Takk for at du besøker Nature.com. Versjonen av nettleseren du bruker har begrenset CSS -støtte. For best resultat anbefaler vi at du bruker en nyere versjon av nettleseren din (eller deaktiver kompatibilitetsmodus i Internet Explorer). I mellomtiden, for å sikre kontinuerlig støtte, viser vi nettstedet uten styling eller JavaScript.
Nanoskala grafittfilmer (NGF) er robuste nanomaterialer som kan produseres ved katalytisk kjemisk dampavsetning, men det gjenstår spørsmål om deres enkel overføring og hvordan overflatemorfologi påvirker bruken av dem i neste generasjonsapparater. Her rapporterer vi veksten av NGF på begge sider av en polykrystallinsk nikkelfolie (område 55 cm2, tykkelse omtrent 100 nm) og dens polymerfri overføring (foran og bak, område opp til 6 cm2). På grunn av morfologien til katalysatorfolien, er de to karbonfilmene forskjellige i deres fysiske egenskaper og andre egenskaper (for eksempel overflateuhet). Vi demonstrerer at NGF -er med en råere bakside er godt egnet for NO2 -deteksjon, mens jevnere og mer ledende NGF -er på forsiden (2000 s/cm, arkmotstand - 50 ohm/m2) kan være levedyktige ledere. kanal eller elektrode av solcellen (siden den overfører 62% av synlig lys). Totalt sett kan de beskrevne vekst- og transportprosessene bidra til å realisere NGF som et alternativt karbonmateriale for teknologiske anvendelser der grafen- og mikron-tykke grafittfilmer ikke er egnet.
Grafitt er et mye brukt industrielt materiale. Spesielt har grafitt egenskapene til relativt lav massetetthet og høye plantermisk og elektrisk ledningsevne, og er veldig stabil i tøffe termiske og kjemiske miljøer1,2. Flake Graphite er et kjent startmateriale for Graphene Research3. Når den behandles til tynne filmer, kan den brukes i et bredt spekter av applikasjoner, inkludert kjøleribb for elektroniske enheter som smarttelefoner4,5,6,7, som et aktivt materiale i sensorer8,9,10 og for elektromagnetisk interferensbeskyttelse11. 12 og filmer for litografi i ekstrem ultrafiolet13,14, som leder kanaler i solceller15,16. For alle disse applikasjonene ville det være en betydelig fordel hvis store områder med grafittfilmer (NGF) med tykkelser kontrollert i nanoskalaen <100 nm lett kunne produseres og transporteres.
Grafittfilmer er produsert ved forskjellige metoder. I ett tilfelle ble innebygging og utvidelse etterfulgt av peeling brukt til å produsere grafenflakes10,11,17. Flakene må viderebehandles til filmer av den nødvendige tykkelsen, og det tar ofte flere dager å produsere tette grafittark. En annen tilnærming er å starte med grafiske faste forløpere. I industrien blir ark med polymerer karbonisert (ved 1000–1500 ° C) og deretter grafitisert (ved 2800–3200 ° C) for å danne godt strukturerte lagdelte materialer. Selv om kvaliteten på disse filmene er høy, er energiforbruket betydelig 1,18,19 og minimumstykkelsen er begrenset til noen få mikron1,18,19,20.
Katalytisk kjemisk dampavsetning (CVD) er en kjent metode for å produsere grafen- og ultratin-grafittfilmer (<10 nm) med høy strukturell kvalitet og rimelig kostnad21,22,23,24,25,26,27. Sammenlignet med veksten av grafen- og ultratin-grafittfilmer28, blir vekst og/eller påføring av NGF ved bruk av CVD imidlertid enda mindre undersøkt11,13,29,30,31,32,33.
CVD-dyrket grafen- og grafittfilmer må ofte overføres til funksjonelle underlag34. Disse tynne filmoverføringene involverer to hovedmetoder35: (1) ikke-etsoverføring36,37 og (2) etsbasert våt kjemisk overføring (underlag støttet) 14,34,38. Hver metode har noen fordeler og ulemper og må velges avhengig av den tiltenkte applikasjonen, som beskrevet andre steder35,39. For grafen/grafittfilmer dyrket på katalytiske underlag, er overføring via våte kjemiske prosesser (hvorav polymetylmetakrylat (PMMA) det mest brukte støttelaget) det første valg13,30,34,38,40,41,42. Du et al. Det ble nevnt at ingen polymer ble brukt for NGF -overføring (prøvestørrelse omtrent 4 cm2) 25,43, men ingen detaljer ble gitt om prøvestabilitet og/eller håndtering under overføring; Våtte kjemiprosesser ved bruk av polymerer består av flere trinn, inkludert påføring og påfølgende fjerning av et offerpolymerlag30,38,40,41,42. Denne prosessen har ulemper: For eksempel kan polymerrester endre egenskapene til den voksne filmen38. Ytterligere prosessering kan fjerne gjenværende polymer, men disse ekstra trinnene øker kostnadene og tiden for filmproduksjon38,40. Under CVD -vekst blir et lag grafen avsatt ikke bare på forsiden av katalysatorfolien (siden mot dampstrømmen), men også på baksiden. Imidlertid regnes sistnevnte som et avfallsprodukt og kan raskt fjernes med mykt plasma38,41. Gjenvinning av denne filmen kan bidra til å maksimere avkastningen, selv om den er av lavere kvalitet enn ansikts karbonfilm.
Her rapporterer vi forberedelse av bifasial vekst av skavskala av NGF med høy strukturell kvalitet på polykrystallinsk nikkelfolie av CVD. Det ble vurdert hvordan folienes fremover og bakover overflate påvirker morfologien og strukturen til NGF. Vi demonstrerer også kostnadseffektiv og miljøvennlig polymerfri overføring av NGF fra begge sider av nikkelfolie på multifunksjonelle underlag og viser hvordan front- og bakfilmene er egnet for forskjellige applikasjoner.
