Ni पर एक पारदर्शी ग्रेफाइट फिल्म उगाना और उसका दोतरफा पॉलिमर-मुक्त स्थानांतरण

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नैनोस्केल ग्रेफाइट फिल्म (एनजीएफ) मजबूत नैनोमटेरियल हैं जिन्हें उत्प्रेरक रासायनिक वाष्प निक्षेपण द्वारा उत्पादित किया जा सकता है, लेकिन इनके स्थानांतरण में आसानी और सतह की आकृति विज्ञान अगली पीढ़ी के उपकरणों में इनके उपयोग को कैसे प्रभावित करती है, इस बारे में प्रश्न बने हुए हैं। यहां हम एक पॉलीक्रिस्टलाइन निकल पन्नी (क्षेत्रफल 55 सेमी², मोटाई लगभग 100 एनएम) के दोनों किनारों पर एनजीएफ के विकास और इसके पॉलिमर-मुक्त स्थानांतरण (आगे और पीछे, क्षेत्रफल 6 सेमी² तक) की रिपोर्ट करते हैं। उत्प्रेरक पन्नी की आकृति विज्ञान के कारण, दोनों कार्बन फिल्मों के भौतिक गुण और अन्य विशेषताएं (जैसे सतह की खुरदरापन) भिन्न होती हैं। हम प्रदर्शित करते हैं कि खुरदरी पिछली सतह वाली एनजीएफ NO₂ का पता लगाने के लिए उपयुक्त हैं, जबकि सामने की ओर चिकनी और अधिक सुचालक एनजीएफ (2000 S/cm, शीट प्रतिरोध – 50 ओम/मीटर²) सौर सेल के चैनल या इलेक्ट्रोड के लिए व्यवहार्य चालक हो सकती हैं (क्योंकि यह दृश्य प्रकाश का 62% संचारित करती है)। कुल मिलाकर, वर्णित वृद्धि और परिवहन प्रक्रियाएं एनजीएफ को उन तकनीकी अनुप्रयोगों के लिए एक वैकल्पिक कार्बन सामग्री के रूप में साकार करने में मदद कर सकती हैं जहां ग्राफीन और माइक्रोन-मोटी ग्रेफाइट फिल्में उपयुक्त नहीं हैं।
ग्रेफाइट एक व्यापक रूप से प्रयुक्त औद्योगिक सामग्री है। विशेष रूप से, ग्रेफाइट में अपेक्षाकृत कम द्रव्यमान घनत्व और उच्च समतल तापीय और विद्युत चालकता के गुण होते हैं, और यह कठोर तापीय और रासायनिक वातावरण में बहुत स्थिर होता है1,2। परतदार ग्रेफाइट, ग्राफीन अनुसंधान के लिए एक प्रसिद्ध प्रारंभिक सामग्री है3। पतली फिल्मों में संसाधित होने पर, इसका उपयोग कई अनुप्रयोगों में किया जा सकता है, जिनमें स्मार्टफोन जैसे इलेक्ट्रॉनिक उपकरणों के लिए हीट सिंक4,5,6,7, सेंसर में सक्रिय सामग्री के रूप में8,9,10 और विद्युत चुम्बकीय हस्तक्षेप से सुरक्षा11,12, साथ ही अत्यधिक पराबैंगनी में लिथोग्राफी के लिए फिल्में13,14 और सौर कोशिकाओं में प्रवाहकीय चैनल15,16 शामिल हैं। इन सभी अनुप्रयोगों के लिए, यह एक महत्वपूर्ण लाभ होगा यदि नैनोस्केल (<100 nm) में नियंत्रित मोटाई वाली ग्रेफाइट फिल्मों (NGFs) के बड़े क्षेत्रों का आसानी से उत्पादन और परिवहन किया जा सके।
ग्रेफाइट फिल्मों का उत्पादन विभिन्न विधियों द्वारा किया जाता है। एक विधि में, ग्राफीन फ्लेक्स10,11,17 के उत्पादन के लिए एम्बेडिंग और विस्तार के बाद एक्सफोलिएशन का उपयोग किया गया था। फ्लेक्स को आवश्यक मोटाई की फिल्मों में आगे संसाधित किया जाना चाहिए, और घनी ग्रेफाइट शीट बनाने में अक्सर कई दिन लग जाते हैं। एक अन्य विधि ग्रेफाइट योग्य ठोस अग्रदूतों से शुरू करना है। उद्योग में, पॉलिमर की शीटों को कार्बनीकरण (1000-1500 डिग्री सेल्सियस पर) और फिर ग्रेफाइटीकरण (2800-3200 डिग्री सेल्सियस पर) द्वारा अच्छी तरह से संरचित परतदार सामग्री बनाई जाती है। हालांकि इन फिल्मों की गुणवत्ता उच्च होती है, ऊर्जा की खपत काफी अधिक होती है1,18,19 और न्यूनतम मोटाई कुछ माइक्रोन तक ही सीमित होती है1,18,19,20।
उत्प्रेरक रासायनिक वाष्प निक्षेपण (सीवीडी) उच्च संरचनात्मक गुणवत्ता और उचित लागत के साथ ग्राफीन और अल्ट्राथिन ग्रेफाइट फिल्मों (<10 एनएम) के उत्पादन के लिए एक सुप्रसिद्ध विधि है21,22,23,24,25,26,27। हालाँकि, ग्राफीन और अल्ट्राथिन ग्रेफाइट फिल्मों के विकास की तुलना में28, सीवीडी का उपयोग करके एनजीएफ का बड़े क्षेत्र में विकास और/या अनुप्रयोग और भी कम खोजा गया है11,13,29,30,31,32,33।
सीवीडी-विकसित ग्राफीन और ग्रेफाइट फिल्मों को अक्सर कार्यात्मक सब्सट्रेट पर स्थानांतरित करने की आवश्यकता होती है34। इन पतली फिल्म स्थानांतरणों में दो मुख्य विधियाँ शामिल हैं35: (1) गैर-एच स्थानांतरण36,37 और (2) एच-आधारित गीला रासायनिक स्थानांतरण (सब्सट्रेट समर्थित)14,34,38। प्रत्येक विधि के कुछ फायदे और नुकसान हैं और इच्छित अनुप्रयोग के आधार पर इसका चयन किया जाना चाहिए, जैसा कि अन्यत्र वर्णित है35,39। उत्प्रेरक सब्सट्रेट पर विकसित ग्राफीन/ग्रेफाइट फिल्मों के लिए, गीले रासायनिक प्रक्रियाओं के माध्यम से स्थानांतरण (जिसमें पॉलीमेथिल मेथैक्रिलेट (पीएमएमए) सबसे अधिक इस्तेमाल की जाने वाली सहायक परत है) पहली पसंद बनी हुई है13,30,34,38,40,41,42। यू एट अल. ने उल्लेख किया कि एनजीएफ स्थानांतरण (नमूना आकार लगभग 4 सेमी2)25,43 के लिए किसी भी पॉलिमर का उपयोग नहीं किया गया था, लेकिन स्थानांतरण के दौरान नमूना स्थिरता और/या हैंडलिंग के बारे में कोई विवरण प्रदान नहीं किया गया था; पॉलिमर का उपयोग करने वाली वेट केमिस्ट्री प्रक्रियाओं में कई चरण शामिल होते हैं, जिनमें बलिदानी पॉलिमर परत का अनुप्रयोग और बाद में उसे हटाना शामिल है30,38,40,41,42। इस प्रक्रिया में कुछ कमियां हैं: उदाहरण के लिए, पॉलिमर अवशेष विकसित फिल्म के गुणों को बदल सकते हैं38। अतिरिक्त प्रसंस्करण से अवशिष्ट पॉलिमर को हटाया जा सकता है, लेकिन इन अतिरिक्त चरणों से फिल्म उत्पादन की लागत और समय बढ़ जाता है38,40। सीवीडी वृद्धि के दौरान, ग्रेफीन की एक परत न केवल उत्प्रेरक पन्नी के सामने की तरफ (भाप प्रवाह की ओर वाली तरफ) पर, बल्कि उसकी पिछली तरफ भी जमा हो जाती है। हालांकि, बाद वाली परत को अपशिष्ट उत्पाद माना जाता है और इसे सॉफ्ट प्लाज्मा द्वारा जल्दी से हटाया जा सकता है38,41। इस फिल्म का पुनर्चक्रण उपज को अधिकतम करने में मदद कर सकता है, भले ही यह फेस कार्बन फिल्म की तुलना में कम गुणवत्ता वाली हो।
