Hvala za obisk Nature.com. Različica brskalnika, ki ga uporabljate, ima omejeno podporo CSS. Za najboljše rezultate priporočamo, da uporabite novejšo različico svojega brskalnika (ali onemogočite način združljivosti v Internet Explorerju). Medtem za zagotovitev stalne podpore prikazujemo spletno mesto brez stila ali javascripta.
Nanoscale grafitni filmi (NGF) so robustni nanomateriali, ki jih lahko proizvaja katalitično nanašanje kemičnih hlapov, vendar ostajajo vprašanja o njihovi enostavnosti prenosa in kako površinska morfologija vpliva na njihovo uporabo v napravah nove generacije. Tu poročamo o rasti NGF na obeh straneh polikristalne nikljeve folije (območje 55 cm2, debelina približno 100 nm) in njegov prenos brez polimerov (spredaj in zadaj, površina do 6 cm2). Zaradi morfologije katalizatorske folije se dva ogljikova filma razlikujeta po fizikalnih lastnostih in drugih značilnostih (kot je hrapavost površine). Dokazujemo, da so NGF -ji z grobo zadnjo stranjo zelo primerni za odkrivanje NO2, medtem ko so lahko bolj gladki in bolj prevodni NGF na sprednji strani (2000 s/cm, odpornost na pločevine - 50 ohmov/m2). kanal ali elektroda sončne celice (saj prenaša 62% vidne svetlobe). Na splošno lahko opisani procesi rasti in prometa pomagajo uresničiti NGF kot alternativni ogljikov material za tehnološke aplikacije, kjer grafitni filmi grafen in mikron debeli niso primerni.
Graphite je široko uporabljen industrijski material. Zlasti ima grafit lastnosti relativno nizke masne gostote in visoke toplotne in električne prevodnosti v ravnini ter je zelo stabilen v ostrih toplotnih in kemičnih okoljih1,2. Flake Graphite je dobro znano začetno gradivo za raziskave grafena3. Ko ga predelamo v tanke filme, ga je mogoče uporabiti v širokem razponu aplikacij, vključno z vročinskimi umivalniki za elektronske naprave, kot so pametni telefoni, kot so aktivni material v senzorjih8,9,10 in za elektromagnetno interferenčno zaščito11. 12 in filmi za litografijo v ekstremnem ultravijolici13,14, ki izvajajo kanale v sončnih celicah15,16. Za vse te aplikacije bi bila pomembna prednost, če bi lahko velika območja grafitnih filmov (NGFS) z debelini, nadzorovanimi v nanoskali <100 nm, enostavno proizvedeni in prevoženi.
Grafitni filmi nastajajo po različnih metodah. V enem primeru sta bila uporabljena vdelava in širitev, ki ji je sledila piling za proizvodnjo grafenskih kosmičev10,11,17. Klasi je treba nadalje predelati v filme zahtevane debeline in pogosto traja več dni, da ustvarite goste grafitne liste. Drug pristop je začeti z grafičnimi trdnimi prekurzorji. V industriji so listi polimerov karbonizirani (pri 1000–1500 ° C) in nato grafitizirajo (pri 2800–3200 ° C), da tvorijo dobro strukturirane slojevine materiale. Čeprav je kakovost teh filmov visoka, je poraba energije znatna1,18,19, minimalna debelina pa je omejena na nekaj mikrons18,19,20.
Katalitično kemično odlaganje hlapov (CVD) je dobro znana metoda za izdelavo grafenskih in ultratinskih grafitnih filmov (<10 nm) z visoko strukturno kakovostjo in razumnimi stroški21,22,23,24,25,26,27. Vendar pa je v primerjavi z rastjo grafena in ultrahinskega grafitnega filma28 rast in/ali uporaba NGF z uporabo KVB še manj raziskana11,13,29,30,31,32,33.
CVD, gojeni grafenski in grafitni filmi, je treba pogosto prenesti na funkcionalne podlage34. Ti tanki filmski prenosi vključujejo dve glavni metodi35: (1) prenos ne-ette36,37 in (2) mokri kemični prenos na osnovi jedka (podprt podprt) 14,34,38. Vsaka metoda ima nekatere prednosti in slabosti in jo je treba izbrati, odvisno od predvidene aplikacije, kot je opisano drugje35,39. Za grafenske/grafitne filme, gojene na katalitičnih substratih, prenos prek mokrih kemičnih procesov (od katerih je polimetil metakrilat (PMMA) najpogosteje uporabljen podpornik) ostaja prva izbira13,30,34,38,40,41,42. Ti et al. Omenjeno je bilo, da za prenos NGF ni bil uporabljen noben polimer (velikost vzorca približno 4 cm2) 25,43, vendar med prenosom ni bilo podrobnosti o stabilnosti vzorca in/ali ravnanju; Procesi mokre kemije, ki uporabljajo polimere, so sestavljeni iz več korakov, vključno z uporabo in kasnejšim odstranitvijo žrtvene polimerne plasti 30,38,40,41,42. Ta postopek ima slabosti: na primer polimerni ostanki lahko spremenijo lastnosti odraslega filma38. Dodatna obdelava lahko odstrani preostali polimer, vendar ti dodatni koraki povečajo stroške in čas produkcije filma38,40. Med rastjo CVD se plast grafena odloži ne le na sprednji strani folije katalizatorja (stran, ki je obrnjena proti pretoku pare), ampak tudi na zadnji strani. Vendar slednji velja za odpadni izdelek in ga lahko hitro odstranimo z mehko plazmo38,41. Recikliranje tega filma lahko pomaga povečati donos, tudi če je nižje kakovosti kot ogljikov film.
Tukaj poročamo o pripravi bifacijske rasti NGF v reki z visoko strukturno kakovostjo na polikristalni nikljevi foliji s KVB. Ocenjeno je bilo, kako hrapavost sprednje in zadnje površine folije vpliva na morfologijo in strukturo NGF. Prav tako prikazujemo stroškovno učinkovit in okolju prijazen prenos NGF brez polimerov z obeh strani nikljeve folije na večnamenske podlage in pokažemo, kako so prednji in zadnji filmi primerni za različne aplikacije.
