Спасибо за посещение сайта Nature.com. Версия используемого вами браузера имеет ограниченную поддержку CSS. Для достижения наилучших результатов мы рекомендуем использовать более новую версию вашего браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В настоящее время, для обеспечения дальнейшей поддержки, мы отображаем сайт без стилей и JavaScript.
Наноразмерные графитовые пленки (НГП) — это прочные наноматериалы, которые можно получать методом каталитического химического осаждения из газовой фазы, однако остаются вопросы относительно простоты их переноса и того, как морфология поверхности влияет на их использование в устройствах следующего поколения. В данной работе мы сообщаем о выращивании НГП с обеих сторон поликристаллической никелевой фольги (площадь 55 см², толщина около 100 нм) и ее переносе без использования полимеров (лицевая и обратная стороны, площадь до 6 см²). Из-за морфологии каталитической фольги две углеродные пленки различаются по своим физическим свойствам и другим характеристикам (таким как шероховатость поверхности). Мы демонстрируем, что НГП с более шероховатой обратной стороной хорошо подходят для обнаружения NO₂, в то время как более гладкие и проводящие НГП с лицевой стороны (2000 С/см, удельное сопротивление — 50 Ом/м²) могут быть жизнеспособными проводниками. Они также могут использоваться в качестве канала или электрода солнечной батареи (поскольку пропускают 62% видимого света). В целом, описанные процессы роста и переноса могут способствовать реализации NGF в качестве альтернативного углеродного материала для технологических применений, где графен и микрочастицы графитовых пленок непригодны.
Графит — широко используемый промышленный материал. В частности, графит обладает свойствами относительно низкой плотности и высокой тепло- и электропроводности в плоскости, а также очень стабилен в агрессивных термических и химических средах1,2. Чешуйчатый графит является хорошо известным исходным материалом для исследований графена3. При переработке в тонкие пленки он может использоваться в широком спектре применений, включая радиаторы для электронных устройств, таких как смартфоны4,5,6,7, в качестве активного материала в датчиках8,9,10 и для защиты от электромагнитных помех11, 12, а также пленки для литографии в экстремальном ультрафиолетовом диапазоне13,14, проводящие каналы в солнечных элементах15,16. Для всех этих применений было бы значительным преимуществом, если бы большие площади графитовых пленок (ГГ) с контролируемой толщиной в нанодиапазоне <100 нм можно было легко производить и транспортировать.
Графитовые пленки получают различными методами. В одном случае для получения графеновых хлопьев использовали внедрение и расширение с последующим расслоением10,11,17. Хлопья необходимо дополнительно перерабатывать в пленки требуемой толщины, и часто на получение плотных графитовых листов уходит несколько дней. Другой подход заключается в использовании графитируемых твердых прекурсоров. В промышленности листы полимеров карбонизируют (при 1000–1500 °C), а затем графитизируют (при 2800–3200 °C) для образования хорошо структурированных слоистых материалов. Хотя качество этих пленок высокое, энергопотребление значительное1,18,19, а минимальная толщина ограничена несколькими микронами1,18,19,20.
Каталитическое химическое осаждение из газовой фазы (CVD) — хорошо известный метод получения графена и ультратонких графитовых пленок (<10 нм) с высоким структурным качеством и приемлемой стоимостью21,22,23,24,25,26,27. Однако по сравнению с выращиванием графена и ультратонких графитовых пленок28, выращивание на больших площадях и/или применение NGF с использованием CVD изучены еще меньше11,13,29,30,31,32,33.
Выращенные методом CVD пленки графена и графита часто необходимо переносить на функциональные подложки34. Перенос тонких пленок осуществляется двумя основными методами35: (1) перенос без травления36,37 и (2) перенос с помощью влажной химической обработки с травлением (на подложке)14,34,38. Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки и должен быть выбран в зависимости от предполагаемого применения, как описано в других источниках35,39. Для пленок графена/графита, выращенных на каталитических подложках, перенос с помощью влажных химических процессов (из которых полиметилметакрилат (ПММА) является наиболее часто используемым опорным слоем) остается предпочтительным вариантом13,30,34,38,40,41,42. You et al. было упомянуто, что для переноса NGF (размер образца приблизительно 4 см2) не использовался полимер25,43, но не были предоставлены подробности относительно стабильности образца и/или обращения с ним во время переноса; Процессы жидкостной химии с использованием полимеров состоят из нескольких этапов, включая нанесение и последующее удаление жертвенного полимерного слоя30,38,40,41,42. Этот процесс имеет недостатки: например, остатки полимера могут изменять свойства выращенной пленки38. Дополнительная обработка может удалить остаточный полимер, но эти дополнительные этапы увеличивают стоимость и время производства пленки38,40. Во время CVD-роста слой графена осаждается не только на лицевой стороне каталитической фольги (стороне, обращенной к потоку пара), но и на ее обратной стороне. Однако последняя считается отходом и может быть быстро удалена мягкой плазмой38,41. Переработка этой пленки может помочь максимизировать выход, даже если она имеет более низкое качество, чем лицевая углеродная пленка.
В данной работе мы описываем получение двухсторонних пленок NGF высокого структурного качества на поликристаллической никелевой фольге методом химического осаждения из газовой фазы (CVD). Было оценено влияние шероховатости лицевой и обратной поверхности фольги на морфологию и структуру NGF. Мы также демонстрируем экономически эффективный и экологически чистый метод переноса NGF с обеих сторон никелевой фольги на многофункциональные подложки без использования полимеров и показываем, что лицевые и обратные пленки подходят для различных применений.
