Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com. Versiunea de browser pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS. Pentru cele mai bune rezultate, vă recomandăm să utilizați o versiune mai nouă a browserului dvs. (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer). Între timp, pentru a asigura asistență continuă, afișăm site-ul fără stilizare sau JavaScript.
Filmele de grafit la scară nanometrică (NGF) sunt nanomateriale robuste care pot fi produse prin depunere chimică catalitică din vapori, dar rămân întrebări cu privire la ușurința transferului lor și la modul în care morfologia suprafeței afectează utilizarea lor în dispozitivele de generație următoare. Aici raportăm creșterea NGF pe ambele părți ale unei folii de nichel policristalin (suprafață 55 cm2, grosime aproximativ 100 nm) și transferul său fără polimeri (față și spate, suprafață de până la 6 cm2). Datorită morfologiei foliei de catalizator, cele două filme de carbon diferă în ceea ce privește proprietățile lor fizice și alte caracteristici (cum ar fi rugozitatea suprafeței). Demonstrăm că NGF-urile cu o față posterioară mai rugoasă sunt potrivite pentru detectarea NO2, în timp ce NGF-urile mai netede și mai conductive de pe partea frontală (2000 S/cm, rezistența foii – 50 ohmi/m2) pot fi conductori viabili ca canal sau electrod al celulei solare (deoarece transmite 62% din lumina vizibilă). Per total, procesele de creștere și transport descrise pot ajuta la realizarea NGF ca material alternativ de carbon pentru aplicații tehnologice în care grafenul și filmele de grafit cu grosime de microni nu sunt potrivite.
Grafitul este un material industrial utilizat pe scară largă. În special, grafitul are proprietăți precum o densitate de masă relativ mică și o conductivitate termică și electrică în plan ridicată și este foarte stabil în medii termice și chimice dure1,2. Grafitul în fulgi este un material de pornire bine-cunoscut pentru cercetarea grafenului3. Atunci când este procesat în pelicule subțiri, acesta poate fi utilizat într-o gamă largă de aplicații, inclusiv radiatoare pentru dispozitive electronice precum smartphone-uri4,5,6,7, ca material activ în senzori8,9,10 și pentru protecția împotriva interferențelor electromagnetice11.12 și pelicule pentru litografie în ultraviolete extreme13,14, canale conductoare în celule solare15,16. Pentru toate aceste aplicații, ar fi un avantaj semnificativ dacă suprafețe mari de pelicule de grafit (NGF) cu grosimi controlate la nanoscară <100 nm ar putea fi produse și transportate cu ușurință.
Filmele de grafit sunt produse prin diverse metode. Într-un caz, pentru a produce fulgi de grafen s-au folosit încorporarea și expansiunea urmate de exfoliere10,11,17. Fulgii trebuie prelucrați ulterior în filme cu grosimea necesară și adesea durează câteva zile pentru a produce foi de grafit dense. O altă abordare este de a porni de la precursori solizi grafitizabili. În industrie, foile de polimeri sunt carbonizate (la 1000–1500 °C) și apoi grafitizate (la 2800–3200 °C) pentru a forma materiale stratificate bine structurate. Deși calitatea acestor filme este ridicată, consumul de energie este semnificativ1,18,19, iar grosimea minimă este limitată la câțiva microni1,18,19,20.
Depunerea chimică catalitică în fază de vapori (CVD) este o metodă binecunoscută pentru producerea de pelicule de grafen și grafit ultrafin (<10 nm) cu o calitate structurală ridicată și un cost rezonabil21,22,23,24,25,26,27. Cu toate acestea, în comparație cu creșterea peliculelor de grafen și grafit ultrafin28, creșterea pe suprafețe mari și/sau aplicarea NGF folosind CVD sunt și mai puțin explorate11,13,29,30,31,32,33.
Filmele de grafen și grafit crescute prin CVD trebuie adesea transferate pe substraturi funcționale34. Aceste transferuri de pelicule subțiri implică două metode principale35: (1) transfer fără gravare36,37 și (2) transfer chimic umed bazat pe gravare (pe substrat)14,34,38. Fiecare metodă are unele avantaje și dezavantaje și trebuie selectată în funcție de aplicația dorită, așa cum este descris în altă parte35,39. Pentru filmele de grafen/grafit crescute pe substraturi catalitice, transferul prin procese chimice umede (dintre care polimetacrilatul de metil (PMMA) este stratul suport cel mai frecvent utilizat) rămâne prima opțiune13,30,34,38,40,41,42. You și colab. S-a menționat că nu s-a utilizat niciun polimer pentru transferul NGF (dimensiunea probei de aproximativ 4 cm2)25,43, dar nu au fost furnizate detalii cu privire la stabilitatea și/sau manipularea probei în timpul transferului; Procesele de chimie umedă care utilizează polimeri constau în mai multe etape, inclusiv aplicarea și îndepărtarea ulterioară a unui strat de polimer sacrificial30,38,40,41,42. Acest proces are dezavantaje: de exemplu, reziduurile de polimer pot modifica proprietățile peliculei crescute38. Prelucrarea suplimentară poate îndepărta polimerul rezidual, dar aceste etape suplimentare cresc costul și timpul de producție a peliculei38,40. În timpul creșterii CVD, un strat de grafen se depune nu numai pe partea frontală a foliei de catalizator (partea orientată spre fluxul de abur), ci și pe partea din spate a acesteia. Cu toate acestea, aceasta din urmă este considerată un produs rezidual și poate fi îndepărtată rapid prin plasmă moale38,41. Reciclarea acestei pelicule poate ajuta la maximizarea randamentului, chiar dacă este de o calitate inferioară peliculei de carbon frontale.
Aici, raportăm prepararea prin CVD a unei creșteri bifaciale la scară de wafer a NGF cu o calitate structurală ridicată pe folie de nichel policristalină. S-a evaluat modul în care rugozitatea suprafeței frontale și posterioare a foliei afectează morfologia și structura NGF. De asemenea, demonstrăm transferul fără polimeri al NGF, eficient din punct de vedere al costurilor și ecologic, de pe ambele părți ale foliei de nichel pe substraturi multifuncționale și arătăm cum filmele frontale și posterioare sunt potrivite pentru diverse aplicații.
