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In questo lavoro, i compositi rGO/nZVI sono stati sintetizzati per la prima volta utilizzando una procedura semplice ed ecocompatibile con l'estratto di foglie gialle di Sophora come agente riducente e stabilizzante, in conformità con i principi della chimica "verde", come la sintesi chimica meno dannosa. Diversi strumenti sono stati utilizzati per convalidare la corretta sintesi dei compositi, come SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR e potenziale zeta, che indicano la corretta fabbricazione del composito. La capacità di rimozione dei nuovi compositi e del nZVI puro a varie concentrazioni iniziali dell'antibiotico doxiciclina è stata confrontata per studiare l'effetto sinergico tra rGO e nZVI. Nelle condizioni di rimozione di 25 mg L-1, 25 °C e 0,05 g, il tasso di rimozione per adsorbimento del nZVI puro era del 90%, mentre il tasso di rimozione per adsorbimento della doxiciclina da parte del composito rGO/nZVI ha raggiunto il 94,6%, confermando che nZVI e rGO. Il processo di adsorbimento corrisponde a una cinetica di pseudo-secondo ordine ed è in buon accordo con il modello di Freundlich, con una capacità di adsorbimento massima di 31,61 mg g-1 a 25 °C e pH 7. È stato proposto un meccanismo plausibile per la rimozione del DC. Inoltre, la riutilizzabilità del composito rGO/nZVI è risultata pari al 60% dopo sei cicli di rigenerazione consecutivi.
La scarsità e l'inquinamento idrico rappresentano ormai una seria minaccia per tutti i paesi. Negli ultimi anni, l'inquinamento idrico, in particolare quello da antibiotici, è aumentato a causa dell'incremento della produzione e del consumo durante la pandemia di COVID-191,2,3. Pertanto, lo sviluppo di una tecnologia efficace per l'eliminazione degli antibiotici dalle acque reflue è un compito urgente.
Uno degli antibiotici semisintetici resistenti del gruppo delle tetracicline è la doxiciclina (DC)4,5. È stato riportato che i residui di DC nelle acque sotterranee e superficiali non possono essere metabolizzati, solo il 20-50% viene metabolizzato e il resto viene rilasciato nell'ambiente, causando gravi problemi ambientali e sanitari6.
L'esposizione al DC a bassi livelli può uccidere i microrganismi fotosintetici acquatici, minacciare la diffusione di batteri antimicrobici e aumentare la resistenza antimicrobica, quindi questo contaminante deve essere rimosso dalle acque reflue. La degradazione naturale del DC in acqua è un processo molto lento. I processi fisico-chimici come la fotolisi, la biodegradazione e l'adsorbimento possono degradarlo solo a basse concentrazioni e a velocità molto basse7,8. Tuttavia, il metodo più economico, semplice, ecologico, facile da gestire ed efficiente è l'adsorbimento9,10.
Il ferro zero-valente nanometrico (nZVI) è un materiale molto potente in grado di rimuovere numerosi antibiotici dall'acqua, tra cui metronidazolo, diazepam, ciprofloxacina, cloramfenicolo e tetraciclina. Questa capacità è dovuta alle straordinarie proprietà dell'nZVI, come l'elevata reattività, l'ampia superficie e i numerosi siti di legame esterni11. Tuttavia, l'nZVI tende ad aggregarsi in ambiente acquoso a causa delle forze di van der Wells e delle elevate proprietà magnetiche, il che ne riduce l'efficacia nella rimozione dei contaminanti a causa della formazione di strati di ossido che inibiscono la reattività dell'nZVI10,12. L'agglomerazione delle particelle di nZVI può essere ridotta modificandone la superficie con tensioattivi e polimeri o combinandole con altri nanomateriali sotto forma di compositi, un approccio che si è dimostrato valido per migliorarne la stabilità nell'ambiente13,14.
Il grafene è un nanomateriale di carbonio bidimensionale costituito da atomi di carbonio ibridati sp2 disposti in un reticolo a nido d'ape. Possiede un'ampia superficie, una notevole resistenza meccanica, un'eccellente attività elettrocatalitica, un'elevata conduttività termica, una rapida mobilità elettronica ed è un materiale di supporto adatto per le nanoparticelle inorganiche sulla sua superficie. La combinazione di nanoparticelle metalliche e grafene può superare di gran lunga i benefici individuali di ciascun materiale e, grazie alle sue superiori proprietà fisiche e chimiche, fornire una distribuzione ottimale delle nanoparticelle per un trattamento delle acque più efficiente15.
Gli estratti vegetali rappresentano la migliore alternativa agli agenti riducenti chimici dannosi comunemente utilizzati nella sintesi di ossido di grafene ridotto (rGO) e nZVI perché sono disponibili, economici, monostadio, ecocompatibili e possono essere utilizzati come agenti riducenti. Composti come flavonoidi e composti fenolici agiscono anche come stabilizzanti. Pertanto, in questo studio, l'estratto di foglie di Atriplex halimus L. è stato utilizzato come agente riparatore e di chiusura per la sintesi di compositi rGO/nZVI. Atriplex halimus, appartenente alla famiglia delle Amaranthaceae, è un arbusto perenne azotofilo con un'ampia distribuzione geografica16.
Secondo la letteratura disponibile, Atriplex halimus (A. halimus) è stato utilizzato per la prima volta per realizzare compositi rGO/nZVI come metodo di sintesi economico ed ecocompatibile. Pertanto, lo scopo di questo lavoro è costituito da quattro parti: (1) fitosintesi di compositi rGO/nZVI e nZVI parentali utilizzando l'estratto di foglie acquatiche di A. halimus, (2) caratterizzazione dei compositi fitosintetizzati utilizzando molteplici metodi per confermare la loro corretta fabbricazione, (3) studio dell'effetto sinergico di rGO e nZVI nell'adsorbimento e nella rimozione di contaminanti organici dell'antibiotico doxiciclina in diversi parametri di reazione, ottimizzazione delle condizioni del processo di adsorbimento, (4) indagine sui materiali compositi in vari trattamenti continui dopo il ciclo di lavorazione.
