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本研究では、より害の少ない化学合成などの「グリーン」ケミストリーの原則に準拠するために、ソフォラの黄葉抽出物を還元剤および安定剤として使用し、シンプルで環境に優しい手順を使用して初めてrGO / nZVI複合材料を合成しました。 SEM、EDX、XPS、XRD、FTIR、ゼータ電位など、複合材料の合成が成功したことを検証するためにいくつかのツールが使用されており、これらは複合材料の製造が成功したことを示しています。 rGOとnZVIの相乗効果を調べるため、抗生物質ドキシサイクリンのさまざまな開始濃度で、新しい複合材料と純粋なnZVIの除去能力を比較しました。 25mg L-1、25°C、0.05gの除去条件下では、純粋なnZVIの吸着除去率は90％でしたが、rGO / nZVI複合材料によるドキシサイクリンの吸着除去率は94.6％に達し、nZVIとrGOが確認されました。吸着プロセスは擬似二次吸着に相当し、フロイントリッヒモデルとよく一致し、25℃、pH 7での最大吸着容量は31.61 mg g-1でした。DC除去のための合理的なメカニズムが提案されています。さらに、rGO/nZVI複合材料の再利用率は、6回の連続再生サイクル後も60%でした。
水不足と水質汚染は、今やすべての国にとって深刻な脅威となっています。近年、COVID-19パンデミックによる生産と消費の増加により、水質汚染、特に抗生物質汚染が増加しています1,2,3。そのため、排水中の抗生物質を除去するための効果的な技術の開発は喫緊の課題です。
テトラサイクリン系耐性半合成抗生物質の一つにドキシサイクリン（DC）4,5があります。地下水や表層水中のDC残留物は代謝されず、20～50%しか代謝されず、残りは環境中に放出され、深刻な環境問題や健康問題を引き起こすことが報告されています6。
低濃度のDCへの曝露は、水生光合成微生物の死滅、抗菌細菌の蔓延の脅威、抗菌薬耐性の増大につながる可能性があるため、この汚染物質は廃水から除去する必要があります。水中におけるDCの自然分解は非常に遅いプロセスです。光分解、生分解、吸着といった物理化学的プロセスは、低濃度かつ非常に低い速度でしか分解できません7,8。しかし、最も経済的で、簡便、環境に優しく、取り扱いが容易で効率的な方法は吸着9,10です。
ナノゼロ価鉄（nZVI）は、メトロニダゾール、ジアゼパム、シプロフロキサシン、クロラムフェニコール、テトラサイクリンなど、多くの抗生物質を水から除去できる非常に強力な材料です。この能力は、高い反応性、大きな表面積、多数の外部結合部位など、nZVIが持つ驚くべき特性によるものです11。しかし、nZVIはファンデルウェルズ力と高い磁性のために水性媒体中で凝集しやすく、その結果、nZVIの反応性を阻害する酸化物層が形成され、汚染物質の除去効果が低下します10,12。nZVI粒子の凝集は、界面活性剤やポリマーで表面を改質するか、複合材料の形で他のナノ材料と組み合わせることで軽減でき、これは環境中での安定性を向上させる実行可能なアプローチであることが証明されています13,14。
グラフェンは、sp2混成炭素原子がハニカム格子状に配列した二次元炭素ナノ材料です。大きな表面積、優れた機械的強度、優れた電気触媒活性、高い熱伝導性、高速電子移動度を有し、表面に無機ナノ粒子を担持するのに適した担体材料でもあります。金属ナノ粒子とグラフェンを組み合わせることで、それぞれの材料が持つ利点をはるかに超える効果が得られ、その優れた物理的・化学的特性により、ナノ粒子を最適に分散させ、より効率的な水処理を実現します15。
植物抽出物は、入手しやすく、安価で、ワンステップで合成でき、環境にも安全であり、還元剤として使用できるため、還元酸化グラフェン（rGO）やnZVIの合成に一般的に使用される有害な化学還元剤の最良の代替品です。フラボノイドやフェノール化合物などの植物抽出物は安定剤としても機能します。そのため、本研究では、rGO/nZVI複合材料の合成において、アトリプレックス・ハリムス（Atriplex halimus L.）の葉抽出物を修復剤および閉鎖剤として使用しました。ヒユ科のアトリプレックス・ハリムスは、窒素を好む多年生低木で、広範囲に分布しています16。
文献によると、アトリプレックス・ハリムス（A. halimus）は、経済的かつ環境に優しい合成方法として、rGO/nZVI複合材料の製造に初めて利用されました。したがって、本研究の目的は4つの部分から構成されます。(1) A. halimus水生葉抽出物を用いたrGO/nZVIおよび親nZVI複合材料の植物合成、(2) 植物合成された複合材料の特性評価（製造成功の確認のため、複数の方法を使用）、(3) 異なる反応パラメータ下におけるドキシサイクリン系抗生物質の有機汚染物質の吸着および除去におけるrGOとnZVIの相乗効果の研究、吸着プロセス条件の最適化、(3) 処理サイクル後の様々な連続処理における複合材料の調査です。
