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この作業では、RGO/NZVI複合材料は、ソフォラの黄色がかった葉抽出物を還元剤と安定剤として使用して、有害性の低い化学合成などの「グリーン」化学の原理に準拠するためのシンプルで環境に優しい手順を使用して初めて合成されました。 SEM、EDX、XPS、XRD、FTIR、ZETAポテンシャルなどの複合材料の合成の成功を検証するためにいくつかのツールが使用されており、これは成功した複合生産を示しています。抗生物質ドキシサイクリンのさまざまな開始濃度での新規複合材料と純粋なNZVIの除去能力を比較して、RGOとNZVIの相乗効果を調査しました。 25mg L-1、25°Cおよび0.05gの除去条件下では、純粋なNZVIの吸着性除去率は90％でしたが、RGO/NZVI複合材によるドキシサイクリンの吸着除去率は94.6％に達し、NZVIとRGOがそのことを確認しました。吸着プロセスは擬似秒の順序に対応し、25°Cで31.61 mg G-1とpH 7の最大吸着能力を持つフロンドリッチモデルとよく一致しています。DCの除去の合理的なメカニズムが提案されています。さらに、RGO/NZVI複合材の再利用性は、6連続の再生サイクルの後、60％でした。
水不足と汚染は現在、すべての国にとって深刻な脅威になっています。近年、水質汚染、特に抗生物質汚染は、Covid-19パンデミック中の生産と消費の増加により増加しています1,2,3。したがって、廃水における抗生物質を排除するための効果的な技術の開発は緊急の作業です。
テトラサイクリン群の耐性半合成抗生物質の1つは、ドキシサイクリン（DC）4,5です。地下水と地表水のDC残基を代謝できず、20〜50％のみが代謝され、残りが環境に放出され、深刻な環境と健康の問題を引き起こすことが報告されています。
低レベルでのDCへの曝露は、水生光合成微生物を殺し、抗菌性細菌の拡散を脅かし、抗菌薬耐性を増加させるため、この汚染物質は廃水から除去する必要があります。水中のDCの自然な分解は非常に遅いプロセスです。光分解、生分解、吸着などの物理化学プロセスは、低濃度で、非常に低い速度でのみ劣化できます7,8。ただし、最も経済的で、シンプルで、環境にやさしく、処理しやすく、効率的な方法は吸着9,10です。
Nano Zero Valent Iron（NZVI）は、メトロニダゾール、ジアゼパム、シプロフロキサシン、クロラムフェニコール、テトラサイクリンなど、水から多くの抗生物質を除去できる非常に強力な材料です。この能力は、高い反応性、大きな表面積、多数の外部結合部位など、NZVIが持っている驚くべき特性によるものです。しかし、NZVIは、ファンデルウェルズの力と高磁気特性により水性媒体で凝集する傾向があり、これにより、NZVI10,12の反応性を阻害する酸化物層の形成による汚染物質の除去の有効性が低下します。 NZVI粒子の凝集は、界面を界面活性剤およびポリマーで変更するか、環境での安定性を改善する実行可能なアプローチであることが証明されている複合材料の形で他のナノ材料と組み合わせることで、減少させることができます13,14。
グラフェンは、ハニカム格子に配置されたSP2ハイブリダイジング炭素原子で構成される2次元炭素ナノ材料です。大きな表面積、有意な機械的強度、優れた電気触媒活性、高い熱伝導率、高速電子移動度、およびその表面上の無機ナノ粒子をサポートする適切なキャリア材料を備えています。金属ナノ粒子とグラフェンの組み合わせは、各材料の個々の利点を大幅に超えており、その優れた物理的および化学的特性により、より効率的な水処理のためにナノ粒子の最適な分布を提供します15。
植物抽出物は、還元グラフェン酸化グラフェン（RGO）とNZVIの合成に一般的に使用される有害な化学還元剤の最良の代替品です。なぜなら、それらは利用可能で、安価で、ワンステップ、環境的に安全であり、還元剤として使用できるからです。フラボノイドやフェノール化合物のように、安定剤としても作用します。したがって、この研究では、Atriplex Halimus L. Leaf ExtractをRGO/NZVI複合材料の合成のための修復および閉鎖剤として使用しました。アマランサ科科のハリムス心房は、地理的範囲が広い窒素が大好きな多年生低木16です。
入手可能な文献によると、Atriplex Halimus（A。Halimus）は、最初にRGO/NZVI複合材料を経済的で環境に優しい合成法として作るために使用されました。したがって、この作業の目的は、A。halimus水生葉抽出物を使用して、RGO/NZVIおよび親NZVI複合材料の植物性合成、（2）成功した製造を確認するために複数の方法を使用して複数の方法を使用して植物シンセ化された複合材料の特性化の4つの部分で構成されています。異なる反応パラメーターの下でのドキシサイクリン抗生物質は、吸着プロセスの条件を最適化し、（3）処理サイクル後のさまざまな連続治療で複合材料を調査します。
