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纳米级石墨薄膜 (NGF) 是可通过催化化学气相沉积制备的坚固纳米材料，但其易于转移以及表面形貌如何影响其在下一代设备中的使用仍存在疑问。本文我们报道了 NGF 在多晶镍箔（面积 55 cm2，厚度约 100 nm）两侧的生长及其无聚合物转移（正面和背面，面积最大 6 cm2）。由于催化剂箔的形貌，两层碳膜的物理性质和其他特性（如表面粗糙度）不同。我们证明背面较粗糙的 NGF 非常适合 NO2 检测，而正面更光滑、导电性更强的 NGF（2000 S/cm，薄层电阻 - 50 ohms/m2）可以作为可行的导体。太阳能电池的通道或电极（因为它透射 62% 的可见光）。总体而言，所描述的生长和传输过程可能有助于实现 NGF 作为替代碳材料，用于石墨烯和微米厚石墨薄膜不适用的技术应用。
石墨是一种广泛使用的工业材料。值得注意的是，石墨具有相对较低的质量密度和较高的面内热导率和电导率，并且在恶劣的热和化学环境中非常稳定1,2。鳞片石墨是石墨烯研究的常用起始材料3。加工成薄膜后，石墨可广泛应用于智能手机等电子设备的散热器4,5,6,7、传感器中的活性材料8,9,10、电磁干扰防护11.12、极紫外光刻薄膜13,14以及太阳能电池中的导电通道15,16。对于所有这些应用而言，如果能够轻松生产和运输厚度控制在纳米级（<100纳米）的大面积石墨膜（NGF），将是一个显著的优势。
石墨膜的生产方法多种多样。其中一种方法是先嵌入、膨胀，然后再剥离，从而生产出石墨烯薄片10,11,17。这些薄片必须进一步加工成所需厚度的薄膜，而生产致密的石墨片通常需要几天时间。另一种方法是从可石墨化的固体前体开始。在工业上，聚合物薄片先经过碳化（1000-1500°C），然后再进行石墨化（2800-3200°C），形成结构良好的层状材料。虽然这些薄膜的质量很高，但能耗也很高1,18,19，而且最小厚度仅限于几微米1,18,19,20。
催化化学气相沉积 (CVD) 是一种制备石墨烯和超薄石墨薄膜（<10 纳米）的常用方法，具有结构质量高、成本合理等优点21,22,23,24,25,26,27。然而，与石墨烯和超薄石墨薄膜的生长28相比，利用 CVD 进行 NGF 的大面积生长和/或应用的探索则更少11,13,29,30,31,32,33。
CVD 生长的石墨烯和石墨薄膜通常需要转移到功能基底上34。这些薄膜转移涉及两种主要方法35：（1）非蚀刻转移36,37 和（2）基于蚀刻的湿化学转移（基底支撑）14,34,38。每种方法都有一些优点和缺点，必须根据预期应用进行选择，如其他地方所述35,39。对于在催化基底上生长的石墨烯/石墨薄膜，通过湿化学工艺转移（其中聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是最常用的支撑层）仍然是首选13,30,34,38,40,41,42。You 等人提到 NGF 转移未使用任何聚合物（样品尺寸约为 4 cm2）25,43，但没有提供有关样品稳定性和/或转移过程中处理的详细信息；使用聚合物的湿化学工艺由多个步骤组成，包括牺牲聚合物层的施加和随后的去除30,38,40,41,42。该工艺存在缺点：例如，聚合物残留物会改变生长薄膜的性质38。额外的处理可以去除残留的聚合物，但这些额外的步骤会增加薄膜生产的成本和时间38,40。在化学气相沉积 (CVD) 生长过程中，石墨烯层不仅沉积在催化剂箔的正面（面向蒸汽流的一侧），还会沉积在其背面。然而，后者被视为废品，可以通过软等离子体38,41快速去除。回收该薄膜有助于最大限度地提高产量，即使其质量低于表面碳膜。
本文报道了利用化学气相沉积 (CVD) 技术在多晶镍箔上制备具有高结构质量的晶圆级双面生长NGF的方法。本文评估了镍箔正反面粗糙度对NGF形貌和结构的影响。我们还展示了一种经济高效且环保的无聚合物NGF从镍箔正反面转移到多功能基板上的方法，并展示了正反面薄膜如何适用于各种应用。
