Хвала вам што сте посетили Nature.com. Верзија прегледача коју користите има ограничену CSS подршку. За најбоље резултате, препоручујемо вам да користите новију верзију прегледача (или да онемогућите режим компатибилности у Internet Explorer-у). У међувремену, како бисмо осигурали континуирану подршку, приказујемо сајт без стилизовања или JavaScript-а.
Наноразмерни графитни филмови (НГФ) су робусни наноматеријали који се могу произвести каталитичким хемијским таложењем из паре, али остају питања о њиховој лакоћи преноса и како површинска морфологија утиче на њихову употребу у уређајима следеће генерације. Овде извештавамо о расту НГФ-а на обе стране поликристалне никл фолије (површина 55 цм2, дебљина око 100 нм) и његовом преносу без полимера (напред и позади, површина до 6 цм2). Због морфологије катализаторске фолије, два угљенична филма се разликују по својим физичким својствима и другим карактеристикама (као што је храпавост површине). Показујемо да су НГФ-ови са храпавијом задњом страном добро погодни за детекцију NO2, док глаткији и проводљивији НГФ-ови на предњој страни (2000 S/цм, отпор слоја – 50 ома/м2) могу бити одрживи проводници у каналу или електроди соларне ћелије (пошто пропушта 62% видљиве светлости). Генерално, описани процеси раста и транспорта могу помоћи у реализацији НГФ-а као алтернативног угљеничног материјала за технолошке примене где графен и микронски дебљи графитни филмови нису погодни.
Графит је широко коришћени индустријски материјал. Приметно је да графит има својства релативно ниске масене густине и високе топлотне и електричне проводљивости у равни, и веома је стабилан у тешким термичким и хемијским окружењима1,2. Пахуљасти графит је добро познати почетни материјал за истраживање графена3. Када се преради у танке филмове, може се користити у широком спектру примена, укључујући хладњаке за електронске уређаје као што су паметни телефони4,5,6,7, као активни материјал у сензорима8,9,10 и за заштиту од електромагнетних сметњи11,12 и филмове за литографију у екстремном ултраљубичастом зрачењу13,14, проводне канале у соларним ћелијама15,16. За све ове примене, била би значајна предност када би се велике површине графитних филмова (НГФ) са дебљинама контролисаним у наноскали <100 nm могле лако произвести и транспортовати.
Графитне фолије се производе различитим методама. У једном случају, уграђивање и експандирање праћено ексфолијацијом коришћени су за производњу графенских пахуљица10,11,17. Пахуљице се морају даље обрађивати у филмове потребне дебљине, а често је потребно неколико дана да се произведу густи графитни листови. Други приступ је почетак са графитабилним чврстим прекурсорима. У индустрији, листови полимера се карбонизују (на 1000–1500 °C), а затим графитизују (на 2800–3200 °C) да би се формирали добро структурирани слојевити материјали. Иако је квалитет ових филмова висок, потрошња енергије је значајна1,18,19, а минимална дебљина је ограничена на неколико микрона1,18,19,20.
Каталитичко хемијско таложење из парне фазе (CVD) је добро позната метода за производњу графена и ултратанких графитних филмова (<10 nm) са високим структурним квалитетом и разумном ценом21,22,23,24,25,26,27. Међутим, у поређењу са растом графена и ултратанких графитних филмова28, раст и/или примена NGF-а на великим површинама коришћењем CVD-а је још мање истражена11,13,29,30,31,32,33.
Графен и графит филмови узгајани CVD методом често морају бити пренети на функционалне подлоге34. Ови трансфери танких филмова укључују две главне методе35: (1) трансфер без нагризања36,37 и (2) мокри хемијски трансфер заснован на нагризању (са подлогом)14,34,38. Свака метода има неке предности и мане и мора се одабрати у зависности од предвиђене примене, као што је описано другде35,39. За графен/графит филмове узгајане на каталитичким подлогама, трансфер путем влажних хемијских процеса (од којих је полиметил метакрилат (ПММА) најчешће коришћени носећи слој) остаје први избор13,30,34,38,40,41,42. Ви и др. Поменуто је да ниједан полимер није коришћен за NGF трансфер (величина узорка приближно 4 цм2)25,43, али нису дати детаљи у вези са стабилношћу узорка и/или руковањем током трансфера; Процеси влажне хемије који користе полимере састоје се од неколико корака, укључујући наношење и накнадно уклањање жртвеног полимерног слоја30,38,40,41,42. Овај процес има недостатке: на пример, остаци полимера могу променити својства узгајаног филма38. Додатна обрада може уклонити преостали полимер, али ови додатни кораци повећавају трошкове и време производње филма38,40. Током CVD раста, слој графена се таложи не само на предњој страни катализаторске фолије (страна окренута ка протоку паре), већ и на њеној задњој страни. Међутим, ова последња се сматра отпадним производом и може се брзо уклонити меком плазмом38,41. Рециклирање овог филма може помоћи у максимизирању приноса, чак и ако је нижег квалитета од предњег угљеничног филма.
Овде извештавамо о припреми бифацијалног раста NGF-а на нивоу плочице са високим структурним квалитетом на поликристалној никловој фолији методом CVD-а. Процењено је како храпавост предње и задње површине фолије утиче на морфологију и структуру NGF-а. Такође демонстрирамо исплатив и еколошки прихватљив пренос NGF-а без полимера са обе стране никл фолије на мултифункционалне подлоге и показујемо како су предњи и задњи филмови погодни за различите примене.
