Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com. Versiunea browserului pe care o utilizați are suport CSS limitat. Pentru cele mai bune rezultate, vă recomandăm să utilizați o versiune mai nouă a browserului dvs. (sau să dezactivați modul de compatibilitate în Internet Explorer). Între timp, pentru a ne asigura că un suport continuu, afișăm site -ul fără styling sau JavaScript.
Filmele de grafit la nano-scală (NGF) sunt nanomateriale robuste care pot fi produse prin depunerea de vapori chimici catalitici, dar rămân întrebări despre ușurința lor de transfer și modul în care morfologia de suprafață afectează utilizarea acestora în dispozitivele de generație următoare. Aici raportăm creșterea NGF pe ambele părți ale unei folii de nichel policristalin (suprafață 55 cm2, grosime de aproximativ 100 nm) și transferul său fără polimeri (față și spate, suprafață de până la 6 cm2). Datorită morfologiei foliei catalizatorului, cele două filme de carbon diferă prin proprietățile lor fizice și alte caracteristici (cum ar fi rugozitatea suprafeței). Demonstrăm că NGF -urile cu un spate mai dur sunt potrivite pentru detectarea NO2, în timp ce NGF -uri mai netede și mai conductoare pe partea din față (2000 s/cm, rezistență la foaie - 50 ohmi/m2) pot fi conductoare viabile. canalul sau electrodul celulei solare (deoarece transmite 62% din lumina vizibilă). În general, procesele de creștere și transport descrise pot ajuta la realizarea NGF ca un material alternativ de carbon pentru aplicații tehnologice în care filmele grafit de grafen și microni nu sunt potrivite.
Grafitul este un material industrial utilizat pe scară largă. În special, grafitul are proprietățile de densitate de masă relativ mică și de conductivitate termică și electrică în plan ridicat și este foarte stabilă în medii termice și chimice dure1,2. Flake Graphite este un material de pornire binecunoscut pentru Grafen Research3. Când este prelucrat în filme subțiri, poate fi utilizat într -o gamă largă de aplicații, inclusiv chiuvete de căldură pentru dispozitive electronice, cum ar fi smartphone -uri4,5,6,7, ca material activ în senzori 8,9,10 și pentru protecția interferențelor electromagnetice11. 12 și filme pentru litografie în ultraviolete extreme13,14, efectuând canale în celule solare15,16. Pentru toate aceste aplicații, ar fi un avantaj semnificativ dacă zonele mari de filme de grafit (NGF) cu grosimi controlate în nano -scară <100 nm ar putea fi ușor produse și transportate.
Filmele de grafit sunt produse prin diferite metode. Într -un caz, încorporarea și extinderea urmată de exfoliere au fost utilizate pentru a produce fulgi de grafen10,11,17. Fulgii trebuie să fie prelucrați în continuare în filme cu grosimea necesară și de multe ori este nevoie de câteva zile pentru a produce foi de grafit dense. O altă abordare este să începeți cu precursori solizi grafitari. În industrie, foile de polimeri sunt carbonizați (la 1000-1500 ° C) și apoi grafitizate (la 2800-3200 ° C) pentru a forma materiale stratificate bine structurate. Deși calitatea acestor filme este ridicată, consumul de energie este semnificativ1,18,19, iar grosimea minimă este limitată la câțiva microni1,18,19,20.
Depunerea de vapori chimici catalitici (CVD) este o metodă binecunoscută pentru producerea de filme grafit de grafen și ultratină (<10 nm) cu o calitate structurală ridicată și costuri rezonabile 21,22,23,24,25,26,27. Cu toate acestea, în comparație cu creșterea grafenului și a filmelor de grafit ultratin28, creșterea zonei mari și/sau aplicarea NGF folosind CVD este și mai puțin explorată11,13,29,30,31,32,33.
Filmele de grafen și grafit cultivate cu CVD trebuie adesea transferate pe substraturi funcționale34. Aceste transferuri de peliculă subțire implică două metode principale35: (1) transfer de non-grav36,37 și (2) transfer chimic umed pe bază de gravură (suportat de substrat) 14,34,38. Fiecare metodă are unele avantaje și dezavantaje și trebuie selectată în funcție de cererea prevăzută, așa cum este descris în altă parte 35,39. Pentru filmele de grafen/grafit cultivate pe substraturi catalitice, transferul prin procese chimice umede (din care polimetil metacrilatul (PMMA) este cel mai utilizat strat de suport) rămâne prima alegere13,30,34,38,40,41,42. Tu și colab. S -a menționat că nu a fost utilizat niciun polimer pentru transferul NGF (dimensiunea eșantionului aproximativ 4 cm2) 25,43, dar nu au fost furnizate detalii cu privire la stabilitatea eșantionului și/sau manipularea în timpul transferului; Procesele de chimie umedă folosind polimeri constau din mai multe etape, inclusiv aplicarea și îndepărtarea ulterioară a unui strat de polimer sacrificial30,38,40,41,42. Acest proces are dezavantaje: de exemplu, reziduurile de polimeri pot schimba proprietățile filmului crescut38. Prelucrarea suplimentară poate elimina polimerul rezidual, dar acești pași suplimentari cresc costul și timpul producției de film38,40. În timpul creșterii BCV, un strat de grafen este depus nu numai pe partea din față a foliei catalizatorului (partea orientată spre fluxul de abur), ci și pe partea din spate. Cu toate acestea, acesta din urmă este considerat un produs rezidual și poate fi îndepărtat rapid de plasma moale38,41. Reciclarea acestui film poate ajuta la maximizarea randamentului, chiar dacă este de o calitate mai mică decât filmul de carbon.
Aici, raportăm prepararea creșterii bifaciale la scară de plajă a NGF cu o calitate structurală ridicată pe folia de nichel policristalină de CVD. S -a evaluat modul în care rugozitatea suprafeței din față și din spate a foliei afectează morfologia și structura NGF. De asemenea, demonstrăm transferul de NGF eficient din punct de vedere al costurilor și ecologic, fără ecologic, de pe ambele părți ale foliei de nichel pe substraturi multifuncționale și arătăm cum filmele din față și din spate sunt potrivite pentru diverse aplicații.