塩酸ドキシサイクリン（DC、MM = 480.90、化学式C22H24N2O·HCl、98%）、塩化鉄六水和物（FeCl3・6H2O、97%）、グラファイト粉末は米国Sigma-Aldrich社から購入しました。水酸化ナトリウム（NaOH、97%）、エタノール（C2H5OH、99.9%）、塩酸（HCl、37%）は米国Merck社から購入しました。NaCl、KCl、CaCl2、MnCl2、MgCl2は天津コミオ化学試薬有限公司から購入しました。すべての試薬は高純度分析用です。すべての水溶液の調製には、再蒸留水を使用しました。
A. halimus の代表標本は、ナイル川デルタとエジプトの地中海沿岸の土地の自然生息地から収集されました。植物材料は、適用可能な国内および国際ガイドライン17に従って収集されました。Manal Fawzi 教授は、Boulos18 に従って植物標本を同定しており、アレクサンドリア大学環境科学部は、研究対象の植物種の科学的収集を許可しています。サンプルの証明書は、寄託された資料へのアクセスを提供している公共植物標本館であるタンタ大学植物標本館 (TANE) に、証明書番号 14 122～14 127 で保管されています。また、ほこりや汚れを取り除くために、植物の葉を細かく切り、水道水と蒸留水で3回すすぎ、50°C で乾燥させます。植物を粉砕し、微粉末 5 g を蒸留水 100 ml に浸し、70°C で 20 分間撹拌して抽出物を得ました。得られたバチルス・ニコティアネ抽出物は、ワットマン濾紙で濾過し、清潔で滅菌されたチューブに入れて4℃で保存し、後で使用しました。
図1に示すように、GOは改良ハマーズ法を用いてグラファイト粉末から作製した。GO粉末10mgを脱イオン水50mlに超音波処理下で30分間分散させた後、FeCl3 0.9gとNaAc 2.9gを60分間混合した。この溶液にアトリプレックス葉抽出物20mlを撹拌しながら加え、80℃で8時間放置した。得られた黒色の懸濁液を濾過した。作製したナノ複合材料はエタノールと再蒸留水で洗浄し、真空オーブンで50℃で12時間乾燥させた。
rGO/nZVI および nZVI 複合体のグリーン合成と、Atriplex halimus 抽出物を使用した汚染水からの DC 抗生物質の除去の概略図とデジタル写真。
簡単に説明すると、図1に示すように、0.05M Fe3+イオンを含む10mlの塩化鉄溶液を20mlの苦い葉の抽出液に滴下し、中程度に加熱しながら攪拌しながら60分間撹拌した後、溶液を14,000rpm（Hermle、15,000rpm）で15分間遠心分離して黒色粒子を得た。これをエタノールと蒸留水で3回洗浄し、真空オーブンで60°Cで一晩乾燥させた。
植物由来のrGO/nZVIおよびnZVI複合材料を、走査範囲200～800 nmで紫外可視分光法（T70/T80シリーズUV/Vis分光光度計、PG Instruments Ltd、英国）により特性評価しました。rGO/nZVIおよびnZVI複合材料のトポグラフィーと粒度分布を分析するために、TEM分光法（JOEL、JEM-2100F、日本、加速電圧200 kV）を使用しました。植物抽出物中の回収および安定化プロセスに関与する可能性のある官能基を評価するために、FT-IR分光法（JASCO分光計、範囲4000～600 cm-1）を使用しました。さらに、ゼータ電位分析装置（Zetasizer Nano ZS Malvern）を使用して、合成されたナノ材料の表面電荷を調べました。粉末ナノ材料のX線回折測定には、電流（40 mA）、電圧（45 kV）、2θ範囲20°～80°、CuKa1放射線（\(\lambda =\ ）1.54056 Ao）で動作するX線回折計（X'PERT PRO、オランダ）を使用しました。エネルギー分散型X線分光計（EDX）（モデルJEOL JSM-IT100）は、XPSで-10～1350 eVのAl K-α単色X線を収集する際の元素組成の研究に使用され、スポットサイズは400 μm、K-ALPHA（Thermo Fisher Scientific、米国）で、全スペクトルの透過エネルギーは200 eV、狭帯域スペクトルは50 eVです。粉末サンプルは、真空チャンバー内に置かれたサンプルホルダーに押し付けられます。結合エネルギーを決定するために、284.58 eV の C 1 s スペクトルを基準として使用しました。
合成したrGO/nZVIナノ複合体が水溶液からドキシサイクリン（DC）を除去する有効性を試験するため、吸着実験を実施した。吸着実験は、25 ml三角フラスコを用い、オービタルシェーカー（Stuart、Orbital Shaker/SSL1）を用いて、298 Kで200 rpmの振盪速度で実施した。DC原液（1000 ppm）を蒸留水で希釈した。rGO/nSVIの投与量が吸着効率に及ぼす影響を評価するため、異なる重量（0.01～0.07 g）のナノ複合体を20 mlのDC溶液に加えた。速度論および吸着等温線を調べるため、0.05 gの吸着剤を初期濃度（25～100 mg L–1）のCD水溶液に浸漬した。 DC除去に対するpHの影響を、pH（3～11）、初期濃度50 mg L-1、25°Cで調べました。