В следующих разделах рассматриваются различные толщины графитовых пленок в зависимости от количества слоев графена: (i) однослойный графен (SLG, 1 слой), (ii) многослойный графен (FLG, < 10 слоев), (iii) многослойный графен (MLG, 10-30 слоев) и (iv) NGF (~300 слоев). Последняя толщина является наиболее распространенной и выражается в процентах от площади (приблизительно 97% площади на 100 мкм²)³⁰. Поэтому вся пленка просто называется NGF.
Поликристаллические никелевые фольги, используемые для синтеза пленок графена и графита, имеют различную текстуру в результате их изготовления и последующей обработки. Недавно мы опубликовали исследование по оптимизации процесса роста NGF30. Мы показали, что параметры процесса, такие как время отжига и давление в камере на стадии роста, играют решающую роль в получении NGF равномерной толщины. Здесь мы дополнительно исследовали рост NGF на полированной лицевой (FS) и неполированной обратной (BS) поверхностях никелевой фольги (рис. 1a). Были исследованы три типа образцов FS и BS, перечисленные в таблице 1. При визуальном осмотре равномерный рост NGF с обеих сторон никелевой фольги (NiAG) можно увидеть по изменению цвета основной никелевой подложки от характерного металлического серебристо-серого до матового серого цвета (рис. 1a); микроскопические измерения подтвердили это (рис. 1b, c). Типичный спектр Рамана FS-NGF, наблюдаемый в светлой области и обозначенный красными, синими и оранжевыми стрелками на рис. 1b, показан на рис. 1c. Характерные пики Рамана графита G (1683 см−1) и 2D (2696 см−1) подтверждают рост высококристаллического NGF (рис. 1c, таблица SI1). По всей пленке наблюдалось преобладание спектров Рамана с отношением интенсивностей (I2D/IG) ~0,3, в то время как спектры Рамана с I2D/IG = 0,8 наблюдались редко. Отсутствие дефектных пиков (D = 1350 см−1) по всей пленке указывает на высокое качество роста NGF. Аналогичные результаты Рамана были получены на образце BS-NGF (рис. SI1 a и b, таблица SI1).
Сравнение NiAG FS- и BS-NGF: (a) Фотография типичного образца NGF (NiAG), демонстрирующая рост NGF в масштабе пластины (55 см2) и полученные образцы фольги BS- и FS-Ni, (b) Изображения FS-NGF/Ni, полученные с помощью оптического микроскопа, (c) типичные спектры Рамана, записанные в разных точках на панели b, (d, f) изображения SEM при различном увеличении FS-NGF/Ni, (e, g) изображения SEM при различном увеличении BS-NGF/Ni. Синяя стрелка указывает на область FLG, оранжевая стрелка указывает на область MLG (вблизи области FLG), красная стрелка указывает на область NGF, а пурпурная стрелка указывает на складку.
Поскольку рост зависит от толщины исходной подложки, размера кристаллов, их ориентации и границ зерен, достижение разумного контроля толщины NGF на больших площадях остается сложной задачей20,34,44. В этом исследовании использовались данные, которые мы ранее публиковали30. Этот процесс создает яркую область с плотностью от 0,1 до 3% на 100 мкм230. В следующих разделах мы представляем результаты для обоих типов областей. Изображения SEM с высоким увеличением показывают наличие нескольких областей с ярким контрастом с обеих сторон (рис. 1f,g), что указывает на наличие областей FLG и MLG30,45. Это также было подтверждено рамановским рассеянием (рис. 1c) и результатами TEM (обсуждаемыми далее в разделе «FS-NGF: структура и свойства»). Области FLG и MLG, наблюдаемые на образцах FS- и BS-NGF/Ni (передняя и задняя NGF, выращенные на Ni), могли вырасти на крупных зернах Ni(111), образовавшихся во время предварительного отжига22,30,45. Складки наблюдались с обеих сторон (рис. 1б, отмечено фиолетовыми стрелками). Такие складки часто встречаются в пленках графена и графита, выращенных методом CVD, из-за большой разницы в коэффициенте теплового расширения между графитом и никелевой подложкой30,38.
Изображение, полученное с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), подтвердило, что образец FS-NGF был более плоским, чем образец BS-NGF (рис. SI1) (рис. SI2). Среднеквадратичные значения шероховатости (RMS) образцов FS-NGF/Ni (рис. SI2c) и BS-NGF/Ni (рис. SI2d) составляют 82 и 200 нм соответственно (измерено на площади 20 × 20 мкм²). Более высокая шероховатость может быть объяснена анализом поверхности никелевой фольги (NiAR) в исходном состоянии (рис. SI3). Изображения FS и BS-NiAR, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), показаны на рисунках SI3a–d, демонстрируя различную морфологию поверхности: полированная фольга FS-Ni имеет сферические частицы нано- и микронного размера, в то время как неполированная фольга BS-Ni демонстрирует ступенчатую структуру частиц с высокой прочностью и их снижением. На рисунках SI3e–h показаны изображения отожженной никелевой фольги (NiA) с низким и высоким разрешением. На этих рисунках можно наблюдать наличие нескольких микрочастиц никеля с обеих сторон никелевой фольги (рис. SI3e–h). Крупные зерна могут иметь ориентацию поверхности Ni(111), как сообщалось ранее30,46. Существуют значительные различия в морфологии никелевой фольги между FS-NiA и BS-NiA. Более высокая шероховатость BS-NGF/Ni обусловлена неполированной поверхностью BS-NiAR, поверхность которой остается значительно шероховатой даже после отжига (рисунок SI3). Такой тип характеризации поверхности перед процессом роста позволяет контролировать шероховатость пленок графена и графита. Следует отметить, что исходная подложка претерпела некоторую реорганизацию зерен во время роста графена, что несколько уменьшило размер зерен и несколько увеличило шероховатость поверхности подложки по сравнению с отожженной фольгой и каталитической пленкой22.
