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Las películas de grafito a nanoescala (NGF) son nanomateriales robustos que pueden producirse mediante deposición catalítica de vapor químico, pero quedan preguntas sobre su facilidad de transferencia y cómo la morfología superficial afecta su uso en los dispositivos de próxima generación. Aquí informamos el crecimiento de NGF en ambos lados de una lámina de níquel policristalino (área 55 cm2, espesor de aproximadamente 100 nm) y su transferencia sin polímeros (frontal y posterior, área de hasta 6 cm2). Debido a la morfología de la lámina de catalizador, las dos películas de carbono difieren en sus propiedades físicas y otras características (como la rugosidad de la superficie). Demostramos que los NGF con una parte trasera más áspera son muy adecuadas para la detección de NO2, mientras que los NGF más suaves y conductores en el lado frontal (2000 s/cm, resistencia a la hoja - 50 ohmios/m2) pueden ser conductores viables. canal o electrodo de la célula solar (ya que transmite el 62% de la luz visible). En general, los procesos de crecimiento y transporte descritos pueden ayudar a realizar NGF como un material de carbono alternativo para aplicaciones tecnológicas donde las películas de grafito de grafeno y micras de espesor no son adecuadas.
El grafito es un material industrial ampliamente utilizado. En particular, el grafito tiene las propiedades de una densidad de masa relativamente baja y una alta conductividad térmica y eléctrica en el plano, y es muy estable en entornos térmicos y químicos duros1,2. El grafito de escamas es un material de partida bien conocido para Graphene Research3. Cuando se procesa en películas delgadas, se puede usar en una amplia gama de aplicaciones, incluidos disipadores de calor para dispositivos electrónicos como teléfonos inteligentes4,5,6,7, como material activo en sensores 8,9,10 y para protección de interferencia electromagnética11. 12 y películas para litografía en ultravioleta extremo13,14, conductores de canales en células solares15,16. Para todas estas aplicaciones, sería una ventaja significativa si grandes áreas de películas de grafito (NGF) con espesores controlados en la nanoescala <100 nm pudieran producirse y transportar fácilmente.
Las películas de grafito son producidas por varios métodos. En un caso, la incrustación y la expansión seguidas de la exfoliación se usaron para producir copos de grafeno11,11,17. Los copos deben procesarse en películas del grosor requerido, y a menudo lleva varios días producir sábanas de grafito densas. Otro enfoque es comenzar con precursores sólidos gráficos. En la industria, las láminas de polímeros están carbonizadas (a 1000–1500 ° C) y luego se grafitan (a 2800–3200 ° C) para formar materiales en capas bien estructurados. Aunque la calidad de estas películas es alta, el consumo de energía es significativo1,18,19 y el grosor mínimo se limita a unos pocos microns1,18,19,20.
La deposición catalítica de vapor químico (CVD) es un método bien conocido para producir películas de grafeno de grafeno y ultrafina (<10 nm) con alta calidad estructural y costo razonable 21,22,23,24,25,26,27. Sin embargo, en comparación con el crecimiento de las películas de grafito y ultrafinas de grafito28, el crecimiento de gran área y/o la aplicación de NGF usando CVD se explora aún menos 11,13,29,30,31,32,33.
Las películas de grafeno y grafito cultivadas en CVD a menudo deben transferirse a sustratos funcionales34. Estas transferencias de películas delgadas implican dos métodos principales35: (1) transferencia no de atraque 36,37 y (2) transferencia química húmeda a base de grabado (soportado por sustrato) 14,34,38. Cada método tiene algunas ventajas y desventajas y debe seleccionarse dependiendo de la aplicación prevista, como se describe en otra parte 35,39. Para las películas de grafeno/grafito cultivadas en sustratos catalíticos, la transferencia a través de procesos químicos húmedos (de los cuales el metacrilato de polimetilo (PMMA) es la capa de soporte más utilizada) sigue siendo la primera opción 13,30,34,38,40,41,42. Tú et al. Se mencionó que no se usó polímero para la transferencia de NGF (tamaño de muestra de aproximadamente 4 cm2) 25,43, pero no se proporcionaron detalles con respecto a la estabilidad de la muestra y/o el manejo durante la transferencia; Los procesos de química húmeda que utilizan polímeros consisten en varios pasos, incluida la aplicación y la posterior eliminación de una capa de polímero de sacrificio30,38,40,41,42. Este proceso tiene desventajas: por ejemplo, los residuos de polímeros pueden cambiar las propiedades de la película cultivada38. El procesamiento adicional puede eliminar el polímero residual, pero estos pasos adicionales aumentan el costo y el tiempo de producción de películas38,40. Durante el crecimiento de CVD, se deposita una capa de grafeno no solo en el lado delantero de la lámina de catalizador (el lado que mira hacia el flujo de vapor), sino también en su parte posterior. Sin embargo, este último se considera un producto de desecho y puede eliminarse rápidamente por plasma blando38,41. Reciclar esta película puede ayudar a maximizar el rendimiento, incluso si es de menor calidad que la película de carbono facial.
Aquí, informamos la preparación del crecimiento bifacial a escala de obleas de NGF con alta calidad estructural en el lámina de níquel policristalino por CVD. Se evaluó cómo la rugosidad de la superficie delantera y trasera de la lámina afecta la morfología y la estructura de NGF. También demostramos una transferencia de NGF sin polímeros rentable y respetuosa con el medio ambiente de ambos lados del papel de níquel en sustratos multifuncionales y mostramos cómo las películas delanteras y traseras son adecuadas para diversas aplicaciones.
