Takk for at du besøker Nature.com. Nettleserversjonen du bruker har begrenset CSS-støtte. For best resultat anbefaler vi at du bruker en nyere versjon av nettleseren din (eller deaktiverer kompatibilitetsmodus i Internet Explorer). I mellomtiden, for å sikre kontinuerlig støtte, viser vi nettstedet uten styling eller JavaScript.
Nanoskala grafittfilmer (NGF-er) er robuste nanomaterialer som kan produseres ved katalytisk kjemisk dampavsetning, men det gjenstår spørsmål om hvor enkle de er å overføre og hvordan overflatemorfologien påvirker bruken av dem i neste generasjons enheter. Her rapporterer vi veksten av NGF på begge sider av en polykrystallinsk nikkelfolie (areal 55 cm2, tykkelse ca. 100 nm) og dens polymerfrie overføring (foran og bak, areal opptil 6 cm2). På grunn av morfologien til katalysatorfolien, er de to karbonfilmene forskjellige i sine fysiske egenskaper og andre egenskaper (som overflateruhet). Vi demonstrerer at NGF-er med en ruere bakside er godt egnet for NO2-deteksjon, mens glattere og mer ledende NGF-er på forsiden (2000 S/cm2, platemotstand – 50 ohm/m2) kan være levedyktige ledere. kanal eller elektrode i solcellen (siden den overfører 62 % av synlig lys). Samlet sett kan de beskrevne vekst- og transportprosessene bidra til å realisere NGF som et alternativt karbonmateriale for teknologiske anvendelser der grafen og mikrontykke grafittfilmer ikke er egnet.
Grafitt er et mye brukt industrielt materiale. Grafitt har spesielt egenskapene relativt lav massetetthet og høy termisk og elektrisk ledningsevne i planet, og er svært stabil i tøffe termiske og kjemiske miljøer1,2. Flakgrafitt er et velkjent utgangsmateriale for grafenforskning3. Når det bearbeides til tynne filmer, kan det brukes i en rekke bruksområder, inkludert kjøleribber for elektroniske enheter som smarttelefoner4,5,6,7, som et aktivt materiale i sensorer8,9,10 og for beskyttelse mot elektromagnetisk interferens11,12 og filmer for litografi i ekstrem ultrafiolett stråling13,14, og ledende kanaler i solceller15,16. For alle disse bruksområdene ville det være en betydelig fordel om store områder med grafittfilmer (NGF-er) med tykkelser kontrollert i nanoskalaen <100 nm enkelt kunne produseres og transporteres.
Grafittfilmer produseres ved hjelp av ulike metoder. I ett tilfelle ble innstøpning og ekspansjon etterfulgt av eksfoliering brukt for å produsere grafenflak10,11,17. Flakene må bearbeides videre til filmer med ønsket tykkelse, og det tar ofte flere dager å produsere tette grafittark. En annen tilnærming er å starte med grafiterbare faste forløpere. I industrien karboniseres ark av polymerer (ved 1000–1500 °C) og deretter grafittiseres (ved 2800–3200 °C) for å danne velstrukturerte lagdelte materialer. Selv om kvaliteten på disse filmene er høy, er energiforbruket betydelig1,18,19 og minimumstykkelsen er begrenset til noen få mikron1,18,19,20.
Katalytisk kjemisk dampavsetning (CVD) er en velkjent metode for å produsere grafen- og ultratynne grafittfilmer (<10 nm) med høy strukturell kvalitet og rimelig kostnad 21,22,23,24,25,26,27. Sammenlignet med veksten av grafen- og ultratynne grafittfilmer 28, er imidlertid storarealvekst og/eller anvendelse av NGF ved bruk av CVD enda mindre utforsket 11,13,29,30,31,32,33.
CVD-dyrkede grafen- og grafittfilmer må ofte overføres til funksjonelle substrater34. Disse tynnfilmoverføringene involverer to hovedmetoder35: (1) ikke-etsende overføring36,37 og (2) etsbasert våtkjemisk overføring (substratstøttet)14,34,38. Hver metode har noen fordeler og ulemper og må velges avhengig av den tiltenkte applikasjonen, som beskrevet andre steder35,39. For grafen-/grafittfilmer dyrket på katalytiske substrater, er overføring via våtkjemiske prosesser (hvorav polymetylmetakrylat (PMMA) er det mest brukte støttelaget) fortsatt førstevalget13,30,34,38,40,41,42. You et al. Det ble nevnt at ingen polymer ble brukt til NGF-overføring (prøvestørrelse omtrent 4 cm2)25,43, men ingen detaljer ble gitt angående prøvestabilitet og/eller håndtering under overføring; Våtkjemiprosesser som bruker polymerer består av flere trinn, inkludert påføring og påfølgende fjerning av et offerpolymerlag30,38,40,41,42. Denne prosessen har ulemper: for eksempel kan polymerrester endre egenskapene til den dyrkede filmen38. Ytterligere prosessering kan fjerne gjenværende polymer, men disse tilleggstrinnene øker kostnadene og tiden for filmproduksjon38,40. Under CVD-vekst avsettes et lag med grafen ikke bare på forsiden av katalysatorfolien (siden som vender mot dampstrømmen), men også på baksiden. Sistnevnte anses imidlertid som et avfallsprodukt og kan raskt fjernes med mykt plasma38,41. Resirkulering av denne filmen kan bidra til å maksimere utbyttet, selv om den er av lavere kvalitet enn karbonfilm på forsiden.
Her rapporterer vi fremstilling av bifacial vekst av NGF i waferskala med høy strukturell kvalitet på polykrystallinsk nikkelfolie ved CVD. Det ble vurdert hvordan ruheten på for- og baksiden av folien påvirker morfologien og strukturen til NGF. Vi demonstrerer også kostnadseffektiv og miljøvennlig polymerfri overføring av NGF fra begge sider av nikkelfolie til multifunksjonelle substrater og viser hvordan for- og bakfilmene er egnet for ulike bruksområder.