Il cloridrato di doxiciclina (DC, MM = 480,90, formula chimica C22H24N2O·HCl, 98%), il cloruro di ferro esaidrato (FeCl3·6H2O, 97%) e la polvere di grafite sono stati acquistati da Sigma-Aldrich, USA. L'idrossido di sodio (NaOH, 97%), l'etanolo (C2H5OH, 99,9%) e l'acido cloridrico (HCl, 37%) sono stati acquistati da Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 e MgCl2 sono stati acquistati da Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Tutti i reagenti sono di elevata purezza analitica. Per la preparazione di tutte le soluzioni acquose è stata utilizzata acqua bidistillata.
Esemplari rappresentativi di A. halimus sono stati raccolti dal loro habitat naturale nel Delta del Nilo e nelle terre lungo la costa mediterranea dell'Egitto. Il materiale vegetale è stato raccolto in conformità con le linee guida nazionali e internazionali applicabili17. La Prof.ssa Manal Fawzi ha identificato gli esemplari vegetali secondo Boulos18 e il Dipartimento di Scienze Ambientali dell'Università di Alessandria ha autorizzato la raccolta delle specie vegetali studiate per scopi scientifici. I campioni di riferimento sono conservati presso l'Erbario dell'Università di Tanta (TANE), numeri di riferimento 14 122–14 127, un erbario pubblico che fornisce accesso al materiale depositato. Inoltre, per rimuovere polvere o sporco, le foglie della pianta sono state tagliate in piccoli pezzi, risciacquate 3 volte con acqua di rubinetto e distillata e poi asciugate a 50°C. La pianta è stata frantumata, 5 g della polvere fine sono stati immersi in 100 ml di acqua distillata e agitati a 70°C per 20 minuti per ottenere un estratto. L'estratto di Bacillus nicotianae ottenuto è stato filtrato attraverso carta da filtro Whatman e conservato in provette pulite e sterilizzate a 4 °C per un utilizzo successivo.
Come illustrato nella Figura 1, l'ossido di grafene (GO) è stato ottenuto da polvere di grafite mediante il metodo di Hummers modificato. 10 mg di polvere di GO sono stati dispersi in 50 ml di acqua deionizzata per 30 minuti sotto sonicazione, quindi sono stati aggiunti 0,9 g di FeCl3 e 2,9 g di NaAc per 60 minuti. Sono stati aggiunti 20 ml di estratto di foglie di Atriplex alla soluzione agitata e lasciata a 80 °C per 8 ore. La sospensione nera risultante è stata filtrata. I nanocompositi preparati sono stati lavati con etanolo e acqua bidistillata e quindi essiccati in un forno sottovuoto a 50 °C per 12 ore.
Rappresentazione schematica e fotografie digitali della sintesi ecocompatibile dei complessi rGO/nZVI e nZVI e della rimozione degli antibiotici DC dall'acqua contaminata utilizzando l'estratto di Atriplex halimus.
In breve, come mostrato in Fig. 1, 10 ml di una soluzione di cloruro di ferro contenente 0,05 M di ioni Fe3+ sono stati aggiunti goccia a goccia a 20 ml di una soluzione di estratto di foglie amare per 60 minuti con riscaldamento e agitazione moderati, e quindi la soluzione è stata centrifugata a 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) per 15 minuti per ottenere particelle nere, che sono state poi lavate 3 volte con etanolo e acqua distillata e quindi essiccate in un forno sottovuoto a 60 °C per tutta la notte.
I compositi rGO/nZVI e nZVI sintetizzati da piante sono stati caratterizzati mediante spettroscopia UV-visibile (spettrofotometri UV/Vis serie T70/T80, PG Instruments Ltd, Regno Unito) nell'intervallo di scansione 200-800 nm. Per analizzare la topografia e la distribuzione dimensionale dei compositi rGO/nZVI e nZVI, è stata utilizzata la spettroscopia TEM (JOEL, JEM-2100F, Giappone, tensione di accelerazione 200 kV). Per valutare i gruppi funzionali che possono essere coinvolti negli estratti vegetali responsabili del processo di recupero e stabilizzazione, è stata effettuata la spettroscopia FT-IR (spettrometro JASCO nell'intervallo 4000-600 cm-1). Inoltre, è stato utilizzato un analizzatore di potenziale zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) per studiare la carica superficiale dei nanomateriali sintetizzati. Per le misurazioni di diffrazione a raggi X di nanomateriali in polvere, è stato utilizzato un diffrattometro a raggi X (X'PERT PRO, Paesi Bassi), operante a una corrente (40 mA), tensione (45 kV) nell'intervallo 2θ da 20° a 80° e radiazione CuKα (λ = 1,54056 Å). Lo spettrometro a raggi X a dispersione di energia (EDX) (modello JEOL JSM-IT100) è stato utilizzato per studiare la composizione elementare raccogliendo raggi X monocromatici Al K-α da -10 a 1350 eV su XPS, dimensione dello spot 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA), l'energia di trasmissione dello spettro completo è di 200 eV e dello spettro ristretto è di 50 eV. Il campione in polvere è stato pressato su un portacampioni, che è stato posizionato in una camera a vuoto. Lo spettro C 1s è stato utilizzato come riferimento a 284,58 eV per determinare l'energia di legame.