Următoarele secțiuni discută diferite grosimi ale filmului de grafit în funcție de numărul de straturi de grafen stivuite: (i) grafen cu un singur strat (SLG, 1 strat), (ii) Puține grafen (FLG, <10 straturi), (iii) grafen multistrat (MLG, 10-30 straturi) și (iv) NGF (~ 300 layers). Aceasta din urmă este cea mai frecventă grosime exprimată ca procent de suprafață (aproximativ 97% suprafață la 100 µm2) 30. De aceea, întregul film se numește pur și simplu NGF.
Folile de nichel policristaline utilizate pentru sinteza filmelor grafen și grafit au texturi diferite ca urmare a fabricării lor și a procesării ulterioare. Am raportat recent un studiu pentru a optimiza procesul de creștere al NGF30. Arătăm că parametrii procesului, cum ar fi timpul de recoacere și presiunea camerei în timpul etapei de creștere, joacă un rol critic în obținerea de NGF -uri de grosime uniformă. Aici, am investigat în continuare creșterea NGF pe frontul lustruit (FS) și pe suprafețele nepoluate din spate (BS) ale foliei de nichel (Fig. 1A). Au fost examinate trei tipuri de eșantioane FS și BS, enumerate în tabelul 1. La inspecția vizuală, creșterea uniformă a NGF pe ambele părți ale foliei de nichel (NIAG) poate fi văzută prin schimbarea culorii substratului Ni în vrac de la un gri argintiu metalic caracteristic la o culoare gri mat (Fig. 1A); Măsurătorile microscopice au fost confirmate (Fig. 1B, C). Un spectru tipic Raman de FS-NGF observat în regiunea luminoasă și indicat de săgeți roșii, albastre și portocalii din figura 1B este prezentat în figura 1C. Vârfurile caracteristice Raman ale grafitului G (1683 cm - 1) și 2D (2696 cm - 1) confirmă creșterea NGF extrem de cristalină (Fig. 1C, tabelul SI1). De -a lungul filmului, s -a observat o predominanță a spectrelor Raman cu raport de intensitate (I2D/Ig) ~ 0,3, în timp ce spectrele Raman cu I2D/Ig = 0,8 au fost rareori observate. Absența vârfurilor defecte (d = 1350 cm-1) în întregul film indică calitatea înaltă a creșterii NGF. Rezultate similare Raman au fost obținute pe eșantionul BS-NGF (Figura Si1 A și B, Tabelul SI1).
Comparația dintre NIAG FS- și BS-NGF: (a) Fotografia unui eșantion tipic NGF (NIAG) care arată creșterea NGF la scala de wafer (55 cm2) și eșantioanele de folie BS și FS-Ni rezultate, (B) FS-NGF/ NI-NI obținute printr-un microscop optic, (C) Imagini Raman la înregistrări diferite în cadrul unui mic microscop, (C) Imagini Raman, în cadrul unor posiții diferite în panoul B Măriri diferite pe imaginile FS -NGF/Ni, (E, G) SEM la diferite măriri seturi BS -NGF/Ni. Săgeata albastră indică regiunea FLG, săgeata portocalie indică regiunea MLG (în apropierea regiunii FLG), săgeata roșie indică regiunea NGF, iar săgeata magenta indică pliul.
Deoarece creșterea depinde de grosimea substratului inițial, de dimensiunea cristalului, de orientare și de granițele, obținerea unui control rezonabil al grosimii NGF pe suprafețe mari rămâne o provocare20,34,44. Acest studiu a folosit conținut pe care l -am publicat anterior30. Acest proces produce o regiune strălucitoare de 0,1 până la 3% la 100 µm230. În secțiunile următoare, prezentăm rezultate pentru ambele tipuri de regiuni. Imaginile SEM de mărire ridicată arată prezența mai multor zone de contrast luminos pe ambele părți (Fig. 1F, G), ceea ce indică prezența regiunilor FLG și MLG30,45. Acest lucru a fost confirmat și de Raman Scattering (Fig. 1C) și rezultatele TEM (discutate mai târziu în secțiunea „FS-NGF: Structura și proprietățile”). Regiunile FLG și MLG observate pe eșantioanele FS și BS-NGF/Ni (NGF din față și din spate cultivate pe Ni) pot fi crescute pe boabele mari Ni (111) formate în timpul pre-onelarii22,30,45. A fost observată plierea pe ambele părți (Fig. 1B, marcată cu săgeți purpurii). Aceste pliuri se găsesc adesea în grafen și grafit cultivat cu CVD, datorită diferenței mari în coeficientul de expansiune termică între grafit și substratul de nichel 30,38.
Imaginea AFM a confirmat că eșantionul FS-NGF a fost mai plat decât eșantionul BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). Valorile de rugozitate pătrate medii (RMS) ale rădăcinii FS-NGF/Ni (Fig. SI2C) și BS-NGF/Ni (Fig. SI2D) sunt de 82 și, respectiv, 200 nm (măsurate pe o suprafață de 20 × 20 μm2). Rugozitatea mai mare poate fi înțeleasă pe baza analizei de suprafață a foliei de nichel (NIAR) în starea de recepție (Figura SI3). Imaginile SEM ale FS și BS-NIAR sunt prezentate în figurile Si3a-D, care demonstrează diferite morfologii de suprafață: folia FS-NI lustruită are particule sferice de dimensiuni nano și micron, în timp ce folia BS-NI nepoluată prezintă o scară de producție. ca particule cu rezistență ridicată. și declin. Imagini de rezoluție scăzută și înaltă ale foliei de nichel anexate (NIA) sunt prezentate în figura Si3e - H. În aceste cifre, putem observa prezența mai multor particule de nichel de dimensiuni micronice pe ambele părți ale foliei de nichel (Fig. SI3E-H). Cerealele mari pot avea o orientare a suprafeței Ni (111), așa cum a raportat anterior 30,46. Există diferențe semnificative în morfologia foliei de nichel între FS-NIA și BS-NIA. Rugozitatea mai mare a BS-NGF/Ni se datorează suprafeței nepoluate a BS-NIAR, a cărei suprafață rămâne semnificativ aspră chiar și după recoacere (Figura SI3). Acest tip de caracterizare a suprafeței înainte de procesul de creștere permite controlarea rugozității grafenului și a filmelor de grafit. Trebuie menționat că substratul original a suferit o reorganizare a cerealelor în timpul creșterii grafenului, ceea ce a scăzut ușor dimensiunea bobului și a crescut oarecum rugozitatea suprafeței substratului în comparație cu folia anchetată și catalizatorul Film22.