Las siguientes secciones discuten diferentes espesores de película de grafito dependiendo del número de capas de grafeno apiladas: (i) grafeno de una sola capa (SLG, 1 capa), (ii) pocas capas de grafeno (FLG, <10 capas), (iii) grafeno multicapa (MLG, 10-30 capas) y (IV) NGF (~ 300 capas). Este último es el grosor más común expresado como un porcentaje de área (aproximadamente 97% de área por 100 µm2) 30. Es por eso que toda la película simplemente se llama NGF.
Las láminas de níquel policristalino utilizadas para la síntesis de películas de grafeno y grafito tienen diferentes texturas como resultado de su fabricación y procesamiento posterior. Recientemente informamos un estudio para optimizar el proceso de crecimiento de NGF30. Mostramos que los parámetros del proceso, como el tiempo de recocido y la presión de la cámara durante la etapa de crecimiento, juegan un papel fundamental en la obtención de NGF de espesor uniforme. Aquí, investigamos más a fondo el crecimiento de NGF en las superficies del frente pulido (FS) y la espalda sin pulir (BS) de lámina de níquel (Fig. 1A). Se examinaron tres tipos de muestras FS y BS, enumerados en la Tabla 1. Tras la inspección visual, el crecimiento uniforme de NGF en ambos lados de la lámina de níquel (NIAG) se puede ver mediante el cambio de color del sustrato de Ni a granel de un gris plateado metálico característico a un color gris mate (Fig. 1a); Se confirmaron mediciones microscópicas (Fig. 1B, C). En la Figura 1c se muestra un espectro Raman típico de FS-NGF observado en la región brillante e indicado por flechas rojas, azules y naranjas en la Figura 1b. Los picos de Raman característicos del grafito G (1683 cm - 1) y 2D (2696 cm - 1) confirman el crecimiento de NGF altamente cristalino (Fig. 1C, Tabla Si1). A lo largo de la película, se observó un predominio de espectros Raman con relación de intensidad (I2D/IG) ~ 0.3, mientras que rara vez se observó espectros Raman con I2D/IG = 0.8. La ausencia de picos defectuosos (d = 1350 cm-1) en toda la película indica la alta calidad del crecimiento de NGF. Se obtuvieron resultados similares de Raman en la muestra BS-NGF (Figura Si1 A y B, Tabla Si1).
Comparación de NIAG FS y BS-NGF: (a) Fotografía de una muestra típica de NGF (NIAG) que muestra el crecimiento de NGF a escala de obleas (55 cm2) y las muestras de láminas BS y FS-NI resultantes, (b) FS-NGF IMÁS Magnificaciones en FS -NGF/NI, (E, G) Imágenes SEM a diferentes aumentos establecidos BS -NGF/NI. La flecha azul indica la región FLG, la flecha naranja indica la región MLG (cerca de la región FLG), la flecha roja indica la región NGF y la flecha magenta indica el pliegue.
Dado que el crecimiento depende del grosor del sustrato inicial, el tamaño del cristal, la orientación y los límites de grano, lograr un control razonable del grosor de NGF en grandes áreas sigue siendo un desafío 20,34,44. Este estudio usó contenido que publicamos anteriormente30. Este proceso produce una región brillante de 0.1 a 3% por 100 µm230. En las siguientes secciones, presentamos resultados para ambos tipos de regiones. Las imágenes SEM de alto aumento muestran la presencia de varias áreas de contraste brillante en ambos lados (Fig. 1F, G), lo que indica la presencia de regiones FLG y MLG30,45. Esto también fue confirmado por la dispersión de Raman (Fig. 1C) y los resultados de TEM (discutidos más adelante en la sección "FS-NGF: estructura y propiedades"). Las regiones FLG y MLG observadas en muestras de FS y BS-NGF/NI (NGF delantera y posterior cultivadas en NI) pueden haber crecido en grandes granos de Ni (111) formados durante el reclamo previo a las 22,30,45. Se observó plegamiento en ambos lados (Fig. 1B, marcado con flechas moradas). Estos pliegues a menudo se encuentran en las películas de grafeno y grafito cultivadas en CVD debido a la gran diferencia en el coeficiente de expansión térmica entre el grafito y el sustrato de níquel30,38.
La imagen AFM confirmó que la muestra FS-NGF era más plana que la muestra BS-NGF (Figura Si1) (Figura Si2). Los valores de rugosidad cuadrados (RMS) de la raíz de FS-NGF/NI (Fig. Si2C) y BS-NGF/NI (Fig. Si2d) son 82 y 200 nm, respectivamente (medidos en un área de 20 × 20 μm2). La mayor rugosidad puede entenderse en función del análisis de la superficie del aluminio de níquel (NIAR) en el estado receptivo (Figura Si3). Las imágenes SEM de FS y BS-NIAR se muestran en las figuras Si3a-D, que demuestran diferentes morfologías de superficie: la lámina de Fs-Ni pulida tiene partículas esféricas del tamaño de nano y micras, mientras que la lámina BS-NI sin energía exhibe una escalera de producción. como partículas con alta resistencia. y declive. Las imágenes de baja y alta resolución de lámina de níquel recocido (NIA) se muestran en la Figura Si3E - H. En estas figuras, podemos observar la presencia de varias partículas de níquel del tamaño de un micrón en ambos lados de la lámina de níquel (Fig. Si3E-H). Los granos grandes pueden tener una orientación de la superficie de Ni (111), como se informó anteriormente 30,46. Existen diferencias significativas en la morfología del aluminio de níquel entre FS-NIA y BS-NIA. La mayor rugosidad de BS-NGF/Ni se debe a la superficie sin pulir de BS-NIAR, cuya superficie permanece significativamente rugosa incluso después del recocido (Figura Si3). Este tipo de caracterización de la superficie antes del proceso de crecimiento permite controlar la rugosidad de las películas de grafeno y grafito. Cabe señalar que el sustrato original se sometió a una reorganización de grano durante el crecimiento del grafeno, lo que disminuyó ligeramente el tamaño del grano y aumentó algo la rugosidad de la superficie del sustrato en comparación con el aluminio recocido y la película de catalizador22.