Sono stati condotti esperimenti di adsorbimento per testare l'efficacia dei nanocompositi rGO/nZVI sintetizzati nella rimozione della doxiciclina (DC) da soluzioni acquose. Gli esperimenti di adsorbimento sono stati eseguiti in beute Erlenmeyer da 25 ml a una velocità di agitazione di 200 rpm su uno shaker orbitale (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) a 298 K. Diluendo la soluzione madre di DC (1000 ppm) con acqua bidistillata. Per valutare l'effetto del dosaggio di rGO/nSVI sull'efficienza di adsorbimento, sono stati aggiunti nanocompositi di diverso peso (0,01–0,07 g) a 20 ml di soluzione di DC. Per studiare la cinetica e le isoterme di adsorbimento, 0,05 g dell'adsorbente sono stati immersi in una soluzione acquosa di CD con concentrazione iniziale (25–100 mg L–1). L'effetto del pH sulla rimozione del DC è stato studiato a pH (3–11) e a una concentrazione iniziale di 50 mg L-1 a 25°C. Il pH del sistema è stato regolato aggiungendo una piccola quantità di soluzione di HCl o NaOH (pHmetro Crison, pHmetro, pH 25). Inoltre, è stata studiata l'influenza della temperatura di reazione sugli esperimenti di adsorbimento nell'intervallo 25-55°C. L'effetto della forza ionica sul processo di adsorbimento è stato studiato aggiungendo varie concentrazioni di NaCl (0,01–4 mol L–1) a una concentrazione iniziale di DC di 50 mg L–1, pH 3 e 7), 25°C e una dose di adsorbente di 0,05 g. L'adsorbimento del DC non adsorbito è stato misurato utilizzando uno spettrofotometro UV-Vis a doppio raggio (serie T70/T80, PG Instruments Ltd, Regno Unito) dotato di cuvette di quarzo con percorso ottico di 1,0 cm alle lunghezze d'onda massime (λmax) di 270 e 350 nm. La percentuale di rimozione degli antibiotici DC (R%; Eq. 1) e la quantità di DC adsorbita, qt, Eq. 2 (mg/g) sono state misurate utilizzando la seguente equazione.
dove %R è la capacità di rimozione del DC (%), Co è la concentrazione iniziale di DC al tempo 0 e C è la concentrazione di DC al tempo t, rispettivamente (mg L-1).
dove qe è la quantità di DC adsorbita per unità di massa dell'adsorbente (mg g-1), Co e Ce sono le concentrazioni al tempo zero e all'equilibrio, rispettivamente (mg l-1), V è il volume della soluzione (l) e m è la massa del reagente di adsorbimento (g).
Le immagini SEM (Fig. 2A–C) mostrano la morfologia lamellare del composito rGO/nZVI con nanoparticelle di ferro sferiche uniformemente disperse sulla sua superficie, indicando il successo dell'adesione delle nanoparticelle nZVI alla superficie del rGO. Inoltre, sono presenti alcune increspature nella struttura lamellare del rGO, a conferma della rimozione dei gruppi contenenti ossigeno contemporaneamente al ripristino del GO di A. halimus. Queste ampie increspature fungono da siti per il caricamento attivo delle nanoparticelle di ferro. Le immagini nZVI (Fig. 2D-F) hanno mostrato che le nanoparticelle di ferro sferiche erano molto disperse e non aggregate, il che è dovuto alla natura di rivestimento dei componenti botanici dell'estratto vegetale. La dimensione delle particelle variava tra 15 e 26 nm. Tuttavia, alcune regioni presentano una morfologia mesoporosa con una struttura di rigonfiamenti e cavità, che può fornire un'elevata capacità di adsorbimento efficace del nZVI, poiché possono aumentare la possibilità di intrappolare le molecole di DC sulla superficie del nZVI. Quando l'estratto di Rosa Damascus è stato utilizzato per la sintesi di nZVI, le NP ottenute erano disomogenee, con vuoti e forme diverse, il che ha ridotto la loro efficienza nell'adsorbimento di Cr(VI) e aumentato il tempo di reazione 23. I risultati sono coerenti con nZVI sintetizzato da foglie di quercia e gelso, che sono principalmente nanoparticelle sferiche con varie dimensioni nanometriche senza evidente agglomerazione.
Immagini SEM dei compositi rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) e spettri EDX dei compositi nZVI/rGO (G) e nZVI (H).
La composizione elementare dei compositi rGO/nZVI e nZVI sintetizzati da piante è stata studiata utilizzando EDX (Fig. 2G, H). Gli studi mostrano che nZVI è composto da carbonio (38,29% in massa), ossigeno (47,41% in massa) e ferro (11,84% in massa), ma sono presenti anche altri elementi come il fosforo24, che può essere ottenuto da estratti vegetali. Inoltre, l'alta percentuale di carbonio e ossigeno è dovuta alla presenza di fitochimici da estratti vegetali nei campioni di nZVI del sottosuolo. Questi elementi sono distribuiti uniformemente su rGO ma in rapporti diversi: C (39,16% in peso), O (46,98% in peso) e Fe (10,99% in peso). EDX rGO/nZVI mostra anche la presenza di altri elementi come S, che possono essere associati agli estratti vegetali utilizzati. L'attuale rapporto C:O e il contenuto di ferro nel composito rGO/nZVI utilizzando A. halimus è molto migliore rispetto all'utilizzo dell'estratto di foglie di eucalipto, poiché caratterizza la composizione di C (23,44% in peso), O (68,29% in peso) e Fe (8,27% in peso). 25. Nataša et al., 2022 hanno riportato una composizione elementare simile di nZVI sintetizzato da foglie di quercia e gelso e hanno confermato che i gruppi polifenolici e altre molecole contenute nell'estratto di foglie sono responsabili del processo di riduzione.
La morfologia delle nZVI sintetizzate nelle piante (Fig. S2A,B) era sferica e parzialmente irregolare, con una dimensione media delle particelle di 23,09 ± 3,54 nm; tuttavia, sono stati osservati aggregati a catena dovuti alle forze di van der Waals e al ferromagnetismo. Questa forma delle particelle prevalentemente granulare e sferica è in buon accordo con i risultati SEM. Un'osservazione simile è stata riscontrata da Abdelfatah et al. nel 2021 quando è stato utilizzato l'estratto di foglie di ricino nella sintesi di nZVI11. Anche le nanoparticelle di estratto di foglie di Ruelas tuberosa utilizzate come agente riducente nelle nZVI hanno una forma sferica con un diametro da 20 a 40 nm26.