Reglarea fină a rugozității suprafeței substratului, a timpului de recoacere (dimensiunea bobului) 30,47 și a controlului de eliberare43 va ajuta la reducerea uniformității regionale a grosimii NGF la scara µm2 și/sau chiar la NM2 (adică variații de grosime a câtorva nanometri). Pentru a controla rugozitatea suprafeței substratului, se pot lua în considerare metode precum lustruirea electrolitică a foliei de nichel rezultate 48. Folia de nichel pre -tratată poate fi apoi recuperată la o temperatură mai scăzută (<900 ° C) 46 și timp (<5 min) pentru a evita formarea de boabe mari de Ni (111) (ceea ce este benefic pentru creșterea FLG).
Grafenul SLG și FLG nu poate rezista la tensiunea de suprafață a acizilor și a apei, necesitând straturi de sprijin mecanice în timpul proceselor de transfer chimic umed22,34,38. Spre deosebire de transferul chimic umed al grafeniei cu un singur strat de polimeri, am constatat că ambele părți ale NGF-ului AS-crește pot fi transferate fără suport polimer, așa cum se arată în figura 2A (a se vedea figura SI4A pentru mai multe detalii). Transferul de NGF într -un substrat dat începe cu gravarea umedă a filmului Ni30.49 de bază. Probele crescute de NGF/Ni/NGF au fost plasate peste noapte în 15 ml de 70% HNO3 diluate cu 600 ml de apă deionizată (DI). După ce folia Ni este complet dizolvată, FS-NGF rămâne plat și plutește pe suprafața lichidului, la fel ca proba NGF/Ni/NGF, în timp ce BS-NGF este imersat în apă (Fig. 2A, B). NGF izolat a fost apoi transferat de la un pahar care conține apă deionizată proaspătă la un alt pahar, iar NGF izolat a fost spălat bine, repetând de patru până la șase ori prin vasul de sticlă concavă. În cele din urmă, FS-NGF și BS-NGF au fost plasate pe substratul dorit (Fig. 2C).
Polymer-free wet chemical transfer process for NGF grown on nickel foil: (a) Process flow diagram (see Figure SI4 for more details), (b) Digital photograph of separated NGF after Ni etching (2 samples), (c) Example FS – and BS-NGF transfer to SiO2/Si substrate, (d) FS-NGF transfer to opaque polymer substrate, (e) BS-NGF from the Același eșantion ca panoul D (împărțit în două părți), transferat pe hârtie C placat cu aur și nafion (substrat transparent flexibil, margini marcate cu colțuri roșii).
Rețineți că transferul SLG efectuat folosind metode de transfer chimic umed necesită un timp total de procesare de 20-24 ore 38. Cu tehnica de transfer fără polimeri demonstrate aici (Figura SI4A), timpul general de procesare a transferului NGF este redus semnificativ (aproximativ 15 ore). Procesul constă în: (Pasul 1) Pregătiți o soluție de gravare și așezați proba în ea (~ 10 minute), apoi așteptați peste noapte pentru gravura Ni (~ 7200 minute), (pasul 2) clătiți cu apă deionizată (pasul - 3). Depozitați în apă deionizată sau transfer în substratul țintă (20 min). Apa prinsă între NGF și matricea în vrac este îndepărtată prin acțiune capilară (folosind hârtie blotting) 38, apoi picăturile de apă rămase sunt îndepărtate prin uscare naturală (aproximativ 30 min), iar în final eșantionul este uscat timp de 10 minute. min într -un cuptor de vid (10–1 mbar) la 50–90 ° C (60 min) 38.
Grafitul este cunoscut pentru a rezista prezenței apei și a aerului la temperaturi destul de ridicate (≥ 200 ° C) 50,51,52. Am testat probe folosind spectroscopie Raman, SEM și XRD după depozitare în apă deionizată la temperatura camerei și în sticle sigilate de oriunde de la câteva zile la un an (Figura SI4). Nu există o degradare notabilă. Figura 2c prezintă FS-NGF și BS-NGF în apă deionizată. Le -am capturat pe un substrat SiO2 (300 nm)/Si, așa cum se arată la începutul figurii 2C. În plus, așa cum se arată în figura 2D, E, NGF continuu poate fi transferat în diferite substraturi, cum ar fi polimeri (poliamidă Thermabright din Nexolve și Nafion) și hârtie de carbon acoperită cu aur. FS-NGF plutitor a fost ușor plasat pe substratul țintă (Fig. 2C, D). Cu toate acestea, probele de BS-NGF mai mari de 3 cm2 au fost dificil de gestionat atunci când sunt imersate complet în apă. De obicei, când încep să se rostogolească în apă, din cauza manipulării nepăsătoare, uneori se rup în două sau trei părți (Fig. 2E). În general, am reușit să obținem transferul fără polimeri de PS- și BS-NGF (transfer continuu fără sudură fără creștere NGF/Ni/NGF la 6 cm2) pentru probe de până la 6 și, respectiv, 3 cm2 în suprafață. Orice piese mari sau mici rămase pot fi (ușor văzute în soluția de gravare sau apă deionizată) pe substratul dorit (~ 1 mm2, Figura Si4b, a se vedea eșantionul transferat la grila de cupru ca în „FS-NGF: Structura și proprietățile (discutate) în conformitate cu„ Structura și proprietățile ”) sau în utilizarea viitoare (Figura SI4). 98-99% (după creșterea transferului).
