Herstellung eines durchscheinenden Graphitfilms auf Ni und dessen bidirektionaler polymerfreier Transfer

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Nanographitfilme (NGFs) sind robuste Nanomaterialien, die mittels katalytischer chemischer Gasphasenabscheidung hergestellt werden können. Es bestehen jedoch weiterhin Fragen hinsichtlich ihrer einfachen Übertragbarkeit und des Einflusses der Oberflächenmorphologie auf ihre Anwendung in Geräten der nächsten Generation. Hier berichten wir über das Wachstum von NGF auf beiden Seiten einer polykristallinen Nickelfolie (Fläche 55 cm², Dicke ca. 100 nm) und deren polymerfreie Übertragung (Vorder- und Rückseite, Fläche bis zu 6 cm²). Aufgrund der Morphologie der Katalysatorfolie unterscheiden sich die beiden Kohlenstofffilme in ihren physikalischen Eigenschaften und anderen Merkmalen (wie z. B. der Oberflächenrauheit). Wir zeigen, dass NGFs mit einer raueren Rückseite gut für den NO₂-Nachweis geeignet sind, während glattere und leitfähigere NGFs auf der Vorderseite (2000 S/cm, Flächenwiderstand 50 Ω/m²) als Leiter oder Elektroden in Solarzellen eingesetzt werden können (da sie 62 % des sichtbaren Lichts transmittieren). Insgesamt könnten die beschriebenen Wachstums- und Transportprozesse dazu beitragen, NGF als alternatives Kohlenstoffmaterial für technologische Anwendungen zu etablieren, bei denen Graphen und mikrometerdicke Graphitfilme nicht geeignet sind.
Graphit ist ein weit verbreiteter Industriewerkstoff. Er zeichnet sich insbesondere durch seine relativ geringe Dichte und hohe thermische und elektrische Leitfähigkeit in der Ebene aus und ist in rauen thermischen und chemischen Umgebungen sehr stabil^1,2. Flockengraphit ist ein bekanntes Ausgangsmaterial für die Graphenforschung³. Als Dünnschichtmaterial findet er vielfältige Anwendung, beispielsweise als Kühlkörper für elektronische Geräte wie Smartphones^4,5,6,7, als aktives Material in Sensoren^8,9,10 und zum Schutz vor elektromagnetischen Störungen^11,12 sowie als Schicht für die Lithografie im extremen Ultraviolettbereich^13,14 und als leitender Kanal in Solarzellen^15,16. Für all diese Anwendungen wäre es von großem Vorteil, wenn großflächige Graphitfilme (NGFs) mit einer Dicke im Nanometerbereich (<100 nm) einfach hergestellt und transportiert werden könnten.
Graphitfilme werden mit verschiedenen Methoden hergestellt. In einem Fall wurden Graphenflocken durch Einbetten, Aufquellen und anschließendes Exfolieren gewonnen^10,11,17. Die Flocken müssen weiter zu Filmen mit der gewünschten Dicke verarbeitet werden, und die Herstellung dichter Graphitschichten dauert oft mehrere Tage. Ein anderer Ansatz besteht darin, mit graphitierbaren Feststoffvorstufen zu beginnen. In der Industrie werden Polymerfolien karbonisiert (bei 1000–1500 °C) und anschließend graphitisiert (bei 2800–3200 °C), um gut strukturierte Schichtmaterialien zu erhalten. Obwohl die Qualität dieser Filme hoch ist, ist der Energieverbrauch erheblich^1,18,19, und die minimale Dicke ist auf wenige Mikrometer begrenzt^1,18,19,20.
Die katalytische chemische Gasphasenabscheidung (CVD) ist ein etabliertes Verfahren zur Herstellung von Graphen und ultradünnen Graphitfilmen (<10 nm) mit hoher Strukturqualität und zu angemessenen Kosten^{21,22,23,24,25,26,27}. Im Vergleich zum Wachstum von Graphen und ultradünnen Graphitfilmen²⁸ ist das großflächige Wachstum und/oder die Anwendung von NGF mittels CVD jedoch noch weniger erforscht^{11,13,29,30,31,32,33}.
Mittels CVD hergestellte Graphen- und Graphitfilme müssen häufig auf funktionelle Substrate übertragen werden³⁴. Für diese Dünnschichtübertragungen gibt es zwei Hauptmethoden³⁵: (1) die Übertragung ohne Ätzung^36,37 und (2) die ätzbasierte nasschemische Übertragung (substratgestützt)^14,34,38. Jede Methode hat Vor- und Nachteile und muss, wie bereits beschrieben^35,39, je nach beabsichtigter Anwendung ausgewählt werden. Für Graphen-/Graphitfilme, die auf katalytischen Substraten gewachsen sind, ist die Übertragung mittels nasschemischer Verfahren (wobei Polymethylmethacrylat (PMMA) die am häufigsten verwendete Trägerschicht ist) nach wie vor die erste Wahl^{13,30,34,38,40,41,42}. You et al. erwähnten, dass für die NGF-Übertragung (Probengröße ca. 4 cm²) kein Polymer verwendet wurde^25,43, machten jedoch keine Angaben zur Probenstabilität und/oder -handhabung während der Übertragung. Nasschemische Verfahren mit Polymeren umfassen mehrere Schritte, darunter das Aufbringen und anschließende Entfernen einer Opferschicht aus Polymer^{30,38,40,41,42}. Dieses Verfahren hat Nachteile: So können beispielsweise Polymerreste die Eigenschaften des gewachsenen Films verändern³⁸. Durch zusätzliche Verarbeitungsschritte lassen sich Polymerreste entfernen, diese erhöhen jedoch die Kosten und die Produktionszeit des Films^38,40. Beim CVD-Wachstum wird eine Graphenschicht nicht nur auf der Vorderseite der Katalysatorfolie (der dem Dampfstrom zugewandten Seite), sondern auch auf deren Rückseite abgeschieden. Letztere gilt jedoch als Abfallprodukt und kann schnell mittels Weichplasma entfernt werden^38,41. Das Recycling dieses Films kann zur Maximierung der Ausbeute beitragen, auch wenn er eine geringere Qualität als der Kohlenstofffilm auf der Vorderseite aufweist.
Hier berichten wir über die Herstellung von bifazialem NGF-Wachstum auf Wafer-Ebene mit hoher Strukturqualität auf polykristalliner Nickelfolie mittels CVD. Wir untersuchten den Einfluss der Oberflächenrauheit der Vorder- und Rückseite der Folie auf Morphologie und Struktur des NGF. Zudem demonstrieren wir einen kostengünstigen und umweltfreundlichen, polymerfreien Transfer von NGF von beiden Seiten der Nickelfolie auf multifunktionale Substrate und zeigen die Eignung der Vorder- und Rückseitenfilme für verschiedene Anwendungen.
