Ďakujeme za návštevu nature.com. Verzia prehliadača, ktorú používate, má obmedzenú podporu CSS. Najlepšie výsledky vám odporúčame, aby ste použili novšiu verziu prehliadača (alebo zakáže režim kompatibility v Internet Explorer). Medzitým, aby sme zaistili nepretržitú podporu, zobrazujeme web bez stylingu alebo JavaScript.
Grafitové filmy nanomateriálov (NGFS) sú robustné nanomateriály, ktoré môžu byť produkované katalytickými chemickými depozíciami pary, ale pretrvávajú otázky o ich ľahkom prenose a o tom, ako morfológia povrchu ovplyvňuje ich použitie v zariadeniach novej generácie. Tu uvádzame rast NGF na oboch stranách polykryštalickej niklovej fólie (oblasť 55 cm2, hrúbka asi 100 nm) a jeho prenos bez polyméru (predná a zadná plocha do 6 cm2). V dôsledku morfológie fólie katalyzátora sa dva uhlíkové filmy líšia vo svojich fyzikálnych vlastnostiach a iných charakteristikách (napríklad drsnosť povrchu). Ukazujeme, že NGFS s drsnejšou zadnou časťou sú vhodné na detekciu NO2, zatiaľ čo plynulejšie a vodivejšie NGF na prednej strane (2000 s/cm, odpor s listami - 50 ohmov/m2) môžu byť životaschopnými vodičmi. kanál alebo elektróda solárneho článku (pretože vysiela 62% viditeľného svetla). Celkovo môžu opísané procesy rastu a transportu pomôcť realizovať NGF ako alternatívny uhlíkový materiál pre technologické aplikácie, v ktorých nie sú vhodné grafénové a mikrónové grafitové filmy.
Grapit je široko používaný priemyselný materiál. Grapit má najmä vlastnosti relatívne nízkej hustoty hmotnosti a vysokej roviny tepelnej a elektrickej vodivosti a je veľmi stabilný v drsnom tepelnom a chemickom prostredí1,2. Flake Graphit je známy východiskový materiál pre Graphene Research3. Pri spracovaní na tenké filmy sa môže použiť v širokej škále aplikácií, vrátane chladičov pre elektronické zariadenia, ako sú smartfóny4,5,6,7, ako aktívny materiál v senzoroch8,9,10 a na ochranu elektromagnetickej interferencie11. 12 a filmy pre litografiu v extrémnych ultrafialózach13,14, vedenie kanálov v solárnych článkoch15,16. Pre všetky tieto aplikácie by bolo významnou výhodou, keby sa mohli ľahko vyrobiť a prepravovať veľké oblasti grafitových filmov (NGF) s hrúbkami kontrolovanými v nanomateriále <100 nm.
Grafitové filmy sú produkované rôznymi metódami. V jednom prípade sa vkladanie a expanzia, po ktorej nasledovali odlupovanie, sa použili na výrobu grafénových vločiek10,11,17. Vločky sa musia ďalej spracovať do filmov požadovanej hrúbky a často trvá niekoľko dní, kým sa vyrábajú husté grafitové listy. Ďalším prístupom je začať s grafitačnými solídnymi prekurzormi. V priemysle sú listy polymérov karbonizované (pri 1 000-1500 ° C) a potom grafitované (pri 2800-3200 ° C), aby sa vytvorili dobre štruktúrované vrstvené materiály. Aj keď je kvalita týchto filmov vysoká, spotreba energie je významná 1,18,19 a minimálna hrúbka je obmedzená na niekoľko mikrónov1,18,19,20.
Katalytická chemická depozícia pary (CVD) je dobre známa metóda na výrobu grafénových a ultraterských grafitových filmov (<10 nm) s vysokou štrukturálnou kvalitou a primeranými nákladmi21,22,23,24,25,26,26,27. Avšak v porovnaní s rastom grafénových a ultratenových grafitových filmov28 je rast veľkej oblasti a/alebo aplikácia NGF pomocou CVD ešte menej preskúmaná 11,13,29,30,31,32,33.
Grafénové a grafitové filmy pestované CVD sa často musia prenášať na funkčné substráty34. Tieto prenosy tenkého filmu zahŕňajú dve hlavné metódy35: (1) Non-Gett Transfer36,37 a (2) ETCH na báze mokrého chemického prenosu (podporovaného substrátu) 14,34,38. Každá metóda má určité výhody a nevýhody a musí sa zvoliť v závislosti od zamýšľanej aplikácie, ako je opísané inde35,39. Pre grafénové/grafitové filmy pestované na katalytických substrátoch zostáva prenos cez mokré chemické procesy (z ktorých polymetylmetakrylát (PMMA) je najbežnejšie používanou podpornou vrstvou) prvou voľbou13,30,34,38,40,41,42. Ty a kol. Uviedlo sa, že na prenos NGF sa nepoužil žiadny polymér (veľkosť vzorky približne 4 cm2) 25,43, ale neboli poskytnuté žiadne podrobnosti týkajúce sa stability vzorky a/alebo manipulácie počas prenosu; Procesy mokrej chémie využívajúce polyméry pozostávajú z niekoľkých krokov, vrátane aplikácie a následného odstránenia obetnej polymérnej vrstvy 30,38,40,41,42. Tento proces má nevýhody: napríklad zvyšky polyméru môžu zmeniť vlastnosti pestovaného filmu38. Ďalšie spracovanie môže odstrániť zvyškový polymér, ale tieto ďalšie kroky zvyšujú náklady a čas výroby filmov38,40. Počas rastu CVD sa vrstva grafénu nanáša nielen na prednú stranu fólie katalyzátora (strana smerujúca k toku pary), ale aj na jej zadnej strane. Ten sa však považuje za odpadový produkt a môže sa rýchlo odstrániť mäkkou plazmou38,41. Recyklácia tohto filmu môže pomôcť maximalizovať výnos, aj keď má nižšiu kvalitu ako filmový film.
Tu uvádzame prípravu bifaciálneho rastu NGF v meradle oblátok s vysokou štrukturálnou kvalitou na polykryštalickej niklovej fólii pomocou CVD. Posúdilo sa, ako drsnosť predného a zadného povrchu fólie ovplyvňuje morfológiu a štruktúru NGF. Demonštrujeme tiež nákladovo efektívne a ekologické prenos NGF bez environmentálneho polyméru z oboch strán niklovej fólie na multifunkčné substráty a ukážeme, ako sú predné a zadné filmy vhodné pre rôzne aplikácie.
