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ナノスケールグラファイトフィルム（NGF）は、触媒化学蒸着法で製造できる堅牢なナノマテリアルですが、その転写の容易さや表面形態が次世代デバイスでの使用にどう影響するかについては疑問が残ります。ここでは、多結晶ニッケル箔（面積55 cm2、厚さ約100 nm）の両面へのNGFの成長と、そのポリマーフリー転写（前面と背面、最大面積6 cm2）について報告します。触媒箔の形態により、2つのカーボンフィルムは物理的特性やその他の特徴（表面粗さなど）が異なります。裏面が粗いNGFはNO2検出に適しており、表面が滑らかで導電性の高いNGF（2000 S/cm、シート抵抗50オーム/m2）は実用的な導体になり得ることを示しています。太陽電池のチャネルまたは電極（可視光の62%を透過するため）に使用できます。全体として、説明した成長および輸送プロセスは、グラフェンやミクロン厚のグラファイト膜が適さない技術用途向けの代替炭素材料として NGF を実現するのに役立つ可能性があります。
グラファイトは広く工業用途に用いられている材料です。特に、グラファイトは比較的低い質量密度と高い面内熱伝導率および電気伝導率を有し、過酷な熱環境および化学環境においても非常に安定しています1,2。片状グラファイトは、グラフェン研究の出発材料として広く知られています3。薄膜に加工することで、スマートフォンなどの電子機器のヒートシンク4,5,6,7、センサーの活性材料8,9,10、電磁干渉保護11,12、極端紫外線リソグラフィー用フィルム13,14、太陽電池の導電チャネル15,16など、幅広い用途に使用できます。これらの用途すべてにおいて、厚さが100 nm未満のナノスケールで制御されたグラファイトフィルム（NGF）の大面積を容易に製造・輸送できれば、大きなメリットとなります。
グラファイトフィルムは様々な方法で製造されます。例えば、グラフェンフレークを作製するために、埋め込みと膨張、そして剥離が用いられました10,11,17。フレークは必要な厚さのフィルムにさらに加工する必要があり、高密度のグラファイトシートを製造するには数日かかる場合が多くあります。もう一つのアプローチは、グラファイト化可能な固体前駆体から出発することです。産業界では、ポリマーシートを炭化（1000～1500℃）し、その後グラファイト化（2800～3200℃）することで、構造化された層状材料を形成します。これらのフィルムは高品質ですが、エネルギー消費量が大きく1,18,19、最小厚さは数ミクロンに制限されます1,18,19,20。
触媒化学気相成長（CVD）は、グラフェンや極薄グラファイト膜（<10 nm）を高い構造品質と合理的なコストで製造するよく知られた方法である21,22,23,24,25,26,27。しかし、グラフェンや極薄グラファイト膜の成長28と比較すると、CVDを用いたNGFの大面積成長やその応用については、さらに研究が進んでいない11,13,29,30,31,32,33。
CVD 法で成長したグラフェンやグラファイト膜は、機能性基板上に転写する必要がある場合が多い34。こうした薄膜転写には、主に 2 つの方法 35 （1）非エッチング転写36,37 と（2）エッチングベースの湿式化学転写（基板支持）14,34,38 がある。各方法には利点と欠点があり、他で説明されているように、用途に応じて選択する必要がある35,39。触媒基板上に成長したグラフェン/グラファイト膜の場合、湿式化学プロセスによる転写（支持層として最も一般的に使用されているのはポリメチルメタクリレート（PMMA））が第一の選択肢である13,30,34,38,40,41,42。You らは、NGF 転写（サンプル サイズ約 4 cm2）にはポリマーが使用されなかったと述べているが25,43 が、ポリマーを用いた湿式化学プロセスは、犠牲ポリマー層の塗布とその後の除去を含む複数のステップから構成されます30,38,40,41,42。このプロセスには欠点があり、例えば、ポリマー残留物が成長した膜の特性を変化させる可能性があります38。残留ポリマーは追加処理によって除去できますが、これらの追加ステップにより膜製造コストと時間が増大します38,40。CVD成長中、グラフェン層は触媒箔の前面（蒸気流に面する側）だけでなく、裏面にも堆積されます。しかし、裏面は廃棄物とみなされ、ソフトプラズマによって迅速に除去できます38,41。この膜をリサイクルすることで、表面カーボン膜よりも品質が低くても、歩留まりを最大化することができます。
本稿では、CVD法を用いて多結晶ニッケル箔上に、高い構造品質を有するNGFをウェハスケールで両面成長させた結果を報告する。箔の表裏表面の粗さがNGFの形態と構造にどのような影響を与えるかを評価した。また、ニッケル箔の両面から多機能基板へ、費用対効果が高く環境に優しいポリマーフリーのNGF転写法を実証し、表裏両面フィルムが様々な用途に適していることを示した。
