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En este trabajo, se sintetizaron compuestos de rGO/nZVI por primera vez utilizando un procedimiento simple y respetuoso con el medio ambiente utilizando extracto de hoja de Sophora yellowish como agente reductor y estabilizador para cumplir con los principios de la química “verde”, como la síntesis química menos dañina. Se han utilizado varias herramientas para validar la síntesis exitosa de los compuestos, como SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR y potencial zeta, que indican la fabricación exitosa del compuesto. La capacidad de eliminación de los nuevos compuestos y nZVI puro a varias concentraciones iniciales del antibiótico doxiciclina se comparó para investigar el efecto sinérgico entre rGO y nZVI. Bajo las condiciones de eliminación de 25 mg L-1, 25 °C y 0,05 g, la tasa de eliminación por adsorción de nZVI puro fue del 90 %, mientras que la tasa de eliminación por adsorción de doxiciclina por el compuesto rGO/nZVI alcanzó el 94,6 %, lo que confirma que nZVI y rGO. El proceso de adsorción corresponde a una cinética de pseudo-segundo orden y concuerda con el modelo de Freundlich, con una capacidad máxima de adsorción de 31,61 mg g⁻¹ a 25 °C y pH 7. Se ha propuesto un mecanismo razonable para la eliminación de DC. Además, la reutilización del compuesto rGO/nZVI fue del 60 % tras seis ciclos de regeneración consecutivos.
La escasez y la contaminación del agua representan actualmente una grave amenaza para todos los países. En los últimos años, la contaminación del agua, especialmente la causada por antibióticos, ha aumentado debido al incremento de la producción y el consumo durante la pandemia de COVID-191,2,3. Por lo tanto, el desarrollo de una tecnología eficaz para la eliminación de antibióticos en las aguas residuales es una tarea urgente.
Uno de los antibióticos semisintéticos resistentes del grupo de las tetraciclinas es la doxiciclina (DC)4,5. Se ha informado que los residuos de DC en aguas subterráneas y superficiales no pueden metabolizarse, solo se metaboliza entre el 20 y el 50 % y el resto se libera al medio ambiente, causando graves problemas ambientales y de salud6.
La exposición a bajas concentraciones de DC puede matar microorganismos fotosintéticos acuáticos, amenazar la propagación de bacterias antimicrobianas y aumentar la resistencia antimicrobiana, por lo que este contaminante debe eliminarse de las aguas residuales. La degradación natural de DC en el agua es un proceso muy lento. Los procesos fisicoquímicos como la fotólisis, la biodegradación y la adsorción solo pueden degradar el DC a bajas concentraciones y a velocidades muy bajas7,8. Sin embargo, el método más económico, simple, ecológico, fácil de manejar y eficiente es la adsorción9,10.
El hierro de valencia cero nanométrico (nZVI) es un material muy potente capaz de eliminar numerosos antibióticos del agua, como metronidazol, diazepam, ciprofloxacino, cloranfenicol y tetraciclina. Esta capacidad se debe a las extraordinarias propiedades del nZVI, tales como su alta reactividad, gran superficie y numerosos sitios de unión externos11. Sin embargo, el nZVI tiende a agregarse en medios acuosos debido a las fuerzas de van der Wells y sus elevadas propiedades magnéticas, lo que reduce su eficacia en la eliminación de contaminantes debido a la formación de capas de óxido que inhiben su reactividad10,12. La aglomeración de partículas de nZVI puede reducirse modificando sus superficies con tensioactivos y polímeros o combinándolas con otros nanomateriales en forma de compuestos, lo que ha demostrado ser una estrategia viable para mejorar su estabilidad en el medio ambiente13,14.
El grafeno es un nanomaterial de carbono bidimensional compuesto por átomos de carbono con hibridación sp2 dispuestos en una red hexagonal. Posee una gran superficie, una notable resistencia mecánica, una excelente actividad electrocatalítica, alta conductividad térmica, rápida movilidad electrónica y es un material portador idóneo para soportar nanopartículas inorgánicas en su superficie. La combinación de nanopartículas metálicas y grafeno puede superar ampliamente las ventajas individuales de cada material y, gracias a sus propiedades físicas y químicas superiores, proporciona una distribución óptima de nanopartículas para un tratamiento de agua más eficiente¹⁵.
Los extractos de plantas son la mejor alternativa a los agentes reductores químicos dañinos comúnmente utilizados en la síntesis de óxido de grafeno reducido (rGO) y nZVI porque son accesibles, económicos, de un solo paso, seguros para el medio ambiente y pueden usarse como agentes reductores. Los compuestos como flavonoides y compuestos fenólicos también actúan como estabilizadores. Por lo tanto, en este estudio se utilizó el extracto de hoja de Atriplex halimus L. como agente reparador y de cierre para la síntesis de compuestos rGO/nZVI. Atriplex halimus, de la familia Amaranthaceae, es un arbusto perenne que ama el nitrógeno y tiene una amplia distribución geográfica16.
Según la literatura disponible, Atriplex halimus (A. halimus) se utilizó por primera vez para hacer compuestos rGO/nZVI como un método de síntesis económico y respetuoso con el medio ambiente. Por lo tanto, el objetivo de este trabajo consta de cuatro partes: (1) fitosíntesis de compuestos rGO/nZVI y nZVI parentales utilizando extracto de hojas acuáticas de A. halimus, (2) caracterización de compuestos fitosintetizados utilizando múltiples métodos para confirmar su fabricación exitosa, (3) estudio del efecto sinérgico de rGO y nZVI en la adsorción y eliminación de contaminantes orgánicos de antibióticos doxiciclina bajo diferentes parámetros de reacción, optimización de las condiciones del proceso de adsorción, (4) investigación de materiales compuestos en varios tratamientos continuos después del ciclo de procesamiento.
