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I film di grafite su scala nanometrica (NGF) sono nanomateriali robusti che possono essere prodotti mediante deposizione chimica da fase vapore catalitica, ma permangono interrogativi sulla facilità di trasferimento e su come la morfologia superficiale influenzi il loro utilizzo nei dispositivi di nuova generazione. In questo studio, riportiamo la crescita di NGF su entrambi i lati di una lamina di nichel policristallino (area 55 cm², spessore circa 100 nm) e il suo trasferimento senza polimeri (fronte e retro, area fino a 6 cm²). A causa della morfologia della lamina catalitica, i due film di carbonio differiscono per proprietà fisiche e altre caratteristiche (come la rugosità superficiale). Dimostriamo che gli NGF con un lato posteriore più ruvido sono adatti per il rilevamento di NO₂, mentre gli NGF più lisci e conduttivi sul lato anteriore (2000 S/cm, resistenza superficiale – 50 ohm/m²) possono essere conduttori validi per il canale o l'elettrodo della cella solare (poiché trasmette il 62% della luce visibile). Nel complesso, i processi di crescita e trasporto descritti potrebbero contribuire a rendere NGF un materiale di carbonio alternativo per applicazioni tecnologiche in cui il grafene e i film di grafite di spessore micrometrico non sono adatti.
La grafite è un materiale industriale ampiamente utilizzato. In particolare, la grafite possiede proprietà quali una densità di massa relativamente bassa e un'elevata conduttività termica ed elettrica nel piano, ed è molto stabile in ambienti termici e chimici aggressivi1,2. La grafite in scaglie è un materiale di partenza ben noto per la ricerca sul grafene3. Quando viene trasformata in film sottili, può essere utilizzata in una vasta gamma di applicazioni, tra cui dissipatori di calore per dispositivi elettronici come gli smartphone4,5,6,7, come materiale attivo nei sensori8,9,10 e per la protezione dalle interferenze elettromagnetiche11,12 e film per la litografia nell'ultravioletto estremo13,14, canali conduttivi nelle celle solari15,16. Per tutte queste applicazioni, sarebbe un vantaggio significativo poter produrre e trasportare facilmente ampie superfici di film di grafite (NGF) con spessori controllati su scala nanometrica (<100 nm).
I film di grafite vengono prodotti con vari metodi. In un caso, l'incorporazione e l'espansione seguite dall'esfoliazione sono state utilizzate per produrre fiocchi di grafene10,11,17. I fiocchi devono essere ulteriormente lavorati per ottenere film dello spessore richiesto, e spesso occorrono diversi giorni per produrre fogli di grafite densi. Un altro approccio consiste nel partire da precursori solidi grafitizzabili. Nell'industria, i fogli di polimeri vengono carbonizzati (a 1000–1500 °C) e poi grafitizzati (a 2800–3200 °C) per formare materiali stratificati ben strutturati. Sebbene la qualità di questi film sia elevata, il consumo energetico è significativo1,18,19 e lo spessore minimo è limitato a pochi micron1,18,19,20.
La deposizione chimica da fase vapore catalitica (CVD) è un metodo ben noto per la produzione di film di grafene e grafite ultrasottili (<10 nm) con elevata qualità strutturale e costi ragionevoli21,22,23,24,25,26,27. Tuttavia, rispetto alla crescita di film di grafene e grafite ultrasottili28, la crescita su larga scala e/o l'applicazione di NGF mediante CVD è ancora meno esplorata11,13,29,30,31,32,33.
I film di grafene e grafite cresciuti tramite CVD spesso devono essere trasferiti su substrati funzionali34. Questi trasferimenti di film sottili prevedono due metodi principali35: (1) trasferimento senza incisione36,37 e (2) trasferimento chimico umido basato sull'incisione (supportato da substrato)14,34,38. Ciascun metodo presenta vantaggi e svantaggi e deve essere selezionato in base all'applicazione prevista, come descritto altrove35,39. Per i film di grafene/grafite cresciuti su substrati catalitici, il trasferimento tramite processi chimici umidi (di cui il polimetilmetacrilato (PMMA) è lo strato di supporto più comunemente utilizzato) rimane la prima scelta13,30,34,38,40,41,42. You et al. hanno menzionato che non è stato utilizzato alcun polimero per il trasferimento NGF (dimensione del campione circa 4 cm2)25,43, ma non sono stati forniti dettagli sulla stabilità del campione e/o sulla manipolazione durante il trasferimento; I processi di chimica umida che utilizzano polimeri consistono in diverse fasi, tra cui l'applicazione e la successiva rimozione di uno strato di polimero sacrificale30,38,40,41,42. Questo processo presenta degli svantaggi: ad esempio, i residui di polimero possono alterare le proprietà del film cresciuto38. Ulteriori processi possono rimuovere il polimero residuo, ma queste fasi aggiuntive aumentano i costi e i tempi di produzione del film38,40. Durante la crescita CVD, uno strato di grafene viene depositato non solo sul lato anteriore del foglio di catalizzatore (il lato rivolto verso il flusso di vapore), ma anche sul suo lato posteriore. Tuttavia, quest'ultimo è considerato un prodotto di scarto e può essere rimosso rapidamente mediante plasma morbido38,41. Il riciclo di questo film può contribuire a massimizzare la resa, anche se è di qualità inferiore rispetto al film di carbonio frontale.
In questo lavoro, descriviamo la preparazione di una crescita bifacciale su scala wafer di NGF (Nicola di Nichel) con elevata qualità strutturale su lamina di nichel policristallino mediante CVD (Deposizione chimica da fase vapore). Abbiamo valutato come la rugosità della superficie anteriore e posteriore della lamina influenzi la morfologia e la struttura dell'NGF. Dimostriamo inoltre un trasferimento economico ed ecocompatibile di NGF, senza l'utilizzo di polimeri, da entrambi i lati della lamina di nichel a substrati multifunzionali, e mostriamo come i film ottenuti, sia sulla superficie anteriore che su quella posteriore, siano adatti a diverse applicazioni.