Точная настройка шероховатости поверхности подложки, времени отжига (размера зерен)30,47 и контроля высвобождения43 поможет уменьшить региональную однородность толщины NGF до масштаба мкм2 и/или даже нм2 (т.е., вариации толщины в несколько нанометров). Для контроля шероховатости поверхности подложки можно рассмотреть такие методы, как электролитическая полировка полученной никелевой фольги48. Затем предварительно обработанную никелевую фольгу можно отжигать при более низкой температуре (< 900 °C)46 и времени (< 5 мин), чтобы избежать образования крупных зерен Ni(111) (что благоприятно для роста FLG).
Однослойный и многослойный графен не способны выдерживать поверхностное натяжение кислот и воды, что требует использования механических поддерживающих слоев в процессе влажной химической передачи22,34,38. В отличие от влажной химической передачи однослойного графена на полимерной подложке38, мы обнаружили, что обе стороны выращенного NGF могут быть перенесены без полимерной подложки, как показано на рисунке 2a (более подробная информация на рисунке SI4a). Перенос NGF на заданную подложку начинается с влажного травления нижележащей пленки Ni30.49. Выращенные образцы NGF/Ni/NGF помещали на ночь в 15 мл 70% HNO3, разбавленной 600 мл деионизированной воды. После полного растворения никелевой фольги FS-NGF остается плоским и плавает на поверхности жидкости, как и образец NGF/Ni/NGF, в то время как BS-NGF погружают в воду (рис. 2a,b). Затем выделенный NGF переносили из одного стакана со свежей деионизированной водой в другой стакан, где его тщательно промывали, повторяя процедуру четыре-шесть раз через вогнутую стеклянную чашку. Наконец, FS-NGF и BS-NGF помещали на желаемую подложку (рис. 2c).
Процесс жидкостной химической трансферной печати без использования полимеров для NGF, выращенного на никелевой фольге: (a) Схема процесса (подробнее см. рисунок SI4), (b) Цифровая фотография разделенного NGF после травления никеля (2 образца), (c) Пример переноса FS- и BS-NGF на подложку SiO2/Si, (d) перенос FS-NGF на непрозрачную полимерную подложку, (e) BS-NGF из того же образца, что и на панели d (разделенный на две части), перенесенный на позолоченную бумагу C и Nafion (гибкая прозрачная подложка, края отмечены красными углами).
Следует отметить, что перенос SLG, выполняемый с использованием методов влажного химического переноса, требует общего времени обработки 20–24 часов 38. При использовании показанной здесь техники переноса без полимеров (рисунок SI4a) общее время обработки переноса NGF значительно сокращается (приблизительно 15 часов). Процесс состоит из: (Шаг 1) Приготовление травильного раствора и помещение образца в него (~10 минут), затем ожидание в течение ночи для травления Ni (~7200 минут), (Шаг 2) Промывка деионизированной водой (Шаг 3). Хранение в деионизированной воде или перенос на целевую подложку (20 мин). Вода, захваченная между NGF и основной матрицей, удаляется капиллярным действием (с помощью промокательной бумаги)38, затем оставшиеся капли воды удаляются естественным путем (приблизительно 30 мин), и, наконец, образец высушивается в течение 10 мин. мин в вакуумной печи (10–1 мбар) при 50–90 °C (60 мин) 38.
Известно, что графит выдерживает воздействие воды и воздуха при довольно высоких температурах (≥ 200 °C)50,51,52. Мы исследовали образцы с помощью рамановской спектроскопии, СЭМ и рентгеновской дифракции после хранения в деионизированной воде при комнатной температуре и в герметичных бутылках в течение от нескольких дней до года (рисунок SI4). Заметной деградации не наблюдалось. На рисунке 2c показаны свободностоящие FS-NGF и BS-NGF в деионизированной воде. Мы запечатлели их на подложке SiO2 (300 нм)/Si, как показано в начале рисунка 2c. Кроме того, как показано на рисунках 2d,e, непрерывный NGF можно переносить на различные подложки, такие как полимеры (полиамид Thermabright от Nexolve и Nafion) и углеродная бумага с золотым покрытием. Плавающий FS-NGF легко помещался на целевую подложку (рис. 2c, d). Однако образцы BS-NGF размером более 3 см² было трудно обрабатывать при полном погружении в воду. Обычно, когда они начинают перекатываться в воде из-за неосторожного обращения, они иногда распадаются на две или три части (рис. 2e). В целом, нам удалось добиться переноса PS- и BS-NGF без полимеров (непрерывный бесшовный перенос без роста NGF/Ni/NGF на площади 6 см²) для образцов площадью до 6 и 3 см² соответственно. Любые оставшиеся крупные или мелкие фрагменты можно (легко увидеть в травильном растворе или деионизированной воде) перенести на желаемую подложку (~1 мм², рис. SI4b, см. образец, перенесенный на медную сетку, как в разделе «FS-NGF: структура и свойства (обсуждается)» в подразделе «Структура и свойства») или сохранить для дальнейшего использования (рис. SI4). Исходя из этого критерия, мы оцениваем, что NGF может быть восстановлен с выходом до 98-99% (после роста для переноса).