少量のHClまたはNaOH溶液（Crison pHメーター、pHメーター、pH 25）を添加してシステムのpHを調整しました。さらに、25～55°Cの範囲での吸着実験における反応温度の影響を調べました。イオン強度が吸着プロセスに及ぼす影響は、DC初期濃度50 mg L-1、pH 3および7、25°C、吸着剤量0.05 gの条件下で、さまざまな濃度のNaCl（0.01～4 mol L-1）を添加して調べました。非吸着DCの吸着は、光路長1.0 cmの石英キュベットを装着したデュアルビームUV-Vis分光光度計（T70/T80シリーズ、PG Instruments Ltd、英国）を用いて、最大波長（λmax）270 nmおよび350 nmで測定した。DC抗生物質の除去率（R%；式1）およびDCの吸着量（qt；式2）（mg/g）は、以下の式を用いて測定した。
ここで、%R は DC 除去能力 (%)、Co は時間 0 における初期 DC 濃度、C は時間 t における DC 濃度 (mg L-1) です。
ここで、qeは吸着剤の単位質量あたりに吸着されるDCの量（mg g-1）、CoおよびCeはそれぞれゼロ時間および平衡時の濃度（mg l-1）、Vは溶液の体積（l）、mは吸着試薬の質量（g）です。
SEM画像（図2A～C）は、rGO/nZVI複合材料のラメラ構造を示しており、球状鉄ナノ粒子が表面に均一に分散しており、nZVI NPがrGO表面にうまく付着していることを示しています。さらに、rGOの葉にはいくつかのしわがあり、A. halimus GOの回復と同時に酸素含有基が除去されたことが確認されています。これらの大きなしわは、鉄NPが能動的に充填される部位として機能します。nZVI画像（図2D～F）は、球状鉄NPが非常に分散しており、凝集していないことを示しています。これは、植物抽出物の植物成分のコーティング特性によるものです。粒子サイズは15～26 nmの範囲で変化しました。ただし、一部の領域は、隆起と空洞の構造を持つメソポーラス構造をしており、nZVIの表面でDC分子を捕捉する可能性を高めることができるため、nZVIの高い有効吸着容量を提供できます。ダマスカスローザ抽出物を用いてnZVIを合成した場合、得られたナノ粒子は不均一で、空隙や形状のばらつきがあり、Cr(VI)の吸着効率が低下し、反応時間が長くなりました23。この結果は、オークと桑の葉から合成されたnZVIの結果と一致しており、これらは主に球状のナノ粒子で、明らかな凝集は見られませんでした。
rGO/nZVI (AC)、nZVI (D、E) 複合材料の SEM 画像と、nZVI/rGO (G) および nZVI (H) 複合材料の EDX パターン。
植物で合成された rGO/nZVI および nZVI 複合材料の元素組成を EDX を使用して調べた (図 2G、H)。研究によると、nZVI は炭素 (質量の 38.29%)、酸素 (質量の 47.41%)、鉄 (質量の 11.84%) で構成されていますが、植物抽出物から得られるリン24 などの他の元素も存在します。また、炭素と酸素の割合が高いのは、地下の nZVI サンプルに植物抽出物からの植物化学物質が存在するためです。これらの元素は rGO 上に均等に分布していますが、比率は異なります。C (39.16 wt %)、O (46.98 wt %)、Fe (10.99 wt %)。EDX rGO/nZVI では、植物抽出物に関連する可能性のある S などの他の元素の存在も示されています。 A. halimus を使用した rGO/nZVI 複合体の現在の C:O 比と鉄含有量は、C (23.44 wt.%)、O (68.29 wt.%)、Fe (8.27 wt.%) の組成を特徴付けており、ユーカリの葉抽出物を使用した場合よりもはるかに優れています。 wt %) 25。 Nataša et al., 2022 は、オークと桑の葉から合成した nZVI の同様の元素組成を報告し、葉抽出物に含まれるポリフェノール基とその他の分子が還元プロセスに関与していることを確認しました。
植物で合成されたnZVIの形態（図S2A、B）は球形で部分的に不規則であり、平均粒子径は23.09 ± 3.54 nmであったが、ファンデルワールス力と強磁性により鎖凝集が観察された。この主に粒状の球形粒子形状は、SEM結果とよく一致する。2021年にアブデルファタらは、ヒマ葉エキスをnZVIの合成に使用した際に同様の観察結果を得た11。nZVIの還元剤として使用されるルエラス・チューベローサ葉エキスNPも、直径20～40 nmの球形を呈している26。
ハイブリッド rGO/nZVI 複合体の TEM 画像 (図 S2C-D) は、rGO が nZVI NP に複数の積載部位を提供する縁の折り目としわのある基底面であることを示しました。この層状の形態は、rGO の製造が成功したことも裏付けています。さらに、nZVI NP は粒子サイズが 5.32～27 nm の球形をしており、rGO 層にほぼ均一に分散して埋め込まれています。ユーカリの葉エキスを使用して Fe NPs/rGO を合成しました。TEM の結果では、rGO 層のしわによって純粋な Fe NP よりも Fe NP の分散が改善され、複合体の反応性が向上したことが確認されました。Bagheri ら 28 は、平均鉄ナノ粒子サイズが約 17.70 nm の超音波技術を使用して複合体を製造したときにも同様の結果が得られました。
