Дякуємо за відвідування Nature.com. Версія браузера, який ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращих результатів ми рекомендуємо використовувати нову версію свого браузера (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відображаємо сайт без стилізації або JavaScript.
Нанорозмірні графітові плівки (NGFS)-це надійні наноматеріали, які можуть бути вироблені каталітичним хімічним осадженням пари, але питання залишаються про їх легкість передачі та про те, як морфологія поверхні впливає на їх використання в пристроях нового покоління. Тут ми повідомляємо про зростання NGF з обох боків полікристалічної нікелевої фольги (площа 55 см2, товщина близько 100 нм) та її передачі без полімерів (передня і спина, площа до 6 см2). Через морфологію фольги каталізатора два вуглецеві плівки відрізняються за їхніми фізичними властивостями та іншими характеристиками (такими як шорсткість поверхні). Ми демонструємо, що NGF з більш грубою задньою стороною добре підходять для виявлення NO2, тоді як більш плавні та провідні NGF на передній стороні (2000 с/см, опір листа - 50 Ом/м2) можуть бути життєздатними провідниками. канал або електрод сонячної комірки (оскільки він передає 62% видимого світла). В цілому описані процеси росту та транспорту можуть допомогти реалізувати NGF як альтернативний вуглецевий матеріал для технологічних застосувань, де графітові плівки графену та мікрона не підходять.
Графіт - це широко використовуваний промисловий матеріал. Зокрема, графіт має властивості відносно низької щільності маси та високої теплової та електричної провідності в площині, і є дуже стабільним у суворих термічних та хімічних середовищах1,2. Flake Graphite-це відомий вихідний матеріал для Graphene Research3. При обробці в тонкі плівки його можна використовувати в широкому діапазоні застосувань, включаючи тепловідвід для електронних пристроїв, таких як смартфони4,5,6,7, як активний матеріал у датчиках8,9,10 та для електромагнітного захисту від інтерференції11. 12 та плівки для літографії в екстремальних ультрафіолетових13,14, що проводить канали в сонячних клітинах15,16. Для всіх цих застосувань було б значною перевагою, якщо великі ділянки графітових плівок (NGFS) з товщиною, контрольованими в нанорозмірному <100 нм, можна легко виробляти та транспортувати.
Графітові плівки виробляються різними методами. В одному випадку вбудовування та розширення з подальшим відлущуванням використовувались для отримання графенових пластівців 10,11,17. Пластівці повинні бути додатково перероблені у плівки необхідної товщини, і для виготовлення щільних графітових листів часто потрібно кілька днів. Інший підхід - почати з графічних твердих попередників. У промисловості аркуші полімерів карбонізуються (при 1000–1500 ° C), а потім графізуються (при 2800–3200 ° C), утворюючи добре структуровані шаруваті матеріали. Хоча якість цих плівок висока, споживання енергії є значущим1,18,19, а мінімальна товщина обмежена кількома мікронами1,18,19,20.
Каталітичне хімічне осадження пари (CVD)-це відомий метод отримання графенових та надтонких графітових плівок (<10 нм) з високою структурною якістю та розумною вартістю 21,22,23,24,25,26,27. Однак, порівняно зі зростанням графенових та надтонких графітових фільмів28, зростання великої області та/або застосування NGF за допомогою ССЗ ще менш досліджено11,13,29,30,31,32,33.
Фільми, що вирощуються в ССЗ, графен та графітові плівки, часто потрібно переносити на функціональні субстрати34. Ці тонкі плівкові перекази включають два основні методи35: (1) неперевершений передача36,37 та (2) мокрий хімічний перенесення на основі травлення (підтримується субстрат) 14,34,38. Кожен метод має деякі переваги та недоліки і повинен бути обраний залежно від передбачуваної програми, як описано в іншому місці 35,39. Для графен/графітових плівок, вирощених на каталітичних субстратах, передача через вологі хімічні процеси (з яких поліметилметакрилат (PMMA) є найбільш часто використовуваним опорним шаром) залишається першим вибором13,30,34,38,40,41,42. Ви та ін. Згадувалося, що для перенесення NGF не було використано полімер (розмір вибірки приблизно 4 см2) 25,43, але деталей щодо стабільності вибірки та/або поводження під час передачі; Процеси мокрої хімії з використанням полімерів складаються з декількох етапів, включаючи застосування та подальше видалення жертовного полімерного шару 30,38,40,41,42. Цей процес має недоліки: наприклад, полімерні залишки можуть змінити властивості вирощеного фільму38. Додаткова обробка може видалити залишковий полімер, але ці додаткові кроки збільшують витрати та час виробництва плівки38,40. Під час зростання ССЗ шар відкладається не лише на передній стороні фольги каталізатора (сторона, що звертається до потоку пари), але і на задній стороні. Однак останнє вважається відходним продуктом і його можна швидко видалити за допомогою м'якої плазми38,41. Переробка цієї плівки може допомогти максимізувати врожайність, навіть якщо вона має нижчу якість, ніж плівка вуглецю обличчя.
Тут ми повідомляємо про підготовку біфазного росту NGF з високою структурною якістю на полікристалічній нікелевій фользі від CVD. Було оцінено, як шорсткість передньої та задньої поверхні фольги впливає на морфологію та структуру NGF. Ми також демонструємо економічно ефективну та екологічно чисту передачу полімеру NGF з обох боків нікельної фольги на багатофункціональні субстрати та показуємо, як передні та задні фільми придатні для різних застосувань.