Clorhidrato de doxiciclina (DC, MM = 480,90, fórmula química C22H24N2O·HCl, 98%), cloruro de hierro hexahidratado (FeCl3·6H2O, 97%), polvo de grafito adquirido de Sigma-Aldrich, EE. UU. Hidróxido de sodio (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) y ácido clorhídrico (HCl, 37%) se adquirieron de Merck, EE. UU. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 y MgCl2 se adquirieron de Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Todos los reactivos son de alta pureza analítica. Se utilizó agua bidestilada para preparar todas las soluciones acuosas.
Se han recolectado especímenes representativos de A. halimus de su hábitat natural en el Delta del Nilo y tierras a lo largo de la costa mediterránea de Egipto. El material vegetal se recolectó de acuerdo con las directrices nacionales e internacionales aplicables17. La Prof. Manal Fawzi ha identificado los especímenes de plantas según Boulos18, y el Departamento de Ciencias Ambientales de la Universidad de Alejandría autoriza la recolección de especies de plantas estudiadas para fines científicos. Los vales de muestra se conservan en el Herbario de la Universidad de Tanta (TANE), vales n.° 14 122–14 127, un herbario público que proporciona acceso a los materiales depositados. Además, para eliminar el polvo o la suciedad, corte las hojas de la planta en trozos pequeños, enjuague 3 veces con agua del grifo y agua destilada, y luego seque a 50 °C. La planta se trituró, 5 g del polvo fino se sumergieron en 100 ml de agua destilada y se agitó a 70 °C durante 20 min para obtener un extracto. El extracto obtenido de Bacillus nicotianae se filtró a través de papel de filtro Whatman y se almacenó en tubos limpios y esterilizados a 4 °C para su posterior uso.
Como se muestra en la Figura 1, el GO se preparó a partir de polvo de grafito mediante el método de Hummers modificado. Se dispersaron 10 mg de polvo de GO en 50 ml de agua desionizada durante 30 min bajo sonicación, y luego se mezclaron 0,9 g de FeCl3 y 2,9 g de NaAc durante 60 min. Se añadieron 20 ml de extracto de hoja de atriplex a la solución agitada y se dejó reposar a 80 °C durante 8 horas. La suspensión negra resultante se filtró. Los nanocompuestos preparados se lavaron con etanol y agua bidestilada y luego se secaron en un horno de vacío a 50 °C durante 12 horas.
Esquemas y fotografías digitales de la síntesis ecológica de complejos de rGO/nZVI y nZVI, y de la eliminación de antibióticos DC del agua contaminada mediante extracto de Atriplex halimus.
En resumen, como se muestra en la Fig. 1, se añadieron gota a gota 10 ml de una solución de cloruro de hierro que contenía 0,05 M de iones Fe3+ a 20 ml de una solución de extracto de hoja amarga durante 60 minutos con calentamiento y agitación moderados, y luego la solución se centrifugó a 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) durante 15 min para obtener partículas negras, que luego se lavaron 3 veces con etanol y agua destilada y luego se secaron en un horno de vacío a 60 °C durante toda la noche.
Los compuestos rGO/nZVI y nZVI sintetizados a partir de plantas se caracterizaron mediante espectroscopia UV-visible (espectrofotómetros UV/Vis serie T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) en el rango de escaneo de 200-800 nm. Para analizar la topografía y la distribución de tamaño de los compuestos rGO/nZVI y nZVI, se utilizó espectroscopia TEM (JOEL, JEM-2100F, Japón, voltaje de aceleración de 200 kV). Para evaluar los grupos funcionales que pueden estar involucrados en los extractos vegetales responsables del proceso de recuperación y estabilización, se realizó espectroscopia FT-IR (espectrómetro JASCO en el rango de 4000-600 cm-1). Además, se utilizó un analizador de potencial zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) para estudiar la carga superficial de los nanomateriales sintetizados. Para las mediciones de difracción de rayos X de nanomateriales en polvo, se utilizó un difractómetro de rayos X (X'PERT PRO, Países Bajos), operando a una corriente (40 mA), voltaje (45 kV) en el rango 2θ de 20° a 80° y radiación CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Å). El espectrómetro de rayos X de energía dispersiva (EDX) (modelo JEOL JSM-IT100) fue responsable de estudiar la composición elemental al recolectar rayos X monocromáticos Al K-α de -10 a 1350 eV en XPS, tamaño de punto 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, EE. UU.) la energía de transmisión del espectro completo es 200 eV y el espectro estrecho es 50 eV. La muestra en polvo se presiona sobre un portamuestras, que se coloca en una cámara de vacío. El espectro C 1 s se utilizó como referencia a 284,58 eV para determinar la energía de enlace.