Følgende seksjoner diskuterer forskjellige grafittfilmtykkelser, avhengig av antall stablede grafenlag: (i) enkeltlags grafen (SLG, 1 lag), (ii) få lag grafen (FLG, <10 lag), (iii) multilagers grafen (MLG, 10-30 lag) og (iv) NGF (~ 300 lag). Det siste er den vanligste tykkelsen uttrykt i prosent av arealet (omtrent 97% areal per 100 um2) 30. Derfor kalles hele filmen ganske enkelt NGF.
Polykrystallinske nikkelfolier som brukes til syntese av grafen- og grafittfilmer har forskjellige strukturer som et resultat av deres produksjon og etterfølgende prosessering. Vi rapporterte nylig en studie for å optimalisere vekstprosessen til NGF30. Vi viser at prosessparametere som annealingstid og kammertrykk under vekststadiet spiller en kritisk rolle i å oppnå NGF -er av ensartet tykkelse. Her undersøkte vi videre veksten av NGF på polert front (FS) og upolerte rygg (BS) overflater av nikkelfolie (fig. 1A). Tre typer prøver FS og BS ble undersøkt, listet i tabell 1. Ved visuell inspeksjon kan ensartet vekst av NGF på begge sider av nikkelfolien (NIAG) sees ved fargenendringen av bulk Ni -underlaget fra et karakteristisk metallisk sølvgrå til en matt grå farge (fig. 1A); Mikroskopiske målinger ble bekreftet (fig. 1B, C). Et typisk Raman-spekter av FS-NGF observert i det lyse området og indikert med røde, blå og oransje piler i figur 1B er vist i figur 1C. De karakteristiske Raman -toppene av grafitt G (1683 cm - 1) og 2d (2696 cm - 1) bekrefter veksten av sterkt krystallinsk NGF (fig. 1C, tabell SI1). Gjennom filmen ble det observert en overvekt av Raman -spektre med intensitetsforhold (I2D/Ig) ~ 0,3, mens Raman -spektre med I2D/Ig = 0,8 sjelden ble observert. Fraværet av mangelfulle topper (d = 1350 cm-1) i hele filmen indikerer den høye kvaliteten på NGF-vekst. Lignende Raman-resultater ble oppnådd på BS-NGF-prøven (figur Si1 A og B, tabell Si1).
Sammenligning av NIAG FS- og BS-NGF: (a) Fotografi av en typisk NGF (NIAG) -prøve som viser NGF-vekst i Wafer Scale (55 cm2) og den resulterende BS- og FS-Ni-folieprøver, FS-NGF-bilder/ Ni oppnådd av et optisk microcope, FS-FS-NGF-bilder/ Ni oppnådd av et optisk mikrocope, ( forstørrelser på FS -NGF/Ni, (E, G) SEM -bilder ved forskjellige forstørrelser setter BS -ngf/Ni. Den blå pilen indikerer FLG -regionen, den oransje pilen indikerer MLG -regionen (nær FLG -regionen), den røde pilen indikerer NGF -regionen, og Magenta -pilen indikerer folden.
Siden vekst avhenger av tykkelsen på det innledende underlaget, krystallstørrelsen, orienteringen og korngrensene, er det fortsatt en utfordring 20,34,44. Denne studien brukte innhold vi tidligere publiserte30. Denne prosessen produserer en lys område på 0,1 til 3% per 100 um230. I de følgende seksjoner presenterer vi resultater for begge typer regioner. SEM -bilder med høy forstørrelse viser tilstedeværelsen av flere lyse kontrastområder på begge sider (fig. 1F, G), noe som indikerer tilstedeværelsen av FLG- og MLG -regioner30,45. Dette ble også bekreftet av Raman-spredning (fig. 1C) og TEM-resultater (diskutert senere i avsnittet “FS-NGF: Struktur og egenskaper”). FLG- og MLG-regionene observert på FS- og BS-NGF/Ni-prøver (foran og bak NGF dyrket på Ni) kan ha dyrket på store Ni (111) korn dannet under pre-annealing22,30,45. Folding ble observert på begge sider (fig. 1B, merket med lilla piler). Disse foldene finnes ofte i CVD-dyrket grafen- og grafittfilmer på grunn av den store forskjellen i koeffisienten for termisk ekspansjon mellom grafitten og nikkelunderlaget30,38.
AFM-bildet bekreftet at FS-NGF-prøven var flatere enn BS-NGF-prøven (figur Si1) (figur Si2). Rotgjennomsnittlig kvadrat (RMS) ruhetsverdier av FS-NGF/Ni (fig. Si2C) og BS-NGF/Ni (fig. Si2D) er henholdsvis 82 og 200 nm (målt over et område på 20 × 20 μm2). Den høyere ruheten kan forstås basert på overflateanalysen av nikkel (niar) folie i den mottatte tilstanden (figur SI3). SEM-bilder av FS og BS-Niar er vist i figurer SI3A-D, som demonstrerer forskjellige overflatemorfologier: polert FS-Ni-folie har nano- og mikron-størrelse sfæriske partikler, mens upolert BS-Ni-folie viser en produksjonsstige. som partikler med høy styrke. og avslå. Bilder med lav og høy oppløsning av glødet nikkelfolie (NIA) er vist i figur Si3e - H. I disse figurene kan vi observere tilstedeværelsen av flere nikkelpartikler i mikronstørrelse på begge sider av nikkelfolien (fig. Si3e-H). Store korn kan ha en Ni (111) overflateorientering, som tidligere rapportert 30,46. Det er signifikante forskjeller i nikkelfolie-morfologi mellom FS-nia og BS-nia. Den høyere ruheten til BS-NGF/Ni skyldes den upolerte overflaten av BS-niar, hvis overflate forblir betydelig grov selv etter annealing (figur SI3). Denne typen overflatekarakterisering før vekstprosessen gjør det mulig å kontrollere grafen- og grafittfilmer. Det skal bemerkes at det originale underlaget gjennomgikk en viss omorganisering av korn under grafenvekst, noe som reduserte kornstørrelsen litt og økte noe overflateuhet på underlaget sammenlignet med den glødede folie- og katalysatorfilmen22.
