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この研究では、より害の少ない化学合成などの「グリーン」化学の原則に準拠するために、ソフォラ黄葉抽出物を還元剤および安定剤として使用するシンプルで環境に優しい手順を使用して、rGO/nZVI 複合材料を初めて合成しました。複合材料の合成が成功したことを検証するために、SEM、EDX、XPS、XRD、FTIR、ゼータ電位などのいくつかのツールが使用され、複合材料の作製が成功したことを示しています。抗生物質ドキシサイクリンのさまざまな初期濃度での新規複合材料と純粋な nZVI の除去能力を比較して、rGO と nZVI の相乗効果を調査しました。25 mg L-1、25 °C、0.05 g の除去条件下で、純粋な nZVI の吸着除去率は 90% でしたが、rGO/nZVI 複合材料によるドキシサイクリンの吸着除去率は 94.6% に達し、nZVI と rGO の相乗効果が確認されました。吸着プロセスは擬二次反応に相当し、25℃、pH7における最大吸着容量31.61 mg g-1でフレンドリッヒモデルとよく一致する。DC除去の妥当なメカニズムが提案された。さらに、rGO/nZVI複合体の再利用性は、6回の連続再生サイクル後60%であった。
水不足と水質汚染は、現在すべての国にとって深刻な脅威となっています。近年、COVID-19パンデミック中の生産と消費の増加により、水質汚染、特に抗生物質汚染が増加しています1,2,3。そのため、廃水中の抗生物質を除去するための効果的な技術の開発は、喫緊の課題となっています。
テトラサイクリン系半合成抗生物質の耐性の1つにドキシサイクリン（DC）4,5がある。地下水や地表水中のDC残留物は代謝されず、20～50％しか代謝されず、残りは環境中に放出され、深刻な環境問題や健康問題を引き起こすことが報告されている6。
低濃度のDCに曝露すると、水生光合成微生物が死滅し、抗菌性細菌の拡散が脅かされ、抗菌剤耐性が増加する可能性があるため、この汚染物質は廃水から除去する必要があります。水中でのDCの自然分解は非常に遅いプロセスです。光分解、生物分解、吸着などの物理化学的プロセスは、低濃度で非常に低い速度でしか分解できません7,8。しかし、最も経済的で、シンプルで、環境に優しく、扱いやすく、効率的な方法は吸着です9,10。
ナノゼロ価鉄（nZVI）は、メトロニダゾール、ジアゼパム、シプロフロキサシン、クロラムフェニコール、テトラサイクリンなど、水から多くの抗生物質を除去できる非常に強力な材料です。この能力は、nZVIが持つ高い反応性、大きな表面積、多数の外部結合部位などの驚くべき特性によるものです11。しかし、nZVIはファンデルウェルス力と高い磁気特性により水溶液中で凝集しやすく、nZVIの反応性を阻害する酸化物層の形成により汚染物質の除去効果が低下します10,12。nZVI粒子の凝集は、界面活性剤やポリマーで表面を修飾したり、他のナノ材料と複合材料の形で組み合わせたりすることで低減でき、これは環境中での安定性を向上させる有効なアプローチであることが証明されています13,14。
グラフェンは、sp2混成炭素原子がハニカム格子状に配置された二次元炭素ナノ材料です。グラフェンは、大きな表面積、優れた機械的強度、優れた電気触媒活性、高い熱伝導率、高速な電子移動度、そして表面に無機ナノ粒子を担持するのに適した担体材料としての特長を備えています。金属ナノ粒子とグラフェンの組み合わせは、それぞれの材料の個々の利点を大きく上回り、優れた物理的および化学的特性により、より効率的な水処理のための最適なナノ粒子分布を実現します15。
植物抽出物は、還元型酸化グラフェン（rGO）やナノゼロ価鉄（nZVI）の合成に一般的に使用される有害な化学還元剤の最良の代替品です。なぜなら、植物抽出物は入手しやすく、安価で、ワンステップで、環境に安全であり、還元剤として使用できるからです。フラボノイドやフェノール化合物などの植物抽出物は安定剤としても機能します。したがって、本研究では、rGO/nZVI複合体の合成において、Atriplex halimus L.の葉抽出物を修復剤および閉鎖剤として使用しました。ヒユ科のAtriplex halimusは、窒素を好む多年生低木で、地理的に広範囲に分布しています16。
入手可能な文献によると、経済的で環境に優しい合成方法として、Atriplex halimus (A. halimus) が初めて rGO/nZVI 複合材料の製造に使用されました。したがって、この研究の目的は、次の 4 つの部分から構成されています。(1) A. halimus の水生葉抽出物を使用した rGO/nZVI および親 nZVI 複合材料の植物合成、(2) 複数の方法を使用して植物合成された複合材料を特性評価し、その製造が成功したことを確認する、(3) さまざまな反応パラメータの下でドキシサイクリン抗生物質の有機汚染物質の吸着と除去における rGO と nZVI の相乗効果を研究し、吸着プロセスの条件を最適化する、(3) 処理サイクル後のさまざまな連続処理における複合材料を調査する。
