Hvala, ker ste obiskali Nature.com. Različica brskalnika, ki jo uporabljate, ima omejeno podporo za CSS. Za najboljše rezultate priporočamo, da uporabite novejšo različico brskalnika (ali onemogočite način združljivosti v Internet Explorerju). Medtem, da bi zagotovili stalno podporo, spletno mesto prikazujemo brez stiliziranja ali JavaScripta.
Nanoskalni grafitni filmi (NGF) so robustni nanomateriali, ki jih je mogoče proizvesti s katalitičnim kemičnim nanašanjem iz pare, vendar ostajajo vprašanja o enostavnosti njihovega prenosa in o tem, kako površinska morfologija vpliva na njihovo uporabo v napravah naslednje generacije. Tukaj poročamo o rasti NGF na obeh straneh polikristalne nikljeve folije (površina 55 cm2, debelina približno 100 nm) in njenem prenosu brez polimerov (spredaj in zadaj, površina do 6 cm2). Zaradi morfologije katalitične folije se ogljikova filma razlikujeta po svojih fizikalnih lastnostih in drugih značilnostih (kot je hrapavost površine). Dokazujemo, da so NGF z bolj hrapavo zadnjo stranjo zelo primerni za zaznavanje NO2, medtem ko so lahko bolj gladki in bolj prevodni NGF na sprednji strani (2000 S/cm, upornost plošče – 50 ohmov/m2) ustrezni prevodniki v kanalu ali elektrodi sončne celice (saj prepušča 62 % vidne svetlobe). Na splošno lahko opisani procesi rasti in transporta pomagajo uresničiti NGF kot alternativni ogljikov material za tehnološke aplikacije, kjer grafen in mikronske grafitne folije niso primerne.
Grafit je široko uporabljen industrijski material. Grafit ima lastnosti relativno nizke masne gostote in visoke toplotne in električne prevodnosti v ravnini ter je zelo stabilen v zahtevnih toplotnih in kemičnih okoljih1,2. Luskasti grafit je dobro znan izhodni material za raziskave grafena3. Ko se predela v tanke filme, se lahko uporablja v številnih aplikacijah, vključno s hladilnimi odvodi za elektronske naprave, kot so pametni telefoni4,5,6,7, kot aktivni material v senzorjih8,9,10 in za zaščito pred elektromagnetnimi motnjami11,12 ter filmi za litografijo v ekstremnem ultravijoličnem sevanju13,14, prevodnimi kanali v sončnih celicah15,16. Za vse te aplikacije bi bila pomembna prednost, če bi bilo mogoče enostavno proizvajati in transportirati velike površine grafitnih filmov (NGF) z debelinami, nadzorovanimi v nanoskali <100 nm.
Grafitne folije se proizvajajo z različnimi metodami. V enem primeru so za proizvodnjo grafenskih kosmičev uporabili vdelavo in ekspanzijo, ki ji je sledilo luščenje10,11,17. Kosmiče je treba nadalje predelati v folije zahtevane debeline, za izdelavo gostih grafitnih plošč pa pogosto traja več dni. Drug pristop je začetek z grafitiziranimi trdnimi predhodniki. V industriji se folije polimerov karbonizirajo (pri 1000–1500 °C) in nato grafitizirajo (pri 2800–3200 °C), da se tvorijo dobro strukturirani večplastni materiali. Čeprav je kakovost teh folij visoka, je poraba energije znatna1,18,19, minimalna debelina pa je omejena na nekaj mikronov1,18,19,20.
Katalitično kemično nanašanje s paro (CVD) je dobro znana metoda za proizvodnjo grafena in ultratankih grafitnih filmov (<10 nm) z visoko strukturno kakovostjo in razumnimi stroški21,22,23,24,25,26,27. Vendar pa je v primerjavi z rastjo grafena in ultratankih grafitnih filmov28 rast in/ali uporaba NGF na velikih površinah z uporabo CVD še manj raziskana11,13,29,30,31,32,33.
Grafenske in grafitne filme, vzgojene s CVD, je pogosto treba prenesti na funkcionalne substrate34. Ti prenosi tankih filmov vključujejo dve glavni metodi35: (1) prenos brez jedkanja36,37 in (2) mokri kemični prenos na osnovi jedkanja (s substratom)14,34,38. Vsaka metoda ima nekaj prednosti in slabosti in jo je treba izbrati glede na predvideno uporabo, kot je opisano drugje35,39. Za grafenske/grafitne filme, vzgojene na katalitičnih substratih, ostaja prenos z mokrimi kemičnimi postopki (pri čemer je polimetil metakrilat (PMMA) najpogosteje uporabljena nosilna plast) prva izbira13,30,34,38,40,41,42. You in sod. Omenjeno je bilo, da za prenos NGF ni bil uporabljen noben polimer (velikost vzorca približno 4 cm2)25,43, vendar niso bile podane podrobnosti o stabilnosti vzorca in/ali ravnanju med prenosom; Mokri kemijski postopki, ki uporabljajo polimere, so sestavljeni iz več korakov, vključno z nanosom in naknadno odstranitvijo žrtvene polimerne plasti30,38,40,41,42. Ta postopek ima slabosti: na primer, ostanki polimera lahko spremenijo lastnosti vzgojene folije38. Dodatna obdelava lahko odstrani preostali polimer, vendar ti dodatni koraki povečajo stroške in čas izdelave folije38,40. Med rastjo CVD se plast grafena odloži ne le na sprednjo stran katalizatorske folije (stran, obrnjena proti toku pare), temveč tudi na njeno zadnjo stran. Vendar pa slednja velja za odpadni produkt in jo je mogoče hitro odstraniti z mehko plazmo38,41. Recikliranje te folije lahko pomaga povečati izkoristek, tudi če je nižje kakovosti kot sprednja ogljikova folija.
