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纳米级石墨薄膜（NGF）是一种坚固的纳米材料，可通过催化化学气相沉积法制备。然而，其转移的便捷性以及表面形貌如何影响其在下一代器件中的应用仍存在疑问。本文报道了在多晶镍箔（面积 55 cm²，厚度约 100 nm）双面生长 NGF，并实现了无聚合物转移（正面和背面，面积达 6 cm²）。由于催化剂箔的形貌不同，两面碳膜的物理性质和其他特性（例如表面粗糙度）存在差异。我们证明，背面较粗糙的 NGF 非常适合用于 NO₂ 检测，而正面较光滑且导电性更好的 NGF（电导率 2000 S/cm，薄层电阻 50 ohms/m²）可作为太阳能电池的沟道或电极（因为它能透过 62% 的可见光）。总的来说，所描述的生长和传输过程可能有助于将 NGF 实现为石墨烯和微米级石墨薄膜不适用的技术应用的替代碳材料。
石墨是一种应用广泛的工业材料。值得注意的是，石墨具有相对较低的质量密度、较高的面内导热性和导电性，并且在严苛的热环境和化学环境中非常稳定1,2。片状石墨是石墨烯研究的常用起始材料3。当加工成薄膜时，石墨可用于多种应用，包括智能手机等电子设备的散热器4,5,6,7、传感器中的活性材料8,9,10、电磁干扰防护11,12、极紫外光刻薄膜13,14以及太阳能电池中的导电通道15,16。对于所有这些应用而言，如果能够轻松制备和运输大面积、厚度可控在纳米尺度（<100 nm）的石墨薄膜（NGF），将具有显著优势。
石墨薄膜的制备方法多种多样。其中一种方法是先将石墨烯片嵌入膨胀，然后剥离，从而制备石墨烯薄片10,11,17。这些薄片需要进一步加工成所需厚度的薄膜，而制备致密的石墨片通常需要数天时间。另一种方法是从可石墨化的固体前驱体开始。在工业生产中，聚合物薄片先经碳化（1000–1500 °C），再经石墨化（2800–3200 °C）形成结构良好的层状材料。虽然这些薄膜的质量很高，但能耗显著1,18,19，且最小厚度仅为几微米1,18,19,20。
催化化学气相沉积 (CVD) 是一种众所周知的制备石墨烯和超薄石墨薄膜 (<10 nm) 的方法，具有较高的结构质量和合理的成本21,22,23,24,25,26,27。然而，与石墨烯和超薄石墨薄膜的生长28相比，使用 CVD 进行大面积生长和/或应用 NGF 的研究就更少了11,13,29,30,31,32,33。
化学气相沉积法（CVD）生长的石墨烯和石墨薄膜通常需要转移到功能性基底上34。这些薄膜转移主要涉及两种方法35：（1）非刻蚀转移36,37和（2）基于刻蚀的湿化学转移（基底支撑）14,34,38。每种方法都有其优缺点，必须根据预期应用进行选择，如其他文献所述35,39。对于生长在催化基底上的石墨烯/石墨薄膜，通过湿化学方法进行转移（其中聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是最常用的支撑层）仍然是首选13,30,34,38,40,41,42。You等人提到，在NGF转移过程中未使用聚合物（样品尺寸约为4 cm2）25,43，但没有提供有关转移过程中样品稳定性和/或处理的详细信息；使用聚合物的湿化学工艺包含多个步骤，其中包括涂覆和后续去除牺牲聚合物层30,38,40,41,42。该工艺存在一些缺点：例如，聚合物残留物会改变生长薄膜的性能38。虽然可以通过额外的处理去除残留聚合物，但这会增加薄膜生产的成本和时间38,40。在化学气相沉积（CVD）生长过程中，石墨烯层不仅沉积在催化剂箔的正面（面向蒸汽流的一面），也会沉积在其背面。然而，背面的石墨烯层被视为废料，可以通过软等离子体快速去除38,41。即使其质量低于正面碳膜，回收利用该薄膜也有助于最大限度地提高产量。
本文报道了利用化学气相沉积法（CVD）在多晶镍箔上制备晶圆级双面生长的高质量纳米石墨烯薄膜（NGF）。我们评估了镍箔正反两面的粗糙度对NGF形貌和结构的影响。此外，我们还展示了一种经济高效且环境友好的无聚合物转移方法，可将NGF从镍箔正反两面转移到多功能基底上，并阐述了正反两面薄膜如何适用于各种应用。
