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I film di grafite su nanoscala (NGF) sono robusti nanomateriali che possono essere prodotti dalla deposizione catalitica di vapore chimico, ma permangono domande sulla loro facilità di trasferimento e su come la morfologia superficiale influisce sul loro uso nei dispositivi di prossima generazione. Qui riportiamo la crescita di NGF su entrambi i lati di un foglio di nichel policristallino (area 55 cm2, spessore di circa 100 nm) e il suo trasferimento privo di polimeri (anteriore e posteriore, area fino a 6 cm2). A causa della morfologia del foglio del catalizzatore, i due film di carbonio differiscono nelle loro proprietà fisiche e altre caratteristiche (come la rugosità superficiale). Dimostriamo che gli NGF con un retro più ruvido sono adatti per il rilevamento di NO2, mentre NGF più fluidi e più conduttivi sul lato anteriore (2000 s/cm, resistenza al foglio - 50 ohm/m2) possono essere conduttori vitali. canale o elettrodo della cella solare (poiché trasmette il 62% della luce visibile). Nel complesso, i processi di crescita e di trasporto descritti possono aiutare a realizzare NGF come materiale di carbonio alternativo per applicazioni tecnologiche in cui i film di grafite di grafene e micron non sono adatti.
La grafite è un materiale industriale ampiamente usato. In particolare, la grafite ha le proprietà di densità di massa relativamente bassa e conducibilità termica ed elettrica in piano ed è molto stabile in ambienti termici e chimici duri1,2. Flake Graphite è un noto materiale di partenza per la ricerca di grafene3. Se trasformato in film sottili, può essere utilizzato in una vasta gamma di applicazioni, compresi i dissipatori di calore per dispositivi elettronici come smartphones4,5,6,7, come materiale attivo in sensori 8,9,10 e per la protezione delle interferenze elettromagnetiche11. 12 e film per la litografia in estrema ultraviolet13,14, conducendo canali nelle celle solari15,16. Per tutte queste applicazioni, sarebbe un vantaggio significativo se grandi aree di film di grafite (NGF) con spessori controllati nella nanoscala <100 nm potessero essere facilmente prodotti e trasportati.
I film di grafite sono prodotti con vari metodi. In un caso, l'incorporamento e l'espansione seguiti da esfoliazione sono stati usati per produrre fiocchi di grafene10,11,17. I fiocchi devono essere ulteriormente elaborati in film dello spessore richiesto e spesso ci vogliono diversi giorni per produrre fogli di grafite densi. Un altro approccio è iniziare con precursori solidi grafita. Nell'industria, i fogli di polimeri vengono carbonizzati (a 1000–1500 ° C) e quindi grafitizzati (a 2800–3200 ° C) per formare materiali a strati ben strutturati. Sebbene la qualità di questi film sia elevata, il consumo di energia è significativo1,18,19 e lo spessore minimo è limitato a pochi micron1,18,19,20.
La deposizione di vapore chimico catalitico (CVD) è un metodo ben noto per produrre film di grafite di grafene e ultrasotti (<10 nm) con alta qualità strutturale e costi ragionevoli21,22,23,24,25,26,27. Tuttavia, rispetto alla crescita dei film di grafite di grafene e ultrasottifondi28, la crescita di grandi aree e/o l'applicazione di NGF utilizzando CVD è ancora meno esplorato 11,13,29,30,31,32,33.
I film di grafite e grafite coltivati in CVD spesso devono essere trasferiti su substrati funzionali34. Questi trasferimenti di film sottili prevedono due metodi principali35: (1) trasferimento non di etch36,37 e (2) trasferimento chimico a umido a base di incisione (substrato supportato) 14,34,38. Ogni metodo ha alcuni vantaggi e svantaggi e deve essere selezionato in base alla domanda prevista, come descritto altrove 35,39. Per i film di grafene/grafite coltivati su substrati catalitici, il trasferimento tramite processi chimici a umido (di cui il polimetil metacrilato (PMMA) è lo strato di supporto più comunemente usato) rimane la prima scelta13,30,34,38,40,41,42. You et al. È stato detto che non è stato utilizzato alcun polimero per il trasferimento NGF (dimensione del campione di circa 4 cm2) 25,43, ma non sono stati forniti dettagli per quanto riguarda la stabilità del campione e/o la manipolazione durante il trasferimento; I processi di chimica umida che utilizzano polimeri sono costituiti da diversi passaggi, tra cui l'applicazione e la successiva rimozione di uno strato sacrificale di polimero 30,38,40,41,42. Questo processo ha svantaggi: ad esempio, i residui polimerici possono cambiare le proprietà del film coltivato38. Elaborazione aggiuntiva può rimuovere il polimero residuo, ma questi passaggi aggiuntivi aumentano i costi e il tempo della produzione di film38,40. Durante la crescita di CVD, uno strato di grafene viene depositato non solo sul lato anteriore del foglio del catalizzatore (il lato rivolto verso il flusso del vapore), ma anche sul suo retro. Tuttavia, quest'ultimo è considerato un prodotto di scarto e può essere rapidamente rimosso dal plasma morbido38,41. Il riciclaggio di questo film può aiutare a massimizzare la resa, anche se è di qualità inferiore rispetto al film in carbonio.
Qui, riportiamo la preparazione della crescita bifacciale su scala di wafer di NGF con alta qualità strutturale sul foglio di nichel policristallino da parte del CVD. È stato valutato come la rugosità della superficie anteriore e posteriore della lamina influisca sulla morfologia e la struttura di NGF. Dimostriamo anche un trasferimento di NGF in termini di costi e ecologici di NGF da entrambi i lati del foglio di nichel su substrati multifunzionali e mostriamo come i film anteriori e posteriori sono adatti per varie applicazioni.