Tukaj poročamo o pripravi dvofazne rasti NGF v merilu rezine z visoko strukturno kakovostjo na polikristalni nikeljski foliji s CVD. Ocenili smo, kako hrapavost sprednje in zadnje površine folije vpliva na morfologijo in strukturo NGF. Prav tako prikazujemo stroškovno učinkovit in okolju prijazen prenos NGF brez polimerov z obeh strani nikljeve folije na večnamenske podlage in prikazujemo, kako sta sprednja in zadnja folija primerni za različne aplikacije.
V naslednjih razdelkih so obravnavane različne debeline grafitnega filma, odvisno od števila zloženih plasti grafena: (i) enoslojni grafen (SLG, 1 plast), (ii) nekajslojni grafen (FLG, < 10 plasti), (iii) večslojni grafen (MLG, 10–30 plasti) in (iv) NGF (~300 plasti). Slednja je najpogostejša debelina, izražena kot odstotek površine (približno 97 % površine na 100 µm2)30. Zato se celoten film preprosto imenuje NGF.
Polikristalne nikljeve folije, ki se uporabljajo za sintezo grafenskih in grafitnih filmov, imajo zaradi izdelave in nadaljnje obdelave različne teksture. Nedavno smo poročali o študiji za optimizacijo procesa rasti NGF30. Pokazali smo, da procesni parametri, kot sta čas žarjenja in tlak v komori med fazo rasti, igrajo ključno vlogo pri pridobivanju NGF enakomerne debeline. Tukaj smo nadalje raziskali rast NGF na polirani sprednji (FS) in nepolirani zadnji (BS) površini nikljeve folije (slika 1a). Pregledali smo tri vrste vzorcev FS in BS, navedene v tabeli 1. Pri vizualnem pregledu je mogoče enakomerno rast NGF na obeh straneh nikljeve folije (NiAG) opaziti po spremembi barve osnovnega nikljevega substrata iz značilne kovinsko srebrno sive v mat sivo barvo (slika 1a); mikroskopske meritve so bile potrjene (slika 1b, c). Tipičen Ramanov spekter FS-NGF, opažen v svetlem območju in označen z rdečimi, modrimi in oranžnimi puščicami na sliki 1b, je prikazan na sliki 1c. Karakteristični Ramanovi vrhovi grafita G (1683 cm−1) in 2D (2696 cm−1) potrjujejo rast visoko kristaliničnega NGF (slika 1c, tabela SI1). V celotnem filmu je bila opažena prevlada Ramanovih spektrov z razmerjem intenzivnosti (I2D/IG) ~0,3, medtem ko so bili Ramanovi spektri z I2D/IG = 0,8 redko opaženi. Odsotnost okvarjenih vrhov (D = 1350 cm−1) v celotnem filmu kaže na visoko kakovost rasti NGF. Podobni Ramanovi rezultati so bili pridobljeni na vzorcu BS-NGF (slika SI1 a in b, tabela SI1).
Primerjava NiAG FS- in BS-NGF: (a) Fotografija tipičnega vzorca NGF (NiAG), ki prikazuje rast NGF v merilu rezine (55 cm2), in nastali vzorci folije BS- in FS-Ni, (b) slike FS-NGF/Ni, pridobljene z optičnim mikroskopom, (c) tipični Ramanovi spektri, posneti na različnih položajih na plošči b, (d, f) SEM slike pri različnih povečavah na FS-NGF/Ni, (e, g) SEM slike pri različnih povečavah. Kompleti BS-NGF/Ni. Modra puščica označuje območje FLG, oranžna puščica označuje območje MLG (blizu območja FLG), rdeča puščica označuje območje NGF, magenta pa označuje pregib.
Ker je rast odvisna od debeline začetnega substrata, velikosti kristalov, orientacije in meja zrn, ostaja doseganje razumnega nadzora nad debelino NGF na velikih površinah izziv20,34,44. V tej študiji smo uporabili vsebino, ki smo jo že objavili30. Ta postopek ustvari svetlo območje od 0,1 do 3 % na 100 µm230. V naslednjih razdelkih predstavljamo rezultate za obe vrsti območij. Slike SEM z veliko povečavo kažejo prisotnost več svetlih kontrastnih območij na obeh straneh (slika 1f,g), kar kaže na prisotnost območij FLG in MLG30,45. To so potrdili tudi rezultati Ramanskega sipanja (slika 1c) in TEM (o katerih bomo govorili kasneje v razdelku »FS-NGF: struktura in lastnosti«). Območja FLG in MLG, opažena na vzorcih FS- in BS-NGF/Ni (sprednji in zadnji NGF, vzgojen na Ni), so morda zrasla na velikih zrnih Ni(111), ki so nastala med predhodnim žarjenjem22,30,45. Na obeh straneh so opazili pregibanje (slika 1b, označena z vijoličnimi puščicami). Te pregibe pogosto najdemo v grafenskih in grafitnih filmih, vzgojenih s CVD, zaradi velike razlike v koeficientu toplotnega raztezanja med grafitom in nikljevo podlago30,38.
Slika AFM je potrdila, da je vzorec FS-NGF bolj raven kot vzorec BS-NGF (slika SI1) (slika SI2). Vrednosti korena kvadratne hrapavosti (RMS) za FS-NGF/Ni (slika SI2c) in BS-NGF/Ni (slika SI2d) sta 82 oziroma 200 nm (merjeno na površini 20 × 20 μm2). Večjo hrapavost je mogoče razumeti na podlagi analize površine nikljeve (NiAR) folije v prejemnem stanju (slika SI3). SEM slike FS in BS-NiAR so prikazane na slikah SI3a–d in prikazujejo različne morfologije površine: polirana folija FS-Ni ima sferične delce nano- in mikronske velikosti, medtem ko nepolirana folija BS-Ni kaže proizvodno lestev. Delci z visoko trdnostjo in upadanjem. Slike žarjene nikljeve folije (NiA) z nizko in visoko ločljivostjo so prikazane na sliki SI3e–h. Na teh slikah lahko opazimo prisotnost več mikronskih delcev niklja na obeh straneh nikljeve folije (slika SI3e–h). Velika zrna imajo lahko površinsko orientacijo Ni(111), kot je bilo že opisano30,46. Med FS-NiA in BS-NiA obstajajo znatne razlike v morfologiji nikljeve folije. Večja hrapavost BS-NGF/Ni je posledica nepolirane površine BS-NiAR, katere površina ostane znatno hrapava tudi po žarjenju (slika SI3). Ta vrsta karakterizacije površine pred postopkom rasti omogoča nadzor hrapavosti grafenskih in grafitnih filmov. Treba je opozoriti, da je prvotni substrat med rastjo grafena doživel nekaj reorganizacije zrn, kar je nekoliko zmanjšalo velikost zrn in nekoliko povečalo hrapavost površine substrata v primerjavi z žarjeno folijo in katalizatorskim filmom22.
