Bedankt voor het bezoeken van Nature.com. De versie van de browser die u gebruikt, heeft beperkte CSS -ondersteuning. Voor de beste resultaten raden we u aan een nieuwere versie van uw browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). In de tussentijd geven we de site weer zonder styling of JavaScript om de site te garanderen.
Grafietfilms op nanoschaal (NGF's) zijn robuuste nanomaterialen die kunnen worden geproduceerd door katalytische chemische dampafzetting, maar vragen blijven over hun gemak van overdracht en hoe oppervlaktemorfologie hun gebruik in apparaten van de volgende generatie beïnvloedt. Hier rapporteren we de groei van NGF aan beide zijden van een polykristallijne nikkelfolie (gebied 55 cm2, dikte van ongeveer 100 nm) en de polymeervrije overdracht (voor en achter, gebied tot 6 cm2). Vanwege de morfologie van de katalysatorfolie verschillen de twee koolstoffilms in hun fysieke eigenschappen en andere kenmerken (zoals oppervlakteruwheid). We tonen aan dat NGF's met een ruwere achterkant goed geschikt zijn voor NO2 -detectie, terwijl soepelere en meer geleidende NGF's aan de voorkant (2000 s/cm, bladweerstand - 50 ohm/m2) levensvatbare geleiders kunnen zijn. Kanaal of elektrode van de zonnecel (omdat deze 62% van het zichtbaar licht overbrengt). Over het algemeen kunnen de beschreven groei- en transportprocessen NGF kunnen realiseren als een alternatief koolstofmateriaal voor technologische toepassingen waar grafeen- en micron-dikke grafietfilms niet geschikt zijn.
Grafiet is een veel gebruikt industrieel materiaal. Met name heeft grafiet de eigenschappen van relatief lage massadichtheid en een hoge thermische en elektrische geleidbaarheid in het vlak, en is zeer stabiel in harde thermische en chemische omgevingen1,2. Flake Graphite is een bekend startmateriaal voor grafeenonderzoek3. Wanneer het wordt verwerkt in dunne films, kan het worden gebruikt in een breed scala aan toepassingen, waaronder koellichamen voor elektronische apparaten zoals smartphones4,5,6,7, als een actief materiaal in sensoren8,9,10 en voor elektromagnetische interferentiebescherming11. 12 en films voor lithografie in extreme ultraviolet13,14, die kanalen in zonnecellen 15,16 uitvoeren. Voor al deze toepassingen zou het een aanzienlijk voordeel zijn als grote gebieden van grafietfilms (NGF's) met diktes die in de nanoschaal <100 nm worden bestuurd, gemakkelijk kunnen worden geproduceerd en getransporteerd.
Grafietfilms worden geproduceerd met verschillende methoden. In één geval werden inbedding en uitbreiding gevolgd door peeling gebruikt om grafeenvlokken10,11,17 te produceren. De vlokken moeten verder worden verwerkt in films van de vereiste dikte, en het duurt vaak enkele dagen om dichte grafietplaten te produceren. Een andere benadering is om te beginnen met grafelijke solide voorlopers. In de industrie worden vellen polymeren gecarboniseerd (bij 1000-1500 ° C) en vervolgens grafitiseerd (bij 2800-3200 ° C) om goed gestructureerde gelaagde materialen te vormen. Hoewel de kwaliteit van deze films hoog is, is het energieverbruik significant 1,18,19 en is de minimale dikte beperkt tot enkele microns1,18,19,20.
Katalytische chemische dampafzetting (CVD) is een bekende methode voor het produceren van grafeen- en ultradunne grafietfilms (<10 nm) met hoge structurele kwaliteit en redelijke cost21,22,23,24,25,26,27. In vergelijking met de groei van grafeen- en ultradunne grafietfilms28, groei en/of toepassing van NGF met behulp van CVD, wordt echter nog minder onderzocht11,13,29,30,31,32,33.
CVD-gekweekte grafeen- en grafietfilms moeten vaak worden overgedragen op functionele substraten34. Deze dunne filmtransfers omvatten twee hoofdmethoden35: (1) niet-enetoverdracht36,37 en (2) Etch-gebaseerde natte chemische overdracht (ondersteund substraat) 14,34,38. Elke methode heeft enkele voor- en nadelen en moet worden geselecteerd, afhankelijk van de beoogde toepassing, zoals elders beschreven35,39. Voor grafeen/grafietfilms die op katalytische substraten worden gekweekt, is overdracht via natte chemische processen (waarvan polymethylmethacrylaat (PMMA) de meest gebruikte ondersteuningslaag is) de eerste keuze13,30,34,38,40,41,42. Jij et al. Er werd vermeld dat er geen polymeer werd gebruikt voor NGF -overdracht (steekproefgrootte ongeveer 4 cm2) 25,43, maar er werden geen details verstrekt met betrekking tot monsterstabiliteit en/of behandeling tijdens overdracht; Natte chemieprocessen met behulp van polymeren bestaan uit verschillende stappen, waaronder de toepassing en daaropvolgende verwijdering van een opofferingspolymeerlaag30,38,40,41,42. Dit proces heeft nadelen: polymeerresten kunnen bijvoorbeeld de eigenschappen van de volwassen film38 veranderen. Extra verwerking kan het resterende polymeer verwijderen, maar deze extra stappen verhogen de kosten en tijd van filmproductie38,40. Tijdens de CVD -groei wordt een laag grafeen niet alleen afgezet op de voorkant van de katalysatorfolie (de zijkant tegenover de stoomstroom), maar ook aan de achterkant. Dit laatste wordt echter beschouwd als een afvalproduct en kan snel worden verwijderd door zachte plasma38,41. Het recyclen van deze film kan helpen de opbrengst te maximaliseren, zelfs als deze van lagere kwaliteit is dan geconfronteerd met koolstoffilm.
Hier rapporteren we de bereiding van de bifaciale groei van de waferschaal van NGF met een hoge structurele kwaliteit op polykristallijne nikkelfolie door CVD. Er werd beoordeeld hoe de ruwheid van de voor- en achterkant van de folie de morfologie en structuur van NGF beïnvloedt. We demonstreren ook kosteneffectieve en milieuvriendelijke polymeervrije overdracht van NGF van beide zijden van nikkelfolie op multifunctionele substraten en laten zien hoe de voor- en rugfilms geschikt zijn voor verschillende toepassingen.