In den folgenden Abschnitten werden verschiedene Graphitfilmdicken in Abhängigkeit von der Anzahl der gestapelten Graphenschichten beschrieben: (i) einlagiges Graphen (SLG, 1 Schicht), (ii) wenige Lagen Graphen (FLG, < 10 Lagen), (iii) mehrlagiges Graphen (MLG, 10–30 Lagen) und (iv) NGF (~300 Lagen). Letzteres ist die gebräuchlichste Dicke, angegeben als Flächenprozent (ca. 97 % Fläche pro 100 µm²)³⁰. Daher wird der gesamte Film einfach als NGF bezeichnet.
Polykristalline Nickelfolien, die zur Synthese von Graphen- und Graphitfilmen verwendet werden, weisen aufgrund ihrer Herstellung und Weiterverarbeitung unterschiedliche Texturen auf. Wir haben kürzlich eine Studie zur Optimierung des Wachstumsprozesses von NGF30 veröffentlicht. Dabei konnten wir zeigen, dass Prozessparameter wie die Glühzeit und der Kammerdruck während der Wachstumsphase eine entscheidende Rolle für die Erzielung von NGFs mit gleichmäßiger Dicke spielen. In der vorliegenden Studie untersuchten wir das Wachstum von NGF auf polierten Vorderseiten (FS) und unpolierten Rückseiten (BS) von Nickelfolien (Abb. 1a). Drei Probentypen (FS und BS) wurden untersucht (siehe Tabelle 1). Die gleichmäßige NGF-Bildung auf beiden Seiten der Nickelfolie (NiAG) ist visuell an der Farbänderung des Nickelsubstrats von einem charakteristischen metallischen Silbergrau zu einem matten Grau erkennbar (Abb. 1a); mikroskopische Messungen bestätigten dies (Abb. 1b, c). Ein typisches Raman-Spektrum von FS-NGF, das im hellen Bereich (rote, blaue und orangefarbene Pfeile in Abb. 1b) beobachtet wurde, ist in Abb. 1c dargestellt. Die charakteristischen Raman-Peaks von Graphit G (1683 cm⁻¹) und 2D (2696 cm⁻¹) bestätigen das Wachstum von hochkristallinem NGF (Abb. 1c, Tab. SI1). Im gesamten Film wurde eine Dominanz von Raman-Spektren mit einem Intensitätsverhältnis (I₂D/I₁) von ~0,3 beobachtet, während Raman-Spektren mit I₂D/I₁ = 0,8 selten auftraten. Das Fehlen von Defektpeaks (D = 1350 cm⁻¹) im gesamten Film deutet auf die hohe Qualität des NGF-Wachstums hin. Ähnliche Raman-Ergebnisse wurden an der BS-NGF-Probe erzielt (Abb. SI1a und b, Tab. SI1).
Vergleich von NiAG FS- und BS-NGF: (a) Foto einer typischen NGF-Probe (NiAG), das das NGF-Wachstum auf Wafer-Ebene (55 cm²) zeigt, sowie die resultierenden BS- und FS-Ni-Folienproben; (b) FS-NGF/Ni-Bilder, aufgenommen mit einem Lichtmikroskop; (c) typische Raman-Spektren, aufgenommen an verschiedenen Positionen in Abbildung b; (d, f) REM-Aufnahmen von FS-NGF/Ni bei verschiedenen Vergrößerungen; (e, g) REM-Aufnahmen von BS-NGF/Ni bei verschiedenen Vergrößerungen. Der blaue Pfeil markiert den FLG-Bereich, der orange Pfeil den MLG-Bereich (nahe dem FLG-Bereich), der rote Pfeil den NGF-Bereich und der magenta Pfeil die Falte.
Da das Wachstum von der Dicke des Ausgangssubstrats, der Kristallgröße, der Orientierung und den Korngrenzen abhängt, stellt die präzise Kontrolle der NGF-Dicke über große Flächen weiterhin eine Herausforderung dar^20,34,44. Diese Studie nutzte bereits veröffentlichte Daten³⁰. Dieser Prozess erzeugt eine helle Zone von 0,1 bis 3 % pro 100 µm²³⁰. In den folgenden Abschnitten präsentieren wir Ergebnisse für beide Zonentypen. Hochauflösende REM-Aufnahmen zeigen mehrere helle Kontrastbereiche auf beiden Seiten (Abb. 1f,g), was auf das Vorhandensein von FLG- und MLG-Zonen hinweist^30,45. Dies wurde auch durch Raman-Streuung (Abb. 1c) und TEM-Ergebnisse (später im Abschnitt „FS-NGF: Struktur und Eigenschaften“ diskutiert) bestätigt. Die auf FS- und BS-NGF/Ni-Proben (vordere und hintere NGF auf Ni gewachsen) beobachteten FLG- und MLG-Zonen könnten auf großen Ni(111)-Körnern gewachsen sein, die sich während des Vorglühens gebildet haben^22,30,45. Auf beiden Seiten wurden Faltungen beobachtet (Abb. 1b, mit violetten Pfeilen markiert). Diese Faltungen treten häufig in mittels CVD gewachsenen Graphen- und Graphitfilmen auf, da sich der Wärmeausdehnungskoeffizient von Graphit und Nickelsubstrat stark unterscheidet.^30,38
Die AFM-Aufnahme bestätigte, dass die FS-NGF-Probe flacher war als die BS-NGF-Probe (Abb. SI1) (Abb. SI2). Die mittleren quadratischen Rauheitswerte (RMS) von FS-NGF/Ni (Abb. SI2c) und BS-NGF/Ni (Abb. SI2d) betragen 82 bzw. 200 nm (gemessen auf einer Fläche von 20 × 20 μm²). Die höhere Rauheit lässt sich durch die Oberflächenanalyse der Nickelfolie (NiAR) im Anlieferungszustand erklären (Abb. SI3). SEM-Aufnahmen von FS und BS-NiAR (Abb. SI3a–d) zeigen unterschiedliche Oberflächenmorphologien: Polierte FS-Ni-Folie weist kugelförmige Partikel im Nano- und Mikrometerbereich auf, während unpolierte BS-Ni-Folie eine leiterartige Struktur zeigt. Niedrig- und hochauflösende Aufnahmen von getemperter Nickelfolie (NiA) sind in Abb. SI3e–h dargestellt. In diesen Abbildungen ist das Vorhandensein mehrerer mikrometergroßer Nickelpartikel auf beiden Seiten der Nickelfolie zu erkennen (Abb. SI3e–h). Große Körner weisen möglicherweise eine Ni(111)-Oberflächenorientierung auf, wie bereits berichtet wurde^30,46. Zwischen FS-NiA und BS-NiA bestehen signifikante Unterschiede in der Morphologie der Nickelfolie. Die höhere Rauheit von BS-NGF/Ni ist auf die unpolierte Oberfläche von BS-NiAR zurückzuführen, deren Oberfläche auch nach dem Tempern deutlich rau bleibt (Abb. SI3). Diese Art der Oberflächencharakterisierung vor dem Wachstumsprozess ermöglicht die Kontrolle der Rauheit von Graphen- und Graphitfilmen. Es ist anzumerken, dass das ursprüngliche Substrat während des Graphenwachstums eine gewisse Kornreorganisation erfuhr, wodurch die Korngröße leicht abnahm und die Oberflächenrauheit des Substrats im Vergleich zur getemperten Folie und dem Katalysatorfilm etwas zunahm²².
