Tak fordi du besøgte Nature.com. Den version af browser, du bruger, har begrænset CSS -support. For de bedste resultater anbefaler vi, at du bruger en nyere version af din browser (eller deaktiverer kompatibilitetstilstand i Internet Explorer). I mellemtiden, for at sikre løbende støtte, viser vi stedet uden styling eller JavaScript.
Nanoskala grafitfilm (NGF'er) er robuste nanomaterialer, der kan produceres ved katalytisk kemisk dampaflejring, men spørgsmål forbliver om deres lethed med overførsel og hvordan overflademorfologi påvirker deres anvendelse i næste generations enheder. Her rapporterer vi væksten af NGF på begge sider af en polykrystallinsk nikkelfolie (område 55 cm2, tykkelse ca. 100 nm) og dens polymerfri overførsel (foran og bag, område op til 6 cm2). På grund af morfologien af katalysatorfolien, adskiller de to carbonfilm sig i deres fysiske egenskaber og andre egenskaber (såsom overfladefremhed). Vi demonstrerer, at NGF'er med en grovere bagside er velegnet til NO2 -detektion, mens glattere og mere ledende NGF'er på forsiden (2000 S/cm, plademodstand - 50 ohm/m2) kan være levedygtige ledere. Kanal eller elektrode af solcellen (da den transmitterer 62% af det synlige lys). Generelt kan de beskrevne vækst- og transportprocesser hjælpe med at realisere NGF som et alternativt kulstofmateriale til teknologiske anvendelser, hvor grafen- og mikron-tykke grafitfilm ikke er egnede.
Grafit er et meget brugt industrielt materiale. Bemærkelsesværdigt har grafit egenskaberne ved relativt lav massetæthed og den høje termiske og elektriske ledningsevne og er meget stabil i hårde termiske og kemiske miljøer1,2. Flake Graphite er et velkendt udgangsmateriale til Graphene Research3. Når det behandles til tynde film, kan det bruges i en lang række applikationer, herunder køleplade til elektroniske enheder såsom smartphones4,5,6,7, som et aktivt materiale i sensorer8,9,10 og til elektromagnetisk interferensbeskyttelse11. 12 og film til litografi i ekstrem ultraviolet13,14, der udfører kanaler i solceller15,16. For alle disse applikationer ville det være en betydelig fordel, hvis store områder med grafitfilm (NGF'er) med tykkelser, der kontrolleres i nanoskalaen <100 nm, let kunne produceres og transporteres.
Grafitfilm produceres ved forskellige metoder. I et tilfælde blev indlejring og ekspansion efterfulgt af eksfoliering anvendt til at producere grafenflager10,11,17. Flagerne skal behandles yderligere til film med den krævede tykkelse, og det tager ofte flere dage at producere tæt grafitark. En anden tilgang er at starte med grafbare faste forløbere. I industrien er ark med polymerer carboniserede (ved 1000-1500 ° C) og grafitiseres derefter (ved 2800–3200 ° C) for at danne godt strukturerede lagdelte materialer. Selvom kvaliteten af disse film er høj, er energiforbruget betydelig1,18,19, og den mindste tykkelse er begrænset til et par mikron1,18,19,20.
Katalytisk kemisk dampaflejring (CVD) er en velkendt metode til fremstilling af grafen- og ultrathin-grafitfilm (<10 nm) med høj strukturel kvalitet og rimelige omkostninger21,22,23,24,25,26,27. Sammenlignet med væksten af grafen- og ultrathin-grafitfilms28 er vækst i stor område og/eller anvendelse af NGF ved anvendelse af CVD imidlertid endnu mindre undersøgt11,13,29,30,31,32,33.
CVD-dyrkede grafen- og grafitfilm skal ofte overføres til funktionelle substrater34. Disse tynde filmoverførsler involverer to hovedmetoder35: (1) ikke-ætset overførsel36,37 og (2) ætsningsbaseret vådkemisk overførsel (substrat understøttet) 14,34,38. Hver metode har nogle fordele og ulemper og skal vælges afhængigt af den tilsigtede anvendelse som beskrevet andetsteds35,39. For grafen/grafitfilm, der dyrkes på katalytiske underlag, er overførsel via våde kemiske processer (hvoraf polymethylmethacrylat (PMMA) er det mest anvendte understøttelseslag) forbliver det første valg13,30,34,38,40,41,42. You et al. Det blev nævnt, at der ikke blev anvendt nogen polymer til NGF -overførsel (prøvestørrelse ca. 4 cm2) 25,43, men der blev ikke givet nogen detaljer om prøvestabilitet og/eller håndtering under overførsel; Våde kemi -processer ved hjælp af polymerer består af flere trin, herunder anvendelsen og efterfølgende fjernelse af et offerpolymerlag30,38,40,41,42. Denne proces har ulemper: for eksempel kan polymerrester ændre egenskaberne for den voksne film38. Yderligere behandling kan fjerne resterende polymer, men disse yderligere trin øger omkostningerne og tiden for filmproduktion38,40. Under CVD -vækst deponeres et lag af grafen ikke kun på forsiden af katalysatorfolien (den side, der vender mod dampstrømmen), men også på bagsiden. Sidstnævnte betragtes imidlertid som et affaldsprodukt og kan hurtigt fjernes med blød plasma38,41. Genbrug af denne film kan hjælpe med at maksimere udbyttet, selvom den er af lavere kvalitet end ansigtskulstoffilm.
Her rapporterer vi fremstillingen af bifacial vækst af wafer-skala af NGF med høj strukturel kvalitet på polykrystallinsk nikkelfolie af CVD. Det blev vurderet, hvordan ruheden af den forreste og bageste overflade af folien påvirker morfologien og strukturen af NGF. Vi demonstrerer også omkostningseffektiv og miljøvenlig polymerfri overførsel af NGF fra begge sider af nikkelfolie på multifunktionelle underlag og viser, hvordan front- og bagfilmene er egnede til forskellige applikationer.
