Tak for dit besøg på Nature.com. Den browserversion, du bruger, har begrænset CSS-understøttelse. For at opnå de bedste resultater anbefaler vi, at du bruger en nyere version af din browser (eller deaktiverer kompatibilitetstilstand i Internet Explorer). I mellemtiden viser vi webstedet uden styling eller JavaScript for at sikre løbende support.
Nanoskala grafitfilm (NGF'er) er robuste nanomaterialer, der kan produceres ved katalytisk kemisk dampaflejring, men der er stadig spørgsmål om deres lette overførsel og hvordan overflademorfologi påvirker deres anvendelse i næste generations enheder. Her rapporterer vi væksten af NGF på begge sider af en polykrystallinsk nikkelfolie (areal 55 cm2, tykkelse ca. 100 nm) og dens polymerfri overførsel (forside og bagside, areal op til 6 cm2). På grund af katalysatorfoliens morfologi adskiller de to kulstoffilm sig i deres fysiske egenskaber og andre karakteristika (såsom overfladeruhed). Vi demonstrerer, at NGF'er med en ruere bagside er velegnede til NO2-detektion, mens glattere og mere ledende NGF'er på forsiden (2000 S/cm2, arkmodstand – 50 ohm/m2) kan være levedygtige ledere. kanal eller elektrode i solcellen (da den transmitterer 62% af synligt lys). Samlet set kan de beskrevne vækst- og transportprocesser bidrage til at realisere NGF som et alternativt kulstofmateriale til teknologiske anvendelser, hvor grafen og mikrontykke grafitfilm ikke er egnede.
Grafit er et meget anvendt industrielt materiale. Især grafit har egenskaber som relativt lav massetæthed og høj termisk og elektrisk ledningsevne i planet, og det er meget stabilt i barske termiske og kemiske miljøer1,2. Spångrafit er et velkendt udgangsmateriale til grafenforskning3. Når det forarbejdes til tyndfilm, kan det bruges i en bred vifte af anvendelser, herunder køleplader til elektroniske enheder såsom smartphones4,5,6,7, som et aktivt materiale i sensorer8,9,10 og til beskyttelse mod elektromagnetisk interferens11,12 og film til litografi i ekstrem ultraviolet13,14, samt ledende kanaler i solceller15,16. Til alle disse anvendelser ville det være en betydelig fordel, hvis store områder af grafitfilm (NGF'er) med tykkelser kontrolleret i nanoskalaen <100 nm let kunne produceres og transporteres.
Grafitfilm produceres ved forskellige metoder. I ét tilfælde blev indlejring og ekspansion efterfulgt af eksfoliering anvendt til at producere grafenflager10,11,17. Flagerne skal yderligere forarbejdes til film med den nødvendige tykkelse, og det tager ofte flere dage at producere tætte grafitark. En anden tilgang er at starte med grafiterbare faste forstadier. I industrien karboniseres ark af polymerer (ved 1000-1500 °C) og grafitiseres derefter (ved 2800-3200 °C) for at danne velstrukturerede lagdelte materialer. Selvom kvaliteten af disse film er høj, er energiforbruget betydeligt1,18,19, og minimumstykkelsen er begrænset til et par mikron1,18,19,20.
Katalytisk kemisk dampaflejring (CVD) er en velkendt metode til fremstilling af grafen- og ultratynde grafitfilm (<10 nm) med høj strukturel kvalitet og rimelige omkostninger21,22,23,24,25,26,27. Sammenlignet med væksten af grafen- og ultratynde grafitfilm28 er vækst i store områder og/eller anvendelse af NGF ved hjælp af CVD dog endnu mindre udforsket11,13,29,30,31,32,33.
CVD-dyrkede grafen- og grafitfilm skal ofte overføres til funktionelle substrater34. Disse tyndfilmsoverførsler involverer to hovedmetoder35: (1) ikke-ætsningsoverførsel36,37 og (2) ætsningsbaseret vådkemisk overførsel (substratunderstøttet)14,34,38. Hver metode har nogle fordele og ulemper og skal vælges afhængigt af den tilsigtede anvendelse, som beskrevet andetsteds35,39. For grafen/grafitfilm dyrket på katalytiske substrater forbliver overførsel via vådkemiske processer (hvoraf polymethylmethacrylat (PMMA) er det mest almindeligt anvendte støttelag) førstevalget13,30,34,38,40,41,42. You et al. Det blev nævnt, at der ikke blev anvendt nogen polymer til NGF-overførsel (prøvestørrelse ca. 4 cm2)25,43, men der blev ikke givet nogen detaljer vedrørende prøvestabilitet og/eller håndtering under overførsel; Vådkemiske processer, der bruger polymerer, består af flere trin, herunder påføring og efterfølgende fjernelse af et offerpolymerlag30,38,40,41,42. Denne proces har ulemper: for eksempel kan polymerrester ændre egenskaberne af den dyrkede film38. Yderligere bearbejdning kan fjerne resterende polymer, men disse yderligere trin øger omkostningerne og tiden for filmproduktion38,40. Under CVD-vækst aflejres et lag grafen ikke kun på forsiden af katalysatorfolien (den side, der vender mod dampstrømmen), men også på dens bagside. Sidstnævnte betragtes dog som et affaldsprodukt og kan hurtigt fjernes med blødt plasma38,41. Genbrug af denne film kan hjælpe med at maksimere udbyttet, selvom den er af lavere kvalitet end forsidekulstoffilm.
Her rapporterer vi fremstillingen af bifacial vækst af NGF i waferskala med høj strukturel kvalitet på polykrystallinsk nikkelfolie ved CVD. Det blev vurderet, hvordan ruheden af foliens for- og bagside påvirker morfologien og strukturen af NGF. Vi demonstrerer også omkostningseffektiv og miljøvenlig polymerfri overførsel af NGF fra begge sider af nikkelfolie til multifunktionelle substrater og viser, hvordan for- og bagfilmene er egnede til forskellige anvendelser.
