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ナノスケールグラファイトフィルム（NGF）は、触媒化学気相堆積法によって製造できる堅牢なナノ材料ですが、その転写の容易さや、表面形態が次世代デバイスでの使用にどのように影響するかについては疑問が残っています。ここでは、多結晶ニッケル箔（面積55 cm2、厚さ約100 nm）の両面にNGFを成長させ、ポリマーフリーで転写（表裏、最大6 cm2の面積）したことを報告します。触媒箔の形態により、2つのカーボンフィルムは物理的特性やその他の特性（表面粗さなど）が異なります。裏面が粗いNGFはNO2検出に適している一方、表面が滑らかで導電性が高いNGF（2000 S/cm、シート抵抗 – 50 ohms/m2）は、太陽電池のチャネルまたは電極として使用可能な導体になり得ることを実証しました（可視光の62%を透過するため）。総じて、ここで述べた成長および輸送プロセスは、グラフェンやミクロン厚のグラファイト膜が適さない技術用途において、NGFを代替炭素材料として実現するのに役立つ可能性がある。
グラファイトは広く使用されている工業材料です。特に、グラファイトは比較的低い質量密度と高い面内熱伝導率および電気伝導率を持ち、過酷な熱環境および化学環境下でも非常に安定しています1,2。フレークグラファイトは、グラフェン研究の出発材料としてよく知られています3。薄膜に加工すると、スマートフォンなどの電子機器のヒートシンク4,5,6,7、センサーのアクティブ材料8,9,10、電磁干渉保護11,12、極端紫外線リソグラフィー用フィルム13,14、太陽電池の導電チャネル15,16など、幅広い用途に使用できます。これらのすべての用途において、厚さがナノスケール<100 nmに制御された大面積のグラファイトフィルム（NGF）を容易に製造および輸送できれば、大きな利点となります。
グラファイトフィルムはさまざまな方法で製造されます。あるケースでは、埋め込みと膨張、それに続く剥離を使用してグラフェンフレークが製造されました10,11,17。フレークは、必要な厚さのフィルムにさらに加工する必要があり、高密度のグラファイトシートを製造するには数日かかることがよくあります。別のアプローチは、グラファイト化可能な固体前駆体から始めることです。工業的には、ポリマーシートを炭化（1000～1500℃）し、次にグラファイト化（2800～3200℃）して、構造がしっかりした層状材料を形成します。これらのフィルムの品質は高いものの、エネルギー消費が大きく1,18,19、最小厚さが数ミクロンに制限されています1,18,19,20。
触媒化学気相成長法（CVD）は、構造品質が高くコストも手頃なグラフェンや超薄型グラファイト膜（<10 nm）を製造するためのよく知られた方法です21,22,23,24,25,26,27。しかし、グラフェンや超薄型グラファイト膜の成長28と比較すると、CVDを用いたNGFの大面積成長や応用については、さらに研究が進んでいません11,13,29,30,31,32,33。
CVD成長グラフェンおよびグラファイトフィルムは、機能性基板34上に転写する必要があることが多い。これらの薄膜転写には、主に2つの方法35がある。（1）非エッチング転写36,37、および（2）エッチングベースの湿式化学転写（基板支持）14,34,38。各方法にはそれぞれ長所と短所があり、他の文献35,39で説明されているように、意図する用途に応じて選択する必要がある。触媒基板上に成長したグラフェン/グラファイトフィルムの場合、湿式化学プロセスによる転写（その中でポリメチルメタクリレート（PMMA）が最も一般的に使用される支持層である）が依然として第一の選択肢である13,30,34,38,40,41,42。Youらは、NGF転写（サンプルサイズ約4 cm2）にはポリマーが使用されなかったと述べているが、転写中のサンプルの安定性および/または取り扱いに関する詳細は提供されていない。ポリマーを用いた湿式化学プロセスは、犠牲ポリマー層の塗布とその後の除去を含むいくつかのステップから構成されます30,38,40,41,42。このプロセスには欠点があります。たとえば、ポリマー残渣が成長したフィルムの特性を変化させる可能性があります38。追加の処理によって残留ポリマーを除去できますが、これらの追加ステップによってフィルム製造のコストと時間が増大します38,40。CVD成長中、グラフェン層は触媒箔の表面（蒸気流に面する側）だけでなく、裏面にも堆積されます。しかし、後者は廃棄物とみなされ、ソフトプラズマによって迅速に除去できます38,41。このフィルムをリサイクルすることで、表面カーボンフィルムよりも品質が低い場合でも、収率を最大化することができます。
本稿では、CVD法を用いて多結晶ニッケル箔上に構造品質の高いNGFをウェハスケールで両面成長させる方法について報告する。箔の表裏表面の粗さがNGFの形態と構造にどのように影響するかを評価した。また、ニッケル箔の両面から多機能基板へ、費用対効果が高く環境に優しいポリマーフリーのNGF転写方法を実証し、表裏両面の膜が様々な用途に適していることを示す。