Nasledujúce časti diskutujú o rôznych hrúbkách grafitového filmu v závislosti od počtu stohovaných grafénových vrstiev: (i) jednovrstvový grafén (SLG, 1 vrstva), (ii) málo vrstvového grafénu (FLG, <10 vrstiev), (iii) viacvrstvový grafén (MLG, 10-30) a (IV) NGF (~ 300 vrstvy). Posledne menovaná je najbežnejšou hrúbkou vyjadrenou ako percento plochy (približne 97% plocha na 100 um2) 30. Preto sa celý film jednoducho nazýva NGF.
Polykryštalické niklové fólie používané na syntézu grafénových a grafitových filmov majú v dôsledku ich výroby a následného spracovania rôzne textúry. Nedávno sme uviedli štúdiu na optimalizáciu procesu rastu NGF30. Ukazujeme, že parametre procesu, ako je čas žíhania a tlak komory počas stupňa rastu, zohrávajú pri získavaní NGF rovnomernej hrúbky rozhodujúcu úlohu. Tu sme ďalej skúmali rast NGF na leštených predných (FS) a nevyleštených povrchoch chrbta (BS) niklovej fólie (obr. 1A). Preskúmali sa tri typy vzoriek FS a BS, uvedené v tabuľke 1. Po vizuálnej inšpekcii je možné vidieť rovnomerný rast NGF na oboch stranách niklovej fólie (NIAG) (NIAG), a to zmenou farby hromadného NI substrátu z charakteristickej kovovej striebornej šedej na matnú šedú farbu (obr. 1A); Potvrdili sa mikroskopické merania (obr. 1B, C). Typické Ramanské spektrum FS-NGF pozorované v jasnej oblasti a označené červenými, modrými a oranžovými šípkami na obrázku 1B je znázornené na obrázku 1C. Charakteristické Ramanove píky grafitu G (1683 cm - 1) a 2D (2696 cm - 1) potvrdzujú rast vysoko kryštalického NGF (obr. 1C, tabuľka SI1). V celom filme sa pozorovala prevaha Ramanových spektier s pomerom intenzity (I2D/Ig) ~ 0,3, zatiaľ čo Raman Spectra s I2D/Ig = 0,8 sa zriedka pozorovali. Neprítomnosť defektných píkov (D = 1350 cm-1) v celom filme naznačuje vysokú kvalitu rastu NGF. Podobné výsledky Ramana sa získali na vzorke BS-NGF (obrázok SI1 A a B, tabuľka SI1).
Porovnanie NIAG FS- a BS-NGF: a) Fotografia typickej vzorky fólie NGF (NIAG) NGF na stupnici doštičiek (55 cm2) a výsledné vzorky fólie BS- a FS-NI, (B) FS-NGF obrazy/ NI získané pomocou optického mikroskopu, (C) typické raman Vzniky na FS -NGF/NI, (E, G) SEM snímky pri rôznych zväčšeniach nastavujú BS -NGF/NI. Modrá šípka označuje oblasť FLG, oranžová šípka označuje oblasť MLG (v blízkosti oblasti FLG), červená šípka označuje oblasť NGF a šípka purpurovej označuje záhyby.
Pretože rast závisí od hrúbky počiatočného substrátu, veľkosti kryštálov, orientácie a hraníc zŕn, dosiahnutie primeranej kontroly hrúbky NGF vo veľkých oblastiach zostáva výzvou 20,34,44. Táto štúdia použila obsah, ktorý sme predtým publikovali30. Tento proces vytvára jasnú oblasť 0,1 až 3% na 100 µm230. V nasledujúcich častiach uvádzame výsledky pre oba typy regiónov. Obrázky SEM s vysokým zväčšením ukazujú prítomnosť niekoľkých oblastí jasného kontrastu na oboch stranách (obr. 1F, G), čo naznačuje prítomnosť regiónov FLG a MLG30,45. Potvrdilo to aj Ramanov rozptyl (obr. 1C) a výsledky TEM (diskutované neskôr v časti „FS-NGF: Štruktúra a vlastnosti“). Oblasti FLG a MLG pozorované na vzorkách FS- a BS-NGF/NI (predné a zadné NGF pestované na NI) sa mohli pestovať na veľkých zŕn Ni (111) vytvorených počas predzvantia 22,30,45. Na oboch stranách sa pozorovalo skladanie (obr. 1B, označené fialovými šípkami). Tieto záhyby sa často nachádzajú v CVD-pestovaných grafénových a grafitových filmoch v dôsledku veľkého rozdielu v koeficiente tepelnej expanzie medzi grafitom a niklom substrátom30,38.
Obrázok AFM potvrdil, že vzorka FS-NGF bola plochejšia ako vzorka BS-NGF (obrázok SI1) (obrázok SI2). Hodnoty drsnosti koreňového druhu (RMS) drsnosti FS-NGF/NI (obr. Si2c) a BS-NGF/NI (obr. Si2d) sú 82 a 200 nm (merané na ploche 20 x 20 μm2). Vyššia drsnosť sa dá pochopiť na základe povrchovej analýzy fólie niklu (NIAR) v stave prijatého (obrázok SI3). SEM obrazy FS a BS-NIAR sú znázornené na obrázkoch SI3A-D, ktoré demonštrujú rôzne povrchové morfológie: leštená fólia FS-NI má sférické častice s nano- a mikrónmi, zatiaľ čo neleštená fólia BS-NI vykazuje produkčný rebrík. ako častice s vysokou pevnosťou. a odmietnuť. Obrázky s nízkym a vysokým rozlíšením žíhanej niklovej fólie (NIA) sú znázornené na obrázku SI3E - H. Na týchto číslach môžeme pozorovať prítomnosť niekoľkých častíc niklu veľkosti mikrónov na oboch stranách niklovej fólie (obr. Si3e-H). Veľké zrná môžu mať povrchovú orientáciu Ni (111), ako už bolo uvedené 30,46. Existujú významné rozdiely v morfológii niklovej fólie medzi FS-NIA a BS-NIA. Vyššia drsnosť BS-NGF/NI je spôsobená neostrihaným povrchom BS-NIAR, ktorého povrch zostáva výrazne drsný aj po žíhaní (obrázok SI3). Tento typ charakterizácie povrchu pred procesom rastu umožňuje kontrolu drsnosti grafénových a grafitových filmov. Je potrebné poznamenať, že pôvodný substrát podstúpil určitú reorganizáciu zŕn počas rastu grafénu, čo mierne znížilo veľkosť zŕn a trochu zvýšila drsnosť povrchu substrátu v porovnaní s žíhanou fóliou a katalyzátorovým filmom22.