У следећим одељцима се разматрају различите дебљине графитног филма у зависности од броја наслаганих слојева графена: (i) једнослојни графен (SLG, 1 слој), (ii) графен са неколико слојева (FLG, < 10 слојева), (iii) вишеслојни графен (MLG, 10-30 слојева) и (iv) NGF (~300 слојева). Потоња је најчешћа дебљина изражена као проценат површине (приближно 97% површине на 100 µm2)30. Зато се цео филм једноставно назива NGF.
Поликристалне никлове фолије које се користе за синтезу графенских и графитних филмова имају различите текстуре као резултат њихове производње и накнадне обраде. Недавно смо објавили студију за оптимизацију процеса раста NGF30. Показали смо да параметри процеса као што су време жарења и притисак у комори током фазе раста играју кључну улогу у добијању NGF-ова уједначене дебљине. Овде смо даље истражили раст NGF-а на полираним предњим (FS) и неполираним задњим (BS) површинама никлове фолије (Сл. 1а). Испитана су три типа узорака FS и BS, наведена у Табели 1. Визуелним прегледом, уједначен раст NGF-а са обе стране никлове фолије (NiAG) може се видети по промени боје масе Ni подлоге од карактеристичне метално сребрно сиве до мат сиве боје (Сл. 1а); микроскопска мерења су потврђена (Сл. 1б, ц). Типичан Раманов спектар FS-NGF-а, примећен у светлом региону и означен црвеним, плавим и наранџастим стрелицама на Слици 1б, приказан је на Слици 1ц. Карактеристични Раманови пикови графита G (1683 цм⁻¹) и 2D (2696 цм⁻¹) потврђују раст високо кристалног NGF-а (Слика 1ц, Табела SI1). Кроз целокупни филм примећена је превласт Раманових спектара са односом интензитета (I2D/IG) ~0,3, док су Раманови спектри са I2D/IG = 0,8 ретко примећени. Одсуство дефектних пикова (D = 1350 цм⁻¹) у целом филму указује на висок квалитет раста NGF-а. Слични Раманови резултати добијени су на узорку BS-NGF (Слика SI1 а и б, Табела SI1).
Поређење NiAG FS- и BS-NGF: (а) Фотографија типичног узорка NGF (NiAG) која приказује раст NGF на размери плочице (55 cm2) и резултујући узорци BS- и FS-Ni фолије, (б) FS-NGF слике/Ni добијене оптичким микроскопом, (ц) типични Раманови спектри снимљени на различитим позицијама у панелу б, (д, ф) SEM слике при различитим увећањима на FS-NGF/Ni, (е, г) SEM слике при различитим увећањима. Сетови BS-NGF/Ni. Плава стрелица означава FLG регион, наранџаста стрелица означава MLG регион (близу FLG региона), црвена стрелица означава NGF регион, а магента стрелица означава прегиб.
Пошто раст зависи од дебљине почетне подлоге, величине кристала, оријентације и граница зрна, постизање разумне контроле дебљине NGF-а на великим површинама остаје изазов20,34,44. Ова студија је користила садржај који смо претходно објавили30. Овај процес производи светлу област од 0,1 до 3% на 100 µм230. У следећим одељцима представљамо резултате за обе врсте региона. СЕМ слике великог увећања показују присуство неколико светлих контрастних области са обе стране (Сл. 1ф,г), што указује на присуство FLG и MLG региона30,45. Ово је такође потврђено Рамановим расејањем (Сл. 1ц) и ТЕМ резултатима (о чему ће бити речи касније у одељку „FS-NGF: структура и својства“). FLG и MLG региони примећени на FS- и BS-NGF/Ni узорцима (предњи и задњи NGF узгајани на Ni) могли су расти на великим Ni(111) зрнима формираним током претходног жарења22,30,45. Савијање је примећено са обе стране (Сл. 1б, означено љубичастим стрелицама). Ови набори се често налазе код графенских и графитних филмова узгајаних CVD методом због велике разлике у коефицијенту термичког ширења између графита и никлове подлоге30,38.
АФМ слика је потврдила да је узорак FS-NGF био равнији од узорка BS-NGF (слика SI1) (слика SI2). Вредности средње квадратне (RMS) храпавости FS-NGF/Ni (слика SI2c) и BS-NGF/Ni (слика SI2d) су 82 и 200 nm, респективно (мерено на површини од 20 × 20 μm2). Већа храпавост може се разумети на основу анализе површине никл (NiAR) фолије у пријемном стању (слика SI3). СЕМ слике FS и BS-NiAR су приказане на сликама SI3a–d, демонстрирајући различите морфологије површине: полирана FS-Ni фолија има сферне честице нано и микронске величине, док неполирана BS-Ni фолија показује производне лествице. у облику честица са високом чврстоћом. и опадањем. Слике ниске и високе резолуције жарене никл фолије (NiA) су приказане на слици SI3e–h. На овим сликама можемо видети присуство неколико честица никла микронске величине са обе стране никлове фолије (Сл. SI3e–h). Велика зрна могу имати површинску оријентацију Ni(111), као што је раније објављено30,46. Постоје значајне разлике у морфологији никлове фолије између FS-NiA и BS-NiA. Већа храпавост BS-NGF/Ni је последица неполиране површине BS-NiAR, чија површина остаје значајно храпава чак и након жарења (Слика SI3). Ова врста карактеризације површине пре процеса раста омогућава контролу храпавости графенских и графитних филмова. Треба напоменути да је оригинална подлога претрпела извесну реорганизацију зрна током раста графена, што је благо смањило величину зрна и донекле повећало површинску храпавост подлоге у поређењу са жареном фолијом и катализаторским филмом22.