以下のセクションでは、積層されたグラフェン層の数に応じて異なるグラファイトフィルムの厚さについて説明します。(i) 単層グラフェン (SLG、1 層)、(ii) 数層グラフェン (FLG、10 層未満)、(iii) 多層グラフェン (MLG、10 ～ 30 層)、(iv) NGF (約 300 層)。後者は、面積の割合 (100 µm2 あたり約 97% の面積) で表した最も一般的な厚さです 30。そのため、フィルム全体を単に NGF と呼びます。
グラフェンやグラファイト膜の合成に使用される多結晶ニッケル箔は、製造およびその後の加工の結果として、異なるテクスチャを持ちます。私たちは最近、NGF30の成長プロセスを最適化する研究を報告しました。成長段階におけるアニーリング時間やチャンバー圧力などのプロセスパラメータが、均一な厚さのNGFを得る上で重要な役割を果たすことを示しました。ここでは、ニッケル箔の研磨された前面（FS）と研磨されていない背面（BS）表面上でのNGFの成長をさらに調査しました（図1a）。表1にリストされている3種類のサンプルFSとBSを調べました。目視検査では、ニッケル箔（NiAG）の両面にNGFが均一に成長していることが、バルクNi基板の色が特徴的な金属的な銀灰色からマットな灰色に変化することによって確認できます（図1a）。顕微鏡測定によって確認されました（図1b、c）。図1bの明るい領域で観察され、赤、青、オレンジの矢印で示されているFS-NGFの典型的なラマンスペクトルを図1cに示します。グラファイトG（1683 cm−1）と2D（2696 cm−1）の特性ラマンピークは、高結晶性NGFの成長を裏付けています（図1c、表SI1）。フィルム全体を通して、強度比（I2D/IG）が約0.3のラマンスペクトルが優勢であり、I2D/IG = 0.8のラマンスペクトルはほとんど見られませんでした。フィルム全体に欠陥ピーク（D = 1350 cm−1）がないことは、NGFの成長品質が高いことを示しています。BS-NGFサンプルでも同様のラマン結果が得られました（図SI1 aおよびb、表SI1）。
NiAG FS-NGFとBS-NGFの比較：（a）ウェーハスケール（55 cm2）でのNGF成長と、結果として得られたBS-Ni箔サンプルおよびFS-Ni箔サンプルを示す典型的なNGF（NiAG）サンプルの写真、（b）光学顕微鏡で取得したFS-NGF/Ni画像、（c）パネルbの異なる位置で記録された典型的なラマンスペクトル、（d、f）FS-NGF/Niの異なる倍率でのSEM画像、（e、g）BS-NGF/Niの異なる倍率でのSEM画像。青い矢印はFLG領域を示し、オレンジ色の矢印はMLG領域（FLG領域の近く）を示し、赤い矢印はNGF領域を示し、マゼンタの矢印は折り目を示します。
成長は初期基板の厚さ、結晶サイズ、配向、粒界に依存するため、広い領域にわたってNGFの厚さを適切に制御することは依然として課題である20,34,44。本研究では、以前に発表した内容を使用した30。このプロセスにより、100 µmあたり0.1～3%の明るい領域が生成される230。次のセクションでは、両方のタイプの領域の結果を示す。高倍率SEM画像では、両側にいくつかの明るいコントラスト領域が存在することが示されており（図1f、g）、FLGおよびMLG領域の存在を示している30,45。これは、ラマン散乱（図1c）およびTEMの結果（「FS-NGF：構造と特性」のセクションで後述）によっても確認された。FS-およびBS-NGF/Niサンプル（Ni上に成長した前面および背面NGF）で観察されたFLGおよびMLG領域は、前アニーリング中に形成された大きなNi（111）結晶粒上に成長した可能性がある22,30,45。両側に折り目が観察された（図1b、紫色の矢印で示されている）。このような折り目は、グラファイトとニッケル基板の熱膨張係数の大きな違いにより、CVD成長グラフェンおよびグラファイト膜でよく見られるものである30,38。
AFM画像により、FS-NGFサンプルはBS-NGFサンプルよりも平坦であることが確認されました（図SI1）（図SI2）。FS-NGF/Ni（図SI2c）とBS-NGF/Ni（図SI2d）の二乗平均平方根（RMS）粗さの値は、それぞれ82 nmと200 nmです（20 × 20 μm2の領域で測定）。より高い粗さは、受け取った状態のニッケル（NiAR）箔の表面分析に基づいて理解できます（図SI3）。FSとBS-NiARのSEM画像を図SI3a～dに示します。表面形態が異なり、研磨されたFS-Ni箔にはナノサイズとミクロンサイズの球状粒子があり、研磨されていないBS-Ni箔には高強度の粒子として生産ラダーが見られます。焼鈍したニッケル箔（NiA）の低解像度および高解像度画像を図SI3e～hに示します。これらの図から、ニッケル箔の両面に数ミクロンサイズのニッケル粒子が存在することがわかります（図SI3e～h）。大きな結晶粒は、以前に報告されているように、Ni(111)表面配向を持つ可能性があります30,46。FS-NiAとBS-NiAの間には、ニッケル箔の形態に大きな違いがあります。BS-NGF/Niの粗さが大きいのは、BS-NiARの表面が研磨されていないためであり、焼鈍後もその表面はかなり粗いままです（図SI3）。成長プロセス前にこのような表面特性評価を行うことで、グラフェンおよびグラファイト膜の粗さを制御できます。元の基板はグラフェン成長中に結晶粒の再編成を受け、焼鈍した箔および触媒膜と比較して、結晶粒サイズがわずかに減少し、基板の表面粗さがやや増加したことに注意する必要があります22。
