Ви благодариме што ја посетивте Nature.com. Верзијата на прелистувачот што го користите има ограничена поддршка за CSS. За најдобри резултати, препорачуваме да користите понова верзија на вашиот прелистувач (или да го оневозможите режимот за компатибилност во Internet Explorer). Во меѓувреме, за да обезбедиме постојана поддршка, ја прикажуваме страницата без стилизирање или JavaScript.
Графитските филмови на нано-скала (NGF) се стабилни наноматеријали што можат да се произведат со каталитичко таложење на хемиска пареа, но остануваат прашања за нивната леснотија на трансфер и како површинската морфологија влијае на нивната употреба во уредите од следната генерација. Овде го пријавуваме растот на NGF од двете страни на поликристална фолија на никел (област 55 cm2, дебелина околу 100 nm) и неговиот трансфер без полимер (пред и назад, област до 6 cm2). Поради морфологијата на фолијата на катализаторот, двата јаглеродни филма се разликуваат во нивните физички својства и другите карактеристики (како што е грубоста на површината). Ние демонстрираме дека NGFS со посилна задна страна се добро прилагодени за откривање на NO2, додека неспокојните и попроводливи NGFS од предната страна (2000 s/cm, отпорност на листови - 50 оми/м2) можат да бидат остварливи проводници. канал или електрода на сончевата ќелија (бидејќи пренесува 62% од видлива светлина). Севкупно, опишаните процеси на раст и транспорт може да помогнат во реализацијата на NGF како алтернативен јаглероден материјал за технолошки апликации каде графичките и микрони-дебели графитни филмови не се соодветни.
Графит е широко користен индустриски материјал. Имено, графитот има својства на релативно мала густина на масата и висока термичка и електрична спроводливост во рамнината и е многу стабилен во суровите термички и хемиски опкружувања1,2. Флејк графит е добро познат почетен материјал за истражување на графен3. Кога се преработуваат во тенки филмови, може да се користи во широк спектар на апликации, вклучително и топлински мијалници за електронски уреди како што се паметни телефони4,5,6,7, како активен материјал во сензорите8,9,10 и за заштита од електромагнетно мешање11. 12 и филмови за литографија во екстремен ултравиолетово13,14, спроведувајќи канали во соларни ќелии15,16. За сите овие апликации, би било значителна предност ако големи области на графитни филмови (NGF) со дебелини контролирани во нано -скалата <100 nm може лесно да се произведат и транспортираат.
Графитските филмови се во продукција на различни методи. Во еден случај, вградување и експанзија проследено со ексфолијација се користеа за производство на снегулки од графен10,11,17. Снелките мора дополнително да се обработуваат во филмови со потребна дебелина, а честопати се потребни неколку дена за производство на густи графитни чаршафи. Друг пристап е да се започне со графички цврсти претходници. Во индустријата, листовите полимери се карбонизираат (на 1000-1500 ° C) и потоа се графитизираат (на 2800–3200 ° C) за да формираат добро структурирани слоевити материјали. Иако квалитетот на овие филмови е висок, потрошувачката на енергија е значајна 1,18,19 и минималната дебелина е ограничена на неколку микрони1,18,19,20.
Каталитичкото таложење на хемиска пареа (CVD) е добро познат метод за производство на графички и ултратински графитски филмови (<10 nm) со висок структурен квалитет и разумна цена21,22,23,24,25,26,27. Како и да е, во споредба со растот на графинот и ултратинскиот графит филмови28, растот на големи области и/или примената на NGF со употреба на CVD е уште помалку истражено11,13,29,30,31,32,33.
Филмовите со графен и графит со пораст на CVD честопати треба да се пренесат на функционални подлоги34. Овие трансфери на тенки филмови вклучуваат два главни методи35: (1) трансфер на не-ет36,37 и (2) трансфер на влажна хемикалија базирана на еч (подлога подлога) 14,34,38. Секој метод има некои предности и недостатоци и мора да биде избран во зависност од предвидената апликација, како што е опишано на друго место35,39. За филмовите од графен/графит одгледувани на каталитички подлоги, трансферот преку влажни хемиски процеси (од кои полиметил метакрилат (PMMA) е најчесто користениот слој за поддршка) останува првиот избор13,30,34,38,40,41,42. Вие et al. Беше споменато дека не се користи полимер за трансфер на NGF (големина на примерок приближно 4 cm2) 25,43, но не беа дадени детали во врска со стабилноста на примерокот и/или ракувањето за време на трансферот; Процесите на влажна хемија со употреба на полимери се состојат од неколку чекори, вклучувајќи ја и примената и последователното отстранување на жртвуваниот полимер слој30,38,40,41,42. Овој процес има недостатоци: на пример, полимерните остатоци можат да ги променат својствата на возрасниот филм38. Дополнителна обработка може да го отстрани преостанатиот полимер, но овие дополнителни чекори ги зголемуваат трошоците и времето на филмското производство38,40. За време на растот на CVD, слој на графен се депонира не само на предната страна на фолијата на катализаторот (страната свртена кон протокот на пареа), туку и на задната страна. Сепак, вториот се смета за отпаден производ и може брзо да се отстрани со мека плазма38,41. Рециклирањето на овој филм може да помогне да се зголеми приносот, дури и ако е со понизок квалитет од филмот за лице со јаглерод.
Еве, ние известуваме за подготовка на бифацијален раст на нафора на NGF со висок структурен квалитет на поликристална фолија на никел од страна на CVD. Беше оценето како грубоста на предната и задната површина на фолијата влијае на морфологијата и структурата на NGF. Ние, исто така, демонстрираме економично и еколошки полимер-трансфер на NGF од двете страни на никел фолија на мултифункционални подлоги и покажуваме како предните и задните филмови се погодни за разни апликации.