A. halimus、nZVI、GO、rGO、およびrGO/nZVI複合体のFTIRスペクトルを図3Aに示します。A. halimusの葉の表面官能基は、ポリフェノールに対応する3336 cm-1と、タンパク質によって生成されるカルボニル基に対応する1244 cm-1に現れます。2918 cm-1のアルカン、1647 cm-1のアルケン、1030 cm-1のCO-O-CO延長などの他の基も観察されており、シーリング剤として機能し、Fe2+からFe0への、GOからrGO29への回復を担う植物成分の存在を示唆しています。一般的に、nZVIスペクトルは苦味糖と同じ吸収ピークを示しますが、位置がわずかにずれています。 3244 cm-1 に OH 伸縮振動（フェノール）に関連する強い吸収帯が現れ、1615 のピークは C=C に相当し、1546 および 1011 cm-1 の吸収帯は C=O 伸縮（ポリフェノールおよびフラボノイド）により生じ、芳香族アミンおよび脂肪族アミンの CN 基もそれぞれ 1310 cm-1 および 1190 cm-1 で観察されました13。GO の FTIR スペクトルには、1041 cm-1 のアルコキシ（CO）伸縮帯、1291 cm-1 のエポキシ（CO）伸縮帯、C=O 伸縮など、多くの高強度酸素含有基の存在が示されています。 1619 cm-1のC=C伸縮振動のバンド、1708 cm-1のバンド、および3384 cm-1のOH基伸縮振動のブロードバンドが現れましたが、これはグラファイトプロセスをうまく酸化する改良ハマーズ法によって確認されています。rGOとrGO/nZVI複合材料をGOスペクトルと比較すると、3270 cm-1のOHなどの一部の酸素含有基の強度が大幅に減少しているのに対し、1729 cm-1のC=Oなどの他の基は完全に減少しています。消えており、A. halimus抽出物によってGO内の酸素含有官能基がうまく除去されたことを示しています。C=C張力でのrGOの新しい鋭い特徴的なピークが1560と1405 cm-1付近で観察され、GOがrGOに還元されたことを確認しています。 1043～1015 cm-1および982～918 cm-1の変動が観測されましたが、これは植物材料の混入によるものと考えられます31,32。Wengら（2018）もGO中の酸素化官能基の顕著な減衰を観察し、還元鉄グラフェン酸化物複合材料の合成に使用されたユーカリ葉抽出物が植物成分の官能基に近いFTIRスペクトルを示したことから、バイオ還元によるrGOの形成が成功したことを確認しました33。
A. ガリウム、nZVI、rGO、GO、rGO/nZVI複合材料のFTIRスペクトル（A）。rGO、GO、nZVI、rGO/nZVI複合材料のレントゲン写真（B）。
rGO/nZVIおよびnZVI複合材料の形成は、X線回折パターンによってほぼ確認されました（図3B）。2Ɵ 44.5°で高強度のFe0ピークが観測され、これは指数(110)（JCPDS no. 06–0696）11に相当します。（311）面の35.1°の別のピークはマグネタイトFe3O4に起因し、63.2°はϒ-FeOOH（JCPDS no. 17-0536）34の存在により、（440）面のミラー指数と関連している可能性があります。GOのX線パターンは、2Ɵ 10.3°に鋭いピークと21.1°に別のピークを示しており、これはグラファイトが完全に剥離していることを示しており、GOの表面上の酸素含有基の存在を浮き彫りにしています。 rGOとrGO/nZVIの複合パターンでは、GOに特徴的なピークが消失し、rGOとrGO/nZVI複合体ではそれぞれ2Ɵ 22.17°と24.7°にブロードなrGOピークが形成され、植物抽出物によるGOの回収が成功したことが確認されました。しかし、rGO/nZVI複合パターンでは、Fe0 (110)とbcc Fe0 (200)の格子面に関連する追加のピークが、それぞれ44.9\(^\circ\)と65.22\(^\circ\)に観測されました。
ゼータ電位は、粒子の表面に付着したイオン層と水溶液との間の電位であり、材料の静電特性を決定し、その安定性を測定するものである37。植物合成された nZVI、GO、および rGO/nZVI 複合材料のゼータ電位分析は、図 S1A-C に示すように、表面にそれぞれ -20.8、-22、および -27.4 mV の負電荷が存在するために安定性を示した。このような結果は、ゼータ電位値が -25 mV 未満の粒子を含む溶液は、一般にこれらの粒子間の静電反発により高度な安定性を示すことを述べているいくつかの報告と一致している。rGO と nZVI を組み合わせることで、複合材料はより多くの負電荷を獲得できるため、GO または nZVI 単独の場合よりも安定性が高くなります。したがって、静電反発の現象は、安定した rGO/nZVI39 複合材料の形成につながるGOの負電荷表面は、凝集することなく水性媒体中に均一に分散することを可能にし、nZVIとの相互作用に好ましい条件を作り出します。この負電荷は、ゴーヤ抽出物中の異なる官能基の存在と関連している可能性があり、これはGOと鉄前駆体と植物抽出物との相互作用を裏付け、それぞれrGOとnZVI、そしてrGO/nZVI複合体を形成することを示しています。これらの植物化合物は、生成されるナノ粒子の凝集を防ぎ、安定性を高めるため、キャッピング剤としても作用します40。