Le seguenti sezioni discutono di diversi spessori del film di grafite a seconda del numero di strati di grafene impilati: (i) grafene a strato singolo (SLG, 1 strato), (ii) grafene di pochi strati (flg, <10 strati), (iii) grafene multistrato (MLG, 10-30 strati) e (IV) NGF (~ 300 strati). Quest'ultimo è lo spessore più comune espresso in percentuale di area (circa il 97% di area per 100 µm2) 30. Ecco perché l'intero film si chiama semplicemente NGF.
I fogli di nichel policristallini utilizzati per la sintesi di film di grafene e grafite hanno trame diverse a seguito della loro produzione e della successiva elaborazione. Di recente abbiamo riportato uno studio per ottimizzare il processo di crescita di NGF30. Mostriamo che i parametri di processo come il tempo di ricottura e la pressione della camera durante la fase di crescita svolgono un ruolo fondamentale nell'ottenere NGF di spessore uniforme. Qui, abbiamo ulteriormente studiato la crescita di NGF su superfici frontali e non lucidate (BS) non lucidato (BS) di fogli di nichel (Fig. 1A). Sono stati esaminati tre tipi di campioni FS e BS, elencati nella Tabella 1. All'ispezione visiva, la crescita uniforme di NGF su entrambi i lati del foglio di nichel (NIAG) può essere vista dal cambio di colore del substrato Ni di massa da un caratteristico grigio metallico a un colore grigio arricchito (Fig. 1A); Sono state confermate misurazioni microscopiche (Fig. 1B, C). Un tipico spettro Raman di FS-NGF osservato nella regione luminosa e indicato da frecce rosse, blu e arancioni nella Figura 1b è mostrata nella Figura 1C. Le caratteristiche picchi Raman di grafite G (1683 cm - 1) e 2D (2696 cm - 1) confermano la crescita di NGF altamente cristallino (Fig. 1C, Tabella SI1). Durante tutto il film, è stata osservata una predominanza degli spettri Raman con rapporto di intensità (I2D/Ig) ~ 0,3, mentre gli spettri Raman con I2D/Ig = 0,8 sono stati osservati raramente. L'assenza di picchi difettosi (d = 1350 cm-1) nell'intero film indica l'alta qualità della crescita NGF. Risultati di Raman simili sono stati ottenuti sul campione BS-NGF (Figura SI1 A e B, Tabella SI1).
Confronto di NIAG FS- e BS-NGF: (a) Fotografia di un tipico campione NGF (NIAG) che mostra la crescita NGF su scala di wafer (55 cm2) e le risultanti campioni di lamina BS e FS-NI, (b) FS-NGF Immagini a F) Difunzione a D, D, D, DS SEME DEVE SEMATURE DI SEMAME DE SEMAT Magnificazioni sulle immagini SEM FS -NGF/NI, (E, G) in diversi ingrandimenti set BS -NGF/NI. La freccia blu indica la regione FLG, la freccia arancione indica la regione MLG (vicino alla regione FLG), la freccia rossa indica la regione NGF e la freccia Magenta indica la piega.
Poiché la crescita dipende dallo spessore del substrato iniziale, delle dimensioni dei cristalli, dell'orientamento e dei confini del grano, il controllo ragionevole dello spessore di NGF su grandi aree rimane una sfida 20,34,44. Questo studio ha utilizzato contenuti che abbiamo precedentemente pubblicato30. Questo processo produce una regione brillante dallo 0,1 al 3% per 100 µm230. Nelle sezioni seguenti, presentiamo i risultati per entrambi i tipi di regioni. Le immagini SEM ad alto ingrandimento mostrano la presenza di diverse aree di contrasto brillante su entrambi i lati (Fig. 1F, G), indicando la presenza di regioni FLG e MLG30,45. Ciò è stato confermato anche dallo scattering Raman (Fig. 1C) e dai risultati TEM (discussi più avanti nella sezione "FS-NGF: struttura e proprietà"). Le regioni FLG e MLG osservate sui campioni di FS e BS-NGF/NI (NGF anteriore e posteriore coltivati su NI) possono essere cresciuti su granuli di grandi dimensioni (111) formati durante i 22,30,45 pre-annealing. È stato osservato la piegatura su entrambi i lati (Fig. 1B, contrassegnata con frecce viola). Queste pieghe si trovano spesso nei film di grafene e grafite coltivati in CVD a causa della grande differenza nel coefficiente di espansione termica tra la grafite e il substrato di nichel30,38.
L'immagine AFM ha confermato che il campione FS-NGF era più piatto del campione BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). I valori di rugosità quadrati medi (RMS) di radice di FS-NGF/NI (Fig. SI2C) e BS-NGF/NI (Fig. SI2D) sono rispettivamente 82 e 200 nm (misurati su un'area di 20 × 20 μm2). La rugosità più elevata può essere compresa in base all'analisi della superficie del foglio di nichel (NIAR) nello stato ricevato (Figura SI3). Le immagini SEM di FS e BS-NIAR sono mostrate nelle figure SI3A-D, che dimostrano diverse morfologie di superficie: il foglio di FS-NI lucido ha particelle sferiche a dimensioni di nano e micron, mentre un foglio BS-Ni non lucidato presenta una scala di produzione. come particelle ad alta resistenza. e declino. Le immagini a bassa e alta risoluzione del foglio di nichel ricotto (NIA) sono mostrate nella Figura SI3E - H. In queste figure, possiamo osservare la presenza di diverse particelle di nichel di dimensioni micron su entrambi i lati del foglio di nichel (Fig. SI3E-H). I grani di grandi dimensioni possono avere un orientamento superficiale Ni (111), come precedentemente riportato30,46. Ci sono differenze significative nella morfologia del foglio di nichel tra FS-NIA e BS-NIA. La rugosità più elevata di BS-NGF/NI è dovuta alla superficie non lucidata di BS-NIAR, la cui superficie rimane significativamente ruvida anche dopo la ricottura (Figura SI3). Questo tipo di caratterizzazione superficiale prima del processo di crescita consente di controllare la rugosità dei film di grafene e grafite. Va notato che il substrato originale è stato sottoposto a un po 'di riorganizzazione del grano durante la crescita del grafene, che ha leggermente ridotto la dimensione del grano e ha un po' aumentato la rugosità superficiale del substrato rispetto al foglio ricotto e al film del catalizzatore22.