Фино подешавање храпавости површине подлоге, времена жарења (величине зрна)30,47 и контроле ослобађања43 помоћи ће у смањењу регионалне униформности дебљине NGF-а на скалу µm2 и/или чак nm2 (тј. варијације дебљине од неколико нанометара). Да би се контролисала храпавост површине подлоге, могу се размотрити методе као што је електролитичко полирање резултујуће никл фолије48. Претходно обрађена никлова фолија се затим може жарити на нижој температури (< 900 °C)46 и времену (< 5 мин) како би се избегло формирање великих зрна Ni(111) (што је корисно за раст FLG).
SLG и FLG графен није у стању да издржи површински напон киселина и воде, што захтева механичке потпорне слојеве током процеса влажног хемијског преноса22,34,38. За разлику од влажног хемијског преноса једнослојног графена са полимерном подлогом38, открили смо да се обе стране узгајаног NGF-а могу пренети без полимерне подлоге, као што је приказано на слици 2а (видети слику SI4а за више детаља). Пренос NGF-а на дату подлогу почиње влажним нагризањем испод филма Ni30.49. Узгајани узорци NGF/Ni/NGF су стављени преко ноћи у 15 mL 70% HNO3 разблаженог са 600 mL дејонизоване (DI) воде. Након што се Ni фолија потпуно раствори, FS-NGF остаје раван и плута на површини течности, баш као и узорак NGF/Ni/NGF, док је BS-NGF уроњен у воду (слика 2а,б). Изоловани NGF је затим пребачен из једне чаше која садржи свежу дејонизовану воду у другу чашу и изоловани NGF је темељно испран, понављајући поступак четири до шест пута кроз конкавну стаклену посуду. Коначно, FS-NGF и BS-NGF су стављени на жељени супстрат (Сл. 2ц).
Процес влажног хемијског преноса без полимера за NGF узгајан на никловој фолији: (а) Дијаграм тока процеса (видети слику SI4 за више детаља), (б) Дигитална фотографија одвојеног NGF након нагризања Ni (2 узорка), (ц) Пример FS – и BS-NGF преноса на SiO2/Si подлогу, (д) FS-NGF пренос на непрозирну полимерну подлогу, (е) BS-NGF из истог узорка као панел d (подељен на два дела), пренет на позлаћени C папир и Nafion (флексибилна провидна подлога, ивице означене црвеним угловима).
Треба напоменути да пренос SLG-а изведен коришћењем метода влажног хемијског преноса захтева укупно време обраде од 20–24 сата 38. Са техником преноса без полимера која је овде демонстрирана (слика SI4a), укупно време обраде преноса NGF-а је значајно смањено (приближно 15 сати). Процес се састоји од: (Корак 1) Припрема раствора за нагризање и стављање узорка у њега (~10 минута), затим чекање преко ноћи за нагризање Ni (~7200 минута), (Корак 2) Испирање дејонизованом водом (Корак 3). чување у дејонизованој води или пренос на циљну подлогу (20 мин). Вода заробљена између NGF-а и матрице се уклања капиларним дејством (коришћењем упијајућег папира) 38, затим се преостале капљице воде уклањају природним сушењем (приближно 30 мин), и коначно се узорак суши 10 мин у вакуумској пећи (10–1 mbar) на 50–90 °C (60 мин) 38.
Познато је да графит отпорно на присуство воде и ваздуха на прилично високим температурама (≥ 200 °C)50,51,52. Тестирали смо узорке користећи Раманову спектроскопију, SEM и XRD након складиштења у дејонизованој води на собној температури и у затвореним боцама у трајању од неколико дана до годину дана (слика SI4). Нема приметне деградације. Слика 2ц приказује самостојеће FS-NGF и BS-NGF у дејонизованој води. Снимили смо их на SiO2 (300 nm)/Si подлогу, као што је приказано на почетку слике 2ц. Поред тога, као што је приказано на слици 2д,е, континуирани NGF се може пренети на различите подлоге као што су полимери (Thermabright полиамид од Nexolve и Nafion) и златни угљени папир. Плутајући FS-NGF је лако постављен на циљну подлогу (слика 2ц, д). Међутим, узорци BS-NGF већи од 3 цм2 били су тешки за руковање када су потпуно уроњени у воду. Обично, када почну да се котрљају у води, због непажљивог руковања понекад се сломе на два или три дела (Сл. 2е). Генерално, успели смо да постигнемо пренос PS- и BS-NGF без полимера (континуирани беспрекорни пренос без раста NGF/Ni/NGF на 6 цм2) за узорке површине до 6 и 3 цм2, респективно. Сви преостали велики или мали комади могу се (лако видети у раствору за нагризање или дејонизованој води) нанети на жељену подлогу (~1 мм2, Слика SI4б, видети узорак пренет на бакарну мрежу као у „FS-NGF: Структура и својства (разматрано) под „Структура и својства“) или чувати за будућу употребу (Слика SI4). На основу овог критеријума, процењујемо да се NGF може регенерисати у приносима до 98-99% (након раста за пренос).