Următoarele secțiuni prezintă diferite grosimi ale peliculei de grafit în funcție de numărul de straturi de grafen suprapuse: (i) grafen cu un singur strat (SLG, 1 strat), (ii) grafen cu puține straturi (FLG, < 10 straturi), (iii) grafen multistrat (MLG, 10-30 straturi) și (iv) NGF (~300 straturi). Aceasta din urmă este grosimea cea mai comună, exprimată ca procent din suprafață (aproximativ 97% din suprafață la 100 µm2)30. De aceea, întreaga peliculă este numită pur și simplu NGF.
Foliile de nichel policristalin utilizate pentru sinteza peliculelor de grafen și grafit au texturi diferite ca urmare a fabricării și a procesării ulterioare. Recent, am raportat un studiu pentru optimizarea procesului de creștere a NGF30. Arătăm că parametrii procesului, cum ar fi timpul de recoacere și presiunea camerei în timpul etapei de creștere, joacă un rol esențial în obținerea NGF-urilor cu grosime uniformă. Aici, am investigat în continuare creșterea NGF pe suprafețele frontale lustruite (FS) și posterioare nelustruite (BS) ale foliei de nichel (Fig. 1a). Au fost examinate trei tipuri de probe FS și BS, enumerate în Tabelul 1. La inspecția vizuală, creșterea uniformă a NGF pe ambele părți ale foliei de nichel (NiAG) poate fi observată prin schimbarea culorii substratului de Ni de la o culoare gri argintiu metalic caracteristică la o culoare gri mat (Fig. 1a); măsurătorile microscopice au fost confirmate (Fig. 1b, c). Un spectru Raman tipic al FS-NGF observat în regiunea luminoasă și indicat de săgețile roșii, albastre și portocalii din Figura 1b este prezentat în Figura 1c. Vârfurile Raman caracteristice ale grafitului G (1683 cm−1) și 2D (2696 cm−1) confirmă creșterea NGF-ului înalt cristalin (Fig. 1c, Tabelul SI1). Pe tot parcursul filmului, s-a observat o predominanță a spectrelor Raman cu un raport de intensitate (I2D/IG) ~0,3, în timp ce spectrele Raman cu I2D/IG = 0,8 au fost rareori observate. Absența vârfurilor defecte (D = 1350 cm−1) în întregul film indică calitatea ridicată a creșterii NGF. Rezultate Raman similare au fost obținute pe proba BS-NGF (Figura SI1 a și b, Tabelul SI1).
Comparație între NiAG FS- și BS-NGF: (a) Fotografie a unei mostre tipice de NGF (NiAG) care prezintă creșterea NGF la scară de wafer (55 cm2) și mostrele de folie BS- și FS-Ni rezultate, (b) Imagini FS-NGF/Ni obținute prin microscop optic, (c) Spectre Raman tipice înregistrate la diferite poziții în panoul b, (d, f) Imagini SEM la diferite măriri pe FS-NGF/Ni, (e, g) Imagini SEM la diferite măriri. Setează BS-NGF/Ni. Săgeata albastră indică regiunea FLG, săgeata portocalie indică regiunea MLG (lângă regiunea FLG), săgeata roșie indică regiunea NGF, iar săgeata magenta indică pliul.
Întrucât creșterea depinde de grosimea substratului inițial, dimensiunea cristalului, orientare și limitele granulelor, obținerea unui control rezonabil al grosimii NGF pe suprafețe mari rămâne o provocare20,34,44. Acest studiu a utilizat conținut publicat anterior30. Acest proces produce o regiune luminoasă de 0,1 până la 3% la 100 µm230. În secțiunile următoare, prezentăm rezultatele pentru ambele tipuri de regiuni. Imaginile SEM cu mărire mare arată prezența mai multor zone de contrast luminoase pe ambele părți (Fig. 1f,g), indicând prezența regiunilor FLG și MLG30,45. Acest lucru a fost confirmat și prin împrăștierea Raman (Fig. 1c) și rezultatele TEM (discutate mai târziu în secțiunea „FS-NGF: structură și proprietăți”). Regiunile FLG și MLG observate pe probele FS- și BS-NGF/Ni (NGF față și spate crescut pe Ni) ar fi putut crește pe granule mari de Ni(111) formate în timpul pre-recoacerii22,30,45. S-a observat o pliere pe ambele părți (Fig. 1b, marcată cu săgeți mov). Aceste plieri se găsesc adesea în peliculele de grafen și grafit crescute prin CVD datorită diferenței mari în coeficientul de dilatare termică dintre grafit și substratul de nichel30,38.
Imaginea AFM a confirmat că proba FS-NGF a fost mai plată decât proba BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). Valorile rugozității medii pătratice (RMS) ale FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) și BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) sunt de 82 și respectiv 200 nm (măsurate pe o suprafață de 20 × 20 μm2). Rugozitatea mai mare poate fi înțeleasă pe baza analizei suprafeței foliei de nichel (NiAR) în starea așa cum a fost recepționată (Figura SI3). Imaginile SEM ale FS și BS-NiAR sunt prezentate în Figurile SI3a-d, demonstrând diferite morfologii de suprafață: folia FS-Ni lustruită are particule sferice de dimensiuni nano și micronice, în timp ce folia BS-Ni nelustruită prezintă o scară de producție, sub formă de particule cu rezistență ridicată, și declin. Imaginile de rezoluție joasă și înaltă ale foliei de nichel recoaptă (NiA) sunt prezentate în Figura SI3e-h. În aceste figuri, putem observa prezența mai multor particule de nichel de dimensiuni micronice pe ambele părți ale foliei de nichel (Fig. SI3e–h). Granulele mari pot avea o orientare a suprafeței Ni(111), așa cum s-a raportat anterior30,46. Există diferențe semnificative în morfologia foliei de nichel între FS-NiA și BS-NiA. Rugozitatea mai mare a BS-NGF/Ni se datorează suprafeței neșlefuite a BS-NiAR, a cărei suprafață rămâne semnificativ rugoasă chiar și după recoacere (Figura SI3). Acest tip de caracterizare a suprafeței înainte de procesul de creștere permite controlul rugozității peliculelor de grafen și grafit. Trebuie menționat că substratul original a suferit o oarecare reorganizare a granulelor în timpul creșterii grafenului, ceea ce a redus ușor dimensiunea granulelor și a crescut oarecum rugozitatea suprafeței substratului în comparație cu folia recoaptă și pelicula de catalizator22.
