Crescita di un film di grafite traslucido su Ni e suo trasferimento bidirezionale senza polimeri

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I film di grafite su scala nanometrica (NGF) sono nanomateriali robusti che possono essere prodotti mediante deposizione chimica da vapore catalitica, ma permangono dubbi sulla loro facilità di trasferimento e su come la morfologia superficiale influenzi il loro utilizzo nei dispositivi di nuova generazione. In questo articolo riportiamo la crescita di NGF su entrambi i lati di un foglio di nichel policristallino (area 55 cm², spessore circa 100 nm) e il suo trasferimento senza polimeri (fronte e retro, area fino a 6 cm²). A causa della morfologia del foglio catalizzatore, i due film di carbonio differiscono nelle loro proprietà fisiche e in altre caratteristiche (come la rugosità superficiale). Dimostriamo che gli NGF con un lato posteriore più ruvido sono adatti al rilevamento di NO₂, mentre gli NGF più lisci e conduttivi sul lato anteriore (2000 S/cm, resistenza di foglio - 50 ohm/m²) possono essere validi conduttori. canale o elettrodo della cella solare (poiché trasmette il 62% della luce visibile). Nel complesso, i processi di crescita e trasporto descritti potrebbero contribuire a realizzare l'NGF come materiale di carbonio alternativo per applicazioni tecnologiche in cui il grafene e le pellicole di grafite micrometriche non sono adatti.
La grafite è un materiale ampiamente utilizzato in ambito industriale. In particolare, la grafite presenta una densità di massa relativamente bassa e un'elevata conduttività termica ed elettrica nel piano, ed è molto stabile in ambienti termici e chimici difficili1,2. La grafite lamellare è un noto materiale di partenza per la ricerca sul grafene3. Una volta trasformata in film sottili, può essere utilizzata in un'ampia gamma di applicazioni, tra cui dissipatori di calore per dispositivi elettronici come gli smartphone4,5,6,7, come materiale attivo nei sensori8,9,10 e per la protezione dalle interferenze elettromagnetiche11,12 e film per litografia nell'ultravioletto estremo13,14, canali conduttivi nelle celle solari15,16. Per tutte queste applicazioni, sarebbe un vantaggio significativo se ampie superfici di film di grafite (NGF) con spessori controllati nella nanoscala <100 nm potessero essere facilmente prodotte e trasportate.
I film di grafite vengono prodotti con vari metodi. In un caso, sono stati utilizzati processi di inclusione ed espansione seguiti da esfoliazione per produrre fiocchi di grafene10,11,17. I fiocchi devono essere ulteriormente lavorati in film dello spessore richiesto e spesso occorrono diversi giorni per produrre fogli di grafite densi. Un altro approccio consiste nell'iniziare da precursori solidi grafitabili. Nell'industria, i fogli di polimeri vengono carbonizzati (a 1000-1500 °C) e poi grafitizzati (a 2800-3200 °C) per formare materiali stratificati ben strutturati. Sebbene la qualità di questi film sia elevata, il consumo energetico è significativo1,18,19 e lo spessore minimo è limitato a pochi micron1,18,19,20.
La deposizione chimica da vapore catalitica (CVD) è un metodo ben noto per la produzione di film di grafene e grafite ultrasottili (<10 nm) con elevata qualità strutturale e costi ragionevoli21,22,23,24,25,26,27. Tuttavia, rispetto alla crescita di film di grafene e grafite ultrasottili28, la crescita su vasta area e/o l'applicazione di NGF mediante CVD sono ancora meno esplorate11,13,29,30,31,32,33.
I film di grafene e grafite coltivati ​​mediante CVD devono spesso essere trasferiti su substrati funzionali34. Questi trasferimenti di film sottili prevedono due metodi principali35: (1) trasferimento senza attacco chimico36,37 e (2) trasferimento chimico umido basato sull'attacco chimico (supportato su substrato)14,34,38. Ciascun metodo presenta vantaggi e svantaggi e deve essere selezionato in base all'applicazione prevista, come descritto altrove35,39. Per i film di grafene/grafite coltivati ​​su substrati catalitici, il trasferimento tramite processi chimici umidi (di cui il polimetilmetacrilato (PMMA) è lo strato di supporto più comunemente utilizzato) rimane la prima scelta13,30,34,38,40,41,42. You et al. È stato menzionato che non è stato utilizzato alcun polimero per il trasferimento di NGF (dimensione del campione di circa 4 cm2)25,43, ma non sono stati forniti dettagli sulla stabilità del campione e/o sulla manipolazione durante il trasferimento; I processi di chimica umida che utilizzano polimeri consistono in diverse fasi, tra cui l'applicazione e la successiva rimozione di uno strato di polimero sacrificale30,38,40,41,42. Questo processo presenta degli svantaggi: ad esempio, i residui di polimero possono alterare le proprietà del film coltivato38. Ulteriori processi possono rimuovere il polimero residuo, ma questi passaggi aggiuntivi aumentano i costi e i tempi di produzione del film38,40. Durante la crescita CVD, uno strato di grafene viene depositato non solo sul lato anteriore del foglio catalizzatore (il lato rivolto verso il flusso di vapore), ma anche sul lato posteriore. Tuttavia, quest'ultimo è considerato uno scarto e può essere rapidamente rimosso mediante plasma morbido38,41. Il riciclo di questo film può contribuire a massimizzare la resa, anche se di qualità inferiore rispetto al film di carbonio frontale.
In questo articolo, descriviamo la preparazione di una crescita bifacciale di NGF su scala di wafer con elevata qualità strutturale su un foglio di nichel policristallino mediante CVD. È stato valutato come la rugosità della superficie anteriore e posteriore del foglio influenzi la morfologia e la struttura dell'NGF. Dimostriamo inoltre un trasferimento di NGF economico ed ecologico, senza polimeri, da entrambi i lati del foglio di nichel su substrati multifunzionali e mostriamo come i film anteriore e posteriore siano adatti a diverse applicazioni.