De følgende avsnittene diskuterer ulike tykkelser på grafittfilmer avhengig av antall stablede grafenlag: (i) enkeltlagsgrafen (SLG, 1 lag), (ii) fålagsgrafen (FLG, < 10 lag), (iii) flerlagsgrafen (MLG, 10–30 lag) og (iv) NGF (~300 lag). Sistnevnte er den vanligste tykkelsen uttrykt som en prosentandel av arealet (omtrent 97 % areal per 100 µm²)30. Det er derfor hele filmen ganske enkelt kalles NGF.
Polykrystallinske nikkelfolier som brukes til syntese av grafen- og grafittfilmer har forskjellige teksturer som et resultat av produksjonen og påfølgende prosessering. Vi rapporterte nylig en studie for å optimalisere vekstprosessen til NGF30. Vi viser at prosessparametere som glødetid og kammertrykk under vekststadiet spiller en kritisk rolle for å oppnå NGF-er med jevn tykkelse. Her undersøkte vi videre veksten av NGF på polerte for- (FS) og upolerte bak- (BS) overflater av nikkelfolie (fig. 1a). Tre typer prøver, FS og BS, ble undersøkt, listet opp i tabell 1. Ved visuell inspeksjon kan jevn vekst av NGF på begge sider av nikkelfolien (NiAG) sees ved fargeendringen av bulk-Ni-substratet fra en karakteristisk metallisk sølvgrå til en matt grå farge (fig. 1a); mikroskopiske målinger ble bekreftet (fig. 1b, c). Et typisk Raman-spektrum av FS-NGF observert i det lyse området og indikert med røde, blå og oransje piler i figur 1b er vist i figur 1c. De karakteristiske Raman-toppene for grafitt G (1683 cm⁻¹) og 2D (2696 cm⁻¹) bekrefter veksten av høykrystallinsk NGF (fig. 1c, tabell SI1). Gjennom hele filmen ble det observert en overvekt av Raman-spektre med intensitetsforhold (I2D/IG) ~0,3, mens Raman-spektre med I2D/IG = 0,8 sjelden ble observert. Fraværet av defekte topper (D = 1350 cm⁻¹) i hele filmen indikerer den høye kvaliteten på NGF-veksten. Lignende Raman-resultater ble oppnådd på BS-NGF-prøven (figur SI1 a og b, tabell SI1).
Sammenligning av NiAG FS- og BS-NGF: (a) Fotografi av en typisk NGF (NiAG)-prøve som viser NGF-vekst i waferskala (55 cm2) og de resulterende BS- og FS-Ni-folieprøvene, (b) FS-NGF-bilder/Ni innhentet med et optisk mikroskop, (c) typiske Raman-spektre registrert på forskjellige posisjoner i panel b, (d, f) SEM-bilder ved forskjellige forstørrelser på FS-NGF/Ni, (e, g) SEM-bilder ved forskjellige forstørrelser sett BS-NGF/Ni. Den blå pilen indikerer FLG-regionen, den oransje pilen indikerer MLG-regionen (nær FLG-regionen), den røde pilen indikerer NGF-regionen, og den magenta pilen indikerer folden.
Siden veksten avhenger av tykkelsen på det opprinnelige substratet, krystallstørrelse, orientering og korngrenser, er det fortsatt en utfordring å oppnå rimelig kontroll over NGF-tykkelsen over store områder20,34,44. Denne studien brukte innhold vi tidligere har publisert30. Denne prosessen produserer et lyst område på 0,1 til 3 % per 100 µm230. I de følgende avsnittene presenterer vi resultater for begge typer områder. SEM-bilder med høy forstørrelse viser tilstedeværelsen av flere lyse kontrastområder på begge sider (fig. 1f, g), noe som indikerer tilstedeværelsen av FLG- og MLG-regioner30,45. Dette ble også bekreftet av Ramanspredning (fig. 1c) og TEM-resultater (diskutert senere i avsnittet "FS-NGF: struktur og egenskaper"). FLG- og MLG-regionene observert på FS- og BS-NGF/Ni-prøver (foran og bak NGF dyrket på Ni) kan ha vokst på store Ni(111)-korn dannet under forgløding22,30,45. Folding ble observert på begge sider (fig. 1b, markert med lilla piler). Disse foldene finnes ofte i CVD-dyrkede grafen- og grafittfilmer på grunn av den store forskjellen i termisk utvidelseskoeffisient mellom grafitten og nikkelsubstratet30,38.
AFM-bildet bekreftet at FS-NGF-prøven var flatere enn BS-NGF-prøven (figur SI1) (figur SI2). RMS-ruhetsverdiene (rotmiddelkvadrat) for FS-NGF/Ni (figur SI2c) og BS-NGF/Ni (figur SI2d) er henholdsvis 82 og 200 nm (målt over et område på 20 × 20 μm2). Den høyere ruheten kan forstås basert på overflateanalyse av nikkelfolien (NiAR) i uforfalsket tilstand (figur SI3). SEM-bilder av FS og BS-NiAR er vist i figur SI3a–d, som demonstrerer forskjellige overflatemorfologier: polert FS-Ni-folie har sfæriske partikler i nano- og mikronstørrelse, mens upolert BS-Ni-folie viser en produksjonsstige som partikler med høy styrke og avtagende egenskaper. Bilder med lav og høy oppløsning av glødet nikkelfolie (NiA) er vist i figur SI3e–h. I disse figurene kan vi observere tilstedeværelsen av flere mikronstore nikkelpartikler på begge sider av nikkelfolien (fig. SI3e–h). Store korn kan ha en Ni(111) overflateorientering, som tidligere rapportert30,46. Det er betydelige forskjeller i nikkelfoliens morfologi mellom FS-NiA og BS-NiA. Den høyere ruheten til BS-NGF/Ni skyldes den upolerte overflaten til BS-NiAR, hvis overflate forblir betydelig ru selv etter gløding (figur SI3). Denne typen overflatekarakterisering før vekstprosessen gjør det mulig å kontrollere ruheten til grafen- og grafittfilmer. Det skal bemerkes at det opprinnelige substratet gjennomgikk en viss kornreorganisering under grafenveksten, noe som reduserte kornstørrelsen noe og økte overflateruheten til substratet noe sammenlignet med den glødede folien og katalysatorfilmen22.