nZVIおよびrGO/nZVI複合材料の元素組成と原子価状態はXPSによって決定されました（図4）。XPS全体の分析結果から、rGO/nZVI複合材料は主にC、O、Fe元素で構成されていることが示され、EDSマッピング（図4F～H）と一致しています。C1sスペクトルは、284.59 eV、286.21 eV、288.21 eVの3つのピークで構成されており、それぞれCC、CO、C=Oを表しています。O1sスペクトルは、531.17 eV、532.97 eV、535.45 eVの3つのピークに分割され、それぞれO=CO、CO、NO基に帰属しました。しかし、710.43、714.57、724.79 eVのピークは、それぞれFe 2p3/2、Fe+3、Fe p1/2に由来する。nZVIのXPSスペクトル（図4C-E）は、C、O、Fe元素のピークを示した。284.77、286.25、287.62 eVのピークは、それぞれCC、C-OH、COに由来するため、鉄炭素合金の存在を裏付けている。O1sスペクトルは、C-O/炭酸鉄（531.19 eV）、ヒドロキシラジカル（532.4 eV）、O-C=O（533.47 eV）の3つのピークに対応していた。 719.6 eV のピークは Fe0 に起因しますが、FeOOH は 717.3 eV と 723.7 eV にピークを示し、さらに 725.8 eV のピークは Fe2O342.43 の存在を示しています。
nZVIおよびrGO/nZVI複合材料のXPS研究（それぞれA、B）。nZVI C1s（C）、Fe2p（D）、O1s（E）およびrGO/nZVI C1s（F）、Fe2p（G）、O1s（H）複合材料の全スペクトル。
N2吸着/脱着等温線（図5A、B）は、nZVIおよびrGO/nZVI複合材料がタイプIIに属することを示しています。さらに、nZVIの比表面積（SBET）は、rGOによるブラインド処理後、47.4549 m2/gから152.52 m2/gに増加しました。この結果は、rGOブラインド処理後のnZVIの磁気特性の低下により、粒子の凝集が減少し、複合材料の表面積が増加することで説明できます。さらに、図5Cに示すように、rGO/nZVI複合材料の細孔容積（8.94 nm）は、元のnZVI（2.873 nm）よりも高くなっています。この結果は、El-Monaemら45の結果と一致しています。
rGO/nZVI複合材料と元のnZVIのDCを除去する吸着能力を初期濃度の増加に応じて評価するために、各吸着剤の一定量（0.05 g）をさまざまな初期濃度のDCに加えて比較を行いました。調査した溶液[25]。 25°Cで[-100 mg l-1]。結果は、rGO/nZVI複合材料の除去効率（94.6％）が、より低い濃度（25 mg L-1）での元のnZVI（90％）の除去効率よりも高いことを示しまし た。しかし、開始濃度を100 mg L-1に増加させると、rGO/nZVIと親nZVIの除去効率はそれぞれ70％と65％に低下しました（図6A）。これは、活性部位の減少とnZVI粒子の分解が原因であると考えられます。対照的に、rGO/nZVIは、より高いDC除去効率を示しました。これは、吸着に利用できる安定した活性部位がはるかに多いrGOとnZVIの相乗効果によるものと考えられます。rGO/nZVIの場合は、完全なnZVIよりも多くのDCを吸着できます。さらに、図6Bでは、rGO/nZVIおよびnZVI複合材料の吸着容量が、初期濃度が25～100 mg/Lから-1.1～28.73 mg g-1に増加すると、それぞれ9.4 mg/gから30 mg/gおよび9 mg/gに増加したことを示しています。したがって、DC除去率は初期DC濃度と負の相関関係にあり、これは、溶液中のDCの吸着と除去のために各吸着剤によってサポートされる反応中心の数が限られているためです。したがって、これらの結果から、rGO/nZVI 複合材料は吸着と還元の効率が高く、rGO/nZVI の組成中の rGO は吸着剤と担体材料の両方として使用できると結論付けることができます。
rGO/nZVI および nZVI 複合材料の除去効率と DC 吸着容量は (A、B) [Co = 25 mg l-1～100 mg l-1、T = 25 °C、投与量 = 0.05 g]、pH でした。rGO/nZVI 複合材料の吸着容量と DC 除去効率 (C) [Co = 50 mg L–1、pH = 3～11、T = 25 °C、投与量 = 0.05 g]。
