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In questo lavoro, i compositi RGO/NZVI sono stati sintetizzati per la prima volta utilizzando una procedura semplice ed ecologica utilizzando l'estratto di foglie giallastre di Sophora come agente riducente e stabilizzatore per conformarsi ai principi della chimica "verde", come la sintesi chimica meno dannosa. Diversi strumenti sono stati usati per convalidare la sintesi riuscita di compositi, come SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR e Zeta Potenziale, che indicano una fabbricazione composita di successo. La capacità di rimozione dei nuovi compositi e della NZVI pura a varie concentrazioni iniziali della doxiciclina antibiotica è stata confrontata per studiare l'effetto sinergico tra RGO e NZVI. In condizioni di rimozione di 25 mg di L-1, 25 ° C e 0,05 g, il tasso di rimozione dell'adsorpimento della NZVI pura era del 90%, mentre il tasso di rimozione dell'adsorpimento della doxiciclina da parte del composito RGO/NZVI ha raggiunto il 94,6%, confermando che NZVI e RGO. Il processo di adsorbimento corrisponde a un ordine pseudo-secondo ed è in buon accordo con il modello Freundlich con una capacità di adsorbimento massima di 31,61 mg G-1 a 25 ° C e pH 7. È stato proposto un meccanismo ragionevole per la rimozione di DC. Inoltre, la riusabilità del composito RGO/NZVI è stata del 60% dopo sei cicli di rigenerazione consecutivi.
La scarsità d'acqua e l'inquinamento sono ora una grave minaccia per tutti i paesi. Negli ultimi anni, l'inquinamento idrico, in particolare l'inquinamento da antibiotici, è aumentato a causa dell'aumento della produzione e del consumo durante la pandemica Covid-191,2,3. Pertanto, lo sviluppo di una tecnologia efficace per l'eliminazione degli antibiotici nelle acque reflue è un compito urgente.
Uno degli antibiotici semi-sintetici resistenti del gruppo di tetraciclina è 4,5 di doxiciclina (DC). È stato riferito che i residui DC nelle acque sotterranee e superficiali non possono essere metabolizzati, solo il 20-50% viene metabolizzato e il resto viene rilasciato nell'ambiente, causando gravi problemi ambientali e di salute6.
L'esposizione a DC a livelli bassi può uccidere i microrganismi fotosintetici acquatici, minacciare la diffusione dei batteri antimicrobici e aumentare la resistenza antimicrobica, quindi questo contaminante deve essere rimosso dalle acque reflue. Il naturale degrado della DC in acqua è un processo molto lento. I processi fisico-chimici come la fotolisi, la biodegradazione e l'adsorbimento possono degradarsi solo a basse concentrazioni e a velocità molto basse7,8. Tuttavia, il metodo più economico, semplice, ecologico, facile da gestire ed efficiente è l'adsorbimento9,10.
Nano Zero Valent Iron (NZVI) è un materiale molto potente che può rimuovere molti antibiotici dall'acqua, tra cui metronidazolo, diazepam, ciprofloxacina, cloramfenicolo e tetraciclina. Questa capacità è dovuta alle incredibili proprietà che NZVI ha, come alta reattività, ampia superficie e numerosi siti di legame esterni11. Tuttavia, NZVI è soggetto all'aggregazione nei media acquosi a causa delle forze di van der Wells e delle elevate proprietà magnetiche, che ne riducono l'efficacia nella rimozione dei contaminanti a causa della formazione di strati di ossido che inibiscono la reattività di NZVI10,12. L'agglomerazione delle particelle di NZVI può essere ridotto modificando le loro superfici con tensioattivi e polimeri o combinandole con altri nanomateriali sotto forma di compositi, il che ha dimostrato di essere un approccio praticabile per migliorare la loro stabilità nell'ambiente13,14.
Il grafene è un nanomateriale di carbonio bidimensionale costituito da atomi di carbonio ibridati SP2 disposti in un reticolo a nido d'ape. Ha una grande superficie, una significativa resistenza meccanica, un'eccellente attività elettrocatalitica, un'elevata conduttività termica, una mobilità elettronica rapida e un materiale di trasporto adatto per supportare nanoparticelle inorganiche sulla sua superficie. La combinazione di nanoparticelle di metallo e grafene può superare notevolmente i benefici individuali di ciascun materiale e, a causa delle sue proprietà fisiche e chimiche superiori, fornire una distribuzione ottimale delle nanoparticelle per un trattamento più efficiente delle acque15.
Gli estratti di piante sono la migliore alternativa agli agenti di riduzione chimica dannosa comunemente usati nella sintesi di ossido di grafene ridotto (RGO) e NZVI perché sono disponibili, economici, un passo, al sicuro e possono essere usati come agenti riducenti. Come i flavonoidi e i composti fenolici fungono anche da stabilizzatore. Pertanto, l'estratto di foglia di Atriplex Halimus L. è stato usato come agente di riparazione e chiusura per la sintesi di compositi RGO/NZVI in questo studio. Atriplex Halimus della famiglia Amaranthaceae è un arbusto perenne amante dell'azoto con un ampio intervallo geografico16.
Secondo la letteratura disponibile, Atriplex Halimus (A. halimus) è stato usato per la prima volta per realizzare compositi RGO/NZVI come metodo di sintesi economico ed ecologico. Pertanto, l'obiettivo di questo lavoro è costituito da quattro parti: (1) fitosintesi dei compositi RGO/NZVI e NZVI parentali usando A. Halimus Estratto di foglie acquatiche, (2) Caratterizzazione della fitosintesi di compositi usando i compositi più resilati utilizzando i metodi multipli per confermare la loro fabbricazione di successo, (3) studio dell'effetto sinergico di RGO e NZVI nei compositi di remoto e remoti di restauro Gli antibiotici della doxiciclina sotto diversi parametri di reazione, ottimizzano le condizioni del processo di adsorbimento, (3) studiare i materiali compositi in vari trattamenti continui dopo il ciclo di elaborazione.