以下各节将根据堆叠石墨烯层数的不同，讨论不同厚度的石墨薄膜：（i）单层石墨烯（SLG，1层），（ii）少层石墨烯（FLG，<10层），（iii）多层石墨烯（MLG，10-30层），以及（iv）NGF（约300层）。后者是最常用的厚度，以面积百分比表示（每100 µm²约占97%的面积）³⁰。因此，整个薄膜通常简称为NGF。
用于合成石墨烯和石墨薄膜的多晶镍箔由于其制造和后续加工工艺的不同，具有不同的纹理。我们近期报道了一项优化NGF30生长工艺的研究。研究表明，生长阶段的退火时间和腔室压力等工艺参数对获得厚度均匀的NGF起着至关重要的作用。在此，我们进一步研究了NGF在镍箔抛光正面（FS）和未抛光背面（BS）上的生长情况（图1a）。我们检测了三种类型的样品（FS和BS），如表1所示。目视观察可知，镍箔（NiAG）两侧均匀生长了NGF，其特征是镍基底的颜色从典型的金属银灰色变为哑光灰色（图1a）；显微镜测量结果也证实了这一点（图1b、c）。图1c展示了FS-NGF在亮区（图1b中红色、蓝色和橙色箭头所示）的典型拉曼光谱。石墨的特征拉曼峰G（1683 cm⁻¹）和2D（2696 cm⁻¹）证实了高结晶度NGF的生长（图1c，表SI1）。在整个薄膜中，观察到强度比(I₂D/IG)约为0.3的拉曼光谱占主导地位，而I₂D/IG=0.8的拉曼光谱则很少观察到。整个薄膜中未出现缺陷峰（D=1350 cm⁻¹），表明NGF生长质量很高。在BS-NGF样品上也获得了类似的拉曼光谱结果（图SI1a和b，表SI1）。
NiAG FS-和BS-NGF的比较：(a) 典型NGF (NiAG)样品照片，显示晶圆级(55 cm²)的NGF生长以及由此得到的BS-和FS-Ni箔样品；(b) 光学显微镜下获得的FS-NGF/Ni图像；(c) 在图b中不同位置记录的典型拉曼光谱；(d, f) 不同放大倍数下FS-NGF/Ni的SEM图像；(e, g) 不同放大倍数下BS-NGF/Ni的SEM图像。蓝色箭头指示FLG区域，橙色箭头指示MLG区域（靠近FLG区域），红色箭头指示NGF区域，品红色箭头指示折叠处。
由于生长取决于初始衬底的厚度、晶体尺寸、取向和晶界，因此在大面积上实现对NGF厚度的合理控制仍然是一个挑战20,34,44。本研究使用了我们之前发表的内容30。该工艺会在每100 µm2范围内产生0.1%至3%的明亮区域230。在接下来的章节中，我们将展示两种类型区域的结果。高倍率扫描电镜图像显示两侧存在多个明亮的对比区域（图1f，g），表明存在FLG和MLG区域30,45。拉曼散射（图1c）和透射电镜结果（将在“FS-NGF：结构和性能”部分讨论）也证实了这一点。在FS-和BS-NGF/Ni样品（生长在Ni上的正面和背面NGF）上观察到的FLG和MLG区域可能是在预退火过程中形成的大Ni(111)晶粒上生长的22,30,45。两侧均观察到折叠现象（图 1b，紫色箭头所示）。由于石墨和镍基底之间的热膨胀系数差异较大，这些折叠现象常见于 CVD 生长的石墨烯和石墨薄膜中30,38。
原子力显微镜（AFM）图像证实，FS-NGF 样品比 BS-NGF 样品更平整（图 SI1）（图 SI2）。FS-NGF/Ni（图 SI2c）和 BS-NGF/Ni（图 SI2d）的均方根（RMS）粗糙度值分别为 82 nm 和 200 nm（测量面积为 20 × 20 μm²）。较高的粗糙度可根据镍（NiAR）箔在原始状态下的表面分析来解释（图 SI3）。图 SI3a-d 显示了 FS 和 BS-NiAR 的扫描电子显微镜（SEM）图像，表明它们具有不同的表面形貌：抛光的 FS-Ni 箔具有纳米级和微米级的球形颗粒，而未抛光的 BS-Ni 箔则呈现出强度逐渐降低的阶梯状颗粒结构。图 SI3e–h 展示了退火镍箔 (NiA) 的低分辨率和高分辨率图像。在这些图中，我们可以观察到镍箔两侧存在若干微米级的镍颗粒（图 SI3e–h）。如先前报道30,46，较大的晶粒可能具有 Ni(111) 表面取向。FS-NiA 和 BS-NiA 的镍箔形貌存在显著差异。BS-NGF/Ni 的粗糙度较高是由于 BS-NiAR 的表面未经抛光，即使退火后其表面仍然非常粗糙（图 SI3）。这种在生长过程之前进行的表面表征可以控制石墨烯和石墨薄膜的粗糙度。需要注意的是，原始衬底在石墨烯生长过程中发生了一些晶粒重组，与退火后的镍箔和催化剂薄膜相比，这略微减小了晶粒尺寸，并略微增加了衬底的表面粗糙度22。
