Ďakujeme za návštevu stránky Nature.com. Verzia prehliadača, ktorú používate, má obmedzenú podporu CSS. Pre dosiahnutie najlepších výsledkov odporúčame používať novšiu verziu prehliadača (alebo vypnúť režim kompatibility v prehliadači Internet Explorer). Medzitým, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu, zobrazujeme stránku bez štýlov a JavaScriptu.
Nanoškálové grafitové filmy (NGF) sú robustné nanomateriály, ktoré sa dajú vyrobiť katalytickou chemickou depozíciou z pár, ale zostávajú otázky o ich jednoduchosti prenosu a o tom, ako morfológia povrchu ovplyvňuje ich použitie v zariadeniach novej generácie. V tejto práci uvádzame rast NGF na oboch stranách polykryštalickej niklovej fólie (plocha 55 cm2, hrúbka približne 100 nm) a jeho prenos bez polymérov (predná a zadná strana, plocha do 6 cm2). Vzhľadom na morfológiu katalytickej fólie sa tieto dva uhlíkové filmy líšia svojimi fyzikálnymi vlastnosťami a ďalšími charakteristikami (ako je drsnosť povrchu). Preukazujeme, že NGF s drsnejšou zadnou stranou sú vhodné na detekciu NO2, zatiaľ čo hladšie a vodivejšie NGF na prednej strane (2000 S/cm, odpor vrstvy – 50 ohmov/m2) môžu byť vhodnými vodičmi v kanáli alebo elektróde solárneho článku (pretože prepúšťa 62 % viditeľného svetla). Celkovo môžu opísané procesy rastu a transportu pomôcť realizovať NGF ako alternatívny uhlíkový materiál pre technologické aplikácie, kde nie sú vhodné grafénové a mikrónovo hrubé grafitové filmy.
Grafit je široko používaný priemyselný materiál. Grafit má najmä vlastnosti relatívne nízkej hmotnostnej hustoty a vysokej tepelnej a elektrickej vodivosti v rovine a je veľmi stabilný v náročných tepelných a chemických prostrediach1,2. Vločkový grafit je dobre známym východiskovým materiálom pre výskum grafénu3. Po spracovaní do tenkých vrstiev sa môže použiť v širokej škále aplikácií vrátane chladičov pre elektronické zariadenia, ako sú smartfóny4,5,6,7, ako aktívny materiál v senzoroch8,9,10 a na ochranu pred elektromagnetickým rušením11,12 a filmov pre litografiu v extrémnom ultrafialovom žiarení13,14, vodivých kanálov v solárnych článkoch15,16. Pre všetky tieto aplikácie by bolo významnou výhodou, keby sa dali ľahko vyrobiť a prepravovať veľké plochy grafitových vrstiev (NGF) s hrúbkou kontrolovanou v nanorozmeroch <100 nm.
Grafitové filmy sa vyrábajú rôznymi metódami. V jednom prípade sa na výrobu grafénu použilo zapustenie a expanzia s následnou exfoliáciou10,11,17. Vločky sa musia ďalej spracovávať na filmy požadovanej hrúbky a výroba hustých grafitových fólií často trvá niekoľko dní. Ďalším prístupom je začať s grafitovateľnými pevnými prekurzormi. V priemysle sa polymérne fólie karbonizujú (pri teplote 1000 – 1500 °C) a potom grafitizujú (pri teplote 2800 – 3200 °C), čím sa vytvoria dobre štruktúrované vrstevnaté materiály. Hoci je kvalita týchto fólií vysoká, spotreba energie je značná1,18,19 a minimálna hrúbka je obmedzená na niekoľko mikrónov1,18,19,20.
Katalytická chemická depozícia z pár (CVD) je dobre známa metóda na výrobu grafénu a ultratenkých grafitových filmov (<10 nm) s vysokou štrukturálnou kvalitou a rozumnými nákladmi21,22,23,24,25,26,27. Avšak v porovnaní s rastom grafénu a ultratenkých grafitových filmov28 je rast a/alebo aplikácia NGF na veľkej ploche pomocou CVD ešte menej preskúmaná11,13,29,30,31,32,33.
Grafénové a grafitové filmy pestované metódou CVD je často potrebné preniesť na funkčné substráty34. Tieto prenosy tenkých vrstiev zahŕňajú dve hlavné metódy35: (1) prenos bez leptania36,37 a (2) mokrý chemický prenos na báze leptania (s naneseným substrátom)14,34,38. Každá metóda má určité výhody a nevýhody a musí sa zvoliť v závislosti od zamýšľanej aplikácie, ako je opísané inde35,39. Pre grafénové/grafitové filmy pestované na katalytických substrátoch zostáva prvou voľbou prenos prostredníctvom mokrých chemických procesov (z ktorých polymetylmetakrylát (PMMA) je najčastejšie používanou nosnou vrstvou)13,30,34,38,40,41,42. You a kol. Bolo spomenuté, že na prenos NGF nebol použitý žiadny polymér (veľkosť vzorky približne 4 cm2)25,43, ale neboli poskytnuté žiadne podrobnosti týkajúce sa stability vzorky a/alebo manipulácie počas prenosu; Procesy mokrej chémie s použitím polymérov pozostávajú z niekoľkých krokov vrátane nanesenia a následného odstránenia vrstvy obetného polyméru30,38,40,41,42. Tento proces má nevýhody: napríklad zvyšky polyméru môžu zmeniť vlastnosti vypestovaného filmu38. Ďalšie spracovanie môže odstrániť zvyškový polymér, ale tieto dodatočné kroky zvyšujú náklady a čas výroby filmu38,40. Počas rastu CVD sa vrstva grafénu ukladá nielen na prednú stranu katalytickej fólie (strana otočená k prúdu pary), ale aj na jej zadnú stranu. Tá sa však považuje za odpadový produkt a možno ju rýchlo odstrániť mäkkou plazmou38,41. Recyklácia tohto filmu môže pomôcť maximalizovať výťažok, aj keď má nižšiu kvalitu ako čelný uhlíkový film.
V tejto práci uvádzame prípravu bifaciálneho rastu NGF v mierke doštičky s vysokou štrukturálnou kvalitou na polykryštalickej niklovej fólii pomocou CVD. Posudzovali sme, ako drsnosť predného a zadného povrchu fólie ovplyvňuje morfológiu a štruktúru NGF. Taktiež demonštrujeme nákladovo efektívny a ekologický bezpolymérový prenos NGF z oboch strán niklovej fólie na multifunkčné substráty a ukazujeme, ako sú predné a zadné filmy vhodné pre rôzne aplikácie.