Fine ridotta la rugosità della superficie del substrato, il tempo di ricottura (dimensione del grano) 30,47 e il rilascio di controllo43 contribuirà a ridurre l'uniformità dello spessore regionale NGF alla scala µm2 e/o addirittura NM2 (IE, variazioni di spessore di alcuni nanometri). Per controllare la rugosità superficiale del substrato, possono essere considerati metodi come la lucidatura elettrolitica del foglio di nichel risultante48. Il foglio di nichel pretrattato può quindi essere ricotto a temperatura inferiore (<900 ° C) 46 e tempo (<5 min) per evitare la formazione di grani di grandi dimensioni Ni (111) (che è benefico per la crescita FLG).
Il grafene SLG e FLG non è in grado di resistere alla tensione superficiale degli acidi e dell'acqua, che richiede strati di supporto meccanico durante i processi di trasferimento chimico a umido22,34,38. Contrariamente al trasferimento chimico a umido di grafene a strato singolo supportato dal polimero, abbiamo scoperto che entrambi i lati dell'NGF coltivato possono essere trasferiti senza supporto polimerico, come mostrato nella Figura 2A (vedere la figura SI4A per maggiori dettagli). Il trasferimento di NGF a un determinato substrato inizia con l'attacco bagnato del film NI30.49 sottostante. I campioni NGF/NI/NGF cresciuti sono stati collocati durante la notte in 15 ml di HNO3 diluiti al 70% con 600 ml di acqua deionizzata (DI). Dopo che il foglio Ni è completamente sciolto, FS-NGF rimane piatto e galleggia sulla superficie del liquido, proprio come il campione NGF/NI/NGF, mentre BS-NGF è immerso in acqua (Fig. 2A, B). L'NGF isolato è stato quindi trasferito da un becher contenente acqua deionizzata fresca a un altro becher e l'NGF isolato è stato lavato accuratamente, ripetendo da quattro a sei volte attraverso il piatto di vetro concavo. Infine, FS-NGF e BS-NGF sono stati posizionati sul substrato desiderato (Fig. 2C).
Processo di trasferimento chimico a umido senza polimero per NGF coltivato su fogli di nichel: (a) Diagramma del flusso del processo (vedere Figura SI4 per maggiori dettagli), (b) Fotografia digitale di NGF separato dopo l'incisione Ni (2 campioni), (c) Esempio di trasferimento BS-NGF al substrato SIO2/SI, (D) trasferimento FS-NGF al trasferimento di polimero Opaque, Esempio-e) Stesso campione del pannello D (diviso in due parti), trasferito in carta C oro e nafion (substrato trasparente flessibile, bordi contrassegnati con angoli rossi).
Si noti che il trasferimento di SLG eseguito utilizzando metodi di trasferimento chimico a umido richiede un tempo di elaborazione totale di 20-24 ore 38. Con la tecnica di trasferimento senza polimero dimostrata qui (Figura SI4A), il tempo complessivo di trasferimento di trasferimento NGF è significativamente ridotto (circa 15 ore). Il processo è costituito da: (Passaggio 1) Preparare una soluzione di attacco e posizionare il campione in esso (~ 10 minuti), quindi attendere durante la notte per l'attacco Ni (~ 7200 minuti), (Passaggio 2) Risciacquare con acqua deionizzata (passaggio - 3). Conservare in acqua deionizzata o trasferire al substrato target (20 minuti). L'acqua intrappolata tra il NGF e la matrice di massa viene rimossa mediante azione capillare (usando la carta blotting) 38, quindi le gocce d'acqua rimanenti vengono rimosse mediante essiccazione naturale (circa 30 minuti) e infine il campione viene essiccato per 10 minuti. min in un forno a vuoto (10-1 mbar) a 50–90 ° C (60 min) 38.
È noto che la grafite resiste alla presenza di acqua e aria a temperature abbastanza elevate (≥ 200 ° C) 50,51,52. Abbiamo testato campioni utilizzando la spettroscopia Raman, SEM e XRD dopo lo stoccaggio in acqua deionizzata a temperatura ambiente e in bottiglie sigillate per ovunque da pochi giorni a un anno (Figura SI4). Non c'è degrado evidente. La Figura 2C mostra FS-NGF e BS-NGF indipendente in acqua deionizzata. Li abbiamo catturati su un substrato SIO2 (300 nm)/Si, come mostrato all'inizio della Figura 2C. Inoltre, come mostrato nella Figura 2D, E, NGF continuo può essere trasferito a vari substrati come i polimeri (poliammide Thermabright da Nexolve e Nafion) e carta carbone con rivestimento in oro. L'FS-NGF galleggiante è stato facilmente posizionato sul substrato target (Fig. 2C, D). Tuttavia, i campioni di BS-NGF più grandi di 3 cm2 erano difficili da gestire se completamente immersi in acqua. Di solito, quando iniziano a rotolare in acqua, a causa della maneggevolezza incurante a volte si rompono in due o tre parti (Fig. 2E). Nel complesso, siamo stati in grado di ottenere il trasferimento privo di polimeri di PS e BS-NGF (trasferimento continuo senza soluzione di continuità senza crescita NGF/NI/NGF a 6 cm2) per campioni fino a 6 e 3 cm2 in area, rispettivamente. Eventuali pezzi grandi o piccoli rimanenti possono essere (facilmente visti nella soluzione di incisione o acqua deionizzata) sul substrato desiderato (~ 1 mm2, figura Si4b, vedere il campione trasferito sulla griglia di rame come in "FS-NGF: struttura e le proprietà) 98-99% (dopo la crescita per il trasferimento).
