Дякуємо за відвідування Nature.com. Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращих результатів рекомендуємо використовувати новішу версію браузера (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відображаємо сайт без стилізації та JavaScript.
Нанорозмірні графітові плівки (НГП) – це міцні наноматеріали, які можна виготовляти методом каталітичного хімічного осадження з парової фази, але залишаються питання щодо легкості їх перенесення та того, як морфологія поверхні впливає на їх використання в пристроях наступного покоління. Тут ми повідомляємо про зростання НГП з обох боків полікристалічної нікелевої фольги (площа 55 см2, товщина близько 100 нм) та його безполімерний перенос (спереду та ззаду, площа до 6 см2). Через морфологію каталізаторної фольги, дві вуглецеві плівки відрізняються своїми фізичними властивостями та іншими характеристиками (такими як шорсткість поверхні). Ми демонструємо, що НГП з шорсткішою зворотною стороною добре підходять для виявлення NO2, тоді як гладкіші та більш провідні НГП на передній стороні (2000 См/см, шаровий опір – 50 Ом/м2) можуть бути життєздатними провідниками в каналі або електроді сонячного елемента (оскільки він пропускає 62% видимого світла). Загалом, описані процеси росту та транспортування можуть допомогти реалізувати НГП як альтернативний вуглецевий матеріал для технологічних застосувань, де графен та мікронні графітові плівки не підходять.
Графіт – це широко використовуваний промисловий матеріал. Зокрема, графіт має властивості відносно низької масової щільності та високої тепло- та електропровідності в площині, а також дуже стабільний у суворих термічних та хімічних середовищах1,2. Пластівчастий графіт є добре відомим вихідним матеріалом для досліджень графену3. Після переробки на тонкі плівки його можна використовувати в широкому спектрі застосувань, включаючи радіатори для електронних пристроїв, таких як смартфони4,5,6,7, як активний матеріал у сенсорах8,9,10 та для захисту від електромагнітних перешкод11,12 та плівки для літографії в екстремальному ультрафіолетовому діапазоні13,14, провідні канали в сонячних елементах15,16. Для всіх цих застосувань було б значною перевагою, якби великі площі графітових плівок (NGF) з контрольованою товщиною в нанорівні <100 нм можна було легко виробляти та транспортувати.
Графітові плівки виготовляють різними методами. В одному випадку для отримання графенових пластівців використовували вбудовування та розширення з подальшим розшаруванням10,11,17. Пластівці необхідно додатково переробляти на плівки необхідної товщини, і часто для отримання щільних графітових листів потрібно кілька днів. Інший підхід полягає в тому, щоб почати з графітованих твердих прекурсорів. У промисловості листи полімерів карбонізують (при 1000–1500 °C), а потім графітизують (при 2800–3200 °C) для утворення добре структурованих шаруватих матеріалів. Хоча якість цих плівок висока, споживання енергії є значним1,18,19, а мінімальна товщина обмежена кількома мікронами1,18,19,20.
Каталітичне хімічне осадження з парової фази (CVD) є добре відомим методом отримання графену та ультратонких графітових плівок (<10 нм) з високою структурною якістю та розумною вартістю21,22,23,24,25,26,27. Однак, порівняно з вирощуванням графену та ультратонких графітових плівок28, вирощування та/або застосування NGF на великій площі за допомогою CVD ще менше досліджено11,13,29,30,31,32,33.
Графенові та графітові плівки, вирощені методом CVD, часто потребують перенесення на функціональні підкладки34. Ці тонкоплівкові перенесення включають два основні методи35: (1) перенесення без травлення36,37 та (2) вологий хімічний перенесення на основі травлення (на підкладці)14,34,38. Кожен метод має певні переваги та недоліки і повинен бути обраний залежно від передбачуваного застосування, як описано в інших джерелах35,39. Для графенових/графітових плівок, вирощених на каталітичних підкладках, перенесення за допомогою вологих хімічних процесів (з яких поліметилметакрилат (ПММА) є найпоширенішим опорним шаром) залишається першим вибором13,30,34,38,40,41,42. Ви та ін. Зазначалося, що для перенесення NGF не використовувався полімер (розмір зразка приблизно 4 см2)25,43, але не було надано жодних подробиць щодо стабільності зразка та/або обробки під час перенесення; Процеси вологої хімії з використанням полімерів складаються з кількох етапів, включаючи нанесення та подальше видалення жертовного полімерного шару30,38,40,41,42. Цей процес має недоліки: наприклад, залишки полімеру можуть змінити властивості вирощеної плівки38. Додаткова обробка може видалити залишковий полімер, але ці додаткові кроки збільшують вартість і час виробництва плівки38,40. Під час вирощування методом химічного осадження шар графену осідає не лише на лицьовій стороні каталізаторної фольги (сторона, звернена до потоку пари), але й на її зворотній стороні. Однак остання вважається відходом і може бути швидко видалена за допомогою м'якої плазми38,41. Переробка цієї плівки може допомогти максимізувати вихід, навіть якщо вона нижчої якості, ніж лицьова вуглецева плівка.
Тут ми повідомляємо про підготовку NGF у масштабі пластини для двостороннього вирощування з високою структурною якістю на полікристалічній нікелевій фользі за допомогою CVD. Було оцінено, як шорсткість передньої та задньої поверхні фольги впливає на морфологію та структуру NGF. Ми також демонструємо економічно ефективне та екологічно чисте безполімерне перенесення NGF з обох боків нікелевої фольги на багатофункціональні підкладки та показуємо, як передня та задня плівки придатні для різних застосувань.
