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Filmes de grafite em nanoescala (NGFs) são nanomateriais robustos que podem ser produzidos por deposição química de vapor catalítica, mas ainda há dúvidas sobre sua facilidade de transferência e como a morfologia da superfície afeta seu uso em dispositivos de próxima geração. Aqui, relatamos o crescimento de NGF em ambos os lados de uma folha de níquel policristalino (área de 55 cm², espessura de cerca de 100 nm) e sua transferência sem polímero (frente e verso, área de até 6 cm²). Devido à morfologia da folha de catalisador, os dois filmes de carbono diferem em suas propriedades físicas e outras características (como a rugosidade da superfície). Demonstramos que NGFs com um verso mais rugoso são adequados para detecção de NO2, enquanto NGFs mais lisos e mais condutores no lado frontal (2000 S/cm, resistência da folha – 50 ohms/m²) podem ser condutores viáveis. canal ou eletrodo da célula solar (uma vez que transmite 62% da luz visível). No geral, os processos de crescimento e transporte descritos podem ajudar a concretizar o NGF como um material de carbono alternativo para aplicações tecnológicas onde o grafeno e os filmes de grafite de micrômetros de espessura não são adequados.
O grafite é um material industrial amplamente utilizado. Notavelmente, o grafite possui as propriedades de densidade de massa relativamente baixa e alta condutividade térmica e elétrica no plano, além de ser muito estável em ambientes térmicos e químicos severos1,2. O grafite em flocos é um material de partida bem conhecido para a pesquisa de grafeno3. Quando processado em filmes finos, ele pode ser usado em uma ampla gama de aplicações, incluindo dissipadores de calor para dispositivos eletrônicos, como smartphones4,5,6,7, como material ativo em sensores8,9,10 e para proteção contra interferência eletromagnética11,12 e filmes para litografia em ultravioleta extremo13,14, canais condutores em células solares15,16. Para todas essas aplicações, seria uma vantagem significativa se grandes áreas de filmes de grafite (NGFs) com espessuras controladas na nanoescala <100 nm pudessem ser facilmente produzidas e transportadas.
Filmes de grafite são produzidos por vários métodos. Em um caso, incorporação e expansão seguidas de esfoliação foram usadas para produzir flocos de grafeno10,11,17. Os flocos devem ser processados posteriormente em filmes com a espessura necessária, e frequentemente leva vários dias para produzir folhas densas de grafite. Outra abordagem é começar com precursores sólidos grafitáveis. Na indústria, folhas de polímeros são carbonizadas (a 1000–1500 °C) e então grafitadas (a 2800–3200 °C) para formar materiais em camadas bem estruturados. Embora a qualidade desses filmes seja alta, o consumo de energia é significativo1,18,19 e a espessura mínima é limitada a alguns mícrons1,18,19,20.
A deposição química de vapor catalítica (CVD) é um método bem conhecido para a produção de filmes de grafeno e grafite ultrafinos (<10 nm) com alta qualidade estrutural e custo razoável21,22,23,24,25,26,27. No entanto, em comparação com o crescimento de filmes de grafeno e grafite ultrafinos28, o crescimento em grandes áreas e/ou a aplicação de NGF usando CVD é ainda menos explorado11,13,29,30,31,32,33.
Filmes de grafeno e grafite cultivados em CVD frequentemente precisam ser transferidos para substratos funcionais34. Essas transferências de filmes finos envolvem dois métodos principais35: (1) transferência sem ataque químico36,37 e (2) transferência química úmida baseada em ataque químico (suportada por substrato)14,34,38. Cada método tem algumas vantagens e desvantagens e deve ser selecionado dependendo da aplicação pretendida, conforme descrito em outro lugar35,39. Para filmes de grafeno/grafite cultivados em substratos catalíticos, a transferência por meio de processos químicos úmidos (dos quais o polimetilmetacrilato (PMMA) é a camada de suporte mais comumente usada) continua sendo a primeira escolha13,30,34,38,40,41,42. You et al. Foi mencionado que nenhum polímero foi usado para transferência de NGF (tamanho da amostra de aproximadamente 4 cm2)25,43, mas nenhum detalhe foi fornecido sobre a estabilidade da amostra e/ou manuseio durante a transferência; Os processos de química úmida que utilizam polímeros consistem em várias etapas, incluindo a aplicação e a subsequente remoção de uma camada de polímero sacrificial30,38,40,41,42. Esse processo apresenta desvantagens: por exemplo, resíduos de polímero podem alterar as propriedades do filme crescido38. O processamento adicional pode remover o polímero residual, mas essas etapas adicionais aumentam o custo e o tempo de produção do filme38,40. Durante o crescimento por CVD, uma camada de grafeno é depositada não apenas na parte frontal da folha de catalisador (o lado voltado para o fluxo de vapor), mas também na parte traseira. No entanto, este último é considerado um produto residual e pode ser rapidamente removido por plasma macio38,41. A reciclagem desse filme pode ajudar a maximizar o rendimento, mesmo que seja de qualidade inferior à do filme de carbono frontal.
Neste artigo, relatamos a preparação de crescimento bifacial de NGF em escala de wafer com alta qualidade estrutural em folha de níquel policristalina por CVD. Foi avaliado como a rugosidade das superfícies frontal e traseira da folha afeta a morfologia e a estrutura do NGF. Também demonstramos a transferência de NGF, sem polímeros, de forma econômica e ecologicamente correta, de ambos os lados da folha de níquel para substratos multifuncionais e mostramos como os filmes frontal e traseiro são adequados para diversas aplicações.