Le sezioni seguenti illustrano i diversi spessori dei film di grafite a seconda del numero di strati di grafene sovrapposti: (i) grafene a strato singolo (SLG, 1 strato), (ii) grafene a pochi strati (FLG, < 10 strati), (iii) grafene multistrato (MLG, 10-30 strati) e (iv) NGF (~300 strati). Quest'ultimo è lo spessore più comune, espresso come percentuale di area (circa il 97% dell'area per 100 µm²)30. Ecco perché l'intero film è semplicemente chiamato NGF.
I fogli di nichel policristallino utilizzati per la sintesi di film di grafene e grafite presentano diverse texture a causa della loro fabbricazione e successiva lavorazione. Recentemente abbiamo pubblicato uno studio per ottimizzare il processo di crescita di NGF30. Dimostriamo che parametri di processo come il tempo di ricottura e la pressione della camera durante la fase di crescita svolgono un ruolo fondamentale nell'ottenimento di NGF di spessore uniforme. In questo studio, abbiamo ulteriormente studiato la crescita di NGF sulle superfici lucidate frontali (FS) e non lucidate posteriori (BS) di un foglio di nichel (Fig. 1a). Sono stati esaminati tre tipi di campioni FS e BS, elencati nella Tabella 1. All'ispezione visiva, la crescita uniforme di NGF su entrambi i lati del foglio di nichel (NiAG) è visibile dal viraggio di colore del substrato di Ni bulk da un caratteristico grigio argento metallico a un grigio opaco (Fig. 1a); le misurazioni microscopiche sono state confermate (Fig. 1b, c). Un tipico spettro Raman di FS-NGF osservato nella regione chiara e indicato dalle frecce rosse, blu e arancioni nella Figura 1b è mostrato nella Figura 1c. I picchi Raman caratteristici della grafite G (1683 cm−1) e 2D (2696 cm−1) confermano la crescita di NGF altamente cristallino (Fig. 1c, Tabella SI1). In tutto il film, è stata osservata una predominanza di spettri Raman con rapporto di intensità (I₂D/IG) ~0,3, mentre spettri Raman con I₂D/IG = 0,8 sono stati osservati raramente. L'assenza di picchi difettosi (D = 1350 cm−1) nell'intero film indica l'elevata qualità della crescita di NGF. Risultati Raman simili sono stati ottenuti sul campione BS-NGF (Figure SI1 a e b, Tabella SI1).
Confronto tra NiAG FS- e BS-NGF: (a) Fotografia di un tipico campione di NGF (NiAG) che mostra la crescita di NGF su scala di wafer (55 cm2) e i campioni di lamina BS- e FS-Ni risultanti, (b) Immagini FS-NGF/Ni ottenute da un microscopio ottico, (c) spettri Raman tipici registrati in diverse posizioni nel pannello b, (d, f) Immagini SEM a diversi ingrandimenti su FS-NGF/Ni, (e, g) Immagini SEM a diversi ingrandimenti Set BS -NGF/Ni. La freccia blu indica la regione FLG, la freccia arancione indica la regione MLG (vicino alla regione FLG), la freccia rossa indica la regione NGF e la freccia magenta indica la piega.
Poiché la crescita dipende dallo spessore del substrato iniziale, dalle dimensioni dei cristalli, dall'orientamento e dai bordi dei grani, ottenere un controllo ragionevole dello spessore dell'NGF su ampie aree rimane una sfida20,34,44. Questo studio ha utilizzato contenuti da noi precedentemente pubblicati30. Questo processo produce una regione luminosa dallo 0,1 al 3% per 100 µm230. Nelle sezioni seguenti, presentiamo i risultati per entrambi i tipi di regioni. Le immagini SEM ad alto ingrandimento mostrano la presenza di diverse aree di contrasto luminose su entrambi i lati (Fig. 1f,g), indicando la presenza di regioni FLG e MLG30,45. Ciò è stato confermato anche dallo scattering Raman (Fig. 1c) e dai risultati TEM (discussi più avanti nella sezione "FS-NGF: struttura e proprietà"). Le regioni FLG e MLG osservate su campioni FS- e BS-NGF/Ni (NGF anteriore e posteriore cresciuto su Ni) potrebbero essere cresciute su grandi grani di Ni(111) formati durante la pre-ricottura22,30,45. Sono state osservate pieghe su entrambi i lati (Fig. 1b, contrassegnate dalle frecce viola). Queste pieghe si trovano spesso nei film di grafene e grafite ottenuti mediante CVD a causa della notevole differenza nel coefficiente di dilatazione termica tra la grafite e il substrato di nichel30,38.
L'immagine AFM ha confermato che il campione FS-NGF era più piatto del campione BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). I valori di rugosità quadratica media (RMS) di FS-NGF/Ni (Figura SI2c) e BS-NGF/Ni (Figura SI2d) sono rispettivamente di 82 e 200 nm (misurati su un'area di 20 × 20 μm²). La maggiore rugosità può essere compresa sulla base dell'analisi superficiale del foglio di nichel (NiAR) allo stato ricevuto (Figura SI3). Le immagini SEM di FS e BS-NiAR sono mostrate nelle Figure SI3a–d, e mostrano diverse morfologie superficiali: il foglio FS-Ni lucidato presenta particelle sferiche di dimensioni nanometriche e micrometriche, mentre il foglio BS-Ni non lucidato presenta una scala di produzione, come particelle ad alta resistenza e declino. Immagini a bassa e alta risoluzione di un foglio di nichel ricotto (NiA) sono mostrate nella Figura SI3e–h. In queste figure, possiamo osservare la presenza di diverse particelle di nichel di dimensioni micrometriche su entrambi i lati del foglio di nichel (Fig. SI3e–h). I grani di grandi dimensioni possono avere un orientamento superficiale Ni(111), come precedentemente riportato30,46. Esistono differenze significative nella morfologia del foglio di nichel tra FS-NiA e BS-NiA. La maggiore rugosità di BS-NGF/Ni è dovuta alla superficie non lucidata di BS-NiAR, la cui superficie rimane significativamente rugosa anche dopo la ricottura (Figura SI3). Questo tipo di caratterizzazione superficiale prima del processo di crescita consente di controllare la rugosità dei film di grafene e grafite. È opportuno notare che il substrato originale ha subito una certa riorganizzazione dei grani durante la crescita del grafene, che ha leggermente ridotto la dimensione dei grani e aumentato leggermente la rugosità superficiale del substrato rispetto al foglio ricotto e al film catalizzatore22.