Doxiciclina cloridrato (DC, MM = 480,90, formula chimica C22H24N2O · HCl, 98%), cloruro di ferro esaidrato (FECL3.6H2O, 97%), polvere di grafite acquistata da Sigma-Aldrich, USA. L'idrossido di sodio (NaOH, 97%), l'etanolo (C2H5OH, il 99,9%) e l'acido cloridrico (HCl, 37%) sono stati acquistati da Merck, USA. NaCl, KCl, Cacl2, MNCL2 e MGCL2 sono stati acquistati da Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Tutti i reagenti sono di elevata purezza analitica. L'acqua a doppio distillata è stata utilizzata per preparare tutte le soluzioni acquose.
Esemplari rappresentativi di A. halimus sono stati raccolti dal loro habitat naturale nel delta del Nilo e terre lungo la costa mediterranea dell'Egitto. Il materiale vegetale è stato raccolto in conformità con le linee guida nazionali e internazionali applicabili17. Il Prof. Manal Fawzi ha identificato esemplari di piante secondo Boulos18 e il Dipartimento di Scienze ambientali dell'Università di Alessandria autorizza la raccolta di specie vegetali studiate a scopi scientifici. I voucher campione si svolgono presso l'Herbario dell'Università di Tanta (Tane), i voucher NOS. 14 122–14 127, un erbario pubblico che fornisce accesso a materiali depositati. Inoltre, per rimuovere la polvere o lo sporco, tagliare le foglie della pianta in piccoli pezzi, risciacquare 3 volte con tocco e acqua distillata, quindi asciugare a 50 ° C. La pianta è stata schiacciata, 5 g della polvere fine è stata immersa in 100 ml di acqua distillata e agitata a 70 ° C per 20 minuti per ottenere un estratto. L'estratto ottenuto di Bacillus nicotianae è stato filtrato attraverso la carta da filtro Whatman e conservato in tubi puliti e sterilizzati a 4 ° C per ulteriori utilizzo.
Come mostrato nella Figura 1, il GO è stato realizzato in polvere di grafite dal metodo Hummers modificato. 10 mg di polvere GO sono stati dispersi in 50 ml di acqua deionizzata per 30 minuti sotto sonicazione, quindi 0,9 g di FECL3 e 2,9 g di NAAC sono stati miscelati per 60 minuti. 20 ml di estratto di foglie atriplex sono stati aggiunti alla soluzione agitata con agitazione e lasciato a 80 ° C per 8 ore. La sospensione nera risultante è stata filtrata. I nanocompositi preparati sono stati lavati con etanolo e acqua bidistillata e quindi essiccati in un forno a vuoto a 50 ° C per 12 ore.
Fotografie schematiche e digitali della sintesi verde di complessi RGO/NZVI e NZVI e la rimozione di antibiotici DC dall'acqua contaminata mediante estratto di halimus atriplex.
In breve, come mostrato in Fig. 1, 10 ml di una soluzione di cloruro di ferro contenente 0,05 m di ioni Fe3+ è stato aggiunto a goccia a 20 ml di una soluzione di estratto di foglie amara per 60 minuti con riscaldamento moderato e agitazione, quindi la soluzione è stata quindi centrifugata a 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) per 15 minuti per dare particelle nere, che sono state lavate con 3.000 water e poi ethenol e poi asciugato in una water e poi durata in un ethenol e poi in acque distillate e distillate e poi a un ethenol e poi a un ethoNOL e poi a un ethotill e da allora in acque distillate e di allora in acqua e di essi usate da un tocco di ethenol e di etiell e di allora Forno a vuoto a 60 ° C. durante la notte.
I compositi RGO/NZVI e NZVI sintetizzati per piante sono stati caratterizzati da spettroscopia visibile UV (Spettrofotometri UV/VIS della serie T70/T80, PG Instruments Ltd, Regno Unito) nell'intervallo di scansione di 200-800 nm. Per analizzare la topografia e la distribuzione delle dimensioni dei compositi RGO/NZVI e NZVI, è stata utilizzata la spettroscopia TEM (Joel, JEM-2100F, Giappone, tensione di accelerazione di 200 kV). Per valutare i gruppi funzionali che possono essere coinvolti negli estratti di piante responsabili del processo di recupero e stabilizzazione, è stata eseguita la spettroscopia FT-IR (spettrometro JASCO nell'intervallo di 4000-600 cm-1). Inoltre, è stato utilizzato un analizzatore di potenziale Zeta (Zetasizer Nano Zs Malvern) per studiare la carica superficiale dei nanomateriali sintetizzati. Per le misurazioni di diffrazione dei raggi X di nanomateriali in polvere, è stato utilizzato un diffrattometro a raggi X (X'pert Pro, Paesi Bassi), che funziona a una corrente (40 mA), tensione (45 kV) nell'intervallo 2θ da 20 ° a 80 ° e radiazione Cuka1 (\ (lambda = \) 1.54056 Ao). Lo spettrometro a raggi X dispersivi di energia (EDX) (modello JEOL JSM-IT100) era responsabile dello studio della composizione elementare quando si raccolgono i raggi X monocromatici Al K-α da -10 a 1350 eV su XPS, dimensioni spot 400 μm K-alfa (Thermo Fisher Scientific, USA) L'energia di trasmissione dello spettro completo è 200 EV e lo spetum ristretto e lo spetum ristretto e lo spetum ristretto e lo spetum ristretto e lo spetum ristretto e lo spetum ristretto e lo spetum ristretto e lo spetum ristretto e lo spetum ristretto e lo spettro di ev. Il campione di polvere viene premuto su un supporto campione, che viene posizionato in una camera a vuoto. Lo spettro C 1 S è stato usato come riferimento a 284,58 eV per determinare l'energia di legame.