De følgende sektioner diskuterer forskellige grafitfilmtykkelser afhængigt af antallet af stablede grafenlag: (i) enkeltlags grafen (SLG, 1 lag), (ii) få lag grafen (FLG, <10 lag), (iii) flerlags grafen (MLG, 10-30 lag) og (IV) NGF (~ 300 lag). Sidstnævnte er den mest almindelige tykkelse udtrykt som en procentdel af arealet (ca. 97% areal pr. 100 um2) 30. Derfor kaldes hele filmen simpelthen NGF.
Polykrystallinske nikkelfolier, der bruges til syntese af grafen- og grafitfilm, har forskellige strukturer som et resultat af deres fremstilling og efterfølgende behandling. Vi rapporterede for nylig en undersøgelse for at optimere vækstprocessen for NGF30. Vi viser, at procesparametre såsom udglødningstid og kammertryk under vækststadiet spiller en kritisk rolle i opnåelsen af NGF'er for ensartet tykkelse. Her undersøgte vi yderligere væksten af NGF på poleret front (FS) og upoleret ryg (BS) overflader af nikkelfolie (fig. 1A). Tre typer prøver FS og BS blev undersøgt, anført i tabel 1. Ved visuel inspektion kan ensartet vækst af NGF på begge sider af nikkelfolien (NIAG) ses ved farveændring af bulk -Ni -underlaget fra en karakteristisk metallisk sølvgrå til en matgrå farve (fig. 1A); Mikroskopiske målinger blev bekræftet (fig. 1B, C). Et typisk Raman-spektrum af FS-NGF observeret i den lyse region og angivet med røde, blå og orange pile i figur 1B er vist i figur 1C. De karakteristiske Raman -toppe af grafit G (1683 cm - 1) og 2D (2696 cm - 1) bekræfter væksten af stærkt krystallinsk NGF (fig. 1C, tabel SI1). Gennem filmen blev der observeret en overvejelse af Raman -spektre med intensitetsforhold (I2D/Ig) ~ 0,3, mens Raman -spektre med I2D/Ig = 0,8 blev sjældent observeret. Fraværet af defekte toppe (d = 1350 cm-1) i hele filmen indikerer den høje kvalitet af NGF-væksten. Lignende Raman-resultater blev opnået på BS-NGF-prøven (figur Si1 A og B, tabel Si1).
Sammenligning af NIAG FS- og BS-NGF: (a) Fotografi af en typisk NGF (NIAG) prøve, der viser NGF-vækst i Wafer-skala (55 cm2) og det resulterende BS- og FS-Ni-folieprøver, (b) FS-NGF-billeder/ ni opnået med et optisk mikroskop, (c) typisk ramanspektre, (b) fs-ngf billeder Ved forskellige forstørrelser på FS -NGF/NI, (E, G) SEM -billeder ved forskellige forstørrelsessæt BS -NGF/NI. Den blå pil angiver FLG -regionen, den orange pil angiver MLG -regionen (nær FLG -regionen), den røde pil angiver NGF -regionen, og Magenta -pilen angiver folden.
Da vækst afhænger af tykkelsen af det indledende substrat, krystalstørrelse, orientering og korngrænser, er det forbliver en udfordring af rimelig kontrol af NGF -tykkelse over store områder en Challenge20,34,44. Denne undersøgelse anvendte indhold, som vi tidligere har offentliggjort30. Denne proces producerer en lys region på 0,1 til 3% pr. 100 um230. I de følgende afsnit præsenterer vi resultater for begge typer regioner. SEM -billeder med høj forstørrelse viser tilstedeværelsen af flere lyse kontrastområder på begge sider (fig. 1F, G), hvilket indikerer tilstedeværelsen af FLG og MLG -regioner30,45. Dette blev også bekræftet ved Raman-spredning (fig. 1C) og TEM-resultater (diskuteret senere i afsnittet “FS-NGF: struktur og egenskaber”). FLG- og MLG-regionerne observeret på FS- og BS-NGF/Ni-prøver (foran og bag NGF dyrket på Ni) kan være vokset på store Ni (111) korn, der blev dannet under før-annealing22,30,45. Foldning blev observeret på begge sider (fig. 1b, markeret med lilla pile). Disse folder findes ofte i CVD-dyrkede grafen- og grafitfilm på grund af den store forskel i koefficienten for termisk ekspansion mellem grafit og nikkel-substrat30,38.
AFM-billedet bekræftede, at FS-NGF-prøven var fladere end BS-NGF-prøven (figur Si1) (figur SI2). Root Mean Square (RMS) ruhedsværdier for FS-NGF/Ni (fig. Si2c) og BS-NGF/Ni (fig. Si2d) er henholdsvis 82 og 200 nm (målt over et område på 20 × 20 um2). Den højere ruhed kan forstås baseret på overfladeanalysen af nikkel (Niar) folie i den modtagne tilstand (figur SI3). SEM-billeder af FS og BS-Niar er vist i figurer SI3A-D, hvilket demonstrerer forskellige overflademorfologier: poleret FS-Ni-folie har nano- og mikron-størrelse sfæriske partikler, mens upoleret BS-NI-folie udviser en produktionsstige. som partikler med høj styrke. og tilbagegang. Billeder med lav og høj opløsning af annealet nikkelfolie (NIA) er vist i figur SI3E - H. I disse tal kan vi observere tilstedeværelsen af flere mikronstore nikkelpartikler på begge sider af nikkelfolien (fig. Si3e-H). Store korn kan have en Ni (111) overfladeorientering, som tidligere rapporteret30,46. Der er signifikante forskelle i nikkelfolie-morfologi mellem FS-NIA og BS-NIA. Den højere ruhed af BS-NGF/Ni skyldes den upolerede overflade af BS-Niar, hvis overflade forbliver signifikant ru, selv efter annealing (figur SI3). Denne type overfladekarakterisering inden vækstprocessen gør det muligt at kontrollere ruheden af grafen- og grafitfilm. Det skal bemærkes, at det originale underlag gennemgik en vis kornreorganisering under grafenvækst, hvilket lidt reducerede kornstørrelsen og øgede noget overfladegruppe af underlaget sammenlignet med den annealede folie- og katalysatorfilm22.