溶液pHは、吸着剤のイオン化度、スペシエーション、およびイオン化に影響を与えるため、吸着プロセスの研究において重要な要素です。実験は、25℃、一定吸着剤量（0.05 g）、初期濃度50 mg/L、pH範囲（3～11）で実施しました。文献レビュー46によると、DCは様々なpHレベルで複数のイオン化可能な官能基（フェノール、アミノ基、アルコール）を持つ両親媒性分子です。 その結果、DC のさまざまな機能と rGO/nZVI 複合材料の表面上の関連構造は静電的に相互作用し、陽イオン、両性イオン、陰イオンとして存在する可能性があり、DC 分子は pH < 3.3 で陽イオン (DCH3+)、3.3 < pH < 7.7 で両性イオン (DCH20)、PH 7.7 で陰イオン (DCH- または DC2-) として存在します。 その結果、DC のさまざまな機能と rGO/nZVI 複合材料の表面上の関連構造は静電的に相互作用し、陽イオン、両性イオン、陰イオンとして存在する可能性があり、DC 分子は pH < 3.3 では陽イオン (DCH3+)、3.3 < pH < 7.7 では両性イオン (DCH20)、PH 7.7 では陰イオン (DCH- または DC2-) として存在します。 В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула ДК最高です(DCH3+) は < 3,3、 цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7、 анионный (DCH- または DC2-) は pH 7,7 です。 その結果、rGO/nZVI 複合材料の表面にある DC と関連構造のさまざまな機能は静電的に相互作用し、陽イオン、両性イオン、陰イオンの形で存在することができます。DC 分子は、pH < 3.3 では陽イオン (DCH3+)、3.3 < pH < 7.7 ではイオン性 (DCH20)、pH 7.7 では陰イオン性 (DCH- または DC2-) として存在します。したがって、DC のさまざまな機能と rGO/nZVI 複合材料表面の関連構造は静電気相互作用を引き起こす可能性があり、DC 分子は pH < 3.3 の場合、pH (DCH3+) で存在する可能性があります。 ３．３＜ｐＨ＜７．７の両性イオン（ＤＣＨ２Ｏ）と、ＰＨ７．７のイオン（ＤＣＨ－またはＤＣ２－）が存在する。したがって、直流の機能と複合材料表面の関連構造は、相互に静電気を発生させる可能性があり、pH < 3.3 の場合、直流分子は阳電子の両方の性質と阴子の形で存在する可能性があります。 ｐＨ７．７未満の二性イオン（ＤＣＨ２０）およびｐＨ７．７の二性イオン（ＤＣＨ２０）が存在する。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК Сляются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. したがって、DC のさまざまな機能と rGO/nZVI 複合材料の表面上の関連構造は静電相互作用を起こし、陽イオン、両性イオン、陰イオンの形で存在することができますが、DC 分子は pH < 3.3 では陽イオン (DCH3+) です。 Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. これは、3.3 < pH < 7.7 では両性イオン (DCH20) として存在し、pH 7.7 では陰イオン (DCH- または DC2-) として存在します。pH が 3 から 7 に上昇すると、DC の吸着容量および除去効率は 11.2 mg/g (56%) から 17 mg/g (85%) に増加しました (図 6C)。ただし、pH が 9 および 11 に上昇すると、吸着容量および除去効率はそれぞれ 10.6 mg/g (53%) から 6 mg/g (30%) に若干減少しました。pH が 3 から 7 に上昇すると、DC は主に両性イオンの形で存在するため、rGO/nZVI 複合材料とほとんど非静電的に引き付けられたり反発されたりすることはなく、主に静電相互作用によるものでした。pH が 8.2 を超えて上昇すると、吸着剤の表面が負に帯電し、負に帯電したドキシサイクリンと吸着剤の表面との間の静電反発により吸着容量が減少しました。この傾向は、rGO/nZVI 複合材料への DC 吸着が pH に大きく依存していることを示唆しており、また、rGO/nZVI 複合材料が酸性および中性条件下での吸着剤として適していることも示しています。
DC水溶液の吸着に対する温度の影響を、25～55℃で調べた。図7Aは、温度上昇がrGO/nZVIにおけるDC系抗生物質の除去効率に及ぼす影響を示している。除去容量と吸着容量は、それぞれ83.44%と13.9 mg/gから47%と7.83 mg/gに増加したことが明らかである。この顕著な減少は、DCイオンの熱エネルギーが増加し、脱着が促進されたためと考えられる47。