As seções a seguir discutem diferentes espessuras de filme de grafite dependendo do número de camadas de grafeno empilhadas: (i) grafeno de camada única (SLG, 1 camada), (ii) grafeno de poucas camadas (FLG, < 10 camadas), (iii) grafeno multicamadas (MLG, 10-30 camadas) e (iv) NGF (~300 camadas). Esta última é a espessura mais comum, expressa como uma porcentagem de área (aproximadamente 97% de área por 100 µm²)30. É por isso que o filme inteiro é simplesmente chamado de NGF.
Folhas de níquel policristalinas utilizadas na síntese de filmes de grafeno e grafite apresentam texturas diferentes como resultado de sua fabricação e processamento subsequente. Recentemente, relatamos um estudo para otimizar o processo de crescimento de NGF30. Mostramos que parâmetros do processo, como tempo de recozimento e pressão da câmara durante o estágio de crescimento, desempenham um papel crítico na obtenção de NGFs de espessura uniforme. Aqui, investigamos ainda mais o crescimento de NGF em superfícies frontais polidas (FS) e posteriores não polidas (BS) de folhas de níquel (Fig. 1a). Três tipos de amostras, FS e BS, foram examinados, listados na Tabela 1. Após inspeção visual, o crescimento uniforme de NGF em ambos os lados da folha de níquel (NiAG) pode ser observado pela mudança de cor do substrato de Ni a granel, de um cinza prateado metálico característico para uma cor cinza fosca (Fig. 1a); medições microscópicas foram confirmadas (Fig. 1b, c). Um espectro Raman típico de FS-NGF observado na região brilhante e indicado pelas setas vermelha, azul e laranja na Figura 1b é mostrado na Figura 1c. Os picos Raman característicos da grafite G (1683 cm-1) e 2D (2696 cm-1) confirmam o crescimento de NGF altamente cristalino (Fig. 1c, Tabela SI1). Ao longo do filme, observou-se uma predominância de espectros Raman com razão de intensidade (I2D/IG) ~0,3, enquanto espectros Raman com I2D/IG = 0,8 foram raramente observados. A ausência de picos defeituosos (D = 1350 cm-1) em todo o filme indica a alta qualidade do crescimento de NGF. Resultados Raman semelhantes foram obtidos na amostra de BS-NGF (Figura SI1 a e b, Tabela SI1).
Comparação de NiAG FS- e BS-NGF: (a) Fotografia de uma amostra típica de NGF (NiAG) mostrando o crescimento de NGF em escala de wafer (55 cm²) e as amostras de folhas de BS- e FS-Ni resultantes, (b) Imagens FS-NGF/Ni obtidas por um microscópio óptico, (c) espectros Raman típicos registrados em diferentes posições no painel b, (d, f) imagens SEM em diferentes ampliações em FS-NGF/Ni, (e, g) imagens SEM em diferentes ampliações Conjuntos BS -NGF/Ni. A seta azul indica a região FLG, a seta laranja indica a região MLG (próxima à região FLG), a seta vermelha indica a região NGF e a seta magenta indica a dobra.
Como o crescimento depende da espessura do substrato inicial, do tamanho do cristal, da orientação e dos contornos dos grãos, alcançar um controle razoável da espessura do NGF em grandes áreas continua sendo um desafio20,34,44. Este estudo utilizou conteúdo que publicamos anteriormente30. Este processo produz uma região brilhante de 0,1 a 3% por 100 µm230. Nas seções a seguir, apresentamos os resultados para ambos os tipos de regiões. Imagens SEM de alta ampliação mostram a presença de várias áreas de contraste brilhantes em ambos os lados (Fig. 1f,g), indicando a presença das regiões FLG e MLG30,45. Isso também foi confirmado pelos resultados de espalhamento Raman (Fig. 1c) e TEM (discutidos posteriormente na seção “FS-NGF: estrutura e propriedades”). As regiões FLG e MLG observadas em amostras FS- e BS-NGF/Ni (NGF frontal e posterior cultivados em Ni) podem ter crescido em grandes grãos de Ni(111) formados durante o pré-recozimento22,30,45. Dobramentos foram observados em ambos os lados (Fig. 1b, marcada com setas roxas). Essas dobras são frequentemente encontradas em filmes de grafeno e grafite cultivados por CVD devido à grande diferença no coeficiente de expansão térmica entre o grafite e o substrato de níquel30,38.
A imagem AFM confirmou que a amostra FS-NGF era mais plana do que a amostra BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). Os valores de rugosidade da raiz quadrada média (RMS) de FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) e BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) são 82 e 200 nm, respectivamente (medidos em uma área de 20 × 20 μm²). A maior rugosidade pode ser compreendida com base na análise da superfície da folha de níquel (NiAR) no estado como recebido (Figura SI3). As imagens SEM de FS e BS-NiAR são mostradas nas Figuras SI3a–d, demonstrando diferentes morfologias de superfície: a folha FS-Ni polida tem partículas esféricas de tamanho nano e micron, enquanto a folha BS-Ni não polida exibe uma escada de produção. como partículas com alta resistência. e declínio. Imagens de baixa e alta resolução de folhas de níquel recozidas (NiA) são mostradas na Figura SI3e–h. Nessas figuras, podemos observar a presença de várias partículas de níquel de tamanho micrométrico em ambos os lados da folha de níquel (Fig. SI3e–h). Grãos grandes podem ter uma orientação de superfície de Ni(111), conforme relatado anteriormente30,46. Há diferenças significativas na morfologia das folhas de níquel entre FS-NiA e BS-NiA. A maior rugosidade do BS-NGF/Ni se deve à superfície não polida do BS-NiAR, cuja superfície permanece significativamente rugosa mesmo após o recozimento (Figura SI3). Esse tipo de caracterização da superfície antes do processo de crescimento permite o controle da rugosidade dos filmes de grafeno e grafite. Deve-se notar que o substrato original sofreu alguma reorganização dos grãos durante o crescimento do grafeno, o que diminuiu ligeiramente o tamanho dos grãos e aumentou um pouco a rugosidade da superfície do substrato em comparação com a folha recozida e o filme de catalisador22.