У наступних розділах обговорюються різні товщини графітової плівки залежно від кількості складених графенових шарів: (i) графен одношарового шару (SLG, 1 шар), (ii) кілька шарів графен (FLG, <10 шарів), (iii) багатошарові графен (MLG, 10-30 шарів) та (iv) NGF (~ 300 шарів). Останнє - це найпоширеніша товщина, виражена у відсотках від площі (приблизно 97% площі на 100 мкм2) 30. Ось чому весь фільм просто називається NGF.
Полікристалічні нікелеві фольги, що використовуються для синтезу графенових та графітових плівок, мають різні текстури в результаті їх виготовлення та подальшої обробки. Нещодавно ми повідомили про дослідження для оптимізації процесу зростання NGF30. Ми показуємо, що параметри процесу, такі як час відпалу та тиск камери під час етапу росту, відіграють вирішальну роль у отриманні NGF рівномірної товщини. Тут ми далі досліджували зростання NGF на відшліфованому фронті (FS) та неполірованих спини (BS) поверхні нікельної фольги (рис. 1А). Три типи зразків FS та BS були вивчені, перелічені в таблиці 1. При візуальному огляді рівномірний ріст NGF з обох боків нікельної фольги (NIAG) може бути помічений за зміною кольору субстрату об'ємної Ni з характерного металевого сріблястого сірого до матового сірого кольору (рис. 1А); Мікроскопічні вимірювання були підтверджені (рис. 1В, С). Типовий спектр Рамана FS-NGF, що спостерігається у яскравій області, і позначається червоними, синіми та помаранчевими стрілками на малюнку 1b, показаний на малюнку 1c. Характерні вершини Рамана графіту G (1683 см - 1) та 2D (2696 см - 1) підтверджують ріст висококристалічного NGF (рис. 1С, табл. SI1). Протягом усього фільму спостерігали переважання спектрів Рамана з коефіцієнтом інтенсивності (I2D/IG) ~ 0,3, тоді як Раман -спектри з I2D/IG = 0,8 спостерігалися рідко. Відсутність дефектних піків (d = 1350 см-1) у всій плівці вказує на високу якість зростання NGF. Аналогічні результати Рамана були отримані на зразку BS-NGF (мал. Si1 A і B, таблиця SI1).
Comparison of NiAG FS- and BS-NGF: (a) Photograph of a typical NGF (NiAG) sample showing NGF growth at wafer scale (55 cm2) and the resulting BS- and FS-Ni foil samples, (b) FS-NGF Images/ Ni obtained by an optical microscope, (c) typical Raman spectra recorded at different positions in panel b, (d, f) SEM images at different Складання на FS -NGF/NI, (E, G) SEM -зображень при різних збільшеннях встановлює BS -NGF/NI. Синя стрілка вказує на область FLG, помаранчева стрілка вказує на область MLG (поблизу області FLG), червона стрілка вказує область NGF, а стрілка з пурпуровою вказує.
Оскільки ріст залежить від товщини початкового підкладки, розміру кристалів, орієнтації та зернових меж, досягнення розумного контролю товщини NGF на великих площах залишається викликом20,34,44. У цьому дослідженні використовували вміст, який ми раніше опублікували30. Цей процес виробляє яскраву область від 0,1 до 3% на 100 мкм230. У наступних розділах ми представляємо результати для обох типів регіонів. Зображення SEM з високим збільшенням показують наявність декількох яскравих контрастних областей з обох сторін (рис. 1F, G), що вказує на наявність областей FLG та MLG30,45. Це також було підтверджено розсіюванням Рамана (рис. 1С) та результатами ТЕМ (обговорювалося далі у розділі "FS-NGF: Структура та властивості"). Області FLG та MLG, що спостерігаються на зразках FS- та BS-NGF/NI (передня і задня NGF, вирощена на Ni), можливо, вирощували на великих Ni (111) зернах, утворених під час попереднього визначення22,30,45. Складання спостерігалося з обох боків (рис. 1В, позначене фіолетовими стрілками). Ці складки часто зустрічаються в графенових та графітових плівках, що вирощуються на ССЗ, через велику різницю в коефіцієнті теплового розширення між графітом та субстратом нікелю 30,38.
Зображення AFM підтвердило, що зразок FS-NGF був більш плоским, ніж зразок BS-NGF (мал. SI1) (мал. SI2). Значення шорсткості середньої площі (RMS) FS-NGF/NI (рис. SI2C) та BS-NGF/Ni (рис. SI2D) становить 82 та 200 нм відповідно (вимірюється на площі 20 × 20 мкм2). Більш високу шорсткість можна зрозуміти на основі поверхневого аналізу нікельної (NIAR) фольги у стані, що сприймається AS (мал. SI3). Зображення SEM FS та BS-NIAR показані на малюнках SI3A-D, що демонструють різні морфології поверхні: відшліфована фольга FS-NI має сферичні частинки розміром з мікрона та мікрона, а неполірована фольга BS-NI демонструє виробничу драбину. як частинки з високою міцністю. і занепад. Зображення низької та високої роздільної здатності відпаленої нікелевої фольги (NIA) показані на малюнку SI3E - H. На цих малюнках ми можемо спостерігати за наявністю декількох частинок нікелю розміром з мікрона з обох боків нікельської фольги (рис. Si3e-H). Великі зерна можуть мати поверхневу орієнтацію Ni (111), як раніше повідомлялося 30,46. Існують суттєві відмінності в морфології фольги нікелю між FS-NIA та BS-NIA. Більш висока шорсткість BS-NGF/NI обумовлена неполірованою поверхнею BS-NIAR, поверхня якої залишається значно шорсткою навіть після відпалу (мал. SI3). Цей тип характеристики поверхні перед процесом росту дозволяє контролювати шорсткість графенових та графітових плівок. Слід зазначити, що оригінальний субстрат пройшов деяку реорганізацію зерна під час росту графену, яка незначно зменшила розмір зерна і дещо збільшила шорсткість поверхні субстрату порівняно з відпаленою фольгою та каталізатором.