以下各节将讨论不同石墨烯膜厚度，具体取决于堆叠石墨烯层数：(i) 单层石墨烯 (SLG，1 层)，(ii) 少层石墨烯 (FLG，< 10 层)，(iii) 多层石墨烯 (MLG，10-30 层) 和 (iv) NGF (~300 层)。后者是最常见的厚度，以面积百分比表示（每 100 µm² 约占 97% 的面积）30。因此，整层石墨烯膜简称为 NGF。
用于合成石墨烯和石墨膜的多晶镍箔由于其制造和后续加工工艺的不同而具有不同的织构。我们最近报道了一项优化NGF30生长工艺的研究。结果表明，生长阶段的退火时间和腔室压力等工艺参数对于获得均匀厚度的NGF起着至关重要的作用。本文进一步研究了NGF在镍箔抛光正面(FS)和未抛光背面(BS)上的生长情况（图1a）。我们检测了三种类型的FS和BS样品，列于表1。目视观察，可以通过本体Ni基底的颜色从特征性的金属银灰色变为哑光灰色（图1a）看出NGF在镍箔(NiAG)两侧均匀生长；显微镜测量结果也证实了这一点（图1b、c）。图1c显示了在亮区观察到的FS-NGF的典型拉曼光谱，图1b中红色、蓝色和橙色箭头分别指示了FS-NGF的生长。石墨G（1683 cm-1）和2D（2696 cm-1）的特征拉曼峰证实了高度结晶的NGF的生长（图1c，表SI1）。在整个薄膜中，强度比（I2D/IG）~0.3的拉曼光谱占主导地位，而强度比I2D/IG = 0.8的拉曼光谱很少观察到。整个薄膜中没有缺陷峰（D = 1350 cm-1），表明NGF生长质量很高。在BS-NGF样品上也获得了类似的拉曼结果（图SI1 a和b，表SI1）。
NiAG FS- 和 BS-NGF 的比较：(a) 典型 NGF (NiAG) 样品的照片，显示晶圆规模 (55 cm2) 的 NGF 生长以及由此产生的 BS- 和 FS-Ni 箔样品，(b) 通过光学显微镜获得的 FS-NGF 图像/Ni，(c) 在图 b 中不同位置记录的典型拉曼光谱，(d, f) FS-NGF/Ni 在不同放大倍数下的 SEM 图像，(e, g) BS-NGF/Ni 在不同放大倍数下的 SEM 图像。蓝色箭头表示 FLG 区域，橙色箭头表示 MLG 区域（靠近 FLG 区域），红色箭头表示 NGF 区域，洋红色箭头表示折叠。
由于生长取决于初始基底的厚度、晶体尺寸、取向和晶粒边界，因此在大面积上合理控制 NGF 厚度仍然是一个挑战20,34,44。本研究使用了我们之前发表的内容30。该过程每 100 µm 产生 0.1 到 3% 的亮区230。在以下章节中，我们将展示这两种区域的结果。高倍 SEM 图像显示两侧都有几个明亮的对比区域（图 1f、g），表明存在 FLG 和 MLG 区域30,45。拉曼散射（图 1c）和 TEM 结果也证实了这一点（稍后在“FS-NGF：结构和特性”部分中讨论）。在 FS- 和 BS-NGF/Ni 样品（在 Ni 上生长的正面和背面 NGF）上观察到的 FLG 和 MLG 区域可能生长在预退火期间形成的大 Ni(111) 晶粒上22,30,45。两侧均观察到折叠现象（图 1b，紫色箭头所示）。由于石墨和镍基底之间的热膨胀系数差异较大，这类折叠现象在 CVD 生长的石墨烯和石墨薄膜中很常见30,38。
AFM 图像证实 FS-NGF 样品比 BS-NGF 样品更平坦（图 SI1）（图 SI2）。FS-NGF/Ni（图 SI2c）和 BS-NGF/Ni（图 SI2d）的均方根 (RMS) 粗糙度值分别为 82 和 200 nm（在 20 × 20 μm2 的区域内测量）。根据对原始状态下的镍 (NiAR) 箔的表面分析可以理解更高的粗糙度（图 SI3）。图 SI3a-d 显示了 FS 和 BS-NiAR 的 SEM 图像，展示了不同的表面形貌：抛光的 FS-Ni 箔具有纳米和微米级的球形颗粒，而未抛光的 BS-Ni 箔表现出生产阶梯状。作为高强度的颗粒。和下降。图 SI3e-h 显示了退火镍箔 (NiA) 的低分辨率和高分辨率图像。在这些图中，我们可以观察到镍箔两侧存在多个微米级镍颗粒（图 SI3e-h）。大晶粒可能具有 Ni(111) 表面取向，这与先前报道的 30,46 相符。FS-NiA 和 BS-NiA 的镍箔形貌存在显著差异。BS-NGF/Ni 的粗糙度较高，这是因为 BS-NiAR 的表面未经抛光，即使在退火后其表面仍然非常粗糙（图 SI3）。在生长过程之前进行这种表面表征可以控制石墨烯和石墨膜的粗糙度。需要注意的是，原始基底在石墨烯生长过程中经历了一些晶粒重组，与退火箔和催化剂膜相比，这略微降低了晶粒尺寸，并略微增加了基底的表面粗糙度 22。