Se realizaron experimentos de adsorción para probar la efectividad de los nanocompuestos rGO/nZVI sintetizados en la eliminación de doxiciclina (DC) de soluciones acuosas. Los experimentos de adsorción se realizaron en matraces Erlenmeyer de 25 ml a una velocidad de agitación de 200 rpm en un agitador orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) a 298 K. Diluyendo la solución madre de DC (1000 ppm) con agua bidestilada. Para evaluar el efecto de la dosis de rGO/nSVI en la eficiencia de adsorción, se agregaron nanocompuestos de diferentes pesos (0,01–0,07 g) a 20 ml de solución de DC. Para estudiar la cinética y las isotermas de adsorción, se sumergieron 0,05 g del adsorbente en una solución acuosa de CD con concentración inicial (25–100 mg L–1). Se estudió el efecto del pH en la eliminación de DC a pH (3–11) y una concentración inicial de 50 mg L-1 a 25°C. Ajuste el pH del sistema agregando una pequeña cantidad de solución de HCl o NaOH (medidor de pH Crison, medidor de pH, pH 25). Además, se investigó la influencia de la temperatura de reacción en los experimentos de adsorción en el rango de 25-55°C. El efecto de la fuerza iónica en el proceso de adsorción se estudió agregando varias concentraciones de NaCl (0,01–4 mol L–1) a una concentración inicial de DC de 50 mg L–1, pH 3 y 7), 25°C y una dosis de adsorbente de 0,05 g. La adsorción de DC no adsorbido se midió utilizando un espectrofotómetro UV-Vis de doble haz (serie T70/T80, PG Instruments Ltd, Reino Unido) equipado con cubetas de cuarzo de 1,0 cm de longitud de paso a longitudes de onda máximas (λmax) de 270 y 350 nm. El porcentaje de eliminación de antibióticos DC (R%; Ec. 1) y la cantidad de adsorción de DC, qt, Ec. 2 (mg/g) se midieron utilizando la siguiente ecuación.
donde %R es la capacidad de eliminación de DC (%), Co es la concentración inicial de DC en el tiempo 0 y C es la concentración de DC en el tiempo t, respectivamente (mg L-1).
donde qe es la cantidad de DC adsorbida por unidad de masa del adsorbente (mg g-1), Co y Ce son las concentraciones en el tiempo cero y en el equilibrio, respectivamente (mg l-1), V es el volumen de la solución (l) y m es la masa del reactivo de adsorción (g).
Las imágenes SEM (Figs. 2A–C) muestran la morfología lamelar del compuesto rGO/nZVI con nanopartículas de hierro esféricas uniformemente dispersas en su superficie, lo que indica una unión exitosa de las NP de nZVI a la superficie del rGO. Además, hay algunas arrugas en la hoja de rGO, lo que confirma la eliminación de grupos que contienen oxígeno simultáneamente con la restauración del GO de A. halimus. Estas grandes arrugas actúan como sitios para la carga activa de las NP de hierro. Las imágenes de nZVI (Fig. 2D-F) mostraron que las NP de hierro esféricas estaban muy dispersas y no se agregaban, lo que se debe a la naturaleza de recubrimiento de los componentes botánicos del extracto de la planta. El tamaño de partícula varió entre 15 y 26 nm. Sin embargo, algunas regiones tienen una morfología mesoporosa con una estructura de protuberancias y cavidades, lo que puede proporcionar una alta capacidad de adsorción efectiva de nZVI, ya que pueden aumentar la posibilidad de atrapar moléculas de DC en la superficie de nZVI. Cuando se utilizó el extracto de Rosa Damascus para la síntesis de nZVI, las nanopartículas obtenidas fueron heterogéneas, con huecos y formas diferentes, lo que redujo su eficiencia en la adsorción de Cr(VI) y aumentó el tiempo de reacción 23 . Los resultados son consistentes con el nZVI sintetizado a partir de hojas de roble y morera, que son principalmente nanopartículas esféricas con diversos tamaños nanométricos sin aglomeración evidente.
Imágenes SEM de compuestos rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) y patrones EDX de compuestos nZVI/rGO (G) y nZVI (H).
La composición elemental de los compuestos rGO/nZVI y nZVI sintetizados a partir de plantas se estudió mediante EDX (Fig. 2G, H). Los estudios muestran que el nZVI está compuesto de carbono (38,29 % en masa), oxígeno (47,41 % en masa) y hierro (11,84 % en masa), pero también están presentes otros elementos como el fósforo24, que se puede obtener de extractos de plantas. Además, el alto porcentaje de carbono y oxígeno se debe a la presencia de fitoquímicos de extractos de plantas en muestras de nZVI subsuperficiales. Estos elementos están distribuidos uniformemente en el rGO pero en diferentes proporciones: C (39,16 % en peso), O (46,98 % en peso) y Fe (10,99 % en peso). El EDX rGO/nZVI también muestra la presencia de otros elementos como el S, que se puede asociar con extractos de plantas, se utilizan. La relación C:O actual y el contenido de hierro en el compuesto rGO/nZVI usando A. halimus es mucho mejor que usando el extracto de hoja de eucalipto, ya que caracteriza la composición de C (23,44 % en peso), O (68,29 % en peso) y Fe (8,27 % en peso). % en peso 25. Nataša et al., 2022 informaron una composición elemental similar de nZVI sintetizado a partir de hojas de roble y morera y confirmaron que los grupos polifenólicos y otras moléculas contenidas en el extracto de hoja son responsables del proceso de reducción.
La morfología de nZVI sintetizado en plantas (Fig. S2A,B) fue esférica y parcialmente irregular, con un tamaño de partícula promedio de 23,09 ± 3,54 nm; sin embargo, se observaron agregados de cadena debido a las fuerzas de van der Waals y al ferromagnetismo. Esta forma de partícula predominantemente granular y esférica concuerda bien con los resultados de SEM. Una observación similar fue encontrada por Abdelfatah et al. en 2021 cuando se utilizó extracto de hoja de ricino en la síntesis de nZVI11. Las nanopartículas de extracto de hoja de Ruelas tuberosa utilizadas como agente reductor en nZVI también tienen una forma esférica con un diámetro de 20 a 40 nm26.