精细调控衬底表面粗糙度、退火时间（晶粒尺寸）30,47和释放控制43有助于将区域NGF厚度均匀性降低至µm2甚至nm2尺度（即厚度变化仅为几个纳米）。为了控制衬底表面粗糙度，可以考虑对所得镍箔进行电解抛光等方法48。预处理后的镍箔可在较低温度（< 900 °C）46和较短时间（< 5 min）下进行退火，以避免形成较大的Ni(111)晶粒（这有利于FLG的生长）。
单层石墨烯（SLG）和少层石墨烯（FLG）无法承受酸和水的表面张力，因此在湿化学转移过程中需要机械支撑层22,34,38。与聚合物支撑的单层石墨烯的湿化学转移38不同，我们发现，生长态的NGF的两面均无需聚合物支撑即可转移，如图2a所示（更多细节参见图SI4a）。NGF转移到特定基底的第一步是对下方的Ni30,49薄膜进行湿法刻蚀。将生长的NGF/Ni/NGF样品置于15 mL 70% HNO3溶液（用600 mL去离子水稀释）中过夜。Ni箔完全溶解后，FS-NGF保持平整并漂浮在液面上，与NGF/Ni/NGF样品类似，而BS-NGF则浸入水中（图2a,b）。然后将分离得到的NGF从一个盛有新鲜去离子水的烧杯转移到另一个烧杯中，并通过凹形玻璃皿彻底清洗分离得到的NGF，重复此操作4至6次。最后，将FS-NGF和BS-NGF置于所需的基底上（图2c）。
无聚合物湿化学转移工艺用于在镍箔上生长的 NGF：（a）工艺流程图（更多细节请参见图 SI4），（b）镍蚀刻后分离的 NGF 的数码照片（2 个样品），（c）示例 FS- 和 BS-NGF 转移到 SiO2/Si 衬底，（d）FS-NGF 转移到不透明聚合物衬底，（e）与面板 d 相同的样品中的 BS-NGF（分为两部分）转移到镀金 C 纸和 Nafion（柔性透明衬底，边缘用红色角标记）。
需要注意的是，采用湿化学转移方法进行SLG转移需要20-24小时的总处理时间38。而本文展示的无聚合物转移技术（图SI4a）可显著缩短NGF转移的总处理时间（约15小时）。该工艺包括：（步骤1）配制蚀刻液并将样品浸入其中（约10分钟），然后等待过夜进行镍蚀刻（约7200分钟）；（步骤2）用去离子水冲洗；（步骤3）将样品保存在去离子水中或转移到目标基底上（20分钟）。NGF与基体之间的水分通过毛细作用（使用吸水纸）38去除，然后通过自然干燥去除剩余的水滴（约30分钟），最后将样品在真空烘箱（10-1 mbar）中于50-90 °C下干燥10分钟（60分钟）38。
石墨已知能在相当高的温度（≥ 200 °C）下耐受水和空气的存在50,51,52。我们利用拉曼光谱、扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对样品进行了测试，这些样品在室温下于去离子水中以及密封瓶中储存数天至一年不等（图SI4）。结果表明，样品未发生明显的降解。图2c展示了在去离子水中的独立悬浮的FS-NGF和BS-NGF。如图2c开头所示，我们将其捕获在SiO2（300 nm）/Si衬底上。此外，如图2d、e所示，连续的NGF可以转移到各种衬底上，例如聚合物（Nexolve公司的Thermabright聚酰胺和Nafion）以及镀金碳纸。漂浮的FS-NGF很容易放置在目标衬底上（图2c、d）。然而，当BS-NGF样品完全浸入水中时，面积大于3 cm2时难以操作。通常情况下，当它们在水中滚动时，由于操作不当，有时会断裂成两到三部分（图 2e）。总体而言，我们实现了 PS-NGF 和 BS-NGF 的无聚合物转移（在 6 cm² 的面积上实现连续无缝转移，且不会出现 NGF/Ni/NGF 生长），样品面积分别可达 6 cm² 和 3 cm²。任何剩余的大块或小块碎片（在蚀刻液或去离子水中很容易观察到）都可以转移到所需的基底上（约 1 mm²，图 SI4b，参见“FS-NGF：结构和性质（讨论）”部分中转移到铜网格的样品），或者储存以备将来使用（图 SI4）。基于此标准，我们估计 NGF 的回收率可高达 98-99%（转移前的生长）。