Nasledujúce časti rozoberajú rôzne hrúbky grafitového filmu v závislosti od počtu naskladaných vrstiev grafénu: (i) jednovrstvový grafén (SLG, 1 vrstva), (ii) niekoľkovrstvový grafén (FLG, < 10 vrstiev), (iii) viacvrstvový grafén (MLG, 10 – 30 vrstiev) a (iv) NGF (~300 vrstiev). Druhá menovaná je najbežnejšia hrúbka vyjadrená ako percento plochy (približne 97 % plochy na 100 µm2)30. Preto sa celý film jednoducho nazýva NGF.
Polykryštalické niklové fólie používané na syntézu grafénu a grafitu majú v dôsledku ich výroby a následného spracovania rôzne textúry. Nedávno sme publikovali štúdiu zameranú na optimalizáciu procesu rastu NGF30. Ukazujeme, že procesné parametre, ako je čas žíhania a tlak v komore počas rastovej fázy, zohrávajú kľúčovú úlohu pri získavaní NGF s rovnomernou hrúbkou. V tejto štúdii sme ďalej skúmali rast NGF na leštenom prednom (FS) a neleštenom zadnom (BS) povrchu niklovej fólie (obr. 1a). Boli skúmané tri typy vzoriek FS a BS, ktoré sú uvedené v tabuľke 1. Pri vizuálnej kontrole je možné pozorovať rovnomerný rast NGF na oboch stranách niklovej fólie (NiAG) zmenou farby objemového Ni substrátu z charakteristickej kovovo striebornosivej na matnú sivú farbu (obr. 1a); mikroskopické merania boli potvrdené (obr. 1b, c). Typické Ramanovo spektrum FS-NGF pozorované vo svetlej oblasti a znázornené červenými, modrými a oranžovými šípkami na obrázku 1b je znázornené na obrázku 1c. Charakteristické Ramanove píky grafitu G (1683 cm−1) a 2D (2696 cm−1) potvrdzujú rast vysoko kryštalického NGF (obr. 1c, tabuľka SI1). V celom filme sa pozorovala prevaha Ramanových spektier s pomerom intenzity (I2D/IG) ~0,3, zatiaľ čo Ramanove spektrá s I2D/IG = 0,8 sa pozorovali zriedkavo. Absencia defektných píkov (D = 1350 cm−1) v celom filme naznačuje vysokú kvalitu rastu NGF. Podobné Ramanove výsledky sa získali na vzorke BS-NGF (obrázok SI1 a a b, tabuľka SI1).
Porovnanie NiAG FS- a BS-NGF: (a) Fotografia typickej vzorky NGF (NiAG) zobrazujúca rast NGF v mierke doštičky (55 cm2) a výsledné vzorky fólie BS- a FS-Ni, (b) snímky FS-NGF/Ni získané optickým mikroskopom, (c) typické Ramanove spektrá zaznamenané v rôznych polohách v paneli b, (d, f) SEM snímky pri rôznych zväčšeniach na FS-NGF/Ni, (e, g) SEM snímky pri rôznych zväčšeniach. Sady BS-NGF/Ni. Modrá šípka označuje oblasť FLG, oranžová šípka označuje oblasť MLG (blízko oblasti FLG), červená šípka označuje oblasť NGF a purpurová šípka označuje prehyb.
Keďže rast závisí od hrúbky počiatočného substrátu, veľkosti kryštálov, orientácie a hraníc zŕn, dosiahnutie rozumnej kontroly hrúbky NGF na veľkých plochách zostáva výzvou20,34,44. Táto štúdia použila obsah, ktorý sme predtým publikovali30. Tento proces vytvára svetlú oblasť s rozptylom 0,1 až 3 % na 100 µm230. V nasledujúcich častiach uvádzame výsledky pre oba typy oblastí. Snímky SEM s vysokým zväčšením ukazujú prítomnosť niekoľkých jasných kontrastných oblastí na oboch stranách (obr. 1f,g), čo naznačuje prítomnosť oblastí FLG a MLG30,45. Toto bolo tiež potvrdené Ramanovým rozptylom (obr. 1c) a výsledkami TEM (diskutované neskôr v časti „FS-NGF: štruktúra a vlastnosti“). Oblasti FLG a MLG pozorované na vzorkách FS- a BS-NGF/Ni (predný a zadný NGF pestovaný na Ni) mohli rásť na veľkých zrnách Ni(111) vytvorených počas predbežného žíhania22,30,45. Na oboch stranách sa pozorovalo prehýbanie (obr. 1b, označené fialovými šípkami). Tieto prehyby sa často vyskytujú v graféne a grafitových filmoch pestovaných metódou CVD kvôli veľkému rozdielu v koeficiente tepelnej rozťažnosti medzi grafitom a niklovým substrátom30,38.
Snímok AFM potvrdil, že vzorka FS-NGF bola plochejšia ako vzorka BS-NGF (obrázok SI1) (obrázok SI2). Hodnoty strednej kvadratickej drsnosti (RMS) vzorky FS-NGF/Ni (obr. SI2c) a BS-NGF/Ni (obr. SI2d) sú 82 a 200 nm (merané na ploche 20 × 20 μm2). Vyššiu drsnosť možno pochopiť na základe analýzy povrchu niklovej (NiAR) fólie v dodanom stave (obrázok SI3). SEM snímky FS a BS-NiAR sú znázornené na obrázkoch SI3a–d a demonštrujú rôzne morfológie povrchu: leštená fólia FS-Ni má sférické častice s nano- a mikrónovou veľkosťou, zatiaľ čo neleštená fólia BS-Ni vykazuje produkčný rebrík. Snímky žíhanej niklovej fólie (NiA) s nízkym a vysokým rozlíšením sú znázornené na obrázku SI3e–h. Na týchto obrázkoch môžeme pozorovať prítomnosť niekoľkých častíc niklu s veľkosťou mikrónov na oboch stranách niklovej fólie (obr. SI3e–h). Veľké zrná môžu mať povrchovú orientáciu Ni(111), ako bolo predtým hlásené30,46. Existujú významné rozdiely v morfológii niklovej fólie medzi FS-NiA a BS-NiA. Vyššia drsnosť BS-NGF/Ni je spôsobená nelešteným povrchom BS-NiAR, ktorého povrch zostáva výrazne drsný aj po žíhaní (obrázok SI3). Tento typ charakterizácie povrchu pred procesom rastu umožňuje kontrolovať drsnosť grafénu a grafitových filmov. Treba poznamenať, že pôvodný substrát prešiel počas rastu grafénu určitou reorganizáciou zŕn, čo mierne znížilo veľkosť zŕn a trochu zvýšilo drsnosť povrchu substrátu v porovnaní so žíhanou fóliou a katalytickým filmom22.
