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Filmes de grafite em nanoescala (NGFs) são nanomateriais robustos que podem ser produzidos por deposição química de vapor catalítica, mas ainda existem dúvidas sobre a facilidade de sua transferência e como a morfologia da superfície afeta seu uso em dispositivos de próxima geração. Neste trabalho, relatamos o crescimento de NGFs em ambos os lados de uma folha de níquel policristalino (área de 55 cm², espessura de cerca de 100 nm) e sua transferência sem polímero (frente e verso, área de até 6 cm²). Devido à morfologia da folha catalisadora, os dois filmes de carbono diferem em suas propriedades físicas e outras características (como rugosidade da superfície). Demonstramos que NGFs com a face posterior mais rugosa são adequados para a detecção de NO₂, enquanto NGFs mais lisos e condutores na face frontal (2000 S/cm, resistência de folha de 50 ohms/m²) podem ser condutores viáveis para o canal ou eletrodo da célula solar (já que transmite 62% da luz visível). De forma geral, os processos de crescimento e transporte descritos podem ajudar a viabilizar o NGF como um material de carbono alternativo para aplicações tecnológicas onde o grafeno e filmes de grafite com espessura micrométrica não são adequados.
O grafite é um material industrial amplamente utilizado. Notavelmente, o grafite possui propriedades como densidade de massa relativamente baixa e alta condutividade térmica e elétrica no plano, além de ser muito estável em ambientes térmicos e químicos extremos1,2. O grafite em flocos é um material de partida bem conhecido para a pesquisa de grafeno3. Quando processado em filmes finos, pode ser utilizado em uma ampla gama de aplicações, incluindo dissipadores de calor para dispositivos eletrônicos como smartphones4,5,6,7, como material ativo em sensores8,9,10 e para proteção contra interferência eletromagnética11,12, e filmes para litografia em ultravioleta extremo13,14, canais condutores em células solares15,16. Para todas essas aplicações, seria uma vantagem significativa se grandes áreas de filmes de grafite (NGFs) com espessuras controladas na nanoescala (<100 nm) pudessem ser facilmente produzidas e transportadas.
Filmes de grafite são produzidos por diversos métodos. Em um deles, o encapsulamento e a expansão, seguidos de esfoliação, foram utilizados para produzir flocos de grafeno10,11,17. Os flocos precisam ser processados posteriormente para se obterem filmes com a espessura desejada, e frequentemente são necessários vários dias para produzir folhas de grafite densas. Outra abordagem consiste em partir de precursores sólidos grafitizáveis. Na indústria, folhas de polímeros são carbonizadas (a 1000–1500 °C) e, em seguida, grafitizadas (a 2800–3200 °C) para formar materiais em camadas bem estruturados. Embora a qualidade desses filmes seja alta, o consumo de energia é significativo1,18,19 e a espessura mínima é limitada a alguns micrômetros1,18,19,20.
A deposição química de vapor catalítica (CVD) é um método bem conhecido para produzir filmes de grafeno e grafite ultrafinos (<10 nm) com alta qualidade estrutural e custo razoável21,22,23,24,25,26,27. No entanto, em comparação com o crescimento de filmes de grafeno e grafite ultrafinos28, o crescimento em grande área e/ou aplicação de NGF usando CVD é ainda menos explorado11,13,29,30,31,32,33.
Filmes de grafeno e grafite cultivados por CVD frequentemente precisam ser transferidos para substratos funcionais34. Essas transferências de filmes finos envolvem dois métodos principais35: (1) transferência sem ataque químico36,37 e (2) transferência química úmida baseada em ataque químico (com suporte de substrato)14,34,38. Cada método tem algumas vantagens e desvantagens e deve ser selecionado dependendo da aplicação pretendida, conforme descrito em outros trabalhos35,39. Para filmes de grafeno/grafite cultivados em substratos catalíticos, a transferência via processos químicos úmidos (dos quais o polimetilmetacrilato (PMMA) é a camada de suporte mais comumente usada) continua sendo a primeira escolha13,30,34,38,40,41,42. You et al. mencionaram que nenhum polímero foi usado para a transferência de NGF (tamanho da amostra de aproximadamente 4 cm2)25,43, mas nenhum detalhe foi fornecido em relação à estabilidade da amostra e/ou manuseio durante a transferência; Os processos de química úmida que utilizam polímeros consistem em várias etapas, incluindo a aplicação e subsequente remoção de uma camada polimérica sacrificial30,38,40,41,42. Esse processo apresenta desvantagens: por exemplo, resíduos de polímero podem alterar as propriedades do filme crescido38. Processamentos adicionais podem remover o polímero residual, mas essas etapas adicionais aumentam o custo e o tempo de produção do filme38,40. Durante o crescimento por CVD, uma camada de grafeno é depositada não apenas na face frontal da folha catalisadora (o lado voltado para o fluxo de vapor), mas também na face posterior. No entanto, esta última é considerada um resíduo e pode ser removida rapidamente por plasma suave38,41. A reciclagem desse filme pode ajudar a maximizar o rendimento, mesmo que sua qualidade seja inferior à do filme de carbono depositado na face frontal.
Neste trabalho, relatamos a preparação do crescimento bifacial em escala de wafer de NGF (fibra de vidro nanocristalina) com alta qualidade estrutural em lâmina de níquel policristalino por CVD (deposição química em fase vapor). Avaliamos como a rugosidade das superfícies frontal e posterior da lâmina afeta a morfologia e a estrutura do NGF. Também demonstramos a transferência de NGF de ambos os lados da lâmina de níquel para substratos multifuncionais de forma econômica e ecologicamente correta, sem o uso de polímeros, e mostramos como os filmes frontal e posterior são adequados para diversas aplicações.