ドキシサイクリン塩酸塩（DC、MM = 480.90、化学式 C22H24N2O·HCl、98%）、塩化鉄六水和物（FeCl3・6H2O、97%）、グラファイト粉末は、米国シグマアルドリッチ社から購入した。水酸化ナトリウム（NaOH、97%）、エタノール（C2H5OH、99.9%）、塩酸（HCl、37%）は、米国メルク社から購入した。NaCl、KCl、CaCl2、MnCl2、MgCl2は、天津コミオ化学試薬有限公司から購入した。すべての試薬は高純度分析用である。すべての水溶液の調製には、二回蒸留水を使用した。
A. halimus の代表的な標本は、エジプトのナイルデルタと地中海沿岸の土地にある自然生息地から収集されました。植物材料は、適用される国内および国際的なガイドライン17に従って収集されました。Manal Fawzi 教授は、Boulos18 に従って植物標本を同定し、アレクサンドリア大学環境科学部は、研究対象の植物種の科学的目的での収集を許可しました。サンプル標本は、タンタ大学植物標本館 (TANE) に保管されており、標本番号は 14 122–14 127 です。この標本館は、寄託された資料へのアクセスを提供する公共の植物標本館です。さらに、ほこりや汚れを取り除くために、植物の葉を細かく切り、水道水と蒸留水で 3 回すすぎ、50℃ で乾燥させます。植物を粉砕し、5 g の微粉末を 100 ml の蒸留水に浸し、70℃ で 20 分間かき混ぜて抽出物を得ました。得られたバチルス・ニコチアナエ抽出物は、ワットマン濾紙で濾過し、清潔で滅菌済みの試験管に入れて4℃で保存し、後日使用した。
図1に示すように、GOは改良型ハマー法によってグラファイト粉末から作製した。10 mgのGO粉末を50 mlの脱イオン水に30分間超音波処理で分散させ、その後、0.9 gのFeCl3と2.9 gのNaAcを60分間混合した。撹拌しながら、20 mlのアトリプレックス葉抽出液を撹拌溶液に加え、80℃で8時間放置した。得られた黒色の懸濁液を濾過した。調製したナノコンポジットをエタノールと二回蒸留水で洗浄し、真空オーブンで50℃で12時間乾燥させた。
rGO/nZVIおよびnZVI複合体のグリーン合成、ならびにAtriplex halimus抽出物を用いた汚染水からのDC抗生物質の除去の概略図とデジタル写真。
簡単に説明すると、図1に示すように、0.05 M Fe3+イオンを含む塩化鉄溶液10 mlを、20 mlの苦葉抽出液に60分間かけて適度に加熱および撹拌しながら滴下し、その後、溶液を14,000 rpm（Hermle、15,000 rpm）で15分間遠心分離して黒色の粒子を得た。この粒子をエタノールと蒸留水で3回洗浄し、60℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。
植物由来のrGO/nZVIおよびnZVI複合体は、200～800 nmの走査範囲でUV-可視分光法（T70/T80シリーズUV/Vis分光光度計、PG Instruments Ltd、英国）により特性評価された。rGO/nZVIおよびnZVI複合体のトポグラフィーとサイズ分布を分析するために、TEM分光法（JOEL、JEM-2100F、日本、加速電圧200 kV）が使用された。回復および安定化プロセスに関与する植物抽出物に含まれる可能性のある官能基を評価するために、FT-IR分光法（JASCO分光計、4000～600 cm-1の範囲）が実施された。さらに、合成されたナノ材料の表面電荷を調べるために、ゼータ電位アナライザー（Zetasizer Nano ZS Malvern）が使用された。粉末状ナノ材料の X 線回折測定には、X 線回折計 (X'PERT PRO、オランダ) を使用し、電流 (40 mA)、電圧 (45 kV) で 2θ 範囲 20° ～ 80°、CuKa1 放射線 (\(\lambda =\ ) 1.54056 Ao) で動作させた。エネルギー分散型 X 線分光計 (EDX) (モデル JEOL JSM-IT100) は、XPS で -10 ～ 1350 eV の Al K-α 単色 X 線を収集し、スポットサイズ 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific、米国) で元素組成を研究する役割を担った。全スペクトルの透過エネルギーは 200 eV、狭帯域スペクトルは 50 eV である。粉末サンプルはサンプルホルダーに押し付けられ、真空チャンバー内に配置される。結合エネルギーを決定するために、C 1sスペクトルを284.58 eVの参照値として使用した。