Следниве делови разговараат за различни дебелини на графит филмот во зависност од бројот на наредени слоеви на графен: (i) графин со еден слој (SLG, 1 слој), (ii) неколку слоеви графен (FLG, <10 слоеви), (iii) повеќеслојни графен (MLG, 10-30 слоеви) и (IV) NGF (~ 300 слоеви). Вториот е најчестата дебелина изразена како процент од површина (приближно 97% површина на 100 мм2) 30. Затоа целиот филм е едноставно наречен NGF.
Поликристалните фолии на никел што се користат за синтеза на графен и графитни филмови имаат различни текстури како резултат на нивното производство и последователна обработка. Неодамна објавивме студија за оптимизирање на процесот на раст на NGF30. Покажуваме дека параметрите на процесите, како што се времето на полнење и притисокот на комората за време на фазата на раст, играат клучна улога во добивањето на NGFS со униформа дебелина. Овде, ние дополнително го испитавме растот на NGF на полиран фронт (FS) и неподготвени назад (БС) површини на фолија на никел (Сл. 1а). Беа испитани три типа примероци FS и BS, наведени во Табела 1. По визуелната инспекција, униформниот раст на NGF од двете страни на фолијата на никел (NIAG) може да се види со промена на бојата на подлогата на најголемиот дел од Ni од карактеристична метална сребрена сива боја на матна сива боја (Сл. 1А); Беа потврдени микроскопски мерења (Сл. 1Б, Ц). Типичен спектар на Раман на FS-NGF забележан во светлиот регион и означен со црвени, сини и портокалови стрели на Слика 1б е прикажан на Слика 1С. Карактеристичните врвови на Раман на графит g (1683 см - 1) и 2Д (2696 см - 1) го потврдуваат растот на високо кристалниот NGF (Сл. 1С, Табела SI1). Во текот на филмот, забележана е доминација на спектарот на Раман со сооднос на интензитет (I2D/Ig) ~ 0,3, додека ретко се забележуваат рамански спектар со I2D/IG = 0,8. Отсуството на неисправни врвови (D = 1350 cm-1) во целиот филм укажува на висок квалитет на раст на NGF. Слични резултати на Раман беа добиени на примерокот BS-NGF (Слика SI1 A и B, Табела SI1).
Споредба на NIAG FS- и BS-NGF: (а) Фотографија на типичен примерок NGF (NIAG) што покажува раст на NGF на скала на нафта (55 cm2) и добиените примероци од BS- и FS-NI фолија, (б) FS-NGF слики/ Ni добиени со оптички микроскоп, (C) типични на различни снопови на позиции во панел во панел Б, Зголемување на FS -NGF/Ni, (E, G) SEM слики на различни збирки поставува BS -NGF/Ni. Сината стрела го означува регионот FLG, портокаловата стрела го означува регионот MLG (во близина на регионот FLG), црвената стрела го означува регионот NGF, а стрелката Magenta го означува преклопот.
Бидејќи растот зависи од дебелината на почетната подлога, големината на кристалот, ориентацијата и границите на житото, постигнувањето разумна контрола на дебелината на NGF во текот на големите области останува предизвик20,34,44. Оваа студија користеше содржина што претходно ја објавивме30. Овој процес произведува светла регион од 0,1 до 3% на 100 μM230. Во следните делови, ние презентираме резултати за двата типа на региони. SEM -сликите со големо зголемување покажуваат присуство на неколку светли области на контраст од обете страни (Сл. 1Ф, Г), што укажува на присуство на FLG и MLG региони30,45. Ова беше потврдено и со расејувањето на Раман (Сл. 1С) и резултатите од ТЕМ (дискутирано подоцна во делот „FS-NGF: структура и својства“). Регионите FLG и MLG забележани на примероците FS- и BS-NGF/NI (предниот и задниот NGF одгледуван на Ni) може да пораснат на големи зрна Ni (111) формирани за време на пред-принудување22,30,45. Преклопувањето е забележано од обете страни (Сл. 1Б, обележано со виолетови стрели). Овие набори честопати се наоѓаат во CVD-пораст-графен и графит филмови заради големата разлика во коефициентот на термичка експанзија помеѓу графитот и подлогата на никел30,38.
Сликата AFM потврди дека примерокот FS-NGF е порамнет од примерокот BS-NGF (Слика SI1) (Слика SI2). Вредностите на грубоста на коренот на квадрат (RMS) на FS-NGF/Ni (Сл. SI2C) и BS-NGF/Ni (Сл. SI2D) се 82 и 200 nm, соодветно (измерени на површина од 20 × 20 μm2). Повисоката грубост може да се разбере врз основа на површинската анализа на фолијата на никел (NIAR) во состојбата што се примени (Слика SI3). SEM-сликите на FS и BS-Niar се прикажани на сликите Si3a-D, демонстрирајќи различни морфологии на површината: Полираната фолија FS-NI има нано- и микрони со големина на сферични честички, додека непалираната фолија БС-NI покажува скала за производство. како честички со голема јачина. и пад. Сликите со ниска и висока резолуција на Annealed Nickel фолија (NIA) се прикажани на слика Si3e -H. Во овие бројки, можеме да набудуваме присуство на неколку честички на никел со големина на микрони од двете страни на фолијата на никел (Сл. SI3E-H). Големите зрна може да имаат Ni (111) површинска ориентација, како што е претходно објавено 30,46. Постојат значителни разлики во морфологијата на фолијата на никел помеѓу FS-NINA и BS-NIN. Повисоката грубост на BS-NGF/Ni се должи на неоткриената површина на BS-Niar, чија површина останува значително груба дури и по полнењето (Слика SI3). Овој вид на карактеризација на површината пред процесот на раст овозможува да се контролира грубоста на графен и графитни филмови. Треба да се напомене дека оригиналниот подлога претрпел одредена реорганизација на жито за време на растот на графен, што малку ја намалила големината на житото и донекаде ја зголемила грубоста на површината на подлогата во споредба со Annealed фолија и катализаторски филм22.