Reglarea fină a rugozității suprafeței substratului, a timpului de recoacere (dimensiunea granulelor)30,47 și a controlului eliberării43 vor ajuta la reducerea uniformității regionale a grosimii NGF la scara µm2 și/sau chiar nm2 (adică variații de grosime de câțiva nanometri). Pentru a controla rugozitatea suprafeței substratului, se pot lua în considerare metode precum lustruirea electrolitică a foliei de nichel rezultate48. Folia de nichel pretratată poate fi apoi recoaptă la o temperatură mai scăzută (< 900 °C)46 și un timp mai scurt (< 5 min) pentru a evita formarea de granule mari de Ni(111) (ceea ce este benefic pentru creșterea FLG).
Grafenul SLG și FLG nu poate rezista la tensiunea superficială a acizilor și a apei, necesitând straturi de suport mecanice în timpul proceselor de transfer chimic umed22,34,38. Spre deosebire de transferul chimic umed al grafenului monostrat suportat pe polimer38, am constatat că ambele părți ale NGF-ului crescut pot fi transferate fără suport polimeric, așa cum se arată în Figura 2a (vezi Figura SI4a pentru mai multe detalii). Transferul NGF pe un anumit substrat începe cu gravarea umedă a peliculei de Ni30.49 subiacente. Probele de NGF/Ni/NGF crescute au fost plasate peste noapte în 15 mL de HNO3 70% diluat cu 600 mL de apă deionizată (DI). După ce folia de Ni este complet dizolvată, FS-NGF rămâne plat și plutește la suprafața lichidului, la fel ca proba NGF/Ni/NGF, în timp ce BS-NGF este imersat în apă (Fig. 2a,b). NGF-ul izolat a fost apoi transferat dintr-un pahar care conținea apă deionizată proaspătă într-un alt pahar, iar NGF-ul izolat a fost spălat bine, repetând de patru până la șase ori prin vasul concav de sticlă. În final, FS-NGF și BS-NGF au fost plasate pe substratul dorit (Fig. 2c).
Proces de transfer chimic umed fără polimeri pentru NGF crescut pe folie de nichel: (a) Diagramă de flux a procesului (vezi Figura SI4 pentru mai multe detalii), (b) Fotografie digitală a NGF separat după gravarea cu Ni (2 probe), (c) Exemplu FS – și transfer BS-NGF pe substrat SiO2/Si, (d) Transfer FS-NGF pe substrat polimeric opac, (e) BS-NGF din aceeași probă ca și panoul d (împărțit în două părți), transferat pe hârtie C placată cu aur și Nafion (substrat transparent flexibil, margini marcate cu colțuri roșii).
Rețineți că transferul SLG efectuat prin metode de transfer chimic umed necesită un timp total de procesare de 20-24 de ore 38. Cu tehnica de transfer fără polimeri demonstrată aici (Figura SI4a), timpul total de procesare a transferului NGF este redus semnificativ (aproximativ 15 ore). Procesul constă în: (Pasul 1) Prepararea unei soluții de gravare și plasarea probei în aceasta (~10 minute), apoi așteptarea peste noapte pentru gravarea Ni (~7200 minute), (Pasul 2) Clătirea cu apă deionizată (Pasul 3). Depozitarea în apă deionizată sau transferul pe substratul țintă (20 min). Apa prinsă între NGF și matricea este îndepărtată prin acțiune capilară (folosind hârtie sugativă) 38, apoi picăturile de apă rămase sunt îndepărtate prin uscare naturală (aproximativ 30 min), iar în final proba este uscată timp de 10 min. într-un cuptor cu vid (10-1 mbar) la 50-90 °C (60 min) 38.
Se știe că grafitul rezistă la prezența apei și a aerului la temperaturi destul de ridicate (≥ 200 °C)50,51,52. Am testat probele folosind spectroscopia Raman, SEM și XRD după depozitarea în apă deionizată la temperatura camerei și în sticle sigilate timp de câteva zile până la un an (Figura SI4). Nu există nicio degradare vizibilă. Figura 2c prezintă FS-NGF și BS-NGF independente în apă deionizată. Le-am capturat pe un substrat SiO2 (300 nm)/Si, așa cum se arată la începutul Figurii 2c. În plus, așa cum se arată în Figura 2d,e, NGF-ul continuu poate fi transferat pe diverse substraturi, cum ar fi polimeri (poliamidă Thermabright de la Nexolve și Nafion) și hârtie carbon acoperită cu aur. FS-NGF-ul plutitor a fost plasat cu ușurință pe substratul țintă (Fig. 2c, d). Cu toate acestea, probele BS-NGF mai mari de 3 cm2 au fost dificil de manipulat atunci când au fost imersate complet în apă. De obicei, atunci când încep să se rostogolească în apă, din cauza manipulării neglijente, uneori se rup în două sau trei părți (Fig. 2e). Per total, am reușit să obținem transferul fără polimeri de PS- și BS-NGF (transfer continuu fără sudură, fără creștere NGF/Ni/NGF la 6 cm2) pentru probe cu suprafața de până la 6, respectiv 3 cm2. Orice bucăți rămase, mari sau mici, pot fi (ușor de observat în soluția de gravare sau în apa deionizată) pe substratul dorit (~1 mm2, Figura SI4b, vezi proba transferată pe grila de cupru ca în „FS-NGF: Structură și proprietăți (discutate) la «Structură și proprietăți»”) sau depozitate pentru utilizare ulterioară (Figura SI4). Pe baza acestui criteriu, estimăm că NGF poate fi recuperat în randamente de până la 98-99% (după creșterea pentru transfer).