As seções a seguir discutem diferentes espessuras de filmes de grafite dependendo do número de camadas de grafeno empilhadas: (i) grafeno de camada única (SLG, 1 camada), (ii) grafeno de poucas camadas (FLG, < 10 camadas), (iii) grafeno multicamadas (MLG, 10-30 camadas) e (iv) NGF (~300 camadas). Esta última é a espessura mais comum, expressa como uma porcentagem da área (aproximadamente 97% da área por 100 µm²)³⁰. É por isso que o filme inteiro é simplesmente chamado de NGF.
Folhas de níquel policristalino usadas para a síntese de filmes de grafeno e grafite apresentam diferentes texturas como resultado de sua fabricação e processamento subsequente. Recentemente, relatamos um estudo para otimizar o processo de crescimento de NGF30. Mostramos que parâmetros do processo, como tempo de recozimento e pressão da câmara durante a etapa de crescimento, desempenham um papel crítico na obtenção de NGFs com espessura uniforme. Aqui, investigamos o crescimento de NGF em superfícies polidas na face frontal (FS) e na face posterior (BS) não polida de uma folha de níquel (Fig. 1a). Três tipos de amostras, FS e BS, foram examinadas e estão listadas na Tabela 1. À inspeção visual, o crescimento uniforme de NGF em ambos os lados da folha de níquel (NiAG) pode ser observado pela mudança de cor do substrato de Ni, de um cinza prateado metálico característico para um cinza fosco (Fig. 1a); medições microscópicas foram confirmadas (Fig. 1b, c). Um espectro Raman típico de FS-NGF, observado na região brilhante e indicado pelas setas vermelha, azul e laranja na Figura 1b, é mostrado na Figura 1c. Os picos Raman característicos do grafite G (1683 cm⁻¹) e 2D (2696 cm⁻¹) confirmam o crescimento de NGF altamente cristalino (Fig. 1c, Tabela SI1). Ao longo do filme, observou-se uma predominância de espectros Raman com razão de intensidade (I₂D/IG) ~0,3, enquanto espectros Raman com I₂D/IG = 0,8 foram raramente observados. A ausência de picos de defeito (D = 1350 cm⁻¹) em todo o filme indica a alta qualidade do crescimento de NGF. Resultados Raman semelhantes foram obtidos na amostra BS-NGF (Figura SI1 a e b, Tabela SI1).
Comparação de NiAG FS- e BS-NGF: (a) Fotografia de uma amostra típica de NGF (NiAG) mostrando o crescimento de NGF em escala de wafer (55 cm²) e as amostras resultantes de lâminas de BS- e FS-Ni; (b) Imagens de FS-NGF/Ni obtidas por microscopia óptica; (c) espectros Raman típicos registrados em diferentes posições no painel b; (d, f) imagens de MEV em diferentes ampliações de FS-NGF/Ni; (e, g) imagens de MEV em diferentes ampliações de conjuntos BS-NGF/Ni. A seta azul indica a região FLG, a seta laranja indica a região MLG (próxima à região FLG), a seta vermelha indica a região NGF e a seta magenta indica a dobra.
Como o crescimento depende da espessura do substrato inicial, do tamanho do cristal, da orientação e dos contornos de grão, obter um controle razoável da espessura do NGF em grandes áreas continua sendo um desafio20,34,44. Este estudo utilizou conteúdo que publicamos anteriormente30. Esse processo produz uma região brilhante de 0,1 a 3% por 100 µm230. Nas seções seguintes, apresentamos resultados para ambos os tipos de regiões. Imagens de MEV em alta magnificação mostram a presença de diversas áreas de alto contraste em ambos os lados (Fig. 1f,g), indicando a presença de regiões FLG e MLG30,45. Isso também foi confirmado por espalhamento Raman (Fig. 1c) e resultados de MET (discutidos posteriormente na seção “FS-NGF: estrutura e propriedades”). As regiões FLG e MLG observadas nas amostras FS- e BS-NGF/Ni (NGF frontal e posterior crescido em Ni) podem ter crescido em grandes grãos de Ni(111) formados durante o pré-recocimento22,30,45. Observou-se dobramento em ambos os lados (Fig. 1b, marcado com setas roxas). Essas dobras são frequentemente encontradas em filmes de grafeno e grafite cultivados por CVD devido à grande diferença no coeficiente de expansão térmica entre o grafite e o substrato de níquel30,38.
A imagem AFM confirmou que a amostra FS-NGF era mais plana do que a amostra BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). Os valores de rugosidade quadrática média (RMS) de FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) e BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) são 82 e 200 nm, respectivamente (medidos em uma área de 20 × 20 μm²). A maior rugosidade pode ser explicada com base na análise da superfície da folha de níquel (NiAR) no estado original (Figura SI3). Imagens SEM de FS e BS-NiAR são mostradas nas Figuras SI3a–d, demonstrando diferentes morfologias de superfície: a folha de FS-Ni polida apresenta partículas esféricas de tamanho nano e micrométrico, enquanto a folha de BS-Ni não polida exibe uma estrutura em degraus, com partículas de alta resistência e declínio. Imagens de baixa e alta resolução da folha de níquel recozida (NiA) são mostradas nas Figuras SI3e–h. Nessas figuras, podemos observar a presença de várias partículas de níquel de tamanho micrométrico em ambos os lados da folha de níquel (Fig. SI3e–h). Grãos grandes podem apresentar uma orientação superficial Ni(111), como relatado anteriormente30,46. Há diferenças significativas na morfologia da folha de níquel entre FS-NiA e BS-NiA. A maior rugosidade de BS-NGF/Ni deve-se à superfície não polida de BS-NiAR, cuja superfície permanece significativamente rugosa mesmo após o recozimento (Figura SI3). Esse tipo de caracterização de superfície antes do processo de crescimento permite o controle da rugosidade dos filmes de grafeno e grafite. Deve-se notar que o substrato original sofreu alguma reorganização dos grãos durante o crescimento do grafeno, o que diminuiu ligeiramente o tamanho dos grãos e aumentou um pouco a rugosidade da superfície do substrato em comparação com a folha recozida e o filme catalisador22.
