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Las películas de grafito a nanoescala (NGF) son nanomateriales robustos que pueden producirse mediante deposición química en fase de vapor (CFP) catalítica. Sin embargo, persisten dudas sobre su facilidad de transferencia y cómo la morfología superficial afecta su uso en dispositivos de nueva generación. En este trabajo, informamos sobre el crecimiento de NGF en ambas caras de una lámina de níquel policristalino (área de 55 cm², espesor aproximado de 100 nm) y su transferencia sin polímero (anverso y reverso, área de hasta 6 cm²). Debido a la morfología de la lámina catalizadora, las dos películas de carbono difieren en sus propiedades físicas y otras características (como la rugosidad superficial). Demostramos que las NGF con una cara posterior más rugosa son idóneas para la detección de NO₂, mientras que las NGF más lisas y conductivas en la cara frontal (2000 S/cm, resistencia laminar de 50 ohmios/m²) pueden ser conductores viables. canal o electrodo de la celda solar (ya que transmite el 62 % de la luz visible). En general, los procesos de crecimiento y transporte descritos pueden ayudar a que el NGF se convierta en un material de carbono alternativo para aplicaciones tecnológicas en las que el grafeno y las películas de grafito de espesor micrométrico no son adecuados.
El grafito es un material industrial ampliamente utilizado. Cabe destacar que posee una densidad de masa relativamente baja y una alta conductividad térmica y eléctrica en el plano, además de ser muy estable en entornos térmicos y químicos agresivos1,2. El grafito en escamas es un material de partida bien conocido para la investigación del grafeno3. Al procesarse en películas delgadas, se puede utilizar en una amplia gama de aplicaciones, incluyendo disipadores de calor para dispositivos electrónicos como teléfonos inteligentes4,5,6,7, como material activo en sensores8,9,10 y para la protección contra interferencias electromagnéticas11,12, y películas para litografía en ultravioleta extremo13,14, y canales conductores en celdas solares15,16. Para todas estas aplicaciones, sería una ventaja significativa si se pudieran producir y transportar fácilmente grandes áreas de películas de grafito (NGF) con espesores controlados en la nanoescala <100 nm.
Las películas de grafito se producen mediante diversos métodos. En un caso, se utilizó la incrustación y expansión, seguidas de la exfoliación, para producir láminas de grafeno10,11,17. Las láminas deben procesarse posteriormente para obtener películas del espesor requerido, y la producción de láminas densas de grafito suele tardar varios días. Otro enfoque consiste en partir de precursores sólidos grafitables. En la industria, las láminas de polímeros se carbonizan (a 1000-1500 °C) y luego se grafitizan (a 2800-3200 °C) para formar materiales estratificados bien estructurados. Si bien la calidad de estas películas es alta, el consumo energético es significativo1,18,19 y el espesor mínimo se limita a unas pocas micras1,18,19,20.
La deposición química en fase de vapor (CVD) catalítica es un método bien conocido para la producción de películas de grafeno y grafito ultrafino (<10 nm) con alta calidad estructural y un coste razonable21,22,23,24,25,26,27. Sin embargo, en comparación con el crecimiento de películas de grafeno y grafito ultrafino28, el crecimiento de gran superficie y/o la aplicación de NGF mediante CVD se ha explorado aún menos11,13,29,30,31,32,33.
Las películas de grafeno y grafito cultivadas por CVD a menudo necesitan ser transferidas a sustratos funcionales34. Estas transferencias de película delgada involucran dos métodos principales35: (1) transferencia sin grabado36,37 y (2) transferencia química húmeda basada en grabado (sustrato soportado)14,34,38. Cada método tiene algunas ventajas y desventajas y debe seleccionarse dependiendo de la aplicación prevista, como se describe en otra parte35,39. Para películas de grafeno/grafito cultivadas en sustratos catalíticos, la transferencia a través de procesos químicos húmedos (de los cuales el polimetilmetacrilato (PMMA) es la capa de soporte más comúnmente usada) sigue siendo la primera opción13,30,34,38,40,41,42. You et al. Se mencionó que no se utilizó ningún polímero para la transferencia de NGF (tamaño de muestra de aproximadamente 4 cm2)25,43, pero no se proporcionaron detalles sobre la estabilidad de la muestra y/o el manejo durante la transferencia; Los procesos de química húmeda que utilizan polímeros constan de varios pasos, incluyendo la aplicación y posterior eliminación de una capa de polímero de sacrificio30,38,40,41,42. Este proceso presenta desventajas: por ejemplo, los residuos de polímero pueden alterar las propiedades de la película cultivada38. Un procesamiento adicional puede eliminar el polímero residual, pero estos pasos adicionales incrementan el coste y el tiempo de producción de la película38,40. Durante el crecimiento por CVD, se deposita una capa de grafeno no solo en la cara frontal de la lámina del catalizador (la cara que da al flujo de vapor), sino también en su cara posterior. Sin embargo, esta última se considera un residuo y puede eliminarse rápidamente mediante plasma blando38,41. Reciclar esta película puede ayudar a maximizar el rendimiento, incluso si es de menor calidad que la película de carbono frontal.
En este trabajo, informamos sobre la preparación de un crecimiento bifacial de NGF a escala de oblea con alta calidad estructural sobre láminas de níquel policristalino mediante CVD. Se evaluó cómo la rugosidad de las superficies frontal y posterior de la lámina afecta la morfología y la estructura del NGF. También demostramos una transferencia rentable y ecológica de NGF sin polímeros desde ambas caras de la lámina de níquel sobre sustratos multifuncionales, y mostramos la idoneidad de las películas frontal y posterior para diversas aplicaciones.
