Ви благодариме што ја посетивте Nature.com. Верзијата на прелистувачот што ја користите има ограничена CSS поддршка. За најдобри резултати, препорачуваме да користите понова верзија на вашиот прелистувач (или да го оневозможите режимот на компатибилност во Internet Explorer). Во меѓувреме, за да обезбедиме континуирана поддршка, ја прикажуваме страницата без стилизирање или JavaScript.
Наноразмерните графитни филмови (NGF) се робусни наноматеријали што можат да се произведат со каталитичко хемиско таложење на пареа, но остануваат прашањата за нивната леснотија на пренос и како морфологијата на површината влијае на нивната употреба во уредите од следната генерација. Овде го објавуваме растот на NGF од двете страни на поликристална никел фолија (површина 55 cm2, дебелина околу 100 nm) и нејзиниот пренос без полимери (напред и назад, површина до 6 cm2). Поради морфологијата на катализаторската фолија, двата јаглеродни филма се разликуваат во нивните физички својства и други карактеристики (како што е грубоста на површината). Покажуваме дека NGF со погруба задна страна се добро прилагодени за детекција на NO2, додека помазните и поспроводливи NGF на предната страна (2000 S/cm, отпорност на плочата - 50 оми/m2) можат да бидат одржливи спроводници. NGF се користи како канал или електрода на сончевата ќелија (бидејќи пренесува 62% од видливата светлина). Генерално, опишаните процеси на раст и транспорт можат да помогнат во реализацијата на NGF како алтернативен јаглероден материјал за технолошки апликации каде што графенот и графитните филмови со дебелина од микрони не се соодветни.
Графитот е широко користен индустриски материјал. Имено, графитот има својства на релативно ниска густина на масата и висока топлинска и електрична спроводливост во рамнината, и е многу стабилен во сурови термички и хемиски средини1,2. Графитот во лушпи е добро познат почетен материјал за истражување на графенот3. Кога се преработува во тенки филмови, може да се користи во широк спектар на апликации, вклучувајќи ладилници за електронски уреди како што се паметни телефони4,5,6,7, како активен материјал во сензори8,9,10 и за заштита од електромагнетни пречки11,12 и филмови за литографија во екстремно ултравиолетово13,14, спроводни канали во сончеви ќелии15,16. За сите овие апликации, би било значајна предност ако големи површини на графитни филмови (NGF) со дебелини контролирани во наноскала <100 nm би можеле лесно да се произведуваат и транспортираат.
Графитните филмови се произведуваат со различни методи. Во еден случај, за производство на графенски снегулки се користени вградување и експанзија проследени со ексфолијација10,11,17. Снегулките мора понатаму да се обработуваат во филмови со потребната дебелина, а често се потребни неколку дена за да се произведат густи графитни листови. Друг пристап е да се започне со графитливи цврсти прекурсори. Во индустријата, листовите од полимери се карбонизираат (на 1000–1500 °C), а потоа се графитизираат (на 2800–3200 °C) за да се формираат добро структурирани слоевити материјали. Иако квалитетот на овие филмови е висок, потрошувачката на енергија е значајна1,18,19, а минималната дебелина е ограничена на неколку микрони1,18,19,20.
Каталитичкото хемиско таложење со пареа (CVD) е добро познат метод за производство на графен и ултратенки графитни филмови (<10 nm) со висок структурен квалитет и разумна цена21,22,23,24,25,26,27. Сепак, во споредба со растот на графен и ултратенки графитни филмови28, растот на голема површина и/или примената на NGF со употреба на CVD е уште помалку истражено11,13,29,30,31,32,33.
Филмовите од графен и графит одгледувани со CVD често треба да се пренесат на функционални подлоги34. Овие трансфери на тенки филмови вклучуваат два главни методи35: (1) трансфер без јорганизирање36,37 и (2) влажен хемиски трансфер базиран на јорганизирање (поддржан од подлогата)14,34,38. Секој метод има некои предности и недостатоци и мора да се избере во зависност од наменетата примена, како што е опишано на друго место35,39. За филмови од графен/графит одгледувани на каталитички подлоги, преносот преку влажни хемиски процеси (од кои полиметил метакрилат (PMMA) е најчесто користениот потпорен слој) останува прв избор13,30,34,38,40,41,42. You et al. Беше споменато дека не е користен полимер за пренос на NGF (големина на примерокот приближно 4 cm2)25,43, но не беа дадени детали во врска со стабилноста на примерокот и/или ракувањето за време на преносот; Процесите на влажна хемија што користат полимери се состојат од неколку чекори, вклучувајќи ја примената и последователното отстранување на слој од жртвен полимер30,38,40,41,42. Овој процес има недостатоци: на пример, остатоците од полимер можат да ги променат својствата на израснатиот филм38. Дополнителната обработка може да го отстрани преостанатиот полимер, но овие дополнителни чекори ги зголемуваат трошоците и времето за производство на филм38,40. За време на растот на CVD, слој од графен се таложи не само на предната страна на фолијата на катализаторот (страната свртена кон протокот на пареа), туку и на нејзината задна страна. Сепак, вториот се смета за отпаден производ и може брзо да се отстрани со мека плазма38,41. Рециклирањето на овој филм може да помогне во максимизирање на приносот, дури и ако е со понизок квалитет од предната јаглеродна фолија.
Овде, го објавуваме процесот на подготовка на бифацијален раст на NGF во скала на вафер со висок структурен квалитет на поликристална никел фолија со помош на CVD. Беше оценето како грубоста на предната и задната површина на фолијата влијае на морфологијата и структурата на NGF. Исто така, демонстрираме економичен и еколошки безполимерски трансфер на NGF од двете страни на никел фолијата на мултифункционални подлоги и покажуваме како предните и задните филмови се погодни за различни апликации.