Le immagini TEM del composito ibrido rGO/nZVI (Fig. S2C-D) hanno mostrato che l'rGO è un piano basale con pieghe e rughe marginali che forniscono molteplici siti di caricamento per le nanoparticelle nZVI; questa morfologia lamellare conferma anche la corretta fabbricazione dell'rGO. Inoltre, le nanoparticelle nZVI hanno una forma sferica con dimensioni delle particelle da 5,32 a 27 nm e sono incorporate nello strato di rGO con una dispersione quasi uniforme. L'estratto di foglie di eucalipto è stato utilizzato per sintetizzare le nanoparticelle di Fe/rGO; i risultati TEM hanno anche confermato che le rughe nello strato di rGO hanno migliorato la dispersione delle nanoparticelle di Fe più delle nanoparticelle di Fe pure e hanno aumentato la reattività dei compositi. Risultati simili sono stati ottenuti da Bagheri et al. 28 quando il composito è stato fabbricato utilizzando tecniche a ultrasuoni con una dimensione media delle nanoparticelle di ferro di circa 17,70 nm.
Gli spettri FTIR di A. halimus, nZVI, GO, rGO e compositi rGO/nZVI sono mostrati nelle Fig. 3A. La presenza di gruppi funzionali superficiali nelle foglie di A. halimus appare a 3336 cm-1, che corrisponde ai polifenoli, e a 1244 cm-1, che corrisponde ai gruppi carbonilici prodotti dalla proteina. Sono stati osservati anche altri gruppi come alcani a 2918 cm-1, alcheni a 1647 cm-1 ed estensioni CO-O-CO a 1030 cm-1, suggerendo la presenza di componenti vegetali che agiscono come agenti sigillanti e sono responsabili del recupero da Fe2+ a Fe0 e da GO a rGO29. In generale, gli spettri nZVI mostrano gli stessi picchi di assorbimento degli zuccheri amari, ma con una posizione leggermente spostata. Una banda intensa appare a 3244 cm-1 associata alle vibrazioni di stiramento OH (fenoli), un picco a 1615 corrisponde a C=C e le bande a 1546 e 1011 cm-1 derivano dallo stiramento di C=O (polifenoli e flavonoidi), i gruppi CN di ammine aromatiche e ammine alifatiche sono stati osservati anche a 1310 cm-1 e 1190 cm-1, rispettivamente13. Lo spettro FTIR del GO mostra la presenza di molti gruppi contenenti ossigeno ad alta intensità, tra cui la banda di stiramento alcossi (CO) a 1041 cm-1, la banda di stiramento epossidico (CO) a 1291 cm-1, stiramento C=O. È apparsa una banda di vibrazioni di stiramento C=C a 1619 cm-1, una banda a 1708 cm-1 e un'ampia banda di vibrazioni di stiramento del gruppo OH a 3384 cm-1, confermata dal metodo di Hummers migliorato, che ossida con successo il processo di grafite. Confrontando i compositi rGO e rGO/nZVI con gli spettri GO, l'intensità di alcuni gruppi contenenti ossigeno, come OH a 3270 cm-1, è significativamente ridotta, mentre altri, come C=O a 1729 cm-1, sono completamente ridotti. Sono scomparsi, indicando la rimozione con successo dei gruppi funzionali contenenti ossigeno nel GO da parte dell'estratto di A. halimus. Nuovi picchi caratteristici nitidi di rGO nella tensione C=C sono osservati intorno a 1560 e 1405 cm-1, il che conferma la riduzione del GO a rGO. Sono state osservate variazioni da 1043 a 1015 cm-1 e da 982 a 918 cm-1, probabilmente dovute all'inclusione di materiale vegetale31,32. Weng et al., 2018 hanno anche osservato una significativa attenuazione dei gruppi funzionali ossigenati nel GO, confermando la riuscita formazione di rGO mediante bioriduzione, poiché gli estratti di foglie di eucalipto, che sono stati utilizzati per sintetizzare compositi di ossido di grafene di ferro ridotto, hanno mostrato spettri FTIR più vicini dei gruppi funzionali dei componenti vegetali. 33 .
A. Spettro FTIR di gallio, nZVI, rGO, GO, composito rGO/nZVI (A). Radiografia di compositi rGO, GO, nZVI e rGO/nZVI (B).
La formazione dei compositi rGO/nZVI e nZVI è stata ampiamente confermata dai modelli di diffrazione a raggi X (Fig. 3B). Un picco Fe0 ad alta intensità è stato osservato a 2Ɵ 44,5°, corrispondente all'indice (110) (JCPDS n. 06–0696)11. Un altro picco a 35,1° del piano (311) è attribuito alla magnetite Fe3O4, 63,2° può essere associato all'indice di Miller del piano (440) a causa della presenza di ϒ-FeOOH (JCPDS n. 17-0536)34. Il modello a raggi X del GO mostra un picco netto a 2Ɵ 10,3° e un altro picco a 21,1°, indicando la completa esfoliazione della grafite ed evidenziando la presenza di gruppi contenenti ossigeno sulla superficie del GO35. I pattern compositi di rGO e rGO/nZVI hanno registrato la scomparsa dei picchi caratteristici di GO e la formazione di ampi picchi di rGO a 2Ɵ 22,17 e 24,7° per i compositi rGO e rGO/nZVI, rispettivamente, il che ha confermato il successo del recupero di GO da parte degli estratti vegetali. Tuttavia, nel pattern composito rGO/nZVI, sono stati osservati picchi aggiuntivi associati al piano reticolare di Fe0 (110) e bcc Fe0 (200) rispettivamente a 44,9\(^\circ\) e 65,22\(^\circ\).