Подесување на грубоста на површината на подлогата, времето на полнење (големина на жито) 30,47 и контролата на ослободување43 ќе помогне да се намали регионалната униформност на дебелината на NGF на скалата μM2 и/или дури и NM2 (т.е. варијации на дебелина на неколку нанометри). За контрола на грубоста на површината на подлогата, може да се земат предвид методите како што е електролитичкото полирање на добиената фолија на никел48. Пред -третираната фолија на никел потоа може да се добие на пониска температура (<900 ° C) 46 и време (<5 мин) за да се избегне формирање на големи зрна Ni (111) (што е корисно за раст на FLG).
SLG и FLG графен не е во состојба да ја издржат површинската напнатост на киселините и водата, за кои се потребни механички слоеви за поддршка за време на процесите на пренесување на влажна хемикалија22,34,38. За разлика од влажната хемиска трансфер на полимер поддржан со еднослоен графен38, откривме дека и двете страни на Asrover NGF можат да се пренесат без полимерна поддршка, како што е прикажано на Слика 2а (види слика SI4A за повеќе детали). Трансфер на NGF во дадена подлога започнува со влажно гравирање на основниот филм NI30,49. Зголемените примероци NGF/Ni/NGF беа поставени во текот на ноќта во 15 ml 70% HNO3 разредени со 600 ml деонизирана (ди) вода. Откако Ni фолијата е целосно растворена, FS-NGF останува рамно и лебди на површината на течноста, исто како и примерокот NGF/Ni/NGF, додека BS-NGF е потопен во вода (Сл. 2А, б). Изолираниот NGF потоа беше пренесен од еден чаша што содржи свежа деонизирана вода во друг чаша и изолираниот NGF беше темелно измиен, повторувајќи четири до шест пати низ конкавното стакло чинија. Конечно, FS-NGF и BS-NGF беа поставени на посакуваната подлога (Сл. 2С).
Polymer-free wet chemical transfer process for NGF grown on nickel foil: (a) Process flow diagram (see Figure SI4 for more details), (b) Digital photograph of separated NGF after Ni etching (2 samples), (c) Example FS – and BS-NGF transfer to SiO2/Si substrate, (d) FS-NGF transfer to opaque polymer substrate, (e) BS-NGF од истиот примерок како панелот Д (поделен на два дела), пренесена на златна облога Ц хартија и Нафион (флексибилен транспарентен подлога, рабови обележани со црвени агли).
Забележете дека трансферот на SLG извршен со употреба на методи за пренесување на влажни хемикалии бара вкупно време на обработка од 20–24 часа 38. Со техниката на трансфер без полимер прикажана овде (Слика SI4A), целокупното време на преработка на трансфер на NGF е значително намалено (приближно 15 часа). Процесот се состои од: (Чекор 1) Подгответе решение за гравирање и ставете го примерокот во него (10 минути), а потоа почекајте преку ноќ за гравирање (7200 минути), (чекор 2) исплакнете со деонизирана вода (чекор - 3). Чувајте во деонизирана вода или пренесете во целната подлога (20 мин). Водата заробена помеѓу NGF и најголемиот дел од матрицата се отстранува со капиларно дејство (користејќи хартија за размачкана) 38, потоа преостанатите капки вода се отстрануваат со природно сушење (приближно 30 мин), и конечно примерокот се суши за 10 мин. мин во вакуумска рерна (10-1 mbar) на 50-90 ° C (60 мин) 38.
Познато е дека графитот издржува присуство на вода и воздух на прилично високи температури (≥ 200 ° C) 50,51,52. Тестиравме примероци користејќи спектроскопија на Раман, SEM и XRD по складирање во деонизирана вода на собна температура и во запечатени шишиња за каде било од неколку дена до една година (Слика SI4). Нема забележителна деградација. На Слика 2C се прикажани слободни FS-NGF и BS-NGF во деонизирана вода. Ги фативме на SiO2 (300 nm)/Si подлога, како што е прикажано на почетокот на Слика 2С. Покрај тоа, како што е прикажано на Слика 2Д, Е, континуирана NGF може да се пренесе на разни подлоги како што се полимери (Термабрајт полиамид од Nexolve и Nafion) и јаглеродна хартија обложена со злато. Пловечкиот FS-NGF беше лесно поставен на целната подлога (Сл. 2С, Д). Сепак, примероците BS-NGF поголеми од 3 cm2 беа тешко да се справат кога целосно се потопи во вода. Обично, кога почнуваат да се тркалаат во вода, поради безгрижно ракување, тие понекогаш се пробиваат на два или три дела (Сл. 2Е). Севкупно, бевме во можност да постигнеме полимер без трансфер на PS- и BS-NGF (континуиран беспрекорен трансфер без раст на NGF/Ni/NGF на 6 cm2) за примероци до 6 и 3 cm2 во област, соодветно. Any remaining large or small pieces can be (easily seen in the etching solution or deionized water) on the desired substrate (~1 mm2, Figure SI4b, see sample transferred to copper grid as in “FS-NGF: Structure and Properties (discussed) under “Structure and Properties”) or store for future use (Figure SI4). Based on this criterion, we estimate that NGF can be recovered in yields of up до 98-99% (по растот за трансфер).