Узорци трансфера без полимера су детаљно анализирани. Површинске морфолошке карактеристике добијене на FS- и BS-NGF/SiO2/Si (Сл. 2ц) коришћењем оптичке микроскопије (OM) и SEM слика (Сл. SI5 и Сл. 3) показале су да су ови узорци пренети без микроскопије. Видљива структурна оштећења као што су пукотине, рупе или одмотана подручја. Набори на растућем NGF-у (Сл. 3б, д, означени љубичастим стрелицама) остали су нетакнути након трансфера. И FS- и BS-NGF су састављени од FLG региона (светли региони означени плавим стрелицама на Слици 3). Изненађујуће, за разлику од неколико оштећених региона који се типично примећују током преноса полимера ултратанких графитних филмова, неколико FLG и MLG региона микронске величине који се повезују са NGF-ом (означени плавим стрелицама на Слици 3д) пренети су без пукотина или ломова (Слика 3д). 3). Механички интегритет је додатно потврђен коришћењем TEM и SEM слика NGF-а пренетог на решетке од чипкасто-угљеничног бакра, као што је касније објашњено („FS-NGF: Структура и својства“). Пренети BS-NGF/SiO2/Si је храпавији од FS-NGF/SiO2/Si са rms вредностима од 140 nm и 17 nm, респективно, као што је приказано на слици SI6a и b (20 × 20 μm2). RMS вредност NGF пренетог на SiO2/Si подлогу (RMS < 2 nm) је знатно нижа (око 3 пута) од вредности NGF узгајаног на Ni (слика SI2), што указује да додатна храпавост може одговарати површини Ni. Поред тога, AFM слике направљене на ивицама узорака FS- и BS-NGF/SiO2/Si показале су дебљине NGF од 100 и 80 nm, респективно (слика SI7). Мања дебљина BS-NGF може бити резултат тога што површина није директно изложена прекурсорском гасу.
Пренети NGF (NiAG) без полимера на SiO2/Si плочици (видети слику 2ц): (а,б) SEM слике пренетог FS-NGF: мало и велико увећање (што одговара наранџастом квадрату на панелу). Типичне области) – а). (ц,д) SEM слике пренетог BS-NGF: мало и велико увећање (што одговара типичној области приказаној наранџастим квадратом на панелу ц). (е, ф) AFM слике пренетих FS- и BS-NGF. Плава стрелица представља FLG регион – светли контраст, цијан стрелица – црни MLG контраст, црвена стрелица – црни контраст представља NGF регион, магента стрелица представља прегиб.
Хемијски састав узгајаних и пренетих FS- и BS-NGF-ова анализиран је рендгенском фотоелектронском спектроскопијом (XPS) (Сл. 4). У измереним спектрима (Сл. 4а, б) примећен је слаб пик, који одговара Ni супстрату (850 eV) узгајаних FS- и BS-NGF-ова (NiAG). Нема пикова у измереним спектрима пренетих FS- и BS-NGF/SiO2/Si (Сл. 4ц; слични резултати за BS-NGF/SiO2/Si нису приказани), што указује да нема резидуалне контаминације Ni након преноса. Слике 4д–ф приказују спектре високе резолуције енергетских нивоа C 1 s, O 1 s и Si 2p FS-NGF/SiO2/Si. Енергија везивања C 1 s графита је 284,4 eV = 3,54. Линеарни облик графитних врхова се генерално сматра асиметричним, као што је приказано на слици 4д54. Спектар C 1 s високе резолуције на нивоу језгра (слика 4д) такође је потврдио чисти пренос (тј. без остатака полимера), што је у складу са претходним студијама38. Ширине линија C 1 s спектара свеже узгајаног узорка (NiAG) и након преноса су 0,55 и 0,62 eV, респективно. Ове вредности су веће од вредности SLG (0,49 eV за SLG на SiO2 подлози)38. Међутим, ове вредности су мање од претходно објављених ширина линија за високо оријентисане пиролитичке узорке графена (~0,75 eV)53,54,55, што указује на одсуство дефектних угљеничних места у тренутном материјалу. Спектри C 1 s и O 1 s на нивоу тла такође немају рамена, што елиминише потребу за деконволуцијом врхова високе резолуције54. Постоји π → π* сателитски врх око 291,1 eV, који се често примећује у узорцима графита. Сигнали од 103 eV и 532,5 eV у спектрима нивоа језгра Si 2p и O 1 s (видети сл. 4e, f) приписују се SiO2 56 супстрату, респективно. XPS је техника осетљива на површину, тако да се претпоставља да сигнали који одговарају Ni и SiO2 детектовани пре и после преноса NGF, респективно, потичу из FLG региона. Слични резултати су примећени за пренете BS-NGF узорке (нису приказани).
Резултати NiAG XPS-а: (ac) Спектри истраживања различитих елементарних атомских састава узгајаних FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni и пренетих FS-NGF/SiO2/Si, респективно. (d–f) Спектри високе резолуције нивоа језгра C 1 s , O 1 s и Si 2p узорка FS-NGF/SiO2/Si.