De volgende secties bespreken verschillende grafietfilmdiktes, afhankelijk van het aantal gestapelde grafeenlagen: (i) grafeen met één laag (SLG, 1 laag), (ii) weinig laaggrafeen (FLG, <10 lagen), (iii) multilayer grafeen (mlg, 10-30 lagen) en (iv) NGF (iv) NGF (~ 300 lagen). Dit laatste is de meest voorkomende dikte uitgedrukt als een percentage van het gebied (ongeveer 97% gebied per 100 µm2) 30. Daarom wordt de hele film gewoon NGF genoemd.
Polykristallijne nikkelfolies die worden gebruikt voor de synthese van grafeen- en grafietfilms hebben verschillende structuren als gevolg van hun productie en daaropvolgende verwerking. We hebben onlangs een onderzoek gerapporteerd om het groeiproces van NGF30 te optimaliseren. We laten zien dat procesparameters zoals gloeitijd en kamerdruk tijdens de groeifase een cruciale rol spelen bij het verkrijgen van NGF's van uniforme dikte. Hier hebben we verder de groei van NGF op gepolijst front (FS) en ongepolijste rug (BS) oppervlakken van nikkelfolie (Fig. 1A) onderzocht. Drie soorten monsters FS en BS werden onderzocht, vermeld in tabel 1. Bij visuele inspectie is een uniforme groei van NGF aan beide zijden van de nikkelfolie (NIAG) te zien door de kleurverandering van het bulk Ni -substraat van een karakteristieke metallische zilvergrijs tot een matgrijze kleur (Fig. 1A); Microscopische metingen werden bevestigd (Fig. 1B, C). Een typisch Raman-spectrum van FS-NGF waargenomen in het heldere gebied en aangegeven door rode, blauwe en oranje pijlen in figuur 1B wordt getoond in figuur 1C. De karakteristieke Raman -pieken van grafiet G (1683 cm - 1) en 2d (2696 cm - 1) bevestigen de groei van zeer kristallijne NGF (Fig. 1C, tabel SI1). Gedurende de film werd een overheersing van Raman -spectra met intensiteitsverhouding (I2D/IG) ~ 0,3 waargenomen, terwijl Raman -spectra met I2D/Ig = 0,8 zelden werden waargenomen. De afwezigheid van defecte pieken (d = 1350 cm-1) in de gehele film geeft de hoge kwaliteit van NGF-groei aan. Soortgelijke Raman-resultaten werden verkregen op het BS-NGF-monster (figuur SI1 A en B, tabel SI1).
Comparison of NiAG FS- and BS-NGF: (a) Photograph of a typical NGF (NiAG) sample showing NGF growth at wafer scale (55 cm2) and the resulting BS- and FS-Ni foil samples, (b) FS-NGF Images/ Ni obtained by an optical microscope, (c) typical Raman spectra recorded at different positions in panel b, (d, f) SEM images at different Magnificaties op FS -NGF/Ni, (E, G) SEM -afbeeldingen bij verschillende vergrotingen stelt BS -NGF/Ni in. De blauwe pijl geeft het FLG -gebied aan, de oranje pijl geeft het MLG -gebied aan (nabij het FLG -gebied), de rode pijl geeft het NGF -gebied aan en de magenta -pijl geeft de vouw aan.
Omdat de groei afhangt van de dikte van het initiële substraat, kristalgrootte, oriëntatie en korrelgrenzen, blijft het bereiken van een redelijke controle van de NGF -dikte over grote gebieden een uitdaging20,34,44. Deze studie gebruikte inhoud die we eerder hebben gepubliceerd30. Dit proces produceert een helder gebied van 0,1 tot 3% per 100 µm230. In de volgende paragrafen presenteren we resultaten voor beide soorten regio's. SEM -afbeeldingen met hoge vergroting tonen de aanwezigheid van verschillende heldere contrastgebieden aan beide zijden (Fig. 1F, G), wat de aanwezigheid van FLG- en MLG -regio's 30,45 aangeeft. Dit werd ook bevestigd door Raman-verstrooiing (Fig. 1C) en TEM-resultaten (later besproken in de sectie "FS-NGF: structuur en eigenschappen"). De FLG- en MLG-gebieden waargenomen op FS- en BS-NGF/Ni-monsters (voor- en achterkant NGF gekweekt op Ni) kunnen zijn gegroeid op grote Ni (111) korrels gevormd tijdens pre-Aannaling22,30,45. Vouwen werd aan beide zijden waargenomen (Fig. 1B, gemarkeerd met paarse pijlen). Deze plooien worden vaak aangetroffen in CVD-gekweekte grafeen- en grafietfilms vanwege het grote verschil in de coëfficiënt van thermische expansie tussen het grafiet en het nikkelsubstraat30,38.
Het AFM-beeld bevestigde dat het FS-NGF-monster platter was dan het BS-NGF-monster (figuur SI1) (figuur SI2). De wortelgemiddelde vierkant (RMS) ruwheidwaarden van FS-NGF/Ni (Fig. SI2C) en BS-NGF/Ni (Fig. SI2D) zijn respectievelijk 82 en 200 nm (gemeten over een oppervlakte van 20 x 20 μm2). De hogere ruwheid kan worden begrepen op basis van de oppervlakte-analyse van de nikkel (niar) folie in de as-ontvangen toestand (figuur SI3). SEM-afbeeldingen van FS en BS-niar worden getoond in figuren SI3A-D, die verschillende oppervlaktemorfologieën aantonen: gepolijste FS-Ni-folie heeft nano- en micron-siged sferische deeltjes, terwijl ongepolijste BS-Ni-folie een productieladder vertoont. als deeltjes met hoge sterkte. en weigeren. Beelden met lage en hoge resolutie van gegloeid nikkelfolie (NIA) worden getoond in figuur SI3E - H. In deze figuren kunnen we de aanwezigheid van verschillende micron-formaat nikkeldeeltjes aan beide zijden van de nikkelfolie waarnemen (Fig. Si3e-H). Grote korrels kunnen een Ni (111) oppervlakte -oriëntatie hebben, zoals eerder gemeld30,46. Er zijn significante verschillen in de morfologie van nikkelfolie tussen FS-NIA en BS-NIA. De hogere ruwheid van BS-NGF/Ni is te wijten aan het ongepolijste oppervlak van BS-niar, waarvan het oppervlak aanzienlijk ruw blijft, zelfs na het gloeien (figuur SI3). Dit type oppervlaktekarakterisering vóór het groeiproces kan de ruwheid van grafeen- en grafietfilms worden geregeld. Opgemerkt moet worden dat het oorspronkelijke substraat enige graanreorganisatie onderging tijdens grafeengroei, die de korrelgrootte enigszins verminderde en de oppervlakteruwheid van het substraat enigszins verhoogde in vergelijking met de gegloeide folie en katalysatorfilm22.