Probele de transfer fără polimer au fost analizate în detaliu. Caracteristicile morfologice de suprafață obținute pe FS- și BS-NGF/SiO2/SI (Fig. 2C) folosind microscopie optică (OM) și imagini SEM (Fig. SI5 și Fig. 3) au arătat că aceste probe au fost transferate fără microscopie. Daune structurale vizibile, cum ar fi fisuri, găuri sau zone nelegate. Faldurile de pe NGF în creștere (Fig. 3B, D, marcate de săgeți violet) au rămas intacte după transfer. Atât FS- cât și BS-NGF-urile sunt compuse din regiuni FLG (regiuni strălucitoare indicate de săgeți albastre din figura 3). În mod surprinzător, în contrast cu puținele regiuni deteriorate observate în mod obișnuit în timpul transferului de polimer de filme de grafit ultratin, mai multe regiuni FLG de dimensiuni micron și MLG care se conectează la NGF (marcate de săgeți albastre din figura 3D) au fost transferate fără fisuri sau pauze (figura 3D). 3). . Integritatea mecanică a fost confirmată în continuare folosind imagini TEM și SEM ale NGF transferate pe rețele de cupru din dantelă, după cum s-a discutat mai târziu („FS-NGF: Structura și proprietățile”). BS-NGF/SiO2/Si transferat este mai dur decât FS-NGF/SiO2/Si cu valori RMS de 140 nm și, respectiv, 17 nm, așa cum se arată în figura Si6a și B (20 × 20 μm2). Valoarea RMS a NGF transferată pe substratul SiO2/Si (RMS <2 nm) este semnificativ mai mică (de aproximativ 3 ori) decât cea a NGF cultivată pe Ni (Figura SI2), ceea ce indică faptul că rugozitatea suplimentară poate corespunde suprafeței Ni. În plus, imaginile AFM efectuate pe marginile probelor FS și BS-NGF/SiO2/Si au arătat grosimi NGF de 100 și, respectiv, 80 nm (Fig. SI7). Grosimea mai mică a BS-NGF poate fi rezultatul suprafeței care nu este expusă direct la gazul precursor.
NGF transferat (NIAG) fără polimer pe placa SiO2/Si (a se vedea figura 2C): (a, b) Imagini SEM ale FS-NGF transferate: mărire mică și ridicată (corespunzătoare pătratului portocaliu din panou). Zone tipice) - a). (C, D) Imagini SEM ale BS-NGF transferate: mărire mică și ridicată (corespunzătoare zonei tipice prezentate de pătratul portocaliu din panoul C). (E, F) Imagini AFM ale FS- și BS-NGFS transferate. Săgeata albastră reprezintă regiunea FLG - contrast luminos, săgeată cyan - contrast MLG negru, săgeată roșie - contrast negru reprezintă regiunea NGF, săgeata magenta reprezintă pliul.
Compoziția chimică a FS- și BS-NGF-uri crescute și transferate a fost analizată prin spectroscopie fotoelectronică cu raze X (XPS) (Fig. 4). Un vârf slab a fost observat în spectrele măsurate (Fig. 4A, B), corespunzând substratului Ni (850 eV) al FS- și BS-NGF-uri cultivate (NIAG). Nu există vârfuri în spectrele măsurate ale FS- și BS-NGF/SiO2/Si transferate (Fig. 4C; rezultate similare pentru BS-NGF/SiO2/Si nu sunt prezentate), ceea ce indică faptul că nu există contaminare NI reziduală după transfer. Figurile 4D-F prezintă spectrele de înaltă rezoluție ale nivelurilor de energie C 1 S, O 1 S și Si 2p ale FS-NGF/SiO2/Si. Energia de legare a C 1 s de grafit este de 284,4 EV53.54. Forma liniară a vârfurilor de grafit este, în general, considerată a fi asimetrică, așa cum se arată în figura 4D54. Spectrul C1 S de la nivel de înaltă rezoluție (Fig. 4D) a confirmat, de asemenea, transferul pur (adică fără reziduuri de polimer), care este în concordanță cu studiile anterioare38. Lățimile de linie ale spectrelor C 1 S ale eșantionului proaspăt crescut (NIAG) și după transfer sunt de 0,55 și, respectiv, 0,62 eV. Aceste valori sunt mai mari decât cele ale SLG (0,49 eV pentru SLG pe un substrat SiO2) 38. Cu toate acestea, aceste valori sunt mai mici decât lățimile de linie raportate anterior pentru probe de grafen pirolitic foarte orientate (~ 0,75 eV) 53,54,55, ceea ce indică absența siturilor de carbon defecte în materialul curent. Spectrele de nivel de la nivelul solului C 1 S și O 1 S nu au umeri, eliminând necesitatea deconvoluției de vârf de înaltă rezoluție54. Există un vârf de satelit π → π* în jurul valorii de 291.1 eV, care este adesea observat în eșantioane de grafit. Semnalele 103 EV și 532,5 EV în spectrele de nivel Si 2p și O 1 S (vezi Fig. 4E, F) sunt atribuite substratului SiO2 56, respectiv. XPS este o tehnică sensibilă la suprafață, astfel încât semnalele corespunzătoare Ni și SiO2 detectate înainte și, respectiv, după transferul NGF, se presupune că provin din regiunea FLG. Rezultate similare au fost observate pentru probele BS-NGF transferate (nu sunt prezentate).
Rezultatele NIAG XPS: (AC) Spectre de sondaj ale diferitelor compoziții atomice elementare ale FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni și, respectiv, transferate FS-NGF/SiO2/Si. (D-F) Spectre de înaltă rezoluție ale nivelurilor de miez C 1 S, O 1S și SI 2P din eșantionul FS-NGF/SiO2/SI.