通过微调基底表面粗糙度、退火时间（晶粒尺寸）30,47 和释放控制 43，有助于将区域 NGF 厚度均匀性降低至 µm² 甚至 nm² 量级（即厚度变化在几纳米以内）。为了控制基底表面粗糙度，可以考虑对所得镍箔进行电解抛光等方法 48。预处理后的镍箔可在较低温度（< 900 °C）46 和较低时间（< 5 分钟）下退火，以避免形成较大的 Ni(111) 晶粒（这有利于 FLG 生长）。
SLG 和 FLG 石墨烯无法承受酸和水的表面张力，在湿化学转移过程中需要机械支撑层22,34,38。与聚合物支撑的单层石墨烯38的湿化学转移相比，我们发现原生 NGF 的两面都可以在没有聚合物支撑的情况下转移，如图 2a 所示（更多详细信息请参见图 SI4a）。将 NGF 转移到给定基底上始于对底层 Ni30.49 薄膜的湿法蚀刻。将生长的 NGF/Ni/NGF 样品在用 600 mL 去离子 (DI) 水稀释的 15 mL 70% HNO3 中放置过夜。镍箔完全溶解后，FS-NGF 保持平整并漂浮在液体表面，就像 NGF/Ni/NGF 样品一样，而 BS-NGF 则浸入水中（图 2a、b）。然后将分离的NGF从一个装有新鲜去离子水的烧杯转移到另一个烧杯中，并通过凹面玻璃皿彻底清洗分离的NGF，重复清洗4至6次。最后，将FS-NGF和BS-NGF置于所需的基质上（图2c）。
在镍箔上生长 NGF 的无聚合物湿化学转移工艺：（a）工艺流程图（更多详情见图 SI4），（b）镍蚀刻后分离的 NGF 的数码照片（2 个样品），（c）示例 FS – 和 BS-NGF 转移到 SiO2/Si 基板，（d）FS-NGF 转移到不透明聚合物基板，（e）与面板 d 相同的样品中的 BS-NGF（分为两部分），转移到镀金 C 纸和 Nafion（柔性透明基板，边缘用红色角标记）。
请注意，使用湿化学转移方法执行的 SLG 转移需要总处理时间为 20-24 小时 38 。使用此处演示的无聚合物转移技术（图 SI4a），总体 NGF 转移处理时间显著减少（约 15 小时）。该过程包括：（步骤 1）制备蚀刻溶液并将样品放入其中（~10 分钟），然后等待过夜进行 Ni 蚀刻（~7200 分钟），（步骤 2）用去离子水冲洗（步骤 - 3）。储存在去离子水中或转移到目标基底（20 分钟）。通过毛细管作用（使用吸墨纸）38 去除 NGF 和本体基质之间捕获的水，然后通过自然干燥（约 30 分钟）去除剩余的水滴，最后将样品干燥 10 分钟。在 50-90°C 的真空烘箱（10-1 mbar）中干燥 60 分钟 38。
众所周知，石墨能够承受相当高的温度（≥ 200 °C）下水和空气的存在50,51,52。我们将样品在室温下的去离子水中和密封瓶中储存数天至一年后，使用拉曼光谱、SEM 和 XRD 进行了测试（图 SI4）。没有明显的降解。图 2c 显示了去离子水中独立的 FS-NGF 和 BS-NGF。我们将它们捕获在 SiO2 (300 nm)/Si 基底上，如图 2c 开头所示。此外，如图 2d、e 所示，连续的 NGF 可以转移到各种基底上，例如聚合物（Nexolve 的 Thermabright 聚酰胺和 Nafion）和镀金碳纸。漂浮的 FS-NGF 很容易放置在目标基底上（图 2c、d）。然而，当完全浸入水中时，大于 3 cm2 的 BS-NGF 样品难以处理。通常，当它们开始在水中滚动时，由于处理不当，它们有时会破碎成两三部分（图 2e）。总体而言，我们能够实现 PS- 和 BS-NGF 的无聚合物转移（在 6 cm2 处无 NGF/Ni/NGF 生长的连续无缝转移），样品面积分别高达 6 和 3 cm2。任何剩余的大块或小块都可以（在蚀刻溶液或去离子水中容易看到）在所需的基底上（~1 mm2，图 SI4b，参见转移到铜网上的样品，如“FS-NGF：结构和性质（讨论）”下的“结构和性质”）或存储以备将来使用（图 SI4）。基于此标准，我们估计 NGF 的回收率可高达 98-99%（在生长以供转移后）。
