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나노스케일 흑연 필름(NGF)은 촉매 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition)으로 제조할 수 있는 견고한 나노소재이지만, 전이의 용이성과 표면 형태가 차세대 소자에서의 사용에 미치는 영향에 대한 의문이 여전히 남아 있습니다. 본 연구에서는 다결정 니켈 포일(면적 55cm², 두께 약 100nm)의 양면에 NGF를 성장시키고, 고분자를 사용하지 않은 전이(전면 및 후면, 최대 6cm²)를 진행했습니다. 촉매 포일의 형태에 따라 두 탄소 필름의 물리적 특성 및 기타 특성(표면 거칠기 등)이 다릅니다. 본 연구에서는 후면이 거친 NGF가 NO₂ 검출에 적합한 반면, 전면(2000S/cm, 시트 저항 50Ω/m²)의 NGF가 더 매끄럽고 전도성이 더 높으며, 가시광선의 62%를 투과하기 때문에 태양 전지의 채널 또는 전극으로 활용 가능한 전도체임을 입증했습니다. 전반적으로, 설명된 성장 및 수송 과정은 그래핀과 마이크론 두께의 흑연 필름이 적합하지 않은 기술적 응용 분야에서 NGF를 대체 탄소 소재로 구현하는 데 도움이 될 수 있습니다.
흑연은 널리 사용되는 산업 재료입니다. 특히, 흑연은 상대적으로 낮은 질량 밀도와 높은 평면 내 열 및 전기 전도성을 가지며, 가혹한 열 및 화학 환경에서 매우 안정적입니다.1,2. 플레이크 흑연은 그래핀 연구의 잘 알려진 출발 물질입니다.3. 박막으로 가공하면 스마트폰과 같은 전자 기기의 방열판4,5,6,7, 센서8,9,10의 활물질, 그리고 전자파 간섭 방지11,12, 극자외선 리소그래피용 필름13,14, 태양 전지의 전도 채널15,16 등 광범위한 응용 분야에 사용될 수 있습니다. 이러한 모든 응용 분야에서 나노스케일(<100nm)로 두께가 제어되는 대면적 흑연 필름(NGF)을 쉽게 생산하고 운반할 수 있다면 상당한 이점이 될 것입니다.
흑연 필름은 다양한 방법으로 생산됩니다. 한 사례에서는 그래핀 플레이크를 만들기 위해 매립 및 팽창 후 박리 공정을 사용했습니다.10,11,17. 플레이크는 필요한 두께의 필름으로 추가 가공해야 하며, 밀도가 높은 흑연 시트를 만드는 데 며칠이 걸리는 경우가 많습니다. 또 다른 방법은 흑연화 가능한 고체 전구체로 시작하는 것입니다. 산업계에서는 고분자 시트를 탄화(1000~1500°C)한 후 흑연화(2800~3200°C)하여 구조가 잘 잡힌 층상 물질을 형성합니다. 이러한 필름은 품질이 우수하지만 에너지 소비가 크고1,18,19 최소 두께가 수 미크론으로 제한됩니다1,18,19,20.
촉매 화학 기상 증착(CVD)은 구조적 품질이 우수하고 비용이 저렴한 그래핀 및 초박형 흑연 박막(<10 nm)을 생산하는 잘 알려진 방법입니다.21,22,23,24,25,26,27 그러나 그래핀 및 초박형 흑연 박막의 성장28에 비해, CVD를 이용한 NGF의 대면적 성장 및/또는 응용은 더욱 활발히 연구되지 않았습니다.11,13,29,30,31,32,33
CVD로 성장된 그래핀과 흑연 필름은 종종 기능성 기판34으로 옮겨져야 합니다. 이러한 박막 전달에는 두 가지 주요 방법35이 포함됩니다. (1) 비식각 전달36,37 및 (2) 식각 기반 습식 화학 전달(기판 지지)14,34,38. 각 방법에는 몇 가지 장단점이 있으며 다른 곳에서 설명한 대로 의도한 응용 분야에 따라 선택해야 합니다35,39. 촉매 기판에서 성장된 그래핀/흑연 필름의 경우 습식 화학 공정(가장 일반적으로 사용되는 지지층인 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA))을 통한 전달이 여전히 첫 번째 선택입니다13,30,34,38,40,41,42. You et al. NGF 전달(샘플 크기 약 4cm2)에 폴리머를 사용하지 않았다고 언급되었지만, 전달 중 샘플 안정성 및/또는 취급에 대한 세부 정보는 제공되지 않았습니다. 고분자를 사용하는 습식 화학 공정은 희생 고분자층(sacrificial polymer layer)의 도포 및 후속 제거를 포함한 여러 단계로 구성됩니다30,38,40,41,42. 이 공정에는 단점이 있습니다. 예를 들어, 고분자 잔류물이 성장된 필름의 특성을 변화시킬 수 있습니다38. 추가적인 공정을 통해 잔류 고분자를 제거할 수 있지만, 이러한 추가 단계는 필름 생산 비용과 시간을 증가시킵니다38,40. CVD 성장 과정에서 그래핀 층은 촉매 포일의 앞면(증기 흐름에 면한 면)뿐만 아니라 뒷면에도 증착됩니다. 그러나 뒷면은 폐기물로 간주되며 소프트 플라즈마를 통해 빠르게 제거할 수 있습니다38,41. 이 필름을 재활용하면 표면 탄소 필름보다 품질이 낮더라도 수율을 극대화하는 데 도움이 될 수 있습니다.
본 연구에서는 CVD를 이용하여 다결정 니켈 호일 위에 구조적 품질이 우수한 NGF를 웨이퍼 크기 양면 성장으로 제조하는 방법을 보고한다. 호일의 앞면과 뒷면의 거칠기가 NGF의 형태와 구조에 어떤 영향을 미치는지 평가하였다. 또한, 니켈 호일 양면에서 다기능 기판으로 비용 효율적이고 환경 친화적인 폴리머를 사용하지 않고 NGF를 전사하는 방법을 시연하고, 이렇게 제조된 앞면과 뒷면 필름이 다양한 응용 분야에 어떻게 적합한지 보여준다.