ドキシサイクリン塩酸塩（DC、MM = 480.90、化学式C22H24N2O、HCl、98％）、塩化鉄六水和物（FECL3.6H2O、97％）、米国Sigma-Aldrichから購入したグラファイトパウダー。水酸化ナトリウム（NaOH、97％）、エタノール（C2H5OH、99.9％）および塩酸（HCl、37％）は、米国メルクから購入しました。 NaCl、KCL、CACL2、MNCL2、およびMGCL2は、Tianjin Comio Chemical Reagent Co.、Ltdから購入しました。すべての試薬は高い分析純度です。二重に留められた水を使用して、すべての水溶液を調製しました。
A. halimusの代表的な標本は、ナイルデルタの自然の生息地から収集され、エジプトの地中海沿岸沿いの土地です。植物材料は、該当する国内および国際的なガイドラインに従って収集されました17。マナル・ファウジ教授は、Boulos18によると植物標本を特定しており、アレクサンドリア大学の環境科学省は、科学的な目的で研究された植物種の収集を許可しています。サンプルバウチャーは、バウチャーNosのTanta University Herbarium（Tane）で開催されます。 14 122–14 127、堆積材料へのアクセスを提供する公共植物。さらに、ほこりや汚れを取り除くには、植物の葉を小さな部分に切り、水道水と蒸留水で3回洗い流し、50°Cで乾燥させます。植物を押しつぶし、5 gの微粉末を100 mlの蒸留水に浸し、70°Cで20分間攪拌して抽出物を得ました。得られたnicotianaeの抽出物をWhatman Filter Paperを通してろ過し、さらに使用するために4°Cで清潔で滅菌されたチューブに保管しました。
図1に示すように、GOは修正されたHummersメソッドによってグラファイトパウダーから作成されました。 10 mgのGO粉末を50 mLの脱イオン水に超音波処理中30分間分散させた後、0.9 gのFECL3および2.9 gのNAACを60分間混合しました。 20 mLの心房葉抽出物を攪拌しながら攪拌溶液に加え、80°Cで8時間放置しました。結果の黒いサスペンションをろ過しました。調製したナノコンポジットをエタノールで洗浄し、水を入札し、50°Cの真空オーブンで12時間乾燥させました。
RGO/NZVIおよびNZVI複合体のグリーン合成の概略図とデジタル写真と、アトリプレックスハリムス抽出物を使用した汚染水からのDC抗生物質の除去。
簡単に言えば、図1に示すように、0.05 m Fe3+イオンを含む塩化鉄溶液10 mlを中程度の加熱と攪拌しながら60分間、苦い葉抽出物溶液を20 mlに滴下し、その後15分間、15分間乾燥させ、15分で溶液を与えました。 60°Cの真空オーブン。
植物合成のRGO/NZVIおよびNZVI複合材料は、200〜800 nmのスキャン範囲にあるUV-Visible分光法（T70/T80シリーズUV/VIS分光光度計、PG Instruments Ltd、UK）によって特徴付けられました。 RGO/NZVIおよびNZVI複合材料の地形とサイズの分布を分析するために、TEM分光法（Joel、JEM-2100F、日本、加速電圧200 kV）を使用しました。回復および安定化プロセスの原因となる植物抽出物に関与できる官能基を評価するために、FT-IR分光法を実施しました（4000-600 cm-1の範囲のJasco分光計）。さらに、ゼータ電位アナライザー（Zetasizer Nano ZS Malvern）を使用して、合成されたナノ材料の表面電荷を研究しました。粉末ナノマテリアルのX線回折測定では、X線回折計（X'Pert Pro、オランダ）を使用し、20°から80°、CUKA1放射線（\）の範囲の電流（40 MA）、電圧（45 kV）で動作しました。エネルギー分散型X線分光計（EDX）（モデルJEOL JSM-IT100）は、XPSで-10から1350のAl K-αモノクロマティックX線、スポットサイズ400μmK-alpha（Thermo Fisher Scientific、USA）でのスポットサイズ400μmK-Alpha（Thermo Fisher Scientific、USA）を収集する際に元素組成を研究する責任がありました。粉末サンプルは、真空チャンバーに配置されたサンプルホルダーに押し付けられます。 C 1 Sスペクトルは、結合エネルギーを決定するために284.58 eVの参照として使用されました。