Jemné doladenie drsnosti povrchu substrátu, doba žíhania (veľkosť zŕn) 30,47 a kontrola uvoľňovania43 pomôže znížiť regionálnu rovnomernosť hrúbky NGF do stupnice µm2 a/alebo dokonca NM2 (tj variácie hrúbky niekoľkých nanometrov). Na reguláciu drsnosti povrchu substrátu sa môžu zvážiť metódy, ako je elektrolytické leštenie výslednej niklovej fólie, 48. Predbežná niklová fólia sa potom môže žíhať pri nižšej teplote (<900 ° C) 46 a čas (<5 min), aby sa zabránilo tvorbe veľkých Ni (111) zŕn (ktoré sú prospešné pre rast FLG).
Grafén SLG a FLG nie je schopný odolať povrchovému napätiu kyselín a vody, čo si vyžaduje vrstvy mechanických podporných vrstiev počas mokrých chemických prenosov 22,34,38. Na rozdiel od mokrého chemického prenosu polymérneho jednosmerného grafénu38 sme zistili, že obe strany As-pestovaného NGF sa môžu prenášať bez podpory polyméru, ako je znázornené na obrázku 2A (ďalšie podrobnosti nájdete na obrázku SI4A). Prenos NGF na daný substrát začína mokrým leptaním základného filmu NI30.49. Pestované vzorky NGF/Ni/NGF boli umiestnené cez noc v 15 ml 70% HNO3 zriedeného 600 ml deionizovanej (DI) vody. Po úplnom rozpustení fólie Ni zostáva FS-NGF plochý a pláva na povrchu kvapaliny, rovnako ako vzorka NGF/Ni/NGF, zatiaľ čo BS-NGF je ponorený do vody (obr. 2A, B). Izolovaný NGF sa potom preniesol z jednej kadičky obsahujúcej čerstvú deionizovanú vodu do inej kadičky a izolovaný NGF sa dôkladne premyl a štyrikrát až šesťkrát sa opakul štyrikrát cez konkávnu sklenenú misku. Nakoniec sa FS-NGF a BS-NGF umiestnili na požadovaný substrát (obr. 2C).
Proces chemického prenosu bez mokrého prenosu polyméru pre NGF pestovaný na niklovej fólii: a) Schéma prietoku procesu (pozri obrázok SI4 pre viac podrobností), b) Digitálna fotografia oddeleného NGF po leptaní NI (2 vzorky), (C) Príklad FS-a BS-NGF prenos do SIO2/SI substrátu, (D) FS-NGF prenos do OSKU NGF-NS MONSTRA-NS MONSKOM ako panel D (rozdelený do dvoch častí), prenesený na pozlátený papier C a NAFION (flexibilný priehľadný substrát, okraje označené červenými rohmi).
Všimnite si, že prenos SLG vykonávaný pomocou metód mokrého chemického prenosu si vyžaduje celkový čas spracovania 20–24 hodín 38. S demonštrovanou technikou prenosu bez polyméru (obrázok SI4A) je celkový čas spracovania prenosu NGF významne skrátený (približne 15 hodín). Proces pozostáva z: (krok 1) Pripravte leptania roztok a vložte do nej vzorku (~ 10 minút), potom počkajte cez noc na leptanie NI (~ 7200 minút), (krok 2) opláchnite deionizovanou vodou (krok - 3). Uložte v deionizovanej vode alebo prenos na cieľový substrát (20 minút). Voda uväznená medzi NGF a objemovou matricou sa odstráni kapilárnym pôsobením (pomocou blottingového papiera) 38, potom sa zvyšné kvapky vody odstránia prirodzeným sušením (približne 30 minút) a nakoniec sa vzorka sušuje 10 minút. Min vo vákuovej peci (10–1 mbar) pri 50 - 90 ° C (60 minút) 38.
Je známe, že grafit odoláva prítomnosti vody a vzduchu pri pomerne vysokých teplotách (≥ 200 ° C) 50,51,52. Testovali sme vzorky pomocou Ramanovej spektroskopie, SEM a XRD po skladovaní v deionizovanej vode pri izbovej teplote a v zapečatených fľašiach kdekoľvek od niekoľkých dní do jedného roka (obrázok SI4). Neexistuje viditeľná degradácia. Obrázok 2C zobrazuje voľne stojace FS-NGF a BS-NGF v deionizovanej vode. Zachytili sme ich na substráte SIO2 (300 nm)/Si, ako je znázornené na začiatku obrázku 2C. Okrem toho, ako je znázornené na obrázku 2D, E, kontinuálny NGF sa môže prenášať na rôzne substráty, ako sú polyméry (termabright polyamid z Nexolve a Nafion) a uhlíkový papier potiahnutý zlatom. Plávajúce FS-NGF sa ľahko umiestnili na cieľový substrát (obr. 2C, D). Vzorky BS-NGF väčšie ako 3 cm2 však boli ťažko zvládnuteľné, keď boli úplne ponorené do vody. Zvyčajne, keď sa začnú valiť vo vode, kvôli neopatrnej manipulácii sa niekedy rozpadnú na dve alebo tri časti (obr. 2e). Celkovo sme boli schopní dosiahnuť prenos bez polyméru PS- a BS-NGF (nepretržitý plynulý prenos bez rastu NGF/Ni/NGF pri 6 cm2) pre vzorky do 6 a 3 cm2 v oblasti. Any remaining large or small pieces can be (easily seen in the etching solution or deionized water) on the desired substrate (~1 mm2, Figure SI4b, see sample transferred to copper grid as in “FS-NGF: Structure and Properties (discussed) under “Structure and Properties”) or store for future use (Figure SI4). Based on this criterion, we estimate that NGF can be recovered in yields of up to 98-99% (po raste prenosu).