De følgende afsnit diskuterer forskellige grafitfilmtykkelser afhængigt af antallet af stablede grafenlag: (i) enkeltlagsgrafen (SLG, 1 lag), (ii) fålagsgrafen (FLG, < 10 lag), (iii) flerlagsgrafen (MLG, 10-30 lag) og (iv) NGF (~300 lag). Sidstnævnte er den mest almindelige tykkelse udtrykt som en procentdel af arealet (ca. 97 % areal pr. 100 µm2)30. Derfor kaldes hele filmen simpelthen NGF.
Polykrystallinske nikkelfolier, der anvendes til syntese af grafen- og grafitfilm, har forskellige teksturer som følge af deres fremstilling og efterfølgende forarbejdning. Vi har for nylig rapporteret en undersøgelse for at optimere vækstprocessen for NGF30. Vi viser, at procesparametre som udglødningstid og kammertryk under vækstfasen spiller en afgørende rolle for at opnå NGF'er med ensartet tykkelse. Her undersøgte vi yderligere væksten af NGF på polerede for- (FS) og upolerede bag- (BS) overflader af nikkelfolie (fig. 1a). Tre typer prøver, FS og BS, blev undersøgt, som er anført i tabel 1. Ved visuel inspektion kan ensartet vækst af NGF på begge sider af nikkelfolien (NiAG) ses ved farveændringen af bulk-Ni-substratet fra en karakteristisk metallisk sølvgrå til en matgrå farve (fig. 1a); mikroskopiske målinger blev bekræftet (fig. 1b, c). Et typisk Raman-spektrum af FS-NGF observeret i det lyse område og angivet med røde, blå og orange pile i figur 1b er vist i figur 1c. De karakteristiske Raman-toppe for grafit G (1683 cm−1) og 2D (2696 cm−1) bekræfter væksten af højkrystallinsk NGF (fig. 1c, tabel SI1). Gennem hele filmen blev der observeret en overvægt af Raman-spektre med intensitetsforhold (I2D/IG) ~0,3, mens Raman-spektre med I2D/IG = 0,8 sjældent blev observeret. Fraværet af defekte toppe (D = 1350 cm−1) i hele filmen indikerer den høje kvalitet af NGF-væksten. Lignende Raman-resultater blev opnået på BS-NGF-prøven (figur SI1 a og b, tabel SI1).
Sammenligning af NiAG FS- og BS-NGF: (a) Fotografi af en typisk NGF (NiAG) prøve, der viser NGF-vækst i waferskala (55 cm2) og de resulterende BS- og FS-Ni folieprøver, (b) FS-NGF billeder/Ni opnået med et optisk mikroskop, (c) typiske Raman-spektre optaget på forskellige positioner i panel b, (d, f) SEM-billeder ved forskellige forstørrelser på FS-NGF/Ni, (e, g) SEM-billeder ved forskellige forstørrelser. Sæt BS-NGF/Ni. Den blå pil angiver FLG-regionen, den orange pil angiver MLG-regionen (nær FLG-regionen), den røde pil angiver NGF-regionen, og den magenta pil angiver folden.
Da vækst afhænger af tykkelsen af det oprindelige substrat, krystalstørrelse, orientering og korngrænser, er det fortsat en udfordring at opnå rimelig kontrol over NGF-tykkelsen over store områder20,34,44. Denne undersøgelse anvendte indhold, vi tidligere har offentliggjort30. Denne proces producerer et lyst område på 0,1 til 3% pr. 100 µm230. I de følgende afsnit præsenterer vi resultater for begge typer områder. SEM-billeder med høj forstørrelse viser tilstedeværelsen af flere lyse kontrastområder på begge sider (fig. 1f,g), hvilket indikerer tilstedeværelsen af FLG- og MLG-regioner30,45. Dette blev også bekræftet af Raman-spredning (fig. 1c) og TEM-resultater (diskuteret senere i afsnittet "FS-NGF: struktur og egenskaber"). FLG- og MLG-regionerne observeret på FS- og BS-NGF/Ni-prøver (for- og bagside-NGF dyrket på Ni) kan være vokset på store Ni(111)-korn dannet under præ-glødning22,30,45. Foldning blev observeret på begge sider (fig. 1b, markeret med lilla pile). Disse folder findes ofte i CVD-dyrkede grafen- og grafitfilm på grund af den store forskel i termisk udvidelseskoefficient mellem grafitten og nikkelsubstratet30,38.
AFM-billedet bekræftede, at FS-NGF-prøven var fladere end BS-NGF-prøven (figur SI1) (figur SI2). RMS-ruhedsværdierne (rodmiddelkvadrat) for FS-NGF/Ni (fig. SI2c) og BS-NGF/Ni (fig. SI2d) er henholdsvis 82 og 200 nm (målt over et område på 20 × 20 μm2). Den højere ruhed kan forstås baseret på overfladeanalyse af nikkel (NiAR)-folien i den modtagede tilstand (figur SI3). SEM-billeder af FS og BS-NiAR er vist i figur SI3a-d, hvilket demonstrerer forskellige overflademorfologier: poleret FS-Ni-folie har sfæriske partikler i nano- og mikronstørrelse, mens upoleret BS-Ni-folie udviser en produktionsstige som partikler med høj styrke og fald. Billeder med lav og høj opløsning af udglødet nikkelfolie (NiA) er vist i figur SI3e-h. I disse figurer kan vi observere tilstedeværelsen af adskillige nikkelpartikler i mikronstørrelse på begge sider af nikkelfolien (fig. SI3e-h). Store korn kan have en Ni(111) overfladeorientering, som tidligere rapporteret30,46. Der er betydelige forskelle i nikkelfoliens morfologi mellem FS-NiA og BS-NiA. Den højere ruhed af BS-NGF/Ni skyldes den upolerede overflade af BS-NiAR, hvis overflade forbliver betydeligt ru selv efter udglødning (figur SI3). Denne type overfladekarakterisering før vækstprocessen gør det muligt at kontrollere ruheden af grafen- og grafitfilm. Det skal bemærkes, at det oprindelige substrat gennemgik en vis kornreorganisering under grafenvæksten, hvilket reducerede kornstørrelsen en smule og øgede substratets overfladeruhed noget sammenlignet med den udglødede folie og katalysatorfilm22.