Sono stati condotti esperimenti di adsorbimento per testare l'efficacia dei nanocompositi RGO/NZVI sintetizzati nella rimozione di doxiciclina (DC) da soluzioni acquose. Esperimenti di adsorbimento sono stati condotti in boccette Erlenmeyer da 25 ml a una velocità di agitazione di 200 giri/min su uno shaker orbitale (Stuart, Shaker Orbital/SSL1) a 298 K. Diluendo la soluzione stock DC (1000 ppm) con acqua bidistiega. Per valutare l'effetto del dosaggio RGO/NSVI sull'efficienza di adsorbimento, sono stati aggiunti nanocompositi di pesi diversi (0,01-0,07 g) a 20 ml di soluzione DC. Per studiare la cinetica e le isoterme di adsorbimento, 0,05 g di adsorbente sono stati immersi in una soluzione acquosa di CD con concentrazione iniziale (25-100 mg L - 1). L'effetto del pH sulla rimozione di DC è stato studiato a pH (3-11) e una concentrazione iniziale di 50 mg L-1 a 25 ° C. Regolare il pH del sistema aggiungendo una piccola quantità di soluzione HCl o NaOH (metro di pH CRISON, metro pH, pH 25). Inoltre, è stata studiata l'influenza della temperatura di reazione sugli esperimenti di adsorbimento nell'intervallo di 25-55 ° C. L'effetto della forza ionica sul processo di adsorbimento è stato studiato aggiungendo varie concentrazioni di NaCl (0,01-4 mol L - 1) a una concentrazione iniziale di DC di 50 mg L - 1, pH 3 e 7), 25 ° C e una dose adsorbente di 0,05 g. L'adsorbimento di DC non adsorbizzato è stato misurato utilizzando uno spettrofotometro UV-Vis a doppio fascio (serie T70/T80, PG Instruments Ltd, Regno Unito) dotato di cuvette di quarzo lunghezza del percorso di 1,0 cm a lunghezze d'onda massime (λmax) di 270 e 350 nm. La rimozione percentuale di antibiotici DC (R%; Eq. 1) e la quantità di adsorbimento di DC, Qt, Eq. 2 (mg/g) sono stati misurati usando la seguente equazione.
Laddove %R è la capacità di rimozione DC ( %), CO è la concentrazione iniziale di DC al tempo 0 e C è la concentrazione di DC al tempo T, rispettivamente (mg L-1).
Laddove il QE è la quantità di DC adsorbita per una massa unitaria dell'adsorbente (Mg G-1), CO e CE sono le concentrazioni al tempo zero e all'equilibrio, rispettivamente (Mg L-1), V è il volume della soluzione (L) e M è il reagente di massa di adsorbimento (G).
Le immagini SEM (Figg. 2A - C) mostrano la morfologia lamellare del composito RGO/NZVI con nanoparticelle di ferro sferico disperse uniformemente sulla sua superficie, indicando un successo attaccante di NZVI NP sulla superficie RGO. Inoltre, ci sono alcune rughe nella foglia RGO, confermando la rimozione di gruppi contenenti ossigeno contemporaneamente al restauro di A. halimus GO. Queste grandi rughe fungono da siti per il carico attivo di NP di ferro. Le immagini NZVI (Fig. 2D-F) hanno mostrato che le NP di ferro sferico erano molto disperse e non si aggregavano, dovuta alla natura di rivestimento delle componenti botaniche dell'estratto di pianta. La dimensione delle particelle variava entro 15-26 nm. Tuttavia, alcune regioni hanno una morfologia mesoporosa con una struttura di rigonfiamenti e cavità, che può fornire un'elevata capacità di adsorbimento di NZVI, poiché possono aumentare la possibilità di intrappolare molecole DC sulla superficie di NZVI. Quando l'estratto di Rosa damasco è stato usato per la sintesi di NZVI, le NP ottenute erano disomogenei, con vuoti e forme diverse, che hanno ridotto la loro efficienza nell'adsorbimento di CR (VI) e aumentano il tempo di reazione 23. I risultati sono coerenti con NZVI sintetizzati da foglie di quercia e gelso, che sono principalmente nanoparticelle sferiche con varie dimensioni di nanometri senza evidente agglomerato.
Immagini SEM di compositi RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) e modelli EDX di compositi NZVI/RGO (G) e NZVI (H).
La composizione elementare dei compositi RGO/NZVI e NZVI sintetizzati per la pianta è stata studiata usando EDX (Fig. 2G, H). Gli studi dimostrano che NZVI è composto da carbonio (38,29% in massa), ossigeno (47,41% in massa) e ferro (11,84% in massa), ma sono anche altri elementi come Phosforo24, che possono essere ottenuti da estratti di piante. Inoltre, l'alta percentuale di carbonio e ossigeno è dovuta alla presenza di fitochimici da estratti di piante nei campioni di NZVI del sottosuolo. Questi elementi sono distribuiti uniformemente su RGO ma in diversi rapporti: C (39,16 %in peso), O (46,98 %in peso) e Fe (10,99 %in peso), sono usati anche EDX RGO/NZVI mostrano la presenza di altri elementi come come S, che possono essere associati a estratti di piante. L'attuale rapporto C: O e il contenuto di ferro nel composito RGO/NZVI usando A. halimus sono molto meglio rispetto all'uso dell'estratto di foglie di eucalipto, poiché caratterizza la composizione di C (23,44 in peso), O (68,29 in peso) e Fe (8,27%in peso). WT %) 25. Nataša et al., 2022 ha riportato una composizione elementare simile di NZVI sintetizzata da foglie di quercia e gelso e hanno confermato che i gruppi di polifenoli e altre molecole contenute nell'estratto di foglie sono responsabili del processo di riduzione.