Prenosové vzorky bez polyméru boli podrobne analyzované. Povrchové morfologické charakteristiky získané na FS- a BS-NGF/SIO2/SI (obr. 2C) s použitím optickej mikroskopie (OM) a SEM) a SEM (obr. SI5 a obr. 3) ukázali, že tieto vzorky sa prenášali bez mikroskopie. Viditeľné štrukturálne poškodenie, ako sú trhliny, diery alebo rozvinuté oblasti. Záhyby na rastúcom NGF (obr. 3B, D, označené fialovými šípkami) zostali po prenose neporušené. FS- aj BS-NGF sú zložené z oblastí FLG (jasné oblasti označené modrými šípkami na obrázku 3). Prekvapivo, na rozdiel od niekoľkých poškodených oblastí typicky pozorovaných počas prenosu polymérových grafitových filmov, niekoľko oblastí FLG a MLG s mikrónovou veľkosťou, ktoré sa spájajú s NGF (označenými modrými šípkami v obrázku 3D), sa prenieslo bez prasklín alebo zlomov (obrázok 3D). 3). . Mechanická integrita sa ďalej potvrdila s použitím obrazov TEM a SEM NGF prenesených na meďné meďné s uhlíkom, ako je uvedené neskôr („FS-NGF: štruktúra a vlastnosti“). Prenesené BS-NGF/SIO2/Si je drsnejšie ako FS-NGF/SIO2/SI s hodnotami RMS 140 nm a 17 nm, ako je znázornené na obrázku SI6A a B (20 x 20 μm2). Hodnota RMS NGF prenesená na substrát SIO2/Si (RMS <2 nm) je významne nižšia (približne 3 -krát) ako hodnota NGF pestovaného na NI (obrázok SI2), čo naznačuje, že dodatočná drsnosť môže zodpovedať povrchu NI. Okrem toho obrázky AFM vykonané na okrajoch vzoriek FS- a BS-NGF/SiO2/Si vykazovali hrúbky NGF 100 a 80 nm (obr. SI7). Menšia hrúbka BS-NGF môže byť výsledkom toho, že povrch nie je priamo vystavený prekurzorovému plynu.
Prenesené NGF (NIAG) bez polyméru na doštičke SIO2/Si (pozri obrázok 2C): (A, B) SEM Obrázky prenesených FS-NGF: nízke a vysoké zväčšenie (zodpovedajúce oranžovému štvorcovi v paneli). Typické oblasti) - a). (C, D) SEM snímky preneseného BS-NGF: nízke a vysoké zväčšenie (zodpovedajúce typickej oblasti znázornenej oranžovým štvorcom v paneli C). (E, F) AFM obrazy prenesených FS- a BS-NGFS. Modrá šípka predstavuje oblasť FLG - jasný kontrast, Cyan Arrow - Black MLG Contrast, Red Arrow - čierny kontrast predstavuje oblasť NGF, šípka Magenta predstavuje záhyb.
Chemické zloženie pestovaných a prenesených FS- a BS-NGF sa analyzovalo pomocou rôntgenovej fotoelektrónovej spektroskopie (XPS) (obr. 4). Slabý pík bol pozorovaný v nameraných spektrách (obr. 4A, B), čo zodpovedá substrátu NI (850 EV) pestovaného FS- a BS-NGFS (NIAG). V nameraných spektrách prenesených spektier FS- a BS-NGF/SIO2/SI nie sú žiadne píky (obr. 4C; podobné výsledky pre BS-NGF/SIO2/SI nie sú uvedené), čo naznačuje, že po prenose neexistuje zvyšková kontaminácia NI. Obrázky 4D-F zobrazujú energetické hladiny C 1 S, O 1 S a SI 2P energetických hladín FS-NGF/SIO2/SI. Väzbová energia C 1 s grafitu je 284,4 EV53,54. Lineárny tvar grafitových píkov sa všeobecne považuje za asymetrický, ako je znázornené na obrázku 4D54. Spektrum C 1 S na úrovni s vysokým rozlíšením (obr. 4D) tiež potvrdilo čistý prenos (tj žiadne polymérne zvyšky), čo je v súlade s predchádzajúcimi štúdiami38. Šírky línií C 1 S spektier čerstvo pestovanej vzorky (NIAG) a po prenose sú 0,55 a 0,62 eV. Tieto hodnoty sú vyššie ako hodnoty SLG (0,49 eV pre SLG na substráte SIO2) 38. Tieto hodnoty sú však menšie ako predtým uvádzané šírky čiar pre vysoko orientované vzorky pyrolytického grafénu (~ 0,75 eV) 53,54,55, čo naznačuje neprítomnosť defektných uhlíkových miest v súčasnom materiáli. Spektrá C1 a O 1 S tiež chýbajú ramená, ktoré eliminujú potrebu maximálneho dekonvolucie s vysokým rozlíšením54. K dispozícii je π → π* satelitný vrchol okolo 291,1 eV, ktorý sa často pozoruje vo vzorkách grafitov. Signály 103 EV a 532,5 eV v spektrách hladiny jadra SI 2P a O 1 S (pozri obr. 4E, F) sa pripisujú substrátu SIO2 56. XPS je technika citlivý na povrch, takže sa predpokladá, že signály zodpovedajúce Ni a SIO2 pred a po prenose NGF pochádzajú z oblasti FLG. Podobné výsledky boli pozorované pre prenesené vzorky BS-NGF (nie sú uvedené).
Výsledky NIAG XPS: (AC) Prieskumné spektrá rôznych elementárnych atómových kompozícií pestovaných FS-NGF/NI, BS-NGF/NI a prenesených FS-NGF/SIO2/SI. (D-F) spektrá vysokého rozlíšenia hladín jadra C 1 S, O 1S a SI 2P vzorky FS-NGF/SiO2/Si.
Celková kvalita prenesených kryštálov NGF sa hodnotila pomocou rôntgenovej difrakcie (XRD). Typické XRD vzory (obr. Si8) prenesených FS- a BS-NGF/SiO2/SI ukazujú prítomnosť difrakčných píkov (0 0 0 2) a (0 0 0 4) pri 26,6 ° a 54,7 °, podobne ako grafit. . To potvrdzuje vysokú kryštalickú kvalitu NGF a zodpovedá medzivrstve vzdialenosti d = 0,335 nm, ktorá sa udržiava po kroku prenosu. Intenzita difrakčného vrcholu (0 0 0 2) je približne 30 -násobok intenzity difrakčného vrcholu (0 0 0 4), čo naznačuje, že rovina kryštálov NGF je dobre zarovnaná s povrchom vzorky.