La regolazione fine della rugosità superficiale del substrato, del tempo di ricottura (granulometria)30,47 e del controllo del rilascio43 contribuirà a ridurre l'uniformità di spessore regionale dell'NGF a una scala di µm² e/o persino nm² (ovvero, variazioni di spessore di pochi nanometri). Per controllare la rugosità superficiale del substrato, si possono prendere in considerazione metodi come la lucidatura elettrolitica della lamina di nichel risultante48. La lamina di nichel pretrattata può quindi essere ricottura a una temperatura inferiore (< 900 °C) 46 e a un tempo inferiore (< 5 min) per evitare la formazione di grani di Ni(111) di grandi dimensioni (che è vantaggiosa per la crescita di FLG).
Il grafene SLG e FLG non è in grado di resistere alla tensione superficiale di acidi e acqua, richiedendo strati di supporto meccanico durante i processi di trasferimento chimico a umido22,34,38. A differenza del trasferimento chimico a umido del grafene monostrato supportato da polimero38, abbiamo scoperto che entrambi i lati dell'NGF coltivato possono essere trasferiti senza supporto polimerico, come mostrato in Figura 2a (vedere Figura SI4a per maggiori dettagli). Il trasferimento dell'NGF a un dato substrato inizia con l'incisione a umido del film di Ni30.49 sottostante. I campioni di NGF/Ni/NGF coltivati ​​sono stati immersi per una notte in 15 mL di HNO3 al 70% diluito con 600 mL di acqua deionizzata (DI). Dopo che il foglio di Ni si è completamente dissolto, l'FS-NGF rimane piatto e galleggia sulla superficie del liquido, proprio come il campione di NGF/Ni/NGF, mentre il BS-NGF è immerso in acqua (Fig. 2a, b). L'NGF isolato è stato quindi trasferito da un becher contenente acqua deionizzata fresca a un altro becher e lavato accuratamente, ripetendo il lavaggio da quattro a sei volte attraverso la capsula di vetro concava. Infine, FS-NGF e BS-NGF sono stati posizionati sul substrato desiderato (Fig. 2c).
Processo di trasferimento chimico umido senza polimeri per NGF cresciuto su lamina di nichel: (a) Diagramma del flusso del processo (vedere Figura SI4 per maggiori dettagli), (b) Fotografia digitale di NGF separato dopo l'incisione con Ni (2 campioni), (c) Esempio di trasferimento FS e BS-NGF su substrato SiO2/Si, (d) Trasferimento FS-NGF su substrato polimerico opaco, (e) BS-NGF dallo stesso campione del pannello d (diviso in due parti), trasferito su carta C placcata in oro e Nafion (substrato trasparente flessibile, bordi contrassegnati con angoli rossi).
Si noti che il trasferimento SLG eseguito utilizzando metodi di trasferimento chimico a umido richiede un tempo di elaborazione totale di 20-24 ore 38 . Con la tecnica di trasferimento senza polimeri qui dimostrata (Figura SI4a), il tempo di elaborazione complessivo del trasferimento NGF è significativamente ridotto (circa 15 ore). Il processo consiste in: (Fase 1) Preparare una soluzione di attacco chimico e immergervi il campione (~10 minuti), quindi attendere una notte per l'attacco con Ni (~7200 minuti), (Fase 2) Risciacquare con acqua deionizzata (Fase 3). Conservare in acqua deionizzata o trasferire al substrato di destinazione (20 min). L'acqua intrappolata tra l'NGF e la matrice in massa viene rimossa per capillarità (utilizzando carta assorbente) 38, quindi le goccioline d'acqua rimanenti vengono rimosse mediante essiccazione naturale (circa 30 min) e infine il campione viene essiccato per 10 min in un forno a vuoto (10-1 mbar) a 50-90 °C (60 min) 38.
È noto che la grafite resiste alla presenza di acqua e aria a temperature piuttosto elevate (≥ 200 °C)50,51,52. Abbiamo testato i campioni utilizzando spettroscopia Raman, SEM e diffrazione a raggi X dopo la conservazione in acqua deionizzata a temperatura ambiente e in bottiglie sigillate per un periodo compreso tra pochi giorni e un anno (Figura SI4). Non si è osservata alcuna degradazione evidente. La Figura 2c mostra FS-NGF e BS-NGF isolati in acqua deionizzata. Li abbiamo catturati su un substrato di SiO₂ (300 nm)/Si, come mostrato all'inizio della Figura 2c. Inoltre, come mostrato nelle Figure 2d,e, l'NGF continuo può essere trasferito su vari substrati come polimeri (poliammide Thermabright di Nexolve e Nafion) e carta carbone rivestita d'oro. L'FS-NGF galleggiante è stato posizionato facilmente sul substrato target (Fig. 2c, d). Tuttavia, i campioni di BS-NGF di dimensioni superiori a 3 cm² erano difficili da maneggiare se completamente immersi in acqua. Solitamente, quando iniziano a rotolare in acqua, a causa di una manipolazione non attenta, a volte si rompono in due o tre parti (Fig. 2e). Nel complesso, siamo stati in grado di ottenere un trasferimento senza polimeri di PS-NGF e BS-NGF (trasferimento continuo senza soluzione di continuità senza crescita di NGF/Ni/NGF a 6 cm²) per campioni fino a 6 e 3 cm² di area, rispettivamente. Eventuali residui, grandi o piccoli, possono essere depositati (facilmente visibili nella soluzione di attacco chimico o nell'acqua deionizzata) sul substrato desiderato (~1 mm², Figura SI4b, vedere il campione trasferito su griglia di rame come in "FS-NGF: Struttura e proprietà" (discusso) nella sezione "Struttura e proprietà") o conservati per un uso futuro (Figura SI4). Sulla base di questo criterio, stimiamo che l'NGF possa essere recuperato con rese fino al 98-99% (dopo la crescita per il trasferimento).