合成した rGO/nZVI ナノコンポジットが水溶液からドキシサイクリン (DC) を除去する効果をテストするために吸着実験を行った。吸着実験は、298 K で軌道振とう機 (Stuart、Orbital Shaker/SSL1) で 200 rpm の振とう速度で 25 ml エルレンマイヤー フラスコで行った。DC ストック溶液 (1000 ppm) を二回蒸留水で希釈した。rGO/nSVI 添加量が吸着効率に及ぼす影響を評価するために、異なる重量 (0.01～0.07 g) のナノコンポジットを 20 ml の DC 溶液に加えた。速度論と吸着等温線を調べるために、0.05 g の吸着剤を初期濃度 (25～100 mg L–1) の CD 水溶液に浸した。 pHがDCの除去に及ぼす影響を、pH（3～11）および初期濃度50 mg L-1、25℃で調べた。少量のHClまたはNaOH溶液を加えてシステムのpHを調整する（Crison pHメーター、pHメーター、pH 25）。さらに、25～55℃の範囲での吸着実験に対する反応温度の影響を調べた。イオン強度が吸着プロセスに及ぼす影響を、DCの初期濃度50 mg L-1、pH 3および7、25℃、吸着剤量0.05 gで、さまざまな濃度のNaCl（0.01～4 mol L-1）を加えて調べた。非吸着DCの吸着は、最大波長（λmax）270 nmおよび350 nmで、光路長1.0 cmの石英セルを備えたデュアルビームUV-Vis分光光度計（T70/T80シリーズ、PG Instruments Ltd、英国）を使用して測定した。DC抗生物質の除去率（R%、式1）およびDCの吸着量qt（式2）（mg/g）は、次の式を使用して測定した。
ここで、%RはDC除去能力（％）、Coは時間0における初期DC濃度、Cは時間tにおけるDC濃度（mg L-1）である。
ここで、qeは吸着剤の単位質量あたりに吸着されたDCの量（mg g-1）、CoとCeはそれぞれゼロ時間および平衡時の濃度（mg l-1）、Vは溶液の体積（l）、mは吸着剤の質量（g）である。
SEM画像（図2A～C）は、rGO/nZVI複合体の層状構造を示しており、球状の鉄ナノ粒子が表面に均一に分散していることから、nZVIナノ粒子がrGO表面にうまく付着していることが分かります。さらに、rGOの葉にはいくつかのしわがあり、酸素含有基の除去と同時にA. halimus GOの復元が行われたことが確認できます。これらの大きなしわは、鉄ナノ粒子の活性な担持部位として機能します。nZVI画像（図2D～F）は、球状の鉄ナノ粒子が非常に分散しており、凝集していないことを示しています。これは、植物抽出物の植物成分のコーティング特性によるものです。粒子サイズは15～26 nmの範囲で変化しました。しかし、一部の領域は、膨らみと空洞の構造を持つメソポーラス構造を有しており、nZVIの表面でDC分子を捕捉する可能性を高めることができるため、nZVIの高い有効吸着容量を提供できます。ダマスクローズ抽出物をnZVIの合成に使用した場合、得られたナノ粒子は不均一で、空隙や形状が異なり、Cr(VI)吸着効率が低下し、反応時間が長くなった23。この結果は、オークや桑の葉から合成されたnZVIと一致しており、これらは主に球状のナノ粒子で、様々なナノメートルサイズがあり、明らかな凝集は見られない。
rGO/nZVI（AC）、nZVI（D、E）複合体のSEM画像、およびnZVI/rGO（G）とnZVI（H）複合体のEDXパターン。
植物由来の rGO/nZVI および nZVI 複合材料の元素組成を EDX を用いて調べた (図 2G、H)。研究によると、nZVI は炭素 (質量比 38.29%)、酸素 (質量比 47.41%)、鉄 (質量比 11.84%) から構成されているが、植物抽出物から得られるリンなどの他の元素も存在する。さらに、炭素と酸素の割合が高いのは、nZVI サンプルの地下に植物抽出物由来の植物化学物質が存在するためである。これらの元素は rGO 上に均一に分布しているが、比率は異なる。C (39.16 wt%)、O (46.98 wt%)、Fe (10.99 wt%)。EDX rGO/nZVI では、植物抽出物と関連付けられる S などの他の元素も存在する。 A. halimus を使用した rGO/nZVI 複合体の現在の C:O 比と鉄含有量は、ユーカリの葉抽出物を使用した場合よりもはるかに優れており、C (23.44 wt.%)、O (68.29 wt.%)、Fe (8.27 wt.%) の組成を特徴付けています。 wt %) 25. Nataša ら (2022) は、オークと桑の葉から合成された nZVI の同様の元素組成を報告し、葉抽出物に含まれるポリフェノール基やその他の分子が還元プロセスに関与していることを確認しました。
植物で合成された nZVI の形態 (図 S2A、B) は球形で部分的に不規則であり、平均粒子サイズは 23.09 ± 3.54 nm であったが、ファンデルワールス力と強磁性により鎖状凝集体が観察された。この主に顆粒状で球状の粒子形状は、SEM の結果とよく一致している。同様の観察は、2021 年に Abdelfatah らが nZVI の合成にヒマシ葉抽出物を使用したときに発見された 11。nZVI の還元剤として使用された Ruelas tuberosa 葉抽出物 NP も直径 20 ～ 40 nm の球形である 26。