Durch Feinabstimmung der Substratoberflächenrauheit, der Glühzeit (Korngröße)^30,47 und der Ablösekontrolle⁴³ lässt sich die regionale NGF-Dickenhomogenität auf den µm²- und/oder sogar nm²-Bereich reduzieren (d. h. Dickenschwankungen von wenigen Nanometern). Zur Kontrolle der Substratoberflächenrauheit können Methoden wie das elektrolytische Polieren der resultierenden Nickelfolie in Betracht gezogen werden⁴⁸. Die vorbehandelte Nickelfolie kann anschließend bei niedrigerer Temperatur (< 900 °C)⁴⁶ und kürzerer Zeit (< 5 min) geglüht werden, um die Bildung großer Ni(111)-Körner zu vermeiden (was für das FLG-Wachstum vorteilhaft ist).
SLG- und FLG-Graphen sind der Oberflächenspannung von Säuren und Wasser nicht beständig und benötigen daher bei nasschemischen Transferprozessen mechanische Stützschichten^22,34,38. Im Gegensatz zum nasschemischen Transfer von polymergestütztem einlagigem Graphen³⁸ konnten wir zeigen, dass beide Seiten des gewachsenen NGF ohne Polymerunterstützung übertragen werden können (siehe Abb. 2a; weitere Details siehe Abb. SI4a). Der Transfer von NGF auf ein Substrat beginnt mit dem Nassätzen des darunterliegenden Ni^30,49-Films. Die gewachsenen NGF/Ni/NGF-Proben wurden über Nacht in 15 ml 70%iger HNO₃, verdünnt mit 600 ml deionisiertem Wasser, eingelegt. Nach vollständiger Auflösung der Ni-Folie bleibt FS-NGF flach und schwimmt auf der Flüssigkeitsoberfläche, genau wie die NGF/Ni/NGF-Probe, während BS-NGF in Wasser eintaucht (Abb. 2a,b). Das isolierte NGF wurde anschließend von einem Becherglas mit frischem deionisiertem Wasser in ein anderes Becherglas überführt und gründlich durch die konkave Glasschale gewaschen. Dieser Vorgang wurde vier- bis sechsmal wiederholt. Abschließend wurden FS-NGF und BS-NGF auf das gewünschte Substrat aufgebracht (Abb. 2c).
Polymerfreies nasschemisches Transferverfahren für auf Nickelfolie gewachsenes NGF: (a) Prozessablaufdiagramm (siehe Abbildung SI4 für weitere Details), (b) Digitalfoto von abgetrenntem NGF nach dem Ätzen von Ni (2 Proben), (c) Beispiel für den Transfer von FS- und BS-NGF auf ein SiO2/Si-Substrat, (d) Transfer von FS-NGF auf ein opakes Polymersubstrat, (e) BS-NGF aus derselben Probe wie in Abbildung d (in zwei Teile geteilt), übertragen auf vergoldetes C-Papier und Nafion (flexibles transparentes Substrat, Kanten mit roten Ecken markiert).
Beachten Sie, dass die SLG-Übertragung mittels nasschemischer Verfahren eine Gesamtbearbeitungszeit von 20–24 Stunden erfordert³⁸. Mit der hier vorgestellten polymerfreien Übertragungstechnik (Abbildung SI4a) wird die Gesamtbearbeitungszeit für die NGF-Übertragung deutlich reduziert (ca. 15 Stunden). Der Prozess umfasst folgende Schritte: (Schritt 1) ​​Ätzlösung herstellen und Probe einlegen (ca. 10 Minuten), anschließend über Nacht warten, bis das Ni geätzt ist (ca. 7200 Minuten). (Schritt 2) Mit deionisiertem Wasser spülen. (Schritt 3) In deionisiertem Wasser lagern oder auf das Zielsubstrat übertragen (20 Minuten). Zwischen NGF und Matrix eingeschlossenes Wasser wird durch Kapillarwirkung (mithilfe von Löschpapier)³⁸ entfernt. Anschließend werden die verbleibenden Wassertropfen durch natürliches Trocknen entfernt (ca. 30 Minuten). Abschließend wird die Probe 10 Minuten lang in einem Vakuumofen (10^-1 mbar) bei 50–90 °C getrocknet (60 Minuten)³⁸.
Graphit ist bekannt dafür, in Gegenwart von Wasser und Luft bei relativ hohen Temperaturen (≥ 200 °C) beständig zu sein.^50,51,52 Wir untersuchten Proben mittels Raman-Spektroskopie, SEM und XRD nach Lagerung in deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur und in verschlossenen Flaschen über einen Zeitraum von einigen Tagen bis zu einem Jahr (Abbildung SI4). Es zeigte sich keine nennenswerte Degradation. Abbildung 2c zeigt freistehendes FS-NGF und BS-NGF in deionisiertem Wasser. Wir fingen sie auf einem SiO₂ (300 nm)/Si-Substrat ab, wie am Anfang von Abbildung 2c dargestellt. Wie in Abbildung 2d,e gezeigt, lässt sich kontinuierliches NGF auf verschiedene Substrate wie Polymere (Thermabright Polyamid von Nexolve und Nafion) und goldbeschichtetes Kohlepapier übertragen. Das schwimmende FS-NGF ließ sich problemlos auf dem Zielsubstrat platzieren (Abb. 2c, d). BS-NGF-Proben mit einer Fläche von mehr als 3 cm² waren jedoch im vollständig in Wasser eingetauchten Zustand schwer zu handhaben. Üblicherweise zerbrechen die Partikel beim Rollen im Wasser aufgrund unsachgemäßer Handhabung manchmal in zwei oder drei Teile (Abb. 2e). Insgesamt gelang uns ein polymerfreier Transfer von PS- und BS-NGF (kontinuierlicher, nahtloser Transfer ohne NGF/Ni/NGF-Wachstum bei 6 cm²) für Proben mit Flächen bis zu 6 bzw. 3 cm². Verbleibende größere oder kleinere Fragmente können (leicht erkennbar in der Ätzlösung oder in deionisiertem Wasser) auf das gewünschte Substrat (~1 mm², Abb. SI4b, siehe Probe, die wie unter „FS-NGF: Struktur und Eigenschaften“ im Abschnitt „Struktur und Eigenschaften“ beschrieben auf ein Kupfernetz übertragen wurde) aufgebracht oder für die spätere Verwendung aufbewahrt werden (Abb. SI4). Basierend auf diesem Kriterium schätzen wir, dass NGF mit einer Ausbeute von bis zu 98–99 % (nach dem Wachstum für den Transfer) zurückgewonnen werden kann.