यहां, हम सीवीडी विधि द्वारा पॉलीक्रिस्टलाइन निकल फॉयल पर उच्च संरचनात्मक गुणवत्ता वाले एनजीएफ की वेफर-स्केल द्वि-स्तरीय वृद्धि की तैयारी की रिपोर्ट करते हैं। फॉयल की आगे और पीछे की सतह की खुरदरापन एनजीएफ की आकृति और संरचना को कैसे प्रभावित करती है, इसका मूल्यांकन किया गया। हम निकल फॉयल के दोनों किनारों से बहुक्रियात्मक सब्सट्रेट पर एनजीएफ के किफायती और पर्यावरण के अनुकूल पॉलिमर-मुक्त स्थानांतरण को भी प्रदर्शित करते हैं और दिखाते हैं कि आगे और पीछे की परतें विभिन्न अनुप्रयोगों के लिए कैसे उपयुक्त हैं।
निम्नलिखित अनुभागों में स्टैक्ड ग्राफीन परतों की संख्या के आधार पर विभिन्न ग्रेफाइट फिल्म मोटाई पर चर्चा की गई है: (i) एकल परत ग्राफीन (SLG, 1 परत), (ii) कुछ परत ग्राफीन (FLG, < 10 परतें), (iii) बहुपरत ग्राफीन (MLG, 10-30 परतें) और (iv) NGF (~300 परतें)। बाद वाली मोटाई क्षेत्रफल के प्रतिशत के रूप में व्यक्त की जाने वाली सबसे सामान्य मोटाई है (लगभग 97% क्षेत्रफल प्रति 100 µm²)³⁰। इसीलिए पूरी फिल्म को संक्षेप में NGF कहा जाता है।
ग्राफीन और ग्रेफाइट फिल्मों के संश्लेषण के लिए उपयोग की जाने वाली पॉलीक्रिस्टलाइन निकल फॉइल में निर्माण और बाद की प्रक्रिया के परिणामस्वरूप विभिन्न बनावटें होती हैं। हमने हाल ही में NGF30 की वृद्धि प्रक्रिया को अनुकूलित करने के लिए एक अध्ययन प्रकाशित किया है। हमने दिखाया है कि वृद्धि चरण के दौरान एनीलिंग समय और चैम्बर दबाव जैसे प्रक्रिया पैरामीटर एकसमान मोटाई के NGF प्राप्त करने में महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं। यहां, हमने निकल फॉइल की पॉलिश की हुई सामने (FS) और बिना पॉलिश की हुई पीछे (BS) सतहों पर NGF की वृद्धि का आगे अध्ययन किया (चित्र 1a)। FS और BS, तीन प्रकार के नमूनों की जांच की गई, जो तालिका 1 में सूचीबद्ध हैं। दृश्य निरीक्षण पर, निकल फॉइल (NiAG) के दोनों किनारों पर NGF की एकसमान वृद्धि को बल्क Ni सब्सट्रेट के रंग में परिवर्तन से देखा जा सकता है, जो एक विशिष्ट धात्विक चांदी धूसर से मैट धूसर रंग में बदल जाता है (चित्र 1a); सूक्ष्म मापों द्वारा इसकी पुष्टि की गई (चित्र 1b, c)। चित्र 1b में चमकीले क्षेत्र में देखे गए और लाल, नीले और नारंगी तीरों द्वारा इंगित FS-NGF का एक विशिष्ट रमन स्पेक्ट्रम चित्र 1c में दिखाया गया है। ग्रेफाइट G (1683 cm⁻¹) और 2D (2696 cm⁻¹) के विशिष्ट रमन शिखर उच्च क्रिस्टलीय NGF के विकास की पुष्टि करते हैं (चित्र 1c, तालिका SI1)। पूरी फिल्म में, लगभग 0.3 के तीव्रता अनुपात (I2D/IG) वाले रमन स्पेक्ट्रा की प्रधानता देखी गई, जबकि I2D/IG = 0.8 वाले रमन स्पेक्ट्रा बहुत कम देखे गए। पूरी फिल्म में दोषपूर्ण शिखरों (D = 1350 cm⁻¹) की अनुपस्थिति NGF के उच्च गुणवत्ता वाले विकास को दर्शाती है। BS-NGF नमूने पर भी इसी प्रकार के रमन परिणाम प्राप्त हुए (चित्र SI1 a और b, तालिका SI1)।
NiAG FS- और BS-NGF की तुलना: (a) एक विशिष्ट NGF (NiAG) नमूने की तस्वीर जिसमें वेफर स्केल (55 cm²) पर NGF की वृद्धि और परिणामस्वरूप प्राप्त BS- और FS-Ni फॉइल नमूने दिखाए गए हैं, (b) ऑप्टिकल माइक्रोस्कोप द्वारा प्राप्त FS-NGF/Ni की छवियां, (c) पैनल b में विभिन्न स्थानों पर रिकॉर्ड किए गए विशिष्ट रमन स्पेक्ट्रा, (d, f) FS-NGF/Ni पर विभिन्न आवर्धन पर SEM छवियां, (e, g) BS-NGF/Ni पर विभिन्न आवर्धन पर SEM छवियां। नीला तीर FLG क्षेत्र को, नारंगी तीर MLG क्षेत्र (FLG क्षेत्र के निकट) को, लाल तीर NGF क्षेत्र को और मैजेंटा तीर तह को दर्शाता है।
चूंकि वृद्धि प्रारंभिक सब्सट्रेट की मोटाई, क्रिस्टल के आकार, अभिविन्यास और कण सीमाओं पर निर्भर करती है, इसलिए बड़े क्षेत्रों में NGF की मोटाई पर उचित नियंत्रण प्राप्त करना एक चुनौती बनी हुई है20,34,44। इस अध्ययन में हमने पहले प्रकाशित सामग्री30 का उपयोग किया है। यह प्रक्रिया 100 µm230 प्रति 0.1 से 3% का एक चमकीला क्षेत्र उत्पन्न करती है। निम्नलिखित अनुभागों में, हम दोनों प्रकार के क्षेत्रों के परिणाम प्रस्तुत करते हैं। उच्च आवर्धन SEM छवियों में दोनों ओर कई चमकीले कंट्रास्ट वाले क्षेत्र दिखाई देते हैं (चित्र 1f,g), जो FLG और MLG क्षेत्रों30,45 की उपस्थिति को दर्शाते हैं। इसकी पुष्टि रमन स्कैटरिंग (चित्र 1c) और TEM परिणामों (जिस पर बाद में "FS-NGF: संरचना और गुण" अनुभाग में चर्चा की गई है) द्वारा भी की गई थी। FS- और BS-NGF/Ni नमूनों (Ni पर उगाए गए आगे और पीछे के NGF) पर देखे गए FLG और MLG क्षेत्र पूर्व-एनीलिंग22,30,45 के दौरान बने बड़े Ni(111) कणों पर विकसित हुए हो सकते हैं। दोनों तरफ तह देखी गई (चित्र 1बी, बैंगनी तीरों से चिह्नित)। ये तहें अक्सर सीवीडी-विकसित ग्राफीन और ग्रेफाइट फिल्मों में ग्रेफाइट और निकल सब्सट्रेट के बीच थर्मल विस्तार के गुणांक में बड़े अंतर के कारण पाई जाती हैं30,38।
