Спасибо за посещение Nature.com. Версия браузера, которую вы используете, имеет ограниченную поддержку CSS. Для достижения наилучших результатов мы рекомендуем вам использовать более новую версию браузера (или отключить режим совместимости в Internet Explorer). В то же время, чтобы обеспечить постоянную поддержку, мы отображаем сайт без стилей или JavaScript.
Наномасштабные графитовые пленки (NGF) являются надежными наноматериалами, которые могут быть получены методом каталитического химического осаждения из паровой фазы, но остаются вопросы относительно простоты их переноса и того, как морфология поверхности влияет на их использование в устройствах следующего поколения. Здесь мы сообщаем о росте NGF на обеих сторонах поликристаллической никелевой фольги (площадь 55 см2, толщина около 100 нм) и ее переносе без полимера (спереди и сзади, площадь до 6 см2). Из-за морфологии каталитической фольги две углеродные пленки различаются по своим физическим свойствам и другим характеристикам (таким как шероховатость поверхности). Мы демонстрируем, что NGF с более шероховатой задней стороной хорошо подходят для обнаружения NO2, в то время как более гладкие и более проводящие NGF на передней стороне (2000 См/см, сопротивление слоя – 50 Ом/м2) могут быть жизнеспособными проводниками. канала или электрода солнечного элемента (поскольку он пропускает 62% видимого света). В целом, описанные процессы роста и транспортировки могут помочь реализовать NGF в качестве альтернативного углеродного материала для технологических применений, где графен и графитовые пленки микронной толщины не подходят.
Графит является широко используемым промышленным материалом. В частности, графит обладает свойствами относительно низкой массовой плотности и высокой тепло- и электропроводности в плоскости, а также очень стабилен в суровых термических и химических условиях1,2. Чешуйчатый графит является хорошо известным исходным материалом для исследования графена3. При переработке в тонкие пленки его можно использовать в широком спектре приложений, включая радиаторы для электронных устройств, таких как смартфоны4,5,6,7, в качестве активного материала в датчиках8,9,10 и для защиты от электромагнитных помех11. 12 и пленок для литографии в экстремальном ультрафиолете13,14, проводящих каналов в солнечных элементах15,16. Для всех этих приложений было бы значительным преимуществом, если бы можно было легко производить и транспортировать большие площади графитовых пленок (NGF) с толщиной, контролируемой в наномасштабе <100 нм.
Графитовые пленки производятся различными способами. В одном случае для получения графеновых хлопьев использовались внедрение и расширение с последующим расслоением10,11,17. Хлопья должны быть дополнительно переработаны в пленки необходимой толщины, и часто требуется несколько дней, чтобы получить плотные графитовые листы. Другой подход заключается в том, чтобы начать с графитируемых твердых прекурсоров. В промышленности листы полимеров карбонизуются (при 1000–1500 °C), а затем графитизируются (при 2800–3200 °C) для формирования хорошо структурированных слоистых материалов. Хотя качество этих пленок высокое, потребление энергии значительно1,18,19, а минимальная толщина ограничена несколькими микронами1,18,19,20.
Каталитическое химическое осаждение из паровой фазы (CVD) является хорошо известным методом получения графеновых и сверхтонких графитовых пленок (<10 нм) с высоким структурным качеством и разумной стоимостью21,22,23,24,25,26,27. Однако по сравнению с ростом графеновых и сверхтонких графитовых пленок28, рост больших площадей и/или применение NGF с использованием CVD изучено еще меньше11,13,29,30,31,32,33.
Пленки графена и графита, выращенные методом CVD, часто необходимо переносить на функциональные подложки34. Эти тонкие пленки переносятся двумя основными методами35: (1) перенос без травления36,37 и (2) мокрый химический перенос на основе травления (на подложке)14,34,38. Каждый метод имеет некоторые преимущества и недостатки и должен выбираться в зависимости от предполагаемого применения, как описано в другом месте35,39. Для пленок графена/графита, выращенных на каталитических подложках, перенос с помощью мокрых химических процессов (из которых полиметилметакрилат (ПММА) является наиболее часто используемым слоем подложки) остается первым выбором13,30,34,38,40,41,42. Вы и др. Было упомянуто, что для переноса NGF не использовался полимер (размер образца приблизительно 4 см2)25,43, но не было предоставлено никаких подробностей относительно стабильности образца и/или обращения с ним во время переноса; Процессы мокрой химии с использованием полимеров состоят из нескольких этапов, включая нанесение и последующее удаление жертвенного полимерного слоя30,38,40,41,42. Этот процесс имеет недостатки: например, остатки полимера могут изменить свойства выращенной пленки38. Дополнительная обработка может удалить остаточный полимер, но эти дополнительные этапы увеличивают стоимость и время производства пленки38,40. В процессе CVD-роста слой графена осаждается не только на лицевой стороне каталитической фольги (сторона, обращенная к потоку пара), но и на ее обратной стороне. Однако последняя считается отходом и может быть быстро удалена мягкой плазмой38,41. Переработка этой пленки может помочь максимизировать выход, даже если она более низкого качества, чем лицевая углеродная пленка.
Здесь мы сообщаем о подготовке двустороннего роста NGF в масштабе пластины с высоким качеством структуры на поликристаллической никелевой фольге методом CVD. Было оценено, как шероховатость передней и задней поверхности фольги влияет на морфологию и структуру NGF. Мы также демонстрируем экономически эффективный и экологически чистый перенос NGF без полимеров с обеих сторон никелевой фольги на многофункциональные подложки и показываем, как передняя и задняя пленки подходят для различных применений.