Finjustering af substratoverfladesruheden, udglødningstid (kornstørrelse) 30,47 og frigørelseskontrol43 vil hjælpe med at reducere regional NGF-tykkelse ensartethed til µM2 og/eller endda NM2-skalaen (dvs. tykkelsesvariationer af nogle få nanometer). For at kontrollere overfladenes ruhed af underlaget kan metoder, såsom elektrolytisk polering af den resulterende nikkelfolie, betragtes som48. Den forbehandlede nikkelfolie kan derefter anneales ved en lavere temperatur (<900 ° C) 46 og tid (<5 min) for at undgå dannelse af store Ni (111) korn (hvilket er gavnligt for FLG -vækst).
SLG- og FLG -grafen er ikke i stand til at modstå overfladespænding af syrer og vand, hvilket kræver mekaniske understøttelseslag under våde kemiske overførselsprocesser22,34,38. I modsætning til den våde kemiske overførsel af polymerstøttede enkeltlags grafen38 fandt vi, at begge sider af den AS-dyrkede NGF kan overføres uden polymerstøtte, som vist i figur 2A (se figur SI4A for flere detaljer). Overførsel af NGF til et givet substrat begynder med våd ætsning af den underliggende NI30.49 -film. De dyrkede NGF/Ni/NGF -prøver blev anbragt natten over i 15 ml 70% HNO3 fortyndet med 600 ml deioniseret (DI) vand. Når Ni-folien er helt opløst, forbliver FS-NGF fladt og flyder på overfladen af væsken, ligesom NGF/Ni/NGF-prøven, mens BS-NGF er nedsænket i vand (fig. 2A, B). Den isolerede NGF blev derefter overført fra et bægerglas indeholdende frisk deioniseret vand til et andet bægerglas, og den isolerede NGF blev vasket grundigt, hvilket gentog fire til seks gange gennem den konkave glasskål. Endelig blev FS-NGF og BS-NGF anbragt på det ønskede substrat (fig. 2C).
Polymerfri våd kemisk overførselsproces for NGF dyrket på nikkelfolie: (a) Processflowdiagram (se figur SI4 for flere detaljer), (b) digitalt fotografi af separeret NGF efter Ni-ætsning (2 prøver), (c) Eksempel fs-og bs-ngf overførsel til SiO2/Si-substrat, (D) FS-NGF overfører til OPAQUE POLYMERES-substring, (E) (E) (D) BS-NGF fra den samme prøve som panel D (opdelt i to dele), overført til guldbelagt C-papir og Nafion (fleksibelt gennemsigtigt underlag, kanter markeret med røde hjørner).
Bemærk, at SLG -overførsel udført ved hjælp af våde kemiske overførselsmetoder kræver en samlet behandlingstid på 20-24 timer 38. Med den polymerfri overførselsteknik, der er demonstreret her (figur SI4A), reduceres den samlede NGF-overførselsbehandlingstid markant (ca. 15 timer). Processen består af: (Trin 1) Forbered en ætsningsopløsning og placer prøven i den (~ 10 minutter), og vent derefter natten over på Ni -ætsning (~ 7200 minutter), (trin 2) skyl med deioniseret vand (trin - 3). Opbevares i deioniseret vand eller overføres til målsubstrat (20 minutter). Vand, der er fanget mellem NGF og bulkmatrixen, fjernes ved kapillærvirkning (ved hjælp af blottingpapir) 38, derefter fjernes de resterende vanddråber ved naturlig tørring (ca. 30 minutter), og til sidst tørres prøven i 10 minutter. min i en vakuumovn (10–1 mbar) ved 50–90 ° C (60 minutter) 38.
Grafit er kendt for at modstå tilstedeværelsen af vand og luft ved forholdsvis høje temperaturer (≥ 200 ° C) 50,51,52. Vi testede prøver ved hjælp af Raman -spektroskopi, SEM og XRD efter opbevaring i deioniseret vand ved stuetemperatur og i forseglede flasker overalt fra et par dage til et år (figur SI4). Der er ingen mærkbar nedbrydning. Figur 2C viser fritstående FS-NGF og BS-NGF i deioniseret vand. Vi fangede dem på et SiO2 (300 nm)/Si -underlag, som vist i begyndelsen af figur 2C. Som vist i figur 2D kan e, kontinuerlig NGF overføres til forskellige substrater, såsom polymerer (termabright polyamid fra nexolve og nafion) og guldbelagt carbonpapir. Den flydende FS-NGF blev let anbragt på målsubstratet (fig. 2C, D). BS-NGF-prøver, der var større end 3 cm2, var imidlertid vanskelige at håndtere, når de var helt nedsænket i vand. Normalt, når de begynder at rulle i vand, på grund af skødesløs håndtering, bryder de undertiden i to eller tre dele (fig. 2E). Generelt var vi i stand til at opnå polymerfri overførsel af PS- og BS-NGF (kontinuerlig sømløs overførsel uden NGF/Ni/NGF-vækst ved 6 cm2) for prøver op til 6 og 3 cm2 i området. Eventuelle resterende store eller små stykker kan (let ses i ætsningsopløsningen eller deioniseret vand) på det ønskede underlag (~ 1 mm2, figur Si4b, se prøve overført til kobbergitter som i “FS-NGF: struktur og egenskaber (diskuteret) under” struktur og egenskaber ”) eller butik til fremtidig brug (figur SI4) 98-99% (efter vækst for overførsel).