吸着実験は、水溶液からドキシサイクリン（DC）を除去する際に合成されたRGO/NZVIナノコンポジットの有効性をテストするために実施しました。吸着実験は、298 Kの軌道シェーカー（スチュアート、オービタルシェーカー/SSL1）で200 rpmの揺れる速度で25 mLのエルレンマイヤーフラスコで行われました。吸着効率に対するRGO/NSVI投与量の効果を評価するために、異なる重量のナノコンポジット（0.01〜0.07 g）を20 mLのDC溶液に加えました。速度論と吸着等温線を研究するために、吸着剤の0.05 gを初期濃度（25〜100 mg L – 1）のCDの水溶液に浸しました。 DCの除去に対するpHの効果は、pH（3–11）で研究され、25°Cで50 mg L-1の初期濃度が研究されました。少量のHClまたはNaOH溶液を追加して、システムのpHを調整します（Crison PH Meter、PH Meter、pH 25）。さらに、25〜55°Cの範囲での吸着実験に対する反応温度の影響を調査しました。吸着プロセスに対するイオン強度の効果は、50 mg L – 1、pH 3および7）、25°C、および0.05 gの吸着量の初期濃度でさまざまな濃度のNaCl（0.01〜4 mol L – 1）を加えることにより研究されました。非吸着DCの吸着は、デュアルビームUV-VIS分光光度計（T70/T80シリーズ、PG Instruments Ltd、UK）を使用して測定しました。 DC抗生物質の除去率（R％;Eq。1）およびDCの吸着量、QT、式2（mg/g）は、次の方程式を使用して測定されました。
ここで、％rはDC除去容量（％）、COは時間0の初期DC濃度、Cはそれぞれ時間tのDC濃度（mg L-1）です。
ここで、QEは吸着剤（Mg G-1）の単位質量あたりのDC吸着量の量であり、COおよびCEはそれぞれゼロ時間と平衡状態（Mg L-1）で濃度であり、Vは溶液量（L）、Mは吸着質量試薬（G）です。
SEM画像（図2A – C）は、RGO/NZVI複合材の層状形態を、その表面に均一に分散した球形鉄ナノ粒子を備えた層状の形態を示しており、NZVI NPのRGO表面への付着が成功したことを示しています。さらに、RGOの葉にはいくつかのしわがあり、A。halimusGOの回復と同時に酸素含有グループの除去を確認します。これらの大きなしわは、鉄NPのアクティブな負荷のためのサイトとして機能します。 NZVI画像（図2D-F）は、球状鉄NPが非常に散乱し、凝集していないことを示しました。これは、植物抽出物の植物成分のコーティングの性質によるものです。粒子サイズは15〜26 nm以内に変化しました。ただし、一部の領域には、膨らみと空洞の構造を備えたメソポーラス形態があり、NZVIの表面にDC分子を閉じ込める可能性を高める可能性があるため、NZVIの高い効果的な吸着能力を提供できます。 Rosa Damascus ExtractをNZVIの合成に使用した場合、得られたNPは不均一であり、ボイドと異なる形状があり、CR（VI）吸着の効率を低下させ、反応時間を増加させました23。結果は、オークや桑の葉から合成されたNZVIと一致しており、これは主に明らかな凝集のないさまざまなナノメートルサイズの球状ナノ粒子です。
RGO/NZVI（AC）、NZVI（D、E）コンポジットおよびNZVI/RGO（G）およびNZVI（H）複合材料のEDXパターンのSEM画像。
植物合成のRGO/NZVIおよびNZVI複合材料の元素組成をEDXを使用して研究しました（図2G、H）。研究によると、NZVIは炭素（質量で38.29％）、酸素（質量で47.41％）、鉄（質量で11.84％）で構成されていますが、植物抽出物から得られるリン24などの他の元素も存在します。さらに、炭素と酸素の割合が高いのは、地下NZVIサンプルの植物抽出物からの植物化学物質の存在によるものです。これらの要素はRGOで均等に分布していますが、C（39.16 wt％）、O（46.98 wt％）、Fe（10.99 wt％）の異なる比率で、EDX RGO/NZVIは、植物抽出物に関連するSなどの他の要素の存在を示しています。 A. halimusを使用したRGO/NZVI複合材の現在のC：O比と鉄含有量は、c（23.44wt。％）、O（68.29 wt。％）、Fe（8.27 wt。％）の組成を特徴付けるため、ユーカリ葉抽出物を使用するよりもはるかに優れています。 Wt％）25。Natašaetal。、2022は、オークと桑の葉から合成されたNZVIの同様の元素組成を報告し、葉抽出物に含まれるポリフェノール基および他の分子が還元プロセスの原因であることを確認しました。
植物で合成されたNZVIの形態（図S2A、B）は球形で部分的に不規則であり、平均粒子サイズは23.09±3.54 nmでしたが、ファンデルワールスの力とフェロマグネティズムのために鎖凝集体が観察されました。この主に粒状および球形の粒子の形状は、SEMの結果とよく一致しています。同様の観察がAbdelfatahらによって発見されました。 2021年、カスタ豆の葉抽出物がNZVI11の合成に使用されたとき。 NZVIの還元剤として使用されるRuelas Tuberosa Leaf Extract NPは、直径20〜40 nm26の球形でもあります。