Во следните делови се дискутираат различните дебелини на графитниот филм во зависност од бројот на наредени слоеви на графен: (i) еднослоен графен (SLG, 1 слој), (ii) неколкуслоен графен (FLG, < 10 слоеви), (iii) повеќеслоен графен (MLG, 10-30 слоеви) и (iv) NGF (~300 слоеви). Втората е најчестата дебелина изразена како процент од површината (приближно 97% површина на 100 µm2)30. Затоа целиот филм едноставно се нарекува NGF.
Поликристалните никел фолии што се користат за синтеза на графен и графитни филмови имаат различни текстури како резултат на нивното производство и последователна обработка. Неодамна објавивме студија за оптимизирање на процесот на раст на NGF30. Покажуваме дека параметрите на процесот, како што се времето на жарење и притисокот во комората за време на фазата на раст, играат клучна улога во добивањето NGF со униформна дебелина. Овде, дополнително го испитавме растот на NGF на полирани предни (FS) и неполирани задни (BS) површини на никел фолија (Сл. 1а). Испитани се три типа на примероци FS и BS, наведени во Табела 1. По визуелна инспекција, униформниот раст на NGF од двете страни на никел фолијата (NiAG) може да се види со промена на бојата на основната Ni подлога од карактеристична метална сребрено-сива до мат сива боја (Сл. 1а); микроскопските мерења беа потврдени (Сл. 1б, в). Типичен Раманов спектар на FS-NGF забележан во светлата област и означен со црвени, сини и портокалови стрелки на Слика 1б е прикажан на Слика 1в. Карактеристичните Раманови врвови на графитот G (1683 cm−1) и 2D (2696 cm−1) го потврдуваат растот на висококристалниот NGF (Сл. 1c, Табела SI1). Низ целиот филм, беше забележана доминација на Раманови спектри со сооднос на интензитет (I2D/IG) ~0,3, додека Раманови спектри со I2D/IG = 0,8 ретко беа забележани. Отсуството на дефектни врвови (D = 1350 cm-1) во целиот филм укажува на висок квалитет на растот на NGF. Слични Раманови резултати се добиени и на примерокот BS-NGF (Слика SI1 a и b, Табела SI1).
Споредба на NiAG FS- и BS-NGF: (a) Фотографија од типичен примерок од NGF (NiAG) што покажува раст на NGF на скала од плочка (55 cm2) и добиените примероци од BS- и FS-Ni фолија, (b) FS-NGF слики/Ni добиени со оптички микроскоп, (c) типични Раманови спектри снимени на различни позиции во панелот b, (d, f) SEM слики при различни зголемувања на FS-NGF/Ni, (e, g) SEM слики при различни зголемувања Групи BS-NGF/Ni. Сината стрелка го означува FLG регионот, портокаловата стрелка го означува MLG регионот (во близина на FLG регионот), црвената стрелка го означува NGF регионот, а магента стрелката го означува превиткувањето.
Бидејќи растот зависи од дебелината на почетната подлога, големината на кристалот, ориентацијата и границите на зрната, постигнувањето разумна контрола на дебелината на NGF на големи површини останува предизвик20,34,44. Оваа студија користеше содржина што претходно ја објавивме30. Овој процес произведува светла област од 0,1 до 3% на 100 µm230. Во следните делови, ги презентираме резултатите за двата типа региони. Сликите со SEM со големо зголемување покажуваат присуство на неколку светли контрастни области од двете страни (Сл. 1f, g), што укажува на присуство на FLG и MLG региони30,45. Ова беше потврдено и со резултатите од Раманово расејување (Сл. 1c) и TEM (дискутирано подоцна во делот „FS-NGF: структура и својства“). FLG и MLG регионите забележани на FS- и BS-NGF/Ni примероци (преден и заден NGF одгледуван на Ni) можеби пораснале на големи Ni(111) зрна формирани за време на претходното жарење22,30,45. Превиткување беше забележано од двете страни (Сл. 1б, обележано со виолетови стрелки). Овие превиткувања често се наоѓаат во филмови од графен и графит одгледувани со CVD поради големата разлика во коефициентот на термичка експанзија помеѓу графитот и никеловата подлога30,38.
AFM сликата потврди дека примерокот FS-NGF е порамен од примерокот BS-NGF (Слика SI1) (Слика SI2). Вредностите на грубоста на средната квадратна големина (RMS) на FS-NGF/Ni (Слика SI2c) и BS-NGF/Ni (Слика SI2d) се 82 и 200 nm, соодветно (мерено на површина од 20 × 20 μm2). Повисоката грубост може да се разбере врз основа на површинската анализа на никелната (NiAR) фолија во состојбата како што е примена (Слика SI3). SEM сликите на FS и BS-NiAR се прикажани на сликите SI3a–d, демонстрирајќи различни површински морфологии: полираната FS-Ni фолија има сферични честички со нано- и микронска големина, додека неполираната BS-Ni фолија покажува скала на производство. како честички со висока цврстина. и опаѓање. Слики со ниска и висока резолуција на жарена никел фолија (NiA) се прикажани на слика SI3e–h. На овие слики, можеме да забележиме присуство на неколку честички од никел со големина на микрон од двете страни на никел фолијата (сл. SI3e–h). Големите зрна може да имаат површинска ориентација Ni(111), како што беше претходно објавено30,46. Постојат значајни разлики во морфологијата на никел фолијата помеѓу FS-NiA и BS-NiA. Поголемата грубост на BS-NGF/Ni се должи на неполираната површина на BS-NiAR, чија површина останува значително груба дури и по жарењето (слика SI3). Овој тип на карактеризација на површината пред процесот на раст овозможува контрола на грубоста на графенот и графитните филмови. Треба да се напомене дека оригиналната подлога претрпела одредена реорганизација на зрната за време на растот на графенот, што малку ја намалило големината на зрната и донекаде ја зголемило површинската грубост на подлогата во споредба со жарената фолија и катализаторската фолија22.