Podľa výsledkov SEM sa zistilo, že Ramanova spektroskopia, XPS a XRD sa zistilo, že kvalita BS-NGF/NI je rovnaká ako v prípade FS-NGF/NI, hoci jej drsnosť RMS bola mierne vyššia (obrázky SI2, SI5) a Si7).
SLGS s polymérnymi podpornými vrstvami až do 200 nm hrubý môže plávať na vode. Toto nastavenie sa bežne používa v procesoch chemického prenosu vlhkého chemického prenosu pomocou polyméru22,38. Grafén a grafit sú hydrofóbne (vlhký uhol 80–90 °) 57. Bolo hlásené, že potenciálne energetické povrchy grafénu aj FLG sú dosť ploché, s nízkou potenciálnou energiou (~ 1 kJ/mol) pre laterálny pohyb vody na povrchu58. Vypočítané interakčné energie vody s grafénom a tromi vrstvami grafénu sú však približne - 13 a 15 kJ/mol, 58, čo naznačuje, že interakcia vody s NGF (asi 300 vrstiev) je v porovnaní s grafénom nižšia. Môže to byť jeden z dôvodov, prečo voľne stojaci NGF zostáva na hladine vody plochý, zatiaľ čo voľne stojaci grafén (ktorý pláva vo vode) sa stočil a rozkladá sa. Keď je NGF úplne ponorený do vody (výsledky sú rovnaké pre drsné a ploché NGF), jeho okraje sa ohýbajú (obrázok SI4). V prípade úplného ponorenia sa očakáva, že energia interakcie NGF-voda je takmer zdvojnásobená (v porovnaní s plávajúcim NGF) a že okraje NGF záhybov, aby sa udržal vysoký kontaktný uhol (hydrofóbnosť). Sme presvedčení, že stratégie je možné vyvinúť na zabránenie curlingu okrajov zabudovaných NGF. Jedným z prístupov je použitie zmiešaných rozpúšťadiel na moduláciu zmáčacieho reakcie grafitového filmu59.
Prenos SLG na rôzne typy substrátov prostredníctvom procesov prenosu chemického prenosu mokra bol predtým uvedený. Všeobecne sa uznáva, že medzi grafénovými/grafitovými filmami a substrátmi existujú slabé van der Waals (či už ide o tuhé substráty, ako sú SIO2/Si38,41,46,60, SIC38, AU42, SI Pillars22 a Lacy Carbon Films30, 34 alebo Flexibilné podskupiny, ako sú polyimid 37). Tu predpokladáme, že prevažujú interakcie toho istého typu. Nepozorovali sme žiadne poškodenie ani odlupovanie NGF pre žiadny zo substrátov uvedených tu počas mechanickej manipulácie (počas charakterizácie vo vákuových a/alebo atmosférických podmienkach alebo počas skladovania) (napr. Obrázok 2, SI7 a SI9). Okrem toho sme nepozorovali pík SIC v spektre XPS C 1 s hladinou jadra vzorky NGF/SiO2/Si (obr. 4). Tieto výsledky naznačujú, že medzi NGF a cieľovým substrátom neexistuje žiadna chemická väzba.
V predchádzajúcej časti „Prenos FS- a BS-NGF bez polyméru“ sme demonštrovali, že NGF môže rásť a prenášať na oboch stranách niklovej fólie. Tieto FS-NGFS a BS-NGF nie sú identické, pokiaľ ide o drsnosť povrchu, čo nás viedlo k preskúmaniu najvhodnejších aplikácií pre každý typ.
Vzhľadom na priehľadnosť a plynulejší povrch FS-NGF sme podrobnejšie študovali jeho miestnu štruktúru, optické a elektrické vlastnosti. Štruktúra a štruktúra FS-NGF bez prenosu polyméru boli charakterizované zobrazovacou elektrónovou mikroskopiou (TEM) a vybranou analýzou elektrónovej difrakcie (SAED). Zodpovedajúce výsledky sú znázornené na obrázku 5. Rovinné zobrazovanie s nízkym zväčšením odhalilo prítomnosť oblastí NGF a FLG s rôznymi charakteristikami kontrastu elektrónov, tj tmavšie a jasnejšie oblasti (obr. 5A). Film celkovo vykazuje dobrú mechanickú integritu a stabilitu medzi rôznymi oblasťami NGF a FLG, s dobrým prekrývaním a bez poškodenia alebo trhania, ktoré tiež potvrdili štúdie SEM (obrázok 3) a štúdie TEM s vysokým zväčšením (obrázok 5C-E). Najmä na obrázku 5D zobrazuje štruktúru mostíka v najväčšej časti (poloha označená čiernou bodkovanou šípkou na obrázku 5D), ktorá sa vyznačuje trojuholníkovou tvarom a pozostáva z grafénovej vrstvy so šírkou asi 51. Zloženie s medziplanarovým rozstupom 0,33 ± 0,01 nm sa ďalej redukuje na niekoľko vrstiev grafénu v najužšej oblasti (koniec tuhej čiernej šípky na obrázku 5 D).
Planárny TEM Obrázok vzorky NIAG bez polyméru na mriežke medi uhlíkom: (A, B) Obrázky TEM s nízkym zväčšením vrátane oblastí NGF a FLG, (CE) Vysoké zväčšovacie obrázky rôznych oblastí v paneli-A a panelovom B sú vyznačené šípkami rovnakej farby. Zelené šípky v paneloch A a C označujú kruhové oblasti poškodenia počas zarovnania lúča. (F - I) v paneloch A až C, SAED vzory v rôznych oblastiach sú označené modrými, azúrových, oranžových a červených kruhov.