对未涂覆聚合物的转移样品进行了详细分析。利用光学显微镜 (OM) 和扫描电子显微镜 (SEM) 图像（图 SI5 和图 3）对 FS- 和 BS-NGF/SiO2/Si 样品（图 2c）的表面形貌特征进行了观察，结果表明这些样品在转移过程中未出现显微镜可见的结构损伤，例如裂纹、孔洞或未卷曲区域。生长中的 NGF 上的褶皱（图 3b、d，紫色箭头所示）在转移后保持完整。FS- 和 BS-NGF 均由 FLG 区域组成（图 3 中蓝色箭头所示的亮区）。令人惊讶的是，与通常在超薄石墨膜聚合物转移过程中观察到的少量损伤区域不同，连接到 NGF 的几个微米级 FLG 和 MLG 区域（图 3d 中蓝色箭头所示）在转移过程中没有出现裂纹或断裂（图 3d）。如后文“FS-NGF：结构与性能”部分所述，通过TEM和SEM图像进一步证实了转移到碳网状铜网格上的NGF的机械完整性。如图SI6a和b（20 × 20 μm²）所示，转移后的BS-NGF/SiO₂/Si的粗糙度比FS-NGF/SiO₂/Si更高，均方根粗糙度值分别为140 nm和17 nm。转移到SiO₂/Si衬底上的NGF的均方根粗糙度值（RMS < 2 nm）显著低于（约3倍）生长在Ni上的NGF（图SI2），表明额外的粗糙度可能对应于Ni表面。此外，对FS-NGF/SiO₂/Si和BS-NGF/SiO₂/Si样品边缘进行的AFM成像显示，NGF的厚度分别为100 nm和80 nm（图SI7）。BS-NGF较薄可能是由于其表面未直接暴露于前驱体气体所致。
将不含聚合物的NGF（NiAG）转移到SiO2/Si晶片上（见图2c）：（a，b）转移的FS-NGF的SEM图像：低倍和高倍放大（对应于面板中的橙色方框）。典型区域）- a）。（c，d）转移的BS-NGF的SEM图像：低倍和高倍放大（对应于面板c中橙色方框所示的典型区域）。（e，f）转移的FS-NGF和BS-NGF的AFM图像。蓝色箭头表示FLG区域（亮对比度），青色箭头表示MLG区域（黑色对比度），红色箭头表示NGF区域（黑色对比度），品红色箭头表示折叠处。
采用X射线光电子能谱（XPS）分析了生长和转移的FS-和BS-NGF的化学成分（图4）。在测量的光谱中观察到一个弱峰（图4a，b），对应于生长的FS-和BS-NGF的Ni衬底（NiAG）（850 eV）。在转移的FS-和BS-NGF/SiO2/Si的测量光谱中没有峰（图4c；BS-NGF/SiO2/Si的类似结果未显示），表明转移后没有残留的Ni污染。图4d-f显示了FS-NGF/SiO2/Si的C 1s、O 1s和Si 2p能级的高分辨率光谱。石墨的C 1s结合能为284.4 eV53.54。如图 4d 所示，石墨峰的线性形状通常被认为是不对称的54。高分辨率核心能级 C 1s 光谱（图 4d）也证实了纯转移（即无聚合物残留），这与之前的研究38一致。新鲜生长样品 (NiAG) 和转移后样品的 C 1s 光谱线宽分别为 0.55 eV 和 0.62 eV。这些值高于单层石墨烯 (SLG) 的线宽（SiO2 衬底上的 SLG 为 0.49 eV）38。然而，这些值小于先前报道的高取向热解石墨烯样品的线宽（~0.75 eV）53,54,55，表明当前材料中不存在缺陷碳位点。C 1s 和 O 1s 基态能级光谱也缺乏肩峰，因此无需进行高分辨率峰解卷积54。在291.1 eV附近存在一个π→π*卫星峰，这在石墨样品中很常见。Si 2p和O 1s核心能级谱中的103 eV和532.5 eV信号（见图4e、f）分别归因于SiO₂衬底。XPS是一种表面敏感技术，因此在NGF转移前后分别检测到的Ni和SiO₂信号被认为来源于FLG区域。转移后的BS-NGF样品也观察到了类似的结果（未显示）。