В следующих разделах обсуждаются различные толщины графитовой пленки в зависимости от количества сложенных слоев графена: (i) однослойный графен (SLG, 1 слой), (ii) малослойный графен (FLG, < 10 слоев), (iii) многослойный графен (MLG, 10-30 слоев) и (iv) NGF (~300 слоев). Последняя является наиболее распространенной толщиной, выраженной в процентах от площади (приблизительно 97% площади на 100 мкм2)30. Вот почему вся пленка просто называется NGF.
Поликристаллические никелевые фольги, используемые для синтеза графеновых и графитовых пленок, имеют различную текстуру в результате их изготовления и последующей обработки. Недавно мы сообщили об исследовании по оптимизации процесса роста NGF30. Мы показываем, что параметры процесса, такие как время отжига и давление в камере на этапе роста, играют решающую роль в получении NGF однородной толщины. Здесь мы дополнительно исследовали рост NGF на полированной передней (FS) и неполированной задней (BS) поверхностях никелевой фольги (рис. 1a). Были исследованы три типа образцов FS и BS, перечисленные в таблице 1. При визуальном осмотре можно увидеть равномерный рост NGF с обеих сторон никелевой фольги (NiAG) по изменению цвета объемной подложки Ni с характерного металлического серебристо-серого на матово-серый цвет (рис. 1a); микроскопические измерения были подтверждены (рис. 1b, c). Типичный спектр комбинационного рассеяния FS-NGF, наблюдаемый в яркой области и обозначенный красными, синими и оранжевыми стрелками на рисунке 1b, показан на рисунке 1c. Характерные пики Рамана графита G (1683 см−1) и 2D (2696 см−1) подтверждают рост высококристаллического NGF (рис. 1c, таблица SI1). По всей пленке наблюдалось преобладание спектров Рамана с отношением интенсивностей (I2D/IG) ~0,3, в то время как спектры Рамана с I2D/IG = 0,8 наблюдались редко. Отсутствие дефектных пиков (D = 1350 см−1) во всей пленке указывает на высокое качество роста NGF. Аналогичные результаты Рамана были получены на образце BS-NGF (рисунок SI1 a и b, таблица SI1).
Сравнение NiAG FS- и BS-NGF: (a) Фотография типичного образца NGF (NiAG), показывающая рост NGF в масштабе пластины (55 см2), и полученные образцы фольги BS- и FS-Ni, (b) Изображения FS-NGF/Ni, полученные с помощью оптического микроскопа, (c) типичные спектры комбинационного рассеяния, записанные в разных положениях на панели b, (d, f) Изображения SEM при разных увеличениях на FS-NGF/Ni, (e, g) Изображения SEM при разных увеличениях Наборы BS -NGF/Ni. Синяя стрелка указывает на область FLG, оранжевая стрелка указывает на область MLG (рядом с областью FLG), красная стрелка указывает на область NGF, а пурпурная стрелка указывает на складку.
Поскольку рост зависит от толщины исходной подложки, размера кристалла, ориентации и границ зерен, достижение разумного контроля толщины NGF на больших площадях остается сложной задачей20,34,44. В этом исследовании использовались материалы, которые мы ранее опубликовали30. Этот процесс создает яркую область от 0,1 до 3% на 100 мкм230. В следующих разделах мы представляем результаты для обоих типов областей. Изображения SEM с большим увеличением показывают наличие нескольких ярких контрастных областей с обеих сторон (рис. 1f,g), что указывает на наличие областей FLG и MLG30,45. Это также было подтверждено результатами Рамановского рассеяния (рис. 1c) и TEM (обсуждаемыми далее в разделе «FS-NGF: структура и свойства»). Области FLG и MLG, наблюдаемые на образцах FS- и BS-NGF/Ni (передний и задний NGF, выращенные на Ni), могли вырасти на крупных зернах Ni(111), образованных во время предварительного отжига22,30,45. Складки наблюдались с обеих сторон (рис. 1b, отмечено фиолетовыми стрелками). Эти складки часто встречаются в графеновых и графитовых пленках, выращенных методом CVD, из-за большой разницы в коэффициенте теплового расширения между графитом и никелевой подложкой30,38.
Изображение АСМ подтвердило, что образец FS-NGF был более плоским, чем образец BS-NGF (рисунок SI1) (рисунок SI2). Среднеквадратические значения шероховатости (RMS) FS-NGF/Ni (рисунок SI2c) и BS-NGF/Ni (рисунок SI2d) составляют 82 и 200 нм соответственно (измерено на площади 20 × 20 мкм2). Более высокую шероховатость можно понять на основе анализа поверхности никелевой (NiAR) фольги в состоянии поставки (рисунок SI3). СЭМ-изображения FS и BS-NiAR показаны на рисунках SI3a–d, демонстрируя различную морфологию поверхности: полированная фольга FS-Ni имеет сферические частицы нано- и микронного размера, в то время как неполированная фольга BS-Ni демонстрирует производственную лестницу. как частицы с высокой прочностью. и снижение. Изображения отожженной никелевой фольги (NiA) с низким и высоким разрешением показаны на рисунке SI3e–h. На этих рисунках мы можем наблюдать присутствие нескольких частиц никеля микронного размера с обеих сторон никелевой фольги (рис. SI3e–h). Крупные зерна могут иметь ориентацию поверхности Ni(111), как сообщалось ранее30,46. Существуют значительные различия в морфологии никелевой фольги между FS-NiA и BS-NiA. Более высокая шероховатость BS-NGF/Ni обусловлена неполированной поверхностью BS-NiAR, поверхность которой остается значительно шероховатой даже после отжига (рисунок SI3). Этот тип характеристики поверхности перед процессом роста позволяет контролировать шероховатость графеновых и графитовых пленок. Следует отметить, что исходная подложка претерпела некоторую реорганизацию зерен во время роста графена, что немного уменьшило размер зерна и несколько увеличило шероховатость поверхности подложки по сравнению с отожженной фольгой и каталитической пленкой22.