Примероците за трансфер без полимер беа детално анализирани. Површински морфолошки карактеристики добиени на FS- и BS-NGF/SiO2/Si (Сл. 2С) со употреба на оптичка микроскопија (ОМ) и СЕМ слики (Сл. SI5 и Сл. 3) покажаа дека овие примероци биле пренесени без микроскопија. Видливо структурно оштетување, како што се пукнатини, дупки или непотребни области. Наборите на растечката NGF (Сл. 3Б, Д, обележани со виолетови стрели) останаа недопрени по преносот. Двете FS- и BS-NGF се состојат од FLG региони (светли региони означени со сини стрели на Слика 3). Изненадувачки, за разлика од неколкуте оштетени региони што обично се забележани за време на полимерниот трансфер на ултратински графитни филмови, неколку региони FLG и MLG со големина на микрони кои се поврзуваат со NGF (обележани со сини стрели на Слика 3Д) беа пренесени без пукнатини или паузи (Слика 3Д). 3). . Механичкиот интегритет дополнително беше потврден со употреба на TEM и SEM слики на NGF пренесени на мрежни мрежни мрежни мрежи, како што беше дискутирано подоцна („FS-NGF: структура и својства“). Пренесениот BS-NGF/SiO2/Si е посилен од FS-NGF/SiO2/Si со RMS вредности од 140 nm и 17 nm, соодветно, како што е прикажано на слика SI6A и B (20 × 20 μm2). Вредноста на RMS на NGF пренесена на подлогата SiO2/Si (RMS <2 nm) е значително пониска (околу 3 пати) од онаа на NGF одгледувана на Ni (Слика Si2), што укажува дека дополнителната грубост може да одговара на површината на Ni. Покрај тоа, сликите на AFM изведени на рабовите на примероците FS- и BS-NGF/SiO2/Si покажаа дебелина на NGF од 100 и 80 nm, соодветно (Сл. SI7). Помалата дебелина на BS-NGF може да биде резултат на површината што не е директно изложена на претходник на гас.
Пренесено NGF (NIAG) без полимер на нафора SiO2/Si (види слика 2C): (а, б) СЕМ слики на пренесена FS-NGF: ниско и големо зголемување (што одговара на портокаловиот плоштад во панелот). Типични области) - а). (в, г) СЕМ слики на пренесена BS-NGF: ниско и големо зголемување (што одговара на типичното подрачје прикажано од портокаловиот плоштад во панелот Ц). (E, F) AFM слики од пренесени FS- и BS-NGF. Сината стрела го претставува регионот FLG - светла контраст, цијан стрела - црна MLG контраст, црвена стрела - црниот контраст го претставува регионот NGF, Magenta Arrow претставува преклоп.
Хемискиот состав на возрасните и пренесените FS- и BS-NGFS беше анализиран со рендгенска фотоелектронска спектроскопија (XPS) (Сл. 4). Слаб врв е забележан во измерените спектар (Сл. 4А, Б), што одговара на подлогата Ni (850 EV) на возрасните FS- и BS-NGF (NIAG). Нема врвови во измерените спектар на пренесени FS- и BS-NGF/SiO2/Si (Сл. 4С; слични резултати за BS-NGF/SiO2/Si не се прикажани), што укажува дека не постои преостаната загадување на Ni по трансферот. На сликите 4D-F се прикажани спектарот со висока резолуција на нивото на енергија C 1 S, O 1 S и Si 2P на FS-NGF/SiO2/Si. Обврзувачката енергија на C 1 S на графит е 284,4 EV53.54. Линеарниот облик на графитните врвови генерално се смета за асиметричен, како што е прикажано на Слика 4D54. Спектарот C 1 S со висока резолуција C 1 S (Сл. 4Д), исто така, потврди чист трансфер (т.е. без полимерни остатоци), што е во согласност со претходните студии38. Производите на линијата на спектарот C 1 S на свежо одгледуваниот примерок (NIAG) и по преносот се 0,55 и 0,62 EV, соодветно. Овие вредности се повисоки од оние на SLG (0,49 EV за SLG на подлогата SiO2) 38. Како и да е, овие вредности се помали од претходно пријавените ширина на линијата за високо ориентирани примероци на пиролитички графен (0,75 EV) 53,54,55, што укажува на отсуство на неисправни места за јаглерод во тековниот материјал. Спекциите на нивото на земјата C 1 S и O 1 S исто така немаат раменици, елиминирајќи ја потребата за врвна деконволуција со висока резолуција54. Постои π π → π* сателитски врв околу 291,1 eV, што често се забележува кај примероците од графит. Сигналите 103 EV и 532,5 EV во спектарот на ниво на јадрото Si 2P и O 1 S (види слика 4E, F) се припишуваат на подлогата SiO2 56, соодветно. XPS е техника чувствителна на површината, така што сигналите што одговараат на Ni и SiO2 откриени пред и по трансферот на NGF, соодветно, се претпоставува дека потекнуваат од регионот FLG. Слични резултати беа забележани за пренесените примероци BS-NGF (не се прикажани).
Резултати од NIAG XPS: (AC) спектар на анкета на различни елементарни атомски композиции на возрасни FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni и пренесени FS-NGF/SiO2/Si, соодветно. (Д-Ф) спектар со висока резолуција на основните нивоа C 1 S, O 1S и Si 2P на примерокот FS-NGF/SiO2/Si.