基板表面の粗さ、アニーリング時間（結晶粒径）30,47、およびリリース制御43を微調整することで、NGFの局所的な厚さの均一性をμm2スケールおよび/またはnm2スケール（つまり、厚さの変動が数ナノメートル）まで低減できます。基板の表面粗さを制御するには、得られたニッケル箔の電解研磨などの方法を検討できます48。前処理されたニッケル箔は、より低い温度（< 900 °C）46と時間（< 5分）でアニーリングして、大きなNi(111)結晶粒の形成を回避できます（これはFLGの成長に有益です）。
SLGおよびFLGグラフェンは酸や水の表面張力に耐えることができず、湿式化学転写プロセス中に機械的サポート層が必要となる22,34,38。ポリマー支持単層グラフェンの湿式化学転写38とは対照的に、図2aに示すように、成長させたままのNGFの両面はポリマーサポートなしで転写できることがわかった（詳細は図SI4aを参照）。NGFを所定の基板に転写するには、まず下層のNi30.49膜を湿式エッチングする。成長させたNGF/Ni/NGFサンプルを、600 mLの脱イオン水で希釈した15 mLの70% HNO3に一晩浸した。Ni箔が完全に溶解した後、FS-NGFはNGF/Ni/NGFサンプルと同様に平らなまま液体の表面に浮遊するが、BS-NGFは水に浸される（図2a、b）。単離したNGFを、新鮮な脱イオン水が入ったビーカーから別のビーカーに移し、凹面ガラス皿を通して4～6回繰り返して十分に洗浄した。最後に、FS-NGFとBS-NGFを目的の基質上に置いた（図2c）。
ニッケル箔上に成長させたNGFのポリマーフリー湿式化学転写プロセス：（a）プロセスフロー図（詳細は図SI4を参照）、（b）Niエッチング後の分離されたNGFのデジタル写真（2サンプル）、（c）SiO2/Si基板へのFS-NGFおよびBS-NGFの転写例、（d）不透明ポリマー基板へのFS-NGFの転写、（e）パネルdと同じサンプルからのBS-NGF（2つの部分に分割）を、金メッキC紙とNafion（柔軟な透明基板、端は赤い角でマーク）に転写したもの。
湿式化学転写法を用いてSLG転写を行う場合、総処理時間は20～24時間かかることに注意してください38。ここで実証したポリマーフリー転写技術（図SI4a）では、NGF転写の総処理時間が大幅に短縮されます（約15時間）。プロセスは次のとおり構成されます。（ステップ1）エッチング溶液を準備し、サンプルをその中に置きます（約10分）。その後、Niエッチングのために一晩待ちます（約7200分）。（ステップ2）脱イオン水でリンスします。（ステップ3）脱イオン水に保存するか、ターゲット基板に転写します（20分）。NGFとバルクマトリックスの間に閉じ込められた水は、毛細管現象（吸取紙を使用）によって除去され38、その後、残りの水滴は自然乾燥によって除去され（約30分）、最後にサンプルは真空オーブン（10～1 mbar）で50～90℃で10分間乾燥されます（60分）38。
グラファイトは、かなり高温（≥ 200 °C）で水や空気の存在に耐えることが知られています50,51,52。私たちは、室温の脱イオン水中で、また密閉ボトルに数日から1年間保管した後、ラマン分光法、SEM、およびXRDを使用してサンプルをテストしました（図SI4）。目立った劣化はありませんでした。図2cは、脱イオン水中の自立型FS-NGFとBS-NGFを示しています。図2cの冒頭に示すように、SiO2（300 nm）/Si基板上にこれらを捕捉しました。さらに、図2d、eに示すように、連続NGFは、ポリマー（NexolveのThermabrightポリアミドとNafion）や金コーティングされたカーボンペーパーなどのさまざまな基板に転写できます。浮遊するFS-NGFは、ターゲット基板上に簡単に配置できました（図2c、d）。しかし、3 cm2 より大きい BS-NGF サンプルは、完全に水に浸すと取り扱いが困難でした。通常、水中で転がり始めると、不注意な取り扱いにより、2 つまたは 3 つの部分に割れることがあります (図 2e)。全体として、面積がそれぞれ最大 6 cm2 および 3 cm2 のサンプルについて、PS-NGF および BS-NGF のポリマーフリー転写 (NGF/Ni/NGF の成長なしで 6 cm2 での連続シームレス転写) を達成することができました。残った大小の破片は、(エッチング溶液または脱イオン水中で容易に確認可能) 目的の基板 (約 1 mm2、図 SI4b、「FS-NGF: 構造と特性 (議論)」の「構造と特性」で銅グリッドに転写されたサンプルを参照) 上に置くか、将来の使用のために保管することができます (図 SI4)。この基準に基づくと、NGF は最大 98～99% の収率で回収できると推定されます (転写のための成長後)。