Finjustering av substratets overflateruhet, glødetid (kornstørrelse)30,47 og frigjøringskontroll43 vil bidra til å redusere regional NGF-tykkelsesensartethet til µm2- og/eller til og med nm2-skalaen (dvs. tykkelsesvariasjoner på noen få nanometer). For å kontrollere overflateruheten til substratet kan metoder som elektrolytisk polering av den resulterende nikkelfolien vurderes48. Den forbehandlede nikkelfolien kan deretter glødes ved en lavere temperatur (< 900 °C)46 og tid (< 5 min) for å unngå dannelse av store Ni(111)-korn (noe som er gunstig for FLG-vekst).
SLG- og FLG-grafen tåler ikke overflatespenningen til syrer og vann, og krever mekaniske støttelag under våtkjemiske overføringsprosesser22,34,38. I motsetning til våtkjemisk overføring av polymerstøttet enkeltlagsgrafen38, fant vi at begge sider av den dyrkede NGF-en kan overføres uten polymerstøtte, som vist i figur 2a (se figur SI4a for flere detaljer). Overføring av NGF til et gitt substrat begynner med våtetsing av den underliggende Ni30.49-filmen. De dyrkede NGF/Ni/NGF-prøvene ble plassert over natten i 15 ml 70 % HNO3 fortynnet med 600 ml avionisert (DI) vann. Etter at Ni-folien er fullstendig oppløst, forblir FS-NGF flatt og flyter på overflaten av væsken, akkurat som NGF/Ni/NGF-prøven, mens BS-NGF er nedsenket i vann (fig. 2a, b). Den isolerte NGF-en ble deretter overført fra ett begerglass med friskt avionisert vann til et annet begerglass, og den isolerte NGF-en ble vasket grundig, gjentatt fire til seks ganger gjennom den konkave glassskålen. Til slutt ble FS-NGF og BS-NGF plassert på det ønskede substratet (fig. 2c).
Polymerfri våtkjemisk overføringsprosess for NGF dyrket på nikkelfolie: (a) Prosessflytdiagram (se figur SI4 for flere detaljer), (b) Digitalt fotografi av separert NGF etter Ni-etsing (2 prøver), (c) Eksempel FS- og BS-NGF-overføring til SiO2/Si-substrat, (d) FS-NGF-overføring til ugjennomsiktig polymersubstrat, (e) BS-NGF fra samme prøve som panel d (delt i to deler), overført til gullbelagt C-papir og Nafion (fleksibelt transparent substrat, kanter merket med røde hjørner).
Merk at SLG-overføring utført ved hjelp av våtkjemiske overføringsmetoder krever en total behandlingstid på 20–24 timer 38. Med den polymerfrie overføringsteknikken som er demonstrert her (figur SI4a), reduseres den totale behandlingstiden for NGF-overføring betydelig (omtrent 15 timer). Prosessen består av: (Trinn 1) Forbered en etseløsning og plasser prøven i den (~10 minutter), vent deretter over natten for Ni-etsing (~7200 minutter), (Trinn 2) Skyll med avionisert vann (Trinn 3). Oppbevar i avionisert vann eller overfør til målsubstrat (20 min). Vann fanget mellom NGF og bulkmatrisen fjernes ved kapillærvirkning (ved bruk av trekkpapir) 38, deretter fjernes de gjenværende vanndråpene ved naturlig tørking (omtrent 30 min), og til slutt tørkes prøven i 10 min. min i en vakuumovn (10–1 mbar) ved 50–90 °C (60 min) 38.
Grafitt er kjent for å tåle tilstedeværelsen av vann og luft ved ganske høye temperaturer (≥ 200 °C)50,51,52. Vi testet prøver ved hjelp av Raman-spektroskopi, SEM og XRD etter lagring i avionisert vann ved romtemperatur og i forseglede flasker i alt fra noen få dager til ett år (figur SI4). Det er ingen merkbar nedbrytning. Figur 2c viser frittstående FS-NGF og BS-NGF i avionisert vann. Vi fanget dem på et SiO2 (300 nm)/Si-substrat, som vist i begynnelsen av figur 2c. I tillegg, som vist i figur 2d,e, kan kontinuerlig NGF overføres til forskjellige substrater som polymerer (Thermabright polyamid fra Nexolve og Nafion) og gullbelagt karbonpapir. Den flytende FS-NGF-en ble enkelt plassert på målsubstratet (figur 2c, d). Imidlertid var BS-NGF-prøver større enn 3 cm2 vanskelige å håndtere når de var fullstendig nedsenket i vann. Vanligvis, når de begynner å rulle i vann, knuses de noen ganger i to eller tre deler på grunn av uforsiktig håndtering (fig. 2e). Totalt sett klarte vi å oppnå polymerfri overføring av PS- og BS-NGF (kontinuerlig sømløs overføring uten NGF/Ni/NGF-vekst ved 6 cm2) for prøver opptil henholdsvis 6 og 3 cm2 i areal. Eventuelle gjenværende store eller små biter kan (lett sees i etseløsningen eller avionisert vann) overføres til ønsket substrat (~1 mm2, figur SI4b, se prøve overført til kobbergitter som i «FS-NGF: Struktur og egenskaper (diskutert) under «Struktur og egenskaper») eller lagres for fremtidig bruk (figur SI4). Basert på dette kriteriet anslår vi at NGF kan utvinnes i utbytter på opptil 98–99 % (etter vekst for overføring).