Štruktúra pásky na obrázku 5C ukazuje (označená červenou šípkou) vertikálnu orientáciu rovín mriežky grafitov, ktorá môže byť spôsobená tvorbou nanofoldov pozdĺž filmu (vložená na obrázku 5c) v dôsledku nadmerného nekompenzovaného šmykového stresu30,61,62. Pri TEM s vysokým rozlíšením vykazujú tieto nanofoldy 30 inú kryštalografickú orientáciu ako zvyšok oblasti NGF; Bazálne roviny grafitovej mriežky sú orientované takmer vertikálne, skôr ako horizontálne ako zvyšok filmu (vložte na obrázku 5c). Podobne oblasť FLG občas vykazuje lineárne a úzke pásové záhyby (označené modrými šípkami), ktoré sa objavujú pri nízkom a strednom zväčšení na obrázkoch 5B, 5E. Vložka na obrázku 5E potvrdzuje prítomnosť dvoj- a trojvrstvových grafénových vrstiev v sektore FLG (medziplanarová vzdialenosť 0,33 ± 0,01 nm), ktorá je v dobrej zhode s našimi predchádzajúcimi výsledkami30. Okrem toho sú zaznamenané obrázky SEM bez polyméru NGF prenesené na medené mriežky s čipkovanými uhlíkovými filmami (po vykonaní špičkových meraní TEM) sú zobrazené na obrázku SI9. Dobre suspendovaná oblasť FLG (označená modrou šípkou) a rozbitá oblasť na obrázku Si9f. Modrá šípka (na okraji preneseného NGF) je úmyselne prezentovaná, aby sa preukázalo, že oblasť FLG môže odolávať procesu prenosu bez polyméru. Stručne povedané, tieto obrázky potvrdzujú, že čiastočne suspendované NGF (vrátane oblasti FLG) udržiava mechanickú integritu aj po prísnej manipulácii a vystavení vysokému vákuu počas meraní TEM a SEM (obrázok SI9).
Vzhľadom na vynikajúcu rovinnosť NGF (pozri obrázok 5a) nie je ťažké orientovať vločky pozdĺž osi domény [0001] na analýzu štruktúry SAED. V závislosti od miestnej hrúbky filmu a jeho polohy bolo pre štúdie elektrónovej difrakcie identifikovaných niekoľko záujmových oblastí (12 bodov). Na obrázkoch 5A - C sú štyri z týchto typických oblastí znázornené a označené farebnými kruhmi (modré, azúrové, oranžové a červené kódované). Obrázky 2 a 3 pre režim SAED. Obrázky 5F a G sa získali z oblasti FLG znázornenej na obrázkoch 5 a 5, ako je znázornené na obrázkoch 5B a C, v danom poradí. Majú hexagonálnu štruktúru podobnú skrútenému graféne63. Obrázok 5F zobrazuje najmä tri prekrývajúce sa vzory s rovnakou orientáciou osi [0001] zóny, otočenej o 10 ° a 20 °, čo dokazuje uhlový nesúlad troch párov (10-10) odrazov. Podobne obrázok 5G zobrazuje dva prekrývané šesťuholníkové vzory otáčané o 20 °. Dve alebo tri skupiny šesťuholníkových vzorov v oblasti FLG môžu vzniknúť z troch rovinných alebo rovinných grafénových vrstiev 33 otočených v porovnaní so sebou. Na rozdiel od toho vzory elektrónovej difrakcie na obrázku 5H, I (zodpovedajúce oblasti NGF znázornenej na obrázku 5a) ukazujú jediný vzor [0001] s celkovou vyššou intenzitou difrakcie vyššej bodu, ktorý zodpovedá väčšej hrúbke materiálu. Tieto modely SAED zodpovedajú silnejšej grafitickej štruktúre a strednej orientácii ako FLG, ako sa odvodzuje z indexu 64. Charakterizácia kryštalických vlastností NGF odhalila koexistenciu dvoch alebo troch prekrývaných kryštalitov grafitov (alebo grafénu). Obzvlášť pozoruhodné v oblasti FLG je to, že kryštality majú určitý stupeň dezorientácie roviny alebo mimo roviny. Grafitové častice/vrstvy s uhlom rotácie v rovine 17 °, 22 ° a 25 ° boli predtým hlásené pre NGF pestované na filmoch Ni 64. Hodnoty rotácie pozorované v tejto štúdii sú konzistentné s predtým pozorovanými uhlami rotácie (± 1 °) pre skrútený grafén BLG63.
Elektrické vlastnosti NGF/SIO2/SI sa merali pri 300 K nad plochou 10 x 3 mm2. Hodnoty koncentrácie, mobility a vodivosti elektrónových nosičov sú 1,6 x 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 a 2000 S-CM-1. Hodnoty mobility a vodivosti nášho NGF sú podobné prírodnému grafitu2 a vyššie ako komerčne dostupné vysoko orientované pyrolytický grafit (vyrobený pri 3000 ° C) 29. Pozorované hodnoty koncentrácie elektrónových nosičov sú o dva rády vyššie ako hodnoty, ktoré sa nedávno uvádzali (7,25 x 10 cm-3) pre grafitové filmy s hrúbkou mikrónov pripravené pomocou polyimidových listov s vysokou teplotou (3200 ° C) 20.
Uskutočnili sme tiež merania priepustnosti UV-viditeľného na FS-NGF prenesené na kremenné substráty (obrázok 6). Výsledné spektrum ukazuje takmer konštantnú priepustnosť 62% v rozmedzí 350 - 800 nm, čo naznačuje, že NGF je priesvitný na viditeľné svetlo. V skutočnosti je na digitálnej fotografii vzorky na obrázku 6b vidieť názov „Kaust“. Aj keď nanokryštalická štruktúra NGF sa líši od štruktúry SLG, počet vrstiev sa dá zhruba odhadnúť pomocou pravidla 2,3% straty prenosu na ďalšiu vrstvu65. Podľa tohto vzťahu je počet grafénových vrstiev s 38% stratou prenosu 21. Pestovaný NGF pozostáva hlavne z 300 vrstiev grafénu, tj hrubej asi 100 nm (obr. 1, SI5 a SI7). Preto predpokladáme, že pozorovaná optická priehľadnosť zodpovedá oblastiam FLG a MLG, pretože sú distribuované v celom filme (obrázky 1, 3, 5 a 6c). Okrem vyššie uvedených štrukturálnych údajov, vodivosť a priehľadnosť tiež potvrdzujú vysokú kryštalickú kvalitu preneseného NGF.