Укупан квалитет пренетих NGF кристала процењен је коришћењем рендгенске дифракције (XRD). Типични XRD дијаграми (Сл. SI8) пренетих FS- и BS-NGF/SiO2/Si показују присуство дифракционих врхова (0 0 0 2) и (0 0 0 4) на 26,6° и 54,7°, слично графиту. Ово потврђује висок кристални квалитет NGF-а и одговара међуслојном растојању од d = 0,335 nm, које се одржава након корака преноса. Интензитет дифракционог врха (0 0 0 2) је приближно 30 пута већи од дифракционог врха (0 0 0 4), што указује да је раван NGF кристала добро поравната са површином узорка.
Према резултатима SEM, Раманове спектроскопије, XPS и XRD, утврђено је да је квалитет BS-NGF/Ni исти као и код FS-NGF/Ni, иако је његова rms храпавост била нешто већа (слике SI2, SI5) и SI7).
SLG-ови са полимерним носећим слојевима дебљине до 200 nm могу плутати на води. Ова поставка се често користи у процесима влажног хемијског преноса уз помоћ полимера22,38. Графен и графит су хидрофобни (влажни угао 80–90°)57. Пријављено је да су површине потенцијалне енергије и графена и FLG-а прилично равне, са ниском потенцијалном енергијом (~1 kJ/mol) за латерално кретање воде на површини58. Међутим, израчунате енергије интеракције воде са графеном и три слоја графена су приближно -13 и -15 kJ/mol,58 респективно, што указује да је интеракција воде са NGF-ом (око 300 слојева) нижа у поређењу са графеном. Ово може бити један од разлога зашто самостојећи NGF остаје раван на површини воде, док се самостојећи графен (који плута у води) увија и распада. Када је NGF потпуно уроњен у воду (резултати су исти за храпави и равни NGF), његове ивице се савијају (слика SI4). У случају потпуног урањања, очекује се да ће енергија интеракције NGF-а и воде бити скоро удвостручена (у поређењу са плутајућим NGF-ом) и да ће се ивице NGF-а савијати како би се одржао висок контактни угао (хидрофобност). Верујемо да се могу развити стратегије за избегавање увијања ивица уграђених NGF-ова. Један приступ је употреба мешаних растварача за модулацију реакције влажења графитног филма59.
Пренос SLG на различите типове подлога путем процеса влажног хемијског преноса је претходно објављен. Општеприхваћено је да постоје слабе ван дер Валсове силе између графен/графитних филмова и подлога (било да су то круте подлоге као што су SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si стубови22 и чипкасти угљенични филмови30,34 или флексибилне подлоге као што је полиимид37). Овде претпостављамо да преовлађују интеракције истог типа. Нисмо приметили никакво оштећење или љуштење NGF ни за једну од овде представљених подлога током механичког руковања (током карактеризације под вакуумом и/или атмосферским условима или током складиштења) (нпр., слика 2, SI7 и SI9). Поред тога, нисмо приметили SiC пик у XPS C 1 s спектру језгра узорка NGF/SiO2/Si (слика 4). Ови резултати указују да не постоји хемијска веза између NGF и циљне подлоге.
У претходном одељку, „Пренос FS- и BS-NGF без полимера“, показали смо да NGF може да расте и да се преноси на обе стране никл фолије. Ови FS-NGF и BS-NGF нису идентични у погледу површинске храпавости, што нас је подстакло да истражимо најпогодније примене за сваки тип.
Узимајући у обзир транспарентност и глађу површину FS-NGF-а, детаљније смо проучили његову локалну структуру, оптичка и електрична својства. Структура и структура FS-NGF-а без преноса полимера окарактерисане су снимањем трансмисионом електронском микроскопијом (TEM) и анализом дифракцијског образаца електрона одабраних површина (SAED). Одговарајући резултати су приказани на слици 5. Планарно TEM снимање са малим увећањем открило је присуство NGF и FLG региона са различитим карактеристикама електронског контраста, тј. тамнија и светлија подручја, респективно (слика 5а). Филм у целини показује добар механички интегритет и стабилност између различитих региона NGF и FLG, са добрим преклапањем и без оштећења или кидања, што је такође потврђено SEM (слика 3) и TEM студијама са великим увећањем (слике 5ц-е). Конкретно, на слици 5д је приказана структура моста у свом највећем делу (положај означен црном испрекиданом стрелицом на слици 5д), која се карактерише троугластим обликом и састоји се од слоја графена ширине око 51. Састав са међуравнинним размаком од 0,33 ± 0,01 nm је даље редукован на неколико слојева графена у најужем подручју (крај чврсте црне стрелице на слици 5 д).
Планарна ТЕМ слика узорка NiAG без полимера на мрежи од угљеничне чипке бакра: (а, б) ТЕМ слике малог увећања, укључујући NGF и FLG регионе, (це) Слике великог увећања различитих региона на панелу-а и панелу-б су означене стрелицама исте боје. Зелене стрелице на панелима а и ц означавају кружна подручја оштећења током поравнања снопа. (ф–и) На панелима а до ц, SAED обрасци у различитим регионима су означени плавим, цијан, наранџастим и црвеним круговима, респективно.