I campioni di trasferimento senza polimero sono stati analizzati in dettaglio. Le caratteristiche morfologiche di superficie ottenute su immagini FS e BS-NGF/SIO2/SI (Fig. 2C) usando immagini di microscopia ottica (OM) e SEM (Fig. SI5 e Fig. 3) hanno mostrato che questi campioni sono stati trasferiti senza microscopia. Danni strutturali visibili come crepe, buchi o aree srotolate. Le pieghe sul NGF in crescita (Fig. 3B, D, contrassegnate da frecce viola) sono rimaste intatte dopo il trasferimento. Entrambi i FS e i BS-NGF sono composti da regioni FLG (regioni luminose indicate da frecce blu nella Figura 3). Sorprendentemente, contrariamente alle poche regioni danneggiate tipicamente osservate durante il trasferimento di polimero di film di grafite ad ultrasotti, diverse regioni FLG e MLG di dimensioni micron che si collegano al NGF (contrassegnate da frecce blu in Figura 3D) sono state trasferite senza fessure o rotture (Figura 3D). 3). . L'integrità meccanica è stata ulteriormente confermata utilizzando le immagini TEM e SEM di NGF trasferite su griglie di rame del carbonio, come discusso più avanti ("FS-NGF: Struttura e Proprietà"). Il BS-NGF/SI trasferito è più ruvido di FS-NGF/SIO2/SI con valori RMS di 140 nm e 17 nm, rispettivamente, come mostrato in Figura Si6A e B (20 × 20 μm2). Il valore RMS di NGF trasferito sul substrato SIO2/Si (RMS <2 nm) è significativamente inferiore (circa 3 volte) rispetto a quello di NGF cresciuto su Ni (Figura SI2), indicando che la rugosità aggiuntiva può corrispondere alla superficie Ni. Inoltre, le immagini AFM eseguite sui bordi dei campioni FS e BS-NGF/SIO2/SI hanno mostrato spessori NGF di 100 e 80 nm, rispettivamente (Fig. SI7). Lo spessore minore di BS-NGF può essere il risultato della superficie che non viene esposta direttamente al gas precursore.
NGF trasferito (NIAG) senza polimero sul wafer SiO2/Si (vedere Figura 2C): (A, B) Immagini SEM di FS-NGF trasferito: ingrandimento basso e alto (corrispondente al quadrato arancione nel pannello). Aree tipiche) - a). (C, D) Immagini SEM di BS-NGF trasferito: ingrandimento basso e alto (corrispondente all'area tipica mostrata dal quadrato arancione nel pannello C). (E, F) Immagini AFM di FS e BS-NGF trasferiti. La freccia blu rappresenta la regione FLG - contrasto luminoso, freccia ciano - contrasto MLG nero, freccia rossa - Il contrasto nero rappresenta la regione NGF, Magenta Arrow rappresenta la piega.
La composizione chimica della FS e BS-NGF coltivata e trasferita è stata analizzata mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) (Fig. 4). È stato osservato un picco debole negli spettri misurati (Fig. 4A, B), corrispondente al substrato NI (850 eV) degli cresciuti FS e BS-NGFS (NIAG). Non ci sono picchi negli spettri misurati di FS e BS-NGF/SI trasferiti (Fig. 4C; Risultati simili per BS-NGF/SIO2/Si non sono mostrati), indicando che non esiste una contaminazione Ni residua dopo il trasferimento. Le figure 4D-F mostrano gli spettri ad alta risoluzione dei livelli di energia C 1 S, O 1 S e Si 2P di FS-NGF/SIO2/SI. L'energia di legame di C 1 s di grafite è 284,4 EV53.54. La forma lineare dei picchi di grafite è generalmente considerata asimmetrica, come mostrato nella Figura 4D54. Lo spettro C 1 S a livello core ad alta risoluzione (Fig. 4D) ha anche confermato il trasferimento puro (cioè i residui di polimeri), che è coerente con gli studi precedenti38. Le larghezze di linea degli spettri C 1 S del campione appena cresciuto (NIAG) e dopo il trasferimento sono rispettivamente 0,55 e 0,62 eV. Questi valori sono superiori a quelli di SLG (0,49 eV per SLG su un substrato SIO2) 38. Tuttavia, questi valori sono più piccoli delle larghezze di linea precedentemente riportate per campioni di grafene pirolitico altamente orientati (~ 0,75 eV) 53,54,55, indicando l'assenza di siti di carbonio difettosi nel materiale corrente. Gli spettri del livello del suolo C 1 S e O 1 S mancano anche di spalle, eliminando la necessità di deconvoluzioni di picco ad alta risoluzione54. Esiste un picco satellitare π → π* intorno a 291,1 eV, che è spesso osservato nei campioni di grafite. I segnali 103 eV e 532,5 EV negli spettri di livello core SI 2P e O 1 S (vedi Fig. 4E, F) sono attribuiti rispettivamente al substrato SIO2 56. XPS è una tecnica sensibile alla superficie, quindi si presume che i segnali corrispondenti a Ni e SIO2 rilevati prima e dopo il trasferimento NGF, siano originari della regione FLG. Risultati simili sono stati osservati per campioni BS-NGF trasferiti (non mostrati).
Risultati di NIAG XPS: spettri di rilevamento (AC) di diverse composizioni atomiche elementali di FS-NGF/NI cresciuta, BS-NGF/NI e trasferiti rispettivamente FS-NGF/SIO2/Si. (D-F) Spettri ad alta risoluzione dei livelli core C 1 S, O 1S e Si 2P del campione FS-NGF/SIO2/Si.
