हरित संश्लेषित रिड्यूस्ड ग्राफीन ऑक्साईड आणि नॅनो-झिरो आयर्न कॉम्प्लेक्सद्वारे पाण्यातून डॉक्सीसायक्लिन अँटिबायोटिक्सचे सहक्रियात्मक निष्कासन

Nature.com ला भेट दिल्याबद्दल धन्यवाद. तुम्ही वापरत असलेल्या ब्राउझरच्या आवृत्तीमध्ये CSS साठी मर्यादित समर्थन आहे. सर्वोत्तम अनुभवासाठी, आम्ही शिफारस करतो की तुम्ही अद्ययावत ब्राउझर वापरा (किंवा इंटरनेट एक्सप्लोररमध्ये कॉम्पॅटिबिलिटी मोड अक्षम करा). यादरम्यान, सतत समर्थन सुनिश्चित करण्यासाठी, आम्ही ही साइट स्टाईल्स आणि जावास्क्रिप्टशिवाय प्रस्तुत करू.
या कामामध्ये, कमी हानिकारक रासायनिक संश्लेषणासारख्या "ग्रीन" केमिस्ट्रीच्या तत्त्वांचे पालन करण्यासाठी, सोफोरा यलोइश पानांचा अर्क रिड्यूसिंग एजंट आणि स्टॅबिलायझर म्हणून वापरून एका सोप्या आणि पर्यावरणपूरक प्रक्रियेद्वारे rGO/nZVI कंपोझिट्स प्रथमच संश्लेषित करण्यात आले. कंपोझिट्सच्या यशस्वी संश्लेषणाची पडताळणी करण्यासाठी SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR आणि झेटा पोटेन्शियल यांसारख्या अनेक साधनांचा वापर करण्यात आला, जे कंपोझिटची यशस्वी निर्मिती दर्शवतात. rGO आणि nZVI यांच्यातील सहक्रियात्मक परिणाम तपासण्यासाठी, डॉक्सीसायक्लिन या प्रतिजैविकाच्या विविध सुरुवातीच्या सांद्रतांवर नवीन कंपोझिट्स आणि शुद्ध nZVI यांच्या निष्कासन क्षमतेची तुलना करण्यात आली. 25mg L-1, 25°C आणि 0.05g या निष्कासन परिस्थितीत, शुद्ध nZVI चा अधिशोषण निष्कासन दर 90% होता, तर rGO/nZVI कंपोझिटद्वारे डॉक्सीसायक्लिनचा अधिशोषण निष्कासन दर 94.6% पर्यंत पोहोचला, ज्यामुळे nZVI आणि rGO यांच्यातील सहक्रियात्मकतेची पुष्टी झाली. अधिशोषण प्रक्रिया छद्म-द्वितीय श्रेणीची असून ती फ्रॉइंडलिच मॉडेलशी सुसंगत आहे, ज्यामध्ये २५ °C आणि pH ७ वर ३१.६१ mg g-1 इतकी कमाल अधिशोषण क्षमता आहे. डीसी (DC) काढून टाकण्यासाठी एक तर्कसंगत यंत्रणा प्रस्तावित करण्यात आली आहे. याव्यतिरिक्त, सलग सहा पुनर्जनन चक्रांनंतर rGO/nZVI कंपोझिटची पुनर्वापरक्षमता ६०% होती.
पाण्याची टंचाई आणि प्रदूषण हे आता सर्व देशांसाठी एक गंभीर धोका बनले आहे. अलिकडच्या वर्षांत, कोविड-१९ महामारीच्या काळात वाढलेल्या उत्पादन आणि वापरामुळे जलप्रदूषण, विशेषतः प्रतिजैविक प्रदूषण वाढले आहे¹,²,³. त्यामुळे, सांडपाण्यातील प्रतिजैविके काढून टाकण्यासाठी एक प्रभावी तंत्रज्ञान विकसित करणे हे एक तातडीचे काम आहे.
टेट्रासायक्लिन गटातील प्रतिरोधक अर्ध-कृत्रिम प्रतिजैविकांपैकी एक डॉक्सीसायक्लिन (DC) आहे4,5. असे नोंदवले गेले आहे की भूजल आणि पृष्ठजलातील DC अवशेषांचे चयापचय होऊ शकत नाही, केवळ 20-50% चे चयापचय होते आणि उर्वरित पर्यावरणात सोडले जाते, ज्यामुळे गंभीर पर्यावरणीय आणि आरोग्य समस्या निर्माण होतात6.
कमी प्रमाणात डीसीच्या संपर्कात आल्यास पाण्यातील प्रकाशसंश्लेषक सूक्ष्मजीव मरू शकतात, प्रतिजैविक जीवाणूंच्या प्रसाराला धोका निर्माण होऊ शकतो आणि प्रतिजैविक प्रतिकारशक्ती वाढू शकते, म्हणून हा प्रदूषक सांडपाण्यातून काढून टाकला पाहिजे. पाण्यातील डीसीचे नैसर्गिक विघटन ही एक अतिशय मंद प्रक्रिया आहे. प्रकाश-अपघटन, जैव-विघटन आणि अधिशोषण यांसारख्या भौतिक-रासायनिक प्रक्रिया केवळ कमी सांद्रतेवर आणि अतिशय कमी दरानेच विघटन करू शकतात7,8. तथापि, सर्वात किफायतशीर, सोपी, पर्यावरणास अनुकूल, हाताळण्यास सोपी आणि कार्यक्षम पद्धत म्हणजे अधिशोषण9,10.
नॅनो झिरो व्हॅलेंट आयर्न (nZVI) हा एक अतिशय शक्तिशाली पदार्थ आहे जो पाण्यातून मेट्रोनिडाझोल, डायझेपाम, सिप्रोफ्लोक्सासीन, क्लोरॅम्पिनिकॉल आणि टेट्रासायक्लिन यांसारखी अनेक प्रतिजैविके काढून टाकू शकतो. ही क्षमता nZVI च्या आश्चर्यकारक गुणधर्मांमुळे आहे, जसे की उच्च अभिक्रियाशीलता, मोठे पृष्ठभाग क्षेत्र आणि असंख्य बाह्य बंधन स्थळे¹¹. तथापि, व्हॅन डर वेल्स बल आणि उच्च चुंबकीय गुणधर्मांमुळे जलीय माध्यमात nZVI चे एकत्रीकरण होण्याची शक्यता असते, ज्यामुळे ऑक्साईड थर तयार होतात आणि ते nZVI च्या अभिक्रियाशीलतेला प्रतिबंध करतात, परिणामी प्रदूषक काढून टाकण्याची त्याची परिणामकारकता कमी होते¹⁰,¹². nZVI कणांचे एकत्रीकरण सर्फॅक्टंट्स आणि पॉलिमरने त्यांचे पृष्ठभाग सुधारित करून किंवा त्यांना कंपोझिटच्या स्वरूपात इतर नॅनोमटेरियल्ससोबत एकत्र करून कमी केले जाऊ शकते, जो पर्यावरणातील त्यांची स्थिरता सुधारण्यासाठी एक व्यवहार्य दृष्टिकोन असल्याचे सिद्ध झाले आहे¹³,¹⁴.
ग्राफीन हे एक द्विमितीय कार्बन नॅनोमटेरियल आहे, जे मधमाशीच्या पोळ्यासारख्या जाळीमध्ये रचलेल्या sp2-संकरित कार्बन अणूंनी बनलेले असते. यात मोठे पृष्ठभागीय क्षेत्रफळ, लक्षणीय यांत्रिक शक्ती, उत्कृष्ट इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक क्रियाशीलता, उच्च औष्णिक वाहकता, जलद इलेक्ट्रॉन गतिशीलता आणि त्याच्या पृष्ठभागावर अजैविक नॅनोकणांना आधार देण्यासाठी एक योग्य वाहक पदार्थ म्हणून गुणधर्म आहेत. धातूचे नॅनोकण आणि ग्राफीन यांचे संयोजन प्रत्येक पदार्थाच्या वैयक्तिक फायद्यांपेक्षा खूप जास्त असू शकते आणि त्याच्या उत्कृष्ट भौतिक आणि रासायनिक गुणधर्मांमुळे, अधिक कार्यक्षम जलशुद्धीकरणासाठी नॅनोकणांचे इष्टतम वितरण प्रदान करते¹⁵.
