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나노 스케일 흑연 필름 (NGF)은 촉매 화학 증기 증착에 의해 생성 될 수있는 강력한 나노 물질이지만, 전달의 용이성과 표면 형태가 차세대 장치에서의 사용에 어떤 영향을 미치는지에 대한 의문은 남아있다. 여기 우리는 다결정 니켈 포일 (영역 55 cm2, 두께가 약 100 nm)의 양쪽에서 NGF의 성장과 그 중합체가없는 전달 (전면 및 후면, 최대 6 cm2)을보고합니다. 촉매 포일의 형태로 인해, 2 개의 탄소 필름은 물리적 특성과 다른 특성 (예 : 표면 거칠기)이 다릅니다. 우리는 뒷면이 거친 NGF가 NO2 감지에 적합한 반면, 앞면의 매끄럽고 전도성이 높은 NGF (2000 s/cm, 시트 저항 - 50 옴/m2)는 생존 가능한 도체가 될 수 있음을 보여줍니다. 태양 전지의 채널 또는 전극 (가시광의 62%를 전달하기 때문에). 전반적으로, 기술 된 성장 및 운송 공정은 그래 핀 및 미크론 두께의 흑연 필름이 적합하지 않은 기술 응용 분야의 대체 탄소 재료로서 NGF를 실현하는 데 도움이 될 수있다.
흑연은 널리 사용되는 산업 재료입니다. 특히, 흑연은 비교적 낮은 질량 밀도와 높은 평면 열 및 전기 전도도의 특성을 가지며, 가혹한 열 및 화학 환경에서 매우 안정적입니다 1,2. 플레이크 흑연은 그래 핀 연구를위한 잘 알려진 출발 물질입니다 3. 박막으로 가공 될 때는 센서 8,9,10의 활성 재료로서 스마트 폰 4,5,6,7과 같은 전자 장치의 방열판을 포함하여 광범위한 응용 분야에서 사용될 수 있습니다. 극한의 자외선에서 리소그래피에 대한 필름 13,14, 태양 전지에서 채널을 전도하는 필름 15,16. 이러한 모든 응용 분야에서 나노 스케일 <100 nm에서 두께가 제어되는 넓은 흑연 필름 (NGF)이 쉽게 생산되고 운반 될 수 있다면 상당한 이점이 될 것입니다.
흑연 필름은 다양한 방법으로 제작됩니다. 어떤 경우에는, 임베딩 및 확장 후 각질 제거를 사용하여 그래 핀 플레이크 10,11,17을 생성 하였다. 플레이크는 필요한 두께의 필름으로 추가로 처리되어야하며 밀집 흑연 시트를 생산하는 데 며칠이 걸립니다. 또 다른 접근법은 그래프 가능한 고체 전구체로 시작하는 것입니다. 산업에서, 폴리머 시트는 탄화 된 (1000-1500 ° C), 그런 다음 잘 구조화 된 층 재료를 형성하기 위해 흑연 (2800-3200 ℃). 이 필름의 품질은 높지만 에너지 소비는 유의미하고 최소 두께는 몇 마이크론 1,18,19,20으로 제한됩니다.
촉매 화학 증기 증착 (CVD)은 높은 구조적 품질과 합리적인 비용 21,22,23,24,25,26,27을 갖는 그래 핀 및 초트라틴 흑연 필름 (<10 nm)을 생산하는 잘 알려진 방법이다. 그러나, 그래 핀 및 초트라틴 흑연 필름 28의 성장과 비교하여, CVD를 사용한 대규모 영역 성장 및/또는 NGF의 적용은 훨씬 덜 탐색된다. 11,13,29,30,31,32,33.
CVD 성장 그래 핀 및 흑연 필름은 종종 기능적 기질로 전달되어야한다. 이들 박막 전송에는 두 가지 주요 방법 35가 포함됩니다. (1) 비 에스트 트랜스퍼 36,37 및 (2) 에칭 기반 습식 화학 전달 (기판 지원) 14,34,38. 각 방법에는 몇 가지 장점과 단점이 있으며 다른 곳에서 설명한대로 의도 된 응용 프로그램에 따라 선택해야합니다 .35,39. 촉매 기질상에서 성장한 그래 핀/흑연 필름의 경우, 습식 화학 공정 (PMMA)이 가장 일반적으로 사용되는지지 층인 습식 화학 공정을 통한 전달)은 첫 번째 선택 13,30,34,38,41,41,42입니다. 당신 et al. NGF 전달에 중합체가 사용되지 않았다고 언급되었다 (샘플 크기 약 4 cm2) 25,43, 샘플 안정성 및/또는 전달 중/취급에 관한 세부 사항은 제공되지 않았다; 폴리머를 사용한 습식 화학 공정은 희생 중합체 층 30,38,40,41,42의 적용 및 후속 제거를 포함하여 여러 단계로 구성됩니다. 이 과정에는 단점이 있습니다. 예를 들어, 중합체 잔기는 성장한 필름의 특성을 변화시킬 수 있습니다. 추가 가공은 잔류 중합체를 제거 할 수 있지만 이러한 추가 단계는 필름 생산 비용과 시간을 증가시킵니다 .38,40. CVD 성장 동안, 그래 핀 층은 촉매 포일의 전면 (증기 흐름을 향한 측면)뿐만 아니라 뒤쪽에도 증착된다. 그러나 후자는 폐기물로 간주되며 소프트 플라즈마 38,41에 의해 빠르게 제거 될 수 있습니다. 이 필름을 재활용하면 얼굴 탄소 필름보다 품질이 낮더라도 수율을 극대화하는 데 도움이 될 수 있습니다.