Образцы, перенесенные без полимера, были подробно проанализированы. Морфологические характеристики поверхности, полученные на FS- и BS-NGF/SiO2/Si (рис. 2c) с использованием оптической микроскопии (ОМ) и изображений СЭМ (рис. SI5 и рис. 3), показали, что эти образцы были перенесены без микроскопии. Видимые структурные повреждения, такие как трещины, отверстия или развернутые участки. Складки на растущем NGF (рис. 3b, d, отмеченные фиолетовыми стрелками) остались неповрежденными после переноса. Оба FS- и BS-NGF состоят из областей FLG (светлые области, обозначенные синими стрелками на рис. 3). Удивительно, но в отличие от нескольких поврежденных областей, обычно наблюдаемых при переносе полимера ультратонких графитовых пленок, несколько областей FLG и MLG микронного размера, соединяющихся с NGF (отмечены синими стрелками на рис. 3d), были перенесены без трещин или разрывов (рис. 3d). 3). Механическая целостность была дополнительно подтверждена с помощью изображений TEM и SEM NGF, перенесенных на медные сетки из углеродного волокна, как будет обсуждаться далее («FS-NGF: структура и свойства»). Перенесенный BS-NGF/SiO2/Si имеет более шероховатую поверхность, чем FS-NGF/SiO2/Si, со значениями среднеквадратичного отклонения (RMS) 140 нм и 17 нм соответственно, как показано на рисунке SI6a и b (20 × 20 мкм²). Значение RMS для NGF, перенесенного на подложку SiO2/Si (RMS < 2 нм), значительно ниже (примерно в 3 раза), чем для NGF, выращенного на Ni (рисунок SI2), что указывает на то, что дополнительная шероховатость может соответствовать поверхности Ni. Кроме того, изображения AFM, полученные на краях образцов FS- и BS-NGF/SiO2/Si, показали толщину NGF 100 и 80 нм соответственно (рисунок SI7). Меньшая толщина слоя BS-NGF может быть результатом того, что поверхность не подвергается прямому воздействию газа-прекурсора.
Перенесенный NGF (NiAG) без полимера на подложку SiO2/Si (см. рис. 2c): (a,b) Изображения SEM перенесенного FS-NGF: низкое и высокое увеличение (соответствующее оранжевому квадрату на панели). Типичные области) – a). (c,d) Изображения SEM перенесенного BS-NGF: низкое и высокое увеличение (соответствующее типичной области, показанной оранжевым квадратом на панели c). (e, f) Изображения AFM перенесенных FS- и BS-NGF. Синяя стрелка обозначает область FLG – яркий контраст, голубая стрелка – черный контраст MLG, красная стрелка – черный контраст обозначает область NGF, пурпурная стрелка обозначает складку.
Химический состав выращенных и перенесенных FS- и BS-NGF был проанализирован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (рис. 4). В измеренных спектрах наблюдался слабый пик (рис. 4a, b), соответствующий никелевой подложке (850 эВ) выращенных FS- и BS-NGF (NiAG). В измеренных спектрах перенесенных FS- и BS-NGF/SiO2/Si пики отсутствуют (рис. 4c; аналогичные результаты для BS-NGF/SiO2/Si не показаны), что указывает на отсутствие остаточного загрязнения никелем после переноса. На рисунках 4d–f показаны спектры высокого разрешения энергетических уровней C 1s, O 1s и Si 2p FS-NGF/SiO2/Si. Энергия связи C 1s графита составляет 284,4 эВ 53,54. Линейная форма пиков графита обычно считается асимметричной, как показано на рисунке 4d54. Спектр C 1s высокого разрешения (рис. 4d) также подтвердил чистый перенос (т.е. отсутствие остатков полимера), что согласуется с предыдущими исследованиями38. Ширина линий спектров C 1s свежевыращенного образца (NiAG) и после переноса составляет 0,55 и 0,62 эВ соответственно. Эти значения выше, чем у SLG (0,49 эВ для SLG на подложке SiO2)38. Однако эти значения меньше, чем ранее сообщенные ширины линий для высокоориентированных образцов пиролитического графена (~0,75 эВ)53,54,55, что указывает на отсутствие дефектных участков углерода в данном материале. Спектры основных уровней C 1s и O 1s также не имеют плеч, что исключает необходимость высокоразрешающей деконволюции пиков54. Имеется сателлитный пик π → π* около 291,1 эВ, который часто наблюдается в образцах графита. Сигналы 103 эВ и 532,5 эВ в спектрах основных уровней Si 2p и O 1s (см. рис. 4e, f) приписываются подложке SiO256 соответственно. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) — это метод, чувствительный к поверхности, поэтому сигналы, соответствующие Ni и SiO2, обнаруженные до и после переноса NGF соответственно, предположительно исходят из области FLG. Аналогичные результаты наблюдались для перенесенных образцов BS-NGF (не показано).
Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) NiAG: (ac) Обзорные спектры различных элементных атомных составов выращенных образцов FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni и перенесенного образца FS-NGF/SiO2/Si соответственно. (d–f) Спектры высокого разрешения основных уровней C 1s, O 1s и Si 2p образца FS-NGF/SiO2/Si.
Общее качество перенесенных кристаллов NGF оценивали с помощью рентгеновской дифракции (XRD). Типичные дифракционные картины (рис. SI8) перенесенных FS- и BS-NGF/SiO2/Si показывают наличие дифракционных пиков (0 0 0 2) и (0 0 0 4) при 26,6° и 54,7°, аналогичных графиту. Это подтверждает высокое кристаллическое качество NGF и соответствует межслоевому расстоянию d = 0,335 нм, которое сохраняется после этапа переноса. Интенсивность дифракционного пика (0 0 0 2) примерно в 30 раз выше, чем интенсивность дифракционного пика (0 0 0 4), что указывает на хорошее выравнивание кристаллической плоскости NGF с поверхностью образца.