I campioni trasferiti senza polimero sono stati analizzati in dettaglio. Le caratteristiche morfologiche superficiali ottenute su FS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) utilizzando immagini di microscopia ottica (OM) e SEM (Fig. SI5 e Fig. 3) hanno mostrato che questi campioni sono stati trasferiti senza microscopia. Danni strutturali visibili come crepe, fori o aree srotolate. Le pieghe sull'NGF in crescita (Fig. 3b, d, contrassegnate da frecce viola) sono rimaste intatte dopo il trasferimento. Sia l'FS-NGF che il BS-NGF sono composti da regioni FLG (regioni luminose indicate da frecce blu nella Figura 3). Sorprendentemente, a differenza delle poche regioni danneggiate tipicamente osservate durante il trasferimento di polimero di film di grafite ultrasottili, diverse regioni FLG e MLG di dimensioni micrometriche che si collegano all'NGF (contrassegnate da frecce blu nella Figura 3d) sono state trasferite senza crepe o rotture (Figura 3d). 3). L'integrità meccanica è stata ulteriormente confermata utilizzando immagini TEM e SEM di NGF trasferito su griglie di rame lace-carbon, come discusso in seguito ("FS-NGF: struttura e proprietà"). Il BS-NGF/SiO2/Si trasferito è più ruvido del FS-NGF/SiO2/Si con valori rms rispettivamente di 140 nm e 17 nm, come mostrato nelle Figure SI6a e b (20 × 20 μm2). Il valore RMS di NGF trasferito sul substrato SiO2/Si (RMS < 2 nm) è significativamente inferiore (circa 3 volte) rispetto a quello di NGF cresciuto su Ni (Figura SI2), indicando che la rugosità aggiuntiva potrebbe corrispondere alla superficie del Ni. Inoltre, le immagini AFM eseguite sui bordi dei campioni FS- e BS-NGF/SiO2/Si hanno mostrato spessori di NGF rispettivamente di 100 e 80 nm (Fig. SI7). Lo spessore inferiore del BS-NGF potrebbe essere dovuto al fatto che la superficie non è direttamente esposta al gas precursore.
NGF trasferito (NiAG) senza polimero su wafer di SiO2/Si (vedere Figura 2c): (a,b) Immagini SEM di FS-NGF trasferito: basso e alto ingrandimento (corrispondenti al quadrato arancione nel pannello). Aree tipiche) – a). (c,d) Immagini SEM di BS-NGF trasferito: basso e alto ingrandimento (corrispondenti all'area tipica mostrata dal quadrato arancione nel pannello c). (e, f) Immagini AFM di FS- e BS-NGF trasferiti. La freccia blu rappresenta la regione FLG – contrasto brillante, la freccia ciano – contrasto MLG nero, la freccia rossa – contrasto nero rappresenta la regione NGF, la freccia magenta rappresenta la piega.
La composizione chimica dei FS-NGF e BS-NGF cresciuti e trasferiti è stata analizzata mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) (Fig. 4). Un picco debole è stato osservato negli spettri misurati (Fig. 4a, b), corrispondente al substrato di Ni (850 eV) dei FS-NGF e BS-NGF cresciuti (NiAG). Non sono presenti picchi negli spettri misurati di FS-NGF e BS-NGF/SiO2/Si trasferiti (Fig. 4c; risultati simili per BS-NGF/SiO2/Si non sono mostrati), a indicare che non vi è alcuna contaminazione residua di Ni dopo il trasferimento. Le Figure 4d–f mostrano gli spettri ad alta risoluzione dei livelli energetici di C₁₁s, O₁₁s e Si₁₁p di FS-NGF/SiO2/Si. L'energia di legame del C₁₁s della grafite è di 284,4 eV53,54. La forma lineare dei picchi di grafite è generalmente considerata asimmetrica, come mostrato in Figura 4d54. Anche lo spettro C1s ad alta risoluzione a livello del nucleo (Fig. 4d) ha confermato il trasferimento puro (ovvero, l'assenza di residui polimerici), il che è coerente con studi precedenti38. Le larghezze di riga degli spettri C1s del campione appena cresciuto (NiAG) e dopo il trasferimento sono rispettivamente di 0,55 e 0,62 eV. Questi valori sono superiori a quelli dell'SLG (0,49 eV per SLG su un substrato di SiO2)38. Tuttavia, questi valori sono inferiori alle larghezze di riga precedentemente riportate per campioni di grafene pirolitico altamente orientato (~0,75 eV)53,54,55, indicando l'assenza di siti di carbonio difettosi nel materiale attuale. Anche gli spettri C1s e O1s a livello del suolo sono privi di spalle, eliminando la necessità di una deconvoluzione dei picchi ad alta risoluzione54. È presente un picco satellite π → π* intorno a 291,1 eV, che si osserva spesso nei campioni di grafite. I segnali a 103 eV e 532,5 eV negli spettri a livello di core di Si2p e O1s (vedi Fig. 4e, f) sono attribuiti rispettivamente al substrato SiO2 56. L'XPS è una tecnica sensibile alla superficie, quindi si presume che i segnali corrispondenti a Ni e SiO2 rilevati rispettivamente prima e dopo il trasferimento di NGF provengano dalla regione FLG. Risultati simili sono stati osservati per i campioni BS-NGF trasferiti (non mostrati).