여기, 우리는 CVD에 의한 다결정 니켈 포일에 대한 높은 구조적 품질로 NGF의 웨이퍼 규모 이중 성장의 준비를보고한다. 포일의 전면과 후면 표면의 거칠기가 NGF의 형태와 구조에 어떤 영향을 미치는지 평가되었습니다. 또한 니켈 포일의 양쪽에서 다기능 기판으로 NGF의 비용 효율적이고 환경 친화적 인 중합체가없는 전달을 보여주고 전면 및 후면 필름이 다양한 응용 분야에 어떻게 적합한지를 보여줍니다.
다음 섹션에서는 스택 된 그래 핀 층의 수에 따라 상이한 흑연 필름 두께에 대해 논의한다 : (i) 단일 층 그래 핀 (SLG, 1 층), (ii) 소수의 층 그래 핀 (FLG, <10 층), (iii) 다층 그래 핀 (MLG, 10-30 층) 및 (iv) NGF (~ 300 레이어). 후자는 면적의 백분율 (100 µm2 당 약 97% 면적)으로 표현 된 가장 흔한 두께이다. 그렇기 때문에 전체 영화를 단순히 NGF라고합니다.
그래 핀 및 흑연 필름의 합성에 사용되는 다결정 니켈 포일은 제조 및 후속 가공의 결과로 다른 텍스처를 갖는다. 우리는 최근 NGF30의 성장 과정을 최적화하기위한 연구를보고했습니다. 우리는 성장 단계 동안 어닐링 시간 및 챔버 압력과 같은 공정 파라미터가 균일 한 두께의 NGF를 얻는 데 중요한 역할을한다는 것을 보여줍니다. 여기, 우리는 니켈 포일의 연마 된 전선 (FS) 및 폴란드 등 (BS) 표면에서 NGF의 성장을 추가로 조사했습니다 (그림 1A). 시각적 검사시, 니켈 포일 (NIAG)의 양쪽에서 NGF의 균일 한 성장은 특징적인 금속은 회색에서 매트 회색 색상으로 벌크 기판의 색 변화에 의해 볼 수있다 (도 1A); 현미경 측정이 확인되었다 (도 1B, C). 밝은 영역에서 관찰되고 그림 1b의 빨간색, 파란색 및 주황색 화살표로 표시되는 전형적인 라만 스펙트럼이도 1c에 도시되어있다. 흑연 G (1683 cm -1) 및 2D (2696 cm -1)의 특징적인 라만 피크는 고 결정성 NGF의 성장을 확인합니다 (그림 1C, 표 SI1). 필름 전체에 걸쳐, 강도 비율 (i2d/ig) ~ 0.3을 갖는 라만 스펙트럼의 우세가 관찰되었으며, i2d/ig = 0.8을 갖는 라만 스펙트럼은 거의 관찰되지 않았다. 전체 필름에 결함이있는 피크 (d = 1350 cm-1)의 부재는 NGF 성장의 고품질을 나타냅니다. BS-NGF 샘플에서 유사한 라만 결과가 얻어졌다 (도 SI1 A 및 B, 표 SI1).
NIAG FS- 및 BS-NGF의 비교 : (a) 웨이퍼 규모 (55 cm2)에서 NGF 성장을 나타내는 전형적인 NGF (NIAG) 샘플의 사진 및 결과 BS- 및 FS-NI 포일 샘플, (b) 광학 현미경에 의해 얻어진 FS-NGF 이미지/ Ni, (c) 전형적인 라만 스펙트럼에서 다른 위치에 다른 위치에 기록되어있다. FS -NGF/NI에서의 배율, (E, G) 상이한 배율에서의 SEM 이미지는 BS -NGF/NI를 설정한다. 파란색 화살표는 FLG 영역을 나타내고, 주황색 화살표는 MLG 영역 (FLG 영역 근처)을 나타내고, 빨간색 화살표는 NGF 영역을 나타내고, 마젠타 화살표는 접힘을 나타냅니다.
성장은 초기 기판, 결정 크기, 방향 및 입자 경계의 두께에 의존하기 때문에 넓은 영역에 대한 NGF 두께의 합리적인 제어를 달성하는 것은 여전히 도전 20,34,44입니다. 이 연구는 이전에 발표 한 내용을 사용했습니다. 이 공정은 100 µm230 당 0.1 내지 3%의 밝은 영역을 생성합니다. 다음 섹션에서는 두 유형의 지역에 대한 결과를 제시합니다. 높은 배율 SEM 이미지는 양쪽에 여러 밝은 대비 영역의 존재를 보여줍니다 (그림 1F, G). 이는 FLG 및 MLG 영역 30,45의 존재를 나타냅니다. 이것은 또한 라만 산란 (도 1C) 및 TEM 결과 (“FS-NGF : 구조 및 특성”섹션의 뒷부분에서 논의)에 의해 확인되었다. FS- 및 BS-NGF/NI 샘플 (Ni에서 성장한 전면 및 후면 NGF)에서 관찰 된 FLG 및 MLG 영역은 사전 주석 22,30,45 동안 형성된 큰 Ni (111) 곡물에서 성장했을 수있다. 접이는 양쪽에서 관찰되었다 (도 1B, 자주색 화살표로 표시). 이 접힘은 종종 흑연과 니켈 기판 30,38 사이의 열 팽창 계수의 큰 차이로 인해 CVD 성장 그래 핀 및 흑연 필름에서 발견됩니다.