Probele transferate fără polimer au fost analizate în detaliu. Caracteristicile morfologice de suprafață obținute pe FS- și BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) folosind imagini de microscopie optică (OM) și SEM (Fig. SI5 și Fig. 3) au arătat că aceste probe au fost transferate fără microscopie. Deteriorări structurale vizibile, cum ar fi fisuri, găuri sau zone neregulate. Pliurile de pe NGF-ul în creștere (Fig. 3b, d, marcate cu săgeți mov) au rămas intacte după transfer. Atât FS-, cât și BS-NGF-urile sunt compuse din regiuni FLG (regiunile luminoase indicate de săgeți albastre în Figura 3). În mod surprinzător, spre deosebire de puținele regiuni deteriorate observate de obicei în timpul transferului de polimeri al peliculelor ultrafin de grafit, mai multe regiuni FLG și MLG de dimensiuni micronice care se conectează la NGF (marcate cu săgeți albastre în Figura 3d) au fost transferate fără fisuri sau rupturi (Figura 3d). 3). Integritatea mecanică a fost confirmată suplimentar folosind imagini TEM și SEM ale NGF transferat pe grile de cupru-carbon, așa cum se va discuta mai târziu („FS-NGF: Structură și proprietăți”). BS-NGF/SiO2/Si transferat este mai rugos decât FS-NGF/SiO2/Si, cu valori rms de 140 nm și respectiv 17 nm, așa cum se arată în Figura SI6a și b (20 × 20 μm2). Valoarea RMS a NGF transferat pe substratul SiO2/Si (RMS < 2 nm) este semnificativ mai mică (de aproximativ 3 ori) decât cea a NGF crescut pe Ni (Figura SI2), indicând faptul că rugozitatea suplimentară poate corespunde suprafeței de Ni. În plus, imaginile AFM efectuate pe marginile probelor FS- și BS-NGF/SiO2/Si au arătat grosimi ale NGF de 100 și respectiv 80 nm (Fig. SI7). Grosimea mai mică a BS-NGF poate fi rezultatul faptului că suprafața nu este expusă direct la gazul precursor.
NGF (NiAG) transferat fără polimer pe plachetă SiO2/Si (vezi Figura 2c): (a,b) Imagini SEM ale FS-NGF transferat: mărire mică și mare (corespunzătoare pătratului portocaliu din panou). Zone tipice) – a). (c,d) Imagini SEM ale BS-NGF transferat: mărire mică și mare (corespunzătoare zonei tipice prezentate de pătratul portocaliu din panoul c). (e, f) Imagini AFM ale FS- și BS-NGF-urilor transferate. Săgeata albastră reprezintă regiunea FLG – contrast puternic, săgeata cyan – contrast MLG negru, săgeata roșie – contrast negru reprezintă regiunea NGF, săgeata magenta reprezintă pliul.
Compoziția chimică a FS- și BS-NGF-urilor crescute și transferate a fost analizată prin spectroscopie fotoelectronică cu raze X (XPS) (Fig. 4). În spectrele măsurate (Fig. 4a, b) s-a observat un vârf slab, corespunzător substratului de Ni (850 eV) al FS- și BS-NGF-urilor (NiAG) crescute. Nu există vârfuri în spectrele măsurate ale FS- și BS-NGF/SiO2/Si transferate (Fig. 4c; rezultate similare pentru BS-NGF/SiO2/Si nu sunt prezentate), indicând faptul că nu există contaminare reziduală cu Ni după transfer. Figurile 4d-f prezintă spectrele de înaltă rezoluție ale nivelurilor de energie C1s, O1s și Si2p ale FS-NGF/SiO2/Si. Energia de legare a C1s din grafit este de 284,4 eV53,54. Forma liniară a vârfurilor de grafit este în general considerată asimetrică, așa cum se arată în Figura 4d54. Spectrul C1s la nivel de miez de înaltă rezoluție (Fig. 4d) a confirmat, de asemenea, transferul pur (adică, fără reziduuri de polimeri), ceea ce este în concordanță cu studiile anterioare38. Lățimile de linie ale spectrelor C1s ale probei proaspăt crescute (NiAG) și după transfer sunt de 0,55 și, respectiv, 0,62 eV. Aceste valori sunt mai mari decât cele ale SLG (0,49 eV pentru SLG pe un substrat de SiO2)38. Cu toate acestea, aceste valori sunt mai mici decât lățimile de linie raportate anterior pentru probe de grafen pirolitic înalt orientat (~0,75 eV)53,54,55, indicând absența situsurilor de carbon defecte în materialul actual. Spectrele C1s și O1s la nivel de bază nu au, de asemenea, umeri, eliminând necesitatea deconvoluției vârfurilor de înaltă rezoluție54. Există un vârf satelit π → π* în jurul valorii de 291,1 eV, care este adesea observat în probele de grafit. Semnalele de 103 eV și 532,5 eV din spectrele la nivel de miez Si2p și O1s (vezi Fig. 4e, f) sunt atribuite substratului SiO256, respectiv. XPS este o tehnică sensibilă la suprafață, astfel încât semnalele corespunzătoare Ni și SiO2 detectate înainte și respectiv după transferul NGF se presupun că provin din regiunea FLG. Rezultate similare au fost observate pentru probele BS-NGF transferate (neprezentate).
Rezultate NiAG XPS: (ac) Spectre de topografie ale diferitelor compoziții atomice elementare ale FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni și respectiv FS-NGF/SiO2/Si transferat. (d–f) Spectre de înaltă rezoluție ale nivelurilor centrale C1s, O1s și Si2p ale probei FS-NGF/SiO2/Si.
