Благодарим вас за посещение Nature.com. Используемая вами версия браузера имеет ограниченную поддержку CSS. Для достижения наилучших результатов рекомендуем использовать более новую версию браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В настоящее время, для обеспечения постоянной поддержки, мы отображаем сайт без стилей и JavaScript.
Наномасштабные графитовые пленки (NGF) представляют собой прочные наноматериалы, которые могут быть получены методом каталитического химического осаждения из газовой фазы, но остаются вопросы об их простоте переноса и о том, как морфология поверхности влияет на их использование в устройствах следующего поколения. В данной работе мы сообщаем о росте NGF на обеих сторонах поликристаллической никелевой фольги (площадь 55 см2, толщина около 100 нм) и его переносе без полимера (лицевая и обратная стороны, площадь до 6 см2). Из-за морфологии каталитической фольги две углеродные пленки различаются по своим физическим свойствам и другим характеристикам (таким как шероховатость поверхности). Мы демонстрируем, что NGF с более шероховатой обратной стороной хорошо подходят для обнаружения NO2, в то время как более гладкие и более проводящие NGF на лицевой стороне (2000 См/см, поверхностное сопротивление – 50 Ом/м2) могут быть жизнеспособными проводниками. канала или электрода солнечного элемента (поскольку он пропускает 62% видимого света). В целом описанные процессы роста и транспортировки могут способствовать реализации NGF в качестве альтернативного углеродного материала для технологических приложений, где графен и графитовые пленки микронной толщины не подходят.
Графит — широко используемый промышленный материал. В частности, графит обладает относительно низкой плотностью, высокой тепло- и электропроводностью в плоскости, а также очень стабилен в суровых термических и химических условиях1,2. Чешуйчатый графит — известный исходный материал для исследований графена3. При переработке в тонкие пленки он может использоваться в широком спектре приложений, включая радиаторы для электронных устройств, таких как смартфоны4,5,6,7, в качестве активного материала в датчиках8,9,10 и для защиты от электромагнитных помех11,12 и пленок для литографии в экстремальном ультрафиолете13,14, проводящих каналов в солнечных батареях15,16. Для всех этих приложений было бы значительным преимуществом, если бы можно было легко производить и транспортировать большие области графитовых пленок (NGF) с толщиной, контролируемой в наномасштабе <100 нм.
Графитовые плёнки производятся различными методами. В одном случае для получения графеновых чешуек использовались методы встраивания и расширения с последующим расслоением10,11,17. Чешуйки необходимо дополнительно перерабатывать в плёнки необходимой толщины, и получение плотных графитовых листов часто занимает несколько дней. Другой подход заключается в использовании твёрдых графитируемых прекурсоров. В промышленности листы полимеров карбонизуются (при 1000–1500 °C), а затем графитизируются (при 2800–3200 °C) для формирования хорошо структурированных слоистых материалов. Несмотря на высокое качество таких плёнок, энергопотребление значительно1,18,19, а минимальная толщина ограничена несколькими микронами1,18,19,20.
Каталитическое химическое осаждение из газовой фазы (CVD) — хорошо известный метод получения графеновых и сверхтонких графитовых пленок (<10 нм) с высоким качеством структуры и разумной стоимостью21,22,23,24,25,26,27. Однако, по сравнению с выращиванием графеновых и сверхтонких графитовых пленок28, выращивание и/или применение NGF на больших площадях методом CVD изучено еще меньше11,13,29,30,31,32,33.
Пленки графена и графита, выращенные методом химического осаждения из газовой фазы, часто необходимо переносить на функциональные подложки34. Для переноса тонких пленок используются два основных метода35: (1) перенос без травления36,37 и (2) мокрый химический перенос с травлением (на подложке)14,34,38. Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки и должен выбираться в зависимости от предполагаемого применения, как описано в других источниках35,39. Для пленок графена/графита, выращенных на каталитических подложках, перенос с помощью мокрых химических процессов (из которых полиметилметакрилат (ПММА) является наиболее часто используемым слоем подложки) остается первым выбором13,30,34,38,40,41,42. Вы и др. Было упомянуто, что для переноса NGF (размер образца приблизительно 4 см2) не использовался полимер25,43, но не было предоставлено никаких подробностей относительно стабильности образца и/или обращения с ним во время переноса; Процессы «мокрой химии» с использованием полимеров состоят из нескольких этапов, включая нанесение и последующее удаление жертвенного полимерного слоя30,38,40,41,42. Этот процесс имеет недостатки: например, остатки полимера могут изменить свойства выращенной пленки38. Дополнительная обработка позволяет удалить остатки полимера, но эти дополнительные этапы увеличивают стоимость и время производства пленки38,40. В процессе CVD-выращивания слой графена осаждается не только на лицевой стороне каталитической фольги (стороне, обращенной к потоку пара), но и на ее обратной стороне. Однако последний считается отходом и может быть быстро удален мягкой плазмой38,41. Переработка такой пленки может способствовать максимальному выходу продукции, даже если она ниже по качеству, чем лицевая углеродная пленка.
В данной работе мы сообщаем о получении двусторонних пленок NGF в масштабе пластины с высоким качеством структуры на поликристаллической никелевой фольге методом химического осаждения из газовой фазы. Было оценено влияние шероховатости лицевой и обратной поверхностей фольги на морфологию и структуру NGF. Мы также продемонстрировали экономичный и экологически безопасный перенос NGF с обеих сторон никелевой фольги на многофункциональные подложки без использования полимеров и показали, что лицевая и обратная пленки подходят для различных применений.