ポリマーを用いない転写サンプルを詳細に分析した。光学顕微鏡（OM）およびSEM画像（図SI5および図3）を用いてFS-およびBS-NGF/SiO2/Si（図2c）で得られた表面形態学的特徴は、これらのサンプルが顕微鏡を用いずに転写されたことを示している。亀裂、穴、または巻き戻された領域などの目に見える構造的損傷。成長中のNGF上の折り目（図3b、d、紫色の矢印で示す）は転写後もそのまま残っている。FS-およびBS-NGFはどちらもFLG領域（図3の青い矢印で示す明るい領域）で構成されている。驚くべきことに、超薄型グラファイト膜のポリマー転写中に通常観察される損傷領域が少ないのとは対照的に、NGFに接続する数ミクロンサイズのFLGおよびMLG領域（図3dの青い矢印で示す）は亀裂や破損なく転写された（図3d）。後述するように、レースカーボン銅グリッド上に転写されたNGFのTEMおよびSEM画像を用いて機械的完全性がさらに確認された（「FS-NGF：構造と特性」）。転写されたBS-NGF/SiO2/Siは、図SI6aおよびb（20×20 μm2）に示すように、それぞれrms値が140 nmおよび17 nmであり、FS-NGF/SiO2/Siよりも粗い。SiO2/Si基板上に転写されたNGFのRMS値（RMS < 2 nm）は、Ni上に成長したNGFのRMS値（図SI2）よりも著しく低く（約3分の1）、追加の粗さはNi表面に対応している可能性がある。さらに、FS-およびBS-NGF/SiO2/Siサンプルの端部で実行されたAFM画像は、NGFの厚さがそれぞれ100 nmおよび80 nmであることを示した（図SI7）。BS-NGFの厚さが小さいのは、表面が前駆体ガスに直接さらされていないためと考えられる。
SiO2/Si ウェハ上にポリマーなしで転写された NGF (NiAG) (図 2c を参照): (a,b) 転写された FS-NGF の SEM 画像: 低倍率と高倍率 (パネルのオレンジ色の四角形に対応)。典型的な領域) – a)。 (c,d) 転写された BS-NGF の SEM 画像: 低倍率と高倍率 (パネル c のオレンジ色の四角形で示されている典型的な領域に対応)。 (e, f) 転写された FS-NGF と BS-NGF の AFM 画像。青い矢印は FLG 領域 (明るいコントラスト) を表し、シアンの矢印は MLG の黒いコントラスト、赤い矢印は NGF 領域 (黒いコントラスト) を表し、マゼンタの矢印は折り目を表します。
成長および転写された FS- および BS-NGF の化学組成は、X 線光電子分光法 (XPS) によって分析されました (図 4)。測定スペクトル (図 4a、b) には、成長した FS- および BS-NGF (NiAG) の Ni 基板 (850 eV) に対応する弱いピークが観察されました。転写された FS- および BS-NGF/SiO2/Si の測定スペクトルにはピークがありません (図 4c; BS-NGF/SiO2/Si の同様の結果は示されていません)。これは、転写後に残留 Ni 汚染がないことを示しています。図 4d～f は、FS-NGF/SiO2/Si の C 1 s、O 1 s、および Si 2p エネルギーレベルの高分解能スペクトルを示しています。グラファイトの C 1 s の結合エネルギーは 284.4 eV です。図4d54に示すように、グラファイトピークの直線形状は一般的に非対称であると考えられています。高解像度コアレベルC 1 sスペクトル（図4d）も純粋な転写（すなわち、ポリマー残渣なし）を確認しており、これは以前の研究38と一致しています。新たに成長したサンプル（NiAG）と転写後のC 1 sスペクトルの線幅は、それぞれ0.55 eVと0.62 eVです。これらの値はSLG（SiO2基板上のSLGの場合は0.49 eV）38の値よりも高くなっています。しかし、これらの値は、以前に報告された高配向熱分解グラフェンサンプルの線幅（約0.75 eV）53,54,55よりも小さく、現在の材料には欠陥炭素サイトがないことを示しています。C 1 sおよびO 1 s基底レベルスペクトルにも肩がなく、高解像度ピークデコンボリューション54の必要性がなくなりました。 291.1 eV付近にπ → π*サテライトピークがあり、これはグラファイトサンプルでよく見られるものです。Si 2pおよびO 1sコアレベルスペクトル（図4e、f参照）の103 eVおよび532.5 eVの信号は、それぞれSiO2 56基板に由来するものです。XPSは表面に敏感な手法であるため、NGF転写前と転写後にそれぞれ検出されたNiおよびSiO2に対応する信号は、FLG領域に由来するものとみなされます。転写されたBS-NGFサンプルでも同様の結果が得られました（図示せず）。
NiAG XPSの結果：（ac）成長したFS-NGF/Ni、BS-NGF/Ni、および転写されたFS-NGF/SiO2/Siの異なる元素原子組成の概観スペクトル。（d～f）FS-NGF/SiO2/SiサンプルのコアレベルC 1s、O 1s、およびSi 2pの高分解能スペクトル。