Las siguientes secciones describen diferentes espesores de película de grafito según el número de capas de grafeno apiladas: (i) grafeno monocapa (SLG, 1 capa), (ii) grafeno de pocas capas (FLG, < 10 capas), (iii) grafeno multicapa (MLG, 10-30 capas) y (iv) NGF (~300 capas). Este último es el espesor más común, expresado como porcentaje del área (aproximadamente el 97 % del área por 100 µm²)30. Por ello, la película completa se denomina simplemente NGF.
Las láminas de níquel policristalino utilizadas para la síntesis de películas de grafeno y grafito presentan diferentes texturas como resultado de su fabricación y posterior procesamiento. Recientemente, presentamos un estudio para optimizar el proceso de crecimiento de NGF30. Demostramos que parámetros del proceso como el tiempo de recocido y la presión de la cámara durante la etapa de crecimiento son cruciales para obtener NGF de espesor uniforme. En este estudio, investigamos con mayor profundidad el crecimiento de NGF en las superficies frontal pulida (FS) y posterior sin pulir (BS) de láminas de níquel (Fig. 1a). Se examinaron tres tipos de muestras, FS y BS, que se enumeran en la Tabla 1. Tras una inspección visual, se observó un crecimiento uniforme de NGF en ambas caras de la lámina de níquel (NiAG) mediante el cambio de color del sustrato de Ni, de un gris plateado metálico característico a un gris mate (Fig. 1a); las mediciones microscópicas confirmaron su existencia (Figs. 1b, c). En la Figura 1c se muestra un espectro Raman típico de FS-NGF observado en la región brillante, indicado por flechas rojas, azules y naranjas en la Figura 1b. Los picos Raman característicos del grafito G (1683 cm−1) y 2D (2696 cm−1) confirman el crecimiento de NGF altamente cristalino (Fig. 1c, Tabla SI1). A lo largo de la película, se observó un predominio de espectros Raman con una relación de intensidad (I₂D/IG) de ~0,3, mientras que los espectros Raman con I₂D/IG = 0,8 se observaron en raras ocasiones. La ausencia de picos defectuosos (D = 1350 cm−1) en toda la película indica la alta calidad del crecimiento de NGF. Se obtuvieron resultados Raman similares en la muestra BS-NGF (Figuras SI1 a y b, Tabla SI1).
Comparación de NiAG FS- y BS-NGF: (a) Fotografía de una muestra típica de NGF (NiAG) que muestra el crecimiento de NGF a escala de oblea (55 cm2) y las muestras de láminas BS- y FS-Ni resultantes, (b) Imágenes FS-NGF/Ni obtenidas por un microscopio óptico, (c) Espectros Raman típicos registrados en diferentes posiciones en el panel b, (d, f) Imágenes SEM a diferentes aumentos en FS-NGF/Ni, (e, g) Imágenes SEM a diferentes aumentos Conjuntos BS -NGF/Ni. La flecha azul indica la región FLG, la flecha naranja indica la región MLG (cerca de la región FLG), la flecha roja indica la región NGF y la flecha magenta indica el pliegue.
Dado que el crecimiento depende del espesor del sustrato inicial, el tamaño del cristal, la orientación y los límites de grano, lograr un control razonable del espesor del NGF en áreas grandes sigue siendo un desafío20,34,44. Este estudio utilizó contenido que publicamos previamente30. Este proceso produce una región brillante de 0,1 a 3 % por 100 µm230. En las siguientes secciones, presentamos los resultados para ambos tipos de regiones. Las imágenes SEM de alto aumento muestran la presencia de varias áreas de contraste brillante en ambos lados (Fig. 1f,g), lo que indica la presencia de regiones FLG y MLG30,45. Esto también fue confirmado por la dispersión Raman (Fig. 1c) y los resultados de TEM (discutidos más adelante en la sección “FS-NGF: estructura y propiedades”). Las regiones FLG y MLG observadas en muestras FS- y BS-NGF/Ni (NGF frontal y posterior cultivado en Ni) pueden haber crecido en grandes granos de Ni(111) formados durante el pre-recocido22,30,45. Se observó plegamiento en ambos lados (Fig. 1b, marcada con flechas moradas). Estos plegamientos son frecuentes en películas de grafeno y grafito cultivadas mediante CVD debido a la gran diferencia en el coeficiente de expansión térmica entre el grafito y el sustrato de níquel30,38.
La imagen AFM confirmó que la muestra FS-NGF era más plana que la muestra BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). Los valores de rugosidad cuadrática media (RMS) de FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) y BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) son 82 y 200 nm, respectivamente (medidos sobre un área de 20 × 20 μm2). La mayor rugosidad se puede entender con base en el análisis de la superficie de la lámina de níquel (NiAR) en el estado tal como se recibe (Figura SI3). Las imágenes SEM de FS y BS-NiAR se muestran en las Figuras SI3a–d, que demuestran diferentes morfologías de la superficie: la lámina de FS-Ni pulida tiene partículas esféricas de tamaño nanométrico y micrométrico, mientras que la lámina de BS-Ni sin pulir exhibe una escalera de producción. como partículas con alta resistencia. y declive. Las imágenes de baja y alta resolución de la lámina de níquel recocido (NiA) se muestran en la Figura SI3e–h. En estas figuras, podemos observar la presencia de varias partículas de níquel de tamaño micrométrico en ambos lados de la lámina de níquel (Fig. SI3e–h). Los granos grandes pueden tener una orientación superficial Ni(111), como se informó previamente30,46. Existen diferencias significativas en la morfología de la lámina de níquel entre FS-NiA y BS-NiA. La mayor rugosidad de BS-NGF/Ni se debe a la superficie sin pulir de BS-NiAR, cuya superficie permanece significativamente rugosa incluso después del recocido (Figura SI3). Este tipo de caracterización de la superficie antes del proceso de crecimiento permite controlar la rugosidad de las películas de grafeno y grafito. Cabe señalar que el sustrato original experimentó cierta reorganización de grano durante el crecimiento del grafeno, lo que disminuyó ligeramente el tamaño de grano y aumentó algo la rugosidad superficial del sustrato en comparación con la lámina recocida y la película de catalizador22.