Тонкая настройка шероховатости поверхности подложки, времени отжига (размера зерна)30,47 и контроля высвобождения43 поможет снизить региональную однородность толщины NGF до масштаба мкм2 и/или даже нм2 (т.е. вариации толщины в несколько нанометров). Для контроля шероховатости поверхности подложки можно рассмотреть такие методы, как электролитическая полировка полученной никелевой фольги48. Предварительно обработанную никелевую фольгу затем можно отжечь при более низкой температуре (<900 °C)46 и времени (<5 мин), чтобы избежать образования крупных зерен Ni(111) (что полезно для роста FLG).
Графен SLG и FLG не способен выдерживать поверхностное натяжение кислот и воды, требуя механических опорных слоев во время процессов влажного химического переноса22,34,38. В отличие от влажного химического переноса однослойного графена с полимерной подложкой38, мы обнаружили, что обе стороны выращенного NGF могут быть перенесены без полимерной подложки, как показано на рисунке 2a (более подробную информацию см. на рисунке SI4a). Перенос NGF на заданную подложку начинается с влажного травления подлежащей пленки Ni30.49. Выращенные образцы NGF/Ni/NGF помещали на ночь в 15 мл 70% HNO3, разбавленной 600 мл деионизированной (DI) воды. После полного растворения Ni фольги FS-NGF остается плоским и плавает на поверхности жидкости, как и образец NGF/Ni/NGF, в то время как BS-NGF погружают в воду (рис. 2a,b). Затем изолированный NGF переносили из одного стакана, содержащего свежую деионизированную воду, в другой стакан, а изолированный NGF тщательно промывали, повторяя процедуру четыре-шесть раз через вогнутую стеклянную чашку. Наконец, FS-NGF и BS-NGF помещали на желаемый субстрат (рис. 2c).
Процесс мокрого химического переноса без полимера для NGF, выращенного на никелевой фольге: (a) Технологическая схема (более подробную информацию см. на рисунке SI4), (b) Цифровая фотография отделенного NGF после травления Ni (2 образца), (c) Пример переноса FS- и BS-NGF на подложку SiO2/Si, (d) Перенос FS-NGF на непрозрачную полимерную подложку, (e) BS-NGF из того же образца, что и панель d (разделенная на две части), перенесенная на позолоченную бумагу C и Nafion (гибкая прозрачная подложка, края отмечены красными углами).
Обратите внимание, что перенос SLG, выполняемый с использованием методов влажного химического переноса, требует общего времени обработки 20–24 часа 38 . С помощью техники переноса без полимеров, продемонстрированной здесь (рисунок SI4a), общее время обработки переноса NGF значительно сокращается (примерно 15 часов). Процесс состоит из: (Шаг 1) Приготовьте раствор для травления и поместите в него образец (~10 минут), затем подождите ночь для травления Ni (~7200 минут), (Шаг 2) Промойте деионизированной водой (Шаг – 3). храните в деионизированной воде или переносите на целевую подложку (20 минут). Вода, захваченная между NGF и объемной матрицей, удаляется капиллярным действием (с помощью промокательной бумаги) 38 , затем оставшиеся капли воды удаляются путем естественной сушки (примерно 30 минут), и, наконец, образец высушивается в течение 10 минут. мин в вакуумной печи (10–1 мбар) при 50–90 °C (60 мин) 38.
Известно, что графит выдерживает присутствие воды и воздуха при довольно высоких температурах (≥ 200 °C)50,51,52. Мы протестировали образцы с помощью спектроскопии Рамана, СЭМ и XRD после хранения в деионизированной воде при комнатной температуре и в запечатанных бутылках в течение от нескольких дней до одного года (рисунок SI4). Заметной деградации не наблюдается. На рисунке 2c показаны свободно стоящие FS-NGF и BS-NGF в деионизированной воде. Мы захватили их на подложке SiO2 (300 нм)/Si, как показано в начале рисунка 2c. Кроме того, как показано на рисунке 2d,e, непрерывный NGF можно переносить на различные подложки, такие как полимеры (полиамид Thermabright от Nexolve и Nafion) и покрытая золотом углеродная бумага. Плавающий FS-NGF легко помещался на целевую подложку (рис. 2c, d). Однако образцы BS-NGF размером более 3 см2 было трудно обрабатывать, когда они были полностью погружены в воду. Обычно, когда они начинают катиться в воде, из-за неосторожного обращения они иногда распадаются на две или три части (рис. 2e). В целом, нам удалось добиться переноса PS- и BS-NGF без полимера (непрерывный бесшовный перенос без роста NGF/Ni/NGF на 6 см2) для образцов площадью до 6 и 3 см2 соответственно. Любые оставшиеся большие или маленькие кусочки можно (легко увидеть в травильном растворе или деионизированной воде) на желаемую подложку (~1 мм2, рисунок SI4b, см. образец, перенесенный на медную сетку, как в «FS-NGF: Структура и свойства (обсуждается) в разделе «Структура и свойства») или сохранить для будущего использования (рисунок SI4). Основываясь на этом критерии, мы оцениваем, что NGF может быть восстановлен с выходом до 98-99% (после роста для переноса).