O ajuste fino da rugosidade da superfície do substrato, do tempo de recozimento (tamanho do grão)30,47 e do controle de liberação43 ajudará a reduzir a uniformidade regional da espessura do NGF para a escala de µm² e/ou mesmo nm² (ou seja, variações de espessura de alguns nanômetros). Para controlar a rugosidade da superfície do substrato, métodos como o polimento eletrolítico da folha de níquel resultante podem ser considerados48. A folha de níquel pré-tratada pode então ser recozida a uma temperatura (< 900 °C)46 e a um tempo (< 5 min) mais baixos para evitar a formação de grandes grãos de Ni(111) (o que é benéfico para o crescimento de FLG).
O grafeno SLG e FLG é incapaz de suportar a tensão superficial de ácidos e água, exigindo camadas de suporte mecânico durante os processos de transferência química úmida22,34,38. Em contraste com a transferência química úmida do grafeno de camada única suportado por polímero38, descobrimos que ambos os lados do NGF crescido podem ser transferidos sem suporte de polímero, como mostrado na Figura 2a (veja a Figura SI4a para mais detalhes). A transferência do NGF para um determinado substrato começa com a corrosão úmida do filme de Ni30,49 subjacente. As amostras de NGF/Ni/NGF crescidas foram colocadas durante a noite em 15 mL de HNO3 a 70% diluído em 600 mL de água deionizada (DI). Após a dissolução completa da folha de Ni, o FS-NGF permanece plano e flutua na superfície do líquido, assim como a amostra de NGF/Ni/NGF, enquanto o BS-NGF é imerso em água (Fig. 2a,b). O NGF isolado foi então transferido de um béquer contendo água deionizada fresca para outro béquer e o NGF isolado foi lavado cuidadosamente, repetindo de quatro a seis vezes através da placa de vidro côncava. Finalmente, FS-NGF e BS-NGF foram colocados no substrato desejado (Fig. 2c).
Processo de transferência química úmida sem polímero para NGF cultivado em folha de níquel: (a) Diagrama de fluxo do processo (veja a Figura SI4 para mais detalhes), (b) Fotografia digital do NGF separado após a corrosão por Ni (2 amostras), (c) Exemplo de transferência de FS e BS-NGF para substrato de SiO2/Si, (d) Transferência de FS-NGF para substrato de polímero opaco, (e) BS-NGF da mesma amostra do painel d (dividido em duas partes), transferido para papel C banhado a ouro e Nafion (substrato transparente flexível, bordas marcadas com cantos vermelhos).
Observe que a transferência de SLG realizada usando métodos de transferência química úmida requer um tempo total de processamento de 20 a 24 horas 38 . Com a técnica de transferência sem polímero demonstrada aqui (Figura SI4a), o tempo total de processamento da transferência de NGF é significativamente reduzido (aproximadamente 15 horas). O processo consiste em: (Etapa 1) Preparar uma solução de corrosão e colocar a amostra nela (~10 minutos), então esperar durante a noite para a corrosão de Ni (~7200 minutos), (Etapa 2) Enxaguar com água deionizada (Etapa 3). Armazenar em água deionizada ou transferir para o substrato alvo (20 min). A água retida entre o NGF e a matriz em massa é removida por ação capilar (usando papel mata-borrão) 38 , então as gotas de água restantes são removidas por secagem natural (aproximadamente 30 min), e finalmente a amostra é seca por 10 min. min em um forno a vácuo (10–1 mbar) a 50–90 °C (60 min) 38 .
O grafite é conhecido por suportar a presença de água e ar em temperaturas razoavelmente altas (≥ 200 °C)50,51,52. Testamos amostras usando espectroscopia Raman, MEV e XRD após armazenamento em água deionizada à temperatura ambiente e em frascos selados por um período que varia de alguns dias a um ano (Figura SI4). Não há degradação perceptível. A Figura 2c mostra FS-NGF e BS-NGF independentes em água deionizada. Nós os capturamos em um substrato de SiO2 (300 nm)/Si, como mostrado no início da Figura 2c. Além disso, como mostrado na Figura 2d,e, o NGF contínuo pode ser transferido para vários substratos, como polímeros (poliamida Thermabright da Nexolve e Nafion) e papel carbono revestido de ouro. O FS-NGF flutuante foi facilmente colocado no substrato alvo (Fig. 2c, d). No entanto, amostras de BS-NGF maiores que 3 cm2 foram difíceis de manusear quando completamente imersas em água. Normalmente, quando começam a rolar na água, devido ao manuseio descuidado, às vezes se quebram em duas ou três partes (Fig. 2e). No geral, conseguimos obter a transferência sem polímero de PS- e BS-NGF (transferência contínua sem crescimento de NGF/Ni/NGF a 6 cm²) para amostras de até 6 e 3 cm² de área, respectivamente. Quaisquer pedaços grandes ou pequenos restantes podem ser (facilmente vistos na solução de ataque ou água deionizada) no substrato desejado (~1 mm², Figura SI4b; veja a amostra transferida para a grade de cobre como em “FS-NGF: Estrutura e Propriedades (discutido) em “Estrutura e Propriedades”) ou armazenados para uso futuro (Figura SI4). Com base neste critério, estimamos que o NGF pode ser recuperado com rendimentos de até 98-99% (após o crescimento para transferência).