El ajuste fino de la rugosidad superficial del sustrato, el tiempo de recocido (tamaño de grano)30,47 y el control de liberación43 ayudarán a reducir la uniformidad regional del espesor del NGF a escalas de µm² o incluso nm² (es decir, variaciones de espesor de unos pocos nanómetros). Para controlar la rugosidad superficial del sustrato, se pueden considerar métodos como el pulido electrolítico de la lámina de níquel resultante48. La lámina de níquel pretratada puede recocerse posteriormente a una temperatura inferior (< 900 °C)46 y un tiempo inferior (< 5 min) para evitar la formación de granos grandes de Ni(111) (lo cual favorece el crecimiento de FLG).
El grafeno SLG y FLG no puede soportar la tensión superficial de los ácidos y el agua, lo que requiere capas de soporte mecánico durante los procesos de transferencia química húmeda22,34,38. A diferencia de la transferencia química húmeda del grafeno monocapa soportado en polímero38, observamos que ambas caras del NGF recién cultivado pueden transferirse sin soporte de polímero, como se muestra en la Figura 2a (véase la Figura SI4a para más detalles). La transferencia de NGF a un sustrato dado comienza con el grabado húmedo de la película subyacente de Ni30.49. Las muestras de NGF/Ni/NGF cultivadas se colocaron durante la noche en 15 mL de HNO3 al 70% diluido con 600 mL de agua desionizada (DI). Una vez disuelta completamente la lámina de Ni, el FS-NGF permanece plano y flota en la superficie del líquido, al igual que la muestra de NGF/Ni/NGF, mientras que el BS-NGF se sumerge en agua (Fig. 2a,b). El NGF aislado se transfirió de un vaso de precipitados con agua desionizada fresca a otro, y se lavó a fondo, repitiendo este proceso de cuatro a seis veces a través de la placa de vidrio cóncava. Finalmente, el FS-NGF y el BS-NGF se colocaron sobre el sustrato deseado (Fig. 2c).
Proceso de transferencia química húmeda sin polímeros para NGF cultivado en lámina de níquel: (a) Diagrama de flujo del proceso (ver Figura SI4 para más detalles), (b) Fotografía digital de NGF separado después del grabado con Ni (2 muestras), (c) Ejemplo de transferencia de FS y BS-NGF a sustrato de SiO2/Si, (d) Transferencia de FS-NGF a sustrato de polímero opaco, (e) BS-NGF de la misma muestra que el panel d (dividido en dos partes), transferido a papel C chapado en oro y Nafion (sustrato transparente flexible, bordes marcados con esquinas rojas).
Tenga en cuenta que la transferencia de SLG realizada mediante métodos de transferencia química húmeda requiere un tiempo total de procesamiento de 20 a 24 horas 38 . Con la técnica de transferencia sin polímeros que se muestra aquí (Figura SI4a), el tiempo total de procesamiento de la transferencia de NGF se reduce significativamente (aproximadamente 15 horas). El proceso consiste en: (Paso 1) Preparar una solución de grabado y colocar la muestra en ella (~10 minutos), luego esperar toda la noche para el grabado de Ni (~7200 minutos), (Paso 2) Enjuagar con agua desionizada (Paso – 3). almacenar en agua desionizada o transferir al sustrato de destino (20 min). El agua atrapada entre el NGF y la matriz a granel se elimina por acción capilar (usando papel secante)38, luego las gotas de agua restantes se eliminan por secado natural (aproximadamente 30 min), y finalmente la muestra se seca durante 10 min. min en un horno de vacío (10–1 mbar) a 50–90 °C (60 min) 38.
Se sabe que el grafito resiste la presencia de agua y aire a temperaturas bastante altas (≥ 200 °C)50,51,52. Analizamos muestras mediante espectroscopia Raman, SEM y XRD tras su almacenamiento en agua desionizada a temperatura ambiente y en botellas selladas durante un período que va desde unos pocos días hasta un año (Figura SI4). No se observa degradación apreciable. La Figura 2c muestra FS-NGF y BS-NGF independientes en agua desionizada. Los capturamos en un sustrato de SiO₂ (300 nm)/Si, como se muestra al principio de la Figura 2c. Además, como se muestra en las Figuras 2d y e, el NGF continuo puede transferirse a diversos sustratos, como polímeros (poliamida Thermabright de Nexolve y Nafion) y papel carbón recubierto de oro. El FS-NGF flotante se colocó fácilmente sobre el sustrato objetivo (Fig. 2c y d). Sin embargo, las muestras de BS-NGF de más de 3 cm² resultaron difíciles de manipular al sumergirse completamente en agua. Por lo general, cuando comienzan a rodar en agua, debido a un manejo descuidado, a veces se rompen en dos o tres partes (Fig. 2e). En general, pudimos lograr una transferencia sin polímeros de PS- y BS-NGF (transferencia continua sin costuras sin crecimiento de NGF/Ni/NGF a 6 cm²) para muestras de hasta 6 y 3 cm² de área, respectivamente. Cualquier trozo grande o pequeño restante puede ser (fácilmente visible en la solución de grabado o agua desionizada) en el sustrato deseado (~1 mm², Figura SI4b, vea la muestra transferida a la rejilla de cobre como en "FS-NGF: Estructura y propiedades (discutido) en "Estructura y propiedades") o almacenar para uso futuro (Figura SI4). Con base en este criterio, estimamos que el NGF puede recuperarse en rendimientos de hasta 98-99% (después del crecimiento para la transferencia).