У наступних розділах обговорюються різні товщини графітової плівки залежно від кількості складених шарів графену: (i) одношаровий графен (SLG, 1 шар), (ii) малошаровий графен (FLG, < 10 шарів), (iii) багатошаровий графен (MLG, 10-30 шарів) та (iv) NGF (~300 шарів). Остання є найпоширенішою товщиною, вираженою у відсотках від площі (приблизно 97% площі на 100 мкм2)30. Ось чому всю плівку просто називають NGF.
Полікристалічні нікелеві фольги, що використовуються для синтезу графенових та графітових плівок, мають різні текстури в результаті їх виробництва та подальшої обробки. Нещодавно ми повідомили про дослідження з оптимізації процесу вирощування NGF30. Ми показуємо, що такі параметри процесу, як час відпалу та тиск у камері під час стадії вирощування, відіграють вирішальну роль в отриманні NGF рівномірної товщини. Тут ми додатково дослідили зростання NGF на полірованій передній (FS) та неполірованій задній (BS) поверхнях нікелевої фольги (рис. 1a). Були досліджені три типи зразків FS та BS, перелічені в таблиці 1. При візуальному огляді рівномірне зростання NGF з обох боків нікелевої фольги (NiAG) можна побачити за зміною кольору об'ємної нікелевої підкладки від характерного металевого сріблясто-сірого до матово-сірого кольору (рис. 1a); мікроскопічні вимірювання були підтверджені (рис. 1b, c). Типовий спектр Рамана FS-NGF, що спостерігається у світлій області та позначений червоними, синіми та помаранчевими стрілками на рисунку 1b, показано на рисунку 1c. Характерні піки комбінаційного розсіювання графіту G (1683 см−1) та 2D (2696 см−1) підтверджують ріст висококристалічного NGF (рис. 1c, таблиця SI1). По всій плівці спостерігалося переважання спектрів комбінаційного розсіювання зі співвідношенням інтенсивностей (I2D/IG) ~0,3, тоді як спектри комбінаційного розсіювання з I2D/IG = 0,8 спостерігалися рідко. Відсутність дефектних піків (D = 1350 см−1) по всій плівці свідчить про високу якість росту NGF. Подібні результати комбінаційного розсіювання були отримані на зразку BS-NGF (рис. SI1 a та b, таблиця SI1).
Порівняння NiAG FS- та BS-NGF: (a) Фотографія типового зразка NGF (NiAG), що показує ріст NGF у масштабі пластини (55 см2), та отримані зразки фольги BS- та FS-Ni, (b) Зображення FS-NGF/Ni, отримані за допомогою оптичного мікроскопа, (c) типові спектри Рамана, записані в різних положеннях на панелі b, (d, f) Зображення SEM при різному збільшенні на FS-NGF/Ni, (e, g) Зображення SEM при різному збільшенні. Набори BS-NGF/Ni. Синя стрілка вказує на область FLG, помаранчева стрілка вказує на область MLG (поблизу області FLG), червона стрілка вказує на область NGF, а пурпурова стрілка вказує на складку.
Оскільки ріст залежить від товщини початкової підкладки, розміру кристалів, орієнтації та меж зерен, досягнення розумного контролю товщини NGF на великих площах залишається проблемою20,34,44. У цьому дослідженні використовувалися матеріали, опубліковані нами раніше30. Цей процес створює яскраву область від 0,1 до 3% на 100 мкм230. У наступних розділах ми представляємо результати для обох типів областей. Зображення SEM з великим збільшенням показують наявність кількох яскравих контрастних областей з обох боків (рис. 1f,g), що вказує на наявність областей FLG та MLG30,45. Це також було підтверджено результатами раманівського розсіювання (рис. 1c) та TEM (обговорюються пізніше в розділі «FS-NGF: структура та властивості»). Області FLG та MLG, що спостерігаються на зразках FS- та BS-NGF/Ni (передній та задній NGF, вирощені на Ni), могли вирости на великих зернах Ni(111), утворених під час попереднього відпалу22,30,45. З обох боків спостерігалося утворення складок (рис. 1b, позначено фіолетовими стрілками). Ці складки часто зустрічаються в графенових та графітових плівках, вирощених методом CVD, через велику різницю в коефіцієнті теплового розширення між графітом та нікелевою підкладкою30,38.
Зображення АСМ підтвердило, що зразок FS-NGF був більш плоским, ніж зразок BS-NGF (рис. SI1) (рис. SI2). Середньоквадратичні (RMS) значення шорсткості FS-NGF/Ni (рис. SI2c) та BS-NGF/Ni (рис. SI2d) становлять 82 та 200 нм відповідно (виміряні на площі 20 × 20 мкм2). Вищу шорсткість можна зрозуміти на основі аналізу поверхні нікелевої (NiAR) фольги у стані отримання (рис. SI3). SEM-зображення FS та BS-NiAR показані на рисунках SI3a–d, демонструючи різні морфології поверхні: полірована фольга FS-Ni має сферичні частинки нано- та мікронного розміру, тоді як неполірована фольга BS-Ni демонструє сходинку виробництва. Зображення низької та високої роздільної здатності відпаленої нікелевої фольги (NiA) показані на рисунку SI3e–h. На цих рисунках ми можемо спостерігати наявність кількох частинок нікелю мікронного розміру з обох боків нікелевої фольги (рис. SI3e–h). Великі зерна можуть мати орієнтацію поверхні Ni(111), як повідомлялося раніше30,46. Існують значні відмінності в морфології нікелевої фольги між FS-NiA та BS-NiA. Вища шорсткість BS-NGF/Ni зумовлена неполірованою поверхнею BS-NiAR, поверхня якої залишається значно шорсткою навіть після відпалу (рис. SI3). Такий тип характеристики поверхні перед процесом вирощування дозволяє контролювати шорсткість графенових та графітових плівок. Слід зазначити, що вихідна підкладка зазнала певної реорганізації зерен під час вирощування графену, що дещо зменшило розмір зерен та дещо збільшило шорсткість поверхні підкладки порівняно з відпаленою фольгою та плівкою каталізатора22.