転写されたNGF結晶の全体的な品質は、X線回折（XRD）を使用して評価されました。転写されたFS-およびBS-NGF/SiO2/Siの典型的なXRDパターン（図SI8）は、グラファイトと同様に、26.6°と54.7°に回折ピーク（0 0 0 2）と（0 0 0 4）が存在することを示しています。これはNGFの高い結晶品質を裏付けており、転写ステップ後も維持される層間距離d = 0.335 nmに対応しています。回折ピーク（0 0 0 2）の強度は、回折ピーク（0 0 0 4）の約30倍であり、NGF結晶面がサンプル表面とよく整列していることを示しています。
SEM、ラマン分光法、XPS、XRDの結果によると、BS-NGF/Niの品質はFS-NGF/Niと同じであることがわかったが、rms粗さはわずかに高かった（図SI2、SI5、SI7）。
厚さが最大 200 nm のポリマー支持層を持つ SLG は水に浮くことができます。この構成は、ポリマー支援湿式化学転送プロセスで一般的に使用されています 22,38。グラフェンとグラファイトは疎水性です (濡れ角 80～90°) 57。グラフェンと FLG の両方のポテンシャルエネルギー面は非常に平坦で、表面での水の横方向の移動のポテンシャルエネルギーは低い (~1 kJ/mol) と報告されています 58。しかし、計算された水とグラフェンおよび 3 層のグラフェンとの相互作用エネルギーはそれぞれ約 -13 kJ/mol および -15 kJ/mol であり 58、NGF (約 300 層) と水の相互作用はグラフェンと比較して低いことを示しています。これが、自立型 NGF が水面に平らなままであるのに対し、自立型グラフェン (水に浮く) が丸まって崩れる理由の 1 つです。 NGFが水に完全に浸漬されると（粗面NGFと平坦NGFで結果は同じ）、その端が曲がります（図SI4）。完全に浸漬した場合、NGFと水の相互作用エネルギーは（浮遊NGFと比較して）ほぼ2倍になり、NGFの端が折り畳まれて高い接触角（疎水性）を維持することが期待されます。埋め込まれたNGFの端がカールするのを防ぐための戦略を開発できると考えています。1つのアプローチは、混合溶媒を使用してグラファイトフィルムの濡れ反応を調整することです59。
湿式化学転写プロセスによるSLGの各種基板への転写は、これまでにも報告されている。グラフェン/グラファイト膜と基板（SiO2/Si38,41,46,60、SiC38、Au42、Siピラー22、レース状カーボン膜30,34などの剛性基板、またはポリイミド37などの柔軟な基板）の間には弱いファンデルワールス力が存在することは一般的に認められている。ここでは、同じタイプの相互作用が支配的であると仮定する。機械的取り扱い中（真空および/または大気条件下での特性評価中、または保管中）に、ここで提示したどの基板に対してもNGFの損傷や剥離は観察されなかった（図2、SI7およびSI9など）。さらに、NGF/SiO2/SiサンプルのコアレベルのXPS C 1sスペクトルにSiCピークは観察されなかった（図4）。これらの結果は、NGFと対象基板の間に化学結合がないことを示している。
前のセクション「ポリマーフリーのFS-NGFおよびBS-NGF転写」では、NGFがニッケル箔の両面に成長し転写できることを実証しました。これらのFS-NGFとBS-NGFは表面粗さの点で同一ではないため、それぞれのタイプに最適な用途を探求することにしました。
FS-NGFの透明性と滑らかな表面を考慮して、その局所構造、光学的特性、電気的特性をより詳細に研究しました。ポリマー転写なしのFS-NGFの構造と構造は、透過型電子顕微鏡（TEM）イメージングと選択領域電子回折（SAED）パターン分析によって特徴付けられました。対応する結果を図5に示します。低倍率の平面TEMイメージングにより、それぞれ暗い領域と明るい領域という異なる電子コントラスト特性を持つNGF領域とFLG領域の存在が明らかになりました（図5a）。フィルム全体は、NGFとFLGの異なる領域間で良好な機械的完全性と安定性を示し、良好な重なりがあり、損傷や裂け目はありません。これは、SEM（図3）と高倍率TEM研究（図5c-e）によっても確認されました。特に、図5dでは、ブリッジ構造の最大部分（図5dの黒い点線の矢印でマークされた位置）を示しています。これは三角形の形状を特徴とし、幅約51のグラフェン層で構成されています。面間隔が0.33 ± 0.01 nmの組成は、最も狭い領域（図5 dの黒い実線の矢印の端）ではさらに数層のグラフェンに縮小される。
カーボンレース銅グリッド上のポリマーフリーNiAGサンプルの平面TEM画像：（a、b）NGFおよびFLG領域を含む低倍率TEM画像、（ce）パネルaおよびパネルbのさまざまな領域の高倍率画像は、同じ色の矢印で示されています。パネルaおよびcの緑色の矢印は、ビームアライメント中の損傷の円形領域を示しています。（f～i）パネルa～cでは、異なる領域のSAEDパターンが、それぞれ青、シアン、オレンジ、および赤の円で示されています。