Las muestras de transferencia sin polímero se analizaron en detalle. Las características morfológicas de la superficie obtenidas en FS- y BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) mediante microscopía óptica (OM) e imágenes SEM (Fig. SI5 y Fig. 3) mostraron que estas muestras se transfirieron sin microscopía. Daños estructurales visibles como grietas, agujeros o áreas desenrolladas. Los pliegues en el NGF en crecimiento (Fig. 3b, d, marcados con flechas moradas) permanecieron intactos después de la transferencia. Tanto los FS- como los BS-NGF están compuestos por regiones FLG (regiones brillantes indicadas con flechas azules en la Figura 3). Sorprendentemente, en contraste con las pocas regiones dañadas que se observan típicamente durante la transferencia de polímero de películas de grafito ultrafinas, varias regiones FLG y MLG de tamaño micrométrico que se conectan al NGF (marcadas con flechas azules en la Figura 3d) se transfirieron sin grietas ni roturas (Figura 3d). 3). La integridad mecánica se confirmó además utilizando imágenes TEM y SEM de NGF transferidas a rejillas de cobre de encaje de carbono, como se analiza más adelante ("FS-NGF: Estructura y propiedades"). El BS-NGF/SiO2/Si transferido es más rugoso que el FS-NGF/SiO2/Si con valores rms de 140 nm y 17 nm, respectivamente, como se muestra en la Figura SI6a y b (20 × 20 μm2). El valor RMS de NGF transferido al sustrato SiO2/Si (RMS < 2 nm) es significativamente menor (aproximadamente 3 veces) que el de NGF cultivado en Ni (Figura SI2), lo que indica que la rugosidad adicional puede corresponder a la superficie de Ni. Además, las imágenes AFM realizadas en los bordes de las muestras FS y BS-NGF/SiO2/Si mostraron espesores de NGF de 100 y 80 nm, respectivamente (Fig. SI7). El menor espesor de BS-NGF puede deberse a que la superficie no está expuesta directamente al gas precursor.
NGF transferido (NiAG) sin polímero sobre oblea de SiO₂/Si (véase la Figura 2c): (a, b) Imágenes de SEM del FS-NGF transferido: bajo y alto aumento (correspondientes al cuadrado naranja del panel). Áreas típicas: a). (c, d) Imágenes de SEM del BS-NGF transferido: bajo y alto aumento (correspondientes al área típica mostrada por el cuadrado naranja del panel c). (e, f) Imágenes de AFM de los FS-NGF y BS-NGF transferidos. La flecha azul representa la región FLG (contraste brillante); la flecha cian (contraste negro MLG); la flecha roja (contraste negro) representa la región NGF; la flecha magenta representa el pliegue.
La composición química de los FS- y BS-NGF cultivados y transferidos se analizó mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) (Fig. 4). Se observó un pico débil en los espectros medidos (Fig. 4a, b), correspondiente al sustrato de Ni (850 eV) de los FS- y BS-NGF cultivados (NiAG). No hay picos en los espectros medidos de FS- y BS-NGF/SiO₂/Si transferidos (Fig. 4c; no se muestran resultados similares para BS-NGF/SiO₂/Si), lo que indica que no hay contaminación residual de Ni después de la transferencia. Las figuras 4d–f muestran los espectros de alta resolución de los niveles de energía C₁, O₁ y Si₂p de FS-NGF/SiO₂/Si. La energía de enlace de C₁ del grafito es de 284,4 eV₁. La forma lineal de los picos de grafito generalmente se considera asimétrica, como se muestra en la Figura 4d54. El espectro de C 1 s a nivel del núcleo de alta resolución (Fig. 4d) también confirmó la transferencia pura (es decir, sin residuos de polímero), lo cual es consistente con estudios previos38. Los anchos de línea de los espectros de C 1 s de la muestra recién cultivada (NiAG) y después de la transferencia son de 0,55 y 0,62 eV, respectivamente. Estos valores son más altos que los de SLG (0,49 eV para SLG en un sustrato de SiO2)38. Sin embargo, estos valores son más pequeños que los anchos de línea informados previamente para muestras de grafeno pirolítico altamente orientado (~0,75 eV)53,54,55, lo que indica la ausencia de sitios de carbono defectuosos en el material actual. Los espectros a nivel del suelo de C 1 s y O 1 s también carecen de hombros, lo que elimina la necesidad de una deconvolución de pico de alta resolución54. Existe un pico satélite π → π* alrededor de 291,1 eV, que se observa con frecuencia en muestras de grafito. Las señales de 103 eV y 532,5 eV en los espectros de nivel central de Si₂p y O₁s (véanse las figuras 4e y f) se atribuyen al sustrato SiO₂ 56, respectivamente. La XPS es una técnica sensible a la superficie, por lo que se asume que las señales correspondientes a Ni y SiO₂ detectadas antes y después de la transferencia de NGF, respectivamente, provienen de la región FLG. Se observaron resultados similares para las muestras de BS-NGF transferidas (no se muestran).