Точне налаштування шорсткості поверхні підкладки, часу відпалу (розміру зерна)30,47 та контролю вивільнення43 допоможе зменшити регіональну однорідність товщини NGF до масштабу мкм2 та/або навіть нм2 (тобто варіації товщини в кілька нанометрів). Для контролю шорсткості поверхні підкладки можна розглянути такі методи, як електролітичне полірування отриманої нікелевої фольги48. Попередньо оброблену нікелеву фольгу потім можна відпалити при нижчій температурі (< 900 °C)46 та протягом певного часу (< 5 хв), щоб уникнути утворення великих зерен Ni(111) (що корисно для росту FLG).
Графен SLG та FLG не здатний протистояти поверхневому натягу кислот та води, що вимагає механічних опорних шарів під час процесів мокрого хімічного переносу22,34,38. На відміну від мокрого хімічного переносу одношарового графену на полімерній підкладці38, ми виявили, що обидві сторони вирощеного NGF можна переносити без полімерної підкладки, як показано на рисунку 2a (див. рисунок SI4a для отримання додаткової інформації). Перенесення NGF на задану підкладку починається з мокрого травлення плівки Ni30.49, що лежить під нею. Вирощені зразки NGF/Ni/NGF поміщали на ніч у 15 мл 70% HNO3, розведеної 600 мл деіонізованої (DI) води. Після повного розчинення Ni-фольги, FS-NGF залишається плоским і плаває на поверхні рідини, як і зразок NGF/Ni/NGF, тоді як BS-NGF занурюють у воду (рис. 2a,b). Потім ізольований NGF переносили з однієї склянки, що містила свіжу деіонізовану воду, в іншу, та ретельно промивали ізольований NGF, повторюючи це від чотирьох до шести разів через увігнуту скляну чашку. Нарешті, FS-NGF та BS-NGF поміщали на бажаний субстрат (рис. 2c).
Процес безполімерного мокрого хімічного переносу для NGF, вирощеного на нікелевій фользі: (a) Блок-схема процесу (див. рисунок SI4 для отримання додаткової інформації), (b) Цифрова фотографія відокремленого NGF після травлення Ni (2 зразки), (c) Приклад переносу FS- та BS-NGF на підкладку SiO2/Si, (d) Перенос FS-NGF на непрозору полімерну підкладку, (e) BS-NGF з того ж зразка, що й панель d (розділена на дві частини), перенесена на позолочений C-папір та Nafion (гнучка прозора підкладка, краї позначені червоними кутами).
Зверніть увагу, що перенесення SLG, виконане методами мокрого хімічного перенесення, вимагає загального часу обробки 20–24 години 38. Завдяки техніці безполімерного перенесення, продемонстрованій тут (Рисунок SI4a), загальний час обробки перенесення NGF значно скорочується (приблизно 15 годин). Процес складається з: (Крок 1) Приготування травильного розчину та розміщення в ньому зразка (~10 хвилин), потім очікування на ніч для травлення Ni (~7200 хвилин), (Крок 2) Промивання деіонізованою водою (Крок 3). Зберігання в деіонізованій воді або перенесення на цільову підкладку (20 хв). Вода, що потрапила між NGF та об'ємною матрицею, видаляється капілярним шляхом (за допомогою промокального паперу) 38, потім решту крапель води видаляють природним висиханням (приблизно 30 хв), і, нарешті, зразок сушать протягом 10 хв у вакуумній печі (10–1 мбар) при температурі 50–90 °C (60 хв) 38.
Відомо, що графіт витримує присутність води та повітря за досить високих температур (≥ 200 °C)50,51,52. Ми протестували зразки за допомогою раманівської спектроскопії, скануючої електронної мікроскопії (SEM) та рентгенівської дифракції (XRD) після зберігання в деіонізованій воді за кімнатної температури та в герметично закритих пляшках протягом від кількох днів до одного року (рисунок SI4). Помітної деградації не спостерігається. На рисунку 2c показано окремо стоячі FS-NGF та BS-NGF у деіонізованій воді. Ми зафіксували їх на підкладці SiO2 (300 нм)/Si, як показано на початку рисунка 2c. Крім того, як показано на рисунку 2d,e, безперервний NGF можна переносити на різні підкладки, такі як полімери (поліамід Thermabright від Nexolve та Nafion) та вуглецевий папір із золотим покриттям. Плаваючий FS-NGF легко розміщувався на цільовій підкладці (рис. 2c, d). Однак зразки BS-NGF розміром більше 3 см2 було важко обробляти, коли їх повністю занурювали у воду. Зазвичай, коли вони починають котитися у воді, через необережне поводження вони іноді розпадаються на дві або три частини (рис. 2e). Загалом, нам вдалося досягти безполімерного перенесення PS- та BS-NGF (безперервне безшовне перенесення без росту NGF/Ni/NGF на площі 6 см2) для зразків площею до 6 та 3 см2 відповідно. Будь-які великі або малі шматочки, що залишилися, можна (легко побачити в травильному розчині або деіонізованій воді) нанести на потрібну підкладку (~1 мм2, рисунок SI4b, див. зразок, перенесений на мідну сітку, як у розділі «FS-NGF: структура та властивості (обговорюється) у розділі «Структура та властивості») або зберегти для подальшого використання (рисунок SI4). Виходячи з цього критерію, ми оцінюємо, що NGF можна відновити з виходом до 98-99% (після вирощування для перенесення).