Il potenziale zeta è il potenziale tra uno strato ionico attaccato alla superficie di una particella e una soluzione acquosa che determina le proprietà elettrostatiche di un materiale e ne misura la stabilità37. L'analisi del potenziale zeta di nZVI, GO e compositi rGO/nZVI sintetizzati in pianta ha mostrato la loro stabilità grazie alla presenza di cariche negative di -20,8, -22 e -27,4 mV, rispettivamente, sulla loro superficie, come mostrato nella Figura S1A-C. Tali risultati sono coerenti con diversi rapporti che menzionano che le soluzioni contenenti particelle con valori di potenziale zeta inferiori a -25 mV mostrano generalmente un alto grado di stabilità a causa della repulsione elettrostatica tra queste particelle. La combinazione di rGO e nZVI consente al composito di acquisire più cariche negative e quindi ha una maggiore stabilità rispetto a GO o nZVI da soli. Pertanto, il fenomeno della repulsione elettrostatica porterà alla formazione di compositi rGO/nZVI stabili39. La superficie negativa del GO consente una dispersione uniforme in un mezzo acquoso senza agglomerazione, creando condizioni favorevoli per l'interazione con nZVI. La carica negativa può essere associata alla presenza di diversi gruppi funzionali nell'estratto di melone amaro, il che conferma anche l'interazione tra GO e precursori del ferro e l'estratto vegetale per formare rispettivamente rGO e nZVI, e il complesso rGO/nZVI. Questi composti vegetali possono anche agire come agenti di capping, in quanto prevengono l'aggregazione delle nanoparticelle risultanti e quindi ne aumentano la stabilità40.
La composizione elementare e gli stati di valenza dei compositi nZVI e rGO/nZVI sono stati determinati mediante XPS (Fig. 4). Lo studio XPS complessivo ha mostrato che il composito rGO/nZVI è composto principalmente dagli elementi C, O e Fe, in accordo con la mappatura EDS (Fig. 4F–H). Lo spettro C1s è costituito da tre picchi a 284,59 eV, 286,21 eV e 288,21 eV che rappresentano rispettivamente CC, CO e C=O. Lo spettro O1s è stato suddiviso in tre picchi, tra cui 531,17 eV, 532,97 eV e 535,45 eV, che sono stati assegnati rispettivamente ai gruppi O=CO, CO e NO. Tuttavia, i picchi a 710,43, 714,57 e 724,79 eV si riferiscono rispettivamente a Fe 2p3/2, Fe+3 e Fe p1/2. Gli spettri XPS di nZVI (Fig. 4C-E) hanno mostrato picchi per gli elementi C, O e Fe. I picchi a 284,77, 286,25 e 287,62 eV confermano la presenza di leghe ferro-carbonio, in quanto si riferiscono rispettivamente a CC, C-OH e CO. Lo spettro O1s corrispondeva a tre picchi C–O/carbonato di ferro (531,19 eV), radicale idrossilico (532,4 eV) e O–C=O (533,47 eV). Il picco a 719,6 è attribuito a Fe0, mentre FeOOH mostra picchi a 717,3 e 723,7 eV; inoltre, il picco a 725,8 eV indica la presenza di Fe2O342,43.
Studi XPS di nZVI e compositi rGO/nZVI, rispettivamente (A, B). Spettri completi di nZVI C1s (C), Fe2p (D) e O1s (E) e del composito rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
L'isoterma di adsorbimento/desorbimento di N2 (Fig. 5A, B) mostra che i compositi nZVI e rGO/nZVI appartengono al tipo II. Inoltre, l'area superficiale specifica (SBET) di nZVI è aumentata da 47,4549 a 152,52 m2/g dopo il rivestimento con rGO. Questo risultato può essere spiegato dalla diminuzione delle proprietà magnetiche di nZVI dopo il rivestimento con rGO, riducendo così l'aggregazione delle particelle e aumentando l'area superficiale dei compositi. Inoltre, come mostrato in Fig. 5C, il volume dei pori (8,94 nm) del composito rGO/nZVI è superiore a quello di nZVI originale (2,873 nm). Questo risultato è in accordo con El-Monaem et al. 45.
Per valutare la capacità di adsorbimento per rimuovere DC tra i compositi rGO/nZVI e l'nZVI originale in funzione dell'aumento della concentrazione iniziale, è stato effettuato un confronto aggiungendo una dose costante di ciascun adsorbente (0,05 g) a DC a varie concentrazioni iniziali. Soluzione studiata [25]. –100 mg l–1] a 25°C. I risultati hanno mostrato che l'efficienza di rimozione (94,6%) del composito rGO/nZVI era superiore a quella dell'nZVI originale (90%) a una concentrazione inferiore (25 mg L-1). Tuttavia, quando la concentrazione iniziale è stata aumentata a 100 mg L-1, l'efficienza di rimozione di rGO/nZVI e dell'nZVI parentale è scesa rispettivamente al 70% e al 65% (Figura 6A), il che potrebbe essere dovuto a un minor numero di siti attivi e alla degradazione delle particelle di nZVI. Al contrario, rGO/nZVI ha mostrato una maggiore efficienza di rimozione del DC, che potrebbe essere dovuta a un effetto sinergico tra rGO e nZVI, in cui i siti attivi stabili disponibili per l'adsorbimento sono molto più elevati e, nel caso di rGO/nZVI, è possibile adsorbire più DC rispetto a nZVI intatto. Inoltre, la figura 6B mostra che la capacità di adsorbimento dei compositi rGO/nZVI e nZVI è aumentata da 9,4 mg/g a 30 mg/g e 9 mg/g, rispettivamente, con un aumento della concentrazione iniziale da 25–100 mg/L a 28,73 mg g-1. Pertanto, il tasso di rimozione del DC era correlato negativamente con la concentrazione iniziale di DC, a causa del numero limitato di centri di reazione supportati da ciascun adsorbente per l'adsorbimento e la rimozione del DC in soluzione. Pertanto, da questi risultati si può concludere che i compositi rGO/nZVI presentano una maggiore efficienza di adsorbimento e riduzione, e che l'rGO nella composizione di rGO/nZVI può essere utilizzato sia come adsorbente che come materiale di supporto.