Тонка налаштування шорсткості поверхні підкладки, час відпалу (розмір зерна) 30,47 та контроль вивільнення43 допоможуть зменшити регіональну рівномірність товщини NGF до шкали µM2 та/або навіть NM2 (тобто коливання товщини кількох нанометрів). Для контролю шорсткості поверхні підкладки, такі як електролітичне полірування отриманої нікельної фольги, можна розглянути48. Потім попередньо оброблену нікельову фольгу можна відпалювати при нижчій температурі (<900 ° C) 46 і час (<5 хв), щоб уникнути утворення великих зерен Ni (111) (що корисно для росту FLG).
SLG та FLG Graphene не в змозі протистояти поверхневому натяг кислот і води, що вимагає механічних опорних шарів під час процесів мокрого хімічного перенесення22,34,38. На відміну від мокрого хімічного перенесення одношарового графену38, що підтримується полімерами, ми виявили, що обидві сторони вирощеної НГФ можуть бути перенесені без підтримки полімеру, як показано на малюнку 2А (детальніше див. Рисунок SI4A). Перенесення NGF до заданої підкладки починається з мокрого травлення основної плівки NI30.49. Вирощені зразки NGF/NI/NGF розміщували протягом ночі в 15 мл 70% HNO3, розведених 600 мл деіонізованої (DI) води. Після того, як фольга Ni повністю розчиняється, FS-NGF залишається плоским і плаває на поверхні рідини, як і зразок NGF/Ni/NGF, тоді як BS-NGF занурений у воду (рис. 2А, Б). Потім ізольовану NGF переносили з одного склянки, що містить свіжу деіонізовану воду в інший склянку, і ізольовану NGF ретельно промивали, повторюючи чотири -шість разів через увігнуте скляне посуд. Нарешті, FS-NGF та BS-NGF розміщували на потрібному підкладці (рис. 2С).
Polymer-free wet chemical transfer process for NGF grown on nickel foil: (a) Process flow diagram (see Figure SI4 for more details), (b) Digital photograph of separated NGF after Ni etching (2 samples), (c) Example FS – and BS-NGF transfer to SiO2/Si substrate, (d) FS-NGF transfer to opaque polymer substrate, (e) BS-NGF from the same sample як панель D (розділена на дві частини), перенесена на золотий папір C та Nafion (гнучкий прозорий субстрат, краї, позначені червоними кутами).
Зауважте, що передача SLG, що виконується за допомогою методів передачі мокрого хімічного речовини, вимагає загального часу обробки 20–24 годин 38. За допомогою продемонстрованої тут методики передачі без полімерів (мал. SI4A) загальний час обробки передачі NGF значно скорочується (приблизно 15 годин). Процес складається з: (крок 1) Підготуйте розчин для травлення і поставте в нього зразок (~ 10 хвилин), потім зачекайте протягом ночі для травлення Ni (~ 7200 хвилин), (крок 2) промийте деіонізованою водою (ступінь - 3). Зберігайте у деіонізованій воді або передачі на цільовий підкладку (20 хв). Вода, захоплена між NGF та об'ємною матрицею, видаляється капілярною дією (за допомогою паперу з блокуванням) 38, потім решта крапельки води видаляються природним сушінням (приблизно 30 хв), і нарешті зразок висушують протягом 10 хв. Хв. У вакуумній духовці (10–1 мбар) при 50–90 ° С (60 хв) 38.
Відомо, що графіт витримує наявність води та повітря при досить високих температурах (≥ 200 ° C) 50,51,52. Ми протестували зразки за допомогою Раманської спектроскопії, SEM та XRD після зберігання у деіонізованій воді при кімнатній температурі та в герметичних пляшках протягом десь від кількох днів до одного року (мал. SI4). Помітної деградації немає. На малюнку 2c показано вільно стоячий FS-NGF та BS-NGF у деіонізованій воді. Ми захопили їх на підкладці SIO2 (300 нм)/SI, як показано на початку малюнка 2c. Крім того, як показано на малюнку 2D, E, безперервний NGF може бути перенесений на різні субстрати, такі як полімери (поліамід Thermabright з Nexolve та Nafion) та вуглецевий папір із золотом. Плаваючі FS-NGF легко розміщували на цільовій підкладці (рис. 2С, D). Однак зразки BS-NGF більше 3 см2 було важко впоратися, коли повністю занурений у воду. Зазвичай, коли вони починають котитися у воді, через необережне поводження вони іноді розбиваються на дві -три частини (рис. 2е). В цілому нам вдалося досягти без полімерного перенесення PS- та BS-NGF (безперервний безшовний перенесення без зростання NGF/Ni/NGF при 6 см2) для зразків до 6 та 3 см2 у площі відповідно. Будь-які залишилися великі або невеликі шматки (легко можна побачити в розчині травлення або деіонізованій воді) на потрібній підкладці (~ 1 мм2, рисунок Si4b, див. Зразок, переданий мідно-сіткою, як у "FS-NGF: Структура та властивості (обговорені) за" структурою та властивостями ") або магазином для подальшого використання (рис. Si4). 98-99% (після зростання для передачі).