Amostras de transferência sem polímero foram analisadas em detalhes. Características morfológicas de superfície obtidas em FS- e BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) usando microscopia óptica (MO) e imagens de MEV (Fig. SI5 e Fig. 3) mostraram que essas amostras foram transferidas sem microscopia. Danos estruturais visíveis, como rachaduras, furos ou áreas desenroladas. As dobras no NGF em crescimento (Fig. 3b, d, marcadas por setas roxas) permaneceram intactas após a transferência. Ambos os FS- e BS-NGFs são compostos de regiões FLG (regiões brilhantes indicadas por setas azuis na Figura 3). Surpreendentemente, em contraste com as poucas regiões danificadas tipicamente observadas durante a transferência de polímero de filmes de grafite ultrafinos, várias regiões FLG e MLG de tamanho micrométrico conectadas ao NGF (marcadas por setas azuis na Figura 3d) foram transferidas sem rachaduras ou quebras (Figura 3d). 3). A integridade mecânica foi confirmada ainda mais usando imagens TEM e SEM de NGF transferido para grades de cobre-carbono rendado, conforme discutido posteriormente (“FS-NGF: Estrutura e Propriedades”). O BS-NGF/SiO2/Si transferido é mais rugoso do que o FS-NGF/SiO2/Si com valores rms de 140 nm e 17 nm, respectivamente, conforme mostrado na Figura SI6a e b (20 × 20 μm2). O valor RMS do NGF transferido para o substrato SiO2/Si (RMS < 2 nm) é significativamente menor (cerca de 3 vezes) do que o do NGF cultivado em Ni (Figura SI2), indicando que a rugosidade adicional pode corresponder à superfície de Ni. Além disso, imagens AFM realizadas nas bordas das amostras FS e BS-NGF/SiO2/Si mostraram espessuras de NGF de 100 e 80 nm, respectivamente (Fig. SI7). A menor espessura do BS-NGF pode ser resultado da superfície não estar diretamente exposta ao gás precursor.
NGF (NiAG) transferido sem polímero em wafer de SiO2/Si (ver Figura 2c): (a,b) Imagens SEM de FS-NGF transferido: baixa e alta ampliação (correspondendo ao quadrado laranja no painel). Áreas típicas – a). (c,d) Imagens SEM de BS-NGF transferido: baixa e alta ampliação (correspondendo à área típica mostrada pelo quadrado laranja no painel c). (e,f) Imagens AFM de FS- e BS-NGFs transferidos. A seta azul representa a região FLG – contraste brilhante, a seta ciano – contraste MLG preto, a seta vermelha – contraste preto representa a região NGF, a seta magenta representa a dobra.
A composição química dos FS- e BS-NGFs cultivados e transferidos foi analisada por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) (Fig. 4). Um pico fraco foi observado nos espectros medidos (Fig. 4a, b), correspondendo ao substrato de Ni (850 eV) dos FS- e BS-NGFs cultivados (NiAG). Não há picos nos espectros medidos de FS- e BS-NGF/SiO2/Si transferidos (Fig. 4c; resultados semelhantes para BS-NGF/SiO2/Si não são mostrados), indicando que não há contaminação residual de Ni após a transferência. As Figuras 4d–f mostram os espectros de alta resolução dos níveis de energia de C1s, O1s e Si2p de FS-NGF/SiO2/Si. A energia de ligação dos C1s da grafite é de 284,4 eV53,54. A forma linear dos picos de grafite é geralmente considerada assimétrica, como mostrado na Figura 4d54. O espectro de C1s de nível de núcleo de alta resolução (Fig. 4d) também confirmou a transferência pura (ou seja, sem resíduos de polímero), o que é consistente com estudos anteriores38. As larguras de linha dos espectros de C1s da amostra recém-crescida (NiAG) e após a transferência são 0,55 e 0,62 eV, respectivamente. Esses valores são maiores do que aqueles de SLG (0,49 eV para SLG em um substrato de SiO2)38. No entanto, esses valores são menores do que as larguras de linha relatadas anteriormente para amostras de grafeno pirolítico altamente orientadas (~0,75 eV)53,54,55, indicando a ausência de sítios de carbono defeituosos no material atual. Os espectros de nível de solo de C1s e O1s também não têm ombros, eliminando a necessidade de deconvolução de pico de alta resolução54. Há um pico de satélite π → π* em torno de 291,1 eV, frequentemente observado em amostras de grafite. Os sinais de 103 eV e 532,5 eV nos espectros de núcleo de Si 2p e O 1 s (ver Fig. 4e, f) são atribuídos ao substrato SiO2 56, respectivamente. XPS é uma técnica sensível à superfície, portanto, presume-se que os sinais correspondentes a Ni e SiO2 detectados antes e depois da transferência de NGF, respectivamente, sejam originários da região FLG. Resultados semelhantes foram observados para amostras de BS-NGF transferidas (não mostradas).