(A) UV-viditeľné meranie priepustnosti, b) Typický prenos NGF na kremene pomocou reprezentatívnej vzorky. (C) Schéma NGF (tmavá skrinka) s rovnomerne distribuovanými oblasťami FLG a MLG označených ako šedé náhodné tvary v celej vzorke (pozri obrázok 1) (približne 0,1–3% plocha na 100 μm2). Náhodné tvary a ich veľkosti v diagrame sú iba na ilustratívne účely a nezodpovedajú skutočným oblastiam.
Preklucentný NGF pestovaný pomocou CVD sa predtým preniesol na holé kremíkové povrchy a použil sa v solárnych článkoch15,16. Výsledná účinnosť konverzie energie (PCE) je 1,5%. Tieto NGF vykonávajú viac funkcií, ako sú vrstvy aktívnych zlúčenín, dopravné dráhy náboja a priehľadné elektródy15,16. Grafitový film však nie je jednotný. Ďalšia optimalizácia je potrebná starostlivým reguláciou odporu listov a optickej priepustnosti grafitovej elektródy, pretože tieto dve vlastnosti hrajú dôležitú úlohu pri určovaní hodnoty PCE solárneho článku15,16. Grafénové filmy sú zvyčajne 97,7% priehľadné pre viditeľné svetlo, ale majú odpor s plachtou 200 - 3 000 ohmov/štvorcových. Povrchový odpor grafénových filmov sa môže znížiť zvýšením počtu vrstiev (viacnásobný prenos vrstiev grafénu) a doping s HNO3 (~ 30 ohm/sq.) 66. Tento proces však trvá dlho a rôzne prenosové vrstvy nie vždy udržiavajú dobrý kontakt. Naša predná strana NGF má vlastnosti, ako je vodivosť 2000 s/cm, rezistencia na filmový list 50 ohm/sq. a 62% transparentnosť, čo z nej robí životaschopnú alternatívu pre vodivé kanály alebo protikladné elektródy v solárnych článkoch15,16.
Aj keď štruktúra a povrchová chémia BS-NGF sú podobné FS-NGF, jej drsnosť je iná („rast FS- a BS-NGF“). Predtým sme použili ultra tenký film Graphite22 ako senzor plynu. Preto sme testovali uskutočniteľnosť použitia BS-NGF na úlohy snímania plynu (obrázok SI10). Najprv sa časti BS-NGF veľkosti MM2 preniesli do interdigitujúceho čipu snímača elektród (obrázok SI10A-C). Výrobné podrobnosti o čipe boli predtým hlásené; Jeho aktívna citlivá oblasť je 9 mm267. Na obrázkoch SEM (obrázok SI10B a C) je podkladová zlatá elektróda zreteľne viditeľná cez NGF. Opäť je zrejmé, že pre všetky vzorky sa dosiahlo rovnomerné pokrytie čipov. Zaznamenali sa merania snímača plynu rôznych plynov (obr. SI10D) (obr. SI11) a výsledné rýchlosti odozvy sú znázornené na obr. Si10g. Pravdepodobne s ostatnými interferujúcimi plynmi vrátane SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) a NH3 (200 ppm). Jednou z možných príčin je NO2. elektrofilná povaha plynu22,68. Keď sa adsorbuje na povrchu grafénu, redukuje prúdovú absorpciu elektrónov pomocou systému. Porovnanie údajov o čase odozvy senzora BS-NGF s predtým publikovanými senzormi je uvedené v tabuľke SI2. Mechanizmus reaktivácie NGF senzorov s použitím UV plazmy, plazmy O3 alebo tepelného (50 - 150 ° C) ošetrenia exponovaných vzoriek prebieha, v ideálnom prípade nasleduje implementácia zabudovaných systémov69.
Počas procesu CVD dochádza k rastu grafénu na oboch stranách katalyzátora substrátu41. BS-grafénu sa však zvyčajne vysunie počas procesu prenosu41. V tejto štúdii demonštrujeme, že vysokokvalitný rast NGF a prenos NGF bez polyméru je možné dosiahnuť na oboch stranách podpory katalyzátora. BS-NGF je tenší (~ 80 nm) ako FS-NGF (~ 100 nm) a tento rozdiel je vysvetlený skutočnosťou, že BS-NI nie je priamo vystavený prietoku prekurzorového plynu. Zistili sme tiež, že drsnosť substrátu Niar ovplyvňuje drsnosť NGF. Tieto výsledky naznačujú, že pestovaný planárny FS-NGF sa môže použiť ako prekurzorový materiál pre grafén (metódou exfoliácie70) alebo ako vodivý kanál v solárnych bunkách15,16. Naopak, BS-NGF sa použije na detekciu plynu (obr. SI9) a pravdepodobne pre systémy na uchovávanie energie71,72, kde bude užitočná jeho drsnosť povrchu.
Vzhľadom na vyššie uvedené je užitočné kombinovať aktuálnu prácu s predtým publikovanými grafitovými filmami pestovanými CVD a pomocou niklovej fólie. Ako je možné vidieť v tabuľke 2, vyššie tlaky, ktoré sme použili, skrátili reakčný čas (stupeň rastu) aj pri relatívne nízkych teplotách (v rozmedzí 850 - 1300 ° C). Dosiahli sme tiež väčší rast ako obvykle, čo naznačuje potenciál expanzie. Je potrebné zvážiť ďalšie faktory, z ktorých niektoré sme zahrnuli do tabuľky.
Vysoký vysokokvalitný NGF sa pestoval na niklovej fólii katalytickým CVD. Elimináciou tradičných polymérnych substrátov (ako sú tie, ktoré sa používajú v CVD graféne), dosahujeme čistý a prenos mokra NGF bez defektu (pestovaný na zadnej a prednej strane niklovej fólie) k rôznym procesným kritickým substrátom. Najmä NGF obsahuje oblasti FLG a MLG (zvyčajne 0,1% až 3% na 100 um2), ktoré sú štrukturálne dobre integrované do hrubšieho filmu. Planárne TEM ukazuje, že tieto oblasti sa skladajú z stohov dvoch až troch častíc grafit/grafén (kryštály alebo vrstvy), z ktorých niektoré majú rotačný nesúlad 10–20 °. Oblasti FLG a MLG sú zodpovedné za priehľadnosť FS-NGF na viditeľné svetlo. Pokiaľ ide o zadné listy, môžu sa prenášať rovnobežne s prednými listami a, ako je znázornené, môžu mať funkčný účel (napríklad na detekciu plynu). Tieto štúdie sú veľmi užitočné na zníženie odpadu a nákladov v procesoch CVD v priemyselnom meradle.