रिड्यूस्ड ग्राफीन ऑक्साईड (rGO) आणि nZVI च्या संश्लेषणात सामान्यतः वापरल्या जाणाऱ्या हानिकारक रासायनिक रिड्यूसिंग एजंट्ससाठी वनस्पतींचे अर्क हा सर्वोत्तम पर्याय आहे, कारण ते सहज उपलब्ध, स्वस्त, एक-टप्प्यातील, पर्यावरणास सुरक्षित आहेत आणि रिड्यूसिंग एजंट म्हणून वापरले जाऊ शकतात. फ्लेव्होनॉइड्स आणि फिनोलिक संयुगे यांसारखे घटक स्टॅबिलायझर म्हणूनही काम करतात. म्हणून, या अभ्यासात rGO/nZVI कंपोझिट्सच्या संश्लेषणासाठी ॲट्रिप्लेक्स हॅलिमस एल. (Atriplex halimus L.) पानांचा अर्क रिपेअरिंग आणि क्लोजिंग एजंट म्हणून वापरण्यात आला. अमरांथेसी (Amaranthaceae) कुळातील ॲट्रिप्लेक्स हॅलिमस हे नायट्रोजन-प्रेमी बहुवार्षिक झुडूप असून त्याचा भौगोलिक विस्तार विस्तृत आहे¹⁶.
उपलब्ध साहित्यानुसार, rGO/nZVI कंपोझिट्स बनवण्यासाठी एक किफायतशीर आणि पर्यावरणपूरक संश्लेषण पद्धत म्हणून ॲट्रिप्लेक्स हॅलिमस (A. halimus) चा प्रथम वापर करण्यात आला. त्यामुळे, या कामाचा उद्देश चार भागांमध्ये विभागलेला आहे: (१) A. halimus च्या जलीय पानांच्या अर्काचा वापर करून rGO/nZVI आणि मूळ nZVI कंपोझिट्सचे वनस्पती-संश्लेषण करणे, (२) वनस्पती-संश्लेषित कंपोझिट्सच्या यशस्वी निर्मितीची पुष्टी करण्यासाठी विविध पद्धती वापरून त्यांचे वैशिष्ट्यीकरण करणे, (३) वेगवेगळ्या अभिक्रिया मापदंडांनुसार डॉक्सीसायक्लिन प्रतिजैविकांच्या सेंद्रिय प्रदूषकांच्या अधिशोषण आणि निष्कासनामध्ये rGO आणि nZVI च्या सहक्रियात्मक परिणामाचा अभ्यास करणे, अधिशोषण प्रक्रियेच्या परिस्थितीचे अनुकूलन करणे, (३) प्रक्रिया चक्रानंतर विविध सतत उपचारांमध्ये कंपोझिट सामग्रीची तपासणी करणे.
डॉक्सीसायक्लिन हायड्रोक्लोराईड (DC, MM = 480.90, रासायनिक सूत्र C22H24N2O·HCl, 98%), आयर्न क्लोराईड हेक्साहायड्रेट (FeCl3.6H2O, 97%), ग्रॅफाइट पावडर सिग्मा-अल्ड्रिच, यूएसए कडून खरेदी केले. सोडियम हायड्रॉक्साईड (NaOH, 97%), इथेनॉल (C2H5OH, 99.9%) आणि हायड्रोक्लोरिक अॅसिड (HCl, 37%) मर्क, यूएसए कडून खरेदी केले. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 आणि MgCl2 तियानजिन कोमियो केमिकल रिएजंट कं, लि. कडून खरेदी केले. सर्व अभिकर्मक उच्च विश्लेषणात्मक शुद्धतेचे आहेत. सर्व जलीय द्रावणे तयार करण्यासाठी दुहेरी-ऊर्ध्वपातित पाण्याचा वापर केला गेला.
ए. हॅलिमसचे प्रातिनिधिक नमुने नाईल डेल्टा आणि इजिप्तच्या भूमध्य सागरी किनाऱ्यालगतच्या प्रदेशांतील त्यांच्या नैसर्गिक अधिवासातून गोळा करण्यात आले आहेत. वनस्पती सामग्री लागू असलेल्या राष्ट्रीय आणि आंतरराष्ट्रीय मार्गदर्शक तत्त्वांनुसार गोळा करण्यात आली होती¹⁷. प्रा. मनाल फौझी यांनी बोलस¹⁸ नुसार वनस्पती नमुन्यांची ओळख पटवली आहे, आणि अलेक्झांड्रिया विद्यापीठाचा पर्यावरण विज्ञान विभाग वैज्ञानिक हेतूंसाठी अभ्यासलेल्या वनस्पती प्रजाती गोळा करण्यास अधिकृत करतो. नमुन्यांचे व्हाउचर्स टांटा युनिव्हर्सिटी हर्बेरियम (TANE) येथे ठेवलेले आहेत, व्हाउचर्स क्रमांक १४१२२–१४१२७, हे एक सार्वजनिक हर्बेरियम आहे जे जमा केलेल्या सामग्रीमध्ये प्रवेश प्रदान करते. याव्यतिरिक्त, धूळ किंवा घाण काढण्यासाठी, वनस्पतीची पाने लहान तुकड्यांमध्ये कापा, नळाच्या आणि डिस्टिल्ड पाण्याने ३ वेळा स्वच्छ धुवा आणि नंतर ५०°C तापमानावर वाळवा. वनस्पती कुटण्यात आली, ५ ग्रॅम बारीक पावडर १०० मिली डिस्टिल्ड पाण्यात बुडवून अर्क मिळवण्यासाठी ७०°C तापमानावर २० मिनिटे ढवळण्यात आली. बॅसिलस निकोटियानेचा मिळवलेला अर्क व्हॉटमन फिल्टर पेपरमधून गाळून पुढील वापरासाठी स्वच्छ आणि निर्जंतुक केलेल्या नळ्यांमध्ये ४°C तापमानावर साठवण्यात आला.
आकृती १ मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, सुधारित हमर्स पद्धतीनुसार ग्रॅफाइट पावडरपासून GO बनवण्यात आले. १० मिग्रॅ GO पावडर ५० मिली निर्आयनीकृत पाण्यात ३० मिनिटांसाठी सोनिकेशनखाली विखुरण्यात आली, आणि नंतर ०.९ ग्रॅम FeCl3 व २.९ ग्रॅम NaAc ६० मिनिटांसाठी मिसळण्यात आले. ढवळत असलेल्या द्रावणात २० मिली ॲट्रिप्लेक्स पानांचा अर्क घालून ते ढवळत ८०°C तापमानावर ८ तास ठेवण्यात आले. परिणामी मिळालेले काळे निलंबन गाळण्यात आले. तयार केलेले नॅनोकम्पोझिट्स इथेनॉल आणि द्विऊर्ध्वपातित पाण्याने धुतले गेले आणि नंतर ५०°C तापमानावर १२ तासांसाठी व्हॅक्यूम ओव्हनमध्ये वाळवण्यात आले.
rGO/nZVI आणि nZVI कॉम्प्लेक्सच्या हरित संश्लेषणाची आणि ॲट्रिप्लेक्स हॅलिमस अर्काचा वापर करून दूषित पाण्यातून डीसी प्रतिजैविके काढून टाकण्याची योजनाबद्ध आणि डिजिटल छायाचित्रे.
थोडक्यात, आकृती १ मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, ०.०५ M Fe3+ आयन असलेले १० मिली आयर्न क्लोराईड द्रावण, २० मिली कडुलिंबाच्या पानांच्या अर्काच्या द्रावणात मध्यम उष्णता देऊन आणि ढवळत ६० मिनिटांसाठी थेंब-थेंब करून टाकण्यात आले, आणि नंतर काळे कण मिळवण्यासाठी द्रावणाला १४,००० rpm (हर्मले, १५,००० rpm) वर १५ मिनिटांसाठी सेंट्रीफ्यूज करण्यात आले, जे नंतर इथेनॉल आणि डिस्टिल्ड वॉटरने ३ वेळा धुतले गेले आणि नंतर ६०° से. तापमानावर रात्रभर व्हॅक्यूम ओव्हनमध्ये वाळवले गेले.