Calitatea generală a cristalelor NGF transferate a fost evaluată folosind difracția cu raze X (XRD). Modelele tipice XRD (Fig. SI8) de FS- și BS-NGF/SiO2/Si transferate arată prezența vârfurilor de difracție (0 0 0 2) și (0 0 0 4) la 26,6 ° și 54,7 °, similar cu grafitul. . Acest lucru confirmă calitatea cristalină ridicată a NGF și corespunde unei distanțe inter -strat de D = 0,335 nm, care este menținută după etapa de transfer. Intensitatea vârfului de difracție (0 0 0 2) este de aproximativ 30 de ori mai mare decât cea a vârfului de difracție (0 0 0 4), ceea ce indică faptul că planul de cristal NGF este bine aliniat la suprafața eșantionului.
Conform rezultatelor SEM, spectroscopia Raman, XPS și XRD, calitatea BS-NGF/Ni s-a dovedit a fi aceeași cu cea a FS-NGF/Ni, deși rugozitatea RMS a fost ușor mai mare (figurile Si2, Si5) și Si7).
SLG -urile cu straturi de suport polimer de până la 200 nm grosime pot pluti pe apă. Această configurație este utilizată în mod obișnuit în procesele de transfer chimic umed asistate de polimer22,38. Grafenul și grafitul sunt hidrofobe (unghiul umed 80–90 °) 57. S -au raportat că suprafețele energetice potențiale ale grafenului și FLG sunt destul de plane, cu energie potențială scăzută (~ 1 kJ/mol) pentru mișcarea laterală a apei la Surface58. Cu toate acestea, energiile de interacțiune calculate ale apei cu grafen și trei straturi de grafen sunt aproximativ - 13 și - 15 kJ/mol, respectiv 58, ceea ce indică faptul că interacțiunea apei cu NGF (aproximativ 300 de straturi) este mai mică în comparație cu grafenul. Acesta poate fi unul dintre motivele pentru care NGF -ul independent rămâne plat pe suprafața apei, în timp ce grafenul independent (care plutește în apă) se ondulează și se descompune. Când NGF este complet scufundat în apă (rezultatele sunt aceleași pentru NGF -ul dur și plat), marginile sale se îndoaie (Figura SI4). În cazul imersiunii complete, este de așteptat ca energia de interacțiune NGF-apă să fie aproape dublată (în comparație cu NGF plutitor) și ca marginile pliului NGF să mențină un unghi de contact ridicat (hidrofobicitate). Considerăm că strategiile pot fi dezvoltate pentru a evita curlarea marginilor NGF -urilor încorporate. O abordare este utilizarea solvenților mixți pentru a modula reacția de umezire a Graphite Film59.
Transferul de SLG la diferite tipuri de substraturi prin procese de transfer chimic umed a fost raportat anterior. În general, este acceptat faptul că forțele slabe de der Waals există între filmele grafen/grafit și substraturi (fie că este vorba de substraturi rigide, cum ar fi SiO2/SI38,41,46,60, SIC38, AU42, SI Pillars22 și Lacy Carbon Films30, 34 sau substraturi flexibile, precum Polyimide 37). Aici presupunem că predomină interacțiunile de același tip. Nu am observat nicio deteriorare sau decojire a NGF pentru niciunul dintre substraturile prezentate aici în timpul manipulării mecanice (în timpul caracterizării în condiții de vid și/sau atmosferice sau în timpul depozitării) (de exemplu, figura 2, SI7 și SI9). În plus, nu am observat un vârf SIC în spectrul XPS C 1 S al nivelului de bază al eșantionului NGF/SiO2/SI (Fig. 4). Aceste rezultate indică faptul că nu există nicio legătură chimică între NGF și substratul țintă.
În secțiunea anterioară, „Transferul fără polimeri de FS și BS-NGF”, am demonstrat că NGF poate crește și transfera pe ambele părți ale foliei de nichel. Aceste FS-NGFS și BS-NGFS nu sunt identice în ceea ce privește rugozitatea suprafeței, ceea ce ne-a determinat să explorăm cele mai potrivite aplicații pentru fiecare tip.
Având în vedere transparența și suprafața mai netedă a FS-NGF, am studiat mai detaliat structura locală, proprietățile optice și electrice. Structura și structura FS-NGF fără transfer de polimeri au fost caracterizate prin imagistica de microscopie electronică de transmisie (TEM) și prin analiza modelului de difracție electronică (SAED). Rezultatele corespunzătoare sunt prezentate în figura 5. Imagistica TEM plană cu mărire scăzută au relevat prezența regiunilor NGF și FLG cu diferite caracteristici de contrast de electroni, adică zone mai întunecate și, respectiv, mai strălucitoare (Fig. 5A). Filmul în general prezintă o bună integritate mecanică și stabilitate între diferitele regiuni ale NGF și FLG, cu o bună suprapunere și fără deteriorare sau rupere, care a fost confirmată și de SEM (Figura 3) și studii TEM de mărire ridicată (Figura 5C-E). În special, în Fig. Fig. Compoziția cu o distanță interplanară de 0,33 ± 0,01 nm este redusă în continuare la mai multe straturi de grafen în regiunea cea mai îngustă (capătul săgeții negre solide din figura 5 D).
Imaginea plană a TEM a unui eșantion NIAG fără polimeri pe o grilă de cupru din carbon: (a, b) Imagini TEM cu mărire scăzută, inclusiv regiuni NGF și FLG, (CE) Imagini de mărire ridicată ale diferitelor regiuni din panoul A și panoul B sunt săgeți marcate de aceeași culoare. Săgețile verzi din panourile A și C indică zone circulare de deteriorare în timpul alinierii fasciculului. (F - I) În panourile A până la C, modelele SAED în diferite regiuni sunt indicate de cercurile albastre, cian, portocaliu și, respectiv, roșii.