Зразки перенесення без полімеру були детально проаналізовані. Поверхневі морфологічні характеристики, отримані на FS- та BS-NGF/SiO2/Si (рис. 2c) за допомогою оптичної мікроскопії (OM) та SEM-зображень (рис. SI5 та рис. 3), показали, що ці зразки були перенесені без мікроскопії. Видимі структурні пошкодження, такі як тріщини, отвори або розгорнуті ділянки. Складки на зростаючому NGF (рис. 3b, d, позначені фіолетовими стрілками) залишилися неушкодженими після перенесення. Як FS-, так і BS-NGF складаються з областей FLG (яскраві області, позначені синіми стрілками на рисунку 3). Дивно, але, на відміну від кількох пошкоджених областей, які зазвичай спостерігаються під час перенесення полімером ультратонких графітових плівок, кілька мікронних областей FLG та MLG, що з'єднуються з NGF (позначені синіми стрілками на рисунку 3d), були перенесені без тріщин або розривів (рис. 3d). Механічна цілісність була додатково підтверджена за допомогою TEM та SEM-зображень NGF, перенесеного на мідні сітки з мереживного вуглецю, як обговорюється пізніше («FS-NGF: структура та властивості»). Перенесений BS-NGF/SiO2/Si має шорсткішу поверхню, ніж FS-NGF/SiO2/Si, зі середньоквадратичними значеннями 140 нм та 17 нм відповідно, як показано на рисунках SI6a та b (20 × 20 мкм2). Значення середньоквадратичного відхилення NGF, перенесеного на підкладку SiO2/Si (средньоквадратичне відхилення < 2 нм), значно нижче (приблизно в 3 рази), ніж у NGF, вирощеного на Ni (рисунок SI2), що вказує на те, що додаткова шорсткість може відповідати поверхні Ni. Крім того, зображення АСМ, виконані на краях зразків FS- та BS-NGF/SiO2/Si, показали товщину NGF 100 та 80 нм відповідно (рис. SI7). Менша товщина BS-NGF може бути результатом того, що поверхня не піддається безпосередньому впливу газу-попередника.
Перенесений NGF (NiAG) без полімеру на пластині SiO2/Si (див. рисунок 2c): (a,b) SEM-зображення перенесеного FS-NGF: мале та велике збільшення (відповідає помаранчевому квадрату на панелі). Типові області) – a). (c,d) SEM-зображення перенесеного BS-NGF: мале та велике збільшення (відповідає типовій області, показаній помаранчевим квадратом на панелі c). (e, f) АСМ-зображення перенесених FS- та BS-NGF. Синя стрілка позначає область FLG – яскравий контраст, блакитна стрілка – чорний контраст MLG, червона стрілка – чорний контраст позначає область NGF, пурпурова стрілка позначає складку.
Хімічний склад вирощених та перенесених FS- та BS-NGF був проаналізований за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС) (рис. 4). У виміряних спектрах (рис. 4a, b) спостерігався слабкий пік, що відповідає підкладці Ni (850 еВ) вирощених FS- та BS-NGF (NiAG). У виміряних спектрах перенесених FS- та BS-NGF/SiO2/Si немає піків (рис. 4c; аналогічні результати для BS-NGF/SiO2/Si не показані), що вказує на відсутність залишкового забруднення Ni після перенесення. На рисунках 4d–f показано спектри високої роздільної здатності енергетичних рівнів C 1 s , O 1 s та Si 2p FS-NGF/SiO2/Si. Енергія зв'язку C 1 s графіту становить 284,4 еВ = 3,54. Лінійна форма піків графіту зазвичай вважається асиметричною, як показано на рисунку 4d54. Спектр C 1 s високої роздільної здатності на рівні ядра (рис. 4d) також підтвердив чистий перенос (тобто відсутність залишків полімеру), що узгоджується з попередніми дослідженнями38. Ширина ліній спектрів C 1 s свіжовирощеного зразка (NiAG) та після переносу становить 0,55 та 0,62 еВ відповідно. Ці значення вищі, ніж у SLG (0,49 еВ для SLG на підкладці SiO2)38. Однак ці значення менші, ніж раніше повідомлялися ширини ліній для високоорієнтованих піролітичних зразків графену (~0,75 еВ)53,54,55, що вказує на відсутність дефектних вуглецевих центрів у поточному матеріалі. Спектри C 1 s та O 1 s на рівні ядра також не мають плечей, що усуває необхідність деконволюції піків високої роздільної здатності54. Існує пік-супутник π → π* близько 291,1 еВ, який часто спостерігається у зразках графіту. Сигнали 103 еВ та 532,5 еВ у спектрах основних рівнів Si 2p та O 1 s (див. рис. 4e, f) відносяться до підкладки SiO2 56 відповідно. Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (РФЕС) є поверхнево-чутливим методом, тому вважається, що сигнали, що відповідають Ni та SiO2, виявлені до та після перенесення NGF відповідно, походять з області FLG. Подібні результати спостерігалися для перенесених зразків BS-NGF (не показано).
Результати рентгенівської фотоелектронної спектроскопії NiAG: (ac) Оглядові спектри різних елементарних атомних складів вирощених FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni та перенесених FS-NGF/SiO2/Si відповідно. (d–f) Спектри високої роздільної здатності основних рівнів C1s, O1s та Si2p зразка FS-NGF/SiO2/Si.