ハイブリッドrGO/nZVI複合体のTEM画像（図S2C-D）は、rGOが基底面であり、縁に折り目やしわがあり、nZVI NPの複数の担持サイトを提供していることを示しました。この層状形態は、rGOの作製が成功したことも確認しています。さらに、nZVI NPは球形であり、粒子サイズは5.32～27 nmで、ほぼ均一に分散してrGO層に埋め込まれています。ユーカリ葉抽出物を使用してFe NP/rGOを合成しました。TEMの結果は、rGO層のしわが純粋なFe NPよりもFe NPの分散を改善し、複合体の反応性を高めたことも確認しました。同様の結果は、Bagheriら28が平均鉄ナノ粒子サイズが約17.70 nmの超音波技術を使用して複合体を作製したときに得られました。
A. halimus、nZVI、GO、rGO、およびrGO/nZVI複合体のFTIRスペクトルを図3Aに示します。A. halimusの葉の表面官能基の存在は、ポリフェノールに対応する3336 cm-1と、タンパク質によって生成されたカルボニル基に対応する1244 cm-1に現れます。2918 cm-1のアルカン、1647 cm-1のアルケン、1030 cm-1のCO-O-CO拡張などの他のグループも観察されており、シーリング剤として機能し、Fe2+からFe0、GOからrGO29への回復に関与する植物成分の存在を示唆しています。一般的に、nZVIスペクトルは苦糖と同じ吸収ピークを示しますが、位置がわずかにシフトしています。 3244 cm-1 には OH 伸縮振動 (フェノール) に関連する強いバンドが現れ、1615 のピークは C=C に対応し、1546 と 1011 cm-1 のバンドは C=O (ポリフェノールとフラボノイド) の伸縮により生じ、芳香族アミンと脂肪族アミンの CN - 基もそれぞれ 1310 cm-1 と 1190 cm-1 で観察されました 13。GO の FTIR スペクトルは、1041 cm-1 のアルコキシ (CO) 伸縮バンド、1291 cm-1 のエポキシ (CO) 伸縮バンド、C=O 伸縮など、多くの高強度の酸素含有基の存在を示しています。 1619 cm-1 の C=C 伸縮振動のバンド、1708 cm-1 のバンド、および 3384 cm-1 の OH 基伸縮振動の幅広いバンドが現れ、これはグラファイト プロセスをうまく酸化する改良 Hummers 法によって確認されています。rGO および rGO/nZVI 複合体を GO スペクトルと比較すると、3270 cm-1 の OH などの酸素含有基の強度が大幅に減少し、1729 cm-1 の C=O などの他の酸素含有基の強度が完全に減少しています。消失したことから、A. halimus 抽出物によって GO 中の酸素含有官能基がうまく除去されたことがわかります。1560 cm-1 および 1405 cm-1 付近に rGO の C=C 張力の新しい鋭い特徴的なピークが観察され、GO が rGO に還元されたことが確認されました。 1043～1015 cm-1 および 982～918 cm-1 の範囲で変動が観察されたが、これは植物材料の混入によるものと考えられる31,32。 Weng ら (2018) も、GO 中の酸素官能基の著しい減衰を観察し、還元鉄グラフェン酸化物複合体の合成に使用されたユーカリ葉抽出物が植物成分官能基の FTIR スペクトルにより近い値を示したことから、バイオ還元による rGO の形成が成功したことを確認した。33 。
A. ガリウム、nZVI、rGO、GO、rGO/nZVI複合体のFTIRスペクトル（A）。rGO、GO、nZVI、rGO/nZVI複合体のレントゲン写真（B）。
rGO/nZVIおよびnZVI複合体の形成は、X線回折パターンによってほぼ確認されました（図3B）。2θ 44.5°に高強度のFe0ピークが観測され、これは指数(110)（JCPDS番号06-0696）11に対応します。35.1°の(311)面の別のピークはマグネタイトFe3O4に起因し、63.2°はγ-FeOOHの存在により(440)面のミラー指数に関連している可能性があります（JCPDS番号17-0536）34。GOのX線パターンは、2θ 10.3°に鋭いピーク、21.1°に別のピークを示し、グラファイトの完全な剥離を示し、GOの表面に酸素含有基が存在することを強調しています35。 rGOとrGO/nZVIの複合パターンでは、それぞれrGOとrGO/nZVI複合体で、特徴的なGOピークの消失と2Ɵ 22.17°と24.7°での幅広いrGOピークの形成が記録され、植物抽出物によるGOの回収が成功したことが確認されました。しかし、複合rGO/nZVIパターンでは、それぞれ44.9°と65.22°で、Fe0 (110)とbcc Fe0 (200)の格子面に関連する追加のピークが観察されました。
