Tack för att du besöker Nature.com. Den webbläsarversion du använder har begränsat CSS-stöd. För bästa resultat rekommenderar vi att du använder en nyare version av din webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer). Under tiden, för att säkerställa fortsatt support, visar vi webbplatsen utan styling eller JavaScript.
Nanoskaliga grafitfilmer (NGF) är robusta nanomaterial som kan produceras genom katalytisk kemisk ångdeponering, men frågor kvarstår om deras enkla överföring och hur ytmorfologin påverkar deras användning i nästa generations enheter. Här rapporterar vi tillväxten av NGF på båda sidor av en polykristallin nickelfolie (area 55 cm2, tjocklek cirka 100 nm) och dess polymerfria överföring (fram och bak, area upp till 6 cm2). På grund av katalysatorfoliens morfologi skiljer sig de två kolfilmerna åt i sina fysikaliska egenskaper och andra egenskaper (såsom ytjämnhet). Vi visar att NGF med en grövre baksida är väl lämpade för NO2-detektion, medan jämnare och mer ledande NGF på framsidan (2000 S/cm2, arkresistans – 50 ohm/m2) kan vara livskraftiga ledare. kanal eller elektrod i solcellen (eftersom den släpper igenom 62 % av synligt ljus). Sammantaget kan de beskrivna tillväxt- och transportprocesserna bidra till att realisera NGF som ett alternativt kolmaterial för tekniska tillämpningar där grafen och mikrontjocka grafitfilmer inte är lämpliga.
Grafit är ett flitigt använt industriellt material. Grafit har bland annat egenskaperna relativt låg massdensitet och hög termisk och elektrisk ledningsförmåga i planet, och är mycket stabil i tuffa termiska och kemiska miljöer1,2. Flinggrafit är ett välkänt utgångsmaterial för grafenforskning3. När den bearbetas till tunna filmer kan den användas i en mängd olika tillämpningar, inklusive kylflänsar för elektroniska enheter som smartphones4,5,6,7, som ett aktivt material i sensorer8,9,10 och för skydd mot elektromagnetisk störning11,12 och filmer för litografi i extrem ultraviolett strålning13,14, samt ledande kanaler i solceller15,16. För alla dessa tillämpningar skulle det vara en betydande fördel om stora ytor av grafitfilmer (NGF) med tjocklekar kontrollerade i nanoskalan <100 nm enkelt kunde produceras och transporteras.
Grafitfilmer framställs med olika metoder. I ett fall användes inbäddning och expansion följt av exfoliering för att producera grafenflingor10,11,17. Flingorna måste bearbetas vidare till filmer med önskad tjocklek, och det tar ofta flera dagar att producera täta grafitark. Ett annat tillvägagångssätt är att börja med grafiterbara fasta prekursorer. Inom industrin karboniseras polymerark (vid 1000–1500 °C) och grafitiseras sedan (vid 2800–3200 °C) för att bilda välstrukturerade skiktade material. Även om kvaliteten på dessa filmer är hög är energiförbrukningen betydande1,18,19 och den minsta tjockleken är begränsad till några få mikron1,18,19,20.
Katalytisk kemisk ångdeponering (CVD) är en välkänd metod för att producera grafen- och ultratunna grafitfilmer (<10 nm) med hög strukturell kvalitet och rimlig kostnad21,22,23,24,25,26,27. Jämfört med tillväxten av grafen- och ultratunna grafitfilmer28 är dock tillväxt av stor yta och/eller tillämpning av NGF med CVD ännu mindre utforskad11,13,29,30,31,32,33.
CVD-odlade grafen- och grafitfilmer behöver ofta överföras till funktionella substrat34. Dessa tunnfilmsöverföringar involverar två huvudmetoder35: (1) icke-etsande överföring36,37 och (2) etsbaserad våtkemisk överföring (substratstödd)14,34,38. Varje metod har vissa fördelar och nackdelar och måste väljas beroende på den avsedda tillämpningen, såsom beskrivs på annat håll35,39. För grafen-/grafitfilmer som odlats på katalytiska substrat är överföring via våtkemiska processer (varav polymetylmetakrylat (PMMA) är det vanligaste stödskiktet) fortfarande förstahandsvalet13,30,34,38,40,41,42. You et al. Det nämndes att ingen polymer användes för NGF-överföring (provstorlek cirka 4 cm2)25,43, men inga detaljer lämnades angående provstabilitet och/eller hantering under överföringen; Våtkemiska processer med polymerer består av flera steg, inklusive applicering och efterföljande borttagning av ett offerpolymerlager30,38,40,41,42. Denna process har nackdelar: till exempel kan polymerrester förändra egenskaperna hos den odlade filmen38. Ytterligare bearbetning kan avlägsna kvarvarande polymer, men dessa ytterligare steg ökar kostnaden och tiden för filmproduktion38,40. Under CVD-tillväxt avsätts ett lager av grafen inte bara på framsidan av katalysatorfolien (den sida som vetter mot ångflödet), utan även på dess baksida. Den senare betraktas dock som en avfallsprodukt och kan snabbt avlägsnas med mjuk plasma38,41. Återvinning av denna film kan bidra till att maximera utbytet, även om den är av lägre kvalitet än ytkolfilm.
Här rapporterar vi framställning av bifacial tillväxt av NGF i waferskala med hög strukturell kvalitet på polykristallin nickelfolie genom CVD. Det utvärderades hur grovheten hos foliens fram- och bakyta påverkar morfologin och strukturen hos NGF. Vi demonstrerar också kostnadseffektiv och miljövänlig polymerfri överföring av NGF från båda sidor av nickelfolie till multifunktionella substrat och visar hur fram- och bakfilmerna är lämpliga för olika tillämpningar.