Загальну якість перенесених кристалів NGF оцінювали за допомогою рентгенівської дифракції (XRD). Типові рентгенограми (рис. SI8) перенесених FS- та BS-NGF/SiO2/Si показують наявність дифракційних піків (0 0 0 2) та (0 0 0 4) при 26,6° та 54,7°, подібно до графіту. Це підтверджує високу кристалічну якість NGF та відповідає міжшаровій відстані d = 0,335 нм, яка зберігається після етапу перенесення. Інтенсивність дифракційного піку (0 0 0 2) приблизно в 30 разів більша, ніж у дифракційного піку (0 0 0 4), що вказує на те, що площина кристала NGF добре вирівняна з поверхнею зразка.
Згідно з результатами SEM, раманівської спектроскопії, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФС) та рентгенівської дифракційної спектроскопії, було виявлено, що якість BS-NGF/Ni така ж, як і у FS-NGF/Ni, хоча його середньоквадратичне відхилення шорсткості було дещо вищим (рисунки SI2, SI5) та SI7).
SLG з полімерними опорними шарами товщиною до 200 нм можуть плавати на воді. Така установка зазвичай використовується в процесах мокрого хімічного переносу за допомогою полімерів22,38. Графен і графіт є гідрофобними (кут вологості 80–90°)57. Повідомлялося, що поверхні потенційної енергії як графену, так і FLG досить плоскі, з низькою потенційною енергією (~1 кДж/моль) для бічного руху води на поверхні58. Однак розраховані енергії взаємодії води з графеном і трьома шарами графену становлять приблизно -13 та -15 кДж/моль58 відповідно, що вказує на те, що взаємодія води з NGF (близько 300 шарів) нижча порівняно з графеном. Це може бути однією з причин, чому окремо стоячий NGF залишається плоским на поверхні води, тоді як окремо стоячий графен (який плаває у воді) згортається та руйнується. Коли NGF повністю занурюється у воду (результати однакові для шорсткого та плоского NGF), його краї згинаються (рисунок SI4). У випадку повного занурення очікується, що енергія взаємодії NGF-вода майже вдвічі зросте (порівняно з плаваючим NGF), а краї NGF згорнуться для підтримки високого кута контакту (гідрофобності). Ми вважаємо, що можна розробити стратегії, щоб уникнути завивання країв вбудованих NGF. Один із підходів полягає у використанні змішаних розчинників для модуляції реакції змочування графітової плівки59.
Перенесення SLG на різні типи підкладок за допомогою процесів мокрого хімічного переносу вже повідомлялося раніше. Загальновизнано, що між графеновими/графітовими плівками та підкладками (будь то жорсткі підкладки, такі як SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si-стійки22 та мереживні вуглецеві плівки30,34, або гнучкі підкладки, такі як поліімід37) існують слабкі сили Ван-дер-Ваальса). Тут ми припускаємо, що переважають взаємодії одного типу. Ми не спостерігали жодних пошкоджень або відшаровування NGF для жодної з представлених тут підкладок під час механічної обробки (під час характеристики у вакуумі та/або атмосферних умовах або під час зберігання) (наприклад, Рисунок 2, SI7 та SI9). Крім того, ми не спостерігали піку SiC у спектрі XPS C1s на рівні ядра зразка NGF/SiO2/Si (Рис. 4). Ці результати вказують на відсутність хімічного зв'язку між NGF та цільовою підкладкою.
У попередньому розділі «Безполімерне перенесення FS- та BS-NGF» ми продемонстрували, що NGF може рости та переноситися з обох боків нікелевої фольги. Ці FS-NGF та BS-NGF не ідентичні за шорсткістю поверхні, що спонукало нас дослідити найбільш придатні застосування для кожного типу.
Враховуючи прозорість та гладшу поверхню FS-NGF, ми детальніше вивчили його локальну структуру, оптичні та електричні властивості. Структуру та структуру FS-NGF без переносу полімеру було охарактеризовано за допомогою просвічувальної електронної мікроскопії (ТЕМ) та аналізу дифракційної картини вибраних ділянок електронів (SAED). Відповідні результати показано на рисунку 5. Планарна ТЕМ-візуалізація з малим збільшенням виявила наявність областей NGF та FLG з різними характеристиками електронного контрасту, тобто темніші та світліші області відповідно (рис. 5a). Плівка загалом демонструє добру механічну цілісність та стабільність між різними областями NGF та FLG, з добрим перекриттям та без пошкоджень чи розривів, що також було підтверджено дослідженнями SEM (рис. 3) та ТЕМ з великим збільшенням (рис. 5c-e). Зокрема, на рис. 5d показано місткову структуру в її найбільшій частині (положення, позначене чорною пунктирною стрілкою на рисунку 5d), яка характеризується трикутною формою та складається з шару графену шириною близько 51. Композиція з міжплощинною відстанню 0,33 ± 0,01 нм далі відновлюється до кількох шарів графену в найвужчій області (кінець суцільної чорної стрілки на рисунку 5d).
Площинне TEM-зображення зразка NiAG без полімерів на вуглецевій мереживній мідній сітці: (a, b) TEM-зображення з малим збільшенням, включаючи області NGF та FLG, (ce) Зображення з великим збільшенням різних областей на панелях a та b позначені стрілками одного кольору. Зелені стрілки на панелях a та c вказують на круглі області пошкодження під час вирівнювання променя. (f–i) На панелях a-c картини SAED у різних областях позначені синіми, блакитними, помаранчевими та червоними колами відповідно.