Natančna nastavitev hrapavosti površine substrata, časa žarjenja (velikosti zrn)30,47 in nadzora sproščanja43 bo pomagala zmanjšati regionalno enakomernost debeline NGF na lestvico µm2 in/ali celo nm2 (tj. spremembe debeline nekaj nanometrov). Za nadzor hrapavosti površine substrata se lahko upoštevajo metode, kot je elektrolitsko poliranje nastale nikljeve folije48. Predhodno obdelano nikljevo folijo lahko nato žarimo pri nižji temperaturi (< 900 °C)46 in času (< 5 min), da se prepreči nastanek velikih zrn Ni(111) (kar je koristno za rast FLG).
Grafen SLG in FLG ne more prenesti površinske napetosti kislin in vode, zato so med postopki mokrega kemičnega prenosa potrebne mehanske podporne plasti22,34,38. V nasprotju z mokrim kemičnim prenosom enoslojnega grafena, podprtega s polimerom38, smo ugotovili, da se lahko obe strani vzgojenega NGF preneseta brez polimerne podpore, kot je prikazano na sliki 2a (za več podrobnosti glejte sliko SI4a). Prenos NGF na dano podlago se začne z mokrim jedkanjem osnovne folije Ni30.49. Vzgojene vzorce NGF/Ni/NGF smo čez noč postavili v 15 ml 70 % HNO3, razredčene s 600 ml deionizirane (DI) vode. Ko se folija Ni popolnoma raztopi, FS-NGF ostane raven in plava na površini tekočine, tako kot vzorec NGF/Ni/NGF, medtem ko je BS-NGF potopljen v vodo (slika 2a,b). Izolirani NGF smo nato prenesli iz ene čaše s svežo deionizirano vodo v drugo čašo in izolirani NGF temeljito sprali, kar smo štiri do šestkrat ponovili skozi konkavno stekleno posodo. Na koncu smo FS-NGF in BS-NGF nanesli na želeni substrat (slika 2c).
Postopek mokrega kemičnega prenosa brez polimerov za NGF, vzgojen na nikljevi foliji: (a) Diagram poteka procesa (za več podrobnosti glejte sliko SI4), (b) Digitalna fotografija ločenega NGF po jedkanju z nikljem (2 vzorca), (c) Primer prenosa FS – in BS-NGF na substrat SiO2/Si, (d) prenos FS-NGF na neprozoren polimerni substrat, (e) BS-NGF iz istega vzorca kot plošča d (razdeljena na dva dela), prenesena na pozlačen papir C in Nafion (fleksibilen prozoren substrat, robovi označeni z rdečimi vogali).
Upoštevajte, da prenos SLG, izveden z metodami mokrega kemičnega prenosa, zahteva skupni čas obdelave 20–24 ur 38. S tehniko prenosa brez polimerov, prikazano tukaj (slika SI4a), se skupni čas obdelave prenosa NGF znatno skrajša (približno 15 ur). Postopek je sestavljen iz: (1. korak) Priprava jedkalne raztopine in namestitev vzorca vanjo (~10 minut), nato čakanje čez noč na jedkanje Ni (~7200 minut), (2. korak) Spiranje z deionizirano vodo (3. korak), shranjevanje v deionizirani vodi ali prenos na ciljni substrat (20 min). Voda, ujeta med NGF in matrico v razsutem stanju, se odstrani s kapilarnim delovanjem (z uporabo pivnega papirja) 38, nato se preostale kapljice vode odstranijo z naravnim sušenjem (približno 30 min) in na koncu se vzorec suši 10 min v vakuumski pečici (10–1 mbar) pri 50–90 °C (60 min) 38.
Znano je, da grafit prenese prisotnost vode in zraka pri dokaj visokih temperaturah (≥ 200 °C)50,51,52. Vzorce smo testirali z Ramanovo spektroskopijo, SEM in XRD po shranjevanju v deionizirani vodi pri sobni temperaturi in v zaprtih steklenicah od nekaj dni do enega leta (slika SI4). Ni opazne degradacije. Slika 2c prikazuje prostostoječa FS-NGF in BS-NGF v deionizirani vodi. Zajeli smo jih na substrat SiO2 (300 nm)/Si, kot je prikazano na začetku slike 2c. Poleg tega, kot je prikazano na sliki 2d,e, se lahko neprekinjeni NGF prenese na različne substrate, kot so polimeri (Thermabright poliamid podjetja Nexolve in Nafion) in pozlačen karbonski papir. Plavajoči FS-NGF je bil enostavno nameščen na ciljni substrat (slika 2c, d). Vendar pa je bilo z vzorci BS-NGF, večjimi od 3 cm2, težko ravnati, ko so bili popolnoma potopljeni v vodo. Običajno se zaradi neprevidnega ravnanja, ko se začnejo kotaliti v vodi, zlomijo na dva ali tri dele (slika 2e). Na splošno nam je uspelo doseči prenos PS- in BS-NGF brez polimerov (neprekinjen brezhibni prenos brez rasti NGF/Ni/NGF pri 6 cm2) za vzorce s površino do 6 oziroma 3 cm2. Vse preostale velike ali majhne koščke lahko (zlahka vidne v jedkalni raztopini ali deionizirani vodi) nanesemo na želeni substrat (~1 mm2, slika SI4b, glejte vzorec, prenesen na bakreno mrežo, kot je opisano v poglavju »FS-NGF: Struktura in lastnosti (obravnavano) pod »Struktura in lastnosti«) ali shranimo za nadaljnjo uporabo (slika SI4). Na podlagi tega merila ocenjujemo, da je mogoče NGF pridobiti z izkoristki do 98–99 % (po rasti za prenos).