В следующих разделах рассматриваются различные толщины графитовых плёнок в зависимости от количества слоёв графена, уложенных друг на друга: (i) однослойный графен (SLG, 1 слой), (ii) многослойный графен (FLG, < 10 слоёв), (iii) многослойный графен (MLG, 10-30 слоёв) и (iv) NGF (~300 слоёв). Последний вариант толщины является наиболее распространённым и выражается в процентах от площади (примерно 97% площади на 100 мкм²)³³. Поэтому всю плёнку называют просто NGF.
Поликристаллические никелевые фольги, используемые для синтеза графеновых и графитовых пленок, имеют различную текстуру в результате их изготовления и последующей обработки. Недавно мы опубликовали исследование по оптимизации процесса роста NGF30. Мы показали, что такие параметры процесса, как время отжига и давление в камере на этапе роста, играют решающую роль в получении NGF равномерной толщины. В данной работе мы дополнительно исследовали рост NGF на полированной лицевой (FS) и неполированной тыльной (BS) поверхностях никелевой фольги (рис. 1а). Были исследованы три типа образцов FS и BS, перечисленные в таблице 1. При визуальном осмотре равномерный рост NGF с обеих сторон никелевой фольги (NiAG) можно определить по изменению цвета основной Ni-подложки с характерного металлического серебристо-серого на матово-серый (рис. 1а); результаты микроскопических измерений были подтверждены (рис. 1б, с). Типичный спектр комбинационного рассеяния FS-NGF, наблюдаемый в яркой области и обозначенный красными, синими и оранжевыми стрелками на рисунке 1б, представлен на рисунке 1с. Характерные пики КР для графита G (1683 см−1) и 2D (2696 см−1) подтверждают рост высококристаллического NGF (рис. 1c, таблица SI1). По всей пленке наблюдалось преобладание спектров КР с соотношением интенсивностей (I2D/IG) ~ 0,3, в то время как спектры КР с I2D/IG = 0,8 наблюдались редко. Отсутствие дефектных пиков (D = 1350 см−1) во всей пленке свидетельствует о высоком качестве роста NGF. Аналогичные результаты КР были получены для образца BS-NGF (рис. SI1 a и b, таблица SI1).
Сравнение NiAG FS- и BS-NGF: (a) Фотография типичного образца NGF (NiAG), показывающая рост NGF в масштабе пластины (55 см2), и полученные образцы фольги BS- и FS-Ni, (b) Изображения FS-NGF/Ni, полученные с помощью оптического микроскопа, (c) типичные спектры комбинационного рассеяния, записанные в различных положениях на панели b, (d, f) СЭМ-изображения при различных увеличениях на FS-NGF/Ni, (e, g) СЭМ-изображения при различных увеличениях для наборов BS-NGF/Ni. Синяя стрелка указывает на область FLG, оранжевая стрелка указывает на область MLG (рядом с областью FLG), красная стрелка указывает на область NGF, а пурпурная стрелка указывает на сгиб.
Поскольку рост зависит от толщины исходной подложки, размера кристалла, ориентации и границ зерен, достижение разумного контроля толщины NGF на больших площадях остается сложной задачей20,34,44. В этом исследовании использовались материалы, которые мы ранее опубликовали30. Этот процесс создает яркую область с интенсивностью от 0,1 до 3% на 100 мкм230. В следующих разделах мы представим результаты для обоих типов областей. Изображения SEM с большим увеличением показывают наличие нескольких ярких контрастных областей с обеих сторон (рис. 1f, g), что указывает на наличие областей FLG и MLG30,45. Это также было подтверждено результатами комбинационного рассеяния (рис. 1c) и просвечивающего электронного микроскопа (обсуждаемыми далее в разделе «FS-NGF: структура и свойства»). Области FLG и MLG, наблюдаемые на образцах FS- и BS-NGF/Ni (лицевая и обратная стороны NGF, выращенные на Ni), могли быть выращены на крупных зернах Ni(111), сформированных во время предварительного отжига22,30,45. Складки наблюдались с обеих сторон (рис. 1b, отмечено фиолетовыми стрелками). Эти складки часто встречаются в графеновых и графитовых плёнках, выращенных методом химического осаждения из газовой фазы, из-за большой разницы в коэффициентах теплового расширения графита и никелевой подложки30,38.
Изображение AFM подтвердило, что образец FS-NGF был более плоским, чем образец BS-NGF (рисунок SI1) (рисунок SI2). Среднеквадратические значения шероховатости FS-NGF/Ni (рисунок SI2c) и BS-NGF/Ni (рисунок SI2d) составляют 82 и 200 нм соответственно (измерено на площади 20 × 20 мкм2). Более высокую шероховатость можно понять на основе анализа поверхности никелевой (NiAR) фольги в состоянии поставки (рисунок SI3). Изображения SEM FS и BS-NiAR показаны на рисунках SI3a–d, демонстрируя различную морфологию поверхности: полированная фольга FS-Ni имеет сферические частицы нано- и микронного размера, в то время как неполированная фольга BS-Ni демонстрирует производственную лестницу. как частицы с высокой прочностью. и снижение. Изображения отожжённой никелевой фольги (NiA) с низким и высоким разрешением представлены на рис. SI3e–h. На этих рисунках можно наблюдать присутствие нескольких микронных частиц никеля с обеих сторон никелевой фольги (рис. SI3e–h). Крупные зерна могут иметь ориентацию поверхности Ni(111), как сообщалось ранее30,46. Существуют значительные различия в морфологии никелевой фольги между FS-NiA и BS-NiA. Более высокая шероховатость BS-NGF/Ni обусловлена неполированной поверхностью BS-NiAR, которая остаётся существенно шероховатой даже после отжига (рис. SI3). Такой тип исследования поверхности перед процессом роста позволяет контролировать шероховатость графеновых и графитовых плёнок. Следует отметить, что исходная подложка претерпела некоторую реорганизацию зёрен во время роста графена, что несколько уменьшило размер зёрен и несколько увеличило шероховатость поверхности подложки по сравнению с отожжённой фольгой и каталитической плёнкой22.