Jemné doladenie drsnosti povrchu substrátu, času žíhania (veľkosti zŕn)30,47 a kontroly uvoľňovania43 pomôže znížiť regionálnu uniformitu hrúbky NGF na mierku µm2 a/alebo dokonca nm2 (t. j. variácie hrúbky niekoľkých nanometrov). Na kontrolu drsnosti povrchu substrátu možno zvážiť metódy, ako je elektrolytické leštenie výslednej niklovej fólie48. Predspracovaná niklová fólia sa potom môže žíhať pri nižšej teplote (< 900 °C)46 a čase (< 5 min), aby sa zabránilo tvorbe veľkých zŕn Ni(111) (čo je prospešné pre rast FLG).
SLG a FLG grafénu nie je schopný odolávať povrchovému napätiu kyselín a vody, čo si vyžaduje mechanické podporné vrstvy počas procesov mokrého chemického prenosu22,34,38. Na rozdiel od mokrého chemického prenosu jednovrstvového grafénu na polymérnej podpore38 sme zistili, že obe strany vypestovaného NGF je možné preniesť bez polymérnej podkladovej vrstvy, ako je znázornené na obrázku 2a (podrobnosti nájdete na obrázku SI4a). Prenos NGF na daný substrát začína mokrým leptaním podkladovej vrstvy filmu Ni30.49. Vypestované vzorky NGF/Ni/NGF boli umiestnené cez noc do 15 ml 70% HNO3 zriedenej 600 ml deionizovanej (DI) vody. Po úplnom rozpustení Ni fólie zostáva FS-NGF plochý a pláva na povrchu kvapaliny, rovnako ako vzorka NGF/Ni/NGF, zatiaľ čo BS-NGF je ponorený do vody (obr. 2a,b). Izolovaný NGF sa potom preniesol z jednej kadičky obsahujúcej čerstvú deionizovanú vodu do druhej kadičky a izolovaný NGF sa dôkladne premyl, pričom sa postup opakoval štyri až šesťkrát cez konkávnu sklenenú misku. Nakoniec sa FS-NGF a BS-NGF umiestnili na požadovaný substrát (obr. 2c).
Proces mokrého chemického prenosu NGF pestovaného na niklovej fólii bez použitia polymérov: (a) Vývojový diagram procesu (podrobnejšie informácie nájdete na obrázku SI4), (b) Digitálna fotografia oddeleného NGF po leptaní Ni (2 vzorky), (c) Príklad prenosu FS – a BS-NGF na substrát SiO2/Si, (d) Prenos FS-NGF na nepriehľadný polymérny substrát, (e) BS-NGF z rovnakej vzorky ako panel d (rozdelený na dve časti), prenesený na pozlátený papier C a Nafion (flexibilný priehľadný substrát, okraje označené červenými rohmi).
Upozorňujeme, že prenos SLG vykonávaný metódami mokrého chemického prenosu vyžaduje celkový čas spracovania 20 – 24 hodín 38. Pri technike prenosu bez polymérov, ktorá je tu demonštrovaná (obrázok SI4a), sa celkový čas spracovania prenosu NGF výrazne skracuje (približne 15 hodín). Proces pozostáva z: (Krok 1) Príprava leptacieho roztoku a umiestnenie vzorky doň (~ 10 minút), potom čakanie cez noc na leptanie niklom (~ 7 200 minút), (Krok 2) Opláchnutie deionizovanou vodou (Krok 3). Uskladnenie v deionizovanej vode alebo prenos na cieľový substrát (20 min). Voda zachytená medzi NGF a objemovou matricou sa odstráni kapilárnym pôsobením (pomocou pijavého papiera) 38, potom sa zvyšné kvapky vody odstránia prirodzeným sušením (približne 30 min) a nakoniec sa vzorka suší 10 min vo vákuovej peci (10 – 1 mbar) pri teplote 50 – 90 °C (60 min) 38.
Je známe, že grafit odoláva prítomnosti vody a vzduchu pri pomerne vysokých teplotách (≥ 200 °C)50,51,52. Vzorky sme testovali pomocou Ramanovej spektroskopie, SEM a XRD po skladovaní v deionizovanej vode pri izbovej teplote a v uzavretých fľašiach počas niekoľkých dní až jedného roka (obrázok SI4). Nedochádza k žiadnej viditeľnej degradácii. Obrázok 2c zobrazuje voľne stojace FS-NGF a BS-NGF v deionizovanej vode. Zachytili sme ich na substráte SiO2 (300 nm)/Si, ako je znázornené na začiatku obrázku 2c. Okrem toho, ako je znázornené na obrázku 2d,e, kontinuálny NGF je možné preniesť na rôzne substráty, ako sú polyméry (polyamid Thermabright od Nexolve a Nafion) a uhlíkový papier s pozláteným povrchom. Plávajúci FS-NGF sa ľahko umiestnil na cieľový substrát (obr. 2c, d). Avšak so vzorkami BS-NGF väčšími ako 3 cm2 sa ťažko manipulovalo, keď boli úplne ponorené do vody. Zvyčajne, keď sa začnú kotúľať vo vode, v dôsledku neopatrnej manipulácie sa niekedy rozlomia na dve alebo tri časti (obr. 2e). Celkovo sme dokázali dosiahnuť prenos PS- a BS-NGF bez použitia polymérov (kontinuálny bezproblémový prenos bez rastu NGF/Ni/NGF pri ploche 6 cm2) pre vzorky s plochou do 6 a 3 cm2. Všetky zostávajúce veľké alebo malé kúsky je možné (ľahko viditeľné v leptacom roztoku alebo deionizovanej vode) naniesť na požadovaný substrát (~1 mm2, obrázok SI4b, pozri vzorku prenesenú na medenú mriežku ako v časti „FS-NGF: Štruktúra a vlastnosti (diskutované) v časti „Štruktúra a vlastnosti“) alebo uložiť na budúce použitie (obrázok SI4). Na základe tohto kritéria odhadujeme, že NGF je možné získať s výťažnosťou až 98 – 99 % (po raste na prenos).