rGO/nZVI 複合材料における CD の除去効率と吸着容量に対する温度の影響 (A) [Co = 50 mg L–1、pH = 7、投与量 = 0.05 g]、吸着剤の投与量による除去効率と CD の除去効率、rGO/nSVI 複合材料における DC の吸着容量と除去効率に対する初期濃度の影響 (B) [Co = 50 mg L–1、pH = 7、T = 25°C] (C、D) [Co = 25～100 mg L–1、pH = 7、T = 25 °C、投与量 = 0.05 g]。
複合吸着剤rGO/nZVIの添加量を0.01 gから0.07 gに増加させた場合の除去効率および吸着容量への影響を図7Bに示す。吸着剤の添加量の増加に伴い、吸着容量は33.43 mg/gから6.74 mg/gに減少した。しかし、吸着剤の添加量を0.01 gから0.07 gに増加させると、除去効率は66.8%から96%に増加した。これは、ナノ複合材料表面上の活性中心数の増加と関連していると考えられる。
初期濃度が吸着容量および除去効率に及ぼす影響（25～100 mg L-1、25°C、pH 7、投与量0.05 g）を調べました。初期濃度を25 mg L-1から100 mg L-1に増加させた場合、rGO/nZVI複合体の除去率は94.6%から65%に減少しました（図7C）。これはおそらく、目的の活性部位が存在しないためです。 。高濃度のDC49を吸着します。一方、初期濃度が増加すると、吸着容量も平衡に達するまで9.4 mg/gから30 mg/gに増加しました（図7D）。この避けられない反応は、初期DC濃度がrGO/nZVI複合体の表面50に到達するためのDCイオン質量移動抵抗よりも大きい場合の駆動力の増加によるものです。
接触時間と速度論的研究は、吸着の平衡時間を理解することを目的としている。まず、接触時間の最初の40分間に吸着されたDCの量は、全時間（100分）に吸着された総量の約半分であった。溶液中のDC分子は衝突し、rGO/nZVI複合材料の表面に急速に移動して、かなりの吸着を引き起こす。40分後、DCの吸着は徐々にゆっくりと増加し、60分後に平衡に達した（図7D）。最初の40分以内に適度な量が吸着されるため、DC分子との衝突が少なくなり、非吸着分子が利用できる活性部位が少なくなる。したがって、吸着速度を低減することができる51。
吸着速度論をよりよく理解するために、疑似一次（図8A）、疑似二次（図8B）、およびエロビッチ（図8C）速度論モデルの折れ線グラフが使用されました。速度論的研究から得られたパラメータ（表S1）から、疑似二次モデルが吸着速度論を記述するための最良のモデルであることが明らかになり、R2値は他の2つのモデルよりも高く設定されています。計算された吸着容量（qe、cal）の間にも類似点があります。疑似二次と実験値（qe、exp。）は、疑似二次が他のモデルよりも優れたモデルであることをさらに証明しています。表1に示すように、α（初期吸着速度）とβ（脱着定数）の値は、吸着速度が脱着速度よりも高いことを確認しており、DCはrGO / nZVI52複合材料に効率的に吸着する傾向があることを示しています。
擬似二次吸着（A）、擬似一次吸着（B）、エロビッチ吸着（C）の線形吸着速度論プロット[Co = 25〜100 mg l–1、pH = 7、T = 25°C、投与量 = 0.05 g]。
吸着等温線の研究は、様々な吸着質濃度（DC）およびシステム温度における吸着剤（RGO/nRVI複合体）の吸着容量を決定するのに役立ちます。最大吸着容量はラングミュア等温線を用いて計算されました。この等温線は、吸着が均一であり、吸着剤表面に吸着質単層が形成され、吸着質間の相互作用がないことを示しています53。他に広く使用されている等温線モデルには、フロイントリッヒモデルとテムキンモデルがあります。フロイントリッヒモデルは吸着容量の計算には使用されませんが、不均一吸着プロセスを理解し、吸着剤上の空孔が異なるエネルギーを持つことを理解するのに役立ちます。一方、テムキンモデルは吸着の物理的および化学的特性を理解するのに役立ちます54。
図9A～Cは、それぞれラングミュア、フロイントリッヒ、テムキンモデルの折れ線グラフを示しています。フロイントリッヒ（図9A）とラングミュア（図9B）の折れ線グラフから計算され、表2に示されているR2値は、rGO/nZVI複合体へのDC吸着がフロイントリッヒ（0.996）とラングミュア（0.988）の等温線モデル、およびテムキン（0.985）に従うことを示しています。ラングミュア等温線モデルを使用して計算された最大吸着容量（qmax）は31.61 mg g-1でした。さらに、無次元分離係数（RL）の計算値は0～1（0.097）であり、好ましい吸着プロセスを示しています。それ以外の場合、計算されたフロイントリッヒ定数（n = 2.756）は、この吸収プロセスが優先されることを示しています。テムキン等温線の線形モデル（図9C）によれば、rGO/nZVI複合材料へのDCの吸着は、b = ˂ 82 kJ/mol (0.408)55であることから、物理吸着プロセスである。物理吸着は通常、弱いファンデルワールス力によって媒介されるが、rGO/nZVI複合材料への直流吸着には低い吸着エネルギーが必要である[56, 57]。