다음 섹션에서는 적층된 그래핀 층 수에 따라 다양한 그래파이트 필름 두께를 살펴봅니다. (i) 단층 그래핀(SLG, 1층), (ii) 수층 그래핀(FLG, 10층 미만), (iii) 다층 그래핀(MLG, 10~30층), 그리고 (iv) NGF(~300층)입니다. NGF는 면적 대비 백분율로 표현되는 가장 일반적인 두께입니다(100µm²당 약 97% 면적).30 따라서 필름 전체를 NGF라고 부릅니다.
그래핀 및 흑연 필름 합성에 사용되는 다결정 니켈 포일은 제조 및 후속 공정으로 인해 다양한 질감을 갖습니다. 최근 NGF30의 성장 공정을 최적화하는 연구를 보고했습니다. 본 연구에서는 성장 단계에서 어닐링 시간 및 챔버 압력과 같은 공정 변수가 균일한 두께의 NGF를 얻는 데 중요한 역할을 한다는 것을 보여주었습니다. 본 연구에서는 니켈 포일의 연마된 전면(FS)과 연마되지 않은 후면(BS)에서 NGF의 성장을 추가로 조사했습니다(그림 1a). 표 1에 나열된 세 가지 유형의 FS 및 BS 샘플을 검사했습니다. 육안 검사 시, 니켈 포일(NiAG)의 양면에서 NGF가 균일하게 성장한 것은 벌크 니켈 기판의 색상이 특징적인 금속성 은회색에서 무광 회색으로 변하는 것을 통해 확인할 수 있습니다(그림 1a). 현미경 측정 결과도 확인되었습니다(그림 1b, c). 그림 1b에서 빨간색, 파란색, 주황색 화살표로 표시된 밝은 영역에서 관찰된 FS-NGF의 전형적인 라만 스펙트럼은 그림 1c에 나와 있습니다. 흑연 G(1683 cm-1)와 2D(2696 cm-1)의 특징적인 라만 피크는 결정성이 높은 NGF의 성장을 확인시켜 줍니다(그림 1c, 표 SI1). 필름 전체에서 강도비(I²D/IG)가 약 0.3인 라만 스펙트럼이 우세하게 관찰되었으며, I²D/IG = 0.8인 라만 스펙트럼은 거의 관찰되지 않았습니다. 필름 전체에서 결함 피크(D = 1350 cm-1)가 나타나지 않은 것은 NGF 성장이 양호함을 나타냅니다. BS-NGF 샘플에서도 유사한 라만 결과가 얻어졌습니다(그림 SI1 a 및 b, 표 SI1).
NiAG FS 및 BS-NGF 비교: (a) 웨이퍼 규모(55cm2)에서 NGF 성장을 보여주는 전형적인 NGF(NiAG) 샘플과 그 결과로 나온 BS 및 FS-Ni 포일 샘플의 사진, (b) 광학 현미경으로 얻은 FS-NGF 이미지/Ni, (c) 패널 b의 다른 위치에서 기록한 전형적인 라만 스펙트럼, (d, f) FS-NGF/Ni에서 다른 배율의 SEM 이미지, (e, g) BS-NGF/Ni 세트의 다른 배율의 SEM 이미지. 파란색 화살표는 FLG 영역을 나타내고, 주황색 화살표는 MLG 영역(FLG 영역 근처)을 나타내고, 빨간색 화살표는 NGF 영역을 나타내고, 자홍색 화살표는 폴드를 나타냅니다.
성장은 초기 기판의 두께, 결정 크기, 방향 및 결정립계에 따라 달라지므로, 넓은 영역에서 NGF 두께를 합리적으로 제어하는 것은 여전히 어려운 과제입니다.20,34,44 본 연구에서는 이전에 발표된 내용을 사용했습니다.30. 이 공정은 100µm당 0.1~3%의 밝은 영역을 생성합니다.230 다음 섹션에서는 두 가지 유형의 영역에 대한 결과를 제시합니다. 고배율 SEM 이미지는 양쪽에 여러 개의 밝은 대비 영역이 존재함을 보여주며(그림 1f, g), 이는 FLG 및 MLG 영역이 존재함을 나타냅니다.30,45. 이는 라만 산란(그림 1c) 및 TEM 결과(나중에 "FS-NGF: 구조 및 특성" 섹션에서 논의)에서도 확인되었습니다. FS 및 BS-NGF/Ni 샘플(Ni에서 성장된 앞면 및 뒷면 NGF)에서 관찰된 FLG 및 MLG 영역은 사전 어닐링 중에 형성된 큰 Ni(111) 입자에서 성장했을 수 있습니다.22,30,45. 접힘 현상은 양쪽 모두에서 관찰되었다(그림 1b, 보라색 화살표로 표시). 이러한 접힘 현상은 CVD로 성장된 그래핀 및 흑연 박막에서 흔히 발견되는데, 이는 흑연과 니켈 기판 사이의 열팽창 계수 차이가 크기 때문이다30,38.
AFM 이미지는 FS-NGF 샘플이 BS-NGF 샘플보다 평평하다는 것을 확인했습니다(그림 SI1)(그림 SI2).FS-NGF/Ni(그림 SI2c)와 BS-NGF/Ni(그림 SI2d)의 제곱 평균 제곱근(RMS) 거칠기 값은 각각 82nm와 200nm입니다(20×20μm2 면적에서 측정).더 높은 거칠기는 받은 상태의 니켈(NiAR) 포일의 표면 분석을 기반으로 이해할 수 있습니다(그림 SI3).FS와 BS-NiAR의 SEM 이미지는 그림 SI3a–d에 나와 있으며 서로 다른 표면 형태를 보여줍니다.연마된 FS-Ni 포일은 나노 및 마이크론 크기의 구형 입자를 갖는 반면 연마되지 않은 BS-Ni 포일은 생산 사다리를 보입니다.고강도 입자로 감소합니다. 열처리된 니켈 포일(NiA)의 저해상도 및 고해상도 이미지가 그림 SI3e-h에 나와 있습니다. 이 그림에서 니켈 포일 양면에 수 마이크론 크기의 니켈 입자가 존재하는 것을 관찰할 수 있습니다(그림 SI3e-h). 큰 입자는 이전에 보고된 바와 같이 Ni(111) 표면 배향을 가질 수 있습니다(30,46). FS-NiA와 BS-NiA 사이에는 니켈 포일 형태에 상당한 차이가 있습니다. BS-NGF/Ni의 높은 거칠기는 BS-NiAR의 연마되지 않은 표면 때문이며, 이 표면은 열처리 후에도 상당히 거칠게 유지됩니다(그림 SI3). 성장 공정 전에 이러한 유형의 표면 특성 분석을 통해 그래핀 및 흑연 필름의 거칠기를 제어할 수 있습니다. 원래 기판은 그래핀 성장 중에 약간의 결정립 재편성을 겪었는데, 이로 인해 열처리된 포일 및 촉매 필름에 비해 결정립 크기가 약간 감소하고 기판의 표면 거칠기가 다소 증가했습니다(22).