La morfologia di NZVI sintetizzata nelle piante (Fig. S2A, B) era sferica e parzialmente irregolare, con una dimensione media di particelle di 23,09 ± 3,54 nm, tuttavia sono stati osservati aggregati a catena a causa delle forze di van der Waals e della ferromagnetismo. Questa forma di particelle prevalentemente granulare e sferica è in buon accordo con i risultati SEM. Un'osservazione simile è stata trovata da Abdelfatah et al. Nel 2021 quando l'estratto di foglie di fagioli di ricino veniva usata nella sintesi di NZVI11. Ruelas tuberosa Estratto di foglie NPS usato come agente riducente in NZVI ha anche una forma sferica con un diametro da 20 a 40 NM26.
Le immagini TEM composite RGO/NZVI ibride (Fig. S2C-D) hanno mostrato che RGO è un piano basale con pieghe e rughe marginali che forniscono più siti di caricamento per NPS NZVI; Questa morfologia lamellare conferma anche la produzione di successo di RGO. Inoltre, le NP NZVI hanno una forma sferica con dimensioni di particelle da 5,32 a 27 nm e sono incorporate nello strato RGO con una dispersione quasi uniforme. L'estratto di foglie di eucalipto è stato usato per sintetizzare Fe NPS/RGO; I risultati TEM hanno anche confermato che le rughe nello strato RGO hanno migliorato la dispersione di NP Fe più delle pure NP Fe e hanno aumentato la reattività dei compositi. Risultati simili sono stati ottenuti da Bagheri et al. 28 Quando il composito è stato fabbricato utilizzando tecniche ad ultrasuoni con una dimensione media di nanoparticelle di ferro di circa 17,70 nm.
Gli spettri FTIR di A. Halimus, NZVI, GO, RGO e RGO/NZVI sono mostrati nelle Figg. 3a. La presenza di gruppi funzionali di superficie nelle foglie di A. halimus appare a 3336 cm-1, che corrisponde ai polifenoli, e 1244 cm-1, che corrisponde a gruppi carbonilici prodotti dalla proteina. Sono stati osservati anche altri gruppi come gli alcani a 2918 cm-1, gli alcheni a 1647 cm-1 e le estensioni co-o-co a 1030 cm-1, suggerendo la presenza di componenti vegetali che agiscono come agenti di tenuta e sono responsabili del recupero da Fe2+ a Fe0 e vanno a RGO29. In generale, gli spettri NZVI mostrano gli stessi picchi di assorbimento degli zuccheri amari, ma con una posizione leggermente spostata. Un'intensa banda appare a 3244 cm-1 associata a vibrazioni di allungamento di OH (fenoli), un picco al 1615 corrisponde a C = C e le bande a 1546 e 1011 cm-1 si verificano a causa dello stretching di C = O (polifenoli e flavonoidi), cn-gruppi di amini aromatici e alifatici sono stati osservati anche a 1310 cm-1 e flavonoidi) rispettivamente13. Lo spettro FTIR di GO mostra la presenza di molti gruppi contenenti ossigeno ad alta intensità, tra cui la banda di stretching alcossi (CO) a 1041 cm-1, la banda di allungamento epossidica (CO) a 1291 cm-1, c = O. Sono apparse una banda di vibrazioni di stretching C = C a 1619 cm-1, una banda a 1708 cm-1 e un'ampia banda di vibrazioni di allungamento del gruppo OH a 3384 cm-1, che è confermata dal metodo Hummers migliorato, che ossida con successo il processo di grafite. Quando si confrontano i compositi RGO e RGO/NZVI con spettri GO, l'intensità di alcuni gruppi contenenti ossigeno, come OH a 3270 cm-1, è significativamente ridotta, mentre altri, come C = O a 1729 cm-1, sono completamente ridotti. è scomparso, indicando la riuscita rimozione di gruppi funzionali contenenti ossigeno in GO per l'estratto di A. halimus. Nuovi picchi caratteristici acuti di RGO a C = C tensione sono osservati intorno al 1560 e 1405 cm-1, che conferma la riduzione di GO a RGO. Sono state osservate variazioni da 1043 a 1015 cm-1 e da 982 a 918 cm-1, probabilmente a causa dell'inclusione del materiale vegetale31,32. Weng et al., Il 2018 ha anche osservato una significativa attenuazione dei gruppi funzionali ossigenati in GO, confermando la formazione riuscita di RGO mediante bioReduzione, poiché gli estratti di foglie di eucalipto, che sono stati usati per sintetizzare i compositi di ossido di grafene di ferro ridotti, hanno mostrato più spettri FTIR più vicini dei gruppi funzionali componenti vegetali. 33.
A. Spettro FTIR di Gallio, NZVI, RGO, GO, RGO/NZVI composito (A). Roentgenogrammy Composites RGO, GO, NZVI e RGO/NZVI (B).
La formazione di compositi RGO/NZVI e NZVI è stata ampiamente confermata dai modelli di diffrazione dei raggi X (Fig. 3B). È stato osservato un picco Fe0 ad alta intensità a 2ɵ 44,5 °, corrispondente all'indice (110) (JCPDS n. 06-0696) 11. Un altro picco a 35,1 ° del piano (311) è attribuito alla magnetite Fe3O4, 63,2 ° può essere associato all'indice Miller del piano (440) a causa della presenza di ϒ-FEOOH (JCPDS n. 17-0536) 34. Il modello a raggi X di GO mostra un picco acuto a 2ɵ 10,3 ° e un altro picco a 21,1 °, indicando l'esfoliazione completa della grafite ed evidenzia la presenza di gruppi contenenti ossigeno sulla superficie di GO35. I modelli compositi di RGO e RGO/NZVI hanno registrato la scomparsa dei picchi di GO caratteristici e la formazione di ampi picchi RGO a 2ɵ 22,17 e 24,7 ° per i compositi RGO e RGO/NZVI, rispettivamente, che hanno confermato il recupero riuscito degli estratti per le piante. Tuttavia, nel modello composito RGO/NZVI, sono stati osservati picchi aggiuntivi associati al piano reticolare di Fe0 (110) e BCC Fe0 (200) a 44,9 \ (^\ circ \) e 65.22 \ (^\ cirr \).