O ajuste fino da rugosidade da superfície do substrato, do tempo de recozimento (tamanho do grão)30,47 e do controle de liberação43 ajudará a reduzir a uniformidade regional da espessura do NGF para a escala de µm2 e/ou até mesmo nm2 (ou seja, variações de espessura de alguns nanômetros). Para controlar a rugosidade da superfície do substrato, métodos como o polimento eletrolítico da folha de níquel resultante podem ser considerados48. A folha de níquel pré-tratada pode então ser recozida a uma temperatura mais baixa (< 900 °C)46 e por um tempo (< 5 min) para evitar a formação de grandes grãos de Ni(111) (o que é benéfico para o crescimento de FLG).
O grafeno SLG e FLG não consegue suportar a tensão superficial de ácidos e água, exigindo camadas de suporte mecânico durante os processos de transferência química úmida22,34,38. Em contraste com a transferência química úmida de grafeno de camada única suportado por polímero38, descobrimos que ambos os lados do NGF recém-crescido podem ser transferidos sem suporte de polímero, como mostrado na Figura 2a (veja a Figura SI4a para mais detalhes). A transferência do NGF para um determinado substrato começa com a corrosão úmida do filme de Ni30,49 subjacente. As amostras de NGF/Ni/NGF crescidas foram colocadas durante a noite em 15 mL de HNO3 a 70% diluído em 600 mL de água deionizada (DI). Após a folha de Ni ser completamente dissolvida, o FS-NGF permanece plano e flutua na superfície do líquido, assim como a amostra NGF/Ni/NGF, enquanto o BS-NGF fica imerso em água (Fig. 2a,b). O NGF isolado foi então transferido de um béquer contendo água deionizada fresca para outro béquer e lavado cuidadosamente, repetindo-se o processo de quatro a seis vezes através da placa de vidro côncava. Finalmente, o FS-NGF e o BS-NGF foram colocados sobre o substrato desejado (Fig. 2c).
Processo de transferência química úmida sem polímero para NGF cultivado em folha de níquel: (a) Diagrama de fluxo do processo (consulte a Figura SI4 para obter mais detalhes), (b) Fotografia digital de NGF separado após ataque de Ni (2 amostras), (c) Exemplo de transferência de FS-NGF e BS-NGF para substrato de SiO2/Si, (d) Transferência de FS-NGF para substrato de polímero opaco, (e) BS-NGF da mesma amostra do painel d (dividido em duas partes), transferido para papel C revestido com ouro e Nafion (substrato transparente flexível, bordas marcadas com cantos vermelhos).
Note que a transferência de SLG realizada por métodos de transferência química úmida requer um tempo total de processamento de 20 a 24 horas 38 . Com a técnica de transferência sem polímero demonstrada aqui (Figura SI4a), o tempo total de processamento da transferência de NGF é significativamente reduzido (aproximadamente 15 horas). O processo consiste em: (Etapa 1) Preparar uma solução de ataque químico e colocar a amostra nela (~10 minutos), depois aguardar durante a noite para o ataque do Ni (~7200 minutos), (Etapa 2) Enxaguar com água deionizada (Etapa 3) armazenar em água deionizada ou transferir para o substrato alvo (20 min). A água retida entre o NGF e a matriz é removida por ação capilar (usando papel absorvente)38, em seguida, as gotas de água restantes são removidas por secagem natural (aproximadamente 30 min) e, finalmente, a amostra é seca por 10 min em uma estufa a vácuo (10–1 mbar) a 50–90 °C (60 min) 38.
Sabe-se que o grafite resiste à presença de água e ar em temperaturas relativamente altas (≥ 200 °C)50,51,52. Testamos amostras usando espectroscopia Raman, MEV e DRX após armazenamento em água deionizada à temperatura ambiente e em frascos selados por períodos que variaram de alguns dias a um ano (Figura SI4). Não houve degradação perceptível. A Figura 2c mostra FS-NGF e BS-NGF autossustentáveis em água deionizada. Capturamos as amostras em um substrato de SiO2 (300 nm)/Si, como mostrado no início da Figura 2c. Além disso, como mostrado nas Figuras 2d e 2e, o NGF contínuo pode ser transferido para diversos substratos, como polímeros (poliamida Thermabright da Nexolve e Nafion) e papel carbono revestido com ouro. O FS-NGF flutuante foi facilmente posicionado no substrato alvo (Fig. 2c, d). No entanto, amostras de BS-NGF maiores que 3 cm2 foram difíceis de manusear quando completamente imersas em água. Geralmente, quando começam a rolar na água, devido ao manuseio descuidado, às vezes se quebram em duas ou três partes (Fig. 2e). No geral, conseguimos realizar a transferência sem polímero de PS-NGF e BS-NGF (transferência contínua e sem crescimento de NGF/Ni/NGF em 6 cm²) para amostras de até 6 e 3 cm² de área, respectivamente. Quaisquer pedaços restantes, grandes ou pequenos, podem ser (facilmente visualizados na solução de corrosão ou em água deionizada) depositados no substrato desejado (~1 mm², Figura SI4b, veja a amostra transferida para a grade de cobre como em “FS-NGF: Estrutura e Propriedades (discutido) em “Estrutura e Propriedades”) ou armazenados para uso futuro (Figura SI4). Com base nesse critério, estimamos que o NGF pode ser recuperado com rendimentos de até 98-99% (após o crescimento para transferência).