Finjustering af substratets overfladeruhed, udglødningstid (kornstørrelse)30,47 og frigivelseskontrol43 vil bidrage til at reducere den regionale NGF-tykkelsesensartethed til µm2- og/eller endda nm2-skalaen (dvs. tykkelsesvariationer på et par nanometer). For at kontrollere substratets overfladeruhed kan metoder som elektrolytisk polering af den resulterende nikkelfolie overvejes48. Den forbehandlede nikkelfolie kan derefter udglødes ved en lavere temperatur (< 900 °C)46 og tid (< 5 min) for at undgå dannelsen af store Ni(111)-korn (hvilket er gavnligt for FLG-vækst).
SLG- og FLG-grafen kan ikke modstå overfladespændingen fra syrer og vand, hvilket kræver mekaniske støttelag under vådkemiske overførselsprocesser22,34,38. I modsætning til vådkemisk overførsel af polymerunderstøttet enkeltlagsgrafen38 fandt vi, at begge sider af den dyrkede NGF kan overføres uden polymerunderstøttelse, som vist i figur 2a (se figur SI4a for flere detaljer). Overførsel af NGF til et givet substrat begynder med vådætsning af den underliggende Ni30.49-film. De dyrkede NGF/Ni/NGF-prøver blev placeret natten over i 15 ml 70% HNO3 fortyndet med 600 ml deioniseret (DI) vand. Efter at Ni-folien er fuldstændig opløst, forbliver FS-NGF flad og flyder på væskens overflade, ligesom NGF/Ni/NGF-prøven, mens BS-NGF er nedsænket i vand (fig. 2a,b). Den isolerede NGF blev derefter overført fra et bægerglas med frisk deioniseret vand til et andet bægerglas, og den isolerede NGF blev vasket grundigt, gentaget fire til seks gange gennem den konkave glasskål. Til sidst blev FS-NGF og BS-NGF placeret på det ønskede substrat (fig. 2c).
Polymerfri vådkemisk overførselsproces for NGF dyrket på nikkelfolie: (a) Procesflowdiagram (se figur SI4 for flere detaljer), (b) Digitalt fotografi af separeret NGF efter Ni-ætsning (2 prøver), (c) Eksempel FS- og BS-NGF-overførsel til SiO2/Si-substrat, (d) FS-NGF-overførsel til uigennemsigtigt polymersubstrat, (e) BS-NGF fra den samme prøve som panel d (opdelt i to dele), overført til forgyldt C-papir og Nafion (fleksibelt transparent substrat, kanter markeret med røde hjørner).
Bemærk, at SLG-overførsel udført ved hjælp af vådkemiske overførselsmetoder kræver en samlet behandlingstid på 20-24 timer 38. Med den polymerfri overførselsteknik, der er demonstreret her (Figur SI4a), reduceres den samlede NGF-overførselstid betydeligt (ca. 15 timer). Processen består af: (Trin 1) Forbered en ætseopløsning, og placer prøven i den (~10 minutter), vent derefter natten over på Ni-ætsning (~7200 minutter), (Trin 2) Skyl med deioniseret vand (Trin 3). Opbevar i deioniseret vand eller overfør til målsubstrat (20 min). Vand fanget mellem NGF og bulkmatrixen fjernes ved kapillærvirkning (ved hjælp af trækpapir) 38, derefter fjernes de resterende vanddråber ved naturlig tørring (ca. 30 min), og endelig tørres prøven i 10 min. min i en vakuumovn (10-1 mbar) ved 50-90 °C (60 min) 38.
Grafit er kendt for at modstå tilstedeværelsen af vand og luft ved forholdsvis høje temperaturer (≥ 200 °C)50,51,52. Vi testede prøver ved hjælp af Raman-spektroskopi, SEM og XRD efter opbevaring i deioniseret vand ved stuetemperatur og i forseglede flasker i alt fra et par dage til et år (Figur SI4). Der er ingen mærkbar nedbrydning. Figur 2c viser fritstående FS-NGF og BS-NGF i deioniseret vand. Vi fangede dem på et SiO2 (300 nm)/Si-substrat, som vist i begyndelsen af Figur 2c. Derudover, som vist i Figur 2d,e, kan kontinuerlig NGF overføres til forskellige substrater såsom polymerer (Thermabright polyamid fra Nexolve og Nafion) og guldbelagt karbonpapir. Den flydende FS-NGF blev let placeret på målsubstratet (Fig. 2c, d). BS-NGF-prøver større end 3 cm2 var imidlertid vanskelige at håndtere, når de var helt nedsænket i vand. Normalt, når de begynder at rulle i vand, knækker de på grund af uforsigtig håndtering nogle gange i to eller tre dele (fig. 2e). Samlet set var vi i stand til at opnå polymerfri overførsel af PS- og BS-NGF (kontinuerlig, problemfri overførsel uden NGF/Ni/NGF-vækst ved 6 cm2) for prøver på op til henholdsvis 6 og 3 cm2 i areal. Eventuelle resterende store eller små stykker kan (let set i ætseopløsningen eller deioniseret vand) overføres til det ønskede substrat (~1 mm2, figur SI4b, se prøve overført til kobbergitter som i "FS-NGF: Struktur og egenskaber (diskuteret) under "Struktur og egenskaber") eller opbevares til senere brug (figur SI4). Baseret på dette kriterium estimerer vi, at NGF kan genvindes i udbytter på op til 98-99% (efter vækst til overførsel).