기판 표면 거칠기, 어닐링 시간(입자 크기)30,47, 그리고 방출 제어43를 미세 조정하면 국부적인 NGF 두께 균일도를 µm² 및/또는 nm² 단위(즉, 수 나노미터 단위의 두께 변화)로 줄이는 데 도움이 됩니다. 기판의 표면 거칠기를 제어하기 위해 최종 니켈 포일의 전해 연마와 같은 방법을 고려할 수 있습니다48. 그런 다음, 전처리된 니켈 포일을 더 낮은 온도(<900°C)46와 시간(<5분)에서 어닐링하여 큰 Ni(111) 입자 형성을 방지할 수 있습니다(이는 FLG 성장에 유리합니다).
SLG 및 FLG 그래핀은 산과 물의 표면 장력을 견딜 수 없으므로 습식 화학 전이 공정22,34,38 동안 기계적 지지층이 필요합니다. 고분자 지지 단일층 그래핀38의 습식 화학 전이와는 대조적으로, 성장된 NGF의 양면은 그림 2a에서 볼 수 있듯이 고분자 지지체 없이도 전이될 수 있음을 발견했습니다(자세한 내용은 그림 SI4a 참조). 주어진 기판으로의 NGF 전이는 하부 Ni30.49 필름의 습식 에칭으로 시작됩니다. 성장된 NGF/Ni/NGF 샘플을 600mL의 탈이온수(DI)로 희석한 70% HNO3 15mL에 하룻밤 동안 두었습니다. Ni 포일이 완전히 용해된 후, FS-NGF는 NGF/Ni/NGF 샘플처럼 평평하게 유지되고 액체 표면에 떠 있는 반면, BS-NGF는 물에 잠깁니다(그림 2a, b). 분리된 NGF를 깨끗한 탈이온수가 담긴 한 비커에서 다른 비커로 옮기고, 분리된 NGF를 오목한 유리 접시를 통해 4~6회 반복하여 완전히 세척했습니다. 마지막으로 FS-NGF와 BS-NGF를 원하는 기질 위에 올려놓았습니다(그림 2c).
니켈 호일에서 성장된 NGF에 대한 폴리머 없는 습식 화학 전달 공정: (a) 공정 흐름도(자세한 내용은 그림 SI4 참조), (b) Ni 에칭 후 분리된 NGF의 디지털 사진(2개 샘플), (c) 예시 FS 및 BS-NGF를 SiO2/Si 기판으로 전달, (d) 불투명 폴리머 기판으로 FS-NGF 전달, (e) 패널 d와 동일한 샘플에서 얻은 BS-NGF(두 부분으로 나눔), 금 도금 C 종이 및 나피온(유연한 투명 기판, 가장자리는 빨간색 모서리로 표시)으로 전달.
습식 화학 전달 방법을 사용하여 수행한 SLG 전달에는 총 20~24시간의 처리 시간이 필요합니다.38 여기에 설명된 폴리머 없는 전달 기술을 사용하면(그림 SI4a), 전체 NGF 전달 처리 시간이 크게 단축됩니다(약 15시간). 이 프로세스는 다음과 같습니다.(1단계) 에칭 용액을 준비하고 샘플을 그 안에 넣습니다(약 10분), 그런 다음 Ni 에칭을 위해 하룻밤 기다립니다(약 7200분), (2단계) 탈이온수로 헹굽니다(3단계). 탈이온수에 보관하거나 대상 기판으로 옮깁니다(20분). NGF와 벌크 매트릭스 사이에 갇힌 물은 모세관 현상(흡수지 사용)으로 제거한 다음, 남아 있는 물방울을 자연 건조(약 30분)로 제거하고 마지막으로 샘플을 진공 오븐(10-1mbar)에서 50~90°C(60분)에서 10분 동안 건조합니다.38.
흑연은 상당히 높은 온도(≥ 200 °C)50,51,52에서 물과 공기의 존재를 견뎌내는 것으로 알려져 있습니다.우리는 실온에서 탈이온수에 보관한 후 밀폐된 병에 며칠에서 1년까지 보관한 후 라만 분광법, SEM 및 XRD를 사용하여 샘플을 테스트했습니다(그림 SI4).눈에 띄는 저하가 없습니다.그림 2c는 탈이온수에 있는 독립형 FS-NGF 및 BS-NGF를 보여줍니다.그림 2c의 시작 부분에 표시된 대로 SiO2(300 nm)/Si 기판에서 이를 포획했습니다.또한 그림 2d,e에 표시된 대로 연속적인 NGF는 폴리머(Nexolve 및 Nafion의 Thermabright 폴리아미드) 및 금으로 코팅된 탄소지와 같은 다양한 기판으로 전달될 수 있습니다.부유하는 FS-NGF는 대상 기판에 쉽게 배치되었습니다(그림 2c, d).그러나 3cm2보다 큰 BS-NGF 샘플은 물에 완전히 담갔을 때 다루기 어려웠습니다. 일반적으로 물속에서 굴러가기 시작할 때 부주의한 취급으로 인해 두세 부분으로 부서지는 경우가 있습니다(그림 2e). 전반적으로, 우리는 각각 면적이 6cm2와 3cm2인 샘플에 대해 PS- 및 BS-NGF의 폴리머 없는 전달(6cm2에서 NGF/Ni/NGF 성장 없이 연속적인 원활한 전달)을 달성할 수 있었습니다. 남아 있는 크거나 작은 조각은 (식각 용액이나 탈이온수에서 쉽게 볼 수 있음) 원하는 기판(~1mm2, 그림 SI4b, "FS-NGF: 구조 및 특성(구조 및 특성"에서 논의)과 같이 구리 그리드로 전달된 샘플 참조)에 놓거나 나중에 사용하기 위해 저장할 수 있습니다(그림 SI4). 이 기준에 따라, 우리는 NGF를 전달을 위한 성장 후 최대 98-99%의 수율로 회수할 수 있다고 추정합니다.