Följande avsnitt diskuterar olika grafitfilmtjocklekar beroende på antalet staplade grafenlager: (i) grafen med ett lager (SLG, 1 lager), (ii) grafen med få lager (FLG, < 10 lager), (iii) grafen med flera lager (MLG, 10–30 lager) och (iv) NGF (~300 lager). Den senare är den vanligaste tjockleken uttryckt som en procentandel av arean (ungefär 97 % area per 100 µm²)30. Det är därför hela filmen helt enkelt kallas NGF.
Polykristallina nickelfolier som används för syntes av grafen- och grafitfilmer har olika texturer som ett resultat av deras tillverkning och efterföljande bearbetning. Vi rapporterade nyligen en studie för att optimera tillväxtprocessen för NGF30. Vi visar att processparametrar som glödgningstid och kammartryck under tillväxtstadiet spelar en avgörande roll för att erhålla NGF med enhetlig tjocklek. Här undersökte vi vidare tillväxten av NGF på polerade fram- (FS) och opolerade bak- (BS) ytor av nickelfolie (Fig. 1a). Tre typer av prover, FS och BS, undersöktes, listade i tabell 1. Vid visuell inspektion kan enhetlig tillväxt av NGF på båda sidor av nickelfolien (NiAG) ses genom färgförändringen hos bulk-Ni-substratet från en karakteristisk metallisk silvergrå till en mattgrå färg (Fig. 1a); mikroskopiska mätningar bekräftades (Fig. 1b, c). Ett typiskt Ramanspektrum av FS-NGF observerat i det ljusa området och indikerat med röda, blå och orange pilar i figur 1b visas i figur 1c. De karakteristiska Ramantopparna för grafit G (1683 cm⁻¹) och 2D (2696 cm⁻¹) bekräftar tillväxten av högkristallin NGF (Fig. 1c, Tabell SI1). Genom hela filmen observerades en övervikt av Ramanspektra med intensitetsförhållandet (I2D/IG) ~0,3, medan Ramanspektra med I2D/IG = 0,8 sällan observerades. Avsaknaden av defekta toppar (D = 1350 cm⁻¹) i hela filmen indikerar den höga kvaliteten på NGF-tillväxten. Liknande Ramanresultat erhölls på BS-NGF-provet (Figur SI1 a och b, Tabell SI1).
Jämförelse av NiAG FS- och BS-NGF: (a) Fotografi av ett typiskt NGF (NiAG)-prov som visar NGF-tillväxt i waferskala (55 cm2) och de resulterande BS- och FS-Ni-folieproverna, (b) FS-NGF-bilder/Ni erhållna med ett optiskt mikroskop, (c) typiska Ramanspektra registrerade vid olika positioner i panel b, (d, f) SEM-bilder vid olika förstoringar på FS-NGF/Ni, (e, g) SEM-bilder vid olika förstoringar Set BS-NGF/Ni. Den blå pilen indikerar FLG-regionen, den orange pilen indikerar MLG-regionen (nära FLG-regionen), den röda pilen indikerar NGF-regionen och den magentafärgade pilen indikerar vecket.
Eftersom tillväxten beror på tjockleken på det initiala substratet, kristallstorlek, orientering och korngränser, är det fortfarande en utmaning att uppnå rimlig kontroll över NGF-tjockleken över stora områden20,34,44. Denna studie använde innehåll som vi tidigare publicerat30. Denna process producerar en ljus region på 0,1 till 3 % per 100 µm230. I följande avsnitt presenterar vi resultat för båda typerna av regioner. SEM-bilder med hög förstoring visar närvaron av flera ljusa kontrastområden på båda sidor (Fig. 1f, g), vilket indikerar närvaron av FLG- och MLG-regioner30,45. Detta bekräftades också av Ramanspridning (Fig. 1c) och TEM-resultat (diskuteras senare i avsnittet "FS-NGF: struktur och egenskaper"). FLG- och MLG-regionerna som observerades på FS- och BS-NGF/Ni-prover (främre och bakre NGF odlad på Ni) kan ha vuxit på stora Ni(111)-korn som bildades under förglödgning22,30,45. Vikning observerades på båda sidor (Fig. 1b, markerad med lila pilar). Dessa veck återfinns ofta i CVD-odlade grafen- och grafitfilmer på grund av den stora skillnaden i värmeutvidgningskoefficienten mellan grafiten och nickelsubstratet30,38.
AFM-bilden bekräftade att FS-NGF-provet var plattare än BS-NGF-provet (Figur SI1) (Figur SI2). RMS-värdena (root mean square) för FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) och BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) är 82 respektive 200 nm (mätt över ett område på 20 × 20 μm2). Den högre ytjämnheten kan förstås baserat på ytanalys av nickelfolien (NiAR) i befintligt tillstånd (Figur SI3). SEM-bilder av FS och BS-NiAR visas i Figur SI3a–d, vilket demonstrerar olika ytmorfologier: polerad FS-Ni-folie har sfäriska partiklar av nano- och mikronstorlek, medan opolerad BS-Ni-folie uppvisar en produktionsstege som partiklar med hög hållfasthet och avtagande. Bilder med låg och hög upplösning av glödgad nickelfolie (NiA) visas i Figur SI3e–h. I dessa figurer kan vi observera närvaron av flera mikronstora nickelpartiklar på båda sidor av nickelfolien (Fig. SI3e–h). Stora korn kan ha en Ni(111)-ytorientering, som tidigare rapporterats30,46. Det finns signifikanta skillnader i nickelfoliens morfologi mellan FS-NiA och BS-NiA. Den högre grovheten hos BS-NGF/Ni beror på den opolerade ytan hos BS-NiAR, vars yta förblir betydligt grov även efter glödgning (Figur SI3). Denna typ av ytkarakterisering före tillväxtprocessen gör det möjligt att kontrollera grovheten hos grafen- och grafitfilmer. Det bör noteras att det ursprungliga substratet genomgick en viss kornreorganisation under grafentillväxten, vilket minskade kornstorleken något och ökade substratets ytgrovhet något jämfört med den glödgade folien och katalysatorfilmen22.