Overførselsprøver uden polymer blev analyseret i detaljer. Overflademorfologiske karakteristika opnået på FS- og BS-NGF/SiO2/Si (fig. 2c) ved hjælp af optisk mikroskopi (OM) og SEM-billeder (fig. SI5 og fig. 3) viste, at disse prøver blev overført uden mikroskopi. Synlig strukturel skade såsom revner, huller eller udrullede områder. Folderne på den voksende NGF (fig. 3b, d, markeret med lilla pile) forblev intakte efter overførsel. Både FS- og BS-NGF'er er sammensat af FLG-regioner (lyse områder angivet med blå pile i figur 3). Overraskende nok, i modsætning til de få beskadigede områder, der typisk observeres under polymeroverførsel af ultratynde grafitfilm, blev flere mikronstore FLG- og MLG-regioner, der forbinder sig med NGF'en (markeret med blå pile i figur 3d), overført uden revner eller brud (figur 3d). Mekanisk integritet blev yderligere bekræftet ved hjælp af TEM- og SEM-billeder af NGF overført til lace-carbon kobbergitre, som diskuteret senere ("FS-NGF: Struktur og egenskaber"). Det overførte BS-NGF/SiO2/Si er mere ru end FS-NGF/SiO2/Si med rms-værdier på henholdsvis 140 nm og 17 nm, som vist i figur SI6a og b (20 × 20 μm2). RMS-værdien af NGF overført til SiO2/Si-substratet (RMS < 2 nm) er signifikant lavere (ca. 3 gange) end værdien af NGF dyrket på Ni (figur SI2), hvilket indikerer, at den yderligere ruhed kan svare til Ni-overfladen. Derudover viste AFM-billeder udført på kanterne af FS- og BS-NGF/SiO2/Si-prøver NGF-tykkelser på henholdsvis 100 og 80 nm (fig. SI7). Den mindre tykkelse af BS-NGF kan skyldes, at overfladen ikke er direkte udsat for precursorgassen.
Overført NGF (NiAG) uden polymer på SiO2/Si-wafer (se figur 2c): (a, b) SEM-billeder af overført FS-NGF: lav og høj forstørrelse (svarende til den orange firkant i panelet). Typiske områder) – a). (c, d) SEM-billeder af overført BS-NGF: lav og høj forstørrelse (svarende til det typiske område vist af den orange firkant i panel c). (e, f) AFM-billeder af overførte FS- og BS-NGF'er. Blå pil repræsenterer FLG-regionen – lys kontrast, cyan pil – sort MLG-kontrast, rød pil – sort kontrast repræsenterer NGF-regionen, magenta pil repræsenterer folden.
Den kemiske sammensætning af de dyrkede og overførte FS- og BS-NGF'er blev analyseret ved hjælp af røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) (fig. 4). En svag top blev observeret i de målte spektre (fig. 4a, b), svarende til Ni-substratet (850 eV) af de dyrkede FS- og BS-NGF'er (NiAG). Der er ingen toppe i de målte spektre af overført FS- og BS-NGF/SiO2/Si (fig. 4c; lignende resultater for BS-NGF/SiO2/Si er ikke vist), hvilket indikerer, at der ikke er nogen resterende Ni-kontaminering efter overførsel. Figur 4d-f viser højopløsningsspektrene af C1s-, O1s- og Si2p-energiniveauerne for FS-NGF/SiO2/Si. Bindingsenergien for C1s i grafit er 284,4 eV = 53,54. Den lineære form af grafittoppe anses generelt for at være asymmetrisk, som vist i figur 4d54. C1s-spektret på kerneniveau med høj opløsning (fig. 4d) bekræftede også ren overførsel (dvs. ingen polymerrester), hvilket er i overensstemmelse med tidligere undersøgelser38. Linjebredderne for C1s-spektrene for den friskdyrkede prøve (NiAG) og efter overførsel er henholdsvis 0,55 og 0,62 eV. Disse værdier er højere end for SLG (0,49 eV for SLG på et SiO2-substrat)38. Disse værdier er dog mindre end tidligere rapporterede linjebredder for stærkt orienterede pyrolytiske grafenprøver (~0,75 eV)53,54,55, hvilket indikerer fraværet af defekte kulstofsteder i det aktuelle materiale. C1s- og O1s-spektrene på jordniveau mangler også skuldre, hvilket eliminerer behovet for dekonvolution af høj opløsning af peaks54. Der er en π → π* satellittop omkring 291,1 eV, hvilket ofte observeres i grafitprøver. Signalerne på 103 eV og 532,5 eV i Si2p- og O1s-kerneniveauspektrene (se fig. 4e, f) tilskrives henholdsvis SiO256-substratet. XPS er en overfladefølsom teknik, så signalerne svarende til Ni og SiO2 detekteret før og efter NGF-overførsel antages at stamme fra FLG-regionen. Lignende resultater blev observeret for overførte BS-NGF-prøver (ikke vist).
NiAG XPS-resultater: (ac) Undersøgelsesspektre af forskellige elementære atomsammensætninger af henholdsvis dyrket FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni og overført FS-NGF/SiO2/Si. (d-f) Højopløsningsspektre af kerneniveauerne C1s, O1s og Si2p i FS-NGF/SiO2/Si-prøven.