Финото подесување на грубоста на површината на подлогата, времето на жарење (големина на зрната)30,47 и контролата на ослободувањето43 ќе помогне да се намали регионалната униформност на дебелината на NGF на скала µm2 и/или дури и nm2 (т.е. варијации на дебелината од неколку нанометри). За контрола на грубоста на површината на подлогата, може да се земат предвид методи како што е електролитско полирање на добиената никел фолија48. Претходно третираната никел фолија потоа може да се жари на пониска температура (< 900 °C)46 и време (< 5 минути) за да се избегне формирање на големи зрна Ni(111) (што е корисно за раст на FLG).
Графенот SLG и FLG не е во состојба да го издржи површинскиот напон на киселините и водата, што бара механички потпорни слоеви за време на процесите на влажен хемиски трансфер22,34,38. За разлика од влажниот хемиски трансфер на еднослоен графен со полимер38, откривме дека обете страни на одгледаниот NGF можат да се пренесат без полимерна потпора, како што е прикажано на Слика 2а (видете ја Слика SI4a за повеќе детали). Трансферот на NGF на даден супстрат започнува со влажно јоргање на основниот филм Ni30.49. Одгледаните примероци од NGF/Ni/NGF беа ставени преку ноќ во 15 mL 70% HNO3 разреден со 600 mL дејонизирана (DI) вода. Откако фолијата од Ni е целосно растворена, FS-NGF останува рамен и лебди на површината на течноста, исто како примерокот NGF/Ni/NGF, додека BS-NGF е потопен во вода (Слика 2а,б). Изолираниот NGF потоа беше префрлен од една чаша што содржеше свежа дејонизирана вода во друга чаша и изолираниот NGF беше темелно измиен, повторувајќи четири до шест пати низ конкавниот стаклен сад. Конечно, FS-NGF и BS-NGF беа поставени на посакуваната подлога (сл. 2в).
Процес на влажен хемиски трансфер без полимери за NGF одгледуван на никел фолија: (а) Дијаграм на текот на процесот (видете ја Слика SI4 за повеќе детали), (б) Дигитална фотографија на одвоен NGF по бакирање со Ni (2 примероци), (в) Пример FS – и трансфер на BS-NGF на SiO2/Si подлога, (г) трансфер на FS-NGF на непроѕирна полимерна подлога, (д) BS-NGF од истиот примерок како панелот d (поделен на два дела), пренесен на позлатена C хартија и Nafion (флексибилна транспарентна подлога, рабовите обележани со црвени агли).
Забележете дека SLG трансферот извршен со употреба на методи на влажен хемиски трансфер бара вкупно време на обработка од 20-24 часа 38. Со техниката на трансфер без полимери прикажана овде (Слика SI4a), вкупното време на обработка на NGF трансферот е значително намалено (приближно 15 часа). Процесот се состои од: (Чекор 1) Подготовка на раствор за јорганизирање и ставање на примерокот во него (~10 минути), потоа чекање преку ноќ за јорганизирање со Ni (~7200 минути), (Чекор 2) Исплакнување со дејонизирана вода (Чекор – 3). Чување во дејонизирана вода или префрлање на целната подлога (20 мин). Водата заробена помеѓу NGF и матрицата се отстранува со капиларно дејство (користејќи хартија за впивање) 38, потоа преостанатите капки вода се отстрануваат со природно сушење (приближно 30 мин), и конечно примерокот се суши 10 мин. мин во вакуумска печка (10-1 mbar) на 50-90 °C (60 мин) 38.
Познато е дека графитот издржува присуство на вода и воздух на прилично високи температури (≥ 200 °C)50,51,52. Ги тестиравме примероците користејќи Раманова спектроскопија, SEM и XRD по складирање во дејонизирана вода на собна температура и во затворени шишиња од неколку дена до една година (Слика SI4). Нема забележлива деградација. Слика 2c прикажува самостојни FS-NGF и BS-NGF во дејонизирана вода. Ги заробивме на подлога SiO2 (300 nm)/Si, како што е прикажано на почетокот на Слика 2c. Дополнително, како што е прикажано на Слика 2d, e, континуираниот NGF може да се пренесе на различни подлоги како што се полимери (Thermabright полиамид од Nexolve и Nafion) и хартија со јаглерод обложена со злато. Лебдечкиот FS-NGF лесно се поставуваше на целната подлога (Слика 2c, d). Сепак, примероците од BS-NGF поголеми од 3 cm2 беа тешки за ракување кога беа целосно потопени во вода. Обично, кога почнуваат да се тркалаат во вода, поради невнимателно ракување понекогаш се кршат на два или три дела (сл. 2е). Генерално, успеавме да постигнеме пренос без полимери на PS- и BS-NGF (континуиран беспрекорен пренос без раст на NGF/Ni/NGF на 6 cm2) за примероци со површина до 6 и 3 cm2, соодветно. Сите преостанати големи или мали парчиња може да се најдат (лесно видливи во растворот за јодирање или дејонизирана вода) на посакуваната подлога (~1 mm2, Слика SI4b, видете го примерокот префрлен на бакарна мрежа како во „FS-NGF: Структура и својства (дискутирано) под „Структура и својства“) или да се складираат за идна употреба (слика SI4). Врз основа на овој критериум, проценуваме дека NGF може да се обнови со приноси до 98-99% (по растот за пренос).