Il potenziale zeta è il potenziale tra uno strato ionico attaccato alla superficie di una particella e una soluzione acquosa che determina le proprietà elettrostatiche di un materiale e ne misura la stabilità37. I potenziali analisi di Zeta dei compositi NZVI, GO e RGO/NZVI sintetizzati per piante hanno mostrato la loro stabilità a causa della presenza di cariche negative di -20,8, -22 e -27,4 mV, rispettivamente sulla loro superficie, come mostrato nella Figura S1A -C. . Tali risultati sono coerenti con diversi rapporti che menzionano che le soluzioni contenenti particelle con valori potenziali zeta inferiori a -25 mV mostrano generalmente un alto grado di stabilità a causa della repulsione elettrostatica tra queste particelle. La combinazione di RGO e NZVI consente al composito di acquisire più cariche negative e quindi ha una stabilità più elevata rispetto a Go o NZVI da solo. Pertanto, il fenomeno della repulsione elettrostatica porterà alla formazione di compositi stabili RGO/NZVI39. La superficie negativa di GO consente di essere uniformemente disperso in un mezzo acquoso senza agglomerazione, che crea condizioni favorevoli per l'interazione con NZVI. La carica negativa può essere associata alla presenza di diversi gruppi funzionali nell'estratto di melone amaro, che conferma anche l'interazione tra precursori GO e ferro e l'estratto vegetale per formare RGO e NZVI, rispettivamente, e il complesso RGO/NZVI. Questi composti vegetali possono anche fungere da agenti di tappatura, poiché impediscono l'aggregazione delle nanoparticelle risultanti e quindi aumentano la loro stabilità40.
Gli stati di composizione elementare e valenza dei compositi NZVI e RGO/NZVI sono stati determinati da XPS (Fig. 4). Lo studio XPS complessivo ha mostrato che il composito RGO/NZVI è composto principalmente dagli elementi C, O e Fe, in linea con la mappatura EDS (Fig. 4F - H). Lo spettro C1S è costituito da tre picchi a 284,59 eV, 286,21 eV e 288,21 EV che rappresentano rispettivamente CC, CO e C = O. Lo spettro O1S è stato diviso in tre picchi, tra cui 531,17 eV, 532,97 eV e 535,45 eV, che sono stati assegnati rispettivamente a O = Co, CO e nessun gruppo. Tuttavia, i picchi a 710,43, 714,57 e 724,79 eV si riferiscono rispettivamente a Fe 2p3/2, Fe+3 e Fe P1/2. Gli spettri XPS di NZVI (Fig. 4C-E) hanno mostrato picchi per gli elementi C, O e Fe. I picchi a 284,77, 286,25 e 287,62 eV confermano la presenza di leghe di ferro-carbonio, poiché si riferiscono rispettivamente a CC, C-OH e CO. Lo spettro O1S corrispondeva a tre picchi C - O/Iron Carbonate (531,19 eV), radicali idrossilici (532,4 eV) e O - C = O (533,47 eV). Il picco a 719,6 è attribuito a Fe0, mentre Feooh mostra picchi a 717,3 e 723,7 eV, inoltre, il picco a 725,8 eV indica la presenza di Fe2O342.43.
Studi XPS sui compositi NZVI e RGO/NZVI, rispettivamente (A, B). Spettri completi di NZVI C1S (C), Fe2p (D) e O1S (E) e RGO/NZVI C1S (F), Fe2p (G), O1S (H) Composite.
L'isoterma di adsorbimento/desorbimento N2 (Fig. 5a, b) mostra che i compositi NZVI e RGO/NZVI appartengono al tipo II. Inoltre, la superficie specifica (SBET) di NZVI è aumentata da 47.4549 a 152,52 m2/g dopo l'accecamento con RGO. Questo risultato può essere spiegato dalla diminuzione delle proprietà magnetiche di NZVI dopo accecamento RGO, riducendo così l'aggregazione delle particelle e aumentando la superficie dei compositi. Inoltre, come mostrato in Fig. 5c, il volume dei pori (8,94 nm) del composito RGO/NZVI è superiore a quello dell'NZVI originale (2,873 nm). Questo risultato è in accordo con El-Monaem et al. 45.
Per valutare la capacità di adsorbimento di rimuovere la CC tra i compositi RGO/NZVI e l'NZVI originale a seconda dell'aumento della concentrazione iniziale, è stato effettuato un confronto aggiungendo una dose costante di ciascun adsorbente (0,05 g) a DC a varie concentrazioni iniziali. Soluzione studiata [25]. –100 mg L - 1] a 25 ° C. I risultati hanno mostrato che l'efficienza di rimozione (94,6%) del composito RGO/NZVI era superiore a quella dell'NZVI originale (90%) a una concentrazione inferiore (25 mg L-1). Tuttavia, quando la concentrazione di partenza è stata aumentata a 100 mg di L-1, l'efficienza di rimozione di RGO/NZVI e NZVI parentale è scesa rispettivamente al 70% e al 65% (Figura 6A), che può essere dovuta a meno siti attivi e degradazione delle particelle NZVI. Al contrario, RGO/NZVI ha mostrato una maggiore efficienza di rimozione di DC, che può essere dovuta a un effetto sinergico tra RGO e NZVI, in cui i siti attivi stabili disponibili per l'adsorbimento sono molto più elevati e, nel caso di RGO/NZVI, più DC possono essere assorbiti che NZVI intatti. Inoltre, in Fig. 6b mostra che la capacità di adsorbimento dei compositi RGO/NZVI e NZVI è aumentata rispettivamente da 9,4 mg/g a 30 mg/g e 9 mg/g, con un aumento della concentrazione iniziale da 25-100 mg/L. -1.1 a 28,73 mg G-1. Pertanto, il tasso di rimozione DC era negativamente correlato alla concentrazione iniziale di DC, dovuta al numero limitato di centri di reazione supportati da ciascun adsorbente per l'adsorbimento e la rimozione di DC in soluzione. Pertanto, da questi risultati si può concludere che i compositi RGO/NZVI hanno una maggiore efficienza di adsorbimento e riduzione e RGO nella composizione di RGO/NZVI può essere utilizzato sia come adsorbente che come materiale vettore.