Resultados do NiAG XPS: (ac) Espectros de levantamento de diferentes composições atômicas elementares de FS-NGF/Ni crescido, BS-NGF/Ni e FS-NGF/SiO2/Si transferido, respectivamente. (d–f) Espectros de alta resolução dos níveis centrais C 1 s, O 1s e Si 2p da amostra de FS-NGF/SiO2/Si.
A qualidade geral dos cristais de NGF transferidos foi avaliada por difração de raios X (XRD). Padrões típicos de XRD (Fig. SI8) de FS- e BS-NGF/SiO2/Si transferidos mostram a presença de picos de difração (0 0 0 2) e (0 0 0 4) a 26,6° e 54,7°, semelhantes ao grafite. Isso confirma a alta qualidade cristalina do NGF e corresponde a uma distância entre camadas de d = 0,335 nm, que é mantida após a etapa de transferência. A intensidade do pico de difração (0 0 0 2) é aproximadamente 30 vezes maior que a do pico de difração (0 0 0 4), indicando que o plano cristalino do NGF está bem alinhado com a superfície da amostra.
De acordo com os resultados de SEM, espectroscopia Raman, XPS e XRD, a qualidade do BS-NGF/Ni foi considerada a mesma que a do FS-NGF/Ni, embora sua rugosidade rms tenha sido ligeiramente maior (Figuras SI2, SI5 e SI7).
SLGs com camadas de suporte de polímero de até 200 nm de espessura podem flutuar na água. Essa configuração é comumente usada em processos de transferência química úmida assistidos por polímeros22,38. O grafeno e a grafite são hidrofóbicos (ângulo úmido de 80–90°)57. As superfícies de energia potencial do grafeno e do FLG foram relatadas como bastante planas, com baixa energia potencial (~1 kJ/mol) para o movimento lateral da água na superfície58. No entanto, as energias de interação calculadas da água com o grafeno e três camadas de grafeno são aproximadamente − 13 e − 15 kJ/mol,58 respectivamente, indicando que a interação da água com o NGF (cerca de 300 camadas) é menor em comparação ao grafeno. Essa pode ser uma das razões pelas quais o NGF autônomo permanece plano na superfície da água, enquanto o grafeno autônomo (que flutua na água) se enrola e se quebra. Quando o NGF está completamente imerso em água (os resultados são os mesmos para NGF rugoso e plano), suas bordas se curvam (Figura SI4). No caso de imersão completa, espera-se que a energia de interação NGF-água seja quase dobrada (em comparação com o NGF flutuante) e que as bordas do NGF se dobrem para manter um alto ângulo de contato (hidrofobicidade). Acreditamos que estratégias podem ser desenvolvidas para evitar o enrolamento das bordas de NGFs incorporados. Uma abordagem é usar solventes mistos para modular a reação de molhamento do filme de grafite59.
A transferência de SLG para vários tipos de substratos por meio de processos de transferência química úmida já foi relatada anteriormente. É geralmente aceito que forças de van der Waals fracas existem entre filmes de grafeno/grafite e substratos (sejam substratos rígidos como SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, pilares de Si22 e filmes de carbono rendados30,34 ou substratos flexíveis como poliimida37). Aqui, assumimos que interações do mesmo tipo predominam. Não observamos nenhum dano ou descamação do NGF para nenhum dos substratos apresentados aqui durante o manuseio mecânico (durante a caracterização sob vácuo e/ou condições atmosféricas ou durante o armazenamento) (por exemplo, Figura 2, SI7 e SI9). Além disso, não observamos um pico de SiC no espectro XPS C1s do nível central da amostra de NGF/SiO2/Si (Fig. 4). Esses resultados indicam que não há ligação química entre o NGF e o substrato alvo.
Na seção anterior, "Transferência sem polímeros de FS-NGF e BS-NGF", demonstramos que o NGF pode crescer e ser transferido em ambos os lados da folha de níquel. Esses FS-NGFs e BS-NGFs não são idênticos em termos de rugosidade superficial, o que nos levou a explorar as aplicações mais adequadas para cada tipo.
Considerando a transparência e a superfície mais lisa do FS-NGF, estudamos sua estrutura local, propriedades ópticas e elétricas em mais detalhes. A estrutura e a estrutura do FS-NGF sem transferência de polímero foram caracterizadas por imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e análise de padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED). Os resultados correspondentes são mostrados na Figura 5. Imagens de TEM planar de baixa ampliação revelaram a presença de regiões de NGF e FLG com diferentes características de contraste de elétrons, ou seja, áreas mais escuras e mais claras, respectivamente (Fig. 5a). O filme em geral exibe boa integridade mecânica e estabilidade entre as diferentes regiões de NGF e FLG, com boa sobreposição e sem danos ou rupturas, o que também foi confirmado por MEV (Figura 3) e estudos de TEM de alta ampliação (Figura 5c-e). Em particular, na Figura 5d, a estrutura da ponte é mostrada em sua maior parte (a posição marcada pela seta pontilhada preta na Figura 5d), que é caracterizada por um formato triangular e consiste em uma camada de grafeno com uma largura de cerca de 51 . A composição com espaçamento interplanar de 0,33 ± 0,01 nm é ainda reduzida a várias camadas de grafeno na região mais estreita (extremidade da seta preta sólida na Figura 5 d).