Трансфер примероците без полимер беа детално анализирани. Морфолошките карактеристики на површината добиени на FS- и BS-NGF/SiO2/Si (сл. 2в) со употреба на оптичка микроскопија (OM) и SEM слики (сл. SI5 и сл. 3) покажаа дека овие примероци се пренесени без микроскопија. Видливи структурни оштетувања како што се пукнатини, дупки или одмотани области. Наборите на растечкиот NGF (сл. 3б, г, обележани со виолетови стрелки) останаа недопрени по трансферот. И FS- и BS-NGF се составени од FLG региони (светли региони означени со сини стрелки на Слика 3). Изненадувачки, за разлика од неколкуте оштетени региони што обично се забележуваат за време на полимерниот трансфер на ултратенки графитни филмови, неколку FLG и MLG региони со големина на микрон што се поврзуваат со NGF (означени со сини стрелки на Слика 3д) беа пренесени без пукнатини или прекини (слика 3д). 3). Механичкиот интегритет беше дополнително потврден со употреба на TEM и SEM слики на NGF пренесен на мрежи од чипкано-јаглерод бакар, како што е дискутирано подоцна („FS-NGF: Структура и својства“). Пренесениот BS-NGF/SiO2/Si е погруб од FS-NGF/SiO2/Si со rms вредности од 140 nm и 17 nm, соодветно, како што е прикажано на Слика SI6a и b (20 × 20 μm2). RMS вредноста на NGF пренесен на подлогата SiO2/Si (RMS < 2 nm) е значително помала (околу 3 пати) од онаа на NGF одгледуван на Ni (Слика SI2), што укажува дека дополнителната грубост може да одговара на површината на Ni. Покрај тоа, AFM сликите направени на рабовите на примероците FS- и BS-NGF/SiO2/Si покажаа дебелина на NGF од 100 и 80 nm, соодветно (Слика SI7). Помалата дебелина на BS-NGF може да биде резултат на тоа што површината не е директно изложена на прекурсорниот гас.
Трансфериран NGF (NiAG) без полимер на SiO2/Si плочка (видете Слика 2в): (a,b) SEM слики од пренесен FS-NGF: ниско и високо зголемување (што одговара на портокаловиот квадрат во панелот). Типични области) – а). (c,d) SEM слики од пренесен BS-NGF: ниско и високо зголемување (што одговара на типичната област прикажана со портокаловиот квадрат во панелот в). (e, f) AFM слики од пренесени FS- и BS-NGF. Сината стрелка го претставува FLG регионот – светол контраст, цијан стрелка – црн MLG контраст, црвена стрелка – црн контраст го претставува NGF регионот, магента стрелка го претставува превиткувањето.
Хемискиот состав на одгледуваните и пренесените FS- и BS-NGFs беше анализиран со рендгенска фотоелектронска спектроскопија (XPS) (сл. 4). Слаб пик беше забележан во измерените спектри (сл. 4a, b), што одговара на Ni супстратот (850 eV) на одгледуваните FS- и BS-NGFs (NiAG). Нема пикови во измерените спектри на пренесените FS- и BS-NGF/SiO2/Si (сл. 4c; слични резултати за BS-NGF/SiO2/Si не се прикажани), што укажува дека нема преостаната контаминација со Ni по преносот. Сликите 4d–f ги прикажуваат спектрите со висока резолуција на енергетските нивоа на C1s, O1s и Si2p на FS-NGF/SiO2/Si. Енергијата на врзување на C1s од графит е 284,4 eV53,54. Линеарниот облик на графитните врвови генерално се смета за асиметричен, како што е прикажано на Слика 4d54. Спектарот C1s со висока резолуција на ниво на јадро (Слика 4d) исто така потврди чист трансфер (т.е. без полимерни остатоци), што е во согласност со претходните студии38. Ширините на линиите на C1s спектрите на свежо одгледаниот примерок (NiAG) и по трансферот се 0,55 и 0,62 eV, соодветно. Овие вредности се повисоки од оние на SLG (0,49 eV за SLG на SiO2 подлога)38. Сепак, овие вредности се помали од претходно објавените ширини на линии за високо ориентирани пиролитички примероци од графен (~0,75 eV)53,54,55, што укажува на отсуство на дефектни места на јаглерод во тековниот материјал. Спектрите на ниво на земја C1s и O1s исто така немаат рамена, со што се елиминира потребата од деконволуција на врвовите со висока резолуција54. Постои сателитски врв π → π* околу 291,1 eV, кој често се забележува кај графитни примероци. Сигналите од 103 eV и 532,5 eV во спектрите на јадрото Si 2p и O 1 s (видете Сл. 4e, f) се припишуваат на подлогата SiO2 56, соодветно. XPS е техника чувствителна на површина, па затоа се претпоставува дека сигналите што одговараат на Ni и SiO2 детектирани пред и по преносот на NGF, соодветно, потекнуваат од регионот FLG. Слични резултати се забележани за пренесени BS-NGF примероци (не се прикажани).
Резултати од NiAG XPS: (ac) Спектри на испитување на различни елементарни атомски состави на одгледан FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni и пренесен FS-NGF/SiO2/Si, соодветно. (d–f) Спектри со висока резолуција на нивоата на јадрото C 1 s, O 1s и Si 2p од примерокот FS-NGF/SiO2/Si.