As amostras transferidas sem polímero foram analisadas em detalhe. As características morfológicas da superfície obtidas em FS- e BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) usando microscopia óptica (MO) e imagens de MEV (Fig. SI5 e Fig. 3) mostraram que essas amostras foram transferidas sem danos estruturais visíveis, como rachaduras, furos ou áreas desenroladas. As dobras no NGF em crescimento (Fig. 3b, d, marcadas por setas roxas) permaneceram intactas após a transferência. Tanto o FS-NGF quanto o BS-NGF são compostos por regiões FLG (regiões brilhantes indicadas por setas azuis na Figura 3). Surpreendentemente, em contraste com as poucas regiões danificadas tipicamente observadas durante a transferência de polímero de filmes de grafite ultrafinos, várias regiões FLG e MLG de tamanho micrométrico conectadas ao NGF (marcadas por setas azuis na Figura 3d) foram transferidas sem rachaduras ou quebras (Figura 3d). A integridade mecânica foi confirmada adicionalmente por meio de imagens de TEM e SEM do NGF transferido para grades de cobre com carbono rendado, conforme discutido posteriormente (“FS-NGF: Estrutura e Propriedades”). O BS-NGF/SiO2/Si transferido apresenta rugosidade maior do que o FS-NGF/SiO2/Si, com valores RMS de 140 nm e 17 nm, respectivamente, como mostrado nas Figuras SI6a e b (20 × 20 μm²). O valor RMS do NGF transferido para o substrato de SiO2/Si (RMS < 2 nm) é significativamente menor (cerca de 3 vezes) do que o do NGF crescido em Ni (Figura SI2), indicando que a rugosidade adicional pode estar relacionada à superfície de Ni. Além disso, imagens de AFM obtidas nas bordas das amostras de FS-NGF e BS-NGF/SiO2/Si mostraram espessuras de NGF de 100 nm e 80 nm, respectivamente (Figura SI7). A menor espessura do BS-NGF pode ser resultado da superfície não estar diretamente exposta ao gás precursor.
NGF (NiAG) transferido sem polímero em wafer de SiO2/Si (ver Figura 2c): (a,b) Imagens de MEV do FS-NGF transferido: baixa e alta magnificação (correspondente ao quadrado laranja no painel). Áreas típicas) – a). (c,d) Imagens de MEV do BS-NGF transferido: baixa e alta magnificação (correspondente à área típica mostrada pelo quadrado laranja no painel c). (e, f) Imagens de AFM dos FS- e BS-NGFs transferidos. A seta azul representa a região FLG – contraste brilhante, a seta ciano – contraste preto MLG, a seta vermelha – contraste preto representa a região NGF, a seta magenta representa a dobra.
A composição química dos NGFs FS e BS cultivados e transferidos foi analisada por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) (Fig. 4). Um pico fraco foi observado nos espectros medidos (Fig. 4a, b), correspondente ao substrato de Ni (850 eV) dos NGFs FS e BS cultivados (NiAG). Não há picos nos espectros medidos dos NGFs FS e BS transferidos/SiO₂/Si (Fig. 4c; resultados semelhantes para BS-NGF/SiO₂/Si não são mostrados), indicando que não há contaminação residual de Ni após a transferência. As Figuras 4d–f mostram os espectros de alta resolução dos níveis de energia C 1s, O 1s e Si 2p do FS-NGF/SiO₂/Si. A energia de ligação do C 1s do grafite é 284,4 eV. A forma linear dos picos de grafite é geralmente considerada assimétrica, como mostrado na Figura 4d54. O espectro de alta resolução do nível central C 1s (Fig. 4d) também confirmou a transferência pura (ou seja, sem resíduos de polímero), o que está de acordo com estudos anteriores38. As larguras de linha dos espectros C 1s da amostra recém-crescida (NiAG) e após a transferência são de 0,55 e 0,62 eV, respectivamente. Esses valores são maiores do que os do SLG (0,49 eV para SLG em um substrato de SiO2)38. No entanto, esses valores são menores do que as larguras de linha relatadas anteriormente para amostras de grafeno pirolítico altamente orientado (~0,75 eV)53,54,55, indicando a ausência de sítios de carbono defeituosos no material atual. Os espectros de nível fundamental C 1s e O 1s também não apresentam ombros, eliminando a necessidade de deconvolução de pico de alta resolução54. Há um pico satélite π → π* em torno de 291,1 eV, frequentemente observado em amostras de grafite. Os sinais de 103 eV e 532,5 eV nos espectros de nível central Si 2p e O 1s (ver Fig. 4e, f) são atribuídos ao substrato de SiO₂ 56, respectivamente. A XPS é uma técnica sensível à superfície, portanto, presume-se que os sinais correspondentes a Ni e SiO₂ detectados antes e depois da transferência de NGF, respectivamente, se originem da região FLG. Resultados semelhantes foram observados para amostras de BS-NGF transferidas (não mostrados).