図 5c のリボン構造は、（赤い矢印で示されているように）グラファイト格子面の垂直方向の配向を示しており、これは過剰な補償されていないせん断応力によるフィルムに沿ったナノフォールドの形成（図 5c の挿入図）に起因する可能性があります 30,61,62。高解像度 TEM では、これらのナノフォールド 30 は、NGF 領域の残りの部分とは異なる結晶学的配向を示します。グラファイト格子の基底面は、フィルムの残りの部分のように水平ではなく、ほぼ垂直に配向しています（図 5c の挿入図）。同様に、FLG 領域には、線状で狭い帯状の折り目（青い矢印で示されている）が時折現れ、それぞれ図 5b、5e の低倍率および中倍率で現れます。図 5e の挿入図は、FLG セクターに 2 層および 3 層のグラフェン層が存在することを確認しており（面間隔 0.33 ± 0.01 nm）、これは以前の結果 30 とよく一致しています。さらに、ポリマーを含まないNGFをレース状のカーボン膜付き銅グリッドに転写した際の記録されたSEM画像（上面TEM測定後）を図SI9に示します。図SI9fには、よく浮遊したFLG領域（青い矢印でマーク）と破損した領域が示されています。青い矢印（転写されたNGFの端）は、FLG領域がポリマーなしで転写プロセスに耐えられることを示すために意図的に示されています。要約すると、これらの画像は、部分的に浮遊したNGF（FLG領域を含む）が、TEMおよびSEM測定中の厳密な取り扱いと高真空への曝露後も機械的完全性を維持していることを確認しています（図SI9）。
NGF の優れた平坦性 (図 5a を参照) により、フレークを [0001] ドメイン軸に沿って配向させて SAED 構造を解析することは難しくありません。フィルムの局所的な厚さと位置に応じて、電子回折研究のためにいくつかの関心領域 (12 ポイント) が特定されました。図 5a ～ c では、これらの典型的な領域のうち 4 つが示され、色付きの円 (青、シアン、オレンジ、赤でコード化) でマークされています。図 2 と 3 は SAED モード用です。図 5f と g は、図 5 と 5 に示されている FLG 領域から取得されました。それぞれ図 5b と c に示されています。これらは、ねじれたグラフェン 63 と同様の六角形構造を持っています。特に、図 5f は、(10-10) 反射の 3 組の角度の不一致によって証明されるように、[0001] ゾーン軸の同じ配向で 10° と 20° 回転した 3 つの重ね合わせパターンを示しています。同様に、図 5g は 20° 回転した 2 つの重ね合わせた六角形パターンを示しています。FLG 領域の 2 つまたは 3 つの六角形パターン群は、互いに回転した 3 つの面内または面外のグラフェン層 33 から生じる可能性があります。対照的に、図 5h、i の電子回折パターン (図 5a に示す NGF 領域に対応) は、全体的に高い点回折強度を持つ単一の [0001] パターンを示しており、これは材料の厚さが大きいことを示しています。これらの SAED モデルは、指数 64 から推測されるように、FLG よりも厚いグラファイト構造と中間的な配向に対応しています。NGF の結晶特性の特性評価により、2 つまたは 3 つの重ね合わせたグラファイト (またはグラフェン) 結晶子の共存が明らかになりました。FLG 領域で特に注目すべき点は、結晶子がある程度の面内または面外のミスオリエンテーションを持っていることです。 Ni 64膜上に成長させたNGFでは、面内回転角が17°、22°、25°のグラファイト粒子／層がこれまで報告されている。本研究で観測された回転角の値は、ねじれたBLG63グラフェンでこれまで観測された回転角（±1°）と一致している。
NGF/SiO2/Si の電気特性は、10×3 mm2 の領域で 300 K で測定されました。電子キャリア濃度、移動度、導電率の値は、それぞれ 1.6 × 1020 cm-3、220 cm2 V-1 C-1、2000 S-cm-1 です。当社の NGF の移動度と導電率の値は、天然黒鉛 2 と類似しており、市販の高配向熱分解黒鉛 (3000 °C で製造) 29 よりも高くなっています。観測された電子キャリア濃度の値は、高温 (3200 °C) ポリイミドシートを使用して作成されたミクロン厚の黒鉛フィルムについて最近報告された値 (7.25 × 10 cm-3) よりも 2 桁高くなっています 20。
また、石英基板に転写したFS-NGFのUV-可視透過率測定も行いました（図6）。得られたスペクトルは、350～800 nmの範囲でほぼ一定の62%の透過率を示しており、NGFが可視光に対して半透明であることを示しています。実際、図6bのサンプルのデジタル写真には「KAUST」という名前が写っています。NGFのナノ結晶構造はSLGとは異なりますが、追加の層ごとに2.3%の透過損失という法則65を使用して、層数を概算することができます。この関係によれば、透過損失が38%のグラフェン層の数は21です。成長したNGFは主に300のグラフェン層、つまり厚さ約100 nmで構成されています（図1、SI5およびSI7）。したがって、観察された光学的透明性はFLGおよびMLG領域に対応すると考えられます。これらはフィルム全体に分布しているためです（図1、3、5および6c）。上記の構造データに加え、導電率と透明性も、転写されたNGFの高い結晶品質を裏付けている。