Finjustering av substratets ytjämnhet, glödgningstid (kornstorlek)30,47 och frisättningskontroll43 kommer att bidra till att minska den regionala NGF-tjockleksuniformiteten till µm2- och/eller till och med nm2-skalan (dvs. tjockleksvariationer på några nanometer). För att kontrollera substratets ytjämnhet kan metoder som elektrolytisk polering av den resulterande nickelfolien övervägas48. Den förbehandlade nickelfolien kan sedan glödgas vid en lägre temperatur (< 900 °C)46 och tid (< 5 min) för att undvika bildandet av stora Ni(111)-korn (vilket är fördelaktigt för FLG-tillväxt).
SLG- och FLG-grafen kan inte motstå ytspänningen hos syror och vatten, vilket kräver mekaniska stödlager under våtkemiska överföringsprocesser22,34,38. Till skillnad från våtkemisk överföring av polymerstödd enkelskiktsgrafen38 fann vi att båda sidor av den odlade NGF kan överföras utan polymerstöd, såsom visas i figur 2a (se figur SI4a för mer information). Överföring av NGF till ett givet substrat börjar med våtetsning av den underliggande Ni30.49-filmen. De odlade NGF/Ni/NGF-proverna placerades över natten i 15 ml 70 % HNO3 utspädd med 600 ml avjoniserat (DI) vatten. Efter att Ni-folien är helt upplöst förblir FS-NGF platt och flyter på vätskans yta, precis som NGF/Ni/NGF-provet, medan BS-NGF är nedsänkt i vatten (fig. 2a, b). Den isolerade NGF:n överfördes sedan från en bägare innehållande färskt avjoniserat vatten till en annan bägare och den isolerade NGF:n tvättades noggrant, vilket upprepades fyra till sex gånger genom den konkava glasskålen. Slutligen placerades FS-NGF och BS-NGF på det önskade substratet (Fig. 2c).
Polymerfri våtkemisk överföringsprocess för NGF odlad på nickelfolie: (a) Processflödesdiagram (se figur SI4 för mer information), (b) Digitalt fotografi av separerad NGF efter Ni-etsning (2 prover), (c) Exempel FS- och BS-NGF-överföring till SiO2/Si-substrat, (d) FS-NGF-överföring till ogenomskinligt polymersubstrat, (e) BS-NGF från samma prov som panel d (uppdelad i två delar), överförd till förgyllt C-papper och Nafion (flexibelt transparent substrat, kanter markerade med röda hörn).
Observera att SLG-överföring utförd med våtkemiska överföringsmetoder kräver en total bearbetningstid på 20–24 timmar 38 . Med den polymerfria överföringstekniken som demonstreras här (Figur SI4a) minskas den totala NGF-överföringstiden avsevärt (cirka 15 timmar). Processen består av: (Steg 1) Förbered en etsningslösning och placera provet i den (~10 minuter), vänta sedan över natten för Ni-etsning (~7200 minuter), (Steg 2) Skölj med avjoniserat vatten (Steg 3). Förvara i avjoniserat vatten eller överför till målsubstrat (20 min). Vatten som är fångat mellan NGF och bulkmatrisen avlägsnas genom kapillärverkan (med hjälp av läskpapper) 38, sedan avlägsnas de återstående vattendropparna genom naturlig torkning (cirka 30 min), och slutligen torkas provet i 10 min. min i en vakuumugn (10–1 mbar) vid 50–90 °C (60 min) 38.
Grafit är känt för att motstå närvaron av vatten och luft vid ganska höga temperaturer (≥ 200 °C)50,51,52. Vi testade prover med Ramanspektroskopi, SEM och XRD efter lagring i avjoniserat vatten vid rumstemperatur och i förseglade flaskor i allt från några dagar till ett år (Figur SI4). Det finns ingen märkbar nedbrytning. Figur 2c visar fristående FS-NGF och BS-NGF i avjoniserat vatten. Vi fångade dem på ett SiO2 (300 nm)/Si-substrat, som visas i början av Figur 2c. Dessutom, som visas i Figur 2d,e, kan kontinuerlig NGF överföras till olika substrat såsom polymerer (Thermabright polyamid från Nexolve och Nafion) och guldbelagt karbonpapper. Den flytande FS-NGF:n placerades enkelt på målsubstratet (Fig. 2c, d). BS-NGF-prover större än 3 cm2 var dock svåra att hantera när de var helt nedsänkta i vatten. Vanligtvis, när de börjar rulla i vatten, bryts de ibland i två eller tre delar på grund av slarvig hantering (Fig. 2e). Sammantaget kunde vi uppnå polymerfri överföring av PS- och BS-NGF (kontinuerlig sömlös överföring utan NGF/Ni/NGF-tillväxt vid 6 cm2) för prover upp till 6 respektive 3 cm2 i yta. Eventuella kvarvarande stora eller små bitar kan (lätt synliga i etslösningen eller avjoniserat vatten) överföras till önskat substrat (~1 mm2, Figur SI4b, se prov överfört till kopparnät som i "FS-NGF: Struktur och egenskaper (diskuteras) under "Struktur och egenskaper") eller lagras för framtida bruk (Figur SI4). Baserat på detta kriterium uppskattar vi att NGF kan utvinnas i utbyten på upp till 98-99% (efter tillväxt för överföring).