以下のセクションでは、積層グラフェン層数に応じたグラファイトフィルムの厚さについて論じます。(i) 単層グラフェン（SLG、1層）、(ii) 数層グラフェン（FLG、10層未満）、(iii) 多層グラフェン（MLG、10～30層）、(iv) NGF（約300層）。後者は、面積率で表される最も一般的な厚さ（100µm2あたり約97%）30。そのため、フィルム全体を単にNGFと呼びます。
グラフェンおよびグラファイト膜の合成に用いられる多結晶ニッケル箔は、製造工程およびその後の加工工程によって異なる組織を有する。我々は最近、NGFの成長プロセスを最適化する研究を報告した30。成長段階におけるアニール時間やチャンバー圧力などのプロセスパラメータが、均一な厚さのNGFを得る上で重要な役割を果たすことを示した。本研究では、ニッケル箔の研磨面（FS面）および未研磨面（BS面）におけるNGFの成長についてさらに詳しく調査した（図1a）。表1に示す3種類のFSおよびBSサンプルを検査した。目視観察では、ニッケル箔（NiAG）の両面におけるNGFの均一な成長は、バルクNi基板の色調が特徴的な金属銀灰色からマットグレー色に変化することで確認できる（図1a）。顕微鏡測定でも確認された（図1b、c）。図1bの明るい領域で観測され、赤、青、オレンジの矢印で示されているFS-NGFの典型的なラマンスペクトルを図1cに示す。グラファイトG（1683 cm−1）および2D（2696 cm−1）の特徴的なラマンピークは、高度に結晶化されたNGFの成長を裏付けています（図1c、表SI1）。膜全体にわたって、強度比（I2D/IG）が約0.3のラマンスペクトルが優勢に観測され、I2D/IG = 0.8のラマンスペクトルはほとんど観測されませんでした。膜全体に欠陥ピーク（D = 1350 cm-1）が見られなかったことは、NGFの成長が高品質であることを示しています。BS-NGFサンプルでも同様のラマン結果が得られました（図SI1 aおよびb、表SI1）。
NiAG FS-とBS-NGFの比較：（a）ウェハスケール（55 cm2）でのNGF成長を示す典型的なNGF（NiAG）サンプルと、得られたBS-およびFS-Ni箔サンプルの写真、（b）光学顕微鏡で得られたFS-NGF画像/ Ni、（c）パネルbの異なる位置で記録された典型的なラマンスペクトル、（d、f）FS-NGF/Niの異なる倍率でのSEM画像、（e、g）BS -NGF/Niの異なる倍率でのSEM画像。青い矢印はFLG領域、オレンジ色の矢印はMLG領域（FLG領域付近）、赤い矢印はNGF領域、マゼンタの矢印は折り畳みを示しています。
成長は最初の基板の厚さ、結晶サイズ、配向、および粒界に依存するため、広い領域にわたって NGF の厚さを適切に制御することは依然として課題です20,34,44。この研究では、以前に公開した内容を使用しました30。このプロセスにより、100 µm あたり 0.1～3% の明るい領域が生成されます230。次のセクションでは、両方の種類の領域の結果を示します。高倍率 SEM 像では、両側にいくつかの明るいコントラスト領域が存在することが示されており (図 1f、g)、FLG 領域と MLG 領域の存在を示しています30,45。これは、ラマン散乱 (図 1c) と TEM 結果 (「FS-NGF: 構造と特性」のセクションで後述) でも確認されています。FS- および BS-NGF/Ni サンプル (Ni 上に成長した前面および背面の NGF) で観察された FLG 領域と MLG 領域は、両面に折り畳みが観察されました（図1b、紫色の矢印で示しています）。これらの折り畳みは、グラファイトとニッケル基板の熱膨張係数の大きな差により、CVD成長グラフェンおよびグラファイト膜でよく見られます30,38。
AFM 像により、FS-NGF サンプルは BS-NGF サンプル (図 SI1) (図 SI2) よりも平坦であることが確認されました。FS-NGF/Ni (図 SI2c) および BS-NGF/Ni (図 SI2d) の二乗平均平方根 (RMS) 粗さ値は、それぞれ 82 および 200 nm です (20 × 20 μm2 の領域で測定)。粗さが大きい理由は、ニッケル (NiAR) 箔を受け取ったままの状態 (図 SI3) で表面分析を行った結果からわかります。FS および BS-NiAR の SEM 像を図 SI3a ～ d に示します。異なる表面形態が示されています。研磨された FS-Ni 箔にはナノサイズおよびミクロンサイズの球状粒子がありますが、研磨されていない BS-Ni 箔には製造ラダーが見られます。高強度の粒子として。そして衰退しています。図SI3e-hに、アニール処理したニッケル箔（NiA）の低解像度および高解像度画像を示す。これらの図では、ニッケル箔の両面に数ミクロンサイズのニッケル粒子が存在していることが観察できる（図SI3e-h）。大きな粒子は、以前の報告30,46にあるように、Ni(111)面配向を有する可能性がある。FS-NiAとBS-NiAのニッケル箔の形態には大きな違いがある。BS-NGF/Niの表面粗度が高いのは、BS-NiARの表面が研磨されていないためであり、その表面はアニール処理後も著しく粗いままである（図SI3）。成長プロセス前にこのような表面特性評価を行うことで、グラフェンおよびグラファイト膜の粗度を制御することができる。グラフェン成長中に元の基板はある程度の粒子再編成を受け、アニール処理した箔および触媒膜と比較して、基板の粒子サイズがわずかに減少し、表面粗度が若干増加していることに留意する必要がある22。