Risultati XPS NiAG: (ac) Spettri di indagine di diverse composizioni atomiche elementari di FS-NGF/Ni cresciuto, BS-NGF/Ni e FS-NGF/SiO2/Si trasferito, rispettivamente. (d–f) Spettri ad alta risoluzione dei livelli centrali C 1 s, O 1 s e Si 2p del campione FS-NGF/SiO2/Si.
La qualità complessiva dei cristalli di NGF trasferiti è stata valutata mediante diffrazione a raggi X (XRD). I tipici pattern XRD (Fig. SI8) di FS- e BS-NGF/SiO2/Si trasferiti mostrano la presenza di picchi di diffrazione (0 0 0 2) e (0 0 0 4) a 26,6° e 54,7°, simili alla grafite. Ciò conferma l'elevata qualità cristallina dell'NGF e corrisponde a una distanza interstrato di d = 0,335 nm, che viene mantenuta dopo la fase di trasferimento. L'intensità del picco di diffrazione (0 0 0 2) è circa 30 volte quella del picco di diffrazione (0 0 0 4), indicando che il piano cristallino dell'NGF è ben allineato con la superficie del campione.
Secondo i risultati di SEM, spettroscopia Raman, XPS e XRD, la qualità del BS-NGF/Ni è risultata essere la stessa di quella del FS-NGF/Ni, sebbene la sua rugosità rms fosse leggermente superiore (Figure SI2, SI5 e SI7).
Gli SLG con strati di supporto polimerici spessi fino a 200 nm possono galleggiare sull'acqua. Questa configurazione è comunemente utilizzata nei processi di trasferimento chimico umido assistiti da polimeri22,38. Grafene e grafite sono idrofobici (angolo umido 80-90°)57. È stato riportato che le superfici di energia potenziale sia del grafene che del FLG sono piuttosto piatte, con una bassa energia potenziale (~1 kJ/mol) per il movimento laterale dell'acqua in superficie58. Tuttavia, le energie di interazione calcolate dell'acqua con il grafene e tre strati di grafene sono rispettivamente di circa -13 e -15 kJ/mol58, indicando che l'interazione dell'acqua con l'NGF (circa 300 strati) è inferiore rispetto al grafene. Questo potrebbe essere uno dei motivi per cui l'NGF indipendente rimane piatto sulla superficie dell'acqua, mentre il grafene indipendente (che galleggia nell'acqua) si arriccia e si rompe. Quando l'NGF è completamente immerso in acqua (i risultati sono gli stessi per l'NGF ruvido e piatto), i suoi bordi si piegano (Figura SI4). In caso di immersione completa, ci si aspetta che l'energia di interazione NGF-acqua sia quasi raddoppiata (rispetto all'NGF galleggiante) e che i bordi dell'NGF si pieghino per mantenere un angolo di contatto elevato (idrofobicità). Riteniamo che si possano sviluppare strategie per evitare l'arricciamento dei bordi degli NGF immersi. Un approccio consiste nell'utilizzare solventi misti per modulare la reazione di bagnatura del film di grafite59.
Il trasferimento di SLG a vari tipi di substrati tramite processi di trasferimento chimico a umido è stato precedentemente riportato. È generalmente accettato che esistano deboli forze di van der Waals tra film di grafene/grafite e substrati (siano essi rigidi come SiO₂/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, pilastri di Si22 e film di carbonio lacy30,34 o substrati flessibili come la poliimmide37). Qui ipotizziamo che prevalgano interazioni dello stesso tipo. Non abbiamo osservato alcun danno o distacco dell'NGF per nessuno dei substrati qui presentati durante la manipolazione meccanica (durante la caratterizzazione sotto vuoto e/o in condizioni atmosferiche o durante lo stoccaggio) (ad esempio, Figura 2, SI7 e SI9). Inoltre, non abbiamo osservato un picco di SiC nello spettro XPS C1s del livello centrale del campione NGF/SiO₂/Si (Fig. 4). Questi risultati indicano che non esiste alcun legame chimico tra l'NGF e il substrato target.
Nella sezione precedente, "Trasferimento senza polimeri di FS-NGF e BS-NGF", abbiamo dimostrato che l'NGF può crescere e trasferirsi su entrambi i lati del foglio di nichel. Questi FS-NGF e BS-NGF non presentano rugosità superficiale identica, il che ci ha spinto a esplorare le applicazioni più adatte per ciascuna tipologia.
Considerando la trasparenza e la superficie più liscia dell'FS-NGF, ne abbiamo studiato più in dettaglio la struttura locale, le proprietà ottiche ed elettriche. La struttura e la struttura dell'FS-NGF senza trasferimento polimerico sono state caratterizzate mediante imaging di microscopia elettronica a trasmissione (TEM) e analisi del pattern di diffrazione elettronica ad area selezionata (SAED). I risultati corrispondenti sono mostrati in Figura 5. L'imaging TEM planare a basso ingrandimento ha rivelato la presenza di regioni NGF e FLG con diverse caratteristiche di contrasto elettronico, ovvero aree rispettivamente più scure e più luminose (Fig. 5a). Il film mostra complessivamente una buona integrità meccanica e stabilità tra le diverse regioni di NGF e FLG, con una buona sovrapposizione e senza danni o lacerazioni, il che è stato confermato anche da studi SEM (Figura 3) e TEM ad alto ingrandimento (Figure 5c-e). In particolare, in Figura 5d è mostrata la struttura a ponte nella sua parte più grande (la posizione contrassegnata dalla freccia tratteggiata nera in Figura 5d), che è caratterizzata da una forma triangolare ed è costituita da uno strato di grafene con una larghezza di circa 51 . La composizione con una spaziatura interplanare di 0,33 ± 0,01 nm è ulteriormente ridotta a diversi strati di grafene nella regione più stretta (estremità della freccia nera continua nella Figura 5 d).
Immagine TEM planare di un campione di NiAG privo di polimeri su una griglia di rame a maglia di carbonio: (a, b) Immagini TEM a basso ingrandimento che includono le regioni NGF e FLG. (ce) Le immagini ad alto ingrandimento di varie regioni nei pannelli a e b sono contrassegnate da frecce dello stesso colore. Le frecce verdi nei pannelli a e c indicano aree circolari di danno durante l'allineamento del fascio. (f–i) Nei pannelli da a a c, i pattern SAED nelle diverse regioni sono indicati rispettivamente da cerchi blu, ciano, arancione e rosso.