Transferproben ohne Polymer wurden detailliert analysiert. Die Oberflächenmorphologie von FS- und BS-NGF/SiO₂/Si (Abb. 2c), ermittelt mittels Lichtmikroskopie (OM) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) (Abb. SI5 und Abb. 3), zeigte, dass der Transfer ohne Mikroskopie erfolgte. Sichtbare Strukturschäden wie Risse, Löcher oder abgewickelte Bereiche waren nicht vorhanden. Die Falten auf dem wachsenden NGF (Abb. 3b, d, violette Pfeile) blieben nach dem Transfer intakt. Sowohl FS- als auch BS-NGF bestehen aus FLG-Bereichen (helle Bereiche, blaue Pfeile in Abb. 3). Im Gegensatz zu den wenigen beschädigten Bereichen, die typischerweise beim Polymertransfer ultradünner Graphitfilme beobachtet werden, wurden überraschenderweise mehrere mikrometergroße FLG- und MLG-Bereiche, die mit dem NGF verbunden sind (blaue Pfeile in Abb. 3d), ohne Risse oder Brüche übertragen (Abb. 3d). Die mechanische Integrität wurde durch TEM- und SEM-Aufnahmen von auf Kupfernetze mit Kohlenstoffstruktur übertragenem NGF weiter bestätigt, wie später erläutert („FS-NGF: Struktur und Eigenschaften“). Das übertragene BS-NGF/SiO₂/Si ist rauer als FS-NGF/SiO₂/Si mit RMS-Werten von 140 nm bzw. 17 nm, wie in Abb. SI6a und b (20 × 20 μm²) dargestellt. Der RMS-Wert von auf das SiO₂/Si-Substrat übertragenem NGF (RMS < 2 nm) ist deutlich geringer (etwa dreimal) als der von auf Ni gewachsenem NGF (Abb. SI2), was darauf hindeutet, dass die zusätzliche Rauheit der Ni-Oberfläche zuzuordnen sein könnte. Darüber hinaus zeigten AFM-Aufnahmen der Kanten von FS- und BS-NGF/SiO₂/Si-Proben NGF-Schichtdicken von 100 nm bzw. 80 nm (Abb. SI7). Die geringere Dicke von BS-NGF könnte darauf zurückzuführen sein, dass die Oberfläche nicht direkt dem Vorläufergas ausgesetzt ist.
Übertragenes NGF (NiAG) ohne Polymer auf einen SiO₂/Si-Wafer (siehe Abb. 2c): (a, b) REM-Aufnahmen von übertragenem FS-NGF: niedrige und hohe Vergrößerung (entsprechend dem orangefarbenen Quadrat in der Abbildung). Typische Bereiche) – a). (c, d) REM-Aufnahmen von übertragenem BS-NGF: niedrige und hohe Vergrößerung (entsprechend dem typischen Bereich, der durch das orangefarbene Quadrat in Abbildung c dargestellt ist). (e, f) AFM-Aufnahmen von übertragenem FS- und BS-NGF. Der blaue Pfeil markiert die FLG-Region (heller Kontrast), der türkisfarbene Pfeil die MLG-Region (schwarzer Kontrast), der rote Pfeil die NGF-Region (schwarzer Kontrast) und der magentafarbene Pfeil die Falte.
Die chemische Zusammensetzung der gewachsenen und transferierten FS- und BS-NGFs wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) analysiert (Abb. 4). In den gemessenen Spektren (Abb. 4a, b) wurde ein schwacher Peak beobachtet, der dem Ni-Substrat (850 eV) der gewachsenen FS- und BS-NGFs (NiAG) entspricht. In den gemessenen Spektren der transferierten FS- und BS-NGF/SiO₂/Si-Schichten (Abb. 4c; ähnliche Ergebnisse für BS-NGF/SiO₂/Si sind nicht dargestellt) sind keine Peaks zu erkennen, was darauf hindeutet, dass nach dem Transfer keine Ni-Verunreinigungen mehr vorhanden sind. Die Abbildungen 4d–f zeigen die hochauflösenden Spektren der C 1s-, O 1s- und Si 2p-Energieniveaus von FS-NGF/SiO₂/Si. Die Bindungsenergie von C 1s in Graphit beträgt 284,4 eV. Die lineare Form der Graphitpeaks wird im Allgemeinen als asymmetrisch betrachtet, wie in Abbildung 4d54 gezeigt. Das hochauflösende C 1s-Kernniveauspektrum (Abb. 4d) bestätigte ebenfalls einen reinen Transfer (d. h. keine Polymerreste), was mit früheren Studien übereinstimmt38. Die Linienbreiten der C 1s-Spektren der frisch gewachsenen Probe (NiAG) und nach dem Transfer betragen 0,55 bzw. 0,62 eV. Diese Werte sind höher als die von SLG (0,49 eV für SLG auf einem SiO2-Substrat)38. Sie sind jedoch kleiner als die zuvor berichteten Linienbreiten für hochorientierte pyrolytische Graphenproben (~0,75 eV)53,54,55, was auf das Fehlen defekter Kohlenstoffstellen im vorliegenden Material hindeutet. Die C 1s- und O 1s-Grundniveauspektren weisen zudem keine Schultern auf, wodurch eine hochauflösende Peak-Dekonvolution überflüssig wird54. Es gibt einen π → π*-Satellitenpeak bei etwa 291,1 eV, der häufig in Graphitproben beobachtet wird. Die Signale bei 103 eV und 532,5 eV in den Si 2p- und O 1s-Kernniveauspektren (siehe Abb. 4e, f) werden dem SiO₂-Substrat zugeordnet. Da XPS eine oberflächensensitive Technik ist, wird angenommen, dass die vor bzw. nach dem NGF-Transfer detektierten Signale für Ni und SiO₂ aus der FLG-Region stammen. Ähnliche Ergebnisse wurden für transferierte BS-NGF-Proben beobachtet (nicht gezeigt).