Тракаста структура на слици 5ц приказује (означено црвеном стрелицом) вертикалну оријентацију равни графитне решетке, што може бити последица формирања нанонабора дуж филма (уметнути део на слици 5ц) услед прекомерног некомпензованог напона смицања30,61,62. Под ТЕМ-ом високе резолуције, ови нанонабори30 показују другачију кристалографску оријентацију од остатка NGF региона; базалне равни графитне решетке су оријентисане скоро вертикално, а не хоризонтално као остатак филма (уметнути део на слици 5ц). Слично томе, FLG регион повремено показује линеарне и уске наборе у облику траке (означене плавим стрелицама), који се појављују при малом и средњем увећању на сликама 5б, 5е, респективно. Уметнути део на слици 5е потврђује присуство двослојних и трослојних слојева графена у FLG сектору (интерпланарно растојање 0,33 ± 0,01 nm), што је у доброј сагласности са нашим претходним резултатима30. Поред тога, снимљене СЕМ слике НГФ-а без полимера пренетог на бакарне решетке са чипкастим угљеничним филмовима (након извођења ТЕМ мерења из горњег погледа) приказане су на слици SI9. Добро суспендована ФЛГ област (означена плавом стрелицом) и прекинута област на слици SI9f. Плава стрелица (на ивици пренетог НГФ-а) је намерно приказана да би се показало да ФЛГ област може да одоли процесу преноса без полимера. Укратко, ове слике потврђују да делимично суспендовани НГФ (укључујући ФЛГ област) одржава механички интегритет чак и након ригорозног руковања и излагања високом вакууму током ТЕМ и СЕМ мерења (слика SI9).
Због одличне равности NGF-а (видети слику 5а), није тешко оријентисати пахуљице дуж осе домена [0001] како би се анализирала SAED структура. У зависности од локалне дебљине филма и његове локације, идентификовано је неколико региона од интереса (12 тачака) за студије електронске дифракције. На сликама 5а–ц, приказана су четири од ових типичних региона и означена обојеним круговима (кодирани плавом, цијан, наранџастом и црвеном бојом). Слике 2 и 3 за SAED мод. Слике 5ф и г су добијене из FLG региона приказаног на сликама 5 и 5. Као што је приказано на сликама 5б и ц, респективно. Имају хексагоналну структуру сличну увијеном графену63. Конкретно, слика 5ф приказује три суперпонирана обрасца са истом оријентацијом зонске осе [0001], ротирана за 10° и 20°, што се види по угаоном неслагању три пара (10-10) рефлексија. Слично томе, слика 5г приказује два суперпонирана хексагонална обрасца ротирана за 20°. Две или три групе хексагоналних образаца у FLG региону могу настати из три слоја графена 33 у равни или ван равни ротирана један у односу на други. Насупрот томе, дифракцијски обрасци електрона на слици 5х,и (који одговарају NGF региону приказаном на слици 5а) показују један [0001] образац са укупно вишим интензитетом дифракције тачака, што одговара већој дебљини материјала. Ови SAED модели одговарају дебљој графитној структури и средњој оријентацији него FLG, што се може закључити из индекса 64. Карактеризација кристалних својстава NGF-а открила је коегзистенцију два или три суперпонирана графитна (или графенска) кристалита. Оно што је посебно вредно пажње у FLG региону јесте да кристалити имају одређени степен дезоријентације у равни или ван равни. Честице/слојеви графита са угловима ротације у равни од 17°, 22° и 25° су претходно објављени за NGF узгајан на Ni 64 филмовима. Вредности угла ротације примећене у овој студији су у складу са претходно примећеним угловима ротације (±1°) за увијени графен BLG63.
Електрична својства NGF/SiO2/Si су мерена на 300 K на површини од 10×3 mm2. Вредности концентрације носилаца електрона, мобилности и проводљивости су 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 и 2000 S-cm-1, респективно. Вредности мобилности и проводљивости нашег NGF-а су сличне природном графиту2 и веће од комерцијално доступног високо оријентисаног пиролитичког графита (произведеног на 3000 °C)29. Уочене вредности концентрације носилаца електрона су два реда величине веће од оних које су недавно објављене (7,25 × 10 cm-3) за графитне филмове дебљине микрона припремљене коришћењем полиимидних плоча високе температуре (3200 °C)20.
Такође смо извршили мерења УВ-видљиве трансмисије на FS-NGF пренетом на кварцне подлоге (слика 6). Добијени спектар показује скоро константну трансмисију од 62% у опсегу 350–800 nm, што указује да је NGF прозрачан за видљиву светлост. Заправо, назив „KAUST“ се може видети на дигиталној фотографији узорка на слици 6б. Иако се нанокристална структура NGF разликује од структуре SLG, број слојева се може грубо проценити коришћењем правила од 2,3% губитка трансмисије по додатном слоју65. Према овој вези, број слојева графена са губитком трансмисије од 38% је 21. Узгајани NGF се углавном састоји од 300 слојева графена, тј. дебљине око 100 nm (слика 1, SI5 и SI7). Стога претпостављамо да посматрана оптичка транспарентност одговара FLG и MLG регионима, пошто су распоређени по целом филму (слике 1, 3, 5 и 6c). Поред горе наведених структурних података, проводљивост и транспарентност такође потврђују висок кристални квалитет пренетог NGF-а.