Den samlede kvalitet af de overførte NGF-krystaller blev vurderet ved hjælp af røntgendiffraktion (XRD). Typiske XRD-mønstre (fig. SI8) af overført FS- og BS-NGF/SiO2/Si viser tilstedeværelsen af diffraktionstoppe (0 0 0 2) og (0 0 0 4) ved 26,6° og 54,7°, svarende til grafit. Dette bekræfter den høje krystallinske kvalitet af NGF og svarer til en mellemlagsafstand på d = 0,335 nm, som opretholdes efter overførselstrinnet. Intensiteten af diffraktionstoppen (0 0 0 2) er cirka 30 gange så høj som diffraktionstoppen (0 0 0 4), hvilket indikerer, at NGF-krystalplanet er godt justeret med prøveoverfladen.
Ifølge resultaterne af SEM, Raman-spektroskopi, XPS og XRD blev kvaliteten af BS-NGF/Ni fundet at være den samme som for FS-NGF/Ni, selvom dens rms-ruhed var lidt højere (figur SI2, SI5) og SI7).
SLG'er med polymerunderlag på op til 200 nm kan flyde på vand. Denne opsætning bruges almindeligvis i polymerassisterede vådkemiske overførselsprocesser22,38. Grafen og grafit er hydrofobe (vådvinkel 80-90°)57. De potentielle energioverflader af både grafen og FLG er rapporteret at være ret flade med lav potentiel energi (~1 kJ/mol) for vandets laterale bevægelse ved overfladen58. Imidlertid er de beregnede interaktionsenergier for vand med grafen og tre lag grafen henholdsvis cirka -13 og -15 kJ/mol58, hvilket indikerer, at interaktionen mellem vand og NGF (ca. 300 lag) er lavere sammenlignet med grafen. Dette kan være en af grundene til, at fritstående NGF forbliver flad på vandoverfladen, mens fritstående grafen (som flyder i vand) krøller sig sammen og nedbrydes. Når NGF er helt nedsænket i vand (resultaterne er de samme for ru og flad NGF), bøjer dens kanter (Figur SI4). I tilfælde af fuldstændig nedsænkning forventes det, at NGF-vand-interaktionsenergien næsten fordobles (sammenlignet med flydende NGF), og at kanterne af NGF'en folder sig for at opretholde en høj kontaktvinkel (hydrofobicitet). Vi mener, at der kan udvikles strategier for at undgå krølning af kanterne af indlejrede NGF'er. Én tilgang er at bruge blandede opløsningsmidler til at modulere befugtningsreaktionen af grafitfilmen59.
Overførsel af SLG til forskellige typer substrater via våde kemiske overførselsprocesser er tidligere blevet rapporteret. Det er generelt accepteret, at der eksisterer svage van der Waals-kræfter mellem grafen/grafitfilm og substrater (det være sig stive substrater såsom SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si-søjler22 og lacy-kulstoffilm30,34 eller fleksible substrater såsom polyimid37). Her antager vi, at interaktioner af samme type dominerer. Vi observerede ingen beskadigelse eller afskalning af NGF for nogen af de substrater, der præsenteres her, under mekanisk håndtering (under karakterisering under vakuum og/eller atmosfæriske forhold eller under opbevaring) (f.eks. figur 2, SI7 og SI9). Derudover observerede vi ikke en SiC-top i XPS C1s-spektret af kerneniveauet af NGF/SiO2/Si-prøven (fig. 4). Disse resultater indikerer, at der ikke er nogen kemisk binding mellem NGF og målsubstratet.
I det foregående afsnit, "Polymerfri overførsel af FS- og BS-NGF", viste vi, at NGF kan vokse og overføres på begge sider af nikkelfolie. Disse FS-NGF'er og BS-NGF'er er ikke identiske med hensyn til overfladeruhed, hvilket fik os til at undersøge de mest egnede anvendelser for hver type.
I betragtning af FS-NGF's gennemsigtighed og glattere overflade undersøgte vi dens lokale struktur, optiske og elektriske egenskaber mere detaljeret. Strukturen og strukturen af FS-NGF uden polymeroverførsel blev karakteriseret ved transmissionselektronmikroskopi (TEM) billeddannelse og selekteret arealelektrondiffraktions (SAED) mønsteranalyse. De tilsvarende resultater er vist i figur 5. Plan TEM-billeddannelse med lav forstørrelse afslørede tilstedeværelsen af NGF- og FLG-regioner med forskellige elektronkontrastkarakteristika, dvs. henholdsvis mørkere og lysere områder (fig. 5a). Filmen udviser generelt god mekanisk integritet og stabilitet mellem de forskellige regioner af NGF og FLG, med god overlapning og ingen beskadigelse eller rivning, hvilket også blev bekræftet af SEM (figur 3) og høj forstørrelse TEM-undersøgelser (figur 5c-e). Især i figur 5d vises brostrukturen på dens største del (positionen markeret med den sorte stiplede pil i figur 5d), som er karakteriseret ved en trekantet form og består af et grafenlag med en bredde på ca. 51 tommer. Sammensætningen med en interplanar afstand på 0,33 ± 0,01 nm er yderligere reduceret til flere lag grafen i det smalleste område (enden af den solide sorte pil i figur 5d).
Planart TEM-billede af en polymerfri NiAG-prøve på et kulstof-lacy kobbergitter: (a, b) TEM-billeder med lav forstørrelse inklusive NGF- og FLG-regioner, (ce) Billeder med høj forstørrelse af forskellige regioner i panel a og panel b er markeret med pile i samme farve. Grønne pile i panel a og c angiver cirkulære områder med skade under strålejustering. (f-i) I panel a til c er SAED-mønstre i forskellige regioner angivet med henholdsvis blå, cyan, orange og røde cirkler.