Le sezioni seguenti trattano i diversi spessori dei film di grafite a seconda del numero di strati di grafene sovrapposti: (i) grafene monostrato (SLG, 1 strato), (ii) grafene a pochi strati (FLG, < 10 strati), (iii) grafene multistrato (MLG, 10-30 strati) e (iv) NGF (~300 strati). Quest'ultimo è lo spessore più comune espresso in percentuale di area (circa il 97% di area per 100 µm2)30. Per questo motivo l'intero film viene semplicemente chiamato NGF.
Le lamine di nichel policristallino utilizzate per la sintesi di film di grafene e grafite presentano texture diverse a causa del loro processo di fabbricazione e delle successive lavorazioni. Recentemente abbiamo pubblicato uno studio per ottimizzare il processo di crescita di NGF30. Abbiamo dimostrato che parametri di processo come il tempo di ricottura e la pressione della camera durante la fase di crescita svolgono un ruolo critico nell'ottenimento di NGF di spessore uniforme. In questo studio, abbiamo ulteriormente approfondito la crescita di NGF sulle superfici anteriore lucidata (FS) e posteriore non lucidata (BS) della lamina di nichel (Fig. 1a). Sono stati esaminati tre tipi di campioni FS e BS, elencati nella Tabella 1. A un'ispezione visiva, la crescita uniforme di NGF su entrambi i lati della lamina di nichel (NiAG) può essere osservata dal cambiamento di colore del substrato di Ni, da un caratteristico grigio argento metallico a un grigio opaco (Fig. 1a); le misurazioni microscopiche sono state confermate (Fig. 1b, c). Uno spettro Raman tipico di FS-NGF osservato nella regione luminosa e indicato dalle frecce rosse, blu e arancioni nella Figura 1b è mostrato nella Figura 1c. I picchi Raman caratteristici della grafite G (1683 cm−1) e 2D (2696 cm−1) confermano la crescita di NGF altamente cristallino (Fig. 1c, Tabella SI1). In tutto il film, è stata osservata una predominanza di spettri Raman con rapporto di intensità (I2D/IG) ~0,3, mentre gli spettri Raman con I2D/IG = 0,8 sono stati osservati raramente. L'assenza di picchi difettosi (D = 1350 cm-1) nell'intero film indica l'elevata qualità della crescita di NGF. Risultati Raman simili sono stati ottenuti sul campione BS-NGF (Figura SI1 a e b, Tabella SI1).
Confronto tra NiAG FS- e BS-NGF: (a) Fotografia di un tipico campione NGF (NiAG) che mostra la crescita NGF su scala wafer (55 cm2) e i campioni di lamina BS- e FS-Ni risultanti, (b) Immagini FS-NGF/Ni ottenute con un microscopio ottico, (c) spettri Raman tipici registrati in diverse posizioni nel pannello b, (d, f) immagini SEM a diversi ingrandimenti su FS-NGF/Ni, (e, g) immagini SEM a diversi ingrandimenti Set BS-NGF/Ni. La freccia blu indica la regione FLG, la freccia arancione indica la regione MLG (vicino alla regione FLG), la freccia rossa indica la regione NGF e la freccia magenta indica la piega.
Poiché la crescita dipende dallo spessore del substrato iniziale, dalle dimensioni dei cristalli, dall'orientamento e dai bordi dei grani, ottenere un controllo ragionevole dello spessore dell'NGF su ampie aree rimane una sfida20,34,44. Questo studio ha utilizzato contenuti che abbiamo precedentemente pubblicato30. Questo processo produce una regione luminosa dallo 0,1 al 3% per 100 µm230. Nelle sezioni seguenti, presentiamo i risultati per entrambi i tipi di regioni. Le immagini SEM ad alto ingrandimento mostrano la presenza di diverse aree di contrasto luminoso su entrambi i lati (Fig. 1f,g), indicando la presenza di regioni FLG e MLG30,45. Ciò è stato confermato anche dalla diffusione Raman (Fig. 1c) e dai risultati TEM (discussi più avanti nella sezione "FS-NGF: struttura e proprietà"). Le regioni FLG e MLG osservate sui campioni FS- e BS-NGF/Ni (NGF anteriore e posteriore cresciuto su Ni) potrebbero essere cresciute su grandi grani di Ni(111) formatisi durante la pre-ricottura22,30,45. È stata osservata la formazione di pieghe su entrambi i lati (Fig. 1b, indicate con frecce viola). Queste pieghe si riscontrano spesso nei film di grafene e grafite cresciuti tramite CVD a causa della grande differenza nel coefficiente di dilatazione termica tra la grafite e il substrato di nichel30,38.
L'immagine AFM ha confermato che il campione FS-NGF era più piatto del campione BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). I valori di rugosità quadratica media (RMS) di FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) e BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) sono rispettivamente 82 e 200 nm (misurati su un'area di 20 × 20 μm2). La maggiore rugosità può essere compresa sulla base dell'analisi superficiale del foglio di nichel (NiAR) nello stato ricevuto (Figura SI3). Le immagini SEM di FS e BS-NiAR sono mostrate nelle Figure SI3a-d, che dimostrano diverse morfologie superficiali: il foglio FS-Ni lucidato ha particelle sferiche di dimensioni nano e micro, mentre il foglio BS-Ni non lucidato mostra una scala di produzione. come particelle con elevata resistenza. e declino. Le immagini a bassa e alta risoluzione della lamina di nichel ricotto (NiA) sono mostrate nella Figura SI3e–h. In queste figure, possiamo osservare la presenza di numerose particelle di nichel di dimensioni micrometriche su entrambi i lati della lamina di nichel (Fig. SI3e–h). I grani più grandi possono avere un orientamento superficiale Ni(111), come precedentemente riportato30,46. Ci sono differenze significative nella morfologia della lamina di nichel tra FS-NiA e BS-NiA. La maggiore rugosità di BS-NGF/Ni è dovuta alla superficie non lucidata di BS-NiAR, la cui superficie rimane significativamente ruvida anche dopo la ricottura (Figura SI3). Questo tipo di caratterizzazione superficiale prima del processo di crescita consente di controllare la rugosità dei film di grafene e grafite. Va notato che il substrato originale ha subito una certa riorganizzazione dei grani durante la crescita del grafene, che ha leggermente diminuito la dimensione dei grani e in qualche modo aumentato la rugosità superficiale del substrato rispetto alla lamina ricotto e al film catalitico22.