L'efficienza di rimozione e la capacità di adsorbimento DC per il composito rGO/nZVI e nZVI erano (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dose = 0,05 g], pH. sulla capacità di adsorbimento e sull'efficienza di rimozione DC sui compositi rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
Il pH della soluzione è un fattore critico nello studio dei processi di adsorbimento, poiché influenza il grado di ionizzazione, speciazione e ionizzazione dell'adsorbente. L'esperimento è stato condotto a 25 °C con una dose costante di adsorbente (0,05 g) e una concentrazione iniziale di 50 mg L-1 nell'intervallo di pH (3–11). Secondo una revisione della letteratura46, il DC è una molecola anfifilica con diversi gruppi funzionali ionizzabili (fenoli, gruppi amminici, alcoli) a vari livelli di pH. Di conseguenza, le varie funzioni del DC e le relative strutture sulla superficie del composito rGO/nZVI possono interagire elettrostaticamente ed esistere come cationi, zwitterioni e anioni; la molecola di DC esiste come catione (DCH3+) a pH < 3,3, zwitterionico (DCH20) tra 3,3 e 7,7 e anionico (DCH− o DC2−) a pH 7,7. Di conseguenza, le varie funzioni del DC e le relative strutture sulla superficie del composito rGO/nZVI possono interagire elettrostaticamente ed esistere come cationi, zwitterioni e anioni; la molecola di DC esiste come catione (DCH3+) a pH < 3,3, zwitterionico (DCH20) tra 3,3 e 7,7 e anionico (DCH- o DC2-) a pH 7,7. È possibile ottenere le diverse funzionalità ДК e la compatibilità con la minima struttura della composizione rGO/nZVI взаимодействовать Gli elettrostatici e gli ioni possono essere nutriti nel video, i cationovi, gli ioni di litio e gli anioni, la molecola DDC si alimentano nel video catione (DCH3+) con рН < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e anионный (DCH- o DC2-) a pH 7,7. Di conseguenza, varie funzioni del DC e delle strutture correlate sulla superficie del composito rGO/nZVI possono interagire elettrostaticamente ed esistere sotto forma di cationi, zwitterioni e anioni; la molecola di DC esiste come catione (DCH3+) a pH < 3,3; ionico (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e anionico (DCH- o DC2-) a pH 7,7.因此, DC 的各种功能 e rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用,并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在, DC pH < 3,3 pH inferiore (DCH3+) pH inferiore (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e pH 7,7.因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互,并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子阳离子 (dch3+)形式存在,两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 e 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7. È possibile installare le funzioni Следовательно, различные ДК e родственных мруктур поверхности rGO/nZVI rGO/nZVI. nell'elettronica formazione e mantenimento di video cationi, vibrazioni e anime, e le molecole DК stimolano i cationi (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Pertanto, varie funzioni del DC e delle strutture correlate sulla superficie del composito rGO/nZVI possono entrare in interazioni elettrostatiche ed esistere sotto forma di cationi, zwitterioni e anioni, mentre le molecole di DC sono cationiche (DCH3+) a pH < 3,3. È presente nel colore dell'acqua (DCH20) a 3,3 < pH < 7,7 e dell'anione (DCH- o DC2-) a pH 7,7. Esiste come zwitterione (DCH2O) a 3,3 < pH < 7,7 e come anione (DCH- o DC2-) a pH 7,7.Con un aumento del pH da 3 a 7, la capacità di adsorbimento e l'efficienza di rimozione del DC sono aumentate da 11,2 mg/g (56%) a 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). Tuttavia, con l'aumento del pH a 9 e 11, la capacità di adsorbimento e l'efficienza di rimozione sono diminuite leggermente, rispettivamente da 10,6 mg/g (53%) a 6 mg/g (30%). Con un aumento del pH da 3 a 7, i DC erano presenti principalmente sotto forma di zwitterioni, il che li rendeva quasi non elettrostaticamente attratti o respinti dai compositi rGO/nZVI, prevalentemente per interazione elettrostatica. Quando il pH è aumentato oltre 8,2, la superficie dell'adsorbente si è caricata negativamente, quindi la capacità di adsorbimento è diminuita a causa della repulsione elettrostatica tra la doxiciclina caricata negativamente e la superficie dell'adsorbente. Questa tendenza suggerisce che l'adsorbimento di DC sui compositi rGO/nZVI è fortemente dipendente dal pH, e i risultati indicano anche che i compositi rGO/nZVI sono adatti come adsorbenti in condizioni acide e neutre.
L'effetto della temperatura sull'adsorbimento di una soluzione acquosa di DC è stato effettuato a (25–55°C). La Figura 7A mostra l'effetto dell'aumento della temperatura sull'efficienza di rimozione degli antibiotici DC su rGO/nZVI, è chiaro che la capacità di rimozione e la capacità di adsorbimento sono aumentate rispettivamente dall'83,44% e 13,9 mg/g al 47% e 7,83 mg/g. Questa significativa diminuzione può essere dovuta a un aumento dell'energia termica degli ioni DC, che porta al desorbimento47.