La qualità complessiva dei cristalli NGF trasferiti è stata valutata usando la diffrazione dei raggi X (XRD). I modelli XRD tipici (Fig. Si8) di FS e BS-NGF/SI trasferiti mostrano la presenza di picchi di diffrazione (0 0 0 2) e (0 0 0 4) a 26,6 ° e 54,7 °, simili alla grafite. . Ciò conferma l'alta qualità cristallina di NGF e corrisponde a una distanza interstrato di d = 0,335 nm, che viene mantenuta dopo la fase di trasferimento. L'intensità del picco di diffrazione (0 0 0 2) è circa 30 volte quella del picco di diffrazione (0 0 0 4 4), indicando che il piano cristallino NGF è ben allineato con la superficie del campione.
Secondo i risultati di SEM, la spettroscopia Raman, XPS e XRD, la qualità di BS-NGF/NI è risultata essere la stessa di quella di FS-NGF/NI, sebbene la sua rugosità RMS fosse leggermente più alta (figure SI2, SI5) e SI7).
I SLG con strati di supporto al polimero fino a 200 nm di spessore possono galleggiare sull'acqua. Questa configurazione è comunemente utilizzata nei processi di trasferimento chimico umido assistito dal polimero22,38. Il grafene e la grafite sono idrofobici (angolo umido 80-90 °) 57. Le superfici energetiche potenziali sia del grafene che del FLG sono state abbastanza piatte, con energia a basso potenziale (~ 1 kJ/mol) per il movimento laterale dell'acqua sulla superficie58. Tuttavia, le energie di interazione calcolate di acqua con grafene e tre strati di grafene sono approssimativamente - rispettivamente - 13 e - 15 kj/mol, 58, indicando che l'interazione dell'acqua con NGF (circa 300 strati) è inferiore rispetto al grafene. Questo può essere uno dei motivi per cui NGF indipendente rimane piatto sulla superficie dell'acqua, mentre il grafene indipendente (che galleggia in acqua) si arriccia e si rompe. Quando NGF è completamente immerso in acqua (i risultati sono gli stessi per NGF ruvido e piatto), i suoi bordi si piegano (Figura SI4). Nel caso della completa immersione, si prevede che l'energia di interazione con acqua NGF sia quasi raddoppiata (rispetto al NGF galleggiante) e che i bordi della piega NGF per mantenere un elevato angolo di contatto (idrofobicità). Riteniamo che le strategie possano essere sviluppate per evitare la curvatura dei bordi degli NGF incorporati. Un approccio è utilizzare solventi misti per modulare la reazione di bagnatura del film di grafite59.
È stato precedentemente riportato il trasferimento di SLG a vari tipi di substrati tramite processi di trasferimento chimico a umido. È generalmente accettato che esistano forze deboli di van der Waals tra film di grafene/grafite e substrati (che si tratti di substrati rigidi come SIO2/SI38,41,46,60, SIC38, AU42, SI Pillars22 e Lacy Carbon Films30, 34 o substrati flessibili come poliimide 37). Qui supponiamo che predominano le interazioni dello stesso tipo. Non abbiamo osservato alcun danno o peeling di NGF per nessuno dei substrati presentati qui durante la manipolazione meccanica (durante la caratterizzazione in condizioni di vuoto e/o atmosferiche o durante lo stoccaggio) (ad es. Figura 2, Si7 e Si9). Inoltre, non abbiamo osservato un picco SIC nello spettro XPS C 1 S del livello centrale del campione NGF/SiO2/Si (Fig. 4). Questi risultati indicano che non esiste un legame chimico tra NGF e substrato target.
Nella sezione precedente, "Trasferimento privo di polimeri di FS e BS-NGF", abbiamo dimostrato che NGF può crescere e trasferire su entrambi i lati del foglio di nichel. Questi FS-NGF e BS-NGF non sono identici in termini di rugosità superficiale, il che ci ha spinto a esplorare le applicazioni più adatte per ciascun tipo.
Considerando la trasparenza e la superficie più fluida di FS-NGF, abbiamo studiato la sua struttura locale, le proprietà ottiche ed elettriche in modo più dettagliato. La struttura e la struttura di FS-NGF senza trasferimento di polimeri sono stati caratterizzati dall'analisi del modello di diffrazione di elettroni (SAED) di imaging a microscopia elettronica a trasmissione (SAED). I risultati corrispondenti sono mostrati nella Figura 5. L'imaging planari a basso ingrandimento ha rivelato la presenza di regioni NGF e FLG con diverse caratteristiche di contrasto elettronico, ovvero aree più scure e più luminose, rispettivamente (Fig. 5A). Il film nel complesso mostra una buona integrità meccanica e stabilità tra le diverse regioni di NGF e FLG, con una buona sovrapposizione e nessun danno o lacerazione, che è stato confermato anche da SEM (Figura 3) e studi TEM ad alto ingrandimento (Figura 5C-E). In particolare, in Fig. La Figura 5D mostra la struttura del ponte nella sua parte più grande (la posizione contrassegnata dalla freccia tratteggiata nera nella Figura 5D), che è caratterizzata da una forma triangolare e consiste in uno strato di grafene con una larghezza di circa 51. La composizione con una spaziatura interplanare di 0,33 ± 0,01 nm è ulteriormente ridotta a diversi strati di grafene nella regione più stretta (fine della freccia nera solida in Figura 5 d).