Las imágenes TEM del compuesto híbrido rGO/nZVI (Fig. S2C-D) mostraron que el rGO es un plano basal con pliegues y arrugas marginales que proporcionan múltiples sitios de carga para las nZVI NPs; esta morfología lamelar también confirma la fabricación exitosa del rGO. Además, las nZVI NPs tienen una forma esférica con tamaños de partícula de 5,32 a 27 nm y están incrustadas en la capa de rGO con una dispersión casi uniforme. Se utilizó extracto de hoja de eucalipto para sintetizar Fe NPs/rGO; los resultados TEM también confirmaron que las arrugas en la capa de rGO mejoraron la dispersión de las Fe NPs más que las Fe NPs puras y aumentaron la reactividad de los compuestos. Resultados similares fueron obtenidos por Bagheri et al. 28 cuando el compuesto se fabricó utilizando técnicas ultrasónicas con un tamaño promedio de nanopartícula de hierro de aproximadamente 17,70 nm.
Los espectros FTIR de A. halimus, nZVI, GO, rGO y compuestos rGO/nZVI se muestran en las Figs. 3A. La presencia de grupos funcionales superficiales en las hojas de A. halimus aparece en 3336 cm-1, que corresponde a polifenoles, y 1244 cm-1, que corresponde a grupos carbonilo producidos por la proteína. También se han observado otros grupos como alcanos en 2918 cm-1, alquenos en 1647 cm-1 y extensiones CO-O-CO en 1030 cm-1, lo que sugiere la presencia de componentes vegetales que actúan como agentes selladores y son responsables de la recuperación de Fe2+ a Fe0 y GO a rGO29. En general, los espectros de nZVI muestran los mismos picos de absorción que los azúcares amargos, pero con una posición ligeramente desplazada. Una banda intensa aparece en 3244 cm-1 asociada con vibraciones de estiramiento OH (fenoles), un pico en 1615 corresponde a C=C, y bandas en 1546 y 1011 cm-1 surgen debido al estiramiento de C=O (polifenoles y flavonoides), los grupos CN de aminas aromáticas y aminas alifáticas también se observaron en 1310 cm-1 y 1190 cm-1, respectivamente13. El espectro FTIR de GO muestra la presencia de muchos grupos que contienen oxígeno de alta intensidad, incluyendo la banda de estiramiento alcoxi (CO) en 1041 cm-1, la banda de estiramiento epoxi (CO) en 1291 cm-1, estiramiento C=O. Apareció una banda de vibraciones de estiramiento C=C en 1619 cm-1, una banda en 1708 cm-1 y una banda ancha de vibraciones de estiramiento del grupo OH en 3384 cm-1, lo cual se confirma mediante el método Hummers mejorado, que oxida con éxito el proceso de grafito. Al comparar los compuestos rGO y rGO/nZVI con los espectros de GO, la intensidad de algunos grupos que contienen oxígeno, como OH en 3270 cm-1, se reduce significativamente, mientras que otros, como C=O en 1729 cm-1, se reducen por completo. desapareció, lo que indica la eliminación exitosa de los grupos funcionales que contienen oxígeno en GO por el extracto de A. halimus. Se observan nuevos picos característicos nítidos de rGO en la tensión C=C alrededor de 1560 y 1405 cm-1, lo que confirma la reducción de GO a rGO. Se observaron variaciones de 1043 a 1015 cm-1 y de 982 a 918 cm-1, posiblemente debido a la inclusión de material vegetal31,32. Weng et al., 2018 también observaron una atenuación significativa de los grupos funcionales oxigenados en GO, lo que confirma la formación exitosa de rGO por biorreducción, ya que los extractos de hojas de eucalipto, que se utilizaron para sintetizar compuestos de óxido de grafeno de hierro reducido, mostraron espectros FTIR más cercanos de los grupos funcionales del componente vegetal. 33 .
A. Espectro FTIR de galio, nZVI, rGO, GO, compuesto rGO/nZVI (A). Roentgenograma de compuestos rGO, GO, nZVI y rGO/nZVI (B).
La formación de compuestos rGO/nZVI y nZVI se confirmó en gran medida mediante patrones de difracción de rayos X (Fig. 3B). Se observó un pico Fe0 de alta intensidad a 2Ɵ 44,5°, correspondiente al índice (110) (JCPDS n.º 06–0696)11. Otro pico a 35,1° del plano (311) se atribuye a la magnetita Fe3O4, 63,2° puede asociarse con el índice de Miller del plano (440) debido a la presencia de ϒ-FeOOH (JCPDS n.º 17-0536)34. El patrón de rayos X del GO muestra un pico agudo a 2Ɵ 10,3° y otro pico a 21,1°, lo que indica la exfoliación completa del grafito y resalta la presencia de grupos que contienen oxígeno en la superficie del GO35. Los patrones compuestos de rGO y rGO/nZVI registraron la desaparición de los picos característicos de GO y la formación de picos anchos de rGO en 2Ɵ 22,17 y 24,7° para los compuestos de rGO y rGO/nZVI, respectivamente, lo que confirmó la recuperación exitosa de GO por extractos de plantas. Sin embargo, en el patrón compuesto de rGO/nZVI, se observaron picos adicionales asociados con el plano reticular de Fe0 (110) y bcc Fe0 (200) en 44,9\(^\circ\) y 65,22\(^\circ\), respectivamente.