Ajunte de la rugosidad de la superficie del sustrato, el tiempo de recocido (tamaño de grano) 30,47 y el control de liberación43 ayudará a reducir la uniformidad regional de grosor NGF a la escala µm2 y/o incluso NM2 (es decir, variaciones de espesor de unos pocos nanómetros). Para controlar la rugosidad de la superficie del sustrato, se pueden considerar métodos como el pulido electrolítico de la lámina de níquel resultante48. La lámina de níquel pretratada se puede recocir a una temperatura más baja (<900 ° C) 46 y el tiempo (<5 min) para evitar la formación de grandes granos de Ni (111) (que es beneficioso para el crecimiento de FLG).
El grafeno SLG y FLG no puede resistir la tensión superficial de los ácidos y el agua, lo que requiere capas de soporte mecánico durante los procesos de transferencia de productos químicos húmedos 22,34,38. A diferencia de la transferencia química húmeda del grafeno 38 de una sola capa soportada por polímeros, encontramos que ambos lados del NGF cultivado pueden transferirse sin soporte de polímero, como se muestra en la Figura 2a (ver Figura Si4a para obtener más detalles). La transferencia de NGF a un sustrato dado comienza con el grabado húmedo de la película NI30.49 subyacente. Las muestras de NGF/NI/NGF cultivadas se colocaron durante la noche en 15 ml de HNO3 al 70% diluido con 600 ml de agua desionizada (DI). Después de que la lámina de Ni se disuelve por completo, FS-NGF permanece plano y flota en la superficie del líquido, al igual que la muestra NGF/NI/NGF, mientras que BS-NGF está sumergido en agua (Fig. 2A, B). El NGF aislado se transfirió luego de un vaso de precipitados que contenía agua desionizada fresca a otro vaso de precipitados y el NGF aislado se lavó bien, repitiendo de cuatro a seis veces a través del plato de vidrio cóncavo. Finalmente, FS-NGF y BS-NGF se colocaron en el sustrato deseado (Fig. 2C).
Proceso de transferencia química húmeda sin polímeros para NGF cultivado en lámina de níquel: (a) Diagrama de flujo de proceso (consulte la Figura Si4 para obtener más detalles), (b) Fotografía digital de NGF separado después de NI Etching (2 muestras), (c) Ejemplo de FS, y BS-NGF Transfer Muestra como panel D (dividido en dos partes), transferido a papel C chapado en oro y Nafion (sustrato transparente flexible, bordes marcados con esquinas rojas).
Tenga en cuenta que la transferencia de SLG realizada utilizando métodos de transferencia de productos químicos húmedos requiere un tiempo de procesamiento total de 20-24 horas 38. Con la técnica de transferencia libre de polímeros demostrada aquí (Figura Si4a), el tiempo general de procesamiento de transferencia NGF se reduce significativamente (aproximadamente 15 horas). El proceso consiste en: (Paso 1) Prepare una solución de grabado y coloque la muestra (~ 10 minutos), luego espere durante la noche para el grabado de Ni (~ 7200 minutos), (Paso 2) Enjuague con agua desionizada (paso - 3). Almacene en agua desionizada o transfiera al sustrato objetivo (20 min). El agua atrapada entre el NGF y la matriz a granel se elimina por acción capilar (usando papel transparente) 38, luego las gotas de agua restantes se eliminan mediante secado natural (aproximadamente 30 minutos), y finalmente la muestra se seca durante 10 minutos. min en un horno de vacío (10–1 mbar) a 50–90 ° C (60 min) 38.
Se sabe que el grafito resiste la presencia de agua y aire a temperaturas bastante altas (≥ 200 ° C) 50,51,52. Probamos muestras usando espectroscopía Raman, SEM y XRD después del almacenamiento en agua desionizada a temperatura ambiente y en botellas selladas durante unos pocos días a un año (Figura SI4). No hay una degradación notable. La Figura 2c muestra FS-NGF y BS-NGF independientes en agua desionizada. Los capturamos en un sustrato SIO2 (300 nm)/SI, como se muestra al comienzo de la Figura 2c. Además, como se muestra en la Figura 2D, E, el NGF continuo se puede transferir a varios sustratos, como los polímeros (poliamida termabright de Nexolve y Nafion) y papel de carbono recubierto de oro. El FS-NGF flotante se colocó fácilmente en el sustrato objetivo (Fig. 2C, D). Sin embargo, las muestras de BS-NGF mayores de 3 cm2 fueron difíciles de manejar cuando estaban completamente inmersos en agua. Por lo general, cuando comienzan a rodar en agua, debido al manejo descuidado, a veces se dividen en dos o tres partes (Fig. 2E). En general, pudimos lograr la transferencia sin polímeros de PS y BS-NGF (transferencia continua sin problemas sin crecimiento NGF/NI/NGF a 6 cm2) para muestras de hasta 6 y 3 cm2 en área, respectivamente. Cualquier piezas grandes o pequeñas restantes se puede (se ve fácilmente en la solución de grabado o agua desionizada) en el sustrato deseado (~ 1 mm2, figura si4b, ver muestra transferida a la cuadrícula de cobre como en "FS-NGF: Estructura y propiedades (discutidas) en" Estructura y propiedades ") o almacenar para uso futuro (Figura Si4). Basado en este criterio, nos estima que NGF puede ser recuperado de la vez en el año. 98-99% (después del crecimiento para la transferencia).