Overførselsprøver uden polymer blev analyseret i detaljer. Overflademorfologiske egenskaber opnået på FS- og BS-NGF/SiO2/Si (fig. 2C) under anvendelse af optisk mikroskopi (OM) og SEM-billeder (fig. Si5 og fig. 3) viste, at disse prøver blev overført uden mikroskopi. Synlige strukturelle skader såsom revner, huller eller rullede områder. Foldene på den voksende NGF (fig. 3b, d, markeret med lilla pile) forblev intakt efter overførsel. Både FS- og BS-NGF'er er sammensat af FLG-regioner (lyse regioner angivet med blå pile i figur 3). Overraskende, i modsætning til de få beskadigede regioner, der typisk blev observeret under polymeroverførsel af ultrathin-grafitfilm, blev der overført adskillige mikron-størrelse FLG- og MLG-regioner, der forbinder til NGF (markeret med blå pile i figur 3D) uden revner eller pauser (figur 3D). 3). . Mekanisk integritet blev yderligere bekræftet ved anvendelse af TEM- og SEM-billeder af NGF overført til blonder-carbon kobbergitter, som diskuteret senere (“FS-NGF: struktur og egenskaber”). Den overførte BS-NGF/SiO2/Si er grovere end FS-NGF/SiO2/Si med RMS-værdier på henholdsvis 140 nm og 17 nm som vist i figur SI6A og B (20 × 20 μm2). RMS -værdien af NGF overført til SiO2/Si -substratet (RMS <2 nm) er signifikant lavere (ca. 3 gange) end NGF dyrket på Ni (figur SI2), hvilket indikerer, at den yderligere ruhed kan svare til Ni -overfladen. Derudover viste AFM-billeder udført på kanterne af FS- og BS-NGF/SiO2/Si-prøver NGF-tykkelser på henholdsvis 100 og 80 nm (fig. Si7). Den mindre tykkelse af BS-NGF kan være et resultat af, at overfladen ikke bliver direkte udsat for forløbergassen.
Overført NGF (NIAG) uden polymer på SiO2/Si Wafer (se figur 2C): (a, b) SEM-billeder af overført FS-NGF: lav og høj forstørrelse (svarende til det orange firkant i panelet). Typiske områder) - a). (C, D) SEM-billeder af overført BS-NGF: Lav og høj forstørrelse (svarende til det typiske område, der er vist af det orange firkant i panel C). (E, F) AFM-billeder af overførte FS- og BS-NGF'er. Blue Arrow repræsenterer FLG -regionen - lys kontrast, cyan pil - sort MLG -kontrast, rød pil - sort kontrast repræsenterer NGF -regionen, magenta pil repræsenterer folden.
Den kemiske sammensætning af de dyrkede og overførte FS- og BS-NGF'er blev analyseret ved røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) (fig. 4). En svag top blev observeret i de målte spektre (fig. 4A, B), svarende til Ni-substratet (850 eV) for de voksne FS- og BS-NGF'er (NIAG). Der er ingen toppe i de målte spektre af overførte FS- og BS-NGF/SiO2/Si (fig. 4C; lignende resultater for BS-NGF/SiO2/Si er ikke vist), hvilket indikerer, at der ikke er nogen resterende Ni-kontaminering efter overførsel. Figur 4D-F viser spektre med høj opløsning af C 1 S, O 1 S og SI 2P energiniveauet for FS-NGF/SiO2/SI. Den bindende energi fra C1 S af grafit er 284,4 EV53.54. Den lineære form af grafittoppe betragtes generelt som asymmetrisk, som vist i figur 4D54. Højopløsning kerne-niveau C 1 S-spektrum (fig. 4D) bekræftede også ren overførsel (dvs. ingen polymerrester), hvilket er i overensstemmelse med tidligere undersøgelser38. Liniebredderne for C 1 S -spektre for den friskvoksede prøve (NIAG) og efter overførsel er henholdsvis 0,55 og 0,62 eV. Disse værdier er højere end SLG (0,49 eV for SLG på et SiO2 -substrat) 38. Imidlertid er disse værdier mindre end tidligere rapporterede linjebredder for stærkt orienterede pyrolytiske grafenprøver (~ 0,75 eV) 53,54,55, hvilket indikerer fraværet af defekte kulstofsteder i det aktuelle materiale. C1 S og O 1 S-jordniveau spektre mangler også skuldre, hvilket eliminerer behovet for højopløsning af topdekonvolution54. Der er en π → π* satellittop omkring 291,1 eV, som ofte observeres i grafitprøver. 103 eV og 532,5 EV -signaler i Si 2p og O 1 S kerneniveau spektre (se fig. 4E, F) tilskrives henholdsvis SiO2 56 -underlaget. XPS er en overfladefølsom teknik, så signalerne svarende til Ni og SiO2 detekteret før og efter henholdsvis NGF-overførsel antages at stamme fra FLG-regionen. Lignende resultater blev observeret for overførte BS-NGF-prøver (ikke vist).
NIAG XPS-resultater: (AC) Undersøgelsesspektre af forskellige elementære atomsammensætninger af voksne FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni og overført FS-NGF/SiO2/henholdsvis. (D-F) Højopløsningsspektre for kerneniveauet C 1 S, O 1S og SI 2P af FS-NGF/SiO2/SI-prøven.