El potencial zeta es el potencial entre una capa iónica unida a la superficie de una partícula y una solución acuosa que determina las propiedades electrostáticas de un material y mide su estabilidad37. El análisis del potencial zeta de los compuestos nZVI, GO y rGO/nZVI sintetizados a partir de plantas mostró su estabilidad debido a la presencia de cargas negativas de -20,8, -22 y -27,4 mV, respectivamente, en su superficie, como se muestra en la Figura S1A-C. Estos resultados son consistentes con varios informes que mencionan que las soluciones que contienen partículas con valores de potencial zeta inferiores a -25 mV generalmente muestran un alto grado de estabilidad debido a la repulsión electrostática entre estas partículas. La combinación de rGO y nZVI permite que el compuesto adquiera más cargas negativas y, por lo tanto, tiene mayor estabilidad que GO o nZVI por separado. Por consiguiente, el fenómeno de repulsión electrostática conducirá a la formación de compuestos rGO/nZVI estables39. La superficie negativa del GO permite su dispersión uniforme en un medio acuoso sin aglomeración, lo que crea condiciones favorables para la interacción con nZVI. La carga negativa puede estar asociada a la presencia de diferentes grupos funcionales en el extracto de melón amargo, lo que también confirma la interacción entre el GO y los precursores de hierro y el extracto vegetal para formar rGO y nZVI, respectivamente, y el complejo rGO/nZVI. Estos compuestos vegetales también pueden actuar como agentes de recubrimiento, ya que previenen la agregación de las nanopartículas resultantes y, por lo tanto, aumentan su estabilidad40.
La composición elemental y los estados de valencia de los compuestos nZVI y rGO/nZVI se determinaron mediante XPS (Fig. 4). El estudio XPS general mostró que el compuesto rGO/nZVI está compuesto principalmente por los elementos C, O y Fe, lo que concuerda con el mapeo EDS (Fig. 4F–H). El espectro C1s consta de tres picos en 284,59 eV, 286,21 eV y 288,21 eV que representan CC, CO y C=O, respectivamente. El espectro O1s se dividió en tres picos, que incluyen 531,17 eV, 532,97 eV y 535,45 eV, que se asignaron a los grupos O=CO, CO y NO, respectivamente. Sin embargo, los picos en 710,43, 714,57 y 724,79 eV se refieren a Fe 2p3/2, Fe+3 y Fe p1/2, respectivamente. Los espectros XPS de nZVI (Fig. 4C-E) mostraron picos para los elementos C, O y Fe. Los picos en 284,77, 286,25 y 287,62 eV confirman la presencia de aleaciones de hierro-carbono, ya que se refieren a CC, C-OH y CO, respectivamente. El espectro O1s correspondió a tres picos C–O/carbonato de hierro (531,19 eV), radical hidroxilo (532,4 eV) y O–C=O (533,47 eV). El pico en 719,6 se atribuye a Fe0, mientras que FeOOH muestra picos en 717,3 y 723,7 eV, además, el pico en 725,8 eV indica la presencia de Fe2O342,43.
Estudios XPS de compuestos nZVI y rGO/nZVI, respectivamente (A, B). Espectros completos de nZVI C1s (C), Fe2p (D) y O1s (E) y compuesto rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
La isoterma de adsorción/desorción de N2 (Fig. 5A, B) muestra que los compuestos nZVI y rGO/nZVI pertenecen al tipo II. Además, el área superficial específica (SBET) de nZVI aumentó de 47,4549 a 152,52 m2/g después del recubrimiento con rGO. Este resultado puede explicarse por la disminución de las propiedades magnéticas de nZVI después del recubrimiento con rGO, lo que reduce la agregación de partículas y aumenta el área superficial de los compuestos. Además, como se muestra en la Fig. 5C, el volumen de poro (8,94 nm) del compuesto rGO/nZVI es mayor que el del nZVI original (2,873 nm). Este resultado está de acuerdo con El-Monaem et al. 45.
Para evaluar la capacidad de adsorción para eliminar DC entre los compuestos rGO/nZVI y el nZVI original dependiendo del aumento en la concentración inicial, se hizo una comparación agregando una dosis constante de cada adsorbente (0,05 g) a DC en varias concentraciones iniciales. Solución investigada [25]. –100 mg l–1] a 25°C. Los resultados mostraron que la eficiencia de eliminación (94,6%) del compuesto rGO/nZVI fue mayor que la del nZVI original (90%) a una concentración más baja (25 mg L-1). Sin embargo, cuando la concentración inicial se aumentó a 100 mg L-1, la eficiencia de eliminación de rGO/nZVI y nZVI parental cayó al 70% y 65%, respectivamente (Figura 6A), lo que puede deberse a menos sitios activos y degradación de partículas de nZVI. Por el contrario, el rGO/nZVI mostró una mayor eficiencia de eliminación de DC, lo que puede deberse a un efecto sinérgico entre el rGO y el nZVI, en el que los sitios activos estables disponibles para la adsorción son mucho mayores, y en el caso del rGO/nZVI, se puede adsorber más DC que el nZVI intacto. Además, en la figura 6B se muestra que la capacidad de adsorción de los compuestos rGO/nZVI y nZVI aumentó de 9,4 mg/g a 30 mg/g y 9 mg/g, respectivamente, con un aumento en la concentración inicial de 25–100 mg/L. -1,1 a 28,73 mg g-1. Por lo tanto, la tasa de eliminación de DC se correlacionó negativamente con la concentración inicial de DC, lo que se debió al número limitado de centros de reacción soportados por cada adsorbente para la adsorción y eliminación de DC en solución. Por lo tanto, se puede concluir a partir de estos resultados que los compuestos rGO/nZVI tienen una mayor eficiencia de adsorción y reducción, y que el rGO en la composición de rGO/nZVI se puede utilizar tanto como adsorbente como material portador.