Calitatea generală a cristalelor NGF transferate a fost evaluată utilizând difracția de raze X (XRD). Modelele tipice de XRD (Fig. SI8) ale FS- și BS-NGF/SiO2/Si transferate arată prezența vârfurilor de difracție (0 0 0 2) și (0 0 0 4) la 26,6° și 54,7°, similare cu grafitul. Acest lucru confirmă calitatea cristalină ridicată a NGF și corespunde unei distanțe interstrat de d = 0,335 nm, care se menține după etapa de transfer. Intensitatea vârfului de difracție (0 0 0 2) este de aproximativ 30 de ori mai mare decât cea a vârfului de difracție (0 0 0 4), indicând faptul că planul cristalin NGF este bine aliniat cu suprafața probei.
Conform rezultatelor SEM, spectroscopiei Raman, XPS și XRD, calitatea BS-NGF/Ni s-a dovedit a fi aceeași cu cea a FS-NGF/Ni, deși rugozitatea sa rms a fost puțin mai mare (Figurile SI2, SI5 și SI7).
SLG-urile cu straturi de suport polimerice de până la 200 nm pot pluti pe apă. Această configurație este utilizată în mod obișnuit în procesele de transfer chimic umed asistat de polimeri22,38. Grafenul și grafitul sunt hidrofobe (unghi umed 80–90°)57. Suprafețele de energie potențială atât ale grafenului, cât și ale FLG-ului au fost raportate ca fiind destul de plate, cu o energie potențială scăzută (~1 kJ/mol) pentru mișcarea laterală a apei la suprafață58. Cu toate acestea, energiile de interacțiune calculate ale apei cu grafenul și trei straturi de grafen sunt de aproximativ -13 și -15 kJ/mol,58 respectiv, ceea ce indică faptul că interacțiunea apei cu NGF (aproximativ 300 de straturi) este mai mică în comparație cu grafenul. Acesta poate fi unul dintre motivele pentru care NGF-ul liber rămâne plat la suprafața apei, în timp ce grafenul liber (care plutește în apă) se ondulează și se descompune. Când NGF-ul este complet scufundat în apă (rezultatele sunt aceleași pentru NGF-ul rugos și cel plat), marginile sale se îndoaie (Figura SI4). În cazul imersiei complete, este de așteptat ca energia de interacțiune NGF-apă să fie aproape dublată (comparativ cu NGF-ul plutitor) și ca marginile NGF-ului să se plieze pentru a menține un unghi de contact ridicat (hidrofobicitate). Credem că se pot dezvolta strategii pentru a evita ondularea marginilor NGF-urilor încorporate. O abordare este utilizarea unor solvenți mixți pentru a modula reacția de umectare a peliculei de grafit59.
Transferul SLG către diverse tipuri de substraturi prin procese de transfer chimic umed a fost raportat anterior. Este în general acceptat faptul că există forțe van der Waals slabe între peliculele de grafen/grafit și substraturi (fie că este vorba de substraturi rigide precum SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, pilieri Si22 și pelicule de carbon dantelat30, 34 sau substraturi flexibile precum poliimida 37). Aici presupunem că predomină interacțiunile de același tip. Nu am observat nicio deteriorare sau decojire a NGF pentru niciunul dintre substraturile prezentate aici în timpul manipulării mecanice (în timpul caracterizării în vid și/sau condiții atmosferice sau în timpul depozitării) (de exemplu, Figura 2, SI7 și SI9). În plus, nu am observat un vârf SiC în spectrul XPS C 1 s al nivelului central al probei NGF/SiO2/Si (Fig. 4). Aceste rezultate indică faptul că nu există nicio legătură chimică între NGF și substratul țintă.
În secțiunea anterioară, „Transfer fără polimeri al FS- și BS-NGF”, am demonstrat că NGF poate crește și se poate transfera pe ambele fețe ale foliei de nichel. Aceste FS-NGF și BS-NGF nu sunt identice în ceea ce privește rugozitatea suprafeței, ceea ce ne-a determinat să explorăm cele mai potrivite aplicații pentru fiecare tip.
Având în vedere transparența și suprafața mai netedă a FS-NGF, am studiat structura sa locală, proprietățile optice și electrice mai detaliat. Structura și structura FS-NGF fără transfer de polimer au fost caracterizate prin imagistică prin microscopie electronică de transmisie (TEM) și analiză a modelului de difracție electronică pe zone selectate (SAED). Rezultatele corespunzătoare sunt prezentate în Figura 5. Imagistica TEM planară la mărire mică a relevat prezența regiunilor NGF și FLG cu caracteristici diferite de contrast electronic, adică zone mai întunecate și respectiv mai luminoase (Fig. 5a). Per total, pelicula prezintă o bună integritate mecanică și stabilitate între diferitele regiuni ale NGF și FLG, cu o suprapunere bună și fără deteriorări sau ruperi, ceea ce a fost confirmat și prin studii SEM (Figura 3) și TEM la mărire mare (Figura 5c-e). În special, în Fig. 5d se prezintă structura punții în cea mai mare parte a sa (poziția marcată de săgeata punctată neagră din Figura 5d), care este caracterizată printr-o formă triunghiulară și constă dintr-un strat de grafen cu o lățime de aproximativ 51°. Compoziția cu o distanță interplanară de 0,33 ± 0,01 nm este redusă în continuare la mai multe straturi de grafen în regiunea cea mai îngustă (capătul săgeții negre continue din Figura 5 d).
Imagine TEM planară a unei probe NiAG fără polimeri pe o grilă de cupru cu dantelă de carbon: (a, b) Imagini TEM la mărire mică, inclusiv regiunile NGF și FLG, (ce) Imaginile la mărire mare ale diferitelor regiuni din panoul a și panoul b sunt marcate cu săgeți de aceeași culoare. Săgețile verzi din panourile a și c indică zone circulare de deteriorare în timpul alinierii fasciculului. (f-i) În panourile a până la c, modelele SAED din diferite regiuni sunt indicate prin cercuri albastre, cyan, portocalii și, respectiv, roșii.