Образцы переноса без полимера были подробно проанализированы. Морфологические характеристики поверхности, полученные на FS- и BS-NGF/SiO2/Si (рис. 2c) с использованием оптической микроскопии (OM) и изображений SEM (рис. SI5 и рис. 3), показали, что эти образцы были перенесены без микроскопии. Видимые структурные повреждения, такие как трещины, отверстия или развернутые области. Складки на растущем NGF (рис. 3b, d, отмеченные фиолетовыми стрелками) остались неповрежденными после переноса. Как FS-, так и BS-NGF состоят из областей FLG (яркие области, отмеченные синими стрелками на рисунке 3). Удивительно, но в отличие от нескольких поврежденных областей, обычно наблюдаемых при переносе полимера сверхтонких графитовых пленок, несколько областей FLG и MLG микронного размера, соединяющихся с NGF (отмечены синими стрелками на рисунке 3d), были перенесены без трещин или разрывов (рис. 3d). 3). . Механическая целостность была дополнительно подтверждена с использованием изображений TEM и SEM NGF, перенесенного на сетки из меди с кружевным углеродом, как обсуждается далее («FS-NGF: Структура и свойства»). Перенесенный BS-NGF/SiO2/Si грубее, чем FS-NGF/SiO2/Si, со среднеквадратичными значениями 140 нм и 17 нм соответственно, как показано на рисунках SI6a и b (20 × 20 мкм2). Среднеквадратичное значение NGF, перенесенного на подложку SiO2/Si (RMS < 2 нм), значительно ниже (примерно в 3 раза), чем у NGF, выращенного на Ni (рисунок SI2), что указывает на то, что дополнительная шероховатость может соответствовать поверхности Ni. Кроме того, изображения AFM, полученные на краях образцов FS- и BS-NGF/SiO2/Si, показали толщину NGF 100 и 80 нм соответственно (рисунок SI7). Меньшая толщина BS-NGF может быть результатом того, что поверхность не подвергается непосредственному воздействию исходного газа.
Перенесенный NGF (NiAG) без полимера на пластину SiO2/Si (см. Рисунок 2c): (a, b) СЭМ-изображения перенесенного FS-NGF: малое и большое увеличение (соответствует оранжевому квадрату на панели). Типичные области) – a). (c, d) СЭМ-изображения перенесенного BS-NGF: малое и большое увеличение (соответствует типичной области, показанной оранжевым квадратом на панели c). (e, f) АСМ-изображения перенесенных FS- и BS-NGF. Синяя стрелка представляет область FLG – яркий контраст, голубая стрелка – черный контраст MLG, красная стрелка – черный контраст представляет область NGF, пурпурная стрелка представляет складку.
Химический состав выращенных и перенесенных FS- и BS-NGF анализировали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) (рис. 4). В измеренных спектрах (рис. 4а, б) наблюдался слабый пик, соответствующий подложке Ni (850 эВ) выращенных FS- и BS-NGF (NiAG). В измеренных спектрах перенесенных FS- и BS-NGF/SiO2/Si пиков нет (рис. 4c; аналогичные результаты для BS-NGF/SiO2/Si не показаны), что указывает на отсутствие остаточного загрязнения Ni после переноса. На рисунках 4d–f показаны спектры высокого разрешения уровней энергии C 1 s, O 1 s и Si 2p FS-NGF/SiO2/Si. Энергия связи C 1 s графита составляет 284,4 эВ53,54. Линейная форма пиков графита обычно считается асимметричной, как показано на рисунке 4d54. Спектр высокого разрешения на уровне ядра C 1 s (рис. 4d) также подтвердил чистый перенос (т. е. отсутствие остатков полимера), что согласуется с предыдущими исследованиями38. Ширина линий спектров C 1 s свежевыращенного образца (NiAG) и после переноса составляет 0,55 и 0,62 эВ соответственно. Эти значения выше, чем у SLG (0,49 эВ для SLG на подложке SiO2)38. Однако эти значения меньше, чем ранее сообщавшиеся ширины линий для высокоориентированных образцов пиролитического графена (~0,75 эВ)53,54,55, что указывает на отсутствие дефектных участков углерода в текущем материале. Спектры основного уровня C 1 s и O 1 s также не имеют плеч, что устраняет необходимость в деконволюции пиков высокого разрешения54. Существует сателлитный пик π → π* около 291,1 эВ, который часто наблюдается в образцах графита. Сигналы 103 эВ и 532,5 эВ в спектрах основного уровня Si 2p и O 1 s (см. рис. 4e, f) приписываются подложке SiO2 56, соответственно. XPS является поверхностно-чувствительным методом, поэтому сигналы, соответствующие Ni и SiO2, обнаруженные до и после переноса NGF, соответственно, предположительно исходят из области FLG. Аналогичные результаты наблюдались для перенесенных образцов BS-NGF (не показаны).
Результаты XPS NiAG: (ac) Обзорные спектры различных элементных атомных составов выращенных FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni и перенесенного FS-NGF/SiO2/Si соответственно. (d–f) Спектры высокого разрешения основных уровней C 1 s, O 1s и Si 2p образца FS-NGF/SiO2/Si.