Båndstrukturen i figur 5c viser (markeret med rød pil) den vertikale orientering af grafitgitterplanerne, hvilket kan skyldes dannelsen af nanofolder langs filmen (indsæt i figur 5c) på grund af overdreven ukompenseret forskydningsspænding30,61,62. Under højopløsnings-TEM udviser disse nanofolder30 en anden krystallografisk orientering end resten af NGF-regionen; basalplanerne i grafitgitteret er orienteret næsten vertikalt snarere end horisontalt som resten af filmen (indsæt i figur 5c). Tilsvarende udviser FLG-regionen lejlighedsvis lineære og smalle båndlignende folder (markeret med blå pile), som vises ved lav og medium forstørrelse i henholdsvis figur 5b og 5e. Indsættet i figur 5e bekræfter tilstedeværelsen af to- og trelags grafenlag i FLG-sektoren (interplanar afstand 0,33 ± 0,01 nm), hvilket er i god overensstemmelse med vores tidligere resultater30. Derudover er optagne SEM-billeder af polymerfri NGF overført til kobbergitre med blondekulstoffilm (efter udførelse af TEM-målinger set ovenfra) vist i figur SI9. Det godt suspenderede FLG-område (markeret med en blå pil) og det brudte område i figur SI9f. Den blå pil (ved kanten af den overførte NGF) er bevidst præsenteret for at demonstrere, at FLG-området kan modstå overførselsprocessen uden polymer. Sammenfattende bekræfter disse billeder, at delvist suspenderet NGF (inklusive FLG-området) opretholder mekanisk integritet selv efter grundig håndtering og eksponering for højt vakuum under TEM- og SEM-målinger (figur SI9).
På grund af NGF's fremragende fladhed (se figur 5a) er det ikke vanskeligt at orientere flagerne langs [0001]-domæneaksen for at analysere SAED-strukturen. Afhængigt af filmens lokale tykkelse og dens placering blev der identificeret flere interesseområder (12 punkter) til elektrondiffraktionstudier. I figur 5a-c er fire af disse typiske områder vist og markeret med farvede cirkler (blå, cyan, orange og rød kodet). Figur 2 og 3 for SAED-tilstand. Figur 5f og g blev opnået fra FLG-regionen vist i figur 5 og 5. Som vist i henholdsvis figur 5b og c. De har en hexagonal struktur svarende til snoet grafen63. Figur 5f viser især tre overlejrede mønstre med samme orientering som [0001]-zoneaksen, roteret med 10° og 20°, som det fremgår af den vinkelmæssige uoverensstemmelse mellem de tre par af (10-10) refleksioner. Tilsvarende viser figur 5g to overlejrede hexagonale mønstre roteret med 20°. To eller tre grupper af hexagonale mønstre i FLG-regionen kan opstå fra tre grafenlag 33, der er roteret i forhold til hinanden, i eller uden for planet. I modsætning hertil viser elektrondiffraktionsmønstrene i figur 5h,i (svarende til NGF-regionen vist i figur 5a) et enkelt [0001] mønster med en samlet højere punktdiffraktionsintensitet, hvilket svarer til større materialetykkelse. Disse SAED-modeller svarer til en tykkere grafitisk struktur og mellemliggende orientering end FLG, som udledt af indeks 64. Karakterisering af NGF's krystallinske egenskaber afslørede sameksistensen af to eller tre overlejrede grafit- (eller grafen-) krystallitter. Det, der er særligt bemærkelsesværdigt i FLG-regionen, er, at krystallitterne har en vis grad af misorientering i eller uden for planet. Grafitpartikler/lag med rotationsvinkler i planet på 17°, 22° og 25° er tidligere blevet rapporteret for NGF dyrket på Ni 64-film. Rotationsvinkelværdierne observeret i dette studie er i overensstemmelse med tidligere observerede rotationsvinkler (±1°) for snoet BLG63-grafen.
De elektriske egenskaber for NGF/SiO2/Si blev målt ved 300 K over et område på 10×3 mm2. Værdierne for elektronbærerkoncentration, mobilitet og ledningsevne er henholdsvis 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 og 2000 S-cm-1. Mobilitets- og ledningsevneværdierne for vores NGF svarer til naturlig grafit2 og er højere end kommercielt tilgængelig højorienteret pyrolytisk grafit (produceret ved 3000 °C)29. De observerede elektronbærerkoncentrationsværdier er to størrelsesordener højere end dem, der for nylig er rapporteret (7,25 × 10 cm-3) for mikrontykke grafitfilm fremstillet ved hjælp af højtemperatur (3200 °C) polyimidark20.
Vi udførte også UV-synlig transmittansmålinger på FS-NGF overført til kvartssubstrater (figur 6). Det resulterende spektrum viser en næsten konstant transmittans på 62% i området 350-800 nm, hvilket indikerer, at NGF er gennemskinnelig for synligt lys. Faktisk kan navnet "KAUST" ses på det digitale fotografi af prøven i figur 6b. Selvom den nanokrystallinske struktur af NGF er forskellig fra SLG's, kan antallet af lag groft estimeres ved hjælp af reglen om 2,3% transmissionstab pr. yderligere lag65. Ifølge denne sammenhæng er antallet af grafenlag med 38% transmissionstab 21. Den dyrkede NGF består hovedsageligt af 300 grafenlag, dvs. ca. 100 nm tykke (figur 1, SI5 og SI7). Derfor antager vi, at den observerede optiske transparens svarer til FLG- og MLG-regionerne, da de er fordelt over hele filmen (figur 1, 3, 5 og 6c). Ud over ovenstående strukturelle data bekræfter ledningsevne og gennemsigtighed også den høje krystallinske kvalitet af den overførte NGF.