Immagine planare TEM di un campione NIAG senza polimero su una griglia di rame di lacy di carbonio: (a, b) Immagini TEM a basso ingrandimento tra cui le regioni NGF e FLG, (CE) Le immagini ad alto ingrandimento di varie regioni in Panel-A e Panel-B sono frecce marcate dello stesso colore. Le frecce verdi nei pannelli A e C indicano aree circolari di danno durante l'allineamento del raggio. (F - I) Nei pannelli da A a C, i motivi SAED in diverse regioni sono indicati rispettivamente da cerchi blu, ciano, arancione e rosso.
La struttura del nastro nella Figura 5C mostra (contrassegnata con freccia rossa) l'orientamento verticale dei piani reticolari di grafite, che può essere dovuto alla formazione di nanofolds lungo il film (inserto nella Figura 5C) a causa dell'eccesso di stress da taglio non compreso30,61,62. Sotto TEM ad alta risoluzione, questi nanofolds 30 presentano un diverso orientamento cristallografico rispetto al resto della regione NGF; I piani basali del reticolo di grafite sono orientati quasi verticalmente, piuttosto che orizzontalmente come il resto del film (inserto nella Figura 5C). Allo stesso modo, la regione di FLG mostra occasionalmente pieghe a banda lineari e strette (contrassegnate da frecce blu), che appaiono rispettivamente a bassa e media ingrandimento nelle figure 5b, 5e. L'inserto nella Figura 5E conferma la presenza di strati di grafene a due e tre strati nel settore FLG (distanza interplanaria 0,33 ± 0,01 nm), che è in buon accordo con i nostri precedenti risultati30. Inoltre, le immagini SEM registrate di NGF senza polimero trasferite su griglie di rame con pellicole di carbonio di Lacy (dopo aver eseguito misurazioni TEM di prima vista) sono mostrate in Figura SI9. La regione FLG ben sospesa (contrassegnata con freccia blu) e la regione rotta nella figura SI9F. La freccia blu (ai margini del NGF trasferito) è intenzionalmente presentata per dimostrare che la regione FLG può resistere al processo di trasferimento senza polimero. In sintesi, queste immagini confermano che NGF parzialmente sospeso (inclusa la regione FLG) mantiene l'integrità meccanica anche dopo una rigorosa manipolazione e l'esposizione al vuoto alto durante le misurazioni TEM e SEM (Figura SI9).
A causa dell'eccellente planarità di NGF (vedi Figura 5A), non è difficile orientare i fiocchi lungo l'asse del dominio [0001] per analizzare la struttura SAED. A seconda dello spessore locale del film e della sua posizione, sono state identificate diverse regioni di interesse (12 punti) per studi di diffrazione elettronica. Nelle figure 5a -c, quattro di queste regioni tipiche sono mostrate e contrassegnate con cerchi colorati (blu, ciano, arancione e codificato in rosso). Figure 2 e 3 per la modalità SAED. Le figure 5F e G sono state ottenute dalla regione FLG mostrata nelle figure 5 e 5. Come mostrato nelle figure 5b e C, rispettivamente. Hanno una struttura esagonale simile al graphene63 attorcigliato. In particolare, la Figura 5F mostra tre motivi sovrapposti con lo stesso orientamento dell'asse della zona [0001], ruotato di 10 ° e 20 °, come evidenziato dalla mancata corrispondenza angolare delle tre coppie di (10-10) riflessi. Allo stesso modo, la Figura 5G mostra due motivi esagonali sovrapposti ruotati di 20 °. Due o tre gruppi di motivi esagonali nella regione FLG possono derivare da tre strati di grafene in piano o fuori piano 33 ruotati l'uno rispetto all'altro. Al contrario, i modelli di diffrazione degli elettroni nella Figura 5H, I (corrispondenti alla regione NGF mostrati nella Figura 5A) mostrano un singolo modello [0001] con un'intensità di diffrazione del punto più elevata, corrispondente a uno spessore del materiale maggiore. Questi modelli SAED corrispondono a una struttura grafitica più spessa e all'orientamento intermedio rispetto a FLG, come dedotto dall'indice 64. La caratterizzazione delle proprietà cristalline di NGF ha rivelato la coesistenza di due o tre cristalliti di grafite (o grafene) sovrapposta. Ciò che è particolarmente degno di nota nella regione FLG è che i cristalliti hanno un certo grado di misorientamento in piano o fuori piano. Particelle/strati di grafite con angoli di rotazione in piano di 17 °, 22 ° e 25 ° sono stati precedentemente riportati per NGF coltivati su film Ni 64. I valori dell'angolo di rotazione osservati in questo studio sono coerenti con gli angoli di rotazione precedentemente osservati (± 1 °) per il grafene BLG63 attorcigliato.
Le proprietà elettriche di NGF/SIO2/Si sono state misurate a 300 K su un'area di 10 × 3 mm2. I valori di concentrazione del vettore di elettroni, mobilità e conducibilità sono rispettivamente 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 e 2000 S-CM-1. I valori di mobilità e conducibilità del nostro NGF sono simili alla grafite2 naturale e superiori a una grafite pirolitica altamente orientata in commercio (prodotta a 3000 ° C) 29. I valori di concentrazione del portatore elettronico osservato sono due ordini di grandezza superiori a quelli recentemente riportati (7,25 × 10 cm-3) per i film di grafite a spessore micron preparato con fogli di poliimmide ad alta temperatura (3200 ° C) 20.