Las muestras de transferencia sin polímero se analizaron en detalle. Las características morfológicas de la superficie obtenidas en FS y BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2C) usando imágenes ópticas (OM) y SEM (Fig. Si5 y Fig. 3) mostraron que estas muestras se transfirieron sin microscopía. Daño estructural visible, como grietas, agujeros o áreas desenrolladas. Los pliegues en el NGF en crecimiento (Fig. 3B, D, marcados por flechas moradas) permanecieron intactos después de la transferencia. Tanto FS y BS-NGFS están compuestos por regiones FLG (regiones brillantes indicadas por flechas azules en la Figura 3). Sorprendentemente, en contraste con las pocas regiones dañadas típicamente observadas durante la transferencia de polímeros de las películas de grafito ultrafinas, varias regiones FLG y MLG del tamaño de micrones que se conectan al NGF (marcado por flechas azules en la Figura 3D) se transfirieron sin grietas o roturas (Figura 3D). 3). . La integridad mecánica se confirmó aún más utilizando imágenes TEM y SEM de NGF transferidas a las redes de cobre de encaje-carbono, como se discutió más adelante ("FS-NGF: estructura y propiedades"). El BS-NGF/SiO2/Si transferido es más rugoso que FS-NGF/SiO2/Si con valores RMS de 140 nm y 17 nm, respectivamente, como se muestra en la Figura Si6a y B (20 × 20 μm2). El valor RMS de NGF transferido al sustrato SIO2/Si (RMS <2 nm) es significativamente más bajo (aproximadamente 3 veces) que el de NGF cultivado en NI (Figura Si2), lo que indica que la rugosidad adicional puede corresponder a la superficie de Ni. Además, las imágenes AFM realizadas en los bordes de las muestras FS y BS-NGF/SiO2/Si mostraron espesores de NGF de 100 y 80 nm, respectivamente (Fig. Si7). El grosor más pequeño de BS-NGF puede ser el resultado de que la superficie no esté expuesta directamente al gas precursor.
NGF transferido (NIAG) sin polímero en la oblea SiO2/Si (ver Figura 2C): (a, b) Imágenes SEM de FS-NGF transferido: aumento bajo y alto (correspondiente al cuadrado naranja en el panel). Áreas típicas) - a). (C, D) Imágenes SEM de BS-NGF transferido: aumento bajo y alto (correspondiente al área típica que se muestra por el cuadrado naranja en el panel C). (E, F) Imágenes AFM de FS y BS-NGF transferidos. La flecha azul representa la región FLG (contraste brillante, flecha cian - contraste de mlg negro, flecha roja - contraste negro representa la región NGF, la flecha magenta representa el pliegue.
La composición química de los FS y BS-NGF cultivados y transferidos se analizó mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (Fig. 4). Se observó un pico débil en los espectros medidos (Fig. 4a, b), correspondiente al sustrato de Ni (850 eV) de los FS y BS-NGF cultivados (NIAG). No hay picos en los espectros medidos de FS y BS-NGF/SiO2/Si transferidos (Fig. 4C; no se muestran resultados similares para BS-NGF/SiO2/Si), lo que indica que no hay contaminación residual de Ni después de la transferencia. Las figuras 4D-F muestran los espectros de alta resolución de los niveles de energía C 1 S, O 1 S y Si 2p de FS-NGF/SiO2/Si. La energía de unión de C 1 s de grafito es 284.4 EV53.54. La forma lineal de los picos de grafito generalmente se considera asimétrico, como se muestra en la Figura 4D54. El espectro C 1 S de nivel de núcleo de alta resolución (Fig. 4D) también confirmó la transferencia pura (es decir, sin residuos de polímero), lo que es consistente con estudios previos38. Los anchos de línea de los espectros C 1 S de la muestra recién cultivada (NIAG) y después de la transferencia son 0.55 y 0.62 eV, respectivamente. Estos valores son más altos que los de SLG (0.49 eV para SLG en un sustrato SIO2) 38. Sin embargo, estos valores son más pequeños que los anchos de línea informados previamente para muestras de grafeno pirolítico altamente orientado (~ 0.75 eV) 53,54,55, lo que indica la ausencia de sitios de carbono defectuosos en el material actual. Los espectros del nivel del suelo C 1 S y O 1 también carecen de hombros, eliminando la necesidad de la deconvolución máxima de alta resolución54. Hay un pico satelital π → π* alrededor de 291.1 eV, que a menudo se observa en muestras de grafito. Las señales de 103 eV y 532.5 eV en los espectros de nivel de núcleo SI 2P y O 1 S (ver Fig. 4E, F) se atribuyen al sustrato SIO2 56, respectivamente. XPS es una técnica sensible a la superficie, por lo que las señales correspondientes a Ni y SIO2 detectadas antes y después de la transferencia de NGF, respectivamente, se supone que se originan en la región FLG. Se observaron resultados similares para las muestras BS-NGF transferidas (no se muestran).