Finjustering av underlagsoverflaten, annealingstid (kornstørrelse) 30,47 og frigjør kontroll43 vil bidra til å redusere regional NGF-tykkelse enhetlighet til µm2 og/eller til og med NM2-skala (dvs. tykkelsesvariasjoner av noen få nanometre). For å kontrollere overflatens ruhet på underlaget, kan metoder som elektrolytisk polering av den resulterende nikkelfolie betraktes som 48. Den forbehandlede nikkelfolien kan deretter annealjeres ved en lavere temperatur (<900 ° C) 46 og tid (<5 minutter) for å unngå dannelse av store Ni (111) korn (som er gunstig for FLG -vekst).
SLG og FLG -grafen er ikke i stand til å motstå overflatespenningen til syrer og vann, og krever mekaniske støttelag under våt kjemisk overføringsprosesser22,34,38. I motsetning til den våte kjemiske overføringen av polymerstøttet enkeltlags grafen38, fant vi at begge sider av den voksne NGF kan overføres uten polymerstøtte, som vist i figur 2A (se figur SI4A for mer informasjon). Overføring av NGF til et gitt underlag begynner med våt etsing av den underliggende Ni30.49 -filmen. De voksne NGF/Ni/NGF -prøvene ble plassert over natten i 15 ml 70% HNO3 fortynnet med 600 ml avionisert (DI) vann. Etter at Ni-folien er fullstendig oppløst, forblir FS-NGF flat og flyter på overflaten av væsken, akkurat som NGF/Ni/NGF-prøven, mens BS-NGF er nedsenket i vann (fig. 2A, B). Den isolerte NGF ble deretter overført fra ett beger som inneholdt ferskt avionisert vann til et annet begerglass, og den isolerte NGF ble vasket grundig, og gjentok fire til seks ganger gjennom den konkave glassfatet. Til slutt ble FS-NGF og BS-NGF plassert på ønsket underlag (fig. 2C).
Polymerfri våt kjemisk overføringsprosess for NGF dyrket på nikkelfolie: (a) Prosessstrømdiagram (se figur SI4 for mer informasjon), (b) digitalt fotografi av separert NGF etter Ni-etsing (2 prøver), (C) Eksempel (D) og BS-NGF-overføring til SIOQu/SI-substrat (d) BS-NGF fra samme prøve som panel D (delt i to deler), overført til gullbelagt C-papir og nafion (fleksibelt transparent underlag, kanter merket med røde hjørner).
Merk at SLG -overføring utført ved bruk av våte kjemiske overføringsmetoder krever en total prosesseringstid på 20–24 timer 38. Med den polymerfrie overføringsteknikken demonstrert her (figur SI4A), reduseres den totale NGF-overføringsbehandlingstiden betydelig (omtrent 15 timer). Prosessen består av: (trinn 1) Forbered en etseløsning og plasser prøven i den (~ 10 minutter), og vent deretter over natten på Ni -etsing (~ 7200 minutter), (trinn 2) skyll med avionisert vann (trinn - 3). Oppbevares i avionisert vann eller overfør til målsubstrat (20 minutter). Vann fanget mellom NGF og bulkmatrisen fjernes ved kapillærvirkning (ved hjelp av blottingpapir) 38, deretter fjernes de gjenværende vanndråpene ved naturlig tørking (omtrent 30 minutter), og til slutt tørkes prøven i 10 minutter. Min i en vakuumovn (10–1 mbar) ved 50–90 ° C (60 minutter) 38.
Grafitt er kjent for å motstå tilstedeværelsen av vann og luft ved ganske høye temperaturer (≥ 200 ° C) 50,51,52. Vi testet prøver ved bruk av Raman -spektroskopi, SEM og XRD etter lagring i avionisert vann ved romtemperatur og i forseglede flasker i alt fra noen dager til ett år (figur SI4). Det er ingen merkbar nedbrytning. Figur 2C viser frittstående FS-NGF og BS-NGF i avionisert vann. Vi fanget dem på et SiO2 (300 nm)/Si -underlag, som vist i begynnelsen av figur 2C. I tillegg, som vist i figur 2D, E, kan kontinuerlig NGF overføres til forskjellige underlag som polymerer (termabrightpolyamid fra nexolve og nafion) og gullbelagt karbonpapir. Den flytende FS-NGF ble enkelt plassert på målsubstratet (fig. 2C, D). Imidlertid var BS-NGF-prøver større enn 3 cm2 vanskelig å håndtere når de var helt nedsenket i vann. Vanligvis, når de begynner å rulle i vann, på grunn av uforsiktig håndtering, bryter de noen ganger i to eller tre deler (fig. 2E). Totalt sett var vi i stand til å oppnå polymerfri overføring av PS- og BS-NGF (kontinuerlig sømløs overføring uten NGF/Ni/NGF-vekst ved 6 cm2) for henholdsvis prøver opp til 6 og 3 cm2 i området. Eventuelle gjenværende store eller små stykker kan (enkelt sees i etseløsningen eller avionisert vann) på ønsket underlag (~ 1 mm2, figur Si4b, se prøven overført til kobbernett som i "FS-NGF: Struktur og egenskaper (diskutert) under“ Struktur og egenskaper ”eller lagre for å få denne bruken (figur). til 98-99% (etter vekst for overføring).