Structura panglică din Figura 5c arată (marcată cu săgeată roșie) orientarea verticală a planurilor rețelei de grafit, care se poate datora formării de nanopliuri de-a lungul peliculei (imagine inserată în Figura 5c) din cauza tensiunii de forfecare excesive necompensate30,61,62. Sub TEM de înaltă rezoluție, aceste nanopliuri30 prezintă o orientare cristalografică diferită față de restul regiunii NGF; planurile bazale ale rețelei de grafit sunt orientate aproape vertical, mai degrabă decât orizontal, ca restul peliculei (imagine inserată în Figura 5c). În mod similar, regiunea FLG prezintă ocazional pliuri liniare și înguste, asemănătoare benzilor (marcate cu săgeți albastre), care apar la mărire mică și medie în Figurile 5b, respectiv 5e. Imaginea inserată în Figura 5e confirmă prezența straturilor de grafen cu două și trei straturi în sectorul FLG (distanță interplanară 0,33 ± 0,01 nm), ceea ce este în bună concordanță cu rezultatele noastre anterioare30. În plus, imaginile SEM înregistrate ale NGF fără polimeri transferat pe grile de cupru cu pelicule de carbon dantelate (după efectuarea măsurătorilor TEM de sus) sunt prezentate în Figura SI9. Regiunea FLG bine suspendată (marcată cu săgeată albastră) și regiunea întreruptă în Figura SI9f. Săgeata albastră (la marginea NGF transferat) este prezentată intenționat pentru a demonstra că regiunea FLG poate rezista procesului de transfer fără polimer. În concluzie, aceste imagini confirmă faptul că NGF parțial suspendat (inclusiv regiunea FLG) își menține integritatea mecanică chiar și după o manipulare riguroasă și expunerea la vid înalt în timpul măsurătorilor TEM și SEM (Figura SI9).
Datorită planeității excelente a NGF (vezi Figura 5a), nu este dificil să se orienteze fulgii de-a lungul axei domeniului [0001] pentru a analiza structura SAED. În funcție de grosimea locală a peliculei și de locația acesteia, au fost identificate mai multe regiuni de interes (12 puncte) pentru studii de difracție electronică. În Figurile 5a-c, sunt prezentate patru dintre aceste regiuni tipice și marcate cu cercuri colorate (codate în albastru, cyan, portocaliu și roșu). Figurile 2 și 3 sunt pentru modul SAED. Figurile 5f și g au fost obținute din regiunea FLG prezentată în Figurile 5 și 5. Așa cum se arată în Figurile 5b și respectiv c. Acestea au o structură hexagonală similară cu grafenul răsucit63. În particular, Figura 5f prezintă trei modele suprapuse cu aceeași orientare a axei zonei [0001], rotite cu 10° și 20°, după cum reiese din nepotrivirea unghiulară a celor trei perechi de reflexii (10-10). În mod similar, Figura 5g prezintă două modele hexagonale suprapuse, rotite cu 20°. Două sau trei grupuri de modele hexagonale în regiunea FLG pot apărea din trei straturi de grafen 33, în plan sau în afara planului, rotite unul față de celălalt. În schimb, modelele de difracție electronică din Figura 5h,i (corespunzătoare regiunii NGF prezentate în Figura 5a) prezintă un singur model [0001] cu o intensitate generală mai mare a difracției punctuale, corespunzătoare unei grosimi mai mari a materialului. Aceste modele SAED corespund unei structuri grafitice mai groase și unei orientări intermediare decât FLG, așa cum se deduce din indicele 64. Caracterizarea proprietăților cristaline ale NGF a relevat coexistența a două sau trei cristalite de grafit (sau grafen) suprapuse. Ceea ce este deosebit de remarcabil în regiunea FLG este faptul că cristalitele au un anumit grad de dezorientare în plan sau în afara planului. Particule/straturi de grafit cu unghiuri de rotație în plan de 17°, 22° și 25° au fost raportate anterior pentru NGF crescut pe pelicule de Ni 64. Valorile unghiurilor de rotație observate în acest studiu sunt în concordanță cu unghiurile de rotație observate anterior (±1°) pentru grafenul răsucit BLG63.
Proprietățile electrice ale NGF/SiO2/Si au fost măsurate la 300 K pe o suprafață de 10×3 mm2. Valorile concentrației purtătorilor de electroni, ale mobilității și ale conductivității sunt de 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 și respectiv 2000 S-cm-1. Valorile mobilității și conductivității NGF-ului nostru sunt similare cu grafitul natural2 și mai mari decât cele ale grafitului pirolitic înalt orientat disponibil comercial (produs la 3000 °C)29. Valorile observate ale concentrației purtătorilor de electroni sunt cu două ordine de mărime mai mari decât cele raportate recent (7,25 × 10 cm-3) pentru pelicule de grafit cu grosimea micronilor preparate folosind foi de poliimidă la temperatură înaltă (3200 °C)20.
De asemenea, am efectuat măsurători de transmitanță UV-vizibilă pe FS-NGF transferat pe substraturi de cuarț (Figura 6). Spectrul rezultat arată o transmitanță aproape constantă de 62% în intervalul 350–800 nm, indicând faptul că NGF este translucid la lumina vizibilă. De fapt, denumirea „KAUST” poate fi observată în fotografia digitală a probei din Figura 6b. Deși structura nanocristalină a NGF este diferită de cea a SLG, numărul de straturi poate fi estimat aproximativ folosind regula pierderii de transmisie de 2,3% per strat suplimentar65. Conform acestei relații, numărul de straturi de grafen cu o pierdere de transmisie de 38% este 21. NGF-ul crescut constă în principal din 300 de straturi de grafen, adică cu o grosime de aproximativ 100 nm (Fig. 1, SI5 și SI7). Prin urmare, presupunem că transparența optică observată corespunde regiunilor FLG și MLG, deoarece acestea sunt distribuite pe tot filmul (Fig. 1, 3, 5 și 6c). Pe lângă datele structurale de mai sus, conductivitatea și transparența confirmă, de asemenea, calitatea cristalină ridicată a NGF transferat.