ハイブリッドRGO/NZVI複合TEM画像（図S2C-D）は、RGOがNZVI NPの複数の荷重部位を提供する限界foldとしわを伴う基底面であることを示しました。このラメラの形態は、RGOの成功した製造も確認します。さらに、NZVI NPは、粒子サイズが5.32から27 nmの球状の球形で、RGO層にほとんど均一な分散が施されています。ユーカリの葉抽出物を使用して、Fe NPS/RGOを合成しました。また、TEMの結果は、RGO層のしわが純粋なFe NPよりもFe NPの分散を改善し、複合材料の反応性を向上させることを確認しました。同様の結果がBagheriらによって得られました。 28平均鉄ナノ粒子サイズの約17.70 nmの超音波技術を使用して複合材を製造したとき。
A. halimus、NZVI、GO、RGO、およびRGO/NZVI複合材料のFTIRスペクトルは、図2と図に示されています。 3a。 A. halimusの葉に表面官能基の存在は、ポリフェノールに対応する3336 cm-1、およびタンパク質によって産生されるカルボニル基に対応する1244 cm-1に現れます。 2918 cm-1のアルカン、1647 cm-1のアルケン、1030 cm-1のCo-O-Co拡張などの他のグループも観察されており、シーリング剤として機能し、Fe2+からFe0への回復を担当してRGO29に移動する植物成分の存在を示唆しています。一般に、NZVIスペクトルは苦い糖と同じ吸収ピークを示しますが、わずかにシフトした位置を示しています。 OHストレッチ振動（フェノール）に関連する3244 cm-1に激しいバンドが現れ、1615のピークはC = Cに対応し、1546および1011 cm-1のバンドは、C = O（ポリフェノールとフラボノイド）、アロマアミンのCN -11910 CM-1-130のグループであるCN-グループの伸びにより発生します。それぞれ13。 GOのFTIRスペクトルは、1041 cm-1でのアルコキシ（CO）ストレッチバンド、1291 cm-1、C = oストレッチのエポキシ（CO）ストレッチバンドなど、多くの高強度酸素含有基の存在を示しています。 1619 cm-1でのC = Cストレッチ振動のバンド、1708 cm-1でのバンド、3384 cm-1での幅広いOHグループストレッチ振動のバンドが現れました。 RGOおよびRGO/NZVI複合材料をGOスペクトルと比較すると、OH 3270 cm-1のOHなどの一部の酸素含有グループの強度が大幅に減少しますが、1729 cm-1のC = Oなどの他の酸素を完全に減少させます。 A. halimus抽出物によるGOの酸素含有官能基の除去が成功したことを示して、消滅しました。 C = Cの張力でのRGOの新しいシャープ特性ピークは、1560年と1405 cm-1前後で観察され、GOへのGOへの減少を確認します。おそらく植物材料31,32が含まれているため、1043から1015 cm-1、および982から918 cm-1への変動が観察されました。 Weng et al。、2018は、GOの酸素化官能基の有意な減衰も観察され、還元鉄酸化物複合材料を合成するために使用されたユーカリの葉抽出物は、植物成分関数群のより緊密なFTIRスペクトルを示したため、生体還元によるRGOの形成の成功を確認しました。 33。
A.ガリウム、NZVI、RGO、GO、複合RGO/NZVI（A）のFTIRスペクトル。 RoentGenogrammy Composites RGO、GO、NZVI、RGO/NZVI（B）。
RGO/NZVIおよびNZVI複合材料の形成は、X線回折パターンによって大部分が確認されました（図3B）。高強度Fe0ピークは、インデックス（110）（JCPDS no。06–0696）11に対応する2°44.5°で観察されました。 （311）平面の35.1°での別のピークは、磁石Fe3O4に起因しているため、63.2°は、（JCPDSNo。17-0536）34の存在により、（440）平面のミラー指数に関連している可能性があります。 GOのX線パターンは、2〜10.3°での鋭いピークと21.1°での別のピークを示しており、グラファイトの完全な剥離を示し、GO35の表面に酸素含有基が存在することを強調しています。 RGOとRGO/NZVIの複合パターンは、特徴的なGOピークの消失と、それぞれRGOおよびRGO/NZVI複合材料の22.17および24.7°での広範なRGOピークの形成を記録し、植物抽出物によるGOの回復の成功を確認しました。ただし、複合RGO/NZVIパターンでは、Fe0（110）およびBCC Fe0（200）の格子面に関連する追加のピークがそれぞれ44.9 \（^\ circ \）および65.22 \（^\ circ \）で観察されました。