Vzorky prenesené bez polyméru boli podrobne analyzované. Povrchové morfologické charakteristiky získané na FS- a BS-NGF/SiO2/Si (obr. 2c) pomocou optickej mikroskopie (OM) a SEM snímok (obr. SI5 a obr. 3) ukázali, že tieto vzorky boli prenesené bez mikroskopie. Viditeľné štrukturálne poškodenie, ako sú praskliny, diery alebo rozvinuté oblasti. Záhyby na rastúcom NGF (obr. 3b, d, označené fialovými šípkami) zostali po prenose neporušené. FS- aj BS-NGF sú zložené z oblastí FLG (svetlé oblasti označené modrými šípkami na obrázku 3). Prekvapivo, na rozdiel od niekoľkých poškodených oblastí typicky pozorovaných počas polymérneho prenosu ultratenkých grafitových filmov, bolo niekoľko mikrónových oblastí FLG a MLG pripájajúcich sa k NGF (označené modrými šípkami na obrázku 3d) prenesených bez prasklín alebo zlomov (obrázok 3d). 3). Mechanická integrita bola ďalej potvrdená pomocou TEM a SEM snímok NGF preneseného na mriežky z čipkovaného uhlíka, ako je uvedené neskôr („FS-NGF: Štruktúra a vlastnosti“). Prenesený BS-NGF/SiO2/Si je drsnejší ako FS-NGF/SiO2/Si s hodnotami RMS 140 nm a 17 nm, ako je znázornené na obrázku SI6a a b (20 × 20 μm2). Hodnota RMS NGF preneseného na substrát SiO2/Si (RMS < 2 nm) je výrazne nižšia (približne 3-krát) ako hodnota NGF pestovaného na Ni (obrázok SI2), čo naznačuje, že dodatočná drsnosť môže zodpovedať povrchu Ni. Okrem toho, AFM snímky vykonané na okrajoch vzoriek FS- a BS-NGF/SiO2/Si ukázali hrúbky NGF 100 a 80 nm (obr. SI7). Menšia hrúbka BS-NGF môže byť výsledkom toho, že povrch nebol priamo vystavený prekurzorovému plynu.
Prenesený NGF (NiAG) bez polyméru na SiO2/Si doštičke (pozri obrázok 2c): (a, b) SEM snímky preneseného FS-NGF: nízke a vysoké zväčšenie (zodpovedajúce oranžovému štvorcu na paneli). Typické oblasti) – a). (c, d) SEM snímky preneseného BS-NGF: nízke a vysoké zväčšenie (zodpovedajúce typickej oblasti zobrazenej oranžovým štvorcom na paneli c). (e, f) AFM snímky prenesených FS- a BS-NGF. Modrá šípka predstavuje oblasť FLG – jasný kontrast, azúrová šípka – čierny kontrast MLG, červená šípka – čierny kontrast predstavuje oblasť NGF, purpurová šípka predstavuje prehyb.
Chemické zloženie vypestovaných a prenesených FS- a BS-NGF bolo analyzované röntgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou (XPS) (obr. 4). V nameraných spektrách (obr. 4a, b) bol pozorovaný slabý pík zodpovedajúci Ni substrátu (850 eV) vypestovaných FS- a BS-NGF (NiAG). V nameraných spektrách prenesených FS- a BS-NGF/SiO2/Si nie sú žiadne píky (obr. 4c; podobné výsledky pre BS-NGF/SiO2/Si nie sú zobrazené), čo naznačuje, že po prenose nedochádza k žiadnej zvyškovej kontaminácii Ni. Obrázky 4d–f znázorňujú spektrá s vysokým rozlíšením energetických hladín C1s, O1s a Si2p v FS-NGF/SiO2/Si. Väzbová energia C1s grafitu je 284,4 eV = 3,54. Lineárny tvar grafitových píkov sa všeobecne považuje za asymetrický, ako je znázornené na obrázku 4d54. Spektrum C1s na úrovni jadra s vysokým rozlíšením (obr. 4d) tiež potvrdilo čistý prenos (t. j. žiadne zvyšky polyméru), čo je v súlade s predchádzajúcimi štúdiami38. Šírka čiar spektier C1s čerstvo vypestovanej vzorky (NiAG) a po prenose je 0,55 a 0,62 eV. Tieto hodnoty sú vyššie ako hodnoty SLG (0,49 eV pre SLG na substráte SiO2)38. Tieto hodnoty sú však menšie ako predtým hlásené šírky čiar pre vysoko orientované vzorky pyrolytického grafénu (~0,75 eV)53,54,55, čo naznačuje absenciu defektných uhlíkových miest v súčasnom materiáli. Spektrá C1s a O1s na úrovni základne tiež nemajú ramená, čo eliminuje potrebu dekonvolúcie píkov s vysokým rozlíšením54. Existuje satelitný pík π → π* okolo 291,1 eV, ktorý sa často pozoruje vo vzorkách grafitu. Signály 103 eV a 532,5 eV v spektrách na úrovni jadra Si 2p a O 1 s (pozri obr. 4e, f) sa pripisujú substrátu SiO2 56. XPS je povrchovo citlivá technika, takže sa predpokladá, že signály zodpovedajúce Ni a SiO2 detekované pred a po prenose NGF pochádzajú z oblasti FLG. Podobné výsledky boli pozorované aj pri prenesených vzorkách BS-NGF (nie sú zobrazené).
Výsledky NiAG XPS: (ac) Prehľadové spektrá rôznych elementárnych atómových zložení pestovaných FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni a prenesených FS-NGF/SiO2/Si. (d–f) Spektrá s vysokým rozlíšením základných hladín C1s, O1s a Si2p vzorky FS-NGF/SiO2/Si.