Effetto della temperatura sull'efficienza di rimozione e sulla capacità di adsorbimento di CD su compositi rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dose = 0,05 g], Dose di adsorbente sull'efficienza di rimozione e sull'efficienza di rimozione di CD Effetto della concentrazione iniziale sulla capacità di adsorbimento e sull'efficienza di rimozione di DC sul composito rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
L'effetto dell'aumento della dose dell'adsorbente composito rGO/nZVI da 0,01 g a 0,07 g sull'efficienza di rimozione e sulla capacità di adsorbimento è mostrato nella Fig. 7B. Un aumento della dose dell'adsorbente ha portato a una diminuzione della capacità di adsorbimento da 33,43 mg/g a 6,74 mg/g. Tuttavia, con un aumento della dose dell'adsorbente da 0,01 g a 0,07 g, l'efficienza di rimozione aumenta dal 66,8% al 96%, il che, di conseguenza, può essere associato a un aumento del numero di centri attivi sulla superficie del nanocomposito.
È stato studiato l'effetto della concentrazione iniziale sulla capacità di adsorbimento e sull'efficienza di rimozione [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, dose 0,05 g]. Quando la concentrazione iniziale è stata aumentata da 25 mg L-1 a 100 mg L-1, la percentuale di rimozione del composito rGO/nZVI è diminuita dal 94,6% al 65% (Fig. 7C), probabilmente a causa dell'assenza dei siti attivi desiderati. Adsorbe grandi concentrazioni di DC49. D'altra parte, con l'aumento della concentrazione iniziale, anche la capacità di adsorbimento è aumentata da 9,4 mg/g a 30 mg/g fino al raggiungimento dell'equilibrio (Fig. 7D). Questa reazione inevitabile è dovuta a un aumento della forza motrice con una concentrazione iniziale di DC maggiore della resistenza al trasferimento di massa degli ioni DC per raggiungere la superficie 50 del composito rGO/nZVI.
Gli studi sul tempo di contatto e sulla cinetica mirano a comprendere il tempo di equilibrio dell'adsorbimento. In primo luogo, la quantità di DC adsorbita durante i primi 40 minuti di tempo di contatto era circa la metà della quantità totale adsorbita nell'intero tempo (100 minuti). Mentre le molecole di DC in soluzione collidono causando la loro rapida migrazione verso la superficie del composito rGO/nZVI, con conseguente adsorbimento significativo. Dopo 40 minuti, l'adsorbimento di DC è aumentato gradualmente e lentamente fino al raggiungimento dell'equilibrio dopo 60 minuti (Fig. 7D). Poiché una quantità ragionevole viene adsorbita entro i primi 40 minuti, ci saranno meno collisioni con le molecole di DC e meno siti attivi saranno disponibili per le molecole non adsorbite. Pertanto, la velocità di adsorbimento può essere ridotta51.
Per comprendere meglio la cinetica di adsorbimento, sono stati utilizzati i grafici lineari dei modelli cinetici di pseudo primo ordine (Fig. 8A), pseudo secondo ordine (Fig. 8B) ed Elovich (Fig. 8C). Dai parametri ottenuti dagli studi cinetici (Tabella S1), risulta chiaro che il modello di pseudo secondo ordine è il modello migliore per descrivere la cinetica di adsorbimento, dove il valore di R2 è impostato su un valore superiore rispetto agli altri due modelli. Vi è anche una somiglianza tra le capacità di adsorbimento calcolate (qe, cal). Il pseudo secondo ordine e i valori sperimentali (qe, exp.) sono un'ulteriore prova che il pseudo secondo ordine è un modello migliore rispetto agli altri modelli. Come mostrato nella Tabella 1, i valori di α (velocità di adsorbimento iniziale) e β (costante di desorbimento) confermano che la velocità di adsorbimento è superiore alla velocità di desorbimento, indicando che il DC tende ad adsorbire in modo efficiente sul composito rGO/nZVI52.
Grafici cinetici di adsorbimento lineare di pseudo-secondo ordine (A), pseudo-primo ordine (B) ed Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
Gli studi sulle isoterme di adsorbimento aiutano a determinare la capacità di adsorbimento dell'adsorbente (composito RGO/nRVI) a varie concentrazioni di adsorbato (DC) e temperature del sistema. La capacità di adsorbimento massima è stata calcolata utilizzando l'isoterma di Langmuir, che ha indicato che l'adsorbimento era omogeneo e includeva la formazione di un monostrato di adsorbato sulla superficie dell'adsorbente senza interazione tra di essi53. Altri due modelli di isoterma ampiamente utilizzati sono i modelli di Freundlich e Temkin. Sebbene il modello di Freundlich non venga utilizzato per calcolare la capacità di adsorbimento, aiuta a comprendere il processo di adsorbimento eterogeneo e che le vacanze sull'adsorbente hanno energie diverse, mentre il modello di Temkin aiuta a comprendere le proprietà fisiche e chimiche dell'adsorbimento54.
Le figure 9A-C mostrano i grafici delle linee dei modelli di Langmuir, Freundlich e Temkin, rispettivamente. I valori di R2 calcolati dai grafici delle linee di Freundlich (Fig. 9A) e Langmuir (Fig. 9B) e presentati nella Tabella 2 mostrano che l'adsorbimento di DC sul composito rGO/nZVI segue i modelli di isoterma di Freundlich (0,996) e Langmuir (0,988) e Temkin (0,985). La capacità di adsorbimento massima (qmax), calcolata utilizzando il modello di isoterma di Langmuir, è stata di 31,61 mg g-1. Inoltre, il valore calcolato del fattore di separazione adimensionale (RL) è compreso tra 0 e 1 (0,097), indicando un processo di adsorbimento favorevole. Altrimenti, la costante di Freundlich calcolata (n = 2,756) indica una preferenza per questo processo di assorbimento. Secondo il modello lineare dell'isoterma di Temkin (Fig. 9C), l'adsorbimento di DC sul composito rGO/nZVI è un processo di adsorbimento fisico, poiché b è ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Sebbene l'adsorbimento fisico sia solitamente mediato da deboli forze di van der Waals, l'adsorbimento di corrente continua sui compositi rGO/nZVI richiede basse energie di adsorbimento [56, 57].