중합체가 없는 전이 샘플을 자세히 분석했습니다.광학 현미경(OM)과 SEM 이미지(그림 SI5 및 그림 3)를 사용하여 FS 및 BS-NGF/SiO2/Si(그림 2c)에서 얻은 표면 형태학적 특성은 이러한 샘플이 현미경 없이 전이되었음을 보여주었습니다.균열, 구멍 또는 펼쳐진 영역과 같은 눈에 띄는 구조적 손상이 있었습니다.성장하는 NGF의 주름(그림 3b, d, 보라색 화살표로 표시)은 전이 후에도 그대로 유지되었습니다.FS 및 BS-NGF는 모두 FLG 영역(그림 3의 파란색 화살표로 표시된 밝은 영역)으로 구성됩니다.놀랍게도 초박형 흑연 필름의 중합체 전이 중에 일반적으로 관찰되는 소수의 손상된 영역과 달리 NGF에 연결된 수 마이크론 크기의 FLG 및 MLG 영역(그림 3d의 파란색 화살표로 표시)은 균열이나 파손 없이 전이되었습니다(그림 3d).3). 기계적 무결성은 레이스-탄소 구리 그리드로 옮겨진 NGF의 TEM 및 SEM 이미지를 사용하여 추가로 확인되었으며, 이는 나중에 논의됩니다("FS-NGF: 구조 및 특성"). 옮겨진 BS-NGF/SiO2/Si는 그림 SI6a 및 b(20 × 20 μm2)에 표시된 대로 각각 140 nm 및 17 nm의 rms 값을 갖는 FS-NGF/SiO2/Si보다 거칠었습니다. SiO2/Si 기판으로 옮겨진 NGF의 RMS 값(RMS < 2 nm)은 Ni에서 성장한 NGF의 값보다 상당히 낮았습니다(약 3배). 이는 추가적인 거칠기가 Ni 표면에 해당할 수 있음을 나타냅니다. 또한 FS 및 BS-NGF/SiO2/Si 샘플의 가장자리에서 수행한 AFM 이미지는 각각 100 및 80 nm의 NGF 두께를 보여주었습니다(그림 SI7). BS-NGF의 두께가 얇은 것은 표면이 전구체 가스에 직접 노출되지 않았기 때문일 수 있습니다.
SiO2/Si 웨이퍼에 폴리머 없이 전사된 NGF(NiAG)(그림 2c 참조): (a, b) 전사된 FS-NGF의 SEM 이미지: 저배율 및 고배율(패널의 주황색 사각형에 해당). 일반적인 영역) – a). (c, d) 전사된 BS-NGF의 SEM 이미지: 저배율 및 고배율(패널 c의 주황색 사각형에 표시된 일반적인 영역에 해당). (e, f) 전사된 FS-NGF와 BS-NGF의 AFM 이미지. 파란색 화살표는 FLG 영역(밝은 대비), 청록색 화살표는 검은색 MLG 대비, 빨간색 화살표는 검은색 대비(NGF 영역), 자홍색 화살표는 폴드를 나타냄.
성장 및 이동된 FS 및 BS-NGF의 화학적 조성은 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석했습니다(그림 4). 측정된 스펙트럼(그림 4a, b)에서 약한 피크가 관찰되었는데, 이는 성장된 FS 및 BS-NGF(NiAG)의 Ni 기판(850 eV)에 해당합니다. 이동된 FS 및 BS-NGF/SiO2/Si의 측정된 스펙트럼에는 피크가 없습니다(그림 4c; BS-NGF/SiO2/Si에 대한 유사한 결과는 표시하지 않음). 이는 이동 후 잔류 Ni 오염이 없음을 나타냅니다. 그림 4d~f는 FS-NGF/SiO2/Si의 C 1 s, O 1 s 및 Si 2p 에너지 준위의 고분해능 스펙트럼을 보여줍니다. 흑연의 C 1 s의 결합 에너지는 284.4 eV⁻³⁻³.54입니다. 흑연 피크의 선형 모양은 일반적으로 그림 4d54에 표시된 것처럼 비대칭으로 간주됩니다.고분해능 코어 레벨 C 1s 스펙트럼(그림 4d)도 순수한 전이(즉, 폴리머 잔류물 없음)를 확인했으며, 이는 이전 연구38와 일치합니다.신선하게 성장한 샘플(NiAG)과 전이 후의 C 1s 스펙트럼 선폭은 각각 0.55 및 0.62 eV입니다.이러한 값은 SLG(SiO2 기판의 SLG의 경우 0.49 eV)38의 값보다 높습니다.그러나 이러한 값은 고배향 열분해 그래핀 샘플(~0.75 eV)53,54,55에 대해 이전에 보고된 선폭보다 작아 현재 재료에 결함이 있는 탄소 사이트가 없음을 나타냅니다.C 1s 및 O 1s 기저 레벨 스펙트럼에도 숄더가 없으므로 고해상도 피크 디컨볼루션54이 필요 없습니다. 흑연 샘플에서 흔히 관찰되는 291.1 eV 부근에 π → π* 위성 피크가 있습니다. Si 2p 및 O 1 s 코어 레벨 스펙트럼(그림 4e, f 참조)에서 103 eV와 532.5 eV 신호는 각각 SiO2 56 기판에서 기인합니다. XPS는 표면 민감 기술이므로 NGF 전이 전후에 각각 검출된 Ni 및 SiO2 신호는 FLG 영역에서 유래된 것으로 추정됩니다. 전이된 BS-NGF 샘플에서도 유사한 결과가 관찰되었습니다(제시되지 않음).
NiAG XPS 결과: (ac) 성장된 FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni 및 전달된 FS-NGF/SiO2/Si의 다양한 원소 원자 구성에 대한 조사 스펙트럼. (d–f) FS-NGF/SiO2/Si 샘플의 핵심 수준 C 1s, O 1s 및 Si 2p의 고해상도 스펙트럼.