Den samlede kvalitet af de overførte NGF-krystaller blev vurderet under anvendelse af røntgenstrålediffraktion (XRD). Typiske XRD-mønstre (fig. Si8) af overførte FS- og BS-NGF/SiO2/Si viser tilstedeværelsen af diffraktionstoppe (0 0 0 2) og (0 0 0 4) ved 26,6 ° og 54,7 °, svarende til grafit. . Dette bekræfter den høje krystallinske kvalitet af NGF og svarer til en mellemlagsafstand på D = 0,335 nm, som opretholdes efter overførselstrinnet. Intensiteten af diffraktionstoppen (0 0 0 2) er ca. 30 gange diffraktionstoppen (0 0 0 0 4), hvilket indikerer, at NGF -krystalplanet er godt på linje med prøvefladen.
I henhold til resultaterne af SEM, Raman-spektroskopi, XPS og XRD, viste kvaliteten af BS-NGF/Ni sig at være den samme som for FS-NGF/Ni, skønt dens RMS-ruhed var lidt højere (figurer SI2, SI5) og SI7).
SLG'er med polymerstøttelag op til 200 nm tyk kan flyde på vandet. Denne opsætning anvendes ofte i polymerassisterede våde kemiske overførselsprocesser22,38. Grafen og grafit er hydrofob (våd vinkel 80–90 °) 57. Det er rapporteret, at de potentielle energioverflader af både grafen og FLG er ret flade med lav potentiel energi (~ 1 kJ/mol) til den laterale bevægelse af vand ved overfladen58. Imidlertid er de beregnede interaktionsenergier af vand med grafen og tre lag grafen ca. - 13 og - 15 kJ/mol, henholdsvis 58, hvilket indikerer, at interaktionen af vand med NGF (ca. 300 lag) er lavere sammenlignet med grafen. Dette kan være en af grundene til, at fritstående NGF forbliver flad på vandoverfladen, mens fritstående grafen (som flyder i vand) krøller sig op og bryder sammen. Når NGF er helt nedsænket i vand (resultaterne er de samme for ru og flad NGF), bøjes dens kanter (figur SI4). I tilfælde af fuldstændig nedsænkning forventes det, at NGF-vand-interaktionsenergien næsten er fordoblet (sammenlignet med flydende NGF), og at kanterne af NGF-foldet for at opretholde en høj kontaktvinkel (hydrofobicitet). Vi tror, at strategier kan udvikles for at undgå krølning af kanterne af indlejrede NGF'er. En fremgangsmåde er at bruge blandede opløsningsmidler til at modulere befugtningsreaktionen af grafitfilmen59.
Overførslen af SLG til forskellige typer underlag via våde kemiske overførselsprocesser er tidligere rapporteret. Det accepteres generelt, at der findes svage van der Waals -kræfter mellem grafen/grafitfilm og substrater (det være sig stive underlag, såsom SiO2/SI38,41,46,60, SIC38, AU42, Si Pillars22 og Lacy Carbon Films30, 34 eller fleksible substrater såsom Polyimid 37). Her antager vi, at interaktioner af samme type dominerer. Vi observerede ikke nogen skade eller skrælning af NGF for nogen af de underlag, der er præsenteret her under mekanisk håndtering (under karakterisering under vakuum og/eller atmosfæriske forhold eller under opbevaring) (f.eks. Figur 2, SI7 og SI9). Derudover observerede vi ikke en SIC -top i XPS C 1 S -spektret af kerneniveauet for NGF/SiO2/Si -prøven (fig. 4). Disse resultater indikerer, at der ikke er nogen kemisk binding mellem NGF og målsubstratet.
I det foregående afsnit, "polymerfri overførsel af FS- og BS-NGF," demonstrerede vi, at NGF kan vokse og overføre på begge sider af nikkelfolie. Disse FS-NGF'er og BS-NGF'er er ikke identiske med hensyn til overfladefremhed, hvilket fik os til at udforske de mest passende applikationer til hver type.
I betragtning af gennemsigtighed og glattere overflade af FS-NGF studerede vi dens lokale struktur, optiske og elektriske egenskaber mere detaljeret. Strukturen og strukturen af FS-NGF uden polymeroverførsel var karakteriseret ved transmissionselektronmikroskopi (TEM) billeddannelse og valgt areal elektrondiffraktion (SAED) mønsteranalyse. De tilsvarende resultater er vist i figur 5. Lav forstørrelse plane TEM -billeddannelse afslørede tilstedeværelsen af henholdsvis NGF- og FLG -regioner med forskellige elektronkontrastegenskaber, dvs. mørkere og lysere områder (fig. 5A). Filmen udviser samlet set god mekanisk integritet og stabilitet mellem de forskellige regioner i NGF og FLG, med god overlapning og ingen skade eller rivning, som også blev bekræftet af SEM (figur 3) og TEM-undersøgelser med høj forstørrelse (figur 5C-E). I fig. Figur 5D viser især brostrukturen i sin største del (positionen markeret med den sorte stiplede pil i figur 5D), som er kendetegnet ved en trekantet form og består af et grafenlag med en bredde på ca. 51. Sammensætningen med en interplanær afstand på 0,33 ± 0,01 nm reduceres yderligere til flere lag af grafen i den smaleste region (slutningen af den faste sorte pil i figur 5 d).
Planligt TEM-billede af en polymerfri NIAG-prøve på et carbon lacy kobbernet: (a, b) Lav forstørrelse TEM-billeder inklusive NGF- og FLG-regioner, (CE) Højforstørrelsesbilleder af forskellige regioner i panel-A og panel-B er markante pile af samme farve. Grønne pile i paneler A og C indikerer cirkulære områder med skader under strålejustering. (F - I) I paneler A til C er SAED -mønstre i forskellige regioner indikeret med henholdsvis blå, cyan, orange og røde cirkler.