Overføringsprøver uten polymer ble analysert i detalj. Overflatemorfologiske egenskaper oppnådd på FS- og BS-NGF/SiO2/Si (fig. 2C) ved bruk av optisk mikroskopi (OM) og SEM-bilder (fig. Si5 og fig. 3) viste at disse prøvene ble overført uten mikroskopi. Synlige strukturelle skader som sprekker, hull eller rullede områder. Brettene på den voksende NGF (fig. 3B, D, merket med lilla piler) forble intakte etter overføring. Både FS- og BS-NGF er sammensatt av FLG-regioner (lyse regioner indikert med blå piler i figur 3). Overraskende, i motsetning til de få skadede regionene som vanligvis observeres under polymeroverføring av ultratin-grafittfilmer, ble flere mikronstore FLG- og MLG-regioner som koblet seg til NGF (merket med blå piler i figur 3D) overført uten sprekker eller pauser (figur 3D). 3). . Mekanisk integritet ble ytterligere bekreftet ved bruk av TEM- og SEM-bilder av NGF overført til blonder-karbon kobbernett, som diskutert senere (“FS-NGF: Struktur og egenskaper”). Den overførte BS-NGF/SiO2/Si er grovere enn FS-NGF/SiO2/Si med RMS-verdier på henholdsvis 140 nm og 17 nm, som vist i figur Si6A og B (20 × 20 μm2). RMS -verdien av NGF overført til SiO2/Si -underlaget (RMS <2 nm) er betydelig lavere (ca. 3 ganger) enn for NGF dyrket på Ni (figur Si2), noe som indikerer at den ekstra grovheten kan tilsvare Ni -overflaten. I tillegg viste AFM-bilder utført på kantene av FS- og BS-NGF/SiO2/Si-prøver henholdsvis NGF-tykkelser på henholdsvis 100 og 80 nm (fig. Si7). Den mindre tykkelsen på BS-NGF kan være et resultat av at overflaten ikke blir direkte utsatt for forløpergassen.
Overført NGF (NIAG) uten polymer på SiO2/Si wafer (se figur 2C): (a, b) SEM-bilder av overført FS-NGF: lav og høy forstørrelse (tilsvarer det oransje firkant i panelet). Typiske områder) - a). (C, D) SEM-bilder av overført BS-NGF: Lav og høy forstørrelse (tilsvarer det typiske området som er vist av det oransje torget i panel C). (E, F) AFM-bilder av overført FS- og BS-NGFs. Blue Arrow representerer FLG -regionen - lys kontrast, cyanpil - svart MLG -kontrast, rød pil - svart kontrast representerer NGF -regionen, Magenta Arrow representerer folden.
Den kjemiske sammensetningen av den voksne og overførte FS- og BS-NGFS ble analysert ved røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) (fig. 4). En svak topp ble observert i de målte spektrene (fig. 4A, B), tilsvarende Ni-underlaget (850 eV) av de voksne FS- og BS-NGFs (NIAG). Det er ingen topper i de målte spektrene til overført FS- og BS-NGF/SiO2/Si (fig. 4C; lignende resultater for BS-NGF/SiO2/Si er ikke vist), noe som indikerer at det ikke er noen gjenværende Ni-forurensning etter overføring. Figur 4D-F viser høyoppløselige spektre for C 1 s, O 1 s og Si 2p energinivået til FS-NGF/SiO2/Si. Bindingsenergien til C 1 s av grafitt er 284,4 EV53,54. Den lineære formen til grafitttopper anses generelt å være asymmetrisk, som vist i figur 4D54. Det høyoppløselige kjernenivå C 1 S-spekteret (fig. 4D) bekreftet også ren overføring (dvs. ingen polymerrester), noe som er i samsvar med tidligere studier38. Linjebredden til C 1 S -spektra for den nydrevne prøven (NIAG) og etter overføring er henholdsvis 0,55 og 0,62 eV. Disse verdiene er høyere enn for SLG (0,49 eV for SLG på et SiO2 -underlag) 38. Imidlertid er disse verdiene mindre enn tidligere rapporterte linjebredder for sterkt orienterte pyrolytiske grafenprøver (~ 0,75 eV) 53,54,55, noe som indikerer fraværet av mangelfulle karbonsteder i det nåværende materialet. C 1 s og O 1 s bakkenivå spektre mangler også skuldre, og eliminerer behovet for høyoppløselig topp dekonvolusjon54. Det er en π → π* satellitttopp rundt 291,1 eV, som ofte observeres i grafittprøver. 103 EV og 532,5 EV -signalene i Si 2p og O 1 s kjernenivåspektre (se fig. 4E, F) tilskrives henholdsvis SiO2 56 -underlaget. XPS er en overflatefølsom teknikk, så signalene som tilsvarer Ni og SiO2 oppdaget før og etter NGF-overføring, antas å stamme fra FLG-regionen. Lignende resultater ble observert for overført BS-NGF-prøver (ikke vist).
NIAG XPS Resultater: (AC) undersøkelsesspektre for forskjellige elementære atomkomposisjoner av voksne FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni og overført henholdsvis FS-NGF/SiO2/Si. (D-F) Høyoppløselige spektre for kjernenivåene C 1 s, O 1S og Si 2p av FS-NGF/SiO2/Si-prøven.