Resultados de XPS do NiAG: (ac) Espectros de varredura de diferentes composições atômicas elementares de FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni e FS-NGF/SiO2/Si transferidos, respectivamente. (d–f) Espectros de alta resolução dos níveis de caroço C 1s, O 1s e Si 2p da amostra FS-NGF/SiO2/Si.
A qualidade geral dos cristais de NGF transferidos foi avaliada por difração de raios X (DRX). Os padrões típicos de DRX (Fig. SI8) dos cristais de FS-NGF e BS-NGF/SiO₂/Si transferidos mostram a presença de picos de difração (0 0 0 2) e (0 0 0 4) em 26,6° e 54,7°, semelhantes aos do grafite. Isso confirma a alta qualidade cristalina do NGF e corresponde a uma distância interplanar de d = 0,335 nm, que é mantida após a etapa de transferência. A intensidade do pico de difração (0 0 0 2) é aproximadamente 30 vezes maior que a do pico de difração (0 0 0 4), indicando que o plano cristalino do NGF está bem alinhado com a superfície da amostra.
De acordo com os resultados de MEV, espectroscopia Raman, XPS e DRX, a qualidade do BS-NGF/Ni foi considerada a mesma que a do FS-NGF/Ni, embora sua rugosidade RMS tenha sido ligeiramente maior (Figuras SI2, SI5) e SI7).
Os grafenos de camada única (SLGs) com camadas de suporte de polímero de até 200 nm de espessura podem flutuar na água. Essa configuração é comumente usada em processos de transferência química úmida assistida por polímeros22,38. O grafeno e o grafite são hidrofóbicos (ângulo de contato de 80–90°)57. As superfícies de energia potencial tanto do grafeno quanto do grafeno de camada única (FLG) são consideradas bastante planas, com baixa energia potencial (~1 kJ/mol) para o movimento lateral da água na superfície58. No entanto, as energias de interação calculadas da água com o grafeno e com três camadas de grafeno são de aproximadamente −13 e −15 kJ/mol,58 respectivamente, indicando que a interação da água com o grafeno nanoestruturado (NGF, com cerca de 300 camadas) é menor em comparação com o grafeno. Essa pode ser uma das razões pelas quais o NGF autossustentável permanece plano na superfície da água, enquanto o grafeno autossustentável (que flutua na água) se enrola e se desfaz. Quando o NGF é completamente imerso em água (os resultados são os mesmos para NGF rugoso e plano), suas bordas se curvam (Figura SI4). No caso de imersão completa, espera-se que a energia de interação NGF-água seja quase duplicada (em comparação com o NGF flutuante) e que as bordas do NGF se dobrem para manter um alto ângulo de contato (hidrofobicidade). Acreditamos que estratégias podem ser desenvolvidas para evitar a curvatura das bordas dos NGFs embutidos. Uma abordagem é usar solventes mistos para modular a reação de molhamento do filme de grafite59.
A transferência de SLG para vários tipos de substratos por meio de processos de transferência química úmida já foi relatada anteriormente. É geralmente aceito que existem forças de van der Waals fracas entre filmes de grafeno/grafite e substratos (sejam eles substratos rígidos como SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, pilares de Si22 e filmes de carbono porosos30,34 ou substratos flexíveis como poliimida37). Aqui, assumimos que interações do mesmo tipo predominam. Não observamos nenhum dano ou descolamento do NGF em nenhum dos substratos apresentados aqui durante o manuseio mecânico (durante a caracterização sob vácuo e/ou condições atmosféricas ou durante o armazenamento) (por exemplo, Figura 2, SI7 e SI9). Além disso, não observamos um pico de SiC no espectro XPS C 1s do nível central da amostra NGF/SiO2/Si (Fig. 4). Esses resultados indicam que não há ligação química entre o NGF e o substrato alvo.
Na seção anterior, “Transferência sem polímero de FS-NGF e BS-NGF”, demonstramos que o NGF pode crescer e ser transferido em ambos os lados da folha de níquel. Esses FS-NGFs e BS-NGFs não são idênticos em termos de rugosidade superficial, o que nos levou a explorar as aplicações mais adequadas para cada tipo.
Considerando a transparência e a superfície mais lisa do FS-NGF, estudamos sua estrutura local, propriedades ópticas e elétricas com mais detalhes. A estrutura do FS-NGF sem transferência de polímero foi caracterizada por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e análise do padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED). Os resultados correspondentes são mostrados na Figura 5. Imagens de MET planar em baixa magnificação revelaram a presença de regiões de NGF e FLG com diferentes características de contraste eletrônico, ou seja, áreas mais escuras e mais claras, respectivamente (Fig. 5a). O filme, em geral, apresenta boa integridade mecânica e estabilidade entre as diferentes regiões de NGF e FLG, com boa sobreposição e sem danos ou rasgos, o que também foi confirmado por MEV (Figura 3) e estudos de MET em alta magnificação (Figuras 5c-e). Em particular, a Figura 5d mostra a estrutura em ponte em sua maior parte (a posição marcada pela seta pontilhada preta na Figura 5d), que é caracterizada por uma forma triangular e consiste em uma camada de grafeno com uma largura de cerca de 51 Å. A composição com espaçamento interplanar de 0,33 ± 0,01 nm é ainda reduzida a várias camadas de grafeno na região mais estreita (extremidade da seta preta sólida na Figura 5 d).
Imagem TEM planar de uma amostra de NiAG sem polímero em uma grade de cobre com estrutura de carbono: (a, b) Imagens TEM de baixa magnificação, incluindo regiões NGF e FLG; (c) Imagens de alta magnificação de várias regiões nos painéis a e b, marcadas por setas da mesma cor. As setas verdes nos painéis a e c indicam áreas circulares de danos durante o alinhamento do feixe. (f–i) Nos painéis a a c, os padrões SAED em diferentes regiões são indicados por círculos azuis, ciano, laranja e vermelhos, respectivamente.