Overføringsprøver uten polymer ble analysert i detalj. Overflatemorfologiske egenskaper oppnådd på FS- og BS-NGF/SiO2/Si (fig. 2c) ved bruk av optisk mikroskopi (OM) og SEM-bilder (fig. SI5 og fig. 3) viste at disse prøvene ble overført uten mikroskopi. Synlig strukturell skade som sprekker, hull eller utrullede områder. Foldene på den voksende NGF-en (fig. 3b, d, markert med lilla piler) forble intakte etter overføring. Både FS- og BS-NGF-er er sammensatt av FLG-regioner (lyse områder indikert med blå piler i figur 3). Overraskende nok, i motsetning til de få skadede områdene som vanligvis observeres under polymeroverføring av ultratynne grafittfilmer, ble flere mikronstore FLG- og MLG-regioner som koblet seg til NGF (markert med blå piler i figur 3d) overført uten sprekker eller brudd (figur 3d). Mekanisk integritet ble ytterligere bekreftet ved bruk av TEM- og SEM-bilder av NGF overført til blonde-karbon kobbergitter, som diskutert senere («FS-NGF: Struktur og egenskaper»). Den overførte BS-NGF/SiO2/Si er ruere enn FS-NGF/SiO2/Si med rms-verdier på henholdsvis 140 nm og 17 nm, som vist i figur SI6a og b (20 × 20 μm2). RMS-verdien til NGF overført til SiO2/Si-substratet (RMS < 2 nm) er betydelig lavere (omtrent 3 ganger) enn for NGF dyrket på Ni (figur SI2), noe som indikerer at den ekstra ruheten kan korrespondere med Ni-overflaten. I tillegg viste AFM-bilder utført på kantene av FS- og BS-NGF/SiO2/Si-prøvene NGF-tykkelser på henholdsvis 100 og 80 nm (fig. SI7). Den mindre tykkelsen til BS-NGF kan være et resultat av at overflaten ikke er direkte eksponert for forløpergassen.
Overført NGF (NiAG) uten polymer på SiO2/Si-wafer (se figur 2c): (a, b) SEM-bilder av overført FS-NGF: lav og høy forstørrelse (tilsvarende den oransje firkanten i panelet). Typiske områder) – a). (c, d) SEM-bilder av overført BS-NGF: lav og høy forstørrelse (tilsvarende det typiske området vist av den oransje firkanten i panel c). (e, f) AFM-bilder av overførte FS- og BS-NGF-er. Blå pil representerer FLG-regionen – lys kontrast, cyan pil – svart MLG-kontrast, rød pil – svart kontrast representerer NGF-regionen, magenta pil representerer foldingen.
Den kjemiske sammensetningen av de dyrkede og overførte FS- og BS-NGF-ene ble analysert ved hjelp av røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) (fig. 4). En svak topp ble observert i de målte spektrene (fig. 4a, b), som korresponderer med Ni-substratet (850 eV) til de dyrkede FS- og BS-NGF-ene (NiAG). Det er ingen topper i de målte spektrene til overført FS- og BS-NGF/SiO2/Si (fig. 4c; lignende resultater for BS-NGF/SiO2/Si er ikke vist), noe som indikerer at det ikke er noen gjenværende Ni-forurensning etter overføring. Figur 4d–f viser høyoppløselige spektre av C1s-, O1s- og Si2p-energinivåene til FS-NGF/SiO2/Si. Bindingsenergien til C1s i grafitt er 284,4 eV = 53,54. Den lineære formen til grafitttopper anses generelt for å være asymmetrisk, som vist i figur 4d54. Høyoppløselig C1s-spektrum på kjernenivå (fig. 4d) bekreftet også ren overføring (dvs. ingen polymerrester), noe som er i samsvar med tidligere studier38. Linjebreddene til C1s-spektrene for den ferskt dyrkede prøven (NiAG) og etter overføring er henholdsvis 0,55 og 0,62 eV. Disse verdiene er høyere enn for SLG (0,49 eV for SLG på et SiO2-substrat)38. Imidlertid er disse verdiene mindre enn tidligere rapporterte linjebredder for høyt orienterte pyrolytiske grafenprøver (~0,75 eV)53,54,55, noe som indikerer fravær av defekte karbonsteder i det aktuelle materialet. C1s- og O1s-spektrene på bakkenivå mangler også skuldre, noe som eliminerer behovet for høyoppløselig toppdekonvolusjon54. Det er en π → π* satellitttopp rundt 291,1 eV, som ofte observeres i grafittprøver. Signalene på 103 eV og 532,5 eV i Si2p- og O1s-kjernenivåspektrene (se fig. 4e, f) tilskrives henholdsvis SiO2 56-substratet. XPS er en overflatesensitiv teknikk, så signalene som tilsvarer Ni og SiO2 detektert før og etter NGF-overføring, antas å stamme fra FLG-regionen. Lignende resultater ble observert for overførte BS-NGF-prøver (ikke vist).
NiAG XPS-resultater: (ac) Undersøkelsesspektre av forskjellige elementære atomsammensetninger av henholdsvis dyrket FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni og overført FS-NGF/SiO2/Si. (d–f) Høyoppløselige spektre av kjernenivåene C1s, O1s og Si2p i FS-NGF/SiO2/Si-prøven.