Båndstrukturen i figur 5C viser (markeret med rød pil) Den lodrette orientering af grafitgitterplanerne, hvilket kan skyldes dannelsen af nanofolds langs filmen (indsat i figur 5C) på grund af overskydende ukompenseret forskydningsspænding30,61,62. Under TEM i høj opløsning udviser disse nanofolds 30 en anden krystallografisk orientering end resten af NGF-regionen; De basale planer i grafitgitteret er orienteret næsten lodret snarere end vandret som resten af filmen (indsat i figur 5C). Tilsvarende udviser FLG-regionen lejlighedsvis lineære og smalle båndlignende folder (markeret med blå pile), der vises ved henholdsvis lav og medium forstørrelse i figur 5B, 5E. Indsættelsen i figur 5E bekræfter tilstedeværelsen af to- og tre-lags grafenlag i FLG-sektoren (interplanar afstand 0,33 ± 0,01 nm), hvilket er i god overensstemmelse med vores tidligere resultater30. Derudover er registrerede SEM-billeder af polymerfri NGF overført til kobbergitter med lacy carbonfilm (efter at have udført top-view TEM-målinger) vist i figur SI9. Den godt suspenderede FLG -region (markeret med blå pil) og den ødelagte region i figur SI9F. Den blå pil (ved kanten af den overførte NGF) præsenteres med vilje for at demonstrere, at FLG -regionen kan modstå overførselsprocessen uden polymer. Sammenfattende bekræfter disse billeder, at delvist suspenderet NGF (inklusive FLG -regionen) opretholder mekanisk integritet, selv efter streng håndtering og eksponering for højt vakuum under TEM- og SEM -målinger (figur SI9).
På grund af den fremragende fladhed af NGF (se figur 5A) er det ikke vanskeligt at orientere flagerne langs [0001] domænakulsen for at analysere SAED -strukturen. Afhængig af den lokale tykkelse af filmen og dens placering blev der identificeret flere regioner af interesse (12 point) til elektrondiffraktionsundersøgelser. I figur 5A - C er fire af disse typiske regioner vist og markeret med farvede cirkler (blå, cyan, orange og rød kodet). Figur 2 og 3 for SAED -tilstand. Figur 5F og G blev opnået fra FLG -regionen vist i figur 5 og 5. som vist i henholdsvis figur 5b og c. De har en hexagonal struktur, der ligner snoet grafen63. Især viser figur 5F tre overlejrede mønstre med den samme orientering af [0001] zoneaksen, drejet med 10 ° og 20 °, som det fremgår af det kantede uoverensstemmelse af de tre par (10-10) reflektioner. Tilsvarende viser figur 5G to overlejrede hexagonale mønstre drejet med 20 °. To eller tre grupper af hexagonale mønstre i FLG-regionen kan opstå fra tre grafenlag i plan eller plane 33 roteret i forhold til hinanden. I modsætning hertil viser elektrondiffraktionsmønstrene i figur 5H, I (svarende til NGF -regionen vist i figur 5A) et enkelt [0001] mønster med en samlet højere punktdiffraktionsintensitet, svarende til større materialetykkelse. Disse SAED -modeller svarer til en tykkere grafitisk struktur og mellemorientering end FLG, som udledt fra indekset 64. Karakterisering af de krystallinske egenskaber af NGF afslørede sameksistensen af to eller tre overlejrede grafit (eller grafen) krystallitter. Det, der især er bemærkelsesværdigt i FLG-regionen, er, at krystallitterne har en vis grad af plan eller misorientering uden for planet. Grafitpartikler/lag med rotationsvinkler i plan på 17 °, 22 ° og 25 ° er tidligere rapporteret for NGF dyrket på Ni 64-film. Rotationsvinkelværdierne observeret i denne undersøgelse er i overensstemmelse med tidligere observerede rotationsvinkler (± 1 °) for snoet BLG63 -grafen.
De elektriske egenskaber af NGF/SiO2/SI blev målt til 300 K over et område på 10 × 3 mm2. Værdierne for elektronbærerkoncentration, mobilitet og ledningsevne er henholdsvis 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 og 2000 S-CM-1. Mobilitets- og ledningsværdierne for vores NGF ligner naturlig grafit2 og højere end kommercielt tilgængelig stærkt orienteret pyrolytisk grafit (produceret ved 3000 ° C) 29. De observerede elektronbærerkoncentrationsværdier er to størrelsesordener højere end de for nylig rapporterede (7,25 × 10 cm-3) for mikron-tykke grafitfilm fremstillet ved anvendelse af høj-temperatur (3200 ° C) polyimidplader 20.
Vi udførte også UV-synlige transmissionsmålinger på FS-NGF overført til kvartsubstrater (figur 6). Det resulterende spektrum viser en næsten konstant transmission på 62% i området 350–800 nm, hvilket indikerer, at NGF er gennemskinnelig til synligt lys. Faktisk kan navnet "Kaust" ses i det digitale fotografi af prøven i figur 6b. Selvom den nanokrystallinske struktur af NGF er forskellig fra SLG's, kan antallet af lag groft estimeres ved hjælp af reglen på 2,3% transmissionstab pr. Yderligere lag65. I henhold til dette forhold er antallet af grafenlag med 38% transmissionstab 21. Den voksne NGF består hovedsageligt af 300 grafenlag, dvs. ca. 100 nm tyk (fig. 1, SI5 og SI7). Derfor antager vi, at den observerede optiske gennemsigtighed svarer til FLG- og MLG -regionerne, da de distribueres gennem filmen (fig. 1, 3, 5 og 6c). Ud over de ovennævnte strukturelle data bekræfter ledningsevnen og gennemsigtigheden også den høje krystallinske kvalitet af den overførte NGF.