Podrobno so analizirali prenesene vzorce brez polimera. Površinske morfološke značilnosti, pridobljene na FS- in BS-NGF/SiO2/Si (slika 2c) z uporabo optične mikroskopije (OM) in SEM slik (slika SI5 in slika 3), so pokazale, da so bili ti vzorci preneseni brez mikroskopije. Vidne strukturne poškodbe, kot so razpoke, luknje ali nezvite površine. Gube na rastočem NGF (slika 3b, d, označene z vijoličnimi puščicami) so po prenosu ostale nedotaknjene. Tako FS- kot BS-NGF so sestavljeni iz FLG območij (svetla območja, označena z modrimi puščicami na sliki 3). Presenetljivo je bilo v nasprotju z nekaj poškodovanimi območji, ki jih običajno opazimo med polimernim prenosom ultratankih grafitnih filmov, več mikronskih FLG in MLG območij, ki se povezujejo z NGF (označena z modrimi puščicami na sliki 3d), prenesenih brez razpok ali zlomov (slika 3d). 3). Mehanska celovitost je bila dodatno potrjena z uporabo TEM in SEM slik NGF, prenesenega na bakrene mreže iz čipkastega ogljika, kot je opisano kasneje („FS-NGF: Struktura in lastnosti“). Preneseni BS-NGF/SiO2/Si je bolj hrapav kot FS-NGF/SiO2/Si z efektivnimi vrednostmi 140 nm oziroma 17 nm, kot je prikazano na sliki SI6a in b (20 × 20 μm2). Vrednost efektivne vrednosti NGF, prenesenega na substrat SiO2/Si (RMS < 2 nm), je bistveno nižja (približno 3-krat) od vrednosti NGF, vzgojenega na Ni (slika SI2), kar kaže, da dodatna hrapavost lahko ustreza površini Ni. Poleg tega so AFM slike, narejene na robovih vzorcev FS in BS-NGF/SiO2/Si, pokazale debelino NGF 100 oziroma 80 nm (slika SI7). Manjša debelina BS-NGF je lahko posledica tega, da površina ni neposredno izpostavljena predhodnemu plinu.
Preneseni NGF (NiAG) brez polimera na SiO2/Si ploščici (glej sliko 2c): (a, b) SEM slike prenesenega FS-NGF: majhna in velika povečava (ustreza oranžnemu kvadratu na plošči). Tipična območja) – a). (c, d) SEM slike prenesenega BS-NGF: majhna in velika povečava (ustreza tipičnemu območju, prikazanemu z oranžnim kvadratom na plošči c). (e, f) AFM slike prenesenih FS- in BS-NGF. Modra puščica predstavlja območje FLG – svetel kontrast, cijan puščica – črn kontrast MLG, rdeča puščica – črn kontrast predstavlja območje NGF, magenta puščica predstavlja pregib.
Kemijsko sestavo vzgojenih in prenesenih FS- in BS-NGF-jev smo analizirali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) (slika 4). V izmerjenih spektrih (slika 4a, b) smo opazili šibek vrh, ki ustreza Ni substratu (850 eV) vzgojenih FS- in BS-NGF-jev (NiAG). V izmerjenih spektrih prenesenih FS- in BS-NGF/SiO2/Si ni vrhov (slika 4c; podobni rezultati za BS-NGF/SiO2/Si niso prikazani), kar kaže, da po prenosu ni preostale kontaminacije z Ni. Sliki 4d–f prikazujeta visokoločljivostne spektre energijskih nivojev C1s, O1s in Si2p v FS-NGF/SiO2/Si. Vezavna energija C1s grafita je 284,4 eV = 3,54. Linearna oblika grafitnih vrhov se na splošno šteje za asimetrično, kot je prikazano na sliki 4d54. Spekter C1s z visoko ločljivostjo na jedrnem nivoju (slika 4d) je prav tako potrdil čisti prenos (tj. brez ostankov polimera), kar je skladno s prejšnjimi študijami38. Širini črt spektrov C1s sveže vzgojenega vzorca (NiAG) in po prenosu sta 0,55 oziroma 0,62 eV. Ti vrednosti sta višji od vrednosti SLG (0,49 eV za SLG na substratu SiO2)38. Vendar so te vrednosti manjše od prej poročanih širin črt za visoko orientirane pirolitične vzorce grafena (~0,75 eV)53,54,55, kar kaže na odsotnost okvarjenih ogljikovih mest v trenutnem materialu. Spektri C1s in O1s na osnovnem nivoju prav tako nimajo ramen, kar odpravlja potrebo po dekonvoluciji vrhov z visoko ločljivostjo54. Obstaja satelitski vrh π → π* okoli 291,1 eV, ki ga pogosto opazimo v vzorcih grafita. Signala 103 eV in 532,5 eV v spektrih na ravni jedra Si 2p in O 1 s (glej sliko 4e, f) se pripisujeta substratu SiO2 56. XPS je površinsko občutljiva tehnika, zato se domneva, da signali, ki ustrezajo Ni in SiO2, zaznani pred in po prenosu NGF, izvirajo iz območja FLG. Podobni rezultati so bili opaženi pri prenesenih vzorcih BS-NGF (niso prikazani).
Rezultati NiAG XPS: (ac) Pregledni spektri različnih elementarnih atomskih sestav vzgojenih FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni in prenesenih FS-NGF/SiO2/Si. (d–f) Visokoločljivostni spektri jedrnih nivojev C1s, O1s in Si2p vzorca FS-NGF/SiO2/Si.
