Tack för att du besöker Nature.com. Den version av webbläsare du använder har begränsat CSS -stöd. För bästa resultat rekommenderar vi att du använder en nyare version av din webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer). Under tiden, för att säkerställa pågående stöd, visar vi webbplatsen utan styling eller JavaScript.
Nanoskala grafitfilmer (NGFS) är robusta nanomaterial som kan produceras genom katalytisk kemisk ångavsättning, men frågor kvarstår om deras enkel överföring och hur ytmorfologi påverkar deras användning i nästa generations enheter. Här rapporterar vi tillväxten av NGF på båda sidor av en polykristallin nickelfolie (område 55 cm2, tjocklek cirka 100 nm) och dess polymerfri överföring (fram och bak, area upp till 6 cm2). På grund av katalysatorfoliens morfologi skiljer sig de två kolfilmerna i deras fysiska egenskaper och andra egenskaper (såsom ytråhet). Vi visar att NGF: er med en grovare baksida är väl lämpade för NO2 -detektion, medan mjukare och mer ledande NGF på framsidan (2000 s/cm, arkmotstånd - 50 ohm/m2) kan vara livskraftiga ledare. kanal eller elektrod i solcellen (eftersom den överför 62% av synligt ljus). Sammantaget kan de beskrivna tillväxt- och transportprocesserna hjälpa till att förverkliga NGF som ett alternativt kolmaterial för tekniska tillämpningar där grafen och mikron-tjocka grafitfilmer inte är lämpliga.
Grafit är ett allmänt använt industriellt material. Noterbart har grafit egenskaperna för relativt låg masstäthet och hög termisk och elektrisk konduktivitet i planet och är mycket stabil i hårda termiska och kemiska miljöer1,2. Flake Graphite är ett välkänt utgångsmaterial för grafenforskning3. När den bearbetas till tunna filmer kan den användas i ett brett utbud av applikationer, inklusive kylflänsar för elektroniska enheter såsom smartphones4,5,6,7, som ett aktivt material i sensorer8,9,10 och för elektromagnetisk interferensskydd11. 12 och filmer för litografi i extremt ultraviolet13,14, som leder kanaler i solceller15,16. För alla dessa applikationer skulle det vara en betydande fördel om stora områden med grafitfilmer (NGF) med tjocklekar som kontrolleras i nanoskala <100 nm lätt kan produceras och transporteras.
Grafitfilmer produceras med olika metoder. I ett fall användes inbäddning och expansion följt av exfoliering för att producera grafenflakor10,11,17. Flakorna måste bearbetas ytterligare till filmer med den erforderliga tjockleken, och det tar ofta flera dagar att producera täta grafitark. Ett annat tillvägagångssätt är att börja med grafiska fasta föregångare. I industrin kolsyrar polymerer (vid 1000–1500 ° C) och grafitiseras sedan (vid 2800–3200 ° C) för att bilda välstrukturerade skiktade material. Även om kvaliteten på dessa filmer är hög är energiförbrukningen betydande1,18,19 och minsta tjocklek är begränsad till några Microns1,18,19,20.
Catalytic Chemical Vapor Deposition (CVD) är en välkänd metod för att producera grafen och ultratin grafitfilmer (<10 nm) med hög strukturell kvalitet och rimlig kostnad21,22,23,24,25,26,27. Jämfört med tillväxten av grafen och ultratin grafitfilmer28 är emellertid stor area-tillväxt och/eller tillämpning av NGF med CVD ännu mindre utforskad11,13,29,30,31,32,33.
CVD-odlade grafen- och grafitfilmer behöver ofta överföras till funktionella substrat34. Dessa tunna filmöverföringar involverar två huvudmetoder35: (1) icke-AKT-överföring36,37 och (2) etsbaserad våtkemisk överföring (underlag stödd) 14,34,38. Varje metod har vissa fördelar och nackdelar och måste väljas beroende på den avsedda applikationen, som beskrivs någon annanstans35,39. För grafen/grafitfilmer odlade på katalytiska substrat förblir överföring via våta kemiska processer (varav polymetylmetakrylat (PMMA) är det mest använda stödlagret) det första valet13,30,34,38,40,41,42. Du et al. Det nämndes att ingen polymer användes för NGF -överföring (provstorlek ungefär 4 cm2) 25,43, men inga detaljer tillhandahölls om provstabilitet och/eller hantering under överföring; Våtkemi -processer som använder polymerer består av flera steg, inklusive applicering och efterföljande avlägsnande av ett offerpolymerskikt30,38,40,41,42. Denna process har nackdelar: till exempel kan polymerrester ändra egenskaperna för den odlade filmen38. Ytterligare bearbetning kan ta bort resterande polymer, men dessa ytterligare steg ökar kostnaden och tiden för filmproduktion38,40. Under CVD -tillväxt avsätts ett skikt av grafen inte bara på framsidan av katalysatorfolien (sidan mot ångflödet) utan också på baksidan. Det senare betraktas emellertid som en avfallsprodukt och kan snabbt tas bort med mjuk plasma38,41. Återvinning av den här filmen kan hjälpa till att maximera avkastningen, även om den är av lägre kvalitet än ansiktsfilmfilm.
Här rapporterar vi framställningen av bifska bifacial tillväxt av NGF med hög strukturell kvalitet på polykristallin nickelfolie av CVD. Det bedömdes hur grovheten i foliets främre och bakre yta påverkar morfologin och strukturen hos NGF. Vi visar också kostnadseffektiva och miljövänliga polymerfri överföring av NGF från båda sidor av nickelfolie på multifunktionella substrat och visar hur de främre och bakre filmerna är lämpliga för olika applikationer.