Isoterme di adsorbimento lineari di Freundlich (A), Langmuir (B) e Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g]. Grafico dell'equazione di van't Hoff per l'adsorbimento di DC da parte di compositi rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C e dose = 0,05 g].
Per valutare l'effetto della variazione della temperatura di reazione sulla rimozione del DC dai compositi rGO/nZVI, sono stati calcolati parametri termodinamici quali la variazione di entropia (ΔS), la variazione di entalpia (ΔH) e la variazione di energia libera (ΔG) dalle equazioni 3 e 458.
dove \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) è la costante di equilibrio termodinamico, Ce e CAe sono rispettivamente le concentrazioni di rGO in soluzione /nZVI DC all'equilibrio superficiale. R e RT sono rispettivamente la costante dei gas e la temperatura di adsorbimento. Tracciando il grafico di ln Ke in funzione di 1/T si ottiene una linea retta (Fig. 9D) da cui è possibile determinare ∆S e ∆H.
Un valore ΔH negativo indica che il processo è esotermico. D'altra parte, il valore ΔH rientra nel processo di adsorbimento fisico. I valori ΔG negativi nella Tabella 3 indicano che l'adsorbimento è possibile e spontaneo. I valori negativi di ΔS indicano un elevato ordine delle molecole dell'adsorbente all'interfaccia del liquido (Tabella 3).
La Tabella 4 confronta il composito rGO/nZVI con altri adsorbenti riportati in studi precedenti. È evidente che il composito VGO/nCVI possiede un'elevata capacità di adsorbimento e può rappresentare un materiale promettente per la rimozione degli antibiotici DC dall'acqua. Inoltre, l'adsorbimento dei compositi rGO/nZVI è un processo rapido con un tempo di equilibrio di 60 minuti. Le eccellenti proprietà di adsorbimento dei compositi rGO/nZVI possono essere spiegate dall'effetto sinergico di rGO e nZVI.
Le figure 10A e 10B illustrano il meccanismo razionale per la rimozione degli antibiotici DC da parte dei complessi rGO/nZVI e nZVI. Secondo i risultati degli esperimenti sull'effetto del pH sull'efficienza di adsorbimento del DC, con un aumento del pH da 3 a 7, l'adsorbimento del DC sul composito rGO/nZVI non è stato controllato da interazioni elettrostatiche, poiché ha agito come uno zwitterione; pertanto, una variazione del valore del pH non ha influenzato il processo di adsorbimento. Di conseguenza, il meccanismo di adsorbimento può essere controllato da interazioni non elettrostatiche come legami idrogeno, effetti idrofobici e interazioni di impilamento π-π tra il composito rGO/nZVI e DC66. È noto che il meccanismo di adsorbimento degli adsorbenti aromatici sulle superfici del grafene stratificato è stato spiegato dalle interazioni di impilamento π-π come principale forza motrice. Il composito è un materiale stratificato simile al grafene con un massimo di assorbimento a 233 nm dovuto alla transizione π-π*. Sulla base della presenza di quattro anelli aromatici nella struttura molecolare dell'adsorbato DC, abbiamo ipotizzato che esista un meccanismo di interazione di impilamento π-π tra il DC aromatico (accettore di elettroni π) e la regione ricca di elettroni π sulla superficie del composito RGO/nZVI. Inoltre, come mostrato in fig. 10B, sono stati eseguiti studi FTIR per studiare l'interazione molecolare dei compositi rGO/nZVI con DC, e gli spettri FTIR dei compositi rGO/nZVI dopo l'adsorbimento di DC sono mostrati in Figura 10B. 10b. Si osserva un nuovo picco a 2111 cm-1, che corrisponde alla vibrazione del reticolo del legame C=C, il che indica la presenza dei corrispondenti gruppi funzionali organici sulla superficie del rGO/nZVI. Altri picchi si spostano da 1561 a 1548 cm-1 e da 1399 a 1360 cm-1, il che conferma anche che le interazioni π-π svolgono un ruolo importante nell'adsorbimento del grafene e degli inquinanti organici68,69. Dopo l'adsorbimento di DC, l'intensità di alcuni gruppi contenenti ossigeno, come OH, è diminuita a 3270 cm-1, il che suggerisce che il legame idrogeno è uno dei meccanismi di adsorbimento. Pertanto, sulla base dei risultati, l'adsorbimento di DC sul composito rGO/nZVI avviene principalmente a causa delle interazioni di impilamento π-π e dei legami H.
Meccanismo razionale di adsorbimento degli antibiotici DC da parte dei complessi rGO/nZVI e nZVI (A). Spettri di adsorbimento FTIR di DC su rGO/nZVI e nZVI (B).
L'intensità delle bande di assorbimento di nZVI a 3244, 1615, 1546 e 1011 cm–1 è aumentata dopo l'adsorbimento di DC su nZVI (Fig. 10B) rispetto a nZVI, il che dovrebbe essere correlato all'interazione con i possibili gruppi funzionali dei gruppi O dell'acido carbossilico in DC. Tuttavia, questa percentuale inferiore di trasmissione in tutte le bande osservate indica che non vi è alcun cambiamento significativo nell'efficienza di adsorbimento dell'adsorbente fitosintetico (nZVI) rispetto a nZVI prima del processo di adsorbimento. Secondo alcune ricerche sulla rimozione di DC con nZVI71, quando nZVI reagisce con H2O, vengono rilasciati elettroni e quindi H+ viene utilizzato per produrre idrogeno attivo altamente riducibile. Infine, alcuni composti cationici accettano elettroni dall'idrogeno attivo, risultando in -C=N e -C=C-, il che è attribuito alla scissione dell'anello benzenico.
Data di pubblicazione: 14 novembre 2022