Celková kvalita prenesených kryštálov NGF bola hodnotená pomocou röntgenovej difrakcie (XRD). Typické XRD obrazce (obr. SI8) prenesených FS- a BS-NGF/SiO2/Si ukazujú prítomnosť difrakčných píkov (0 0 0 2) a (0 0 0 4) pri 26,6° a 54,7°, podobne ako grafit. To potvrdzuje vysokú kryštalickú kvalitu NGF a zodpovedá medzivrstvovej vzdialenosti d = 0,335 nm, ktorá sa zachováva aj po kroku prenosu. Intenzita difrakčného píku (0 0 0 2) je približne 30-krát väčšia ako intenzita difrakčného píku (0 0 0 4), čo naznačuje, že rovina kryštálov NGF je dobre zarovnaná s povrchom vzorky.
Podľa výsledkov SEM, Ramanovej spektroskopie, XPS a XRD sa zistilo, že kvalita BS-NGF/Ni je rovnaká ako u FS-NGF/Ni, hoci jeho drsnosť rms bola mierne vyššia (obrázky SI2, SI5) a SI7).
SLG s polymérnymi nosnými vrstvami s hrúbkou až 200 nm môžu plávať na vode. Toto nastavenie sa bežne používa v procesoch mokrého chemického prenosu s pomocou polymérov22,38. Grafén a grafit sú hydrofóbne (uhol zahriatia 80–90°)57. Potenciálne energetické povrchy grafénu aj FLG boli hlásené ako pomerne ploché, s nízkou potenciálnou energiou (~1 kJ/mol) pre laterálny pohyb vody na povrchu58. Vypočítané interakčné energie vody s grafénom a tromi vrstvami grafénu sú však približne -13 a -15 kJ/mol58, čo naznačuje, že interakcia vody s NGF (približne 300 vrstiev) je nižšia v porovnaní s grafénom. To môže byť jeden z dôvodov, prečo voľne stojaci NGF zostáva plochý na povrchu vody, zatiaľ čo voľne stojaci grafén (ktorý pláva vo vode) sa krúti a rozpadá. Keď je NGF úplne ponorený do vody (výsledky sú rovnaké pre drsný aj plochý NGF), jeho okraje sa ohnú (obrázok SI4). V prípade úplného ponorenia sa očakáva, že energia interakcie NGF-voda sa takmer zdvojnásobí (v porovnaní s plávajúcim NGF) a že okraje NGF sa prehnú, aby sa udržal vysoký kontaktný uhol (hydrofóbnosť). Veríme, že je možné vyvinúť stratégie, ako zabrániť zvlneniu okrajov vložených NGF. Jedným z prístupov je použitie zmesi rozpúšťadiel na moduláciu zmáčacej reakcie grafitového filmu59.
Prenos SLG na rôzne typy substrátov prostredníctvom procesov mokrého chemického prenosu bol už predtým publikovaný. Všeobecne sa uznáva, že medzi grafénom/grafitovými filmami a substrátmi (či už ide o tuhé substráty ako SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si stĺpiky22 a čipkované uhlíkové filmy30,34 alebo flexibilné substráty ako polyimid37) existujú slabé van der Waalsove sily). V tomto prípade predpokladáme, že prevládajú interakcie rovnakého typu. Počas mechanickej manipulácie (počas charakterizácie vo vákuu a/alebo atmosférických podmienkach alebo počas skladovania) sme nepozorovali žiadne poškodenie ani odlupovanie NGF u žiadneho z tu prezentovaných substrátov (napr. obrázok 2, SI7 a SI9). Okrem toho sme nepozorovali pík SiC v spektre XPS C 1 s na úrovni jadra vzorky NGF/SiO2/Si (obr. 4). Tieto výsledky naznačujú, že medzi NGF a cieľovým substrátom neexistuje chemická väzba.
V predchádzajúcej časti „Prenos FS- a BS-NGF bez použitia polymérov“ sme demonštrovali, že NGF môže rásť a prenášať sa na obe strany niklovej fólie. Tieto FS-NGF a BS-NGF nie sú identické z hľadiska drsnosti povrchu, čo nás viedlo k preskúmaniu najvhodnejších aplikácií pre každý typ.
Vzhľadom na transparentnosť a hladší povrch FS-NGF sme podrobnejšie študovali jeho lokálnu štruktúru, optické a elektrické vlastnosti. Štruktúra a štruktúra FS-NGF bez prenosu polyméru boli charakterizované zobrazovaním transmisnou elektrónovou mikroskopiou (TEM) a analýzou obrazca vybraných oblastí elektrónovej difrakcie (SAED). Zodpovedajúce výsledky sú znázornené na obrázku 5. Planárne TEM zobrazovanie s nízkym zväčšením odhalilo prítomnosť oblastí NGF a FLG s rôznymi charakteristikami elektrónového kontrastu, t. j. tmavšie a svetlejšie oblasti (obr. 5a). Film celkovo vykazuje dobrú mechanickú integritu a stabilitu medzi rôznymi oblasťami NGF a FLG, s dobrým prekrytím a bez poškodenia alebo roztrhnutia, čo bolo potvrdené aj štúdiami SEM (obrázok 3) a TEM s vysokým zväčšením (obrázky 5c-e). Konkrétne na obr. Obrázok 5d zobrazuje mostíkovú štruktúru v jej najväčšej časti (poloha označená čiernou bodkovanou šípkou na obrázku 5d), ktorá sa vyznačuje trojuholníkovým tvarom a pozostáva z vrstvy grafénu so šírkou približne 51 μm. Zloženie s medzirovinnou vzdialenosťou 0,33 ± 0,01 nm je ďalej redukované na niekoľko vrstiev grafénu v najužšej oblasti (koniec plnej čiernej šípky na obrázku 5d).
Planárny TEM obraz vzorky NiAG bez polymérov na mriežke z uhlíkovej čipky: (a, b) TEM obrazy s nízkym zväčšením vrátane oblastí NGF a FLG, (ce) Obrazy rôznych oblastí s vysokým zväčšením na paneli a a paneli b sú označené šípkami rovnakej farby. Zelené šípky na paneloch a a c označujú kruhové oblasti poškodenia počas zarovnania lúča. (f–i) Na paneloch a až c sú vzory SAED v rôznych oblastiach označené modrými, azúrovými, oranžovými a červenými kruhmi.