AFM 이미지는 FS-NGF 샘플이 BS-NGF 샘플 (도 SI1)보다 더 평평하다는 것을 확인 하였다 (도 SI2). FS-NGF/NI (도 SI2C) 및 BS-NGF/NI (도 SI2D)의 뿌리 평균 제곱 (RMS) 거칠기 값은 각각 82 및 200 nm (20 × 20 μm2의 면적에 따라 측정 됨)이다. 더 높은 거칠기는 수신 상태에서 니켈 (NIAR) 포일의 표면 분석에 기초하여 이해 될 수있다 (도 SI3). FS 및 BS-Niar의 SEM 이미지는 그림 SI3A-D에 도시되어 있으며, 다른 표면 형태를 보여줍니다. 광택 FS-NI 포일에는 나노 및 미크론 크기의 구형 입자가 있고, 닦지 않은 BS-NI 포일은 생산 사다리를 나타냅니다. 강도가 높은 입자로서. 그리고 쇠퇴. 어닐링 된 니켈 포일 (NIA)의 저해상도 및 고해상도 이미지가 그림 SI3E – H에 나와 있습니다. 이 그림에서, 우리는 니켈 포일의 양쪽에 여러 미크론 크기의 니켈 입자의 존재를 관찰 할 수있다 (도 SI3E-H). 큰 곡물은 이전에보고 된 바와 같이 Ni (111) 표면 방향을 가질 수 있습니다. FS-NIA와 BS-NIA 사이의 니켈 포일 형태에는 상당한 차이가 있습니다. BS-NGF/Ni의 더 높은 거칠기는 BS-Niar의 표현되지 않은 표면에 기인하며,이 표면은 어닐링 후에도 상당히 거칠게 남아 있습니다 (그림 SI3). 성장 공정 이전의 이러한 유형의 표면 특성화는 그래 핀 및 흑연 필름의 거칠기를 제어 할 수있게한다. 원래의 기판은 그래 핀 성장 동안 일부 곡물 재구성을 거쳤으며, 이는 입자 크기를 약간 감소시키고 어닐링 된 포일 및 촉매 필름에 비해 기질의 표면 거칠기를 다소 증가시켰다.
기판 표면 거칠기, 어닐링 시간 (곡물 크기) 30,47 및 방출 대조군을 미세 조정하면 영역 NGF 두께 균일 성을 µm2 및/또는 심지어 NM2 스케일 (즉, 몇 나노 미터의 두께 변화)으로 줄이는 데 도움이됩니다. 기판의 표면 거칠기를 제어하기 위해, 생성 된 니켈 포일의 전해 연마와 같은 방법이 고려 될 수있다. 전처리 된 니켈 포일은 더 낮은 온도 (<900 ° C) 46 및 시간 (<5 분)에서 어닐링하여 큰 Ni (111) 입자 (FLG 성장에 유리한)의 형성을 피할 수 있습니다.
SLG 및 FLG 그래 핀은 산 및 물의 표면 장력을 견딜 수 없으며, 습식 화학 전달 공정 동안 기계적지지 층이 필요하다 22,34,38. 중합체-지지 된 단일 계층 그래 핀의 습식 화학 전달과 달리, 우리는 그림 2a에 도시 된 바와 같이, 성장 된 NGF의 양쪽이 중합체지지없이 전달 될 수 있음을 발견했다 (자세한 내용은 그림 SI4A 참조). 주어진 기판으로 NGF의 전달은 기본 NI30.49 필름의 습식 에칭으로 시작한다. 성장한 NGF/NI/NGF 샘플을 600 mL의 탈 이온수 (DI) 물로 희석 한 15 mL의 70% HNO3에 밤새 배치 하였다. NI 포일이 완전히 용해 된 후, FS-NGF는 평평하게 유지되고 NGF/Ni/NGF 샘플과 마찬가지로 액체 표면에 부유 한 반면 BS-NGF는 물에 침지됩니다 (그림 2A, B). 이어서, 분리 된 NGF를 신선한 탈 이온수를 함유하는 하나의 비이커로부터 다른 비이커로 옮기고 분리 된 NGF를 철저히 세척하여 오목한 유리 접시를 통해 4-6 회 반복 하였다. 마지막으로, FS-NGF 및 BS-NGF를 원하는 기판 상에 놓았다 (도 2C).
니켈 포일상에서 성장한 NGF에 대한 중합체가없는 습식 화학 전달 공정 : (a) 공정 흐름도 (자세한 내용은 그림 SI4 참조), (b) Ni 에칭 후 분리 된 NGF의 디지털 사진 (c) SIO2/Si 기판으로 BS-NGF 전달, (d) fs-NGF 전달, (d) BS-NGF 전달 패널 D (두 부분으로 나뉘어 있음)로서 금도금 C 종이 및 Nafion (유연한 투명 기질, 붉은 모서리로 표시된 가장자리)으로 옮겼습니다.
습식 화학 전달 방법을 사용하여 수행 된 SLG 전달은 총 처리 시간이 20-24 시간 38입니다. 여기에서 시연 된 중합체가없는 전달 기술 (그림 SI4A)을 사용하면 전체 NGF 전달 처리 시간이 상당히 감소합니다 (약 15 시간). 프로세스는 다음과 같이 구성됩니다. (1 단계) 에칭 용액을 준비하고 샘플을 IT (~ 10 분)에 놓은 다음 (~ 7200 분) (~ 7200 분) (단계 2) 탈 이온수 (단계 - 3)로 밤새 기다립니다. 탈 이온수에 보관하거나 표적 기판 (20 분)으로 옮깁니다. NGF와 벌크 매트릭스 사이에 갇힌 물을 모세관 작용 (블 롯팅 페이퍼 사용)에 의해 제거한 다음, 나머지 물방울을 자연 건조 (약 30 분)에 의해 제거하고, 샘플을 10 분 동안 건조시킨다. 50-90 ° C (60 분)에서 진공 오븐 (10-1 mbar)에서 최소. 38.