A estrutura em fita na Figura 5c mostra (indicada pela seta vermelha) a orientação vertical dos planos da rede de grafite, que pode ser devida à formação de nanodobras ao longo do filme (inserção na Figura 5c) devido ao excesso de tensão de cisalhamento não compensada30,61,62. Sob TEM de alta resolução, essas nanodobras30 exibem uma orientação cristalográfica diferente do restante da região NGF; os planos basais da rede de grafite estão orientados quase verticalmente, em vez de horizontalmente como o restante do filme (inserção na Figura 5c). Da mesma forma, a região FLG exibe ocasionalmente dobras lineares e estreitas em forma de faixa (indicadas por setas azuis), que aparecem em baixa e média magnificação nas Figuras 5b e 5e, respectivamente. A inserção na Figura 5e confirma a presença de camadas de grafeno de duas e três camadas no setor FLG (distância interplanar de 0,33 ± 0,01 nm), o que está em boa concordância com nossos resultados anteriores30. Adicionalmente, as imagens de MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) de NGF (Grama de Fibra de Vidro) sem polímero, transferidas para grades de cobre com filmes de carbono perfurados (após a realização de medições de MET (Microscopia Eletrônica de Transmissão) em vista superior, são mostradas na Figura SI9. A região de FLG (Grama de Fibra de Vidro) bem suspensa (marcada com a seta azul) e a região rompida são mostradas na Figura SI9f. A seta azul (na borda da NGF transferida) é apresentada intencionalmente para demonstrar que a região de FLG pode resistir ao processo de transferência sem polímero. Em resumo, essas imagens confirmam que a NGF parcialmente suspensa (incluindo a região de FLG) mantém a integridade mecânica mesmo após manuseio rigoroso e exposição a alto vácuo durante as medições de MET e MEV (Figura SI9).
Devido à excelente planicidade do NGF (ver Figura 5a), não é difícil orientar as lamelas ao longo do eixo de domínio [0001] para analisar a estrutura SAED. Dependendo da espessura local do filme e de sua localização, várias regiões de interesse (12 pontos) foram identificadas para estudos de difração de elétrons. Nas Figuras 5a–c, quatro dessas regiões típicas são mostradas e marcadas com círculos coloridos (azul, ciano, laranja e vermelho). As Figuras 2 e 3 correspondem ao modo SAED. As Figuras 5f e g foram obtidas da região FLG mostrada nas Figuras 5b e 5c, respectivamente. Elas possuem uma estrutura hexagonal semelhante à do grafeno torcido63. Em particular, a Figura 5f mostra três padrões sobrepostos com a mesma orientação do eixo de zona [0001], rotacionados em 10° e 20°, como evidenciado pela diferença angular dos três pares de reflexões (10-10). De forma semelhante, a Figura 5g mostra dois padrões hexagonais sobrepostos, rotacionados em 20°. Dois ou três grupos de padrões hexagonais na região FLG podem surgir de três camadas de grafeno no plano ou fora do plano, rotacionadas umas em relação às outras. Em contraste, os padrões de difração de elétrons nas Figuras 5h e 5i (correspondentes à região NGF mostrada na Figura 5a) exibem um único padrão [0001] com uma intensidade de difração pontual geral mais alta, correspondendo a uma maior espessura do material. Esses modelos SAED correspondem a uma estrutura grafítica mais espessa e a uma orientação intermediária em relação à FLG, conforme inferido pelo índice. A caracterização das propriedades cristalinas da NGF revelou a coexistência de dois ou três cristalitos de grafite (ou grafeno) sobrepostos. O que é particularmente notável na região FLG é que os cristalitos apresentam um certo grau de desorientação no plano ou fora do plano. Partículas/camadas de grafite com ângulos de rotação no plano de 17°, 22° e 25° foram previamente relatadas para NGF crescido em filmes de Ni 64. Os valores de ângulo de rotação observados neste estudo são consistentes com os ângulos de rotação previamente observados (±1°) para grafeno BLG63 torcido.
As propriedades elétricas do NGF/SiO2/Si foram medidas a 300 K em uma área de 10×3 mm2. Os valores de concentração de portadores de elétrons, mobilidade e condutividade são 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 e 2000 S-cm-1, respectivamente. Os valores de mobilidade e condutividade do nosso NGF são semelhantes aos do grafite natural2 e superiores aos do grafite pirolítico altamente orientado disponível comercialmente (produzido a 3000 °C)29. Os valores de concentração de portadores de elétrons observados são duas ordens de magnitude maiores do que os relatados recentemente (7,25 × 10 cm-3) para filmes de grafite com espessura micrométrica preparados usando folhas de poliimida de alta temperatura (3200 °C)20.
Realizamos também medições de transmitância UV-visível em FS-NGF transferido para substratos de quartzo (Figura 6). O espectro resultante mostra uma transmitância quase constante de 62% na faixa de 350–800 nm, indicando que o NGF é translúcido à luz visível. De fato, o nome “KAUST” pode ser visto na fotografia digital da amostra na Figura 6b. Embora a estrutura nanocristalina do NGF seja diferente da do SLG, o número de camadas pode ser estimado aproximadamente usando a regra de 2,3% de perda de transmissão por camada adicional65. De acordo com essa relação, o número de camadas de grafeno com 38% de perda de transmissão é 21. O NGF crescido consiste principalmente em 300 camadas de grafeno, ou seja, cerca de 100 nm de espessura (Fig. 1, SI5 e SI7). Portanto, assumimos que a transparência óptica observada corresponde às regiões FLG e MLG, uma vez que estão distribuídas por todo o filme (Figs. 1, 3, 5 e 6c). Além dos dados estruturais acima, a condutividade e a transparência também confirmam a alta qualidade cristalina do NGF transferido.