Согласно результатам СЭМ, рамановской спектроскопии, РФЭС и РНД, качество BS-NGF/Ni оказалось таким же, как и у FS-NGF/Ni, хотя его среднеквадратичная шероховатость была несколько выше (рисунки SI2, SI5 и SI7).
Однослойные графеновые пленки (SLG) с полимерными опорными слоями толщиной до 200 нм могут плавать на воде. Такая установка обычно используется в процессах влажного химического переноса с помощью полимеров22,38. Графен и графит являются гидрофобными (угол смачивания 80–90°)57. Сообщается, что поверхности потенциальной энергии как графена, так и многослойного графена (FLG) довольно плоские, с низкой потенциальной энергией (~1 кДж/моль) для латерального движения воды на поверхности58. Однако рассчитанные энергии взаимодействия воды с графеном и тремя слоями графена составляют приблизительно −13 и −15 кДж/моль58 соответственно, что указывает на то, что взаимодействие воды с NGF (около 300 слоев) ниже по сравнению с графеном. Это может быть одной из причин, почему свободностоящий NGF остается плоским на поверхности воды, в то время как свободностоящий графен (который плавает в воде) сворачивается и разрушается. Когда NGF полностью погружается в воду (результаты одинаковы для шероховатого и плоского NGF), его края изгибаются (рисунок SI4). В случае полного погружения ожидается, что энергия взаимодействия NGF с водой почти удвоится (по сравнению с плавающим NGF), и края NGF будут складываться для поддержания высокого угла смачивания (гидрофобности). Мы считаем, что можно разработать стратегии, позволяющие избежать скручивания краев внедренных NGF. Один из подходов заключается в использовании смешанных растворителей для модуляции реакции смачивания графитовой пленки59.
Ранее сообщалось о переносе однослойного графена (SLG) на различные типы подложек с помощью процессов влажного химического переноса. Общепринято, что между пленками графена/графита и подложками (будь то жесткие подложки, такие как SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si-столбики22 и ажурные углеродные пленки30, 34, или гибкие подложки, такие как полиимид37) существуют слабые силы Ван дер Ваальса. Здесь мы предполагаем, что преобладают взаимодействия одного типа. Мы не наблюдали повреждений или отслоения NGF ни на одной из представленных здесь подложек во время механической обработки (во время характеризации в вакууме и/или атмосферных условиях или во время хранения) (например, рисунок 2, SI7 и SI9). Кроме того, мы не наблюдали пика SiC в спектре XPS C 1s основного уровня образца NGF/SiO2/Si (рис. 4). Эти результаты указывают на отсутствие химической связи между NGF и целевой подложкой.
В предыдущем разделе «Бесполимерный перенос FS- и BS-NGF» мы продемонстрировали, что NGF может расти и переноситься с обеих сторон никелевой фольги. Эти FS-NGF и BS-NGF не идентичны по шероховатости поверхности, что побудило нас изучить наиболее подходящие области применения для каждого типа.
Учитывая прозрачность и более гладкую поверхность FS-NGF, мы более подробно изучили его локальную структуру, оптические и электрические свойства. Структура и структура FS-NGF без полимерного переноса были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и анализа дифракционной картины электронов в выбранной области (SAED). Соответствующие результаты показаны на рисунке 5. Плоское изображение ПЭМ с низким увеличением выявило наличие областей NGF и FLG с различными характеристиками электронного контраста, а именно более темными и более светлыми областями соответственно (рис. 5a). В целом пленка демонстрирует хорошую механическую целостность и стабильность между различными областями NGF и FLG, с хорошим перекрытием и без повреждений или разрывов, что также было подтверждено исследованиями СЭМ (рис. 3) и ПЭМ с высоким увеличением (рис. 5c-e). В частности, на рис. 5d показана мостиковая структура в ее наибольшей части (положение, отмеченное черной пунктирной стрелкой на рис. 5d), которая характеризуется треугольной формой и состоит из слоя графена шириной около 51 мкм. Состав с межплоскостным расстоянием 0,33 ± 0,01 нм дополнительно уменьшается до нескольких слоев графена в самой узкой области (конец сплошной черной стрелки на рисунке 5d).
Плоское ТЭМ-изображение образца NiAG без полимера на углеродной кружевной медной сетке: (a, b) ТЭМ-изображения с низким увеличением, включая области NGF и FLG, (ce) Изображения с высоким увеличением различных областей на панелях a и b отмечены стрелками одного цвета. Зеленые стрелки на панелях a и c указывают на круглые области повреждения во время выравнивания пучка. (f–i) На панелях a–c дифракционные картины электронов в разных областях обозначены синими, голубыми, оранжевыми и красными кругами соответственно.