Тонкая настройка шероховатости поверхности подложки, времени отжига (размера зерна)30,47 и контроля высвобождения43 поможет снизить неоднородность толщины NGF в отдельных областях до уровня мкм² и/или даже нм² (т.е. до колебаний толщины в несколько нанометров). Для контроля шероховатости поверхности подложки можно рассмотреть такие методы, как электролитическая полировка полученной никелевой фольги48. Предварительно обработанную никелевую фольгу можно затем отжечь при более низкой температуре (<900 °C)46 и времени (<5 мин), чтобы избежать образования крупных зерен Ni(111) (что благоприятно для роста FLG).
Графен SLG и FLG не способен противостоять поверхностному натяжению кислот и воды, что требует механических поддерживающих слоёв во время процессов влажного химического переноса22,34,38. В отличие от влажного химического переноса однослойного графена на полимерной подложке38, мы обнаружили, что обе стороны выращенного NGF могут быть перенесены без полимерной подложки, как показано на рисунке 2a (более подробную информацию см. на рисунке SI4a). Перенос NGF на заданную подложку начинается с влажного травления лежащей в основе плёнки Ni30.49. Выращенные образцы NGF/Ni/NGF помещали на ночь в 15 мл 70% HNO3, разбавленной 600 мл деионизированной (DI) воды. После полного растворения Ni фольги FS-NGF остаётся плоским и плавает на поверхности жидкости, как и образец NGF/Ni/NGF, в то время как BS-NGF погружается в воду (рис. 2a, b). Затем выделенный NGF переносили из одного стакана со свежей деионизированной водой в другой стакан, после чего тщательно промывали выделенный NGF, повторяя процедуру четыре-шесть раз через вогнутую стеклянную чашку. Затем FS-NGF и BS-NGF помещали на желаемый субстрат (рис. 2c).
Процесс мокрого химического переноса без полимера для NGF, выращенного на никелевой фольге: (a) Схема технологического процесса (см. рисунок SI4 для получения более подробной информации), (b) Цифровая фотография отделенного NGF после травления Ni (2 образца), (c) Пример переноса FS- и BS-NGF на подложку SiO2/Si, (d) Перенос FS-NGF на непрозрачную полимерную подложку, (e) BS-NGF из того же образца, что и панель d (разделен на две части), перенесенный на позолоченную бумагу C и Nafion (гибкая прозрачная подложка, края отмечены красными углами).
Обратите внимание, что перенос SLG, выполняемый с использованием методов влажного химического переноса, требует общего времени обработки 20–24 часа 38 . При использовании техники переноса без полимеров, продемонстрированной здесь (рисунок SI4a), общее время обработки переноса NGF значительно сокращается (приблизительно 15 часов). Процесс состоит из: (Шаг 1) Приготовление травильного раствора и помещение образца в него (~10 минут), затем ожидание в течение ночи для травления Ni (~7200 минут), (Шаг 2) Промывание деионизированной водой (Шаг 3). хранение в деионизированной воде или перенос на целевую подложку (20 мин). Вода, захваченная между NGF и объемной матрицей, удаляется капиллярным действием (с помощью промокательной бумаги) 38, затем оставшиеся капли воды удаляются путем естественной сушки (приблизительно 30 мин), и, наконец, образец сушат в течение 10 мин. мин в вакуумной печи (10–1 мбар) при 50–90 °С (60 мин) 38.
Графит, как известно, выдерживает присутствие воды и воздуха при довольно высоких температурах (≥ 200 °C)50,51,52. Мы протестировали образцы с помощью спектроскопии Рамана, СЭМ и рентгеновской дифракции после хранения в деионизированной воде при комнатной температуре и в герметичных бутылках в течение от нескольких дней до одного года (рисунок SI4). Заметной деградации не наблюдается. На рисунке 2c показаны свободно стоящие FS-NGF и BS-NGF в деионизированной воде. Мы захватили их на подложке SiO2 (300 нм)/Si, как показано в начале рисунка 2c. Кроме того, как показано на рисунках 2d,e, непрерывный NGF можно перенести на различные подложки, такие как полимеры (полиамид Thermabright от Nexolve и Nafion) и покрытая золотом углеродная бумага. Плавающий FS-NGF легко помещался на целевую подложку (рис. 2c, d). Однако образцы BS-NGF размером более 3 см² было сложно обрабатывать, когда они были полностью погружены в воду. Обычно, когда они начинают катиться в воде, из-за неосторожного обращения они иногда распадаются на две или три части (рис. 2e). В целом, нам удалось добиться безполимерного переноса PS- и BS-NGF (непрерывный бесшовный перенос без роста NGF/Ni/NGF на 6 см²) для образцов площадью до 6 и 3 см² соответственно. Любые оставшиеся крупные или мелкие фрагменты можно (легко увидеть в травильном растворе или деионизированной воде) на желаемой подложке (~1 мм², рисунок SI4b, см. образец, перенесенный на медную сетку, как в «FS-NGF: Структура и свойства (обсуждается) в разделе «Структура и свойства») или сохранить для будущего использования (рис. SI4). Основываясь на этом критерии, мы оцениваем, что NGF может быть извлечен с выходом до 98-99% (после роста для переноса).