Зразки перенесення без полімеру детально проаналізували. Поверхневі морфологічні характеристики, отримані на FS- та BS-NGF/SIO2/SI (рис. 2С) з використанням оптичної мікроскопії (OM) та SEM-зображень (рис. SI5 та рис. 3) показали, що ці зразки переносилися без мікроскопії. Видимі структурні пошкодження, такі як тріщини, дірки або розгорнуті ділянки. Складки на зростаючому NGF (рис. 3б, D, позначені фіолетовими стрілками) залишалися недоторканими після перенесення. І FS-, і BS-NGF складаються з областей FLG (яскраві області, позначені синіми стрілками на малюнку 3). Дивно, але на відміну від небагатьох пошкоджених областей, які зазвичай спостерігаються під час передачі полімеру ультратонких графітових плівок, декількох областей FLG та MLG розміром з MICRON, що з'єднуються з NGF (позначені синіми стрілками на рисунку 3D), були передані без тріщин або перерв (рис. 3D). 3). . Механічну цілісність додатково підтвердили за допомогою TEM та SEM-зображень NGF, перенесених на мідні сітки з мереживом, як обговорювалося пізніше ("FS-NGF: Структура та властивості"). Переданий BS-NGF/SIO2/SI більш грубо, ніж FS-NGF/SIO2/SI, зі значеннями RMS 140 нм та 17 нм відповідно, як показано на малюнках SI6A та B (20 × 20 мкМ2). Значення RMS NGF, що переноситься на підкладку SIO2/SI (RMS <2 нм), значно нижчий (приблизно в 3 рази), ніж значення NGF, вирощеного на Ni (мал. SI2), що вказує на те, що додаткова шорсткість може відповідати поверхню Ni. Крім того, зображення AFM, виконані на краях зразків FS- та BS-NGF/SIO2/SI, показали товщину NGF 100 та 80 нм відповідно (рис. SI7). Менша товщина BS-NGF може бути наслідком того, що поверхня не потрапляє безпосередньо на газ-попередник.
Переданий NGF (NIAG) без полімеру на вафлі SIO2/SI (див. Малюнок 2С): (A, B) SEM-зображення перенесеного FS-NGF: низьке та високе збільшення (відповідне помаранчевому квадрату на панелі). Типові області) - а). (C, D) SEM-зображення перенесеного BS-NGF: низьке та високе збільшення (що відповідають типовій області, показаній помаранчевій квадраті на панелі C). (E, F) AFM зображення перенесених FS- та BS-NGFS. Синя стрілка являє собою область FLG - яскравий контраст, блакитна стрілка - чорний контраст MLG, червона стрілка - чорний контраст являє собою область NGF, магнента стрілка являє собою складку.
Хімічний склад вирощеного та перенесеного FS- та BS-NGFS аналізували за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (XPS) (рис. 4). Слабкий пік спостерігався у вимірюваних спектрах (рис. 4А, Б), що відповідає субстрату Ni (850 еВ) вирощених FS- та BS-NGFS (NIAG). У вимірюваних спектрах FS- та BS-NGF/SIO2/SI не показано піки перенесених FS- та BS-NGF/SIO2/SI; На малюнках 4D-F показані спектри високої роздільної здатності рівнів енергії C 1 S, O 1 S та Si 2P FS-NGF/SIO2/SI. Енергія зв'язування C 1 S графіту становить 284,4 EV53.54. Лінійна форма графітових піків, як правило, вважається асиметричною, як показано на малюнку 4D54. Спектр високої роздільної здатності ядра C 1 S (рис. 4D) також підтвердив чисту перенесення (тобто без полімерних залишків), що відповідає попереднім дослідженням38. Лінійні ширини спектрів C 1 S свіжо вирощеного зразка (NIAG) та після перенесення становлять 0,55 та 0,62 еВ відповідно. Ці значення вищі, ніж значення SLG (0,49 еВ для SLG на субстраті SIO2) 38. Однак ці значення менші, ніж раніше повідомлені лінійки для високо орієнтованих піролітичних зразків графену (~ 0,75 еВ) 53,54,55, що вказує на відсутність дефектних ділянок вуглецю в поточному матеріалі. У спектрах рівня землі C 1 S та O 1 не вистачає плечей, усуваючи потребу в піку Deconvolution54 високої роздільної здатності54. Існує супутниковий пік π → π* близько 291,1 еВ, що часто спостерігається у графітових зразках. Сигнали 103 EV та 532.5 EV у спектрах ядра SI 2P та O 1 S (див. Рис. 4е, F) відносяться відповідно до субстрату SIO2 56 відповідно. XPS-це поверхнева техніка, тому сигнали, що відповідають NI та SIO2, виявлені до та після перенесення NGF відповідно, вважаються, що виникає з області FLG. Подібні результати спостерігалися для перенесених зразків BS-NGF (не показано).
Результати NIAG XPS: (AC) Спектри опитування різних елементарних атомних композицій вирощених FS-NGF/NI, BS-NGF/NI та перенесених FS-NGF/SIO2/SI відповідно. (D-F) Спектри високої роздільної здатності рівнів ядра C 1 S, O 1S та SI 2P зразка FS-NGF/SIO2/SI.