Целокупниот квалитет на пренесените кристали NGF беше оценет со употреба на дифракција на Х-зраци (XRD). Типични XRD обрасци (Сл. SI8) на пренесените FS- и BS-NGF/SiO2/Si покажуваат присуство на врвови на дифракција (0 0 0 2) и (0 0 0 4) на 26,6 ° и 54,7 °, слично на графит. . Ова го потврдува високиот кристален квалитет на NGF и одговара на меѓуслојно растојание од d = 0,335 nm, што се одржува по чекор на трансфер. Интензитетот на врвот на дифракцијата (0 0 0 2) е приближно 30 пати повеќе од оној на врвот на дифракцијата (0 0 0 4), што укажува дека кристалната рамнина NGF е добро усогласена со површината на примерокот.
Според резултатите од SEM, спектроскопија на Раман, XPS и XRD, се покажа дека квалитетот на BS-NGF/Ni е ист како оној на FS-NGF/Ni, иако неговата грубост на RMS беше малку повисок (бројки SI2, SI5) и SI7).
SLGs со полимерни слоеви за поддршка до дебелина до 200 nm може да лебдат на вода. Оваа поставка најчесто се користи во процесите на пренесување на влажна хемикалии со помош на полимер22,38. Графен и графит се хидрофобни (влажен агол 80–90 °) 57. Потенцијалните енергетски површини и на графен и на FLG се пријавени да бидат прилично рамни, со мала потенцијална енергија (kj 1 kJ/mol) за странично движење на вода на површината58. Како и да е, пресметаните енергетски интеракции на вода со графен и три слоја на графен се приближно - 13 и - 15 kJ/mol, 58 соодветно, што укажува дека интеракцијата на водата со NGF (околу 300 слоја) е пониска во споредба со графен. Ова може да биде една од причините зошто хонорарниот NGF останува рамно на површината на водата, додека хонорарниот графен (кој лебди во вода) се витка и се распаѓа. Кога NGF е целосно потопен во вода (резултатите се исти за груб и рамен NGF), неговите рабови се наведнуваат (Слика SI4). Во случај на целосно потопување, се очекува енергијата на интеракцијата NGF-вода да биде скоро двојно зголемена (во споредба со лебдечкиот NGF) и дека рабовите на NGF се преклопуваат за да се одржи висок агол на контакт (хидрофобичност). Веруваме дека може да се развијат стратегии за да се избегне виткање на рабовите на вградените NGF. Еден пристап е да се користат мешани растворувачи за да се модулира реакцијата на мокрење на графитниот филм59.
Претходно е пријавено пренесување на SLG во различни видови на подлоги преку влажни процеси на пренесување на хемикалии. Општо е прифатено дека постојат слаби сили на ван дер Валс помеѓу филмовите и подлоги на графен/графит (било да се цврсти подлоги како што се SiO2/SI38,41,46,60, Sic38, AU42, SI столбови22 и Lacy Carbon Films30, 34 или флексибилни подлоги како што се полимид 37). Овде претпоставуваме дека преовладуваат интеракциите од ист тип. Ние не забележавме никаква штета или пилинг на NGF за кој било од подлогата претставена овде за време на механичкото ракување (за време на карактеризација под вакуум и/или атмосферски услови или за време на складирање) (на пр. Слика 2, SI7 и SI9). Покрај тоа, не забележавме SIC врв во XPS C 1 S спектар на јадрото ниво на примерокот NGF/SiO2/Si (Сл. 4). Овие резултати индицираат дека не постои хемиска врска помеѓу NGF и целната подлога.
Во претходниот дел, „трансфер без полимер на FS- и BS-NGF“, покажавме дека NGF може да расте и да се пренесува од двете страни на фолија на никел. Овие FS-NGFs и BS-NGF не се идентични во однос на грубоста на површината, што нè поттикна да ги истражуваме најпогодни апликации за секој вид.
Со оглед на транспарентноста и неспокојната површина на FS-NGF, подетално ја проучувавме нејзината локална структура, оптички и електрични својства. Структурата и структурата на FS-NGF без трансфер на полимер се карактеризираат со микроскопија на електронски електронски микроскопија (TEM) и избрана анализа на моделот на дифракција на електрони (SAED). Соодветните резултати се прикажани на Слика 5. Планерот со ниско зголемување ТЕМ -сликање откри присуство на региони NGF и FLG со различни карактеристики на контраст на електрони, т.е. потемни и посветли области, соодветно (Сл. 5А). Филмот во целост покажува добар механички интегритет и стабилност помеѓу различните региони на NGF и FLG, со добро преклопување и нема оштетување или кинење, што исто така беше потврдено со SEM (Слика 3) и TEM студии за високо зголемување (Слика 5C-E). Особено, на Сл. Слика 5Д е прикажана структурата на мостот во најголем дел (положбата обележана со црната точка на стрела на слика 5д), која се карактеризира со триаголна форма и се состои од графен слој со ширина од околу 51. Составот со интерпланарно растојание од 0,33 ± 0,01 nm е дополнително намален на неколку слоеви на графен во најтесниот регион (крај на цврстата црна стрела на слика 5 г).
Планарна ТЕМ слика на примерок NIAG без полимер на јаглеродна ласка бакарна решетка: (а, б) TEM слики со ниско зголемување, вклучувајќи NGF и FLG региони, (CE) слики со висока зголемување на различни региони во панел-А и панел-Б се обележани стрелки со иста боја. Зелените стрели во панелите А и Ц укажуваат на кружни области на оштетување за време на усогласувањето на зракот. (F -I) Во панелите A до C, SAED обрасците во различни региони се означени со сини, цијан, портокалови и црвени кругови, соодветно.