흑연은 상당히 높은 온도 (≥ 200 ° C) 50,51,52에서 물과 공기의 존재를 견딜 수있는 것으로 알려져 있습니다. 우리는 실온에서 탈 이온수를 저장 한 후 라만 분광학, SEM 및 XRD를 사용하여 샘플을 테스트하고 며칠에서 1 년까지 밀봉 된 병에 샘플을 테스트했습니다 (그림 SI4). 눈에 띄는 저하는 없습니다. 그림 2C는 탈 이온수에서 FS-NGF 및 BS-NGF 독립형을 보여줍니다. 도 2c의 시작 부분에서 볼 수 있듯이 SIO2 (300 nm)/Si 기판에서 캡처 하였다. 또한,도 2D에 도시 된 바와 같이, E, 연속 NGF는 중합체 (Nexolve 및 Nafion의 Thermabright Polyamide) 및 금 코팅 된 탄소 종이와 같은 다양한 기질로 전달 될 수있다. 플로팅 FS-NGF는 표적 기판에 쉽게 배치되었다 (도 2C, D). 그러나, 3 cm2보다 큰 BS-NGF 샘플은 물에 완전히 담그면 다루기가 어려웠다. 일반적으로, 그들이 물에 굴리기 시작할 때, 부주의 한 취급으로 인해 때때로 그들은 두세 부분으로 나뉩니다 (그림 2E). 전반적으로, 우리는 영역에서 최대 6 및 3 cm2의 샘플에 대해 PS- 및 BS-NGF (6 cm2에서 NGF/NI/NGF 성장없이 연속적인 원활한 전달)의 중합체가없는 전달을 달성 할 수 있었다. 남아있는 크고 작은 조각 (에칭 용액 또는 탈 이온수에서 쉽게 볼 수 있음)이 원하는 기판 (~ 1 mm2, 그림 SI4B, "FS-NGF :"구조 및 특성 "에서와 같이 구리 그리드로 전송 된 샘플을 참조하십시오.“구조 및 특성에 따라) 또는 미래의 사용을위한 저장 (그림 SI4). 98-99% (전달의 성장 후).
중합체가없는 전달 샘플을 상세하게 분석 하였다. 광학 현미경 (OM) 및 SEM 이미지 (도 SI5 및도 3)를 사용하여 FS- 및 BS-NGF/SIO2/SI (도 2C)에서 얻은 표면 형태 학적 특성은 이들 샘플이 현미경없이 전달되었음을 보여 주었다. 균열, 구멍 또는 롤링되지 않은 영역과 같은 가시 구조 손상. 성장하는 NGF의 주름 (자주색 화살표로 표시된 그림 3B, D, D는 전달 후 손상되지 않은 상태로 유지되었습니다. FS- 및 BS-NGF는 모두 FLG 영역 (그림 3의 청색 화살표로 표시된 밝은 영역)으로 구성됩니다. 놀랍게도, 초트라틴 흑연 필름의 중합체 전달 중에 일반적으로 관찰되는 소수의 손상된 영역과 달리, NGF에 연결되는 몇몇 미크론 크기의 FLG 및 MLG 영역 (그림 3D의 파란색 화살표로 표시)은 균열이나 파손없이 전달되었다 (도 3D). 3). . 나중에 논의 된 바와 같이 레이스-탄소 구리 그리드로 전달 된 NGF의 TEM 및 SEM 이미지를 사용하여 기계적 무결성을 추가로 확인 하였다 ( "FS-NGF : 구조 및 특성"). 전달 된 BS-NGF/SIO2/SI는도 SI6A 및 B (20 × 20 μm2)에 도시 된 바와 같이, RMS 값이 각각 140 nm 및 17 nm 인 fs-ngf/sio2/si보다 거칠다. SIO2/Si 기판 (RMS <2 nm)으로 전달 된 NGF의 RMS 값은 Ni에서 성장한 NGF의 것보다 약 3 배 (도 SI2)보다 유의하게 낮으며 (도 SI2), 추가 거칠기가 Ni 표면에 해당 할 수 있음을 나타낸다. 또한, FS- 및 BS-NGF/SIO2/SI 샘플의 가장자리에서 수행 된 AFM 이미지는 각각 100 및 80 nm의 NGF 두께를 나타냈다 (도 SI7). BS-NGF의 더 작은 두께는 표면이 전구체 가스에 직접 노출되지 않은 결과 일 수있다.
SIO2/SI 웨이퍼에서 중합체없이 전달 된 NGF (NIAG) : (A, B) 전달 된 FS-NGF의 SEM 이미지 : 저 및 높은 배율 (패널의 주황색 사각형에 해당). 일반적인 영역) - a). (C, D) 전달 된 BS-NGF의 SEM 이미지 : 저 및 높은 배율 (패널 C에서 오렌지 사각형에 의해 표시된 일반적인 영역에 해당). (E, F) 전송 된 FS- 및 BS-NGF의 AFM 이미지. Blue Arrow는 FLG 영역을 나타냅니다 - 밝은 대비, 시안 화살표 - 검은 색 MLG 대비, 빨간색 화살표 - 검은 대비는 NGF 영역을 나타내고, Magenta Arrow는 접힘을 나타냅니다.