基板表面粗さ、アニール時間（粒径）30,47、およびリリース制御43を微調整することで、NGFの厚さの局所的な均一性をµm²、さらにはnm²スケール（つまり、数ナノメートルの厚さのばらつき）まで低減することができます。基板の表面粗さを制御するために、得られたニッケル箔を電解研磨するなどの方法が検討できます48。前処理されたニッケル箔は、その後、低温（< 900 °C）46、低温（< 5分）でアニール処理することで、大きなNi(111)粒子の形成（FLGの成長に有利）を回避できます。
SLG および FLG グラフェンは酸や水の表面張力に耐えることができないため、湿式化学転写プロセス中に機械的な支持層が必要になります22,34,38。ポリマー支持単層グラフェンの湿式化学転写とは対照的に、図 2a に示すように、成長したままの NGF の両面をポリマー支持なしで転写できることが分かりました (詳細については図 SI4a を参照)。NGF を特定の基板に転写するには、下層の Ni30.49 フィルムを湿式エッチングすることから始まります。成長した NGF/Ni/NGF サンプルを、脱イオン水 600 mL で希釈した 70% HNO3 15 mL に一晩置きました。Ni 箔が完全に溶解した後、FS-NGF は NGF/Ni/NGF サンプルと同様に平坦なまま液体の表面に浮かんでいますが、BS-NGF は水に浸っています (図 2a、b)。単離したNGFを、新鮮な脱イオン水が入ったビーカーから別のビーカーに移し、凹面ガラスシャーレを通して4～6回繰り返し、十分に洗浄した。最後に、FS-NGFとBS-NGFを目的の基質上に置いた（図2c）。
ニッケル箔上に成長した NGF のポリマーフリー湿式化学転写プロセス：(a) プロセスフロー図（詳細は図 SI4 を参照）、(b) Ni エッチング後に分離された NGF のデジタル写真（2 つのサンプル）、(c) FS および BS-NGF の SiO2/Si 基板への転写の例、(d) FS-NGF の不透明ポリマー基板への転写、(e) パネル d と同じサンプルからの BS-NGF（2 つの部分に分割）、金メッキ C ペーパーおよび Nafion（フレキシブルな透明基板、端は赤い角でマーク）に転写。
湿式化学転写法を使用して実行される SLG 転写には、合計で 20～24 時間の処理時間が必要であることに注意してください 38 。ここで実証されているポリマーフリーの転写技術 (図 SI4a) を使用すると、全体的な NGF 転写処理時間が大幅に短縮されます (約 15 時間)。プロセスは、(ステップ 1) エッチング溶液を準備し、サンプルを配置し (約 10 分)、Ni エッチングのために一晩待ちます (約 7200 分)、(ステップ 2) 脱イオン水ですすぎます (ステップ – 3)。脱イオン水中に保管するか、ターゲット基板に転写します (20 分)。NGF とバルク マトリックスの間に閉じ込められた水は、毛細管現象によって除去され (ブロッティング ペーパーを使用)38、次に残りの水滴は自然乾燥によって除去され (約 30 分)、最後にサンプルは真空オーブン (10–1 mbar) で 50–90 °C (60 分) で 10 分間乾燥されます 38。
グラファイトは、かなり高い温度（≥ 200 °C）で水と空気の存在に耐えることが知られています50,51,52。数日から1年間、室温の脱イオン水中および密閉ボトル内に保管した後、ラマン分光法、SEM、XRDを使用してサンプルをテストしました（図SI4）。目立った劣化は見られません。図2cは、脱イオン水中の自立型FS-NGFおよびBS-NGFを示しています。図2cの冒頭に示すように、これらをSiO2（300 nm）/ Si基板上に捕捉しました。さらに、図2d、eに示すように、連続的なNGFは、ポリマー（NexolveおよびNafionのThermabrightポリアミド）や金コーティングカーボンペーパーなどのさまざまな基板に転写できます。浮遊しているFS-NGFは、ターゲット基板上に簡単に配置できました（図2c、d）。しかし、3 cm2を超えるBS-NGFサンプルは、完全に水に浸すと取り扱いが困難でした。通常、サンプルが水中で転がり始めると、不注意な取り扱いのために2つまたは3つの部分に壊れることがあります（図2e）。 全体として、それぞれ最大6 cm2と3 cm2の面積のサンプルに対して、PS-およびBS-NGFのポリマーフリー転写（6 cm2でNGF/Ni/NGFの成長のない連続シームレスな転写）を実現できました。 残った大きな破片や小さな破片は（エッチング溶液または脱イオン水中で簡単に確認できます）、目的の基板（約1 mm2、図SI4b、「FS-NGF：構造と特性（「構造と特性」で説明）」のように銅グリッドに転写されたサンプルを参照）に転写するか、将来使用するために保管することができます（図SI4）。 この基準に基づくと、NGFは最大98～99％の収率で回収できると推定されます（転写用に成長させた後）。