Den generelle kvaliteten på de overførte NGF-krystallene ble vurdert ved hjelp av røntgendiffraksjon (XRD). Typiske XRD-mønstre (fig. SI8) av overført FS- og BS-NGF/SiO2/Si viser tilstedeværelsen av diffraksjonstopper (0 0 0 2) og (0 0 0 4) ved 26,6° og 54,7°, tilsvarende grafitt. Dette bekrefter den høye krystallinske kvaliteten til NGF og tilsvarer en mellomlagsavstand på d = 0,335 nm, som opprettholdes etter overføringstrinnet. Intensiteten til diffraksjonstoppen (0 0 0 2) er omtrent 30 ganger høyere enn diffraksjonstoppen (0 0 0 4), noe som indikerer at NGF-krystallplanet er godt justert med prøveoverflaten.
I følge resultatene fra SEM, Raman-spektroskopi, XPS og XRD, ble kvaliteten til BS-NGF/Ni funnet å være den samme som for FS-NGF/Ni, selv om rms-ruheten var litt høyere (figur SI2, SI5) og SI7).
SLG-er med polymerstøttelag opptil 200 nm tykke kan flyte på vann. Dette oppsettet brukes ofte i polymerassisterte våtkjemiske overføringsprosesser22,38. Grafen og grafitt er hydrofobe (våtvinkel 80–90°)57. De potensielle energioverflatene til både grafen og FLG har vist seg å være ganske flate, med lav potensiell energi (~1 kJ/mol) for den laterale bevegelsen av vann på overflaten58. Imidlertid er de beregnede interaksjonsenergiene for vann med grafen og tre lag med grafen henholdsvis omtrent -13 og -15 kJ/mol58, noe som indikerer at interaksjonen mellom vann og NGF (omtrent 300 lag) er lavere sammenlignet med grafen. Dette kan være en av grunnene til at frittstående NGF forblir flatt på vannoverflaten, mens frittstående grafen (som flyter i vann) krøller seg sammen og brytes ned. Når NGF er fullstendig nedsenket i vann (resultatene er de samme for ru og flat NGF), bøyer kantene seg (figur SI4). Ved fullstendig nedsenking forventes det at NGF-vann-interaksjonsenergien nesten dobles (sammenlignet med flytende NGF) og at kantene på NGF-en foldes for å opprettholde en høy kontaktvinkel (hydrofobisitet). Vi tror at strategier kan utvikles for å unngå krølling av kantene på innebygde NGF-er. Én tilnærming er å bruke blandede løsningsmidler for å modulere fuktingsreaksjonen til grafittfilmen59.
Overføring av SLG til ulike typer substrater via våtkjemiske overføringsprosesser har blitt rapportert tidligere. Det er generelt akseptert at svake van der Waals-krefter eksisterer mellom grafen/grafittfilmer og substrater (det være seg stive substrater som SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si-pilarer22 og lacy-karbonfilmer30,34 eller fleksible substrater som polyimid37). Her antar vi at interaksjoner av samme type dominerer. Vi observerte ingen skade eller avskalling av NGF for noen av substratene som presenteres her under mekanisk håndtering (under karakterisering under vakuum og/eller atmosfæriske forhold eller under lagring) (f.eks. figur 2, SI7 og SI9). I tillegg observerte vi ikke en SiC-topp i XPS C1s-spekteret av kjernenivået til NGF/SiO2/Si-prøven (fig. 4). Disse resultatene indikerer at det ikke er noen kjemisk binding mellom NGF og målsubstratet.
I forrige avsnitt, «Polymerfri overføring av FS- og BS-NGF», demonstrerte vi at NGF kan vokse og overføres på begge sider av nikkelfolie. Disse FS-NGF-ene og BS-NGF-ene er ikke identiske når det gjelder overflateruhet, noe som fikk oss til å utforske de mest passende bruksområdene for hver type.
Med tanke på den gjennomsiktige og glattere overflaten til FS-NGF, studerte vi dens lokale struktur, optiske og elektriske egenskaper mer detaljert. Strukturen og strukturen til FS-NGF uten polymeroverføring ble karakterisert ved transmisjonselektronmikroskopi (TEM)-avbildning og selektert områdeelektrondiffraksjon (SAED) mønsteranalyse. De tilsvarende resultatene er vist i figur 5. Plan TEM-avbildning med lav forstørrelse avdekket tilstedeværelsen av NGF- og FLG-regioner med forskjellige elektronkontrastkarakteristikker, dvs. henholdsvis mørkere og lysere områder (figur 5a). Filmen viser generelt god mekanisk integritet og stabilitet mellom de forskjellige regionene av NGF og FLG, med god overlapping og ingen skade eller rift, noe som også ble bekreftet av SEM (figur 3) og høy forstørrelse TEM-studier (figur 5c-e). Spesielt i figur 5d viser figur 5d brostrukturen på sin største del (posisjonen markert med den svarte stiplede pilen i figur 5d), som er preget av en trekantet form og består av et grafenlag med en bredde på omtrent 51. Sammensetningen med en interplanar avstand på 0,33 ± 0,01 nm er ytterligere redusert til flere lag med grafen i det smaleste området (enden av den heltrukne, svarte pilen i figur 5d).
Planart TEM-bilde av en polymerfri NiAG-prøve på et karbonlaky kobbergitter: (a, b) TEM-bilder med lav forstørrelse, inkludert NGF- og FLG-regioner, (ce) Bilder med høy forstørrelse av forskjellige regioner i panel a og panel b er merket med piler i samme farge. Grønne piler i panel a og c indikerer sirkulære områder med skade under strålejustering. (f–i) I panel a til c er SAED-mønstre i forskjellige regioner indikert med henholdsvis blå, cyan, oransje og røde sirkler.