성장 및 전달 된 FS- 및 BS-NGFS의 화학적 조성은 X- 선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 분석되었다 (도 4). 약한 피크는 성장 된 FS- 및 BS-NGF (NIAG)의 Ni 기질 (850 eV)에 상응하는 측정 된 스펙트럼 (도 4A, B)에서 관찰되었다. 전달 된 FS- 및 BS-NGF/SIO2/SI의 측정 된 스펙트럼에는 피크가 없으며 (도 4C; BS-NGF/SIO2/SI에 대한 유사한 결과는 표시되지 않음) 전달 후 잔류 NI 오염이 없음을 나타낸다. 그림 4D – F는 FS-NGF/SIO2/SI의 C 1 S, O 1 S 및 SI 2P 에너지 수준의 고해상도 스펙트럼을 보여줍니다. 흑연의 C 1의 결합 에너지는 284.4 EV53.54이다. 흑연 피크의 선형 모양은 일반적으로도 4D54에 도시 된 바와 같이 비대칭으로 간주된다. 고해상도 코어 수준 C 1 S 스펙트럼 (도 4D)은 또한 순수한 전달 (즉, 중합체 없음)을 확인하였으며, 이는 이전 연구와 일치한다. 새로 성장한 샘플 (NIAG)의 C 1 S 스펙트럼의 선폭은 각각 0.55 및 0.62 eV입니다. 이들 값은 SLG의 값보다 높다 (SIO2 기판에서 SLG의 경우 0.49 eV) 38. 그러나, 이들 값은 고도로 배향 된 열분해 그래 핀 샘플 (~ 0.75 eV) 53,54,55에 대해 이전에보고 된 라인폭보다 작으며, 이는 현재 물질에 결함이있는 탄소 부위의 부재가 있음을 나타낸다. C 1 S 및 O 1 S 지 1 레벨 스펙트럼에는 어깨가 부족하여 고해상도 피크 디콘 볼 루션이 필요하지 않습니다. 약 291.1 eV 정도의 π → π* 위성 피크가 있으며, 이는 종종 흑연 샘플에서 관찰됩니다. Si 2p 및 O 1 S 코어 레벨 스펙트럼에서 103 eV 및 532.5 eV 신호는 각각 SIO2 56 기판에 기인한다. XPS는 표면에 민감한 기술이므로 NGF 전달 전후에 검출 된 NI 및 SIO2에 해당하는 신호는 FLG 영역에서 시작된 것으로 가정된다. 전달 된 BS-NGF 샘플에 대해 유사한 결과가 관찰되었다 (도시되지 않음).
NIAG XPS 결과 : (AC) 자란 FS-NGF/NI, BS-NGF/NI의 상이한 원소 원자 구성의 조사 스펙트럼 및 FS-NGF/SIO2/SI 전달. (D – F) 코어 레벨 C 1 S, O 1S 및 FS-NGF/SIO2/SI 샘플의 SI 2P의 고해상도 스펙트럼.
전달 된 NGF 결정의 전체 품질은 X- 선 회절 (XRD)을 사용하여 평가되었다. 전달 된 FS- 및 BS-NGF/SIO2/SI의 전형적인 XRD 패턴 (도 SI8)은 흑연과 유사하게 26.6 ° 및 54.7 °에서 회절 피크 (0 0 2) 및 (0 0 0 4)의 존재를 보여줍니다. . 이것은 NGF의 높은 결정질 품질을 확인하고 D = 0.335 nm의 층간 거리에 해당하며, 이는 전달 단계 후에 유지됩니다. 회절 피크 (0 0 2)의 강도는 회절 피크 (0 0 4)의 약 30 배이며, 이는 NGF 결정 평면이 샘플 표면과 잘 정렬됨을 나타낸다.
SEM, Raman 분광법, XPS 및 XRD의 결과에 따르면, BS-NGF/NI의 품질은 FS-NGF/Ni의 품질과 동일하지만 RMS 거칠기는 약간 높았지만 (그림 SI2, SI5) 및 SI7).
최대 200 nm 두께의 중합체지지 층이있는 SLG는 물에 떠 다닐 수 있습니다. 이 설정은 일반적으로 중합체 보조 습식 화학 전달 공정에서 일반적으로 사용됩니다 22,38. 그래 핀 및 흑연은 소수성 (습식 80-90 °) 57입니다. 그래 핀과 FLG의 잠재적 에너지 표면은 표면에서의 물의 측면 이동을 위해 낮은 잠재적 에너지 (~ 1 kJ/mol)와 함께 상당히 평평한 것으로보고되었다. 그러나, 그래 핀 및 3 층의 그래 핀과의 물의 계산 된 상호 작용 에너지는 각각 -13 및 -15 kJ/mol, 58이며, 이는 NGF (약 300 층)와 물의 상호 작용이 그래 핀에 비해 낮다는 것을 나타낸다. 이것은 독립형 NGF가 물 표면에 평평하게 유지되는 이유 중 하나 일 수 있으며, 독립형 그래 핀 (물에 떠 다니는)은 말려서 끊어집니다. NGF가 물에 완전히 담그면 (결과는 거칠고 평평한 NGF에 대해서도 동일), 가장자리는 구부러집니다 (그림 SI4). 완전한 침수의 경우, NGF- 물 상호 작용 에너지가 거의 두 배가되어 (부동 NGF와 비교할 때) NGF의 가장자리가 높은 접촉각 (소수성)을 유지할 것으로 예상된다. 우리는 임베디드 NGF의 가장자리 컬링을 피하기위한 전략이 개발 될 수 있다고 생각합니다. 한 가지 접근법은 혼합 용매를 사용하여 흑연 필름의 습윤 반응을 조절하는 것입니다.
습식 화학 전이 공정을 통해 다양한 유형의 기판으로 SLG를 전달하는 것이 이전에보고되었다. 약한 반 데르 발스 힘은 그래 핀/흑연 필름과 기질 사이에 존재한다는 것이 일반적으로 받아 들여진다 (SIO2/SI38,41,46,60, SIC38, AU42, SI Pillars22 및 Lacy Carbon Films30, 34 또는 폴리이 미드 37과 같은 Lacy Carbon Films30). 여기서 우리는 동일한 유형의 상호 작용이 우세하다고 가정합니다. 기계적 취급 중에 여기에 제시된 임의의 기판에 대해 (진공 및/또는 대기 조건에서 또는 저장 중에 특성화하는 동안) (예 : 그림 2, SI7 및 SI9). 또한, 본 발명자들은 NGF/SIO2/SI 샘플의 코어 레벨의 XPS C 1 S 스펙트럼에서 SIC 피크를 관찰하지 않았다 (도 4). 이 결과는 NGF와 표적 기판 사이에 화학적 결합이 없음을 나타냅니다.