Imagem plana de TEM de uma amostra de NiAG livre de polímero em uma grade de cobre rendado com carbono: (a, b) Imagens de TEM de baixa ampliação, incluindo as regiões NGF e FLG. (ce) Imagens de alta ampliação de várias regiões nos painéis a e b são marcadas com setas da mesma cor. Setas verdes nos painéis a e c indicam áreas circulares de danos durante o alinhamento do feixe. (f–i) Nos painéis a a c, os padrões SAED em diferentes regiões são indicados por círculos azuis, ciano, laranja e vermelho, respectivamente.
A estrutura em fita na Figura 5c mostra (marcada com seta vermelha) a orientação vertical dos planos da rede de grafite, o que pode ser devido à formação de nanodobras ao longo do filme (inserção na Figura 5c) devido ao excesso de tensão de cisalhamento não compensada30,61,62. Sob TEM de alta resolução, essas nanodobras30 exibem uma orientação cristalográfica diferente do restante da região NGF; os planos basais da rede de grafite são orientados quase verticalmente, em vez de horizontalmente, como o restante do filme (inserção na Figura 5c). Da mesma forma, a região FLG ocasionalmente exibe dobras lineares e estreitas em forma de faixa (marcadas por setas azuis), que aparecem em baixa e média ampliação nas Figuras 5b e 5e, respectivamente. O detalhe na Figura 5e confirma a presença de camadas de grafeno de duas e três camadas no setor FLG (distância interplanar de 0,33 ± 0,01 nm), o que está em boa concordância com nossos resultados anteriores30. Além disso, imagens SEM registradas de NGF livre de polímero transferido para grades de cobre com filmes de carbono rendados (após a realização de medições de TEM em vista superior) são mostradas na Figura SI9. A região FLG bem suspensa (marcada com seta azul) e a região quebrada na Figura SI9f. A seta azul (na borda do NGF transferido) é apresentada intencionalmente para demonstrar que a região FLG pode resistir ao processo de transferência sem polímero. Em resumo, essas imagens confirmam que o NGF parcialmente suspenso (incluindo a região FLG) mantém a integridade mecânica mesmo após manuseio rigoroso e exposição a alto vácuo durante as medições de TEM e SEM (Figura SI9).
Devido à excelente planura do NGF (ver Figura 5a), não é difícil orientar os flocos ao longo do eixo do domínio [0001] para analisar a estrutura SAED. Dependendo da espessura local do filme e de sua localização, diversas regiões de interesse (12 pontos) foram identificadas para estudos de difração de elétrons. Nas Figuras 5a-c, quatro dessas regiões típicas são mostradas e marcadas com círculos coloridos (codificados em azul, ciano, laranja e vermelho). As Figuras 2 e 3 mostram o modo SAED. As Figuras 5f e g foram obtidas da região FLG mostrada nas Figuras 5 e 5, conforme mostrado nas Figuras 5b e c, respectivamente. Elas apresentam uma estrutura hexagonal semelhante à do grafeno torcido63. Em particular, a Figura 5f mostra três padrões sobrepostos com a mesma orientação do eixo da zona [0001], rotacionados em 10° e 20°, como evidenciado pela incompatibilidade angular dos três pares de reflexões (10-10). Da mesma forma, a Figura 5g mostra dois padrões hexagonais sobrepostos, rotacionados em 20°. Dois ou três grupos de padrões hexagonais na região FLG podem surgir de três camadas de grafeno 33, no plano ou fora do plano, rotacionadas uma em relação à outra. Em contraste, os padrões de difração de elétrons na Figura 5h,i (correspondentes à região NGF mostrada na Figura 5a) mostram um único padrão [0001] com uma intensidade de difração pontual geral mais alta, correspondendo a uma maior espessura do material. Esses modelos SAED correspondem a uma estrutura grafítica mais espessa e orientação intermediária do que a FLG, conforme inferido a partir do índice 64. A caracterização das propriedades cristalinas do NGF revelou a coexistência de dois ou três cristais de grafite (ou grafeno) sobrepostos. O que é particularmente notável na região FLG é que os cristais apresentam um certo grau de desorientação no plano ou fora do plano. Partículas/camadas de grafite com ângulos de rotação no plano de 17°, 22° e 25° foram relatados anteriormente para NGF cultivado em filmes de Ni 64. Os valores de ângulo de rotação observados neste estudo são consistentes com os ângulos de rotação observados anteriormente (±1°) para grafeno BLG63 torcido.
As propriedades elétricas do NGF/SiO2/Si foram medidas a 300 K sobre uma área de 10×3 mm2. Os valores de concentração de portadores de elétrons, mobilidade e condutividade são 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 e 2000 S-cm-1, respectivamente. Os valores de mobilidade e condutividade do nosso NGF são semelhantes aos da grafite natural2 e superiores aos da grafite pirolítica altamente orientada disponível comercialmente (produzida a 3000 °C)29. Os valores de concentração de portadores de elétrons observados são duas ordens de magnitude superiores aos relatados recentemente (7,25 × 10 cm-3) para filmes de grafite de espessura micrométrica preparados usando folhas de poliimida de alta temperatura (3200 °C)20.