Het fijnafstellen van de ruwheid van het substraatoppervlak, de gloeitijd (korrelgrootte) 30,47 en afgiftecontrole43 zal helpen de regionale NGF-dikte-uniformiteit te verminderen tot de µm2- en/of zelfs NM2-schaal (dwz dikte variaties van enkele nanometer). Om de oppervlakteruwheid van het substraat te regelen, kunnen methoden zoals elektrolytisch polijsten van de resulterende nikkelfolie worden overwogen 48. De voorbehandelde nikkelfolie kan vervolgens worden gegloeid bij een lagere temperatuur (<900 ° C) 46 en tijd (<5 min) om de vorming van grote Ni (111) korrels (die gunstig is voor FLG -groei te voorkomen).
SLG en FLG -grafeen is niet in staat om de oppervlaktespanning van zuren en water te weerstaan, waardoor mechanische ondersteuningslagen nodig zijn tijdens natte chemische overdrachtsprocessen22,34,38. In tegenstelling tot de natte chemische overdracht van door polymeer ondersteunde single-layer grafeen38, hebben we vastgesteld dat beide zijden van de als gekweekte NGF kunnen worden overgedragen zonder polymeersteun, zoals weergegeven in figuur 2A (zie figuur SI4A voor meer informatie). Overdracht van NGF naar een bepaald substraat begint met natte etsen van de onderliggende Ni30.49 -film. De gekweekte NGF/Ni/NGF -monsters werden overnacht geplaatst in 15 ml 70% HNO3 verdund met 600 ml gedeïoniseerd (DI) water. Nadat de NI-folie volledig is opgelost, blijft FS-NGF plat en zweeft op het oppervlak van de vloeistof, net als het NGF/Ni/NGF-monster, terwijl BS-NGF wordt ondergedompeld in water (Fig. 2A, B). De geïsoleerde NGF werd vervolgens overgebracht van de ene beker met vers gedeïoniseerd water naar een andere beker en de geïsoleerde NGF werd grondig gewassen en herhaalde vier tot zes keer door het concave glazen gerecht. Ten slotte werden FS-NGF en BS-NGF op het gewenste substraat geplaatst (Fig. 2C).
Polymervrije natte chemische overdrachtsproces voor NGF gekweekt op nikkelfolie: (a) Processtroomdiagram (zie Afbeelding SI4 voor meer details), (b) Digitale foto van gescheiden NGF na Ni Etching (2 monsters), (c) Voorbeeld FS-en BS-NGF-overdracht naar SiO2/Si Substraat, (D) FS-NGF-overdracht naar opa-NG AS PASTE AS PASTAN D (verdeeld in twee delen), overgebracht naar Gold Poled C -papier en Nafion (flexibel transparant substraat, randen gemarkeerd met rode hoeken).
Merk op dat SLG -overdracht uitgevoerd met behulp van natte chemische overdrachtsmethoden een totale verwerkingstijd van 20-24 uur 38 vereist. Met de hier aangetoond polymeervrije overdrachtstechniek (figuur SI4A), is de totale NGF-overdrachtsverwerkingstijd aanzienlijk verminderd (ongeveer 15 uur). Het proces bestaat uit: (Stap 1) Bereid een etsenoplossing voor en plaats het monster erin (~ 10 minuten), wacht vervolgens een nacht op Ni -etsen (~ 7200 minuten), (stap 2) spoelen met gedeïoniseerd water (stap - 3). Bewaar in gedeïoniseerd water of breng over naar het doelsubstraat (20 minuten). Water gevangen tussen de NGF en de bulkmatrix wordt verwijderd door capillaire actie (met behulp van vloeistofpapier) 38, waarna de resterende waterdruppeltjes worden verwijderd door natuurlijk drogen (ongeveer 30 minuten), en uiteindelijk wordt het monster gedroogd gedurende 10 minuten. min in een vacuümoven (10-1 mbar) bij 50-90 ° C (60 min) 38.
Het is bekend dat grafiet de aanwezigheid van water en lucht weergeeft bij vrij hoge temperaturen (≥ 200 ° C) 50,51,52. We hebben monsters getest met Raman -spectroscopie, SEM en XRD na opslag in gedeïoniseerd water bij kamertemperatuur en in afgesloten flessen voor een paar dagen tot een jaar (figuur SI4). Er is geen merkbare afbraak. Figuur 2C toont vrijstaande FS-NGF en BS-NGF in gedeïoniseerd water. We hebben ze vastgelegd op een SiO2 (300 nm)/Si -substraat, zoals getoond aan het begin van figuur 2C. Bovendien kan, zoals getoond in figuur 2D, E, continue NGF worden overgebracht naar verschillende substraten zoals polymeren (Thermabright-polyamide van Nexolve en Nafion) en goudcoat koolstofpapier. De drijvende FS-NGF werd gemakkelijk op het doelsubstraat geplaatst (Fig. 2C, D). BS-NGF-monsters groter dan 3 cm2 waren echter moeilijk te hanteren wanneer volledig ondergedompeld in water. Meestal, wanneer ze in water beginnen te rollen, breken ze door onzorgvuldige behandeling soms in twee of drie delen (Fig. 2e). Over het algemeen waren we in staat om polymeervrije overdracht van PS- en BS-NGF (continue naadloze overdracht te bereiken zonder NGF/Ni/NGF-groei bij 6 cm2) voor monsters tot respectievelijk 6 en 3 cm2 in het gebied. Alle resterende grote of kleine stukken kunnen (gemakkelijk te zien zijn in de etsenoplossing of gedeïoniseerd water) op het gewenste substraat (~ 1 mm2, figuur SI4B, zie monster overgebracht naar koperen rooster zoals in "FS-NGF: structuur en eigenschappen (besproken) onder" structuur en eigenschappen ") 98-99% (na groei voor overdracht).