Följande avsnitt diskuterar olika grafitfilmtjocklekar beroende på antalet staplade grafenskikt: (i) Enkelskiktsgrafen (Slg, 1 skikt), (ii) få skiktgrafen (flg, <10-skikt), (iii) multilags grafen (MLG, 10-30 skikt) och (iv) ngf (~ 300 lager). Det senare är den vanligaste tjockleken som uttrycks i en procentandel av området (cirka 97% yta per 100 um2) 30. Det är därför hela filmen helt enkelt kallas NGF.
Polykristallina nickelfolier som används för syntes av grafen och grafitfilmer har olika strukturer till följd av deras tillverkning och efterföljande bearbetning. Vi rapporterade nyligen en studie för att optimera tillväxtprocessen för NGF30. Vi visar att processparametrar såsom glödgningstid och kammartryck under tillväxtstadiet spelar en avgörande roll för att erhålla NGF: er med enhetlig tjocklek. Här undersökte vi vidare tillväxten av NGF på polerad front (FS) och opolerade baksida (BS) ytor av nickelfolie (fig. 1A). Tre typer av prover FS och BS undersöktes, listade i tabell 1. Vid visuell inspektion kan enhetlig tillväxt av NGF på båda sidor av nickelfolien (NIAG) ses genom färgförändringen av bulk -NI -substratet från ett karakteristiskt metalliskt silvergrå till en matt grå färg (fig. 1A); Mikroskopiska mätningar bekräftades (fig. 1B, C). Ett typiskt Raman-spektrum av FS-NGF som observerats i det ljusa området och indikeras av röda, blå och orange pilar i figur 1B visas i figur 1C. De karakteristiska Raman -topparna av grafit G (1683 cm - 1) och 2D (2696 cm - 1) bekräftar tillväxten av mycket kristallin NGF (fig. 1C, tabell SI1). Under hela filmen observerades en övervägande av Raman -spektra med intensitetsförhållande (I2D/Ig) ~ 0,3, medan Raman -spektra med I2D/IG = 0,8 observerades sällan. Frånvaron av defekta toppar (d = 1350 cm-1) i hela filmen indikerar den höga kvaliteten på NGF-tillväxten. Liknande Raman-resultat erhölls på BS-NGF-provet (figur SI1 A och B, tabell SI1).
Comparison of NiAG FS- and BS-NGF: (a) Photograph of a typical NGF (NiAG) sample showing NGF growth at wafer scale (55 cm2) and the resulting BS- and FS-Ni foil samples, (b) FS-NGF Images/ Ni obtained by an optical microscope, (c) typical Raman spectra recorded at different positions in panel b, (d, f) SEM images at different Förstoringar på FS -NGF/Ni, (E, G) SEM -bilder vid olika förstoringar sätter BS -NGF/Ni. Den blå pilen indikerar FLG -regionen, den orange pilen indikerar MLG -regionen (nära FLG -regionen), den röda pilen indikerar NGF -regionen och magentapilen indikerar vikningen.
Eftersom tillväxt beror på tjockleken på det initiala underlaget, är kristallstorlek, orientering och korngränser, att uppnå rimlig kontroll av NGF -tjocklek över stora områden förblir en utmaning20,34,44. Denna studie använde innehåll som vi tidigare publicerat30. Denna process producerar en ljus region på 0,1 till 3% per 100 um230. I följande avsnitt presenterar vi resultat för båda typerna av regioner. SEM -bilder med hög förstoring visar närvaron av flera ljusa kontrastområden på båda sidor (Fig. 1F, G), vilket indikerar närvaron av FLG- och MLG -regioner30,45. Detta bekräftades också av Raman-spridning (fig. 1C) och TEM-resultat (diskuterades senare i avsnittet “FS-NGF: struktur och egenskaper”). FLG- och MLG-regionerna som observerats på FS- och BS-NGF/Ni-prover (fram och bak NGF som odlats på Ni) kan ha vuxit på stora Ni (111) korn som bildades under pre-analing22,30,45. Vikning observerades på båda sidor (fig. 1B, markerad med lila pilar). Dessa veck finns ofta i CVD-odlade grafen- och grafitfilmer på grund av den stora skillnaden i värmekoefficienten mellan grafiten och nickelsubstratet30,38.
AFM-bilden bekräftade att FS-NGF-provet var plattare än BS-NGF-provet (figur SI1) (figur SI2). ROOT MEAN-fyrkanten (RMS) grovhetsvärden för FS-NGF/Ni (fig. Si2C) och BS-NGF/Ni (fig. Si2d) är 82 respektive 200 nm (mätt över ett område på 20 × 20 μm2). Den högre grovheten kan förstås baserat på ytanalysen av nickel (Niar) -folie i det mottagna tillståndet (figur SI3). SEM-bilder av FS och BS-Niar visas i figurerna Si3A-D, vilket visar olika ytmorfologier: Polerad FS-NI-folie har nano- och mikronstora sfäriska partiklar, medan opolerade BS-NI-folie uppvisar en produktionsstege. som partiklar med hög styrka. och nedgång. Låga och högupplösta bilder av glödgad nickelfolie (NIA) visas i figur Si3e - H. I dessa figurer kan vi observera närvaron av flera mikronstora nickelpartiklar på båda sidor av nickelfolien (Fig. Si3e-H). Stora korn kan ha en Ni (111) ytorientering, som tidigare rapporterats30,46. Det finns betydande skillnader i nickelfoliemorfologi mellan FS-NIA och BS-NIA. Den högre grovheten hos BS-NGF/Ni beror på den opolerade ytan på BS-NIAR, vars yta förblir betydligt grov även efter glödgning (figur Si3). Denna typ av ytkarakterisering före tillväxtprocessen gör det möjligt att kontrollera grovheten i grafen och grafitfilmer. Det bör noteras att det ursprungliga underlaget genomgick en viss kornreglering under grafontillväxt, vilket något minskade kornstorleken och ökade ytråheten hos substratet jämfört med den glödgade folien och katalysatorfilmen22.