Общее качество перенесенных кристаллов NGF оценивалось с помощью рентгеновской дифракции (XRD). Типичные рентгенограммы (рис. SI8) перенесенных FS- и BS-NGF/SiO2/Si показывают наличие дифракционных пиков (0 0 0 2) и (0 0 0 4) при 26,6° и 54,7°, подобных графиту. . Это подтверждает высокое кристаллическое качество NGF и соответствует межслоевому расстоянию d = 0,335 нм, которое сохраняется после этапа переноса. Интенсивность дифракционного пика (0 0 0 2) примерно в 30 раз больше, чем дифракционного пика (0 0 0 4), что указывает на то, что кристаллическая плоскость NGF хорошо выровнена с поверхностью образца.
По результатам СЭМ, рамановской спектроскопии, РФЭС и рентгеновской дифракции качество BS-NGF/Ni оказалось таким же, как и у FS-NGF/Ni, хотя его среднеквадратическая шероховатость была несколько выше (рисунки SI2, SI5 и SI7).
SLG с полимерными опорными слоями толщиной до 200 нм могут плавать на воде. Такая установка обычно используется в процессах влажного химического переноса с использованием полимера22,38. Графен и графит являются гидрофобными (увлажненный угол 80–90°)57. Сообщалось, что поверхности потенциальной энергии как графена, так и FLG довольно плоские, с низкой потенциальной энергией (~1 кДж/моль) для бокового перемещения воды на поверхности58. Однако рассчитанные энергии взаимодействия воды с графеном и тремя слоями графена составляют приблизительно −13 и −15 кДж/моль58 соответственно, что указывает на то, что взаимодействие воды с NGF (около 300 слоев) ниже по сравнению с графеном. Это может быть одной из причин, по которой отдельно стоящий NGF остается плоским на поверхности воды, в то время как отдельно стоящий графен (который плавает в воде) сворачивается и распадается. Когда NGF полностью погружен в воду (результаты одинаковы для шероховатого и плоского NGF), его края изгибаются (рисунок SI4). В случае полного погружения ожидается, что энергия взаимодействия NGF-вода почти удвоится (по сравнению с плавающим NGF) и что края NGF сложатся, чтобы сохранить высокий угол контакта (гидрофобность). Мы считаем, что можно разработать стратегии, чтобы избежать закручивания краев внедренных NGF. Один из подходов заключается в использовании смешанных растворителей для модуляции реакции смачивания графитовой пленки59.
Ранее сообщалось о переносе SLG на различные типы подложек посредством процессов влажного химического переноса. Общепринято, что между графеновыми/графитовыми пленками и подложками существуют слабые силы Ван-дер-Ваальса (будь то жесткие подложки, такие как SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si-столбы22 и кружевные углеродные пленки30, 34 или гибкие подложки, такие как полиимид37). Здесь мы предполагаем, что преобладают взаимодействия одного и того же типа. Мы не наблюдали никаких повреждений или отслаивания NGF ни для одной из представленных здесь подложек во время механической обработки (во время характеризации в вакууме и/или атмосферных условиях или во время хранения) (например, Рисунок 2, SI7 и SI9). Кроме того, мы не наблюдали пика SiC в спектре XPS C 1 s основного уровня образца NGF/SiO2/Si (Рис. 4). Эти результаты указывают на то, что между NGF и целевой подложкой нет химической связи.
В предыдущем разделе «Безполимерный перенос FS- и BS-NGF» мы продемонстрировали, что NGF может расти и переноситься с обеих сторон никелевой фольги. Эти FS-NGF и BS-NGF не идентичны с точки зрения шероховатости поверхности, что побудило нас исследовать наиболее подходящие приложения для каждого типа.
Учитывая прозрачность и более гладкую поверхность FS-NGF, мы более подробно изучили его локальную структуру, оптические и электрические свойства. Структура и структура FS-NGF без переноса полимера были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и анализа рисунка электронной дифракции выбранной области (SAED). Соответствующие результаты показаны на рисунке 5. Планарная ПЭМ-визуализация с малым увеличением выявила наличие областей NGF и FLG с различными характеристиками электронного контраста, т. е. более темные и более яркие области соответственно (рис. 5а). В целом пленка демонстрирует хорошую механическую целостность и стабильность между различными областями NGF и FLG с хорошим перекрытием и без повреждений или разрывов, что также было подтверждено исследованиями с помощью СЭМ (рис. 3) и ПЭМ с большим увеличением (рис. 5c-e). В частности, на рис. Рисунок 5d показывает мостовую структуру в ее самой большой части (положение, отмеченное черной пунктирной стрелкой на рисунке 5d), которая характеризуется треугольной формой и состоит из графенового слоя шириной около 51 . Состав с межплоскостным расстоянием 0,33 ± 0,01 нм далее сокращается до нескольких слоев графена в самой узкой области (конец сплошной черной стрелки на рисунке 5 d).
Планарное изображение TEM образца NiAG без полимера на углеродной кружевной медной сетке: (a, b) Изображения TEM с малым увеличением, включая области NGF и FLG, (ce) Изображения с большим увеличением различных областей на панели a и панели b отмечены стрелками одного цвета. Зеленые стрелки на панелях a и c указывают на круглые области повреждения во время выравнивания пучка. (f–i) На панелях a–c узоры SAED в различных областях обозначены синими, голубыми, оранжевыми и красными кругами соответственно.