ゼータ電位は、粒子の表面に付着したイオン層と水溶液との間の電位であり、材料の静電特性を決定し、その安定性を測定します37。植物由来のnZVI、GO、およびrGO/nZVI複合体のゼータ電位分析では、図S1A-Cに示すように、表面にそれぞれ-20.8、-22、および-27.4 mVの負電荷が存在するため、安定性が示されました。このような結果は、ゼータ電位の値が-25 mV未満の粒子を含む溶液は、これらの粒子間の静電反発により一般的に高い安定性を示すといういくつかの報告と一致しています。rGOとnZVIの組み合わせにより、複合体はより多くの負電荷を獲得し、GOまたはnZVI単独よりも高い安定性を持ちます。したがって、静電反発現象により、安定したrGO/nZVI39複合体が形成されます。 GOの負の表面は、凝集することなく水性媒体中に均一に分散することを可能にし、nZVIとの相互作用に好ましい条件を作り出します。負電荷は、ニガウリ抽出物中のさまざまな官能基の存在に関連している可能性があり、これはGOと鉄前駆体および植物抽出物との相互作用によって、それぞれrGOとnZVI、およびrGO/nZVI複合体が形成されることを裏付けています。これらの植物化合物は、結果として生じるナノ粒子の凝集を防ぎ、それによって安定性を高めるため、キャッピング剤としても機能します40。
nZVI および rGO/nZVI 複合材料の元素組成と価数状態は XPS によって決定されました (図 4)。XPS の全体的な研究により、rGO/nZVI 複合材料は主に元素 C、O、および Fe で構成されており、EDS マッピングと一致していることが示されました (図 4F – H)。C1s スペクトルは、それぞれ CC、CO、および C=O を表す 284.59 eV、286.21 eV、および 288.21 eV の 3 つのピークで構成されています。O1s スペクトルは、それぞれ O=CO、CO、および NO グループに割り当てられる 531.17 eV、532.97 eV、および 535.45 eV の 3 つのピークに分割されました。ただし、710.43、714.57、および 724.79 eV のピークは、それぞれ Fe 2p3/2、Fe+3、および Fe p1/2 に対応します。 nZVIのXPSスペクトル（図4C-E）には、元素C、O、Feのピークが見られました。284.77、286.25、287.62 eVのピークは、それぞれCC、C-OH、COに対応するため、鉄-炭素合金の存在を示しています。O1sスペクトルは、C–O/炭酸鉄（531.19 eV）、ヒドロキシルラジカル（532.4 eV）、O–C=O（533.47 eV）の3つのピークに対応しています。719.6のピークはFe0に起因し、FeOOHは717.3および723.7 eVにピークを示し、さらに725.8 eVのピークはFe2O342.43の存在を示しています。
nZVIおよびrGO/nZVI複合体のXPS分析結果（A、B）。nZVIのC1s（C）、Fe2p（D）、O1s（E）およびrGO/nZVI複合体のC1s（F）、Fe2p（G）、O1s（H）の全スペクトル。
N2吸着/脱着等温線（図5A、B）は、nZVIとrGO/nZVI複合体がタイプIIに属することを示しています。さらに、nZVIの比表面積（SBET）は、rGOでブラインドした後、47.4549から152.52 m2/gに増加しました。この結果は、rGOブラインド後のnZVIの磁気特性の低下によって説明でき、これにより粒子凝集が減少し、複合体の表面積が増加します。さらに、図5Cに示すように、rGO/nZVI複合体の細孔容積（8.94 nm）は、元のnZVI（2.873 nm）よりも大きくなっています。この結果は、El-Monaemら45と一致しています。
初期濃度の増加に応じて、rGO/nZVI複合体と元のnZVIの間でDCを除去する吸着能力を評価するために、さまざまな初期濃度のDCに各吸着剤を一定量（0.05 g）添加して比較を行った。調査した溶液[25]。–100 mg l–1]を25℃で。結果は、低濃度（25 mg L-1）では、rGO/nZVI複合体の除去効率（94.6%）が元のnZVI（90%）よりも高いことを示した。しかし、開始濃度を100 mg L-1に増加させた場合、rGO/nZVIと親nZVIの除去効率はそれぞれ70%と65%に低下した（図6A）。これは、活性サイトが少なくなり、nZVI粒子が分解したためと考えられる。それとは対照的に、rGO/nZVIはDC除去効率が高かったが、これはrGOとnZVIの相乗効果によるもので、吸着に利用できる安定な活性サイトがはるかに多く、rGO/nZVIの場合、無傷のnZVIよりも多くのDCを吸着できる。さらに、図6Bでは、rGO/nZVIとnZVI複合体の吸着容量が、初期濃度が25～100 mg/Lに増加するにつれて、それぞれ9.4 mg/gから30 mg/gと9 mg/gに増加したことが示されている。-1.1から28.73 mg g-1。したがって、DC除去率は初期DC濃度と負の相関関係にあり、これは溶液中のDCの吸着と除去のために各吸着剤がサポートする反応中心の数が限られているためである。したがって、これらの結果から、rGO/nZVI複合材料はより高い吸着および還元効率を有し、rGO/nZVIの構成要素であるrGOは吸着剤および担体材料の両方として使用できると結論付けることができる。