전이된 NGF 결정의 전반적인 품질은 X선 회절(XRD)을 사용하여 평가했습니다. 전이된 FS- 및 BS-NGF/SiO2/Si의 일반적인 XRD 패턴(그림 SI8)은 흑연과 유사하게 26.6° 및 54.7°에서 회절 피크 (0 0 0 2) 및 (0 0 0 4)의 존재를 보여줍니다. 이는 NGF의 높은 결정 품질을 확인시켜 주며 전이 단계 이후에도 유지되는 층간 거리 d = 0.335 nm에 해당합니다. 회절 피크(0 0 0 2)의 강도는 회절 피크(0 0 0 4)의 약 30배로, NGF 결정 평면이 샘플 표면과 잘 정렬되어 있음을 나타냅니다.
SEM, 라만 분광법, XPS 및 XRD 결과에 따르면 BS-NGF/Ni의 품질은 FS-NGF/Ni와 동일한 것으로 나타났으나, RMS 거칠기는 약간 더 높았습니다(그림 SI2, SI5 및 SI7).
최대 200nm 두께의 폴리머 지지층을 갖는 SLG는 물 위에 떠 있을 수 있다. 이 구성은 폴리머 지원 습식 화학 전달 공정22,38에서 일반적으로 사용된다. 그래핀과 흑연은 소수성(습윤 각도 80~90°)이다57. 그래핀과 FLG의 위치 에너지 표면은 매우 평평하고 표면에서 물의 측면 이동에 대한 낮은 위치 에너지(~1 kJ/mol)를 갖는 것으로 보고되었다58. 그러나 그래핀과 3개의 그래핀 층을 가진 물과의 계산된 상호 작용 에너지는 각각 약 -13 및 -15 kJ/mol58로, 이는 물과 NGF(약 300개 층)의 상호 작용이 그래핀에 비해 낮음을 나타낸다. 이것이 독립형 NGF가 물 표면에 평평하게 유지되는 반면, 독립형 그래핀(물에 떠 있음)이 말려 올라가 분해되는 이유 중 하나일 수 있다. NGF가 물에 완전히 잠기면(거칠고 평평한 NGF 모두 동일한 결과), 가장자리가 휘어집니다(그림 SI4). 완전히 잠긴 경우, NGF-물 상호작용 에너지는 (부유하는 NGF에 비해) 거의 두 배로 증가하고, NGF 가장자리가 접혀 높은 접촉각(소수성)을 유지할 것으로 예상됩니다. 본 연구에서는 매립된 NGF의 가장자리가 휘어지는 현상을 방지하기 위한 전략을 개발할 수 있다고 생각합니다. 한 가지 방법은 혼합 용매를 사용하여 흑연 필름의 습윤 반응을 조절하는 것입니다59.
습식 화학 전이 공정을 통해 다양한 유형의 기판으로 SLG를 전이하는 것은 이전에 보고된 바 있습니다. 일반적으로 그래핀/흑연 필름과 기판(SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si 기둥22, 레이스 탄소 필름30,34과 같은 단단한 기판이나 폴리이미드37과 같은 유연한 기판) 사이에는 약한 반데르발스 힘이 존재한다고 알려져 있습니다. 본 연구에서는 동일한 유형의 상호작용이 우세하다고 가정합니다. 본 연구에서 제시된 기판 중 어느 것에서도 기계적 취급(진공 및/또는 대기 조건에서의 특성 분석 또는 보관 중) 중 NGF의 손상이나 박리가 관찰되지 않았습니다(예: 그림 2, SI7 및 SI9). 또한, NGF/SiO2/Si 샘플의 코어 레벨에 대한 XPS C 1s 스펙트럼에서 SiC 피크를 관찰하지 못했습니다(그림 4). 이러한 결과는 NGF와 대상 기판 사이에 화학 결합이 없음을 나타냅니다.
이전 섹션 "FS-NGF와 BS-NGF의 고분자 무함유 전사"에서 NGF가 니켈 호일 양면에서 성장 및 전사될 수 있음을 확인했습니다. FS-NGF와 BS-NGF는 표면 거칠기 측면에서 서로 다르기 때문에 각 유형에 가장 적합한 응용 분야를 모색하게 되었습니다.
FS-NGF의 투명성과 더 매끄러운 표면을 고려하여, 우리는 그 국소적 구조, 광학적 및 전기적 특성을 더 자세히 연구했습니다.폴리머 전이가 없는 FS-NGF의 구조 및 구조는 투과 전자 현미경(TEM) 이미징과 선택 영역 전자 회절(SAED) 패턴 분석을 통해 특성화되었습니다.해당 결과는 그림 5에 나와 있습니다.저배율 평면 TEM 이미징은 서로 다른 전자 대비 특성, 즉 각각 더 어둡고 더 밝은 영역을 갖는 NGF 및 FLG 영역이 존재함을 보여주었습니다(그림 5a).필름은 전반적으로 NGF와 FLG의 서로 다른 영역 사이에서 우수한 기계적 무결성과 안정성을 보이며, 좋은 중첩과 손상이나 찢어짐이 없습니다.이는 SEM(그림 3) 및 고배율 TEM 연구(그림 5c-e)에서도 확인되었습니다.특히, 그림 5d는 가장 큰 부분(그림 5d의 검은색 점선 화살표로 표시된 위치)의 브리지 구조를 보여줍니다.이 구조는 삼각형 모양이 특징이며 약 51의 너비를 가진 그래핀 층으로 구성됩니다. 면간 간격이 0.33 ± 0.01 nm인 구성은 가장 좁은 영역(그림 5 d의 검은색 화살표 끝)에서 여러 층의 그래핀으로 더욱 축소됩니다.
탄소 레이시 구리 그리드 위에 놓인 폴리머가 없는 NiAG 샘플의 평면 TEM 이미지: (a, b) NGF 및 FLG 영역을 포함한 저배율 TEM 이미지, (ce) 패널 a와 b의 다양한 영역의 고배율 이미지는 같은 색 화살표로 표시되어 있습니다. 패널 a와 c의 녹색 화살표는 빔 정렬 중 발생한 원형 손상 영역을 나타냅니다. (f–i) 패널 a부터 c까지, 각 영역의 SAED 패턴은 각각 파란색, 청록색, 주황색, 빨간색 원으로 표시되어 있습니다.