Ленточная структура на рисунке 5c показывает (отмечено красной стрелкой) вертикальную ориентацию плоскостей решетки графита, что может быть связано с образованием наноскладок вдоль пленки (вставка на рисунке 5c) из-за избыточного нескомпенсированного напряжения сдвига30,61,62. Под высоким разрешением TEM эти наноскладки30 демонстрируют иную кристаллографическую ориентацию, чем остальная часть области NGF; базальные плоскости решетки графита ориентированы почти вертикально, а не горизонтально, как остальная часть пленки (вставка на рисунке 5c). Аналогично, область FLG иногда демонстрирует линейные и узкие лентовидные складки (отмечены синими стрелками), которые появляются при малом и среднем увеличении на рисунках 5b, 5e соответственно. Вставка на рисунке 5e подтверждает наличие двух- и трехслойных графеновых слоев в секторе FLG (межплоскостное расстояние 0,33 ± 0,01 нм), что хорошо согласуется с нашими предыдущими результатами30. Кроме того, записанные изображения SEM безполимерного NGF, перенесенного на медные сетки с кружевными углеродными пленками (после проведения измерений TEM сверху), показаны на рисунке SI9. Хорошо подвешенная область FLG (отмечена синей стрелкой) и разорванная область на рисунке SI9f. Синяя стрелка (на краю перенесенного NGF) намеренно представлена, чтобы продемонстрировать, что область FLG может противостоять процессу переноса без полимера. Подводя итог, эти изображения подтверждают, что частично подвешенный NGF (включая область FLG) сохраняет механическую целостность даже после строгого обращения и воздействия высокого вакуума во время измерений TEM и SEM (рисунок SI9).
Благодаря превосходной плоскостности NGF (см. Рисунок 5a), несложно ориентировать чешуйки вдоль оси домена [0001] для анализа структуры SAED. В зависимости от локальной толщины пленки и ее расположения для исследований электронной дифракции были идентифицированы несколько областей интереса (12 точек). На рисунках 5a–c показаны четыре из этих типичных областей, отмеченных цветными кругами (синий, голубой, оранжевый и красный коды). Рисунки 2 и 3 для режима SAED. Рисунки 5f и g были получены из области FLG, показанной на рисунках 5 и 5. Как показано на рисунках 5b и c соответственно. Они имеют гексагональную структуру, похожую на скрученный графен63. В частности, на рисунке 5f показаны три наложенных рисунка с одинаковой ориентацией оси зоны [0001], повернутой на 10° и 20°, о чем свидетельствует угловое несоответствие трех пар отражений (10-10). Аналогично, на рисунке 5g показаны два наложенных гексагональных рисунка, повернутые на 20°. Две или три группы гексагональных рисунков в области FLG могут возникать из трех слоев графена в плоскости или вне плоскости 33, повернутых относительно друг друга. Напротив, электронные дифракционные картины на рисунке 5h,i (соответствующие области NGF, показанной на рисунке 5a) показывают один рисунок [0001] с общей более высокой интенсивностью точечной дифракции, соответствующей большей толщине материала. Эти модели SAED соответствуют более толстой графитовой структуре и промежуточной ориентации, чем FLG, как следует из индекса 64. Характеристика кристаллических свойств NGF выявила сосуществование двух или трех наложенных друг на друга кристаллитов графита (или графена). Что особенно примечательно в области FLG, так это то, что кристаллиты имеют определенную степень разориентации в плоскости или вне плоскости. Графитовые частицы/слои с углами поворота в плоскости 17°, 22° и 25° ранее были зарегистрированы для NGF, выращенного на пленках Ni 64. Значения угла поворота, наблюдаемые в этом исследовании, согласуются с ранее наблюдаемыми углами поворота (±1°) для скрученного графена BLG63.
Электрические свойства NGF/SiO2/Si были измерены при 300 К на площади 10×3 мм2. Значения концентрации электронных носителей, подвижности и проводимости составляют 1,6 × 1020 см-3, 220 см2 В-1 К-1 и 2000 См-см-1 соответственно. Значения подвижности и проводимости нашего NGF аналогичны природному графиту2 и выше, чем у коммерчески доступного высокоориентированного пиролитического графита (полученного при 3000 °C)29. Наблюдаемые значения концентрации электронных носителей на два порядка выше недавно опубликованных (7,25 × 10 см-3) для графитовых пленок микронной толщины, полученных с использованием высокотемпературных (3200 °C) полиимидных листов20.
Мы также провели измерения пропускания в УФ-видимом диапазоне на FS-NGF, перенесенном на кварцевые подложки (рисунок 6). Полученный спектр показывает почти постоянное пропускание 62% в диапазоне 350–800 нм, что указывает на то, что NGF прозрачен для видимого света. Фактически, название «KAUST» можно увидеть на цифровой фотографии образца на рисунке 6b. Хотя нанокристаллическая структура NGF отличается от структуры SLG, количество слоев можно приблизительно оценить, используя правило 2,3% потерь пропускания на дополнительный слой65. Согласно этому соотношению, количество слоев графена с 38% потерями пропускания составляет 21. Выращенный NGF в основном состоит из 300 слоев графена, т. е. толщиной около 100 нм (рисунок 1, SI5 и SI7). Поэтому мы предполагаем, что наблюдаемая оптическая прозрачность соответствует областям FLG и MLG, поскольку они распределены по всей пленке (рисунки 1, 3, 5 и 6c). В дополнение к вышеприведенным структурным данным, проводимость и прозрачность также подтверждают высокое кристаллическое качество перенесенного NGF.