Resultados de XPS de NiAG: (ac) Espectros de estudio de diferentes composiciones atómicas elementales de FS-NGF/Ni cultivado, BS-NGF/Ni y FS-NGF/SiO2/Si transferido, respectivamente. (d–f) Espectros de alta resolución de los niveles centrales C 1 s, O 1s y Si 2p de la muestra de FS-NGF/SiO2/Si.
La calidad general de los cristales de NGF transferidos se evaluó mediante difracción de rayos X (DRX). Los patrones típicos de DRX (Fig. SI8) de FS- y BS-NGF/SiO2/Si transferidos muestran la presencia de picos de difracción (0 0 0 2) y (0 0 0 4) a 26,6° y 54,7°, similares al grafito. Esto confirma la alta calidad cristalina del NGF y corresponde a una distancia entre capas de d = 0,335 nm, que se mantiene después del paso de transferencia. La intensidad del pico de difracción (0 0 0 2) es aproximadamente 30 veces mayor que la del pico de difracción (0 0 0 4), lo que indica que el plano cristalino de NGF está bien alineado con la superficie de la muestra.
Según los resultados de SEM, espectroscopia Raman, XPS y XRD, se encontró que la calidad de BS-NGF/Ni era la misma que la de FS-NGF/Ni, aunque su rugosidad rms era ligeramente superior (Figuras SI2, SI5) y SI7).
Los SLG con capas de soporte de polímero de hasta 200 nm de espesor pueden flotar en el agua. Esta configuración se usa comúnmente en procesos de transferencia química húmeda asistidos por polímeros22,38. El grafeno y el grafito son hidrófobos (ángulo húmedo 80–90°) 57 . Se ha informado que las superficies de energía potencial tanto del grafeno como de los FLG son bastante planas, con una energía potencial baja (~1 kJ/mol) para el movimiento lateral del agua en la superficie58. Sin embargo, las energías de interacción calculadas del agua con el grafeno y tres capas de grafeno son aproximadamente − 13 y − 15 kJ/mol,58 respectivamente, lo que indica que la interacción del agua con el NGF (alrededor de 300 capas) es menor en comparación con el grafeno. Esta puede ser una de las razones por las que el NGF independiente permanece plano en la superficie del agua, mientras que el grafeno independiente (que flota en el agua) se curva y se descompone. Cuando el NGF se sumerge completamente en agua (los resultados son los mismos para NGF rugosos y planos), sus bordes se curvan (Figura SI4). En caso de inmersión completa, se espera que la energía de interacción NGF-agua casi se duplique (en comparación con el NGF flotante) y que los bordes del NGF se plieguen para mantener un ángulo de contacto alto (hidrofobicidad). Creemos que se pueden desarrollar estrategias para evitar la curvatura de los bordes de los NGF incrustados. Un enfoque consiste en utilizar disolventes mixtos para modular la reacción de humectación de la película de grafito59.
La transferencia de SLG a varios tipos de sustratos mediante procesos de transferencia química húmeda se ha reportado previamente. Es generalmente aceptado que existen fuerzas de van der Waals débiles entre las películas de grafeno/grafito y los sustratos (ya sean sustratos rígidos como SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, pilares de Si22 y películas de carbono lacy30, 34 o sustratos flexibles como la poliimida 37). Aquí asumimos que predominan las interacciones del mismo tipo. No observamos ningún daño o desprendimiento de NGF para ninguno de los sustratos presentados aquí durante la manipulación mecánica (durante la caracterización al vacío y/o condiciones atmosféricas o durante el almacenamiento) (p. ej., Figura 2, SI7 y SI9). Además, no observamos un pico de SiC en el espectro XPS C 1 s del nivel del núcleo de la muestra de NGF/SiO2/Si (Fig. 4). Estos resultados indican que no hay enlace químico entre NGF y el sustrato objetivo.
En la sección anterior, «Transferencia sin polímeros de FS-NGF y BS-NGF», demostramos que el NGF puede crecer y transferirse en ambas caras de la lámina de níquel. Estos FS-NGF y BS-NGF no son idénticos en cuanto a rugosidad superficial, lo que nos impulsó a explorar las aplicaciones más adecuadas para cada tipo.
Considerando la transparencia y superficie más lisa de FS-NGF, estudiamos su estructura local, propiedades ópticas y eléctricas con más detalle. La estructura y la estructura de FS-NGF sin transferencia de polímero se caracterizaron mediante imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y análisis de patrones de difracción de electrones de área seleccionada (SAED). Los resultados correspondientes se muestran en la Figura 5. Las imágenes TEM planas de bajo aumento revelaron la presencia de regiones NGF y FLG con diferentes características de contraste electrónico, es decir, áreas más oscuras y más brillantes, respectivamente (Fig. 5a). La película en general exhibe buena integridad mecánica y estabilidad entre las diferentes regiones de NGF y FLG, con buen solapamiento y sin daños ni desgarros, lo que también fue confirmado por estudios SEM (Figura 3) y TEM de alto aumento (Figura 5c-e). En particular, en la Fig. La Figura 5d muestra la estructura del puente en su parte más grande (la posición marcada por la flecha punteada negra en la Figura 5d), que se caracteriza por una forma triangular y consiste en una capa de grafeno con un ancho de aproximadamente 51 . La composición con un espaciado interplanar de 0,33 ± 0,01 nm se reduce aún más a varias capas de grafeno en la región más estrecha (extremo de la flecha negra sólida en la Figura 5 d).