이전 섹션에서“FS- 및 BS-NGF의 중합체가없는 전달”에서 NGF가 니켈 포일의 양쪽에서 성장하고 전달 될 수 있음을 보여주었습니다. 이 FS-NGF 및 BS-NGF는 표면 거칠기 측면에서 동일하지 않으므로 각 유형에 가장 적합한 응용 분야를 탐색 할 수있었습니다.
FS-NGF의 투명성과 부드러운 표면을 고려할 때, 우리는 국소 구조, 광학 및 전기 특성을보다 상세하게 연구했습니다. 중합체 전달이없는 FS-NGF의 구조 및 구조는 투과 전자 현미경 (TEM) 이미징 및 선택된 영역 전자 회절 (SAED) 패턴 분석에 의해 특성화되었다. 상응하는 결과는도 5에 도시되어있다. 저조율 평면 TEM 이미징은 각각 다른 전자 대비 특성, 즉 어둡고 밝은 영역을 갖는 NGF 및 FLG 영역의 존재를 나타냈다 (도 5A). 필름 전체는 NGF와 FLG의 다른 영역 사이의 우수한 기계적 무결성과 안정성을 나타내며, 겹치고 손상 또는 찢어짐이 없으며, SEM (도 3) 및 높은 배율 TEM 연구 (도 5C-E)에 의해 확인되었다. 특히, 그림 5D는 가장 큰 부분의 브리지 구조를 보여줍니다 (그림 5D의 검은 점으로 표시된 화살표로 표시된 위치)은 삼각형 모양으로 특징 지어지며 폭이 약 51 인 그래 핀 층으로 구성됩니다. 0.33 ± 0.01 nm의 플라나 간 간격을 갖는 조성은 가장 좁은 영역에서 여러 층의 그래 핀으로 추가로 감소된다 (도 5d의 고체 검은 색 화살표의 끝).
탄소 레이시 구리 그리드에서 중합체가없는 NIAG 샘플의 평면 TEM 이미지 : (A, B) NGF 및 FLG 영역을 포함한 저조 확대 TEM 이미지 (CE) 패널 -A 및 패널 -B에서 다양한 영역의 높은 배율 이미지는 동일한 색상의 화살표로 표시됩니다. 패널 A와 C의 녹색 화살표는 빔 정렬 중에 손상의 원형 영역을 나타냅니다. (F – I) 패널 A에서 C에서 C에서 C에서, 다른 영역의 SAED 패턴은 각각 파란색, 청록색, 주황색 및 빨간색 원으로 표시됩니다.
도 5c의 리본 구조는 흑연 격자 평면의 수직 방향을 나타내며, 이는 과도한 보상되지 않은 전단 응력 30,61,62로 인해 필름을 따라 나노 폴드 (도 5c의 삽입)로 인한 것일 수있다. 고해상도 TEM 하에서, 이들 나노 폴드 30은 나머지 NGF 영역과 다른 결정 학적 배향을 나타낸다; 흑연 격자의 기저 평면은 필름의 나머지 부분과 같이 수평으로보다는 거의 수직으로 배향됩니다 (그림 5c의 삽입). 유사하게, FLG 영역은 때때로 선형 및 좁은 밴드와 같은 폴드 (파란색 화살표로 표시)를 나타내며, 이는 각각도 5B, 5E에서 저 및 중간 배율로 나타난다. 도 5e의 삽입은 FLG 섹터에서 2 층 및 3 층 그래 핀 층의 존재를 확인시켜 준다. 또한, Lacy Carbon Films를 사용하여 구리 그리드에 전달 된 중합체가없는 NGF의 기록 된 SEM 이미지 (최고 뷰 TEM 측정을 수행 한 후)가 그림 SI9에 나와 있습니다. 잘 정지 된 FLG 영역 (파란색 화살표로 표시)과 그림 SI9F의 깨진 영역. FLG 영역이 중합체없이 전달 공정에 저항 할 수 있음을 입증하기 위해 푸른 화살표 (전달 된 NGF의 가장자리)가 의도적으로 제시된다. 요약하면, 이들 이미지는 FLG 영역 포함 NGF (FLG 영역 포함)가 TEM 및 SEM 측정 중에 높은 진공 상태에 대한 엄격한 취급 및 고 진공 상태에 노출 된 후에도 기계적 무결성을 유지한다는 것을 확인합니다 (그림 SI9).
NGF의 우수한 평탄도 (도 5A 참조)로 인해 [0001] 도메인 축을 따라 플레이크를 배향하여 SAED 구조를 분석하는 것은 어렵지 않습니다. 필름의 국부적 두께와 그 위치에 따라, 전자 회절 연구에 대해 여러 관심 영역 (12 포인트)이 확인되었다. 그림 5a – C에서, 이들 전형적인 영역 중 4 개가 색깔 된 원 (파란색, 시안, 주황색 및 빨간색 코딩)으로 표시되고 표시됩니다. SAED 모드의 그림 2와 3. 도 5F 및 G는도 5 및 5에 도시 된 FLG 영역으로부터 수득되었다. 각각도 5B 및 C에 도시 된 바와 같이. 그들은 꼬인 그래 핀과 유사한 육각형 구조를 가지고있다. 특히,도 5F는 (10-10) 반사의 3 쌍의 각도 불일치에 의해 입증 된 바와 같이 [0001] 영역 축의 동일한 방향을 갖는 3 개의 중첩 패턴을 보여준다. 마찬가지로,도 5G는 20 °로 회전 된 2 개의 중첩 된 육각형 패턴을 보여준다. FLG 영역에서 2 ~ 3 개의 육각형 패턴의 그룹은 3 개의 평면 내 또는 평면 외 그래 핀 층으로부터 발생할 수있다. 대조적으로,도 5H의 전자 회절 패턴, I (도 5A에 도시 된 NGF 영역에 상응하는)은 더 큰 재료 두께에 상응하는 전체 더 높은 점 회절 강도를 갖는 단일 [0001] 패턴을 나타낸다. 이들 SAED 모델은 지수 64로부터 추론 된 바와 같이, FLG보다 두꺼운 흑연 구조 및 FLG보다 중간 방향에 해당한다. NGF의 결정 특성의 특성은 2 개 또는 3 개의 중첩 된 흑연 (또는 그래 핀) 결정의 공존을 나타냈다. FLG 영역에서 특히 주목할만한 것은 결정체가 어느 정도의 평면 내 또는 평면 외 비해를 가지고 있다는 것입니다. 평면 내 회전 각도가 17 °, 22 ° 및 25 ° 인 흑연 입자/층은 이전에 Ni 64 필름에서 성장한 NGF에 대해보고되었다. 이 연구에서 관찰 된 회전 각도 값은 꼬인 BLG63 그래 핀에 대한 이전에 관찰 된 회전 각도 (± 1 °)와 일치합니다.