Den generelle kvaliteten på de overførte NGF-krystaller ble vurdert ved bruk av røntgendiffraksjon (XRD). Typiske XRD-mønstre (fig. Si8) av overført FS- og BS-NGF/SiO2/Si viser tilstedeværelsen av diffraksjonstopper (0 0 0 2) og (0 0 0 4) ved 26,6 ° og 54,7 °, lik grafitt. . Dette bekrefter den høye krystallinske kvaliteten på NGF og tilsvarer en mellomlagsavstand på d = 0,335 nm, som opprettholdes etter overføringstrinnet. Intensiteten til diffraksjonstoppen (0 0 0 2) er omtrent 30 ganger den for diffraksjonstoppen (0 0 0 4), noe som indikerer at NGF -krystallplanet er godt på linje med prøveoverflaten.
I følge resultatene fra SEM, Raman-spektroskopi, XPS og XRD, ble kvaliteten på BS-NGF/Ni funnet å være den samme som for FS-NGF/Ni, selv om RMS-ruheten var litt høyere (figurene SI2, Si5) og SI7).
SLG -er med polymerstøttelag opp til 200 nm tykk kan flyte på vann. Dette oppsettet brukes ofte i polymerassistert våt kjemisk overføringsprosesser22,38. Grafen og grafitt er hydrofobe (våtvinkel 80–90 °) 57. De potensielle energioverflatene til både grafen og FLG har blitt rapportert å være ganske flate, med lav potensiell energi (~ 1 kJ/mol) for sidevann av vann på overflaten58. Imidlertid er de beregnede interaksjonsenergiene til vann med grafen og tre lag grafen omtrent - 13 og - 15 kJ/mol, 58, noe som indikerer at interaksjonen mellom vann og NGF (ca. 300 lag) er lavere sammenlignet med grafen. Dette kan være en av grunnene til at frittstående NGF forblir flat på vannoverflaten, mens frittstående grafen (som flyter i vann) krøller seg og bryter sammen. Når NGF er fullstendig nedsenket i vann (resultatene er de samme for grov og flat NGF), bøyes kantene (figur SI4). Når det gjelder fullstendig fordypning, forventes det at NGF-vann-interaksjonsenergien nesten er doblet (sammenlignet med flytende NGF) og at kantene på NGF-folden for å opprettholde en høy kontaktvinkel (hydrofobisitet). Vi tror at det kan utvikles strategier for å unngå krølling av kantene på innebygde NGF -er. En tilnærming er å bruke blandede løsningsmidler for å modulere fuktighetsreaksjonen til grafittfilmen59.
Overføring av SLG til forskjellige typer underlag via våte kjemiske overføringsprosesser er tidligere rapportert. Det er generelt akseptert at det eksisterer svake van der Waals -krefter mellom grafen/grafittfilmer og underlag (det være seg stive underlag som SiO2/Si38,41,46,60, SIC38, AU42, Si Pillars22 og Lacy karbonfilmer30, 34 eller fleksible undergrupper som polyimid 37. Her antar vi at interaksjoner av samme type dominerer. Vi observerte ingen skader eller peeling av NGF for noen av underlagene som er presentert her under mekanisk håndtering (under karakterisering under vakuum og/eller atmosfæriske forhold eller under lagring) (f.eks. Figur 2, Si7 og Si9). I tillegg observerte vi ikke en SIC -topp i XPS C 1 S -spekteret til kjernenivået til NGF/SiO2/Si -prøven (fig. 4). Disse resultatene indikerer at det ikke er noen kjemisk binding mellom NGF og målsubstratet.
I forrige seksjon, "Polymerfri overføring av FS- og BS-NGF," demonstrerte vi at NGF kan vokse og overføre på begge sider av nikkelfolie. Disse FS-NGFS og BS-NGFS er ikke identiske når det gjelder overflateuhet, noe som fikk oss til å utforske de mest passende applikasjonene for hver type.
Tatt i betraktning åpenhet og jevnere overflate av FS-NGF, studerte vi dens lokale struktur, optiske og elektriske egenskaper mer detaljert. Strukturen og strukturen til FS-NGF uten polymeroverføring ble karakterisert ved overføringselektronmikroskopi (TEM) avbildning og valgt område elektrondiffraksjon (SAED) mønsteranalyse. De tilsvarende resultatene er vist i figur 5. Lav forstørrelse Plan TEM -avbildning avdekket tilstedeværelsen av NGF- og FLG -regioner med henholdsvis forskjellige elektronkontrastegenskaper, dvs. mørkere og lysere områder (fig. 5A). Filmen totalt sett viser god mekanisk integritet og stabilitet mellom de forskjellige regionene i NGF og FLG, med god overlapping og ingen skader eller riving, som også ble bekreftet av SEM (figur 3) og høy forstørrelse TEM-studier (figur 5C-E). Spesielt i fig. Figur 5d viser brostrukturen på sin største del (posisjonen preget av den svarte stiplede pilen i figur 5d), som er preget av en trekantet form og består av et grafenlag med en bredde på omtrent 51. Sammensetningen med en interplanar avstand på 0,33 ± 0,01 nm reduseres ytterligere til flere lag grafen i det smaleste området (enden av den faste sorte pilen i figur 5 d).
Plan TEM-bilde av en polymerfri NIAG-prøve på et karbon lacy kobbernett: (a, b) Bilder med lav forstørrelse inkludert NGF og FLG-regioner, (CE) bilder med høy forstørrelse av forskjellige regioner i panel-A og panel-B er merket piler av samme farge. Grønne piler i paneler A og C indikerer sirkulære skaderområder under strålejustering. (F - I) I paneler A til C er SAED -mønstre i forskjellige regioner indikert med henholdsvis blå, cyan, oransje og røde sirkler.