वनस्पतींपासून संश्लेषित केलेल्या rGO/nZVI आणि nZVI कंपोझिट्सचे वैशिष्ट्यीकरण 200-800 nm च्या स्कॅनिंग रेंजमध्ये UV-दृश्यमान स्पेक्ट्रोस्कोपी (T70/T80 सिरीज UV/Vis स्पेक्ट्रोफोटोमीटर, PG इन्स्ट्रुमेंट्स लिमिटेड, यूके) द्वारे करण्यात आले. rGO/nZVI आणि nZVI कंपोझिट्सच्या स्थलरूप आणि आकार वितरणाचे विश्लेषण करण्यासाठी, TEM स्पेक्ट्रोस्कोपी (JOEL, JEM-2100F, जपान, 200 kV प्रवेगक व्होल्टेज) वापरण्यात आली. पुनर्प्राप्ती आणि स्थिरीकरण प्रक्रियेसाठी जबाबदार असलेल्या वनस्पती अर्कांमधील कार्यात्मक गटांचे मूल्यांकन करण्यासाठी, FT-IR स्पेक्ट्रोस्कोपी (JASCO स्पेक्ट्रोमीटर 4000-600 cm-1 च्या रेंजमध्ये) करण्यात आली. याव्यतिरिक्त, संश्लेषित नॅनोमटेरियल्सच्या पृष्ठभागावरील चार्जचा अभ्यास करण्यासाठी झेटा पोटेन्शियल विश्लेषक (Zetasizer Nano ZS Malvern) वापरण्यात आला. चूर्ण स्वरूपातील नॅनोमटेरियल्सच्या एक्स-रे विवर्तन मापनासाठी, एक एक्स-रे विवर्तनमापक (X'PERT PRO, नेदरलँड्स) वापरण्यात आला, जो 2θ श्रेणी 20° ते 80° मध्ये 40 mA विद्युत प्रवाह आणि 45 kV व्होल्टेजवर, तसेच CuKa1 किरणोत्सर्गावर (\(\lambda =\ ) 1.54056 Ao) कार्यरत होता. ऊर्जा विक्षेपण एक्स-रे स्पेक्ट्रोमीटर (EDX) (मॉडेल JEOL JSM-IT100) हा मूलद्रव्यीय रचनेचा अभ्यास करण्यासाठी जबाबदार होता, ज्यामध्ये XPS वर -10 ते 1350 eV पर्यंतचे Al K-α एकवर्णी एक्स-रे गोळा केले जात होते. स्पॉट साईज 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA) मध्ये संपूर्ण स्पेक्ट्रमची पारगमन ऊर्जा 200 eV आणि अरुंद स्पेक्ट्रमची 50 eV असते. चूर्णाचा नमुना एका सॅम्पल होल्डरवर दाबला जातो, जो एका निर्वात कक्षात ठेवला जातो. बंधन ऊर्जा निश्चित करण्यासाठी 284.58 eV वर C 1s स्पेक्ट्रमचा संदर्भ म्हणून वापर करण्यात आला.
जलीय द्रावणांमधून डॉक्सीसायक्लिन (DC) काढून टाकण्यासाठी संश्लेषित rGO/nZVI नॅनोकम्पोझिट्सची परिणामकारकता तपासण्याकरिता अधिशोषण प्रयोग करण्यात आले. अधिशोषण प्रयोग 298 K तापमानावर, ऑर्बिटल शेकरवर (स्टुअर्ट, ऑर्बिटल शेकर/SSL1) 200 rpm च्या वेगाने 25 मिली एर्लेनमेयर फ्लास्कमध्ये करण्यात आले. यासाठी DC स्टॉक द्रावण (1000 ppm) द्वि-ऊर्ध्वपातित पाण्याने विरल करण्यात आले. अधिशोषण कार्यक्षमतेवर rGO/nSVI च्या मात्रेचा परिणाम तपासण्यासाठी, वेगवेगळ्या वजनाचे (0.01–0.07 ग्रॅम) नॅनोकम्पोझिट्स 20 मिली DC द्रावणात टाकण्यात आले. गतिकी आणि अधिशोषण आयसोथर्म्सचा अभ्यास करण्यासाठी, 0.05 ग्रॅम अधिशोषक CD च्या जलीय द्रावणात बुडवण्यात आले, ज्याची सुरुवातीची संहती (25–100 mg L–1) होती. २५°C तापमानावर, ५० mg L-1 च्या प्रारंभिक सांद्रतेवर आणि pH (३-११) वर DC च्या निष्कासनावर pH चा होणारा परिणाम अभ्यासण्यात आला. थोड्या प्रमाणात HCl किंवा NaOH द्रावण टाकून प्रणालीचा pH समायोजित करण्यात आला (क्रिसन pH मीटर, pH मीटर, pH २५). याव्यतिरिक्त, २५-५५°C च्या श्रेणीतील अभिक्रिया तापमानाचा अधिशोषण प्रयोगांवर होणारा प्रभाव तपासण्यात आला. ५० mg L–1 च्या DC च्या प्रारंभिक सांद्रतेवर, pH ३ आणि ७, २५°C, आणि ०.०५ ग्रॅम अधिशोषक मात्रेवर NaCl च्या विविध सांद्रता (०.०१-४ mol L–1) टाकून अधिशोषण प्रक्रियेवर आयनिक तीव्रतेचा होणारा परिणाम अभ्यासण्यात आला. अधिशोषित न झालेल्या डीसीचे अधिशोषण, 270 आणि 350 nm च्या कमाल तरंगलांबीवर (λmax) 1.0 cm मार्ग लांबीच्या क्वार्ट्झ क्युव्हेट्सने सुसज्ज असलेल्या ड्युअल बीम UV-Vis स्पेक्ट्रोफोटोमीटर (T70/T80 मालिका, PG इन्स्ट्रुमेंट्स लिमिटेड, यूके) वापरून मोजण्यात आले. डीसी प्रतिजैविकांच्या काढण्याच्या टक्केवारीचे प्रमाण (R%; समीकरण 1) आणि डीसीच्या अधिशोषणाचे प्रमाण, qt, समीकरण 2 (mg/g) खालील समीकरणाचा वापर करून मोजण्यात आले.
येथे %R ही DC काढून टाकण्याची क्षमता (%), Co ही वेळ 0 वरील सुरुवातीची DC सांद्रता आणि C ही वेळ t वरील DC सांद्रता (mg L-1) आहे.
येथे qe म्हणजे शोषकाच्या प्रति एकक वस्तुमानावर शोषलेल्या DC चे प्रमाण (mg g-1), Co आणि Ce अनुक्रमे शून्य वेळेस आणि समतोल स्थितीत असलेली सांद्रता (mg l-1) आहेत, V म्हणजे द्रावणाचे आकारमान (l) आणि m म्हणजे अभिकर्मकाचे शोषण वस्तुमान (g).
SEM प्रतिमा (आकृती २A–C) rGO/nZVI कंपोझिटची स्तरित रचना दर्शवतात, ज्याच्या पृष्ठभागावर गोलाकार लोह नॅनोकण एकसमानपणे विखुरलेले आहेत. हे nZVI NPs चे rGO पृष्ठभागावर यशस्वीरित्या जोडले गेल्याचे सूचित करते. याव्यतिरिक्त, rGO च्या पानात काही सुरकुत्या आहेत, जे A. halimus GO च्या पुनर्संचयनासोबतच ऑक्सिजन-युक्त गट काढून टाकल्याची पुष्टी करतात. या मोठ्या सुरकुत्या लोह NPs च्या सक्रिय लोडिंगसाठी जागा म्हणून काम करतात. nZVI प्रतिमा (आकृती २D-F) दर्शवतात की गोलाकार लोह NPs खूप विखुरलेले होते आणि एकत्र आले नव्हते, जे वनस्पती अर्काच्या वनस्पती घटकांच्या आवरणाच्या स्वरूपामुळे आहे. कणांचा आकार १५-२६ nm च्या दरम्यान बदलत होता. तथापि, काही भागांमध्ये फुगवटे आणि पोकळ्यांच्या संरचनेसह मेसोपोरस रचना आहे, जी nZVI ची उच्च प्रभावी शोषण क्षमता प्रदान करू शकते, कारण ते nZVI च्या पृष्ठभागावर DC रेणू अडकवण्याची शक्यता वाढवू शकतात. जेव्हा nZVI च्या संश्लेषणासाठी रोझा डमास्कस अर्क वापरला गेला, तेव्हा मिळालेले NPs हे असमान, पोकळ्या असलेले आणि वेगवेगळ्या आकारांचे होते, ज्यामुळे Cr(VI) शोषणातील त्यांची कार्यक्षमता कमी झाली आणि अभिक्रियेचा वेळ वाढला 23. हे परिणाम ओक आणि तुतीच्या पानांपासून संश्लेषित केलेल्या nZVI शी सुसंगत आहेत, जे प्रामुख्याने विविध नॅनोमीटर आकारांचे गोलाकार नॅनोकण असून त्यात स्पष्ट गुच्छीकरण नसते.
rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) कंपोझिट्सच्या SEM प्रतिमा आणि nZVI/rGO (G) आणि nZVI (H) कंपोझिट्सचे EDX नमुने.