NGF/SIO2/SI의 전기적 특성을 10 × 3 mm2의 면적에 대해 300K에서 측정 하였다. 전자 캐리어 농도, 이동성 및 전도도의 값은 각각 1.6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 및 2000 S-CM-1입니다. 우리의 NGF의 이동성 및 전도도 값은 천연 흑연 2와 유사하며 상업적으로 이용 가능한 고도로 분해 혈관 (3000 ℃에서 생성) 29보다 높다. 관찰 된 전자 캐리어 농도 값은 고온 (3200 ° C) 폴리이 미드 시트 20을 사용하여 제조 된 미크론 두께의 흑연 필름에 대해 최근보고 된 것보다 2 배 더 높다 (7.25 × 10 cm-3).
우리는 또한 쿼츠 기판으로 전달 된 FS-NGF에서 UV- 가시성 투과율 측정을 수행했다 (도 6). 결과 스펙트럼은 350-800 nm 범위에서 62%의 거의 일정한 투과율을 나타내며, 이는 NGF가 가시 광선에 반투명하다는 것을 나타냅니다. 실제로, "Kaust"라는 이름은 그림 6b의 샘플의 디지털 사진에서 볼 수 있습니다. NGF의 나노 결정질 구조는 SLG의 구조와 다르지만, 층의 수는 추가 층당 2.3% 전송 손실의 규칙을 사용하여 대략 추정 될 수있다. 이 관계에 따르면, 38% 전송 손실을 갖는 그래 핀 층의 수는 21이다. 성장 NGF는 주로 300 개의 그래 핀 층, 즉 약 100 nm 두께로 구성된다 (도 1, SI5 및 SI7). 따라서, 우리는 관찰 된 광학 투명성이 필름 전체에 분포되기 때문에 FLG 및 MLG 영역에 해당한다고 가정한다 (도 1, 3, 5 및 6C). 위의 구조적 데이터 외에도 전도성 및 투명성은 전달 된 NGF의 높은 결정질 품질을 확인합니다.
(a) UV- 가시적 투과율 측정, (b) 대표적인 샘플을 사용하여 석영에서 전형적인 NGF 전달. (C) 샘플 전체에 회색 임의의 형태로 표시된 균일하게 분포 된 FLG 및 MLG 영역을 갖는 NGF (Dark Box)의 개략도 (그림 1 참조) (100 μm2 당 약 0.1-3% 면적). 다이어그램의 임의 모양과 크기는 예시적인 목적을위한 것이며 실제 영역에 해당하지 않습니다.
CVD에 의해 성장한 반투명 NGF는 이전에 베어 실리콘 표면으로 옮겨져 태양 전지에 사용되었다 .15,16. 결과 전력 변환 효율 (PCE)은 1.5%입니다. 이들 NGF는 활성 화합물 층, 전하 운송 경로 및 투명한 전극과 같은 여러 기능을 수행한다. 그러나 흑연 필름은 균일하지 않습니다. 이 두 특성은 태양 전지의 PCE 값 15,16을 결정하는 데 중요한 역할을하기 때문에 흑연 전극의 시트 저항 및 광학 투과율을주의 깊게 제어함으로써 추가 최적화가 필요하다. 일반적으로, 그래 핀 필름은 가시 광선에 대해 97.7% 투명하지만, 시트 저항은 200-3000 옴/평방 미터입니다. 그래 핀 필름의 표면 저항은 층의 수를 늘리고 (그래 핀 층의 다중 이동) 및 HNO3 (~ 30 OHM/sq.)으로 도핑함으로써 감소 될 수있다. 그러나이 프로세스는 오랜 시간이 걸리고 다른 전송 층이 항상 우수한 접촉을 유지하지는 않습니다. 우리의 전면 NGF에는 전도도 2000 s/cm, 필름 시트 저항 50ohm/sq와 같은 특성이 있습니다. 그리고 62% 투명성으로, 태양 전지에서 전도성 채널 또는 카운터 전극에 대한 실행 가능한 대안이있다 15,16.
BS-NGF의 구조 및 표면 화학은 FS-NGF와 유사하지만 거칠기는 다릅니다 ( "FS- 및 BS-NGF의 성장"). 이전에, 우리는 초박형 필름 graphite22를 가스 센서로 사용했습니다. 따라서 가스 감지 작업에 BS-NGF를 사용하는 타당성을 테스트했습니다 (그림 SI10). 먼저, BS-NGF의 MM2 크기 부분을 간 디지털화 전극 센서 칩으로 전달 하였다 (도 SI10A-C). 칩의 제조 세부 사항은 이전에보고되었다. 활성 민감한 면적은 9mm267입니다. SEM 이미지 (도 SI10B 및 C)에서, 기본 금 전극은 NGF를 통해 명확하게 보인다. 다시, 모든 샘플에 대해 균일 한 칩 범위가 달성 된 것을 볼 수 있습니다. 다양한 가스의 가스 센서 측정을 기록하고 (도 SI10D) (도 SI11), 결과 반응 속도는도 1 및 si10g. SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) 및 NH3 (200 ppm)을 포함한 다른 간섭 가스에서 가능성이 있습니다. 가능한 원인 중 하나는 No2입니다. 가스의 전자 성 특성 22,68. 그래 핀 표면에 흡착되면 시스템에 의한 전자의 전류 흡수를 감소시킨다. BS-NGF 센서의 응답 시간 데이터를 이전에 게시 된 센서와 비교하는 것은 표 SI2에 나와 있습니다. 노출 된 샘플의 UV 혈장, O3 플라즈마 또는 열 (50–150 ° C) 처리를 사용하여 NGF 센서를 재 활성화하는 메커니즘은 진행 중이며, 이상적으로는 내장 된 시스템의 구현이 이어졌다.