La messa a punto della rugosità superficiale del substrato, del tempo di ricottura (dimensione del grano)30,47 e del controllo del rilascio43 contribuirà a ridurre l'uniformità dello spessore regionale del NGF alla scala di µm2 e/o addirittura nm2 (ovvero, variazioni di spessore di pochi nanometri). Per controllare la rugosità superficiale del substrato, si possono considerare metodi come la lucidatura elettrolitica della lamina di nichel risultante48. La lamina di nichel pretrattata può quindi essere ricotta a una temperatura inferiore (< 900 °C)46 e per un tempo inferiore (< 5 min) per evitare la formazione di grandi grani di Ni(111) (che è vantaggiosa per la crescita del FLG).
Il grafene SLG e FLG non è in grado di resistere alla tensione superficiale degli acidi e dell'acqua, richiedendo strati di supporto meccanico durante i processi di trasferimento chimico in ambiente umido22,34,38. A differenza del trasferimento chimico in ambiente umido del grafene monostrato supportato da polimeri38, abbiamo scoperto che entrambi i lati del NGF cresciuto possono essere trasferiti senza supporto polimerico, come mostrato nella Figura 2a (vedere la Figura SI4a per maggiori dettagli). Il trasferimento del NGF su un dato substrato inizia con l'incisione in ambiente umido del film di Ni30.49 sottostante. I campioni NGF/Ni/NGF cresciuti sono stati immersi per una notte in 15 mL di HNO3 al 70% diluito con 600 mL di acqua deionizzata (DI). Dopo che la lamina di Ni si è completamente disciolta, FS-NGF rimane piatto e galleggia sulla superficie del liquido, proprio come il campione NGF/Ni/NGF, mentre BS-NGF è immerso in acqua (Fig. 2a,b). L'NGF isolato è stato quindi trasferito da un becher contenente acqua deionizzata fresca a un altro becher e lavato accuratamente, ripetendo l'operazione da quattro a sei volte attraverso la capsula di vetro concava. Infine, FS-NGF e BS-NGF sono stati posti sul substrato desiderato (Fig. 2c).
Processo di trasferimento chimico a umido senza polimeri per NGF cresciuto su lamina di nichel: (a) Diagramma di flusso del processo (vedere la Figura SI4 per maggiori dettagli), (b) Fotografia digitale di NGF separato dopo l'incisione del Ni (2 campioni), (c) Esempio di trasferimento di FS-NGF e BS-NGF su substrato di SiO2/Si, (d) Trasferimento di FS-NGF su substrato polimerico opaco, (e) BS-NGF dallo stesso campione del pannello d (diviso in due parti), trasferito su carta C placcata in oro e Nafion (substrato trasparente flessibile, bordi contrassegnati da angoli rossi).
Si noti che il trasferimento SLG eseguito utilizzando metodi di trasferimento chimico umido richiede un tempo di elaborazione totale di 20-24 ore 38. Con la tecnica di trasferimento senza polimeri qui dimostrata (Figura SI4a), il tempo di elaborazione complessivo del trasferimento NGF è significativamente ridotto (circa 15 ore). Il processo consiste in: (Fase 1) Preparare una soluzione di incisione e posizionare il campione in essa (~10 minuti), quindi attendere una notte per l'incisione del Ni (~7200 minuti), (Fase 2) Risciacquare con acqua deionizzata (Fase 3). Conservare in acqua deionizzata o trasferire sul substrato di destinazione (20 minuti). L'acqua intrappolata tra l'NGF e la matrice di massa viene rimossa per azione capillare (utilizzando carta assorbente)38, quindi le gocce d'acqua rimanenti vengono rimosse mediante asciugatura naturale (circa 30 minuti) e infine il campione viene asciugato per 10 minuti in un forno sottovuoto (10–1 mbar) a 50–90 °C (60 minuti) 38.
È noto che la grafite resiste alla presenza di acqua e aria a temperature piuttosto elevate (≥ 200 °C)50,51,52. Abbiamo testato campioni utilizzando spettroscopia Raman, SEM e XRD dopo la conservazione in acqua deionizzata a temperatura ambiente e in bottiglie sigillate per un periodo variabile da pochi giorni a un anno (Figura SI4). Non si osserva alcuna degradazione apprezzabile. La Figura 2c mostra FS-NGF e BS-NGF autoportanti in acqua deionizzata. Li abbiamo catturati su un substrato di SiO2 (300 nm)/Si, come mostrato all'inizio della Figura 2c. Inoltre, come mostrato nelle Figure 2d,e, l'NGF continuo può essere trasferito su vari substrati come polimeri (poliammide Thermabright di Nexolve e Nafion) e carta di carbonio rivestita d'oro. L'FS-NGF galleggiante è stato facilmente posizionato sul substrato di destinazione (Fig. 2c, d). Tuttavia, i campioni di BS-NGF di dimensioni superiori a 3 cm2 erano difficili da maneggiare quando completamente immersi in acqua. Solitamente, quando iniziano a rotolare in acqua, a causa di una manipolazione incurante a volte si rompono in due o tre parti (Fig. 2e). Nel complesso, siamo stati in grado di ottenere un trasferimento senza polimeri di PS- e BS-NGF (trasferimento continuo senza giunture senza crescita di NGF/Ni/NGF a 6 cm2) per campioni fino a 6 e 3 cm2 di area, rispettivamente. Eventuali pezzi rimanenti, grandi o piccoli, possono essere (facilmente visibili nella soluzione di attacco o in acqua deionizzata) sul substrato desiderato (~1 mm2, Figura SI4b, vedere il campione trasferito su griglia di rame come in "FS-NGF: Struttura e proprietà (discusse) sotto "Struttura e proprietà") o conservati per un uso futuro (Figura SI4). Sulla base di questo criterio, stimiamo che l'NGF possa essere recuperato con rese fino al 98-99% (dopo la crescita per il trasferimento).