Overdrachtsmonsters zonder polymeer werden in detail geanalyseerd. Oppervlaktemorfologische kenmerken verkregen op FS- en BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2C) met behulp van optische microscopie (OM) en SEM-afbeeldingen (Fig. SI5 en Fig. 3) toonden aan dat deze monsters zonder microscopie werden overgebracht. Zichtbare structurele schade zoals scheuren, gaten of uitgerolde gebieden. De vouwen op de groeiende NGF (Fig. 3B, D, gemarkeerd door paarse pijlen) bleven intact na overdracht. Zowel FS- als BS-NGF's zijn samengesteld uit FLG-gebieden (heldere gebieden aangegeven door blauwe pijlen in figuur 3). Verrassend genoeg werden, in tegenstelling tot de weinige beschadigde gebieden die typisch waargenomen tijdens polymeeroverdracht van ultradunne grafietfilms, verschillende FLG- en MLG-regio's voor micron-sized en mlg die verbonden zijn met de NGF (gemarkeerd door blauwe pijlen in figuur 3D) overgebracht zonder scheuren of pauzes (figuur 3D). 3). . Mechanische integriteit werd verder bevestigd met behulp van TEM- en SEM-afbeeldingen van NGF overgebracht op koperen koperen roosters, zoals later besproken ("FS-NGF: structuur en eigenschappen"). De overgedragen BS-NGF/SiO2/Si is ruwer dan FS-NGF/SiO2/Si met RMS-waarden van respectievelijk 140 nm en 17 nm, zoals weergegeven in figuur SI6A en B (20 x 20 μm2). De RMS -waarde van NGF overgedragen op het SiO2/Si -substraat (RMS <2 nm) is aanzienlijk lager (ongeveer 3 keer) dan die van NGF die op Ni wordt gekweekt (figuur SI2), wat aangeeft dat de extra ruwheid kan overeenkomen met het NI -oppervlak. Bovendien vertoonden AFM-afbeeldingen die werden uitgevoerd op de randen van FS- en BS-NGF/SiO2/Si-monsters NGF-dikten van respectievelijk 100 en 80 nm (Fig. SI7). De kleinere dikte van BS-NGF kan een gevolg zijn dat het oppervlak niet direct wordt blootgesteld aan het voorlopergas.
Overgedragen NGF (NIAG) zonder polymeer op SiO2/Si Wafer (zie figuur 2C): (a, b) SEM-afbeeldingen van overgedragen FS-NGF: lage en hoge vergroting (overeenkomend met het oranje vierkant in het paneel). Typische gebieden) - a). (C, D) SEM-afbeeldingen van overgedragen BS-NGF: lage en hoge vergroting (overeenkomend met het typische gebied getoond door het oranje vierkant in paneel C). (E, F) AFM-afbeeldingen van overgedragen FS- en BS-NGFS. Blauwe pijl vertegenwoordigt het FLG -gebied - helder contrast, cyaanpijl - zwart mlg contrast, rode pijl - zwart contrast vertegenwoordigt het NGF -gebied, magenta pijl vertegenwoordigt de vouw.
De chemische samenstelling van de gekweekte en overgedragen FS- en BS-NGF's werd geanalyseerd met röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) (Fig. 4). Een zwakke piek werd waargenomen in de gemeten spectra (Fig. 4a, B), overeenkomend met het Ni-substraat (850 eV) van de gekweekte FS- en BS-NGF's (NIAG). Er zijn geen pieken in de gemeten spectra van overgedragen FS- en BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 4C; vergelijkbare resultaten voor BS-NGF/SiO2/Si worden niet getoond), wat aangeeft dat er geen resterende NI-besmetting is na overdracht. Figuren 4D-F tonen de spectra met hoge resolutie van de C 1 S, O 1 S en Si 2p energieniveaus van FS-NGF/SiO2/SI. De bindende energie van C 1 s grafiet is 284.4 EV53.54. De lineaire vorm van grafietpieken wordt algemeen als asymmetrisch beschouwd, zoals getoond in figuur 4D54. Het hoog-resolutie kernniveau C 1 S spectrum (Fig. 4D) bevestigde ook pure overdracht (dwz geen polymeerresiduen), wat consistent is met eerdere studies38. De lijnbreedten van de C 1 S -spectra van het vers geteelde monster (NIAG) en na overdracht zijn respectievelijk 0,55 en 0,62 eV. Deze waarden zijn hoger dan die van SLG (0,49 eV voor SLG op een SiO2 -substraat) 38. Deze waarden zijn echter kleiner dan eerder gerapporteerde lijnbreedtes voor sterk georiënteerde pyrolytische grafeenmonsters (~ 0,75 eV) 53,54,55, hetgeen de afwezigheid van defecte koolstofplaatsen in het huidige materiaal aangeeft. De spectra van C 1 S en O 1 s mist ook schouders, waardoor de noodzaak van piekontvoeging van hoge resolutie 544 wordt geëlimineerd. Er is een π → π* satellietpiek rond 291.1 eV, die vaak wordt waargenomen in grafietmonsters. De 103 eV en 532.5 eV -signalen in de Si 2p en O 1 s kernniveauspectra (zie Fig. 4E, F) worden respectievelijk toegeschreven aan het SiO2 56 -substraat. XPS is een oppervlaktegevoelige techniek, dus de signalen die overeenkomen met Ni en SiO2 gedetecteerd voor en na NGF-overdracht, worden verondersteld te zijn afkomstig uit het FLG-gebied. Vergelijkbare resultaten werden waargenomen voor overgedragen BS-NGF-monsters (niet getoond).
NIAG XPS-resultaten: (AC) Survey Spectra van verschillende elementaire atoomsamenstellingen van geteelde FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni en respectievelijk FS-NGF/SiO2/SI overgedragen. (D-F) Spectra met hoge resolutie van de kernniveaus C 1 s, O 1S en Si 2p van het FS-NGF/SiO2/Si-monster.