Naslednji razdelki obravnavajo različne debeline grafitnega filma, odvisno od števila zloženih slojev grafena: (i) grafen z eno plastjo (slg, 1 plast), (ii) nekaj slojev grafena (flg, <10 slojev), (iii) večplastni grafen (mlg, 10-30 slojev) in (iv) ngf (~ 300 plasti). Slednja je najpogostejša debelina, izražena kot odstotek površine (približno 97% površine na 100 µm2) 30. Zato se celoten film preprosto imenuje NGF.
Polikristalne nikljeve folije, ki se uporabljajo za sintezo grafenskih in grafitnih filmov, imajo različne teksture kot rezultat njihove izdelave in poznejše obdelave. Pred kratkim smo poročali o raziskavi, ki bo optimizirala proces rasti NGF30. Pokažemo, da imajo parametri procesa, kot sta čas žarjenja in pritisk komore med stopnjo rasti, ključno vlogo pri pridobivanju NGF -jev enakomerne debeline. Tu smo nadalje raziskali rast NGF na polirani sprednji fronti (FS) in nepoliranih hrbtnih (BS) površinah nikljeve folije (slika 1A). Pregledali smo tri vrste vzorcev FS in BS, navedeni v tabeli 1. Po vizualnem pregledu je enakomerna rast NGF na obeh straneh nikljeve folije (NIAG) videti s spremembo barve razsutega Ni substrata iz značilne kovinske srebrne sive do mat sive barve (slika 1A); Potrjene so bile mikroskopske meritve (slika 1B, c). Tipičen Ramanov spekter FS-NGF, ki ga opazimo v svetlem območju in označen z rdečimi, modrimi in oranžnimi puščicami na sliki 1B, je prikazan na sliki 1C. Karakteristični Ramanovi vrhovi grafita G (1683 cm - 1) in 2D (2696 cm - 1) potrjujejo rast visoko kristalnega NGF (slika 1C, tabela SI1). V celotnem filmu smo opazili prevlado Ramanovih spektrov z razmerjem intenzivnosti (I2D/IG) ~ 0,3, medtem ko so bili ramanski spektri z i2d/Ig = 0,8 redko opaženi. Odsotnost pokvarjenih vrhov (d = 1350 cm-1) v celotnem filmu kaže na visoko kakovost rasti NGF. Podobni Ramanovi rezultati so bili dobljeni na vzorcu BS-NGF (sliki Si1 A in B, tabela SI1).
Comparison of NiAG FS- and BS-NGF: (a) Photograph of a typical NGF (NiAG) sample showing NGF growth at wafer scale (55 cm2) and the resulting BS- and FS-Ni foil samples, (b) FS-NGF Images/ Ni obtained by an optical microscope, (c) typical Raman spectra recorded at different positions in panel b, (d, f) SEM images Pri različnih povečavah na FS -NGF/NI (E, G) SEM slike pri različnih povečavah nastavijo BS -NGF/NI. Modra puščica označuje območje FLG, oranžna puščica označuje območje MLG (v bližini območja FLG), rdeča puščica pa označuje območje NGF, puščica Magenta pa označuje pregib.
Ker je rast odvisna od debeline začetnega substrata, velikosti kristala, orientacije in meja zrn, doseganje razumnega nadzora nad debelino NGF na velikih območjih ostaja izziv 20,34,44. Ta študija je uporabila vsebino, ki smo jo prej objavili30. Ta postopek proizvaja svetlo območje od 0,1 do 3% na 100 µm230. V naslednjih razdelkih predstavljamo rezultate za obe vrsti regij. Visoke povečave SEM slike prikazujejo prisotnost več svetlih kontrastnih območij na obeh straneh (slika 1F, g), kar kaže na prisotnost regij FLG in MLG30,45. To je bilo potrjeno tudi z Ramanovim razprševanjem (slika 1C) in TEM rezultati (obravnavani pozneje v razdelku "FS-NGF: Struktura in lastnosti"). Področja FLG in MLG, opažena na vzorcih FS- in BS-NGF/NI (sprednji in zadnji NGF, gojeni na NI), so lahko zrasla na velikih zrnih NI (111), ki so nastala med pred-annealing22,30,45. Zložljivo smo opazili na obeh straneh (slika 1B, označeno z vijoličnimi puščicami). Te pregibe pogosto najdemo v filmih, gojenih s CVD in grafitnim filmom zaradi velike razlike v koeficientu toplotne ekspanzije med grafitom in nikljevim substratom30,38.
Slika AFM je potrdila, da je bil vzorec FS-NGF laskavec od vzorca BS-NGF (slika SI1) (slika Si2). Vrednosti hrapavosti korenine kvadratne (RMS) FS-NGF/NI (slika Si2C) in BS-NGF/NI (slika Si2D) so 82 oziroma 200 nm (merjene na površini 20 × 20 μm2). Večjo hrapavost je mogoče razumeti na podlagi površinske analize nikljeve (niar) folije v stanju, ki ga je sprejelo (slika SI3). SEM slike FS in BS-Niar so prikazane na slikah Si3a-D, ki prikazujejo različne površinske morfologije: polirana folija FS-NI ima sferične delce velikosti nano- in mikronov, medtem ko nepolirano folijo BS-NI kaže proizvodno lestev. kot delci z visoko trdnostjo. in upad. Slike z nizko in visoko ločljivostjo žarjene nikljeve folije (NIA) so prikazane na sliki Si3e - H. V teh številkah lahko opazimo prisotnost več nikljevih delcev velikosti mikronov na obeh straneh nikljeve folije (sl. Si3e-H). Velika zrna ima lahko površinsko orientacijo Ni (111), kot je bilo že poročano30,46. Obstajajo pomembne razlike v morfologiji nikljeve folije med FS-Ia in BS-Ni. Večja hrapavost BS-NGF/NI je posledica nepolirane površine BS-Niar, katere površina ostane bistveno groba tudi po žarjenju (slika Si3). Ta vrsta karakterizacije površine pred postopkom rasti omogoča nadzorovanje hrapavosti grafena in grafitnih filmov. Treba je opozoriti, da je originalni substrat med rastjo grafena doživel nekaj reorganizacije zrn, kar je nekoliko zmanjšalo velikost zrn in nekoliko povečalo površinsko hrapavost substrata v primerjavi z žarjenim folijo in katalizatorjem filma22.