Splošna kakovost prenesenih kristalov NGF je bila ocenjena z rentgensko difrakcijo (XRD). Tipični rentgenski difrakcijski vzorci (slika SI8) prenesenih FS- in BS-NGF/SiO2/Si kažejo prisotnost difrakcijskih vrhov (0 0 0 2) in (0 0 0 4) pri 26,6° in 54,7°, podobno kot pri grafitu. To potrjuje visoko kristalno kakovost NGF in ustreza medplastni razdalji d = 0,335 nm, ki se ohrani tudi po prenosu. Intenzivnost difrakcijskega vrha (0 0 0 2) je približno 30-krat večja od difrakcijskega vrha (0 0 0 4), kar kaže, da je kristalna ravnina NGF dobro poravnana s površino vzorca.
Glede na rezultate SEM, Ramanove spektroskopije, XPS in XRD je bilo ugotovljeno, da je kakovost BS-NGF/Ni enaka kakovosti FS-NGF/Ni, čeprav je bila njegova efektivna vrednost hrapavosti nekoliko višja (slike SI2, SI5) in SI7).
SLG s polimernimi nosilnimi plastmi debeline do 200 nm lahko plavajo na vodi. Ta postavitev se pogosto uporablja v procesih mokrega kemijskega prenosa s pomočjo polimerov22,38. Grafen in grafit sta hidrofobna (mokri kot 80–90°)57. Poročali so, da so površine potencialne energije grafena in FLG precej ravne, z nizko potencialno energijo (~1 kJ/mol) za lateralno gibanje vode na površini58. Vendar pa so izračunane interakcijske energije vode z grafenom in tremi plastmi grafena približno -13 oziroma -15 kJ/mol58, kar kaže, da je interakcija vode z NGF (približno 300 plasti) nižja v primerjavi z grafenom. To je lahko eden od razlogov, zakaj prostostoječi NGF ostane raven na površini vode, medtem ko se prostostoječi grafen (ki plava v vodi) zvije in razgradi. Ko je NGF popolnoma potopljen v vodo (rezultati so enaki za hrapav in raven NGF), se njegovi robovi upognejo (slika SI4). V primeru popolne potopitve se pričakuje, da se energija interakcije med NGF in vodo skoraj podvoji (v primerjavi s plavajočim NGF) in da se robovi NGF prepognejo, da ohranijo visok kontaktni kot (hidrofobnost). Menimo, da je mogoče razviti strategije za preprečevanje zvijanja robov vgrajenih NGF. Eden od pristopov je uporaba mešanih topil za moduliranje reakcije omočenja grafitnega filma59.
Prenos SLG na različne vrste substratov z mokrimi kemičnimi prenosnimi postopki je bil že prej opisan. Na splošno velja, da obstajajo šibke van der Waalsove sile med grafenskim/grafitnim filmom in substrati (naj bodo to togi substrati, kot so SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si stebri22 in čipkasti ogljikovi filmi30,34 ali fleksibilni substrati, kot je poliimid37). Tukaj predpostavljamo, da prevladujejo interakcije iste vrste. Med mehanskim ravnanjem (med karakterizacijo v vakuumu in/ali atmosferskih pogojih ali med shranjevanjem) pri nobenem od tukaj predstavljenih substratov nismo opazili nobene poškodbe ali luščenja NGF (npr. slika 2, SI7 in SI9). Poleg tega v spektru XPS C 1 s na ravni jedra vzorca NGF/SiO2/Si (slika 4) nismo opazili vrha SiC. Ti rezultati kažejo, da med NGF in ciljnim substratom ni kemične vezi.
V prejšnjem razdelku »Prenos FS- in BS-NGF brez polimerov« smo pokazali, da lahko NGF raste in se prenaša na obe strani nikljeve folije. Ti FS-NGF in BS-NGF niso enaki glede hrapavosti površine, kar nas je spodbudilo k raziskovanju najprimernejših aplikacij za vsako vrsto.
Glede na prosojnost in bolj gladko površino FS-NGF smo podrobneje preučili njegovo lokalno strukturo, optične in električne lastnosti. Strukturo in strukturo FS-NGF brez prenosa polimera smo okarakterizirali s slikanjem s transmisijsko elektronsko mikroskopijo (TEM) in analizo vzorca elektronske difrakcije izbranega območja (SAED). Ustrezni rezultati so prikazani na sliki 5. Planarno slikanje s TEM pri majhni povečavi je razkrilo prisotnost območij NGF in FLG z različnimi značilnostmi elektronskega kontrasta, tj. temnejša in svetlejša območja (slika 5a). Film na splošno kaže dobro mehansko celovitost in stabilnost med različnimi območji NGF in FLG, z dobrim prekrivanjem in brez poškodb ali trganja, kar so potrdile tudi študije s SEM (slika 3) in TEM pri veliki povečavi (slika 5c-e). Zlasti na sliki 5d je prikazana mostična struktura v njenem največjem delu (položaj, označen s črno pikčasto puščico na sliki 5d), za katero je značilna trikotna oblika in je sestavljena iz plasti grafena s širino približno 51 . Sestava z medravninskim razmikom 0,33 ± 0,01 nm se v najožjem območju (konec črne puščice na sliki 5 d) dodatno reducira na več plasti grafena.
Planarna TEM slika vzorca NiAG brez polimerov na mreži iz ogljikove čipke: (a, b) TEM slike z majhno povečavo, vključno z območji NGF in FLG, (ce) Slike z veliko povečavo različnih območij na plošči a in plošči b so označene s puščicami iste barve. Zelene puščice na ploščah a in c označujejo krožna območja poškodb med poravnavo žarka. (f–i) Na ploščah od a do c so vzorci SAED v različnih območjih označeni z modrimi, cijan, oranžnimi oziroma rdečimi krogi.