Všeobecne platí, že priemerná hrúbka CVD NGF leží medzi (nízkym a viacvrstvovým) grafénom a priemyselným (mikrometrovým) grafitovým listom. Rozsah ich zaujímavých vlastností v kombinácii s jednoduchou metódou, ktorú sme vyvinuli pre ich výrobu a dopravu, robí z týchto filmov obzvlášť vhodné pre aplikácie vyžadujúce funkčnú reakciu grafitu bez nákladov na v súčasnosti používané procesy priemyselnej výroby priemyselnej výroby.
Do komerčného reaktora CVD (Aixtron 4-palcový BMPRO) bola inštalovaná fólia niklu (99,5%, čistota 99,5%, Goodfellow). Systém bol očistený argónom a evakuovaný na základný tlak 10-3 mbar. Potom bola umiestnená niklová fólia. V AR/H2 (po predbehnutí Ni fólie počas 5 minút bola fólia vystavená tlaku 500 mbar pri 900 ° C. NGF sa ukladala do prietoku CH4/H2 (každý 100 cm3) počas 5 min.
Povrchová morfológia vzorky sa vizualizovala SEM pomocou mikroskopu Zeiss Merlin (1 kV, 50 PA). Drsnosť povrchu vzorky a hrúbka NGF sa merali pomocou AFM (ikona rozmerov SPM, Bruker). Merania TEM a SAED sa uskutočňovali pomocou mikroskopu FEI Titan 80 - 300 kockovaného mikroskopom vybavenom emisnou pištoľou s vysokým jasom (300 kV), monochromátorom typu FEI Wien a sférickým aberačným korektorom CEOS sférickým aberračným korektorom na získanie konečných výsledkov. Priestorové rozlíšenie 0,09 nm. Vzorky NGF sa preniesli do medených mriežiek potiahnutých uhlíkom na ploché zobrazovanie TEM a analýzu štruktúry SAED. Väčšina vzoriek vločiek je teda suspendovaná v póroch podpornej membrány. Prenesené vzorky NGF boli analyzované pomocou XRD. Rôntgenové difrakčné vzorce sa získali s použitím práškového difraktometra (Brucker, d2 fázový radič so zdrojom Cu Ka, 1,5418 Á a lynxeye detektor) s použitím zdroja žiarenia Cu s priemerom bodového lúča 3 mm.
Niekoľko meraní Ramanových bodov bolo zaznamenaných pomocou integrujúceho konfokálneho mikroskopu (Alpha 300 RA, WITEC). Na zabránenie tepelne indukovaným účinkom sa použil laser s hmotnosťou 532 nm s nízkym excitačným výkonom (25%). Rôntgenová fotoelektrónová spektroskopia (XPS) sa uskutočňovala na ultra spektrometru osi Kratosu u ultra spektrometra vzorky 300 x 700 μm2 s použitím monochromatického žiarenia AL Ka (Hν = 1486,6 EV) pri výkone spektier rozlíšenia 150 W. pri prenose EV (Hν = 1486,6 EV) pri výkone 150 W. pri prenose 160 EV a 20 EV. Vzorky NGF prenesené na SIO2 boli odrezané na kusy (každý 3 x 10 mm2) s použitím laseru vlákien PLS6MW (1,06 μm) laseru Ytterbium pri 30 W. Kontakty medeného drôtu (hrúbka 50 um) sa vyrobili pomocou striebornej pasty pod optickou mikroskopom. Experimenty s elektrickým transportom a halovým efektom sa uskutočňovali na týchto vzorkách pri 300 K a variácii magnetického poľa ± 9 Tesla vo fyzikálnom systéme merania vlastností (PPMS Evercool-II, Quantum Design, USA). Prenášané UV -VIS spektrá sa zaznamenali pomocou spektrofotometra Lambda 950 UV -VIS v rozsahu 350 - 800 nM NGF preneseného na kremenné substráty a referenčné vzorky kremeňa.
Senzor chemického odporu (interdigitovaný elektródový čip) bol zapojený do dosky na vlastnú tlačenú dosku obvodu 73 a odpor sa prechodne extrahoval. Doska tlačeného obvodu, na ktorej je zariadenie umiestnené, je pripojená k kontaktným terminálom a umiestnená vo vnútri plynovej komory 74. Merania odporu sa uskutočňovali pri napätí 1 V s nepretržitým skenovaním z vyčistenia na vystavenie plynu a potom sa znova vyčistili. Komora sa pôvodne vyčistila čistením dusíkom pri 200 cm3 počas 1 hodiny, aby sa zabezpečilo odstránenie všetkých ostatných analytov prítomných v komore vrátane vlhkosti. Jednotlivé analyty sa potom pomaly uvoľnili do komory pri rovnakom prietoku 200 cm3 uzavretím valca N2.
Bola uverejnená revidovaná verzia tohto článku a je k nej prístupná prostredníctvom odkazu v hornej časti článku.
Inagaki, M. a Kang, F. Science a inžinierstvo uhlíkových materiálov: Základy. Druhé vydanie upravené. 2014. 542.
Pearson, Ho Handbook of Carbon, Grapit, Diamond a Fullerény: vlastnosti, spracovanie a aplikácie. Prvé vydanie bolo upravené. 1994, New Jersey.
Tsai, W. a kol. Viacvrstvové grafénové/grafitové filmy z veľkej plochy ako priehľadné tenké vodivé elektródy. Aplikácia. fyzika. Wright. 95 (12), 123115 (2009).
Balandin AA Tepelné vlastnosti grafénu a nanoštruktúrovaných uhlíkových materiálov. Nat. Matt. 10 (8), 569 - 581 (2011).
Cheng KY, Brown PW a Cahill DG Tepelná vodivosť grafitových filmov pestovaných na Ni (111) nízkoteplotnými chemickými depozíciou pary. adverb. Matt. Rozhranie 3, 16 (2016).
HesJedal, T. Kontinuálny rast grafénových filmov chemickou depozíciou pary. Aplikácia. fyzika. Wright. 98 (13), 133106 (2011).
Čas príspevku: august-23-2024