Imagen TEM planar de una muestra de NiAG sin polímero sobre una rejilla de cobre con efecto de encaje de carbono: (a, b) Imágenes TEM de bajo aumento que incluyen las regiones NGF y FLG. (ce) Las imágenes de alto aumento de varias regiones en los paneles a y b están marcadas con flechas del mismo color. Las flechas verdes en los paneles a y c indican áreas circulares de daño durante la alineación del haz. (f–i) En los paneles a a c, los patrones SAED en diferentes regiones se indican con círculos azules, cian, naranjas y rojos, respectivamente.
La estructura de cinta en la Figura 5c muestra (marcada con una flecha roja) la orientación vertical de los planos de la red de grafito, lo cual puede deberse a la formación de nanopliegues a lo largo de la película (recuadro en la Figura 5c) debido al exceso de esfuerzo cortante no compensado30,61,62. Bajo TEM de alta resolución, estos nanopliegues 30 exhiben una orientación cristalográfica diferente a la del resto de la región NGF; los planos basales de la red de grafito están orientados casi verticalmente, en lugar de horizontalmente como el resto de la película (recuadro en la Figura 5c). De manera similar, la región FLG ocasionalmente exhibe pliegues lineales y estrechos en forma de banda (marcados con flechas azules), que aparecen a bajo y medio aumento en las Figuras 5b, 5e, respectivamente. El recuadro en la Figura 5e confirma la presencia de capas de grafeno de dos y tres capas en el sector FLG (distancia interplanar 0,33 ± 0,01 nm), lo cual concuerda bien con nuestros resultados previos30. Además, en la Figura SI9 se muestran imágenes de SEM grabadas de NGF sin polímero transferido a rejillas de cobre con películas de carbono (tras realizar mediciones TEM desde la vista superior). La región FLG bien suspendida (marcada con una flecha azul) y la región rota se muestran en la Figura SI9f. La flecha azul (en el borde del NGF transferido) se presenta intencionalmente para demostrar que la región FLG puede resistir el proceso de transferencia sin polímero. En resumen, estas imágenes confirman que el NGF parcialmente suspendido (incluida la región FLG) mantiene su integridad mecánica incluso tras una manipulación rigurosa y la exposición al alto vacío durante las mediciones TEM y SEM (Figura SI9).
Debido a la excelente planitud del NGF (véase la Figura 5a), no es difícil orientar las láminas a lo largo del eje del dominio [0001] para analizar la estructura SAED. Dependiendo del espesor local de la película y su ubicación, se identificaron varias regiones de interés (12 puntos) para estudios de difracción de electrones. En las Figuras 5a–c, se muestran cuatro de estas regiones típicas, marcadas con círculos de colores (codificados en azul, cian, naranja y rojo). Figuras 2 y 3 para el modo SAED. Las Figuras 5f y g se obtuvieron de la región FLG mostrada en las Figuras 5 y 5. Como se muestra en las Figuras 5b y c, respectivamente. Tienen una estructura hexagonal similar al grafeno retorcido63. En particular, la Figura 5f muestra tres patrones superpuestos con la misma orientación del eje de la zona [0001], rotados 10° y 20°, como lo evidencia el desajuste angular de los tres pares de reflexiones (10-10). De forma similar, la Figura 5g muestra dos patrones hexagonales superpuestos rotados 20°. Dos o tres grupos de patrones hexagonales en la región FLG pueden surgir de tres capas de grafeno 33, en el plano o fuera del plano, rotadas entre sí. Por el contrario, los patrones de difracción de electrones de la Figura 5h,i (que corresponden a la región NGF mostrada en la Figura 5a) muestran un único patrón [0001] con una intensidad de difracción puntual globalmente más alta, lo que corresponde a un mayor espesor del material. Estos modelos SAED corresponden a una estructura grafítica más gruesa y una orientación intermedia que la de FLG, como se infiere del índice 64. La caracterización de las propiedades cristalinas de NGF reveló la coexistencia de dos o tres cristalitos de grafito (o grafeno) superpuestos. Lo que es particularmente notable en la región FLG es que los cristalitos presentan cierto grado de desorientación en el plano o fuera del plano. Se han descrito previamente partículas/capas de grafito con ángulos de rotación en el plano de 17°, 22° y 25° para NGF cultivado en películas de Ni 64. Los valores de ángulo de rotación observados en este estudio coinciden con los ángulos de rotación observados previamente (±1°) para grafeno BLG63 retorcido.
Las propiedades eléctricas de NGF/SiO₂/Si se midieron a 300 K sobre un área de 10×3 mm₂. Los valores de concentración de portadores de electrones, movilidad y conductividad son 1,6 × 10₂0 cm₃, 220 cm₂ V₁ C₁ y 2000 S₁ cm₃, respectivamente. Los valores de movilidad y conductividad de nuestro NGF son similares a los del grafito natural₂ y superiores a los del grafito pirolítico altamente orientado disponible comercialmente (producido a 3000 °C)₂9. Los valores observados de concentración de portadores de electrones son dos órdenes de magnitud superiores a los notificados recientemente (7,25 × 10₂ cm₃) para películas de grafito de espesor micrométrico preparadas con láminas de poliimida de alta temperatura (3200 °C)₂0.
También realizamos mediciones de transmitancia UV-visible en FS-NGF transferido a sustratos de cuarzo (Figura 6). El espectro resultante muestra una transmitancia casi constante del 62% en el rango de 350 a 800 nm, lo que indica que el NGF es translúcido a la luz visible. De hecho, el nombre “KAUST” se puede ver en la fotografía digital de la muestra en la Figura 6b. Aunque la estructura nanocristalina del NGF es diferente a la del SLG, el número de capas se puede estimar aproximadamente utilizando la regla del 2,3% de pérdida de transmisión por capa adicional65. Según esta relación, el número de capas de grafeno con una pérdida de transmisión del 38% es 21. El NGF cultivado consta principalmente de 300 capas de grafeno, es decir, de unos 100 nm de espesor (Fig. 1, SI5 y SI7). Por lo tanto, asumimos que la transparencia óptica observada corresponde a las regiones FLG y MLG, ya que están distribuidas por toda la película (Figs. 1, 3, 5 y 6c). Además de los datos estructurales anteriores, la conductividad y la transparencia también confirman la alta calidad cristalina del NGF transferido.