वनस्पतींपासून संश्लेषित केलेल्या rGO/nZVI आणि nZVI कंपोझिट्सच्या मूलद्रव्यीय रचनेचा अभ्यास EDX वापरून करण्यात आला (आकृती २G, H). अभ्यासातून असे दिसून येते की nZVI हे कार्बन (वस्तुमानानुसार ३८.२९%), ऑक्सिजन (वस्तुमानानुसार ४७.४१%) आणि लोह (वस्तुमानानुसार ११.८४%) यांनी बनलेले आहे, परंतु फॉस्फरस२४ सारखी इतर मूलद्रव्ये देखील उपस्थित आहेत, जी वनस्पतींच्या अर्कांमधून मिळवता येतात. याव्यतिरिक्त, पृष्ठभागाखालील nZVI नमुन्यांमध्ये वनस्पतींच्या अर्कांमधील फायटोकेमिकल्सच्या उपस्थितीमुळे कार्बन आणि ऑक्सिजनची उच्च टक्केवारी आढळते. ही मूलद्रव्ये rGO वर समान रीतीने वितरित आहेत, परंतु वेगवेगळ्या गुणोत्तरांमध्ये: C (३९.१६ wt %), O (४६.९८ wt %) आणि Fe (१०.९९ wt %), EDX rGO/nZVI मध्ये S सारख्या इतर मूलद्रव्यांची उपस्थिती देखील दिसून येते, जी वनस्पतींच्या अर्कांशी संबंधित असू शकतात. A. halimus वापरून बनवलेल्या rGO/nZVI कंपोझिटमधील सध्याचे C:O गुणोत्तर आणि लोहाचे प्रमाण निलगिरीच्या पानांचा अर्क वापरण्यापेक्षा खूपच चांगले आहे, कारण त्यात C (२३.४४ wt.%), O (६८.२९ wt.%) आणि Fe (८.२७ wt.%) अशी रचना आहे. नताशा आणि इतर, २०२२ यांनी ओक आणि तुतीच्या पानांपासून संश्लेषित केलेल्या nZVI ची अशीच मूलद्रव्यीय रचना नोंदवली आणि पुष्टी केली की पानांच्या अर्कामध्ये असलेले पॉलीफेनॉल गट आणि इतर रेणू क्षपण प्रक्रियेसाठी जबाबदार आहेत.
वनस्पतींमध्ये संश्लेषित केलेल्या nZVI चे आकारशास्त्र (आकृती S2A,B) गोलाकार आणि अंशतः अनियमित होते, ज्याचा सरासरी कण आकार 23.09 ± 3.54 nm होता, तथापि व्हॅन डर वाल्स बल आणि फेरोमॅग्नेटिझममुळे साखळी समूह दिसून आले. हा प्रामुख्याने दाणेदार आणि गोलाकार कणांचा आकार SEM परिणामांशी सुसंगत आहे. 2021 मध्ये अब्देलफताह आणि त्यांच्या सहकाऱ्यांनी nZVI च्या संश्लेषणात एरंडीच्या पानांचा अर्क वापरला तेव्हा असेच निरीक्षण नोंदवले होते¹¹. nZVI मध्ये रिड्यूसिंग एजंट म्हणून वापरल्या जाणाऱ्या रुएलास ट्यूबेरोसा पानांच्या अर्काच्या नॅनोकणांचा (NPs) आकार देखील गोलाकार असून त्यांचा व्यास 20 ते 40 nm असतो²⁶.
हायब्रीड rGO/nZVI कंपोझिटच्या TEM प्रतिमा (आकृती S2C-D) दर्शवतात की rGO हे एक बेस प्लेन आहे ज्यामध्ये कडेला घड्या आणि सुरकुत्या आहेत, जे nZVI NPs साठी अनेक लोडिंग साईट्स प्रदान करतात; ही लॅमेलर मॉर्फोलॉजी rGO च्या यशस्वी निर्मितीची पुष्टी देखील करते. याव्यतिरिक्त, nZVI NPs गोलाकार आकाराचे असून त्यांचा आकार 5.32 ते 27 nm आहे आणि ते rGO थरात जवळजवळ एकसमान विखुरण्यासह अंतर्भूत आहेत. Fe NPs/rGO संश्लेषित करण्यासाठी निलगिरीच्या पानांचा अर्क वापरण्यात आला; TEM परिणामांनी हे देखील पुष्टी केली की rGO थरातील सुरकुत्यांमुळे शुद्ध Fe NPs च्या तुलनेत Fe NPs चे विखुरणे अधिक सुधारले आणि कंपोझिटची प्रतिक्रियाशीलता वाढली. बाघेरी आणि इतरांनी 28 असेच परिणाम मिळवले होते, जेव्हा सुमारे 17.70 nm च्या सरासरी लोह नॅनोपार्टिकल आकारासह अल्ट्रासोनिक तंत्राचा वापर करून कंपोझिट तयार केले गेले होते.
ए. हॅलिमस, nZVI, GO, rGO, आणि rGO/nZVI कंपोझिट्सचे FTIR स्पेक्ट्रा आकृती ३A मध्ये दाखवले आहेत. ए. हॅलिमसच्या पानांमधील पृष्ठभागावरील कार्यात्मक गटांची उपस्थिती ३३३६ cm-1 वर दिसून येते, जे पॉलिफेनॉलशी संबंधित आहे, आणि १२४४ cm-1 वर, जे प्रथिनांद्वारे तयार झालेल्या कार्बोनिल गटांशी संबंधित आहे. २९१८ cm-1 वर अल्केन्स, १६४७ cm-1 वर अल्केन्स आणि १०३० cm-1 वर CO-O-CO विस्तार यांसारखे इतर गट देखील आढळले आहेत, जे सीलिंग एजंट म्हणून काम करणाऱ्या आणि Fe2+ पासून Fe0 मध्ये व GO पासून rGO29 मध्ये रूपांतरणासाठी जबाबदार असलेल्या वनस्पती घटकांच्या उपस्थितीचे सूचवतात. सर्वसाधारणपणे, nZVI स्पेक्ट्रामध्ये कडू शर्करांप्रमाणेच शोषण शिखरे दिसतात, परंतु त्यांची स्थिती किंचित बदललेली असते. 3244 cm-1 वर OH स्ट्रेचिंग व्हायब्रेशन्स (फिनॉल्स) शी संबंधित एक तीव्र बँड दिसतो, 1615 वरील पीक C=C शी संबंधित आहे, आणि 1546 व 1011 cm-1 वरील बँड्स C=O (पॉलिफिनॉल्स आणि फ्लेव्होनॉइड्स) च्या स्ट्रेचिंगमुळे उद्भवतात, ॲरोमॅटिक अमाईन्स आणि ॲलिफॅटिक अमाईन्सचे CN-ग्रुप्स अनुक्रमे 1310 cm-1 आणि 1190 cm-1 वर देखील आढळले¹³. GO च्या FTIR स्पेक्ट्रममध्ये अनेक उच्च-तीव्रतेच्या ऑक्सिजन-युक्त गटांची उपस्थिती दिसून येते, ज्यामध्ये 1041 cm-1 वरील अल्कोक्सी (CO) स्ट्रेचिंग बँड, 1291 cm-1 वरील इपॉक्सी (CO) स्ट्रेचिंग बँड, C=O स्ट्रेच यांचा समावेश आहे. १६१९ cm-1 वर C=C स्ट्रेचिंग व्हायब्रेशन्सचा एक बँड, १७०८ cm-1 वर एक बँड आणि ३३८४ cm-1 वर OH ग्रुप स्ट्रेचिंग व्हायब्रेशन्सचा एक ब्रॉड बँड दिसून आला, ज्याची पुष्टी सुधारित हमर्स पद्धतीद्वारे झाली आहे, जी ग्रॅफाइटचे यशस्वीरित्या ऑक्सिडेशन करते. rGO आणि rGO/nZVI कंपोझिट्सची GO स्पेक्ट्रासोबत तुलना केल्यावर, ३२७० cm-1 वरील OH सारख्या काही ऑक्सिजन-युक्त गटांची तीव्रता लक्षणीयरीत्या कमी झाली आहे, तर १७२९ cm-1 वरील C=O सारखे इतर गट पूर्णपणे नाहीसे झाले आहेत, जे A. halimus अर्काद्वारे GO मधील ऑक्सिजन-युक्त कार्यात्मक गट यशस्वीरित्या काढून टाकल्याचे दर्शवते. rGO चे C=C तणावावरील नवीन तीक्ष्ण वैशिष्ट्यपूर्ण शिखरे १५६० आणि १४०५ cm-1 च्या आसपास दिसून येतात, जे GO चे rGO मध्ये रिडक्शन झाल्याची पुष्टी करते. 1043 ते 1015 cm-1 आणि 982 ते 918 cm-1 पर्यंतचे बदल दिसून आले, जे शक्यतो वनस्पती सामग्रीच्या समावेशामुळे होते31,32. वेंग एट अल., 2018 यांनी GO मधील ऑक्सिजनेटेड कार्यात्मक गटांमध्ये लक्षणीय घट देखील पाहिली, ज्यामुळे जैव-ऱ्हासद्वारे rGO ची यशस्वी निर्मिती झाल्याची पुष्टी झाली, कारण निलगिरीच्या पानांच्या अर्कांनी, ज्यांचा वापर रिड्यूस्ड आयर्न ग्राफीन ऑक्साईड कंपोझिट्स संश्लेषित करण्यासाठी केला गेला होता, वनस्पती घटकांच्या कार्यात्मक गटांचे जवळचे FTIR स्पेक्ट्रा दर्शविले. 33.