Če natančno prilagodite hrapavost površine, čas žarjenja (velikost zrn) 30,47 in nadzor sproščanja43 bo pomagalo zmanjšati regionalno enakomernost debeline NGF na lestvico µm2 in/ali celo NM2 (tj. Razlike debeline nekaj nanometrov). Za nadzor površinske hrapavosti substrata je mogoče upoštevati metode, kot je elektrolitično poliranje nastale nikljeve folije48. Predobdelano nikljevo folijo lahko nato žarimo pri nižji temperaturi (<900 ° C) 46 in času (<5 min), da se izognete tvorbi velikih zrn Ni (111) (kar je koristno za rast FLG).
SLG in FLG Grafen ne moreta prenesti površinske napetosti kislin in vode, kar zahteva mehanske podporne plasti med postopki mokrega kemičnega prenosa22,34,38. V nasprotju z mokrim kemičnim prenosom polimernega enoslojnega grafena38 smo ugotovili, da se lahko obe strani AS-gojenega NGF preneseta brez podpore polimera, kot je prikazano na sliki 2A (za več podrobnosti glejte sliko Si4a). Prenos NGF na dani substrat se začne z mokrim jedkanjem osnovnega filma NI30.49. Vzorci gojenja NGF/NI/NGF smo čez noč postavili v 15 ml 70% HNO3, razredčene s 600 ml deionizirane (DI) vode. Ko se folija ni popolnoma raztopi, FS-NGF ostane raven in plava na površini tekočine, tako kot vzorec NGF/NI/NGF, medtem ko je BS-NGF potopljen v vodo (slika 2A, B). Izolirani NGF smo nato prenesli iz ene čaše, ki vsebuje svežo deionizirano vodo v drugo čašo in izolirano NGF temeljito spran, skozi konkavno stekleno posodo ponavljamo štiri do šestkrat. Končno sta bila FS-NGF in BS-NGF postavljena na želeno podlago (slika 2C).
Polymer-free wet chemical transfer process for NGF grown on nickel foil: (a) Process flow diagram (see Figure SI4 for more details), (b) Digital photograph of separated NGF after Ni etching (2 samples), (c) Example FS – and BS-NGF transfer to SiO2/Si substrate, (d) FS-NGF transfer to opaque polymer substrate, (e) BS-NGF iz istega vzorca kot plošča D (razdeljen na dva dela), premeščen v pozlačeni papir C in Nafion (fleksibilna prozorna podlaga, robovi, označeni z rdečimi vogali).
Upoštevajte, da je za prenos SLG, ki se izvaja z uporabo mokrih kemičnih prenosnih metod, potreben skupni čas obdelave 20–24 ur 38. S tehniko prenosa brez polimera, ki je prikazana tukaj (slika SI4A), se celotni čas obdelave prenosa NGF znatno zmanjša (približno 15 ur). Postopek je sestavljen iz: (1. korak) Pripravite raztopino jedkanja in v njej postavite vzorec (~ 10 minut), nato pa počakajte čez noč na jedkanico NI (~ 7200 minut), (korak 2) Izperite z deionizirano vodo (korak - 3). Shranjujte v deionizirani vodi ali prenos na ciljno podlago (20 min). Voda, ujeta med NGF in matrico v razsutem stanju, se odstrani s kapilarnim delovanjem (z uporabo papirja) 38, nato pa preostale kapljice vode odstranijo z naravnim sušenjem (približno 30 min), na koncu pa se vzorec suši 10 minut. min v vakuumski pečici (10–1 mbar) pri 50–90 ° C (60 min) 38.
Znano je, da grafit prenese prisotnost vode in zraka pri dokaj visokih temperaturah (≥ 200 ° C) 50,51,52. Vzorce smo preizkusili z uporabo Ramanove spektroskopije, SEM in XRD po shranjevanju v deionizirani vodi pri sobni temperaturi in v zaprtih steklenicah za kjer koli od nekaj dni do enega leta (slika SI4). Ni opazne degradacije. Slika 2C prikazuje prostostoječe FS-NGF in BS-NGF v deionizirani vodi. Ujeli smo jih na podlagi SiO2 (300 nm)/SI, kot je prikazano na začetku slike 2C. Poleg tega, kot je prikazano na sliki 2D, lahko neprekinjeni NGF prenesemo na različne podlage, kot so polimeri (termabrični poliamid iz Nexolve in Nafion) in zlati ogljikov papir. Plavajoči FS-NGF je bil zlahka nameščen na ciljni podlagi (slika 2C, D). Vendar pa so bili vzorci BS-NGF, večji od 3 cm2, težko obvladati, ko so bili popolnoma potopljeni v vodo. Običajno, ko se začnejo valjati v vodi, zaradi neprevidne ravnanja včasih vdrejo na dva ali tri dele (slika 2E). Na splošno smo lahko dosegli prenos brez polimera PS- in BS-NGF (neprekinjen brezhiben prenos brez rasti NGF/NI/NGF pri 6 cm2) za vzorce do 6 oziroma 3 cm2 na območju. Vsak preostali veliki ali majhni kosi je mogoče (zlahka opazimo v raztopini jedkanja ali deionizirane vode) na želenem substratu (~ 1 mm2, slika Si4b, glej vzorec, preneseni v bakreno omrežje, kot v „fs-ngf: struktura in lastnosti (razpravljali) v„ strukturi in lastnostih “) ali shranjevanje za prihodnost (slika si lahko na podlagi tega Criter, ki se lahko na podlagi tega Criter) ali shranjevanje za prihodnost (Slika SI4). Na podlagi tega CRES-ja, ki se lahko uporablja za prihodnost (Slika SI4). do 98-99% (po rasti za prenos).