Resultados de NIAG XPS: (AC) Espectros de encuesta de diferentes composiciones atómicas elementales de FS-NGF/NI cultivados, BS-NGF/NI y transferido FS-NGF/SIO2/Si, respectivamente. (D-F) Espectros de alta resolución de los niveles centrales C 1 S, O 1S y SI 2P de la muestra FS-NGF/SIO2/Si.
La calidad general de los cristales de NGF transferidos se evaluó utilizando difracción de rayos X (XRD). Los patrones XRD típicos (Fig. Si8) de FS y BS-NGF/SiO2/Si transferidos muestran la presencia de picos de difracción (0 0 0 2) y (0 0 0 4) a 26.6 ° y 54.7 °, similar a la grafito. . Esto confirma la alta calidad cristalina de NGF y corresponde a una distancia entre capas de D = 0.335 nm, que se mantiene después del paso de transferencia. La intensidad del pico de difracción (0 0 0 2) es aproximadamente 30 veces mayor que la del pico de difracción (0 0 0 4), lo que indica que el plano de cristal NGF está bien alineado con la superficie de la muestra.
Según los resultados de SEM, la espectroscopía Raman, XPS y XRD, se encontró que la calidad de BS-NGF/NI era la misma que la de FS-NGF/Ni, aunque su rugosidad RMS fue ligeramente más alta (Figuras Si2, Si5) y Si7).
Los SLG con capas de soporte de polímero de hasta 200 nm de espesor pueden flotar sobre el agua. Esta configuración se usa comúnmente en los procesos de transferencia química húmeda asistida por polímeros 22,38. El grafeno y el grafito son hidrófobos (ángulo húmedo 80–90 °) 57. Se ha informado que las superficies de energía potenciales de grafeno y FLG son bastante planas, con energía de bajo potencial (~ 1 kJ/mol) para el movimiento lateral de agua en la superficie58. Sin embargo, las energías de interacción calculada del agua con grafeno y tres capas de grafeno son aproximadamente - 13 y - 15 kJ/mol, 58 respectivamente, lo que indica que la interacción del agua con NGF (aproximadamente 300 capas) es menor en comparación con el grafeno. Esta puede ser una de las razones por las cuales el NGF independiente permanece plano en la superficie del agua, mientras que el grafeno independiente (que flota en agua) se acurruca y se descompone. Cuando el NGF está completamente inmerso en agua (los resultados son los mismos para NGF áspero y plano), sus bordes se doblan (Figura Si4). En el caso de la inmersión completa, se espera que la energía de interacción NGF-Water se duplique casi (en comparación con NGF flotante) y que los bordes del pliegue NGF para mantener un ángulo de contacto alto (hidrofobicidad). Creemos que se pueden desarrollar estrategias para evitar el rizo de los bordes de los NGF integrados. Un enfoque es usar solventes mixtos para modular la reacción humectante de la película de grafito59.
La transferencia de SLG a varios tipos de sustratos a través de procesos de transferencia química húmeda se ha informado previamente. En general, se acepta que existen fuerzas débiles de van der Waals entre las películas y sustratos de grafeno/grafito (ya sean sustratos rígidos como SiO2/Si38,41,46,60, SIC38, AU42, SI Pillars22 y Lacy Carbon Films30, 34 o sustratos flexibles como la poliimida 37). Aquí suponemos que predominan las interacciones del mismo tipo. No observamos ningún daño o pelado de NGF para ninguno de los sustratos presentados aquí durante el manejo mecánico (durante la caracterización en condiciones de vacío y/o atmosférica o durante el almacenamiento) (por ejemplo, Figura 2, Si7 y Si9). Además, no observamos un pico SiC en el espectro XPS C 1 S del nivel central de la muestra NGF/SiO2/Si (Fig. 4). Estos resultados indican que no hay enlace químico entre NGF y el sustrato objetivo.
En la sección anterior, "Transferencia sin polímeros de FS y BS-NGF", demostramos que NGF puede crecer y transferir en ambos lados de la lámina de níquel. Estos FS-NGF y BS-NGFS no son idénticos en términos de rugosidad de la superficie, lo que nos llevó a explorar las aplicaciones más adecuadas para cada tipo.
Teniendo en cuenta la transparencia y la superficie más suave de FS-NGF, estudiamos su estructura local, propiedades ópticas y eléctricas con más detalle. La estructura y estructura de FS-NGF sin transferencia de polímero se caracterizaron por imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y análisis de patrones de difracción de electrones de área seleccionada (SAED). Los resultados correspondientes se muestran en la Figura 5. La imagen TEM plana de bajo aumento reveló la presencia de regiones NGF y FLG con diferentes características de contraste de electrones, es decir, áreas más oscuras y brillantes, respectivamente (Fig. 5A). La película en general exhibe una buena integridad mecánica y estabilidad entre las diferentes regiones de NGF y FLG, con buena superposición y sin daños o desgarros, lo que también fue confirmado por SEM (Figura 3) y estudios TEM de alto aumento (Figura 5C-E). En particular, en la Fig. La Figura 5d muestra la estructura del puente en su parte más grande (la posición marcada por la flecha punteada negra en la Figura 5D), que se caracteriza por una forma triangular y consiste en una capa de grafeno con un ancho de aproximadamente 51. La composición con un espacio interplanario de 0.33 ± 0.01 nm se reduce aún más a varias capas de grafeno en la región más estrecha (extremo de la flecha negra sólida en la Figura 5 d).