L'efficienza di rimozione e la capacità di adsorbimento CC per il composito RGO/NZVI e NZVI erano (A, B) [CO = 25 mg L-1–100 mg L-1, T = 25 ° C, dose = 0,05 g], pH. Sulla capacità di adsorbimento e l'efficienza di rimozione della CC sui compositi RGO/NZVI (C) [CO = 50 mg L - 1, pH = 3-11, t = 25 ° C, dose = 0,05 g].
Il pH della soluzione è un fattore critico nello studio dei processi di adsorbimento, poiché influisce sul grado di ionizzazione, speciazione e ionizzazione dell'adsorbente. L'esperimento è stato condotto a 25 ° C con una dose adsorbente costante (0,05 g) e una concentrazione iniziale di 50 mg di L-1 nell'intervallo di pH (3-11). Secondo una revisione della letteratura46, DC è una molecola anfifilica con diversi gruppi funzionali ionizzabili (fenoli, gruppi amminici, alcoli) a vari livelli di pH. Di conseguenza, le varie funzioni di DC e le strutture correlate sulla superficie del composito RGO/NZVI possono interagire elettrostaticamente e possono esistere come cationi, zwitterioni e anioni, la molecola DC esiste come cationico (DCH3+) a PH <3,3, zwwitterionic (dch20) 3.3 <ph <7.7 e anionic (dC. Di conseguenza, le varie funzioni di DC e le relative strutture sulla superficie del composito RGO/NZVI possono interagire elettrostaticamente e possono esistere come cationi, zwitterioni e anioni, la molecola DC esiste come cationico (dch3+) a pH <3,3, zwwitterionic (dch20) 3.3 <ph <ph <7.7 e anionico (dc2-) a pH.7. В резльтате рличные ф ункции дк и с свзанных с ними структу на поверхтттттттттттттттттттттт rsate электростатически и могт сщщестdenti катиона (dch3+) пр р <3,3, ц итер-ион (DCH20) 3,3 <ph <7,7 и анионый (dch-и и и и dc2-) при ph 7,7. Di conseguenza, varie funzioni di DC e strutture correlate sulla superficie del composito RGO/NZVI possono interagire elettrostaticamente e possono esistere sotto forma di cationi, zwitterioni e anioni; La molecola DC esiste come catione (DCH3+) a pH <3,3; Ionico (DCH20) 3.3 <ph <7,7 e anionico (DCH- o DC2-) a pH 7,7.因此 ， dc 的各种功能和 rgo/nzvi 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 ， dc 分子在 ph <3,3 时以阳离子 (dch3+) 的形式存在 ， 两性离子 (dch20) 3.3 <ph <7,7 和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 发生 静电 ， 并 可能 可能 以 阳离子 两 两 性 阴离子 形式 ， ， 分子 分子 在 ph <3,3 时 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 tivamente和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катиоными (цц3+) прн <3,3. Pertanto, varie funzioni di DC e strutture correlate sulla superficie del composito RGO/NZVI possono entrare in interazioni elettrostatiche ed esistere sotto forma di cationi, zwitterioni e anioni, mentre le molecole DC sono cationiche (DCH3+) a pH <3,3. О сщществ ует в вие цвитер-иона (DCH20) при 3,3 <ph <7,7 и аниона (dch- и и и dc2-) при ph 7,7. Esiste come Zwitterion (DCH20) a 3,3 <ph <7,7 e un anione (DCH- o DC2-) a pH 7,7.Con un aumento del pH da 3 a 7, la capacità di adsorbimento e l'efficienza della rimozione DC sono aumentate da 11,2 mg/g (56%) a 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). Tuttavia, con l'aumentare del pH a 9 e 11, la capacità di adsorbimento e l'efficienza di rimozione sono diminuite in qualche modo, rispettivamente da 10,6 mg/g (53%) a 6 mg/g (30%). Con un aumento del pH da 3 a 7, le DC esistevano principalmente sotto forma di Zwitterions, che li rendeva quasi non attratti o respinti con compositi RGO/NZVI, prevalentemente per interazione elettrostatica. Man mano che il pH aumentava di oltre 8,2, la superficie dell'adsorbente veniva caricata negativamente, quindi la capacità di adsorbimento è diminuita e diminuita a causa della repulsione elettrostatica tra la doxiciclina caricata negativamente e la superficie dell'adsorbente. Questa tendenza suggerisce che l'adsorbimento DC sui compositi RGO/NZVI dipende altamente il pH e i risultati indicano anche che i compositi RGO/NZVI sono adatti come adsorbenti in condizioni acide e neutre.
L'effetto della temperatura sull'adsorbimento di una soluzione acquosa di DC è stato effettuato a (25-55 ° C). La Figura 7a mostra l'effetto dell'aumento della temperatura sull'efficienza di rimozione degli antibiotici DC su RGO/NZVI, è chiaro che la capacità di rimozione e la capacità di adsorbimento sono aumentate dall'83,44% e 13,9 mg/g a 47% e 7,83 mg/g. , rispettivamente. Questa significativa riduzione può essere dovuta ad un aumento dell'energia termica degli ioni DC, che porta al desorbimento47.