Prenosne vzorce brez polimera smo podrobno analizirali. Površinske morfološke značilnosti, dobljene na FS- in BS-NGF/SIO2/SI (slika 2C), z uporabo slik z optično mikroskopijo (OM) in SEM (slika Si5 in slika 3) so pokazale, da so bili ti vzorci preneseni brez mikroskopije. Vidne strukturne poškodbe, kot so razpoke, luknje ali neporažena območja. Pregibi na rastočem NGF (slika 3B, D, označene z vijoličnimi puščicami), so po prenosu ostale nedotaknjene. Tako FS- kot BS-NGF-ji so sestavljeni iz regij FLG (svetle regije, ki jih označujejo modre puščice na sliki 3). Presenetljivo je bilo, da je bilo v nasprotju z nekaj poškodovanimi regijami, ki jih običajno opazimo med prenosom polimera ultrahinskih grafitnih filmov, več regij FLG in MLG v velikosti mikronov, ki se povezujejo z NGF (označene z modrimi puščicami na sliki 3D), brez razpok ali prelomov (slika 3D). 3). . Mehansko celovitost je bila nadalje potrjena z uporabo TEM in SEM slik NGF, prenesene na čipkaste ogljikove bakrene mreže, kot je razloženo pozneje ("FS-NGF: Struktura in lastnosti"). Prenesena BS-NGF/SIO2/SI je bolj groba od FS-NGF/SIO2/SI z vrednostmi RMS 140 nm oziroma 17 nm, kot je prikazano na sliki SI6A in B (20 × 20 μm2). Vrednost RMS NGF, prenesena na substrat SiO2/SI (RMS <2 nm), je znatno nižja (približno 3 -krat) kot pri NGF, gojenem na ni (slika Si2), kar kaže na to, da lahko dodatna hrapavost ustreza površini Ni. Poleg tega so slike AFM, izvedene na robovih vzorcev FS- NGF/SiO2/SI, pokazale debeline NGF 100 oziroma 80 nm (slika Si7). Manjša debelina BS-NGF je lahko posledica površine, ki ni neposredno izpostavljena predhodniškemu plinu.
Preneseni NGF (NIAG) brez polimera na rezini SiO2/Si (glej sliko 2C): (a, b) SEM slike prenosa FS-NGF: nizka in velika povečava (kar ustreza oranžnemu kvadratu na plošči). Tipična območja) - a). (C, D) SEM slike prenosa BS-NGF: nizka in velika povečava (kar ustreza tipičnemu območju, ki ga prikazuje oranžni kvadrat na plošči C). (e, f) AFM slike prenesenih FS- in BS-NGF. Modra puščica predstavlja območje FLG - svetlo kontrast, cian puščica - črna kontrast MLG, rdeča puščica - črna kontrast predstavlja območje NGF, puščica Magenta predstavlja pregib.
Kemično sestavo gojenih in prenesenih FS- in BS-NGF-jev smo analizirali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) (slika 4). V izmerjenih spektrih so opazili šibek vrh (slika 4A, b), ki ustreza nivo podlago (850 eV) gojenih FS- in BS-NGF (NIAG). V izmerjenih spektrih prenesenih FS- NGF/SI2/SI (slika 4C; podobni rezultati za BS-NGF/SI2/SI niso prikazani vrhovi, kar kaže, da ni prikazano, da po prenosu ni preostale kontaminacije NI. Slike 4D-F prikazujejo spektre z visoko ločljivostjo C 1 S, O 1 S in Si 2P Energetske ravni FS-NGF/SIO2/SI. Vezavna energija C 1 s grafita je 284,4 EV53.54. Linearna oblika grafitnih vrhov na splošno velja za asimetrično, kot je prikazano na sliki 4D54. Spekter C 1 S na visoki ločljivosti (slika 4D) je prav tako potrdil čisti prenos (tj. Brez polimernih ostankov), kar je skladno s prejšnjimi študijami38. Čistine linije C 1 S spektrov sveže pridelanega vzorca (NIAG) in po prenosu sta 0,55 oziroma 0,62 eV. Te vrednosti so višje od vrednosti SLG (0,49 eV za SLG na podlagi SiO2) 38. Vendar pa so te vrednosti manjše, kot so poročali o predhodno poročanih širinah za visoko orientirane pirolitične vzorce grafena (~ 0,75 eV) 53,54,55, kar kaže na odsotnost okvarjenih ogljikovih mest v trenutnem materialu. Spektri tal C 1 S in O 1 S nimajo ramen, kar odpravlja potrebo po vrhunski dekonvoluciji z visoko ločljivostjo54. Obstaja π → π* satelitski vrh okoli 291,1 eV, ki ga v grafitnih vzorcih pogosto opazimo. Signali 103 EV in 532,5 EV v SI 2P in O 1 S spektrov jedra (glej sliko 4E, f) so pripisani podlagah SiO2 56. XPS je površinsko občutljiva tehnika, zato se domneva, da signali, ki ustrezajo Ni in SiO2, pred in po prenosu NGF, predvidevajo, da izvirajo iz regije FLG. Podobni rezultati so bili opaženi pri prenosnih vzorcih BS-NGF (niso prikazani).
NIAG XPS Rezultati: (AC) Spektri ankete različnih elementarnih atomskih sestavkov gojenih FS-NGF/NI, BS-NGF/NI in prenesenih FS-NGF/SIO2/SI. (D-F) Visoko ločljivi spektri ravni jedra C 1 s, O 1s in Si 2p vzorca FS-NGF/SIO2/SI.