De algehele kwaliteit van de overgedragen NGF-kristallen werd beoordeeld met behulp van röntgendiffractie (XRD). Typische XRD-patronen (Fig. SI8) van overgedragen FS- en BS-NGF/SiO2/Si tonen de aanwezigheid van diffractiepieken (0 0 0 2) en (0 0 0 4) bij 26,6 ° en 54,7 °, vergelijkbaar met grafiet. . Dit bevestigt de hoge kristallijne kwaliteit van NGF en komt overeen met een tussenlaagafstand van d = 0,335 nm, die wordt gehandhaafd na de overdrachtsstap. De intensiteit van de diffractiepiek (0 0 0 2) is ongeveer 30 keer die van de diffractiepiek (0 0 0 4), wat aangeeft dat het NGF -kristalvlak goed is uitgelijnd met het monsteroppervlak.
Volgens de resultaten van SEM, Raman Spectroscopy, XPS en XRD, bleek de kwaliteit van BS-NGF/Ni dezelfde te zijn als die van FS-NGF/Ni, hoewel de ruwheid van RMS iets hoger was (figuren SI2, SI5) en SI7).
SLG's met polymeersteunlagen tot 200 nm dik kunnen op water drijven. Deze opstelling wordt vaak gebruikt in polymeerondersteunde natte chemische overdrachtsprocessen22,38. Grafeen en grafiet zijn hydrofoob (natte hoek 80-90 °) 57. De potentiële energieoppervlakken van zowel grafeen als FLG zijn gerapporteerd als vrij vlak, met lage potentiële energie (~ 1 kJ/mol) voor de laterale beweging van water aan het oppervlak58. De berekende interactie -energieën van water met grafeen en drie lagen grafeen zijn echter ongeveer - 13 en - 15 kJ/mol, respectievelijk 58, wat aangeeft dat de interactie van water met NGF (ongeveer 300 lagen) lager is in vergelijking met grafeen. Dit kan een van de redenen zijn waarom vrijstaande NGF plat blijft op het wateroppervlak, terwijl vrijstaand grafeen (dat in water zweeft) opkrult en uiteenvaart. Wanneer NGF volledig ondergedompeld is in water (resultaten zijn hetzelfde voor ruwe en platte NGF), buigen de randen (figuur SI4). In het geval van volledige onderdompeling wordt verwacht dat de NGF-water interactie-energie bijna wordt verdubbeld (vergeleken met zwevende NGF) en dat de randen van de NGF-vouw een hoge contacthoek (hydrofobiciteit) behouden. Wij geloven dat strategieën kunnen worden ontwikkeld om het krullen van de randen van ingebedde NGF's te voorkomen. Een benadering is om gemengde oplosmiddelen te gebruiken om de bevochtigingsreactie van de grafietfilm59 te moduleren.
De overdracht van SLG naar verschillende soorten substraten via natte chemische overdrachtsprocessen is eerder gemeld. Algemeen wordt geaccepteerd dat zwakke Van der Waals -krachten bestaan tussen grafeen/grafietfilms en substraten (of het nu rigide substraten zijn zoals SiO2/SI38,41,46,60, SIC38, AU42, SI Pillars22 en Lacy Carbon Films30, 34 of flexibele substraten zoals Polyimide 37). Hier gaan we ervan uit dat interacties van hetzelfde type overheersen. We hebben geen schade waargenomen of NGF afpellen voor een van de hier gepresenteerde substraten tijdens mechanische behandeling (tijdens karakterisering onder vacuüm- en/of atmosferische omstandigheden of tijdens opslag) (bijv. Figuur 2, SI7 en SI9). Bovendien hebben we geen SIC -piek waargenomen in het XPS C 1 S -spectrum van het kernniveau van het NGF/SiO2/Si -monster (Fig. 4). Deze resultaten geven aan dat er geen chemische binding is tussen NGF en het doelsubstraat.
In de vorige sectie "Polymervrije overdracht van FS- en BS-NGF", hebben we aangetoond dat NGF kan groeien en overdragen aan beide zijden van nikkelfolie. Deze FS-NGF's en BS-NGF's zijn niet identiek in termen van oppervlakteruwheid, die ons ertoe bracht de meest geschikte toepassingen voor elk type te verkennen.
Gezien de transparantie en het soepeler oppervlak van FS-NGF, hebben we de lokale structuur, optische en elektrische eigenschappen in meer detail bestudeerd. De structuur en structuur van FS-NGF zonder polymeeroverdracht werden gekenmerkt door transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) beeldvorming en geselecteerde gebied Electron Diffraction (SAED) patroonanalyse. De overeenkomstige resultaten worden getoond in figuur 5. Lage vergroting vlakke TEM -beeldvorming onthulde de aanwezigheid van NGF- en FLG -gebieden met verschillende elektronecontrastkenmerken, dwz respectievelijk donkerdere en helderdere gebieden (Fig. 5A). De film vertoont in het algemeen een goede mechanische integriteit en stabiliteit tussen de verschillende regio's van NGF en FLG, met goede overlap en geen schade of scheur, die ook werd bevestigd door SEM (figuur 3) en hoge vergroting TEM-onderzoeken (Figuur 5C-E). In het bijzonder toont Fig. Figuur 5D de brugstructuur op het grootste deel (de positie gemarkeerd door de zwarte gestippelde pijl in figuur 5d), die wordt gekenmerkt door een driehoekige vorm en bestaat uit een grafeenlaag met een breedte van ongeveer 51. De samenstelling met een interplanaire afstand van 0,33 ± 0,01 nm wordt verder gereduceerd tot verschillende lagen grafeen in het smalste gebied (uiteinde van de vaste zwarte pijl in figuur 5 d).
Planar TEM-afbeelding van een polymeervrij NIAG-monster op een koolstof Lacy koperen rooster: (a, b) lage vergroting TEM-afbeeldingen inclusief NGF- en FLG-gebieden, (CE) Hoge vergrotingsbeelden van verschillende regio's in paneel-A en paneel-B zijn gemarkeerde pijlen van dezelfde kleur. Groene pijlen in panelen A en C duiden op cirkelvormige schadegebieden tijdens bundeluitlijning. (F - I) In panelen A tot C worden SAED -patronen in verschillende gebieden aangegeven door respectievelijk blauwe, cyaan, oranje en rode cirkels.