Целокупниот квалитет на пренесените NGF кристали беше оценет со употреба на дифракција на Х-зраци (XRD). Типичните XRD шеми (сл. SI8) на пренесените FS- и BS-NGF/SiO2/Si покажуваат присуство на дифракциски врвови (0 0 0 2) и (0 0 0 4) на 26,6° и 54,7°, слични на графитот. Ова го потврдува високиот кристален квалитет на NGF и одговара на меѓуслојно растојание од d = 0,335 nm, кое се одржува по чекорот на пренос. Интензитетот на дифракцискиот врв (0 0 0 2) е приближно 30 пати поголем од оној на дифракцискиот врв (0 0 0 4), што укажува дека кристалната рамнина на NGF е добро порамнета со површината на примерокот.
Според резултатите од SEM, Рамановата спектроскопија, XPS и XRD, квалитетот на BS-NGF/Ni беше ист како оној на FS-NGF/Ni, иако неговата rms грубост беше малку повисока (слики SI2, SI5) и SI7).
SLG со полимерни потпорни слоеви со дебелина до 200 nm можат да лебдат на вода. Оваа поставеност најчесто се користи во процесите на влажен хемиски трансфер со помош на полимери22,38. Графенот и графитот се хидрофобни (влажен агол 80–90°)57. Површините на потенцијална енергија и на графенот и на FLG се објавени како доста рамни, со ниска потенцијална енергија (~1 kJ/mol) за странично движење на водата на површината58. Сепак, пресметаните енергии на интеракција на водата со графенот и трите слоја на графен се приближно -13 и -15 kJ/mol,58 соодветно, што укажува дека интеракцијата на водата со NGF (околу 300 слоеви) е помала во споредба со графенот. Ова може да биде една од причините зошто самостојниот NGF останува рамен на површината на водата, додека самостојниот графен (кој лебди во вода) се витка и се распаѓа. Кога NGF е целосно потопен во вода (резултатите се исти за груб и рамен NGF), неговите рабови се виткаат (Слика SI4). Во случај на целосно потопување, се очекува енергијата на интеракција NGF-вода да биде речиси двојно зголемена (во споредба со лебдечкиот NGF) и рабовите на NGF да се превиткуваат за да одржат висок агол на контакт (хидрофобност). Веруваме дека можат да се развијат стратегии за да се избегне виткање на рабовите на вградените NGF. Еден пристап е да се користат мешани растворувачи за модулирање на реакцијата на навлажнување на графитниот филм59.
Преносот на SLG на различни видови супстрати преку процеси на влажен хемиски трансфер е претходно објавен. Општо е прифатено дека постојат слаби ван дер Валсови сили помеѓу графенските/графитните филмови и супстратите (без разлика дали станува збор за цврсти супстрати како што се SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si столбови22 и чипкасти јаглеродни филмови30,34 или флексибилни супстрати како што е полиимид 37). Тука претпоставуваме дека преовладуваат интеракциите од ист тип. Не забележавме никакво оштетување или лупење на NGF за ниту еден од супстратите презентирани овде за време на механичко ракување (за време на карактеризацијата под вакуум и/или атмосферски услови или за време на складирањето) (на пр., Слика 2, SI7 и SI9). Покрај тоа, не забележавме врв на SiC во спектарот XPS C1s на јадрото на примерокот NGF/SiO2/Si (Слика 4). Овие резултати укажуваат дека не постои хемиска врска помеѓу NGF и целната супстрат.
Во претходниот дел, „Безполимерно пренесување на FS- и BS-NGF“, покажавме дека NGF може да расте и да се пренесува на двете страни од никел фолијата. Овие FS-NGF и BS-NGF не се идентични во однос на површинската грубост, што нè поттикна да ги истражиме најсоодветните апликации за секој тип.
Земајќи ја предвид транспарентноста и помазната површина на FS-NGF, подетално ги проучувавме неговата локална структура, оптички и електрични својства. Структурата и структурата на FS-NGF без полимерен трансфер беа карактеризирани со снимање со трансмисиона електронска микроскопија (TEM) и анализа на шемата на дифракција на електрони со избрана област (SAED). Соодветните резултати се прикажани на Слика 5. Планарното TEM снимање со ниско зголемување откри присуство на NGF и FLG региони со различни карактеристики на електронски контраст, т.е. потемни и посветли области, соодветно (Сл. 5а). Филмот генерално покажува добар механички интегритет и стабилност помеѓу различните региони на NGF и FLG, со добро преклопување и без оштетување или кинење, што беше потврдено и со SEM (Слика 3) и TEM студии со високо зголемување (Слика 5c-e). Особено, на Сл. Слика 5d ја прикажува мостовата структура во нејзиниот најголем дел (позицијата означена со црната испрекината стрелка на Слика 5d), која се карактеризира со триаголна форма и се состои од слој од графен со ширина од околу 51. Составот со меѓурамнинско растојание од 0,33 ± 0,01 nm е дополнително редуциран на неколку слоеви на графен во најтесниот регион (крајот на непрекинатата црна стрелка на Слика 5 d).
Планарна TEM слика од примерок од NiAG без полимер на мрежа од јаглероден чипкаст бакар: (a, b) TEM слики со ниско зголемување, вклучувајќи ги регионите NGF и FLG, (ce) Слики со високо зголемување на различни региони во панел-a и панел-b се означени со стрелки со иста боја. Зелените стрелки во панелите a и c означуваат кружни области на оштетување за време на усогласувањето на зракот. (f–i) Во панелите од a до c, SAED шемите во различни региони се означени со сини, цијан, портокалови и црвени кругови, соодветно.