(a) Măsurarea transmitanței UV-vizibil, (b) Transfer tipic de NGF pe cuarț folosind o probă reprezentativă. (c) Schemă a NGF (casetă întunecată) cu regiuni FLG și MLG distribuite uniform, marcate cu forme aleatorii gri în întreaga probă (vezi Figura 1) (aprox. 0,1–3% suprafață la 100 μm2). Formele aleatorii și dimensiunile acestora din diagramă sunt doar cu titlu ilustrativ și nu corespund zonelor reale.
NGF translucid crescut prin CVD a fost transferat anterior pe suprafețe goale de siliciu și utilizat în celule solare15,16. Eficiența de conversie a puterii (PCE) rezultată este de 1,5%. Aceste NGF-uri îndeplinesc funcții multiple, cum ar fi straturi de compuși activi, căi de transport al sarcinii și electrozi transparenți15,16. Cu toate acestea, pelicula de grafit nu este uniformă. O optimizare suplimentară este necesară prin controlul atent al rezistenței foii și al transmitanței optice a electrodului de grafit, deoarece aceste două proprietăți joacă un rol important în determinarea valorii PCE a celulei solare15,16. De obicei, peliculele de grafen sunt 97,7% transparente la lumina vizibilă, dar au o rezistență a foii de 200–3000 ohmi/mp16. Rezistența de suprafață a peliculelor de grafen poate fi redusă prin creșterea numărului de straturi (transfer multiplu de straturi de grafen) și doparea cu HNO3 (~30 Ohm/mp)66. Cu toate acestea, acest proces durează mult timp, iar diferitele straturi de transfer nu mențin întotdeauna un contact bun. Partea frontală a NGF-ului nostru are proprietăți precum conductivitate de 2000 S/cm, rezistență a foliei de film de 50 ohm/pătrat și transparență de 62%, ceea ce îl face o alternativă viabilă pentru canalele conductive sau contraelectrozii din celulele solare15,16.
Deși structura și chimia suprafeței BS-NGF sunt similare cu cele ale FS-NGF, rugozitatea sa este diferită („Creșterea FS- și BS-NGF”). Anterior, am folosit grafit cu peliculă ultra-subțire22 ca senzor de gaz. Prin urmare, am testat fezabilitatea utilizării BS-NGF pentru sarcini de detectare a gazelor (Figura SI10). Mai întâi, porțiuni de dimensiuni mm2 de BS-NGF au fost transferate pe cipul senzorului cu electrod interdigitant (Figura SI10a-c). Detaliile de fabricație ale cipului au fost raportate anterior; zona sa sensibilă activă este de 9 mm267. În imaginile SEM (Figura SI10b și c), electrodul de aur subiacent este clar vizibil prin NGF. Din nou, se poate observa că s-a obținut o acoperire uniformă a cipului pentru toate probele. Au fost înregistrate măsurători ale senzorilor de gaz pentru diferite gaze (Fig. SI10d) (Fig. SI11), iar ratele de răspuns rezultate sunt prezentate în Fig. SI10g. Probabil cu alte gaze interferente, inclusiv SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) și NH3 (200 ppm). O posibilă cauză este NO2. Natura electrofilă a gazului22,68. Atunci când este adsorbit pe suprafața grafenului, acesta reduce absorbția curentului de electroni de către sistem. O comparație a datelor privind timpul de răspuns al senzorului BS-NGF cu senzorii publicați anterior este prezentată în Tabelul SI2. Mecanismul de reactivare a senzorilor NGF folosind plasmă UV, plasmă O3 sau tratament termic (50–150°C) al probelor expuse este în curs de desfășurare, urmat în mod ideal de implementarea sistemelor integrate69.
În timpul procesului CVD, creșterea grafenului are loc pe ambele părți ale substratului de catalizator41. Cu toate acestea, BS-grafenul este de obicei ejectat în timpul procesului de transfer41. În acest studiu, demonstrăm că se poate obține o creștere NGF de înaltă calitate și un transfer NGF fără polimeri pe ambele părți ale suportului de catalizator. BS-NGF este mai subțire (~80 nm) decât FS-NGF (~100 nm), iar această diferență se explică prin faptul că BS-Ni nu este expus direct fluxului de gaz precursor. De asemenea, am constatat că rugozitatea substratului NiAR influențează rugozitatea NGF. Aceste rezultate indică faptul că FS-NGF planar crescut poate fi utilizat ca material precursor pentru grafen (prin metoda de exfoliere70) sau ca canal conductiv în celulele solare15,16. În schimb, BS-NGF va fi utilizat pentru detectarea gazelor (Fig. SI9) și, eventual, pentru sistemele de stocare a energiei71,72, unde rugozitatea suprafeței sale va fi utilă.
Având în vedere cele de mai sus, este util să se combine lucrarea actuală cu peliculele de grafit publicate anterior, crescute prin CVD și utilizând folie de nichel. După cum se poate observa în Tabelul 2, presiunile mai mari utilizate au scurtat timpul de reacție (stadiul de creștere) chiar și la temperaturi relativ scăzute (în intervalul 850–1300 °C). De asemenea, am obținut o creștere mai mare decât de obicei, indicând un potențial de expansiune. Există și alți factori de luat în considerare, dintre care unii i-am inclus în tabel.
NGF de înaltă calitate, față-verso, a fost crescut pe folie de nichel prin CVD catalitică. Prin eliminarea substraturilor polimerice tradiționale (cum ar fi cele utilizate în CVD pentru grafen), obținem un transfer umed curat și fără defecte al NGF (crescut pe fețele din spate și din față ale foliei de nichel) pe o varietate de substraturi critice pentru proces. În special, NGF include regiuni FLG și MLG (de obicei 0,1% până la 3% la 100 µm2) care sunt bine integrate structural în pelicula mai groasă. TEM planar arată că aceste regiuni sunt compuse din stive de două până la trei particule de grafit/grafen (cristale sau straturi, respectiv), dintre care unele au o nepotrivire de rotație de 10-20°. Regiunile FLG și MLG sunt responsabile pentru transparența FS-NGF la lumina vizibilă. În ceea ce privește foile din spate, acestea pot fi purtate paralel cu foile din față și, așa cum se arată, pot avea un scop funcțional (de exemplu, pentru detectarea gazelor). Aceste studii sunt foarte utile pentru reducerea deșeurilor și a costurilor în procesele CVD la scară industrială.