(а) Мерење УВ-видљиве трансмисије, (б) типичан пренос NGF-а на кварцу коришћењем репрезентативног узорка. (ц) Шематски приказ NGF-а (тамна кутија) са равномерно распоређеним FLG и MLG регионима означеним као сиви случајни облици по целом узорку (видети слику 1) (приближно 0,1–3% површине на 100 μм2). Случајни облици и њихове величине на дијаграму су само у илустративне сврхе и не одговарају стварним површинама.
Провидни NGF узгајан CVD методом је претходно пренет на површине голог силицијума и коришћен у соларним ћелијама15,16. Добијена ефикасност конверзије снаге (PCE) је 1,5%. Ови NGF обављају вишеструке функције као што су слојеви активног једињења, путеви преноса наелектрисања и транспарентне електроде15,16. Међутим, графитни филм није уједначен. Даља оптимизација је неопходна пажљивим контролисањем отпора слоја и оптичке трансмисије графитне електроде, јер ова два својства играју важну улогу у одређивању PCE вредности соларне ћелије15,16. Типично, графенски филмови су 97,7% транспарентни за видљиву светлост, али имају отпор слоја од 200–3000 ома/м²16. Површински отпор графенских филмова може се смањити повећањем броја слојева (вишеструки пренос слојева графена) и допирањем са HNO3 (~30 ома/м²)66. Међутим, овај процес траје дуго и различити преносни слојеви не одржавају увек добар контакт. Наш предњи NGF има својства као што су проводљивост 2000 S/cm, отпорност филмског слоја 50 Ω/m² и транспарентност 62%, што га чини одрживом алтернативом за проводне канале или контраелектроде у соларним ћелијама15,16.
Иако су структура и површинска хемија BS-NGF сличне FS-NGF, његова храпавост је другачија („Раст FS- и BS-NGF“). Раније смо користили ултратанки филм графита22 као сензор гаса. Стога смо тестирали изводљивост коришћења BS-NGF за задатке детекције гаса (Слика SI10). Прво, делови BS-NGF величине mm2 су пренети на чип сензора са интердигитационом електродом (Слика SI10a-c). Детаљи производње чипа су претходно објављени; његова активна осетљива површина је 9 mm267. На SEM сликама (Слика SI10b и c), основна златна електрода је јасно видљива кроз NGF. Поново се може видети да је постигнута једнолика покривеност чипа за све узорке. Мерења сензора гаса различитих гасова су забележена (Слика SI10d) (Слика SI11) и резултујуће брзине одзива су приказане на сликама SI10g. Вероватно са другим ометајућим гасовима, укључујући SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) и NH3 (200 ppm). Један од могућих узрока је електрофилна природа гаса NO22,68. Када се адсорбује на површини графена, смањује струју апсорпције електрона од стране система. Поређење података о времену одзива BS-NGF сензора са претходно објављеним сензорима приказано је у Табели SI2. Механизам за реактивацију NGF сензора коришћењем UV плазме, O3 плазме или термичке (50–150°C) обраде изложених узорака је у току, идеално праћен имплементацијом уграђених система69.
Током CVD процеса, раст графена се одвија са обе стране катализаторске подлоге41. Међутим, BS-графен се обично избацује током процеса преноса41. У овој студији показујемо да се висококвалитетни раст NGF-а и пренос NGF-а без полимера могу постићи са обе стране носача катализатора. BS-NGF је тањи (~80 nm) од FS-NGF-а (~100 nm), а ова разлика се објашњава чињеницом да BS-Ni није директно изложен протоку прекурсорског гаса. Такође смо открили да храпавост NiAR подлоге утиче на храпавост NGF-а. Ови резултати указују на то да се узгајани планарни FS-NGF може користити као прекурсорски материјал за графен (методом ексфолијације70) или као проводни канал у соларним ћелијама15,16. Насупрот томе, BS-NGF ће се користити за детекцију гаса (Сл. SI9) и могуће за системе за складиштење енергије71,72 где ће његова површинска храпавост бити корисна.
Узимајући у обзир горе наведено, корисно је комбиновати тренутни рад са претходно објављеним графитним филмовима узгајаним CVD методом и коришћењем никл фолије. Као што се може видети у Табели 2, виши притисци које смо користили скратили су време реакције (фазу раста) чак и на релативно ниским температурама (у опсегу од 850–1300 °C). Такође смо постигли већи раст него уобичајено, што указује на потенцијал за ширење. Постоје и други фактори које треба узети у обзир, а неке од њих смо укључили у табелу.
Двострани висококвалитетни NGF је узгајан на никловој фолији каталитичким CVD-ом. Елиминисањем традиционалних полимерних подлога (као што су оне које се користе у CVD графену), постижемо чист и бездефектан мокри пренос NGF-а (узгајаног на задњој и предњој страни никл фолије) на различите подлоге критичне за процес. Приметно је да NGF укључује FLG и MLG регионе (типично 0,1% до 3% на 100 µm2) који су структурно добро интегрисани у дебљи филм. Планарна TEM електронска спектроскопија показује да су ови региони састављени од наслага две до три графитне/графенске честице (кристала или слоја, респективно), од којих неки имају ротациону неусклађеност од 10–20°. FLG и MLG региони су одговорни за транспарентност FS-NGF-а за видљиву светлост. Што се тиче задњих слојева, они се могу носити паралелно са предњим слојевима и, као што је приказано, могу имати функционалну сврху (на пример, за детекцију гаса). Ове студије су веома корисне за смањење отпада и трошкова у CVD процесима индустријских размера.