Skupna kakovost prenesenih kristalov NGF je bila ocenjena z rentgensko difrakcijo (XRD). Tipični XRD vzorci (sl. Si8) prenesenih FS- in BS-NGF/SIO2/SI kažejo prisotnost difrakcijskih vrhov (0 0 0 2) in (0 0 0 4) pri 26,6 ° in 54,7 °, podobnih grafitu. . To potrjuje visoko kristalno kakovost NGF in ustreza vmesni razdalji D = 0,335 nm, ki se vzdržuje po koraku prenosa. Intenzivnost difrakcijskega vrha (0 0 0 2) je približno 30 -krat večja od difrakcijskega vrha (0 0 0 4), kar kaže, da je kristalna ravnina NGF dobro poravnana s površino vzorca.
Glede na rezultate SEM, Ramanovo spektroskopijo, XPS in XRD je bilo ugotovljeno, da je kakovost BS-NGF/Ni enaka kot pri FS-NGF/NI, čeprav je bila njegova hrapavost RMS nekoliko višja (slike Si2, Si5) in SI7).
SLG -ji s polimernimi podpornimi plastmi do 200 nm lahko plavajo na vodi. Ta nastavitev se običajno uporablja v postopkih mokrega kemičnega prenosa s polimerjem22,38. Grafen in grafit sta hidrofobna (mokri kot 80–90 °) 57. Poročalo se je, da so potencialne energetske površine grafena in FLG precej ravne, z nizko potencialno energijo (~ 1 kJ/mol) za bočno gibanje vode na površini58. Vendar so izračunane interakcijske energije vode z grafenom in tri plasti grafena približno - 13 in - 15 kJ/mol, 58, kar kaže, da je interakcija vode z NGF (približno 300 plasti) nižja v primerjavi z grafenom. To je lahko eden od razlogov, da prostostoječi NGF ostane ravno na površini vode, medtem ko se prostostoječi grafen (ki lebdi v vodi) se zvija in pokvari. Ko je NGF popolnoma potopljen v vodo (rezultati so enaki za grobo in ravno NGF), se njeni robovi upognejo (slika SI4). V primeru popolne potopitve se pričakuje, da se energija interakcije NGF-voda skoraj podvoji (v primerjavi s plavajočim NGF) in da robovi NGF pregib, da se ohrani visok kontaktni kot (hidrofobnost). Verjamemo, da je mogoče razviti strategije, da se prepreči zavijanje robov vgrajenih NGF -jev. En pristop je uporaba mešanih topil za modulacijo reakcije vlaženja grafitnega filma59.
Prenos SLG na različne vrste substratov s postopki mokrega kemičnega prenosa so že poročali. Splošno je sprejeto, da šibke van der Waals sile obstajajo med grafenskimi/grafitnimi filmi in substrati (naj bodo toge podlage, kot so SiO2/Si38,41,460, Sic38, Au42, Si Pillars22 in čipljivimi ogljikovimi filmi30, 34 ali prilagodljivimi substrati, kot je poliimid 37). Tu predpostavljamo, da prevladujejo interakcije iste vrste. Nismo opazili nobene poškodbe ali luščenja NGF za nobeno od substratov, predstavljenih tukaj med mehanskim ravnanjem (med karakterizacijo pod vakuumskimi in/ali atmosferskimi pogoji ali med skladiščenjem) (npr. Slika 2, SI7 in SI9). Poleg tega nismo opazili vrha sic v spektru XPS C 1 S v jedru nivoja vzorca NGF/SiO2/SI (slika 4). Ti rezultati kažejo, da med NGF in ciljno substrat ni kemične vezi.
V prejšnjem razdelku, "Prenos polimerov brez FS- in BS-NGF", smo pokazali, da lahko NGF raste in prenaša na obeh straneh nikljeve folije. Ti FS-NGFS in BS-NGF niso enaki glede na hrapavost površine, kar nas je spodbudilo k raziskovanju najprimernejših aplikacij za vsako vrsto.
Glede na preglednost in gladko površino FS-NGF smo podrobneje preučevali njegovo lokalno strukturo, optične in električne lastnosti. Za strukturo in strukturo FS-NGF brez prenosa polimera je bila značilna slikanje elektronske mikroskopije (TEM) in analiza vzorcev elektronov (SAED) izbrana območja. Ustrezni rezultati so prikazani na sliki 5. Slikanje z nizko povečavo ravninsko TEM je razkrilo prisotnost regij NGF in FLG z različnimi kontrastnimi značilnostmi elektronov, tj temnejša in svetlejša območja (slika 5A). Film je na splošno dobro mehansko celovitost in stabilnost med različnimi regijami NGF in FLG, z dobrim prekrivanjem in brez poškodb ali trganja, kar so potrdile tudi SEM (slika 3) in visoke študije povečave (slika 5C-E). Zlasti na sliki na sliki 5D prikazuje strukturo mostu na največjem delu (položaj, ki ga označuje črna pikčasta puščica na sliki 5D), za katero je značilna trikotna oblika in je sestavljena iz grafenske plasti s širino približno 51. Sestava z medplanarnim razmikom 0,33 ± 0,01 nm se nadalje zmanjša na več plasti grafena v najožjem območju (konec trdne črne puščice na sliki 5 d).
Planarna TEM slika vzorca NIAG brez polimera na bakrenem omrežju ogljikovega čipka: (a, b) Slike z nizko povečavo TEM, vključno z regijami NGF in FLG, (CE) visoke povečave slik različnih regij v plošči-A in plošči-B so označene puščice iste barve. Zelene puščice na ploščah A in C označujejo krožna območja poškodb med poravnavo žarka. (F - I) V ploščah A do C, vzorci SAED v različnih regijah so označeni z modrimi, cianskimi, oranžnimi in rdečimi krogi.