Båndstrukturen i figur 5c viser (merket med rød pil) Den vertikale orienteringen til grafittgitterplanene, som kan skyldes dannelsen av nanofolder langs filmen (innsatt i figur 5C) på grunn av overflødig ukompensert skjærspenning30,61,62. Under høyoppløselig TEM viser disse nanofoldene 30 en annen krystallografisk orientering enn resten av NGF-regionen; Basalplanene til grafittgitteret er orientert nesten vertikalt, snarere enn horisontalt som resten av filmen (innsatt i figur 5C). Tilsvarende viser FLG-regionen av og til lineære og smale båndlignende folds (markert med blå piler), som vises med lav og middels forstørrelse i henholdsvis figur 5B, 5E. Innsettingen i figur 5E bekrefter tilstedeværelsen av to- og trelags grafenlag i FLG-sektoren (interplanar avstand 0,33 ± 0,01 nm), som er i god overensstemmelse med våre tidligere resultater30. I tillegg er registrerte SEM-bilder av polymerfri NGF overført til kobbernett med lacy karbonfilmer (etter å ha utført toppvisning av TEM-målinger) vist i figur SI9. Den godt suspenderte FLG -regionen (merket med blå pil) og den ødelagte regionen i figur Si9f. Den blå pilen (i utkanten av den overførte NGF) presenteres med vilje for å demonstrere at FLG -regionen kan motstå overføringsprosessen uten polymer. Oppsummert bekrefter disse bildene at delvis suspendert NGF (inkludert FLG -regionen) opprettholder mekanisk integritet selv etter streng håndtering og eksponering for høyt vakuum under TEM- og SEM -målinger (figur SI9).
På grunn av den utmerkede flatheten til NGF (se figur 5A), er det ikke vanskelig å orientere flakene langs [0001] domeneaksen for å analysere SAED -strukturen. Avhengig av den lokale tykkelsen på filmen og dens beliggenhet, ble flere regioner av interesse (12 poeng) identifisert for elektrondiffraksjonsstudier. I figur 5A - C er fire av disse typiske regionene vist og merket med fargede sirkler (blå, cyan, oransje og rødkodet). Figur 2 og 3 for SAED -modus. Figur 5F og G ble oppnådd fra FLG -regionen vist i figur 5 og 5. som vist i henholdsvis figur 5B og C. De har en sekskantet struktur som ligner på Twisted Graphene63. Spesielt viser figur 5F tre overlagrede mønstre med samme orientering av [0001] soneaksen, rotert med 10 ° og 20 °, noe som fremgår av den vinkelmatche av de tre parene av (10-10) refleksjoner. Tilsvarende viser figur 5G to overlagrede sekskantede mønstre rotert med 20 °. To eller tre grupper av sekskantede mønstre i FLG-regionen kan oppstå fra tre i fly- eller ut-av-plan grafenlag 33 rotert i forhold til hverandre. I kontrast viser elektrondiffraksjonsmønstrene i figur 5H, I (tilsvarende NGF -regionen vist i figur 5a) et enkelt [0001] mønster med en total høyere punktdiffraksjonsintensitet, tilsvarende større materialtykkelse. Disse SAED -modellene tilsvarer en tykkere grafittstruktur og mellomorientering enn FLG, som utledet fra indeksen 64. Karakterisering av de krystallinske egenskapene til NGF avslørte sameksistensen av to eller tre overlagrede grafitt (eller grafen) krystallitter. Det som er spesielt bemerkelsesverdig i FLG-regionen, er at krystallittene har en viss grad av plan i flyet eller ut-av-plan-feilorientering. Grafittpartikler/lag med rotasjonsvinkler i fly på 17 °, 22 ° og 25 ° er tidligere rapportert for NGF dyrket på Ni 64 filmer. Rotasjonsvinkelverdiene observert i denne studien stemmer overens med tidligere observerte rotasjonsvinkler (± 1 °) for vridd BLG63 -grafen.
De elektriske egenskapene til NGF/SiO2/Si ble målt ved 300 K over et område på 10 × 3 mm2. Verdiene for konsentrasjon av elektronbærer, mobilitet og konduktivitet er henholdsvis 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 og 2000 S-CM-1. Mobilitets- og konduktivitetsverdiene til vår NGF ligner på naturlig grafitt2 og høyere enn kommersielt tilgjengelige høyt orientert pyrolytisk grafitt (produsert ved 3000 ° C) 29. De observerte elektronbærerkonsentrasjonsverdiene er to størrelsesordener høyere enn de som nylig ble rapportert (7,25 × 10 cm-3) for mikrontykkende grafittfilmer fremstilt ved bruk av høye temperaturer (3200 ° C) polyimidplater 20.
Vi utførte også UV-synlige transmittansmålinger på FS-NGF overført til kvartsunderlag (figur 6). Det resulterende spekteret viser en nesten konstant transmittans på 62% i området 350–800 nm, noe som indikerer at NGF er gjennomskinnelig til synlig lys. Navnet “Kaust” kan faktisk sees i det digitale fotografiet av prøven i figur 6b. Selv om den nanokrystallinske strukturen til NGF er forskjellig fra SLG, kan antall lag grovt estimeres ved å bruke regelen på 2,3% overføringstap per ekstra lag65. I følge dette forholdet er antallet grafenlag med 38% overføringstap 21. Den dyrkede NGF består hovedsakelig av 300 grafenlag, dvs. omtrent 100 nm tykk (fig. 1, Si5 og Si7). Derfor antar vi at den observerte optiske gjennomsiktigheten tilsvarer FLG- og MLG -regionene, siden de er distribuert over hele filmen (fig. 1, 3, 5 og 6C). I tillegg til de ovennevnte strukturelle data, bekrefter konduktivitet og åpenhet også den høye krystallinske kvaliteten på den overførte NGF.