ポリマーなしの転写サンプルを詳細に分析した。光学顕微鏡（OM）とSEM画像（図SI5と図3）を使用してFS-およびBS-NGF / SiO2 / Si（図2c）で得られた表面形態特性は、これらのサンプルが顕微鏡なしで転写されたことを示した。亀裂、穴、または巻き込まれていない領域などの目に見える構造的損傷。成長中のNGFの折り目（図3b、d、紫色の矢印でマーク）は、転写後もそのまま残った。FS-およびBS-NGFはどちらもFLG領域（図3の青い矢印で示される明るい領域）で構成されています。驚くべきことに、極薄グラファイトフィルムのポリマー転写中に通常観察されるいくつかの損傷領域とは対照的に、NGFに接続するいくつかのミクロンサイズのFLGおよびMLG領域（図3dの青い矢印でマーク）は、亀裂や破損なしに転写されました（図3d）。 3）。機械的完全性は、後述の「FS-NGF：構造と特性」で説明するように、レースカーボン銅グリッド上に転写されたNGFのTEMおよびSEM画像を使用してさらに確認されました。転写されたBS-NGF / SiO2 / Siは、図SI6aとb（20×20μm2）に示すように、それぞれ140nmと17nmのrms値で、FS-NGF / SiO2 / Siよりも粗いです。 SiO2 / Si基板上に転写されたNGFのRMS値（RMS < 2 nm）は、Ni上に成長したNGFの値（図SI2）よりも大幅に低く（約3倍）、追加の粗さはNi表面に対応している可能性があることを示しています。 さらに、FS-およびBS-NGF / SiO2 / Siサンプルのエッジで実行されたAFM画像では、NGFの厚さがそれぞれ100nmと80nmであることが示されました（図SI7）。
SiO2/Si ウェハ上にポリマーなしで転写された NGF (NiAG) (図 2c を参照)。(a、b) 転写された FS-NGF の SEM 画像: 低倍率および高倍率 (パネルのオレンジ色の四角で示した一般的な領域に対応)。(c、d) 転写された BS-NGF の SEM 画像: 低倍率および高倍率 (パネル c のオレンジ色の四角で示した一般的な領域に対応)。(e、f) 転写された FS- および BS-NGF の AFM 画像。青い矢印は FLG 領域 (明るいコントラスト)、シアンの矢印は黒い MLG コントラスト、赤い矢印は NGF 領域 (黒いコントラスト)、マゼンタの矢印は折り目を表します。
成長し転写された FS-NGF と BS-NGF の化学組成を X 線光電子分光法 (XPS) で分析しました (図 4)。測定スペクトル (図 4a、b) には弱いピークが見られましたが、これは成長した FS-NGF と BS-NGF (NiAG) の Ni 基板 (850 eV) に相当します。転写された FS-NGF と BS-NGF/SiO2/Si の測定スペクトルにはピークが見られず (図 4c。BS-NGF/SiO2/Si の同様の結果は示されていません)、転写後に Ni 汚染が残留していないことを示しています。図 4d～f は、FS-NGF/SiO2/Si の C 1 s、O 1 s、および Si 2p エネルギー準位の高解像度スペクトルを示しています。グラファイトの C 1 s の結合エネルギーは 284.4 eV53.54 です。図 4d に示すように、グラファイトのピークの線形形状は一般に非対称であると考えられています54。高解像度のコアレベル C 1 s スペクトル (図 4d) も純粋な転写 (つまりポリマー残留物なし) を確認しており、これは以前の研究と一致しています38。新しく成長したサンプル (NiAG) と転写後の C 1 s スペクトルの線幅は、それぞれ 0.55 eV と 0.62 eV です。これらの値は SLG の値 (SiO2 基板上の SLG の場合は 0.49 eV) よりも高くなっています38。ただし、これらの値は、以前に報告された高配向熱分解グラフェンサンプルの線幅 (約 0.75 eV)53,54,55 よりも小さく、現在の材料には欠陥のある炭素サイトがないことを示しています。C 1 s および O 1 s 基底レベル スペクトルにも肩がないため、高解像度のピーク デコンボリューションの必要はありません54。 291.1 eV付近にπ → π*サテライトピークが見られ、これはグラファイト試料でよく見られる。Si 2pおよびO 1 s内殻準位スペクトルにおける103 eVおよび532.5 eVの信号（図4e、f参照）は、それぞれSiO2 56基板に由来する。XPSは表面感度の高い分析法であるため、NGF転写前後で検出されたNiおよびSiO2に対応する信号は、FLG領域に由来すると考えられる。BS-NGF転写試料でも同様の結果が得られた（図示せず）。
NiAG XPS 結果: (ac) 成長した FS-NGF/Ni、BS-NGF/Ni、および転写された FS-NGF/SiO2/Si のさまざまな元素原子組成の調査スペクトル。(d–f) FS-NGF/SiO2/Si サンプルのコアレベル C 1 s、O 1s、および Si 2p の高解像度スペクトル。