NiAG XPS结果：（ac）分别为生长态FS-NGF/Ni、BS-NGF/Ni和转移态FS-NGF/SiO2/Si的不同元素原子组成的概览谱。（d–f）FS-NGF/SiO2/Si样品C 1s、O 1s和Si 2p核心能级的高分辨率谱。
采用X射线衍射(XRD)评估了转移后的NGF晶体的整体质量。转移后的FS-和BS-NGF/SiO₂/Si的典型XRD图谱（图SI8）显示在26.6°和54.7°处存在(0 0 0 2)和(0 0 0 4)衍射峰，与石墨的衍射峰相似。这证实了NGF具有较高的结晶质量，并对应于层间距d = 0.335 nm，该层间距在转移后保持不变。衍射峰(0 0 0 2)的强度约为衍射峰(0 0 0 4)的30倍，表明NGF晶面与样品表面取向良好。
根据 SEM、拉曼光谱、XPS 和 XRD 的结果，发现 BS-NGF/Ni 的质量与 FS-NGF/Ni 的质量相同，尽管其均方根粗糙度略高（图 SI2、SI5 和 SI7）。
具有厚度达 200 nm 的聚合物支撑层的单层石墨烯 (SLG) 可以漂浮在水面上。这种结构常用于聚合物辅助的湿化学转移工艺22,38。石墨烯和石墨是疏水的（润湿角为 80–90°）57。据报道，石墨烯和少层石墨烯 (FLG) 的势能面都相当平坦，水分子在其表面横向移动的势能较低（~1 kJ/mol）58。然而，计算得到的水与石墨烯以及三层石墨烯的相互作用能分别约为 -13 和 -15 kJ/mol58，表明水与天然石墨烯 (NGF，约 300 层) 的相互作用比与石墨烯的相互作用弱。这可能是独立式 NGF 能够保持平整地漂浮在水面上，而独立式石墨烯（漂浮在水中）则会卷曲并断裂的原因之一。当NGF完全浸入水中时（粗糙和平坦的NGF结果相同），其边缘会发生弯曲（图SI4）。在完全浸没的情况下，预计NGF与水的相互作用能几乎翻倍（与漂浮的NGF相比），并且NGF的边缘会折叠以保持较高的接触角（疏水性）。我们认为可以开发一些策略来避免嵌入式NGF边缘的卷曲。一种方法是使用混合溶剂来调节石墨膜的润湿反应59。
先前已有报道通过湿化学转移工艺将单层石墨烯（SLG）转移到各种类型的基底上。人们普遍认为，石墨烯/石墨薄膜与基底之间存在弱范德华力（无论是刚性基底，例如SiO₂/Si³⁸,⁴¹,⁴⁶,⁶⁰、SiC³⁸、Au⁴²、Si柱²²和网状碳膜³⁰,³⁴，还是柔性基底，例如聚酰亚胺³⁷）。本文假设此类相互作用占主导地位。在机械操作过程中（例如在真空和/或大气条件下进行表征或储存期间），我们未观察到本文所有基底上的纳米石墨烯薄膜（NGF）出现任何损伤或剥落（例如，图2、SI7和SI9）。此外，在NGF/SiO₂/Si样品的XPS C 1s核心能级谱中，我们未观察到SiC峰（图4）。这些结果表明NGF与目标基底之间不存在化学键。
在前一节“无聚合物转移FS-和BS-NGF”中，我们证明了NGF可以在镍箔的两侧生长和转移。这些FS-NGF和BS-NGF的表面粗糙度并不相同，这促使我们探索每种类型最合适的应用。
考虑到FS-NGF的透明性和更光滑的表面，我们对其局部结构、光学和电学性质进行了更详细的研究。采用透射电子显微镜（TEM）成像和选区电子衍射（SAED）图谱分析对未进行聚合物转移的FS-NGF的结构进行了表征。相应的结果如图5所示。低倍率平面TEM成像显示存在具有不同电子对比度特征的NGF和FLG区域，分别为较暗和较亮的区域（图5a）。薄膜整体上表现出良好的机械完整性和稳定性，NGF和FLG的不同区域之间重叠良好，没有损伤或撕裂，这也被SEM（图3）和高倍率TEM研究（图5c-e）所证实。特别地，图5d显示了桥状结构在其最大部分（图5d中黑色虚线箭头标记的位置），该结构呈三角形，由宽度约为51 nm的石墨烯层组成。在最窄的区域（图 5 d 中黑色实线箭头的末端），层间距为 0.33 ± 0.01 nm 的成分进一步减少到几层石墨烯。
碳网铜网格上无聚合物NiAG样品的平面TEM图像：（a，b）低倍TEM图像，包括NGF和FLG区域；（ce）图a和图b中不同区域的高倍TEM图像，箭头颜色相同。图a和图c中的绿色箭头指示光束对准过程中产生的圆形损伤区域。（f–i）图a至图c中不同区域的SAED图案分别用蓝色、青色、橙色和红色圆圈标出。