De lintstructuur in figuur 5c toont (gemarkeerd met rode pijl) de verticale oriëntatie van de grafietroostervlakken, die te wijten kunnen zijn aan de vorming van nanofolds langs de film (inzet in figuur 5c) vanwege overtollige niet -gecompenseerde schuifspanning30,61,62. Onder tem met hoge resolutie vertonen deze nanofolds 30 een andere kristallografische oriëntatie dan de rest van het NGF-gebied; De basale vlakken van het grafietrooster zijn bijna verticaal georiënteerd, in plaats van horizontaal zoals de rest van de film (inzet in figuur 5c). Evenzo vertoont het FLG-gebied af en toe lineaire en smalle bandachtige plooien (gemarkeerd door blauwe pijlen), die verschijnen bij lage en gemiddelde vergroting in respectievelijk figuren 5B, 5e. De inzet in figuur 5e bevestigt de aanwezigheid van twee- en driedaagse grafeenlagen in de FLG-sector (interplanaire afstand 0,33 ± 0,01 nm), wat goed overeenkomt met onze eerdere resultaten30. Bovendien worden opgenomen SEM-afbeeldingen van polymeervrije NGF overgebracht op koperen roosters met kanten koolstoffilms (na het uitvoeren van top-view TEM-metingen) getoond in figuur SI9. Het put gesuspendeerde FLG -gebied (gemarkeerd met blauwe pijl) en het gebroken gebied in figuur SI9F. De blauwe pijl (aan de rand van de overgedragen NGF) wordt opzettelijk gepresenteerd om aan te tonen dat het FLG -gebied het overdrachtsproces zonder polymeer kan weerstaan. Samenvattend bevestigen deze afbeeldingen dat gedeeltelijk opgeschort NGF (inclusief het FLG -gebied) mechanische integriteit handhaaft, zelfs na rigoureuze behandeling en blootstelling aan hoog vacuüm tijdens TEM- en SEM -metingen (figuur SI9).
Vanwege de uitstekende vlakheid van NGF (zie figuur 5a), is het niet moeilijk om de vlokken langs de [0001] domeinas te oriënteren om de SAED -structuur te analyseren. Afhankelijk van de lokale dikte van de film en de locatie ervan werden verschillende interessegebieden (12 punten) geïdentificeerd voor elektronendiffractiestudies. In figuren 5A - C worden vier van deze typische gebieden getoond en gemarkeerd met gekleurde cirkels (blauw, cyaan, oranje en rood gecodeerd). Figuren 2 en 3 voor de SAED -modus. Figuren 5F en G werden verkregen uit het FLG -gebied getoond in figuren 5 en 5. Zoals getoond in respectievelijk figuren 5b en C. Ze hebben een zeshoekige structuur vergelijkbaar met Twisted Graphene63. In het bijzonder toont figuur 5f drie opgevangen patronen met dezelfde oriëntatie van de [0001] zonesas, geroteerd door 10 ° en 20 °, zoals blijkt uit de hoekmismatch van de drie paren van (10-10) reflecties. Evenzo toont figuur 5G twee opgevangen zeshoekige patronen gedraaid met 20 °. Twee of drie groepen zeshoekige patronen in het FLG-gebied kunnen voortkomen uit drie grafeenlagen in het vlak of buiten het vlak 33 geroteerd ten opzichte van elkaar. Daarentegen vertonen de elektronendiffractiepatronen in figuur 5H, I (overeenkomend met het NGF -gebied getoond in figuur 5a) een enkel [0001] patroon met een algehele diffractie -intensiteit met een hoger punt, overeenkomend met een grotere materiaaldikte. Deze SAED -modellen komen overeen met een dikkere grafietstructuur en tussenliggende oriëntatie dan FLG, zoals afgeleid uit de index 64. Karakterisering van de kristallijne eigenschappen van NGF onthulde de coëxistentie van twee of drie superponped grafiet (of grafeen) kristallieten. Wat vooral opmerkelijk is in het FLG-gebied, is dat de kristallieten een zekere mate van misoriëntatie in het vlak of buiten het vlak hebben. Grafietdeeltjes/lagen met rotatiehoeken in het vlak van 17 °, 22 ° en 25 ° zijn eerder gemeld voor NGF die op Ni 64-films is gekweekt. De rotatiehoekwaarden waargenomen in deze studie zijn consistent met eerder waargenomen rotatiehoeken (± 1 °) voor gedraaid BLG63 -grafeen.
De elektrische eigenschappen van NGF/SiO2/Si werden gemeten bij 300 K over een oppervlakte van 10 x 3 mm2. De waarden van de concentratie, mobiliteit en geleidbaarheid van elektronendragers zijn respectievelijk 1,6 x 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 en 2000 S-CM-1. De mobiliteits- en geleidbaarheidswaarden van onze NGF zijn vergelijkbaar met natuurlijke grafiet2 en hoger dan in de handel verkrijgbare sterk georiënteerd pyrolytisch grafiet (geproduceerd bij 3000 ° C) 29. De waargenomen concentratiewaarden van de elektronendrager zijn twee orden van grootte hoger dan die recent gerapporteerd (7,25 x 10 cm-3) voor micron-dikke grafietfilms bereid met behulp van hoge temperatuur (3200 ° C) polyimidebladen 20.
We hebben ook UV-zichtbare transmissingsmetingen uitgevoerd op FS-NGF overgedragen naar Quartz-substraten (figuur 6). Het resulterende spectrum vertoont een bijna constante transmissie van 62% in het bereik van 350 - 800 nm, wat aangeeft dat NGF doorzichtig is naar zichtbaar licht. In feite is de naam "Kaust" te zien in de digitale foto van het monster in figuur 6b. Hoewel de nanokristallijne structuur van NGF verschilt van die van SLG, kan het aantal lagen ruwweg worden geschat met behulp van de regel van 2,3% transmissieverlies per extra laag65. Volgens deze relatie is het aantal grafeenlagen met 38% transmissieverlies 21. De volwassen NGF bestaat voornamelijk uit 300 grafeenlagen, dwz ongeveer 100 nm dik (Fig. 1, SI5 en SI7). Daarom gaan we ervan uit dat de waargenomen optische transparantie overeenkomt met de FLG- en MLG -gebieden, omdat ze gedurende de film worden verdeeld (Fig. 1, 3, 5 en 6c). Naast de bovenstaande structurele gegevens bevestigen geleidbaarheid en transparantie ook de hoge kristallijne kwaliteit van de overgedragen NGF.