(a) Medição de transmitância UV-visível, (b) transferência típica de NGF em quartzo usando uma amostra representativa. (c) Esquema de NGF (caixa escura) com regiões de FLG e MLG uniformemente distribuídas, marcadas como formas aleatórias cinza por toda a amostra (ver Figura 1) (aproximadamente 0,1–3% da área por 100 μm²). As formas aleatórias e seus tamanhos no diagrama são apenas para fins ilustrativos e não correspondem às áreas reais.
O NGF translúcido cultivado por CVD já foi transferido para superfícies de silício nuas e utilizado em células solares15,16. A eficiência de conversão de energia (PCE) resultante é de 1,5%. Esses NGFs desempenham múltiplas funções, como camadas de compostos ativos, vias de transporte de carga e eletrodos transparentes15,16. No entanto, o filme de grafite não é uniforme. É necessária uma otimização adicional, controlando cuidadosamente a resistência superficial e a transmitância óptica do eletrodo de grafite, uma vez que essas duas propriedades desempenham um papel importante na determinação do valor de PCE da célula solar15,16. Tipicamente, os filmes de grafeno são 97,7% transparentes à luz visível, mas apresentam uma resistência superficial de 200–3000 ohms/sq.16. A resistência superficial dos filmes de grafeno pode ser reduzida aumentando o número de camadas (transferência múltipla de camadas de grafeno) e dopando com HNO3 (~30 ohms/sq.)66. Entretanto, esse processo é demorado e as diferentes camadas transferidas nem sempre mantêm um bom contato. Nosso NGF de face frontal possui propriedades como condutividade de 2000 S/cm, resistência da folha do filme de 50 ohm/sq. e 62% de transparência, tornando-o uma alternativa viável para canais condutores ou contraeletrodos em células solares15,16.
Embora a estrutura e a química da superfície do BS-NGF sejam semelhantes às do FS-NGF, sua rugosidade é diferente (“Crescimento de FS-NGF e BS-NGF”). Anteriormente, utilizamos grafite em filme ultrafino²² como sensor de gás. Portanto, testamos a viabilidade do uso do BS-NGF para tarefas de detecção de gases (Figura SI10). Primeiramente, porções de BS-NGF com dimensões de mm² foram transferidas para o chip sensor com eletrodos interdigitados (Figura SI10a-c). Os detalhes de fabricação do chip foram relatados anteriormente; sua área sensível ativa é de 9 mm²⁶⁷. Nas imagens de MEV (Figura SI10b e c), o eletrodo de ouro subjacente é claramente visível através do NGF. Novamente, pode-se observar que uma cobertura uniforme do chip foi obtida para todas as amostras. Medições do sensor de gás para diversos gases foram registradas (Fig. SI10d) (Fig. SI11) e as taxas de resposta resultantes são mostradas nas Figs. SI10g. Provavelmente com outros gases interferentes, incluindo SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) e NH3 (200 ppm). Uma possível causa é o NO2. natureza eletrofílica do gás22,68. Quando adsorvido na superfície do grafeno, reduz a absorção de corrente de elétrons pelo sistema. Uma comparação dos dados de tempo de resposta do sensor BS-NGF com sensores publicados anteriormente é apresentada na Tabela SI2. O mecanismo para reativar sensores NGF usando plasma UV, plasma de O3 ou tratamento térmico (50–150 °C) de amostras expostas está em andamento, idealmente seguido pela implementação de sistemas embarcados69.
Durante o processo de CVD, o crescimento de grafeno ocorre em ambos os lados do substrato do catalisador41. No entanto, o BS-grafeno geralmente é ejetado durante o processo de transferência41. Neste estudo, demonstramos que o crescimento de NGF de alta qualidade e a transferência de NGF sem polímero podem ser alcançados em ambos os lados do suporte do catalisador. O BS-NGF é mais fino (~80 nm) do que o FS-NGF (~100 nm), e essa diferença é explicada pelo fato de o BS-Ni não estar diretamente exposto ao fluxo de gás precursor. Também descobrimos que a rugosidade do substrato NiAR influencia a rugosidade do NGF. Esses resultados indicam que o FS-NGF planar crescido pode ser usado como material precursor para grafeno (pelo método de esfoliação70) ou como um canal condutor em células solares15,16. Em contraste, o BS-NGF será usado para detecção de gases (Fig. SI9) e possivelmente para sistemas de armazenamento de energia71,72, onde sua rugosidade superficial será útil.
Considerando o exposto, é útil combinar o presente trabalho com filmes de grafite previamente publicados, crescidos por CVD e utilizando folha de níquel. Como pode ser observado na Tabela 2, as pressões mais elevadas que utilizamos reduziram o tempo de reação (etapa de crescimento), mesmo em temperaturas relativamente baixas (na faixa de 850–1300 °C). Também obtivemos um crescimento maior do que o usual, indicando potencial para expansão. Há outros fatores a serem considerados, alguns dos quais incluímos na tabela.