(a) Måling af UV-synlig transmittans, (b) typisk NGF-overførsel på kvarts ved hjælp af en repræsentativ prøve. (c) Skematisk oversigt over NGF (mørk boks) med jævnt fordelte FLG- og MLG-områder markeret som grå, tilfældige former i hele prøven (se figur 1) (ca. 0,1-3 % areal pr. 100 μm2). De tilfældige former og deres størrelser i diagrammet er kun til illustrative formål og svarer ikke til faktiske arealer.
Gennemsigtig NGF dyrket ved CVD er tidligere blevet overført til bare siliciumoverflader og anvendt i solceller15,16. Den resulterende effektomdannelseseffektivitet (PCE) er 1,5%. Disse NGF'er udfører flere funktioner såsom lag af aktive forbindelser, ladningstransportveje og transparente elektroder15,16. Grafitfilmen er dog ikke ensartet. Yderligere optimering er nødvendig ved omhyggeligt at kontrollere plademodstanden og den optiske transmittans af grafitelektroden, da disse to egenskaber spiller en vigtig rolle i bestemmelsen af solcellens PCE-værdi15,16. Typisk er grafenfilm 97,7% transparente for synligt lys, men har en plademodstand på 200-3000 ohm/kvadrat16. Overflademodstanden af grafenfilm kan reduceres ved at øge antallet af lag (flere overførsler af grafenlag) og doping med HNO3 (~30 Ohm/kvadrat)66. Denne proces tager dog lang tid, og de forskellige overførselslag opretholder ikke altid god kontakt. Vores frontsidede NGF har egenskaber som en ledningsevne på 2000 S/cm, en filmmodstand på 50 ohm/kvadrat og 62% gennemsigtighed, hvilket gør den til et levedygtigt alternativ til ledende kanaler eller modelektroder i solceller15,16.
Selvom strukturen og overfladekemien af BS-NGF ligner FS-NGF, er dens ruhed anderledes ("Vækst af FS- og BS-NGF"). Tidligere brugte vi ultratyndfilmgrafit22 som gassensor. Derfor testede vi muligheden for at bruge BS-NGF til gasmålingsopgaver (Figur SI10). Først blev mm2-store portioner af BS-NGF overført til den interdigiterende elektrodesensorchip (Figur SI10a-c). Fremstillingsdetaljer for chippen er tidligere blevet rapporteret; dens aktive følsomme område er 9 mm267. På SEM-billederne (Figur SI10b og c) er den underliggende guldelektrode tydeligt synlig gennem NGF'en. Igen kan det ses, at der blev opnået ensartet chipdækning for alle prøver. Gassensormålinger af forskellige gasser blev registreret (Fig. SI10d) (Fig. SI11), og de resulterende responsrater er vist i Fig. SI10g. Sandsynligvis med andre interfererende gasser, herunder SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) og NH3 (200 ppm). En mulig årsag er NO2, gassens elektrofile natur22,68. Når den adsorberes på overfladen af grafen, reducerer den systemets strømabsorption af elektroner. En sammenligning af BS-NGF-sensorens responstidsdata med tidligere publicerede sensorer er præsenteret i tabel SI2. Mekanismen til genaktivering af NGF-sensorer ved hjælp af UV-plasma, O3-plasma eller termisk (50-150 °C) behandling af eksponerede prøver er i gang, ideelt set efterfulgt af implementering af indlejrede systemer69.
Under CVD-processen forekommer grafenvækst på begge sider af katalysatorsubstratet41. BS-grafen udstødes dog normalt under overførselsprocessen41. I denne undersøgelse demonstrerer vi, at NGF-vækst af høj kvalitet og polymerfri NGF-overførsel kan opnås på begge sider af katalysatorbæreren. BS-NGF er tyndere (~80 nm) end FS-NGF (~100 nm), og denne forskel forklares ved, at BS-Ni ikke er direkte udsat for forløbergasstrømmen. Vi fandt også, at ruheden af NiAR-substratet påvirker ruheden af NGF. Disse resultater indikerer, at den dyrkede plane FS-NGF kan bruges som et forløbermateriale for grafen (ved eksfolieringsmetode70) eller som en ledende kanal i solceller15,16. I modsætning hertil vil BS-NGF blive brugt til gasdetektion (fig. SI9) og muligvis til energilagringssystemer71,72, hvor dens overfladeruhed vil være nyttig.
I betragtning af ovenstående er det nyttigt at kombinere det nuværende arbejde med tidligere publicerede grafitfilm dyrket ved CVD og ved hjælp af nikkelfolie. Som det kan ses i tabel 2, forkortede de højere tryk, vi anvendte, reaktionstiden (vækststadiet), selv ved relativt lave temperaturer (i området 850-1300 °C). Vi opnåede også større vækst end normalt, hvilket indikerer potentiale for ekspansion. Der er andre faktorer at overveje, hvoraf nogle vi har inkluderet i tabellen.
Dobbeltsidet NGF af høj kvalitet blev dyrket på nikkelfolie ved katalytisk CVD. Ved at eliminere traditionelle polymersubstrater (som dem, der anvendes i CVD-grafen) opnår vi ren og defektfri vådoverførsel af NGF (dyrket på bag- og forsiden af nikkelfolie) til en række proceskritiske substrater. Det er værd at bemærke, at NGF inkluderer FLG- og MLG-regioner (typisk 0,1% til 3% pr. 100 µm2), der er strukturelt godt integreret i den tykkere film. Planar TEM viser, at disse regioner er sammensat af stakke af to til tre grafit/grafen-partikler (henholdsvis krystaller eller lag), hvoraf nogle har en rotationsmæssig uoverensstemmelse på 10-20°. FLG- og MLG-regionerne er ansvarlige for FS-NGF's gennemsigtighed for synligt lys. Hvad angår bagarkene, kan de bæres parallelt med forarkene og kan, som vist, have et funktionelt formål (for eksempel til gasdetektion). Disse undersøgelser er meget nyttige til at reducere spild og omkostninger i CVD-processer i industriel skala.