Ленточная структура на рисунке 5c показывает (отмечено красной стрелкой) вертикальную ориентацию плоскостей графитовой решетки, что может быть обусловлено образованием наноскладок вдоль пленки (вставка на рисунке 5c) из-за избыточного нескомпенсированного сдвигового напряжения30,61,62. При использовании высокоразрешающей ТЭМ эти наноскладки30 демонстрируют иную кристаллографическую ориентацию, чем остальная часть области NGF; базисные плоскости графитовой решетки ориентированы почти вертикально, а не горизонтально, как остальная часть пленки (вставка на рисунке 5c). Аналогично, область FLG иногда демонстрирует линейные и узкие полосообразные складки (отмечены синими стрелками), которые появляются при малом и среднем увеличении на рисунках 5b и 5e соответственно. Вставка на рисунке 5e подтверждает наличие двух- и трехслойных графеновых слоев в секторе FLG (межплоскостное расстояние 0,33 ± 0,01 нм), что хорошо согласуется с нашими предыдущими результатами30. Кроме того, на рисунке SI9 показаны полученные с помощью СЭМ изображения NGF без полимера, перенесенного на медные сетки с кружевными углеродными пленками (после проведения измерений с помощью ТЭМ в режиме просмотра сверху). На рисунке SI9f показана хорошо подвешенная область FLG (отмечена синей стрелкой) и поврежденная область. Синяя стрелка (на краю перенесенного NGF) намеренно показана, чтобы продемонстрировать, что область FLG может противостоять процессу переноса без полимера. В заключение, эти изображения подтверждают, что частично подвешенный NGF (включая область FLG) сохраняет механическую целостность даже после интенсивной обработки и воздействия высокого вакуума во время измерений с помощью ТЭМ и СЭМ (рисунок SI9).
Благодаря превосходной плоскостности NGF (см. рис. 5a), нетрудно ориентировать чешуйки вдоль оси домена [0001] для анализа структуры SAED. В зависимости от локальной толщины пленки и ее расположения было определено несколько областей интереса (12 точек) для исследований электронной дифракции. На рисунках 5a–c показаны четыре из этих типичных областей, отмеченные цветными кругами (синий, голубой, оранжевый и красный коды). Рисунки 2 и 3 соответствуют режиму SAED. Рисунки 5f и g получены из области FLG, показанной на рисунках 5 и 5. Как показано на рисунках 5b и c соответственно, они имеют гексагональную структуру, аналогичную скрученному графену63. В частности, на рисунке 5f показаны три наложенных друг на друга картины с одинаковой ориентацией оси зоны [0001], повернутые на 10° и 20°, о чем свидетельствует угловое несоответствие трех пар отражений (10-10). Аналогично, на рисунке 5g показаны два наложенных друг на друга гексагональных рисунка, повернутых на 20°. Две или три группы гексагональных рисунков в области FLG могут возникать из трех плоскостных или внеплоскостных слоев графена 33, повернутых относительно друг друга. В отличие от этого, дифракционные картины электронов на рисунке 5h,i (соответствующие области NGF, показанной на рисунке 5a) показывают один рисунок [0001] с общей более высокой интенсивностью точечной дифракции, что соответствует большей толщине материала. Эти модели SAED соответствуют более толстой графитовой структуре и промежуточной ориентации, чем FLG, как следует из индекса 64. Характеризация кристаллических свойств NGF выявила сосуществование двух или трех наложенных друг на друга кристаллитов графита (или графена). Что особенно примечательно в области FLG, так это то, что кристаллиты имеют определенную степень плоскостной или внеплоскостной разориентации. Ранее сообщалось о наличии частиц/слоев графита с углами вращения в плоскости 17°, 22° и 25° для NGF, выращенного на пленках Ni 64. Значения углов вращения, наблюдаемые в данном исследовании, согласуются с ранее наблюдаемыми углами вращения (±1°) для скрученного графена BLG63.
Электрические свойства NGF/SiO2/Si были измерены при 300 К на площади 10×3 мм2. Значения концентрации носителей электронов, подвижности и проводимости составляют 1,6 × 10²⁰ см⁻³, 220 см² В⁻¹ С⁻¹ и 2000 С·см⁻¹, соответственно. Значения подвижности и проводимости нашего NGF аналогичны значениям для природного графита² и выше, чем у коммерчески доступного высокоориентированного пиролитического графита (полученного при 3000 °C)²⁹. Наблюдаемые значения концентрации носителей электронов на два порядка выше, чем недавно сообщенные (7,25 × 10¹⁰ см⁻³) для микронных графитовых пленок, полученных с использованием полиимидных листов, полученных при высокой температуре (3200 °C)²⁰.
Мы также провели измерения пропускания в УФ-видимой области на FS-NGF, перенесенном на кварцевые подложки (рис. 6). Полученный спектр показывает практически постоянное пропускание 62% в диапазоне 350–800 нм, что указывает на полупрозрачность NGF для видимого света. Фактически, название «KAUST» можно увидеть на цифровой фотографии образца на рис. 6b. Хотя нанокристаллическая структура NGF отличается от структуры SLG, количество слоев можно приблизительно оценить, используя правило 2,3% потерь пропускания на каждый дополнительный слой65. Согласно этому соотношению, количество слоев графена с 38% потерями пропускания составляет 21. Выращенный NGF в основном состоит из 300 слоев графена, то есть толщиной около 100 нм (рис. 1, SI5 и SI7). Поэтому мы предполагаем, что наблюдаемая оптическая прозрачность соответствует областям FLG и MLG, поскольку они распределены по всей пленке (рис. 1, 3, 5 и 6c). В дополнение к вышеуказанным структурным данным, проводимость и прозрачность также подтверждают высокое кристаллическое качество перенесенного NGF.
(a) Измерение пропускания в УФ-видимом диапазоне, (b) типичный перенос NGF на кварц с использованием репрезентативного образца. (c) Схема NGF (темный прямоугольник) с равномерно распределенными областями FLG и MLG, отмеченными серыми случайными фигурами по всему образцу (см. рисунок 1) (приблизительно 0,1–3% площади на 100 мкм²). Случайные фигуры и их размеры на диаграмме приведены только для иллюстрации и не соответствуют реальным площадям.