对不含聚合物的转移样品进行了详细分析。使用光学显微镜 (OM) 和 SEM 图像（图 SI5 和图 3）在 FS- 和 BS-NGF/SiO2/Si（图 2c）上获得的表面形貌特征表明，这些样品在转移时没有显微镜检查。可见的结构损坏，如裂纹、孔洞或未卷起的区域。转移后，生长的 NGF 上的褶皱（图 3b、d，以紫色箭头标记）保持完好。FS- 和 BS-NGF 均由 FLG 区域组成（图 3 中蓝色箭头指示的明亮区域）。令人惊讶的是，与在超薄石墨膜的聚合物转移过程中通常观察到的少数受损区域相比，连接到 NGF 的几个微米大小的 FLG 和 MLG 区域（图 3d 中以蓝色箭头标记）在转移时没有出现裂纹或断裂（图 3d）。使用转移到碳铜网上的 NGF 的 TEM 和 SEM 图像进一步确认了机械完整性，如稍后所述（“FS-NGF：结构和特性”）。转移的 BS-NGF/SiO2/Si 比 FS-NGF/SiO2/Si 更粗糙，均方根值分别为 140 nm 和 17 nm，如图 SI6a 和 b（20 × 20 μm2）所示。转移到 SiO2/Si 基底上的 NGF 的 RMS 值（RMS < 2 nm）明显低于（约 3 倍）在 Ni 上生长的 NGF 的 RMS 值（图 SI2），表明额外的粗糙度可能与 Ni 表面相对应。此外，在 FS 和 BS-NGF/SiO2/Si 样品边缘进行的 AFM 图像显示 NGF 厚度分别为 100 和 80 nm（图 SI7）。BS-NGF 的厚度较小可能是由于表面未直接暴露于前体气体。
SiO2/Si 晶片上不含聚合物的转移 NGF (NiAG)（见图 2c）：（a、b）转移的 FS-NGF 的 SEM 图像：低倍和高倍放大（对应面板中的橙色方块）。典型区域）- a)。（c、d）转移的 BS-NGF 的 SEM 图像：低倍和高倍放大（对应面板 c 中橙色方块所示的典型区域）。（e、f）转移的 FS- 和 BS-NGF 的 AFM 图像。蓝色箭头代表 FLG 区域 - 亮对比度，青色箭头 - 黑色 MLG 对比度，红色箭头 - 黑色对比度代表 NGF 区域，洋红色箭头代表折叠。
利用X射线光电子能谱（XPS）分析了生长和转移的FS-NGF和BS-NGF的化学成分（图4）。在测量光谱中观察到一个弱峰（图4a、b），对应于生长的FS-NGF和BS-NGF（NiAG）的Ni基底（850 eV）。在转移的FS-NGF/SiO2/Si和BS-NGF/SiO2/Si的测量光谱中没有峰（图4c；BS-NGF/SiO2/Si的类似结果未显示），表明转移后没有残留的Ni污染。图4d-f显示了FS-NGF/SiO2/Si的C 1 s、O 1 s和Si 2p能级的高分辨率光谱。石墨C 1 s的结合能为284.4 eV53.54。石墨峰的线性形状通常被认为是不对称的，如图 4d54 所示。高分辨率核心能级 C 1 s 光谱（图 4d）也证实了纯转移（即没有聚合物残留），这与以前的研究38 一致。新生长样品（NiAG）和转移后的 C 1 s 光谱的线宽分别为 0.55 和 0.62 eV。这些值高于 SLG 的线宽（SiO2 基底上的 SLG 为 0.49 eV）38。然而，这些值小于以前报道的高度取向热解石墨烯样品的线宽（~0.75 eV）53,54,55，表明当前材料中不存在缺陷碳位点。C 1 s 和 O 1 s 基级光谱也没有肩峰，从而无需进行高分辨率峰反卷积54。在291.1 eV附近有一个π → π*卫星峰，这在石墨样品中很常见。Si 2p和O 1 s核心能级谱（见图4e、f）中103 eV和532.5 eV的信号分别归因于SiO2 56基底。XPS是一种表面敏感技术，因此在NGF转移前后分别检测到的对应于Ni和SiO2的信号被假定源自FLG区域。转移的BS-NGF样品也观察到了类似的结果（未显示）。