ゼータ電位は、粒子の表面に取り付けられたイオン層と、材料の静電特性を決定し、その安定性を測定する水溶液の間のポテンシャル37。図S1A -Cに示すように、表面にそれぞれ-20.8、-22、および-27.4 mVの負電荷が存在するため、植物合成NZVI、GO、およびRGO/NZVI複合材料のゼータ潜在分析は、それぞれ-20.8、-22、および-27.4 mVの負電荷が存在するため、安定性を示しました。 。このような結果は、ゼータ電位値を含む粒子を含む溶液が-25 mV未満の溶液を含む溶液が一般に、これらの粒子間の静電反発により高度な安定性を示していることに言及するいくつかの報告と一致しています。 RGOとNZVIの組み合わせにより、複合材はより多くの負の電荷を取得できるため、GOまたはNZVIのみよりも安定性が高くなります。したがって、静電反発の現象は、安定したRGO/NZVI39複合材料の形成につながります。 GOの負の表面により、凝集なしの水性媒体に均等に分散することができ、NZVIとの相互作用のための好ましい条件を作成します。負電荷は、苦いメロン抽出物内の異なる官能基の存在に関連している可能性があります。これは、GOと鉄の前駆体と植物抽出物との相互作用をそれぞれ確認してRGOとNZVIを形成し、RGO/NZVI複合体を形成します。これらの植物化合物は、得られたナノ粒子の凝集を防ぎ、安定性40を増加させるため、キャッピング剤としても作用する可能性があります。
NZVIおよびRGO/NZVI複合材料の元素組成と価の状態は、XPSによって決定されました（図4）。 XPS全体の研究は、RGO/NZVI複合材が主にEDSマッピングと一致して元素C、O、およびFeで構成されていることを示しました（図4F – H）。 C1Sスペクトルは、それぞれ284.59 eV、286.21 eV、および288.21 eVの3つのピークで構成されています。 O1Sスペクトルは、531.17 EV、532.97 EV、および535.45 EVを含む3つのピークに分割されました。ただし、710.43、714.57、724.79のピークは、それぞれFe 2p3/2、Fe+3、およびFe P1/2を参照しています。 NZVIのXPSスペクトル（図4C-E）は、要素C、O、およびFeのピークを示しました。 284.77、286.25、および287.62 eVのピークは、それぞれCC、C-OH、およびCOを参照するように、鉄炭素合金の存在を確認します。 O1Sスペクトルは、3つのピークC – O/炭酸鉄（531.19 eV）、ヒドロキシルラジカル（532.4 eV）、およびO – C = O（533.47 eV）に対応していました。 719.6のピークはFe0に起因し、Feoohは717.3および723.7 eVでピークを示し、さらに725.8 eVのピークはFe2O342.43の存在を示しています。
それぞれNZVIおよびRGO/NZVI複合材料のXPS研究（A、B）。 NZVI C1S（C）、FE2P（D）、およびO1S（E）およびRGO/NZVI C1S（F）、Fe2P（G）、O1S（H）複合のフルスペクトル。
N2吸着/脱着等温線（図5A、B）は、NZVIおよびRGO/NZVI複合材料がタイプIIに属していることを示しています。さらに、NZVIの特定の表面積（SBET）は、RGOで盲検化した後、47.4549から152.52 m2/gに増加しました。この結果は、RGOの盲検化後のNZVIの磁気特性の減少によって説明でき、それにより粒子の凝集を減らし、複合材料の表面積を増加させます。さらに、図5Cに示すように、RGO/NZVI複合材の細孔体積（8.94 nm）は、元のNZVI（2.873 nm）の孔よりも高くなっています。この結果は、El-Monaemらと一致しています。 45。
RGO/NZVI複合材料と元のNZVIの間でDCを除去する吸着能力を評価するために、初期濃度の増加に応じて、さまざまな初期濃度で各吸着剤（0.05 g）の一定の用量（0.05 g）を追加することによって比較が行われました。調査されたソリューション[25]。 –100 mg L – 1] 25°Cで。結果は、RGO/NZVI複合材の除去効率（94.6％）が、低濃度（25 mg L-1）での元のNZVI（90％）の除去効率よりも高いことを示しました。ただし、開始濃度が100 mg L-1に増加すると、RGO/NZVIと親のNZVIの除去効率はそれぞれ70％と65％に低下しました（図6A）。それどころか、RGO/NZVIはDC除去の効率が高いことを示しました。これは、RGOとNZVIの相乗効果が原因である可能性があり、吸着に利用できる安定した活性部位がはるかに高く、RGO/NZVIの場合、より多くのDCはNZVIよりも吸着することができます。さらに、図に6Bは、RGO/NZVIおよびNZVI複合材料の吸着能力がそれぞれ9.4 mg/gから30 mg/gと9 mg/gに増加し、初期濃度が25〜100 mg/Lに増加したことを示しています。 -1.1〜28.73 mg G-1。したがって、DC除去速度は、溶液中のDCの吸着と除去のために各吸着剤によってサポートされる反応センターの数が限られているための初期DC濃度と負の相関がありました。したがって、これらの結果から、RGO/NZVI複合材料は吸着と還元の効率が高いと結論付けることができ、RGO/NZVIの組成におけるRGOは、吸着剤としておよびキャリア材料として使用できます。