Образцы переноса без полимера были подробно проанализированы. Морфологические характеристики поверхности, полученные на FS- и BS-NGF/SiO2/Si (рис. 2c) с помощью оптической микроскопии (OM) и изображений SEM (рис. SI5 и рис. 3), показали, что эти образцы были перенесены без микроскопии. Видимые структурные повреждения, такие как трещины, отверстия или развернутые области. Складки на растущем NGF (рис. 3b, d, отмечены фиолетовыми стрелками) остались неповрежденными после переноса. Как FS-, так и BS-NGF состоят из областей FLG (яркие области, отмеченные синими стрелками на рисунке 3). Удивительно, но в отличие от немногих поврежденных областей, обычно наблюдаемых при переносе полимера на сверхтонкие графитовые пленки, несколько областей FLG и MLG микронного размера, соединяющихся с NGF (отмечены синими стрелками на рисунке 3d), были перенесены без трещин или разрывов (рис. 3d). 3). . Механическая целостность была дополнительно подтверждена с использованием изображений TEM и SEM NGF, перенесенного на сетки из меди с кружевным углеродом, как обсуждается позже («FS-NGF: Структура и свойства»). Перенесенный BS-NGF/SiO2/Si более шероховатый, чем FS-NGF/SiO2/Si, со среднеквадратичными значениями 140 нм и 17 нм соответственно, как показано на рисунках SI6a и b (20 × 20 мкм2). Среднеквадратичное значение NGF, перенесенного на подложку SiO2/Si (RMS < 2 нм), значительно ниже (примерно в 3 раза), чем у NGF, выращенного на Ni (рисунок SI2), что указывает на то, что дополнительная шероховатость может соответствовать поверхности Ni. Кроме того, изображения AFM, полученные на краях образцов FS- и BS-NGF/SiO2/Si, показали толщину NGF 100 и 80 нм соответственно (рисунок SI7). Меньшая толщина BS-NGF может быть результатом того, что поверхность не подвергается прямому воздействию прекурсорного газа.
Перенесенный NGF (NiAG) без полимера на пластину SiO2/Si (см. рисунок 2c): (a, b) СЭМ-изображения перенесенного FS-NGF: малое и большое увеличение (соответствует оранжевому квадрату на панели). Типичные области) – a). (c, d) СЭМ-изображения перенесенного BS-NGF: малое и большое увеличение (соответствует типичной области, показанной оранжевым квадратом на панели c). (e, f) АСМ-изображения перенесенных FS- и BS-NGF. Синяя стрелка обозначает область FLG – яркий контраст, голубая стрелка – черный контраст MLG, красная стрелка – черный контраст представляет область NGF, пурпурная стрелка обозначает складку.
Химический состав выращенных и перенесенных FS- и BS-NGF был проанализирован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (рис. 4). В измеренных спектрах (рис. 4а, б) наблюдался слабый пик, соответствующий Ni-подложке (850 эВ) выращенных FS- и BS-NGF (NiAG). В измеренных спектрах перенесенных FS- и BS-NGF/SiO2/Si пики отсутствуют (рис. 4в; аналогичные результаты для BS-NGF/SiO2/Si не показаны), что указывает на отсутствие остаточного загрязнения Ni после переноса. На рисунках 4d–f показаны спектры высокого разрешения энергетических уровней C1s, O1s и Si2p FS-NGF/SiO2/Si. Энергия связи C1s графита составляет 284,4 эВ53,54. Линейная форма пиков графита обычно считается асимметричной, как показано на рисунке 4d54. Спектр C 1s высокого разрешения на остовном уровне (рис. 4d) также подтвердил чистый перенос (т. е. отсутствие остатков полимера), что согласуется с предыдущими исследованиями38. Ширина линий спектров C 1s свежевыращенного образца (NiAG) и после переноса составляет 0,55 и 0,62 эВ соответственно. Эти значения выше, чем у SLG (0,49 эВ для SLG на подложке SiO2)38. Однако эти значения меньше ранее опубликованных ширин линий для высокоориентированных образцов пиролитического графена (~0,75 эВ)53,54,55, что указывает на отсутствие дефектных участков углерода в текущем материале. Спектры основного уровня C 1 s и O 1 s также не имеют плеч, что устраняет необходимость в деконволюции пиков высокого разрешения54. Имеется сателлитный пик π → π* около 291,1 эВ, который часто наблюдается в образцах графита. Сигналы 103 эВ и 532,5 эВ в спектрах остовных уровней Si 2p и O 1 s (см. рис. 4e, f) приписываются подложке SiO2 56, соответственно. XPS является поверхностно-чувствительным методом, поэтому предполагается, что сигналы, соответствующие Ni и SiO2, обнаруженные до и после переноса NGF, соответственно, происходят из области FLG. Аналогичные результаты были получены для перенесенных образцов BS-NGF (не показаны).
Результаты XPS NiAG: (ac) Обзорные спектры различных элементных атомных составов выращенных FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni и перенесенного FS-NGF/SiO2/Si соответственно. (d–f) Спектры высокого разрешения основных уровней C 1 s, O 1s и Si 2p образца FS-NGF/SiO2/Si.