Загальну якість перенесених кристалів NGF оцінювали за допомогою рентгенівської дифракції (XRD). Типові візерунки XRD (рис. SI8) перенесеного FS- та BS-NGF/SIO2/SI показують наявність піків дифракції (0 0 0 2) та (0 0 0 4) при 26,6 ° та 54,7 °, подібно до графіту. . Це підтверджує високу кристалічну якість NGF і відповідає міжшаровому відстані D = 0,335 нм, яка підтримується після етапу передачі. Інтенсивність піку дифракції (0 0 0 2) приблизно в 30 разів перевищує піку дифракції (0 0 0 4), що вказує на те, що кристалічна площина NGF добре вирівняна з поверхнею зразка.
Відповідно до результатів SEM, Raman Spectroscopy, XPS та XRD, якість BS-NGF/NI виявилася такою ж, як у FS-NGF/NI, хоча його шорсткість RMS була трохи вищою (рисунки SI2, SI5) та SI7).
SLG з полімерними опорними шарами товщиною до 200 нм можуть плавати на воді. Ця установка зазвичай використовується в процесах мокрого хімічного перенесення на полімеру22,38. Графен та графіт гідрофобні (вологий кут 80–90 °) 57. Повідомлялося, що потенційні енергетичні поверхні як графена, так і FLG є досить рівними, з низькою потенційною енергією (~ 1 кДж/моль) для бічного руху води на поверхні58. Однак обчислені енергії взаємодії води з графеном та трьома шарами графена становлять приблизно - 13 та - 15 кДж/моль, 58 відповідно, що вказує на те, що взаємодія води з NGF (близько 300 шарів) нижча порівняно з графеном. Це може бути однією з причин, чому полегшення NGF залишається рівним на поверхні води, тоді як вільно розташований графен (який плаває у воді) згортається вгору і збивається. Коли NGF повністю занурений у воду (результати однакові для шорсткого і плоского NGF), його краї згинаються (мал. SI4). У випадку повного занурення очікується, що енергія взаємодії NGF-Water майже вдвічі збільшиться (порівняно з плаваючою NGF) і що краю складки NGF для підтримки високого кута контакту (гідрофобності). Ми вважаємо, що стратегії можуть бути розроблені, щоб уникнути завивки країв вбудованих НГФ. Один із підходів - використовувати змішані розчинники для модуляції реакції змочування графітової плівки59.
Повідомлялося про перенесення SLG до різних типів субстратів за допомогою процесів мокрого хімічного перенесення. Загальновизнано, що між плівками та субстратами та субстратами та субстратами існують слабкі сили van der Waals (будь -які жорсткі субстрати, такі як SIO2/SI38,41,46,60, SIC38, Au42, Si стовпів22 та Lacy Carbon Films30, 34 або гнучкі субстрати, такі як поліімід 37). Тут ми припускаємо, що взаємодія одного типу переважає. Ми не дотримувались жодних пошкоджень чи лущення NGF для будь -яких субстратів, представлених тут під час механічного поводження (під час характеристики в вакуумі та/або атмосферних умовах або під час зберігання) (наприклад, рисунок 2, SI7 та SI9). Крім того, ми не спостерігали піку SIC у спектрі XPS C 1 S ядра рівня NGF/SIO2/SI (рис. 4). Ці результати свідчать про те, що не існує хімічної зв'язку між NGF та цільовою субстратом.
У попередньому розділі "Передача FS- та BS-NGF без полімерів", ми продемонстрували, що NGF може рости та переносити з обох боків нікельної фольги. Ці FS-NGFS та BS-NGF не однакові за шорсткістю поверхні, що спонукало нас досліджувати найбільш підходящі програми для кожного типу.
Враховуючи прозорість та більш плавну поверхню FS-NGF, ми детальніше вивчали його локальну структуру, оптичні та електричні властивості. Структура та структура FS-NGF без перенесення полімерів характеризувались візуалізацією електронної мікроскопії (TEM) та вибраним дифракцією електронної дифракції (SAED). Відповідні результати показані на малюнку 5. Планарна томографія з низьким збільшенням TEM виявила наявність областей NGF та FLG з різними характеристиками контрастних електронів, тобто темнішими та яскравішими ділянками відповідно (рис. 5А). Загальна плівка демонструє хорошу механічну цілісність та стабільність між різними областями NGF та FLG, з хорошим перекриттям та відсутністю пошкоджень чи розриву, що також було підтверджено SEM (мал. 3) та дослідженнями з високим збільшенням (мал. 5С-Е). Зокрема, на фіг. Склад з міжпланарним відстані 0,33 ± 0,01 нм додатково зменшується до декількох шарів графену в найрізноманітнішій області (кінець твердої чорної стрілки на малюнку 5 D).
Планарне зображення зразка NIAG без полімеру на сітці з мережевою сіткою вуглецю: (A, B) Зображення TEM з низьким збільшенням, включаючи області NGF та FLG, (CE) Зображення високого збільшення різних областей на панелі-A та панелі-B позначені стрілками одного кольору. Зелені стрілки на панелях A і C вказують на кругові ділянки пошкодження під час вирівнювання променя. (F - I) на панелях A до C, SAED у різних областях позначаються сині, блакитні, помаранчеві та червоні кола відповідно.