그림 5c의 리본 구조는 흑연 격자면의 수직 배향을 보여줍니다(빨간색 화살표로 표시). 이는 과도한 보상되지 않은 전단 응력30,61,62으로 인해 필름을 따라 나노폴드가 형성되었기 때문일 수 있습니다. 고해상도 TEM에서 이러한 나노폴드30는 NGF 영역의 나머지 부분과 다른 결정학적 배향을 보입니다. 흑연 격자의 기저면은 필름의 나머지 부분처럼 수평이 아닌 거의 수직으로 배향되어 있습니다(그림 5c 삽입). 마찬가지로, FLG 영역은 때때로 선형적이고 좁은 띠 모양의 폴드(파란색 화살표로 표시)를 보이는데, 이는 각각 그림 5b와 5e의 저배율 및 중배율에서 나타납니다. 그림 5e의 삽입 그림은 FLG 섹터(면간 거리 0.33 ± 0.01 nm)에 2층 및 3층 그래핀 층이 존재함을 확인시켜 주는데, 이는 이전 결과30과 잘 일치합니다. 또한, 레이스 탄소 필름이 있는 구리 그리드로 옮겨진 폴리머 없는 NGF의 기록된 SEM 이미지(상면 TEM 측정 수행 후)가 그림 SI9에 나와 있습니다. 잘 부유된 FLG 영역(파란색 화살표로 표시)과 그림 SI9f의 끊어진 영역. 파란색 화살표(이전된 NGF의 가장자리)는 FLG 영역이 폴리머 없이도 전달 과정에 저항할 수 있음을 보여주기 위해 의도적으로 표시되었습니다. 요약하자면, 이러한 이미지는 부분적으로 부유된 NGF(FLG 영역 포함)가 TEM 및 SEM 측정 중 엄격한 취급 및 고진공 노출 후에도 기계적 무결성을 유지함을 확인시켜 줍니다(그림 SI9).
NGF의 뛰어난 평탄성 덕분에(그림 5a 참조), SAED 구조를 분석하기 위해 [0001] 도메인 축을 따라 플레이크를 배향하는 것이 어렵지 않습니다. 필름의 국부적 두께와 위치에 따라 전자 회절 연구를 위해 여러 관심 영역(12개 지점)을 식별했습니다. 그림 5a~c에는 이러한 일반적인 영역 중 네 개가 표시되어 있으며 색상 원(파란색, 청록색, 주황색, 빨간색 코드)으로 표시되어 있습니다. 그림 2와 3은 SAED 모드입니다. 그림 5f와 g는 그림 5와 5에 표시된 FLG 영역에서 얻었습니다. 각각 그림 5b와 c에 표시된 대로입니다. 이들은 꼬인 그래핀63과 유사한 육각형 구조를 가지고 있습니다. 특히, 그림 5f는 [0001] 영역 축의 방향이 같고 10°와 20° 회전된 세 개의 중첩 패턴을 보여줍니다. 이는 세 쌍의 (10-10) 반사의 각도 불일치로 입증됩니다. 마찬가지로, 그림 5g는 20° 회전된 두 개의 중첩된 육각형 패턴을 보여줍니다. FLG 영역의 두세 그룹의 육각형 패턴은 서로에 대해 회전된 세 개의 면내 또는 면외 그래핀 층 33에서 발생할 수 있습니다. 이와 대조적으로, 그림 5h,i의 전자 회절 패턴(그림 5a에 표시된 NGF 영역에 해당)은 전체적으로 더 높은 점 회절 강도를 갖는 단일 [0001] 패턴을 나타내며, 이는 더 두꺼운 재료 두께에 해당합니다. 이러한 SAED 모델은 굴절률 64에서 추론된 바와 같이 FLG보다 더 두꺼운 흑연 구조와 중간 배향에 해당합니다. NGF의 결정 특성을 특성화한 결과 두세 개의 중첩된 흑연(또는 그래핀) 결정립이 공존하는 것으로 나타났습니다. FLG 영역에서 특히 주목할 만한 점은 결정립이 어느 정도 면내 또는 면외 방향의 오배향을 갖는다는 것입니다. 면내 회전각이 17°, 22°, 25°인 흑연 입자/층은 Ni 64 박막 위에 성장된 NGF에 대해 이전에 보고된 바 있습니다. 본 연구에서 관찰된 회전각 값은 꼬인 BLG63 그래핀에 대해 이전에 관찰된 회전각(±1°)과 일치합니다.
NGF/SiO2/Si의 전기적 특성은 10×3 mm2 면적에 걸쳐 300K에서 측정되었습니다. 전자 캐리어 농도, 이동도 및 전도도 값은 각각 1.6×1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 및 2000 S-cm-1입니다. 저희 NGF의 이동도 및 전도도 값은 천연 흑연2과 유사하며 시중에서 판매되는 고배향 열분해 흑연(3000°C에서 생산)29보다 높습니다. 관찰된 전자 캐리어 농도 값은 고온(3200°C) 폴리이미드 시트20을 사용하여 제조된 마이크론 두께 흑연 필름에 대해 최근 보고된 값(7.25×10 cm-3)보다 두 자릿수 더 높습니다.
또한 석영 기판으로 옮겨진 FS-NGF에 대한 UV-가시광선 투과율 측정을 수행했습니다(그림 6). 결과 스펙트럼은 350~800nm 범위에서 거의 일정한 투과율 62%를 보여주는데, 이는 NGF가 가시광선에 반투명함을 나타냅니다. 실제로 "KAUST"라는 이름은 그림 6b의 샘플 디지털 사진에서 볼 수 있습니다. NGF의 나노결정 구조는 SLG와 다르지만, 추가 층당 2.3% 투과 손실의 규칙을 사용하여 층 수를 대략적으로 추정할 수 있습니다65. 이 관계에 따르면 투과 손실이 38%인 그래핀 층의 수는 21개입니다. 성장된 NGF는 주로 300개의 그래핀 층으로 구성되어 있으며, 두께는 약 100nm입니다(그림 1, SI5 및 SI7). 따라서 관찰된 광학적 투명도는 필름 전체에 분포되어 있기 때문에 FLG 및 MLG 영역에 해당한다고 가정합니다(그림 1, 3, 5 및 6c). 위의 구조적 데이터 외에도 전도도와 투명도는 전달된 NGF의 높은 결정 품질을 확인시켜 줍니다.