転写されたNGF結晶の全体的な品質は、X線回折（XRD）を使用して評価されました。転写されたFS-およびBS-NGF/SiO2/Siの一般的なXRDパターン（図SI8）は、グラファイトに類似した26.6°と54.7°の回折ピーク（0 0 0 2）と（0 0 0 4）の存在を示しています。これは、NGFの結晶品質が高いことを確認するもので、転写ステップ後も維持される層間距離d = 0.335 nmに相当します。回折ピーク（0 0 0 2）の強度は回折ピーク（0 0 0 4）の約30倍であり、NGF結晶面がサンプル表面と適切に整列していることを示しています。
SEM、ラマン分光法、XPS、XRD の結果によると、BS-NGF/Ni の品質は FS-NGF/Ni と同じであることがわかりましたが、rms 粗さはわずかに高いことがわかりました (図 SI2、SI5、SI7)。
厚さ 200 nm までのポリマー支持層を持つ SLG は水に浮くことができる。この設定はポリマー支援湿式化学転写プロセスでよく使用される 22,38。グラフェンとグラファイトは疎水性 (濡れ角 80～90°) である 57 。グラフェンと FLG の両方のポテンシャル エネルギー面は非常に平坦で、表面での水の横方向の移動のポテンシャル エネルギーが低い (約 1 kJ/mol) ことが報告されている 58。しかし、計算による水とグラフェンおよび 3 層のグラフェンとの相互作用エネルギーはそれぞれ約 - 13 kJ/mol と - 15 kJ/mol であり 58、NGF (約 300 層) と水の相互作用はグラフェンに比べて低いことを示している。これが、自立型 NGF が水面で平坦なままであるのに対し、自立型グラフェン (水に浮く) は丸まって壊れる理由の 1 つであると考えられる。 NGFが完全に水に浸されると（粗面NGFでも平面NGFでも同じ結果）、その端は曲がります（図SI4）。完全に浸漬した場合、NGFと水の相互作用エネルギーは（浮遊状態のNGFと比較して）ほぼ2倍になり、NGFの端は高い接触角（疎水性）を維持するために折り畳まれることが予想されます。埋め込まれたNGFの端のカールを防ぐための戦略を開発できると考えています。一つのアプローチは、混合溶媒を用いてグラファイトフィルムの濡れ反応を調節することです59。
湿式化学転写プロセスによる SLG のさまざまなタイプの基板への転写が以前にも報告されています。グラフェン/グラファイト フィルムと基板 (SiO2/Si38,41,46,60、SiC38、Au42、Si ピラー22、レース状カーボン フィルム30, 34 などのリジッド基板、またはポリイミド 37 などのフレキシブル基板) の間には弱いファンデルワールス力が存在することが一般に認められています。ここでは、同じタイプの相互作用が優勢であると仮定します。ここで示したどの基板でも、機械的な取り扱い中 (真空中および/または大気中での特性評価中、または保管中) に NGF の損傷や剥離は観察されませんでした (例: 図 2、SI7、および SI9)。さらに、NGF/SiO2/Si サンプルのコア レベルの XPS C 1 s スペクトルで SiC ピークは観察されませんでした (図 4)。これらの結果は、NGF とターゲット基板の間に化学結合が存在しないことを示しています。
前のセクション「FS-NGFおよびBS-NGFのポリマーフリー転写」では、NGFがニッケル箔の両面で成長・転写できることを示しました。これらのFS-NGFとBS-NGFは表面粗さが異なります。そのため、それぞれのタイプに最適な用途を模索する必要がありました。
FS-NGF の透明性と滑らかな表面を考慮して、我々はその局所構造、光学的および電気的特性をより詳細に研究しました。 構造とポリマー転写のない FS-NGF の構造は、透過型電子顕微鏡 (TEM) イメージングと選択領域電子回折 (SAED) パターン分析によって特徴付けられました。 対応する結果を図 5 に示します。 低倍率の平面 TEM イメージングでは、異なる電子コントラスト特性を持つ NGF 領域と FLG 領域 (それぞれ暗い領域と明るい領域) が存在することが明らかになりました (図 5a)。 フィルム全体としては、NGF と FLG の異なる領域間で良好な機械的完全性と安定性を示し、重なりが良好で、損傷や裂け目はなく、これは SEM (図 3) と高倍率 TEM 研究 (図 5c-e) でも確認されました。 特に、図 5d では、最大部分 (図 5d の黒い点線矢印でマークされた位置) のブリッジ構造が示されています。面間隔が 0.33 ± 0.01 nm の組成は、最も狭い領域 (図 5 d の黒い実線矢印の端) では数層のグラフェンにさらに縮小されます。
カーボンレーシー銅グリッド上のポリマーフリーNiAGサンプルの平面TEM像：(a, b) NGFおよびFLG領域を含む低倍率TEM像、(ce) パネルaおよびパネルbの様々な領域の高倍率像に同じ色の矢印で示されている。パネルaおよびcの緑色の矢印は、ビームアライメント中に生じた円形の損傷領域を示している。(f–i) パネルa～cでは、異なる領域のSAEDパターンがそれぞれ青、シアン、オレンジ、赤の円で示されている。