Filmes de grafeno nanoestruturado (NGF) de alta qualidade e dupla face foram cultivados em lâminas de níquel por deposição química de vapor catalítica (CVD). Ao eliminar os substratos poliméricos tradicionais (como os usados na deposição química de vapor de grafeno), conseguimos uma transferência úmida limpa e sem defeitos do NGF (cultivado nas faces frontal e traseira da lâmina de níquel) para uma variedade de substratos críticos para o processo. Notavelmente, o NGF inclui regiões de grafeno de camada única (FLG) e multicamadas (MLG) (tipicamente de 0,1% a 3% por 100 µm²) que estão estruturalmente bem integradas ao filme mais espesso. A microscopia eletrônica de transmissão planar (TEM planar) mostra que essas regiões são compostas por pilhas de duas a três partículas de grafite/grafeno (cristais ou camadas, respectivamente), algumas das quais apresentam uma incompatibilidade rotacional de 10–20°. As regiões FLG e MLG são responsáveis pela transparência do NGF à luz visível. Quanto às camadas traseiras, elas podem ser transportadas paralelamente às camadas frontais e, como mostrado, podem ter uma função específica (por exemplo, para detecção de gases). Esses estudos são muito úteis para reduzir o desperdício e os custos em processos de CVD em escala industrial.
Em geral, a espessura média do NGF CVD situa-se entre a do grafeno (de baixa e múltiplas camadas) e a das folhas de grafite industrial (micrométricas). A gama de suas propriedades interessantes, combinada com o método simples que desenvolvemos para sua produção e transporte, torna esses filmes particularmente adequados para aplicações que requerem a resposta funcional do grafite, sem o custo dos processos de produção industrial de alto consumo energético atualmente utilizados.
Uma folha de níquel de 25 μm de espessura (pureza de 99,5%, Goodfellow) foi instalada em um reator CVD comercial (Aixtron BMPro de 4 polegadas). O sistema foi purgado com argônio e evacuado até uma pressão base de 10⁻³ mbar. Em seguida, a folha de níquel foi colocada em Ar/H₂ (após um pré-aquecimento da folha de Ni por 5 min, a folha foi exposta a uma pressão de 500 mbar a 900 °C). O NGF foi depositado em um fluxo de CH₄/H₂ (100 cm³ cada) por 5 min. A amostra foi então resfriada a uma temperatura abaixo de 700 °C usando um fluxo de Ar (4000 cm³) a 40 °C/min. Detalhes sobre a otimização do processo de crescimento do NGF são descritos em outra publicação³⁰.
A morfologia da superfície da amostra foi visualizada por MEV utilizando um microscópio Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). A rugosidade da superfície da amostra e a espessura do NGF foram medidas por AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). As medições de MET e SAED foram realizadas utilizando um microscópio FEI Titan 80-300 Cubed equipado com um canhão de emissão de campo de alto brilho (300 kV), um monocromador FEI tipo Wien e um corretor de aberração esférica com lente CEOS para obtenção dos resultados finais. A resolução espacial foi de 0,09 nm. As amostras de NGF foram transferidas para grades de cobre revestidas com carbono para obtenção de imagens de MET e análise estrutural por SAED. Dessa forma, a maioria dos flocos da amostra ficou suspensa nos poros da membrana de suporte. As amostras de NGF transferidas foram analisadas por DRX. Os padrões de difração de raios X foram obtidos utilizando um difratômetro de pó (Brucker, deslocador de fase D2 com fonte Cu Kα, 1,5418 Å e detector LYNXEYE) com uma fonte de radiação Cu com diâmetro do ponto do feixe de 3 mm.
Diversas medições pontuais de Raman foram registradas utilizando um microscópio confocal integrador (Alpha 300 RA, WITeC). Um laser de 532 nm com baixa potência de excitação (25%) foi utilizado para evitar efeitos induzidos termicamente. A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi realizada em um espectrômetro Kratos Axis Ultra em uma área de amostra de 300 × 700 μm² utilizando radiação monocromática Al Kα (hν = 1486,6 eV) com potência de 150 W. Os espectros de resolução foram obtidos em energias de transmissão de 160 eV e 20 eV, respectivamente. As amostras de NGF transferidas para SiO₂ foram cortadas em pedaços (3 × 10 mm² cada) utilizando um laser de fibra de itérbio PLS6MW (1,06 μm) a 30 W. Os contatos de fio de cobre (50 μm de espessura) foram fabricados utilizando pasta de prata sob um microscópio óptico. Experimentos de transporte elétrico e efeito Hall foram realizados nessas amostras a 300 K e uma variação de campo magnético de ± 9 Tesla em um sistema de medição de propriedades físicas (PPMS EverCool-II, Quantum Design, EUA). Os espectros de UV-Vis transmitidos foram registrados usando um espectrofotômetro UV-Vis Lambda 950 na faixa de 350–800 nm NGF, transferidos para substratos de quartzo e amostras de referência de quartzo.
O sensor de resistência química (chip de eletrodo interdigitado) foi conectado a uma placa de circuito impresso personalizada 73 e a resistência foi extraída transitoriamente. A placa de circuito impresso na qual o dispositivo está localizado é conectada aos terminais de contato e colocada dentro da câmara de detecção de gás 74. As medições de resistência foram realizadas com uma tensão de 1 V, com uma varredura contínua desde a purga até a exposição ao gás e, em seguida, uma nova purga. A câmara foi inicialmente limpa por meio de purga com nitrogênio a 200 cm³ durante 1 hora para garantir a remoção de todos os outros analitos presentes na câmara, incluindo a umidade. Os analitos individuais foram então liberados lentamente na câmara com a mesma vazão de 200 cm³ fechando-se o cilindro de N₂.
Uma versão revisada deste artigo foi publicada e pode ser acessada através do link no início do artigo.
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Data da publicação: 23/08/2024