Trakasta struktura na sliki 5c prikazuje (označeno z rdečo puščico) navpično orientacijo ravnin grafitne mreže, kar je lahko posledica nastanka nanogub vzdolž filma (vložek na sliki 5c) zaradi prekomerne nekompenzirane strižne napetosti30,61,62. Pri visokoločljivostnem TEM-u te nanogube30 kažejo drugačno kristalografsko orientacijo kot preostali del območja NGF; bazalne ravnine grafitne mreže so usmerjene skoraj navpično in ne vodoravno kot preostali del filma (vložek na sliki 5c). Podobno območje FLG občasno kaže linearne in ozke trakaste gube (označene z modrimi puščicami), ki se pojavijo pri majhni oziroma srednji povečavi na slikah 5b oziroma 5e. Vložek na sliki 5e potrjuje prisotnost dvo- in triplastnih grafenskih plasti v sektorju FLG (medravninska razdalja 0,33 ± 0,01 nm), kar se dobro ujema z našimi prejšnjimi rezultati30. Poleg tega so na sliki SI9 prikazane posnete SEM slike NGF brez polimerov, prenesenega na bakrene mreže s čipkastimi ogljikovimi filmi (po izvedbi meritev TEM od zgoraj). Dobro suspendirano območje FLG (označeno z modro puščico) in prekinjeno območje na sliki SI9f. Modra puščica (na robu prenesenega NGF) je namerno prikazana, da bi pokazala, da se območje FLG lahko upre procesu prenosa brez polimera. Skratka, te slike potrjujejo, da delno suspendiran NGF (vključno z območjem FLG) ohranja mehansko celovitost tudi po strogem ravnanju in izpostavljenosti visokemu vakuumu med meritvami TEM in SEM (slika SI9).
Zaradi odlične ravnosti NGF (glej sliko 5a) ni težko orientirati kosmičev vzdolž osi domene [0001] za analizo strukture SAED. Glede na lokalno debelino filma in njegovo lokacijo je bilo za študije elektronske difrakcije identificiranih več zanimivih območij (12 točk). Na slikah 5a–c so prikazana štiri od teh tipičnih območij, označena z barvnimi krogi (modra, cijan, oranžna in rdeča koda). Sliki 2 in 3 sta za način SAED. Sliki 5f in g sta bili pridobljeni iz območja FLG, prikazanega na slikah 5 in 5. Kot je prikazano na slikah 5b oziroma c. Imajo heksagonalno strukturo, podobno zvitemu grafenu63. Slika 5f prikazuje tri prekrivajoče se vzorce z enako orientacijo osi cone [0001], zasukane za 10° in 20°, kar dokazuje kotna neusklajenost treh parov (10-10) odbojev. Podobno slika 5g prikazuje dva prekrivajoča se šestkotna vzorca, zasukana za 20°. Dve ali tri skupine šestkotnih vzorcev v območju FLG lahko nastanejo iz treh plasti grafena 33 v ravnini ali izven ravnine, ki so zasukane druga glede na drugo. Nasprotno pa vzorci elektronske difrakcije na sliki 5h,i (ki ustrezajo območju NGF, prikazanemu na sliki 5a) kažejo en sam vzorec [0001] s skupno višjo intenzivnostjo točkovne difrakcije, kar ustreza večji debelini materiala. Ti modeli SAED ustrezajo debelejši grafitni strukturi in vmesni orientaciji kot FLG, kot je razvidno iz indeksa 64. Karakterizacija kristalnih lastnosti NGF je pokazala soobstoj dveh ali treh prekrivajočih se grafitnih (ali grafenskih) kristalitov. V območju FLG je še posebej omembe vredno, da imajo kristaliti določeno stopnjo dezorientacije v ravnini ali izven ravnine. Grafitni delci/plasti z koti rotacije v ravnini 17°, 22° in 25° so bili že prej opisani za NGF, vzgojen na filmih Ni 64. Vrednosti kota vrtenja, opažene v tej študiji, so skladne s prej opaženimi koti vrtenja (±1°) za zvit grafen BLG63.
Električne lastnosti NGF/SiO2/Si so bile izmerjene pri 300 K na površini 10 × 3 mm2. Vrednosti koncentracije nosilcev elektronov, mobilnosti in prevodnosti so 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 in 2000 S-cm-1. Vrednosti mobilnosti in prevodnosti našega NGF so podobne naravnemu grafitu2 in višje od komercialno dostopnega visoko orientiranega pirolitskega grafita (proizvedenega pri 3000 °C)29. Opazovane vrednosti koncentracije nosilcev elektronov so za dva velikostna reda višje od tistih, ki so bile nedavno objavljene (7,25 × 10 cm-3) za mikronske grafitne filme, pripravljene z uporabo visokotemperaturnih (3200 °C) poliimidnih plošč20.
Izvedli smo tudi meritve UV-vidne prepustnosti na FS-NGF, prenesenem na kremenčeve podlage (slika 6). Nastali spekter kaže skoraj konstantno prepustnost 62 % v območju 350–800 nm, kar kaže, da je NGF prosojen za vidno svetlobo. Pravzaprav je ime »KAUST« vidno na digitalni fotografiji vzorca na sliki 6b. Čeprav se nanokristalna struktura NGF razlikuje od strukture SLG, lahko število plasti grobo ocenimo z uporabo pravila 2,3 % izgube prepustnosti na dodatno plast65. V skladu s tem razmerjem je število plasti grafena s 38 % izgubo prepustnosti 21. Vzgojen NGF je sestavljen predvsem iz 300 plasti grafena, tj. debeline približno 100 nm (slika 1, SI5 in SI7). Zato predpostavljamo, da opažena optična prosojnost ustreza območjem FLG in MLG, saj so porazdeljena po celotnem filmu (slike 1, 3, 5 in 6c). Poleg zgoraj navedenih strukturnih podatkov tudi prevodnost in prosojnost potrjujeta visoko kristalno kakovost prenesenega NGF.