Ergebnisse der NiAG-XPS-Analyse: (ac) Übersichtsspektren verschiedener elementarer Atomzusammensetzungen von gewachsenem FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni und transferiertem FS-NGF/SiO₂/Si. (d–f) Hochauflösende Spektren der Kernniveaus C 1s, O 1s und Si 2p der FS-NGF/SiO₂/Si-Probe.
Die Gesamtqualität der übertragenen NGF-Kristalle wurde mittels Röntgenbeugung (XRD) untersucht. Typische XRD-Diagramme (Abb. SI8) von übertragenem FS- und BS-NGF/SiO₂/Si zeigen Beugungspeaks (0 0 0 2) und (0 0 0 4) bei 26,6° bzw. 54,7°, ähnlich wie bei Graphit. Dies bestätigt die hohe Kristallinität von NGF und entspricht einem Schichtabstand von d = 0,335 nm, der nach dem Transfer erhalten bleibt. Die Intensität des Beugungspeaks (0 0 0 2) ist etwa 30-mal so hoch wie die des Beugungspeaks (0 0 0 4), was darauf hindeutet, dass die NGF-Kristallebene gut mit der Probenoberfläche ausgerichtet ist.
Den Ergebnissen von SEM, Raman-Spektroskopie, XPS und XRD zufolge war die Qualität von BS-NGF/Ni die gleiche wie die von FS-NGF/Ni, obwohl die RMS-Rauheit etwas höher war (Abbildungen SI2, SI5 und SI7).
SLGs mit bis zu 200 nm dicken Polymerschichten können auf Wasser schwimmen. Diese Anordnung wird häufig in polymergestützten nasschemischen Transferprozessen verwendet^22,38. Graphen und Graphit sind hydrophob (Benetzungswinkel 80–90°)⁵⁷. Die Potentialenergiekurven von Graphen und FLG sind relativ flach, mit einer geringen Potentialenergie (~1 kJ/mol) für die laterale Bewegung von Wasser an der Oberfläche⁵⁸. Die berechneten Wechselwirkungsenergien von Wasser mit Graphen bzw. drei Graphenschichten betragen jedoch etwa −13 bzw. −15 kJ/mol⁵⁸, was darauf hindeutet, dass die Wechselwirkung von Wasser mit NGF (ca. 300 Schichten) im Vergleich zu Graphen geringer ist. Dies könnte einer der Gründe sein, warum freistehendes NGF auf der Wasseroberfläche flach bleibt, während freistehendes Graphen (das auf Wasser schwimmt) sich aufrollt und zerfällt. Wenn NGF vollständig in Wasser eingetaucht wird (die Ergebnisse sind für raues und glattes NGF identisch), biegen sich seine Kanten (Abbildung SI4). Im Falle des vollständigen Eintauchens ist zu erwarten, dass sich die Wechselwirkungsenergie zwischen NGF und Wasser nahezu verdoppelt (verglichen mit schwimmendem NGF) und dass sich die Kanten des NGF falten, um einen hohen Kontaktwinkel (Hydrophobie) aufrechtzuerhalten. Wir gehen davon aus, dass Strategien entwickelt werden können, um das Aufrollen der Kanten eingebetteter NGFs zu verhindern. Ein Ansatz besteht darin, Lösungsmittelgemische zu verwenden, um die Benetzungsreaktion des Graphitfilms zu modulieren.⁵⁹
Die Übertragung von SLG auf verschiedene Substrate mittels nasschemischer Transferverfahren wurde bereits beschrieben. Es gilt als allgemein anerkannt, dass zwischen Graphen-/Graphitfilmen und Substraten (sei es starren Substraten wie SiO₂/Si^38,41,46,60, SiC³⁸, Au⁴², Si-Säulen²² und netzartigen Kohlenstofffilmen^30,34 oder flexiblen Substraten wie Polyimid³⁷) schwache Van-der-Waals-Kräfte wirken. Wir gehen hier davon aus, dass Wechselwirkungen dieser Art vorherrschen. Wir konnten bei der mechanischen Handhabung (Charakterisierung unter Vakuum und/oder atmosphärischen Bedingungen sowie Lagerung) keine Beschädigung oder Ablösung des NGF auf den hier vorgestellten Substraten beobachten (z. B. Abb. 2, SI7 und SI9). Darüber hinaus war im XPS-C-1s-Spektrum des Kernniveaus der NGF/SiO₂/Si-Probe kein SiC-Peak zu erkennen (Abb. 4). Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass keine chemische Bindung zwischen NGF und dem Zielsubstrat besteht.
Im vorangegangenen Abschnitt „Polymerfreier Transfer von FS- und BS-NGF“ haben wir gezeigt, dass NGF auf beiden Seiten von Nickelfolie wachsen und sich übertragen lässt. Da sich diese FS-NGFs und BS-NGFs hinsichtlich ihrer Oberflächenrauheit unterscheiden, haben wir die jeweils geeignetsten Anwendungsgebiete untersucht.
Aufgrund der Transparenz und der glatteren Oberfläche von FS-NGF untersuchten wir dessen lokale Struktur sowie optische und elektrische Eigenschaften genauer. Die Struktur von FS-NGF ohne Polymertransfer wurde mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Elektronenbeugung im ausgewählten Bereich (SAED) charakterisiert. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Abbildung 5 dargestellt. Planare TEM-Aufnahmen bei niedriger Vergrößerung zeigten NGF- und FLG-Bereiche mit unterschiedlichen Elektronenkontrasteigenschaften, d. h. dunklere bzw. hellere Bereiche (Abb. 5a). Der Film weist insgesamt eine gute mechanische Integrität und Stabilität zwischen den verschiedenen NGF- und FLG-Bereichen auf, mit guter Überlappung und ohne Beschädigungen oder Risse. Dies wurde auch durch SEM (Abbildung 3) und hochauflösende TEM-Untersuchungen (Abbildung 5c–e) bestätigt. Abbildung 5d zeigt insbesondere die Brückenstruktur an ihrer breitesten Stelle (die durch den schwarz gestrichelten Pfeil in Abbildung 5d markierte Position). Diese ist dreieckig und besteht aus einer Graphenschicht mit einer Breite von etwa 51 µm. Die Zusammensetzung mit einem interplanaren Abstand von 0,33 ± 0,01 nm wird im engsten Bereich (Ende des durchgezogenen schwarzen Pfeils in Abbildung 5 d) weiter auf wenige Graphenschichten reduziert.