图 5c 中的带状结构（红色箭头所示）显示了石墨晶格平面的垂直取向，这可能是由于过量的未补偿剪切应力导致薄膜上形成纳米褶皱（图 5c 插图）所致30,61,62。在高分辨率透射电镜 (HRTEM) 下，这些纳米褶皱30的晶体取向与 NGF 区域的其余部分不同；石墨晶格的基面几乎垂直取向，而不是像薄膜其余部分那样水平取向（图 5c 插图）。类似地，FLG 区域偶尔也会出现线状和窄带状褶皱（蓝色箭头所示），分别在图 5b 和 5e 的低倍和中倍放大图上可见。图 5e 中的插图证实了 FLG 区域中存在两层和三层石墨烯（层间距为 0.33 ± 0.01 nm），这与我们之前的研究结果30非常吻合。此外，图 SI9 显示了转移到带有网状碳膜的铜网格上的无聚合物 NGF（在进行顶部 TEM 测量后）的 SEM 图像。图 SI9f 中显示了悬浮良好的 FLG 区域（蓝色箭头所示）和断裂区域。蓝色箭头（位于转移的 NGF 边缘）特意标出，旨在说明 FLG 区域在没有聚合物的情况下也能抵抗转移过程。总之，这些图像证实，部分悬浮的 NGF（包括 FLG 区域）即使在 TEM 和 SEM 测量过程中经过严格的操作和高真空暴露后，仍能保持机械完整性（图 SI9）。
由于NGF具有优异的平整度（见图5a），因此很容易将薄片沿[0001]畴轴取向，以便分析SAED结构。根据薄膜的局部厚度和位置，我们确定了几个感兴趣的区域（12个点）进行电子衍射研究。图5a-c展示了其中四个典型区域，并用彩色圆圈（蓝色、青色、橙色和红色）标记。图2和图3为SAED模式。图5f和图5g分别取自图5和图5所示的FLG区域，如图5b和图5c所示。它们具有类似于扭曲石墨烯的六边形结构63。特别是，图5f显示了三个叠加的衍射图，它们具有相同的[0001]晶带轴取向，但分别旋转了10°和20°，这可以从三对(10-10)反射的角度失配中看出。类似地，图 5g 显示了两个叠加的六边形图案，它们旋转了 20°。FLG 区域中的两组或三组六边形图案可能源于三个面内或面外石墨烯层彼此旋转33。相比之下，图 5h 和 5i 中的电子衍射图（对应于图 5a 所示的 NGF 区域）显示了一个 [0001] 衍射图，其整体衍射强度更高，对应于更大的材料厚度。这些 SAED 模型对应于比 FLG 更厚的石墨结构和中间取向，这可以从指数64推断出来。对 NGF 晶体性质的表征表明，其中存在两个或三个叠加的石墨（或石墨烯）微晶。在 FLG 区域中特别值得注意的是，这些微晶具有一定程度的面内或面外取向偏差。先前已有报道称，在Ni64薄膜上生长的NGF中，石墨颗粒/层具有17°、22°和25°的面内旋转角。本研究中观察到的旋转角值与先前观察到的扭曲BLG63石墨烯的旋转角（±1°）一致。
在 300 K 下，对 10×3 mm² 面积的 NGF/SiO₂/Si 薄膜进行了电学性能测量。测得的电子载流子浓度、迁移率和电导率分别为 1.6 × 10²⁰ cm⁻³、220 cm² V⁻¹ C⁻¹ 和 2000 S cm⁻¹。我们制备的 NGF 薄膜的迁移率和电导率与天然石墨² 相近，且高于市售高取向热解石墨（3000 °C 下制备）²⁹。所测得的电子载流子浓度比近期报道的采用高温（3200 °C）聚酰亚胺片材制备的微米级石墨薄膜的电子载流子浓度（7.25 × 10¹⁰ cm⁻³）²⁰ 高出两个数量级。
我们还对转移到石英衬底上的FS-NGF进行了紫外-可见光透射率测量（图6）。所得光谱显示，在350–800 nm范围内透射率几乎恒定在62%，表明NGF对可见光是半透明的。事实上，在图6b的样品数码照片中可以看到“KAUST”字样。尽管NGF的纳米晶体结构与SLG不同，但可以使用每增加一层透射率损失2.3%的规则65来粗略估计层数。根据这一关系，透射率损失为38%的石墨烯层数为21层。生长的NGF主要由300层石墨烯组成，即厚度约为100 nm（图1、SI5和SI7）。因此，我们假设观察到的光学透明性对应于FLG和MLG区域，因为它们分布在整个薄膜中（图1、3、5和6c）。除了上述结构数据外，导电性和透明度也证实了转移的 NGF 具有很高的结晶质量。