Finjustering av substratets ytråhet, glödgningstid (kornstorlek) 30,47 och frisättningskontroll43 kommer att bidra till att minska regional NGF-tjocklekens enhetlighet till μm2 och/eller till och med NM2-skalan (dvs. tjockleksvariationer av några nanometer). För att kontrollera ytråheten hos substratet kan metoder såsom elektrolytisk polering av den resulterande nickelfolien övervägas48. Den förbehandlade nickelfolien kan sedan glödgas vid en lägre temperatur (<900 ° C) 46 och tid (<5 min) för att undvika bildningen av stora Ni (111) korn (vilket är fördelaktigt för FLG -tillväxt).
SLG- och FLG -grafen kan inte motstå ytspänningen för syror och vatten, vilket kräver mekaniska stödlager under våta kemiska överföringsprocesser22,34,38. I motsats till den våta kemiska överföringen av polymerstödda enskiktsgrafen38, fann vi att båda sidor av den odlade NGF kan överföras utan polymerstöd, som visas i figur 2A (se figur SI4A för mer detaljer). Överföring av NGF till ett givet underlag börjar med våt etsning av den underliggande NI30.49 -filmen. De odlade NGF/Ni/NGF -proverna placerades över natten i 15 ml 70% HNO3 utspädd med 600 ml avjoniserat (DI) vatten. Efter att Ni-folien är helt upplöst förblir FS-NGF platt och flyter på vätskans yta, precis som NGF/Ni/NGF-provet, medan BS-NGF är nedsänkt i vatten (Fig. 2A, B). Den isolerade NGF överfördes sedan från en bägare innehållande färskt avjoniserat vatten till en annan bägare och den isolerade NGF tvättades noggrant och upprepades fyra till sex gånger genom den konkava glasskålen. Slutligen placerades FS-NGF och BS-NGF på det önskade substratet (fig. 2C).
Polymer-free wet chemical transfer process for NGF grown on nickel foil: (a) Process flow diagram (see Figure SI4 for more details), (b) Digital photograph of separated NGF after Ni etching (2 samples), (c) Example FS – and BS-NGF transfer to SiO2/Si substrate, (d) FS-NGF transfer to opaque polymer substrate, (e) BS-NGF from the Samma prov som panel D (uppdelat i två delar), överförd till guldpläterat C -papper och nafion (flexibelt transparent substrat, kanter markerade med röda hörn).
Observera att SLG -överföring som utförs med våta kemiska överföringsmetoder kräver en total behandlingstid på 20–24 timmar 38. Med den polymerfria överföringstekniken som demonstreras här (figur SI4A) reduceras den totala NGF-överföringstiden signifikant (cirka 15 timmar). Processen består av: (Steg 1) Förbered en etsningslösning och placera provet i det (~ 10 minuter) och vänta sedan över natten på NI -etsning (~ 7200 minuter), (steg 2) skölj med avjoniserat vatten (steg - 3). Förvara i avjoniserat vatten eller överför till målsubstrat (20 min). Vatten som fångats mellan NGF och bulkmatrisen avlägsnas genom kapillärverkan (med hjälp av blotting papper) 38, sedan torkas de återstående vattendropparna genom naturlig torkning (cirka 30 minuter), och slutligen torkas provet under 10 minuter. min i en vakuumugn (10–1 mbar) vid 50–90 ° C (60 min) 38.
Grafit är känd för att motstå närvaron av vatten och luft vid ganska höga temperaturer (≥ 200 ° C) 50,51,52. Vi testade prover med Raman -spektroskopi, SEM och XRD efter lagring i avjoniserat vatten vid rumstemperatur och i förseglade flaskor för var som helst från några dagar till ett år (figur SI4). Det finns ingen märkbar nedbrytning. Figur 2C visar fristående FS-NGF och BS-NGF i avjoniserat vatten. Vi fångade dem på ett SiO2 (300 nm)/Si -substrat, som visas i början av figur 2C. Såsom visas i figur 2D, E, kan kontinuerlig NGF överföras till olika substrat såsom polymerer (thermibright-polyamid från Nexolve och Nafion) och guldbelagda kolpapper. Den flytande FS-NGF placerades lätt på målsubstratet (fig. 2C, D). BS-NGF-prover större än 3 cm2 var emellertid svåra att hantera när de var helt nedsänkta i vatten. Vanligtvis när de börjar rulla i vatten, på grund av slarvig hantering bryter de ibland i två eller tre delar (fig. 2E). Sammantaget kunde vi uppnå polymerfri överföring av PS- och BS-NGF (kontinuerlig sömlös överföring utan NGF/Ni/NGF-tillväxt vid 6 cm2) för prover upp till 6 respektive 3 cm2 i området. Alla återstående stora eller små bitar kan vara (lätt ses i etsningslösningen eller avjoniserat vatten) på önskat underlag (~ 1 mm2, figur Si4b, se prov överförda till kopparnät som i "FS-NGF: Struktur och egenskaper (diskuterade) under" Struktur och egenskaper ") eller lagra för framtida användning (figur Si4). 98-99% (efter tillväxt för överföring).