フロイントリッヒ法（A）、ラングミュア法（B）、およびテムキン法（C）の直線吸着等温線 [Co = 25～100 mg L–1、pH = 7、T = 25 °C、吸着量 = 0.05 g]。rGO/nZVI複合材料による直流吸着のファントホッフ式のプロット（D） [Co = 25～100 mg L–1、pH = 7、T = 25～55 °C、吸着量 = 0.05 g]。
rGO/nZVI複合材料からのDC除去に対する反応温度変化の影響を評価するために、エントロピー変化（ΔS）、エンタルピー変化（ΔH）、自由エネルギー変化（ΔG）などの熱力学的パラメータを式3および458から計算しました。
ここで、\({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – 熱力学的平衡定数、Ce および CAe – それぞれ溶液中の rGO、/nZVI DC 表面平衡時の濃度。R および RT はそれぞれ気体定数および吸着温度です。ln Ke を 1/T に対してプロットすると直線（図 9D）が得られ、そこから ∆S および ∆H を決定できます。
ΔH値が負の場合、プロセスは発熱的であることを示します。一方、ΔH値は物理吸着プロセスの範囲内です。表3のΔG値が負の場合、吸着が可能であり、自発的であることを示します。ΔS値が負の場合、液界面における吸着分子の配向が高度であることを示します（表3）。
表4は、rGO/nZVI複合材料と、これまでの研究で報告されている他の吸着剤を比較したものです。VGO/nCVI複合材料は高い吸着容量を有しており、水中のDC抗生物質の除去に有望な材料となる可能性があります。さらに、rGO/nZVI複合材料の吸着は高速で、平衡時間は60分です。rGO/nZVI複合材料の優れた吸着特性は、rGOとnZVIの相乗効果によって説明できます。
図10A、Bは、rGO/nZVIおよびnZVI複合体によるDC抗生物質の除去の合理的なメカニズムを示しています。DC吸着効率に対するpHの影響に関する実験結果によると、pHが3から7に上昇した場合、rGO/nZVI複合体へのDCの吸着は両性イオンとして作用するため静電相互作用によって制御されず、したがってpH値の変化は吸着プロセスに影響を与えませんでした。その後、吸着メカニズムは、水素結合、疎水効果、rGO/nZVI複合体とDC66間のπ-πスタッキング相互作用などの非静電相互作用によって制御できます。層状グラフェン表面上の芳香族吸着物のメカニズムは、π-πスタッキング相互作用を主な駆動力として説明されていることはよく知られています。この複合材料はグラフェンに似た層状材料であり、π-π*遷移により233 nmで吸収極大を示します。 DC 吸着物の分子構造に 4 つの芳香環が存在することに基づき、芳香族 DC (π 電子受容体) と RGO 表面の π 電子が豊富な領域との間に π-π スタッキング相互作用のメカニズムがあるという仮説を立てました。/nZVI 複合材料。さらに、図 10B に示すように、FTIR 研究を実施して rGO/nZVI 複合材料と DC の分子相互作用を調べ、DC 吸着後の rGO/nZVI 複合材料の FTIR スペクトルを図 10B に示します。10b。2111 cm-1 に新しいピークが観測されます。これは C=C 結合のフレームワーク振動に対応し、67 rGO/nZVI の表面に対応する有機官能基が存在することを示しています。その他のピークは1561 cm-1から1548 cm-1、および1399 cm-1から1360 cm-1にシフトしており、これもπ-π相互作用がグラフェンおよび有機汚染物質の吸着において重要な役割を果たしていることを裏付けています68,69。DC吸着後、OHなどの一部の酸素含有基の強度は3270 cm-1まで低下しており、これは水素結合が吸着機構の一つであることを示唆しています。したがって、これらの結果に基づくと、rGO/nZVI複合材料へのDC吸着は、主にπ-πスタッキング相互作用と水素結合によって起こると考えられます。
rGO/nZVIおよびnZVI複合体によるDC抗生物質吸着の合理的メカニズム（A）。rGO/nZVIおよびnZVIにおけるDCのFTIR吸着スペクトル（B）。
nZVIの3244、1615、1546、1011 cm–1での吸収帯の強度は、nZVIと比較して、nZVIへのDC吸着後に増加しました（図10B）。これは、DCのカルボン酸O基の可能性のある官能基との相互作用に関連しているはずです。ただし、観察されたすべてのバンドの透過率が低いことは、吸着プロセス前のnZVIと比較して、植物合成吸着剤（nZVI）の吸着効率に大きな変化がないことを示しています。nZVIを使用したいくつかのDC除去研究71によると、nZVIがH2Oと反応すると、電子が放出され、次にH +を使用して高度に還元可能な活性水素が生成されます。最後に、一部のカチオン化合物は活性水素から電子を受け取り、ベンゼン環の分割に起因する-C = Nおよび-C = C-になります。
投稿日時: 2022年11月14日