Överföringsprover utan polymer analyserades i detalj. Ytmorfologiska egenskaper erhållna på FS- och BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) med hjälp av optisk mikroskopi (OM) och SEM-bilder (Fig. SI5 och Fig. 3) visade att dessa prover överfördes utan mikroskopi. Synliga strukturella skador såsom sprickor, hål eller utrullade områden. Vikarna på den växande NGF (Fig. 3b, d, markerade med lila pilar) förblev intakta efter överföringen. Både FS- och BS-NGF består av FLG-regioner (ljusa regioner indikerade med blå pilar i Figur 3). Överraskande nog, i motsats till de få skadade regioner som vanligtvis observeras under polymeröverföring av ultratunna grafitfilmer, överfördes flera mikronstora FLG- och MLG-regioner som ansluter till NGF (markerade med blå pilar i Figur 3d) utan sprickor eller brott (Figur 3d). Mekanisk integritet bekräftades ytterligare med hjälp av TEM- och SEM-bilder av NGF överförd på lace-kol-kopparnät, vilket diskuteras senare ("FS-NGF: Struktur och egenskaper"). Den överförda BS-NGF/SiO2/Si är grövre än FS-NGF/SiO2/Si med rms-värden på 140 nm respektive 17 nm, såsom visas i figur SI6a och b (20 × 20 μm2). RMS-värdet för NGF överfört till SiO2/Si-substratet (RMS < 2 nm) är signifikant lägre (cirka 3 gånger) än för NGF odlad på Ni (figur SI2), vilket indikerar att den ytterligare grövheten kan motsvara Ni-ytan. Dessutom visade AFM-bilder utförda på kanterna av FS- och BS-NGF/SiO2/Si-prover NGF-tjocklekar på 100 respektive 80 nm (fig. SI7). Den mindre tjockleken hos BS-NGF kan bero på att ytan inte exponeras direkt för prekursorgasen.
Överförd NGF (NiAG) utan polymer på SiO2/Si-skiva (se figur 2c): (a, b) SEM-bilder av överförd FS-NGF: låg och hög förstoring (motsvarande den orangea fyrkanten i panelen). Typiska områden) – a). (c, d) SEM-bilder av överförd BS-NGF: låg och hög förstoring (motsvarande det typiska området som visas av den orangea fyrkanten i panel c). (e, f) AFM-bilder av överförda FS- och BS-NGF:er. Blå pil representerar FLG-regionen – ljus kontrast, cyan pil – svart MLG-kontrast, röd pil – svart kontrast representerar NGF-regionen, magenta pil representerar vecket.
Den kemiska sammansättningen av de odlade och överförda FS- och BS-NGF:erna analyserades med röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) (Fig. 4). En svag topp observerades i de uppmätta spektra (Fig. 4a, b), motsvarande Ni-substratet (850 eV) hos de odlade FS- och BS-NGF:erna (NiAG). Det finns inga toppar i de uppmätta spektra för överförd FS- och BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 4c; liknande resultat för BS-NGF/SiO2/Si visas inte), vilket indikerar att det inte finns någon kvarvarande Ni-kontaminering efter överföring. Figurerna 4d–f visar högupplösta spektra för C1s-, O1s- och Si2p-energinivåerna för FS-NGF/SiO2/Si. Bindningsenergin för C1s hos grafit är 284,4 eV = 53,54. Den linjära formen på grafittoppar anses generellt vara asymmetrisk, såsom visas i figur 4d54. Det högupplösta C1s-spektrumet på kärnnivå (fig. 4d) bekräftade också ren överföring (dvs. inga polymerrester), vilket överensstämmer med tidigare studier38. Linjebredderna för C1s-spektra för det nyodlade provet (NiAG) och efter överföring är 0,55 respektive 0,62 eV. Dessa värden är högre än för SLG (0,49 eV för SLG på ett SiO2-substrat)38. Dessa värden är dock mindre än tidigare rapporterade linjebredder för högorienterade pyrolytiska grafenprover (~0,75 eV)53,54,55, vilket indikerar avsaknaden av defekta kolställen i det aktuella materialet. C1s- och O1s-marknivåspektra saknar också axlar, vilket eliminerar behovet av högupplöst toppdekonvolution54. Det finns en π → π*-satellittopp runt 291,1 eV, vilket ofta observeras i grafitprover. Signalerna på 103 eV och 532,5 eV i Si2p- och O1s-kärnnivåspektra (se Fig. 4e, f) tillskrivs SiO2 56-substratet. XPS är en ytkänslig teknik, så signalerna som motsvarar Ni och SiO2 detekterade före respektive efter NGF-överföring antas komma från FLG-regionen. Liknande resultat observerades för överförda BS-NGF-prover (visas ej).
NiAG XPS-resultat: (ac) Undersökningsspektra för olika elementära atomkompositioner av odlad FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni respektive överförd FS-NGF/SiO2/Si. (d–f) Högupplösta spektra för kärnnivåerna C1s, O1s och Si2p i FS-NGF/SiO2/Si-provet.