Общее качество перенесённых кристаллов NGF оценивалось с помощью рентгеновской дифракции (XRD). Типичные рентгенограммы (рис. SI8) перенесённых FS- и BS-NGF/SiO2/Si показывают наличие дифракционных пиков (0 0 0 2) и (0 0 0 4) при 26,6° и 54,7°, аналогичных графиту. Это подтверждает высокое кристаллическое качество NGF и соответствует межслоевому расстоянию d = 0,335 нм, которое сохраняется после этапа переноса. Интенсивность дифракционного пика (0 0 0 2) приблизительно в 30 раз превышает интенсивность дифракционного пика (0 0 0 4), что указывает на хорошее совмещение кристаллической плоскости NGF с поверхностью образца.
По результатам СЭМ, рамановской спектроскопии, РФЭС и рентгеновской дифракции было установлено, что качество BS-NGF/Ni такое же, как и у FS-NGF/Ni, хотя его среднеквадратичная шероховатость была несколько выше (рисунки SI2, SI5 и SI7).
SLG с полимерными опорными слоями толщиной до 200 нм могут плавать на воде. Такая установка обычно используется в процессах влажного химического переноса с участием полимеров22,38. Графен и графит гидрофобны (угол смачивания 80–90°)57. Сообщалось, что поверхности потенциальной энергии как графена, так и FLG довольно плоские, с низкой потенциальной энергией (~1 кДж/моль) для бокового движения воды на поверхности58. Однако рассчитанные энергии взаимодействия воды с графеном и тремя слоями графена составляют приблизительно −13 и −15 кДж/моль58 соответственно, что указывает на то, что взаимодействие воды с NGF (около 300 слоев) ниже по сравнению с графеном. Это может быть одной из причин, почему отдельно стоящий NGF остается плоским на поверхности воды, в то время как отдельно стоящий графен (который плавает в воде) сворачивается и разрушается. При полном погружении NGF в воду (результаты одинаковы для шероховатого и плоского NGF) его края изгибаются (рис. SI4). При полном погружении ожидается, что энергия взаимодействия NGF с водой увеличится почти вдвое (по сравнению с плавающим NGF), а края NGF свернутся, сохраняя высокий контактный угол (гидрофобность). Мы полагаем, что можно разработать стратегии, позволяющие избежать закручивания краев погруженных NGF. Один из подходов заключается в использовании смешанных растворителей для регулирования реакции смачивания графитовой пленки59.
Ранее сообщалось о переносе SLG на различные типы подложек посредством процессов влажного химического переноса. Общепризнано, что между графеновыми/графитовыми пленками и подложками (будь то жесткие подложки, такие как SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si-столбики22 и кружевные углеродные пленки30,34, или гибкие подложки, такие как полиимид37) существуют слабые ван-дер-ваальсовы силы. Мы предполагаем, что преобладают взаимодействия одного типа. Мы не наблюдали никаких повреждений или отслоения NGF ни для одной из представленных здесь подложек при механической обработке (во время характеризации в вакууме и/или атмосферных условиях, а также при хранении) (например, рис. 2, SI7 и SI9). Кроме того, мы не наблюдали пика SiC в спектре XPS C 1s остовного уровня образца NGF/SiO2/Si (рис. 4). Эти результаты свидетельствуют об отсутствии химической связи между NGF и целевой подложкой.
В предыдущем разделе «Безполимерный перенос FS- и BS-NGF» мы продемонстрировали, что NGF может расти и переноситься с обеих сторон никелевой фольги. Шероховатость поверхности FS-NGF и BS-NGF различается, что побудило нас исследовать наиболее подходящие области применения для каждого типа.
Учитывая прозрачность и более гладкую поверхность FS-NGF, мы более подробно изучили его локальную структуру, оптические и электрические свойства. Структура и структура FS-NGF без переноса полимера были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и анализа картины электронной дифракции выбранных областей (SAED). Соответствующие результаты представлены на рисунке 5. Планарная ПЭМ-визуализация с малым увеличением выявила наличие областей NGF и FLG с различными характеристиками электронного контраста, т.е. более темных и более светлых областей, соответственно (рис. 5а). В целом пленка демонстрирует хорошую механическую целостность и стабильность между различными областями NGF и FLG, с хорошим перекрытием и отсутствием повреждений или разрывов, что также было подтверждено исследованиями в СЭМ (рис. 3) и ПЭМ с большим увеличением (рис. 5c-e). В частности, на рис. 5d показана мостиковая структура в ее самой большой части (позиция, отмеченная черной пунктирной стрелкой на рисунке 5d), которая характеризуется треугольной формой и состоит из графенового слоя шириной около 51 . Состав с межплоскостным расстоянием 0,33 ± 0,01 нм далее сокращается до нескольких слоев графена в самой узкой области (конец сплошной черной стрелки на рисунке 5 d).
Планарное изображение в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) образца без полимера NiAG на медной сетке с углеродным кружевом: (a, b) Изображения в просвечивающем электронном микроскопе с малым увеличением, включающие области NGF и FLG, (ce) Изображения с большим увеличением различных областей на панелях a и b отмечены стрелками одного цвета. Зелёные стрелки на панелях a и c обозначают круглые области повреждения, возникшие при выравнивании пучка. (f–i) На панелях a–c картины SAED в различных областях обозначены синими, голубыми, оранжевыми и красными кругами соответственно.