Överföringsprover utan polymer analyserades i detalj. Ytmorfologiska egenskaper erhållna på FS- och BS-NGF/SiO2/Si (fig. 2C) med användning av optisk mikroskopi (OM) och SEM-bilder (fig. Si5 och fig. 3) visade att dessa prover överfördes utan mikroskopi. Synliga strukturella skador som sprickor, hål eller oupplösta områden. Vikarna på den växande NGF (fig. 3B, D, markerade av lila pilar) förblev intakta efter överföring. Både FS- och BS-NGF: er består av FLG-regioner (ljusa regioner indikerade av blå pilar i figur 3). Överraskande, i motsats till de få skadade regionerna som vanligtvis observerades under polymeröverföring av ultratingrafitfilmer, överfördes flera mikronstora FLG- och MLG-regioner som ansluter till NGF (markerade med blå pilar i figur 3D) utan sprickor eller pauser (figur 3D). 3). . Mekanisk integritet bekräftades vidare med användning av TEM- och SEM-bilder av NGF överfördes till spets-kol kopparnät, såsom diskuterats senare ("FS-NGF: struktur och egenskaper"). Den överförda BS-NGF/SiO2/Si är grovare än FS-NGF/SiO2/Si med RMS-värden på 140 nm respektive 17 nm, såsom visas i figur SI6A och B (20 × 20 μM2). RMS -värdet för NGF överförd till SiO2/Si -substratet (RMS <2 nm) är signifikant lägre (cirka 3 gånger) än det för NGF odlat på Ni (figur Si2), vilket indikerar att den ytterligare grovheten kan motsvara Ni -ytan. Dessutom visade AFM-bilder utförda på kanterna på FS- och BS-NGF/SiO2/Si-prover NGF-tjocklekar på 100 respektive 80 nm (Fig. SI7). Den mindre tjockleken på BS-NGF kan vara ett resultat av att ytan inte utsätts direkt för prekursorgasen.
Överförd NGF (NIAG) utan polymer på SiO2/Si-skivan (se figur 2C): (a, b) SEM-bilder av överförd FS-NGF: låg och hög förstoring (motsvarande den orange fyrkanten i panelen). Typiska områden) - a). (C, D) SEM-bilder av överförd BS-NGF: låg och hög förstoring (motsvarande det typiska området som visas av Orange Square i panel C). (E, F) AFM-bilder av överförda FS- och BS-NGF: er. Blue Arrow representerar FLG -regionen - ljus kontrast, cyan pil - svart MLG -kontrast, röd pil - svart kontrast representerar NGF -regionen, magenta pil representerar vikningen.
Den kemiska sammansättningen av de odlade och överförda FS- och BS-NGF: erna analyserades med röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) (fig. 4). En svag topp observerades i de uppmätta spektra (fig. 4A, B), motsvarande Ni-substratet (850 eV) av de odlade FS- och BS-NGF: erna (NIAG). Det finns inga toppar i de uppmätta spektra för överförda FS- och BS-NGF/SiO2/Si (fig. 4C; liknande resultat för BS-NGF/SiO2/Si visas inte), vilket indikerar att det inte finns någon rest Ni-kontaminering efter överföring. Figurerna 4D-F visar de högupplösta spektra för C 1 S, O 1 S och Si 2p energinivåer av FS-NGF/SiO2/Si. Den bindande energin för C1 S av grafit är 284,4 EV53.54. Den linjära formen på grafittoppar anses i allmänhet vara asymmetrisk, såsom visas i figur 4D54. Det högupplösta kärnnivå C 1 S-spektrumet (fig. 4D) bekräftade också ren överföring (dvs. inga polymerrester), vilket överensstämmer med tidigare studier38. Linjebredderna för C 1 S -spektra för det nyodlade provet (NIAG) och efter överföring är 0,55 respektive 0,62 eV. Dessa värden är högre än för SLG (0,49 eV för SLG på ett SiO2 -substrat) 38. Dessa värden är emellertid mindre än tidigare rapporterade linjebredder för mycket orienterade pyrolytiska grafenprover (~ 0,75 eV) 53,54,55, vilket indikerar frånvaron av defekta kolställen i det aktuella materialet. C 1 S och O 1 S marknivåspektra saknar också axlar, vilket eliminerar behovet av högupplösta toppdekonvolution54. Det finns en π → π* satellittopp runt 291,1 eV, som ofta observeras i grafitprover. 103 EV- och 532,5 EV -signalerna i Si 2P och O 1 S Core -nivåspektra (se fig. 4E, F) tillskrivs SiO2 56 -substratet. XPS är en ytkänslig teknik, så signalerna som motsvarar Ni och SiO2 upptäckt före respektive efter NGF-överföring antas komma från FLG-regionen. Liknande resultat observerades för överförda BS-NGF-prover (visas inte).
NIAG XPS-resultat: (AC) Undersökningsspektra för olika elementära atomkompositioner av odlade FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni och överförde FS-NGF/SiO2/Si. (d-f) högupplösta spektra för kärnnivåerna c 1 s, o 1s och Si 2p i FS-NGF/SiO2/Si-provet.