NiAG XPS 结果：（ac）分别对生长的 FS-NGF/Ni、BS-NGF/Ni 和转移的 FS-NGF/SiO2/Si 的不同元素原子组成进行调查光谱。（d-f）FS-NGF/SiO2/Si 样品的核心能级 C 1 s、O 1s 和 Si 2p 的高分辨率光谱。
使用 X 射线衍射 (XRD) 评估转移的 NGF 晶体的整体质量。转移的 FS- 和 BS-NGF/SiO2/Si 的典型 XRD 图案（图 SI8）显示在 26.6° 和 54.7° 处存在衍射峰 (0 0 0 2) 和 (0 0 0 4)，类似于石墨。这证实了 NGF 的高晶体质量，并且对应于层间距离 d = 0.335 nm，该距离在转移步骤后得以保持。衍射峰 (0 0 0 2) 的强度约为衍射峰 (0 0 0 4) 的 30 倍，表明 NGF 晶面与样品表面良好对齐。
根据 SEM、拉曼光谱、XPS 和 XRD 的结果发现，BS-NGF/Ni 的质量与 FS-NGF/Ni 相同，尽管其均方根粗糙度略高（图 SI2、SI5）和 SI7）。
厚度达 200 纳米的聚合物支撑层的 SLG 可以漂浮在水面上。这种装置通常用于聚合物辅助湿化学转移工艺22,38。石墨烯和石墨是疏水性的（湿角 80-90°）57。据报道，石墨烯和 FLG 的势能表面都非常平坦，水在表面横向移动的势能较低（~1 kJ/mol）58。然而，计算出水与石墨烯和三层石墨烯的相互作用能分别约为 -13 和 -15 kJ/mol,58，这表明水与 NGF（约 300 层）的相互作用低于石墨烯。这可能是为什么独立式 NGF 保持平放在水面上，而独立式石墨烯（漂浮在水中）卷曲并分解的原因之一。当NGF完全浸入水中时（粗糙和平坦NGF的结果相同），其边缘会弯曲（图SI4）。在完全浸入的情况下，预计NGF与水的相互作用能几乎翻倍（与漂浮的NGF相比），并且NGF的边缘会折叠以保持较高的接触角（疏水性）。我们相信可以开发一些策略来避免嵌入的NGF边缘卷曲。一种方法是使用混合溶剂来调节石墨膜的润湿反应59。
先前已有报道通过湿化学转移工艺将 SLG 转移到各种类型的基底上。人们普遍认为，石墨烯/石墨薄膜和基底（无论是刚性基底，如 SiO2/Si38,41,46,60、SiC38、Au42、Si 柱22 和花边碳膜30, 34，还是柔性基底，如聚酰亚胺37）之间存在弱的范德华力。在这里，我们假设相同类型的相互作用占主导地位。在机械处理过程中（在真空和/或大气条件下表征期间或储存期间），我们没有观察到本文介绍的任何基底上的 NGF 有任何损坏或剥离（例如，图 2、SI7 和 SI9）。此外，我们没有在 NGF/SiO2/Si 样品核心能级的 XPS C 1 s 光谱中观察到 SiC 峰（图 4）。这些结果表明 NGF 和目标基底之间没有化学键。
在上一节“FS-NGF 和 BS-NGF 的无聚合物转移”中，我们证明了 NGF 可以在镍箔的两面生长和转移。FS-NGF 和 BS-NGF 的表面粗糙度并不相同，这促使我们探索每种类型最合适的应用。
考虑到FS-NGF的透明度和更光滑的表面，我们更详细地研究了它的局部结构、光学和电学性质。通过透射电子显微镜（TEM）成像和选区电子衍射（SAED）图谱分析表征了没有聚合物转移的FS-NGF的结构和结构。相应的结果如图5所示。低倍平面TEM成像揭示了具有不同电子衬度特征的NGF和FLG区域，即分别为较暗和较亮的区域（图5a）。薄膜整体在NGF和FLG的不同区域之间表现出良好的机械完整性和稳定性，具有良好的重叠性并且没有损坏或撕裂，这也通过SEM（图3）和高倍TEM研究（图5c-e）得到证实。特别地，在图5d中示出了桥结构在其最大部分（图5d中黑色虚线箭头标记的位置）的特征，其以三角形为特征并且由宽度约为51的石墨烯层组成。晶面间距为 0.33 ± 0.01 nm 的组合物在最窄区域内进一步减少为几层石墨烯（图 5 d 中实心黑色箭头的末端）。
碳网状铜网格上无聚合物NiAG样品的平面TEM图像：(a, b) 低倍TEM图像，包括NGF和FLG区域；(ce) 图a和图b中不同区域的高倍TEM图像，以相同颜色的箭头标记。图a和图c中的绿色箭头表示光束对准过程中的圆形损伤区域。(f–i) 在图a至图c中，不同区域的SAED图样分别用蓝色、青色、橙色和红色圆圈表示。