I campioni trasferiti senza polimero sono stati analizzati in dettaglio. Le caratteristiche morfologiche superficiali ottenute su FS- e BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) utilizzando la microscopia ottica (OM) e le immagini SEM (Fig. SI5 e Fig. 3) hanno mostrato che questi campioni sono stati trasferiti senza microscopia. Danni strutturali visibili come crepe, fori o aree srotolate. Le pieghe sul NGF in crescita (Fig. 3b, d, contrassegnate da frecce viola) sono rimaste intatte dopo il trasferimento. Sia FS- che BS-NGF sono composti da regioni FLG (regioni luminose indicate da frecce blu nella Figura 3). Sorprendentemente, a differenza delle poche regioni danneggiate tipicamente osservate durante il trasferimento del polimero di film di grafite ultrasottili, diverse regioni FLG e MLG di dimensioni micrometriche collegate al NGF (contrassegnate da frecce blu nella Figura 3d) sono state trasferite senza crepe o rotture (Figura 3d). 3). L'integrità meccanica è stata ulteriormente confermata utilizzando immagini TEM e SEM di NGF trasferito su griglie di rame con struttura in carbonio, come discusso in seguito ("FS-NGF: struttura e proprietà"). Il BS-NGF/SiO2/Si trasferito è più ruvido del FS-NGF/SiO2/Si con valori rms di 140 nm e 17 nm, rispettivamente, come mostrato nelle Figure SI6a e b (20 × 20 μm2). Il valore RMS del NGF trasferito sul substrato SiO2/Si (RMS < 2 nm) è significativamente inferiore (circa 3 volte) rispetto a quello del NGF cresciuto su Ni (Figura SI2), indicando che la rugosità aggiuntiva potrebbe corrispondere alla superficie del Ni. Inoltre, le immagini AFM eseguite sui bordi dei campioni FS- e BS-NGF/SiO2/Si hanno mostrato spessori di NGF di 100 e 80 nm, rispettivamente (Fig. SI7). Lo spessore ridotto del BS-NGF potrebbe essere dovuto al fatto che la superficie non è direttamente esposta al gas precursore.
NGF trasferito (NiAG) senza polimero su wafer di SiO2/Si (vedere Figura 2c): (a,b) Immagini SEM di FS-NGF trasferito: basso e alto ingrandimento (corrispondente al quadrato arancione nel pannello). Aree tipiche) – a). (c,d) Immagini SEM di BS-NGF trasferito: basso e alto ingrandimento (corrispondente all'area tipica mostrata dal quadrato arancione nel pannello c). (e, f) Immagini AFM di FS- e BS-NGF trasferiti. La freccia blu rappresenta la regione FLG – contrasto brillante, la freccia ciano – contrasto nero MLG, la freccia rossa – contrasto nero rappresenta la regione NGF, la freccia magenta rappresenta la piega.
La composizione chimica dei FS- e BS-NGF cresciuti e trasferiti è stata analizzata mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) (Fig. 4). Un picco debole è stato osservato negli spettri misurati (Fig. 4a, b), corrispondente al substrato di Ni (850 eV) dei FS- e BS-NGF cresciuti (NiAG). Non sono presenti picchi negli spettri misurati di FS- e BS-NGF/SiO2/Si trasferiti (Fig. 4c; risultati simili per BS-NGF/SiO2/Si non sono mostrati), indicando che non vi è contaminazione residua di Ni dopo il trasferimento. Le figure 4d-f mostrano gli spettri ad alta risoluzione dei livelli energetici C 1s, O 1s e Si 2p di FS-NGF/SiO2/Si. L'energia di legame di C 1s della grafite è 284,4 eV53,54. La forma lineare dei picchi di grafite è generalmente considerata asimmetrica, come mostrato nella Figura 4d54. Lo spettro C 1s ad alta risoluzione del livello di core (Fig. 4d) ha anche confermato il trasferimento puro (ovvero, nessun residuo di polimero), il che è coerente con studi precedenti38. Le larghezze di riga degli spettri C 1s del campione appena cresciuto (NiAG) e dopo il trasferimento sono rispettivamente di 0,55 e 0,62 eV. Questi valori sono superiori a quelli del SLG (0,49 eV per SLG su un substrato di SiO2)38. Tuttavia, questi valori sono inferiori alle larghezze di riga precedentemente riportate per campioni di grafene pirolitico altamente orientato (~0,75 eV)53,54,55, indicando l'assenza di siti di carbonio difettosi nel materiale attuale. Gli spettri del livello fondamentale C 1s e O 1s sono inoltre privi di spalle, eliminando la necessità di una deconvoluzione del picco ad alta risoluzione54. È presente un picco satellite π → π* intorno a 291,1 eV, che viene spesso osservato nei campioni di grafite. I segnali a 103 eV e 532,5 eV negli spettri dei livelli di core Si 2p e O 1s (vedi Fig. 4e, f) sono attribuiti rispettivamente al substrato SiO2 56. L'XPS è una tecnica sensibile alla superficie, quindi si presume che i segnali corrispondenti a Ni e SiO2 rilevati prima e dopo il trasferimento NGF, rispettivamente, provengano dalla regione FLG. Risultati simili sono stati osservati per i campioni BS-NGF trasferiti (non mostrati).
Risultati XPS NiAG: (ac) Spettri di indagine di diverse composizioni atomiche elementari di FS-NGF/Ni cresciuto, BS-NGF/Ni e FS-NGF/SiO2/Si trasferito, rispettivamente. (d–f) Spettri ad alta risoluzione dei livelli di core C 1s, O 1s e Si 2p del campione FS-NGF/SiO2/Si.