Structura panglicii din figura 5c arată (marcat cu săgeată roșie) orientarea verticală a planurilor de zăpadă de grafit, care se poate datora formării nanofoldurilor de -a lungul filmului (insert în figura 5c) din cauza excesului de stres de forfecare necompensat 30,61,62. În cadrul TEM de înaltă rezoluție, aceste nanofolds 30 prezintă o orientare cristalografică diferită decât restul regiunii NGF; Planurile bazale ale rețelei de grafit sunt orientate aproape vertical, mai degrabă decât orizontal ca restul filmului (insert în figura 5c). În mod similar, regiunea FLG prezintă ocazional pliuri liniare și înguste asemănătoare cu banda (marcate de săgeți albastre), care apar la mărire joasă și medie în figurile 5b, respectiv 5e. Insetul din figura 5E confirmă prezența straturilor de grafen cu două și trei straturi în sectorul FLG (distanță interplanară 0,33 ± 0,01 nm), care este în acord cu rezultatele noastre anterioare30. În plus, imaginile SEM înregistrate ale NGF fără polimeri transferate pe rețele de cupru cu filme de carbon dantelate (după efectuarea măsurătorilor TEM de vizualizare de top) sunt prezentate în figura SI9. Regiunea FLG bine suspendată (marcată cu săgeată albastră) și regiunea spartă din figura Si9f. Săgeata albastră (la marginea NGF transferată) este prezentată intenționat pentru a demonstra că regiunea FLG poate rezista procesului de transfer fără polimer. În rezumat, aceste imagini confirmă faptul că NGF suspendat parțial (inclusiv regiunea FLG) menține integritatea mecanică chiar și după o manipulare riguroasă și expunerea la vid ridicat în timpul măsurătorilor TEM și SEM (Figura SI9).
Datorită clarității excelente a NGF (a se vedea figura 5a), nu este dificil să orientezi fulgii de -a lungul axei de domeniu [0001] pentru a analiza structura SAED. În funcție de grosimea locală a filmului și de locația acestuia, au fost identificate mai multe regiuni de interes (12 puncte) pentru studii de difracție de electroni. În Figurile 5A - C, patru dintre aceste regiuni tipice sunt prezentate și marcate cu cercuri colorate (albastru, cian, portocaliu și cod roșu). Figurile 2 și 3 pentru modul SAED. Figurile 5F și G au fost obținute din regiunea FLG prezentată în figurile 5 și 5. Așa cum se arată în Figurile 5B și, respectiv, C. Au o structură hexagonală similară cu grafenul răsucit63. În special, Figura 5F prezintă trei modele suprapuse cu aceeași orientare a axei zonei [0001], rotite cu 10 ° și 20 °, așa cum se dovedește de nepotrivirea unghiulară a celor trei perechi de (10-10) reflecții. În mod similar, figura 5G prezintă două modele hexagonale suprapuse rotite cu 20 °. Două sau trei grupuri de modele hexagonale în regiunea FLG pot apărea din trei straturi de grafen în plan sau în afara planului 33 rotite unul față de celălalt. În schimb, modelele de difracție a electronilor din figura 5H, I (corespunzătoare regiunii NGF prezentate în figura 5A) arată un singur model [0001] cu o intensitate de difracție în general mai mare, corespunzătoare unei grosime a materialului mai mare. Aceste modele SAED corespund unei structuri grafitice mai groase și orientare intermediară decât FLG, așa cum este dedusă din indicele 64. Caracterizarea proprietăților cristaline ale NGF a relevat coexistența a două sau trei cristalite grafit (sau grafen) suprapuse. Ceea ce este deosebit de de remarcat în regiunea FLG este faptul că cristalitele au un anumit grad de misorientare în plan sau în afara planului. Particulele/straturile de grafit cu unghiuri de rotație în plan de 17 °, 22 ° și 25 ° au fost raportate anterior pentru NGF cultivate pe filmele Ni 64. Valorile unghiului de rotație observate în acest studiu sunt în concordanță cu unghiurile de rotație observate anterior (± 1 °) pentru grafenul BLG63 răsucit.
Proprietățile electrice ale NGF/SiO2/Si au fost măsurate la 300 K pe o suprafață de 10 × 3 mm2. Valorile concentrației, mobilității și conductivității purtătorului de electroni sunt 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 și, respectiv, 2000 S-CM-1. Valorile de mobilitate și conductivitate ale NGF -ului nostru sunt similare cu grafitul natural2 și mai mare decât grafitul pirolitic extrem de orientat în comerț (produs la 3000 ° C) 29. Valorile de concentrație de electroni observate sunt cu două ordine de mărime mai mari decât cele raportate recent (7,25 × 10 cm-3) pentru filmele de grafit cu grosime de microni preparate folosind foi de polimidă cu temperatură ridicată (3200 ° C) 20.
De asemenea, am efectuat măsurători de transmisie vizibile UV pe FS-NGF transferate în substraturi de cuarț (Figura 6). Spectrul rezultat prezintă o transmisie aproape constantă de 62% în intervalul 350–800 nm, ceea ce indică faptul că NGF este translucid în lumina vizibilă. De fapt, numele „KAUST” poate fi văzut în fotografia digitală a eșantionului din figura 6B. Deși structura nanocristalină a NGF este diferită de cea a SLG, numărul de straturi poate fi estimat aproximativ folosind regula pierderii de transmisie de 2,3% pe strat suplimentar65. Conform acestei relații, numărul de straturi de grafen cu pierderi de transmisie de 38% este de 21. NGF -ul crescut este format în principal din 300 de straturi de grafen, adică aproximativ 100 nm grosime (Fig. 1, SI5 și SI7). Prin urmare, presupunem că transparența optică observată corespunde regiunilor FLG și MLG, deoarece acestea sunt distribuite pe parcursul filmului (Fig. 1, 3, 5 și 6c). În plus față de datele structurale de mai sus, conductivitatea și transparența confirmă, de asemenea, calitatea cristalină ridicată a NGF transferată.