RGO/NZVIおよびNZVI複合材の除去効率とDC吸着能力は（A、B）[CO = 25 mg L-1–100 mg L-1、T = 25°C、用量= 0.05 g]、pHでした。吸着能力とRGO/NZVI複合材料のDC除去効率（C）[CO = 50 mg L – 1、pH = 3–11、T = 25°C、用量= 0.05 g]。
溶液pHは、吸着プロセスの研究における重要な要因です。これは、吸着剤のイオン化、種分化、イオン化の程度に影響するためです。実験は、一定の吸着剤用量（0.05 g）とpH範囲（3〜11）で50 mg L-1の初期濃度で25°Cで実行されました。文献レビュー46によると、DCはさまざまなpHレベルでいくつかのイオン化可能な官能基（フェノール、アミノ群、アルコール）を持つ両親媒性分子です。 その結果、DCのさまざまな機能とRGO/NZVI複合材の表面上の関連構造は静電的に相互作用し、陽イオン、ズウィタオン、および陰イオンとして存在する可能性があります。DC分子は、pH <3.3、Zwitherionic（DCH20）3.3 <PH <7.7およびdCh（DCH20）3.3 <3.3（DCH20）3.3 <3.3（DCH20）3.3 <3.3（DCH3+）としてカチオン性（DCH3+）として存在します。 その結果、DCのさまざまな機能とRGO/NZVI複合材の表面上の関連構造は静電的に相互作用し、陽イオン、ズウィタオン、および陰イオンとして存在する可能性があります。DC分子は、pH <3.3、Zwitherionic（DCH20）3.3 <PH <7.7およびDC2-またはDC2-またはDC2-またはdCh（DCH3+）としてカチオン性（DCH3+）として存在します。 ≥≥æquthothourdeefeedhee優先するげэfied窓тtч長度灰（dCh3+）прирн<3,3、ццвитер-©att。（dch20）3,3 <ph <7,7ианионый（dCh-軸dc2-）приph 7,7。 その結果、RGO/NZVI複合材の表面上のDCおよび関連する構造のさまざまな機能が静電的に相互作用し、陽イオン、ズウィタオン、およびアニオンの形で存在する可能性があります。 DC分子は、pH <3.3でカチオン（DCH3+）として存在します。イオン（DCH20）3.3 <pH <7.7およびpH 7.7でのアニオン性（DCH-またはDC2-）。因此、dc的各种功能和rgo/nzvi复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用、并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在、dc分子在ph <3.3时以阳离子（dch3+）的形式存在（dch20）3.3 <ph <7.7和阴离子（dch-或dc2-）在ph7.7。因此、dc的种种的功能和和和和和和复合表面的的结构结构可能发生静电静电、并并并并阳离子阳离子两和形式、和阴离子（dCh- dc2-）在ph 7.7。 アカウムキリ編、妖問師のδñrod→€€€€€兄弟優ラクケットナルэfi雑学$❖leaTheられます。 したがって、RGO/NZVI複合材の表面上のDCおよび関連する構造のさまざまな機能は、静電相互作用に入り、陽イオン、ズウィタオン、アニオンの形で存在し、DC分子はpH <3.3でカチオン性（DCH3+）です。 oly光沢数o。 3.3 <ph <7.7のZwither（DCH20）およびpH 7.7にアニオン（DCH-またはDC2-）として存在します。pHが3から7に増加すると、DC除去の吸着能力と効率は11.2 mg/g（56％）（85％）に増加しました（図6C）。ただし、pHが9および11に増加すると、吸着能力と除去効率は、それぞれ10.6 mg/g（53％）から6 mg/g（30％）に多少低下しました。 pHが3から7に増加すると、DCSは主にZwitterionsの形で存在していたため、主に静電的相互作用によって、RGO/NZVI複合材料でほとんど電気動揺したり、反発したりしました。 pHが8.2を超えると、吸着剤の表面が負に帯電したため、負に帯電したドキシサイクリンと吸着剤の表面との間の静電反発により、吸着能力が低下して減少しました。この傾向は、RGO/NZVI複合材料のDC吸着が非常にpH依存していることを示唆しており、結果はRGO/NZVI複合材料が酸性および中性条件下での吸着剤として適切であることを示しています。
DCの水溶液の吸着に対する温度の影響は、（25〜55°C）で実行されました。図7aは、RGO/NZVIに対するDC抗生物質の除去効率に対する温度上昇の影響を示しています。除去能力と吸着能力が83.44％および13.9 mg/gから47％および7.83 mg/gに増加したことは明らかです。 、 それぞれ。この大幅な減少は、DCイオンの熱エネルギーの増加によるものである可能性があり、脱着につながる47。