Стрічкова структура на рисунку 5c показує (позначено червоною стрілкою) вертикальну орієнтацію площин графітової решітки, що може бути пов'язано з утворенням наноскладок вздовж плівки (вставка на рисунку 5c) через надмірне нескомпенсоване напруження зсуву 30, 61, 62. Під дією просвічувальної електронної мікроскопії (ПЕМ) з високою роздільною здатністю ці наноскладки 30 демонструють іншу кристалографічну орієнтацію, ніж решта області NGF; базальні площини графітової решітки орієнтовані майже вертикально, а не горизонтально, як решта плівки (вставка на рисунку 5c). Аналогічно, область FLG іноді демонструє лінійні та вузькі стрічкоподібні складки (позначені синіми стрілками), які з'являються при малому та середньому збільшенні на рисунках 5b, 5e відповідно. Вставка на рисунку 5e підтверджує наявність дво- та тришарових шарів графену в секторі FLG (міжплощинна відстань 0,33 ± 0,01 нм), що добре узгоджується з нашими попередніми результатами 30. Крім того, на рисунку SI9 показано записані SEM-зображення NGF без полімерів, перенесеного на мідні сітки з мереживними вуглецевими плівками (після проведення вимірювань TEM з видом зверху). Добре суспендована область FLG (позначена синьою стрілкою) та розірвана область на рисунку SI9f. Синя стрілка (на краю перенесеного NGF) навмисно представлена, щоб продемонструвати, що область FLG може протистояти процесу перенесення без полімеру. Таким чином, ці зображення підтверджують, що частково суспендований NGF (включаючи область FLG) зберігає механічну цілісність навіть після ретельного поводження та впливу високого вакууму під час вимірювань TEM та SEM (рисунок SI9).
Завдяки чудовій площинності NGF (див. Рисунок 5a), неважко орієнтувати пластівці вздовж осі домену [0001] для аналізу структури SAED. Залежно від локальної товщини плівки та її розташування, для досліджень електронної дифракції було визначено кілька областей інтересу (12 точок). На рисунках 5a–c показано чотири з цих типових областей, позначених кольоровими колами (синім, блакитним, помаранчевим та червоним кодами). Рисунки 2 та 3 для режиму SAED. Рисунки 5f та g були отримані з області FLG, показаної на рисунках 5 та 5. Як показано на рисунках 5b та c відповідно. Вони мають гексагональну структуру, подібну до скрученого графену63. Зокрема, на рисунку 5f показано три накладені візерунки з однаковою орієнтацією осі зони [0001], повернуті на 10° та 20°, про що свідчить кутова невідповідність трьох пар відбиттів (10-10). Аналогічно, на рисунку 5g показано два накладені гексагональні візерунки, повернуті на 20°. Дві або три групи гексагональних візерунків в області FLG можуть виникати з трьох площинних або позаплощинних шарів графену 33, повернутих один відносно одного. На противагу цьому, електронограми на рисунку 5h,i (що відповідають області NGF, показаній на рисунку 5a) показують один візерунок [0001] із загальною вищою інтенсивністю точкової дифракції, що відповідає більшій товщині матеріалу. Ці моделі SAED відповідають товстішій графітовій структурі та проміжній орієнтації, ніж FLG, як видно з індексу 64. Характеристика кристалічних властивостей NGF виявила співіснування двох або трьох накладених кристалітів графіту (або графену). Особливо примітним в області FLG є те, що кристаліти мають певний ступінь площинної або позаплощинної дезорієнтації. Частинки/шари графіту з кутами обертання в площині 17°, 22° та 25° раніше були зареєстровані для NGF, вирощеного на плівках Ni 64. Значення кута повороту, що спостерігаються в цьому дослідженні, узгоджуються з раніше спостережуваними кутами повороту (±1°) для скрученого графену BLG63.
Електричні властивості NGF/SiO2/Si вимірювали при 300 K на площі 10×3 мм2. Значення концентрації носіїв електронів, рухливості та провідності становлять 1,6 × 1020 см-3, 220 см2 В-1 С-1 та 2000 См-см-1 відповідно. Значення рухливості та провідності нашого NGF подібні до природного графіту2 та вищі, ніж у комерційно доступного високоорієнтованого піролітичного графіту (виготовленого при 3000 °C)29. Спостережувані значення концентрації носіїв електронів на два порядки вищі, ніж нещодавно повідомлені (7,25 × 10 см-3) для графітових плівок мікронної товщини, виготовлених з використанням високотемпературних (3200 °C) поліімідних листів20.
Ми також провели вимірювання пропускання в УФ-видимому діапазоні FS-NGF, перенесеного на кварцові підкладки (Рисунок 6). Отриманий спектр показує майже постійне пропускання 62% у діапазоні 350–800 нм, що вказує на те, що NGF є напівпрозорим для видимого світла. Фактично, назву «KAUST» можна побачити на цифровій фотографії зразка на Рисунку 6b. Хоча нанокристалічна структура NGF відрізняється від структури SLG, кількість шарів можна приблизно оцінити, використовуючи правило 2,3% втрат пропускання на кожен додатковий шар65. Згідно з цим співвідношенням, кількість шарів графену з втратами пропускання 38% становить 21. Вирощений NGF складається переважно з 300 шарів графену, тобто товщиною близько 100 нм (Рис. 1, SI5 та SI7). Тому ми припускаємо, що спостережувана оптична прозорість відповідає областям FLG та MLG, оскільки вони розподілені по всій плівці (Рис. 1, 3, 5 та 6c). Окрім вищезазначених структурних даних, провідність та прозорість також підтверджують високу кристалічну якість перенесеного NGF.