Ленточная структура на рисунке 5c демонстрирует (отмечено красной стрелкой) вертикальную ориентацию плоскостей решетки графита, что может быть обусловлено образованием наноскладок вдоль пленки (вставка на рисунке 5c) из-за избыточного нескомпенсированного напряжения сдвига30,61,62. В просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения эти наносклады30 демонстрируют иную кристаллографическую ориентацию, чем остальная часть области NGF; базисные плоскости решетки графита ориентированы почти вертикально, а не горизонтально, как остальная часть пленки (вставка на рисунке 5c). Аналогично, область FLG иногда демонстрирует линейные и узкие лентовидные складки (отмечены синими стрелками), которые видны при малом и среднем увеличении на рисунках 5b и 5e соответственно. Вставка на рисунке 5e подтверждает наличие двух- и трехслойных графеновых слоев в секторе FLG (межплоскостное расстояние 0,33 ± 0,01 нм), что хорошо согласуется с нашими предыдущими результатами30. Кроме того, полученные в сканирующем электронном микроскопе изображения безполимерного NGF, перенесенного на медные сетки с кружевными углеродными пленками (после проведения измерений в просвечивающем электронном микроскопе сверху), показаны на рисунке SI9. Хорошо подвешенная область FLG (отмечена синей стрелкой) и разорванная область на рисунке SI9f. Синяя стрелка (на краю перенесенного NGF) намеренно представлена, чтобы продемонстрировать, что область FLG может противостоять процессу переноса без полимера. Подводя итог, эти изображения подтверждают, что частично подвешенный NGF (включая область FLG) сохраняет механическую целостность даже после тщательного обращения и воздействия высокого вакуума во время измерений в просвечивающем электронном микроскопе и сканирующем электронном микроскопе (рисунок SI9).
Благодаря превосходной плоскостности NGF (см. рисунок 5a), чешуйки легко ориентировать вдоль оси домена [0001] для анализа структуры SAED. В зависимости от локальной толщины пленки и ее расположения, для исследования методом электронной дифракции было выделено несколько областей интереса (12 точек). На рисунках 5a–c показаны четыре из этих типичных областей, отмеченных цветными кружками (синим, голубым, оранжевым и красным). Рисунки 2 и 3 соответствуют режиму SAED. Рисунки 5f и g получены для области FLG, показанной на рисунках 5 и 5. Как показано на рисунках 5b и c соответственно. Они имеют гексагональную структуру, подобную скрученному графену63. В частности, на рисунке 5f показаны три наложенных друг на друга паттерна с одинаковой ориентацией оси зоны [0001], повёрнутой на 10° и 20°, о чём свидетельствует угловое несовпадение трёх пар рефлексов (10-10). Аналогично, на рисунке 5g показаны два наложенных друг на друга гексагональных паттерна, повёрнутых на 20°. Две или три группы гексагональных паттернов в области FLG могут возникать из трёх плоскостных или внеплоскостных графеновых слоёв 33, повёрнутых друг относительно друга. Напротив, картины электронной дифракции на рисунке 5h,i (соответствующие области NGF, показанной на рисунке 5a) показывают один паттерн [0001] с общей более высокой интенсивностью точечной дифракции, соответствующей большей толщине материала. Эти модели SAED соответствуют более толстой графитовой структуре и промежуточной ориентации, чем FLG, как следует из индекса 64. Характеристика кристаллических свойств NGF выявила сосуществование двух или трех наложенных друг на друга кристаллитов графита (или графена). Что особенно примечательно в области FLG, так это то, что кристаллиты имеют определенную степень разориентации в плоскости или вне плоскости. Графитовые частицы/слои с углами поворота в плоскости 17°, 22° и 25° ранее были описаны для NGF, выращенного на пленках Ni 64. Значения углов поворота, наблюдаемые в этом исследовании, согласуются с ранее наблюдавшимися углами поворота (±1°) для скрученного графена BLG63.
Электрические свойства NGF/SiO2/Si были измерены при 300 К на площади 10×3 мм2. Значения концентрации электронных носителей, подвижности и проводимости составляют 1,6 × 1020 см-3, 220 см2 В-1 К-1 и 2000 См-см-1 соответственно. Значения подвижности и проводимости нашего NGF аналогичны природному графиту2 и выше, чем у коммерчески доступного высокоориентированного пиролитического графита (полученного при 3000 °C)29. Наблюдаемые значения концентрации электронных носителей на два порядка выше недавно опубликованных (7,25 × 10 см-3) для графитовых пленок микронной толщины, полученных с использованием высокотемпературных (3200 °C) полиимидных листов20.
Мы также провели измерения пропускания в УФ-видимом диапазоне на FS-NGF, перенесённом на кварцевые подложки (рис. 6). Полученный спектр демонстрирует практически постоянное пропускание 62% в диапазоне 350–800 нм, что указывает на прозрачность NGF для видимого света. Название «KAUST» можно увидеть на цифровой фотографии образца на рис. 6b. Хотя нанокристаллическая структура NGF отличается от структуры SLG, количество слоёв можно приблизительно оценить, используя правило 2,3% потерь пропускания на каждый дополнительный слой65. Согласно этому соотношению, количество слоёв графена с потерями пропускания 38% составляет 21. Выращенный NGF в основном состоит из 300 слоёв графена, т.е. имеет толщину около 100 нм (рис. 1, SI5 и SI7). Поэтому мы предполагаем, что наблюдаемая оптическая прозрачность соответствует областям FLG и MLG, поскольку они распределены по всей плёнке (рис. 1, 3, 5 и 6c). В дополнение к вышеприведенным структурным данным, проводимость и прозрачность также подтверждают высокое кристаллическое качество перенесенного NGF.
(a) Измерение пропускания в УФ-видимом диапазоне, (b) типичный перенос NGF на кварц с использованием репрезентативного образца. (c) Схема NGF (тёмный прямоугольник) с равномерно распределёнными областями FLG и MLG, отмеченными серыми случайными фигурами по всему образцу (см. рисунок 1) (примерно 0,1–3% площади на 100 мкм²). Случайные фигуры и их размеры на диаграмме приведены исключительно для иллюстрации и не соответствуют фактическим площадям.