Den övergripande kvaliteten på de överförda NGF-kristallerna bedömdes med användning av röntgendiffraktion (XRD). Typiska XRD-mönster (fig. Si8) för överförd FS- och BS-NGF/SiO2/Si visar närvaron av diffraktionstoppar (0 0 0 2) och (0 0 0 4) vid 26,6 ° och 54,7 °, liknande grafit. . Detta bekräftar den höga kristallina kvaliteten på NGF och motsvarar ett mellanlagringsavstånd på d = 0,335 nm, vilket upprätthålls efter överföringssteget. Diffraktionstoppens intensitet (0 0 0 2) är ungefär 30 gånger den för diffraktionstoppen (0 0 0 4), vilket indikerar att NGF -kristallplanet är väl anpassat till provytan.
Enligt resultaten från SEM, Raman-spektroskopi, XPS och XRD, befanns kvaliteten på BS-NGF/Ni vara densamma som FS-NGF/Ni, även om dess RMS-grovhet var något högre (figurerna Si2, Si5) och Si7).
SLG med polymerstödskikt upp till 200 nm tjocka kan flyta på vatten. Denna installation används ofta i polymerassisterade våtkemiska överföringsprocesser22,38. Grafen och grafit är hydrofob (våtvinkel 80–90 °) 57. De potentiella energiytorna för både grafen och FLG har rapporterats vara ganska platta, med låg potentiell energi (~ 1 kJ/mol) för lateral rörelse av vatten vid ytan58. De beräknade interaktionsenergierna mellan vatten med grafen och tre skikt av grafen är emellertid ungefär - 13 och - 15 kJ/mol, 58, vilket indikerar att interaktionen av vatten med NGF (cirka 300 skikt) är lägre jämfört med grafen. Detta kan vara en av orsakerna till att fristående NGF förblir platt på vattenytan, medan fristående grafen (som flyter i vatten) lockar upp och bryts ned. När NGF är helt nedsänkt i vatten (resultaten är desamma för grov och platt NGF) böjs dess kanter (figur SI4). När det gäller fullständig nedsänkning förväntas det att NGF-vatteninteraktionsenergin nästan fördubblas (jämfört med flytande NGF) och att kanterna på NGF-vikningen för att upprätthålla en hög kontaktvinkel (hydrofobicitet). Vi tror att strategier kan utvecklas för att undvika curling av kanterna på inbäddade NGF: er. Ett tillvägagångssätt är att använda blandade lösningsmedel för att modulera vätningsreaktionen för grafitfilmen59.
Överföringen av SLG till olika typer av substrat via våta kemiska överföringsprocesser har tidigare rapporterats. Det är allmänt accepterat att svaga van der Waals -krafter finns mellan grafen/grafitfilmer och substrat (vare sig det är styva underlag såsom SiO2/Si38,41,46,60, Sic38, AU42, Si -pelare22 och lacy kolfilmer30, 34 eller flexibla underlag såsom polyimid 37). Här antar vi att interaktioner av samma typ dominerar. Vi observerade inte någon skada eller skalning av NGF för något av de substrat som presenterades här under mekanisk hantering (under karakterisering under vakuum och/eller atmosfäriska förhållanden eller under lagring) (t.ex. figur 2, SI7 och SI9). Dessutom observerade vi inte en SIC -topp i XPS C 1 S -spektrumet i kärnnivån för NGF/SiO2/Si -provet (fig. 4). Dessa resultat indikerar att det inte finns någon kemisk bindning mellan NGF och målsubstratet.
I föregående avsnitt "Polymerfri överföring av FS- och BS-NGF", visade vi att NGF kan växa och överföra på båda sidor av nickelfolie. Dessa FS-NGF: er och BS-NGF: er är inte identiska när det gäller ytråhet, vilket fick oss att utforska de mest lämpliga applikationerna för varje typ.
Med tanke på transparensen och den jämnare ytan på FS-NGF studerade vi dess lokala struktur, optiska och elektriska egenskaper mer detaljerat. Strukturen och strukturen för FS-NGF utan polymeröverföring kännetecknades av Transmission Electron Microscopy (TEM) avbildning och utvalda arealelektrondiffraktionsmönsteranalys (SAED). Motsvarande resultat visas i figur 5. Låg förstoringsplan TEM -avbildning avslöjade närvaron av NGF- och FLG -regioner med olika elektronkontrastegenskaper, dvs. mörkare respektive ljusare områden (fig. 5A). Filmen övergripande uppvisar god mekanisk integritet och stabilitet mellan de olika regionerna i NGF och FLG, med god överlappning och ingen skada eller rivning, vilket också bekräftades av SEM (figur 3) och hög förstoringstemstudier (figur 5C-E). I fig. Fig. Figur 5D visar i synnerhet brostrukturen vid dess största del (positionen som markeras av den svarta prickade pilen i figur 5D), som kännetecknas av en triangulär form och består av ett grafenskikt med en bredd på cirka 51. Kompositionen med ett interplanaravstånd på 0,33 ± 0,01 nm reduceras ytterligare till flera skikt av grafen i det smalaste området (änden av den fasta svarta pilen i figur 5 d).
Planar TEM-bild av ett polymerfritt NIAG-prov på ett kol-lacy kopparnät: (A, B) Låg förstoring TEM-bilder inklusive NGF- och FLG-regioner, (CE) Högförstoringsbilder av olika regioner i panel-A och panel-B är markerade pilar i samma färg. Gröna pilar i panelerna A och C indikerar cirkulära skador under strålningsinriktning. (F - I) I paneler A till C indikeras SAED -mönster i olika regioner av blå, cyan, orange respektive röda cirklar.