La qualità complessiva dei cristalli di NGF trasferiti è stata valutata mediante diffrazione di raggi X (XRD). I tipici pattern XRD (Fig. SI8) di FS- e BS-NGF/SiO2/Si trasferiti mostrano la presenza di picchi di diffrazione (0 0 0 2) e (0 0 0 4) a 26,6° e 54,7°, simili alla grafite. Ciò conferma l'elevata qualità cristallina di NGF e corrisponde a una distanza interstrato di d = 0,335 nm, che viene mantenuta dopo la fase di trasferimento. L'intensità del picco di diffrazione (0 0 0 2) è circa 30 volte superiore a quella del picco di diffrazione (0 0 0 4), indicando che il piano cristallino di NGF è ben allineato con la superficie del campione.
Secondo i risultati di SEM, spettroscopia Raman, XPS e XRD, la qualità di BS-NGF/Ni è risultata essere la stessa di FS-NGF/Ni, sebbene la sua rugosità rms fosse leggermente superiore (Figure SI2, SI5 e SI7).
I SLG con strati di supporto polimerico fino a 200 nm di spessore possono galleggiare sull'acqua. Questa configurazione è comunemente utilizzata nei processi di trasferimento chimico in ambiente umido assistiti da polimeri22,38. Il grafene e la grafite sono idrofobici (angolo di bagnatura 80–90°) 57. È stato riportato che le superfici di energia potenziale sia del grafene che del FLG sono piuttosto piatte, con una bassa energia potenziale (~1 kJ/mol) per il movimento laterale dell'acqua sulla superficie58. Tuttavia, le energie di interazione calcolate dell'acqua con il grafene e con tre strati di grafene sono rispettivamente di circa -13 e -15 kJ/mol,58 il che indica che l'interazione dell'acqua con NGF (circa 300 strati) è inferiore rispetto al grafene. Questo potrebbe essere uno dei motivi per cui l'NGF autoportante rimane piatto sulla superficie dell'acqua, mentre il grafene autoportante (che galleggia in acqua) si arriccia e si disgrega. Quando l'NGF è completamente immerso in acqua (i risultati sono gli stessi per NGF ruvido e piatto), i suoi bordi si piegano (Figura SI4). Nel caso di immersione completa, ci si aspetta che l'energia di interazione NGF-acqua sia quasi raddoppiata (rispetto all'NGF galleggiante) e che i bordi dell'NGF si pieghino per mantenere un elevato angolo di contatto (idrofobicità). Riteniamo che si possano sviluppare strategie per evitare l'arricciamento dei bordi degli NGF incorporati. Un approccio consiste nell'utilizzare solventi misti per modulare la reazione di bagnatura del film di grafite59.
Il trasferimento di SLG su vari tipi di substrati tramite processi di trasferimento chimico in soluzione acquosa è stato precedentemente descritto. È generalmente accettato che esistano deboli forze di van der Waals tra i film di grafene/grafite e i substrati (siano essi substrati rigidi come SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, pilastri di Si22 e film di carbonio reticolati30, 34 o substrati flessibili come la poliimmide 37). Qui presupponiamo che prevalgano interazioni dello stesso tipo. Non abbiamo osservato alcun danno o distacco di NGF per nessuno dei substrati qui presentati durante la manipolazione meccanica (durante la caratterizzazione in condizioni di vuoto e/o atmosferiche o durante la conservazione) (ad esempio, Figura 2, SI7 e SI9). Inoltre, non abbiamo osservato un picco di SiC nello spettro XPS C 1s del livello di core del campione NGF/SiO2/Si (Fig. 4). Questi risultati indicano che non esiste un legame chimico tra NGF e il substrato di destinazione.
Nella sezione precedente, "Trasferimento senza polimeri di FS- e BS-NGF", abbiamo dimostrato che l'NGF può crescere e trasferirsi su entrambi i lati di un foglio di nichel. Questi FS-NGF e BS-NGF non sono identici in termini di rugosità superficiale, il che ci ha spinto a esplorare le applicazioni più adatte per ciascun tipo.
Considerando la trasparenza e la superficie più liscia di FS-NGF, abbiamo studiato la sua struttura locale, le proprietà ottiche ed elettriche in modo più dettagliato. La struttura di FS-NGF senza trasferimento di polimero è stata caratterizzata mediante microscopia elettronica a trasmissione (TEM) e analisi del pattern di diffrazione elettronica ad area selezionata (SAED). I risultati corrispondenti sono mostrati in Figura 5. L'imaging TEM planare a basso ingrandimento ha rivelato la presenza di regioni NGF e FLG con diverse caratteristiche di contrasto elettronico, ovvero aree più scure e più chiare, rispettivamente (Fig. 5a). Il film nel complesso mostra una buona integrità meccanica e stabilità tra le diverse regioni di NGF e FLG, con una buona sovrapposizione e nessun danno o lacerazione, il che è stato confermato anche da SEM (Figura 3) e studi TEM ad alto ingrandimento (Figure 5c-e). In particolare, nella Figura 5d è mostrata la struttura a ponte nella sua parte più grande (la posizione contrassegnata dalla freccia tratteggiata nera in Figura 5d), che è caratterizzata da una forma triangolare e consiste in uno strato di grafene con una larghezza di circa 51. La composizione con una spaziatura interplanare di 0,33 ± 0,01 nm è ulteriormente ridotta a diversi strati di grafene nella regione più stretta (estremità della freccia nera continua nella Figura 5 d).
Immagine TEM planare di un campione NiAG privo di polimeri su una griglia di rame reticolata di carbonio: (a, b) Immagini TEM a basso ingrandimento che includono le regioni NGF e FLG, (ce) Immagini ad alto ingrandimento di varie regioni nei pannelli a e b sono contrassegnate da frecce dello stesso colore. Le frecce verdi nei pannelli a e c indicano aree circolari di danneggiamento durante l'allineamento del fascio. (f–i) Nei pannelli da a a c, i modelli SAED in diverse regioni sono indicati rispettivamente da cerchi blu, ciano, arancioni e rossi.