Struktura traku na sliki 5C prikazuje (označeno z rdečo puščico) navpično orientacijo grafitnih rešetkastih ravnin, ki je lahko posledica tvorbe nanoverov vzdolž filma (vstavljen na sliki 5C) zaradi presežka nekompenziranega strižnega stresa 30,61,62. Pod visoko ločljivostjo TEM imajo ti nanoloji 30 drugačno kristalografsko orientacijo kot preostala regija NGF; Bazalne ravnine grafitne rešetke so usmerjene skoraj navpično, ne pa vodoravno kot preostali del filma (vstavljeni na sliki 5c). Podobno ima območje FLG občasno linearne in ozke pasovne gube (označene z modrimi puščicami), ki se na slikah 5B, 5E pojavljajo na nizki in srednji povečavi. Vstavljanje na sliki 5e potrjuje prisotnost dvo- in triplastnih grafenskih slojev v sektorju FLG (medplanarna razdalja 0,33 ± 0,01 nm), kar je v dobrem skladu z našimi prejšnjimi rezultati30. Poleg tega so zabeležene slike SEM brez polimera NGF, prenesene na bakrene mreže z čipkastimi ogljikovimi filmi (po izvedbi meritvah TEM na vrhu), prikazane na sliki SI9. Dobro suspendirano območje FLG (označeno z modro puščico) in zlomljeno območje na sliki SI9F. Modra puščica (na robu prenesenega NGF) je namerno predstavljena tako, da dokazuje, da se lahko območje FLG upira postopku prenosa brez polimera. Če povzamemo, te slike potrjujejo, da delno suspendirani NGF (vključno z območjem FLG) ohranja mehansko celovitost tudi po strogih ravnanju in izpostavljenosti visokemu vakuumu med meritvami TEM in SEM (slika SI9).
Zaradi odlične ravnine NGF (glej sliko 5A) ni težko usmeriti kosmičev vzdolž osi domene [0001] za analizo SAED strukture. Glede na lokalno debelino filma in njene lokacije je bilo za študije difrakcije elektronov ugotovljenih več zanimivih regij (12 točk). Na slikah 5A - C so prikazane štiri od teh značilnih regij in označene z barvnimi krogi (modri, cian, oranžna in rdeče kodirana). Slika 2 in 3 za način SAED. Sliki 5F in G so bile pridobljene iz območja FLG, prikazane na slikah 5 in 5., kot je prikazano na slikah 5B in C. Imajo šesterokotno strukturo, podobno zasukanemu grafenu63. Zlasti na sliki 5F prikazujejo tri prekrivane vzorce z enako orientacijo osi [0001] cone, zasukane za 10 ° in 20 °, kar dokazuje kotna neusklajenost treh parov (10-10) odsevov. Podobno na sliki 5G prikazujeta dva prekrivana šesterokotna vzorca, zasukana za 20 °. Dve ali tri skupine šesterokotnih vzorcev v regiji FLG lahko izhajajo iz treh plasti grafena v ravnini ali zunaj ravnine 33, ki so zasukane med seboj. V nasprotju s tem pa vzorci elektronske difrakcije na sliki 5H (ustrezajo regiji NGF, prikazane na sliki 5A) kažejo en sam vzorec [0001] s skupno intenzivnostjo difrakcije z večjo točko, kar ustreza večji debelini materiala. Ti SAED modeli ustrezajo debelejši grafitni strukturi in vmesni orientaciji kot FLG, kot je bilo sklepano iz indeksa 64. Karakterizacija kristalnih lastnosti NGF je pokazala sobivanje dveh ali treh presipljenih grafitnih (ali grafenskih) kristalitov. V regiji FLG je še posebej omembe vredno, da imajo kristaliti določeno stopnjo napačne orientacije v ravnini ali zunaj ravnine. Grafitni delci/plasti z koti vrtenja v ravnini 17 °, 22 ° in 25 ° so že poročali za NGF, gojene na NI 64 filmov. Vrednosti kota vrtenja, opažene v tej študiji, so skladne s predhodno opaženimi koti vrtenja (± 1 °) za zasukani Grafen BLG63.
Električne lastnosti NGF/SiO2/SI so bile izmerjene pri 300 K na površini 10 × 3 mm2. Vrednosti koncentracije, mobilnosti in prevodnosti elektronov so 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 in 2000 S-CM-1. Vrednosti mobilnosti in prevodnosti našega NGF so podobne naravnemu grafitu2 in višje od komercialno dostopnega visoko usmerjenega pirolitičnega grafita (proizvedenega pri 3000 ° C) 29. Opažene vrednosti koncentracije nosilca elektronov so dva reda večje od tistih, ki so bili nedavno poročani (7,25 × 10 cm-3) za mikronske debele grafitne filme, pripravljene z visokotemperaturnimi (3200 ° C) poliimidnimi listi 20.
Izvedli smo tudi UV-vidne meritve prepustnosti na FS-NGF, preneseni na kremenčeve podlage (slika 6). Nastali spekter kaže skoraj konstantno prepustnost 62% v območju 350–800 nm, kar kaže, da je NGF prosojen na vidno svetlobo. Pravzaprav je ime "Kaust" videti na digitalni fotografiji vzorca na sliki 6b. Čeprav se nanokristalna struktura NGF razlikuje od strukture SLG, je mogoče število plasti približno oceniti z uporabo pravila 2,3% izgube prenosa na dodatni sloj65. Glede na to razmerje je število grafenskih plasti s 38 -odstotno izgubo prenosa 21. Zraženi NGF je v glavnem sestavljen iz 300 plasti grafena, tj. Približno 100 nm (slike 1, Si5 in Si7). Zato predpostavljamo, da opažena optična preglednost ustreza regijam FLG in MLG, saj se porazdelijo po celotnem filmu (slike 1, 3, 5 in 6C). Poleg zgornjih strukturnih podatkov prevodnost in preglednost potrjujeta tudi visoko kristalno kakovost prenesenega NGF.