Bandstrukturen i figur 5C visar (markerad med röd pil) den vertikala orienteringen av grafitgitterplanen, som kan bero på bildandet av nanofolds längs filmen (insatt i figur 5C) på grund av överskott av okompenserad skjuvspänning30,61,62. Under högupplösta TEM uppvisar dessa nanofolds 30 en annan kristallografisk orientering än resten av NGF-regionen; Basalplanen för grafitgitteret är orienterade nästan vertikalt, snarare än horisontellt som resten av filmen (insatt i figur 5C). På liknande sätt uppvisar FLG-regionen ibland linjära och smala bandliknande veck (markerade med blå pilar), som visas vid låg och medelstora förstoring i figurerna 5b, 5E. Insatsen i figur 5E bekräftar närvaron av två- och treskikts grafenskikt i FLG-sektorn (interplanaravstånd 0,33 ± 0,01 nm), vilket är i god överensstämmelse med våra tidigare resultat30. Dessutom visas inspelade SEM-bilder av polymerfri NGF till kopparnät med spetsiga kolfilmer (efter att ha utfört TOM-mätningar) visas i figur SI9. Det väl upphängda FLG -regionen (markerad med blå pil) och den trasiga regionen i figur SI9F. Den blå pilen (vid kanten av den överförda NGF) presenteras avsiktligt för att visa att FLG -regionen kan motstå överföringsprocessen utan polymer. Sammanfattningsvis bekräftar dessa bilder att delvis suspenderad NGF (inklusive FLG -regionen) upprätthåller mekanisk integritet även efter strikt hantering och exponering för högt vakuum under TEM- och SEM -mätningar (figur SI9).
På grund av den utmärkta planheten i NGF (se figur 5A) är det inte svårt att orientera flingorna längs [0001] -domänen för att analysera SAED -strukturen. Beroende på filmens lokala tjocklek och dess plats identifierades flera intressanta regioner (12 poäng) för elektrondiffraktionsstudier. I figurerna 5A - C visas fyra av dessa typiska regioner och markerade med färgade cirklar (blå, cyan, orange och röd kodad). Figurerna 2 och 3 för SAED -läge. Figurerna 5F och G erhölls från FLG -området som visas i figurerna 5 och 5. Såsom visas i figurerna 5b respektive C. De har en hexagonal struktur som liknar vriden grafen63. I synnerhet visar figur 5F tre överlagrade mönster med samma orientering av [0001] zonaxeln, roterad med 10 ° och 20 °, vilket framgår av vinkelmatchningen av de tre paren av (10-10) reflektioner. På liknande sätt visar figur 5G två överlagrade hexagonala mönster roterade med 20 °. Två eller tre grupper av hexagonala mönster i FLG-regionen kan uppstå från tre grafenlager i planen eller planen 33 roterade relativt varandra. Däremot visar elektrondiffraktionsmönstren i figur 5H, I (motsvarande NGF -området som visas i figur 5A) ett enda [0001] -mönster med en övergripande högre punktdiffraktionsintensitet, motsvarande större materialtjocklek. Dessa SAED -modeller motsvarar en tjockare grafitisk struktur och mellanliggande orientering än FLG, såsom slutsats från indexet 64. Karakterisering av de kristallina egenskaperna hos NGF avslöjade samexistensen av två eller tre överlagrade grafit (eller grafen) kristalliter. Det som är särskilt anmärkningsvärt i FLG-regionen är att kristalliterna har en viss grad av missorientering i planen eller planen. Grafitpartiklar/skikt med rotationsvinklar i plan på 17 °, 22 ° och 25 ° har tidigare rapporterats för NGF odlat på Ni 64-filmer. Rotationsvinkelvärdena som observerats i denna studie överensstämmer med tidigare observerade rotationsvinklar (± 1 °) för tvinnad BLG63 -grafen.
De elektriska egenskaperna för NGF/SiO2/SI mättes vid 300 K över ett område på 10 × 3 mm2. Värdena för elektronbärarkoncentration, rörlighet och konduktivitet är 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 respektive 2000 S-CM-1. Rörlighets- och konduktivitetsvärdena för vår NGF liknar naturlig grafit2 och högre än kommersiellt tillgängliga mycket orienterade pyrolytisk grafit (producerad vid 3000 ° C) 29. De observerade elektronbärarens koncentrationsvärden är två storleksordningar högre än de nyligen rapporterade (7,25 × 10 cm-3) för mikron-tjocka grafitfilmer framställda med användning av högtemperatur (3200 ° C) polyimidark 20.
Vi utförde också UV-synliga transmittansmätningar på FS-NGF överförd till kvartssubstrat (figur 6). Det resulterande spektrumet visar en nästan konstant överföring på 62% i intervallet 350–800 nm, vilket indikerar att NGF är genomskinlig för synligt ljus. I själva verket kan namnet "Kaust" ses i det digitala fotografiet av provet i figur 6B. Även om den nanokristallina strukturen för NGF skiljer sig från SLG, kan antalet skikt grovt uppskattas med hjälp av regeln om 2,3% överföringsförlust per ytterligare skikt65. Enligt detta förhållande är antalet grafenskikt med 38% överföringsförlust 21. Den odlade NGF består huvudsakligen av 300 grafenskikt, dvs. cirka 100 nm tjocka (Fig. 1, Si5 och Si7). Därför antar vi att den observerade optiska transparensen motsvarar FLG- och MLG -regionerna, eftersom de är distribuerade över hela filmen (fig. 1, 3, 5 och 6C). Förutom ovanstående strukturella data bekräftar också konduktivitet och transparens den höga kristallina kvaliteten på den överförda NGF.