RGO/NZVI複合材料に対するCDの除去効率と吸着能力に対する温度の影響= 7、t = 25°C]（c、d）[Co = 25–100 mg l – 1、pH = 7、t = 25°C、用量= 0.05 g]。
除去効率と吸着能力に対する複合吸着剤RGO/NZVIの用量を0.01 gから0.07 gに増加させる効果を図に示します。 7b。吸着剤の用量の増加により、吸着能力が33.43 mg/gから6.74 mg/gに減少しました。ただし、吸着剤の投与量が0.01 gから0.07 gに増加すると、除去効率は66.8％から96％に増加します。
吸着能力と除去効率に対する初期濃度の効果[25〜100 mg L-1、25°C、pH 7、用量0.05 g]を研究しました。初期濃度が25 mg L-1から100 mg L-1に増加すると、RGO/NZVI複合材の除去率は、おそらく望ましい活性部位がないため、94.6％から65％に減少しました（図7C）。 。 DC49の大きな濃度の吸着。一方、初期濃度が増加すると、平衡に達するまで吸着能力も9.4 mg/gから30 mg/gに増加しました（図7D）。この避けられない反応は、RGO/NZVI複合材の表面50に到達するためのDCイオン物質移動抵抗よりも大きい初期DC濃度での駆動力の増加によるものです。
接触時間と速度論的研究は、吸着の平衡時間を理解することを目的としています。まず、接触時間の最初の40分間に吸着されたDCの量は、総量全体（100分）に吸着された総量の約半分でした。一方、溶液中のDC分子は衝突し、それらがrgo/nzvi複合材の表面に急速に移動し、その結果、有意な吸着が生じます。 40分後、DC吸着は、60分後に平衡に達するまで徐々にゆっくりとゆっくりと増加しました（図7D）。最初の40分以内に合理的な量が吸着されるため、DC分子との衝突が少なくなり、吸着されていない分子で利用可能な活性部位が少なくなります。したがって、吸着速度を下げることができます51。
吸着速度をよりよく理解するために、擬似一次（図8a）、擬似二次（図8b）、およびエロビッチ（図8c）の運動モデルの線プロットを使用しました。動力学研究（表S1）から得られたパラメーターから、PSEUDOSECONDモデルは、R2値が他の2つのモデルよりも高く設定されている吸着動態を記述するのに最適なモデルであることが明らかになります。計算された吸着容量（QE、CAL）の間には類似性もあります。擬似秒の順序と実験値（QE、exp。）は、擬似秒順序が他のモデルよりも優れたモデルであるというさらなる証拠です。表1に示すように、α（初期吸着速度）とβ（脱着定数）の値は、吸着速度が脱着率よりも高いことを確認し、DCがRGO/NZVI52複合材に効率的に吸着する傾向があることを示しています。 。
擬似秒順序順（a）、擬似ファーストオーダー（b）およびエロビッチ（c）の線形吸着運動プロット[Co = 25–100 mg L – 1、pH = 7、t = 25°C、用量= 0.05 g]。
吸着等温線の研究は、さまざまな吸着剤濃度（DC）およびシステム温度での吸着剤（RGO/NRVI複合材）の吸着能力を決定するのに役立ちます。最大吸着能力は、Langmuir等温線を使用して計算されました。これは、吸着が均一であることを示し、吸着剤の表面に吸着剤単層の形成を含むことを示しました53。他に広く使用されている他の2つの等温線モデルは、FreundlichおよびTemkinモデルです。 Freundlichモデルは吸着能力の計算には使用されていませんが、不均一な吸着プロセスを理解するのに役立ち、吸着剤の空孔には異なるエネルギーがありますが、Temkinモデルは吸着54の物理的および化学的特性を理解するのに役立ちます。
図9A-Cは、それぞれLangmuir、Freindlich、およびTemkinモデルのラインプロットを示しています。フロンドリッチ（図9A）およびラングミュア（図9b）から計算されたR2値は、表2に示されていることを示しています。RGO/NZVI複合材料のDC吸着は、フロンドリッヒ（0.996）およびLangmuir（0.988）等温線モデル（0.985）に続くことを示しています。 Langmuir等温線モデルを使用して計算された最大吸着能力（QMAX）は、31.61 mg G-1でした。さらに、無次元分離係数（RL）の計算値は0〜1（0.097）の間で、好ましい吸着プロセスを示しています。それ以外の場合、計算されたフロンドリッチ定数（n = 2.756）は、この吸収プロセスの好みを示します。 Temkin等温線の線形モデル（図9C）によると、RGO/NZVI複合材のDCの吸着は、Bは82 KJ mol-1（0.408）55であるため、物理的な吸着プロセスです。物理的吸着は通常、弱いファンデルワールス力によって媒介されますが、RGO/NZVI複合材料の直接電流吸着には低い吸着エネルギーが必要です[56、57]。