(A) UV-vidna meritev prepustnosti, (b) Značilni NGF prenos na krementu z uporabo reprezentativnega vzorca. (c) Shema NGF (temna škatla) z enakomerno porazdeljenimi območji FLG in MLG, označenih kot sive naključne oblike v celotnem vzorcu (glej sliko 1) (približno 0,1–3% površine na 100 μm2). Naključne oblike in njihove velikosti v diagramu so samo za ilustracijske namene in ne ustrezajo dejanskim območjem.
Prosojni NGF, ki ga goji CVD, je bil predhodno prenesen na gole silicijeve površine in uporabljen v sončnih celicah15,16. Nastala učinkovitost pretvorbe moči (PCE) je 1,5%. Ti NGF -ji opravljajo več funkcij, kot so aktivne sestavljene plasti, prevozne poti polnjenja in prozorne elektrode15,16. Vendar grafitni film ni enoten. Nadaljnja optimizacija je potrebna s skrbnim nadzorom odpornosti na pločevino in optično prepustnost grafitne elektrode, saj imata ti dve lastnosti pomembno vlogo pri določanju vrednosti PCE sončne celice15,16. Običajno so grafenski filmi 97,7% prozorni za vidno svetlobo, vendar imajo odpornost na pločevino 200–3000 ohmov/kvadratnih metrov. Površinsko odpornost grafenskih filmov lahko zmanjšamo s povečanjem števila plasti (večkratni prenos slojev grafena) in dopingom s HNO3 (~ 30 ohm/kvadratnim) 66. Vendar ta postopek traja dolgo in različni plasti prenosa ne vzdržujejo vedno dobrega stika. Naša sprednja stran NGF ima lastnosti, kot so prevodnost 2000 s/cm, odpornost na filmski list 50 ohm/kvadratnika. in 62 -odstotno prosojnost, zaradi česar je izvedljiva alternativa za prevodne kanale ali protiutele elektrode v sončnih celicah15,16.
Čeprav sta struktura in površinska kemija BS-NGF podobni FS-NGF, je njegova hrapavost drugačna ("rast FS- in BS-NGF"). Prej smo uporabili ultra tanki film Graphite22 kot senzor za plin. Zato smo preizkusili izvedljivost uporabe BS-NGF za naloge zaznavanja plina (slika SI10). Prvič, deli MM2 velikosti BS-NGF so bili preneseni na meddigitacijski senzorski čip elektrode (slika SI10A-C). Prej so poročali o podrobnostih proizvodnje čipa; Njegovo aktivno občutljivo območje je 9 mm267. Na slikah SEM (sliki SI10B in C) je osnovna zlata elektroda jasno vidna skozi NGF. Ponovno je razvidno, da je bila za vse vzorce dosežena enotna pokritost čipov. Zabeležene so bile meritve senzorjev plina različnih plinov (slika SI10D) (slika Si11), nastale stopnje odziva pa so prikazane na slikah. SI10G. Verjetno z drugimi motečimi plini, vključno s SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) in NH3 (200 ppm). Eden od možnih vzrokov je NO2. Elektrofilna narava plina22,68. Ko se adsorbira na površini grafena, zmanjša tokovno absorpcijo elektronov s sistemom. Primerjava podatkov o odzivnem času senzorja BS-NGF s predhodno objavljenimi senzorji je predstavljena v tabeli SI2. Mehanizem za reaktiviranje senzorjev NGF z uporabo UV -plazme, plazme O3 ali toplotne (50–150 ° C) obdelave izpostavljenih vzorcev še poteka, v idealnem primeru sledi izvajanje vgrajenih sistemov69.
Med postopkom CVD se rast grafena pojavi na obeh straneh substrata katalizatorja41. Vendar se BS-grafen ponavadi odvrže med postopkom prenosa41. V tej raziskavi dokazujemo, da je mogoče na obeh straneh podpore katalizatorja doseči kakovostno rast NGF in prenos NGF brez polimerov. BS-NGF je tanjši (~ 80 nm) kot FS-NGF (~ 100 nm), in ta razlika je razložena z dejstvom, da BS-NI ni neposredno izpostavljen pretoku plina predhodnika. Ugotovili smo tudi, da hrapavost niar substrata vpliva na hrapavost NGF. Ti rezultati kažejo, da se lahko odrasel ravninski FS-NGF uporabi kot predhodni material za grafen (z metodo pilinga70) ali kot prevodni kanal v sončnih celicah15,16. V nasprotju s tem bo BS-NGF uporabljen za odkrivanje plina (slika SI9) in morda za sisteme za shranjevanje energije71,72, kjer bo koristna njegova hrapavost površine.
Glede na zgoraj navedeno je koristno kombinirati trenutno delo s predhodno objavljenimi grafitnimi filmi, ki jih goji CVD, in z uporabo nikljeve folije. Kot je razvidno iz preglednice 2, so višji pritiski, ki smo jih uporabili, skrajšali reakcijski čas (stopnja rasti) tudi pri razmeroma nizkih temperaturah (v območju 850–1300 ° C). Prav tako smo dosegli večjo rast kot običajno, kar kaže na potencial za širitev. Upoštevati je treba še druge dejavnike, od katerih smo nekateri vključili v mizo.
Katalitični CVD je na nikljevo folijo gojil dvostranski visokokakovosten NGF. Z odpravo tradicionalnih polimernih substratov (kot so tisti, ki se uporabljajo v CVD grafenu), dosežemo čist in brez napak mokrega prenosa NGF (gojene na zadnji in sprednji strani nikljeve folije) na različne procesno kritične substrate. Zlasti NGF vključuje regije FLG in MLG (običajno 0,1% do 3% na 100 µm2), ki so strukturno dobro vključene v debelejši film. Planar TEM kaže, da so ta območja sestavljena iz skladov dveh do treh delcev grafita/grafena (kristali oziroma plasti), od katerih so nekatere rotacijske neusklajene 10–20 °. Regije FLG in MLG so odgovorne za preglednost FS-NGF do vidne svetlobe. Kar zadeva zadnje liste, jih je mogoče prenašati vzporedno s sprednjimi listi in, kot je prikazano, imajo lahko funkcionalni namen (na primer za odkrivanje plina). Te študije so zelo koristne za zmanjšanje odpadkov in stroškov v procesih KVB v industrijskem obsegu.