(a) Meritev prepustnosti v UV-vidnem območju, (b) tipičen prenos NGF na kremenu z uporabo reprezentativnega vzorca. (c) Shema NGF (temna škatla) z enakomerno porazdeljenimi območji FLG in MLG, označenimi kot sive naključne oblike po celotnem vzorcu (glej sliko 1) (približno 0,1–3 % površine na 100 μm2). Naključne oblike in njihove velikosti na diagramu so zgolj ilustrativne in ne ustrezajo dejanskim površinam.
Prosojni NGF, vzgojen s CVD, je bil predhodno prenesen na gole silicijeve površine in uporabljen v sončnih celicah15,16. Nastali izkoristek pretvorbe energije (PCE) je 1,5 %. Ti NGF opravljajo več funkcij, kot so plasti aktivnih spojin, poti prenosa naboja in prozorne elektrode15,16. Vendar grafitni film ni enakomeren. Potrebna je nadaljnja optimizacija s skrbnim nadzorom upornosti plasti in optične prepustnosti grafitne elektrode, saj ti dve lastnosti igrata pomembno vlogo pri določanju vrednosti PCE sončne celice15,16. Grafenski filmi so običajno 97,7 % prozorni za vidno svetlobo, vendar imajo upornost plasti 200–3000 ohmov/m²16. Površinski upor grafenskih filmov je mogoče zmanjšati s povečanjem števila plasti (večkratni prenos plasti grafena) in dopiranjem s HNO3 (~30 ohmov/m²)66. Vendar ta postopek traja dolgo in različne prenosne plasti ne vzdržujejo vedno dobrega stika. Naš NGF na sprednji strani ima lastnosti, kot so prevodnost 2000 S/cm, upornost filmske plošče 50 ohmov/m² in 62 % prosojnost, zaradi česar je primerna alternativa za prevodne kanale ali protielektrode v sončnih celicah15,16.
Čeprav sta struktura in površinska kemija BS-NGF podobni FS-NGF, je njegova hrapavost drugačna („Rast FS- in BS-NGF“). Pred tem smo kot plinski senzor uporabljali ultra tankoplastni grafit22. Zato smo preizkusili izvedljivost uporabe BS-NGF za naloge zaznavanja plina (slika SI10). Najprej so bili deleži BS-NGF velikosti mm2 preneseni na senzorski čip z interdigitirajočo elektrodo (slika SI10a-c). Podrobnosti o izdelavi čipa so bile že objavljene; njegovo aktivno občutljivo območje je 9 mm267. Na SEM slikah (slika SI10b in c) je spodnja zlata elektroda jasno vidna skozi NGF. Ponovno je razvidno, da je bila za vse vzorce dosežena enakomerna pokritost čipa. Posnete so bile meritve plinskih senzorjev različnih plinov (slika SI10d) (slika SI11), posledične stopnje odziva pa so prikazane na slikah SI10g. Verjetno z drugimi motečimi plini, vključno z SO2 (200 ppm), H2 (2 %), CH4 (200 ppm), CO2 (2 %), H2S (200 ppm) in NH3 (200 ppm). Eden od možnih vzrokov je elektrofilna narava plina NO22,68. Ko se adsorbira na površino grafena, zmanjša trenutno absorpcijo elektronov s strani sistema. Primerjava podatkov o odzivnem času senzorja BS-NGF s prej objavljenimi senzorji je predstavljena v tabeli SI2. Mehanizem za reaktivacijo senzorjev NGF z uporabo UV plazme, O3 plazme ali toplotne (50–150 °C) obdelave izpostavljenih vzorcev še poteka, idealno pa bi mu sledila uvedba vgrajenih sistemov69.
Med postopkom CVD se rast grafena pojavi na obeh straneh katalizatorskega substrata41. Vendar pa se BS-grafen med postopkom prenosa običajno izvrže41. V tej študiji dokazujemo, da je mogoče doseči visokokakovostno rast NGF in prenos NGF brez polimerov na obeh straneh nosilca katalizatorja. BS-NGF je tanjši (~80 nm) kot FS-NGF (~100 nm), to razliko pa je mogoče pojasniti z dejstvom, da BS-Ni ni neposredno izpostavljen toku predhodnega plina. Ugotovili smo tudi, da hrapavost substrata NiAR vpliva na hrapavost NGF. Ti rezultati kažejo, da se lahko vzgojeni planarni FS-NGF uporabi kot predhodni material za grafen (z metodo luščenja70) ali kot prevodni kanal v sončnih celicah15,16. Nasprotno pa se bo BS-NGF uporabljal za detekcijo plina (slika SI9) in morda za sisteme za shranjevanje energije71,72, kjer bo njegova površinska hrapavost koristna.
Glede na zgoraj navedeno je koristno združiti trenutno delo s prej objavljenimi grafitnimi filmi, vzgojenimi s CVD in z uporabo nikljeve folije. Kot je razvidno iz tabele 2, so višji tlaki, ki smo jih uporabili, skrajšali reakcijski čas (fazo rasti) tudi pri relativno nizkih temperaturah (v območju 850–1300 °C). Dosegli smo tudi večjo rast kot običajno, kar kaže na potencial za ekspanzijo. Upoštevati je treba tudi druge dejavnike, nekatere od njih smo vključili v tabelo.
Dvostranski visokokakovostni NGF smo vzgojili na nikljevi foliji s katalitičnim CVD. Z odpravo tradicionalnih polimernih substratov (kot so tisti, ki se uporabljajo v CVD grafenu) smo dosegli čist in brezhiben moker prenos NGF (vzgojenega na hrbtni in sprednji strani nikljeve folije) na različne procesno kritične substrate. NGF vključuje FLG in MLG regije (običajno od 0,1 % do 3 % na 100 µm2), ki so strukturno dobro integrirane v debelejši film. Planarni TEM kaže, da so te regije sestavljene iz skladov dveh do treh grafitnih/grafenskih delcev (kristalov oziroma plasti), od katerih imajo nekatere rotacijsko neusklajenost 10–20°. FLG in MLG regije so odgovorne za prosojnost FS-NGF za vidno svetlobo. Kar zadeva zadnje plasti, jih je mogoče nositi vzporedno s sprednjimi plastmi in, kot je prikazano, imajo lahko funkcionalen namen (na primer za zaznavanje plina). Te študije so zelo koristne za zmanjšanje odpadkov in stroškov v industrijskih CVD procesih.