Freundlich（A）、Langmuir（B）、およびTemkin（C）線形吸着等温線[Co = 25–100 mg L – 1、pH = 7、T = 25°C、用量= 0.05 g]。 RGO/NZVI複合材料（D）によるDC吸着のVan't Hoff方程式のプロット[Co = 25–100 mg L-1、pH = 7、T = 25–55°Cおよび用量= 0.05 g]。
RGO/NZVI複合材料からのDC除去に対する反応温度変化の影響を評価するために、エントロピー変化（ΔS）、エンタルピー変化（ΔH）、および自由エネルギー変化（ΔG）などの熱力学的パラメーターを方程式から計算しました。 3および458。
ここで、\（{k} _ {e} \）= \（\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e}} \） - 熱力学的平衡定数、CEおよびCAE - RGO - それぞれ溶液中のCAE、およびCAE。 RとRTは、それぞれガス定数と吸着温度です。 1/tに対してln keをプロットすると、∆Sと∆Hを決定できる直線（図9d）が得られます。
負のΔH値は、プロセスが発熱性であることを示します。一方、ΔH値は物理的な吸着プロセス内にあります。表3の負のΔG値は、吸着が可能で自発的であることを示しています。 ΔSの負の値は、液体界面での吸着剤分子の高次期を示しています（表3）。
表4は、RGO/NZVI複合材と以前の研究で報告された他の吸着剤と比較しています。 VGO/NCVIコンポジットの吸着能力が高いことは明らかであり、水からDC抗生物質を除去するための有望な材料である可能性があります。さらに、RGO/NZVI複合材料の吸着は、平衡時間が60分の高速プロセスです。 RGO/NZVI複合材料の優れた吸着特性は、RGOとNZVIの相乗効果によって説明できます。
図10A、Bは、RGO/NZVIおよびNZVI複合体によるDC抗生物質の除去の合理的なメカニズムを示しています。 dc吸着の効率に対するpHの効果に関する実験の結果によれば、pHが3から7に増加すると、rgo/nzvi複合材料のDC吸着は、動脈膜として作用するため、静電相互作用によって制御されませんでした。したがって、pH値の変化は吸着プロセスに影響しませんでした。その後、吸着メカニズムは、RGO/NZVI複合材とDC66の間の水素結合、疎水性効果、π-πスタッキング相互作用などの非電気動態相互作用によって制御できます。層状グラフェンの表面に芳香族吸着剤のメカニズムが、主な駆動力としてπ–π積み重ねの相互作用によって説明されていることはよく知られています。複合材料は、π-π*遷移のために233 nmの吸収最大値を持つグラフェンに似た層状材料です。 DC吸着剤の分子構造に4つの芳香環の存在に基づいて、芳香族DC（π電子受容体）とRGO表面にπ電子が豊富な領域との間にπ-πスタッキング相互作用のメカニズムがあると仮定しました。 /NZVI複合材料。さらに、図に示すように。 10b、FTIR研究を実施して、RGO/NZVI複合材料とDCとDC吸着後のRGO/NZVI複合材料のFTIRスペクトルを図10bに示します。 10b。 2111 cm-1で新しいピークが観察されます。これは、C = C結合のフレームワーク振動に対応し、67 RGO/NZVIの表面に対応する有機官能基の存在を示します。他のピークは1561年から1548 cm-1、1399から1360 cm-1にシフトします。これは、グラフェンおよび有機汚染物質の吸着に重要な役割を果たすことも確認しています。 DC吸着後、OHなどの一部の酸素含有基の強度は3270 cm-1に減少しました。これは、水素結合が吸着メカニズムの1つであることを示唆しています。したがって、結果に基づいて、RGO/NZVI複合材のDC吸着は、主にπ-πの積み重ねの相互作用とH結合が原因で発生します。
RGO/NZVIおよびNZVI複合体によるDC抗生物質の吸着の合理的なメカニズム（A）。 RGO/NZVIおよびNZVI上のDCのFTIR吸着スペクトル（B）。
NZVIのDC吸着後（図10B）、3244、1615、1546、および1011 cm -1のNZVIの吸収帯の強度は、DCのカルボン酸Oグループのカルボン酸Oグループのカルボン酸Oグループの可能性のある官能基との相互作用に関連するはずです。ただし、観察されたすべてのバンドでのこの透過率の低い割合は、吸着プロセス前のNZVIと比較して、植物合成吸着剤（NZVI）の吸着効率に有意な変化がないことを示しています。 NZVIがH2Oと反応するNZVI71を使用したいくつかのDC除去研究によれば、電子が放出され、H+を使用して高度に還元可能な活性水素を生成します。最後に、一部のカチオン性化合物は、活性水素から電子を受け入れ、-C = Nと-C = C-をもたらし、これはベンゼン環の分割に起因します。
投稿時間：11月14日 - 2022年