Прозрачный NGF, выращенный методом химического осаждения из газовой фазы, ранее переносился на кремниевые поверхности и использовался в солнечных батареях15,16. Полученный КПД преобразования энергии (КПД) составляет 1,5%. Эти NGF выполняют множество функций, таких как активные слои соединений, пути переноса заряда и прозрачные электроды15,16. Однако графитовая пленка неоднородна. Необходима дальнейшая оптимизация путем тщательного контроля поверхностного сопротивления и оптического пропускания графитового электрода, поскольку эти два свойства играют важную роль в определении значения КПД солнечной батареи15,16. Как правило, графеновые пленки на 97,7% прозрачны для видимого света, но имеют поверхностное сопротивление 200–3000 Ом/кв.16. Поверхностное сопротивление графеновых пленок можно снизить путем увеличения количества слоев (многократный перенос графеновых слоев) и легирования HNO3 (~30 Ом/кв.)66. Однако этот процесс занимает много времени, и различные переносимые слои не всегда поддерживают хороший контакт. Наша лицевая сторона NGF имеет такие свойства, как проводимость 2000 См/см, сопротивление слоя пленки 50 Ом/кв. и прозрачность 62%, что делает ее жизнеспособной альтернативой для проводящих каналов или противоэлектродов в солнечных элементах15,16.
Хотя структура и химия поверхности BS-NGF аналогичны FS-NGF, его шероховатость отличается («Рост FS- и BS-NGF»). Ранее мы использовали сверхтонкую пленку графита22 в качестве газового сенсора. Поэтому мы проверили возможность использования BS-NGF для задач газового сенсора (рисунок SI10). Сначала участки BS-NGF размером мм2 были перенесены на чип сенсора с встречно-штыревым электродом (рисунки SI10a-c). Подробности изготовления чипа были ранее опубликованы; его активная чувствительная область составляет 9 мм267. На снимках SEM (рисунки SI10b и c) подстилающий золотой электрод отчетливо виден через NGF. Опять же, можно видеть, что было достигнуто равномерное покрытие чипа для всех образцов. Были записаны измерения газового сенсора для различных газов (рис. SI10d) (рис. SI11), и полученные скорости отклика показаны на рис. SI10g. Вероятно, с другими мешающими газами, включая SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) и NH3 (200 ppm). Одной из возможных причин является электрофильная природа газа NO22,68. При адсорбции на поверхности графена он снижает поглощение тока электронов системой. Сравнение данных по времени отклика датчика BS-NGF с ранее опубликованными датчиками представлено в таблице SI2. Механизм реактивации датчиков NGF с использованием УФ-плазмы, плазмы O3 или термической (50–150 °C) обработки экспонированных образцов продолжается, и в идеале за ним должно последовать внедрение встраиваемых систем69.
В процессе химического осаждения из газовой фазы (CVD) рост графена происходит с обеих сторон подложки катализатора41. Однако BS-графен обычно выбрасывается в процессе переноса41. В данном исследовании мы демонстрируем, что высококачественный рост NGF и перенос NGF без полимера могут быть достигнуты с обеих сторон подложки катализатора. BS-NGF тоньше (~80 нм), чем FS-NGF (~100 нм), и это различие объясняется тем, что BS-Ni не подвергается непосредственному воздействию потока газа-прекурсора. Мы также обнаружили, что шероховатость подложки NiAR влияет на шероховатость NGF. Эти результаты свидетельствуют о том, что выращенный планарный FS-NGF может быть использован в качестве материала-прекурсора для графена (методом эксфолиации70) или в качестве проводящего канала в солнечных батареях15,16. В отличие от этого, BS-NGF будет использоваться для обнаружения газа (рис. SI9) и, возможно, для систем накопления энергии71,72, где его шероховатость поверхности будет полезна.
Учитывая вышеизложенное, полезно объединить текущую работу с ранее опубликованными данными по графитовым плёнкам, выращенным методом химического осаждения из газовой фазы с использованием никелевой фольги. Как видно из таблицы 2, более высокие давления, использованные нами, сократили время реакции (стадию роста) даже при относительно низких температурах (в диапазоне 850–1300 °C). Мы также достигли более высокого роста, чем обычно, что указывает на потенциал расширения. Необходимо учитывать и другие факторы, некоторые из которых мы включили в таблицу.
Двусторонний высококачественный слой NGF был выращен на никелевой фольге методом каталитического химического осаждения из газовой фазы (CVD). Исключив традиционные полимерные подложки (например, используемые в CVD-графене), мы добились чистого и бездефектного влажного переноса слоя NGF (выращенного на лицевой и обратной сторонах никелевой фольги) на различные критически важные для процесса подложки. В частности, NGF включает области FLG и MLG (обычно от 0,1% до 3% на 100 мкм²), которые структурно хорошо интегрированы в более толстую пленку. Планарная просвечивающая электронная микроскопия показывает, что эти области состоят из стопок из двух-трех частиц графита/графена (кристаллов или слоев соответственно), некоторые из которых имеют угловое рассогласование 10–20°. Области FLG и MLG отвечают за прозрачность FS-NGF для видимого света. Что касается задних слоев, они могут располагаться параллельно передним и, как показано, могут иметь функциональное назначение (например, для обнаружения газа). Эти исследования очень полезны для сокращения отходов и затрат в процессах химического осаждения из газовой фазы в промышленных масштабах.