Структурата на лентата на Слика 5в ја покажува (означена со црвена стрелка) вертикалната ориентација на рамнините на графитната решетка, што може да се должи на формирањето на нанонабори по должината на филмот (вметнато на Слика 5в) поради вишок некомпензиран стрес на смолкнување30,61,62. Под TEM со висока резолуција, овие нанонабори 30 покажуваат различна кристалографска ориентација од остатокот од NGF регионот; базалните рамнини на графитната решетка се ориентирани речиси вертикално, а не хоризонтално како остатокот од филмот (вметнато на Слика 5в). Слично на тоа, FLG регионот повремено покажува линеарни и тесни лентести набори (означени со сини стрелки), кои се појавуваат при ниско и средно зголемување на сликите 5б, 5е, соодветно. Вметнатото на Слика 5е го потврдува присуството на двослојни и трислојни графенски слоеви во FLG секторот (меѓупланарно растојание 0,33 ± 0,01 nm), што е во добра согласност со нашите претходни резултати30. Дополнително, снимени SEM слики од NGF без полимер пренесен на бакарни мрежи со чипкасти јаглеродни филмови (по извршување на TEM мерења од горе) се прикажани на Слика SI9. Добро суспендираниот FLG регион (означен со сина стрелка) и скршениот регион на Слика SI9f. Сината стрелка (на работ на пренесениот NGF) е намерно претставена за да се демонстрира дека FLG регионот може да се спротивстави на процесот на пренос без полимер. Накратко, овие слики потврдуваат дека делумно суспендираниот NGF (вклучувајќи го и FLG регионот) го одржува механичкиот интегритет дури и по ригорозно ракување и изложеност на висок вакуум за време на TEM и SEM мерењата (Слика SI9).
Поради одличната рамност на NGF (видете ја Слика 5a), не е тешко да се ориентираат снегулките по оската на доменот [0001] за да се анализира структурата на SAED. Во зависност од локалната дебелина на филмот и неговата локација, беа идентификувани неколку региони од интерес (12 точки) за студии за електронска дифракција. На сликите 5a–c, четири од овие типични региони се прикажани и означени со обоени кругови (сина, цијан, портокалова и црвена кодирана). Слики 2 и 3 за SAED режим. Сликите 5f и g се добиени од регионот FLG прикажан на сликите 5 и 5. Како што е прикажано на сликите 5b и c, соодветно. Тие имаат хексагонална структура слична на извитканиот графен63. Особено, Слика 5f покажува три надредени шеми со иста ориентација на оската на зоната [0001], ротирани за 10° и 20°, што е потврдено со аголното несовпаѓање на трите пара (10-10) рефлексии. Слично на тоа, Слика 5g прикажува два надредени хексагонални шеми ротирани за 20°. Две или три групи хексагонални шеми во FLG регионот можат да произлезат од три слоеви на графен 33 во рамнина или надвор од рамнина ротирани еден во однос на друг. Спротивно на тоа, шемите на електронска дифракција на Слика 5h,i (што одговара на NGF регионот прикажан на Слика 5a) покажуваат еден [0001] шем со вкупен повисок интензитет на точкаста дифракција, што одговара на поголема дебелина на материјалот. Овие SAED модели одговараат на подебела графитна структура и средна ориентација од FLG, како што е заклучено од индексот 64. Карактеризацијата на кристалните својства на NGF откри коегзистенција на два или три надредени графитни (или графенски) кристалити. Она што е особено значајно во FLG регионот е тоа што кристалитите имаат одреден степен на дезориентација во рамнина или надвор од рамнина. Графитни честички/слоеви со агли на ротација во рамнина од 17°, 22° и 25° се претходно пријавени за NGF одгледуван на Ni 64 филмови. Вредностите на аголот на ротација забележани во оваа студија се во согласност со претходно забележаните агли на ротација (±1°) за извиткан BLG63 графен.
Електричните својства на NGF/SiO2/Si беа измерени на 300 K на површина од 10×3 mm2. Вредностите на концентрацијата, мобилноста и спроводливоста на електронските носачи се 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 и 2000 S-cm-1, соодветно. Вредностите на мобилноста и спроводливоста на нашиот NGF се слични на природниот графит2 и повисоки од комерцијално достапниот високо ориентиран пиролитички графит (произведен на 3000 °C)29. Набљудуваните вредности на концентрацијата на електронските носачи се два реда на големина повисоки од оние неодамна објавени (7,25 × 10 cm-3) за графитни филмови со дебелина од микрони подготвени со употреба на полиимидни листови на висока температура (3200 °C)20.
Исто така, извршивме мерења на UV-видливата трансмитанса на FS-NGF пренесен на кварцни супстрати (Слика 6). Резултирачкиот спектар покажува речиси константна трансмитанса од 62% во опсегот 350–800 nm, што укажува дека NGF е проѕирен на видливата светлина. Всушност, името „KAUST“ може да се види на дигиталната фотографија од примерокот на Слика 6b. Иако нанокристалната структура на NGF е различна од онаа на SLG, бројот на слоеви може грубо да се процени со користење на правилото за 2,3% загуба на трансмисија по дополнителен слој65. Според оваа врска, бројот на слоеви од графен со 38% загуба на трансмисија е 21. Одгледаниот NGF главно се состои од 300 слоеви од графен, т.е. околу 100 nm дебелина (Слика 1, SI5 и SI7). Затоа, претпоставуваме дека набљудуваната оптичка транспарентност одговара на регионите FLG и MLG, бидејќи тие се дистрибуирани низ целиот филм (Слики 1, 3, 5 и 6c). Покрај горенаведените структурни податоци, спроводливоста и транспарентноста исто така го потврдуваат високиот кристален квалитет на пренесениот NGF.