अ. गॅलियम, nZVI, rGO, GO, संयुक्त rGO/nZVI यांचे FTIR स्पेक्ट्रम (A). संयुक्त rGO, GO, nZVI आणि rGO/nZVI यांचे रोएन्टजेनोग्रामी (B).
rGO/nZVI आणि nZVI कंपोझिट्सची निर्मिती एक्स-रे विवर्तन पॅटर्नद्वारे (आकृती ३ब) मोठ्या प्रमाणात निश्चित झाली. २Ɵ ४४.५° वर एक उच्च-तीव्रतेचे Fe0 शिखर आढळले, जे (११०) इंडेक्सशी (JCPDS क्र. ०६-०६९६)११ संबंधित आहे. (३११) प्लेनचे ३५.१° वरील दुसरे शिखर मॅग्नेटाइट Fe3O4 मुळे आहे, तर ६३.२° हे ϒ-FeOOH (JCPDS क्र. १७-०५३६)३४ च्या उपस्थितीमुळे (४४०) प्लेनच्या मिलर इंडेक्सशी संबंधित असू शकते. GO चा एक्स-रे पॅटर्न २Ɵ १०.३° वर एक तीव्र शिखर आणि २१.१° वर दुसरे शिखर दर्शवतो, जे ग्रॅफाइटचे संपूर्ण एक्सफोलिएशन सूचित करते आणि GO च्या पृष्ठभागावर ऑक्सिजन-युक्त गटांची उपस्थिती अधोरेखित करते३५. rGO आणि rGO/nZVI च्या संयुक्त नमुन्यांमध्ये, rGO आणि rGO/nZVI संयुक्तांसाठी अनुक्रमे 2Ɵ 22.17 आणि 24.7° वर वैशिष्ट्यपूर्ण GO शिखरे नाहीशी झाल्याचे आणि रुंद rGO शिखरे तयार झाल्याचे नोंदवले गेले, ज्यामुळे वनस्पती अर्कांद्वारे GO ची यशस्वी पुनर्प्राप्ती झाल्याची पुष्टी झाली. तथापि, rGO/nZVI संयुक्त नमुन्यामध्ये, Fe0 (110) आणि bcc Fe0 (200) च्या जाळीच्या पातळीशी संबंधित अतिरिक्त शिखरे अनुक्रमे 44.9° आणि 65.22° वर दिसून आली.
झेटा पोटेन्शिअल म्हणजे कणाच्या पृष्ठभागाला जोडलेल्या आयनिक थराच्या आणि जलीय द्रावणाच्या दरम्यान असलेले पोटेन्शिअल, जे पदार्थाचे इलेक्ट्रोस्टॅटिक गुणधर्म ठरवते आणि त्याची स्थिरता मोजते³⁷. वनस्पती-संश्लेषित nZVI, GO, आणि rGO/nZVI कंपोझिट्सच्या झेटा पोटेन्शिअल विश्लेषणाने त्यांच्या पृष्ठभागावर अनुक्रमे -20.8, -22, आणि -27.4 mV चे ऋण प्रभार असल्यामुळे त्यांची स्थिरता दर्शविली, जसे की आकृती S1A-C मध्ये दाखवले आहे. असे परिणाम अनेक अहवालांशी सुसंगत आहेत ज्यात असे नमूद केले आहे की -25 mV पेक्षा कमी झेटा पोटेन्शिअल मूल्य असलेले कण असलेल्या द्रावणांमध्ये सामान्यतः या कणांमधील इलेक्ट्रोस्टॅटिक प्रतिकर्षणामुळे उच्च दर्जाची स्थिरता दिसून येते. rGO आणि nZVI चे संयोजन कंपोझिटला अधिक ऋण प्रभार प्राप्त करण्यास अनुमती देते आणि त्यामुळे ते केवळ GO किंवा nZVI पेक्षा अधिक स्थिर असते. म्हणून, इलेक्ट्रोस्टॅटिक प्रतिकर्षणाच्या घटनेमुळे स्थिर rGO/nZVI³⁹ कंपोझिट्सची निर्मिती होईल. GO चा ऋण प्रभार त्याला जलीय माध्यमात गुच्छ न जमवता समान रीतीने विखुरण्यास मदत करतो, ज्यामुळे nZVI सोबत आंतरक्रियेसाठी अनुकूल परिस्थिती निर्माण होते. हा ऋण प्रभार कारल्याच्या अर्कातील विविध कार्यात्मक गटांच्या उपस्थितीशी संबंधित असू शकतो, जे GO आणि लोह पूर्वगामी तसेच वनस्पती अर्क यांच्यातील आंतरक्रियेची पुष्टी करते, ज्यामुळे अनुक्रमे rGO आणि nZVI, आणि rGO/nZVI संकुल तयार होते. ही वनस्पती संयुगे कॅपिंग एजंट म्हणूनही कार्य करू शकतात, कारण ती तयार झालेल्या नॅनोकणांचे एकत्रीकरण रोखतात आणि त्यामुळे त्यांची स्थिरता वाढवतात40.
nZVI आणि rGO/nZVI कंपोझिट्सची मूलद्रव्यीय रचना आणि संयुजा अवस्था XPS द्वारे निश्चित करण्यात आल्या (आकृती ४). एकूण XPS अभ्यासात असे दिसून आले की rGO/nZVI कंपोझिट मुख्यत्वे C, O, आणि Fe या मूलद्रव्यांनी बनलेले आहे, जे EDS मॅपिंगशी सुसंगत आहे (आकृती ४F–H). C1s स्पेक्ट्रममध्ये 284.59 eV, 286.21 eV आणि 288.21 eV वर तीन शिखरे आहेत, जी अनुक्रमे CC, CO आणि C=O दर्शवतात. O1s स्पेक्ट्रम 531.17 eV, 532.97 eV, आणि 535.45 eV या तीन शिखरांमध्ये विभागलेला होता, जे अनुक्रमे O=CO, CO, आणि NO गटांना नियुक्त केले गेले होते. तथापि, 710.43, 714.57 आणि 724.79 eV वरील शिखरे अनुक्रमे Fe 2p3/2, Fe+3 आणि Fe p1/2 दर्शवतात. nZVI च्या XPS स्पेक्ट्रामध्ये (आकृती ४C-E) C, O, आणि Fe या मूलद्रव्यांसाठी शिखरे (peaks) दिसून आली. २८४.७७, २८६.२५, आणि २८७.६२ eV वरील शिखरे लोह-कार्बन मिश्रधातूंच्या उपस्थितीची पुष्टी करतात, कारण ती अनुक्रमे CC, C-OH, आणि CO दर्शवतात. O1s स्पेक्ट्रममध्ये C–O/लोह कार्बोनेट (५३१.१९ eV), हायड्रॉक्सिल रॅडिकल (५३२.४ eV) आणि O–C=O (५३३.४७ eV) ही तीन शिखरे होती. ७१९.६ eV वरील शिखर Fe0 शी संबंधित आहे, तर FeOOH ७१७.३ आणि ७२३.७ eV वर शिखरे दर्शवते, याव्यतिरिक्त, ७२५.८ eV वरील शिखर Fe2O3 ची उपस्थिती दर्शवते.
अनुक्रमे nZVI आणि rGO/nZVI कंपोझिटचे XPS अभ्यास (A, B). nZVI C1s (C), Fe2p (D), आणि O1s (E) आणि rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) कंपोझिटचे पूर्ण स्पेक्ट्रा.
N2 अधिशोषण/विशोषण समताप वक्र (आकृती 5A, B) दर्शवितो की nZVI आणि rGO/nZVI कंपोझिट्स प्रकार II चे आहेत. याव्यतिरिक्त, rGO सह आच्छादन केल्यानंतर nZVI चे विशिष्ट पृष्ठ क्षेत्रफळ (SBET) 47.4549 वरून 152.52 m2/g पर्यंत वाढले. या परिणामाचे स्पष्टीकरण असे देता येते की, rGO आच्छादनानंतर nZVI च्या चुंबकीय गुणधर्मांमध्ये घट होते, ज्यामुळे कणांचे एकत्रीकरण कमी होते आणि कंपोझिट्सचे पृष्ठ क्षेत्रफळ वाढते. याव्यतिरिक्त, आकृती 5C मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, rGO/nZVI कंपोझिटचे छिद्र आकारमान (8.94 nm) मूळ nZVI (2.873 nm) पेक्षा जास्त आहे. हा परिणाम एल-मोनेम आणि इतरांच्या निष्कर्षांशी सुसंगत आहे.