图 5c 中的带状结构显示（红色箭头标记）石墨晶格平面的垂直取向，这可能是由于过大的未补偿剪切应力 30,61,62 导致沿薄膜形成纳米褶皱（图 5c 中的插图）。在高分辨率 TEM 下，这些纳米褶皱 30 表现出与 NGF 区域其余部分不同的晶体学取向；石墨晶格的基面几乎垂直取向，而不是像薄膜的其余部分那样水平取向（图 5c 中的插图）。类似地，FLG 区域偶尔会出现线性和窄带状褶皱（蓝色箭头标记），分别在图 5b、5e 的低倍和中倍放大图中出现。图 5e 中的插图证实了 FLG 区中存在两层和三层石墨烯层（面间距 0.33 ± 0.01 nm），这与我们之前的结果 30 吻合得很好。此外，图 SI9 显示了转移到带有花边碳膜的铜网上的无聚合物 NGF 的记录的 SEM 图像（在进行顶视图 TEM 测量之后）。图 SI9f 中显示了悬浮良好的 FLG 区域（用蓝色箭头标记）和破损区域。蓝色箭头（在转移的 NGF 的边缘）是故意呈现的，以证明 FLG 区域可以在没有聚合物的情况下抵抗转移过程。总之，这些图像证实了部分悬浮的 NGF（包括 FLG 区域）即使在 TEM 和 SEM 测量期间经过严格处理和暴露于高真空后仍能保持机械完整性（图 SI9）。
由于 NGF 具有极佳的平整度（见图 5a），因此沿着 [0001] 畴轴定位薄片以分析 SAED 结构并不困难。根据薄膜的局部厚度及其位置，确定了几个感兴趣的区域（12 个点）用于电子衍射研究。在图 5a-c 中，显示了其中四个典型区域，并用彩色圆圈标记（蓝色、青色、橙色和红色编码）。图 2 和图 3 为 SAED 模式。图 5f 和图 5g 是从图 5 和图 5 所示的 FLG 区域获得的。分别如图 5b 和图 5c 所示。它们具有类似于扭曲石墨烯63的六边形结构。特别是，图 5f 显示了三个叠加图案，它们具有相同的 [0001] 区域轴方向，旋转了 10° 和 20°，这由三对（10-10）反射的角度不匹配所证明。类似地，图 5g 显示了两个旋转 20° 的叠加六边形图案。FLG 区域中的两组或三组六边形图案可以由三个平面内或平面外的石墨烯层 33 相对旋转而产生。相比之下，图 5h,i（对应于图 5a 所示的 NGF 区域）中的电子衍射图案显示了单个 [0001] 图案，其整体点衍射强度更高，这对应于更大的材料厚度。这些 SAED 模型对应于比 FLG 更厚的石墨结构和中等取向，这从折射率 64 推断出来。对 NGF 晶体性质的表征揭示了两个或三个叠加的石墨（或石墨烯）晶体共存。在 FLG 区域中尤其值得注意的是，晶体具有一定程度的平面内或平面外取向差。此前已有报道称，在Ni 64薄膜上生长的NGF具有面内旋转角分别为17°、22°和25°的石墨颗粒/层。本研究中观察到的旋转角值与先前观察到的扭曲BLG63石墨烯的旋转角（±1°）一致。
在 300 K 下测量了 10×3 mm2 面积上 NGF/SiO2/Si 的电学性质。电子载流子浓度、迁移率和电导率的值分别为 1.6 × 1020 cm-3、220 cm2 V-1 C-1 和 2000 S-cm-1。我们的 NGF 的迁移率和电导率值与天然石墨相似2，并且高于市售的高度取向热解石墨（在 3000 °C 下生产）29。观察到的电子载流子浓度值比最近报道的使用高温（3200 °C）聚酰亚胺片20 制备的微米厚石墨薄膜的电子载流子浓度值（7.25 × 10 cm-3）高两个数量级。
我们还对转移到石英基板上的 FS-NGF 进行了紫外-可见透射率测量（图 6）。所得光谱显示在 350–800 nm 范围内透射率几乎恒定在 62％，表明 NGF 对可见光是半透明的。事实上，在图 6b 中的样品数码照片中可以看到“KAUST”的名字。虽然 NGF 的纳米晶体结构与 SLG 不同，但可以根据每增加一层透射损失 2.3％ 的规则粗略估算层数65。根据这种关系，透射损失为 38％ 的石墨烯层数为 21。生长的 NGF 主要由 300 个石墨烯层组成，即厚度约为 100 nm（图 1、SI5 和 SI7）。因此，我们假设观察到的光学透明度对应于 FLG 和 MLG 区域，因为它们分布在整个薄膜中（图 1、3、5 和 6c）。除了上述结构数据外，导电性和透明度也证实了转移的NGF的高结晶质量。