Effect of Temperature on Removal Efficiency and Adsorption Capacity of CD on rGO/nZVI Composites (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dose = 0.05 g], Adsorbent Dose on Removal Efficiency and Removal Efficiency of CD Effect of Initial Concentration on the adsorption capacity and efficiency of DC removal on the rGO/nSVI composite (B) [Co = 50 mg L - 1, pH = 7, T = 25 ° C] (C, D) [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, T = 25 ° C, dose = 0,05 g].
L'effetto dell'aumento della dose dell'adsorbente RGO/NZVI composito da 0,01 g a 0,07 g sull'efficienza di rimozione e la capacità di adsorbimento è mostrato in Fig. 7b. Un aumento della dose dell'adsorbente ha portato a una diminuzione della capacità di adsorbimento da 33,43 mg/g a 6,74 mg/g. Tuttavia, con un aumento della dose di adsorbente da 0,01 g a 0,07 g, l'efficienza di rimozione aumenta dal 66,8% al 96%, che, di conseguenza, può essere associata ad un aumento del numero di centri attivi sulla superficie del nanocomposito.
È stato studiato l'effetto della concentrazione iniziale sulla capacità di adsorbimento e sull'efficienza di rimozione [25-100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, dose 0,05 g]. Quando la concentrazione iniziale è stata aumentata da 25 mg L-1 a 100 mg L-1, la percentuale di rimozione del composito RGO/NZVI è diminuita dal 94,6% al 65% (Fig. 7C), probabilmente a causa dell'assenza dei siti attivi desiderati. . ADSORBS grandi concentrazioni di DC49. D'altra parte, con l'aumentare della concentrazione iniziale, la capacità di adsorbimento è aumentata anche da 9,4 mg/g a 30 mg/g fino al raggiungimento dell'equilibrio (Fig. 7D). Questa inevitabile reazione è dovuta ad un aumento della forza trainante con una concentrazione iniziale di DC maggiore della resistenza al trasferimento di massa ione CC per raggiungere la superficie 50 del composito RGO/NZVI.
Il tempo di contatto e gli studi cinetici mirano a comprendere il tempo di equilibrio dell'adsorbimento. Innanzitutto, la quantità di DC adsorbita durante i primi 40 minuti del tempo di contatto era circa la metà dell'importo totale adsorbito per tutto il tempo (100 minuti). Mentre le molecole DC in soluzione si scontrano causando loro migrare rapidamente sulla superficie del composito RGO/NZVI con conseguente significativo adsorbimento. Dopo 40 minuti, l'adsorbimento CC è aumentato gradualmente e lentamente fino a quando non è stato raggiunto l'equilibrio dopo 60 minuti (Fig. 7D). Poiché una quantità ragionevole viene adsorbita entro i primi 40 minuti, ci saranno meno collisioni con molecole DC e meno siti attivi saranno disponibili per molecole non adsorbite. Pertanto, il tasso di adsorbimento può essere ridotto51.
Per comprendere meglio la cinetica di adsorbimento, sono stati utilizzati grafici di linea di pseudo primo ordine (Fig. 8A), pseudo Secondo Ordine (Fig. 8B) ed Elovich (Fig. 8C). Dai parametri ottenuti dagli studi cinetici (Tabella S1), diventa chiaro che il modello pseudosecondo è il modello migliore per descrivere la cinetica di adsorbimento, in cui il valore R2 è impostato più in alto rispetto agli altri due modelli. Vi è anche una somiglianza tra le capacità di adsorbimento calcolate (QE, CAL). L'ordine pseudo-secondo e i valori sperimentali (QE, Exp.) Sono ulteriori prove del fatto che l'ordine pseudo-secondo è un modello migliore rispetto ad altri modelli. Come mostrato nella Tabella 1, i valori di α (velocità di adsorbimento iniziale) e β (costante di desorbimento) confermano che il tasso di adsorbimento è superiore al tasso di desorbimento, indicando che DC tende ad adsorb efficiente sul composito RGO/NZVI52. .
Grafici cinetici di adsorbimento lineari di ordine pseudo-secondo (A), pseudo-primo ordine (B) ed Elovich (C) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25 ° C, dose = 0,05 g].
Gli studi sulle isoterme di adsorbimento aiutano a determinare la capacità di adsorbimento dell'adsorbente (composito RGO/NRVI) a varie concentrazioni di adsorbato (DC) e temperature del sistema. La massima capacità di adsorbimento è stata calcolata usando l'isoterma di Langmuir, che indicava che l'adsorbimento era omogeneo e includeva la formazione di un monostrato adsorbato sulla superficie dell'adsorbente senza interazione tra loro53. Altri due modelli di isoterma ampiamente utilizzati sono i modelli Freundlich e Temkin. Sebbene il modello Freundlich non sia utilizzato per calcolare la capacità di adsorbimento, aiuta a comprendere il processo eterogeneo di adsorbimento e che i posti vacanti sull'adsorbente abbiano energie diverse, mentre il modello Temkin aiuta a comprendere le proprietà fisiche e chimiche di adsorbimento54.
Le figure 9A-C mostrano grafici di linea dei modelli Langmuir, Freindlich e Temkin, rispettivamente. I valori R2 calcolati dai diagrammi di linea Freundlich (Fig. 9A) e Langmuir (Fig. 9b) e presentati nella Tabella 2 mostrano che l'adsorbimento DC sul composito RGO/NZVI segue il Freundlich (0.996) e Langmuir (0.988) modelli Isotherm e Temkin (0.985). La massima capacità di adsorbimento (Qmax), calcolata usando il modello di isoterma di Langmuir, era di 31,61 mg G-1. Inoltre, il valore calcolato del fattore di separazione senza dimensioni (RL) è compreso tra 0 e 1 (0,097), indicando un processo di adsorbimento favorevole. Altrimenti, la costante di Freundlich calcolata (n = 2,756) indica una preferenza per questo processo di assorbimento. Secondo il modello lineare dell'isoterma di Temkin (Fig. 9C), l'adsorbimento di DC sul composito RGO/NZVI è un processo di adsorbimento fisico, poiché B è ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) 55. Sebbene l'adsorbimento fisico sia generalmente mediato dalle forze deboli di van der Waals, l'adsorbimento di corrente continua sui compositi RGO/NZVI richiede energie di adsorbimento a basse [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) e Temkin (C) isoterme di adsorbimento lineare [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dose = 0,05 g]. Trama dell'equazione di Van't Hoff per l'adsorbimento DC da parte dei compositi RGO/NZVI (D) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25–55 ° C e dose = 0,05 g].