rGO/nZVI および nZVI 複合体の除去効率と DC 吸着容量は (A、B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1、T = 25 °C、用量 = 0.05 g]、pH で測定されました。rGO/nZVI 複合体の吸着容量と DC 除去効率 (C) [Co = 50 mg L–1、pH = 3–11、T = 25°C、用量 = 0.05 g] について測定しました。
溶液のpHは、吸着剤のイオン化度、化学種、およびイオン化に影響を与えるため、吸着プロセスの研究において重要な要素です。実験は、一定の吸着剤量（0.05 g）と初期濃度50 mg L-1、pH範囲（3～11）で25℃で行われました。文献レビュー46によると、DCはさまざまなpHレベルで複数のイオン化可能な官能基（フェノール、アミノ基、アルコール）を持つ両親媒性分子です。 その結果、rGO/nZVI複合体の表面にあるDCのさまざまな機能と関連構造は静電的に相互作用し、カチオン、両性イオン、アニオンとして存在することができ、DC分子はpH < 3.3ではカチオン（DCH3+）、3.3 < pH < 7.7では両性イオン（DCH20）、pH 7.7ではアニオン（DCH−またはDC2−）として存在する。 その結果、rGO/nZVI複合体の表面にあるDCのさまざまな機能と関連構造は静電的に相互作用し、カチオン、両性イオン、アニオンとして存在することができ、DC分子はpH < 3.3ではカチオン（DCH3+）、3.3 < pH < 7.7では両性イオン（DCH20）、pH 7.7ではアニオン（DCH-またはDC2-）として存在する。 В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула ДК最高のメッセージを送ります(DCH3+) は < 3,3、 цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7、 (DCH- または DC2-) は pH 7,7 です。 その結果、rGO/nZVI複合体の表面にあるDCおよび関連構造のさまざまな機能は静電的に相互作用し、カチオン、両性イオン、およびアニオンの形で存在することができます。DC分子は、pH < 3.3ではカチオン（DCH3+）として、3.3 < pH < 7.7ではイオン（DCH20）として、pH 7.7ではアニオン（DCH-またはDC2-）として存在します。したがって、DC のさまざまな機能と rGO/nZVI 複合材料表面の関連構造は静電気相互作用を引き起こす可能性があり、DC 分子は pH < 3.3 の場合、pH (DCH3+) で存在する可能性があります。 ３．３＜ｐＨ＜７．７の両性イオン（ＤＣＨ２Ｏ）と、ＰＨ７．７のイオン（ＤＣＨ－またはＤＣ２－）が存在する。したがって、直流の機能と複合材料表面の関連構造は、相互に静電気を発生させる可能性があり、pH < 3.3 の場合、直流分子は阳電子の両方の性質と阴子の形で存在する可能性があります。 ｐＨ７．７未満の二性イオン（ＤＣＨ２０）およびｐＨ７．７の二性イオン（ＤＣＨ２０）が存在する。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3。 したがって、rGO/nZVI複合体の表面にあるDCおよび関連構造のさまざまな機能は静電相互作用に入り、カチオン、両性イオン、およびアニオンの形で存在することができ、DC分子はpH < 3.3でカチオン（DCH3+）になります。 Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. pH 3.3 < pH < 7.7では両性イオン（DCH20）として存在し、pH 7.7では陰イオン（DCH-またはDC2-）として存在する。pHが3から7に上昇すると、DCの吸着容量と除去効率は11.2 mg/g（56%）から17 mg/g（85%）に増加しました（図6C）。しかし、pHが9および11に上昇すると、吸着容量と除去効率はそれぞれ10.6 mg/g（53%）から6 mg/g（30%）にやや低下しました。pHが3から7に上昇すると、DCは主に両性イオンの形で存在し、静電相互作用によってrGO/nZVI複合体とほとんど静電的に引き付けられたり反発されたりしませんでした。pHが8.2を超えると、吸着剤の表面が負に帯電し、負に帯電したドキシサイクリンと吸着剤の表面との間の静電反発により吸着容量は低下しました。この傾向は、rGO/nZVI複合体へのDC吸着がpHに大きく依存することを示唆しており、また、rGO/nZVI複合体が酸性および中性条件下での吸着剤として適していることも示している。
DC水溶液の吸着に対する温度の影響は、(25～55℃)で実施されました。図7Aは、温度上昇がrGO/nZVI上のDC抗生物質の除去効率に及ぼす影響を示しており、除去容量と吸着容量がそれぞれ83.44%と13.9 mg/gから47%と7.83 mg/gに増加したことは明らかです。この大幅な減少は、DCイオンの熱エネルギーの増加による脱着47が原因である可能性があります。