La eficiencia de eliminación y la capacidad de adsorción de DC para el compuesto rGO/nZVI y nZVI fueron (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dosis = 0,05 g], pH. sobre la capacidad de adsorción y la eficiencia de eliminación de DC en compuestos rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 °C, dosis = 0,05 g].
El pH de la solución es un factor crítico en el estudio de los procesos de adsorción, ya que afecta el grado de ionización, especiación e ionización del adsorbente. El experimento se realizó a 25 °C con una dosis constante de adsorbente (0,05 g) y una concentración inicial de 50 mg L⁻¹ en el rango de pH (3–11). Según una revisión bibliográfica⁴⁶, el DC es una molécula anfifílica con varios grupos funcionales ionizables (fenoles, grupos amino, alcoholes) a diferentes niveles de pH. Como resultado, las diversas funciones de DC y las estructuras relacionadas en la superficie del compuesto rGO/nZVI pueden interactuar electrostáticamente y pueden existir como cationes, zwitteriones y aniones, la molécula de DC existe como catiónica (DCH3+) a pH < 3,3, zwitteriónica (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 y aniónica (DCH− o DC2−) a pH 7,7. Como resultado, las diversas funciones de DC y las estructuras relacionadas en la superficie del compuesto rGO/nZVI pueden interactuar electrostáticamente y pueden existir como cationes, zwitteriones y aniones, la molécula de DC existe como catiónica (DCH3+) a pH < 3,3, zwitteriónica (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 y aniónica (DCH- o DC2-) a pH 7,7. Para seleccionar las funciones DК y conectarlas con la estructura de la fuente de alimentación del compuesto rGO/nZVI se puede utilizar el sistema operativo. электростатически и могут существовать в виде катионов, цвитер-ионов и анионов, молекула ДК существует в виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, виттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Como resultado, varias funciones de DC y estructuras relacionadas en la superficie del compuesto rGO/nZVI pueden interactuar electrostáticamente y pueden existir en forma de cationes, zwitteriones y aniones; la molécula de DC existe como un catión (DCH3+) a pH < 3,3; iónico (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 y aniónico (DCH- o DC2-) a pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用,两性离子和阴离子的形式存在, DC pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7.7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ，并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 和离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7.7。 Funciones mejoradas y funcionales DК y родственных y la estructura del compuesto de potencia rGO/nZVI se puede instalar en electrostático взаимодействия и существовать в виде катионов, цвитер-ионов и анионов, а moleculas DК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Por lo tanto, varias funciones de DC y estructuras relacionadas en la superficie del compuesto rGO/nZVI pueden entrar en interacciones electrostáticas y existir en forma de cationes, zwitteriones y aniones, mientras que las moléculas de DC son catiónicas (DCH3+) a pH < 3,3. La alimentación se realiza con una mezcla de agua (DCH20) a 3,3 < pH < 7,7 y anión (DCH- o DC2-) a pH 7,7. Existe como un zwitterión (DCH2O) a 3,3 < pH < 7,7 y como un anión (DCH- o DC2-) a pH 7,7.Con un aumento en el pH de 3 a 7, la capacidad de adsorción y la eficiencia de eliminación de DC aumentaron de 11,2 mg/g (56%) a 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). Sin embargo, a medida que el pH aumentó a 9 y 11, la capacidad de adsorción y la eficiencia de eliminación disminuyeron un poco, de 10,6 mg/g (53%) a 6 mg/g (30%), respectivamente. Con un aumento en el pH de 3 a 7, los DC existían principalmente en forma de zwitteriones, lo que hizo que fueran casi no atraídos o repelidos electrostáticamente con los compuestos rGO/nZVI, predominantemente por interacción electrostática. Cuando el pH aumentó por encima de 8,2, la superficie del adsorbente se cargó negativamente, por lo que la capacidad de adsorción disminuyó y disminuyó debido a la repulsión electrostática entre la doxiciclina cargada negativamente y la superficie del adsorbente. Esta tendencia sugiere que la adsorción de DC en compuestos de rGO/nZVI depende en gran medida del pH, y los resultados también indican que los compuestos de rGO/nZVI son adecuados como adsorbentes en condiciones ácidas y neutras.
El efecto de la temperatura en la adsorción de una solución acuosa de DC se llevó a cabo a (25–55 °C). La Figura 7A muestra el efecto del aumento de temperatura en la eficiencia de remoción de antibióticos DC en rGO/nZVI; es evidente que la capacidad de remoción y la capacidad de adsorción aumentaron de 83,44 % y 13,9 mg/g a 47 % y 7,83 mg/g, respectivamente. Esta disminución significativa puede deberse a un aumento en la energía térmica de los iones DC, lo que conduce a la desorción47.
Efecto de la temperatura en la eficiencia de eliminación y la capacidad de adsorción de CD en compuestos rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dosis = 0,05 g], Dosis de adsorbente en la eficiencia de eliminación y Eficiencia de eliminación de CD Efecto de la concentración inicial en la capacidad de adsorción y eficiencia de eliminación de DC en el compuesto rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g].