Den övergripande kvaliteten hos de överförda NGF-kristallerna bedömdes med hjälp av röntgendiffraktion (XRD). Typiska XRD-mönster (Fig. SI8) för överförd FS- och BS-NGF/SiO2/Si visar närvaron av diffraktionstoppar (0 0 0 2) och (0 0 0 4) vid 26,6° och 54,7°, liknande grafit. Detta bekräftar den höga kristallina kvaliteten hos NGF och motsvarar ett mellanlageravstånd på d = 0,335 nm, vilket bibehålls efter överföringssteget. Diffraktionstoppens intensitet (0 0 0 2) är ungefär 30 gånger högre än diffraktionstoppens (0 0 0 4), vilket indikerar att NGF-kristallplanet är väl i linje med provytan.
Enligt resultaten från SEM, Ramanspektroskopi, XPS och XRD befanns kvaliteten hos BS-NGF/Ni vara densamma som för FS-NGF/Ni, även om dess rms-grovhet var något högre (figurerna SI2, SI5 och SI7).
SLG:er med polymerstödlager upp till 200 nm tjocka kan flyta på vatten. Denna uppställning används vanligtvis i polymerassisterade våta kemiska överföringsprocesser22,38. Grafen och grafit är hydrofoba (våtvinkel 80–90°)57. De potentiella energiytorna för både grafen och FLG har rapporterats vara ganska plana, med låg potentiell energi (~1 kJ/mol) för vattens laterala rörelse vid ytan58. Emellertid är de beräknade interaktionsenergierna för vatten med grafen och tre lager av grafen ungefär -13 respektive -15 kJ/mol58, vilket indikerar att interaktionen mellan vatten och NGF (cirka 300 lager) är lägre jämfört med grafen. Detta kan vara en av anledningarna till att fristående NGF förblir platt på vattenytan, medan fristående grafen (som flyter i vatten) krullar ihop sig och bryts ner. När NGF är helt nedsänkt i vatten (resultaten är desamma för grov och platt NGF), böjs dess kanter (Figur SI4). Vid fullständig nedsänkning förväntas det att NGF-vatten-interaktionsenergin nästan fördubblas (jämfört med flytande NGF) och att kanterna på NGF viks för att bibehålla en hög kontaktvinkel (hydrofobicitet). Vi tror att strategier kan utvecklas för att undvika att kanterna på inbäddade NGF:er böjs. Ett tillvägagångssätt är att använda blandade lösningsmedel för att modulera vätningsreaktionen hos grafitfilmen59.
Överföring av SLG till olika typer av substrat via våtkemiska överföringsprocesser har tidigare rapporterats. Det är allmänt accepterat att svaga van der Waals-krafter existerar mellan grafen/grafitfilmer och substrat (vare sig det är styva substrat såsom SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si-pelare22 och lacy-kolfilmer30,34 eller flexibla substrat såsom polyimid37). Här antar vi att interaktioner av samma typ dominerar. Vi observerade inga skador eller flagning av NGF för något av de substrat som presenteras här under mekanisk hantering (under karakterisering under vakuum och/eller atmosfäriska förhållanden eller under lagring) (t.ex. figur 2, SI7 och SI9). Dessutom observerade vi ingen SiC-topp i XPS C1s-spektrumet för kärnnivån i NGF/SiO2/Si-provet (fig. 4). Dessa resultat indikerar att det inte finns någon kemisk bindning mellan NGF och målsubstratet.
I föregående avsnitt, ”Polymerfri överföring av FS- och BS-NGF”, visade vi att NGF kan växa och överföras på båda sidor av nickelfolie. Dessa FS-NGF och BS-NGF är inte identiska vad gäller ytjämnhet, vilket fick oss att utforska de mest lämpliga tillämpningarna för varje typ.
Med tanke på FS-NGF:s transparens och jämnare yta studerade vi dess lokala struktur, optiska och elektriska egenskaper mer i detalj. Strukturen och strukturen hos FS-NGF utan polymeröverföring karakteriserades genom transmissionselektronmikroskopi (TEM)-avbildning och SAED-mönsteranalys (selected area electron diffraction). Motsvarande resultat visas i figur 5. Planär TEM-avbildning med låg förstoring avslöjade närvaron av NGF- och FLG-regioner med olika elektronkontrastegenskaper, dvs. mörkare respektive ljusare områden (fig. 5a). Filmen uppvisar överlag god mekanisk integritet och stabilitet mellan de olika regionerna av NGF och FLG, med god överlappning och ingen skada eller rivning, vilket också bekräftades genom SEM (figur 3) och TEM-studier med hög förstoring (figur 5c-e). I synnerhet visar figur 5d bryggstrukturen vid sin största del (positionen markerad med den svarta prickade pilen i figur 5d), som kännetecknas av en triangulär form och består av ett grafenlager med en bredd på cirka 51 tum. Kompositionen med ett interplanärt avstånd på 0,33 ± 0,01 nm reduceras ytterligare till flera lager av grafen i det smalaste området (änden av den heldragna svarta pilen i figur 5 d).
Plan TEM-bild av ett polymerfritt NiAG-prov på ett kolfiberat kopparnät: (a, b) TEM-bilder med låg förstoring inklusive NGF- och FLG-regioner, (ce) Bilder med hög förstoring av olika regioner i panel a och panel b är markerade med pilar i samma färg. Gröna pilar i panelerna a och c indikerar cirkulära områden med skador under strålinriktning. (f–i) I panelerna a till c indikeras SAED-mönster i olika regioner med blå, cyan, orange respektive röda cirklar.