Структура стрічки на малюнку 5c показує (позначену червоною стрілкою) Вертикальна орієнтація площин графітної решітки, яка може бути обумовлена утворенням нановод вздовж плівки (вставки на рисунку 5С) через надлишок некомпенсованого зсуву 30,61,62. У ТЕМ високої роздільної здатності ці нановолики 30 демонструють іншу кристалографічну орієнтацію, ніж решта області NGF; Базальні площини графітової решітки орієнтовані майже вертикально, а не горизонтально, як решта плівки (вставка на малюнку 5С). Аналогічно, область FLG періодично демонструє лінійні та вузькі смугоподібні складки (позначені синіми стрілками), які з’являються при низькому та середньому збільшенні на малюнках 5b, 5e відповідно. Вставка на малюнку 5e підтверджує наявність дво- та тришарових графенових шарів у секторі FLG (міжпланарна відстань 0,33 ± 0,01 нм), що добре узгоджується з нашими попередніми результатами30. Крім того, записані SEM-зображення NGF, що не містять полімеру, перенесені на мідні сітки з мереживими вуглецевими плівками (після виконання вимірювань TEM з топ-виду) показані на малюнку SI9. Добре підвісна область FLG (позначена синьою стрілкою) та зламана область на рисунку SI9F. Синя стрілка (на краю перенесеного NGF) навмисно представлена, щоб продемонструвати, що область FLG може протистояти процесу передачі без полімеру. Підсумовуючи, ці зображення підтверджують, що частково суспендована NGF (включаючи область FLG) підтримує механічну цілісність навіть після суворої обробки та впливу високого вакууму під час вимірювань ТЕМ та SEM (мал. SI9).
Через чудову площину NGF (див. Малюнок 5А), не складно орієнтувати пластівці вздовж осі домену [0001] для аналізу структури SAED. Залежно від локальної товщини плівки та її розташування, для досліджень дифракційної дифракції було виявлено кілька цікавих регіонів (12 балів). На малюнках 5a - c чотири з цих типових областей показані та позначені кольоровими колами (синій, блакитний, помаранчевий та червоний кодований). Фігури 2 і 3 для режиму SAED. Фігури 5F та G були отримані з області FLG, показаної на рисунках 5 та 5. Як показано на малюнках 5b та С відповідно. У них є шестикутна структура, подібна до скрученого графену63. Зокрема, на малюнку 5F показані три накладені схеми з однаковою орієнтацією осі [0001] зони, обертаються на 10 ° та 20 °, про що свідчить кутова невідповідність трьох пар (10-10) відбитків. Аналогічно, на малюнку 5G показано два накладені шестикутні візерунки, обертаються на 20 °. Дві-три групи шестикутних візерунків у області FLG можуть виникати з трьох площинних або поза площиною графеновими шарами 33, що обертаються відносно один одного. На відміну від цього, моделі дифракції електронів на малюнку 5H, i (що відповідає області NGF, показаної на малюнку 5a), показує єдину [0001] схему з загальною інтенсивністю дифракції більшої точки, що відповідає більшій товщини матеріалу. Ці моделі SAED відповідають більш товстій графітній структурі та проміжній орієнтації, ніж FLG, як це було зроблено з індексу 64. Характеристика кристалічних властивостей NGF виявила співіснування двох або трьох накладених графітових (або графенових) кристалітів. Особливо примітне в області FLG, це те, що кристаліти мають певну ступінь в площині або поза площиною. Частинки графіту/шари з кутами обертання площини 17 °, 22 ° та 25 ° раніше повідомлялося про NGF, вирощені на плівках Ni 64. Значення кута обертання, що спостерігаються в цьому дослідженні, узгоджуються з раніше спостережуваними кутами обертання (± 1 °) для скрученого графену BLG63.
Електричні властивості NGF/SIO2/SI вимірювали при 300 К на площі 10 × 3 мм2. Значення концентрації, рухливості та провідності електронів становить 1,6 × 1020 см-3, 220 см2 V-1 C-1 та 2000 S-CM-1 відповідно. Значення мобільності та провідності нашого NGF схожі на природний графіт2 і вище, ніж у продажу високоорієнтоване піролітичний графіт (вироблений при 3000 ° C) 29. Спостережувані значення концентрації електронів на два порядки вище, ніж нещодавно повідомлені (7,25 × 10 см-3) для графітових плівок товщиною мікрона, підготовлених з використанням високотемпературних (3200 ° C) поліімідних листів 20.
Ми також провели ультрафіолетові вимірювання пропускання на FS-NGF, що переноситься на кварцові субстрати (мал. 6). Отриманий спектр показує майже постійну пропускність 62% у діапазоні 350–800 нм, що вказує на те, що NGF є напівпрозорим до видимого світла. Насправді назва "Kaust" можна побачити на цифровій фотографії зразка на малюнку 6b. Незважаючи на те, що нанокристалічна структура NGF відрізняється від структури SLG, кількість шарів може бути приблизно оцінена, використовуючи правило 2,3% втрати передачі на додатковий шар65. Відповідно до цього взаємозв'язку, кількість графенових шарів із 38% втратами передачі становить 21. Вирощений NGF в основному складається з 300 шарів графену, тобто товщиною близько 100 нм (рис. 1, SI5 та SI7). Тому ми припускаємо, що спостережувана оптична прозорість відповідає областям FLG та MLG, оскільки вони розподіляються по всій плівці (рис. 1, 3, 5 та 6С). На додаток до вищезазначених структурних даних, провідність та прозорість також підтверджують високу кристалічну якість перенесеного NGF.