(a) UV-synlig måling af transmission, (b) Typisk NGF-overførsel på kvarts ved hjælp af en repræsentativ prøve. (c) Skematisk af NGF (mørk kasse) med jævnt fordelt FLG- og MLG -regioner markeret som grå tilfældige former i hele prøven (se figur 1) (ca. 0,1–3% område pr. 100 μm2). De tilfældige former og deres størrelser i diagrammet er kun til illustrerende formål og svarer ikke til faktiske områder.
Gennemsigtig NGF dyrket af CVD er tidligere blevet overført til bare siliciumoverflader og anvendt i solceller15,16. Den resulterende effektkonverteringseffektivitet (PCE) er 1,5%. Disse NGF'er udfører flere funktioner, såsom aktive sammensatte lag, ladning af transportveje og gennemsigtige elektroder15,16. Grafitfilmen er imidlertid ikke ensartet. Yderligere optimering er nødvendig ved omhyggeligt at kontrollere arkmodstanden og den optiske transmission af grafitelektroden, da disse to egenskaber spiller en vigtig rolle i bestemmelsen af PCE -værdien af solcellen15,16. Typisk er grafenfilm 97,7% gennemsigtige for synligt lys, men har en arkmodstand på 200–3000 ohm/sq.16. Overflademodstanden for grafenfilm kan reduceres ved at øge antallet af lag (multiple overførsel af grafenlag) og doping med HNO3 (~ 30 ohm/kvadratmeter) 66. Imidlertid tager denne proces lang tid, og de forskellige overførselslag opretholder ikke altid god kontakt. Vores forside NGF har egenskaber såsom ledningsevne 2000 s/cm, filmark modstand 50 ohm/sq. og 62% gennemsigtighed, hvilket gør det til et levedygtigt alternativ til ledende kanaler eller modelektroder i solceller15,16.
Selvom strukturen og overfladekemien for BS-NGF ligner FS-NGF, er dens ruhed forskellig ("vækst af FS- og BS-NGF"). Tidligere brugte vi ultratynde filmgrafit22 som gassensor. Derfor testede vi muligheden for at bruge BS-NGF til gasfølelsesopgaver (figur SI10). Først blev MM2-størrelse dele af BS-NGF overført til den interdigiterende elektrodesensorchip (figur SI10A-C). Fremstillingsoplysninger om chippen blev tidligere rapporteret; Det aktive følsomme område er 9 mm267. I SEM -billederne (figur SI10B og C) er den underliggende guldelektrode tydeligt synlig gennem NGF. Igen kan det ses, at der blev opnået ensartet chipdækning for alle prøver. Gasfølermålinger af forskellige gasser blev registreret (fig. SI10D) (fig. Si11), og de resulterende responsrater er vist i fig. Si10g. Sandsynligvis med andre interfererende gasser inklusive SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) og NH3 (200 ppm). En mulig årsag er NO2. Elektrofil karakter af gas22,68. Når det adsorberes på overfladen af grafen, reducerer det den aktuelle absorption af elektroner af systemet. En sammenligning af responstidsdataene for BS-NGF-sensoren med tidligere offentliggjorte sensorer er vist i tabel SI2. Mekanismen til genaktivering af NGF -sensorer ved anvendelse af UV -plasma, O3 -plasma eller termisk (50-150 ° C) behandling af eksponerede prøver er i gang, ideelt efterfulgt af implementeringen af indlejrede systemer69.
Under CVD -processen forekommer grafenvækst på begge sider af katalysatorunderlaget41. Imidlertid kastes BS-grafen normalt under overførselsprocessen 41. I denne undersøgelse demonstrerer vi, at NGF-vækst og polymerfri NGF-overførsel af høj kvalitet kan opnås på begge sider af katalysatorstøtten. BS-NGF er tyndere (~ 80 nm) end FS-NGF (~ 100 nm), og denne forskel forklares af det faktum, at BS-NI ikke er direkte udsat for forløberegasstrømmen. Vi fandt også, at ruheden i niar -substratet påvirker NGF's ruhed. Disse resultater indikerer, at den dyrkede plane FS-NGF kan bruges som et forløbermateriale til grafen (ved eksfolieringsmetode70) eller som en ledende kanal i solceller15,16. I modsætning hertil vil BS-NGF blive brugt til gasdetektion (fig. SI9) og muligvis til energilagringssystemer71,72, hvor dens overfladefremhed vil være nyttig.
I betragtning af ovenstående er det nyttigt at kombinere det aktuelle arbejde med tidligere udgivne grafitfilm dyrket af CVD og bruge nikkelfolie. Som det kan ses i tabel 2, forkortede det højere tryk, vi brugte reaktionstiden (vækstfase), selv ved relativt lave temperaturer (i området 850–1300 ° C). Vi opnåede også større vækst end normalt, hvilket indikerede potentiale for ekspansion. Der er andre faktorer at overveje, hvoraf nogle har vi inkluderet i tabellen.
Dobbeltsidet NGF af høj kvalitet blev dyrket på nikkelfolie af katalytisk CVD. Ved at eliminere traditionelle polymersubstrater (såsom dem, der bruges i CVD-grafen), opnår vi rene og defektfri vådoverførsel af NGF (dyrket på bagsiden og forsiden af nikkelfolie) til en række processkritiske underlag. Især inkluderer NGF FLG- og MLG -regioner (typisk 0,1% til 3% pr. 100 um2), der er strukturelt godt integreret i den tykkere film. Plane TEM viser, at disse regioner er sammensat af stabler på to til tre grafit/grafenpartikler (henholdsvis krystaller eller lag), hvoraf nogle har et rotationsmæssigt misforhold på 10-20 °. FLG- og MLG-regionerne er ansvarlige for gennemsigtigheden af FS-NGF til synligt lys. Hvad angår de bageste ark, kan de bæres parallelt med frontpladerne og kan som vist have et funktionelt formål (for eksempel til gasdetektion). Disse undersøgelser er meget nyttige til at reducere affald og omkostninger i industrielle skala -CVD -processer.