rGO/nZVI複合体におけるCDの除去効率と吸着容量に対する温度の影響 (A) [Co = 50 mg L–1、pH = 7、投与量 = 0.05 g]、CDの除去効率に対する吸着剤投与量の影響、およびrGO/nSVI複合体におけるDC除去の吸着容量と効率に対する初期濃度の影響 (B) [Co = 50 mg L–1、pH = 7、T = 25°C] (C、D) [Co = 25–100 mg L–1、pH = 7、T = 25 °C、投与量 = 0.05 g]。
複合吸着剤rGO/nZVIの投与量を0.01gから0.07gに増加させた場合の除去効率と吸着容量への影響を図7Bに示す。吸着剤の投与量の増加により、吸着容量は33.43mg/gから6.74mg/gに減少した。しかし、吸着剤の投与量を0.01gから0.07gに増加させた場合、除去効率は66.8%から96%に増加し、これはナノ複合材料表面の活性中心数の増加と関連していると考えられる。
初期濃度が吸着容量と除去効率に及ぼす影響 [25～100 mg L-1、25°C、pH 7、投与量 0.05 g] を調べた。初期濃度を 25 mg L-1 から 100 mg L-1 に増加させたところ、rGO/nZVI 複合体の除去率は 94.6% から 65% に低下した (図 7C)。これはおそらく、目的の活性部位が存在しないことが原因と考えられる。 . 大量の DC49 を吸着する。一方、初期濃度が増加するにつれて、吸着容量も 9.4 mg/g から 30 mg/g に増加し、平衡に達した (図 7D)。この不可避反応は、初期 DC 濃度が rGO/nZVI 複合体の表面 50 に到達するための DC イオンの物質移動抵抗よりも大きいため、駆動力が増加するためである。
接触時間と速度論の研究は、吸着の平衡時間を理解することを目的としている。まず、接触時間の最初の 40 分に吸着された DC の量は、全時間 (100 分) に吸着された総量の約半分であった。溶液中の DC 分子が衝突すると、rGO/nZVI 複合体の表面に急速に移動し、かなりの吸着が生じる。40 分後、DC の吸着は徐々にゆっくりと増加し、60 分後に平衡に達した (図 7D)。最初の 40 分以内に相当量が吸着されるため、DC 分子との衝突が少なくなり、未吸着分子が利用できる活性部位が少なくなる。したがって、吸着速度は低下する可能性がある 51。
吸着速度論をよりよく理解するために、擬似一次反応速度モデル（図 8A）、擬似二次反応速度モデル（図 8B）、および Elovich 反応速度モデル（図 8C）の線グラフを使用しました。反応速度論研究から得られたパラメータ（表 S1）から、擬似二次反応速度モデルが吸着速度論を記述するのに最適なモデルであることが明らかになり、R2 値は他の 2 つのモデルよりも高く設定されています。計算された吸着容量（qe、cal）の間にも類似性があります。擬似二次反応速度と実験値（qe、exp.）は、擬似二次反応速度が他のモデルよりも優れたモデルであることを示すさらなる証拠です。表 1 に示すように、α（初期吸着速度）と β（脱着定数）の値は、吸着速度が脱着速度よりも高いことを確認しており、DC が rGO/nZVI52 複合体に効率的に吸着する傾向があることを示しています。
擬二次反応（A）、擬一次反応（B）、およびElovich（C）の線形吸着速度論プロット[Co = 25–100 mg l–1、pH = 7、T = 25 °C、投与量 = 0.05 g]。
吸着等温線の研究は、さまざまな吸着質濃度 (DC) およびシステム温度での吸着剤 (RGO/nRVI 複合体) の吸着容量を決定するのに役立ちます。最大吸着容量は、ラングミュア等温線を使用して計算され、吸着が均一であり、吸着剤の表面に吸着質の単分子層が形成され、それらの間に相互作用がないことを示しています53。広く使用されている他の 2 つの等温線モデルは、フロイントリッヒ モデルとテムキン モデルです。フロイントリッヒ モデルは吸着容量の計算には使用されませんが、不均一な吸着プロセスと、吸着剤上の空孔が異なるエネルギーを持つことを理解するのに役立ちます。一方、テムキン モデルは、吸着の物理的および化学的特性を理解するのに役立ちます54。
図9A～Cは、それぞれLangmuir、Freundlich、Temkinモデルの線グラフを示しています。Freundlich（図9A）およびLangmuir（図9B）の線グラフから計算され、表2に示されているR2値は、rGO/nZVI複合体へのDC吸着がFreundlich（0.996）およびLangmuir（0.988）等温線モデル、ならびにTemkin（0.985）に従うことを示しています。Langmuir等温線モデルを使用して計算された最大吸着容量（qmax）は31.61 mg g-1でした。さらに、無次元分離係数（RL）の計算値は0～1（0.097）の間であり、好ましい吸着プロセスを示しています。また、計算されたFreundlich定数（n = 2.756）は、この吸着プロセスが優先されることを示しています。テムキン等温線の線形モデル（図9C）によれば、rGO/nZVI複合体へのDCの吸着は物理吸着プロセスであり、bは82 kJ mol-1未満（0.408）55である。物理吸着は通常弱いファンデルワールス力によって媒介されるが、rGO/nZVI複合体への直流吸着には低い吸着エネルギーが必要である[56, 57]。