सुरुवातीच्या सांद्रतेतील वाढीनुसार rGO/nZVI कंपोझिट्स आणि मूळ nZVI यांच्यातील DC काढून टाकण्याच्या अधिशोषण क्षमतेचे मूल्यांकन करण्यासाठी, विविध सुरुवातीच्या सांद्रतेवर DC मध्ये प्रत्येक अधिशोषकाचा एक स्थिर डोस (0.05 ग्रॅम) टाकून तुलना करण्यात आली. तपासलेले द्रावण [25]. –100 mg l–1] 25°C वर. निकालांवरून असे दिसून आले की, कमी सांद्रतेवर (25 mg L-1) rGO/nZVI कंपोझिटची काढण्याची कार्यक्षमता (94.6%) मूळ nZVI (90%) पेक्षा जास्त होती. तथापि, जेव्हा सुरुवातीची सांद्रता 100 mg L-1 पर्यंत वाढवली गेली, तेव्हा rGO/nZVI आणि मूळ nZVI ची काढण्याची कार्यक्षमता अनुक्रमे 70% आणि 65% पर्यंत घसरली (आकृती 6A), जे कमी सक्रिय जागा आणि nZVI कणांच्या विघटनामुळे असू शकते. याउलट, rGO/nZVI ने DC काढून टाकण्याची अधिक कार्यक्षमता दर्शविली, जी rGO आणि nZVI यांच्यातील सहक्रियात्मक परिणामामुळे असू शकते, ज्यामध्ये अधिशोषणासाठी उपलब्ध स्थिर सक्रिय जागा खूप जास्त असतात आणि rGO/nZVI च्या बाबतीत, अखंड nZVI पेक्षा जास्त DC शोषले जाऊ शकते. याव्यतिरिक्त, आकृती 6B मध्ये असे दिसून येते की, सुरुवातीची संहती 25–100 mg/L वरून वाढल्याने rGO/nZVI आणि nZVI कंपोझिट्सची अधिशोषण क्षमता अनुक्रमे 9.4 mg/g वरून 30 mg/g आणि 9 mg/g पर्यंत वाढली. त्यामुळे, DC काढून टाकण्याचा दर सुरुवातीच्या DC संहतीशी व्यस्त प्रमाणात संबंधित होता, जे द्रावणातील DC च्या अधिशोषण आणि निष्कासनासाठी प्रत्येक अधिशोषकाद्वारे समर्थित प्रतिक्रिया केंद्रांच्या मर्यादित संख्येमुळे होते. अशाप्रकारे, या निष्कर्षांवरून असे म्हणता येईल की rGO/nZVI कंपोझिटमध्ये शोषण आणि क्षपणाची उच्च कार्यक्षमता आहे, आणि rGO/nZVI च्या रचनेतील rGO चा वापर शोषक आणि वाहक पदार्थ म्हणून दोन्ही प्रकारे केला जाऊ शकतो.
rGO/nZVI आणि nZVI कंपोझिटसाठी काढण्याची कार्यक्षमता आणि DC शोषण क्षमता (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, डोस = 0.05 g], pH. rGO/nZVI कंपोझिटवरील शोषण क्षमता आणि DC काढण्याच्या कार्यक्षमतेवर (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, डोस = 0.05 g] यांचा अभ्यास करण्यात आला.
अधिशोषण प्रक्रियेच्या अभ्यासात द्रावणाचा pH हा एक महत्त्वाचा घटक आहे, कारण तो अधिशोषकाच्या आयनीकरण, स्वरूप आणि आयनीकरणाच्या प्रमाणावर परिणाम करतो. हा प्रयोग 25°C तापमानावर, अधिशोषकाची स्थिर मात्रा (0.05 ग्रॅम) आणि 50 mg L-1 च्या प्रारंभिक सांद्रतेसह pH श्रेणी (3–11) मध्ये करण्यात आला. एका साहित्य समीक्षेनुसार46, DC हा एक उभयधर्मी रेणू आहे, ज्यामध्ये विविध pH पातळ्यांवर अनेक आयनीकृत होणारे कार्यात्मक गट (फिनॉल्स, अमिनो गट, अल्कोहोल) असतात. परिणामी, rGO/nZVI कंपोझिटच्या पृष्ठभागावरील DC ची विविध कार्ये आणि संबंधित संरचना इलेक्ट्रोस्टॅटिकली संवाद साधू शकतात आणि कॅटायन, झ्विटरआयन आणि अॅनायनच्या रूपात अस्तित्वात असू शकतात, DC रेणू pH < 3.3 वर कॅटायनिक (DCH3+), 3.3 < pH < 7.7 वर झ्विटरआयनिक (DCH20) आणि pH 7.7 वर अॅनायनिक (DCH− किंवा DC2−) म्हणून अस्तित्वात असतो. परिणामी, rGO/nZVI कंपोझिटच्या पृष्ठभागावरील DC ची विविध कार्ये आणि संबंधित संरचना इलेक्ट्रोस्टॅटिकली संवाद साधू शकतात आणि कॅटायन, झ्विटरआयन आणि अॅनायनच्या रूपात अस्तित्वात असू शकतात, DC रेणू pH < 3.3 वर कॅटायनिक (DCH3+), 3.3 < pH < 7.7 वर झ्विटरआयनिक (DCH20) आणि pH 7.7 वर अॅनायनिक (DCH- किंवा DC2-) म्हणून अस्तित्वात असतो. В результате различные функции ДК आणि связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаивотье электростатически и могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула ДК существует в виде катионов ३,३, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. परिणामी, rGO/nZVI कंपोझिटच्या पृष्ठभागावरील DC ची विविध कार्ये आणि संबंधित संरचना इलेक्ट्रोस्टॅटिकली संवाद साधू शकतात आणि कॅटायन, झ्विटरआयन आणि अॅनायनच्या स्वरूपात अस्तित्वात असू शकतात; DC रेणू pH < 3.3 वर कॅटायन (DCH3+) म्हणून; 3.3 < pH < 7.7 वर आयनिक (DCH20) म्हणून आणि pH 7.7 वर अॅनायनिक (DCH- किंवा DC2-) म्हणून अस्तित्वात असतो.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用,并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3.3 时以阳离子(DCH3+) 形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或DC2-) PH 7.7.因此 ， dc 的 种 功能 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可 能 结构 可 能 会 丒 可 功能 会 可并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， DC 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在. PH7. Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать это вступатьы взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионЦым+(33Дрин) म्हणून, rGO/nZVI संयुक्तकाच्या पृष्ठभागावरील DC आणि संबंधित संरचनांची विविध कार्ये स्थिरविद्युत आंतरक्रियांमध्ये प्रवेश करू शकतात आणि धनायन, झ्विटरआयन आणि ऋणायन स्वरूपात अस्तित्वात असू शकतात, तर pH < 3.3 असताना DC रेणू धनायन (DCH3+) असतात. он существует виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- и DC2-) वर pH 7,7. ते 3.3 < pH < 7.7 असताना झ्विटेरियन (DCH20) म्हणून आणि pH 7.7 असताना अॅनायन (DCH- किंवा DC2-) म्हणून अस्तित्वात असते.pH ३ वरून ७ पर्यंत वाढल्याने, DC काढून टाकण्याची शोषण क्षमता आणि कार्यक्षमता ११.२ mg/g (५६%) वरून १७ mg/g (८५%) पर्यंत वाढली (आकृती ६C). तथापि, जेव्हा pH ९ आणि ११ पर्यंत वाढला, तेव्हा शोषण क्षमता आणि काढून टाकण्याची कार्यक्षमता अनुक्रमे १०.६ mg/g (५३%) वरून ६ mg/g (३०%) पर्यंत काही प्रमाणात कमी झाली. pH ३ वरून ७ पर्यंत वाढल्याने, DCs प्रामुख्याने झ्विटरआयनच्या स्वरूपात अस्तित्वात होते, ज्यामुळे ते rGO/nZVI कंपोझिट्ससोबत जवळजवळ अ-विद्युतस्थैतिकरित्या आकर्षित किंवा प्रतिकर्षित झाले, जे प्रामुख्याने विद्युतस्थैतिक आंतरक्रियेमुळे होते. जेव्हा pH ८.२ च्या वर वाढला, तेव्हा शोषकाचा पृष्ठभाग ऋणभारित झाला, त्यामुळे ऋणभारित डॉक्सीसायक्लिन आणि शोषकाच्या पृष्ठभागामधील विद्युतस्थैतिक प्रतिकर्षणामुळे शोषण क्षमता कमी होत गेली. या ट्रेंडवरून असे दिसून येते की rGO/nZVI कंपोझिट्सवर DC चे अधिशोषण हे pH वर मोठ्या प्रमाणात अवलंबून असते, आणि निकालांवरून असेही दिसून येते की rGO/nZVI कंपोझिट्स आम्लधर्मी आणि उदासीन परिस्थितीत अधिशोषक म्हणून योग्य आहेत.