Per valutare l'effetto della variazione di temperatura di reazione sulla rimozione di DC dai compositi RGO/NZVI, sono stati calcolati parametri termodinamici come il cambiamento di entropia (ΔS), il cambiamento di entalpia (ΔH) e il cambiamento di energia libera (ΔG). 3 e 458.
dove \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e}} \) - costante di equilibrio termodinamico, CE e CAE - RGO in soluzione, rispettivamente /nzvi dc Concentrazione superficiale. R e RT sono la costante del gas e la temperatura di adsorbimento, rispettivamente. La trama LN KE contro 1/T fornisce una linea retta (Fig. 9D) da cui è possibile determinare ∆S e ∆H.
Un valore ΔH negativo indica che il processo è esotermico. D'altra parte, il valore ΔH è all'interno del processo di adsorbimento fisico. I valori di ΔG negativi nella Tabella 3 indicano che l'adsorbimento è possibile e spontaneo. I valori negativi di ΔS indicano un alto ordine di molecole adsorbenti all'interfaccia liquida (Tabella 3).
La tabella 4 confronta il composito RGO/NZVI con altri adsorbenti riportati in studi precedenti. È chiaro che il composito VGO/NCVI ha un'alta capacità di adsorbimento e può essere un materiale promettente per la rimozione di antibiotici DC dall'acqua. Inoltre, l'adsorbimento dei compositi RGO/NZVI è un processo rapido con un tempo di equilibrazione di 60 minuti. Le eccellenti proprietà di adsorbimento dei compositi RGO/NZVI possono essere spiegate dall'effetto sinergico di RGO e NZVI.
Le figure 10a, b illustrano il meccanismo razionale per la rimozione degli antibiotici DC da parte dei complessi RGO/NZVI e NZVI. Secondo i risultati degli esperimenti sull'effetto del pH sull'efficienza dell'adsorbimento DC, con un aumento del pH da 3 a 7, l'adsorbimento DC sul composito RGO/NZVI non è stato controllato da interazioni elettrostatiche, poiché ha agito come zwwitterion; Pertanto, una variazione del valore del pH non ha influito sul processo di adsorbimento. Successivamente, il meccanismo di adsorbimento può essere controllato da interazioni non elettrostatiche come legame idrogeno, effetti idrofobici e interazioni di impilamento π-π tra il composito RGO/NZVI e DC66. È noto che il meccanismo degli adsorbati aromatici sulle superfici del grafene a strati è stato spiegato dalle interazioni di impilamento π - π come forza motrice principale. Il composito è un materiale stratificato simile al grafene con un massimo di assorbimento a 233 nm a causa della transizione π-π*. Sulla base della presenza di quattro anelli aromatici nella struttura molecolare dell'adsorbato DC, abbiamo ipotizzato che esiste un meccanismo di interazione da stacking π-π tra la DC aromatica (accettore di elettroni π) e la regione ricca di π-elettroni sulla superficie RGO. /compositi NZVI. Inoltre, come mostrato in Fig. 10b, sono stati condotti studi FTIR per studiare l'interazione molecolare dei compositi RGO/NZVI con DC e gli spettri FTIR dei compositi RGO/NZVI dopo l'adsorbimento DC sono mostrati nella Figura 10B. 10b. Si osserva un nuovo picco a 2111 cm-1, che corrisponde alla vibrazione del quadro del legame C = C, che indica la presenza dei corrispondenti gruppi funzionali organici sulla superficie di 67 RGO/NZVI. Altri picchi si spostano dal 1561 a 1548 cm-1 e da 1399 a 1360 cm-1, che conferma anche che le interazioni π-π svolgono un ruolo importante nell'adsorbimento di grafene e inquinanti organici68,69. Dopo l'adsorbimento DC, l'intensità di alcuni gruppi contenenti ossigeno, come OH, è diminuita a 3270 cm-1, il che suggerisce che il legame idrogeno è uno dei meccanismi di adsorbimento. Pertanto, in base ai risultati, l'adsorbimento CC sul composito RGO/NZVI si verifica principalmente a causa di interazioni di impilamento π-π e legami H.
Meccanismo razionale di adsorbimento di antibiotici DC da parte di complessi RGO/NZVI e NZVI (A). Spettri di adsorbimento FTIR di DC su RGO/NZVI e NZVI (B).
L'intensità delle bande di assorbimento di NZVI a 3244, 1615, 1546 e 1011 cm - 1 è aumentata dopo l'adsorbimento DC su NZVI (Fig. 10b) rispetto a NZVI, che dovrebbe essere correlato all'interazione con possibili gruppi funzionali degli acidi carbossilici O in DC. Tuttavia, questa percentuale inferiore di trasmissione in tutte le bande osservate non indica alcun cambiamento significativo nell'efficienza di adsorbimento dell'adsorbente fitosintetico (NZVI) rispetto a NZVI prima del processo di adsorbimento. Secondo alcune ricerche di rimozione DC con NZVI71, quando NZVI reagisce con H2O, vengono rilasciati gli elettroni e quindi H+ viene utilizzato per produrre idrogeno attivo altamente riducibile. Infine, alcuni composti cationici accettano elettroni dall'idrogeno attivo, risultando in -c = n e -c = c-, che è attribuito alla divisione dell'anello benzene.
Tempo post: novembre-14-2022