Структурата на лентата на Слика 5С ја прикажува (обележана со црвена стрела) вертикалната ориентација на рамнините на графитните решетки, што може да се должи на формирањето на нано -нафта долж филмот (вметнување на слика 5ц) заради вишок некомпензиран стрес на смолкнување30,61,62. Под ТЕМ со висока резолуција, овие нано-нафта 30 покажуваат различна кристалографска ориентација од остатокот од регионот NGF; Базалните рамнини на графитната решетка се ориентирани скоро вертикално, отколку хоризонтално како остатокот од филмот (вметнување на слика 5С). Слично на тоа, регионот FLG повремено покажува линеарни и тесни набори слични на опсегот (обележани со сини стрели), кои се појавуваат на мало и средно зголемување на сликите 5б, 5е, соодветно. Инсетот на Слика 5е го потврдува присуството на дво и трислојни слоеви на графен во секторот FLG (Интерпланарно растојание 0,33 ± 0,01 nm), што е во добра согласност со нашите претходни резултати30. Покрај тоа, снимените SEM слики на полимер NGF пренесени на бакарни решетки со лајсни јаглеродни филмови (по извршувањето на мерењата на TEM со врвен поглед) се прикажани на Слика SI9. Добро суспендираниот FLG регион (обележан со сина стрела) и скршениот регион на Слика SI9F. Сината стрела (на работ на пренесената NGF) е намерно претставена за да докаже дека регионот FLG може да одолее на процесот на пренесување без полимер. Накратко, овие слики потврдуваат дека делумно суспендираниот NGF (вклучувајќи го и регионот FLG) одржува механички интегритет дури и по ригорозно ракување и изложеност на висок вакуум за време на мерењата на TEM и SEM (Слика SI9).
Поради одличната рамност на NGF (види слика 5А), не е тешко да се ориентираат снегулките по должината на оската [0001] домен за да се анализира SAED структурата. Во зависност од локалната дебелина на филмот и нејзината локација, беа идентификувани неколку региони на интерес (12 поени) за студии за дифракција на електрони. На сликите 5А -Ц, четири од овие типични региони се прикажани и обележани со обоени кругови (сина, цијан, портокалова и црвена кодирана). Сликите 2 и 3 за режимот SAED. Сликите 5F и G беа добиени од регионот FLG прикажани на сликите 5 и 5. како што е прикажано на сликите 5b и C, соодветно. Тие имаат хексагонална структура слична на Twisted Graphene63. Особено, на Слика 5F се прикажани три надредени обрасци со иста ориентација на оската [0001] зона, ротирана за 10 ° и 20 °, што е потврдено со аголното неусогласеност на трите пара (10-10) рефлексии. Слично на тоа, на Слика 5G се прикажани две надредени хексагонални обрасци ротирани за 20 °. Две или три групи на хексагонални обрасци во регионот FLG можат да произлезат од три рамки или надвор од рамнинските графен слоеви 33 ротирани во однос на едни со други. Спротивно на тоа, моделите на дифракција на електроните на Слика 5H, I (што одговара на регионот NGF прикажан на Слика 5А) покажува единечна шема [0001] со целосен интензитет на дифракција на повисока точка, што одговара на поголема дебелина на материјалот. Овие модели SAED одговараат на подебела графичка структура и средна ориентација од FLG, како што е заклучено од индексот 64. Карактеризацијата на кристалните својства на NGF откри кое е соживотот на два или три надредени графит (или графен) кристалити. Она што е особено значајно во регионот FLG е дека кристалитите имаат одреден степен на во рамките или надвор од рамнината. Графитски честички/слоеви со агли на ротација во рамнината од 17 °, 22 ° и 25 ° претходно се пријавени за NGF одгледувани на Ni 64 филмови. Вредностите на аголот на ротација забележани во оваа студија се во согласност со претходно забележаните агли на ротација (± 1 °) за изопачен BLG63 графен.
Електричните својства на NGF/SiO2/Si беа измерени на 300 K на површина од 10 × 3 mm2. Вредностите на концентрацијата на носачот на електрони, подвижноста и спроводливоста се 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 и 2000 S-CM-1, соодветно. Вредностите на подвижноста и спроводливоста на нашата NGF се слични на природниот графит2 и повисоки од комерцијално достапни високо ориентиран пиролитички графит (произведен на 3000 ° C) 29. Набудуваните вредности на концентрација на носачот на електрони се две редови со големина повисоки од оние што неодамна беа пријавени (7,25 × 10 см-3) за графитни филмови дебели микрони, подготвени со употреба на висока температура (3200 ° C) полиимидни листови 20.
Ние, исто така, извршивме мерења за пренесување на УВ-видлива трансмисија на FS-NGF пренесени во кварцните подлоги (Слика 6). Добиениот спектар покажува скоро постојан пренесување од 62% во опсегот 350–800 nm, што укажува дека NGF е проucирен до видлива светлина. Всушност, името „Кауст“ може да се види во дигиталната фотографија на примерокот на Слика 6б. Иако нанокристалната структура на NGF е различна од онаа на SLG, бројот на слоеви може приближно да се процени со употреба на правило од 2,3% загуба на пренос по дополнителен слој65. Според оваа врска, бројот на слоеви на графен со 38% загуба на пренос е 21. Зголемената NGF главно се состои од 300 слоеви на графен, т.е. дебелина од околу 100 nm (Сл. 1, SI5 и SI7). Затоа, претпоставуваме дека забележаната оптичка транспарентност одговара на регионите FLG и MLG, бидејќи тие се дистрибуираат во текот на филмот (Сл. 1, 3, 5 и 6C). Покрај горенаведените структурни податоци, спроводливоста и транспарентноста, исто така, го потврдуваат високиот кристален квалитет на пренесената NGF.