Štruktúra pásu na obrázku 5c ukazuje (označené červenou šípkou) vertikálnu orientáciu rovín grafitovej mriežky, čo môže byť spôsobené tvorbou nanozáhybov pozdĺž filmu (vložka na obrázku 5c) v dôsledku nadmerného nekompenzovaného šmykového napätia30,61,62. Pri vysokorozlišovacej transmembránovej elektronovej mikroskopii (TEM) vykazujú tieto nanozáhyby30 odlišnú kryštalografickú orientáciu ako zvyšok oblasti NGF; bazálne roviny grafitovej mriežky sú orientované takmer vertikálne, a nie horizontálne ako zvyšok filmu (vložka na obrázku 5c). Podobne oblasť FLG občas vykazuje lineárne a úzke pásovité záhyby (označené modrými šípkami), ktoré sa objavujú pri nízkom a strednom zväčšení na obrázkoch 5b, 5e. Vložka na obrázku 5e potvrdzuje prítomnosť dvoj- a trojvrstvových vrstiev grafénu v sektore FLG (medzirovinná vzdialenosť 0,33 ± 0,01 nm), čo je v dobrej zhode s našimi predchádzajúcimi výsledkami30. Okrem toho sú na obrázku SI9 znázornené zaznamenané SEM snímky NGF bez polymérov preneseného na medené mriežky s čipkovanými uhlíkovými filmami (po vykonaní meraní TEM z pohľadu zhora). Dobre suspendovaná oblasť FLG (označená modrou šípkou) a prerušená oblasť na obrázku SI9f. Modrá šípka (na okraji preneseného NGF) je zámerne zobrazená, aby sa demonštrovalo, že oblasť FLG dokáže odolávať procesu prenosu bez polyméru. Stručne povedané, tieto snímky potvrdzujú, že čiastočne suspendovaný NGF (vrátane oblasti FLG) si zachováva mechanickú integritu aj po dôkladnom zaobchádzaní a vystavení vysokému vákuu počas meraní TEM a SEM (obrázok SI9).
Vďaka vynikajúcej plochosti NGF (pozri obrázok 5a) nie je ťažké orientovať vločky pozdĺž osi domény [0001] pre analýzu štruktúry SAED. V závislosti od lokálnej hrúbky filmu a jeho umiestnenia bolo identifikovaných niekoľko oblastí záujmu (12 bodov) pre štúdie elektrónovej difrakcie. Na obrázkoch 5a–c sú zobrazené štyri z týchto typických oblastí a označené farebnými kruhmi (modrý, azúrový, oranžový a červený kód). Obrázky 2 a 3 predstavujú SAED mód. Obrázky 5f a g boli získané z oblasti FLG zobrazenej na obrázkoch 5 a 5. Ako je znázornené na obrázkoch 5b a c. Majú hexagonálnu štruktúru podobnú skrútenému grafénu63. Konkrétne obrázok 5f zobrazuje tri prekrývajúce sa vzory s rovnakou orientáciou osi zóny [0001], otočené o 10° a 20°, o čom svedčí uhlový nesúlad troch párov (10-10) odrazov. Podobne Obrázok 5g zobrazuje dva prekrývajúce sa hexagonálne vzory otočené o 20°. Dve alebo tri skupiny hexagonálnych vzorov v oblasti FLG môžu vzniknúť z troch vrstiev grafénu 33 v rovine alebo mimo roviny, ktoré sú otočené voči sebe navzájom. Naproti tomu difrakčné obrazce elektrónov na Obrázku 5h,i (zodpovedajúce oblasti NGF znázornenej na Obrázku 5a) ukazujú jeden vzor [0001] s celkovo vyššou intenzitou bodovej difrakcie, čo zodpovedá väčšej hrúbke materiálu. Tieto modely SAED zodpovedajú hrubšej grafitickej štruktúre a strednej orientácii ako FLG, ako vyplýva z indexu 64. Charakterizácia kryštalických vlastností NGF odhalila koexistenciu dvoch alebo troch prekrývajúcich sa kryštalitov grafitu (alebo grafénu). V oblasti FLG je obzvlášť pozoruhodné, že kryštality majú určitý stupeň dezorientácie v rovine alebo mimo roviny. Častice/vrstvy grafitu s uhlami rotácie v rovine 17°, 22° a 25° boli predtým hlásené pre NGF pestovaný na filmoch Ni 64. Hodnoty uhla natočenia pozorované v tejto štúdii sú v súlade s predtým pozorovanými uhlami natočenia (±1°) pre skrútený grafén BLG63.
Elektrické vlastnosti NGF/SiO2/Si boli merané pri teplote 300 K na ploche 10 × 3 mm2. Hodnoty koncentrácie nosičov elektrónov, mobility a vodivosti sú 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 a 2000 S-cm-1. Hodnoty mobility a vodivosti nášho NGF sú podobné prírodnému grafitu2 a vyššie ako u komerčne dostupného vysoko orientovaného pyrolytického grafitu (vyrobeného pri 3000 °C)29. Pozorované hodnoty koncentrácie nosičov elektrónov sú o dva rády vyššie ako tie, ktoré boli nedávno hlásené (7,25 × 10 cm-3) pre mikrónovo hrubé grafitové filmy pripravené s použitím vysokoteplotných (3200 °C) polyimidových fólií20.
Taktiež sme vykonali merania UV-viditeľnej transmitancie na FS-NGF prenesenom na kremenné substráty (obrázok 6). Výsledné spektrum ukazuje takmer konštantnú transmitanciu 62 % v rozsahu 350 – 800 nm, čo naznačuje, že NGF je priesvitný pre viditeľné svetlo. V skutočnosti je názov „KAUST“ viditeľný na digitálnej fotografii vzorky na obrázku 6b. Hoci sa nanokryštalická štruktúra NGF líši od štruktúry SLG, počet vrstiev možno zhruba odhadnúť pomocou pravidla 2,3 % straty prenosu na ďalšiu vrstvu65. Podľa tohto vzťahu je počet vrstiev grafénu s 38 % stratou prenosu 21. Vypestovaný NGF pozostáva prevažne z 300 vrstiev grafénu, t. j. s hrúbkou približne 100 nm (obr. 1, SI5 a SI7). Preto predpokladáme, že pozorovaná optická transparentnosť zodpovedá oblastiam FLG a MLG, pretože sú rozložené po celom filme (obr. 1, 3, 5 a 6c). Okrem vyššie uvedených štrukturálnych údajov potvrdzujú vysokú kryštalickú kvalitu preneseného NGF aj vodivosť a transparentnosť.