Bandstrukturen i figur 5c visar (markerad med röd pil) den vertikala orienteringen av grafitgitterplanen, vilket kan bero på bildandet av nanoveck längs filmen (infälld bild i figur 5c) på grund av överdriven okompenserad skjuvspänning30,61,62. Under högupplöst TEM uppvisar dessa nanoveck30 en annan kristallografisk orientering än resten av NGF-regionen; grafitgitterns basalplan är orienterade nästan vertikalt, snarare än horisontellt som resten av filmen (infälld bild i figur 5c). På liknande sätt uppvisar FLG-regionen ibland linjära och smala bandliknande veck (markerade med blå pilar), vilka visas vid låg och medelhög förstoring i figur 5b respektive 5e. Infällningen i figur 5e bekräftar närvaron av två- och treskiktade grafenlager i FLG-sektorn (interplanärt avstånd 0,33 ± 0,01 nm), vilket överensstämmer väl med våra tidigare resultat30. Dessutom visas inspelade SEM-bilder av polymerfri NGF överförd till kopparnät med spetsliknande kolfilmer (efter utförda TEM-mätningar uppifrån) i figur SI9. Den väl suspenderade FLG-regionen (markerad med blå pil) och den trasiga regionen i figur SI9f. Den blå pilen (vid kanten av den överförda NGF:n) presenteras avsiktligt för att visa att FLG-regionen kan motstå överföringsprocessen utan polymer. Sammanfattningsvis bekräftar dessa bilder att delvis suspenderad NGF (inklusive FLG-regionen) bibehåller mekanisk integritet även efter rigorös hantering och exponering för högt vakuum under TEM- och SEM-mätningar (figur SI9).
På grund av NGF:s utmärkta planhet (se figur 5a) är det inte svårt att orientera flingorna längs [0001]-domänaxeln för att analysera SAED-strukturen. Beroende på filmens lokala tjocklek och dess placering identifierades flera intressanta regioner (12 punkter) för elektrondiffraktionsstudier. I figurerna 5a–c visas fyra av dessa typiska regioner och markeras med färgade cirklar (blå, cyan, orange och röd kodade). Figurerna 2 och 3 för SAED-läge. Figurerna 5f och g erhölls från FLG-regionen som visas i figurerna 5 och 5. Som visas i figurerna 5b respektive c. De har en hexagonal struktur som liknar vriden grafen63. Figur 5f visar särskilt tre överlagrade mönster med samma orientering som [0001]-zonaxeln, roterade med 10° och 20°, vilket framgår av vinkelmatchningen mellan de tre paren av (10-10)-reflektioner. På liknande sätt visar figur 5g två överlagrade hexagonala mönster roterade med 20°. Två eller tre grupper av hexagonala mönster i FLG-regionen kan uppstå från tre grafenlager 33 i planet eller utanför planet, roterade i förhållande till varandra. Däremot visar elektrondiffraktionsmönstren i figur 5h,i (motsvarande NGF-regionen som visas i figur 5a) ett enda [0001]-mönster med en övergripande högre punktdiffraktionsintensitet, vilket motsvarar större materialtjocklek. Dessa SAED-modeller motsvarar en tjockare grafitstruktur och mellanliggande orientering än FLG, vilket framgår av index 64. Karakterisering av de kristallina egenskaperna hos NGF avslöjade samexistensen av två eller tre överlagrade grafit- (eller grafen-) kristalliter. Det som är särskilt anmärkningsvärt i FLG-regionen är att kristalliterna har en viss grad av felorientering i planet eller utanför planet. Grafitpartiklar/lager med rotationsvinklar i planet på 17°, 22° och 25° har tidigare rapporterats för NGF odlad på Ni 64-filmer. Rotationsvinkelvärdena som observerats i denna studie överensstämmer med tidigare observerade rotationsvinklar (±1°) för vriden BLG63-grafen.
De elektriska egenskaperna hos NGF/SiO2/Si mättes vid 300 K över en yta på 10×3 mm2. Värdena för elektronbärarkoncentration, mobilitet och konduktivitet är 1,6 × 1020 cm⁻³, 220 cm² V⁻¹ C⁻¹ respektive 2000 S⁻¹. Mobilitets- och konduktivitetsvärdena för vår NGF liknar naturlig grafit² och högre än kommersiellt tillgänglig högorienterad pyrolytisk grafit (producerad vid 3000 °C)²9. De observerade värdena för elektronbärarkoncentration är två storleksordningar högre än de som nyligen rapporterats (7,25 × 10 cm⁻³) för mikrontjocka grafitfilmer framställda med högtemperatur (3200 °C) polyimidark²0.
Vi utförde även mätningar av UV-synlig transmittans på FS-NGF överförd till kvartssubstrat (Figur 6). Det resulterande spektrumet visar en nästan konstant transmittans på 62 % i intervallet 350–800 nm, vilket indikerar att NGF är genomskinlig för synligt ljus. Faktum är att namnet "KAUST" kan ses på det digitala fotografiet av provet i Figur 6b. Även om den nanokristallina strukturen hos NGF skiljer sig från SLG, kan antalet lager grovt uppskattas med hjälp av regeln om 2,3 % transmissionsförlust per ytterligare lager65. Enligt detta förhållande är antalet grafenlager med 38 % transmissionsförlust 21. Den odlade NGF består huvudsakligen av 300 grafenlager, dvs. cirka 100 nm tjocka (Fig. 1, SI5 och SI7). Därför antar vi att den observerade optiska transparensen motsvarar FLG- och MLG-regionerna, eftersom de är fördelade över hela filmen (Fig. 1, 3, 5 och 6c). Utöver ovanstående strukturella data bekräftar även konduktivitet och transparens den höga kristallina kvaliteten hos den överförda NGF.