(a) 자외선-가시광선 투과율 측정, (b) 대표 샘플을 사용한 석영 표면에서의 일반적인 NGF 전이. (c) 샘플 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 FLG 및 MLG 영역을 회색 무작위 모양으로 표시한 NGF 모식도(어두운 상자)(100μm²당 약 0.1~3% 면적). 그림의 무작위 모양과 크기는 설명 목적으로만 사용되었으며 실제 면적과 일치하지 않습니다.
CVD로 성장시킨 반투명 NGF는 이전에 베어 실리콘 표면으로 전사되어 태양 전지에 사용되었습니다.15,16 그 결과 전력 변환 효율(PCE)은 1.5%입니다. 이러한 NGF는 활성 화합물층, 전하 이동 경로, 투명 전극과 같은 여러 기능을 수행합니다.15,16 그러나 흑연 필름은 균일하지 않습니다. 흑연 전극의 면저항과 광투과율을 신중하게 제어하여 추가적인 최적화가 필요합니다. 이 두 가지 특성은 태양 전지의 PCE 값을 결정하는 데 중요한 역할을 하기 때문입니다.15,16 일반적으로 그래핀 필름은 가시광선에 대해 97.7% 투명하지만 면저항은 200~3000Ω/sq입니다.16 그래핀 필름의 표면 저항은 층 수를 늘리고(그래핀 층을 여러 번 전사) HNO3(~30Ω/sq)를 도핑하여 줄일 수 있습니다.66 그러나 이 공정에는 시간이 오래 걸리고 서로 다른 전사층이 항상 양호한 접촉을 유지하는 것은 아닙니다. 당사의 전면 NGF는 전도도 2000 S/cm, 필름 시트 저항 50 ohm/sq., 투명도 62% 등의 특성을 갖고 있어 태양 전지의 전도 채널이나 상대 전극에 대한 실행 가능한 대안이 될 수 있습니다.15,16
BS-NGF의 구조와 표면 화학은 FS-NGF와 유사하지만 거칠기는 다릅니다("FS 및 BS-NGF의 성장"). 이전에 초박막 흑연22을 가스 센서로 사용했습니다. 따라서 가스 감지 작업에 BS-NGF를 사용할 수 있는지 여부를 테스트했습니다(그림 SI10). 먼저, mm2 크기의 BS-NGF 부분을 엇갈린 전극 센서 칩으로 옮겼습니다(그림 SI10a-c). 칩의 제조 세부 사항은 이전에 보고되었으며 활성 감도 영역은 9 mm267입니다. SEM 이미지(그림 SI10b 및 c)에서 NGF를 통해 기본 금 전극을 명확하게 볼 수 있습니다. 다시 말해, 모든 샘플에서 균일한 칩 커버리지가 달성되었음을 알 수 있습니다. 다양한 가스의 가스 센서 측정값을 기록했으며(그림 SI10d)(그림 SI11) 결과 응답 속도가 그림 SI10g에 나와 있습니다. SO2(200ppm), H2(2%), CH4(200ppm), CO2(2%), H2S(200ppm), NH3(200ppm)를 포함한 다른 간섭 가스와 관련이 있을 가능성이 있습니다. 가능한 원인 중 하나는 NO2입니다. 이 가스는 친전자성입니다.22,68 그래핀 표면에 흡착되면 시스템의 전자 전류 흡수가 감소합니다. BS-NGF 센서의 응답 시간 데이터를 이전에 발표된 센서와 비교한 내용이 표 SI2에 나와 있습니다. 노출된 샘플에 UV 플라즈마, O3 플라즈마 또는 열(50~150°C) 처리를 사용하여 NGF 센서를 재활성화하는 메커니즘은 진행 중이며, 이상적으로는 임베디드 시스템을 구현하는 것이 이어집니다.69
CVD 공정 동안 그래핀은 촉매 기판의 양면에서 성장합니다41. 그러나 BS-그래핀은 일반적으로 전이 공정에서 방출됩니다41. 본 연구에서는 촉매 지지체의 양면에서 고품질 NGF 성장과 폴리머 없는 NGF 전이가 가능함을 보여줍니다. BS-NGF는 FS-NGF(~100 nm)보다 얇으며(~80 nm), 이러한 차이는 BS-Ni가 전구체 가스 흐름에 직접 노출되지 않기 때문에 발생합니다. 또한 NiAR 기판의 거칠기가 NGF의 거칠기에 영향을 미친다는 것을 발견했습니다. 이러한 결과는 성장된 평면 FS-NGF가 그래핀의 전구체 물질(박리법70) 또는 태양 전지의 전도성 채널15,16로 사용될 수 있음을 시사합니다. 이와 대조적으로 BS-NGF는 가스 검출(그림 SI9) 및 표면 거칠기가 유용한 에너지 저장 시스템71,72에 사용될 수 있습니다.
위의 내용을 고려할 때, 본 연구를 CVD법으로 성장시키고 니켈 포일을 사용하여 이전에 발표된 흑연 박막과 결합하는 것이 유용할 것입니다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 높은 압력을 사용했을 때 비교적 낮은 온도(850~1300°C)에서도 반응 시간(성장 단계)이 단축되었습니다. 또한, 평소보다 더 큰 성장을 달성하여 확장 가능성을 시사합니다. 고려해야 할 다른 요소들이 있으며, 그중 일부는 표에 포함되어 있습니다.
촉매 CVD법을 이용하여 니켈 호일 위에 양면 고품질 NGF를 성장시켰습니다. CVD 그래핀에 사용되는 것과 같은 기존의 고분자 기판을 제거함으로써, 니켈 호일의 앞면과 뒷면에 성장된 NGF를 다양한 공정에 중요한 기판으로 깨끗하고 결함 없는 습식 전사를 구현했습니다. 특히, NGF는 FLG 및 MLG 영역(일반적으로 100µm²당 0.1%~3%)을 포함하며, 이는 두꺼운 필름에 구조적으로 잘 통합되어 있습니다. 평면 TEM 분석 결과, 이 영역들은 2~3개의 흑연/그래핀 입자(각각 결정 또는 층)가 적층된 구조로 구성되어 있으며, 그중 일부는 10~20°의 회전 부정합을 보입니다. FLG 및 MLG 영역은 가시광선에 대한 FS-NGF의 투명도를 결정합니다. 후면 시트는 전면 시트와 평행하게 배치될 수 있으며, 그림과 같이 가스 감지 등의 기능적 용도로 사용될 수 있습니다. 이러한 연구는 산업적 규모의 CVD 공정에서 낭비와 비용을 줄이는 데 매우 유용합니다.