(a) Вимірювання пропускання ультрафіолетового випромінювання, (b) Типовий перенесення NGF на кварці за допомогою репрезентативного зразка. (c) Схема NGF (темна коробка) з рівномірно розподіленими областями FLG та MLG, позначеними як сірі випадкові форми у всьому зразку (див. Рисунок 1) (приблизно 0,1–3% площі на 100 мкм2). Випадкові форми та їх розміри на діаграмі призначені лише для ілюстративних цілей і не відповідають фактичним областям.
Напівпрозорий NGF, вирощений за допомогою CVD, раніше переносили на голі кремнієві поверхні та використовувались у сонячних клітинах15,16. Отримана ефективність перетворення потужності (PCE) становить 1,5%. Ці NGF виконують декілька функцій, таких як активні сполучні шари, транспортні шляхи заряду та прозорі електроди15,16. Однак графітова плівка не є рівномірною. Подальша оптимізація необхідна шляхом ретельного контролю опору листа та оптичного пропускання графітного електрода, оскільки ці два властивості відіграють важливу роль у визначенні значення PCE сонячної клітини15,16. Зазвичай графенові плівки мають 97,7% прозорий до видимого світла, але мають стійкість листа 200–3000 Ом/кв.16. Поверхнева стійкість графенових плівок може бути знижена за рахунок збільшення кількості шарів (багаторазова передача графенових шарів) та допінг з HNO3 (~ 30 ом/кв.) 66. Однак цей процес займає багато часу, і різні шари передачі не завжди підтримують хороший контакт. Наша передня сторона NGF має властивості, такі як провідність 2000 с/см, опір плівкового листа 50 ом/кв. і 62% прозорості, що робить його життєздатною альтернативою для електропровідних каналів або лічильними електродами в сонячних батареях15,16.
Хоча структура та поверхнева хімія BS-NGF схожа на FS-NGF, його шорсткість різна ("Зростання FS- та BS-NGF"). Раніше ми використовували ультра тонкий плівковий графіт22 як датчик газу. Тому ми перевірили доцільність використання BS-NGF для завдань зондування газу (мал. SI10). По-перше, порції BS-NGF розміром з MM2 переносили на міждітигуючу мікросхему датчика електрода (мал. SI10A-C). Раніше повідомлялося про виготовлення деталей чіпів; Його активна чутлива область - 9 мм267. На зображеннях SEM (мал. SI10B та C) основний золотий електрод чітко видно через NGF. Знову ж таки, видно, що для всіх зразків було досягнуто рівномірне покриття мікросхем. Зафіксовано вимірювання датчиків газу різних газів (рис. SI10D) (рис. SI11), а отримані показники відповіді показані на рис. Si10g. Ймовірно, з іншими перешкоджаючими газами, включаючи SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) та NH3 (200 ppm). Одна з можливих причин - NO2. Електрофільна природа газу22,68. Коли адсорбовано на поверхні графена, він зменшує поглинання струму електронів за допомогою системи. Порівняння даних часу відповіді датчика BS-NGF з раніше опублікованими датчиками представлено в таблиці SI2. Механізм реактивації датчиків NGF з використанням УФ -плазми, плазми O3 або теплової (50–150 ° C) обробки опромінених зразків триває, в ідеалі супроводжується впровадженням вбудованих систем69.
Під час процесу ССЗ ріст графену відбувається з обох боків субстрату каталізатора41. Однак BS-графен зазвичай викидається під час процесу передачі41. У цьому дослідженні ми демонструємо, що високоякісний ріст NGF та передача NGF без полімерів можна досягти з обох боків підтримки каталізатора. BS-NGF тонший (~ 80 нм), ніж FS-NGF (~ 100 нм), і ця різниця пояснюється тим, що BS-NI безпосередньо не піддається потоку газу-попередника. Ми також виявили, що шорсткість підкладки Ніар впливає на шорсткість NGF. Ці результати свідчать про те, що вирощений плоский FS-NGF може використовуватися як матеріал-попередник для графена (методом відлущування70) або як провідний канал у сонячних клітинах15,16. На відміну від цього, BS-NGF буде використовуватися для виявлення газу (рис. SI9) і, можливо, для систем зберігання енергії 71,72, де його шорсткість поверхні буде корисною.
Враховуючи вище, корисно поєднати поточну роботу з раніше опублікованими графітовими фільмами, вирощеними за допомогою CVD, та використанням нікелевої фольги. Як видно з таблиці 2, більший тиск, який ми використовували, скоротили час реакції (стадія росту) навіть при відносно низьких температурах (в діапазоні 850–1300 ° C). Ми також досягли більшого зростання, ніж зазвичай, що свідчить про потенціал для розширення. Існують інші фактори, які слід враховувати, деякі з яких ми включили до таблиці.
Двосторонній високоякісний NGF вирощував на нікельній фользі каталітичним ССЗ. Усунувши традиційні полімерні субстрати (наприклад, ті, що використовуються в графену CVD), ми досягаємо чистого та без дефектного передачі NGF (вирощені на задній та передній сторонах нікелевої фольги) до різних критичних процесів. Зокрема, NGF включає області FLG та MLG (як правило, від 0,1% до 3% на 100 мкм2), які структурно добре інтегровані в більш товсту плівку. Планарне ТЕМ показує, що ці області складаються з штабелів з двох -трьох частинок графіту/графену (кристали або шари відповідно), деякі з яких мають невідповідність обертання 10–20 °. Області FLG та MLG відповідають за прозорість FS-NGF до видимого світла. Що стосується задніх аркушів, то їх можна переносити паралельно передніх аркушах і, як показано, можуть мати функціональну мету (наприклад, для виявлення газу). Ці дослідження дуже корисні для зменшення відходів та витрат у процесах ССЗ промислового масштабу.