(a) Измерение пропускания в УФ-видимом диапазоне, (b) типичный перенос NGF на кварц с использованием репрезентативного образца. (c) Схема NGF (темный ящик) с равномерно распределенными областями FLG и MLG, отмеченными как серые случайные формы по всему образцу (см. Рисунок 1) (приблизительно 0,1–3% площади на 100 мкм2). Случайные формы и их размеры на диаграмме приведены только в иллюстративных целях и не соответствуют фактическим площадям.
Прозрачный NGF, выращенный методом CVD, ранее переносился на голые кремниевые поверхности и использовался в солнечных элементах15,16. Полученная эффективность преобразования энергии (PCE) составляет 1,5%. Эти NGF выполняют несколько функций, таких как активные слои соединений, пути переноса заряда и прозрачные электроды15,16. Однако графитовая пленка неоднородна. Необходима дальнейшая оптимизация путем тщательного контроля сопротивления слоя и оптического пропускания графитового электрода, поскольку эти два свойства играют важную роль в определении значения PCE солнечного элемента15,16. Обычно графеновые пленки на 97,7% прозрачны для видимого света, но имеют сопротивление слоя 200–3000 Ом/кв. 16. Поверхностное сопротивление графеновых пленок можно уменьшить, увеличив количество слоев (множественный перенос слоев графена) и легированием HNO3 (~30 Ом/кв. )66. Однако этот процесс занимает много времени, и различные слои переноса не всегда поддерживают хороший контакт. Наш NGF с лицевой стороны обладает такими свойствами, как проводимость 2000 См/см, сопротивление слоя пленки 50 Ом/кв. и прозрачность 62%, что делает его жизнеспособной альтернативой для проводящих каналов или противоэлектродов в солнечных элементах15,16.
Хотя структура и химия поверхности BS-NGF аналогичны FS-NGF, его шероховатость отличается («Рост FS- и BS-NGF»). Ранее мы использовали сверхтонкую пленку графита22 в качестве газового датчика. Поэтому мы проверили возможность использования BS-NGF для задач газового зондирования (рисунок SI10). Сначала порции BS-NGF размером в мм2 были перенесены на чип сенсора встречно-штыревого электрода (рисунок SI10a-c). Подробности изготовления чипа были ранее опубликованы; его активная чувствительная область составляет 9 мм267. На снимках SEM (рисунок SI10b и c) подлежащий золотой электрод четко виден через NGF. Опять же, можно увидеть, что равномерное покрытие чипа было достигнуто для всех образцов. Были зарегистрированы измерения газового датчика различных газов (рисунок SI10d) (рисунок SI11), и полученные скорости отклика показаны на рисунках SI10g. Вероятно, с другими мешающими газами, включая SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) и NH3 (200 ppm). Одной из возможных причин является NO2. электрофильная природа газа22,68. При адсорбции на поверхности графена он снижает текущее поглощение электронов системой. Сравнение данных о времени отклика датчика BS-NGF с ранее опубликованными датчиками представлено в таблице SI2. Механизм реактивации датчиков NGF с использованием УФ-плазмы, плазмы O3 или термической (50–150 °C) обработки экспонированных образцов продолжается, в идеале за ним следует внедрение встроенных систем69.
В процессе CVD рост графена происходит с обеих сторон подложки катализатора41. Однако BS-графен обычно выбрасывается во время процесса переноса41. В этом исследовании мы демонстрируем, что высококачественный рост NGF и перенос NGF без полимера могут быть достигнуты с обеих сторон подложки катализатора. BS-NGF тоньше (~80 нм), чем FS-NGF (~100 нм), и эта разница объясняется тем, что BS-Ni не подвергается непосредственному воздействию потока газа-прекурсора. Мы также обнаружили, что шероховатость подложки NiAR влияет на шероховатость NGF. Эти результаты указывают на то, что выращенный планарный FS-NGF может быть использован в качестве материала-прекурсора для графена (методом отслаивания70) или в качестве проводящего канала в солнечных элементах15,16. Напротив, BS-NGF будет использоваться для обнаружения газа (рис. SI9) и, возможно, для систем хранения энергии71,72, где его шероховатость поверхности будет полезна.
Учитывая вышеизложенное, полезно объединить текущую работу с ранее опубликованными графитовыми пленками, выращенными методом CVD и с использованием никелевой фольги. Как видно из Таблицы 2, более высокие давления, которые мы использовали, сократили время реакции (стадию роста) даже при относительно низких температурах (в диапазоне 850–1300 °C). Мы также достигли большего роста, чем обычно, что указывает на потенциал для расширения. Есть и другие факторы, которые следует учитывать, некоторые из которых мы включили в таблицу.
Двусторонний высококачественный NGF был выращен на никелевой фольге методом каталитического химического осаждения из газовой фазы. Исключая традиционные полимерные подложки (например, используемые в CVD-графене), мы достигаем чистого и бездефектного влажного переноса NGF (выращенного на задней и передней сторонах никелевой фольги) на различные критически важные для процесса подложки. В частности, NGF включает области FLG и MLG (обычно от 0,1% до 3% на 100 мкм2), которые структурно хорошо интегрированы в более толстую пленку. Планарная ПЭМ показывает, что эти области состоят из стопок из двух-трех частиц графита/графена (кристаллов или слоев соответственно), некоторые из которых имеют вращательное несоответствие 10–20°. Области FLG и MLG отвечают за прозрачность FS-NGF для видимого света. Что касается задних листов, они могут переноситься параллельно передним листам и, как показано, могут иметь функциональное назначение (например, для обнаружения газа). Эти исследования очень полезны для сокращения отходов и затрат в промышленных процессах химического осаждения из газовой фазы.