La struttura a nastro in Figura 5c mostra (contrassegnata dalla freccia rossa) l'orientamento verticale dei piani del reticolo di grafite, che potrebbe essere dovuto alla formazione di nanopieghe lungo il film (riquadro in Figura 5c) dovute a un eccesso di sforzo di taglio non compensato30,61,62. Sotto TEM ad alta risoluzione, queste nanopieghe30 mostrano un orientamento cristallografico diverso rispetto al resto della regione NGF; i piani basali del reticolo di grafite sono orientati quasi verticalmente, anziché orizzontalmente come il resto del film (riquadro in Figura 5c). Analogamente, la regione FLG mostra occasionalmente pieghe lineari e strette a forma di banda (contrassegnate dalle frecce blu), che appaiono a basso e medio ingrandimento rispettivamente nelle Figure 5b, 5e. Il riquadro in Figura 5e conferma la presenza di strati di grafene a due e tre strati nel settore FLG (distanza interplanare 0,33 ± 0,01 nm), il che è in buon accordo con i nostri risultati precedenti30. Inoltre, le immagini SEM registrate di NGF privo di polimero trasferito su griglie di rame con film di carbonio lacy (dopo aver eseguito misurazioni TEM dall'alto) sono mostrate nella Figura SI9. La regione FLG ben sospesa (contrassegnata dalla freccia blu) e la regione tratteggiata nella Figura SI9f. La freccia blu (sul bordo dell'NGF trasferito) è intenzionalmente presentata per dimostrare che la regione FLG può resistere al processo di trasferimento senza polimero. In sintesi, queste immagini confermano che l'NGF parzialmente sospeso (inclusa la regione FLG) mantiene l'integrità meccanica anche dopo una manipolazione rigorosa e l'esposizione ad alto vuoto durante le misurazioni TEM e SEM (Figura SI9).
Grazie all'eccellente planarità dell'NGF (vedere Figura 5a), non è difficile orientare i fiocchi lungo l'asse del dominio [0001] per analizzare la struttura SAED. A seconda dello spessore locale del film e della sua posizione, sono state identificate diverse regioni di interesse (12 punti) per gli studi di diffrazione elettronica. Nelle Figure 5a–c, quattro di queste regioni tipiche sono mostrate e contrassegnate con cerchi colorati (blu, ciano, arancione e rosso). Le Figure 2 e 3 per la modalità SAED. Le Figure 5f e g sono state ottenute dalla regione FLG mostrata nelle Figure 5 e 5. Come mostrato rispettivamente nelle Figure 5b e c, presentano una struttura esagonale simile al grafene ritorto63. In particolare, la Figura 5f mostra tre pattern sovrapposti con lo stesso orientamento dell'asse della zona [0001], ruotato di 10° e 20°, come evidenziato dalla discrepanza angolare delle tre coppie di riflessioni (10-10). Analogamente, la Figura 5g mostra due pattern esagonali sovrapposti ruotati di 20°. Due o tre gruppi di pattern esagonali nella regione FLG possono derivare da tre strati di grafene 33, in piano o fuori piano, ruotati l'uno rispetto all'altro. Al contrario, i pattern di diffrazione elettronica in Figura 5h,i (corrispondenti alla regione NGF mostrata in Figura 5a) mostrano un singolo pattern [0001] con un'intensità di diffrazione puntiforme complessivamente più elevata, corrispondente a un maggiore spessore del materiale. Questi modelli SAED corrispondono a una struttura grafitica più spessa e a un orientamento intermedio rispetto a FLG, come dedotto dall'indice 64. La caratterizzazione delle proprietà cristalline di NGF ha rivelato la coesistenza di due o tre cristalliti di grafite (o grafene) sovrapposti. Ciò che è particolarmente degno di nota nella regione FLG è che i cristalliti presentano un certo grado di disorientamento in piano o fuori piano. Particelle/strati di grafite con angoli di rotazione nel piano di 17°, 22° e 25° sono stati precedentemente riportati per NGF cresciuto su film di Ni64. I valori dell'angolo di rotazione osservati in questo studio sono coerenti con gli angoli di rotazione precedentemente osservati (±1°) per il grafene BLG63 ritorto.
Le proprietà elettriche di NGF/SiO2/Si sono state misurate a 300 K su un'area di 10 × 3 mm². I valori di concentrazione, mobilità e conduttività dei portatori di elettroni sono rispettivamente 1,6 × 1020 cm⁻³, 220 cm⁻³ V⁻³ C⁻³ e 2000 S⁻³. I valori di mobilità e conduttività del nostro NGF sono simili a quelli della grafite naturale2 e superiori a quelli della grafite pirolitica altamente orientata disponibile in commercio (prodotta a 3000 °C)29. I valori di concentrazione dei portatori di elettroni osservati sono due ordini di grandezza superiori a quelli recentemente riportati (7,25 × 10 cm⁻³) per film di grafite di spessore micrometrico preparati utilizzando fogli di poliimmide ad alta temperatura (3200 °C)20.
Abbiamo anche eseguito misure di trasmittanza UV-visibile su FS-NGF trasferito su substrati di quarzo (Figura 6). Lo spettro risultante mostra una trasmittanza pressoché costante del 62% nell'intervallo 350-800 nm, a indicare che l'NGF è traslucido alla luce visibile. Infatti, il nome "KAUST" è visibile nella fotografia digitale del campione in Figura 6b. Sebbene la struttura nanocristallina dell'NGF sia diversa da quella dell'SLG, il numero di strati può essere stimato approssimativamente utilizzando la regola della perdita di trasmissione del 2,3% per strato aggiuntivo65. Secondo questa relazione, il numero di strati di grafene con una perdita di trasmissione del 38% è 21. L'NGF coltivato è costituito principalmente da 300 strati di grafene, ovvero circa 100 nm di spessore (Fig. 1, SI5 e SI7). Pertanto, ipotizziamo che la trasparenza ottica osservata corrisponda alle regioni FLG e MLG, poiché sono distribuite in tutto il film (Figg. 1, 3, 5 e 6c). Oltre ai dati strutturali sopra menzionati, anche la conduttività e la trasparenza confermano l'elevata qualità cristallina dell'NGF trasferito.