एएफएम छवि ने पुष्टि की कि एफएस-एनजीएफ नमूना बीएस-एनजीएफ नमूने की तुलना में अधिक समतल था (चित्र एसआई1) (चित्र एसआई2)। एफएस-एनजीएफ/एनआई (चित्र एसआई2सी) और बीएस-एनजीएफ/एनआई (चित्र एसआई2डी) के रूट मीन स्क्वायर (आरएमएस) खुरदरापन मान क्रमशः 82 और 200 एनएम हैं (20 × 20 μm² के क्षेत्र में मापा गया)। उच्च खुरदरापन को प्राप्त अवस्था में निकल (एनआईएआर) पन्नी के सतह विश्लेषण के आधार पर समझा जा सकता है (चित्र एसआई3)। एफएस और बीएस-एनआईएआर की एसईएम छवियां चित्र एसआई3ए-डी में दिखाई गई हैं, जो विभिन्न सतह आकारिकी को दर्शाती हैं: पॉलिश की गई एफएस-एनआई पन्नी में नैनो- और माइक्रोन-आकार के गोलाकार कण होते हैं, जबकि बिना पॉलिश की गई बीएस-एनआई पन्नी में उच्च शक्ति वाले कणों के रूप में एक उत्पादन सीढ़ी दिखाई देती है। एनील्ड निकल फ़ॉइल (NiA) की कम और उच्च रिज़ॉल्यूशन वाली छवियां चित्र SI3e–h में दिखाई गई हैं। इन चित्रों में, हम निकल फ़ॉइल के दोनों किनारों पर कई माइक्रोन आकार के निकल कणों की उपस्थिति देख सकते हैं (चित्र SI3e–h)। बड़े कणों में Ni(111) सतह अभिविन्यास हो सकता है, जैसा कि पहले बताया गया है30,46। FS-NiA और BS-NiA के बीच निकल फ़ॉइल की आकृति विज्ञान में महत्वपूर्ण अंतर हैं। BS-NGF/Ni की अधिक खुरदरापन BS-NiAR की बिना पॉलिश की हुई सतह के कारण है, जिसकी सतह एनीलिंग के बाद भी काफी खुरदरी रहती है (चित्र SI3)। विकास प्रक्रिया से पहले इस प्रकार का सतह लक्षण वर्णन ग्रेफीन और ग्रेफाइट फिल्मों की खुरदरापन को नियंत्रित करने की अनुमति देता है। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि मूल सब्सट्रेट में ग्रेफीन विकास के दौरान कुछ कण पुनर्गठन हुआ, जिससे कण का आकार थोड़ा कम हो गया और एनील्ड फ़ॉइल और उत्प्रेरक फिल्म22 की तुलना में सब्सट्रेट की सतह की खुरदरापन कुछ हद तक बढ़ गई।
सब्सट्रेट की सतह की खुरदरापन, एनीलिंग समय (कण आकार)30,47 और रिलीज नियंत्रण43 को ठीक से समायोजित करने से क्षेत्रीय NGF मोटाई की एकरूपता को µm2 और/या यहाँ तक कि nm2 पैमाने (अर्थात, कुछ नैनोमीटर की मोटाई भिन्नता) तक कम करने में मदद मिलेगी। सब्सट्रेट की सतह की खुरदरापन को नियंत्रित करने के लिए, परिणामी निकल पन्नी की इलेक्ट्रोलाइटिक पॉलिशिंग जैसी विधियों पर विचार किया जा सकता है48। पूर्व-उपचारित निकल पन्नी को फिर कम तापमान (< 900 °C)46 और समय (< 5 मिनट) पर एनील किया जा सकता है ताकि बड़े Ni(111) कणों के निर्माण से बचा जा सके (जो FLG वृद्धि के लिए लाभकारी है)।
SLG और FLG ग्राफीन अम्लों और जल के पृष्ठ तनाव को सहन करने में असमर्थ होते हैं, इसलिए गीले रासायनिक स्थानांतरण प्रक्रियाओं के दौरान यांत्रिक सहायता परतों की आवश्यकता होती है22,34,38। पॉलिमर-समर्थित एकल-परत ग्राफीन38 के गीले रासायनिक स्थानांतरण के विपरीत, हमने पाया कि विकसित NGF के दोनों किनारों को पॉलिमर समर्थन के बिना स्थानांतरित किया जा सकता है, जैसा कि चित्र 2a में दिखाया गया है (अधिक विवरण के लिए चित्र SI4a देखें)। NGF को किसी दिए गए सब्सट्रेट पर स्थानांतरित करना अंतर्निहित Ni30.49 फिल्म के गीले नक़्क़ाशी से शुरू होता है। विकसित NGF/Ni/NGF नमूनों को 600 mL विआयनीकृत (DI) जल से पतला किए गए 70% HNO3 के 15 mL में रात भर के लिए रखा गया था। Ni पन्नी के पूरी तरह से घुल जाने के बाद, FS-NGF, NGF/Ni/NGF नमूने की तरह ही, तरल की सतह पर सपाट रहता है और तैरता है, जबकि BS-NGF पानी में डूबा रहता है (चित्र 2a,b)। पृथक किए गए NGF को ताजे विआयनीकृत जल से भरे एक बीकर से दूसरे बीकर में स्थानांतरित किया गया और अवतल कांच की प्लेट के माध्यम से चार से छह बार अच्छी तरह से धोया गया। अंत में, FS-NGF और BS-NGF को वांछित सब्सट्रेट पर रखा गया (चित्र 2c)।
निकल फॉयल पर उगाए गए NGF के लिए पॉलिमर-मुक्त वेट केमिकल ट्रांसफर प्रक्रिया: (a) प्रक्रिया प्रवाह आरेख (अधिक विवरण के लिए चित्र SI4 देखें), (b) Ni एचिंग के बाद अलग किए गए NGF की डिजिटल तस्वीर (2 नमूने), (c) SiO2/Si सब्सट्रेट पर FS और BS-NGF के स्थानांतरण का उदाहरण, (d) अपारदर्शी पॉलिमर सब्सट्रेट पर FS-NGF का स्थानांतरण, (e) पैनल d के समान नमूने से BS-NGF (दो भागों में विभाजित), सोने की परत चढ़े C पेपर और नैफियन (लचीला पारदर्शी सब्सट्रेट, किनारों को लाल कोनों से चिह्नित) पर स्थानांतरित किया गया।
ध्यान दें कि वेट केमिकल ट्रांसफर विधियों का उपयोग करके किए गए SLG ट्रांसफर में कुल 20-24 घंटे का प्रोसेसिंग समय लगता है 38। यहाँ प्रदर्शित पॉलिमर-मुक्त ट्रांसफर तकनीक (चित्र SI4a) के साथ, कुल NGF ट्रांसफर प्रोसेसिंग समय काफी कम हो जाता है (लगभग 15 घंटे)। प्रक्रिया में निम्नलिखित चरण शामिल हैं: (चरण 1) एक एचिंग घोल तैयार करें और नमूने को उसमें रखें (~10 मिनट), फिर Ni एचिंग के लिए रात भर प्रतीक्षा करें (~7200 मिनट), (चरण 2) विआयनीकृत जल से धोएँ (चरण 3)। विआयनीकृत जल में संग्रहित करें या लक्ष्य सब्सट्रेट पर स्थानांतरित करें (20 मिनट)। NGF और बल्क मैट्रिक्स के बीच फंसा पानी केशिका क्रिया द्वारा (ब्लॉटिंग पेपर का उपयोग करके) हटा दिया जाता है 38, फिर शेष पानी की बूंदों को प्राकृतिक सुखाने से हटा दिया जाता है (लगभग 30 मिनट), और अंत में नमूने को 10 मिनट के लिए सुखाया जाता है। 50–90 डिग्री सेल्सियस (60 मिनट) पर वैक्यूम ओवन (10–1 एमबार) में मिनट 38.