La figura 7B muestra el efecto del aumento de la dosis del adsorbente compuesto rGO/nZVI de 0,01 g a 0,07 g sobre la eficiencia de eliminación y la capacidad de adsorción. Un aumento en la dosis del adsorbente provocó una disminución en la capacidad de adsorción de 33,43 mg/g a 6,74 mg/g. Sin embargo, con un aumento en la dosis del adsorbente de 0,01 g a 0,07 g, la eficiencia de eliminación aumenta del 66,8 % al 96 %, lo que, en consecuencia, puede asociarse con un aumento en el número de centros activos en la superficie del nanocompuesto.
Se estudió el efecto de la concentración inicial en la capacidad de adsorción y la eficiencia de remoción [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, dosis 0,05 g]. Cuando la concentración inicial aumentó de 25 mg L-1 a 100 mg L-1, el porcentaje de remoción del compuesto rGO/nZVI disminuyó del 94,6% al 65% (Fig. 7C), probablemente debido a la ausencia de los sitios activos deseados. Adsorbe altas concentraciones de DC49. Por otro lado, a medida que la concentración inicial aumentó, la capacidad de adsorción también aumentó de 9,4 mg/g a 30 mg/g hasta que se alcanzó el equilibrio (Fig. 7D). Esta reacción inevitable se debe a un aumento en la fuerza impulsora con una concentración inicial de DC mayor que la resistencia de transferencia de masa de iones DC para alcanzar la superficie 50 del compuesto rGO/nZVI.
Los estudios de tiempo de contacto y cinética buscan comprender el tiempo de equilibrio de la adsorción. Primero, la cantidad de DC adsorbida durante los primeros 40 minutos de tiempo de contacto fue aproximadamente la mitad de la cantidad total adsorbida durante todo el tiempo (100 minutos). Mientras que las moléculas de DC en solución colisionan haciendo que migren rápidamente a la superficie del compuesto rGO/nZVI, lo que resulta en una adsorción significativa. Después de 40 min, la adsorción de DC aumentó gradual y lentamente hasta que se alcanzó el equilibrio después de 60 min (Fig. 7D). Dado que se adsorbe una cantidad razonable dentro de los primeros 40 minutos, habrá menos colisiones con las moléculas de DC y habrá menos sitios activos disponibles para las moléculas no adsorbidas. Por lo tanto, la tasa de adsorción puede reducirse51.
Para comprender mejor la cinética de adsorción, se utilizaron gráficos de líneas de los modelos cinéticos de pseudo primer orden (Fig. 8A), pseudo segundo orden (Fig. 8B) y Elovich (Fig. 8C). A partir de los parámetros obtenidos de los estudios cinéticos (Tabla S1), queda claro que el modelo de pseudo segundo orden es el mejor para describir la cinética de adsorción, donde el valor de R2 es mayor que en los otros dos modelos. También hay una similitud entre las capacidades de adsorción calculadas (qe, cal). El pseudo segundo orden y los valores experimentales (qe, exp.) son evidencia adicional de que el pseudo segundo orden es un mejor modelo que los otros modelos. Como se muestra en la Tabla 1, los valores de α (velocidad de adsorción inicial) y β (constante de desorción) confirman que la velocidad de adsorción es mayor que la velocidad de desorción, lo que indica que el DC tiende a adsorberse eficientemente en el compuesto rGO/nZVI52.
Gráficas cinéticas de adsorción lineal de pseudo-segundo orden (A), pseudo-primer orden (B) y Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g].
Los estudios de isotermas de adsorción ayudan a determinar la capacidad de adsorción del adsorbente (compuesto RGO/nRVI) a diversas concentraciones de adsorbato (CD) y temperaturas del sistema. La capacidad máxima de adsorción se calculó utilizando la isoterma de Langmuir, que indicó que la adsorción era homogénea e incluía la formación de una monocapa de adsorbato en la superficie del adsorbente sin interacción entre ellos.53 Otros dos modelos de isoterma ampliamente utilizados son los modelos de Freundlich y Temkin. Si bien el modelo de Freundlich no se utiliza para calcular la capacidad de adsorción, ayuda a comprender el proceso de adsorción heterogénea y que las vacantes en el adsorbente tienen diferentes energías, mientras que el modelo de Temkin ayuda a comprender las propiedades físicas y químicas de la adsorción.54
Las figuras 9A-C muestran los gráficos de línea de los modelos de Langmuir, Freundlich y Temkin, respectivamente. Los valores de R2 calculados a partir de los gráficos de línea de Freundlich (Fig. 9A) y Langmuir (Fig. 9B) y presentados en la Tabla 2 muestran que la adsorción de DC en el compuesto rGO/nZVI sigue los modelos de isoterma de Freundlich (0,996) y Langmuir (0,988) y Temkin (0,985). La capacidad máxima de adsorción (qmax), calculada utilizando el modelo de isoterma de Langmuir, fue de 31,61 mg g-1. Además, el valor calculado del factor de separación adimensional (RL) está entre 0 y 1 (0,097), lo que indica un proceso de adsorción favorable. Por otro lado, la constante de Freundlich calculada (n = 2,756) indica una preferencia por este proceso de absorción. Según el modelo lineal de la isoterma de Temkin (Fig. 9C), la adsorción de CC en el compuesto rGO/nZVI es un proceso de adsorción física, ya que b es ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Aunque la adsorción física suele estar mediada por fuerzas débiles de van der Waals, la adsorción de corriente continua en compuestos rGO/nZVI requiere bajas energías de adsorción [56, 57].