(a) Misurazione della trasmittanza UV-visibile, (b) trasferimento tipico di NGF su quarzo utilizzando un campione rappresentativo. (c) Schema di NGF (riquadro scuro) con regioni FLG e MLG uniformemente distribuite contrassegnate come forme casuali grigie in tutto il campione (vedere Figura 1) (circa 0,1-3% dell'area per 100 μm²). Le forme casuali e le relative dimensioni nel diagramma sono solo a scopo illustrativo e non corrispondono alle aree reali.
L'NGF traslucido coltivato mediante CVD è stato precedentemente trasferito su superfici di silicio nudo e utilizzato nelle celle solari15,16. L'efficienza di conversione di potenza (PCE) risultante è dell'1,5%. Questi NGF svolgono molteplici funzioni, come strati di composti attivi, percorsi di trasporto di carica ed elettrodi trasparenti15,16. Tuttavia, il film di grafite non è uniforme. È necessaria un'ulteriore ottimizzazione controllando attentamente la resistenza di strato e la trasmittanza ottica dell'elettrodo di grafite, poiché queste due proprietà svolgono un ruolo importante nel determinare il valore PCE della cella solare15,16. In genere, i film di grafene sono trasparenti al 97,7% alla luce visibile, ma hanno una resistenza di strato di 200-3000 ohm/m².16. La resistenza superficiale dei film di grafene può essere ridotta aumentando il numero di strati (trasferimento multiplo di strati di grafene) e drogando con HNO3 (~30 Ohm/m²)66. Tuttavia, questo processo richiede molto tempo e i diversi strati di trasferimento non sempre mantengono un buon contatto. Il nostro NGF frontale presenta proprietà quali conduttività di 2000 S/cm, resistenza del foglio di pellicola di 50 ohm/sq. e trasparenza del 62%, il che lo rende un'alternativa valida per i canali conduttivi o controelettrodi nelle celle solari15,16.
Sebbene la struttura e la chimica superficiale del BS-NGF siano simili a quelle del FS-NGF, la sua rugosità è diversa ("Crescita di FS-NGF e BS-NGF"). In precedenza, abbiamo utilizzato grafite a film ultrasottile22 come sensore di gas. Pertanto, abbiamo testato la fattibilità dell'utilizzo del BS-NGF per attività di rilevamento di gas (Figura SI10). Innanzitutto, porzioni di BS-NGF di dimensioni pari a mm² sono state trasferite sul chip del sensore a elettrodi interdigitati (Figure SI10a-c). I dettagli di fabbricazione del chip sono stati precedentemente riportati; la sua area sensibile attiva è di 9 mm²67. Nelle immagini SEM (Figure SI10b e c), l'elettrodo d'oro sottostante è chiaramente visibile attraverso il NGF. Anche in questo caso, si può osservare che è stata ottenuta una copertura uniforme del chip per tutti i campioni. Sono state registrate le misurazioni del sensore di gas per vari gas (Figura SI10d) (Figura SI11) e le velocità di risposta risultanti sono mostrate nelle Figure SI10g. Probabilmente con altri gas interferenti, tra cui SO₂ (200 ppm), H₂ (2%), CH₂ (200 ppm), CO₂ (2%), H₂S (200 ppm) e NH₂ (200 ppm). Una possibile causa è la natura elettrofila del gas NO₂22,68. Quando adsorbito sulla superficie del grafene, riduce l'assorbimento di corrente degli elettroni da parte del sistema. Un confronto tra i dati sui tempi di risposta del sensore BS-NGF e quelli dei sensori precedentemente pubblicati è presentato nella Tabella SI2. Il meccanismo per la riattivazione dei sensori NGF mediante plasma UV, plasma O₂ o trattamento termico (50–150 °C) dei campioni esposti è in corso, idealmente seguito dall'implementazione di sistemi embedded69.
Durante il processo di CVD, la crescita del grafene avviene su entrambi i lati del substrato del catalizzatore41. Tuttavia, il BS-grafene viene solitamente espulso durante il processo di trasferimento41. In questo studio, dimostriamo che è possibile ottenere una crescita di NGF di alta qualità e un trasferimento di NGF senza polimeri su entrambi i lati del supporto del catalizzatore. Il BS-NGF è più sottile (~80 nm) del FS-NGF (~100 nm) e questa differenza è spiegata dal fatto che il BS-Ni non è direttamente esposto al flusso di gas precursore. Abbiamo anche scoperto che la rugosità del substrato NiAR influenza la rugosità dell'NGF. Questi risultati indicano che il FS-NGF planare cresciuto può essere utilizzato come materiale precursore del grafene (mediante metodo di esfoliazione70) o come canale conduttivo nelle celle solari15,16. Al contrario, il BS-NGF sarà utilizzato per il rilevamento di gas (Fig. SI9) e possibilmente per sistemi di accumulo di energia71,72, dove la sua rugosità superficiale sarà utile.
Considerando quanto sopra, è utile combinare il lavoro attuale con i risultati di film di grafite precedentemente pubblicati, cresciuti mediante CVD e utilizzando fogli di nichel. Come si può osservare nella Tabella 2, le pressioni più elevate che abbiamo utilizzato hanno ridotto il tempo di reazione (fase di crescita) anche a temperature relativamente basse (nell'intervallo 850-1300 °C). Abbiamo anche ottenuto una crescita maggiore del solito, indicando un potenziale di espansione. Ci sono altri fattori da considerare, alcuni dei quali abbiamo incluso nella tabella.