(a) 紫外-可见光透射率测量；(b) 使用代表性样品在石英上进行典型的NGF转移；(c) NGF示意图（深色方框），其中均匀分布的FLG和MLG区域以灰色随机形状标记在整个样品中（见图1）（每100 μm²面积约占0.1%–3%）。图中随机形状及其大小仅用于说明目的，并不对应于实际面积。
此前，采用化学气相沉积法（CVD）生长的半透明纳米石墨烯薄膜（NGF）已被转移到裸硅表面并应用于太阳能电池15,16。所得太阳能电池的功率转换效率（PCE）为1.5%。这些NGF具有多种功能，例如作为活性化合物层、电荷传输通道和透明电极15,16。然而，石墨薄膜的均匀性较差。由于石墨电极的薄层电阻和光学透过率对太阳能电池的PCE值起着重要作用15,16，因此需要通过精确控制这两个特性来进一步优化。通常，石墨烯薄膜对可见光的透过率高达97.7%，但其薄层电阻为200–3000欧姆/平方16。可以通过增加层数（多次转移石墨烯层）和掺杂硝酸（~30欧姆/平方）66来降低石墨烯薄膜的表面电阻。然而，该过程耗时较长，且不同转移层之间的接触并不总是良好。我们的正面 NGF 具有导电性 2000 S/cm、薄膜方块电阻 50 ohm/sq 和 62% 透明度等特性，使其成为太阳能电池中导电通道或对电极的可行替代品15,16。
尽管BS-NGF的结构和表面化学性质与FS-NGF相似，但其粗糙度不同（“FS-NGF和BS-NGF的生长”）。此前，我们曾使用超薄膜石墨22作为气体传感器。因此，我们测试了使用BS-NGF进行气体传感的可行性（图SI10）。首先，将mm2大小的BS-NGF片转移到叉指电极传感器芯片上（图SI10a-c）。该芯片的制造细节已在之前报道过；其有效敏感面积为9 mm267。在扫描电镜图像（图SI10b和c）中，透过NGF可以清晰地看到下方的金电极。此外，可以看出所有样品均实现了均匀的芯片覆盖。我们记录了各种气体的气体传感器测量结果（图SI10d）（图SI11），所得响应率如图SI10g所示。可能还存在其他干扰气体，包括SO₂（200 ppm）、H₂（2%）、CH₄（200 ppm）、CO₂（2%）、H₂S（200 ppm）和NH₃（200 ppm）。其中一个可能的原因是NO₂，其具有亲电性22,68。当NO₂吸附在石墨烯表面时，会降低系统对电子的吸收电流。表SI2列出了BS-NGF传感器与先前发表的传感器的响应时间数据对比。目前正在研究利用紫外等离子体、O₃等离子体或热处理（50–150°C）对暴露样品进行NGF传感器活化的方法，理想情况下，后续将实现嵌入式系统69。
在化学气相沉积（CVD）过程中，石墨烯会在催化剂基底的两侧生长41。然而，在转移过程中，背侧石墨烯（BS-石墨烯）通常会被剥离41。本研究表明，可以在催化剂载体的两侧实现高质量的纳米石墨烯薄膜（NGF）生长和无聚合物的NGF转移。背侧NGF（BS-NGF）比背侧NGF（FS-NGF）（~100 nm）更薄（~80 nm），这是因为背侧镍（BS-Ni）没有直接暴露于前驱体气体流中。我们还发现，镍基合金（NiAR）基底的粗糙度会影响NGF的粗糙度。这些结果表明，所生长的平面FS-NGF可用作石墨烯的前驱体材料（通过剥离法70）或太阳能电池中的导电通道15,16。相比之下，背侧NGF将用于气体检测（图SI9），并可能用于储能系统71,72，其表面粗糙度在这些应用中将非常有用。
综上所述，将本研究与先前发表的采用化学气相沉积法（CVD）和镍箔生长的石墨薄膜的研究成果相结合是有益的。如表2所示，即使在相对较低的温度（850–1300 °C）下，我们使用的较高压力也缩短了反应时间（生长阶段）。此外，我们还获得了比通常更大的生长量，这表明该方法具有发展潜力。还有其他一些因素需要考虑，其中一些已列于表中。