Abbiamo anche eseguito misurazioni di trasmittanza UV-Visibili su FS-NGF trasferite su substrati al quarzo (Figura 6). Lo spettro risultante mostra una trasmittanza quasi costante del 62% nell'intervallo 350–800 nm, indicando che NGF è traslucido alla luce visibile. In effetti, il nome "Kaust" può essere visto nella fotografia digitale del campione nella Figura 6B. Sebbene la struttura nanocristallina di NGF sia diversa da quella di SLG, il numero di strati può essere stimato approssimativamente utilizzando la regola del 2,3% di perdita di trasmissione per livello aggiuntivo65. Secondo questa relazione, il numero di strati di grafene con perdita di trasmissione del 38% è 21. Il NGF cresciuto è costituito principalmente da 300 strati di grafene, cioè circa 100 nm di spessore (Fig. 1, Si5 e Si7). Pertanto, supponiamo che la trasparenza ottica osservata corrisponda alle regioni FLG e MLG, poiché sono distribuite in tutto il film (Figg. 1, 3, 5 e 6C). Oltre ai dati strutturali di cui sopra, conducibilità e trasparenza confermano anche l'alta qualità cristallina dell'NGF trasferito.
(a) Misurazione di trasmittanza visibile UV, (b) trasferimento NGF tipico su quarzo utilizzando un campione rappresentativo. (C) Schema di NGF (scatola scura) con regioni FLG e MLG distribuite uniformemente contrassegnate come forme casuali grigie in tutto il campione (vedi Figura 1) (circa 0,1–3% di area per 100 μm2). Le forme casuali e le loro dimensioni nel diagramma sono solo a scopo illustrativo e non corrispondono alle aree reali.
La NGF traslucida coltivata da CVD è stata precedentemente trasferita su superfici di silicio nudo e utilizzato nelle celle solari15,16. L'efficienza di conversione del potere risultante (PCE) è dell'1,5%. Questi NGF svolgono molteplici funzioni come strati composti attivi, percorsi di trasporto di carica e elettrodi trasparenti15,16. Tuttavia, il film di grafite non è uniforme. È necessaria un'ulteriore ottimizzazione controllando attentamente la resistenza al foglio e la trasmittanza ottica dell'elettrodo di grafite, poiché queste due proprietà svolgono un ruolo importante nel determinare il valore PCE della cella solare15,16. In genere, i film di grafene sono trasparenti al 97,7% alla luce visibile, ma hanno una resistenza al foglio di 200–3000 ohm/sq.16. La resistenza superficiale dei film di grafene può essere ridotta aumentando il numero di strati (trasferimento multiplo di strati di grafene) e il doping con HNO3 (~ 30 ohm/sq.) 66. Tuttavia, questo processo richiede molto tempo e i diversi livelli di trasferimento non mantengono sempre un buon contatto. Il nostro lato anteriore NGF ha proprietà come la conducibilità 2000 s/cm, resistenza al foglio di film 50 ohm/sq. e la trasparenza del 62%, rendendolo una praticabile alternativa per canali conduttivi o contropiede nelle celle solari15,16.
Sebbene la struttura e la chimica superficiale di BS-NGF siano simili a FS-NGF, la sua rugosità è diversa ("crescita di FS e BS-NGF"). In precedenza, abbiamo usato il film ultra-sottile grafite22 come sensore di gas. Pertanto, abbiamo testato la fattibilità dell'utilizzo di BS-NGF per le attività di rilevamento del gas (Figura SI10). Innanzitutto, parti di dimensioni MM2 di BS-NGF sono state trasferite sul chip del sensore di elettrodo interdigitante (Figura SI10A-C). I dettagli di produzione del chip sono stati precedentemente segnalati; La sua area sensibile attiva è di 9 mm267. Nelle immagini SEM (Figura SI10B e C), l'elettrodo d'oro sottostante è chiaramente visibile attraverso l'NGF. Ancora una volta, si può vedere che la copertura uniforme del chip è stata raggiunta per tutti i campioni. Sono state registrate misurazioni del sensore di gas di vari gas (Fig. SI10D) (Fig. SI11) e i tassi di risposta risultanti sono mostrati nelle Figg. Si10g. Probabilmente con altri gas interferenti tra cui SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) e NH3 (200 ppm). Una possibile causa è NO2. Natura elettrofila del gas22,68. Quando adsorbiti sulla superficie del grafene, riduce l'assorbimento di corrente degli elettroni da parte del sistema. Un confronto dei dati sui tempi di risposta del sensore BS-NGF con sensori precedentemente pubblicati è presentato nella Tabella SI2. Il meccanismo per la riattivazione di sensori NGF mediante plasma UV, plasma O3 o trattamento termico (50–150 ° C) dei campioni esposti è in corso, idealmente seguito dall'implementazione di sistemi incorporati69.
Durante il processo CVD, la crescita del grafene si verifica su entrambi i lati del substrato del catalizzatore41. Tuttavia, il grafene BS viene generalmente espulso durante il processo di trasferimento41. In questo studio, dimostriamo che la crescita NGF di alta qualità e il trasferimento NGF privo di polimeri possono essere raggiunti su entrambi i lati del supporto del catalizzatore. BS-NGF è più sottile (~ 80 nm) rispetto a FS-NGF (~ 100 nm) e questa differenza è spiegata dal fatto che BS-NI non è direttamente esposto al flusso di gas precursore. Abbiamo anche scoperto che la rugosità del substrato di NIAR influenza la rugosità del NGF. Questi risultati indicano che l'FS-NGF planare cresciuto può essere usato come materiale precursore per il grafene (mediante metodo di esfoliazione70) o come canale conduttivo nelle celle solari15,16. Al contrario, BS-NGF verrà utilizzato per il rilevamento del gas (Fig. SI9) e possibilmente per i sistemi di accumulo di energia71,72 dove sarà utile la sua rugosità superficiale.
Considerando quanto sopra, è utile combinare il lavoro attuale con film di grafite precedentemente pubblicati coltivati da CVD e usando il foglio di nichel. Come si può vedere nella Tabella 2, le pressioni più elevate che abbiamo usato abbracciano il tempo di reazione (stadio di crescita) anche a temperature relativamente basse (nell'intervallo di 850-1300 ° C). Abbiamo anche ottenuto una crescita maggiore del solito, indicando il potenziale di espansione. Ci sono altri fattori da considerare, alcuni dei quali abbiamo incluso nella tabella.