Imagen de TEM plano de una muestra de NIAG sin polímeros en una cuadrícula de cobre de encaje de carbono: (a, b) Imágenes TEM de bajo aumento, incluidas las regiones NGF y FLG, (CE) imágenes de alto aumento de varias regiones en el panel A y el panel-B son flechas marcadas del mismo color. Las flechas verdes en los paneles A y C indican áreas circulares de daño durante la alineación del haz. (F - I) En los paneles A a C, los patrones SAED en diferentes regiones están indicados por círculos azules, cian, naranja y rojos, respectivamente.
La estructura de la cinta en la Figura 5c muestra (marcada con flecha roja) la orientación vertical de los planos de red de grafito, lo que puede deberse a la formación de nanofolds a lo largo de la película (recuadro en la Figura 5c) debido al exceso de tensión de corte no compensada 30,61,62. Bajo TEM de alta resolución, estos nanofolds 30 exhiben una orientación cristalográfica diferente que el resto de la región NGF; Los planos basales de la red de grafito están orientados casi verticalmente, en lugar de horizontalmente como el resto de la película (recuadro en la Figura 5c). Del mismo modo, la región FLG ocasionalmente exhibe pliegues lineales y estrechos en forma de banda (marcados por flechas azules), que aparecen con un aumento bajo y medio en las Figuras 5b, 5e, respectivamente. El recuadro en la Figura 5E confirma la presencia de capas de grafeno de dos y tres capas en el sector FLG (distancia interplanar de 0.33 ± 0.01 nm), lo que está de acuerdo con nuestros resultados anteriores30. Además, las imágenes SEM grabadas de NGF sin polímeros transferidas a rejillas de cobre con películas de carbono de encaje (después de realizar mediciones de TEM de visión superior) se muestran en la Figura SI9. La región FLG bien suspendida (marcada con flecha azul) y la región rota en la figura SI9F. La flecha azul (en el borde del NGF transferido) se presenta intencionalmente para demostrar que la región FLG puede resistir el proceso de transferencia sin polímero. En resumen, estas imágenes confirman que el NGF parcialmente suspendido (incluida la región FLG) mantiene la integridad mecánica incluso después de un manejo y exposición rigurosos a altas aspiraciones durante las mediciones TEM y SEM (Figura Si9).
Debido a la excelente planitud de NGF (ver Figura 5A), no es difícil orientar los copos a lo largo del eje del dominio [0001] para analizar la estructura SAED. Dependiendo del grosor local de la película y su ubicación, se identificaron varias regiones de interés (12 puntos) para estudios de difracción de electrones. En las Figuras 5A - C, cuatro de estas regiones típicas se muestran y marcan con círculos de colores (azul, cian, naranja y rojo codificado). Figuras 2 y 3 para modo SAED. Las figuras 5F y G se obtuvieron de la región FLG que se muestra en las Figuras 5 y 5. Como se muestra en las Figuras 5b y C, respectivamente. Tienen una estructura hexagonal similar al grafeno retorcido63. En particular, la Figura 5F muestra tres patrones superpuestos con la misma orientación del eje de zona [0001], rotado por 10 ° y 20 °, como lo demuestra el desajuste angular de los tres pares de (10-10) reflexiones. Del mismo modo, la Figura 5G muestra dos patrones hexagonales superpuestos rotados por 20 °. Dos o tres grupos de patrones hexagonales en la región FLG pueden surgir de tres capas de grafeno en plano o fuera del plano 33 rotadas entre sí. Por el contrario, los patrones de difracción de electrones en la Figura 5H, I (correspondiente a la región NGF que se muestra en la Figura 5A) muestran un solo patrón [0001] con una intensidad de difracción de punto más alto general, correspondiente a un mayor espesor del material. Estos modelos SAED corresponden a una estructura grafítica más gruesa y una orientación intermedia que FLG, como se infiere del índice 64. La caracterización de las propiedades cristalinas de NGF reveló la coexistencia de dos o tres cristalitos de grafito (o grafeno) superpuestos. Lo que es particularmente notable en la región de FLG es que los cristalitos tienen un cierto grado de desorientación en el plano o fuera del plano. Se han informado previamente partículas/capas de grafito con ángulos de rotación en el plano de 17 °, 22 ° y 25 ° para NGF cultivados en películas Ni 64. Los valores del ángulo de rotación observados en este estudio son consistentes con los ángulos de rotación previamente observados (± 1 °) para el grafeno BLG63 retorcido.
Las propiedades eléctricas de NGF/SiO2/Si se midieron a 300 K sobre un área de 10 × 3 mm2. Los valores de concentración, movilidad y conductividad del portador de electrones son 1.6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 y 2000 S-CM-1, respectivamente. Los valores de movilidad y conductividad de nuestro NGF son similares al grafito 2 natural y más altos que el grafito pirolítico altamente orientado altamente disponible comercialmente (producido a 3000 ° C) 29. Los valores de concentración de portador de electrones observados son dos órdenes de magnitud más altos que los reportados recientemente (7.25 × 10 cm-3) para películas de grafito de espesor de micras preparadas con láminas de poliimida de alta temperatura (3200 ° C) 20.