(А) УВ-видливо мерење на пренесување, (б) типичен трансфер на NGF на кварц со употреба на репрезентативен примерок. (в) Шема на NGF (темна кутија) со рамномерно распоредени региони FLG и MLG означени како сиви случајни форми во текот на примерокот (види слика 1) (приближно 0,1-3% површина на 100 μM2). Случајните форми и нивните големини во дијаграмот се само за илустративни цели и не одговараат на вистинските области.
Проucирниот NGF одгледуван од CVD претходно е префрлен на голи силиконски површини и се користи во соларни ќелии15,16. Добиената ефикасност на конверзија на моќност (PCE) е 1,5%. Овие NGFs вршат повеќе функции како што се активни сложени слоеви, патеки за транспорт на полнење и транспарентни електроди15,16. Сепак, графитскиот филм не е униформа. Понатамошна оптимизација е неопходна со внимателно контролирање на отпорноста на листот и оптичка трансмисија на графитната електрода, бидејќи овие две својства играат важна улога во одредувањето на PCE вредноста на сончевата ќелија15,16. Обично, филмовите од графен се 97,7% транспарентни на видлива светлина, но имаат отпорност на лист од 200–3000 оми/кв.16. Површинската отпорност на графен филмовите може да се намали со зголемување на бројот на слоеви (повеќекратно пренесување на слоеви на графен) и допинг со HNO3 (~ 30 ом/квадратни) 66. Сепак, овој процес трае долго време и различните слоеви на трансфер не секогаш одржуваат добар контакт. Нашата предна страна NGF има својства како што се спроводливост 2000 s/cm, отпорност на филмски лист 50 ом/квадратни. и 62% транспарентност, што ја прави одржлива алтернатива за спроводливи канали или контра електроди во соларни ќелии15,16.
Иако структурата и површинската хемија на BS-NGF се слични на FS-NGF, неговата грубост е различна („раст на FS- и BS-NGF“). Претходно, користевме ултра-тенок филм Graphite22 како сензор за гас. Затоа, ја тестиравме изводливоста на користење на BS-NGF за задачи за сензори на гас (Слика SI10). Прво, порциите со големина на MM2 на BS-NGF беа пренесени на чип на сензори за интердигитација на електрода (Слика SI10A-C). Детали за производство на чипот претходно беа пријавени; Неговата активна чувствителна област е 9 mm267. Во SEM -сликите (Слика SI10B и C), основната златна електрода е јасно видлива преку NGF. Повторно, може да се види дека униформата покриеност на чипови е постигната за сите примероци. Беа снимени мерења на сензори за гас на различни гасови (Сл. SI10D) (Сл. SI11) и добиените стапки на одговор се прикажани на Сл. Si10g. Веројатно со други мешани гасови, вклучувајќи SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) и NH3 (200 ppm). Една можна причина е No2. Електрофилна природа на гасот22,68. Кога се adsorbed на површината на графен, ја намалува тековната апсорпција на електроните од страна на системот. Споредбата на податоците за времето на одговор на сензорот BS-NGF со претходно објавени сензори е претставена во Табела SI2. Механизмот за реактивирање на NGF сензорите со употреба на УВ плазма, О3 плазма или термички (50-150 ° C) третман на изложени примероци е во тек, идеално проследено со имплементација на вградени системи69.
За време на процесот на CVD, растот на графен се јавува од двете страни на подлогата на катализаторот41. Сепак, BS-графинот обично се исфрла за време на процесот на трансфер41. Во оваа студија, ние демонстрираме дека висококвалитетниот раст на NGF и трансферот на NGF без полимер може да се постигне од двете страни на поддршката на катализаторот. BS-NGF е потенка (~ 80 nm) од FS-NGF (~ 100 nm), а оваа разлика се објаснува со фактот дека BS-NI не е директно изложен на проток на гас на претходникот. Откривме и дека грубоста на подлогата Нијар влијае на грубоста на NGF. Овие резултати укажуваат дека возрасниот планарен FS-NGF може да се користи како претходник материјал за графен (со метод на ексфолијација70) или како спроводлив канал во соларни ќелии15,16. Спротивно на тоа, BS-NGF ќе се користи за откривање на гас (Сл. SI9) и евентуално за системи за складирање на енергија71,72 каде неговата грубост на површината ќе биде корисна.
Со оглед на горенаведеното, корисно е да се комбинира тековната работа со претходно објавените графитни филмови одгледувани од CVD и со употреба на Nickel Foil. Како што може да се види во Табела 2, повисоките притисоци што ги користевме го скратија времето на реакција (фаза на раст) дури и на релативно ниски температури (во опсег од 850–1300 ° C). Исто така, постигнавме поголем раст од вообичаеното, што укажува на потенцијал за проширување. Постојат и други фактори што треба да се разгледаат, од кои некои ги вклучивме во табелата.
Дводностран висококвалитетен NGF се одгледуваше на никел фолија со каталитичко CVD. Со елиминирање на традиционалните полимерни подлоги (како што се оние што се користат во CVD графен), постигнуваме чисто и без дефект влажно пренесување на NGF (одгледувано на задната и предната страна на фолијата на никел) на различни процеси-критични подлоги. Имено, NGF вклучува региони FLG и MLG (обично 0,1% до 3% на 100 μM2) кои се структурно добро интегрирани во подебелиот филм. Планерскиот ТЕМ покажува дека овие региони се составени од магацини од две до три честички на графит/графин (кристали или слоеви, соодветно), од кои некои имаат ротационо неусогласеност од 10-20 °. Регионите FLG и MLG се одговорни за транспарентноста на FS-NGF до видлива светлина. Што се однесува до задните чаршафи, тие можат да се носат паралелно со предните чаршафи и, како што е прикажано, можат да имаат функционална цел (на пример, за откривање на гас). Овие студии се многу корисни за намалување на отпадот и трошоците во процесите на CVD во индустриска скала.