(a) Medición de transmitancia UV-visible, (b) Transferencia típica de NGF sobre cuarzo con una muestra representativa. (c) Esquema de NGF (recuadro oscuro) con regiones FLG y MLG uniformemente distribuidas, marcadas con formas aleatorias grises en toda la muestra (véase la Figura 1) (aprox. 0,1-3 % del área por 100 μm²). Las formas aleatorias y sus tamaños en el diagrama son solo ilustrativos y no corresponden a áreas reales.
El NGF translúcido cultivado por CVD se ha transferido previamente a superficies de silicio desnudo y se ha utilizado en células solares15,16. La eficiencia de conversión de potencia (PCE) resultante es del 1,5 %. Estos NGF realizan múltiples funciones, como capas de compuestos activos, vías de transporte de carga y electrodos transparentes15,16. Sin embargo, la película de grafito no es uniforme. Es necesaria una mayor optimización mediante un control cuidadoso de la resistencia laminar y la transmitancia óptica del electrodo de grafito, ya que estas dos propiedades desempeñan un papel importante en la determinación del valor de PCE de la célula solar15,16. Típicamente, las películas de grafeno son 97,7 % transparentes a la luz visible, pero tienen una resistencia laminar de 200–3000 ohmios/cuadrado16. La resistencia superficial de las películas de grafeno se puede reducir aumentando el número de capas (transferencia múltiple de capas de grafeno) y dopando con HNO3 (~30 ohmios/cuadrado)66. Sin embargo, este proceso lleva mucho tiempo y las diferentes capas de transferencia no siempre mantienen un buen contacto. Nuestro NGF frontal tiene propiedades como conductividad de 2000 S/cm, resistencia de lámina de película de 50 ohm/sq. y 62% de transparencia, lo que lo convierte en una alternativa viable para canales conductores o contraelectrodos en celdas solares15,16.
Aunque la estructura y la química superficial del BS-NGF son similares a las del FS-NGF, su rugosidad es diferente (“Crecimiento de FS y BS-NGF”). Anteriormente, utilizamos grafito de película ultrafina22 como sensor de gas. Por lo tanto, probamos la viabilidad de usar BS-NGF para tareas de detección de gas (Figura SI10). Primero, se transfirieron porciones de mm2 de BS-NGF al chip sensor del electrodo interdigitador (Figura SI10a-c). Los detalles de fabricación del chip se informaron previamente; su área sensible activa es de 9 mm267. En las imágenes SEM (Figura SI10b y c), el electrodo de oro subyacente es claramente visible a través del NGF. Nuevamente, se puede ver que se logró una cobertura uniforme del chip para todas las muestras. Se registraron mediciones del sensor de gas de varios gases (Fig. SI10d) (Fig. SI11) y las tasas de respuesta resultantes se muestran en las Figs. SI10g. Probablemente con otros gases interferentes, incluyendo SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) y NH3 (200 ppm). Una posible causa es el NO2. naturaleza electrofílica del gas22,68. Cuando se adsorbe en la superficie del grafeno, reduce la absorción de corriente de electrones por el sistema. Una comparación de los datos de tiempo de respuesta del sensor BS-NGF con sensores publicados previamente se presenta en la Tabla SI2. El mecanismo para reactivar los sensores NGF utilizando plasma UV, plasma O3 o tratamiento térmico (50–150 °C) de muestras expuestas está en curso, idealmente seguido por la implementación de sistemas integrados69.
Durante el proceso de CVD, el grafeno crece a ambos lados del sustrato del catalizador41. Sin embargo, el grafeno BS suele expulsarse durante el proceso de transferencia41. En este estudio, demostramos que se puede lograr un crecimiento de NGF de alta calidad y una transferencia de NGF sin polímeros a ambos lados del soporte del catalizador. El BS-NGF es más delgado (~80 nm) que el FS-NGF (~100 nm), y esta diferencia se explica por el hecho de que el BS-Ni no está directamente expuesto al flujo de gas precursor. También descubrimos que la rugosidad del sustrato de NiAR influye en la rugosidad del NGF. Estos resultados indican que el FS-NGF planar crecido puede utilizarse como material precursor del grafeno (mediante el método de exfoliación70) o como canal conductor en células solares15,16. Por el contrario, el BS-NGF se utilizará para la detección de gases (Fig. SI9) y posiblemente para sistemas de almacenamiento de energía71,72, donde su rugosidad superficial será útil.
Considerando lo anterior, resulta útil combinar el trabajo actual con películas de grafito previamente publicadas, cultivadas mediante CVD y utilizando lámina de níquel. Como se puede observar en la Tabla 2, las presiones más altas que utilizamos acortaron el tiempo de reacción (etapa de crecimiento) incluso a temperaturas relativamente bajas (en el rango de 850 a 1300 °C). También logramos un crecimiento mayor de lo habitual, lo que indica potencial de expansión. Hay otros factores a considerar, algunos de los cuales hemos incluido en la tabla.