También realizamos mediciones de transmitancia UV-visible en FS-NGF transferidas a sustratos de cuarzo (Figura 6). El espectro resultante muestra una transmitancia casi constante del 62% en el rango de 350–800 nm, lo que indica que NGF es translúcido a la luz visible. De hecho, el nombre "Kaust" se puede ver en la fotografía digital de la muestra en la Figura 6b. Aunque la estructura nanocristalina de NGF es diferente de la de SLG, el número de capas puede estimarse aproximadamente utilizando la regla de pérdida de transmisión del 2.3% por capa adicional65. Según esta relación, el número de capas de grafeno con pérdida de transmisión del 38% es 21. El NGF cultivado consta principalmente de 300 capas de grafeno, es decir, aproximadamente 100 nm de espesor (Fig. 1, SI5 y SI7). Por lo tanto, suponemos que la transparencia óptica observada corresponde a las regiones FLG y MLG, ya que se distribuyen a lo largo de la película (Figs. 1, 3, 5 y 6c). Además de los datos estructurales anteriores, la conductividad y la transparencia también confirman la alta calidad cristalina del NGF transferido.
(a) Medición de transmitancia UV-visible, (b) transferencia típica de NGF en cuarzo utilizando una muestra representativa. (c) Esquema de NGF (caja oscura) con regiones FLG y MLG distribuidas uniformemente marcadas como formas aleatorias grises en toda la muestra (ver Figura 1) (aproximadamente 0.1–3% de área por 100 μm2). Las formas aleatorias y sus tamaños en el diagrama son solo para fines ilustrativos y no corresponden a áreas reales.
El NGF translúcido cultivado por CVD se ha transferido previamente a superficies de silicio desnudas y se usó en células solares15,16. La eficiencia de conversión de potencia (PCE) resultante es del 1.5%. Estos NGF realizan múltiples funciones, como capas compuestas activas, vías de transporte de carga y electrodos transparentes15,16. Sin embargo, la película de grafito no es uniforme. Se necesita una optimización adicional controlando cuidadosamente la resistencia de la lámina y la transmitancia óptica del electrodo de grafito, ya que estas dos propiedades juegan un papel importante en la determinación del valor de PCE de la celda solar15,16. Por lo general, las películas de grafeno son 97.7% transparentes a la luz visible, pero tienen una resistencia de hoja de 200–3000 ohmios/sq.16. La resistencia a la superficie de las películas de grafeno se puede reducir aumentando el número de capas (transferencia múltiple de capas de grafeno) y dopaje con HNO3 (~ 30 ohm/sq.) 66. Sin embargo, este proceso lleva mucho tiempo y las diferentes capas de transferencia no siempre mantienen un buen contacto. Nuestro NGF del lado frontal tiene propiedades como conductividad 2000 s/cm, resistencia a la hoja de película 50 ohm/sq. y 62% de transparencia, por lo que es una alternativa viable para canales conductores o electrodos en células solares15,16.
Aunque la estructura y la química de la superficie de BS-NGF son similares a FS-NGF, su rugosidad es diferente ("crecimiento de FS y BS-NGF"). Anteriormente, utilizamos una película ultra delgada Graphite22 como sensor de gas. Por lo tanto, probamos la viabilidad de usar BS-NGF para tareas de detección de gas (Figura SI10). Primero, las porciones de tamaño MM2 de BS-NGF se transfirieron al chip del sensor de electrodos interdigitado (Figura Si10A-C). Los detalles de fabricación del chip se informaron previamente; Su área sensible activa es de 9 mm267. En las imágenes SEM (Figura Si10b y C), el electrodo de oro subyacente es claramente visible a través del NGF. Nuevamente, se puede ver que se logró una cobertura de chips uniforme para todas las muestras. Se registraron mediciones del sensor de gas de varios gases (Fig. Si10D) (Fig. Si11) y las tasas de respuesta resultantes se muestran en las Figs. Si10g. Probablemente con otros gases interferentes que incluyen SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) y NH3 (200 ppm). Una posible causa es NO2. Naturaleza electrofílica del gas22,68. Cuando se adsorbe en la superficie del grafeno, reduce la absorción actual de electrones por el sistema. En la Tabla Si2 se presenta una comparación de los datos del tiempo de respuesta del sensor BS-NGF con sensores publicados previamente. El mecanismo para reactivar sensores NGF utilizando plasma UV, plasma O3 o tratamiento térmico (50-150 ° C) de muestras expuestas es continuo, idealmente seguido por la implementación de sistemas integrados69.
Durante el proceso de CVD, el crecimiento del grafeno ocurre en ambos lados del sustrato de catalizador41. Sin embargo, BS-grrafeno generalmente se expulsa durante el proceso de transferencia41. En este estudio, demostramos que el crecimiento de NGF de alta calidad y la transferencia de NGF sin polímeros se pueden lograr en ambos lados del soporte del catalizador. BS-NGF es más delgado (~ 80 nm) que FS-NGF (~ 100 nm), y esta diferencia se explica por el hecho de que BS-Ni no está expuesto directamente al flujo de gas precursor. También descubrimos que la rugosidad del sustrato NIAR influye en la aspereza del NGF. Estos resultados indican que el FS-NGF plano cultivado puede usarse como material precursor para el grafeno (mediante el método de exfoliación 70) o como un canal conductor en las células solares15,16. En contraste, BS-NGF se utilizará para la detección de gases (Fig. Si9) y posiblemente para sistemas de almacenamiento de energía71,72, donde su rugosidad de la superficie será útil.
Teniendo en cuenta lo anterior, es útil combinar el trabajo actual con películas de grafito publicadas anteriormente cultivadas por CVD y usando papel de níquel. Como se puede ver en la Tabla 2, las presiones más altas que utilizamos acortaron el tiempo de reacción (etapa de crecimiento) incluso a temperaturas relativamente bajas (en el rango de 850-1300 ° C). También logramos un mayor crecimiento de lo habitual, lo que indica potencial de expansión. Hay otros factores a considerar, algunos de los cuales hemos incluido en la tabla.