Il NGF a doppia faccia di alta qualità è stato coltivato su un foglio di nichel da CVD catalitico. Eliminando i substrati polimerici tradizionali (come quelli utilizzati nel grafene CVD), otteniamo il trasferimento umido pulito e privo di difetti di NGF (coltivato sul retro e sui lati anteriori del foglio di nichel) su una varietà di substrati critici di processo. In particolare, NGF include regioni FLG e MLG (in genere dallo 0,1% al 3% per 100 µm2) che sono strutturalmente ben integrate nel film più spesso. TEM planare mostra che queste regioni sono composte da stack da due a tre particelle di grafite/grafene (cristalli o strati, rispettivamente), alcune delle quali hanno una mancata corrispondenza rotazionale di 10-20 °. Le regioni FLG e MLG sono responsabili della trasparenza di FS-NGF alla luce visibile. Per quanto riguarda i fogli posteriori, possono essere trasportati paralleli ai fogli anteriori e, come mostrato, possono avere uno scopo funzionale (ad esempio, per il rilevamento del gas). Questi studi sono molto utili per ridurre i rifiuti e i costi nei processi CVD su scala industriale.
In generale, lo spessore medio di CVD NGF si trova tra fogli di grafite (a basso e multi-strato) e fogli di grafite industriali (micrometri). La gamma delle loro proprietà interessanti, combinata con il semplice metodo che abbiamo sviluppato per la loro produzione e trasporto, rende questi film particolarmente adatti per le applicazioni che richiedono la risposta funzionale della grafite, senza le spese dei processi di produzione industriale ad alta intensità di energia attualmente utilizzati.
Un foglio di nichel spesso 25 μm (99,5% di purezza, Goodfellow) è stato installato in un reattore CVD commerciale (BMPRO Aixtron 4 pollici). Il sistema è stato eliminato con argon ed evacuato a una pressione di base di 10-3 Mbar. Quindi è stato posizionato un foglio di nichel. In AR/H2 (dopo aver pre-anneal il foglio Ni per 5 minuti, il foglio è stato esposto a una pressione di 500 mbar a 900 ° C. NGF è stato depositato in un flusso di CH4/H2 (100 cm3 ciascuno) per 5 minuti. altrove30.
La morfologia superficiale del campione è stata visualizzata da SEM usando un microscopio Zeiss Merlin (1 kV, 50 pa). La rugosità della superficie del campione e lo spessore NGF sono stati misurati usando AFM (icona della dimensione SPM, Bruker). Le misurazioni TEM e SAED sono state eseguite utilizzando un microscopio FEI Titan 80–300 a cubetti equipaggiato con una pistola ad alta luminosità sul campo (300 kV), un monocromatore di tipo WIEN FEI e un correttore aberrativo sferico lente CEO per ottenere i risultati finali. Risoluzione spaziale 0,09 nm. I campioni di NGF sono stati trasferiti su griglie di rame rivestite di carbonio per imaging a TEM piatto e analisi della struttura SAED. Pertanto, la maggior parte dei fusi del campione sono sospesi nei pori della membrana di supporto. I campioni NGF trasferiti sono stati analizzati da XRD. I modelli di diffrazione dei raggi X sono stati ottenuti utilizzando un diffrattometro in polvere (Brucker, Shifter di fase D2 con sorgente Cu Kα, 1,5418 Å e rivelatore Lynxeye) usando una sorgente di radiazione Cu con un diametro del punto di fascio di 3 mm.
Diverse misurazioni di Raman Point sono state registrate utilizzando un microscopio confocale integrato (Alpha 300 RA, WITEC). Un laser da 532 nm con bassa potenza di eccitazione (25%) è stato utilizzato per evitare effetti indotti termicamente. La spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) è stata eseguita su uno spettrometro ultra dell'asse di Kratos su un'area di campionamento di 300 × 700 μm2 usando la radiazione monocromatica di AL Kα (Hν = 1486,6 eV) a una potenza di 150 W. Spectri di risoluzione sono stati ottenuti a energie di trasmissione di 160 EV, rispettivamente. I campioni NGF trasferiti su SIO2 sono stati tagliati a pezzi (3 × 10 mm2 ciascuno) usando un laser a fibra di yttebium PLS6MW (1,06 μm) a 30 W. I contatti a filo di rame (spessore 50 μm) sono stati fabbricati usando una pasta argentata sotto un microscopio ottico. Sono stati condotti esperimenti di trasporto elettrico ed effetto Hall su questi campioni a 300 K e una variazione di campo magnetico di ± 9 Tesla in un sistema di misurazione delle proprietà fisiche (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Gli spettri UV -Vis trasmessi sono stati registrati utilizzando uno spettrofotometro UV -Vis Lambda 950 nell'intervallo NGF da 350–800 nm trasferito in substrati di quarzo e campioni di riferimento al quarzo.
Il sensore di resistenza chimica (chip di elettrodo interdigitato) è stato cablato su un circuito stampato personalizzato 73 e la resistenza è stata estratta in modo transitorio. Il circuito stampato su cui si trova il dispositivo è collegato ai terminali di contatto e collocato all'interno della camera di rilevamento del gas 74. Le misurazioni di resistenza sono state prese ad una tensione di 1 V con una scansione continua dalla spurgo all'esposizione al gas e quindi di nuovo eliminare. La camera è stata inizialmente pulita mediante lo spurgo con azoto a 200 cm3 per 1 ora per garantire la rimozione di tutti gli altri analiti presenti nella camera, inclusa l'umidità. I singoli analiti sono stati quindi lentamente rilasciati nella camera alla stessa portata di 200 cm3 chiudendo il cilindro N2.
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Tempo post: agosto-23-2024