Båndstrukturen i figur 5c viser (markert med rød pil) den vertikale orienteringen til grafittgitterplanene, noe som kan skyldes dannelsen av nanofolder langs filmen (innsatt bilde i figur 5c) på grunn av overdreven ukompensert skjærspenning30,61,62. Under høyoppløselig TEM viser disse nanofoldene30 en annen krystallografisk orientering enn resten av NGF-regionen; basalplanene til grafittgitteret er orientert nesten vertikalt, snarere enn horisontalt som resten av filmen (innsatt bilde i figur 5c). På samme måte viser FLG-regionen av og til lineære og smale båndlignende folder (markert med blå piler), som vises ved lav og middels forstørrelse i henholdsvis figur 5b og 5e. Innsatt bildet i figur 5e bekrefter tilstedeværelsen av to- og trelags grafenlag i FLG-sektoren (interplanar avstand 0,33 ± 0,01 nm), noe som er i god overensstemmelse med våre tidligere resultater30. I tillegg vises innspilte SEM-bilder av polymerfri NGF overført til kobbergitter med blondekarbonfilmer (etter å ha utført TEM-målinger sett ovenfra) i figur SI9. Det godt suspenderte FLG-området (markert med blå pil) og det ødelagte området i figur SI9f. Den blå pilen (ved kanten av den overførte NGF-en) er bevisst presentert for å demonstrere at FLG-området kan motstå overføringsprosessen uten polymer. Oppsummert bekrefter disse bildene at delvis suspendert NGF (inkludert FLG-området) opprettholder mekanisk integritet selv etter grundig håndtering og eksponering for høyt vakuum under TEM- og SEM-målinger (figur SI9).
På grunn av den utmerkede flatheten til NGF (se figur 5a), er det ikke vanskelig å orientere flakene langs [0001]-domeneaksen for å analysere SAED-strukturen. Avhengig av filmens lokale tykkelse og plassering, ble flere interesseområder (12 punkter) identifisert for elektrondiffraksjonsstudier. I figur 5a–c er fire av disse typiske områdene vist og merket med fargede sirkler (blå, cyan, oransje og rød kodet). Figur 2 og 3 for SAED-modus. Figur 5f og g ble hentet fra FLG-regionen vist i figur 5 og 5. Som vist i henholdsvis figur 5b og c. De har en sekskantet struktur som ligner på vridd grafen63. Figur 5f viser spesielt tre overlagrede mønstre med samme orientering som [0001]-soneaksen, rotert med 10° og 20°, noe som fremgår av den vinkelmessige avviket mellom de tre parene av (10-10)-refleksjoner. På samme måte viser figur 5g to overlagrede sekskantede mønstre rotert med 20°. To eller tre grupper med sekskantede mønstre i FLG-regionen kan oppstå fra tre grafenlag 33 i planet eller utenfor planet rotert i forhold til hverandre. I motsetning til dette viser elektrondiffraksjonsmønstrene i figur 5h,i (som tilsvarer NGF-regionen vist i figur 5a) et enkelt [0001]-mønster med en samlet høyere punktdiffraksjonsintensitet, som tilsvarer større materialtykkelse. Disse SAED-modellene tilsvarer en tykkere grafittstruktur og mellomliggende orientering enn FLG, som utledet fra indeks 64. Karakterisering av de krystallinske egenskapene til NGF avslørte sameksistensen av to eller tre overlagrede grafitt- (eller grafen-) krystallitter. Det som er spesielt bemerkelsesverdig i FLG-regionen er at krystallittene har en viss grad av feilorientering i planet eller utenfor planet. Grafittpartikler/lag med rotasjonsvinkler i planet på 17°, 22° og 25° har tidligere blitt rapportert for NGF dyrket på Ni 64-filmer. Rotasjonsvinkelverdiene observert i denne studien er konsistente med tidligere observerte rotasjonsvinkler (±1°) for vridd BLG63-grafen.
De elektriske egenskapene til NGF/SiO2/Si ble målt ved 300 K over et område på 10×3 mm2. Verdiene for elektronbærerkonsentrasjon, mobilitet og konduktivitet er henholdsvis 1,6 × 1020 cm⁻³, 220 cm² V⁻¹ C⁻¹ og 2000 S⁻¹. Mobilitets- og konduktivitetsverdiene til vår NGF er lik naturlig grafitt² og høyere enn kommersielt tilgjengelig høyorientert pyrolytisk grafitt (produsert ved 3000 °C)²9. De observerte elektronbærerkonsentrasjonsverdiene er to størrelsesordener høyere enn de som nylig er rapportert (7,25 × 10 cm⁻³) for mikrontykke grafittfilmer fremstilt ved bruk av høytemperatur (3200 °C) polyimidark²0.
Vi utførte også UV-synlig transmittansmålinger på FS-NGF overført til kvartssubstrater (figur 6). Det resulterende spekteret viser en nesten konstant transmittans på 62 % i området 350–800 nm, noe som indikerer at NGF er gjennomskinnelig for synlig lys. Faktisk kan navnet «KAUST» sees på det digitale fotografiet av prøven i figur 6b. Selv om den nanokrystallinske strukturen til NGF er forskjellig fra SLG, kan antallet lag grovt estimeres ved å bruke regelen om 2,3 % transmisjonstap per ekstra lag65. I henhold til dette forholdet er antallet grafenlag med 38 % transmisjonstap 21. Den dyrkede NGF består hovedsakelig av 300 grafenlag, dvs. omtrent 100 nm tykke (figur 1, SI5 og SI7). Derfor antar vi at den observerte optiske transparensen tilsvarer FLG- og MLG-regionene, siden de er fordelt over hele filmen (figur 1, 3, 5 og 6c). I tillegg til de ovennevnte strukturelle dataene, bekrefter konduktivitet og gjennomsiktighet også den høye krystallinske kvaliteten til den overførte NGF-en.