図5cのリボン構造は、グラファイト格子面の垂直配向（赤矢印）を示している。これは、過剰な未補償せん断応力30,61,62によってフィルムに沿ってナノフォールド（図5cの挿入図）が形成されたためと考えられる。高解像度TEMでは、これらのナノフォールド30は、NGF領域の残りの部分とは異なる結晶学的配向を示している。グラファイト格子の基底面は、フィルムの残りの部分（図5cの挿入図）のように水平ではなく、ほぼ垂直に配向している。同様に、FLG領域は時折、線状および狭帯状のフォールド（青矢印）を示し、それぞれ図5bと5eの低倍率と中倍率で観察されている。図 5e の挿入図では、FLG セクターに 2 層および 3 層のグラフェン層が存在することが確認されています (面間距離 0.33 ± 0.01 nm)。これは、私たちのこれまでの結果 30 とよく一致しています。さらに、レース状カーボン膜付きの銅グリッドに転写されたポリマーを含まない NGF の SEM 画像 (上面 TEM 測定後) を図 SI9 に示します。十分に浮遊した FLG 領域 (青い矢印でマーク) と図 SI9f の壊れた領域。青い矢印 (転写された NGF の端) は、FLG 領域がポリマーなしで転写プロセスに耐えられることを示すために意図的に提示されています。まとめると、これらの画像は、部分的に浮遊した NGF (FLG 領域を含む) が、TEM および SEM 測定中に厳密に取り扱い、高真空にさらした後でも、機械的完全性を維持していることを確認しています (図 SI9)。
NGF は平坦性に優れているため (図 5a を参照)、SAED 構造を分析するために薄片を [0001] ドメイン軸に沿って配向させることは難しくありません。 フィルムの局所的な厚さと場所に応じて、電子回折研究のためのいくつかの関心領域 (12 点) が特定されました。 図 5a～c には、これらの典型的な領域 4 つが示され、色付きの円 (青、シアン、オレンジ、赤でコード化) でマークされています。 図 2 と図 3 は SAED モードです。 図 5f と図 5g は、図 5 と図 5 に示されている FLG 領域から取得されました。 それぞれ図 5b と図 5c に示すように、これらはねじれグラフェンに似た六角形の構造を持っています63。 特に、図 5f は、3 組の (10-10) 反射の角度の不一致によって証明されるように、10° と 20° 回転した [0001] ゾーン軸の同じ配向を持つ 3 つの重ね合わせたパターンを示しています。同様に、図 5g は、20° 回転した 2 つの重ね合わせた六角形パターンを示しています。FLG 領域にある 2 つまたは 3 つの六角形パターンのグループは、3 つの面内または面外グラフェン層 33 が互いに回転することで生じます。対照的に、図 5h、i の電子回折パターン (図 5a に示す NGF 領域に対応) は、全体的に高い点回折強度を持つ単一の [0001] パターンを示しており、これは材料の厚さが大きいことを示しています。これらの SAED モデルは、指数 64 から推測されるように、FLG よりも厚いグラファイト構造と中間の配向に対応しています。NGF の結晶特性を特性評価した結果、2 つまたは 3 つの重ね合わせたグラファイト (またはグラフェン) 微結晶が共存していることが明らかになりました。FLG 領域で特に注目すべき点は、微結晶がある程度面内または面外の配向ずれを持っていることです。 Ni64薄膜上に成長したNGFでは、面内回転角が17°、22°、25°のグラファイト粒子／層がこれまでに報告されています。本研究で観測された回転角の値は、ねじれグラフェンBLG63でこれまでに観測された回転角（±1°）と一致しています。
NGF/SiO2/Siの電気特性を、300 Kで10×3 mm2の面積にわたって測定した。電子キャリア濃度、移動度、導電率はそれぞれ1.6 × 1020 cm-3、220 cm2 V-1 C-1、2000 S-cm-1である。当社のNGFの移動度と導電率は天然グラファイト2に匹敵し、市販の高配向熱分解グラファイト（3000 °Cで製造）29よりも高い。観測された電子キャリア濃度の値は、高温（3200 °C）ポリイミドシート20を使用して作製されたミクロン厚のグラファイトフィルムについて最近報告された値（7.25 × 10 cm-3）よりも2桁高い。
また、石英基板に転写された FS-NGF の UV-可視透過率測定も行いました (図 6)。 得られたスペクトルは、350～800 nm の範囲で 62% のほぼ一定の透過率を示しており、NGF が可視光に対して半透明であることを示しています。 実際、図 6b のサンプルのデジタル写真には「KAUST」という名前が表示されています。 NGF のナノ結晶構造は SLG とは異なりますが、追加層ごとに 2.3% の透過損失という規則を使用して、層数を大まかに推定できます65。 この関係によれば、38% の透過損失を持つグラフェン層の数は 21 です。 成長した NGF は主に 300 層のグラフェン、つまり約 100 nm の厚さで構成されています (図 1、SI5、SI7)。 したがって、観測された光透過性は、フィルム全体に分布しているため、FLG 領域と MLG 領域に対応していると考えられます上記の構造データに加えて、導電性と透明性からも、転写された NGF の結晶品質の高さが確認できます。