ग्रेफाइट काफी उच्च तापमान (≥ 200 °C) पर पानी और हवा की उपस्थिति को सहन करने के लिए जाना जाता है।50,51,52 हमने कमरे के तापमान पर और सीलबंद बोतलों में कुछ दिनों से लेकर एक वर्ष तक विआयनीकृत पानी में भंडारण के बाद रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी, एसईएम और एक्सआरडी का उपयोग करके नमूनों का परीक्षण किया (चित्र SI4)। कोई उल्लेखनीय गिरावट नहीं देखी गई। चित्र 2c विआयनीकृत पानी में स्वतंत्र रूप से खड़े FS-NGF और BS-NGF को दर्शाता है। हमने उन्हें SiO2 (300 nm)/Si सब्सट्रेट पर कैप्चर किया, जैसा कि चित्र 2c की शुरुआत में दिखाया गया है। इसके अतिरिक्त, जैसा कि चित्र 2d,e में दिखाया गया है, निरंतर NGF को विभिन्न सब्सट्रेट जैसे पॉलिमर (नेक्सोल्व और नैफियन से थर्मब्राइट पॉलीमाइड) और सोने की परत चढ़े कार्बन पेपर पर स्थानांतरित किया जा सकता है। तैरते हुए FS-NGF को लक्ष्य सब्सट्रेट पर आसानी से रखा गया (चित्र 2c, d)। हालांकि, 3 cm2 से बड़े BS-NGF नमूनों को पानी में पूरी तरह से डुबोने पर संभालना मुश्किल था। आमतौर पर, जब वे पानी में लुढ़कने लगते हैं, तो लापरवाही से संभालने के कारण वे कभी-कभी दो या तीन भागों में टूट जाते हैं (चित्र 2e)। कुल मिलाकर, हम क्रमशः 6 और 3 cm² क्षेत्रफल तक के नमूनों के लिए PS- और BS-NGF का पॉलिमर-मुक्त स्थानांतरण (6 cm² पर NGF/Ni/NGF वृद्धि के बिना निरंतर निर्बाध स्थानांतरण) प्राप्त करने में सक्षम थे। बचे हुए बड़े या छोटे टुकड़ों को (एचिंग घोल या विआयनीकृत पानी में आसानी से देखा जा सकता है) वांछित सब्सट्रेट (~1 mm², चित्र SI4b, "संरचना और गुण" के अंतर्गत "FS-NGF: संरचना और गुण" (चर्चा की गई) में तांबे की ग्रिड पर स्थानांतरित नमूना देखें) पर रखा जा सकता है या भविष्य में उपयोग के लिए संग्रहीत किया जा सकता है (चित्र SI4)। इस मानदंड के आधार पर, हम अनुमान लगाते हैं कि NGF को 98-99% तक की उपज में पुनर्प्राप्त किया जा सकता है (स्थानांतरण के लिए वृद्धि के बाद)।
पॉलिमर रहित स्थानांतरण नमूनों का विस्तृत विश्लेषण किया गया। ऑप्टिकल माइक्रोस्कोपी (OM) और SEM छवियों (चित्र SI5 और चित्र 3) का उपयोग करके FS- और BS-NGF/SiO2/Si (चित्र 2c) पर प्राप्त सतह रूपात्मक विशेषताओं से पता चला कि इन नमूनों को बिना माइक्रोस्कोपी के स्थानांतरित किया गया था। दरारें, छेद या खुले हुए क्षेत्रों जैसी कोई दृश्यमान संरचनात्मक क्षति नहीं देखी गई। बढ़ते NGF पर तहें (चित्र 3b, d, बैंगनी तीरों द्वारा चिह्नित) स्थानांतरण के बाद भी बरकरार रहीं। FS- और BS-NGF दोनों FLG क्षेत्रों से बने हैं (चित्र 3 में नीले तीरों द्वारा इंगित चमकीले क्षेत्र)। आश्चर्यजनक रूप से, अतिपतली ग्रेफाइट फिल्मों के पॉलिमर स्थानांतरण के दौरान आमतौर पर देखे जाने वाले कुछ क्षतिग्रस्त क्षेत्रों के विपरीत, NGF से जुड़े कई माइक्रोन आकार के FLG और MLG क्षेत्र (चित्र 3d में नीले तीरों द्वारा चिह्नित) बिना दरारों या टूटने के स्थानांतरित किए गए (चित्र 3d)। लेस-कार्बन कॉपर ग्रिड पर स्थानांतरित NGF की TEM और SEM छवियों का उपयोग करके यांत्रिक अखंडता की पुष्टि की गई, जैसा कि बाद में चर्चा की गई है ("FS-NGF: संरचना और गुण")। स्थानांतरित BS-NGF/SiO2/Si, FS-NGF/SiO2/Si की तुलना में अधिक खुरदरा है, जिसका RMS मान क्रमशः 140 nm और 17 nm है, जैसा कि चित्र SI6a और b (20 × 20 μm2) में दिखाया गया है। SiO2/Si सब्सट्रेट पर स्थानांतरित NGF का RMS मान (RMS < 2 nm) Ni पर विकसित NGF की तुलना में काफी कम (लगभग 3 गुना) है (चित्र SI2), जो दर्शाता है कि अतिरिक्त खुरदरापन Ni सतह के कारण हो सकता है। इसके अतिरिक्त, FS- और BS-NGF/SiO2/Si नमूनों के किनारों पर किए गए AFM चित्रों ने NGF की मोटाई क्रमशः 100 और 80 nm दिखाई (चित्र SI7)। बीएस-एनजीएफ की कम मोटाई का कारण यह हो सकता है कि इसकी सतह सीधे प्रीकर्सर गैस के संपर्क में नहीं आती है।
SiO2/Si वेफर पर पॉलिमर रहित स्थानांतरित NGF (NiAG) (चित्र 2c देखें): (a,b) स्थानांतरित FS-NGF की SEM छवियां: कम और उच्च आवर्धन (पैनल में नारंगी वर्ग के अनुरूप)। विशिष्ट क्षेत्र) – a)। (c,d) स्थानांतरित BS-NGF की SEM छवियां: कम और उच्च आवर्धन (पैनल c में नारंगी वर्ग द्वारा दर्शाए गए विशिष्ट क्षेत्र के अनुरूप)। (e, f) स्थानांतरित FS- और BS-NGF की AFM छवियां। नीला तीर FLG क्षेत्र को दर्शाता है – चमकीला कंट्रास्ट, सियान तीर – काला MLG कंट्रास्ट, लाल तीर – काला कंट्रास्ट NGF क्षेत्र को दर्शाता है, मैजेंटा तीर तह को दर्शाता है।
विकसित और स्थानांतरित FS- और BS-NGFs की रासायनिक संरचना का विश्लेषण एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) द्वारा किया गया (चित्र 4)। मापे गए स्पेक्ट्रा (चित्र 4a, b) में एक कमजोर शिखर देखा गया, जो विकसित FS- और BS-NGFs (NiAG) के Ni सबस्ट्रेट (850 eV) के अनुरूप है। स्थानांतरित FS- और BS-NGF/SiO2/Si के मापे गए स्पेक्ट्रा में कोई शिखर नहीं है (चित्र 4c; BS-NGF/SiO2/Si के लिए समान परिणाम नहीं दिखाए गए हैं), जो दर्शाता है कि स्थानांतरण के बाद कोई अवशिष्ट Ni संदूषण नहीं है। चित्र 4d-f FS-NGF/SiO2/Si के C 1s, O 1s और Si 2p ऊर्जा स्तरों के उच्च-रिज़ॉल्यूशन स्पेक्ट्रा को दर्शाते हैं। ग्रेफाइट के C 1s की बंधन ऊर्जा 284.4 eV है। जैसा कि चित्र 4d54 में दिखाया गया है, ग्रेफाइट पीक का रेखीय आकार सामान्यतः असममित माना जाता है। उच्च-रिज़ॉल्यूशन कोर-लेवल C 1s स्पेक्ट्रम (चित्र 4d) ने भी शुद्ध स्थानांतरण (अर्थात, कोई बहुलक अवशेष नहीं) की पुष्टि की, जो पिछले अध्ययनों38 के अनुरूप है। नए विकसित नमूने (NiAG) और स्थानांतरण के बाद के C 1s स्पेक्ट्रा की लाइनविड्थ क्रमशः 0.55 और 0.62 eV हैं। ये मान SLG (SiO2 सब्सट्रेट पर SLG के लिए 0.49 eV)38 की तुलना में अधिक हैं। हालांकि, ये मान अत्यधिक उन्मुख पायरोलिटिक ग्राफीन नमूनों (~0.75 eV)53,54,55 के लिए पहले रिपोर्ट की गई लाइनविड्थ से कम हैं, जो वर्तमान सामग्री में दोषपूर्ण कार्बन साइटों की अनुपस्थिति को दर्शाता है। C 1s और O 1s ग्राउंड लेवल स्पेक्ट्रा में शोल्डर भी नहीं हैं, जिससे उच्च-रिज़ॉल्यूशन पीक डीकनवोल्यूशन54 की आवश्यकता समाप्त हो जाती है। लगभग 291.1 eV पर एक π → π* सैटेलाइट पीक है, जो अक्सर ग्रेफाइट नमूनों में देखा जाता है। Si 2p और O 1s कोर लेवल स्पेक्ट्रा (चित्र 4e, f देखें) में 103 eV और 532.5 eV सिग्नल क्रमशः SiO2 56 सबस्ट्रेट से संबंधित हैं। XPS एक सतह-संवेदनशील तकनीक है, इसलिए NGF स्थानांतरण से पहले और बाद में पता लगाए गए Ni और SiO2 से संबंधित सिग्नल FLG क्षेत्र से उत्पन्न माने जाते हैं। स्थानांतरित BS-NGF नमूनों के लिए भी इसी प्रकार के परिणाम देखे गए (चित्र में नहीं दिखाया गया है)।