DC च्या जलीय द्रावणाच्या अधिशोषणावर तापमानाचा होणारा परिणाम (25–55°C) तापमानावर अभ्यासण्यात आला. आकृती 7A मध्ये rGO/nZVI वरील DC प्रतिजैविकांच्या निष्कासन कार्यक्षमतेवर तापमान वाढीचा होणारा परिणाम दर्शविला आहे, यावरून हे स्पष्ट होते की निष्कासन क्षमता आणि अधिशोषण क्षमता अनुक्रमे 83.44% आणि 13.9 mg/g वरून 47% आणि 7.83 mg/g पर्यंत वाढली. ही लक्षणीय घट DC आयनांच्या औष्णिक ऊर्जेतील वाढीमुळे असू शकते, ज्यामुळे अपशोषण होते47.
rGO/nZVI कंपोझिट्सवर CD च्या निष्कासन कार्यक्षमतेवर आणि अधिशोषण क्षमतेवर तापमानाचा परिणाम (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, डोस = 0.05 g], CD च्या निष्कासन कार्यक्षमतेवर अधिशोषकाच्या डोसचा परिणाम आणि rGO/nSVI कंपोझिटवर DC निष्कासनाच्या अधिशोषण क्षमतेवर आणि कार्यक्षमतेवर प्रारंभिक सांद्रतेचा परिणाम (B) ​​[Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, डोस = 0.05 g].
rGO/nZVI या संयुक्त शोषकाची मात्रा 0.01 ग्रॅमवरून 0.07 ग्रॅमपर्यंत वाढवल्याने निष्कासन कार्यक्षमता आणि शोषण क्षमतेवर होणारा परिणाम आकृती 7B मध्ये दर्शविला आहे. शोषकाची मात्रा वाढवल्याने शोषण क्षमता 33.43 mg/g वरून 6.74 mg/g पर्यंत कमी झाली. तथापि, शोषकाची मात्रा 0.01 ग्रॅमवरून 0.07 ग्रॅमपर्यंत वाढवल्याने, निष्कासन कार्यक्षमता 66.8% वरून 96% पर्यंत वाढते, जे, त्यानुसार, नॅनोकंपोझिटच्या पृष्ठभागावरील सक्रिय केंद्रांच्या संख्येत झालेल्या वाढीशी संबंधित असू शकते.
शोषण क्षमता आणि निष्कासन कार्यक्षमतेवर प्रारंभिक सांद्रतेच्या परिणामाचा अभ्यास करण्यात आला [२५–१०० मिग्रॅ/लिटर, २५°से, पीएच ७, मात्रा ०.०५ ग्रॅम]. जेव्हा प्रारंभिक सांद्रता २५ मिग्रॅ/लिटर वरून १०० मिग्रॅ/लिटर पर्यंत वाढवण्यात आली, तेव्हा rGO/nZVI कंपोझिटची निष्कासन टक्केवारी ९४.६% वरून ६५% पर्यंत कमी झाली (आकृती ७सी), कदाचित अपेक्षित सक्रिय जागांच्या अभावामुळे. हे DC49 ची मोठी सांद्रता शोषून घेते. दुसरीकडे, जशी प्रारंभिक सांद्रता वाढली, तशी शोषण क्षमता देखील ९.४ मिग्रॅ/ग्रॅम वरून ३० मिग्रॅ/ग्रॅम पर्यंत वाढली, जोपर्यंत संतुलन साधले गेले नाही (आकृती ७डी). ही अपरिहार्य प्रतिक्रिया rGO/nZVI कंपोझिटच्या पृष्ठभागापर्यंत पोहोचण्यासाठी DC आयन वस्तुमान हस्तांतरण प्रतिरोधापेक्षा जास्त प्रारंभिक DC सांद्रतेमुळे प्रेरक शक्तीत वाढ झाल्यामुळे आहे.
संपर्क वेळ आणि गतिज अभ्यासांचा उद्देश अधिशोषणाची समतोल वेळ समजून घेणे आहे. प्रथम, संपर्क वेळेच्या पहिल्या ४० मिनिटांमध्ये अधिशोषित झालेले डीसीचे प्रमाण हे संपूर्ण वेळेत (१०० मिनिटे) अधिशोषित झालेल्या एकूण प्रमाणाच्या अंदाजे निम्मे होते. द्रावणातील डीसी रेणूंची टक्कर झाल्यामुळे ते rGO/nZVI कंपोझिटच्या पृष्ठभागाकडे वेगाने स्थलांतरित होतात, ज्यामुळे लक्षणीय अधिशोषण होते. ४० मिनिटांनंतर, डीसीचे अधिशोषण हळूहळू वाढत गेले आणि ६० मिनिटांनंतर समतोल साधला गेला (आकृती ७डी). पहिल्या ४० मिनिटांतच पुरेसे प्रमाण अधिशोषित होत असल्याने, डीसी रेणूंशी कमी टक्कर होतील आणि अअधिशोषित रेणूंसाठी कमी सक्रिय जागा उपलब्ध असतील. त्यामुळे, अधिशोषणाचा दर कमी होऊ शकतो५१.
अधिशोषण गतिकी अधिक चांगल्या प्रकारे समजून घेण्यासाठी, छद्म प्रथम-श्रेणी (आकृती 8A), छद्म द्वितीय-श्रेणी (आकृती 8B), आणि एलोविच (आकृती 8C) गतिकी मॉडेल्सचे रेखीय आलेख वापरण्यात आले. गतिकी अभ्यासातून मिळालेल्या पॅरामीटर्सवरून (तक्ता S1), हे स्पष्ट होते की अधिशोषण गतिकीचे वर्णन करण्यासाठी छद्म-द्वितीयक मॉडेल हे सर्वोत्तम मॉडेल आहे, ज्यामध्ये R2 मूल्य इतर दोन मॉडेल्सपेक्षा जास्त आहे. गणना केलेल्या अधिशोषण क्षमतांमध्ये (qe, cal) देखील समानता आहे. छद्म-द्वितीयक आणि प्रायोगिक मूल्ये (qe, exp.) हे आणखी पुरावे आहेत की छद्म-द्वितीयक मॉडेल हे इतर मॉडेल्सपेक्षा एक चांगले मॉडेल आहे. तक्ता 1 मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, α (प्रारंभिक अधिशोषण दर) आणि β (विशोषण स्थिरांक) यांची मूल्ये पुष्टी करतात की अधिशोषण दर विशोषण दरापेक्षा जास्त आहे, जे दर्शवते की DC हे rGO/nZVI52 कंपोझिटवर कार्यक्षमतेने अधिशोषित होते.
स्यूडो-सेकंड ऑर्डर (A), स्यूडो-फर्स्ट ऑर्डर (B) आणि एलोविच (C) चे रेखीय अधिशोषण गतिकी आलेख [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, डोस = 0.05 g].
अधिशोषण समताप वक्रांचा अभ्यास विविध अधिशोष्य सांद्रता (DC) आणि प्रणाली तापमानांवर अधिशोषकाची (RGO/nRVI संमिश्र) अधिशोषण क्षमता निश्चित करण्यास मदत करतो. लँगमुइर समताप वक्राचा वापर करून कमाल अधिशोषण क्षमतेची गणना करण्यात आली, ज्यावरून असे दिसून आले की अधिशोषण एकजिनसी होते आणि त्यात अधिशोषकाच्या पृष्ठभागावर त्यांच्यामध्ये आंतरक्रिया न होता अधिशोष्य एकस्तरीय थराची निर्मिती समाविष्ट होती53. इतर दोन मोठ्या प्रमाणावर वापरले जाणारे समताप वक्र मॉडेल म्हणजे फ्रॉइंडलिच आणि टेम्किन मॉडेल. जरी फ्रॉइंडलिच मॉडेलचा वापर अधिशोषण क्षमतेची गणना करण्यासाठी केला जात नसला तरी, ते विषम अधिशोषण प्रक्रिया आणि अधिशोषकावरील रिक्त जागांमध्ये वेगवेगळ्या ऊर्जा असतात हे समजण्यास मदत करते, तर टेम्किन मॉडेल अधिशोषणाचे भौतिक आणि रासायनिक गुणधर्म समजण्यास मदत करते54.
आकृती 9A-C मध्ये अनुक्रमे लँगमुइर, फ्रेंडलिच आणि टेमकिन मॉडेल्सचे लाइन प्लॉट दाखवले आहेत. फ्रेंडलिच (आकृती 9A) आणि लँगमुइर (आकृती 9B) लाइन प्लॉटवरून गणना केलेली आणि तक्ता 2 मध्ये सादर केलेली R² मूल्ये दर्शवतात की rGO/nZVI कंपोझिटवरील DC अधिशोषण हे फ्रेंडलिच (0.996) आणि लँगमुइर (0.988) आयसोथर्म मॉडेल्स आणि टेमकिन (0.985) चे अनुसरण करते. लँगमुइर आयसोथर्म मॉडेल वापरून गणना केलेली कमाल अधिशोषण क्षमता (qmax) 31.61 mg g⁻¹ होती. याव्यतिरिक्त, परिमाणरहित विलगीकरण घटकाचे (RL) गणना केलेले मूल्य 0 आणि 1 च्या दरम्यान (0.097) आहे, जे एक अनुकूल अधिशोषण प्रक्रिया दर्शवते. याउलट, गणना केलेला फ्रेंडलिच स्थिरांक (n = 2.756) या अधिशोषण प्रक्रियेसाठी पसंती दर्शवतो. टेम्किन आयसोथर्मच्या रेषीय मॉडेलनुसार (आकृती 9C), rGO/nZVI कंपोझिटवर DC चे अधिशोषण ही एक भौतिक अधिशोषण प्रक्रिया आहे, कारण b हे ˂ 82 kJ mol-1 (0.408)55 आहे. जरी भौतिक अधिशोषण सामान्यतः कमकुवत व्हॅन डर वाल्स बलांद्वारे होते, तरी rGO/nZVI कंपोझिटवर डायरेक्ट करंट अधिशोषणासाठी कमी अधिशोषण ऊर्जा आवश्यक असते [56, 57].