В целом, средняя толщина CVD-пленок NGF находится между толщиной графена (малослойного и многослойного) и толщиной промышленного графита (микрометрового размера). Разнообразие их интересных свойств в сочетании с разработанным нами простым методом их производства и транспортировки делает эти пленки особенно подходящими для приложений, требующих функциональной активности графита, без затрат, характерных для энергоемких промышленных процессов производства, используемых в настоящее время.
Никелевая фольга толщиной 25 мкм (чистота 99,5%, Goodfellow) была установлена в коммерческий CVD-реактор (Aixtron 4-inch BMPro). Система была продута аргоном и вакуумирована до базового давления 10⁻⁴ мбар. Затем никелевая фольга была помещена в Ar/H₂ (после предварительного отжига Ni-фольги в течение 5 минут, фольга подвергалась воздействию давления 500 мбар при 900 °C). NGF осаждался в потоке CH₂/H₂ (по 100 см⁻⁻ каждого) в течение 5 минут. Затем образец охлаждался до температуры ниже 700 °C в потоке Ar (4000 см⁻⁻⁻) со скоростью 40 °C/мин. Подробная информация об оптимизации процесса роста NGF представлена в другом месте30.
Морфологию поверхности образца визуализировали методом СЭМ с использованием микроскопа Zeiss Merlin (1 кВ, 50 пА). Шероховатость поверхности образца и толщину NGF измеряли с помощью АСМ (SPM Dimension Icon, Bruker). Измерения в просвечивающем электронном микроскопе (TEM) и в спектрометре SAED проводили с использованием микроскопа FEI Titan 80–300 Cubed, оснащенного высокояркой полевой эмиссионной пушкой (300 кВ), монохроматором типа FEI Wien и корректором сферической аберрации линзы CEOS для получения окончательных результатов. Пространственное разрешение 0,09 нм. Образцы NGF переносили на медные сетки с углеродным кружевным покрытием для получения плоских изображений в просвечивающем электронном микроскопе (TEM) и анализа структуры SAED. Таким образом, большая часть хлопьев образца находится во взвешенном состоянии в порах поддерживающей мембраны. Перенесенные образцы NGF анализировали методом рентгеновской дифракции (XRD). Рентгеновские дифрактограммы получали с помощью порошкового дифрактометра (Brucker, фазовращатель D2 с источником Cu Kα, 1,5418 Å и детектором LYNXEYE) с использованием источника излучения Cu с диаметром пятна пучка 3 мм.
Несколько измерений рамановских точек были зарегистрированы с помощью интегрирующего конфокального микроскопа (Alpha 300 RA, WITeC). Для предотвращения термически наведенных эффектов использовался лазер с длиной волны 532 нм и низкой мощностью возбуждения (25%). Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) проводили на спектрометре Kratos Axis Ultra на образце площадью 300 × 700 мкм2 с использованием монохроматического излучения Al Kα (hν = 1486,6 эВ) при мощности 150 Вт. Спектры разрешения были получены при энергиях пропускания 160 эВ и 20 эВ соответственно. Образцы NGF, перенесённые на SiO2, были разрезаны на фрагменты (3 × 10 мм2 каждый) с помощью иттербиевого волоконного лазера PLS6MW (1,06 мкм) мощностью 30 Вт. Медные проволочные контакты (толщиной 50 мкм) были изготовлены с использованием серебряной пасты под оптическим микроскопом. Эксперименты по электрическому переносу и эффекту Холла были проведены на этих образцах при температуре 300 К и изменении магнитного поля ±9 Тесла в системе измерения физических свойств (PPMS EverCool-II, Quantum Design, США). Пропускаемые спектры в УФ-видимом диапазоне регистрировались с помощью УФ-видимого спектрометра Lambda 950 в диапазоне длин волн 350–800 нм. NGF был перенесён на кварцевые подложки и кварцевые эталонные образцы.
Датчик химического сопротивления (электродный чип с встречно-штыревым соединением) был подключен к специальной печатной плате 73, и сопротивление снималось кратковременно. Печатная плата, на которой расположено устройство, подключена к контактным клеммам и помещена внутрь газочувствительной камеры 74. Измерения сопротивления проводились при напряжении 1 В с непрерывным сканированием от продувки до воздействия газа и последующей продувки. Камера была первоначально очищена путем продувки азотом с расходом 200 см3 в течение 1 часа для удаления всех других аналитов, присутствующих в камере, включая влагу. Затем отдельные аналиты медленно выпускались в камеру с тем же расходом 200 см3 путем закрытия баллона с N2.
Пересмотренная версия этой статьи опубликована и доступна по ссылке в верхней части статьи.
Инагаки, М. и Канг, Ф. «Наука и техника углеродных материалов: Основы». Второе издание, ред. 2014. 542 с.
Пирсон, Х.О. Справочник по углероду, графиту, алмазу и фуллеренам: свойства, обработка и применение. Первое издание отредактировано. 1994, Нью-Джерси.
Цай, В. и др. Многослойные графеновые/графитовые пленки большой площади в качестве прозрачных тонких проводящих электродов. Применение. Физика. Райт. 95(12), 123-115(2009).
Баландин А. А. Тепловые свойства графена и наноструктурированных углеродных материалов // Естественные науки. Матем. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW и Cahill DG Теплопроводность графитовых пленок, выращенных на Ni (111) методом низкотемпературного химического осаждения из паровой фазы. Наречие. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Хешедал, Т. Непрерывный рост графеновых пленок методом химического осаждения из паровой фазы. Применение. Физика. Райт. 98(13), 133-106(2011).
Время публикации: 23 августа 2024 г.