(A) UV-synlig transmittansmätning, (b) Typisk NGF-överföring på kvarts med hjälp av ett representativt prov. (c) Schematisk NGF (mörk låda) med jämnt fördelade FLG- och MLG -regioner markerade som grå slumpmässiga former i hela provet (se figur 1) (ca 0,1–3% yta per 100 μM2). De slumpmässiga formerna och deras storlekar i diagrammet är endast för illustrativa ändamål och motsvarar inte faktiska områden.
Genomskent NGF som odlas av CVD har tidigare överförts till nakna kiselytor och använts i solceller15,16. Den resulterande kraftomvandlingseffektiviteten (PCE) är 1,5%. Dessa NGF: er utför flera funktioner såsom aktiva sammansatta lager, laddningstransportvägar och transparenta elektroder15,16. Grafitfilmen är dock inte enhetlig. Ytterligare optimering är nödvändig genom att noggrant kontrollera arkmotståndet och optisk överföring av grafitelektroden, eftersom dessa två egenskaper spelar en viktig roll för att bestämma PCE -värdet för solcellen15,16. Vanligtvis är grafenfilmer 97,7% transparenta till synligt ljus, men har ett arkmotstånd på 200–3000 ohm/kvm.16. Ytmotståndet för grafenfilmer kan reduceras genom att öka antalet lager (multipel överföring av grafenlager) och doping med HNO3 (~ 30 ohm/kvm) 66. Men denna process tar lång tid och de olika överföringsskikten upprätthåller inte alltid god kontakt. Vår framsida NGF har egenskaper som konduktivitet 2000 s/cm, filmarkmotstånd 50 ohm/kvm. och 62% transparens, vilket gör det till ett livskraftigt alternativ för ledande kanaler eller motelektroder i solceller15,16.
Även om strukturen och ytkemin för BS-NGF liknar FS-NGF, är dess grovhet annorlunda ("tillväxt av FS- och BS-NGF"). Tidigare använde vi Ultra-Thin Film Graphite22 som gassensor. Därför testade vi genomförbarheten av att använda BS-NGF för gasavkännandeuppgifter (figur SI10). Först överfördes MM2-storleksdelar av BS-NGF till det interdigiterande elektrodsensorchipet (figur SI10A-C). Tillverkningsdetaljer för chipet rapporterades tidigare; Dess aktiva känsliga område är 9 mm267. I SEM -bilderna (figur SI10B och C) är den underliggande guldelektroden tydligt synlig genom NGF. Återigen kan man se att enhetlig chiptäckning uppnåddes för alla prover. Gasensormätningar av olika gaser registrerades (fig. Si10d) (fig. Si11) och de resulterande svarsfrekvenserna visas i fig. SI10G. Troligtvis med andra störande gaser inklusive SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) och NH3 (200 ppm). En möjlig orsak är NO2. Elektrofil natur hos gas22,68. När den adsorberas på ytan av grafen reducerar den den nuvarande absorptionen av elektroner av systemet. En jämförelse av responstidsdata för BS-NGF-sensorn med tidigare publicerade sensorer presenteras i tabell SI2. Mekanismen för att återaktivera NGF -sensorer med användning av UV -plasma, O3 -plasma eller termisk (50–150 ° C) Behandling av exponerade prover pågår, följt av implementering av inbäddade system69.
Under CVD -processen inträffar grafentillväxt på båda sidor av katalysatorsubstratet41. BS-grafen kastas emellertid vanligtvis ut under överföringsprocessen41. I denna studie visar vi att högkvalitativ NGF-tillväxt och polymerfri NGF-överföring kan uppnås på båda sidor av katalysatorstödet. BS-NGF är tunnare (~ 80 nm) än FS-NGF (~ 100 nm), och denna skillnad förklaras av det faktum att BS-Ni inte är direkt utsatt för föregångargasflödet. Vi fann också att grovheten hos Niar -substratet påverkar NGF: s grovhet. Dessa resultat indikerar att den odlade plana FS-NGF kan användas som ett föregångsmaterial för grafen (med exfolieringsmetod70) eller som en ledande kanal i solceller15,16. Däremot kommer BS-NGF att användas för gasdetektering (fig. SI9) och eventuellt för energilagringssystem71,72 där dess ytråhet kommer att vara användbar.
Med tanke på ovanstående är det användbart att kombinera det aktuella arbetet med tidigare publicerade grafitfilmer som odlas av CVD och använda nickelfolie. Som framgår av tabell 2 förkortade de högre tryck som vi använde reaktionstiden (tillväxtstadiet) även vid relativt låga temperaturer (i intervallet 850–1300 ° C). Vi uppnådde också större tillväxt än vanligt, vilket indikerar potentialen för expansion. Det finns andra faktorer att tänka på, av vilka några vi har inkluderat i tabellen.
Dubbelsidig högkvalitativ NGF odlades på nickelfolie av katalytisk CVD. Genom att eliminera traditionella polymersubstrat (såsom de som används i CVD-grafen) uppnår vi ren och defektfri våtöverföring av NGF (odlade på baksidan och framsidan av nickelfolie) till olika processkritiska underlag. Noterbart inkluderar NGF FLG- och MLG -regioner (vanligtvis 0,1% till 3% per 100 um2) som är strukturellt väl integrerade i den tjockare filmen. Planar TEM visar att dessa regioner består av staplar med två till tre grafit-/grafenpartiklar (kristaller respektive lager), av vilka några har en rotationsmatchning på 10–20 °. FLG- och MLG-regionerna ansvarar för FS-NGF: s transparens till synligt ljus. När det gäller de bakre ark kan de transporteras parallellt med de främre ark och, som visas, kan ha ett funktionellt syfte (till exempel för gasdetektering). Dessa studier är mycket användbara för att minska avfall och kostnader i CVD -processer i industriell skala.