Também realizamos medições de transmitância UV-visível em FS-NGF transferido para substratos de quartzo (Figura 6). O espectro resultante mostra uma transmitância quase constante de 62% na faixa de 350–800 nm, indicando que o NGF é translúcido à luz visível. De fato, o nome “KAUST” pode ser visto na fotografia digital da amostra na Figura 6b. Embora a estrutura nanocristalina do NGF seja diferente daquela do SLG, o número de camadas pode ser estimado aproximadamente usando a regra de 2,3% de perda de transmissão por camada adicional65. De acordo com essa relação, o número de camadas de grafeno com 38% de perda de transmissão é 21. O NGF crescido consiste principalmente de 300 camadas de grafeno, ou seja, cerca de 100 nm de espessura (Fig. 1, SI5 e SI7). Portanto, assumimos que a transparência óptica observada corresponde às regiões FLG e MLG, uma vez que estão distribuídas por todo o filme (Figs. 1, 3, 5 e 6c). Além dos dados estruturais acima, a condutividade e a transparência também confirmam a alta qualidade cristalina do NGF transferido.
(a) Medição da transmitância UV-visível, (b) Transferência típica de NGF em quartzo usando uma amostra representativa. (c) Esquema de NGF (caixa escura) com regiões FLG e MLG uniformemente distribuídas, marcadas como formas aleatórias em cinza por toda a amostra (ver Figura 1) (aproximadamente 0,1–3% de área por 100 μm²). As formas aleatórias e seus tamanhos no diagrama são apenas para fins ilustrativos e não correspondem às áreas reais.
O NGF translúcido cultivado por CVD já foi transferido para superfícies de silício puro e utilizado em células solares15,16. A eficiência de conversão de energia (PCE) resultante é de 1,5%. Esses NGFs desempenham múltiplas funções, como camadas de compostos ativos, vias de transporte de carga e eletrodos transparentes15,16. No entanto, o filme de grafite não é uniforme. Uma otimização adicional é necessária controlando cuidadosamente a resistência da lâmina e a transmitância óptica do eletrodo de grafite, uma vez que essas duas propriedades desempenham um papel importante na determinação do valor de PCE da célula solar15,16. Normalmente, os filmes de grafeno são 97,7% transparentes à luz visível, mas têm uma resistência de lâmina de 200–3000 ohms/sq.16. A resistência da superfície dos filmes de grafeno pode ser reduzida aumentando o número de camadas (transferência múltipla de camadas de grafeno) e dopando com HNO3 (~30 Ohm/sq.)66. No entanto, esse processo leva muito tempo e as diferentes camadas de transferência nem sempre mantêm um bom contato. Nosso NGF frontal tem propriedades como condutividade de 2000 S/cm, resistência da folha de filme de 50 ohm/sq. e transparência de 62%, tornando-o uma alternativa viável para canais condutores ou contraeletrodos em células solares15,16.
Embora a estrutura e a química da superfície do BS-NGF sejam semelhantes às do FS-NGF, sua rugosidade é diferente (“Crescimento do FS- e do BS-NGF”). Anteriormente, usávamos grafite de filme ultrafino22 como sensor de gás. Portanto, testamos a viabilidade do uso do BS-NGF para tarefas de detecção de gás (Figura SI10). Primeiramente, porções de BS-NGF com tamanho de mm2 foram transferidas para o chip sensor do eletrodo interdigitante (Figura SI10a-c). Detalhes de fabricação do chip foram relatados anteriormente; sua área sensível ativa é de 9 mm267. Nas imagens SEM (Figura SI10b e c), o eletrodo de ouro subjacente é claramente visível através do NGF. Novamente, pode-se observar que a cobertura uniforme do chip foi alcançada para todas as amostras. Medições do sensor de gás de vários gases foram registradas (Fig. SI10d) (Fig. SI11) e as taxas de resposta resultantes são mostradas nas Figs. SI10g. Provavelmente com outros gases interferentes, incluindo SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) e NH3 (200 ppm). Uma possível causa é o NO2, natureza eletrofílica do gás22,68. Quando adsorvido na superfície do grafeno, reduz a absorção de corrente de elétrons pelo sistema. Uma comparação dos dados de tempo de resposta do sensor BS-NGF com sensores publicados anteriormente é apresentada na Tabela SI2. O mecanismo para reativar sensores NGF usando plasma UV, plasma O3 ou tratamento térmico (50–150 °C) de amostras expostas está em andamento, idealmente seguido pela implementação de sistemas embarcados69.
Durante o processo de CVD, o crescimento do grafeno ocorre em ambos os lados do substrato do catalisador41. No entanto, o grafeno-BS é geralmente ejetado durante o processo de transferência41. Neste estudo, demonstramos que o crescimento de NGF de alta qualidade e a transferência de NGF sem polímero podem ser alcançados em ambos os lados do suporte do catalisador. O BS-NGF é mais fino (~80 nm) do que o FS-NGF (~100 nm), e essa diferença é explicada pelo fato de que o BS-Ni não é exposto diretamente ao fluxo de gás precursor. Também descobrimos que a rugosidade do substrato NiAR influencia a rugosidade do NGF. Esses resultados indicam que o FS-NGF planar crescido pode ser usado como um material precursor para grafeno (pelo método de esfoliação70) ou como um canal condutor em células solares15,16. Em contraste, o BS-NGF será usado para detecção de gás (Fig. SI9) e possivelmente para sistemas de armazenamento de energia71,72 onde sua rugosidade de superfície será útil.
Considerando o exposto, é útil combinar o trabalho atual com filmes de grafite previamente publicados, cultivados por CVD e utilizando folha de níquel. Como pode ser visto na Tabela 2, as pressões mais altas que utilizamos encurtaram o tempo de reação (estágio de crescimento) mesmo em temperaturas relativamente baixas (na faixa de 850 a 1300 °C). Também obtivemos um crescimento maior do que o usual, indicando potencial para expansão. Há outros fatores a serem considerados, alguns dos quais incluímos na tabela.