В целом, средняя толщина CVD NGF лежит между (низко- и многослойным) графеном и промышленными (микрометровыми) графитовыми листами. Диапазон их интересных свойств в сочетании с простым методом, который мы разработали для их производства и транспортировки, делает эти пленки особенно подходящими для приложений, требующих функционального отклика графита, без затрат на энергоемкие промышленные производственные процессы, используемые в настоящее время.
Никелевая фольга толщиной 25 мкм (чистота 99,5%, Goodfellow) была установлена в коммерческом CVD-реакторе (Aixtron 4-inch BMPro). Система была продута аргоном и откачана до базового давления 10-3 мбар. Затем никелевая фольга была помещена в Ar/H2 (после предварительного отжига Ni-фольги в течение 5 минут, фольга была подвергнута воздействию давления 500 мбар при 900 °C. NGF был осажден в потоке CH4/H2 (по 100 см3 каждый) в течение 5 минут. Затем образец был охлажден до температуры ниже 700 °C с использованием потока Ar (4000 см3) со скоростью 40 °C/мин. Подробности оптимизации процесса роста NGF описаны в другом месте30.
Морфология поверхности образца визуализировалась методом СЭМ с использованием микроскопа Zeiss Merlin (1 кВ, 50 пА). Шероховатость поверхности образца и толщина NGF измерялись с использованием АСМ (Dimension Icon SPM, Bruker). Измерения TEM и SAED проводились с использованием микроскопа FEI Titan 80–300 Cubed, оснащенного высокояркой полевой эмиссионной пушкой (300 кВ), монохроматором типа FEI Wien и корректором сферической аберрации линзы CEOS для получения окончательных результатов. пространственное разрешение 0,09 нм. Образцы NGF переносились на покрытые углеродом медные сетки для плоской визуализации TEM и анализа структуры SAED. Таким образом, большая часть хлопьев образца взвешена в порах поддерживающей мембраны. Перенесенные образцы NGF анализировались методом рентгеновской дифракции. Рентгеновские дифрактограммы были получены с помощью порошкового дифрактометра (Brucker, фазовращатель D2 с источником Cu Kα, 1,5418 Å и детектором LYNXEYE) с использованием источника излучения Cu с диаметром пятна луча 3 мм.
Несколько измерений точек Рамана были зарегистрированы с использованием интегрирующего конфокального микроскопа (Alpha 300 RA, WITeC). Для избежания термически индуцированных эффектов использовался лазер 532 нм с низкой мощностью возбуждения (25%). Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) была выполнена на спектрометре Kratos Axis Ultra над образцом площадью 300 × 700 мкм2 с использованием монохроматического излучения Al Kα (hν = 1486,6 эВ) при мощности 150 Вт. Спектры разрешения были получены при энергиях пропускания 160 эВ и 20 эВ соответственно. Образцы NGF, перенесенные на SiO2, разрезали на куски (3 × 10 мм2 каждый) с помощью иттербиевого волоконного лазера PLS6MW (1,06 мкм) при 30 Вт. Медные проволочные контакты (толщиной 50 мкм) изготавливали с использованием серебряной пасты под оптическим микроскопом. Эксперименты по электрическому переносу и эффекту Холла проводились на этих образцах при 300 К и изменении магнитного поля ± 9 Тесла в системе измерения физических свойств (PPMS EverCool-II, Quantum Design, США). Пропускаемые спектры УФ-видимого излучения регистрировали с помощью спектрофотометра Lambda 950 UV-видимого излучения в диапазоне 350–800 нм NGF, перенесенного на кварцевые подложки и кварцевые эталонные образцы.
Датчик химического сопротивления (электродный чип с встречно-штыревым соединением) был подключен к специальной печатной плате 73, и сопротивление было временно извлечено. Печатная плата, на которой расположено устройство, подключена к контактным клеммам и помещена внутрь газочувствительной камеры 74. Измерения сопротивления проводились при напряжении 1 В с непрерывным сканированием от продувки до воздействия газа и затем снова продувки. Камера была первоначально очищена путем продувки азотом при 200 см3 в течение 1 часа, чтобы гарантировать удаление всех других аналитов, присутствующих в камере, включая влагу. Затем отдельные аналиты медленно выпускались в камеру с той же скоростью потока 200 см3 путем закрытия баллона N2.
Исправленная версия этой статьи была опубликована и доступна по ссылке в верхней части статьи.
Инагаки, М. и Канг, Ф. Наука и техника углеродных материалов: основы. Второе издание, отредактированное. 2014. 542.
Pearson, HO Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes: Properties, Processing and Applications. Первое издание отредактировано. 1994, Нью-Джерси.
Tsai, W. et al. Многослойные графеновые/графитовые пленки большой площади как прозрачные тонкие проводящие электроды. применение. физика. Wright. 95(12), 123-115(2009).
Баландин А.А. Тепловые свойства графена и наноструктурированных углеродных материалов. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW и Cahill DG Теплопроводность графитовых пленок, выращенных на Ni (111) методом низкотемпературного химического осаждения из паровой фазы. Нареч. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Хешедал, Т. Непрерывный рост графеновых пленок методом химического осаждения из паровой фазы. Применение. Физика. Райт. 98(13), 133-106(2011).
Время публикации: 23-авг-2024