フロイントリッヒ（A）、ラングミュア（B）、およびテムキン（C）の線形吸着等温線[Co = 25–100 mg L–1、pH = 7、T = 25 °C、投与量 = 0.05 g]。rGO/nZVI複合体によるDC吸着のファン・ホッフ式のプロット（D）[Co = 25–100 mg l-1、pH = 7、T = 25–55 °C、投与量 = 0.05 g]。
rGO/nZVI複合体からのDC除去に対する反応温度変化の影響を評価するために、式3および458からエントロピー変化（ΔS）、エンタルピー変化（ΔH）、および自由エネルギー変化（ΔG）などの熱力学的パラメータを計算した。
ここで、\({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – 熱力学的平衡定数、Ce および CAe – それぞれ溶液中の rGO /nZVI DC の表面平衡濃度です。R および RT は、それぞれ気体定数および吸着温度です。ln Ke を 1/T に対してプロットすると直線が得られ (図 9D)、そこから ∆S および ∆H を決定できます。
負のΔH値は、プロセスが発熱反応であることを示しています。一方、ΔH値は物理吸着プロセスの範囲内です。表3の負のΔG値は、吸着が可能で自発的であることを示しています。負のΔS値は、液界面における吸着分子の高い秩序性を示しています（表3）。
表4は、rGO/nZVI複合体と、これまでの研究で報告されている他の吸着剤との比較を示している。rGO/nCVI複合体は高い吸着容量を有しており、水中からのDC抗生物質の除去に有望な材料であることが明らかである。さらに、rGO/nZVI複合体の吸着は60分という平衡時間で迅速に進行する。rGO/nZVI複合体の優れた吸着特性は、rGOとnZVIの相乗効果によって説明できる。
図10A、Bは、rGO/nZVIおよびnZVI複合体によるDC抗生物質の除去の合理的なメカニズムを示しています。pHがDC吸着効率に及ぼす影響に関する実験結果によると、pHが3から7に増加すると、rGO/nZVI複合体へのDC吸着は両性イオンとして作用するため、静電相互作用によって制御されませんでした。したがって、pH値の変化は吸着プロセスに影響を与えませんでした。その後、吸着メカニズムは、rGO/nZVI複合体とDC66間の水素結合、疎水性効果、π-πスタッキング相互作用などの非静電相互作用によって制御できます。層状グラフェンの表面への芳香族吸着物のメカニズムは、π-πスタッキング相互作用を主な駆動力として説明されていることはよく知られています。この複合体は、π-π*遷移により233 nmに吸収極大を持つグラフェンに似た層状材料です。 DC吸着物の分子構造に4つの芳香環が存在することから、芳香族DC（π電子受容体）とRGO表面上のπ電子が豊富な領域との間にπ-πスタッキング相互作用のメカニズムが存在すると仮説を立てました。/nZVI複合体。さらに、図10Bに示すように、rGO/nZVI複合体とDCの分子間相互作用を調べるためにFTIR研究を実施し、DC吸着後のrGO/nZVI複合体のFTIRスペクトルを図10Bに示します。10b。2111 cm-1に新しいピークが観察され、これはC=C結合の骨格振動に対応しており、rGO/nZVIの表面に該当する有機官能基が存在することを示しています。他のピークは 1561 から 1548 cm-1 および 1399 から 1360 cm-1 にシフトしており、これは π-π 相互作用がグラフェンと有機汚染物質の吸着に重要な役割を果たしていることを裏付けています 68,69。DC 吸着後、OH などの酸素含有基の強度が 3270 cm-1 に減少しており、これは水素結合が吸着メカニズムの 1 つであることを示唆しています。したがって、結果に基づくと、rGO/nZVI 複合体への DC 吸着は主に π-π スタッキング相互作用と水素結合によって起こります。
rGO/nZVIおよびnZVI複合体によるDC抗生物質の吸着の合理的なメカニズム（A）。rGO/nZVIおよびnZVI上のDCのFTIR吸着スペクトル（B）。
nZVI の 3244、1615、1546、および 1011 cm–1 の吸収バンドの強度は、nZVI への DC 吸着後 (図 10B) に増加しており、これは DC のカルボン酸 O 基の可能性のある官能基との相互作用に関連していると考えられます。しかし、観察されたすべてのバンドの透過率が低いことは、吸着プロセス前の nZVI と比較して、植物合成吸着剤 (nZVI) の吸着効率に大きな変化がないことを示しています。nZVI を使用した DC 除去研究 71 によると、nZVI が H2O と反応すると、電子が放出され、H+ が使用されて、還元性の高い活性水素が生成されます。最後に、いくつかの陽イオン化合物が活性水素から電子を受け取り、ベンゼン環の開裂に起因する -C=N および -C=C- が生成されます。
投稿日時：2022年11月14日