(a) UV-synlig transmittansmåling, (b) Typisk NGF-overføring på kvarts ved bruk av en representativ prøve. (C) Skjematisk av NGF (mørk boks) med jevnt fordelt FLG- og MLG -regioner merket som grå tilfeldige former i hele prøven (se figur 1) (ca. 0,1–3% areal per 100 μm2). De tilfeldige formene og deres størrelser i diagrammet er kun for illustrerende formål og tilsvarer ikke faktiske områder.
Gjennomsiktig NGF dyrket av CVD har tidligere blitt overført til bare silisiumoverflater og brukt i solceller15,16. Den resulterende effektkonverteringseffektiviteten (PCE) er 1,5%. Disse NGF -ene utfører flere funksjoner som aktive sammensatte lag, ladningstransportveier og gjennomsiktige elektroder15,16. Grafittfilmen er imidlertid ikke ensartet. Ytterligere optimalisering er nødvendig ved å kontrollere arkmotstanden og optisk overføring av grafittelektroden nøye, siden disse to egenskapene spiller en viktig rolle i å bestemme PCE -verdien til solcellen15,16. Vanligvis er grafenfilmer 97,7% gjennomsiktige til synlig lys, men har en arkmotstand på 200–3000 ohm/kvm. Overflatemotstanden til grafenfilmer kan reduseres ved å øke antall lag (multippel overføring av grafenlag) og doping med HNO3 (~ 30 ohm/sq.) 66. Imidlertid tar denne prosessen lang tid, og de forskjellige overføringslagene opprettholder ikke alltid god kontakt. Våre NGF -forsiden har egenskaper som konduktivitet 2000 s/cm, filmarkmotstand 50 ohm/sq. og 62% åpenhet, noe som gjør det til et levedyktig alternativ for ledende kanaler eller motelektroder i solceller15,16.
Selv om strukturen og overflatekjemien til BS-NGF ligner FS-NGF, er dens ruhet forskjellig (“Vekst av FS- og BS-NGF”). Tidligere brukte vi ultra-tynne filmgrafitt22 som en gasssensor. Derfor testet vi muligheten for å bruke BS-NGF for gassfølelsesoppgaver (figur SI10). Først ble MM2-størrelse deler av BS-NGF overført til den interdigiterende elektrodesensorbrikken (figur SI10A-C). Produksjonsdetaljer om brikken ble tidligere rapportert; Det aktive følsomme området er 9 mm267. I SEM -bildene (figur Si10b og C) er den underliggende gullelektroden tydelig synlig gjennom NGF. Igjen kan det sees at ensartet chipdekning ble oppnådd for alle prøver. Gassfølermålinger av forskjellige gasser ble registrert (fig. Si10d) (fig. Si11) og de resulterende responshastighetene er vist på fig. Si10g. Sannsynligvis med andre forstyrrende gasser inkludert SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2s (200 ppm) og NH3 (200 ppm). En mulig årsak er NO2. Elektrofil natur av Gas22,68. Når den adsorberes på overflaten av grafen, reduserer det strømopptaket av elektroner av systemet. En sammenligning av responstidsdataene til BS-NGF-sensoren med tidligere publiserte sensorer er presentert i tabell SI2. Mekanismen for reaktiverende NGF -sensorer ved bruk av UV -plasma, O3 -plasma eller termisk (50–150 ° C) behandling av eksponerte prøver pågår, ideelt fulgt av implementering av innebygde systemer69.
Under CVD -prosessen skjer grafenvekst på begge sider av katalysatorsubstrat41. Imidlertid blir BS-Graphene vanligvis kastet ut under overføringsprosessen41. I denne studien demonstrerer vi at NGF-vekst og polymerfri NGF-overføring av høy kvalitet kan oppnås på begge sider av katalysatorstøtten. BS-NGF er tynnere (~ 80 nm) enn FS-NGF (~ 100 nm), og denne forskjellen forklares med det faktum at BS-Ni ikke er direkte utsatt for forløpergassstrømmen. Vi fant også at ruheten i niar -underlaget påvirker NGFs ruhet. Disse resultatene indikerer at den voksne plane FS-NGF kan brukes som et forløpermateriale for grafen (ved peeling metode70) eller som en ledende kanal i solceller15,16. I motsetning til dette vil BS-NGF bli brukt for gassdeteksjon (fig. SI9) og muligens for energilagringssystemer71,72 der overflateuheten vil være nyttig.
Tatt i betraktning det ovennevnte, er det nyttig å kombinere det nåværende arbeidet med tidligere publiserte grafittfilmer dyrket av CVD og bruke nikkelfolie. Som det fremgår av tabell 2, forkortet det høyere trykket vi brukte reaksjonstiden (vekststadiet) selv ved relativt lave temperaturer (i området 850–1300 ° C). Vi oppnådde også større vekst enn vanlig, noe som indikerer potensial for utvidelse. Det er andre faktorer å vurdere, noen av dem har vi inkludert i tabellen.
Dobbeltsidig høykvalitets NGF ble dyrket på nikkelfolie av katalytisk CVD. Ved å eliminere tradisjonelle polymersubstrater (for eksempel de som brukes i CVD-grafen), oppnår vi ren og defektfri våtoverføring av NGF (dyrket på baksiden og forsiden av nikkelfolie) til en rekke prosess-kritiske underlag. Spesielt inkluderer NGF FLG- og MLG -regioner (typisk 0,1% til 3% per 100 uM2) som er strukturelt godt integrert i den tykkere filmen. Plan TEM viser at disse regionene er sammensatt av stabler av to til tre grafitt/grafenpartikler (henholdsvis krystaller eller lag), hvorav noen har et rotasjonsmessig misforhold på 10–20 °. FLG- og MLG-regionene er ansvarlige for gjennomsiktigheten av FS-NGF til synlig lys. Når det gjelder bakarkene, kan de føres parallelt med frontarkene, og som vist kan det ha et funksjonelt formål (for eksempel for gassdeteksjon). Disse studiene er veldig nyttige for å redusere avfall og kostnader i CVD -prosesser for industriell skala.