Na splošno povprečna debelina CVD NGF leži med (nizko in večplastnimi) grafitnimi in industrijskimi (mikrometrskimi) grafitnimi listi. Obseg njihovih zanimivih lastnosti v kombinaciji s preprosto metodo, ki smo jo razvili za njihovo produkcijo in prevoz, naredi te filme še posebej primerne za aplikacije, ki zahtevajo funkcionalni odziv grafita, brez stroškov, ki se trenutno uporabljajo energetsko intenzivni industrijski proizvodni procesi.
V komercialnem CVD reaktorju je bila nameščena 25 μm debela nikeljna folija (99,5% čistost, Goodfellow) (Aixtron 4-palčni BMPRO). Sistem smo očistili z argonom in evakuirali na osnovni tlak 10-3 mbar. Nato je bila postavljena nikljeva folija. in Ar/H2 (After pre-annealing the Ni foil for 5 min, the foil was exposed to a pressure of 500 mbar at 900 °C. NGF was deposited in a flow of CH4/H2 (100 cm3 each) for 5 min. The sample was then cooled to temperature below 700 °C using Ar flow (4000 cm3) at 40 °C/min. Details on optimization of the NGF growth process are described drugje30.
Površinsko morfologijo vzorca smo vizualizirali s SEM z mikroskopom Zeiss Merlin (1 kV, 50 Pa). Vzorčna hrapavost površine in debelina NGF smo merili z uporabo AFM (dimenzijska ikona SPM, Bruker). Meritve TEM in SAED so bile izvedene z uporabo FEI Titan 80–300 kockanega mikroskopa, opremljenega z visoko svetlobno emisijsko pištolo (300 kV), monokromatorjem tipa Fei Wien in sferičnim korektorjem leč generalnih direktorjev, da bi dosegli končne rezultate. Prostorska ločljivost 0,09 nm. Vzorci NGF smo prenesli v bakrene mreže, prevlečene z ogljikovimi čipki, za analizo ravni TEM in analizo strukture SAED. Tako je večina vzorčnih flokov suspendirana v pore podporne membrane. Prenesene vzorce NGF smo analizirali z XRD. Rentgenske difrakcijske vzorce smo dobili z uporabo praškastega difraktometra (Brucker, D2 fazni premik z virom Cu Kα, 1.5418 Å in detektor Lynxeye) z uporabo vira sevanja Cu s premerom žarka 3 mm.
Zabeleženih je bilo več meritev Ramana s pomočjo integriranega konfokalnega mikroskopa (Alpha 300 RA, WITEC). Za preprečevanje toplotno povzročenih učinkov je bil uporabljen 532 nm laser z nizko vzbujevalno močjo (25%). Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS) je bila izvedena na ultra spektrometru Kratos Axis na vzorčnem območju 300 × 700 μm2 z uporabo monokromatskega sevanja AL Kα (Hν = 1486,6 eV) z močjo 150 W. ločljivosti so bile pri prenosnih enotah in 20 ev. Vzorci NGF, preneseni na SiO2, smo rezali na koščke (3 × 10 mm2) z uporabo PLS6MW (1,06 μm) laserja ytterbium vlaken pri 30 W. Stiki bakrene žice (debeline bakrene žice (50 μm) so bili izdelani z uporabo srebrne paste pod optičnim mikroskopom. Na teh vzorcih so bili izvedeni eksperimenti z električnim transportom in učinkom na dvorani pri 300 K in magnetno poljsko variacijo ± 9 Tesla v merilnem sistemu fizikalnih lastnosti (PPMS Evercool-II, Quantum Design, ZDA). Prenosani UV -vis spektri so bili zabeleženi z uporabo spektrofotometra UV -Vis 950 LAMBDA 950 v območju 350–800 nm NGF, preneseni na kremenčeve podlage in kremenčeve referenčne vzorce.
Senzor kemijske odpornosti (interdigitiran elektrodni čip) je bil priključen na po meri tiskano vezje 73 in upor je bil izvlečen prehodno. Tiskana vezja, na kateri se nahaja naprava, je priključena na kontaktne sponke in nameščena znotraj komore za zaznavanje plina 74. Meritve upornosti so bile izvedene pri napetosti 1 V z neprekinjenim skeniranjem od čiščenja do izpostavljenosti plina in nato ponovno čiščenje. Komora smo sprva očistili s čiščenjem z dušikom pri 200 cm3 1 uro, da smo zagotovili odstranitev vseh drugih analitov v komori, vključno z vlago. Posamezne analitike smo nato počasi sprostili v komoro z istim pretokom 200 cm3 z zapiranjem valja N2.
Objavljena je revidirana različica tega članka in do njega je mogoče dostopati prek povezave na vrhu članka.
Inagaki, M. in Kang, F. Znanost in inženiring ogljikovih materialov: Osnove. Druga izdaja je urejena. 2014. 542.
Pearson, HO Priročnik za ogljik, grafit, diamant in fulerene: lastnosti, obdelava in aplikacije. Prva izdaja je bila urejena. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Večplastni grafen/grafitni filmi na velikem območju kot prozorne tanke prevodne elektrode. aplikacija. fizika. Wright. 95 (12), 123115 (2009).
Balandin AA toplotne lastnosti grafena in nanostrukturiranih ogljikovih materialov. Nat. Matt. 10 (8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW in Cahill DG Termična prevodnost grafitnih filmov, gojenih na Ni (111) z nizkotemperaturnim kemičnim odlaganjem hlapov. Prislov. Matt. Vmesnik 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Neprekinjena rast grafenskih filmov z odlaganjem kemičnih hlapov. aplikacija. fizika. Wright. 98 (13), 133106 (2011).
Čas objave: avgust-23-2024