La struttura a nastro nella Figura 5c mostra (contrassegnata con freccia rossa) l'orientamento verticale dei piani del reticolo di grafite, che può essere dovuto alla formazione di nanopieghe lungo il film (riquadro nella Figura 5c) a causa di un eccesso di stress di taglio non compensato30,61,62. Al TEM ad alta risoluzione, queste nanopieghe30 mostrano un orientamento cristallografico diverso rispetto al resto della regione NGF; i piani basali del reticolo di grafite sono orientati quasi verticalmente, piuttosto che orizzontalmente come il resto del film (riquadro nella Figura 5c). Allo stesso modo, la regione FLG mostra occasionalmente pieghe lineari e strette a forma di banda (contrassegnate da frecce blu), che appaiono a basso e medio ingrandimento nelle Figure 5b e 5e, rispettivamente. Il riquadro nella Figura 5e conferma la presenza di strati di grafene a due e tre strati nel settore FLG (distanza interplanare 0,33 ± 0,01 nm), il che è in buon accordo con i nostri risultati precedenti30. Inoltre, le immagini SEM registrate di NGF senza polimero trasferito su griglie di rame con film di carbonio reticolati (dopo aver eseguito misurazioni TEM in vista dall'alto) sono mostrate nella Figura SI9. La regione FLG ben sospesa (contrassegnata dalla freccia blu) e la regione rotta nella Figura SI9f. La freccia blu (al bordo dell'NGF trasferito) è presentata intenzionalmente per dimostrare che la regione FLG può resistere al processo di trasferimento senza polimero. In sintesi, queste immagini confermano che l'NGF parzialmente sospeso (inclusa la regione FLG) mantiene l'integrità meccanica anche dopo una manipolazione rigorosa e l'esposizione ad alto vuoto durante le misurazioni TEM e SEM (Figura SI9).
Grazie all'eccellente planarità del NGF (vedi Figura 5a), non è difficile orientare i fiocchi lungo l'asse di dominio [0001] per analizzare la struttura SAED. A seconda dello spessore locale del film e della sua posizione, sono state identificate diverse regioni di interesse (12 punti) per gli studi di diffrazione elettronica. Nelle Figure 5a-c, sono mostrate quattro di queste regioni tipiche e contrassegnate da cerchi colorati (blu, ciano, arancione e rosso). Figure 2 e 3 per la modalità SAED. Le Figure 5f e g sono state ottenute dalla regione FLG mostrata nelle Figure 5 e 5. Come mostrato rispettivamente nelle Figure 5b e c, hanno una struttura esagonale simile al grafene ritorto63. In particolare, la Figura 5f mostra tre modelli sovrapposti con lo stesso orientamento dell'asse di zona [0001], ruotati di 10° e 20°, come evidenziato dalla discrepanza angolare delle tre coppie di riflessioni (10-10). Analogamente, la Figura 5g mostra due modelli esagonali sovrapposti ruotati di 20°. Due o tre gruppi di modelli esagonali nella regione FLG possono derivare da tre strati di grafene nel piano o fuori dal piano 33 ruotati l'uno rispetto all'altro. Al contrario, i modelli di diffrazione elettronica nella Figura 5h,i (corrispondenti alla regione NGF mostrata nella Figura 5a) mostrano un singolo modello [0001] con un'intensità di diffrazione puntiforme complessivamente maggiore, corrispondente a un maggiore spessore del materiale. Questi modelli SAED corrispondono a una struttura grafitica più spessa e a un orientamento intermedio rispetto a FLG, come dedotto dall'indice 64. La caratterizzazione delle proprietà cristalline di NGF ha rivelato la coesistenza di due o tre cristalliti di grafite (o grafene) sovrapposti. Ciò che è particolarmente degno di nota nella regione FLG è che i cristalliti hanno un certo grado di disorientamento nel piano o fuori dal piano. Particelle/strati di grafite con angoli di rotazione sul piano di 17°, 22° e 25° sono stati precedentemente riportati per NGF cresciuto su film di Ni 64. I valori dell'angolo di rotazione osservati in questo studio sono coerenti con gli angoli di rotazione precedentemente osservati (±1°) per il grafene BLG63 ritorto.
Le proprietà elettriche di NGF/SiO2/Si sono state misurate a 300 K su un'area di 10×3 mm2. I valori di concentrazione dei portatori di carica elettronica, mobilità e conduttività sono rispettivamente 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 e 2000 S-cm-1. I valori di mobilità e conduttività del nostro NGF sono simili a quelli della grafite naturale2 e superiori a quelli della grafite pirolitica altamente orientata disponibile in commercio (prodotta a 3000 °C)29. I valori di concentrazione dei portatori di carica elettronica osservati sono di due ordini di grandezza superiori a quelli recentemente riportati (7,25 × 10 cm-3) per film di grafite di spessore micrometrico preparati utilizzando fogli di poliimmide ad alta temperatura (3200 °C)20.
Abbiamo anche effettuato misurazioni di trasmittanza UV-visibile su FS-NGF trasferito su substrati di quarzo (Figura 6). Lo spettro risultante mostra una trasmittanza pressoché costante del 62% nell'intervallo 350-800 nm, indicando che NGF è traslucido alla luce visibile. Infatti, il nome "KAUST" è visibile nella fotografia digitale del campione in Figura 6b. Sebbene la struttura nanocristallina di NGF sia diversa da quella di SLG, il numero di strati può essere stimato approssimativamente utilizzando la regola della perdita di trasmissione del 2,3% per ogni strato aggiuntivo65. Secondo questa relazione, il numero di strati di grafene con una perdita di trasmissione del 38% è 21. L'NGF cresciuto è costituito principalmente da 300 strati di grafene, ovvero spessi circa 100 nm (Fig. 1, SI5 e SI7). Pertanto, ipotizziamo che la trasparenza ottica osservata corrisponda alle regioni FLG e MLG, poiché sono distribuite in tutto il film (Figg. 1, 3, 5 e 6c). Oltre ai dati strutturali sopra riportati, anche la conduttività e la trasparenza confermano l'elevata qualità cristallina del NGF trasferito.