I allmänhet ligger den genomsnittliga tjockleken på CVD NGF mellan (låg- och multilager) grafen och industriell (mikrometer) grafitark. Utbudet av deras intressanta egenskaper, i kombination med den enkla metoden som vi har utvecklat för deras produktion och transport, gör dessa filmer särskilt lämpliga för applikationer som kräver det funktionella svaret för grafit, utan kostnaden för de energikrävande industriproduktionsprocesserna som för närvarande används.
En 25 mikrometer tjock nickelfolie (99,5% renhet, Goodfellow) installerades i en kommersiell CVD-reaktor (Aixtron 4-tums BMPRO). Systemet rensades med argon och evakuerades till ett bastryck på 10-3 mbar. Sedan placerades nickelfolie. I AR/H2 (efter föregånget av Ni-folien under 5 minuter utsattes folien för ett tryck av 500 mbar vid 900 ° C. NGF avsattes i ett flöde av CH4/H2 (100 CM3 vardera) under 5 min. Provet kyldes sedan till temperaturen under 700 ° C med användning av AR-flöde (4000 C3) vid 40 ° C/min. någon annanstans30.
Provets ytmorfologi visualiserades av SEM med användning av ett Zeiss Merlin -mikroskop (1 kV, 50 PA). Provets ytråhet och NGF -tjocklek mättes med användning av AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM- och SAED -mätningar utfördes med användning av ett FEI -titan 80–300 kubat mikroskop utrustat med en fältutsläppspistol med hög ljusstyrka (300 kV), en monokromator för Fei Wien -typ och en VD -lens sfärisk avvikningskorrigeration för att erhålla de slutliga resultaten. Rumslig upplösning 0,09 nm. NGF -prover överfördes till koldioxidbelagda kopparnät för platt TEM -avbildning och SAED -strukturanalys. Således är de flesta provflockar suspenderade i porerna i det stödjande membranet. Överförda NGF -prover analyserades med XRD. Röntgendiffraktionsmönster erhölls med användning av en pulverdiffraktometer (Brucker, D2-fasskiftare med Cu Ka-källa, 1.5418 Å och Lynxeye-detektor) med användning av en Cu-strålningskälla med en stråldiameter på 3 mm.
Flera Raman Point -mätningar registrerades med användning av ett integrerande konfokalt mikroskop (Alpha 300 RA, WITEC). En 532 nm laser med låg excitationskraft (25%) användes för att undvika termiskt inducerade effekter. Röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) utfördes på en Kratos Axis Ultra-spektrometer över ett provområde på 300 × 700 μM2 med användning av monokromatisk Al Ka-strålning (Hν = 1486,6 EV) vid en effekt av 150 W. Upplösningsspektra erhölls vid transmission Energier på 160 EV och 20 EV, respektive 20 EV. NGF -prover som överfördes till SiO2 skars i bitar (3 x 10 mm2 vardera) med användning av en PLS6MW (1,06 μM) ytterbiumfiberlaser vid 30 W. Koppartrådkontakter (50 μm tjocka) tillverkades med användning av silverpasta under ett optiskt mikroskop. Elektriska transport- och halleffektexperiment genomfördes på dessa prover vid 300 K och en magnetfältvariation av ± 9 TESLA i ett fysikaliska egenskaper Mätningssystem (PPMS Evercool-II, Quantum Design, USA). Överförd UV -visspektra registrerades med användning av ett Lambda 950 UV -vis spektrofotometer i 350–800 nm NGF -intervallet överfördes till kvartsunderlag och kvartsreferensprover.
Den kemiska motståndssensorn (interdigiterat elektrodchip) kopplades till ett anpassat tryckt kretskort 73 och motståndet extraherades övergående. Det tryckta kretskortet på vilket enheten är belägen är ansluten till kontaktterminalerna och placeras inuti gasavkänningskammaren 74. Motståndsmätningar gjordes vid en spänning på 1 V med en kontinuerlig skanning från rensning till gasexponering och sedan rensar igen. Kammaren rengjordes ursprungligen genom att rensas med kväve vid 200 cm3 under 1 timme för att säkerställa borttagning av alla andra analytter som finns i kammaren, inklusive fukt. De enskilda analytterna släpptes sedan långsamt in i kammaren med samma flödeshastighet på 200 cm3 genom att stänga N2 -cylindern.
En reviderad version av denna artikel har publicerats och kan nås via länken högst upp i artikeln.
Inagaki, M. och Kang, F. Kolmaterial Science and Engineering: Fundamentals. Andra upplagan redigerad. 2014. 542.
Pearson, Ho Handbook of Carbon, Graphite, Diamond och Fullerenes: Egenskaper, bearbetning och applikationer. Den första upplagan har redigerats. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Multilags grafen/grafitfilmer i stort område som transparenta tunna ledande elektroder. ansökan. fysik. Wright. 95 (12), 123115 (2009).
Balandin AA -termiska egenskaper hos grafen och nanostrukturerade kolmaterial. Nat. Matt. 10 (8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW och Cahill DG värmeledningsförmåga för grafitfilmer odlade på NI (111) genom låg temperaturkemisk ångavsättning. adverb. Matt. Gränssnitt 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuerlig tillväxt av grafenfilmer genom kemisk ångavsättning. ansökan. fysik. Wright. 98 (13), 133106 (2011).
Inläggstid: aug-23-2024