Generelt ligger den gennemsnitlige tykkelse af CVD NGF mellem (lav- og flerlags) grafen og industrielle (mikrometer) grafitark. Deres interessante egenskaber, kombineret med den simple metode, vi har udviklet til deres produktion og transport, gør disse film særligt velegnede til anvendelser, der kræver grafits funktionelle respons, uden udgifterne til de energiintensive industrielle produktionsprocesser, der anvendes i øjeblikket.
En 25 μm tyk nikkelfolie (99,5% renhed, Goodfellow) blev installeret i en kommerciel CVD-reaktor (Aixtron 4-tommer BMPro). Systemet blev renset med argon og evakueret til et basistryk på 10-3 mbar. Derefter blev nikkelfolie placeret i Ar/H2 (efter forglødning af Ni-folien i 5 minutter blev folien udsat for et tryk på 500 mbar ved 900 °C. NGF blev aflejret i en strøm af CH4/H2 (100 cm3 hver) i 5 minutter. Prøven blev derefter afkølet til en temperatur under 700 °C ved hjælp af Ar-strøm (4000 cm3) ved 40 °C/min. Detaljer om optimering af NGF-vækstprocessen er beskrevet andetsteds.
Prøvens overflademorfologi blev visualiseret ved SEM ved hjælp af et Zeiss Merlin-mikroskop (1 kV, 50 pA). Prøvens overfladeruhed og NGF-tykkelse blev målt ved hjælp af AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM- og SAED-målinger blev udført ved hjælp af et FEI Titan 80-300 Cubed-mikroskop udstyret med en feltemissionspistol med høj lysstyrke (300 kV), en FEI Wien-type monokromator og en CEOS-linse sfærisk aberrationskorrektor for at opnå de endelige resultater. Rumlig opløsning 0,09 nm. NGF-prøver blev overført til carbon lacy-belagte kobbergitre til flad TEM-billeddannelse og SAED-strukturanalyse. Således er de fleste prøveflokke suspenderet i porerne i den bærende membran. Overførte NGF-prøver blev analyseret ved XRD. Røntgendiffraktionsmønstre blev opnået ved hjælp af et pulverdiffraktometer (Brucker, D2 faseskifter med Cu Kα-kilde, 1,5418 Å og LYNXEYE-detektor) med en Cu-strålingskilde med en strålepletdiameter på 3 mm.
Adskillige Raman-punktmålinger blev registreret ved hjælp af et integrerende konfokalmikroskop (Alpha 300 RA, WITeC). En 532 nm laser med lav excitationseffekt (25%) blev anvendt for at undgå termisk inducerede effekter. Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) blev udført på et Kratos Axis Ultra-spektrometer over et prøveareal på 300 × 700 μm2 ved hjælp af monokromatisk Al Kα-stråling (hν = 1486,6 eV) ved en effekt på 150 W. Opløsningsspektre blev opnået ved transmissionsenergier på henholdsvis 160 eV og 20 eV. NGF-prøver overført til SiO2 blev skåret i stykker (3 × 10 mm2 hver) ved hjælp af en PLS6MW (1,06 μm) ytterbiumfiberlaser ved 30 W. Kobbertrådskontakter (50 μm tykke) blev fremstillet ved hjælp af sølvpasta under et optisk mikroskop. Elektrisk transport og Hall-effektforsøg blev udført på disse prøver ved 300 K og en magnetfeltvariation på ± 9 Tesla i et system til måling af fysiske egenskaber (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Transmitterede UV-vis-spektre blev optaget ved hjælp af et Lambda 950 UV-vis-spektrofotometer i 350-800 nm NGF-området overført til kvartssubstrater og kvartsreferenceprøver.
Kemisk modstandssensor (interdigiteret elektrodechip) blev forbundet til et specialfremstillet printkort 73, og modstanden blev transient udledt. Printkortet, som enheden er placeret på, er forbundet til kontaktterminalerne og placeret inde i gasfølerkammeret 74. Modstandsmålinger blev foretaget ved en spænding på 1 V med en kontinuerlig scanning fra udluftning til gaseksponering og derefter udluftning igen. Kammeret blev først renset ved udluftning med nitrogen ved 200 cm3 i 1 time for at sikre fjernelse af alle andre analytter, der var til stede i kammeret, inklusive fugt. De individuelle analytter blev derefter langsomt frigivet til kammeret med samme flowhastighed på 200 cm3 ved at lukke N2-cylinderen.
En revideret version af denne artikel er blevet offentliggjort og kan tilgås via linket øverst i artiklen.
Inagaki, M. og Kang, F. Kulstofmaterialevidenskab og -teknik: Grundlæggende. Anden udgave, redigeret. 2014. 542.
Pearson, HO Håndbog i kulstof, grafit, diamant og fullerener: Egenskaber, forarbejdning og anvendelser. Den første udgave er blevet redigeret. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Stort areal af flerlags grafen/grafitfilm som transparente, tynde, ledende elektroder. Anvendelse. Fysik. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Termiske egenskaber af grafen og nanostrukturerede kulstofmaterialer. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW og Cahill DG Termisk ledningsevne af grafitfilm dyrket på Ni (111) ved lavtemperatur kemisk dampaflejring. adverb. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuerlig vækst af grafenfilm ved kemisk dampaflejring. anvendelse. fysik. Wright. 98(13), 133106(2011).
Opslagstidspunkt: 23. august 2024