NiAG XPS परिणाम: (ac) क्रमशः विकसित FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni और स्थानांतरित FS-NGF/SiO2/Si की विभिन्न मौलिक परमाणु संरचनाओं के सर्वेक्षण स्पेक्ट्रा। (d–f) FS-NGF/SiO2/Si नमूने के कोर स्तरों C 1s, O 1s और Si 2p के उच्च-रिज़ॉल्यूशन स्पेक्ट्रा।
स्थानांतरित NGF क्रिस्टलों की समग्र गुणवत्ता का आकलन एक्स-रे विवर्तन (XRD) का उपयोग करके किया गया। स्थानांतरित FS- और BS-NGF/SiO2/Si के विशिष्ट XRD पैटर्न (चित्र SI8) में क्रमशः 26.6° और 54.7° पर (0 0 0 2) और (0 0 0 4) विवर्तन शिखर दिखाई देते हैं, जो ग्रेफाइट के समान हैं। यह NGF की उच्च क्रिस्टलीय गुणवत्ता की पुष्टि करता है और d = 0.335 nm की अंतरपरत दूरी के अनुरूप है, जो स्थानांतरण प्रक्रिया के बाद भी बनी रहती है। विवर्तन शिखर (0 0 0 2) की तीव्रता विवर्तन शिखर (0 0 0 4) की तीव्रता से लगभग 30 गुना अधिक है, जो दर्शाता है कि NGF क्रिस्टल तल नमूने की सतह के साथ अच्छी तरह से संरेखित है।
एसईएम, रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी, एक्सपीएस और एक्सआरडी के परिणामों के अनुसार, बीएस-एनजीएफ/एनआई की गुणवत्ता एफएस-एनजीएफ/एनआई के समान पाई गई, हालांकि इसकी आरएमएस खुरदरापन थोड़ी अधिक थी (आकृतियाँ एसआई2, एसआई5 और एसआई7)।
200 एनएम तक मोटी पॉलीमर सपोर्ट परतों वाले एसएलजी पानी पर तैर सकते हैं। यह सेटअप आमतौर पर पॉलीमर-सहायता प्राप्त वेट केमिकल ट्रांसफर प्रक्रियाओं22,38 में उपयोग किया जाता है। ग्राफीन और ग्रेफाइट जल-विरोधी (वेट एंगल 80-90°) 57 होते हैं। ग्राफीन और एफएलजी दोनों की संभावित ऊर्जा सतहें काफी सपाट बताई गई हैं, जिनमें सतह पर पानी की पार्श्व गति के लिए कम संभावित ऊर्जा (~1 kJ/mol) होती है58। हालांकि, ग्राफीन और ग्राफीन की तीन परतों के साथ पानी की परिकलित अंतःक्रिया ऊर्जा लगभग -13 और -15 kJ/mol है58, जो दर्शाता है कि ग्राफीन की तुलना में एनजीएफ (लगभग 300 परतें) के साथ पानी की अंतःक्रिया कम है। यह एक कारण हो सकता है कि स्वतंत्र एनजीएफ पानी की सतह पर सपाट रहता है, जबकि स्वतंत्र ग्राफीन (जो पानी में तैरता है) मुड़ जाता है और टूट जाता है। जब NGF को पानी में पूरी तरह डुबोया जाता है (खुरदुरे और सपाट NGF दोनों के लिए परिणाम समान होते हैं), तो इसके किनारे मुड़ जाते हैं (चित्र SI4)। पूर्ण रूप से डुबोने की स्थिति में, यह अनुमान लगाया जाता है कि NGF-पानी की अंतःक्रिया ऊर्जा लगभग दोगुनी हो जाती है (तैरते हुए NGF की तुलना में) और NGF के किनारे उच्च संपर्क कोण (हाइड्रोफोबिसिटी) बनाए रखने के लिए मुड़ जाते हैं। हमारा मानना ​​है कि धंसे हुए NGF के किनारों के मुड़ने से बचने के लिए रणनीतियाँ विकसित की जा सकती हैं। एक तरीका यह है कि ग्रेफाइट फिल्म59 की वेटिंग प्रतिक्रिया को नियंत्रित करने के लिए मिश्रित विलायकों का उपयोग किया जाए।
वेट केमिकल ट्रांसफर प्रक्रियाओं के माध्यम से विभिन्न प्रकार के सबस्ट्रेट्स पर SLG के स्थानांतरण की जानकारी पहले भी दी जा चुकी है। यह सर्वविदित है कि ग्रेफीन/ग्रेफाइट फिल्मों और सबस्ट्रेट्स (चाहे वे SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si पिलर्स22 और लेसी कार्बन फिल्म्स30, 34 जैसे कठोर सबस्ट्रेट्स हों या पॉलीइमाइड 37 जैसे लचीले सबस्ट्रेट्स) के बीच कमजोर वैन डेर वाल्स बल मौजूद होते हैं। यहाँ हम मानते हैं कि इसी प्रकार की अंतःक्रियाएँ प्रमुख हैं। यहाँ प्रस्तुत किसी भी सबस्ट्रेट पर यांत्रिक हैंडलिंग (वैक्यूम और/या वायुमंडलीय स्थितियों के तहत लक्षण वर्णन के दौरान या भंडारण के दौरान) के दौरान NGF में कोई क्षति या छिलका नहीं देखा गया (उदाहरण के लिए, चित्र 2, SI7 और SI9)। इसके अलावा, हमने NGF/SiO2/Si नमूने के कोर स्तर के XPS C 1s स्पेक्ट्रम में SiC शिखर नहीं देखा (चित्र 4)। ये परिणाम दर्शाते हैं कि NGF और लक्ष्य सबस्ट्रेट के बीच कोई रासायनिक बंधन नहीं है।
पिछले खंड, "एफएस- और बीएस-एनजीएफ का पॉलिमर-मुक्त स्थानांतरण" में, हमने प्रदर्शित किया कि एनजीएफ निकल पन्नी के दोनों तरफ विकसित और स्थानांतरित हो सकता है। ये एफएस-एनजीएफ और बीएस-एनजीएफ सतह की खुरदरापन के मामले में समान नहीं हैं, जिसने हमें प्रत्येक प्रकार के लिए सबसे उपयुक्त अनुप्रयोगों का पता लगाने के लिए प्रेरित किया।
FS-NGF की पारदर्शिता और चिकनी सतह को ध्यान में रखते हुए, हमने इसकी स्थानीय संरचना, प्रकाशीय और विद्युत गुणों का अधिक विस्तार से अध्ययन किया। पॉलिमर स्थानांतरण के बिना FS-NGF की संरचना और बनावट का लक्षण वर्णन ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (TEM) इमेजिंग और चयनित क्षेत्र इलेक्ट्रॉन विवर्तन (SAED) पैटर्न विश्लेषण द्वारा किया गया। संबंधित परिणाम चित्र 5 में दर्शाए गए हैं। कम आवर्धन वाले समतल TEM इमेजिंग से NGF और FLG क्षेत्रों की उपस्थिति का पता चला, जिनमें अलग-अलग इलेक्ट्रॉन कंट्रास्ट विशेषताएँ थीं, अर्थात् क्रमशः गहरे और चमकीले क्षेत्र (चित्र 5a)। फिल्म समग्र रूप से NGF और FLG के विभिन्न क्षेत्रों के बीच अच्छी यांत्रिक अखंडता और स्थिरता प्रदर्शित करती है, जिसमें अच्छा ओवरलैप है और कोई क्षति या टूटन नहीं है, जिसकी पुष्टि SEM (चित्र 3) और उच्च आवर्धन TEM अध्ययनों (चित्र 5c-e) द्वारा भी की गई। विशेष रूप से, चित्र 5d में सबसे बड़े भाग में ब्रिज संरचना दिखाई गई है (चित्र 5d में काले बिंदीदार तीर द्वारा चिह्नित स्थान), जो एक त्रिकोणीय आकार की है और लगभग 51 सेंटीमीटर चौड़ाई वाली ग्रेफीन परत से बनी है। 0.33 ± 0.01 एनएम के अंतरतलीय रिक्ति वाली संरचना को सबसे संकरे क्षेत्र (चित्र 5 डी में ठोस काले तीर का अंत) में ग्रेफीन की कई परतों में और कम कर दिया जाता है।