फ्रॉइंडलिच (A), लँगमुइर (B), आणि टेम्किन (C) रेषीय अधिशोषण आयसोथर्म [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, डोस = 0.05 g]. rGO/nZVI कंपोझिट्सद्वारे DC अधिशोषणासाठी व्हॅन'ट हॉफ समीकरणाचा आलेख (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C आणि डोस = 0.05 g].
rGO/nZVI कंपोझिट्समधून DC काढून टाकण्यावर अभिक्रिया तापमानातील बदलाचा परिणाम तपासण्यासाठी, एन्ट्रॉपी बदल (ΔS), एन्थाल्पी बदल (ΔH), आणि मुक्त ऊर्जा बदल (ΔG) यांसारखे थर्मोडायनामिक पॅरामीटर्स समीकरण 3 आणि 458 वरून मोजण्यात आले.
येथे \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – थर्मोडायनॅमिक समतोल स्थिरांक, Ce आणि CAe – अनुक्रमे द्रावणातील rGO / पृष्ठभागावरील समतोल स्थितीतील nZVI DC सांद्रता. R आणि RT हे अनुक्रमे वायू स्थिरांक आणि अधिशोषण तापमान आहेत. ln Ke विरुद्ध 1/T चा आलेख काढल्यास एक सरळ रेषा मिळते (आकृती 9D), ज्यावरून ∆S आणि ∆H निश्चित केले जाऊ शकतात.
ΔH चे ऋणात्मक मूल्य हे प्रक्रिया उष्णतादायी असल्याचे दर्शवते. याउलट, ΔH चे मूल्य भौतिक अधिशोषण प्रक्रियेच्या मर्यादेत असते. तक्ता ३ मधील ऋणात्मक ΔG मूल्ये हे दर्शवतात की अधिशोषण शक्य आणि उत्स्फूर्त आहे. ΔS ची ऋणात्मक मूल्ये द्रव आंतरपृष्ठावर अधिशोषक रेणूंची उच्च सुव्यवस्था दर्शवतात (तक्ता ३).
सारणी ४ मध्ये rGO/nZVI कंपोझिटची तुलना मागील अभ्यासांमध्ये नोंदवलेल्या इतर शोषकांशी केली आहे. हे स्पष्ट आहे की VGO/nCVI कंपोझिटमध्ये उच्च शोषण क्षमता आहे आणि पाण्यातून DC प्रतिजैविके काढून टाकण्यासाठी ते एक आश्वासक साहित्य असू शकते. याव्यतिरिक्त, rGO/nZVI कंपोझिट्सचे शोषण ही एक जलद प्रक्रिया असून, यासाठी ६० मिनिटांचा समतोल वेळ लागतो. rGO/nZVI कंपोझिट्सच्या उत्कृष्ट शोषण गुणधर्मांचे स्पष्टीकरण rGO आणि nZVI च्या सहक्रियात्मक प्रभावाद्वारे दिले जाऊ शकते.
आकृती १०अ, ब rGO/nZVI आणि nZVI कॉम्प्लेक्सद्वारे डीसी प्रतिजैविके काढून टाकण्याच्या तर्कसंगत यंत्रणेचे स्पष्टीकरण देतात. डीसी अधिशोषणाच्या कार्यक्षमतेवर pH च्या परिणामावरील प्रयोगांच्या निकालांनुसार, pH ३ वरून ७ पर्यंत वाढल्याने, rGO/nZVI कंपोझिटवरील डीसी अधिशोषण इलेक्ट्रोस्टॅटिक आंतरक्रियांद्वारे नियंत्रित नव्हते, कारण ते झ्विटरआयन म्हणून कार्य करत होते; त्यामुळे, pH मूल्यातील बदलाचा अधिशोषण प्रक्रियेवर परिणाम झाला नाही. त्यानंतर, अधिशोषण यंत्रणा rGO/nZVI कंपोझिट आणि DC66 मधील हायड्रोजन बंध, हायड्रोफोबिक परिणाम आणि π-π स्टॅकिंग आंतरक्रिया यांसारख्या नॉन-इलेक्ट्रोस्टॅटिक आंतरक्रियांद्वारे नियंत्रित केली जाऊ शकते. हे सर्वज्ञात आहे की स्तरित ग्राफीनच्या पृष्ठभागावरील सुगंधी अधिशोषकांची यंत्रणा मुख्य प्रेरक शक्ती म्हणून π–π स्टॅकिंग आंतरक्रियांद्वारे स्पष्ट केली गेली आहे. हा कंपोझिट ग्राफीनसारखाच एक स्तरित पदार्थ आहे, ज्यामध्ये π-π* संक्रमणामुळे २३३ nm वर शोषण कमाल असते. DC अधिशोषकाच्या आण्विक संरचनेत चार सुगंधी वलयांच्या उपस्थितीच्या आधारावर, आम्ही असा अंदाज लावला की सुगंधी DC (π-इलेक्ट्रॉन स्वीकारणारा) आणि rGO/nZVI कंपोझिट्सच्या पृष्ठभागावरील π-इलेक्ट्रॉनने समृद्ध असलेल्या प्रदेशात π-π-स्टॅकिंग आंतरक्रियेची एक यंत्रणा आहे. याव्यतिरिक्त, आकृती 10B मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, rGO/nZVI कंपोझिट्सच्या DC सोबतच्या आण्विक आंतरक्रियेचा अभ्यास करण्यासाठी FTIR अभ्यास करण्यात आले, आणि DC अधिशोषणा नंतरच्या rGO/nZVI कंपोझिट्सचे FTIR स्पेक्ट्रा आकृती 10B मध्ये दर्शविले आहेत. 2111 cm-1 वर एक नवीन शिखर दिसून येते, जे C=C बंधाच्या फ्रेमवर्क कंपनाशी संबंधित आहे, जे rGO/nZVI च्या पृष्ठभागावर संबंधित सेंद्रिय कार्यात्मक गटांची उपस्थिती दर्शवते. इतर शिखरे १५६१ वरून १५४८ cm-1 आणि १३९९ वरून १३६० cm-1 पर्यंत सरकतात, जे हे देखील पुष्टी करते की ग्राफीन आणि सेंद्रिय प्रदूषकांच्या अधिशोषणात π-π आंतरक्रिया महत्त्वाची भूमिका बजावतात68,69. डीसी अधिशोषणानंतर, OH सारख्या काही ऑक्सिजन-युक्त गटांची तीव्रता ३२७० cm-1 पर्यंत कमी झाली, जे सूचित करते की हायड्रोजन बंध हे अधिशोषणाच्या यंत्रणांपैकी एक आहे. अशाप्रकारे, निकालांवर आधारित, rGO/nZVI कंपोझिटवर डीसी अधिशोषण मुख्यत्वे π-π स्टॅकिंग आंतरक्रिया आणि H-बंधांमुळे होते.
rGO/nZVI आणि nZVI संकुलांद्वारे DC प्रतिजैविकांच्या अधिशोषणाची तर्कसंगत यंत्रणा (A). rGO/nZVI आणि nZVI वरील DC चे FTIR अधिशोषण स्पेक्ट्रा (B).
nZVI च्या तुलनेत, nZVI वर DC चे अधिशोषण झाल्यानंतर 3244, 1615, 1546, आणि 1011 cm–1 येथील nZVI च्या शोषण पट्ट्यांची तीव्रता वाढली (आकृती 10B), जे DC मधील कार्बोक्सिलिक आम्लाच्या O गटांच्या संभाव्य कार्यात्मक गटांसोबतच्या आंतरक्रियेशी संबंधित असावे. तथापि, निरीक्षण केलेल्या सर्व पट्ट्यांमधील पारगमनाची ही कमी टक्केवारी, अधिशोषण प्रक्रियेपूर्वीच्या nZVI च्या तुलनेत वनस्पतीजन्य अधिशोषकाच्या (nZVI) अधिशोषण कार्यक्षमतेत कोणताही लक्षणीय बदल झाला नसल्याचे दर्शवते. nZVI71 सह केलेल्या काही DC निष्कासन संशोधनानुसार, जेव्हा nZVI ची H2O सोबत अभिक्रिया होते, तेव्हा इलेक्ट्रॉन मुक्त होतात आणि नंतर H+ चा वापर अत्यंत क्षपणक्षम सक्रिय हायड्रोजन तयार करण्यासाठी केला जातो. शेवटी, काही धनप्रभारित संयुगे सक्रिय हायड्रोजनकडून इलेक्ट्रॉन स्वीकारतात, ज्यामुळे -C=N आणि -C=C- तयार होतात, ज्याचे श्रेय बेंझिन वलयाच्या विभाजनाला दिले जाते.