Planare TEM-Aufnahme einer polymerfreien NiAG-Probe auf einem kohlenstoffbeschichteten Kupfernetz: (a, b) TEM-Aufnahmen bei niedriger Vergrößerung, die NGF- und FLG-Bereiche zeigen; (ce) Aufnahmen bei hoher Vergrößerung verschiedener Bereiche aus Abbildung a und b sind mit gleichfarbigen Pfeilen markiert. Grüne Pfeile in Abbildung a und c kennzeichnen kreisförmige Beschädigungen während der Strahlausrichtung. (f–i) In den Abbildungen a bis c sind SAED-Muster in verschiedenen Bereichen durch blaue, cyanfarbene, orangefarbene bzw. rote Kreise gekennzeichnet.
Die Bandstruktur in Abbildung 5c ​​(markiert mit einem roten Pfeil) zeigt die vertikale Ausrichtung der Graphitgitterebenen, die möglicherweise auf die Bildung von Nanofalten entlang des Films (Einsatz in Abbildung 5c) aufgrund überschüssiger, unkompensierter Scherspannung zurückzuführen ist^30,61,62. Unter hochauflösender TEM-Aufnahme weisen diese Nanofalten³⁰ eine andere kristallographische Orientierung als der Rest der NGF-Region auf; die Basalebenen des Graphitgitters sind nahezu vertikal und nicht horizontal wie im restlichen Film orientiert (Einsatz in Abbildung 5c). Auch die FLG-Region zeigt gelegentlich lineare und schmale bandartige Faltungen (markiert mit blauen Pfeilen), die in Abbildung 5b bzw. 5e bei niedriger und mittlerer Vergrößerung sichtbar sind. Die Einlage in Abb. 5e bestätigt das Vorhandensein von zwei- und dreilagigen Graphenschichten im FLG-Bereich (Netzebenenabstand 0,33 ± 0,01 nm), was gut mit unseren früheren Ergebnissen³⁰ übereinstimmt. Zusätzlich sind in Abb. SI9 REM-Aufnahmen von polymerfreiem NGF dargestellt, das nach TEM-Messungen (Draufsicht) auf Kupfernetze mit netzartigen Kohlenstofffilmen übertragen wurde. Der gut suspendierte FLG-Bereich (markiert mit einem blauen Pfeil) und der beschädigte Bereich sind in Abb. SI9f zu sehen. Der blaue Pfeil (am Rand des übertragenen NGF) dient dazu, zu zeigen, dass der FLG-Bereich dem Übertragungsprozess ohne Polymer standhält. Zusammenfassend bestätigen diese Bilder, dass teilweise suspendiertes NGF (einschließlich des FLG-Bereichs) auch nach intensiver Handhabung und Exposition gegenüber Hochvakuum während der TEM- und REM-Messungen seine mechanische Integrität beibehält (Abb. SI9).
Aufgrund der ausgezeichneten Planarität von NGF (siehe Abb. 5a) lassen sich die Flocken leicht entlang der [0001]-Domänenachse ausrichten, um die SAED-Struktur zu analysieren. Abhängig von der lokalen Filmdicke und ihrer Position wurden mehrere interessante Bereiche (12 Punkte) für Elektronenbeugungsuntersuchungen identifiziert. In den Abb. 5a–c sind vier dieser typischen Bereiche dargestellt und mit farbigen Kreisen (blau, cyan, orange und rot) markiert. Abb. 2 und 3 zeigen den SAED-Modus. Abb. 5f und g wurden aus dem in Abb. 5b und 5c dargestellten FLG-Bereich gewonnen. Wie in Abb. 5b bzw. 5c gezeigt, weisen sie eine hexagonale Struktur auf, ähnlich wie verdrehtes Graphen⁶³. Insbesondere Abb. 5f zeigt drei überlagerte Muster mit gleicher Orientierung der [0001]-Zonenachse, die um 10° bzw. 20° gedreht sind, was durch die Winkelabweichung der drei Paare von (10-10)-Reflexen belegt wird. Abbildung 5g zeigt analog dazu zwei übereinanderliegende, um 20° gedrehte hexagonale Muster. Zwei oder drei Gruppen hexagonaler Muster im FLG-Bereich können durch drei zueinander gedrehte Graphenschichten (33) entstehen, die entweder in der Ebene oder senkrecht dazu liegen. Im Gegensatz dazu zeigen die Elektronenbeugungsmuster in Abbildung 5h,i (entsprechend dem in Abbildung 5a dargestellten NGF-Bereich) ein einzelnes [0001]-Muster mit einer insgesamt höheren Punktbeugungsintensität, was auf eine größere Materialdicke hindeutet. Diese SAED-Modelle weisen auf eine dickere Graphitstruktur und eine intermediäre Orientierung im Vergleich zu FLG hin, wie aus dem Index 64 hervorgeht. Die Charakterisierung der kristallinen Eigenschaften von NGF ergab das Vorhandensein von zwei oder drei übereinanderliegenden Graphit- (oder Graphen-)Kristalliten. Besonders bemerkenswert im FLG-Bereich ist die gewisse Fehlorientierung der Kristallite in der Ebene oder senkrecht dazu. Graphitpartikel/-schichten mit In-Plane-Rotationswinkeln von 17°, 22° und 25° wurden bereits für auf Ni-64-Filmen gewachsenes NGF beschrieben. Die in dieser Studie beobachteten Rotationswinkelwerte stimmen mit zuvor beobachteten Rotationswinkeln (±1°) für verdrilltes BLG63-Graphen überein.
Die elektrischen Eigenschaften von NGF/SiO₂/Si wurden bei 300 K auf einer Fläche von 10 × 3 mm² gemessen. Die Werte für die Elektronenträgerkonzentration, die Beweglichkeit und die Leitfähigkeit betragen 1,6 × 10²⁰ cm⁻³, 220 cm² V⁻¹ C⁻¹ bzw. 2000 S cm⁻¹. Die Beweglichkeits- und Leitfähigkeitswerte unseres NGF ähneln denen von natürlichem Graphit² und sind höher als die von kommerziell erhältlichem, hochorientiertem pyrolytischem Graphit (hergestellt bei 3000 °C)²⁹. Die beobachteten Elektronenträgerkonzentrationen sind zwei Größenordnungen höher als die kürzlich berichteten Werte (7,25 × 10¹⁰ cm⁻³) für mikrometerdicke Graphitfilme, die mit Hochtemperatur-Polyimidfolien (3200 °C) hergestellt wurden²⁰.