(a) UV-zichtbare transmissingsmeting, (b) Typische NGF-overdracht op kwarts met behulp van een representatief monster. (c) Schema van NGF (donkere doos) met gelijkmatig verdeelde FLG- en MLG -gebieden gemarkeerd als grijze willekeurige vormen in het monster (zie figuur 1) (ongeveer 0,1-3% gebied per 100 μm2). De willekeurige vormen en hun maten in het diagram zijn alleen ter illustratieve doeleinden en komen niet overeen met werkelijke gebieden.
Doorschalige NGF gekweekt door CVD is eerder overgebracht naar kale siliciumoppervlakken en gebruikt in zonnecellen15,16. De resulterende vermogensconversie -efficiëntie (PCE) is 1,5%. Deze NGF's voeren meerdere functies uit, zoals actieve samengestelde lagen, laadtransportpaden en transparante elektroden15,16. De grafietfilm is echter niet uniform. Verdere optimalisatie is noodzakelijk door de plaatweerstand en de optische transmissie van de grafietelektrode zorgvuldig te regelen, omdat deze twee eigenschappen een belangrijke rol spelen bij het bepalen van de PCE -waarde van de zonnecel15,16. Meestal zijn grafeenfilms 97,7% transparant voor zichtbaar licht, maar hebben een bladweerstand van 200 - 3000 ohm/sq.16. De oppervlaktebestendigheid van grafeenfilms kan worden verminderd door het aantal lagen (meervoudige overdracht van grafeenlagen) te verhogen en doping met HNO3 (~ 30 ohm/sq.) 66. Dit proces duurt echter lang en de verschillende overdrachtlagen behouden niet altijd goed contact. Onze NGF aan de voorkant heeft eigenschappen zoals geleidbaarheid 2000 s/cm, filmbladweerstand 50 ohm/sq. en 62% transparantie, waardoor het een levensvatbaar alternatief is voor geleidende kanalen of tegenelektroden in zonnecellen15,16.
Hoewel de structuur en oppervlaktechemie van BS-NGF vergelijkbaar zijn met FS-NGF, is de ruwheid ervan anders ("groei van FS- en BS-NGF"). Eerder gebruikten we ultradunne filmgrafiet22 als gassensor. Daarom hebben we de haalbaarheid getest van het gebruik van BS-NGF op gasdetectietaken (figuur SI10). Eerst werden mm2-formaat delen van BS-NGF overgebracht op de interdigiterende elektrodesensorchip (figuur SI10A-C). Productiedetails van de chip werden eerder gemeld; Het actieve gevoelige gebied is 9 mm267. In de SEM -afbeeldingen (figuur SI10B en C) is de onderliggende gouden elektrode duidelijk zichtbaar via de NGF. Nogmaals, het is te zien dat uniforme chipdekking werd bereikt voor alle monsters. Gassensormetingen van verschillende gassen werden geregistreerd (Fig. SI10D) (Fig. SI11) en de resulterende responspercentages worden getoond in Fig. SI10G. Waarschijnlijk met andere interfererende gassen, waaronder SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) en NH3 (200 ppm). Een mogelijke oorzaak is NO2. Elektrofiele aard van de GAS22,68. Wanneer geadsorbeerd op het oppervlak van grafeen, vermindert het de stroomabsorptie van elektronen door het systeem. Een vergelijking van de responstijdgegevens van de BS-NGF-sensor met eerder gepubliceerde sensoren wordt gepresenteerd in tabel SI2. Het mechanisme voor het reactiveren van NGF -sensoren met behulp van UV -plasma, O3 -plasma of thermische (50-150 ° C) behandeling van blootgestelde monsters is aan de gang, ideaal gevolgd door de implementatie van ingebedde systemen69.
Tijdens het CVD -proces treedt grafeengroei op aan beide zijden van het katalysatorsubstraat41. BS-Graphene wordt echter meestal uitgeworpen tijdens het overdrachtsproces41. In deze studie tonen we aan dat hoogwaardige NGF-groei en polymeervrije NGF-overdracht aan beide zijden van de katalysatorondersteuning kan worden bereikt. BS-NGF is dunner (~ 80 nm) dan FS-NGF (~ 100 nm), en dit verschil wordt verklaard door het feit dat BS-Ni niet direct wordt blootgesteld aan de voorlopergasstroom. We hebben ook geconstateerd dat de ruwheid van het niar -substraat de ruwheid van de NGF beïnvloedt. Deze resultaten geven aan dat de volwassen vlakke FS-NGF kan worden gebruikt als een voorlopermateriaal voor grafeen (door exfoliatiemethode70) of als een geleidend kanaal in zonnecellen15,16. BS-NGF zal daarentegen worden gebruikt voor gasdetectie (Fig. SI9) en mogelijk voor energieopslagsystemen71,72 waar de ruwheid van het oppervlak nuttig zal zijn.
Gezien het bovenstaande is het handig om het huidige werk te combineren met eerder gepubliceerde grafietfilms die door CVD zijn gekweekt en met behulp van nikkelfolie. Zoals te zien is in tabel 2, hebben de hogere drukken die we gebruikten, de reactietijd (groeifase) verkort, zelfs bij relatief lage temperaturen (in het bereik van 850-1300 ° C). We hebben ook een grotere groei bereikt dan normaal, hetgeen wijst op potentieel voor uitbreiding. Er zijn andere factoren om te overwegen, waarvan we sommige in de tabel hebben opgenomen.
Dubbelzijdige NGF van hoge kwaliteit werd gekweekt op nikkelfolie door katalytische CVD. Door traditionele polymeersubstraten te elimineren (zoals die gebruikt in CVD-grafeen), bereiken we een schone en defectvrije natte overdracht van NGF (gekweekt aan de achterkant van de nikkelfolie) tot een verscheidenheid aan proceskritische substraten. Met name omvat NGF FLG- en MLG -gebieden (meestal 0,1% tot 3% per 100 µm2) die structureel goed zijn geïntegreerd in de dikkere film. Planaire TEM laat zien dat deze gebieden zijn samengesteld uit stapels van twee tot drie grafiet/grafeendeeltjes (respectievelijk kristallen of lagen), waarvan sommige een rotatie -mismatch van 10-20 ° hebben. De FLG- en MLG-gebieden zijn verantwoordelijk voor de transparantie van FS-NGF tot zichtbaar licht. Wat de achtervellen betreft, ze kunnen parallel aan de voorvellen worden gedragen en kunnen, zoals getoond, een functioneel doel hebben (bijvoorbeeld voor gasdetectie). Deze studies zijn zeer nuttig voor het verminderen van afval en kosten in industriële CVD -processen.