(a) 紫外可視透過率測定、(b) 代表的なサンプルを用いた石英上への典型的なNGF転写。(c) NGF（黒枠）の模式図。サンプル全体に均一に分布するFLGおよびMLG領域が灰色のランダム形状で示されている（図1参照）（100 μm²あたり約0.1～3%の面積）。図中のランダム形状とその大きさは説明のみを目的としており、実際の面積とは一致しない。
CVD法で成長した半透明のNGFは、これまで裸のシリコン表面に転写され、太陽電池に利用されてきました15,16。その結果、電力変換効率（PCE）は1.5%です。これらのNGFは、活性化合物層、電荷輸送経路、透明電極など、複数の機能を果たします15,16。しかし、グラファイト膜は均一ではありません。グラファイト電極のシート抵抗と光透過率は、太陽電池のPCE値を決定する上で重要な役割を果たすため、これら2つの特性を慎重に制御することで、さらなる最適化が必要です15,16。通常、グラフェン膜は可視光に対して97.7%の透過率を示しますが、シート抵抗は200～3000Ω/平方です16。グラフェン膜の表面抵抗は、層数を増やす（グラフェン層の多重転写）ことと、HNO3（約30Ω/平方）をドーピングすることで低減できます66。しかし、このプロセスには長い時間がかかり、異なる転写層が必ずしも良好な接触を維持するとは限りません。当社の表面 NGF は、導電率 2000 S/cm、フィルムシート抵抗 50 オーム/平方、透明度 62% などの特性があり、太陽電池の導電チャネルや対電極の代替として実用可能です15,16。
BS-NGF の構造と表面化学は FS-NGF に類似していますが、その粗さは異なります (「FS- および BS-NGF の成長」)。以前、我々は超薄膜グラファイト22 をガスセンサーとして使用しました。そのため、ガス検知タスクに BS-NGF を使用する可能性をテストしました (図 SI10)。最初に、BS-NGF の mm2 サイズの部分をインターディジタル電極センサーチップに転写しました (図 SI10a-c)。チップの製造の詳細は以前に報告されており、その有効感度領域は 9 mm267 です。SEM 画像 (図 SI10b および c) では、下にある金電極が NGF を通してはっきりと見えます。ここでも、すべてのサンプルで均一なチップ被覆が達成されていることがわかります。さまざまなガスのガスセンサー測定値が記録され (図 SI10d) (図 SI11)、結果として得られた応答速度が図 SI10g に示されています。 SO2（200 ppm）、H2（2%）、CH4（200 ppm）、CO2（2%）、H2S（200 ppm）、NH3（200 ppm）などの他の干渉ガスでも同様の結果が得られる可能性があります。考えられる原因の1つはNO2です。このガスの求電子性22,68。グラフェンの表面に吸着されると、システムによる電子の電流吸収が減少します。BS-NGFセンサーの応答時間データと、以前に発表されたセンサーとの比較を、表SI2に示します。紫外線プラズマ、オゾンプラズマ、または熱処理（50～150°C）による曝露サンプルの処理を使用してNGFセンサーを再活性化するメカニズムは現在開発中であり、理想的には組み込みシステムの実装がそれに続きます69。
CVDプロセスでは、触媒基板の両面にグラフェンが成長する41。しかし、BSグラフェンは通常、転写プロセス中に排出される41。本研究では、触媒支持体の両面で高品質のNGF成長とポリマーフリーのNGF転写が達成できることを実証する。BS-NGFはFS-NGF（約100 nm）よりも薄く（約80 nm）、この差はBS-Niが前駆体ガス流に直接さらされていないという事実によって説明される。また、NiAR基板の粗さがNGFの粗さに影響を与えることもわかった。これらの結果は、成長した平面FS-NGFがグラフェンの前駆体材料（剥離法70による）または太陽電池の導電チャネル15,16として使用できることを示唆している。一方、BS-NGFはガス検知（図SI9）や、表面粗さが役立つエネルギー貯蔵システム71,72に使用される可能性がある。
上記を考慮すると、本研究を、CVD法およびニッケル箔を用いた既発表のグラファイト膜と組み合わせることは有益です。表2に示すように、高い圧力を用いることで、比較的低温（850～1300℃）でも反応時間（成長段階）が短縮されました。また、通常よりも大きな成長も達成しており、今後の成長の可能性を示しています。他にも考慮すべき要因があり、その一部は表に示しています。