NGF bifacciale di alta qualità è stato coltivato su un foglio di nichel mediante CVD catalitica. Eliminando i substrati polimerici tradizionali (come quelli utilizzati nel grafene CVD), otteniamo un trasferimento a umido pulito e privo di difetti dell'NGF (coltivato sul lato posteriore e anteriore del foglio di nichel) su una varietà di substrati critici per il processo. In particolare, l'NGF include regioni FLG e MLG (tipicamente dallo 0,1% al 3% per 100 µm²) strutturalmente ben integrate nel film più spesso. L'imaging TEM planare mostra che queste regioni sono composte da pile di due o tre particelle di grafite/grafene (rispettivamente cristalli o strati), alcune delle quali presentano un disallineamento rotazionale di 10-20°. Le regioni FLG e MLG sono responsabili della trasparenza dell'FS-NGF alla luce visibile. Per quanto riguarda i fogli posteriori, possono essere disposti parallelamente ai fogli anteriori e, come mostrato, possono avere uno scopo funzionale (ad esempio, per il rilevamento di gas). Questi studi sono molto utili per ridurre gli sprechi e i costi nei processi CVD su scala industriale.
In generale, lo spessore medio del NGF CVD si colloca tra quello del grafene (a basso e multistrato) e quello dei fogli di grafite industriale (micrometrica). La gamma delle loro interessanti proprietà, unita al semplice metodo da noi sviluppato per la loro produzione e trasporto, rende questi film particolarmente adatti per applicazioni che richiedono la risposta funzionale della grafite, senza i costi dei processi di produzione industriale ad alto consumo energetico attualmente utilizzati.
Un foglio di nichel spesso 25 μm (purezza 99,5%, Goodfellow) è stato installato in un reattore CVD commerciale (Aixtron BMPro da 4 pollici). Il sistema è stato spurgato con argon e portato al vuoto a una pressione base di 10-3 mbar. Quindi il foglio di nichel è stato posizionato in Ar/H₂ (dopo aver pre-ricotturato il foglio di Ni per 5 minuti, il foglio è stato esposto a una pressione di 500 mbar a 900 °C). L'NGF è stato depositato in un flusso di CH₂/H₂ (100 cm³ ciascuno) per 5 minuti. Il campione è stato quindi raffreddato a una temperatura inferiore a 700 °C utilizzando un flusso di Ar (4000 cm³) a 40 °C/min. I dettagli sull'ottimizzazione del processo di crescita dell'NGF sono descritti altrove30.
La morfologia superficiale del campione è stata visualizzata al microscopio elettronico a scansione (SEM) utilizzando un microscopio Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). La rugosità superficiale del campione e lo spessore dell'NGF sono stati misurati tramite AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Le misure TEM e SAED sono state eseguite utilizzando un microscopio FEI Titan 80–300 Cubed dotato di un cannone a emissione di campo ad alta luminosità (300 kV), un monocromatore FEI tipo Wien e un correttore di aberrazione sferica a lente CEOS per ottenere i risultati finali. Risoluzione spaziale 0,09 nm. I campioni di NGF sono stati trasferiti su griglie di rame rivestite con lacy di carbonio per l'imaging TEM piano e l'analisi della struttura SAED. Pertanto, la maggior parte dei fiocchi del campione è sospesa nei pori della membrana di supporto. I campioni di NGF trasferiti sono stati analizzati mediante diffrazione a raggi X (XRD). I modelli di diffrazione dei raggi X sono stati ottenuti utilizzando un diffrattometro a polvere (Brucker, sfasatore D2 con sorgente Cu Kα, 1,5418 Å e rivelatore LYNXEYE) utilizzando una sorgente di radiazioni Cu con un diametro del fascio di 3 mm.
Sono state effettuate diverse misurazioni Raman puntuali utilizzando un microscopio confocale integratore (Alpha 300 RA, WITeC). È stato utilizzato un laser a 532 nm con bassa potenza di eccitazione (25%) per evitare effetti indotti termicamente. La spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) è stata eseguita su uno spettrometro Kratos Axis Ultra su un'area campione di 300 × 700 μm² utilizzando radiazione monocromatica Al-Kα (hν = 1486,6 eV) a una potenza di 150 W. Gli spettri di risoluzione sono stati ottenuti a energie di trasmissione rispettivamente di 160 eV e 20 eV. I campioni di NGF trasferiti su SiO₂ sono stati tagliati in pezzi (3 × 10 mm² ciascuno) utilizzando un laser a fibra di itterbio PLS6MW (1,06 μm) a 30 W. Contatti in filo di rame (50 μm di spessore) sono stati realizzati utilizzando pasta d'argento al microscopio ottico. Su questi campioni sono stati condotti esperimenti di trasporto elettrico ed effetto Hall a 300 K e con una variazione del campo magnetico di ± 9 Tesla in un sistema di misura delle proprietà fisiche (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Gli spettri UV-vis trasmessi sono stati registrati utilizzando uno spettrofotometro UV-vis Lambda 950 nell'intervallo NGF 350-800 nm, trasferito su substrati di quarzo e campioni di riferimento in quarzo.
Il sensore di resistenza chimica (chip a elettrodo interdigitato) è stato cablato a un circuito stampato personalizzato 73 e la resistenza è stata estratta transitoriamente. Il circuito stampato su cui è posizionato il dispositivo è collegato ai terminali di contatto e posizionato all'interno della camera di rilevamento del gas 74. Le misurazioni della resistenza sono state effettuate a una tensione di 1 V con una scansione continua dalla fase di spurgo all'esposizione al gas e quindi di nuovo spurgo. La camera è stata inizialmente pulita spurgando con azoto a 200 cm³ per 1 ora per garantire la rimozione di tutti gli altri analiti presenti nella camera, inclusa l'umidità. I ​​singoli analiti sono stati quindi rilasciati lentamente nella camera alla stessa portata di 200 cm³ chiudendo la bombola di N2.
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