Generelt ligger den gjennomsnittlige tykkelsen på CVD NGF mellom (lav- og flerlags) grafen og industriell (mikrometer) grafittark. Utvalget av deres interessante egenskaper, kombinert med den enkle metoden vi har utviklet for deres produksjon og transport, gjør disse filmene spesielt egnet for applikasjoner som krever den funksjonelle responsen til grafitt, uten bekostning av de energikrevende industrielle produksjonsprosessene som for øyeblikket er brukt.
En 25 mikrometer tykke nikkelfolie (99,5% renhet, Goodfellow) ble installert i en kommersiell CVD-reaktor (Aixstron 4-tommers BMPRO). Systemet ble renset med argon og evakuert til et basetrykk på 10-3 mbar. Da ble nikkelfolie plassert. I AR/H2 (etter forhåndsanalering av Ni-folien i 5 minutter, ble folien utsatt for et trykk på 500 mbar ved 900 ° C. NGF ble avsatt i en strømning av CH4/H2 (100 cm3 hver) i vekst. Prøven ble deretter avkjølt til temperatur under 700 ° C ved å bruke AR-strømmen (4000 CM3) ved en gang. andre steder30.
Overflatemorfologien til prøven ble visualisert ved SEM ved bruk av et Zeiss Merlin -mikroskop (1 kV, 50 PA). Prøveoverflatens ruhet og NGF -tykkelse ble målt ved bruk av AFM (dimensjonsikon SPM, Bruker). TEM- og SAED -målinger ble utført ved bruk av et FEI Titan 80–300 Cubed Microscope utstyrt med et høyt lyshetsfeltutslippspistol (300 kV), en FEI WIEN -type monokromator og en CEOS -linsesfærisk aberrasjonskorrigering for å oppnå de endelige resultatene. Romlig oppløsning 0,09 nm. NGF -prøver ble overført til karbon -lacy belagte kobbergitter for flat TEM -avbildning og SAED -strukturanalyse. Dermed er de fleste av prøvflokkene suspendert i porene til den støttemembranen. Overførte NGF -prøver ble analysert av XRD. Røntgenstrålediffraksjonsmønstre ble oppnådd ved bruk av et pulverdiffraktometer (Brucker, D2-faseskifter med Cu Kα-kilde, 1.5418 Å og Lynxeye detektor) ved bruk av en Cu-strålingskilde med en bjelkeflekkdiameter på 3 mm.
Flere målinger av Raman -punkt ble registrert ved bruk av et integrerende konfokalt mikroskop (Alpha 300 Ra, Witec). En 532 nm laser med lav eksitasjonskraft (25%) ble brukt for å unngå termisk induserte effekter. Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) ble utført på et Kratos Axis Ultra-spektrometer over et prøveområde på 300 × 700 μm2 ved bruk av monokromatisk Al Ka-stråling (Hν = 1486,6 eV) ved en kraft på 150 W. oppløsningsspektra ble oppnådd ved overføringseffekt av 160 eV og 20 eV. NGF -prøver overført til SiO2 ble skåret i biter (3 × 10 mm2 hver) ved bruk av en PLS6MW (1,06 um) ytterbium fiberlaser ved 30 W. Kobbertrådkontakter (50 um tykk) ble fremstilt ved bruk av sølvpasta under et optisk mikroskop. Eksperimenter med elektrisk transport og hallffekt ble utført på disse prøvene ved 300 K og en magnetfeltvariasjon på ± 9 Tesla i et mål for fysisk egenskaper (PPMS Evercool-II, Quantum Design, USA). Overførte UV -VIS -spektre ble registrert ved bruk av et Lambda 950 UV -Vis spektrofotometer i 350–800 NM NGF -området som ble overført til kvartsunderlag og kvartsreferanseprøver.
Den kjemiske motstandssensoren (interdigitert elektrodebrikke) ble kablet til en tilpasset trykt kretskort 73 og motstanden ble ekstrahert forbigående. Det trykte kretskortet som enheten er plassert på er koblet til kontaktterminalene og plassert inne i gassfølelseskammeret 74. Motstandsmålinger ble tatt med en spenning på 1 V med en kontinuerlig skanning fra rensing til gasseksponering og deretter rens igjen. Kammeret ble opprinnelig renset ved å rense med nitrogen ved 200 cm3 i 1 time for å sikre fjerning av alle andre analytter som er til stede i kammeret, inkludert fuktighet. De individuelle analyttene ble deretter sakte frigjort i kammeret med samme strømningshastighet på 200 cm3 ved å lukke N2 -sylinderen.
En revidert versjon av denne artikkelen er publisert og kan nås gjennom lenken øverst i artikkelen.
Inagaki, M. og Kang, F. Carbon Materials Science and Engineering: Fundamentals. Andre utgave redigert. 2014. 542.
Pearson, Ho Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes: Properties, Processing and Applications. Den første utgaven er redigert. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Store områder flerlags grafen/grafittfilmer som gjennomsiktige tynne ledende elektroder. søknad. Fysikk. Wright. 95 (12), 123115 (2009).
Balandin AA termiske egenskaper til grafen og nanostrukturerte karbonmaterialer. Nat. Matt. 10 (8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW og Cahill DG termisk konduktivitet av grafittfilmer dyrket på Ni (111) ved lav temperatur kjemisk dampavsetning. adverb. Matt. Grensesnitt 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuerlig vekst av grafenfilmer ved kjemisk dampavsetning. søknad. Fysikk. Wright. 98 (13), 133106 (2011).
Post Time: Aug-23-2024