(a) UV-可視透過率測定、(b) 代表的なサンプルを用いた石英への典型的なNGF転写。(c) NGF（黒枠）の模式図。FLGおよびMLG領域は、サンプル全体に灰色のランダムな形状で均等に分布している（図1参照）（100 μm2あたり約0.1～3%の面積）。図中のランダムな形状とそのサイズは説明のためのものであり、実際の面積とは一致しません。
CVD法で成長させた半透明のNGFは、これまで裸のシリコン表面に転写され、太陽電池に使用されてきた15,16。その結果得られた電力変換効率（PCE）は1.5%である。これらのNGFは、活性化合物層、電荷輸送経路、透明電極など、複数の機能を果たす15,16。しかし、グラファイト膜は均一ではない。グラファイト電極のシート抵抗と光透過率を注意深く制御することで、さらに最適化する必要がある。これら2つの特性は、太陽電池のPCE値を決定する上で重要な役割を果たすからである15,16。一般的に、グラフェン膜は可視光に対して97.7%の透明度を持つが、シート抵抗は200～3000Ω/平方である16。グラフェン膜の表面抵抗は、層数を増やす（グラフェン層を複数回転写する）こととHNO3でドーピングすること（約30Ω/平方）によって低減できる66。しかし、このプロセスには時間がかかり、異なる転写層が常に良好な接触を維持するとは限らない。当社の前面NGFは、導電率2000 S/cm、フィルムシート抵抗50 ohm/sq.、透明度62%などの特性を有しており、太陽電池の導電チャネルや対向電極の代替として有望です15,16。
BS-NGFの構造と表面化学はFS-NGFと似ていますが、その粗さは異なります（「FS-NGFとBS-NGFの成長」）。以前は、ガスセンサーとして超薄膜グラファイト22を使用していました。そこで、ガスセンシングタスクにBS-NGFを使用することの実現可能性をテストしました（図SI10）。まず、mm2サイズのBS-NGFをインターデジタ電極センサーチップに転写しました（図SI10a-c）。チップの製造詳細は以前に報告されており、そのアクティブ感応領域は9 mm267です。SEM画像（図SI10bおよびc）では、NGFを通して下地の金電極がはっきりと見えます。ここでも、すべてのサンプルでチップが均一に覆われていることがわかります。さまざまなガスのガスセンサー測定を記録し（図SI10d）（図SI11）、結果として得られた応答率を図SI10gに示します。おそらく、SO2 (200 ppm)、H2 (2%)、CH4 (200 ppm)、CO2 (2%)、H2S (200 ppm)、NH3 (200 ppm) などの他の干渉ガスも原因となる。考えられる原因の 1 つは NO2 である。ガスの求電子性 22,68。グラフェンの表面に吸着すると、システムによる電子の電流吸収が減少する。BS-NGF センサーの応答時間データと以前に発表されたセンサーとの比較を表 SI2 に示す。露出したサンプルを UV プラズマ、O3 プラズマ、または熱処理 (50～150 °C) を使用して NGF センサーを再活性化するメカニズムは進行中であり、理想的には組み込みシステムの実装がそれに続く 69。
CVDプロセス中、グラフェンの成長は触媒基板の両面で起こります41。しかし、BS-グラフェンは通常、転写プロセス中に排出されます41。本研究では、触媒支持体の両面で高品質のNGF成長とポリマーフリーのNGF転写が達成できることを実証しました。BS-NGFはFS-NGF（約100 nm）よりも薄く（約80 nm）、この違いはBS-Niが前駆体ガス流に直接さらされていないという事実によって説明されます。また、NiAR基板の粗さがNGFの粗さに影響を与えることもわかりました。これらの結果は、成長した平面FS-NGFがグラフェンの前駆体材料（剥離法70による）または太陽電池の導電チャネルとして使用できることを示しています15,16。一方、BS-NGFはガス検出（図SI9）およびおそらくエネルギー貯蔵システム71,72に使用され、その表面粗さが有用になります。
以上の点を考慮すると、CVD法とニッケル箔を用いて成長させた既発表のグラファイト膜と今回の研究結果を組み合わせることは有益である。表2に示すように、今回使用した高圧により、比較的低温（850～1300℃）でも反応時間（成長段階）が短縮された。また、通常よりも大きな成長が見られ、拡張の可能性を示している。他にも考慮すべき要因があり、その一部は表に含めた。