Wir führten außerdem UV-Vis-Transmissionsmessungen an auf Quarzsubstrate übertragenem FS-NGF durch (Abbildung 6). Das resultierende Spektrum zeigt eine nahezu konstante Transmission von 62 % im Bereich von 350–800 nm, was darauf hindeutet, dass NGF für sichtbares Licht transluzent ist. Tatsächlich ist der Name „KAUST“ auf dem digitalen Foto der Probe in Abbildung 6b zu erkennen. Obwohl sich die nanokristalline Struktur von NGF von der von SLG unterscheidet, lässt sich die Anzahl der Schichten mithilfe der Regel von 2,3 % Transmissionsverlust pro zusätzlicher Schicht⁶⁵ grob abschätzen. Gemäß dieser Beziehung beträgt die Anzahl der Graphenschichten mit 38 % Transmissionsverlust 21. Das gewachsene NGF besteht hauptsächlich aus 300 Graphenschichten, d. h. es ist etwa 100 nm dick (Abb. 1, SI5 und SI7). Daher nehmen wir an, dass die beobachtete optische Transparenz den FLG- und MLG-Bereichen entspricht, da diese über den gesamten Film verteilt sind (Abb. 1, 3, 5 und 6c). Zusätzlich zu den oben genannten Strukturdaten bestätigen auch Leitfähigkeit und Transparenz die hohe Kristallinität des übertragenen NGF.
(a) UV-Vis-Transmissionsmessung, (b) typischer NGF-Transfer auf Quarz anhand einer repräsentativen Probe. (c) Schematische Darstellung von NGF (dunkler Kasten) mit gleichmäßig verteilten FLG- und MLG-Bereichen, die als graue, zufällige Formen über die gesamte Probe dargestellt sind (siehe Abbildung 1) (ca. 0,1–3 % Fläche pro 100 μm²). Die zufälligen Formen und ihre Größen in der Abbildung dienen nur der Veranschaulichung und entsprechen nicht den tatsächlichen Flächen.
Durch CVD hergestellte, transluzente NGF wurden bereits auf blanke Siliziumoberflächen übertragen und in Solarzellen eingesetzt^15,16. Der resultierende Wirkungsgrad (PCE) beträgt 1,5 %. Diese NGF erfüllen mehrere Funktionen, z. B. als aktive Verbindungsschichten, Ladungstransportwege und transparente Elektroden^15,16. Der Graphitfilm ist jedoch nicht homogen. Eine weitere Optimierung ist notwendig, indem der Flächenwiderstand und die optische Transmission der Graphitelektrode sorgfältig kontrolliert werden, da diese beiden Eigenschaften maßgeblich den Wirkungsgrad der Solarzelle bestimmen^15,16. Typischerweise sind Graphenfilme zu 97,7 % transparent für sichtbares Licht, weisen aber einen Flächenwiderstand von 200–3000 Ω/sq auf¹⁶. Der Oberflächenwiderstand von Graphenfilmen kann durch Erhöhung der Schichtanzahl (mehrfache Übertragung von Graphenschichten) und Dotierung mit HNO₃ (~30 Ω/sq.) reduziert werden⁶⁶. Dieses Verfahren ist jedoch zeitaufwändig, und die verschiedenen Übertragungsschichten gewährleisten nicht immer einen guten Kontakt. Unsere NGF-Vorderseite weist Eigenschaften wie eine Leitfähigkeit von 2000 S/cm, einen Flächenwiderstand von 50 Ohm/Quadrat und eine Transparenz von 62 % auf, was sie zu einer praktikablen Alternative für leitfähige Kanäle oder Gegenelektroden in Solarzellen macht15,16.
Obwohl die Struktur und Oberflächenchemie von BS-NGF denen von FS-NGF ähneln, unterscheidet sich seine Rauheit („Wachstum von FS- und BS-NGF“). Wir verwendeten bereits ultradünne Graphitschichten²² als Gassensor. Daher untersuchten wir die Eignung von BS-NGF für die Gassensorik (Abbildung SI10). Zunächst wurden mm² große Bereiche von BS-NGF auf den Interdigital-Elektroden-Sensorchip übertragen (Abbildung SI10a–c). Die Herstellungsdetails des Chips wurden bereits veröffentlicht; seine aktive, empfindliche Fläche beträgt 9 mm²⁶⁷. In den REM-Aufnahmen (Abbildung SI10b und c) ist die darunterliegende Goldelektrode durch das NGF deutlich sichtbar. Auch hier zeigt sich, dass für alle Proben eine gleichmäßige Chipabdeckung erzielt wurde. Gassensormessungen mit verschiedenen Gasen wurden durchgeführt (Abbildung SI10d) (Abbildung SI11), und die resultierenden Ansprechraten sind in Abbildung SI10g dargestellt. Vermutlich treten Störungen durch andere Gase wie SO₂ (200 ppm), H₂ (2 %), CH₄ (200 ppm), CO₂ (2 %), H₂S (200 ppm) und NH₃ (200 ppm) auf. Eine mögliche Ursache ist NO₂. Aufgrund seiner elektrophilen Natur^22,68 reduziert NO₂, adsorbiert an der Graphenoberfläche, die Stromabsorption von Elektronen im System. Ein Vergleich der Ansprechzeitdaten des BS-NGF-Sensors mit zuvor veröffentlichten Sensoren ist in Tabelle SI2 dargestellt. Die Reaktivierung von NGF-Sensoren mittels UV-Plasma, O₃-Plasma oder thermischer Behandlung (50–150 °C) exponierter Proben wird derzeit erforscht; idealerweise wird im Anschluss die Integration in Systeme angestrebt⁶⁹.
Beim CVD-Prozess wächst Graphen beidseitig des Katalysatorsubstrats⁴¹. Allerdings wird BS-Graphen üblicherweise beim Transferprozess abgetragen⁴¹. In dieser Studie zeigen wir, dass hochwertiges NGF-Wachstum und polymerfreier NGF-Transfer beidseitig des Katalysatorträgers möglich sind. BS-NGF ist dünner (~80 nm) als FS-NGF (~100 nm). Dieser Unterschied erklärt sich dadurch, dass BS-Ni nicht direkt dem Vorläufergasstrom ausgesetzt ist. Wir fanden außerdem heraus, dass die Rauheit des NiAR-Substrats die Rauheit des NGF beeinflusst. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass das gewachsene planare FS-NGF als Vorläufermaterial für Graphen (mittels Exfoliation⁷⁰) oder als leitfähiger Kanal in Solarzellen^15,16 verwendet werden kann. BS-NGF hingegen wird für die Gasdetektion (Abb. SI9) und möglicherweise für Energiespeichersysteme^71,72 eingesetzt, wo seine Oberflächenrauheit von Vorteil ist.
Angesichts der obigen Ausführungen ist es sinnvoll, die vorliegende Arbeit mit bereits veröffentlichten Ergebnissen zu mittels CVD und Nickelfolie hergestellten Graphitfilmen zu kombinieren. Wie Tabelle 2 zeigt, verkürzten die von uns verwendeten höheren Drücke die Reaktionszeit (Wachstumsphase) selbst bei relativ niedrigen Temperaturen (im Bereich von 850–1300 °C). Zudem erzielten wir ein stärkeres Wachstum als üblich, was auf ein Erweiterungspotenzial hindeutet. Weitere Faktoren sind zu berücksichtigen, von denen einige in der Tabelle aufgeführt sind.