(a) Meranie priepustnosti UV-viditeľného žiarenia, (b) typický prenos NGF na kremeň s použitím reprezentatívnej vzorky. (c) Schéma NGF (tmavý rámček) s rovnomerne rozloženými oblasťami FLG a MLG označenými ako sivé náhodné tvary v celej vzorke (pozri obrázok 1) (približne 0,1 – 3 % plochy na 100 μm2). Náhodné tvary a ich veľkosti v diagrame slúžia len na ilustračné účely a nezodpovedajú skutočným plochám.
Priesvitný NGF vypestovaný metódou CVD bol predtým prenesený na holé kremíkové povrchy a použitý v solárnych článkoch15,16. Výsledná účinnosť premeny energie (PCE) je 1,5 %. Tieto NGF vykonávajú viacero funkcií, ako sú vrstvy aktívnych zlúčenín, dráhy prenosu náboja a priehľadné elektródy15,16. Grafitový film však nie je rovnomerný. Ďalšia optimalizácia je potrebná starostlivým riadením vrstvového odporu a optickej priepustnosti grafitovej elektródy, pretože tieto dve vlastnosti hrajú dôležitú úlohu pri určovaní hodnoty PCE solárneho článku15,16. Grafénové filmy sú typicky na 97,7 % priehľadné pre viditeľné svetlo, ale majú vrstvový odpor 200 – 3 000 ohmov/m²16. Povrchový odpor grafénových filmov je možné znížiť zvýšením počtu vrstiev (viacnásobný prenos vrstiev grafénu) a dopovaním HNO3 (~ 30 ohmov/m²)66. Tento proces však trvá dlho a rôzne prenosové vrstvy si nie vždy udržiavajú dobrý kontakt. Náš predný NGF má vlastnosti ako vodivosť 2000 S/cm, odpor fólie 50 ohmov/m² a priehľadnosť 62 %, čo z neho robí schodnú alternatívu pre vodivé kanály alebo protielektródy v solárnych článkoch15,16.
Hoci štruktúra a povrchová chémia BS-NGF sú podobné FS-NGF, jeho drsnosť je odlišná („Rast FS- a BS-NGF“). Predtým sme ako senzor plynu používali ultratenký grafit22. Preto sme testovali uskutočniteľnosť použitia BS-NGF na úlohy snímania plynu (obrázok SI10). Najprv boli na čip senzora s interdigitačnou elektródou prenesené časti BS-NGF s veľkosťou mm2 (obrázok SI10a-c). Podrobnosti o výrobe čipu boli predtým publikované; jeho aktívna citlivá plocha je 9 mm267. Na snímkach SEM (obrázok SI10b a c) je podkladová zlatá elektróda jasne viditeľná cez NGF. Opäť je vidieť, že pre všetky vzorky sa dosiahlo rovnomerné pokrytie čipu. Boli zaznamenané merania senzorov plynu rôznych plynov (obr. SI10d) (obr. SI11) a výsledné rýchlosti odozvy sú znázornené na obr. SI10g. Pravdepodobne s inými rušivými plynmi vrátane SO2 (200 ppm), H2 (2 %), CH4 (200 ppm), CO2 (2 %), H2S (200 ppm) a NH3 (200 ppm). Jednou z možných príčin je elektrofilná povaha plynu NO22,68. Keď sa adsorbuje na povrchu grafénu, znižuje absorpciu elektrónov systémom. Porovnanie údajov o čase odozvy senzora BS-NGF s predtým publikovanými senzormi je uvedené v tabuľke SI2. Mechanizmus reaktivácie senzorov NGF pomocou UV plazmy, O3 plazmy alebo tepelného (50 – 150 °C) spracovania exponovaných vzoriek stále prebieha, ideálne s následnou implementáciou vstavaných systémov69.
Počas procesu CVD dochádza k rastu grafénu na oboch stranách substrátu katalyzátora41. BS-grafén sa však počas procesu prenosu zvyčajne uvoľňuje41. V tejto štúdii demonštrujeme, že vysokokvalitný rast NGF a prenos NGF bez polyméru je možné dosiahnuť na oboch stranách nosiča katalyzátora. BS-NGF je tenší (~80 nm) ako FS-NGF (~100 nm) a tento rozdiel sa vysvetľuje skutočnosťou, že BS-Ni nie je priamo vystavený prúdu prekurzorového plynu. Zistili sme tiež, že drsnosť substrátu NiAR ovplyvňuje drsnosť NGF. Tieto výsledky naznačujú, že vypestovaný planárny FS-NGF sa môže použiť ako prekurzorový materiál pre grafén (metódou exfoliácie70) alebo ako vodivý kanál v solárnych článkoch15,16. Naproti tomu BS-NGF sa bude používať na detekciu plynu (obr. SI9) a pravdepodobne aj pre systémy na skladovanie energie71,72, kde bude jeho drsnosť povrchu užitočná.
Vzhľadom na vyššie uvedené je užitočné kombinovať súčasnú prácu s predtým publikovanými grafitovými filmami vypestovanými metódou CVD s použitím niklovej fólie. Ako je možné vidieť v tabuľke 2, vyššie tlaky, ktoré sme použili, skrátili reakčný čas (rastový stupeň) aj pri relatívne nízkych teplotách (v rozsahu 850 – 1300 °C). Dosiahli sme tiež väčší rast ako zvyčajne, čo naznačuje potenciál pre expanziu. Treba zvážiť aj ďalšie faktory, z ktorých niektoré sme zahrnuli do tabuľky.
Obojstranný vysokokvalitný NGF bol vypestovaný na niklovej fólii katalytickou metódou CVD. Elimináciou tradičných polymérnych substrátov (ako sú tie, ktoré sa používajú v CVD graféne) sme dosiahli čistý a bezchybný mokrý prenos NGF (vypestovaného na zadnej a prednej strane niklovej fólie) na rôzne procesne kritické substráty. NGF obsahuje oblasti FLG a MLG (typicky 0,1 % až 3 % na 100 µm2), ktoré sú štrukturálne dobre integrované do hrubšej vrstvy. Planárny TEM ukazuje, že tieto oblasti sú zložené z dvoch až troch grafitových/grafénových častíc (kryštálov alebo vrstiev), z ktorých niektoré majú rotačný nesúlad 10–20°. Oblasti FLG a MLG sú zodpovedné za priehľadnosť FS-NGF pre viditeľné svetlo. Pokiaľ ide o zadné vrstvy, tie môžu byť vedené rovnobežne s prednými vrstvami a, ako je znázornené, môžu mať funkčný účel (napríklad na detekciu plynu). Tieto štúdie sú veľmi užitočné na zníženie odpadu a nákladov v priemyselných CVD procesoch.