両面に高品質のNGFを触媒CVD法を用いてニッケル箔上に成長させた。従来のポリマー基板（CVDグラフェンに使用されるものなど）を排除することで、ニッケル箔の表裏両面に成長させたNGFを、様々なプロセス上重要な基板へクリーンかつ欠陥のないウェット転写で転写することに成功した。特筆すべきは、NGFにはFLGおよびMLG領域（通常100µm2あたり0.1～3%）が含まれており、これらは厚い膜に構造的にしっかりと統合されている点である。平面TEM観察によると、これらの領域は2～3個のグラファイト/グラフェン粒子（それぞれ結晶または層）の積層体で構成されており、その一部は10～20°の回転ミスマッチを有している。FLGおよびMLG領域は、FS-NGFの可視光に対する透明性を担っている。裏面シートは表面シートと平行に搬送することができ、図示されているように、機能的な目的（例えば、ガス検知）に利用できる。これらの研究は、工業規模のCVDプロセスにおける廃棄物とコストの削減に非常に役立つ。
一般的に、CVD法で作製したNGFの平均厚さは、（低層および多層）グラフェンと工業用（マイクロメートル）グラファイトシートの中間に位置します。これらのフィルムは、その興味深い特性の幅広さと、当社が開発した簡便な製造・輸送方法により、現在用いられているエネルギー集約型の工業生産プロセスに伴うコストをかけずに、グラファイトの機能的応答を必要とする用途に特に適しています。
25 μm 厚のニッケル箔 (純度 99.5%、Goodfellow) を市販の CVD リアクター (Aixtron 4 インチ BMPro) に設置した。システムをアルゴンでパージし、10⁻³ mbar の基底圧力まで排気した。次に、ニッケル箔を Ar/H₂ 中に置いた (Ni 箔を 5 分間予備アニールした後、箔を 900 °C で 500 mbar の圧力にさらした。NGF は CH4/H2 (各 100 cm³) の流れの中で 5 分間堆積した。その後、サンプルを Ar の流れ (4000 cm³) を使用して 40 °C/min で 700 °C 未満の温度まで冷却した。NGF 成長プロセスの最適化の詳細については、別の文献 30 に記載されている。
サンプルの表面形態は、Zeiss Merlin 顕微鏡 (1 kV、50 pA) を使用した SEM で可視化した。サンプルの表面粗さと NGF の厚さは、AFM (Dimension Icon SPM、Bruker) を使用して測定した。TEM および SAED 測定は、高輝度電界放出銃 (300 kV)、FEI Wien 型モノクロメーター、および CEOS レンズ球面収差補正器を備えた FEI Titan 80–300 Cubed 顕微鏡を使用して最終結果を得た。空間分解能は 0.09 nm である。NGF サンプルは、平面 TEM イメージングおよび SAED 構造解析のために、カーボンレースコーティングされた銅グリッドに移した。したがって、サンプルのフロックのほとんどは、支持膜の細孔に懸濁している。移した NGF サンプルは、XRD で分析した。 X線回折パターンは、ビームスポット径3mmのCu放射線源を用いた粉末回折計（Brucker社製、D2位相シフター、Cu Kα線源、1.5418Å、LYNXEYE検出器）を使用して取得した。
積分共焦点顕微鏡（Alpha 300 RA、WITeC）を使用して、いくつかのラマン点測定を記録しました。熱誘起効果を避けるために、低励起パワー（25%）の532 nmレーザーを使用しました。X線光電子分光法（XPS）は、Kratos Axis Ultra分光計で、150 Wの単色Al Kα放射線（hν = 1486.6 eV）を使用して、300 × 700 μm2のサンプル領域で実行されました。分解能スペクトルは、それぞれ160 eVと20 eVの透過エネルギーで取得されました。SiO2上に転写されたNGFサンプルは、30 WのPLS6MW（1.06 μm）イッテルビウムファイバーレーザーを使用して、断片（それぞれ3 × 10 mm2）に切断されました。銅線コンタクト（厚さ50 μm）は、光学顕微鏡下で銀ペーストを使用して作成されました。これらの試料について、300 Kの温度、±9テスラの磁場変動下で、物理特性測定システム（PPMS EverCool-II、Quantum Design社、米国）を用いて電気伝導およびホール効果実験を行った。透過UV-visスペクトルは、Lambda 950 UV-vis分光光度計を用いて、石英基板および石英参照試料に転写した350～800 nm NGF範囲で測定した。
化学抵抗センサ（櫛形電極チップ）はカスタムプリント基板73に配線され、抵抗値が一時的に抽出された。デバイスが搭載されたプリント基板はコンタクト端子に接続され、ガス検知チャンバー74内に設置された。抵抗値の測定は、1Vの電圧で、パージからガス曝露、そして再びパージまで連続的にスキャンして行われた。チャンバーは最初に窒素ガス200cm3で1時間パージして洗浄し、水分を含むチャンバー内に存在する他のすべての分析対象物を確実に除去した。その後、窒素ボンベを閉じることにより、個々の分析対象物を同じ流量200cm3でチャンバー内にゆっくりと放出した。
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投稿日時：2024年8月23日