Se cultivó NGF de alta calidad y doble cara sobre una lámina de níquel mediante CVD catalítico. Al eliminar los sustratos poliméricos tradicionales (como los utilizados en el grafeno CVD), logramos una transferencia húmeda limpia y sin defectos de NGF (cultivado en las caras frontal y posterior de la lámina de níquel) a diversos sustratos críticos para el proceso. Cabe destacar que el NGF incluye regiones FLG y MLG (típicamente de 0,1 % a 3 % por 100 µm²) que están estructuralmente bien integradas en la película más gruesa. La TEM planar muestra que estas regiones están compuestas por pilas de dos a tres partículas de grafito/grafeno (cristales o capas, respectivamente), algunas de las cuales presentan un desajuste rotacional de 10–20°. Las regiones FLG y MLG son responsables de la transparencia del FS-NGF a la luz visible. En cuanto a las láminas posteriores, pueden transportarse paralelas a las frontales y, como se muestra, pueden tener un propósito funcional (por ejemplo, para la detección de gases). Estos estudios son muy útiles para reducir residuos y costos en procesos de CVD a escala industrial.
En general, el espesor promedio del NGF CVD se sitúa entre el grafeno (de baja y multicapa) y las láminas de grafito industrial (micrométricas). La variedad de sus interesantes propiedades, combinada con el sencillo método que hemos desarrollado para su producción y transporte, hace que estas películas sean especialmente adecuadas para aplicaciones que requieren la respuesta funcional del grafito, sin el gasto de los procesos de producción industrial de alto consumo energético que se utilizan actualmente.
Se instaló una lámina de níquel de 25 μm de espesor (pureza del 99,5 %, Goodfellow) en un reactor de deposición química de vapor (CVD) comercial (Aixtron BMPro de 4 pulgadas). El sistema se purgó con argón y se evacuó a una presión base de 10-3 mbar. A continuación, se colocó la lámina de níquel en Ar/H₂ (tras un prerrecocido de la lámina de níquel durante 5 min, esta se expuso a una presión de 500 mbar a 900 °C). El NGF se depositó en un flujo de CH₂/H₂ (100 cm³ cada uno) durante 5 min. A continuación, la muestra se enfrió a una temperatura inferior a 700 °C utilizando un flujo de Ar (4000 cm³) a 40 °C/min. Los detalles sobre la optimización del proceso de crecimiento del NGF se describen en otra parte30.
La morfología superficial de la muestra se visualizó mediante SEM con un microscopio Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). La rugosidad superficial de la muestra y el espesor del NGF se midieron mediante AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Las mediciones de TEM y SAED se realizaron con un microscopio FEI Titan 80-300 Cubed equipado con un cañón de emisión de campo de alto brillo (300 kV), un monocromador FEI tipo Wien y un corrector de aberración esférica con lente CEOS para obtener los resultados finales. La resolución espacial fue de 0,09 nm. Las muestras de NGF se transfirieron a rejillas de cobre revestidas con fibra de carbono para la obtención de imágenes planas de TEM y el análisis estructural de SAED. Por lo tanto, la mayoría de los flóculos de la muestra se encuentran suspendidos en los poros de la membrana de soporte. Las muestras de NGF transferidas se analizaron mediante XRD. Los patrones de difracción de rayos X se obtuvieron utilizando un difractómetro de polvo (Brucker, desfasador D2 con fuente Cu Kα, 1,5418 Å y detector LYNXEYE) utilizando una fuente de radiación Cu con un diámetro de punto de haz de 3 mm.
Se registraron varias mediciones puntuales Raman con un microscopio confocal integrador (Alpha 300 RA, WITeC). Se empleó un láser de 532 nm con baja potencia de excitación (25 %) para evitar efectos térmicos. Se realizó espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) con un espectrómetro Kratos Axis Ultra sobre un área de muestra de 300 × 700 μm² utilizando radiación monocromática Al Kα (hν = 1486,6 eV) a una potencia de 150 W. Los espectros de resolución se obtuvieron a energías de transmisión de 160 eV y 20 eV, respectivamente. Las muestras de NGF transferidas a SiO₂ se cortaron en trozos (3 × 10 mm² cada uno) con un láser de fibra de iterbio PLS6MW (1,06 μm) a 30 W. Se fabricaron contactos de alambre de cobre (50 μm de espesor) con pasta de plata bajo un microscopio óptico. Se realizaron experimentos de transporte eléctrico y efecto Hall en estas muestras a 300 K y una variación del campo magnético de ± 9 Tesla en un sistema de medición de propiedades físicas (PPMS EverCool-II, Quantum Design, EE. UU.). Los espectros UV-vis transmitidos se registraron con un espectrofotómetro UV-vis Lambda 950 en el rango de 350-800 nm NGF, transferidos a sustratos de cuarzo y muestras de referencia de cuarzo.
El sensor de resistencia química (chip de electrodos interdigitados) se conectó a una placa de circuito impreso personalizada 73 y la resistencia se extrajo transitoriamente. La placa de circuito impreso donde se ubica el dispositivo se conecta a los terminales de contacto y se coloca dentro de la cámara de detección de gas 74. Las mediciones de resistencia se realizaron a un voltaje de 1 V con un barrido continuo desde la purga hasta la exposición al gas y, posteriormente, a la purga de nuevo. La cámara se limpió inicialmente con nitrógeno a 200 cm³ durante 1 hora para asegurar la eliminación de todos los demás analitos presentes, incluida la humedad. A continuación, los analitos individuales se liberaron lentamente en la cámara al mismo caudal de 200 cm³ cerrando el cilindro de N₂.
Se ha publicado una versión revisada de este artículo y se puede acceder a ella a través del enlace que aparece en la parte superior del artículo.
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Hora de publicación: 23 de agosto de 2024