कार्बन लेसी कॉपर ग्रिड पर पॉलीमर-मुक्त NiAG नमूने की प्लेनर TEM छवि: (a, b) NGF और FLG क्षेत्रों सहित कम आवर्धन वाली TEM छवियां, (ce) पैनल-a और पैनल-b में विभिन्न क्षेत्रों की उच्च आवर्धन वाली छवियां, जिन्हें समान रंग के तीरों से चिह्नित किया गया है। पैनल a और c में हरे तीर बीम संरेखण के दौरान क्षति के गोलाकार क्षेत्रों को दर्शाते हैं। (f–i) पैनल a से c में, विभिन्न क्षेत्रों में SAED पैटर्न को क्रमशः नीले, सियान, नारंगी और लाल वृत्तों द्वारा दर्शाया गया है।
चित्र 5c में रिबन जैसी संरचना (लाल तीर से चिह्नित) ग्रेफाइट जाली तलों के ऊर्ध्वाधर अभिविन्यास को दर्शाती है, जो फिल्म के साथ नैनोफोल्ड्स के निर्माण के कारण हो सकता है (चित्र 5c में इनसेट) जो अतिरिक्त असंतुलित अपरूपण तनाव30,61,62 के कारण होता है। उच्च-रिज़ॉल्यूशन TEM के तहत, ये नैनोफोल्ड्स 30 NGF क्षेत्र के शेष भाग की तुलना में एक अलग क्रिस्टलोग्राफिक अभिविन्यास प्रदर्शित करते हैं; ग्रेफाइट जाली के आधार तल फिल्म के शेष भाग की तरह क्षैतिज के बजाय लगभग ऊर्ध्वाधर रूप से उन्मुख होते हैं (चित्र 5c में इनसेट)। इसी प्रकार, FLG क्षेत्र कभी-कभी रैखिक और संकीर्ण बैंड जैसी तहें (नीले तीरों द्वारा चिह्नित) प्रदर्शित करता है, जो क्रमशः चित्र 5b और 5e में कम और मध्यम आवर्धन पर दिखाई देती हैं। चित्र 5e में दिखाया गया इनसेट FLG क्षेत्र में दो और तीन-परत वाले ग्राफीन परतों की उपस्थिति की पुष्टि करता है (अंतरतलीय दूरी 0.33 ± 0.01 nm), जो हमारे पिछले परिणामों30 के साथ अच्छी तरह से मेल खाता है। इसके अतिरिक्त, पॉलीमर-मुक्त NGF को लेसी कार्बन फिल्मों के साथ कॉपर ग्रिड पर स्थानांतरित करने के बाद (टॉप-व्यू TEM माप करने के बाद) रिकॉर्ड किए गए SEM चित्र चित्र SI9 में दिखाए गए हैं। चित्र SI9f में अच्छी तरह से निलंबित FLG क्षेत्र (नीले तीर से चिह्नित) और टूटा हुआ क्षेत्र दिखाया गया है। नीले तीर (स्थानांतरित NGF के किनारे पर) को जानबूझकर यह दिखाने के लिए दर्शाया गया है कि FLG क्षेत्र पॉलीमर के बिना स्थानांतरण प्रक्रिया का प्रतिरोध कर सकता है। संक्षेप में, ये चित्र पुष्टि करते हैं कि आंशिक रूप से निलंबित NGF (FLG क्षेत्र सहित) TEM और SEM माप के दौरान कठोर हैंडलिंग और उच्च निर्वात के संपर्क में आने के बाद भी यांत्रिक अखंडता बनाए रखता है (चित्र SI9)।
NGF की उत्कृष्ट समतलता (चित्र 5a देखें) के कारण, SAED संरचना का विश्लेषण करने के लिए फ्लेक्स को [0001] डोमेन अक्ष के अनुदिश उन्मुख करना कठिन नहीं है। फिल्म की स्थानीय मोटाई और उसके स्थान के आधार पर, इलेक्ट्रॉन विवर्तन अध्ययन के लिए रुचि के कई क्षेत्र (12 बिंदु) पहचाने गए। चित्र 5a-c में, इन विशिष्ट क्षेत्रों में से चार को रंगीन वृत्तों (नीला, सियान, नारंगी और लाल रंग से चिह्नित) द्वारा दर्शाया गया है। चित्र 2 और 3 SAED मोड के लिए हैं। चित्र 5f और g क्रमशः चित्र 5b और 5c में दिखाए गए FLG क्षेत्र से प्राप्त किए गए हैं। इनमें ट्विस्टेड ग्राफीन63 के समान एक षट्कोणीय संरचना है। विशेष रूप से, चित्र 5f में [0001] ज़ोन अक्ष के समान अभिविन्यास वाले तीन सुपरइम्पोज़्ड पैटर्न दिखाए गए हैं, जो 10° और 20° से घुमाए गए हैं, जैसा कि (10-10) परावर्तनों के तीन युग्मों के कोणीय बेमेल से स्पष्ट है। इसी प्रकार, चित्र 5g में 20° पर घुमाए गए दो सुपरइम्पोज़्ड षट्कोणीय पैटर्न दिखाए गए हैं। FLG क्षेत्र में षट्कोणीय पैटर्न के दो या तीन समूह एक दूसरे के सापेक्ष घूमी हुई तीन समतलीय या समतल से बाहर की ग्रेफीन परतों से उत्पन्न हो सकते हैं। इसके विपरीत, चित्र 5h,i में इलेक्ट्रॉन विवर्तन पैटर्न (चित्र 5a में दिखाए गए NGF क्षेत्र के अनुरूप) एक एकल [0001] पैटर्न दिखाते हैं जिसमें समग्र रूप से उच्च बिंदु विवर्तन तीव्रता होती है, जो अधिक पदार्थ की मोटाई को दर्शाती है। ये SAED मॉडल FLG की तुलना में एक मोटी ग्रेफाइट संरचना और मध्यवर्ती अभिविन्यास के अनुरूप हैं, जैसा कि सूचकांक 64 से अनुमान लगाया गया है। NGF के क्रिस्टलीय गुणों के लक्षण वर्णन से दो या तीन सुपरइम्पोज़्ड ग्रेफाइट (या ग्रेफीन) क्रिस्टलाइट्स का सह-अस्तित्व सामने आया। FLG क्षेत्र में विशेष रूप से उल्लेखनीय बात यह है कि क्रिस्टलाइट्स में एक निश्चित मात्रा में समतलीय या समतल से बाहर की ओर गलत अभिविन्यास होता है। Ni 64 फिल्मों पर उगाए गए NGF के लिए पहले 17°, 22° और 25° के समतलीय घूर्णन कोण वाले ग्रेफाइट कणों/परतों की रिपोर्ट की गई है। इस अध्ययन में देखे गए घूर्णन कोण मान, पहले देखे गए ट्विस्टेड BLG63 ग्राफीन के घूर्णन कोणों (±1°) के अनुरूप हैं।
10×3 मिमी² क्षेत्रफल पर 300 K तापमान पर NGF/SiO₂/Si के विद्युत गुणों का मापन किया गया। इलेक्ट्रॉन वाहक सांद्रता, गतिशीलता और चालकता के मान क्रमशः 1.6 × 10²⁰ cm⁻³, 220 cm² V⁻¹ C⁻¹ और 2000 S-cm⁻¹ हैं। हमारे NGF की गतिशीलता और चालकता के मान प्राकृतिक ग्रेफाइट² के समान हैं और व्यावसायिक रूप से उपलब्ध उच्च अभिविन्यास वाले पायरोलिटिक ग्रेफाइट (3000 °C पर उत्पादित)²⁹ से अधिक हैं। प्रेक्षित इलेक्ट्रॉन वाहक सांद्रता मान हाल ही में उच्च तापमान (3200 °C) पॉलीइमाइड शीट²⁰ का उपयोग करके तैयार की गई माइक्रोन-मोटी ग्रेफाइट फिल्मों के लिए रिपोर्ट किए गए मानों (7.25 × 10 cm⁻³) से दो गुना अधिक हैं।