（a）紫外-可见光透射比测量；（b）使用代表性样品在石英上进行的典型NGF转移。（c）NGF示意图（暗框），其中FLG和MLG区域均匀分布在整个样品中，标记为灰色随机形状（见图1）（每100μm²约占0.1-3%）。图中的随机形状及其大小仅供参考，与实际面积无关。
通过化学气相沉积 (CVD) 生长的半透明 NGF 此前已被转移到裸露的硅表面并用于太阳能电池 15,16。其能量转换效率 (PCE) 为 1.5%。这些 NGF 具有多种功能，例如活性化合物层、电荷传输路径和透明电极 15,16。然而，石墨膜并不均匀。需要通过仔细控制石墨电极的薄层电阻和光学透射率来进一步优化，因为这两个特性在确定太阳能电池的 PCE 值方面起着重要作用 15,16。通常，石墨烯薄膜对可见光的透明度为 97.7%，但薄层电阻为 200-3000 欧姆/平方英寸 16。可以通过增加层数（石墨烯层的多次转移）和掺杂 HNO3（~30 欧姆/平方英寸）66 来降低石墨烯薄膜的表面电阻。然而，该过程需要很长时间，并且不同的转移层并不总是能保持良好的接触。我们的正面 NGF 具有电导率 2000 S/cm、薄膜薄层电阻 50 ohm/sq. 和透明度 62% 等特性，使其成为太阳能电池中导电通道或对电极的可行替代品15,16。
虽然 BS-NGF 的结构和表面化学性质与 FS-NGF 相似，但其粗糙度不同（“FS- 和 BS-NGF 的生长”）。此前，我们使用超薄膜石墨22 作为气体传感器。因此，我们测试了使用 BS-NGF 进行气体传感任务的可行性（图 SI10）。首先，将平方毫米大小的 BS-NGF 部分转移到交错电极传感器芯片上（图 SI10a-c）。该芯片的制造细节此前已有报道；其有效敏感面积为 9 平方毫米67。在 SEM 图像（图 SI10b 和 c）中，透过 NGF 可以清晰地看到底层的金电极。同样可以看出，所有样品都实现了均匀的芯片覆盖。记录了各种气体的气体传感器测量值（图 SI10d）（图 SI11），所得的响应率如图 SI10g 所示。可能与其他干扰气体有关，包括 SO2 (200 ppm)、H2 (2%)、CH4 (200 ppm)、CO2 (2%)、H2S (200 ppm) 和 NH3 (200 ppm)。其中一个可能的原因是 NO2。气体的亲电性质22,68。当吸附在石墨烯表面时，它会降低系统对电子的当前吸收。表 SI2 显示了 BS-NGF 传感器与之前发布的传感器的响应时间数据比较。使用紫外等离子体、O3 等离子体或热（50-150°C）处理暴露样品来重新激活 NGF 传感器的机制正在进行中，理想情况下随后会实施嵌入式系统69。
在化学气相沉积 (CVD) 工艺中，石墨烯生长发生在催化剂载体的两侧41。然而，BS-石墨烯通常会在转移过程中被弹出41。在本研究中，我们证明了在催化剂载体的两侧均可实现高质量的NGF生长和无聚合物NGF转移。BS-NGF比FS-NGF（约100纳米）更薄（约80纳米），这种差异是由于BS-Ni不直接暴露于前驱体气流中。我们还发现NiAR基底的粗糙度会影响NGF的粗糙度。这些结果表明，生长的平面FS-NGF可用作石墨烯的前驱体材料（通过剥离法70）或太阳能电池中的导电通道15,16。相比之下，BS-NGF将用于气体检测（图SI9），并可能用于储能系统71,72，在这些系统中，其表面粗糙度将非常有用。
考虑到以上情况，将本研究与先前发表的利用镍箔通过化学气相沉积 (CVD) 生长的石墨膜相结合将大有裨益。如表 2 所示，即使在相对较低的温度下（850-1300 °C 范围内），我们使用的较高压力也缩短了反应时间（生长阶段）。我们还实现了比以往更高的生长速度，这表明存在扩展潜力。还有其他因素需要考虑，其中一些我们已列在表中。