(a) Måling av UV-synlig transmittans, (b) typisk NGF-overføring på kvarts ved bruk av en representativ prøve. (c) Skjematisk fremstilling av NGF (mørk boks) med jevnt fordelte FLG- og MLG-områder markert som grå, tilfeldige former i hele prøven (se figur 1) (ca. 0,1–3 % areal per 100 μm2). De tilfeldige formene og størrelsene deres i diagrammet er kun ment som illustrasjon og samsvarer ikke med faktiske arealer.
Gjennomsiktig NGF dyrket ved CVD har tidligere blitt overført til bare silisiumoverflater og brukt i solceller15,16. Den resulterende effektomformingseffektiviteten (PCE) er 1,5 %. Disse NGF-ene utfører flere funksjoner, som lag med aktive forbindelser, ladningstransportveier og transparente elektroder15,16. Grafittfilmen er imidlertid ikke ensartet. Ytterligere optimalisering er nødvendig ved å nøye kontrollere arkmotstanden og den optiske transmittansen til grafittelektroden, siden disse to egenskapene spiller en viktig rolle i å bestemme PCE-verdien til solcellen15,16. Vanligvis er grafenfilmer 97,7 % transparente for synlig lys, men har en arkmotstand på 200–3000 ohm/kvadrat16. Overflatemotstanden til grafenfilmer kan reduseres ved å øke antall lag (flere overføringer av grafenlag) og doping med HNO3 (~30 ohm/kvadrat)66. Denne prosessen tar imidlertid lang tid, og de forskjellige overføringslagene opprettholder ikke alltid god kontakt. Vår frontsidede NGF har egenskaper som konduktivitet på 2000 S/cm, filmplatemotstand på 50 ohm/kvadrat og 62 % gjennomsiktighet, noe som gjør den til et levedyktig alternativ for ledende kanaler eller motelektroder i solceller15,16.
Selv om strukturen og overflatekjemien til BS-NGF ligner på FS-NGF, er ruheten forskjellig («Vekst av FS- og BS-NGF»). Tidligere brukte vi ultratynnfilmgrafitt22 som gasssensor. Derfor testet vi muligheten for å bruke BS-NGF til gassmåling (figur SI10). Først ble mm2-store deler av BS-NGF overført til den interdigiterende elektrodesensorbrikken (figur SI10a-c). Produksjonsdetaljer for brikken har blitt rapportert tidligere; dens aktive følsomme område er 9 mm267. I SEM-bildene (figur SI10b og c) er den underliggende gullelektroden tydelig synlig gjennom NGF. Igjen kan man se at jevn brikkedekning ble oppnådd for alle prøvene. Gasssensormålinger av forskjellige gasser ble registrert (figur SI10d) (figur SI11), og de resulterende responsratene er vist i figur SI10g. Sannsynligvis med andre interfererende gasser, inkludert SO2 (200 ppm), H2 (2 %), CH4 (200 ppm), CO2 (2 %), H2S (200 ppm) og NH3 (200 ppm). En mulig årsak er NO2, den elektrofile naturen til gassen22,68. Når den adsorberes på overflaten av grafen, reduserer den systemets strømabsorpsjon av elektroner. En sammenligning av responstidsdataene til BS-NGF-sensoren med tidligere publiserte sensorer presenteres i tabell SI2. Mekanismen for å reaktivere NGF-sensorer ved bruk av UV-plasma, O3-plasma eller termisk (50–150 °C) behandling av eksponerte prøver pågår, ideelt sett etterfulgt av implementering av innebygde systemer69.
Under CVD-prosessen skjer grafenvekst på begge sider av katalysatorsubstratet41. Imidlertid blir BS-grafen vanligvis kastet ut under overføringsprosessen41. I denne studien demonstrerer vi at NGF-vekst av høy kvalitet og polymerfri NGF-overføring kan oppnås på begge sider av katalysatorbæreren. BS-NGF er tynnere (~80 nm) enn FS-NGF (~100 nm), og denne forskjellen forklares av det faktum at BS-Ni ikke er direkte eksponert for forløpergasstrømmen. Vi fant også at ruheten til NiAR-substratet påvirker ruheten til NGF. Disse resultatene indikerer at den dyrkede plane FS-NGF kan brukes som et forløpermateriale for grafen (ved eksfolieringsmetode70) eller som en ledende kanal i solceller15,16. I motsetning til dette vil BS-NGF bli brukt til gassdeteksjon (fig. SI9) og muligens for energilagringssystemer71,72 der overflateruheten vil være nyttig.
Med tanke på det ovennevnte er det nyttig å kombinere det nåværende arbeidet med tidligere publiserte grafittfilmer dyrket med CVD og ved bruk av nikkelfolie. Som det fremgår av tabell 2, forkortet de høyere trykkene vi brukte reaksjonstiden (vekststadiet) selv ved relativt lave temperaturer (i området 850–1300 °C). Vi oppnådde også større vekst enn vanlig, noe som indikerer potensial for ekspansjon. Det er andre faktorer å vurdere, hvorav noen er inkludert i tabellen.
Dobbeltsidig NGF av høy kvalitet ble dyrket på nikkelfolie ved katalytisk CVD. Ved å eliminere tradisjonelle polymersubstrater (som de som brukes i CVD-grafen), oppnår vi ren og defektfri våtoverføring av NGF (dyrket på baksiden og forsiden av nikkelfolie) til en rekke prosesskritiske substrater. Det er verdt å merke seg at NGF inkluderer FLG- og MLG-regioner (vanligvis 0,1 % til 3 % per 100 µm2) som er strukturelt godt integrert i den tykkere filmen. Planar TEM viser at disse regionene er sammensatt av stabler av to til tre grafitt/grafen-partikler (henholdsvis krystaller eller lag), hvorav noen har en rotasjonsavvik på 10–20°. FLG- og MLG-regionene er ansvarlige for gjennomsiktigheten til FS-NGF for synlig lys. Når det gjelder de bakre arkene, kan de bæres parallelt med de fremre arkene, og som vist, kan de ha et funksjonelt formål (for eksempel for gassdeteksjon). Disse studiene er svært nyttige for å redusere avfall og kostnader i CVD-prosesser i industriell skala.