हमने क्वार्ट्ज़ सबस्ट्रेट पर स्थानांतरित FS-NGF पर UV-दृश्यमान पारगम्यता माप भी किए (चित्र 6)। परिणामी स्पेक्ट्रम 350-800 nm की सीमा में लगभग 62% की स्थिर पारगम्यता दर्शाता है, जिससे पता चलता है कि NGF दृश्य प्रकाश के लिए पारभासी है। वास्तव में, चित्र 6b में नमूने की डिजिटल तस्वीर में "KAUST" नाम देखा जा सकता है। यद्यपि NGF की नैनोक्रिस्टलाइन संरचना SLG से भिन्न है, फिर भी अतिरिक्त परत के लिए 2.3% संचरण हानि के नियम का उपयोग करके परतों की संख्या का अनुमान लगाया जा सकता है65। इस संबंध के अनुसार, 38% संचरण हानि वाली ग्रेफीन परतों की संख्या 21 है। विकसित NGF मुख्य रूप से 300 ग्रेफीन परतों से बना है, यानी लगभग 100 nm मोटा (चित्र 1, SI5 और SI7)। इसलिए, हम मानते हैं कि देखी गई प्रकाशीय पारदर्शिता FLG और MLG क्षेत्रों से मेल खाती है, क्योंकि वे पूरी फिल्म में वितरित हैं (चित्र 1, 3, 5 और 6c)। उपरोक्त संरचनात्मक आंकड़ों के अतिरिक्त, चालकता और पारदर्शिता भी स्थानांतरित एनजीएफ की उच्च क्रिस्टलीय गुणवत्ता की पुष्टि करती हैं।
(a) पराबैंगनी-दृश्य संप्रेषण माप, (b) एक प्रतिनिधि नमूने का उपयोग करके क्वार्ट्ज पर विशिष्ट NGF स्थानांतरण। (c) NGF (गहरा बॉक्स) का योजनाबद्ध आरेख जिसमें पूरे नमूने में समान रूप से वितरित FLG और MLG क्षेत्रों को धूसर अनियमित आकृतियों के रूप में दर्शाया गया है (चित्र 1 देखें) (लगभग 0.1–3% क्षेत्रफल प्रति 100 μm²)। आरेख में अनियमित आकृतियाँ और उनके आकार केवल उदाहरण के लिए हैं और वास्तविक क्षेत्रफल के अनुरूप नहीं हैं।
सीवीडी विधि द्वारा विकसित पारभासी एनजीएफ को पहले नंगे सिलिकॉन सतहों पर स्थानांतरित किया गया है और सौर कोशिकाओं में उपयोग किया गया है15,16। परिणामस्वरूप विद्युत रूपांतरण दक्षता (पीसीई) 1.5% है। ये एनजीएफ सक्रिय यौगिक परतों, आवेश परिवहन मार्गों और पारदर्शी इलेक्ट्रोड जैसे कई कार्य करते हैं15,16। हालांकि, ग्रेफाइट फिल्म एकसमान नहीं होती है। ग्रेफाइट इलेक्ट्रोड के शीट प्रतिरोध और ऑप्टिकल पारगम्यता को सावधानीपूर्वक नियंत्रित करके आगे अनुकूलन आवश्यक है, क्योंकि ये दोनों गुण सौर सेल के पीसीई मान को निर्धारित करने में महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं15,16। आमतौर पर, ग्रेफीन फिल्में दृश्य प्रकाश के लिए 97.7% पारदर्शी होती हैं, लेकिन इनका शीट प्रतिरोध 200-3000 ओम/वर्ग होता है16। परतों की संख्या बढ़ाकर (ग्रेफीन परतों का बहु-स्थानांतरण) और एचएनओ3 (~30 ओम/वर्ग) के साथ डोपिंग करके ग्रेफीन फिल्मों के सतह प्रतिरोध को कम किया जा सकता है66। हालांकि, इस प्रक्रिया में लंबा समय लगता है और विभिन्न स्थानांतरण परतें हमेशा अच्छा संपर्क बनाए नहीं रखती हैं। हमारे फ्रंट साइड एनजीएफ में चालकता 2000 एस/सेमी, फिल्म शीट प्रतिरोध 50 ओम/वर्ग और 62% पारदर्शिता जैसे गुण हैं, जो इसे सौर कोशिकाओं में प्रवाहकीय चैनलों या काउंटर इलेक्ट्रोड के लिए एक व्यवहार्य विकल्प बनाता है15,16।
हालांकि BS-NGF की संरचना और सतह रसायन FS-NGF के समान हैं, लेकिन इसकी खुरदरापन अलग है (“FS- और BS-NGF का विकास”)। पहले, हमने गैस सेंसर के रूप में अल्ट्रा-थिन फिल्म ग्रेफाइट22 का उपयोग किया था। इसलिए, हमने गैस संवेदन कार्यों के लिए BS-NGF के उपयोग की व्यवहार्यता का परीक्षण किया (चित्र SI10)। सबसे पहले, BS-NGF के mm2 आकार के भागों को इंटरडिजिटेटिंग इलेक्ट्रोड सेंसर चिप पर स्थानांतरित किया गया (चित्र SI10a-c)। चिप के निर्माण विवरण पहले ही प्रकाशित किए जा चुके हैं; इसका सक्रिय संवेदनशील क्षेत्र 9 mm267 है। SEM छवियों (चित्र SI10b और c) में, अंतर्निहित स्वर्ण इलेक्ट्रोड NGF के माध्यम से स्पष्ट रूप से दिखाई देता है। फिर से, यह देखा जा सकता है कि सभी नमूनों के लिए एकसमान चिप कवरेज प्राप्त किया गया था। विभिन्न गैसों के गैस सेंसर माप रिकॉर्ड किए गए (चित्र SI10d) (चित्र SI11) और परिणामी प्रतिक्रिया दरें चित्र SI10g में दिखाई गई हैं। SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) और NH3 (200 ppm) सहित अन्य हस्तक्षेप करने वाली गैसों के साथ संभवतः। एक संभावित कारण NO2 है। गैस की इलेक्ट्रोफिलिक प्रकृति22,68। जब यह ग्राफीन की सतह पर अधिशोषित होती है, तो यह सिस्टम द्वारा इलेक्ट्रॉनों के वर्तमान अवशोषण को कम कर देती है। BS-NGF सेंसर के प्रतिक्रिया समय डेटा की तुलना पहले प्रकाशित सेंसरों के साथ तालिका SI2 में प्रस्तुत की गई है। UV प्लाज्मा, O3 प्लाज्मा या उजागर नमूनों के थर्मल (50-150°C) उपचार का उपयोग करके NGF सेंसरों को पुनः सक्रिय करने की प्रक्रिया पर काम चल रहा है, जिसके बाद आदर्श रूप से एम्बेडेड सिस्टम69 का कार्यान्वयन किया जाएगा।
सीवीडी प्रक्रिया के दौरान, उत्प्रेरक सब्सट्रेट के दोनों ओर ग्राफीन की वृद्धि होती है41। हालांकि, स्थानांतरण प्रक्रिया के दौरान बीएस-ग्राफीन आमतौर पर बाहर निकल जाता है41। इस अध्ययन में, हम यह प्रदर्शित करते हैं कि उत्प्रेरक सपोर्ट के दोनों ओर उच्च गुणवत्ता वाली एनजीएफ वृद्धि और पॉलिमर-मुक्त एनजीएफ स्थानांतरण प्राप्त किया जा सकता है। बीएस-एनजीएफ, एफएस-एनजीएफ (~100 एनएम) की तुलना में पतला (~80 एनएम) होता है, और इस अंतर का कारण यह है कि बीएस-एनआई सीधे अग्रदूत गैस प्रवाह के संपर्क में नहीं आता है। हमने यह भी पाया कि नीएआर सब्सट्रेट की खुरदरापन एनजीएफ की खुरदरापन को प्रभावित करता है। ये परिणाम दर्शाते हैं कि विकसित समतल एफएस-एनजीएफ का उपयोग ग्राफीन के लिए अग्रदूत सामग्री (एक्सफोलिएशन विधि70 द्वारा) या सौर कोशिकाओं में प्रवाहकीय चैनल के रूप में किया जा सकता है15,16। इसके विपरीत, बीएस-एनजीएफ का उपयोग गैस पहचान (चित्र SI9) और संभवतः ऊर्जा भंडारण प्रणालियों71,72 के लिए किया जाएगा, जहां इसकी सतह की खुरदरापन उपयोगी होगी।
उपरोक्त बातों को ध्यान में रखते हुए, वर्तमान कार्य को सीवीडी विधि से विकसित और निकल पन्नी का उपयोग करके बनाई गई पहले प्रकाशित ग्रेफाइट फिल्मों के साथ संयोजित करना उपयोगी है। जैसा कि तालिका 2 में देखा जा सकता है, हमारे द्वारा उपयोग किए गए उच्च दबावों ने अपेक्षाकृत कम तापमान (850-1300 डिग्री सेल्सियस की सीमा में) पर भी प्रतिक्रिया समय (विकास चरण) को कम कर दिया। हमने सामान्य से अधिक वृद्धि भी प्राप्त की, जो विस्तार की संभावना को दर्शाती है। विचार करने योग्य अन्य कारक भी हैं, जिनमें से कुछ को हमने तालिका में शामिल किया है।