(a) Măsurarea transmisiunii vizibile UV, (b) Transfer tipic NGF pe cuarț folosind un eșantion reprezentativ. (c) Schema NGF (cutia întunecată) cu regiuni FLG și MLG distribuite uniform marcate sub formă de forme aleatorii gri în întreaga probă (a se vedea figura 1) (aproximativ 0,1–3% suprafață la 100 μm2). Formele aleatorii și dimensiunile acestora în diagramă sunt doar în scop ilustrativ și nu corespund zonelor reale.
NGF translucid cultivat de BCV a fost transferat anterior pe suprafețe de siliciu gol și utilizat în celulele solare15,16. Eficiența conversiei puterii rezultate (PCE) este de 1,5%. Aceste NGF -uri îndeplinesc mai multe funcții, cum ar fi straturile compuse active, căile de transport de sarcină și electrozii transparenți15,16. Cu toate acestea, filmul de grafit nu este uniform. O optimizare suplimentară este necesară prin controlul cu atenție rezistența foii și transmiterea optică a electrodului de grafit, deoarece aceste două proprietăți joacă un rol important în determinarea valorii PCE a celulelor solare15,16. De obicei, filmele grafenice sunt 97,7% transparente la lumina vizibilă, dar au o rezistență la foaie de 200-3000 ohmi/mp. Rezistența la suprafață a filmelor de grafen poate fi redusă prin creșterea numărului de straturi (transfer multiplu de straturi de grafen) și dopaj cu HNO3 (~ 30 ohm/mp) 66. Cu toate acestea, acest proces durează mult timp, iar diferitele straturi de transfer nu mențin întotdeauna un contact bun. NGF -ul nostru din partea frontală are proprietăți precum conductivitatea 2000 s/cm, rezistența foii de film 50 ohm/mp. și transparență de 62%, ceea ce o face o alternativă viabilă pentru canale conductive sau contor electrozi în celulele solare15,16.
Deși structura și chimia de suprafață a BS-NGF sunt similare cu FS-NGF, rugozitatea acesteia este diferită („creșterea FS- și BS-NGF”). Anterior, am folosit Graphite22 de film ultra-subțire ca senzor de gaz. Prin urmare, am testat fezabilitatea utilizării BS-NGF pentru sarcini de detectare a gazelor (Figura SI10). În primul rând, porțiuni de BS-NGF de dimensiuni MM2 au fost transferate pe cipul senzorului de electrod interdigitativ (Figura SI10A-C). Detaliile de fabricație ale cipului au fost raportate anterior; Zona sa sensibilă activă este de 9 mm267. În imaginile SEM (Figura SI10B și C), electrodul de aur de bază este clar vizibil prin NGF. Din nou, se poate observa că a fost obținută o acoperire uniformă a cipurilor pentru toate probele. Au fost înregistrate măsurători ale senzorului de gaz ale diferitelor gaze (Fig. SI10D) (Fig. SI11), iar ratele de răspuns rezultate sunt prezentate în Fig. SI10G. Probabil cu alte gaze interferente, inclusiv SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) și NH3 (200 ppm). O cauză posibilă este NO2. Natura electrofilă a GAS22,68. Când este adsorbit pe suprafața grafenului, reduce absorbția curentă a electronilor de către sistem. O comparație a datelor de timp de răspuns ale senzorului BS-NGF cu senzori publicate anterior este prezentată în tabelul SI2. Mecanismul de reactivare a senzorilor NGF folosind plasmă UV, plasmă O3 sau termică (50-150 ° C) a eșantioanelor expuse este în desfășurare, urmată în mod ideal de implementarea sistemelor încorporate69.
În timpul procesului de CVD, creșterea grafenului are loc pe ambele părți ale substratului de catalizator41. Cu toate acestea, BS-grafenul este de obicei ejectat în timpul procesului de transfer41. În acest studiu, demonstrăm că creșterea NGF de înaltă calitate și transferul NGF fără polimeri pot fi obținute pe ambele părți ale suportului catalizatorului. BS-NGF este mai subțire (~ 80 nm) decât FS-NGF (~ 100 nm), iar această diferență este explicată prin faptul că BS-Ni nu este expus direct la fluxul de gaz precursoare. De asemenea, am constatat că rugozitatea substratului NIAR influențează rugozitatea NGF. Aceste rezultate indică faptul că FS-NGF planul crescut poate fi utilizat ca material precursor pentru grafen (prin metoda de exfoliere70) sau ca canal conductiv în celulele solare15,16. În schimb, BS-NGF va fi utilizat pentru detectarea gazelor (Fig. SI9) și, eventual, pentru sistemele de stocare a energiei 71,72, unde rugozitatea suprafeței sale va fi utilă.
Având în vedere cele de mai sus, este util să combinați lucrările curente cu filmele de grafit publicate anterior cultivate de CVD și folosind folie de nichel. După cum se poate observa în tabelul 2, presiunile mai mari pe care le -am folosit au scurtat timpul de reacție (stadiul de creștere) chiar și la temperaturi relativ scăzute (în intervalul 850-1300 ° C). De asemenea, am obținut o creștere mai mare decât de obicei, indicând potențialul de expansiune. Există și alți factori de luat în considerare, dintre care unii pe care i -am inclus în tabel.
NGF de înaltă calitate cu două fețe a fost cultivat pe folie de nichel de CVD catalitic. Prin eliminarea substraturilor tradiționale polimerice (cum ar fi cele utilizate în grafenul CVD), obținem un transfer umed curat și fără defecte de NGF (cultivat pe partea din spate și din partea frontală a foliei de nichel) într-o varietate de substraturi critice pentru proces. În special, NGF include regiuni FLG și MLG (de obicei 0,1% până la 3% la 100 µm2) care sunt bine integrate structural în filmul mai gros. TEM planar arată că aceste regiuni sunt compuse din stive de două -trei particule de grafit/grafen (cristale sau straturi, respectiv), unele dintre ele având o nepotrivire de rotație de 10-20 °. Regiunile FLG și MLG sunt responsabile pentru transparența FS-NGF la lumina vizibilă. În ceea ce privește foile din spate, acestea pot fi transportate paralel cu foile din față și, după cum se arată, pot avea un scop funcțional (de exemplu, pentru detectarea gazelor). Aceste studii sunt foarte utile pentru reducerea deșeurilor și a costurilor în procesele CVD la scară industrială.