Na splošno je povprečna debelina CVD NGF med (nizko- in večplastnimi) grafenskimi in industrijskimi (mikrometrskimi) grafitnimi ploščami. Zaradi niza njihovih zanimivih lastnosti, skupaj s preprosto metodo, ki smo jo razvili za njihovo proizvodnjo in transport, so te folije še posebej primerne za aplikacije, ki zahtevajo funkcionalni odziv grafita, brez stroškov energetsko intenzivnih industrijskih proizvodnih procesov, ki se trenutno uporabljajo.
V komercialni CVD reaktor (Aixtron 4-palčni BMPro) je bila nameščena 25 μm debela nikljeva folija (99,5-odstotna čistost, Goodfellow). Sistem je bil prepihan z argonom in evakuiran do osnovnega tlaka 10-3 mbar. Nato je bila nikljeva folija nameščena v Ar/H2 (po 5 minutah predhodnega žarjenja Ni folije je bila folija izpostavljena tlaku 500 mbar pri 900 °C). NGF je bil 5 minut nanesen v toku CH4/H2 (po 100 cm3). Vzorec je bil nato ohlajen na temperaturo pod 700 °C z uporabo pretoka Ar (4000 cm3) pri 40 °C/min. Podrobnosti o optimizaciji procesa rasti NGF so opisane drugje30.
Površinska morfologija vzorca je bila vizualizirana s SEM z uporabo mikroskopa Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). Hrapavost površine vzorca in debelina NGF sta bili izmerjeni z AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Meritve TEM in SAED so bile izvedene z uporabo kockastega mikroskopa FEI Titan 80–300, opremljenega z visoko svetlostno poljsko emisijsko pištolo (300 kV), monokromatorjem tipa FEI Wien in korektorjem sferične aberacije CEOS za pridobitev končnih rezultatov. Prostorska ločljivost 0,09 nm. Vzorci NGF so bili preneseni na bakrene mreže, prevlečene z ogljikovo čipko, za slikanje s ploščatim TEM in analizo strukture SAED. Tako je bila večina vzorčnih kosmičev suspendiranih v porah nosilne membrane. Preneseni vzorci NGF so bili analizirani z XRD. Rentgenski difrakcijski vzorci so bili pridobljeni z uporabo praškovnega difraktometra (Brucker, fazni premikalnik D2 z virom Cu Kα, 1,5418 Å in detektor LYNXEYE) z uporabo vira sevanja Cu s premerom žarka 3 mm.
Več meritev Ramanovih točk je bilo posnetih z integracijskim konfokalnim mikroskopom (Alpha 300 RA, WITeC). Za preprečevanje toplotno induciranih učinkov je bil uporabljen laser z valovno dolžino 532 nm in nizko vzbujevalno močjo (25 %). Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS) je bila izvedena na spektrometru Kratos Axis Ultra na vzorčni površini 300 × 700 μm2 z uporabo monokromatskega sevanja Al Kα (hν = 1486,6 eV) pri moči 150 W. Ločljivostni spektri so bili pridobljeni pri prenosnih energijah 160 eV oziroma 20 eV. Vzorci NGF, preneseni na SiO2, so bili razrezani na kose (3 × 10 mm2 vsak) z uporabo iterbijevega vlaknastega laserja PLS6MW (1,06 μm) pri moči 30 W. Bakreni žični kontakti (debeline 50 μm) so bili izdelani s srebrno pasto pod optičnim mikroskopom. Poskusi električnega transporta in Hallovega efekta so bili na teh vzorcih izvedeni pri 300 K in spremembi magnetnega polja ± 9 Tesla v sistemu za merjenje fizikalnih lastnosti (PPMS EverCool-II, Quantum Design, ZDA). Prepuščeni UV-vis spektri so bili posneti z UV-vis spektrofotometrom Lambda 950 v območju NGF 350–800 nm, preneseni na kremenčeve podlage in kremenčeve referenčne vzorce.
Senzor kemične upornosti (prepletena elektroda) je bil priključen na tiskano vezje po meri 73, upornost pa je bila kratkoročno izmerjena. Tiskano vezje, na katerem se nahaja naprava, je priključeno na kontaktne priključke in nameščeno v komori za zaznavanje plina 74. Meritve upornosti so bile opravljene pri napetosti 1 V z neprekinjenim skeniranjem od prepihovanja do izpostavljenosti plinu in nato ponovnega prepihovanja. Komora je bila najprej očiščena s prepihovanjem z dušikom pri 200 cm3 1 uro, da se zagotovi odstranitev vseh drugih analitov, prisotnih v komori, vključno z vlago. Posamezni analiti so bili nato počasi sproščeni v komoro z enakim pretokom 200 cm3 z zaprtjem jeklenke z dušikom.
Revidirana različica tega članka je bila objavljena in je dostopna prek povezave na vrhu članka.
Inagaki, M. in Kang, F. Znanost in inženirstvo ogljikovih materialov: Osnove. Druga izdaja. 2014. 542.
Pearson, HO Priročnik o ogljiku, grafitu, diamantu in fulerenih: lastnosti, obdelava in uporaba. Prva izdaja je bila urejena. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Večplastne grafenske/grafitne folije z veliko površino kot prozorne tanke prevodne elektrode. Uporaba. Fizika. Wright. 95(12), 123-115(2009).
Balandin AA Toplotne lastnosti grafena in nanostrukturiranih ogljikovih materialov. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW in Cahill DG Toplotna prevodnost grafitnih filmov, vzgojenih na Ni (111) z nizkotemperaturnim kemičnim nanašanjem iz pare. prislov. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Neprekinjena rast grafenskih filmov s kemičnim nanašanjem iz pare. Uporaba. Fizika. Wright. 98(13), 133-106(2011).
Čas objave: 23. avg. 2024