(a) Mätning av UV-synlig transmittans, (b) typisk NGF-överföring på kvarts med ett representativt prov. (c) Schematisk bild av NGF (mörk ruta) med jämnt fördelade FLG- och MLG-regioner markerade som grå slumpmässiga former i hela provet (se figur 1) (ca 0,1–3 % area per 100 μm2). De slumpmässiga formerna och deras storlekar i diagrammet är endast i illustrativt syfte och motsvarar inte faktiska areor.
Genomskinlig NGF odlad med CVD har tidigare överförts till bara kiselytor och använts i solceller15,16. Den resulterande effektomvandlingseffektiviteten (PCE) är 1,5 %. Dessa NGF:er utför flera funktioner såsom aktiva föreningslager, laddningstransportvägar och transparenta elektroder15,16. Grafitfilmen är dock inte enhetlig. Ytterligare optimering är nödvändig genom att noggrant kontrollera arkresistansen och den optiska transmittansen hos grafitelektroden, eftersom dessa två egenskaper spelar en viktig roll för att bestämma solcellens PCE-värde15,16. Vanligtvis är grafenfilmer 97,7 % transparenta för synligt ljus, men har en arkresistans på 200–3000 ohm/kvadrat16. Ytresistansen hos grafenfilmer kan minskas genom att öka antalet lager (multipel överföring av grafenlager) och dopning med HNO3 (~30 Ohm/kvadrat)66. Denna process tar dock lång tid och de olika överföringslagren upprätthåller inte alltid god kontakt. Vår frontsides-NGF har egenskaper som konduktivitet 2000 S/cm, filmarksresistans 50 ohm/kvadrat och 62 % transparens, vilket gör den till ett gångbart alternativ för ledande kanaler eller motelektroder i solceller15,16.
Även om strukturen och ytkemin hos BS-NGF liknar FS-NGF, är dess ojämnhet annorlunda ("Tillväxt av FS- och BS-NGF"). Tidigare använde vi ultratunnfilmsgrafit22 som gassensor. Därför testade vi möjligheten att använda BS-NGF för gasavkänningsuppgifter (Figur SI10). Först överfördes mm2-stora delar av BS-NGF till det sammanflätande elektrodsensorchipet (Figur SI10a-c). Tillverkningsdetaljer för chipet har tidigare rapporterats; dess aktiva känsliga område är 9 mm267. I SEM-bilderna (Figur SI10b och c) är den underliggande guldelektroden tydligt synlig genom NGF. Återigen kan man se att enhetlig chiptäckning uppnåddes för alla prover. Gassensormätningar av olika gaser registrerades (Fig. SI10d) (Fig. SI11) och de resulterande svarsfrekvenserna visas i Fig. SI10g. Troligtvis med andra störande gaser inklusive SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) och NH3 (200 ppm). En möjlig orsak är NO2, gasens elektrofila natur22,68. När den adsorberas på ytan av grafen minskar den systemets strömabsorption av elektroner. En jämförelse av BS-NGF-sensorns svarstidsdata med tidigare publicerade sensorer presenteras i tabell SI2. Mekanismen för att återaktivera NGF-sensorer med UV-plasma, O3-plasma eller termisk (50–150 °C) behandling av exponerade prover pågår, helst följt av implementering av inbyggda system69.
Under CVD-processen sker grafentillväxt på båda sidor av katalysatorsubstratet41. BS-grafen stöts dock vanligtvis ut under överföringsprocessen41. I denna studie visar vi att högkvalitativ NGF-tillväxt och polymerfri NGF-överföring kan uppnås på båda sidor av katalysatorbäraren. BS-NGF är tunnare (~80 nm) än FS-NGF (~100 nm), och denna skillnad förklaras av det faktum att BS-Ni inte exponeras direkt för prekursorgasflödet. Vi fann också att NiAR-substratets grovhet påverkar NGF:s grovhet. Dessa resultat indikerar att den odlade plana FS-NGF kan användas som ett prekursormaterial för grafen (genom exfolieringsmetod70) eller som en ledande kanal i solceller15,16. Däremot kommer BS-NGF att användas för gasdetektering (Fig. SI9) och eventuellt för energilagringssystem71,72 där dess ytgrovhet kommer att vara användbar.
Med tanke på ovanstående är det användbart att kombinera det nuvarande arbetet med tidigare publicerade grafitfilmer som odlats med CVD och med nickelfolie. Som framgår av tabell 2 förkortade de högre tryck vi använde reaktionstiden (tillväxtstadiet) även vid relativt låga temperaturer (i intervallet 850–1300 °C). Vi uppnådde också större tillväxt än vanligt, vilket indikerar potential för expansion. Det finns andra faktorer att beakta, av vilka vi har inkluderat några i tabellen.
Dubbelsidig högkvalitativ NGF odlades på nickelfolie genom katalytisk CVD. Genom att eliminera traditionella polymersubstrat (som de som används i CVD-grafen) uppnår vi ren och defektfri våtöverföring av NGF (odlad på bak- och framsidan av nickelfolie) till en mängd olika processkritiska substrat. Det är värt att notera att NGF inkluderar FLG- och MLG-regioner (vanligtvis 0,1 % till 3 % per 100 µm2) som är strukturellt väl integrerade i den tjockare filmen. Planär TEM visar att dessa regioner består av staplar av två till tre grafit/grafenpartiklar (kristaller respektive lager), av vilka några har en rotationsmissmatchning på 10–20°. FLG- och MLG-regionerna ansvarar för FS-NGF:s transparens för synligt ljus. De bakre arken kan bäras parallellt med de främre arken och kan, som visas, ha ett funktionellt syfte (till exempel för gasdetektering). Dessa studier är mycket användbara för att minska avfall och kostnader i industriella CVD-processer.