(a) Вимірювання пропускання в УФ-видимому діапазоні, (b) типовий перенос NGF на кварц з використанням репрезентативного зразка. (c) Схема NGF (темний прямокутник) з рівномірно розподіленими областями FLG та MLG, позначеними як сірі випадкові фігури по всьому зразку (див. Рисунок 1) (приблизно 0,1–3% площі на 100 мкм2). Випадкові форми та їх розміри на діаграмі наведені лише для ілюстрації та не відповідають фактичним площам.
Напівпрозорий NGF, вирощений методом CVD, раніше переносився на оголені кремнієві поверхні та використовувався в сонячних елементах15,16. Отриманий коефіцієнт перетворення енергії (PCE) становить 1,5%. Ці NGF виконують кілька функцій, таких як шари активної сполуки, шляхи переносу заряду та прозорі електроди15,16. Однак графітова плівка не є однорідною. Необхідна подальша оптимізація шляхом ретельного контролю опору шару та оптичного пропускання графітового електрода, оскільки ці дві властивості відіграють важливу роль у визначенні значення PCE сонячного елемента15,16. Як правило, графенові плівки прозорі для видимого світла на 97,7%, але мають опір шару 200–3000 Ом/кв.16. Поверхневий опір графенових плівок можна зменшити, збільшивши кількість шарів (багаторазове перенесення шарів графену) та легуючи HNO3 (~30 Ом/кв.)66. Однак цей процес займає багато часу, і різні шари переносу не завжди підтримують хороший контакт. Наш передній NGF має такі властивості, як провідність 2000 См/см, опір плівки 50 Ом/кв. см та прозорість 62%, що робить його життєздатною альтернативою для провідних каналів або протиелектродів у сонячних елементах15,16.
Хоча структура та хімія поверхні BS-NGF подібні до FS-NGF, його шорсткість відрізняється («Зростання FS- та BS-NGF»). Раніше ми використовували надтонку плівку графіту22 як газовий датчик. Тому ми перевірили можливість використання BS-NGF для завдань газового зондування (Рисунок SI10). Спочатку, порції BS-NGF розміром мм2 були перенесені на сенсорний чіп з інтерпальцевим електродом (Рисунок SI10a-c). Деталі виготовлення чіпа були повідомлені раніше; його активна чутлива площа становить 9 мм267. На зображеннях SEM (Рисунок SI10b та c) нижній золотий електрод чітко видно крізь NGF. Знову ж таки, можна побачити, що рівномірне покриття чіпа було досягнуто для всіх зразків. Були записані вимірювання газового датчика різних газів (Рисунок SI10d) (Рисунок SI11), а отримані швидкості відгуку показані на рис. SI10g. Ймовірно, з іншими газами, що заважають, включаючи SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) та NH3 (200 ppm). Однією з можливих причин є електрофільна природа газу NO22,68. При адсорбції на поверхні графену він зменшує поглинання струму електронів системою. Порівняння даних часу відгуку датчика BS-NGF з раніше опублікованими датчиками представлено в таблиці SI2. Механізм реактивації датчиків NGF за допомогою УФ-плазми, плазми O3 або термічної (50–150°C) обробки експонованих зразків триває, в ідеалі після цього має відбутися впровадження вбудованих систем69.
Під час процесу CVD ріст графену відбувається з обох боків підкладки каталізатора41. Однак, BS-графен зазвичай викидається під час процесу переносу41. У цьому дослідженні ми демонструємо, що високоякісний ріст NGF та перенесення NGF без полімеру можуть бути досягнуті з обох боків носія каталізатора. BS-NGF тонший (~80 нм), ніж FS-NGF (~100 нм), і ця різниця пояснюється тим, що BS-Ni не піддається безпосередньому впливу потоку газу-попередника. Ми також виявили, що шорсткість підкладки NiAR впливає на шорсткість NGF. Ці результати вказують на те, що вирощений планарний FS-NGF може бути використаний як матеріал-попередник для графену (методом розшарування70) або як провідний канал у сонячних елементах15,16. На противагу цьому, BS-NGF буде використовуватися для виявлення газу (рис. SI9) і, можливо, для систем накопичення енергії71,72, де його шорсткість поверхні буде корисною.
Враховуючи вищезазначене, корисно поєднати поточну роботу з раніше опублікованими графітовими плівками, вирощеними методом CVD з використанням нікелевої фольги. Як видно з Таблиці 2, вищі тиски, які ми використовували, скоротили час реакції (стадії росту) навіть за відносно низьких температур (в діапазоні 850–1300 °C). Ми також досягли більшого зростання, ніж зазвичай, що вказує на потенціал для розширення. Існують й інші фактори, які слід враховувати, деякі з яких ми включили в таблицю.
Двосторонній високоякісний NGF був вирощений на нікелевій фользі методом каталітичного CVD. Виключаючи традиційні полімерні підкладки (такі як ті, що використовуються в CVD графені), ми досягаємо чистого та бездефектного мокрого перенесення NGF (вирощеного на зворотному та передньому боках нікелевої фольги) на різноманітні критично важливі для процесу підкладки. Зокрема, NGF включає області FLG та MLG (зазвичай від 0,1% до 3% на 100 мкм2), які структурно добре інтегровані в товстішу плівку. Плоский TEM показує, що ці області складаються зі стопок з двох-трьох частинок графіту/графену (кристалів або шарів відповідно), деякі з яких мають невідповідність обертання 10–20°. Області FLG та MLG відповідають за прозорість FS-NGF для видимого світла. Що стосується задніх шарів, вони можуть бути розташовані паралельно переднім шарам і, як показано, можуть мати функціональне призначення (наприклад, для виявлення газу). Ці дослідження дуже корисні для зменшення відходів та витрат у промислових масштабах CVD-процесів.