采用催化化学气相沉积法（CVD）在镍箔上生长了双面高质量纳米石墨烯薄膜（NGF）。通过摒弃传统的聚合物基底（例如CVD石墨烯制备中使用的基底），我们实现了将生长在镍箔正反两面的NGF无缺陷地湿法转移到各种工艺关键基底上。值得注意的是，NGF包含单层石墨烯（FLG）和多层石墨烯（MLG）区域（通常占每100 µm²的0.1%至3%），这些区域与较厚的薄膜结构良好地整合在一起。平面透射电镜（TEM）图像显示，这些区域由两到三个石墨/石墨烯颗粒（分别为晶体或层）堆叠而成，其中一些颗粒的旋转错位为10°至20°。FLG和MLG区域赋予了镍箔表面NGF（FS-NGF）对可见光的透明性。至于背面的薄片，它们可以与正面薄片平行放置，并且如前所述，可以用于特定功能（例如气体检测）。这些研究对于减少工业规模CVD工艺中的浪费和成本具有重要意义。
一般来说，CVD NGF的平均厚度介于（低层和多层）石墨烯和工业级（微米级）石墨片之间。它们具有一系列优异的性能，加之我们开发的简便的制备和运输方法，使得这些薄膜特别适用于需要石墨功能响应的应用，而无需采用目前高能耗的工业生产工艺。
将厚度为 25 μm 的镍箔（纯度 99.5%，Goodfellow 公司）安装在商用 CVD 反应器（Aixtron 4 英寸 BMPro）中。系统用氩气吹扫，并抽真空至 10⁻³ mbar 的基压。然后将镍箔置于 Ar/H₂ 混合气体中（镍箔预退火 5 分钟后，在 900 °C 和 500 mbar 的压力下进行处理）。在 CH₄/H₂ 混合气体（各 100 cm³）中沉积 NGF 5 分钟。然后使用 Ar 流（4000 cm³）以 40 °C/min 的速率将样品冷却至 700 °C 以下。NGF 生长工艺的优化细节已在其他文献中描述³⁰。
使用蔡司Merlin扫描电子显微镜（1 kV，50 pA）观察样品的表面形貌。使用原子力显微镜（AFM，布鲁克Dimension Icon SPM）测量样品的表面粗糙度和NGF厚度。使用配备高亮度场发射枪（300 kV）、FEI Wien型单色器和CEOS球差校正透镜的FEI Titan 80-300 Cubed透射电子显微镜进行TEM和SAED测量，最终结果的空间分辨率为0.09 nm。将NGF样品转移到碳网状铜网格上，用于平面TEM成像和SAED结构分析。因此，大部分样品絮凝物悬浮在支撑膜的孔隙中。转移后的NGF样品通过X射线衍射（XRD）进行分析。使用粉末衍射仪（布鲁克，D2相移器，Cu Kα源，1.5418 Å，LYNXEYE探测器）和Cu辐射源，光束光斑直径为3 mm，获得X射线衍射图谱。
使用积分共聚焦显微镜（Alpha 300 RA，WITeC）记录了多个拉曼点测量结果。为避免热效应，采用低激发功率（25%）的532 nm激光器。使用Kratos Axis Ultra光谱仪，在300 × 700 μm²的样品区域上，以150 W的功率，采用单色Al Kα辐射（hν = 1486.6 eV）进行X射线光电子能谱（XPS）分析。分别在160 eV和20 eV的透射能量下获得分辨率光谱。将转移到SiO₂上的NGF样品，使用功率为30 W的PLS6MW（1.06 μm）镱光纤激光器切割成3 × 10 mm²的小块。在光学显微镜下，使用银浆制作厚度为50 μm的铜线电极。在物理性质测量系统（PPMS EverCool-II，美国 Quantum Design 公司）中，于 300 K 和 ± 9 特斯拉的磁场变化下对这些样品进行了电输运和霍尔效应实验。使用 Lambda 950 紫外-可见分光光度计在 350–800 nm 波长范围内记录了透射紫外-可见光谱，并将样品转移到石英衬底和石英参考样品上。
化学电阻传感器（叉指电极芯片）连接至定制印刷电路板 73，并瞬态提取电阻值。该印刷电路板（包含该装置）连接至触点，并放置于气体传感室 74 内。电阻测量在 1 V 电压下进行，采用连续扫描方式，从吹扫到气体暴露，再到再次吹扫。首先，使用 200 cm³ 的氮气吹扫传感室 1 小时，以确保去除传感室内所有其他分析物，包括水分。然后，通过关闭氮气钢瓶，以相同的 200 cm³ 流速将各个分析物缓慢释放到传感室中。
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发布时间：2024年8月23日