Взагалі, середня товщина ССЗ NGF лежить між (низько- та багатошаровими) графіковими та промисловими (мікрометровими) графітами. Діапазон їхніх цікавих властивостей у поєднанні з простим методом, який ми розробляли для їх виробництва та транспорту, робить ці плівки особливо придатними для додатків, що вимагають функціональної реакції графіту, без витрат на енергоємні промислові виробничі процеси, що використовуються в даний час.
У комерційному реакторі ССЗ (Aixtron 4-дюймовий BMPRO) була встановлена 25-мкм товщиною нікелевої фольги (99,5% чистоти, Goodfellow). Систему очищали аргоном і евакуювали до базового тиску 10-3 мбар. Потім була розміщена нікелева фольга. У AR/H2 (після попереднього оформлення фольга Ni протягом 5 хв фольгу піддавався тиску 500 мбар при 900 ° С. Нгф відкладали в потік CH4/H2 (100 см3 кожен) протягом 5 хв. Зразок потім охолоджував до температури нижче 700 ° C, використовуючи потоку AR (4000 см3) при 40 ° С/хв.
Морфологію поверхні зразка візуалізували за допомогою SEM за допомогою мікроскопа Zeiss Merlin (1 кВ, 50 ПА). Шорсткість поверхні зразка та товщина NGF вимірювали за допомогою AFM (значок розмірів SPM, Bruker). Вимірювання TEM та SAED проводили за допомогою мікроскопа Fei Titan 80–300 кубиків, оснащеного пістолетом з високої яскравості (300 кВ), монохроматором типу Fei Wien та сферичним корекцією аберації лінз для отримання кінцевих результатів. Просторова роздільна здатність 0,09 нм. Зразки NGF переносили в мідні сітки з вуглецю для плоских зображень та структури SAED. Таким чином, більшість зразків флоків суспендовані в порах опорної мембрани. Передані зразки NGF аналізували за допомогою XRD. Рентгенівські дифракційні структури були отримані за допомогою порошкового дифрактометра (Brucker, D2-фазового перемикача з джерелом Cu Kα, 1.5418 Å та детектором Lynxeye) за допомогою джерела випромінювання Cu з діаметром плями променя 3 мм.
Кілька вимірювань Раманської точки були записані за допомогою інтегруючого конфокального мікроскопа (Alpha 300 RA, WITEC). Лазер 532 нм з низькою потужністю збудження (25%) був використаний для уникнення термічно індукованих ефектів. Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (XPS) проводили на ультратометрі осі Kratos над областю зразка 300 × 700 мкм2 з використанням монохроматичного випромінювання Al Kα (Hν = 1486,6 еВ) при потужності 150 Вт. Відповідно, відповідно до енергій передачі 160 еВ та 20 еВ. Зразки NGF, що переносяться на SIO2, розрізали на шматки (3 × 10 мм2 кожен) за допомогою лазера з волоконно -волокна PLS6MW (1,06 мкм) при 30 Вт. Контакти мідного проводу (товщиною 50 мкм) виготовляли за допомогою срібної пасти під оптичним мікроскопом. Експерименти з ефектом електричного транспорту та залу проводили на цих зразках при 300 К та зміна магнітного поля ± 9 Tesla у системі вимірювання фізичних властивостей (PPMS Evercool-II, Quantum Design, США). Передані ультрафіолетові спектри реєстрували за допомогою спектрофотометра Lambda 950 УФ -ВІС у діапазоні NGF 350–800 нм, перенесених на кварцові субстрати та кварцові опорні зразки.
Датчик хімічної стійкості (міжгранна електродна мікросхема) був підкреслений на замовлення на замовлення 73, а опір витягували тимчасово. Друкована плата, на якій розташований пристрій, підключений до контактних терміналів і розміщується всередині газової камери 74. Вимірювання опору проводили при напрузі 1 В із безперервним скануванням від очищення до впливу газу, а потім знову очиститься. Спочатку камеру очищали шляхом очищення азотом при 200 см3 протягом 1 години, щоб забезпечити видалення всіх інших аналітиків, присутніх у камері, включаючи вологу. Потім окремі аналітики повільно вивільнялися в камеру при однаковій швидкості потоку 200 см3, закривши циліндр N2.
Переглянута версія цієї статті була опублікована і до нього можна отримати доступ за посиланням у верхній частині статті.
Inagaki, M. and Kang, F. Material Science and Engineering: Основи. Друге видання відредаговано. 2014. 542.
Пірсон, HO Довідник з вуглецю, графіту, алмазу та фулеренів: властивості, обробка та додатки. Перше видання було відредаговано. 1994, Нью -Джерсі.
Tsai, W. et al. Велика площа багатошарових графенових/графітових плівок як прозорі тонкі електропровідні електроди. Застосування. Фізика. Райт. 95 (12), 123115 (2009).
Теплово -властивості Balandin AA графену та наноструктурованих вуглецевих матеріалів. Нат. Метт. 10 (8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW та Cahill DG Теплопровідність графітових плівок, вирощених на Ni (111) шляхом низькотемпературного хімічного осадження пари. Прислівник. Метт. Інтерфейс 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Постійний ріст графенових плівок шляхом хімічного осадження пари. Застосування. Фізика. Райт. 98 (13), 133106 (2011).
Час посади: 23-2024 серпня