Полупрозрачные наноструктурированные графеновые пленки (NGF), выращенные методом химического осаждения из газовой фазы (CVD), ранее переносились на чистые кремниевые поверхности и использовались в солнечных элементах15,16. Полученная эффективность преобразования энергии (PCE) составляет 1,5%. Эти NGF выполняют множество функций, таких как активные слои соединений, пути переноса заряда и прозрачные электроды15,16. Однако графитовая пленка неоднородна. Необходима дальнейшая оптимизация путем тщательного контроля удельного сопротивления и оптической пропускаемости графитового электрода, поскольку эти два свойства играют важную роль в определении значения PCE солнечного элемента15,16. Как правило, графеновые пленки на 97,7% прозрачны для видимого света, но имеют удельное сопротивление 200–3000 Ом/кв.16. Поверхностное сопротивление графеновых пленок можно уменьшить за счет увеличения количества слоев (многократный перенос графеновых слоев) и легирования HNO3 (~30 Ом/кв.)66. Однако этот процесс занимает много времени, и различные переносимые слои не всегда обеспечивают хороший контакт. Наш лицевой слой NGF обладает такими свойствами, как проводимость 2000 С/см, удельное сопротивление пленки 50 Ом/кв. и прозрачность 62%, что делает его жизнеспособной альтернативой проводящим каналам или противоэлектродам в солнечных элементах15,16.
Хотя структура и химический состав поверхности BS-NGF схожи с FS-NGF, его шероховатость отличается («Рост FS- и BS-NGF»). Ранее мы использовали ультратонкую пленку графита22 в качестве газового сенсора. Поэтому мы проверили возможность использования BS-NGF для задач газового анализа (рисунок SI10). Сначала на чип сенсора с межпальцевыми электродами были нанесены фрагменты BS-NGF размером мм2 (рисунок SI10a-c). Детали изготовления чипа были описаны ранее; его активная чувствительная область составляет 9 мм267. На изображениях SEM (рисунок SI10b и c) через NGF отчетливо виден подложечный золотой электрод. Снова видно, что для всех образцов было достигнуто равномерное покрытие чипа. Были записаны измерения газовых сенсоров для различных газов (рисунок SI10d) (рисунок SI11), а полученные значения скорости отклика показаны на рисунках SI10g. Вероятно, это связано с другими мешающими газами, включая SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) и NH3 (200 ppm). Одной из возможных причин является NO2. Электрофильная природа газа22,68. При адсорбции на поверхности графена он уменьшает поглощение электронов системой. Сравнение данных о времени отклика датчика BS-NGF с ранее опубликованными датчиками представлено в таблице SI2. Механизм реактивации датчиков NGF с использованием УФ-плазмы, плазмы O3 или термической обработки (50–150 °C) облученных образцов находится в стадии разработки, в идеале с последующим внедрением встроенных систем69.
В процессе CVD рост графена происходит с обеих сторон каталитической подложки41. Однако BS-графен обычно выбрасывается в процессе переноса41. В этом исследовании мы демонстрируем, что высококачественный рост NGF и перенос NGF без полимеров могут быть достигнуты с обеих сторон каталитической подложки. BS-NGF тоньше (~80 нм), чем FS-NGF (~100 нм), и это различие объясняется тем, что BS-Ni не подвергается прямому воздействию потока прекурсорного газа. Мы также обнаружили, что шероховатость подложки NiAR влияет на шероховатость NGF. Эти результаты показывают, что выращенный плоский FS-NGF может быть использован в качестве прекурсорного материала для графена (методом расслоения70) или в качестве проводящего канала в солнечных элементах15,16. В отличие от него, BS-NGF будет использоваться для обнаружения газов (рис. SI9) и, возможно, для систем хранения энергии71,72, где его шероховатость поверхности будет полезна.
Учитывая вышеизложенное, целесообразно объединить данную работу с ранее опубликованными данными о графитовых пленках, выращенных методом CVD с использованием никелевой фольги. Как видно из таблицы 2, более высокое давление, которое мы использовали, сократило время реакции (стадию роста) даже при относительно низких температурах (в диапазоне 850–1300 °C). Мы также достигли большего роста, чем обычно, что указывает на потенциал расширения. Есть и другие факторы, которые следует учитывать, некоторые из которых мы включили в таблицу.
Высококачественный двухсторонний NGF был выращен на никелевой фольге методом каталитического химического осаждения из газовой фазы (CVD). Исключив традиционные полимерные подложки (такие как те, которые используются в CVD-графене), мы достигли чистого и бездефектного влажного переноса NGF (выращенного на лицевой и обратной сторонах никелевой фольги) на различные критически важные для процесса подложки. Примечательно, что NGF включает области многослойного (FLG) и монослойного (MLG) графена (обычно от 0,1% до 3% на 100 мкм²), которые структурно хорошо интегрированы в более толстую пленку. Планарная ТЭМ показывает, что эти области состоят из стопок из двух-трех частиц графита/графена (кристаллов или слоев соответственно), некоторые из которых имеют угловое несоответствие 10–20°. Области FLG и MLG отвечают за прозрачность FS-NGF для видимого света. Что касается тыльных слоев, они могут располагаться параллельно лицевым слоям и, как показано, могут иметь функциональное назначение (например, для обнаружения газа). Эти исследования очень полезны для сокращения отходов и затрат в процессах химического осаждения из газовой фазы в промышленных масштабах.