Hochwertiges, doppelseitiges NGF wurde mittels katalytischer CVD auf Nickelfolie abgeschieden. Durch den Verzicht auf herkömmliche Polymersubstrate (wie sie beispielsweise bei CVD-Graphen verwendet werden) gelingt ein sauberer und fehlerfreier Nasstransfer von NGF (auf Vorder- und Rückseite der Nickelfolie gewachsen) auf verschiedene prozesskritische Substrate. NGF weist FLG- und MLG-Bereiche (typischerweise 0,1 % bis 3 % pro 100 µm²) auf, die strukturell gut in den dickeren Film integriert sind. Planare TEM-Aufnahmen zeigen, dass diese Bereiche aus Stapeln von zwei bis drei Graphit-/Graphenpartikeln (Kristallen bzw. Schichten) bestehen, von denen einige eine Rotationsfehlanpassung von 10–20° aufweisen. Die FLG- und MLG-Bereiche sind für die Transparenz des FS-NGF im sichtbaren Licht verantwortlich. Die Rückseitenschichten können parallel zu den Vorderseitenschichten verlaufen und, wie gezeigt, eine funktionelle Rolle spielen (z. B. für die Gasdetektion). Diese Ergebnisse tragen wesentlich zur Reduzierung von Abfall und Kosten in industriellen CVD-Prozessen bei.
Im Allgemeinen liegt die durchschnittliche Dicke von CVD-NGF zwischen der von (niedrig- und mehrlagigem) Graphen und industriellen (mikrometerdicken) Graphitfolien. Die Bandbreite ihrer interessanten Eigenschaften, kombiniert mit dem von uns entwickelten einfachen Herstellungs- und Transportverfahren, macht diese Filme besonders geeignet für Anwendungen, die die funktionellen Eigenschaften von Graphit erfordern, ohne die energieintensiven industriellen Produktionsprozesse, die derzeit üblich sind.
Eine 25 µm dicke Nickelfolie (99,5 % Reinheit, Goodfellow) wurde in einen kommerziellen CVD-Reaktor (Aixtron 4-Zoll BMPro) eingesetzt. Das System wurde mit Argon gespült und auf einen Basisdruck von 10⁻³ mbar evakuiert. Anschließend wurde die Nickelfolie in Ar/H₂ platziert. Nach einem 5-minütigen Vorglühen wurde die Folie einem Druck von 500 mbar bei 900 °C ausgesetzt. NGF wurde 5 min lang in einem CH₄/H₂-Strom (jeweils 100 cm³) abgeschieden. Die Probe wurde anschließend mit einem Ar-Strom (4000 cm³) mit einer Abkühlrate von 40 °C/min auf eine Temperatur unter 700 °C abgekühlt. Details zur Optimierung des NGF-Wachstumsprozesses sind an anderer Stelle beschrieben.³⁰
Die Oberflächenmorphologie der Probe wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) mit einem Zeiss Merlin Mikroskop (1 kV, 50 pA) visualisiert. Die Oberflächenrauheit und die NGF-Schichtdicke wurden mit einem Rasterkraftmikroskop (AFM, Dimension Icon SPM, Bruker) gemessen. TEM- und SAED-Messungen wurden mit einem FEI Titan 80–300 Cubed Mikroskop durchgeführt, das mit einer Feldemissionskanone hoher Helligkeit (300 kV), einem FEI Wien Monochromator und einem CEOS-Linsenkorrektor für sphärische Aberration ausgestattet war. Die räumliche Auflösung betrug 0,09 nm. NGF-Proben wurden für die TEM-Abbildung und die SAED-Strukturanalyse auf kohlenstoffbeschichtete Kupfernetze übertragen. Dadurch befinden sich die meisten Probenflocken in den Poren der Trägermembran. Die übertragenen NGF-Proben wurden mittels Röntgenbeugung (XRD) analysiert. Die Röntgenbeugungsmuster wurden mit einem Pulverdiffraktometer (Brucker, D2 Phasenschieber mit Cu Kα Quelle, 1,5418 Å und LYNXEYE Detektor) unter Verwendung einer Cu-Strahlungsquelle mit einem Strahlfleckdurchmesser von 3 mm erhalten.
Mehrere Raman-Punktmessungen wurden mit einem integrierenden Konfokalmikroskop (Alpha 300 RA, WITeC) durchgeführt. Um thermisch bedingte Effekte zu vermeiden, wurde ein 532-nm-Laser mit geringer Anregungsleistung (25 %) verwendet. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde mit einem Kratos Axis Ultra Spektrometer an einer Probenfläche von 300 × 700 μm² mit monochromatischer Al-Kα-Strahlung (hν = 1486,6 eV) bei einer Leistung von 150 W durchgeführt. Aufgelöste Spektren wurden bei Transmissionsenergien von 160 eV bzw. 20 eV erhalten. NGF-Proben, die auf SiO₂ übertragen wurden, wurden mit einem PLS6MW (1,06 μm) Ytterbium-Faserlaser bei 30 W in Stücke (je 3 × 10 mm²) geschnitten. Kupferdrahtkontakte (50 μm dick) wurden unter einem optischen Mikroskop mit Silberpaste hergestellt. Elektrische Transport- und Hall-Effekt-Experimente wurden an diesen Proben bei 300 K und einer Magnetfeldvariation von ± 9 Tesla in einem physikalischen Messsystem (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA) durchgeführt. Transmissions-UV-Vis-Spektren wurden mit einem Lambda 950 UV-Vis-Spektrophotometer im NGF-Bereich von 350–800 nm aufgenommen, wobei die Spektren auf Quarzsubstrate und Quarzreferenzproben übertragen wurden.
Der chemische Widerstandssensor (Interdigital-Elektrodenchip) wurde mit einer kundenspezifischen Leiterplatte 73 verbunden und der Widerstand transient gemessen. Die Leiterplatte, auf der sich das Gerät befindet, ist mit den Kontaktklemmen verbunden und in die Gasmesskammer 74 eingesetzt. Die Widerstandsmessungen erfolgten bei einer Spannung von 1 V mit einem kontinuierlichen Scan vom Spülen über die Gaseinleitung bis hin zum erneuten Spülen. Die Kammer wurde zunächst 1 Stunde lang mit Stickstoff (200 cm³) gespült, um alle anderen in der Kammer vorhandenen Analyten, einschließlich Feuchtigkeit, zu entfernen. Anschließend wurden die einzelnen Analyten durch Schließen der Stickstoffflasche mit derselben Flussrate von 200 cm³ langsam in die Kammer eingeleitet.
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