În general, grosimea medie a CVD NGF se află între foile de grafit (joase și mai multe straturi) și industriale (micrometru). Gama proprietăților lor interesante, combinată cu metoda simplă pe care am dezvoltat-o pentru producția și transportul lor, face ca aceste filme să fie deosebit de potrivite pentru aplicațiile care necesită răspunsul funcțional al grafitului, fără cheltuiala proceselor de producție industrială intensivă în energie utilizate în prezent.
O folie de nichel de 25 μm grosime (99,5% puritate, Goodfellow) a fost instalată într-un reactor comercial CVD (AIXTRON 4-inch BMPRO). Sistemul a fost curățat cu argon și evacuat la o presiune de bază de 10-3 mbar. Apoi a fost plasată folie de nichel. În AR/H2 (după pre-onerare a foliei Ni timp de 5 minute, folia a fost expusă la o presiune de 500 mbar la 900 ° C. NGF a fost depusă într-un flux de CH4/H2 (100 cm3 fiecare) timp de 5 min. Eșantionul a fost apoi răcit la temperatura sub 700 ° C folosind fluxul AR (4000 cm3) la 40 ° C/min. în altă parte30.
Morfologia de suprafață a eșantionului a fost vizualizată de SEM folosind un microscop Zeiss Merlin (1 kV, 50 Pa). Rugozitatea suprafeței eșantionului și grosimea NGF au fost măsurate folosind AFM (pictograma dimensiunii SPM, Bruker). Măsurătorile TEM și SAED au fost efectuate folosind un microscop FEI Titan 80–300 cub, echipat cu un pistol cu emisie de câmp de luminozitate ridicată (300 kV), un monocromator de tip Fei Wien și un corector de aberație sferică pentru lentile pentru a obține rezultatele finale. Rezoluție spațială 0,09 nm. Probele de NGF au fost transferate la rețele de cupru acoperite cu dantelă de carbon pentru imagistica TEM plat și analiza structurii SAED. Astfel, majoritatea flocurilor de probă sunt suspendate în porii membranei de susținere. Probele de NGF transferate au fost analizate prin XRD. Modelele de difracție cu raze X au fost obținute folosind un difractometru de pulbere (Brucker, schimbător de faze D2 cu sursa Cu Kα, 1.5418 Å și detector Lynxeye) folosind o sursă de radiație Cu cu un diametru al punctului de fascicul de 3 mm.
Mai multe măsurători Raman Point au fost înregistrate folosind un microscop confocal integrant (Alpha 300 RA, WITEC). Pentru a evita efectele induse termic de 532 nm cu putere de excitație scăzută (25%). Spectroscopia fotoelectronică cu raze X (XPS) a fost efectuată pe un spectrometru ultra-ax Kratos pe o suprafață de 300 × 700 μm2 folosind radiații monocromatice Al Kα (hν = 1486,6 eV) la o putere de 150 W. Spectrele de rezoluție au fost obținute la energia de transmisie de 160 eV și 20 eV. Probele de NGF transferate pe SiO2 au fost tăiate în bucăți (3 × 10 mm2 fiecare) folosind un laser PLS6MW (1,06 μm) cu fibră de ytterbium la 30 W. Contactele de sârmă de cupru (50 μm grosime) au fost fabricate folosind pasta de argint sub un microscop optic. Experimentele de transport electric și efect de hol au fost efectuate pe aceste probe la 300 K și o variație a câmpului magnetic de ± 9 Tesla într-un sistem de măsurare a proprietăților fizice (PPMS Evercool-II, Quantum Design, SUA). Spectrele UV -Vis transmise au fost înregistrate folosind un spectrofotometru Lambda 950 UV - Vis în intervalul NGF 350–800 NM transferat la substraturi de cuarț și probe de referință de cuarț.
Senzorul de rezistență chimică (cip de electrod interdigitat) a fost conectat la o placă de circuit imprimată personalizat 73, iar rezistența a fost extrasă tranzitoriu. Placa de circuit imprimată pe care se află dispozitivul este conectată la bornele de contact și plasată în camera de detectare a gazului 74. Măsurătorile de rezistență au fost luate la o tensiune de 1 V cu o scanare continuă de la expunere la purjare la gaz și apoi purjare din nou. Camera a fost curățată inițial prin purjarea cu azot la 200 cm3 timp de 1 oră pentru a asigura îndepărtarea tuturor celorlalte analize prezente în cameră, inclusiv umiditatea. Analitele individuale au fost apoi eliberați lent în cameră la același debit de 200 cm3 prin închiderea cilindrului N2.
O versiune revizuită a acestui articol a fost publicată și poate fi accesată prin linkul din partea de sus a articolului.
Inagaki, M. și Kang, F. ȘTIINȚA ȘI INGINERIE MATERIALE CARBONE: FUNDAMENTE. Ediția a doua editată. 2014. 542.
Pearson, HO Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes: Proprietăți, procesare și aplicații. Prima ediție a fost editată. 1994, New Jersey.
Tsai, W. și colab. Filme de grafen/grafit multistrat cu suprafață mare ca electrozi conductivi subțiri transparenti. aplicație. fizică. Wright. 95 (12), 123115 (2009).
Proprietăți termice Balandin AA ale grafenului și materialelor de carbon nanostructurate. Nat. Matt. 10 (8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW și Cahill DG Conductivitatea termică a filmelor de grafit cultivate pe NI (111) prin depunerea de vapori chimici la temperaturi scăzute. adverb. Matt. Interfața 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Creșterea continuă a filmelor de grafen prin depunerea de vapori chimici. aplicație. fizică. Wright. 98 (13), 133106 (2011).
Timpul post: 23-2024 august