Generelt sett ligger den gjennomsnittlige tykkelsen på CVD NGF mellom (lav- og flerlags) grafen og industrielle (mikrometer) grafittark. Spekteret av deres interessante egenskaper, kombinert med den enkle metoden vi har utviklet for produksjon og transport, gjør disse filmene spesielt egnet for applikasjoner som krever grafittens funksjonelle respons, uten kostnaden ved de energikrevende industrielle produksjonsprosessene som brukes i dag.
En 25 μm tykk nikkelfolie (99,5 % renhet, Goodfellow) ble installert i en kommersiell CVD-reaktor (Aixtron 4-tommers BMPro). Systemet ble renset med argon og evakuert til et basistrykk på 10⁻³ mbar. Deretter ble nikkelfolie plassert i Ar/H₂ (etter forgløding av Ni-folien i 5 minutter, ble folien utsatt for et trykk på 500 mbar ved 900 °C. NGF ble avsatt i en strøm av CH₄/H₂ (100 cm³ hver) i 5 minutter. Prøven ble deretter avkjølt til en temperatur under 700 °C ved bruk av Ar-strøm (4000 cm³) ved 40 °C/min. Detaljer om optimalisering av NGF-vekstprosessen er beskrevet andre steder.
Overflatemorfologien til prøven ble visualisert ved hjelp av SEM ved bruk av et Zeiss Merlin-mikroskop (1 kV, 50 pA). Prøvens overflateruhet og NGF-tykkelse ble målt ved hjelp av AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM- og SAED-målinger ble utført ved hjelp av et FEI Titan 80–300 Cubed-mikroskop utstyrt med en feltemisjonspistol med høy lysstyrke (300 kV), en FEI Wien-type monokromator og en CEOS-linse for sfærisk aberrasjonskorrektor for å oppnå de endelige resultatene. Romlig oppløsning 0,09 nm. NGF-prøvene ble overført til karbonlacy-belagte kobbergitter for flat TEM-avbildning og SAED-strukturanalyse. Dermed suspenderes de fleste prøveflokkene i porene i den støttende membranen. Overførte NGF-prøver ble analysert ved XRD. Røntgendiffraksjonsmønstre ble oppnådd ved bruk av et pulverdiffraktometer (Brucker, D2-faseskifter med Cu Kα-kilde, 1,5418 Å og LYNXEYE-detektor) med en Cu-strålingskilde med en stråleflatdiameter på 3 mm.
Flere Raman-punktmålinger ble registrert ved hjelp av et integrerende konfokalmikroskop (Alpha 300 RA, WITeC). En 532 nm laser med lav eksitasjonseffekt (25 %) ble brukt for å unngå termisk induserte effekter. Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) ble utført på et Kratos Axis Ultra-spektrometer over et prøveområde på 300 × 700 μm² ved bruk av monokromatisk Al Kα-stråling (hν = 1486,6 eV) med en effekt på 150 W. Oppløsningsspektre ble oppnådd ved transmisjonsenergier på henholdsvis 160 eV og 20 eV. NGF-prøver overført til SiO2 ble kuttet i biter (3 × 10 mm² hver) ved hjelp av en PLS6MW (1,06 μm) ytterbiumfiberlaser ved 30 W. Kobbertrådkontakter (50 μm tykke) ble fremstilt med sølvpasta under et optisk mikroskop. Elektrisk transport og Hall-effekteksperimenter ble utført på disse prøvene ved 300 K og en magnetfeltvariasjon på ± 9 Tesla i et system for måling av fysiske egenskaper (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Transmitterte UV-vis-spektre ble registrert ved hjelp av et Lambda 950 UV-vis-spektrofotometer i 350–800 nm NGF-området overført til kvartssubstrater og kvartsreferanseprøver.
Kjemisk motstandssensor (interdigitert elektrodebrikke) ble koblet til et spesialtilpasset kretskort 73, og motstanden ble transient utvunnet. Kretskortet som enheten er plassert på er koblet til kontaktterminalene og plassert inne i gassfølerkammeret 74. Motstandsmålinger ble tatt ved en spenning på 1 V med kontinuerlig skanning fra spyling til gasseksponering og deretter spyling igjen. Kammeret ble først rengjort ved spyling med nitrogen ved 200 cm3 i 1 time for å sikre fjerning av alle andre analytter som var tilstede i kammeret, inkludert fuktighet. De individuelle analyttene ble deretter sakte frigjort til kammeret med samme strømningshastighet på 200 cm3 ved å lukke N2-sylinderen.
En revidert versjon av denne artikkelen er publisert og kan nås via lenken øverst i artikkelen.
Inagaki, M. og Kang, F. Karbonmaterialvitenskap og -teknikk: Grunnleggende prinsipper. Andre utgave, redigert. 2014. 542.
Pearson, HO Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes: Properties, Processing and Applications. Den første utgaven er redigert. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Stort areal av flerlags grafen/grafittfilmer som transparente, tynne, ledende elektroder. anvendelse. fysikk. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Termiske egenskaper til grafen og nanostrukturerte karbonmaterialer. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW og Cahill DG Varmeledningsevne til grafittfilmer dyrket på Ni (111) ved lavtemperatur kjemisk dampavsetning. adverb. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuerlig vekst av grafenfilmer ved kjemisk dampavsetning. anvendelse. fysikk. Wright. 98(13), 133106(2011).
Publisert: 23. august 2024