通过催化化学气相沉积 (CVD) 法在镍箔上生长了双面高质量 NGF。通过摒弃传统的聚合物基底（例如 CVD 石墨烯中使用的基底），我们实现了将 NGF（生长在镍箔正反两面）干净无缺陷地湿法转移到各种工艺关键基底上。值得注意的是，NGF 包含 FLG 和 MLG 区域（通常每 100 µm² 占 0.1% 至 3%），它们在结构上与较厚的薄膜完美结合。平面透射电子显微镜 (TEM) 显示，这些区域由两到三个石墨/石墨烯颗粒（分别为晶体或层）堆叠而成，其中一些颗粒的旋转失配度为 10 至 20°。FLG 和 MLG 区域决定了 FS-NGF 对可见光的透明度。至于背面，它们可以与正面平行放置，并且如图所示，可以具有其他功能用途（例如，用于气体检测）。这些研究对于减少工业规模 CVD 工艺中的浪费和成本非常有用。
总体而言，CVD NGF 的平均厚度介于（低层和多层）石墨烯和工业（微米）石墨片之间。其一系列令人感兴趣的特性，加上我们开发的简便的生产和运输方法，使得这些薄膜特别适用于需要石墨功能响应的应用，而无需采用目前使用的能源密集型工业生产工艺。
将厚度为25μm的镍箔（纯度为99.5%，Goodfellow）安装在商用CVD反应器（Aixtron 4英寸BMPro）中。用氩气吹扫系统并抽真空至10-3 mbar的基准压力。然后将镍箔放入Ar/H2中（将镍箔预退火5分钟后，将箔暴露在900°C、500 mbar的压力下）。将NGF沉积在CH4/H2气流（各100 cm3）中5分钟。然后使用40°C/分钟的Ar气流（4000 cm3）将样品冷却至700°C以下。有关NGF生长工艺优化的详细信息已在其他地方描述30。
使用蔡司梅林显微镜（1 kV，50 pA）通过 SEM 观察样品的表面形貌。使用 AFM（Dimension Icon SPM，Bruker）测量样品表面粗糙度和 NGF 厚度。使用配备高亮度场发射枪（300 kV）、FEI Wien 型单色仪和 CEOS 透镜球差校正器的 FEI Titan 80-300 Cubed 显微镜进行 TEM 和 SAED 测量以获得最终结果。空间分辨率为 0.09 nm。将 NGF 样品转移到碳花边涂层铜网上，以进行平面 TEM 成像和 SAED 结构分析。因此，大多数样品絮凝物悬浮在支持膜的孔隙中。通过 XRD 分析转移的 NGF 样品。 X 射线衍射图是使用粉末衍射仪（Brucker，带有 Cu Kα 源的 D2 移相器，1.5418 Å 和 LYNXEYE 探测器）使用束斑直径为 3 mm 的 Cu 辐射源获得的。
使用积分共聚焦显微镜（Alpha 300 RA，WITeC）记录了几个拉曼点测量值。使用低激发功率（25％）的 532 nm 激光器以避免热致效应。在 Kratos Axis Ultra 光谱仪上使用单色 Al Kα 辐射（hν = 1486.6 eV）以 150 W 的功率对 300×700 μm2 的样品区域进行 X 射线光电子能谱（XPS）。分别在 160 eV 和 20 eV 的透射能量下获得分辨率光谱。使用 30 W 的 PLS6MW（1.06 μm）镱光纤激光器将转移到 SiO2 上的 NGF 样品切成小块（每个 3×10 mm2）。在光学显微镜下使用银浆制作铜线触点（50 μm 厚）。在物理性质测量系统（PPMS EverCool-II，Quantum Design，美国）中，对这些样品在300 K温度和±9 Tesla磁场变化下进行了电输运和霍尔效应实验。使用Lambda 950紫外可见分光光度计记录了透射紫外可见光谱，NGF波长范围为350~800 nm，并转移到石英基板和石英参考样品上。
将化学电阻传感器（叉指电极芯片）连接到定制印刷电路板 73 上，并瞬时提取电阻。该设备所在的印刷电路板连接到接触端子，并放置在气敏室 74 内。在 1 V 电压下进行电阻测量，并从吹扫到气体暴露再再次吹扫进行连续扫描。首先用 200 cm3 的氮气吹扫 1 小时以清洁气敏室，以确保去除气敏室中存在的所有其他分析物，包括水分。然后通过关闭 N2 气瓶，将各个分析物以相同的 200 cm3 流速缓慢释放到气敏室中。
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发布时间：2024年8月23日