Vo všeobecnosti sa priemerná hrúbka CVD NGF nachádza medzi (nízko- a viacvrstvovým) grafénom a priemyselnými (mikrometrovými) grafitovými fóliami. Rozsah ich zaujímavých vlastností v kombinácii s jednoduchou metódou, ktorú sme vyvinuli na ich výrobu a transport, robí tieto fólie obzvlášť vhodnými pre aplikácie vyžadujúce funkčnú odozvu grafitu bez nákladov na energeticky náročné priemyselné výrobné procesy, ktoré sa v súčasnosti používajú.
Do komerčného CVD reaktora (Aixtron 4-palcový BMPro) bola nainštalovaná 25 μm hrubá niklová fólia (čistota 99,5 %, Goodfellow). Systém bol prepláchnutý argónom a evakuovaný na základný tlak 10-3 mbar. Potom bola niklová fólia umiestnená do Ar/H2 (Po predbežnom žíhaní Ni fólie počas 5 minút bola fólia vystavená tlaku 500 mbar pri teplote 900 °C). NGF bol nanášaný v prúde CH4/H2 (100 cm3 každý) počas 5 minút. Vzorka bola potom ochladená na teplotu pod 700 °C pomocou prúdu Ar (4000 cm3) pri rýchlosti 40 °C/min. Podrobnosti o optimalizácii procesu rastu NGF sú opísané inde30.
Povrchová morfológia vzorky bola vizualizovaná pomocou SEM s použitím mikroskopu Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). Drsnosť povrchu vzorky a hrúbka NGF boli merané pomocou AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Merania TEM a SAED boli vykonané pomocou kubického mikroskopu FEI Titan 80–300 vybaveného vysokojasnou emisnou pištoľou (300 kV), monochromátorom typu FEI Wien a korektorom sférickej aberácie šošovky CEOS na získanie konečných výsledkov. Priestorové rozlíšenie 0,09 nm. Vzorky NGF boli prenesené na medené mriežky s uhlíkovou čipkou na ploché TEM zobrazovanie a analýzu štruktúry SAED. Väčšina vločiek vzorky je teda suspendovaná v póroch nosnej membrány. Prenesené vzorky NGF boli analyzované pomocou XRD. Röntgenové difrakčné obrazce boli získané pomocou práškového difraktometra (Brucker, fázový posúvač D2 so zdrojom Cu Kα, 1,5418 Å a detektor LYNXEYE) s použitím zdroja žiarenia Cu s priemerom lúčovej škvrny 3 mm.
Niekoľko meraní Ramanových bodov bolo zaznamenaných pomocou integračného konfokálneho mikroskopu (Alpha 300 RA, WITeC). Na zabránenie tepelne indukovaným efektom bol použitý laser s vlnovou dĺžkou 532 nm a nízkym excitačným výkonom (25 %). Röntgenová fotoelektrónová spektroskopia (XPS) bola vykonaná na spektrometri Kratos Axis Ultra na ploche vzorky 300 × 700 μm2 s použitím monochromatického žiarenia Al Kα (hν = 1486,6 eV) pri výkone 150 W. Rozlišovacie spektrá boli získané pri prenosových energiách 160 eV a 20 eV. Vzorky NGF prenesené na SiO2 boli narezané na kusy (každý 3 × 10 mm2) pomocou yterbiového vláknového laseru PLS6MW (1,06 μm) s výkonom 30 W. Medené drôtové kontakty (hrúbka 50 μm) boli vyrobené pomocou striebornej pasty pod optickým mikroskopom. Experimenty s elektrickým transportom a Hallovým javom boli vykonané na týchto vzorkách pri teplote 300 K a variácii magnetického poľa ± 9 Tesla v systéme na meranie fyzikálnych vlastností (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Prechádzajúce UV-Vis spektrá boli zaznamenané pomocou UV-Vis spektrofotometra Lambda 950 v rozsahu NGF 350–800 nm prenesených na kremenné substráty a kremenné referenčné vzorky.
Senzor chemického odporu (čip s prepletenou elektródou) bol zapojený do vlastnej dosky plošných spojov 73 a odpor bol prechodne odoberaný. Doska plošných spojov, na ktorej je zariadenie umiestnené, je pripojená ku kontaktným svorkám a umiestnená vo vnútri komory na snímanie plynu 74. Merania odporu sa vykonávali pri napätí 1 V s nepretržitým skenovaním od preplachovania po expozíciu plynu a potom po opätovné preplachovanie. Komora sa najprv vyčistila preplachovaním dusíkom pri prietoku 200 cm3 počas 1 hodiny, aby sa zabezpečilo odstránenie všetkých ostatných analytov prítomných v komore vrátane vlhkosti. Jednotlivé analyty sa potom pomaly uvoľňovali do komory pri rovnakom prietoku 200 cm3 zatvorením tlakovej fľaše s N2.
Revidovaná verzia tohto článku bola publikovaná a je dostupná prostredníctvom odkazu v hornej časti článku.
Inagaki, M. a Kang, F. Uhlíkové materiály a inžinierstvo: Základy. Druhé vydanie. 2014. 542.
Pearson, HO Príručka uhlíka, grafitu, diamantu a fullerénov: Vlastnosti, spracovanie a aplikácie. Prvé vydanie bolo editované. 1994, New Jersey.
Tsai, W. a kol. Veľkoplošné viacvrstvové grafénové/grafitové filmy ako transparentné tenké vodivé elektródy. Aplikačná fyzika. Wright. 95(12), 123-115(2009).
Balandin AA Tepelné vlastnosti grafénu a nanostruktúrovaných uhlíkových materiálov. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW a Cahill DG Tepelná vodivosť grafitových filmov vypestovaných na Ni (111) nízkoteplotnou chemickou depozíciou z pár. príslovka. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuálny rast grafénu chemickým nanášaním z pár. Aplikačná fyzika. Wright. 98(13), 133-106(2011).
Čas uverejnenia: 23. augusta 2024