El NGF de alta calidad de doble cara se cultivó en lámina de níquel por CVD catalítica. Al eliminar sustratos de polímero tradicionales (como los utilizados en el grafeno CVD), logramos una transferencia húmeda limpia y sin defectos de NGF (cultivado en los lados posteriores y delanteros de la lámina de níquel) a una variedad de sustratos críticos de procesos. En particular, NGF incluye regiones FLG y MLG (típicamente 0.1% a 3% por 100 µm2) que están estructuralmente bien integradas en la película más gruesa. Planar TEM muestra que estas regiones están compuestas de pilas de dos o tres partículas de grafito/grafeno (cristales o capas, respectivamente), algunas de las cuales tienen un desajuste rotacional de 10-20 °. Las regiones FLG y MLG son responsables de la transparencia de FS-NGF a la luz visible. En cuanto a las hojas traseras, se pueden transportar paralelas a las láminas delanteras y, como se muestra, pueden tener un propósito funcional (por ejemplo, para la detección de gases). Estos estudios son muy útiles para reducir los desechos y los costos en los procesos de ECV de escala industrial.
En general, el grosor promedio de CVD NGF se encuentra entre las láminas de grafito de grafeno (bajo y multicapa) y de grafito industrial (micrómetro). El rango de sus propiedades interesantes, combinada con el método simple que hemos desarrollado para su producción y transporte, hace que estas películas sean particularmente adecuadas para aplicaciones que requieren la respuesta funcional del grafito, sin el gasto de los procesos de producción industrial intensivos en energía actualmente utilizados.
Se instaló una lámina de níquel de 25 μm de espesor (99.5% de pureza, Goodfellow) en un reactor CVD comercial (BMPRO de 4 pulgadas Aixtron). El sistema se purgó con argón y se evacuó a una presión base de 10-3 mbar. Entonces se colocó el papel de níquel. En AR/H2 (después de preanalizar la lámina de Ni durante 5 minutos, la lámina se expuso a una presión de 500 Mbar a 900 ° C en otra parte30.
La morfología de la superficie de la muestra se visualizó mediante SEM utilizando un microscopio Zeiss Merlin (1 kV, 50 Pa). La rugosidad de la superficie de la muestra y el grosor de NGF se midieron usando AFM (icono de dimensión SPM, Bruker). Las mediciones TEM y SAED se llevaron a cabo utilizando un microscopio FEI Titan 80–300 en cubos equipado con una pistola de emisión de campo de alto brillo (300 kV), un monocromador tipo Wien Fei y un corrector de aberración esférica para lentes de CEO para obtener los resultados finales. Resolución espacial 0.09 nm. Las muestras de NGF se transfirieron a rejillas de cobre recubiertas de encaje de carbono para imágenes de TEM planas y análisis de estructura SAED. Por lo tanto, la mayoría de los flocos de muestra se suspenden en los poros de la membrana de soporte. Las muestras de NGF transferidas se analizaron por XRD. Los patrones de difracción de rayos X se obtuvieron usando un difractómetro de polvo (Brucker, palanca de cambios de fase D2 con fuente Cu Kα, 1.5418 Å y detector Lynxeye) usando una fuente de radiación Cu con un diámetro de mancha de haz de 3 mm.
Se registraron varias mediciones de puntos Raman utilizando un microscopio confocal integrador (alfa 300 RA, Witec). Se usó un láser de 532 nm con baja potencia de excitación (25%) para evitar efectos inducidos térmicamente. La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizó en un espectrómetro ultra del eje Kratos sobre un área de muestra de 300 × 700 μm2 utilizando radiación monocromática de Al Kα (Hν = 1486.6 eV) a una potencia de 150 W. Se obtuvieron espectros de resolución a energías de transmisión de 160 eV y 20 eV, respectivamente. Las muestras de NGF transferidas a SIO2 se cortaron en pedazos (3 × 10 mm2 cada una) usando un láser de fibra Ytterbium PLS6MW (1.06 μm) a 30 W. Los contactos de alambre de cobre (50 μm de espesor) se fabricaron usando pasta de plata bajo un microscopio óptico. Se llevaron a cabo experimentos de transporte eléctrico y efecto de pasillo en estas muestras a 300 K y una variación de campo magnético de ± 9 Tesla en un sistema de medición de propiedades físicas (PPMS EverCool-II, Diseño cuántico, EE. UU.). Los espectros UV -vis transmitidos se registraron utilizando un espectrofotómetro Lambda 950 UV -vis en el rango NGF de 350–800 nm transferido a sustratos de cuarzo y muestras de referencia de cuarzo.
El sensor de resistencia química (chip de electrodo interdigitado) se conectó a una placa de circuito impreso personalizado 73 y la resistencia se extrajo de manera transitoria. La placa de circuito impreso en la que se encuentra el dispositivo se conecta a los terminales de contacto y se coloca dentro de la cámara de detección de gas 74. Las mediciones de resistencia se tomaron a un voltaje de 1 V con un escaneo continuo desde la purga hasta la exposición al gas y luego la purga nuevamente. La cámara se limpió inicialmente purgando con nitrógeno a 200 cm3 durante 1 hora para garantizar la eliminación de todos los demás analitos presentes en la cámara, incluida la humedad. Los analitos individuales se liberaron lentamente en la cámara a la misma velocidad de flujo de 200 cm3 cerrando el cilindro N2.
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Tiempo de publicación: agosto-23-2024