В целом, средняя толщина CVD NGF находится между толщиной (низко- и многослойного) графена и промышленных (микрометровых) графитовых листов. Диапазон их интересных свойств в сочетании с простым методом, разработанным нами для их производства и транспортировки, делает эти пленки особенно подходящими для применений, требующих функциональных свойств графита, без затрат, связанных с энергоемкими промышленными производственными процессами, используемыми в настоящее время.
Никелевая фольга толщиной 25 мкм (чистота 99,5%, Goodfellow) была помещена в коммерческий CVD-реактор (Aixtron 4-inch BMPro). Система была продута аргоном и откачана до базового давления 10⁻³ мбар. Затем никелевая фольга была помещена в поток Ar/H₂ (после предварительного отжига никелевой фольги в течение 5 мин, фольга подвергалась воздействию давления 500 мбар при 900 °C. NGF осаждалась в потоке CH₄/H₂ (по 100 см³ каждого) в течение 5 мин. Затем образец охлаждали до температуры ниже 700 °C потоком Ar (4000 см³) со скоростью 40 °C/мин. Подробности оптимизации процесса роста NGF описаны в другом источнике³⁰.
Морфология поверхности образца была визуализирована с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) на микроскопе Zeiss Merlin (1 кВ, 50 пА). Шероховатость поверхности образца и толщина NGF были измерены с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) (Dimension Icon SPM, Bruker). Измерения методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЭМ) и дифракции электронов на выбранной области (SAED) проводились с использованием микроскопа FEI Titan 80–300 Cubed, оснащенного высокоярким полевым эмиттером (300 кВ), монохроматором типа FEI Wien и корректором сферической аберрации линзы CEOS для получения окончательных результатов. Пространственное разрешение 0,09 нм. Образцы NGF были перенесены на медные сетки с углеродным кружевным покрытием для получения плоских изображений ТЭМ и анализа структуры SAED. Таким образом, большая часть хлопьев образца находится во взвешенном состоянии в порах поддерживающей мембраны. Перенесенные образцы NGF были проанализированы методом рентгеновской дифракции (XRD). Рентгенодифракционные картины были получены с помощью порошкового дифрактометра (Brucker, фазовый сдвигатель D2 с источником Cu Kα, 1,5418 Å и детектором LYNXEYE) с использованием источника излучения Cu с диаметром пятна пучка 3 мм.
Несколько точечных измерений Рамана были проведены с использованием интегрирующего конфокального микроскопа (Alpha 300 RA, WITeC). Для предотвращения термически индуцированных эффектов использовался лазер с длиной волны 532 нм и низкой мощностью возбуждения (25%). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) проводилась на спектрометре Kratos Axis Ultra на образце размером 300 × 700 мкм² с использованием монохроматического излучения Al Kα (hν = 1486,6 эВ) при мощности 150 Вт. Спектры разрешения были получены при энергиях пропускания 160 эВ и 20 эВ соответственно. Образцы NGF, перенесенные на SiO₂, были разрезаны на кусочки (3 × 10⁻³ мм² каждый) с помощью иттербиевого волоконного лазера PLS6MW (1,06 мкм) мощностью 30 Вт. Медные проволочные контакты (толщиной 50 мкм) были изготовлены с использованием серебряной пасты под оптическим микроскопом. Эксперименты по электрическому транспорту и эффекту Холла проводились на этих образцах при температуре 300 К и изменении магнитного поля ± 9 Тесла в системе измерения физических свойств (PPMS EverCool-II, Quantum Design, США). Спектры пропускания в УФ-видимой области регистрировались с помощью спектрофотометра Lambda 950 UV-vis в диапазоне 350–800 нм, переносясь на кварцевые подложки и кварцевые эталонные образцы.
Датчик химического сопротивления (чип с межпальцевыми электродами) был подключен к изготовленной на заказ печатной плате 73, и сопротивление измерялось в кратковременном режиме. Печатная плата, на которой расположено устройство, подключена к контактным клеммам и помещена внутрь газочувствительной камеры 74. Измерения сопротивления проводились при напряжении 1 В с непрерывным сканированием от продувки до воздействия газа и затем снова продувки. Камера была предварительно очищена продувкой азотом со скоростью 200 см³ в течение 1 часа для обеспечения удаления всех других аналитов, присутствующих в камере, включая влагу. Затем отдельные аналиты медленно подавались в камеру с той же скоростью потока 200 см³ путем закрытия баллона с азотом.
Опубликована переработанная версия этой статьи, с которой можно ознакомиться по ссылке в верхней части статьи.
Инагаки, М. и Канг, Ф. Материаловедение и инженерия углеродных материалов: основы. Второе издание под редакцией. 2014. 542.
Пирсон, Х.О. Справочник по углероду, графиту, алмазу и фуллеренам: свойства, обработка и применение. Первое издание отредактировано. 1994, Нью-Джерси.
Цай, В. и др. Многослойные графеновые/графитовые пленки большой площади в качестве прозрачных тонких проводящих электродов. Применение. Физика. Райт. 95(12), 123115(2009).
Баландин А.А. Тепловые свойства графена и наноструктурированных углеродных материалов. Нат. Мат. 10(8), 569–581 (2011).
Ченг К.Й., Браун П.В. и Кэхилл Д.Г. Теплопроводность пленок графита, выращенных на Ni (111) методом низкотемпературного химического осаждения из газовой фазы. Наречие. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Хесджедал, Т. Непрерывный рост пленок графена методом химического осаждения из газовой фазы. Применение. Физика. Райт. 98(13), 133106(2011).
Дата публикации: 23 августа 2024 г.