Генерално, просечна дебљина CVD NGF-а налази се између (ниско- и вишеслојних) графенских и индустријских (микрометарских) графитних плоча. Распон њихових занимљивих својстава, у комбинацији са једноставном методом коју смо развили за њихову производњу и транспорт, чини ове филмове посебно погодним за примене које захтевају функционални одзив графита, без трошкова енергетски интензивних индустријских производних процеса који се тренутно користе.
Никлова фолија дебљине 25 μm (чистоћа 99,5%, Goodfellow) је инсталирана у комерцијални CVD реактор (Aixtron 4-inch BMPro). Систем је прочишћен аргоном и евакуисан до основног притиска од 10-3 mbar. Затим је никлова фолија смештена у Ar/H2 (Након претходног жарења Ni фолије током 5 минута, фолија је изложена притиску од 500 mbar на 900 °C). NGF је депонован у току CH4/H2 (по 100 cm3 сваки) током 5 минута. Узорак је затим охлађен на температуру испод 700 °C коришћењем протока Ar (4000 cm3) брзином од 40 °C/min. Детаљи о оптимизацији процеса раста NGF описани су на другом месту30.
Површинска морфологија узорка је визуелизована СЕМ-ом коришћењем Zeiss Merlin микроскопа (1 kV, 50 pA). Храпавост површине узорка и дебљина NGF-а мерене су помоћу AFM-а (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM и SAED мерења су спроведена коришћењем FEI Titan 80–300 Cubed микроскопа опремљеног пиштољем за емисију поља високог сјаја (300 kV), FEI Wien монохроматором и CEOS коректором сферних аберација сочива како би се добили коначни резултати. Просторна резолуција 0,09 nm. NGF узорци су пребачени на бакарне решетке обложене угљеничном чипком за равно TEM снимање и SAED структурну анализу. Дакле, већина флокула узорка је суспендована у порама носеће мембране. Пренесени NGF узорци су анализирани XRD-ом. Рендгенски дифрактограми су добијени коришћењем дифрактометра праха (Brucker, D2 фазни померач са Cu Kα извором, 1,5418 Å и LYNXEYE детектор) користећи Cu извор зрачења са пречником тачке снопа од 3 mm.
Неколико мерења Раманових тачака је забележено коришћењем интегришућег конфокалног микроскопа (Alpha 300 RA, WITeC). Коришћен је ласер од 532 nm са ниском снагом побуђивања (25%) да би се избегли термички индуковани ефекти. Рендгенска фотоелектронска спектроскопија (XPS) је извршена на Kratos Axis Ultra спектрометру на површини узорка од 300 × 700 μm2 коришћењем монохроматског Al Kα зрачења (hν = 1486,6 eV) снаге 150 W. Спектри резолуције су добијени при енергијама преноса од 160 eV и 20 eV, респективно. Узорци NGF пренети на SiO2 су исечени на комаде (3 × 10 mm2 сваки) коришћењем PLS6MW (1,06 μm) итербијумског влакнастог ласера снаге 30 W. Контакти од бакарне жице (дебљине 50 μm) су направљени коришћењем сребрне пасте под оптичким микроскопом. Експерименти електричног транспорта и Холовог ефекта спроведени су на овим узорцима на 300 K и варијацији магнетног поља од ± 9 Тесла у систему за мерење физичких својстава (PPMS EverCool-II, Quantum Design, САД). Пропуштени UV-vis спектри су снимљени коришћењем Lambda 950 UV-vis спектрофотометра у NGF опсегу од 350–800 nm, пренетих на кварцне подлоге и кварцне референтне узорке.
Сензор хемијске отпорности (чип са испреплетеним електродама) је био повезан са прилагођеном штампаном плочом 73, а отпор је привремено мерен. Штампана плоча на којој се налази уређај је повезана са контактним терминалима и смештена унутар коморе за мерење гаса 74. Мерења отпора су вршена на напону од 1 V са континуираним скенирањем од прочишћавања до излагања гасу, а затим поновног прочишћавања. Комора је првобитно очишћена прочишћавањем азотом са 200 цм3 током 1 сата како би се осигурало уклањање свих осталих аналита присутних у комори, укључујући влагу. Појединачни аналити су затим полако испуштани у комору истом брзином протока од 200 цм3 затварањем боце са N2.
Објављена је ревидирана верзија овог чланка и доступна је преко линка на врху чланка.
Инагаки, М. и Канг, Ф. Наука и инжењерство угљеничних материјала: Основи. Друго издање. 2014. 542.
Пирсон, Х. О. Приручник за угљеник, графит, дијамант и фулерене: својства, обрада и примена. Прво издање је уређено. 1994, Њу Џерзи.
Цаи, В. и др. Вишеслојни графен/графитни филмови велике површине као транспарентне танке проводљиве електроде. Примена. Физика. Рајт. 95(12), 123-115(2009).
Баландин АА Термичка својства графена и наноструктурираних угљеничних материјала. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Ченг КЈ, Браун ПВ и Кахил ДГ Термичка проводљивост графитних филмова узгајаних на Ni (111) хемијским таложењем из паре на ниским температурама. прилог. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Хесједал, Т. Континуирани раст графенских филмова хемијским таложењем из парне фазе. примена. физика. Рајт. 98(13), 133-106(2011).
Време објаве: 23. август 2024.