Во принцип, просечната дебелина на CVD NGF лежи помеѓу (низок и повеќеслоен) графит листови од графин и индустриски (микрометар). Опсегот на нивните интересни својства, во комбинација со едноставниот метод што го развивме за нивно производство и транспорт, ги прави овие филмови особено погодни за апликации кои бараат функционален одговор на графит, без трошоци за енергетски интензивни индустриски процеси на производство што се користат.
Инсталирана е фолија со дебелина од 25 мм (99,5% чистота, Goodfellow) во комерцијален CVD реактор (Aixtron 4-инчен BMPRO). Системот беше прочистен со аргон и беше евакуиран до основен притисок од 10-3 mbar. Тогаш беше поставена никел фолија. Во Ar/H2 (по претходно внудување на Ni фолија за 5 мин, фолијата беше изложена на притисок од 500 mbar на 900 ° C. NGF беше депониран во проток на CH4/H2 (100 cm3 секоја) за 5 мин. Примерокот потоа се олади на температура под 700 ° C со употреба на AR проток (4000 см3) на 40 ° C/мин. На друго место30.
Површинската морфологија на примерокот беше визуелизирана со СЕМ со употреба на микроскоп Zeiss Merlin (1 kV, 50 PA). Грубоста на површината на примерокот и дебелината на NGF беа измерени со употреба на AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Мерењата TEM и SAED беа спроведени со употреба на FEI Titan 80-300 кубни микроскоп опремени со пиштол за емисија на полето за осветленост (300 kV), монохроматор на FEI Wien тип и коректор на сферична аберација на леќи за леќи за да се добијат конечните резултати. Просторна резолуција 0,09 nm. Примероците од NGF беа пренесени во обложени бакарни решетки со јаглерод, за анализирање на рамен TEM и анализа на структурата на SAED. Така, повеќето од примероците се суспендирани во порите на споредбата на мембраната. Пренесените примероци на NGF беа анализирани од XRD. Моделите на дифракција на Х-зраци беа добиени со помош на дифрактометар во прав (Brucker, D2 фазен менувач со извор на Cu Kα, 1.5418 Å и детектор на линкси) со помош на извор на зрачење Cu со дијаметар на место на зракот од 3 мм.
Неколку мерења на Поинт Раман беа снимени со помош на интегриран конфокален микроскоп (Alpha 300 RA, WITEC). Се користеше ласер од 532 nm со мала моќност (25%) за да се избегнат термички предизвикани ефекти. Х-зраци фотоелектронски спектроскопија (XPS) беше изведена на ултра спектрометар на оската KRATOS преку површина од примерок од 300 × 700 μM2 со употреба на монохроматско зрачење на Al Kα (Hν = 1486,6 EV) со моќност од 150 W. Резолуција, беа добиени во трансмисија на Енергии од 160 EV и 20 EV, соодветно. NGF примероците пренесени на SiO2 беа исечени на парчиња (3 × 10 mm2 секоја) со употреба на ласер PLS6MW (1,06 μM) ytterbium fiber на 30 W. Контакти со бакарна жица (дебелина од 50 μm) беа фабрикувани со употреба на сребрена паста под оптички микроскоп. Електрични транспорт и експерименти со ефект на сала беа спроведени на овие примероци на 300 K и варијација на магнетно поле од ± 9 Tesla во систем за мерење на физички својства (PPMS Evercool-II, квантен дизајн, САД). Пренесените UV -VIS спектар беа снимени со употреба на спектрофотометар Lambda 950 UV -VIS во опсегот 350–800 nm NGF пренесени во кварцните подлоги и примероците од референтните кварц.
Сензорот за хемиска отпорност (интердигитиран чип на електрода) беше жичен на прилагодена табла за печатено коло 73 и отпорот беше извлечен привремено. Печатената табла на која се наоѓа уредот е поврзана со терминалите за контакт и се става во внатрешноста на комората за сензори на гас 74. Мерењата на отпорност беа земени на напон од 1 V со континуирано скенирање од чистење до изложеност на гас и потоа повторно прочистување. Комората првично беше исчистена со прочистување со азот на 200 см3 за 1 час за да се обезбеди отстранување на сите други аналити присутни во комората, вклучително и влага. Индивидуалните аналити потоа полека беа пуштени во комората со иста стапка на проток од 200 см3 со затворање на цилиндерот N2.
Објавена е ревидирана верзија на овој напис и може да се пристапи преку врската на горниот дел од статијата.
Инагаки, М и Канг, Ф. Наука и инженерство на јаглеродни материјали: Основи. Второто издание изменето. 2014 година. 542.
Прирачник за јаглерод, графит, дијаманти и фулерени: Карактеристики, обработка и апликации. Првото издание е уредувано. 1994 година, Newу Jerseyерси.
Цаи, В. и др. Мултислојни графен/графитни филмови со голема површина како транспарентни тенки спроводливи електроди. апликација. физика. Рајт. 95 (12), 123115 (2009).
Термички својства на баландијан АА на графен и наноструктурирани јаглеродни материјали. Нат. Мет. 10 (8), 569-581 (2011).
Ченг Ки, Браун ПВ и Кејхил ДГ Термичка спроводливост на графитни филмови одгледувани на Ni (111) со таложење на хемиска пареа со ниска температура. приговор. Мет. Интерфејс 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Континуиран раст на графенските филмови со хемиско таложење на пареа. апликација. физика. Рајт. 98 (13), 133106 (2011).
Време на објавување: август-23-2024 година