(a) Мерење на UV-видливата трансмисија, (b) типичен NGF пренос на кварц со употреба на репрезентативен примерок. (c) Шема на NGF (темна кутија) со рамномерно распределени FLG и MLG региони означени како сиви случајни форми низ целиот примерок (видете Слика 1) (приближно 0,1–3% површина на 100 μm2). Случајните форми и нивните големини на дијаграмот се само за илустративни цели и не одговараат на вистинските површини.
Проѕирниот NGF одгледан со CVD претходно е префрлен на голи силиконски површини и се користи во сончеви ќелии15,16. Резултирачката ефикасност на конверзија на енергија (PCE) е 1,5%. Овие NGF извршуваат повеќе функции како што се слоеви на активни соединенија, патишта за транспорт на полнеж и транспарентни електроди15,16. Сепак, графитниот филм не е униформен. Потребна е понатамошна оптимизација со внимателно контролирање на отпорноста на листот и оптичката трансмисија на графитната електрода, бидејќи овие две својства играат важна улога во одредувањето на вредноста на PCE на сончевата ќелија15,16. Типично, графенските филмови се 97,7% транспарентни на видлива светлина, но имаат отпорност на листот од 200-3000 оми/кв.16. Површинскиот отпор на графенските филмови може да се намали со зголемување на бројот на слоеви (повеќекратен пренос на графенски слоеви) и допирање со HNO3 (~30 оми/кв.)66. Сепак, овој процес трае долго време и различните слоеви на пренос не секогаш одржуваат добар контакт. Нашиот преден NGF има својства како што се спроводливост 2000 S/cm, отпорност на филмската плоча 50 ohm/sq. и 62% транспарентност, што го прави одржлива алтернатива за спроводливи канали или контраелектроди во сончевите ќелии15,16.
Иако структурата и површинската хемија на BS-NGF се слични на FS-NGF, неговата грубост е различна („Раст на FS- и BS-NGF“). Претходно, користевме ултратенок филмски графит22 како сензор за гас. Затоа, ја тестиравме изводливоста на користење на BS-NGF за задачи за детекција на гас (Слика SI10). Прво, делови од BS-NGF со големина од mm2 беа префрлени на чипот на сензорот за меѓусебно поврзување на електродите (Слика SI10a-c). Деталите за производство на чипот беа претходно објавени; неговата активна чувствителна област е 9 mm267. На SEM сликите (Слика SI10b и c), основната златна електрода е јасно видлива низ NGF. Повторно, може да се види дека е постигната униформна покриеност на чипот за сите примероци. Мерењата на сензорот за гас на различни гасови беа снимени (Слика SI10d) (Слика SI11) и добиените стапки на одговор се прикажани на сликите SI10g. Веројатно со други интерферентни гасови, вклучувајќи SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) и NH3 (200 ppm). Една можна причина е NO2. електрофилната природа на гасот22,68. Кога се адсорбира на површината на графенот, ја намалува струјата на апсорпција на електрони од страна на системот. Споредба на податоците за времето на одговор на BS-NGF сензорот со претходно објавени сензори е претставена во Табела SI2. Механизмот за реактивирање на NGF сензорите со употреба на UV плазма, O3 плазма или термичка (50–150°C) обработка на изложени примероци е во тек, идеално проследено со имплементација на вградени системи69.
За време на CVD процесот, растот на графенот се јавува од двете страни на катализаторската подлога41. Сепак, BS-графенот обично се исфрла за време на процесот на пренос41. Во оваа студија, ние покажуваме дека висококвалитетен раст на NGF и пренос на NGF без полимери може да се постигне од двете страни на носачот на катализаторот. BS-NGF е потенок (~80 nm) од FS-NGF (~100 nm), а оваа разлика се објаснува со фактот дека BS-Ni не е директно изложен на протокот на прекурсорниот гас. Исто така, откривме дека грубоста на NiAR подлогата влијае на грубоста на NGF. Овие резултати укажуваат дека одгледаниот планарен FS-NGF може да се користи како прекурсорен материјал за графен (со метод на ексфолијација70) или како спроводлив канал во сончеви ќелии15,16. Спротивно на тоа, BS-NGF ќе се користи за детекција на гас (сл. SI9) и евентуално за системи за складирање на енергија71,72 каде што неговата површинска грубост ќе биде корисна.
Имајќи го предвид горенаведеното, корисно е да се комбинира тековната работа со претходно објавени графитни филмови одгледувани со CVD и со употреба на никел фолија. Како што може да се види во Табела 2, повисоките притисоци што ги користевме го скратија времето на реакција (фаза на раст) дури и на релативно ниски температури (во опсег од 850–1300 °C). Исто така, постигнавме поголем раст од вообичаеното, што укажува на потенцијал за експанзија. Постојат и други фактори што треба да се земат предвид, од кои некои ги вклучивме во табелата.
Двострано висококвалитетен NGF беше одгледан на никел фолија со каталитичка CVD. Со елиминирање на традиционалните полимерни супстрати (како оние што се користат во CVD графенот), постигнуваме чист и без дефекти влажен трансфер на NGF (одгледан на задната и предната страна на никел фолијата) на различни супстрати критични за процесот. Имено, NGF вклучува FLG и MLG региони (обично од 0,1% до 3% на 100 µm2) кои се структурно добро интегрирани во подебелиот филм. Планарната TEM покажува дека овие региони се составени од купишта од две до три графитни/графенски честички (кристали или слоеви, соодветно), од кои некои имаат ротационо несовпаѓање од 10-20°. FLG и MLG регионите се одговорни за транспарентноста на FS-NGF во однос на видливата светлина. Што се однесува до задните листови, тие можат да се носат паралелно со предните листови и, како што е прикажано, можат да имаат функционална намена (на пример, за детекција на гас). Овие студии се многу корисни за намалување на отпадот и трошоците во CVD процесите на индустриско ниво.