触媒CVD法を用いて、ニッケル箔上に両面に高品質なNGFを成長させた。従来のポリマー基板（CVDグラフェンに用いられるものなど）を用いることなく、ニッケル箔の裏面および表面に成長させたNGFを、様々なプロセスクリティカルな基板にクリーンかつ欠陥のないウェット転写で作製した。特筆すべきは、NGFにはFLG領域とMLG領域（通常100 µm²あたり0.1%～3%）が含まれており、これらは厚い膜に構造的に良好に統合されている点である。平面TEM観察では、これらの領域は2～3個のグラファイト／グラフェン粒子（それぞれ結晶または層）の積層で構成されており、その一部は10～20°の回転ずれを有していることが示された。FLG領域とMLG領域は、FS-NGFの可視光透過性を担っている。裏面シートは表面シートと平行に配置でき、図示のように機能的な用途（例えばガス検知など）を持つことができる。これらの研究は、産業規模のCVDプロセスにおける廃棄物とコストの削減に非常に有用である。
CVD NGFの平均厚さは、一般的に、低層および多層グラフェンと工業用グラファイトシート（マイクロメートル）の中間に位置します。これらのフィルムは、その多様な興味深い特性と、当社が開発したシンプルな製造・輸送方法を組み合わせることで、現在使用されているエネルギー集約型の工業生産プロセスに費用をかけることなく、グラファイトの機能応答を必要とする用途に特に適しています。
厚さ25μmのニッケル箔（純度99.5%、Goodfellow社製）を市販のCVDリアクター（Aixtron 4インチBMPro）に設置した。システムをアルゴンでパージし、ベース圧力10-3 mbarまで真空引きした。その後、ニッケル箔をAr/H2雰囲気下（ニッケル箔を5分間プレアニールした後、900 °Cで500 mbarの圧力にさらした。NGFはCH4/H2（各100 cm3）の気流中で5分間堆積させた。その後、サンプルはAr気流（4000 cm3）を用いて40 °C/分で700 °C未満まで冷却した。NGF成長プロセスの最適化に関する詳細は、別途記載されている30。
サンプルの表面形態は、Zeiss Merlin 顕微鏡 (1 kV、50 pA) を用いた SEM で可視化しました。サンプルの表面粗さと NGF の厚さは、AFM (Dimension Icon SPM、Bruker) を使用して測定しました。最終結果を得るために、高輝度電界放出銃 (300 kV)、FEI Wien 型モノクロメータ、CEOS レンズ球面収差補正器を備えた FEI Titan 80–300 Cubed 顕微鏡を使用して TEM および SAED 測定を実施しました。空間分解能 0.09 nm。NGF サンプルは、フラット TEM イメージングおよび SAED 構造分析のために、カーボン レース コーティングされた銅グリッドに移されました。そのため、サンプルのフロックのほとんどは支持膜の細孔内に浮遊しています。移された NGF サンプルは XRD で分析しました。 X 線回折パターンは、ビーム スポット径 3 mm の Cu 放射線源を使用した粉末回折計 (Brucker、Cu Kα 源付き D2 位相シフター、1.5418 Å、LYNXEYE 検出器) を使用して取得しました。
積分型共焦点顕微鏡（Alpha 300 RA、WITeC）を使用して、いくつかのラマン点測定を記録しました。熱誘起効果を回避するために、低励起パワー（25％）の532 nmレーザーを使用しました。X線光電子分光法（XPS）は、Kratos Axis Ultra分光計で、150 Wのパワーで単色Al Kα放射線（hν = 1486.6 eV）を使用して、300 × 700 μm2のサンプル領域に対して実行されました。分解能スペクトルは、それぞれ160 eVと20 eVの透過エネルギーで取得されました。SiO2に転写されたNGFサンプルは、30 WのPLS6MW（1.06 μm）イッテルビウムファイバーレーザーを使用して、各3 × 10 mm2に切断されました。銅線接点（厚さ50 μm）は、光学顕微鏡下で銀ペーストを使用して製造されました。これらのサンプルに対し、物性測定システム（PPMS EverCool-II、Quantum Design社、米国）を用いて、300 K、磁場変動±9 Teslaで電気伝導およびホール効果の実験を行った。透過UV-Visスペクトルは、Lambda 950 UV-Vis分光光度計を用いて、350～800 nmのNGF波長域で記録し、石英基板および石英参照サンプルに転写した。
化学抵抗センサー（インターディジタル電極チップ）はカスタムプリント基板73に配線され、抵抗が一時的に抽出されました。デバイスが搭載されているプリント基板は接触端子に接続され、ガス検知チャンバー74内に設置されました。抵抗測定は、パージからガス曝露、そして再びパージまでの連続スキャンにより、1Vの電圧で実施されました。チャンバーはまず、200cm³の窒素で1時間パージして洗浄し、水分を含むチャンバー内に存在する他のすべての分析対象物質を確実に除去しました。その後、N2シリンダーを閉じ、個々の分析対象物質を同じ流量200cm³でチャンバー内にゆっくりと放出しました。
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稲垣正之、姜文雄著『炭素材料科学と工学：基礎』第2版（編集）2014年、542ページ。
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投稿日時: 2024年8月23日