În general, grosimea medie a foliei NGF depuse prin depunere la tehnica CVD se situează între grafen (cu straturi reduse și multistrat) și foile de grafit industriale (micrometrice). Gama de proprietăți interesante ale acestora, combinată cu metoda simplă pe care am dezvoltat-o pentru producerea și transportul lor, face ca aceste filme să fie deosebit de potrivite pentru aplicații care necesită răspunsul funcțional al grafitului, fără cheltuiala proceselor de producție industriale mari consumatoare de energie utilizate în prezent.
O folie de nichel cu grosimea de 25 μm (puritate 99,5%, Goodfellow) a fost instalată într-un reactor CVD comercial (Aixtron BMPro de 4 inci). Sistemul a fost purjat cu argon și evacuat la o presiune de bază de 10-3 mbar. Apoi, folia de nichel a fost plasată în Ar/H2 (după pre-recoacerea foliei de Ni timp de 5 minute, folia a fost expusă la o presiune de 500 mbar la 900 °C). NGF a fost depus într-un flux de CH4/H2 (100 cm3 fiecare) timp de 5 minute. Proba a fost apoi răcită la o temperatură sub 700 °C folosind un flux de Ar (4000 cm3) la 40 °C/min. Detalii privind optimizarea procesului de creștere NGF sunt descrise în altă parte30.
Morfologia suprafeței probei a fost vizualizată prin SEM utilizând un microscop Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). Rugozitatea suprafeței probei și grosimea NGF au fost măsurate utilizând AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Măsurătorile TEM și SAED au fost efectuate utilizând un microscop FEI Titan 80–300 Cubed echipat cu un tun cu emisie de câmp de înaltă luminozitate (300 kV), un monocromator de tip FEI Wien și un corector de aberații sferice cu lentilă CEOS pentru a obține rezultatele finale. Rezoluție spațială de 0,09 nm. Probele de NGF au fost transferate pe grile de cupru acoperite cu dantelă de carbon pentru imagistica TEM plană și analiza structurii SAED. Astfel, majoritatea flocoanelor probei sunt suspendate în porii membranei suport. Probele de NGF transferate au fost analizate prin XRD. Diagramele de difracție cu raze X au fost obținute utilizând un difractometru cu pulbere (Brucker, schimbător de fază D2 cu sursă Cu Kα, 1,5418 Å și detector LYNXEYE) utilizând o sursă de radiații Cu cu un diametru al fasciculului de 3 mm.
Mai multe măsurători Raman punctuale au fost înregistrate folosind un microscop confocal integrator (Alpha 300 RA, WITeC). S-a utilizat un laser de 532 nm cu putere de excitație redusă (25%) pentru a evita efectele induse termic. Spectroscopia fotoelectronică cu raze X (XPS) a fost efectuată pe un spectrometru Kratos Axis Ultra pe o suprafață de probă de 300 × 700 μm2 folosind radiație monocromatică Al Kα (hν = 1486,6 eV) la o putere de 150 W. Spectrele de rezoluție au fost obținute la energii de transmisie de 160 eV și respectiv 20 eV. Probele de NGF transferate pe SiO2 au fost tăiate în bucăți (3 × 10 mm2 fiecare) folosind un laser cu fibră de yterbiu PLS6MW (1,06 μm) la 30 W. Contactele din sârmă de cupru (grosime de 50 μm) au fost fabricate folosind pastă de argint la microscop optic. Experimente de transport electric și efect Hall au fost efectuate pe aceste probe la 300 K și o variație a câmpului magnetic de ± 9 Tesla într-un sistem de măsurare a proprietăților fizice (PPMS EverCool-II, Quantum Design, SUA). Spectrele UV-vis transmise au fost înregistrate folosind un spectrofotometru Lambda 950 UV-vis în domeniul NGF 350–800 nm, transferate pe substraturi de cuarț și probe de referință din cuarț.
Senzorul de rezistență chimică (cip cu electrod interdigitat) a fost conectat la o placă de circuit imprimat personalizată 73, iar rezistența a fost extrasă tranzitoriu. Placa de circuit imprimat pe care este amplasat dispozitivul este conectată la terminalele de contact și plasată în interiorul camerei de detectare a gazului 74. Măsurătorile de rezistență au fost efectuate la o tensiune de 1 V cu o scanare continuă de la purjare la expunerea la gaz și apoi purjare din nou. Camera a fost inițial curățată prin purjare cu azot la 200 cm3 timp de 1 oră pentru a asigura îndepărtarea tuturor celorlalți analiți prezenți în cameră, inclusiv a umidității. Analiții individuali au fost apoi eliberați lent în cameră la același debit de 200 cm3 prin închiderea cilindrului de N2.
O versiune revizuită a acestui articol a fost publicată și poate fi accesată prin linkul din partea de sus a articolului.
Inagaki, M. și Kang, F. Știința și ingineria materialelor de carbon: Fundamente. Ediția a doua editată. 2014. 542.
Pearson, HO Manual de carbon, grafit, diamant și fulerene: proprietăți, procesare și aplicații. Prima ediție a fost editată. 1994, New Jersey.
Tsai, W. și colab. Pelicule multistrat de grafen/grafit cu suprafață mare, ca electrozi conductivi subțiri și transparenți. Aplicație. Fizică. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Proprietățile termice ale grafenului și materialelor de carbon nanostructurate. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW și Cahill DG Conductivitatea termică a peliculelor de grafit crescute pe Ni (111) prin depunere chimică de vapori la temperatură joasă. adverb. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Creșterea continuă a peliculelor de grafen prin depunere chimică de vapori. Aplicații. Fizică. Wright. 98(13), 133106(2011).
Data publicării: 23 august 2024