일반적으로 CVD NGF의 평균 두께는 (저층 및 다층) 그래핀과 산업용 (마이크로미터) 흑연 시트 사이에 위치합니다. 다양한 흥미로운 특성과 저희가 개발한 간단한 생산 및 운송 방식을 결합한 이 필름은 현재 사용되는 에너지 집약적인 산업 생산 공정의 비용 부담 없이 흑연의 기능적 특성을 요구하는 응용 분야에 특히 적합합니다.
25μm 두께의 니켈 호일(순도 99.5%, Goodfellow)을 상업용 CVD 반응기(Aixtron 4인치 BMPro)에 설치했습니다. 시스템을 아르곤으로 정화하고 기저 압력 10-3mbar로 진공 처리했습니다. 그런 다음 니켈 호일을 Ar/H2에 두었습니다. (Ni 호일을 5분간 사전 어닐링한 후 호일을 900°C에서 500mbar의 압력에 노출시켰습니다.) NGF를 CH4/H2(각각 100cm3) 흐름에서 5분간 증착했습니다. 그런 다음 샘플을 40°C/분의 속도로 Ar 흐름(4000cm3)을 사용하여 700°C 이하의 온도로 냉각했습니다. NGF 성장 공정 최적화에 대한 자세한 내용은 다른 곳에 설명되어 있습니다30.
샘플의 표면 형태는 Zeiss Merlin 현미경(1 kV, 50 pA)을 사용하여 SEM으로 시각화했습니다. 샘플 표면 거칠기와 NGF 두께는 AFM(Dimension Icon SPM, Bruker)을 사용하여 측정했습니다. TEM 및 SAED 측정은 고휘도 전계 방출 총(300 kV), FEI Wien 타입 단색화 장치, CEOS 렌즈 구면 수차 보정 장치가 장착된 FEI Titan 80-300 Cubed 현미경을 사용하여 수행하여 최종 결과를 얻었습니다. 공간 분해능은 0.09 nm였습니다. NGF 샘플은 평면 TEM 이미징 및 SAED 구조 분석을 위해 탄소 레이스 코팅 구리 그리드로 옮겨졌습니다. 따라서 대부분의 샘플 플록은 지지막의 기공에 부유합니다. 옮겨진 NGF 샘플은 XRD로 분석했습니다. X선 회절 패턴은 빔 스팟 직경이 3 mm인 Cu 방사선원을 사용하는 분말 회절계(Brucker, Cu Kα 소스, 1.5418 Å 및 LYNXEYE 검출기를 갖춘 D2 위상 변환기)를 사용하여 얻었습니다.
여러 라만 포인트 측정은 통합 공초점 현미경(Alpha 300 RA, WITeC)을 사용하여 기록했습니다. 낮은 여기 전력(25%)을 갖는 532 nm 레이저는 열 유도 효과를 피하기 위해 사용되었습니다. X선 광전자 분광법(XPS)은 150 W의 전력에서 단색 Al Kα 방사선(hν = 1486.6 eV)을 사용하여 300 × 700 μm2의 샘플 면적에 대해 Kratos Axis Ultra 분광기에서 수행되었습니다. 분해능 스펙트럼은 각각 160 eV 및 20 eV의 투과 에너지에서 얻었습니다. SiO2로 옮겨진 NGF 샘플은 30 W에서 PLS6MW(1.06 μm) 이터븀 파이버 레이저를 사용하여 조각(각각 3 × 10 mm2)으로 잘랐습니다. 구리 와이어 접점(두께 50 μm)은 광학 현미경으로 은 페이스트를 사용하여 제작되었습니다. 이 시료들에 대해 300 K의 온도와 ± 9 테슬라의 자기장 변화 조건에서 물리적 특성 측정 시스템(PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA)을 이용하여 전기 전달 및 홀 효과 실험을 수행했습니다. 투과된 UV-vis 스펙트럼은 Lambda 950 UV-vis 분광광도계를 사용하여 350~800 nm NGF 범위에서 측정하였으며, 석영 기판과 석영 기준 시료로 옮겼습니다.
화학 저항 센서(interdigitated 전극 칩)는 맞춤형 인쇄 회로 기판 73에 연결되었고, 저항은 일시적으로 측정되었습니다. 장치가 위치한 인쇄 회로 기판은 접촉 단자에 연결되어 가스 감지 챔버 74 내부에 배치되었습니다. 저항 측정은 퍼지에서 가스 노출까지, 그리고 다시 퍼지까지 연속 스캔을 통해 1V 전압에서 수행되었습니다. 챔버는 수분을 포함하여 챔버 내에 존재하는 다른 모든 분석 물질을 제거하기 위해 200cm³의 질소로 1시간 동안 퍼지하여 세척했습니다. 그런 다음, N2 실린더를 닫아 각 분석 물질을 200cm³의 동일한 유속으로 챔버 내로 천천히 방출했습니다.
본 기사의 개정판이 게시되었으며, 기사 상단의 링크를 통해 확인하실 수 있습니다.
Inagaki, M., Kang, F. 탄소재료과학 및 공학: 기초. 2판 편집. 2014. 542쪽.
Pearson, HO, 탄소, 흑연, 다이아몬드 및 풀러렌 핸드북: 특성, 가공 및 응용. 초판이 편집되었습니다. 1994년, 뉴저지.
Tsai, W. 외. 투명 박막 전도성 전극으로서의 대면적 다층 그래핀/흑연 필름. 응용. 물리학. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA 그래핀 및 나노구조 탄소 재료의 열적 특성. Nat. Matt. 10(8), 569–581(2011).
Cheng KY, Brown PW 및 Cahill DG 저온 화학 기상 증착법을 사용하여 Ni(111) 위에 성장된 흑연 필름의 열전도도. 부사. Matt. Interface 3, 16(2016).
Hesjedal, T. 화학 기상 증착법을 이용한 그래핀 필름의 연속 성장. 응용. 물리학. Wright. 98(13), 133106(2011).
게시 시간: 2024년 8월 23일