Isotermas de adsorción lineal de Freundlich (A), Langmuir (B) y Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g]. Gráfico de la ecuación de van't Hoff para la adsorción de DC por compuestos de rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C y dosis = 0,05 g].
Para evaluar el efecto del cambio de temperatura de reacción en la eliminación de DC de los compuestos rGO/nZVI, se calcularon parámetros termodinámicos como el cambio de entropía (ΔS), el cambio de entalpía (ΔH) y el cambio de energía libre (ΔG) a partir de las ecuaciones 3 y 458.
donde \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – constante de equilibrio termodinámico, Ce y CAe – rGO en solución, respectivamente /concentraciones de nZVI DC en equilibrio superficial. R y RT son la constante de los gases y la temperatura de adsorción, respectivamente. Al graficar ln Ke frente a 1/T se obtiene una línea recta (Fig. 9D) a partir de la cual se pueden determinar ∆S y ∆H.
Un valor negativo de ΔH indica que el proceso es exotérmico. Por otro lado, el valor de ΔH se encuentra dentro del rango de adsorción física. Los valores negativos de ΔG en la Tabla 3 indican que la adsorción es posible y espontánea. Los valores negativos de ΔS indican un alto grado de ordenamiento de las moléculas adsorbentes en la interfaz líquido-líquido (Tabla 3).
La Tabla 4 compara el compuesto rGO/nZVI con otros adsorbentes descritos en estudios previos. Es evidente que el compuesto VGO/nCVI posee una alta capacidad de adsorción y podría ser un material prometedor para la eliminación de antibióticos DC del agua. Además, la adsorción de los compuestos rGO/nZVI es un proceso rápido, con un tiempo de equilibrio de 60 minutos. Las excelentes propiedades de adsorción de los compuestos rGO/nZVI se explican por el efecto sinérgico del rGO y el nZVI.
Las figuras 10A y B ilustran el mecanismo racional para la eliminación de antibióticos DC por los complejos rGO/nZVI y nZVI. Según los resultados de los experimentos sobre el efecto del pH en la eficiencia de la adsorción de DC, con un aumento del pH de 3 a 7, la adsorción de DC en el compuesto rGO/nZVI no fue controlada por interacciones electrostáticas, ya que actuó como un zwitterión; por lo tanto, un cambio en el valor del pH no afectó el proceso de adsorción. Posteriormente, el mecanismo de adsorción puede ser controlado por interacciones no electrostáticas como enlaces de hidrógeno, efectos hidrofóbicos e interacciones de apilamiento π-π entre el compuesto rGO/nZVI y DC66. Es bien sabido que el mecanismo de los adsorbentes aromáticos en las superficies del grafeno laminar se ha explicado por las interacciones de apilamiento π–π como la principal fuerza impulsora. El compuesto es un material laminar similar al grafeno con un máximo de absorción a 233 nm debido a la transición π-π*. Basándonos en la presencia de cuatro anillos aromáticos en la estructura molecular del adsorbato de DC, planteamos la hipótesis de que existe un mecanismo de interacción de apilamiento π-π entre el DC aromático (aceptor de electrones π) y la región rica en electrones π en la superficie de los compuestos RGO/nZVI. Además, como se muestra en la figura 10B, se realizaron estudios FTIR para estudiar la interacción molecular de los compuestos rGO/nZVI con DC, y los espectros FTIR de los compuestos rGO/nZVI después de la adsorción de DC se muestran en la Figura 10B. 10b. Se observa un nuevo pico en 2111 cm-1, que corresponde a la vibración del marco del enlace C=C, lo que indica la presencia de los grupos funcionales orgánicos correspondientes en la superficie de 67 rGO/nZVI. Otros picos se desplazan de 1561 a 1548 cm⁻¹ y de 1399 a 1360 cm⁻¹, lo que también confirma que las interacciones π-π desempeñan un papel importante en la adsorción de grafeno y contaminantes orgánicos⁶⁸,⁶⁹. Tras la adsorción de DC, la intensidad de algunos grupos que contienen oxígeno, como el OH, disminuyó a 3270 cm⁻¹, lo que sugiere que el enlace de hidrógeno es uno de los mecanismos de adsorción. Por lo tanto, según los resultados, la adsorción de DC en el compuesto rGO/nZVI se produce principalmente debido a las interacciones de apilamiento π-π y los enlaces de hidrógeno.
Mecanismo racional de adsorción de antibióticos DC por complejos rGO/nZVI y nZVI (A). Espectros de adsorción FTIR de DC en rGO/nZVI y nZVI (B).
La intensidad de las bandas de absorción de nZVI a 3244, 1615, 1546 y 1011 cm–1 aumentó después de la adsorción de DC en nZVI (Fig. 10B) en comparación con nZVI, lo que debería estar relacionado con la interacción con posibles grupos funcionales de los grupos O del ácido carboxílico en DC. Sin embargo, este menor porcentaje de transmisión en todas las bandas observadas indica que no hay un cambio significativo en la eficiencia de adsorción del adsorbente fitosintético (nZVI) en comparación con nZVI antes del proceso de adsorción. Según algunas investigaciones de eliminación de DC con nZVI71, cuando nZVI reacciona con H2O, se liberan electrones y luego H+ se usa para producir hidrógeno activo altamente reducible. Finalmente, algunos compuestos catiónicos aceptan electrones del hidrógeno activo, lo que resulta en -C=N y -C=C-, lo que se atribuye a la ruptura del anillo de benceno.
Fecha de publicación: 14 de noviembre de 2022