(a) Misura della trasmittanza UV-visibile, (b) tipico trasferimento di NGF su quarzo utilizzando un campione rappresentativo. (c) Schema di NGF (riquadro scuro) con regioni FLG e MLG distribuite uniformemente e contrassegnate da forme casuali grigie in tutto il campione (vedere Figura 1) (circa 0,1–3% dell'area per 100 μm2). Le forme casuali e le loro dimensioni nel diagramma sono solo a scopo illustrativo e non corrispondono ad aree reali.
Il grafene nanostrutturato traslucido (NGF) cresciuto tramite CVD è stato precedentemente trasferito su superfici di silicio nudo e utilizzato nelle celle solari15,16. L'efficienza di conversione di potenza (PCE) risultante è dell'1,5%. Questi NGF svolgono molteplici funzioni come strati di composti attivi, percorsi di trasporto di carica ed elettrodi trasparenti15,16. Tuttavia, il film di grafite non è uniforme. È necessaria un'ulteriore ottimizzazione controllando attentamente la resistenza superficiale e la trasmittanza ottica dell'elettrodo di grafite, poiché queste due proprietà giocano un ruolo importante nel determinare il valore di PCE della cella solare15,16. Tipicamente, i film di grafene sono trasparenti al 97,7% alla luce visibile, ma hanno una resistenza superficiale di 200-3000 ohm/quadrato16. La resistenza superficiale dei film di grafene può essere ridotta aumentando il numero di strati (trasferimento multiplo di strati di grafene) e drogando con HNO3 (~30 ohm/quadrato)66. Tuttavia, questo processo richiede molto tempo e i diversi strati trasferiti non sempre mantengono un buon contatto. Il nostro NGF sul lato frontale presenta proprietà quali una conduttività di 2000 S/cm, una resistenza superficiale del film di 50 ohm/quadrato e una trasparenza del 62%, che lo rendono una valida alternativa per i canali conduttivi o i controelettrodi nelle celle solari15,16.
Sebbene la struttura e la chimica superficiale di BS-NGF siano simili a quelle di FS-NGF, la sua rugosità è diversa ("Crescita di FS- e BS-NGF"). In precedenza, abbiamo utilizzato grafite in film ultrasottile22 come sensore di gas. Pertanto, abbiamo testato la fattibilità dell'utilizzo di BS-NGF per attività di rilevamento di gas (Figura SI10). In primo luogo, porzioni di BS-NGF di dimensioni mm2 sono state trasferite sul chip del sensore a elettrodi interdigitati (Figura SI10a-c). I dettagli di fabbricazione del chip sono stati precedentemente riportati; la sua area sensibile attiva è di 9 mm267. Nelle immagini SEM (Figura SI10b e c), l'elettrodo d'oro sottostante è chiaramente visibile attraverso l'NGF. Anche in questo caso, si può notare che è stata ottenuta una copertura uniforme del chip per tutti i campioni. Sono state registrate le misurazioni del sensore di gas per vari gas (Fig. SI10d) (Fig. SI11) e i tassi di risposta risultanti sono mostrati nelle Fig. SI10g. Probabilmente con altri gas interferenti tra cui SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) e NH3 (200 ppm). Una possibile causa è NO2. natura elettrofila del gas22,68. Quando adsorbito sulla superficie del grafene, riduce l'assorbimento di corrente degli elettroni da parte del sistema. Un confronto dei dati del tempo di risposta del sensore BS-NGF con sensori precedentemente pubblicati è presentato nella Tabella SI2. Il meccanismo per riattivare i sensori NGF utilizzando plasma UV, plasma O3 o trattamento termico (50–150 °C) di campioni esposti è in corso, idealmente seguito dall'implementazione di sistemi embedded69.
Durante il processo CVD, la crescita del grafene avviene su entrambi i lati del substrato del catalizzatore41. Tuttavia, il BS-grafene viene solitamente espulso durante il processo di trasferimento41. In questo studio, dimostriamo che è possibile ottenere una crescita di NGF di alta qualità e un trasferimento di NGF senza polimeri su entrambi i lati del supporto del catalizzatore. Il BS-NGF è più sottile (~80 nm) del FS-NGF (~100 nm), e questa differenza è spiegata dal fatto che il BS-Ni non è direttamente esposto al flusso di gas precursore. Abbiamo anche scoperto che la rugosità del substrato NiAR influenza la rugosità del NGF. Questi risultati indicano che il FS-NGF planare cresciuto può essere utilizzato come materiale precursore per il grafene (mediante metodo di esfoliazione70) o come canale conduttivo nelle celle solari15,16. Al contrario, il BS-NGF sarà utilizzato per il rilevamento di gas (Fig. SI9) e possibilmente per sistemi di accumulo di energia71,72 dove la sua rugosità superficiale sarà utile.
Considerando quanto sopra, è utile combinare il presente lavoro con i film di grafite precedentemente pubblicati, cresciuti tramite CVD e utilizzando fogli di nichel. Come si può osservare nella Tabella 2, le pressioni più elevate da noi utilizzate hanno ridotto il tempo di reazione (fase di crescita) anche a temperature relativamente basse (nell'intervallo di 850-1300 °C). Abbiamo inoltre ottenuto una crescita maggiore del solito, il che indica un potenziale di espansione. Ci sono altri fattori da considerare, alcuni dei quali sono inclusi nella tabella.
È stato coltivato un film di grafene nanostrutturato (NGF) di alta qualità su entrambi i lati di un foglio di nichel mediante CVD catalitico. Eliminando i tradizionali substrati polimerici (come quelli utilizzati nel grafene CVD), si ottiene un trasferimento a umido pulito e privo di difetti dell'NGF (cresciuto sul lato anteriore e posteriore del foglio di nichel) su una varietà di substrati critici per il processo. In particolare, l'NGF include regioni di grafene a singolo strato (FLG) e multistrato (MLG) (tipicamente dallo 0,1% al 3% per 100 µm²) che sono strutturalmente ben integrate nel film più spesso. La microscopia elettronica a trasmissione planare (TEM) mostra che queste regioni sono composte da pile di due o tre particelle di grafite/grafene (cristalli o strati, rispettivamente), alcune delle quali presentano un disallineamento rotazionale di 10-20°. Le regioni FLG e MLG sono responsabili della trasparenza dell'NGF a singolo strato (FS-NGF) alla luce visibile. Per quanto riguarda i fogli posteriori, possono essere trasportati parallelamente ai fogli anteriori e, come dimostrato, possono avere uno scopo funzionale (ad esempio, per il rilevamento di gas). Questi studi sono molto utili per ridurre gli sprechi e i costi nei processi CVD su scala industriale.