Загалом, середня товщина CVD NGF знаходиться між (низько- та багатошаровим) графеном та промисловими (мікрометровими) графітовими листами. Діапазон їхніх цікавих властивостей у поєднанні з простим методом їх виробництва та транспортування, який ми розробили, робить ці плівки особливо придатними для застосувань, що вимагають функціональної реакції графіту, без витрат на енергоємні промислові виробничі процеси, що використовуються в даний час.
Нікелеву фольгу товщиною 25 мкм (чистота 99,5%, Goodfellow) було встановлено в комерційний CVD-реактор (Aixtron 4-дюймовий BMPro). Систему продули аргоном та вакуумували до базового тиску 10-3 мбар. Потім нікелеву фольгу помістили в Ar/H2 (після попереднього відпалу Ni-фольги протягом 5 хвилин, фольгу піддали тиску 500 мбар при 900 °C). NGF осаджували в потоці CH4/H2 (по 100 см3 кожного) протягом 5 хвилин. Потім зразок охолоджували до температури нижче 700 °C, використовуючи потік Ar (4000 см3) зі швидкістю 40 °C/хв. Деталі оптимізації процесу росту NGF описані в іншому місці30.
Морфологію поверхні зразка візуалізували за допомогою скануючої мікроскопії (СЕМ) з використанням мікроскопа Zeiss Merlin (1 кВ, 50 пА). Шорсткість поверхні зразка та товщину NGF вимірювали за допомогою АСМ (Dimension Icon SPM, Bruker). Вимірювання ПЕМ та SAED проводили за допомогою кубічного мікроскопа FEI Titan 80–300, оснащеного високояскравою польовою емісійною гарматою (300 кВ), монохроматором типу FEI Wien та коректором сферичної аберації CEOS для отримання кінцевих результатів. Просторова роздільна здатність 0,09 нм. Зразки NGF переносили на мідні сітки з вуглецевим мереживним покриттям для плоскої ПЕМ-візуалізації та аналізу структури SAED. Таким чином, більшість флокул зразка суспендуються в порах опорної мембрани. Перенесені зразки NGF аналізували за допомогою рентгенівської дифракції. Рентгенівські дифрактограми отримували за допомогою порошкового дифрактометра (фазообертач Brucker D2 з джерелом Cu Kα, 1,5418 Å та детектор LYNXEYE) з використанням джерела випромінювання Cu з діаметром плями променя 3 мм.
Кілька вимірювань точок Рамана було зареєстровано за допомогою інтегруючого конфокального мікроскопа (Alpha 300 RA, WITeC). Для уникнення термічно індукованих ефектів використовувався лазер з довжиною хвилі 532 нм та низькою потужністю збудження (25%). Рентгенівську фотоелектронну спектроскопію (РФЕС) проводили на спектрометрі Kratos Axis Ultra на площі зразка 300 × 700 мкм2 з використанням монохроматичного випромінювання Al Kα (hν = 1486,6 еВ) при потужності 150 Вт. Спектри роздільної здатності отримували при енергіях пропускання 160 еВ та 20 еВ відповідно. Зразки NGF, перенесені на SiO2, були нарізані на шматки (3 × 10 мм2 кожен) за допомогою волоконного ітербієвого лазера PLS6MW (1,06 мкм) при потужності 30 Вт. Мідні дротяні контакти (товщиною 50 мкм) були виготовлені з використанням срібної пасти під оптичним мікроскопом. Експерименти з електротранспорту та ефекту Холла були проведені на цих зразках при температурі 300 K та варіації магнітного поля ± 9 Тесла в системі вимірювання фізичних властивостей (PPMS EverCool-II, Quantum Design, США). Пропущені УФ-видимі спектри були записані за допомогою УФ-видимого спектрофотометра Lambda 950 в діапазоні NGF 350–800 нм, перенесені на кварцові підкладки та кварцові контрольні зразки.
Датчик хімічного опору (чіп із взаємопов'язаним електродом) був підключений до спеціальної друкованої плати 73, і опір виявлявся тимчасово. Друкована плата, на якій розташований пристрій, підключена до контактних клем і розміщена всередині газової камери 74. Вимірювання опору проводилися при напрузі 1 В з безперервним скануванням від продувки до впливу газу, а потім повторної продувки. Камеру спочатку очищали продувкою азотом об'ємом 200 см3 протягом 1 години, щоб забезпечити видалення всіх інших аналітів, присутніх у камері, включаючи вологу. Потім окремі аналіти повільно випускали в камеру з тією ж швидкістю потоку 200 см3, закриваючи балон з N2.
Переглянуту версію цієї статті опубліковано, і з нею можна ознайомитися за посиланням у верхній частині статті.
Інагакі, М. та Канг, Ф. Вуглецеве матеріалознавство та інженерія: основи. Друге видання (за редакцією). 2014. 542.
Пірсон, Х.О. Довідник з вуглецю, графіту, алмазу та фулеренів: властивості, обробка та застосування. Перше видання було відредаговано. 1994, Нью-Джерсі.
Цай, В. та ін. Багатошарові графенові/графітові плівки великої площі як прозорі тонкі провідні електроди. Застосування. Фізика. Райт. 95(12), 123-115(2009).
Баландін А.А. Теплові властивості графену та наноструктурованих вуглецевих матеріалів. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Ченг К.Й., Браун П.В. та Кахілл Д.Г. Теплопровідність графітових плівок, вирощених на Ni (111) методом низькотемпературного хімічного осадження з парової фази. прислівник. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Хес'єдал, Т. Безперервне зростання графенових плівок методом хімічного осадження з парової фази. Застосування. Фізика. Райт. 98(13), 133-106(2011).
Час публікації: 23 серпня 2024 р.