उत्प्रेरक सीवीडी विधि द्वारा निकल फॉयल पर दोहरी तरफा उच्च गुणवत्ता वाली एनजीएफ (NGF) का विकास किया गया। पारंपरिक पॉलिमर सब्सट्रेट (जैसे कि सीवीडी ग्राफीन में प्रयुक्त) को हटाकर, हमने विभिन्न प्रक्रिया-महत्वपूर्ण सब्सट्रेटों पर एनजीएफ (निकल फॉयल के आगे और पीछे दोनों तरफ विकसित) का स्वच्छ और दोषरहित गीला स्थानांतरण प्राप्त किया। विशेष रूप से, एनजीएफ में एफएलजी और एमएलजी क्षेत्र (आमतौर पर 100 µm² प्रति 0.1% से 3%) शामिल हैं जो संरचनात्मक रूप से मोटी फिल्म में अच्छी तरह से एकीकृत हैं। प्लेनर टीईएम से पता चलता है कि ये क्षेत्र दो से तीन ग्रेफाइट/ग्राफीन कणों (क्रमशः क्रिस्टल या परतें) के ढेर से बने हैं, जिनमें से कुछ में 10-20° का घूर्णीय बेमेल है। एफएलजी और एमएलजी क्षेत्र एफएस-एनजीएफ की दृश्य प्रकाश के प्रति पारदर्शिता के लिए जिम्मेदार हैं। जहां तक ​​पीछे की परतों का संबंध है, उन्हें आगे की परतों के समानांतर ले जाया जा सकता है और, जैसा कि दिखाया गया है, उनका एक कार्यात्मक उद्देश्य हो सकता है (उदाहरण के लिए, गैस का पता लगाने के लिए)। ये अध्ययन औद्योगिक स्तर पर सीवीडी प्रक्रियाओं में अपशिष्ट और लागत को कम करने के लिए बहुत उपयोगी हैं।
सामान्य तौर पर, सीवीडी एनजीएफ की औसत मोटाई (कम और बहु-परत) ग्राफीन और औद्योगिक (माइक्रोमीटर) ग्रेफाइट शीट के बीच होती है। इनके दिलचस्प गुणों की विस्तृत श्रृंखला, साथ ही इनके उत्पादन और परिवहन के लिए हमने जो सरल विधि विकसित की है, वह इन्हें उन अनुप्रयोगों के लिए विशेष रूप से उपयुक्त बनाती है जिनमें ग्रेफाइट की कार्यात्मक प्रतिक्रिया की आवश्यकता होती है, और वह भी वर्तमान में उपयोग की जाने वाली ऊर्जा-गहन औद्योगिक उत्पादन प्रक्रियाओं के खर्च के बिना।
25 माइक्रोमीटर मोटी निकल पन्नी (99.5% शुद्धता, गुडफेलो) को एक व्यावसायिक सीवीडी रिएक्टर (ऐक्सट्रॉन 4-इंच बीएमप्रो) में स्थापित किया गया था। सिस्टम को आर्गन से शुद्ध किया गया और 10-3 मिलीबार के आधार दाब तक खाली किया गया। फिर निकल पन्नी को आर्गन/जल2 में रखा गया (निकेल पन्नी को 5 मिनट के लिए पूर्व-एनीलिंग करने के बाद, पन्नी को 900 डिग्री सेल्सियस पर 500 मिलीबार के दाब के संपर्क में लाया गया)। 5 मिनट के लिए CH4/जल2 (प्रत्येक 100 सेमी3) के प्रवाह में NGF जमा किया गया। फिर नमूने को 40 डिग्री सेल्सियस/मिनट की दर से आर्गन प्रवाह (4000 सेमी3) का उपयोग करके 700 डिग्री सेल्सियस से नीचे के तापमान तक ठंडा किया गया। NGF वृद्धि प्रक्रिया के अनुकूलन पर विवरण अन्यत्र30 वर्णित हैं।
नमूने की सतह की आकृति का अवलोकन ज़ाइस मर्लिन माइक्रोस्कोप (1 kV, 50 pA) का उपयोग करके SEM द्वारा किया गया। नमूने की सतह की खुरदरापन और NGF की मोटाई को AFM (डाइमेंशन आइकॉन SPM, ब्रूकर) का उपयोग करके मापा गया। अंतिम परिणाम प्राप्त करने के लिए, उच्च चमक क्षेत्र उत्सर्जन गन (300 kV), FEI विएन प्रकार के मोनोक्रोमेटर और CEOS लेंस गोलाकार विपथन सुधारक से सुसज्जित FEI टाइटन 80-300 क्यूब माइक्रोस्कोप का उपयोग करके TEM और SAED माप किए गए। स्थानिक रिज़ॉल्यूशन 0.09 nm था। समतल TEM इमेजिंग और SAED संरचना विश्लेषण के लिए NGF नमूनों को कार्बन लेसी लेपित तांबे की ग्रिड पर स्थानांतरित किया गया। इस प्रकार, नमूने के अधिकांश कण सहायक झिल्ली के छिद्रों में निलंबित हो गए। स्थानांतरित NGF नमूनों का XRD द्वारा विश्लेषण किया गया। एक्स-रे विवर्तन पैटर्न एक पाउडर डिफ्रेक्टोमीटर (ब्रकर, डी2 फेज शिफ्टर जिसमें Cu Kα स्रोत, 1.5418 Å और LYNXEYE डिटेक्टर लगा है) का उपयोग करके प्राप्त किए गए थे, जिसमें 3 मिमी के बीम स्पॉट व्यास वाले Cu विकिरण स्रोत का उपयोग किया गया था।
इंटीग्रेटिंग कन्फोकल माइक्रोस्कोप (अल्फा 300 आरए, WITeC) का उपयोग करके कई रमन बिंदु माप रिकॉर्ड किए गए। ऊष्मीय प्रभावों से बचने के लिए कम उत्तेजना शक्ति (25%) वाले 532 एनएम लेजर का उपयोग किया गया। एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) का प्रदर्शन 300 × 700 μm² के नमूना क्षेत्र पर 150 W की शक्ति पर मोनोक्रोमैटिक Al Kα विकिरण (hν = 1486.6 eV) का उपयोग करके क्रैटोस एक्सिस अल्ट्रा स्पेक्ट्रोमीटर पर किया गया। रिज़ॉल्यूशन स्पेक्ट्रा क्रमशः 160 eV और 20 eV की संचरण ऊर्जा पर प्राप्त किए गए। SiO₂ पर स्थानांतरित NGF नमूनों को 30 W पर PLS6MW (1.06 μm) यटरबियम फाइबर लेजर का उपयोग करके टुकड़ों (प्रत्येक 3 × 10 mm²) में काटा गया। ऑप्टिकल माइक्रोस्कोप के तहत सिल्वर पेस्ट का उपयोग करके कॉपर वायर कॉन्टैक्ट्स (50 μm मोटे) बनाए गए। इन नमूनों पर 300 K तापमान और ± 9 टेस्ला के चुंबकीय क्षेत्र परिवर्तन पर भौतिक गुणों के मापन प्रणाली (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA) में विद्युत परिवहन और हॉल प्रभाव प्रयोग किए गए। 350–800 nm NGF रेंज में लैम्डा 950 UV–vis स्पेक्ट्रोफोटोमीटर का उपयोग करके प्रेषित UV–vis स्पेक्ट्रा को क्वार्ट्ज सब्सट्रेट और क्वार्ट्ज संदर्भ नमूनों पर स्थानांतरित करके रिकॉर्ड किया गया।
रासायनिक प्रतिरोध संवेदक (इंटरडिजिटेटेड इलेक्ट्रोड चिप) को एक कस्टम प्रिंटेड सर्किट बोर्ड 73 से जोड़ा गया और प्रतिरोध को क्षणिक रूप से मापा गया। जिस प्रिंटेड सर्किट बोर्ड पर यह उपकरण स्थित है, उसे संपर्क टर्मिनलों से जोड़ा गया और गैस संवेदन कक्ष 74 के अंदर रखा गया। प्रतिरोध माप 1 वोल्ट के वोल्टेज पर निरंतर स्कैन के साथ लिए गए, जिसमें गैस प्रवाह से गैस के संपर्क में आना और फिर से गैस प्रवाह तक की प्रक्रिया शामिल थी। कक्ष को प्रारंभ में 200 cm³ नाइट्रोजन से 1 घंटे तक शुद्ध किया गया ताकि कक्ष में मौजूद नमी सहित अन्य सभी विश्लेष्य पदार्थों को हटाया जा सके। इसके बाद, नाइट्रोजन सिलेंडर को बंद करके, प्रत्येक विश्लेष्य पदार्थ को धीरे-धीरे 200 cm³ की समान प्रवाह दर से कक्ष में छोड़ा गया।
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