In generale, lo spessore medio dei film di grafite ottenuti tramite CVD si colloca tra quello del grafene (a basso e multistrato) e quello dei fogli di grafite industriale (micrometrica). La gamma delle loro interessanti proprietà, unita alla semplicità del metodo che abbiamo sviluppato per la loro produzione e il loro trasporto, rende questi film particolarmente adatti ad applicazioni che richiedono la risposta funzionale della grafite, senza i costi elevati dei processi di produzione industriale attualmente in uso.
Un foglio di nichel spesso 25 μm (purezza 99,5%, Goodfellow) è stato installato in un reattore CVD commerciale (Aixtron BMPro da 4 pollici). Il sistema è stato spurgato con argon ed evacuato fino a una pressione di base di 10⁻³ mbar. Quindi il foglio di nichel è stato posizionato in Ar/H₂ (Dopo aver pre-ricotto il foglio di Ni per 5 min, il foglio è stato esposto a una pressione di 500 mbar a 900 °C. NGF è stato depositato in un flusso di CH₄/H₂ (100 cm³ ciascuno) per 5 min. Il campione è stato quindi raffreddato a una temperatura inferiore a 700 °C utilizzando un flusso di Ar (4000 cm³) a 40 °C/min. I dettagli sull'ottimizzazione del processo di crescita di NGF sono descritti altrove30.
La morfologia superficiale del campione è stata visualizzata tramite SEM utilizzando un microscopio Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). La rugosità superficiale del campione e lo spessore del NGF sono stati misurati tramite AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Le misurazioni TEM e SAED sono state effettuate utilizzando un microscopio FEI Titan 80–300 Cubed dotato di un cannone a emissione di campo ad alta luminosità (300 kV), un monocromatore di tipo Wien FEI e un correttore di aberrazione sferica per lenti CEOS per ottenere i risultati finali. Risoluzione spaziale 0,09 nm. I campioni di NGF sono stati trasferiti su griglie di rame rivestite di carbone per l'imaging TEM planare e l'analisi della struttura SAED. Pertanto, la maggior parte dei fiocchi del campione è sospesa nei pori della membrana di supporto. I campioni di NGF trasferiti sono stati analizzati tramite XRD. I diffrattogrammi a raggi X sono stati ottenuti utilizzando un diffrattometro per polveri (Brucker, sfasatore D2 con sorgente Cu Kα, 1,5418 Å e rivelatore LYNXEYE) con una sorgente di radiazione Cu con un diametro del fascio di 3 mm.
Sono state registrate diverse misurazioni puntuali Raman utilizzando un microscopio confocale integratore (Alpha 300 RA, WITeC). È stato utilizzato un laser a 532 nm con bassa potenza di eccitazione (25%) per evitare effetti indotti termicamente. La spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) è stata eseguita su uno spettrometro Kratos Axis Ultra su un'area del campione di 300 × 700 μm2 utilizzando radiazione Al Kα monocromatica (hν = 1486,6 eV) a una potenza di 150 W. Gli spettri di risoluzione sono stati ottenuti a energie di trasmissione di 160 eV e 20 eV, rispettivamente. I campioni di NGF trasferiti su SiO2 sono stati tagliati in pezzi (3 × 10 mm2 ciascuno) utilizzando un laser a fibra di itterbio PLS6MW (1,06 μm) a 30 W. I contatti in filo di rame (spessore 50 μm) sono stati fabbricati utilizzando pasta d'argento sotto un microscopio ottico. Esperimenti di trasporto elettrico ed effetto Hall sono stati condotti su questi campioni a 300 K e con una variazione del campo magnetico di ± 9 Tesla in un sistema di misurazione delle proprietà fisiche (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Gli spettri UV-vis trasmessi sono stati registrati utilizzando uno spettrofotometro UV-vis Lambda 950 nell'intervallo NGF 350-800 nm trasferito su substrati di quarzo e campioni di riferimento di quarzo.
Il sensore di resistenza chimica (chip ad elettrodo interdigitato) è stato cablato a un circuito stampato personalizzato 73 e la resistenza è stata estratta in modo transitorio. Il circuito stampato su cui è posizionato il dispositivo è collegato ai terminali di contatto e collocato all'interno della camera di rilevamento del gas 74. Le misurazioni di resistenza sono state effettuate a una tensione di 1 V con una scansione continua dalla fase di spurgo all'esposizione al gas e poi di nuovo allo spurgo. La camera è stata inizialmente pulita mediante spurgo con azoto a 200 cm³ per 1 ora per garantire la rimozione di tutti gli altri analiti presenti nella camera, inclusa l'umidità. I singoli analiti sono stati quindi rilasciati lentamente nella camera alla stessa portata di 200 cm³ chiudendo la bombola di N₂.
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Inagaki, M. e Kang, F. Scienza e ingegneria dei materiali al carbonio: fondamenti. Seconda edizione a cura di. 2014. 542.
Pearson, HO Manuale di carbonio, grafite, diamante e fullereni: proprietà, lavorazione e applicazioni. La prima edizione è stata rivista. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Film multistrato di grafene/grafite di ampia area come elettrodi conduttivi sottili e trasparenti. applicazione. fisica. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Proprietà termiche del grafene e dei materiali di carbonio nanostrutturati. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW e Cahill DG Conduttività termica di film di grafite cresciuti su Ni (111) mediante deposizione chimica da fase vapore a bassa temperatura. adverb. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Crescita continua di film di grafene mediante deposizione chimica da fase vapore. applicazione. fisica. Wright. 98(13), 133106(2011).
Data di pubblicazione: 23 agosto 2024