NGF de alta qualidade de dupla face foi cultivado em folha de níquel por CVD catalítico. Ao eliminar substratos poliméricos tradicionais (como os usados em grafeno CVD), alcançamos a transferência úmida limpa e sem defeitos de NGF (cultivado nas faces frontal e traseira da folha de níquel) para uma variedade de substratos críticos para o processo. Notavelmente, o NGF inclui regiões FLG e MLG (tipicamente 0,1% a 3% por 100 µm²) que são estruturalmente bem integradas ao filme mais espesso. TEM planar mostra que essas regiões são compostas por pilhas de duas a três partículas de grafite/grafeno (cristais ou camadas, respectivamente), algumas das quais apresentam um descompasso rotacional de 10 a 20°. As regiões FLG e MLG são responsáveis pela transparência do FS-NGF à luz visível. Quanto às folhas traseiras, elas podem ser transportadas paralelamente às folhas frontais e, como mostrado, podem ter uma finalidade funcional (por exemplo, para detecção de gás). Esses estudos são muito úteis para reduzir desperdícios e custos em processos de CVD em escala industrial.
Em geral, a espessura média do NGF CVD situa-se entre o grafeno (de baixa e multicamadas) e as folhas de grafite industrial (micrométricas). A gama de suas propriedades interessantes, combinada com o método simples que desenvolvemos para sua produção e transporte, torna esses filmes particularmente adequados para aplicações que exigem a resposta funcional do grafite, sem o custo dos processos de produção industrial com alto consumo de energia atualmente utilizados.
Uma folha de níquel de 25 μm de espessura (99,5% de pureza, Goodfellow) foi instalada em um reator CVD comercial (Aixtron BMPro de 4 polegadas). O sistema foi purgado com argônio e evacuado para uma pressão base de 10-3 mbar. Em seguida, a folha de níquel foi colocada em Ar/H2 (após o pré-recozimento da folha de Ni por 5 min, a folha foi exposta a uma pressão de 500 mbar a 900 °C. O NGF foi depositado em um fluxo de CH4/H2 (100 cm3 cada) por 5 min. A amostra foi então resfriada a uma temperatura abaixo de 700 °C usando um fluxo de Ar (4000 cm3) a 40 °C/min. Detalhes sobre a otimização do processo de crescimento do NGF são descritos em outro lugar30.
A morfologia da superfície da amostra foi visualizada por MEV usando um microscópio Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). A rugosidade da superfície da amostra e a espessura do NGF foram medidas usando AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). As medições de TEM e SAED foram realizadas usando um microscópio FEI Titan 80–300 Cubed equipado com uma pistola de emissão de campo de alto brilho (300 kV), um monocromador FEI tipo Wien e um corretor de aberração esférica de lente CEOS para obter os resultados finais. resolução espacial de 0,09 nm. As amostras de NGF foram transferidas para grades de cobre revestidas com renda de carbono para imagens planas de TEM e análise da estrutura de SAED. Assim, a maioria dos flocos da amostra estão suspensos nos poros da membrana de suporte. As amostras de NGF transferidas foram analisadas por XRD. Os padrões de difração de raios X foram obtidos usando um difratômetro de pó (Brucker, deslocador de fase D2 com fonte Cu Kα, 1,5418 Å e detector LYNXEYE) usando uma fonte de radiação Cu com um diâmetro de ponto de feixe de 3 mm.
Várias medições de pontos Raman foram registradas usando um microscópio confocal integrador (Alpha 300 RA, WITeC). Um laser de 532 nm com baixa potência de excitação (25%) foi usado para evitar efeitos induzidos termicamente. A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi realizada em um espectrômetro Kratos Axis Ultra sobre uma área de amostra de 300 × 700 μm2 usando radiação Al Kα monocromática (hν = 1486,6 eV) a uma potência de 150 W. Os espectros de resolução foram obtidos em energias de transmissão de 160 eV e 20 eV, respectivamente. Amostras de NGF transferidas para SiO2 foram cortadas em pedaços (3 × 10 mm2 cada) usando um laser de fibra de itérbio PLS6MW (1,06 μm) a 30 W. Contatos de fio de cobre (50 μm de espessura) foram fabricados usando pasta de prata sob um microscópio óptico. Experimentos de transporte elétrico e efeito Hall foram realizados nessas amostras a 300 K e uma variação de campo magnético de ± 9 Tesla em um sistema de medição de propriedades físicas (PPMS EverCool-II, Quantum Design, EUA). Os espectros de UV-vis transmitidos foram registrados usando um espectrofotômetro Lambda 950 UV-vis na faixa de 350–800 nm de NGF, transferidos para substratos de quartzo e amostras de referência de quartzo.
O sensor de resistência química (chip de eletrodo interdigitado) foi conectado a uma placa de circuito impresso personalizada 73 e a resistência foi extraída transitoriamente. A placa de circuito impresso na qual o dispositivo está localizado é conectada aos terminais de contato e colocada dentro da câmara de detecção de gás 74. As medições de resistência foram realizadas a uma tensão de 1 V com uma varredura contínua desde a purga até a exposição ao gás e, em seguida, a purga novamente. A câmara foi inicialmente limpa por purga com nitrogênio a 200 cm³ por 1 hora para garantir a remoção de todos os outros analitos presentes na câmara, incluindo a umidade. Os analitos individuais foram então liberados lentamente na câmara à mesma vazão de 200 cm³, fechando o cilindro de N².
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Horário da publicação: 23/08/2024