Over het algemeen ligt de gemiddelde dikte van CVD NGF tussen (lage en meerlagige) grafeen- en industriële (micrometer) grafietplaten. Het bereik van hun interessante eigenschappen, gecombineerd met de eenvoudige methode die we hebben ontwikkeld voor hun productie en transport, maakt deze films bijzonder geschikt voor toepassingen die de functionele respons van grafiet vereisen, zonder de kosten van de energie-intensieve industriële productieprocessen die momenteel worden gebruikt.
Een 25 μm dikke nikkelfolie (99,5% zuiverheid, Goodfellow) werd geïnstalleerd in een commerciële CVD-reactor (Aixtron 4-inch BMPRO). Het systeem werd opgeheven met argon en geëvacueerd tot een basisdruk van 10-3 mbar. Toen werd nikkelfolie geplaatst. In AR/H2 (na 5 minuten vooraf de NI-folie vooraf te gaan worden, werd de folie blootgesteld aan een druk van 500 mbar bij 900 ° C. NGF werd gedeponeerd in een stroom van CH4/H2 (100 cm3 elk) gedurende 5 minuten.
De oppervlaktemorfologie van het monster werd gevisualiseerd door SEM met behulp van een Zeiss Merlin -microscoop (1 kV, 50 PA). De ruwheid van het monsteroppervlak en de NGF -dikte werden gemeten met behulp van AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM- en SAED -metingen werden uitgevoerd met behulp van een FEI Titan 80-300 cubed microscoop uitgerust met een hoog helderheidsveldemissie -pistool (300 kV), een FEI Wien -type monochromator en een CEOS -lens sferische aberratiecorrector om de eindresultaten te verkrijgen. Ruimtelijke resolutie 0,09 nm. NGF -monsters werden overgebracht naar koolstof Lacy gecoate koperen roosters voor platte TEM -beeldvorming en SAED -structuuranalyse. De meeste monstervlokken zijn dus opgehangen in de poriën van het ondersteunende membraan. Overgedragen NGF -monsters werden geanalyseerd door XRD. Röntgendiffractiepatronen werden verkregen met behulp van een poederdiffractometer (Brucker, D2-fase-shifter met Cu Ka-bron, 1.5418 A en lynxeye-detector) met behulp van een Cu-stralingsbron met een bundelspotdiameter van 3 mm.
Verschillende Raman -puntmetingen werden opgenomen met behulp van een integratie van confocale microscoop (Alpha 300 RA, WITEC). Een laser van 532 nm met een laag excitatievermogen (25%) werd gebruikt om thermisch geïnduceerde effecten te voorkomen. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) werd uitgevoerd op een ultra-spectrometer van de Kratos-as over een monstergebied van 300 × 700 μm2 met behulp van monochromatische AL Ka-straling (Hν = 1486,6 eV) op een vermogen van 150 W. Resolution Spectra werd verkregen bij transmissie-energiebeheer van 160 EV en 20 EV, respectievelijk. NGF -monsters overgebracht op SiO2 werden in stukken gesneden (elk 3 x 10 mm2) met behulp van een PLS6MW (1,06 μm) ytterbium vezellaser bij 30 W. Koperdraadcontacten (50 urn dik) werden vervaardigd met zilverpasta onder een optische microscoop. Elektrisch transport- en hall-effectexperimenten werden uitgevoerd op deze monsters bij 300 K en een magnetische veldvariatie van ± 9 Tesla in een fysisch eigenschappenmeetsysteem (PPMS Evercool-II, Quantum Design, VS). Uitgedragen UV -VIS -spectra werden opgenomen met behulp van een Lambda 950 UV -VIS -spectrofotometer in het 350-800 nm NGF -bereik overgedragen naar kwarts -substraten en Quartz -referentiemonsters.
De chemische resistentie -sensor (ondergeleide elektrode -chip) werd aangesloten op een aangepaste printplaat 73 en de weerstand werd tijdelijk geëxtraheerd. De gedrukte printplaat waarop het apparaat zich bevindt, is verbonden met de contactterminals en in de gasdetectiekamer 74 geplaatst. Weerstandsmetingen werden genomen met een spanning van 1 V met een continue scan van zuivering tot gasblootstelling en vervolgens opnieuw zuiverend. De kamer werd aanvankelijk schoongemaakt door te spoelen met stikstof bij 200 cm3 gedurende 1 uur om te zorgen voor verwijdering van alle andere analyten in de kamer, inclusief vocht. De individuele analyten werden vervolgens langzaam vrijgegeven in de kamer met dezelfde stroomsnelheid van 200 cm3 door de N2 -cilinder te sluiten.
Een herziene versie van dit artikel is gepubliceerd en is toegankelijk via de link bovenaan het artikel.
Inagaki, M. en Kang, F. Carbon Materials Science and Engineering: Fundamentals. Tweede editie bewerkt. 2014. 542.
Pearson, HO Handbook of Carbon, Graphite, Diamond en Fullerenen: eigenschappen, verwerking en toepassingen. De eerste editie is bewerkt. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Grootgebied Meerlagige grafeen/grafietfilms als transparante dunne geleidende elektroden. sollicitatie. natuurkunde. Wright. 95 (12), 123115 (2009).
Balandin AA thermische eigenschappen van grafeen en nanogestructureerde koolstofmaterialen. Nat. Mat. 10 (8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW en Cahill DG thermische geleidbaarheid van grafietfilms gekweekt op Ni (111) door chemische dampafzetting met lage temperatuur. bijwoord. Mat. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Continue groei van grafeenfilms door chemische dampafzetting. sollicitatie. natuurkunde. Wright. 98 (13), 133106 (2011).
Posttijd: augustus-23-2024