Generelt ligger den gennemsnitlige tykkelse af CVD NGF mellem (lav- og flerlags) grafen og industriel (mikrometer) grafitark. Udvalget af deres interessante egenskaber kombineret med den enkle metode, vi har udviklet til deres produktion og transport, gør disse film særligt egnede til applikationer, der kræver den funktionelle respons fra grafit, uden omkostningerne ved de energiintensive industrielle produktionsprocesser, der i øjeblikket bruges.
En 25-μm tyk nikkelfolie (99,5% renhed, GoodFellow) blev installeret i en kommerciel CVD-reaktor (AIXTRON 4-tommer BMPRO). Systemet blev renset med argon og evakueret til et basetryk på 10-3 mbar. Derefter blev nikkelfolie anbragt. I AR/H2 (efter at have annealet Ni-folien i 5 minutter blev folien udsat for et tryk på 500 mbar ved 900 ° C. NGF blev deponeret i en strøm af CH4/H2 (100 cm3 hver) i 5 minutters prøve blev derefter afkølet til temperatur under 700 ° C under anvendelse af AR-strømning (4000 cm3) ved 40 ° C/min. andre steder30.
Prøvens overflademorfologi blev visualiseret ved SEM under anvendelse af et Zeiss Merlin -mikroskop (1 kV, 50 PA). Prøveoverfladen ruhed og NGF -tykkelse blev målt under anvendelse af AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM- og SAED -målinger blev udført under anvendelse af en Fei Titan 80–300 cubed mikroskop udstyret med en høj lysstyrke -emissionspistol (300 kV), en Fei Wien -monokromator og en CEOS -objektiv -sfærisk afvigelseskorrektor for at opnå de endelige resultater. Rumlig opløsning 0,09 nm. NGF -prøver blev overført til carbon lacy coated kobbergitter til flad TEM -billeddannelse og SAED -strukturanalyse. Således er de fleste af prøveflokkene suspenderet i porerne i den understøttende membran. Overførte NGF -prøver blev analyseret ved XRD. Røntgenstrålediffraktionsmønstre blev opnået under anvendelse af et pulverdiffraktometer (Brucker, D2-fase-skifter med Cu Ka-kilde, 1.5418 Å og Lynxeye Detector) ved anvendelse af en Cu-strålingskilde med en strålepladsdiameter på 3 mm.
Flere Raman -punktmålinger blev registreret under anvendelse af et integrerende konfokalt mikroskop (Alpha 300 RA, WITEC). En 532 nm laser med lav excitationseffekt (25%) blev anvendt til at undgå termisk inducerede effekter. Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) blev udført på et Kratos-akse-ultra-spektrometer over et prøveområde på 300 × 700 μM2 under anvendelse af monokromatisk AL Ka-stråling (Hν = 1486,6 eV) ved henholdsvis 150 W. Resolution Spectra ved transmissionsenergier på 160 EV og 20 EV. NGF -prøver, der blev overført til SiO2, blev skåret i stykker (3 × 10 mm2 hver) under anvendelse af en PLS6MW (1,06 μm) ytterbiumfiberlaser ved 30 W. kobbertrådkontakter (50 μm tykke) blev fremstillet under anvendelse af sølvpasta under et optisk mikroskop. Eksperimenter for elektrisk transport og halleffekt blev udført på disse prøver ved 300 K og en magnetisk feltvariation på ± 9 Tesla i et fysisk egenskabsmålingssystem (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Transmitterede UV -VIS -spektre blev registreret under anvendelse af et Lambda 950 UV - Vis spektrofotometer i 350–800 nm NGF -området overført til kvartsunderlag og kvartsreferenceprøver.
Den kemiske resistenssensor (interdigiteret elektrode -chip) blev kablet til et brugerdefineret trykt kredsløbskort 73, og modstanden blev ekstraheret forbigående. Det trykte kredsløbskort, hvorpå enheden er placeret, er forbundet til kontaktterminalerne og placeres inde i gasfølsomskammeret 74. Modstandsmålinger blev foretaget med en spænding på 1 V med en kontinuerlig scanning fra rensning til gaseksponering og derefter rensning igen. Kammeret blev oprindeligt renset ved rensning med nitrogen ved 200 cm3 i 1 time for at sikre fjernelse af alle andre analytter, der var til stede i kammeret, inklusive fugt. De individuelle analytter blev derefter langsomt frigivet i kammeret med den samme strømningshastighed på 200 cm3 ved at lukke N2 -cylinderen.
En revideret version af denne artikel er blevet offentliggjort og kan fås adgang til via linket øverst på artiklen.
Inagaki, M. og Kang, F. Carbon Materials Science and Engineering: Fundamentals. Anden udgave redigeret. 2014. 542.
Pearson, Ho Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes: Egenskaber, forarbejdning og applikationer. Den første udgave er redigeret. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Store multilags -grafen/grafitfilm som gennemsigtige tynde ledende elektroder. anvendelse. Fysik. Wright. 95 (12), 123115 (2009).
Balandin AA termiske egenskaber ved grafen og nanostrukturerede kulstofmaterialer. Nat. Matt. 10 (8), 569–581 (2011).
Cheng Ky, Brown PW og Cahill DG termisk ledningsevne af grafitfilm dyrket på Ni (111) ved lav temperatur kemisk dampaflejring. biord. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuerlig vækst af grafenfilm ved kemisk dampaflejring. anvendelse. Fysik. Wright. 98 (13), 133106 (2011).
Posttid: Aug-23-2024