Генерално, просечната дебелина на CVD NGF се наоѓа помеѓу (нискослојни и повеќеслојни) графенски и индустриски (микрометарски) графитни листови. Опсегот на нивните интересни својства, во комбинација со едноставниот метод што го развивме за нивно производство и транспорт, ги прави овие филмови особено погодни за апликации што бараат функционален одговор на графитот, без трошоци за енергетски интензивни индустриски производствени процеси што се користат во моментов.
Никел фолија со дебелина од 25 μm (чистота од 99,5%, Goodfellow) беше инсталирана во комерцијален CVD реактор (Aixtron 4-инчен BMPro). Системот беше прочистен со аргон и евакуиран до основен притисок од 10-3 mbar. Потоа беше поставена никел фолија во Ar/H2 (По претходно жарење на Ni фолијата 5 минути, фолијата беше изложена на притисок од 500 mbar на 900 °C. NGF беше таложен во проток од CH4/H2 (100 cm3 секој) 5 минути. Потоа примерокот беше изладен на температура под 700 °C користејќи проток на Ar (4000 cm3) на 40 °C/мин. Детали за оптимизација на процесот на раст на NGF се опишани на друго место30.
Морфологијата на површината на примерокот беше визуелизирана со SEM користејќи микроскоп Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). Грубоста на површината на примерокот и дебелината на NGF беа измерени со AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM и SAED мерењата беа извршени со користење на микроскоп FEI Titan 80–300 Cubed опремен со пиштол за емисија на поле со висока осветленост (300 kV), монохроматор од типот FEI Wien и коректор на сферична аберација со леќа CEOS за да се добијат конечните резултати. просторна резолуција 0,09 nm. Примероците од NGF беа префрлени на бакарни мрежи обложени со јаглерод за рамно TEM снимање и анализа на SAED структурата. Така, повеќето од флокулите на примерокот се суспендирани во порите на потпорната мембрана. Пренесените NGF примероци беа анализирани со XRD. Шемите на дифракција на Х-зраци се добиени со помош на прашкаст дифрактометар (Brucker, D2 фазен поместувач со извор Cu Kα, 1,5418 Å и LYNXEYE детектор) со помош на извор на Cu зрачење со дијаметар на точката на зракот од 3 mm.
Неколку мерења на Рамановата точка беа снимени со помош на интегрирачки конфокален микроскоп (Alpha 300 RA, WITeC). Ласер од 532 nm со ниска моќност на побудување (25%) беше користен за да се избегнат термички индуцирани ефекти. Рентгенската фотоелектронска спектроскопија (XPS) беше извршена на Kratos Axis Ultra спектрометар на површина од примерок од 300 × 700 μm2 користејќи монохроматско AlKα зрачење (hν = 1486,6 eV) со моќност од 150 W. Спектрите на резолуција беа добиени при енергии на пренос од 160 eV и 20 eV, соодветно. NGF примероците пренесени на SiO2 беа исечени на парчиња (3 × 10 mm2 секое) со помош на PLS6MW (1,06 μm) итербиумски фибер ласер на 30 W. Контактите од бакарна жица (дебелина од 50 μm) беа изработени со помош на сребрена паста под оптички микроскоп. Експерименти со електричен транспорт и Холов ефект беа спроведени на овие примероци на 300 K и варијација на магнетното поле од ± 9 Tesla во систем за мерење на физички својства (PPMS EverCool-II, Quantum Design, САД). Пренесените UV-vis спектри беа снимени со помош на Lambda 950 UV-vis спектрофотометар во опсегот од 350–800 nm NGF пренесени на кварцни подлоги и кварцни референтни примероци.
Сензорот за хемиски отпор (чип со меѓусебно поврзани електроди) беше поврзан со прилагодена печатена плочка 73 и отпорот беше минливо извлечен. Печатената плочка на која се наоѓа уредот е поврзана со контактните терминали и поставена во комората за мерење на гас 74. Мерењата на отпорот беа земени при напон од 1 V со континуирано скенирање од чистење до изложеност на гас, а потоа повторно чистење. Комората првично беше исчистена со чистење со азот од 200 cm3 во тек на 1 час за да се обезбеди отстранување на сите други аналити присутни во комората, вклучувајќи ја и влагата. Поединечните аналити потоа полека беа пуштени во комората со иста брзина на проток од 200 cm3 со затворање на цилиндарот со N2.
Ревидирана верзија на овој напис е објавена и до неа може да се пристапи преку линкот на врвот од статијата.
Инагаки, М. и Канг, Ф. Наука и инженерство на јаглеродни материјали: Основи. Второ издание уредено. 2014. 542.
Пирсон, ХО Прирачник за јаглерод, графит, дијамант и фулерени: својства, обработка и примена. Првото издание е уредено. 1994, Њу Џерси.
Цаи, В. и др. Големи повеќеслојни графенски/графитни филмови како транспарентни тенки спроводливи електроди. примена. физика. Рајт. 95(12), 123115(2009).
Баландин АА Термички својства на графен и наноструктурирани јаглеродни материјали. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Ченг К.Ј., Браун П.В. и Кехил Д.Г. Топлинска спроводливост на графитни филмови одгледувани на Ni (111) со нискотемпературно хемиско таложење на пареа. прилог. Мет. Интерфејс 3, 16 (2016).
Хесједал, Т. Континуиран раст на графенски филмови со хемиско таложење на пареа. примена. физика. Рајт. 98(13), 133106(2011).
Време на објавување: 23 август 2024 година