Generellt sett ligger den genomsnittliga tjockleken på CVD NGF mellan (låg- och flerskikts) grafen och industriella (mikrometer) grafitark. Deras intressanta egenskaper, i kombination med den enkla metod vi har utvecklat för deras produktion och transport, gör dessa filmer särskilt lämpliga för tillämpningar som kräver grafitens funktionella respons, utan kostnaden för de energiintensiva industriella produktionsprocesser som används för närvarande.
En 25 μm tjock nickelfolie (99,5 % renhet, Goodfellow) installerades i en kommersiell CVD-reaktor (Aixtron 4-tums BMPro). Systemet spolades med argon och evakuerades till ett bastryck på 10⁻³ mbar. Därefter placerades nickelfolie i Ar/H2 (efter förglödgning av Ni-folien i 5 minuter exponerades folien för ett tryck på 500 mbar vid 900 °C. NGF deponerades i ett flöde av CH4/H2 (100 cm3 vardera) i 5 minuter. Provet kyldes sedan till en temperatur under 700 °C med hjälp av Ar-flöde (4000 cm3) vid 40 °C/min. Detaljer om optimering av NGF-tillväxtprocessen beskrivs på annat håll.
Provets ytmorfologi visualiserades med SEM med hjälp av ett Zeiss Merlin-mikroskop (1 kV, 50 pA). Provets ytjämnhet och NGF-tjocklek mättes med AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM- och SAED-mätningar utfördes med ett FEI Titan 80–300 Cubed-mikroskop utrustat med en högljus fältemissionspistol (300 kV), en FEI Wien-typ monokromator och en CEOS-lins sfärisk aberrationskorrigerare för att erhålla de slutliga resultaten. Spatial upplösning 0,09 nm. NGF-prover överfördes till kolfiberbelagda kopparnät för plan TEM-avbildning och SAED-strukturanalys. Således suspenderades de flesta provflockarna i porerna i det stödjande membranet. Överförda NGF-prover analyserades med XRD. Röntgendiffraktionsmönster erhölls med hjälp av en pulverdiffraktometer (Brucker, D2-fasskiftare med Cu Kα-källa, 1,5418 Å och LYNXEYE-detektor) med användning av en Cu-strålningskälla med en strålfläcksdiameter på 3 mm.
Flera Ramanpunktmätningar registrerades med ett integrerande konfokalmikroskop (Alpha 300 RA, WITeC). En 532 nm laser med låg excitationseffekt (25%) användes för att undvika termiskt inducerade effekter. Röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) utfördes på en Kratos Axis Ultra-spektrometer över ett provområde på 300 × 700 μm2 med monokromatisk Al Kα-strålning (hν = 1486,6 eV) vid en effekt på 150 W. Upplösningsspektra erhölls vid transmissionsenergier på 160 eV respektive 20 eV. NGF-prover överförda till SiO2 skars i bitar (3 × 10 mm2 vardera) med en PLS6MW (1,06 μm) ytterbiumfiberlaser vid 30 W. Koppartrådskontakter (50 μm tjocka) tillverkades med silverpasta under ett optiskt mikroskop. Elektrisk transport och Halleffektsexperiment utfördes på dessa prover vid 300 K och en magnetfältsvariation på ± 9 Tesla i ett system för mätning av fysikaliska egenskaper (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Transmitterade UV-vis-spektra registrerades med en Lambda 950 UV-vis-spektrofotometer i intervallet 350–800 nm NGF överförda till kvartssubstrat och kvartsreferensprover.
Kemresistanssensorn (chip med sammanflätade elektroder) kopplades till ett specialanpassat kretskort 73 och resistansen extraherades tillfälligt. Kretskortet som enheten är placerad på är anslutet till kontaktterminalerna och placerat inuti gasavkänningskammaren 74. Resistansmätningar gjordes vid en spänning på 1 V med kontinuerlig skanning från spolning till gasexponering och sedan spolning igen. Kammaren rengjordes initialt genom spolning med kväve vid 200 cm3 i 1 timme för att säkerställa att alla andra analyter som fanns i kammaren, inklusive fukt, avlägsnades. De individuella analyterna släpptes sedan långsamt in i kammaren med samma flödeshastighet på 200 cm3 genom att stänga N2-cylindern.
En reviderad version av den här artikeln har publicerats och kan nås via länken högst upp i artikeln.
Inagaki, M. och Kang, F. Kolmaterialvetenskap och teknik: Grundläggande. Andra upplagan, redigerad. 2014. 542.
Pearson, HO Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes: Properties, Processing and Applications. Den första upplagan har redigerats. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Stora ytor av flerskiktade grafen/grafitfilmer som transparenta tunna ledande elektroder. tillämpning. fysik. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Termiska egenskaper hos grafen och nanostrukturerade kolmaterial. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW och Cahill DG Värmeledningsförmåga hos grafitfilmer odlade på Ni (111) genom lågtemperaturkemisk ångdeponering. adverb. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuerlig tillväxt av grafenfilmer genom kemisk ångdeponering. tillämpning. fysik. Wright. 98(13), 133106(2011).
Publiceringstid: 23 augusti 2024