CVD 공정 동안, 그래 핀 성장은 촉매 기질 41의 양쪽에서 발생한다. 그러나, BS- 그래 펜은 일반적으로 전달 프로세스 41 동안 배출된다. 이 연구에서, 본 발명자들은 촉매 지원의 양쪽에서 고품질 NGF 성장 및 중합체가없는 NGF 전달이 달성 될 수 있음을 보여줍니다. BS-NGF는 FS-NGF (~ 100 nm)보다 얇고 (~ 80 nm),이 차이는 BS-NI가 전구체 가스 흐름에 직접 노출되지 않는다는 사실에 의해 설명된다. 우리는 또한 Niar 기질의 거칠기가 NGF의 거칠기에 영향을 미친다는 것을 발견했다. 이러한 결과는 성장한 평면 FS-NGF가 그래 핀 (각질 제거 방법 70)의 전구체 재료로서 또는 태양 전지에서 전도성 채널로 사용될 수 있음을 나타낸다. 대조적으로, BS-NGF는 가스 감지 (도 SI9) 및 표면 거칠기가 유용한 에너지 저장 시스템 71,72에 사용될 것이다.
위의 사항을 고려할 때, 현재 작업을 CVD에 의해 성장하고 니켈 포일을 사용하여 이전에 발표 된 흑연 필름과 결합하는 것이 유용합니다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 우리가 사용한 더 높은 압력은 상대적으로 낮은 온도 (850-1300 ° C 범위)에서도 반응 시간 (성장 단계)을 단축시켰다. 우리는 또한 평소보다 더 큰 성장을 달성하여 확장 가능성을 나타냅니다. 고려해야 할 다른 요소가 있으며, 그 중 일부는 테이블에 포함되었습니다.
양면 고품질 NGF는 촉매 CVD에 의해 니켈 포일에서 성장되었다. 전통적인 중합체 기판 (예 : CVD 그래 핀에 사용 된 것)을 제거함으로써, 우리는 NGF의 깨끗하고 결함이없는 습식 전달 (니켈 포일의 뒷면 및 앞면에서 성장)을 다양한 공정 약정 기판으로 달성합니다. 특히, NGF는 구조적으로 더 두꺼운 필름에 잘 통합 된 FLG 및 MLG 영역 (100 µm2 당 0.1% 내지 3%)을 포함한다. 평면 TEM은 이들 영역이 2 ~ 3 개의 흑연/그래 핀 입자 (각각 결정 또는 층)의 스택으로 구성되어 있으며, 그 중 일부는 회전 불일치가 10-20 °의 스택으로 구성되어 있음을 보여준다. FLG 및 MLG 영역은 가시 광선에 대한 FS-NGF의 투명성을 담당합니다. 후면 시트의 경우, 전면 시트와 평행하게 운반 할 수 있으며, 볼 수 있듯이 기능적 목적 (예 : 가스 감지)을 가질 수 있습니다. 이 연구는 산업 규모 CVD 프로세스의 폐기물 및 비용을 줄이는 데 매우 유용합니다.
일반적으로, CVD NGF의 평균 두께는 (저 및 다층) 그래 핀과 산업 (마이크로 미터) 흑연 시트 사이에 있습니다. 우리가 생산 및 운송을 위해 개발 한 간단한 방법과 결합 된 흥미로운 특성의 범위는 이러한 필름이 현재 사용되는 에너지 집약적 인 산업 생산 공정을 희생시키지 않고 그래 파이트의 기능적 반응을 요구하는 응용 분야에 특히 적합합니다.
25 μm 두께의 니켈 포일 (99.5% 순도, Goodfellow)을 상업용 CVD 반응기 (Aixtron 4 인치 BMPRO)에 설치 하였다. 시스템을 아르곤으로 제거하고 10-3 mbar의 기본 압력으로 대피시켰다. 그런 다음 니켈 포일을 배치했습니다. AR/H2 (5 분 동안 NI 포일을 사전 분석 한 후, 호일을 900 ℃에서 500mBAR의 압력에 노출시켰다. NGF는 5 분 동안 CH4/H2 (각각 100cm3)의 흐름에 증착되었다.이어서, 40 ° C/분의 세부 사항에 대한 AR 유동 (4000 cm3)을 사용하여 700 ℃ 이하의 온도로 냉각되었다.
샘플의 표면 형태는 Zeiss Merlin 현미경 (1 kV, 50 PA)을 사용하여 SEM에 의해 시각화되었다. 샘플 표면 거칠기 및 NGF 두께는 AFM (Dimension Icon SPM, Bruker)을 사용하여 측정되었다. TEM 및 SAED 측정은 높은 밝기 필드 방출 건 (300kV), FEI Wien 유형 모노 크로이터 및 CEOS 렌즈 구형 수차 조정기가 장착 된 Fei Titan 80–300 큐브 현미경을 사용하여 수행되었다. 공간 분해능 0.09 nm. NGF 샘플을 평평한 TEM 이미징 및 SAED 구조 분석을 위해 탄소 레이스 코팅 구리 그리드로 옮겼다. 따라서, 대부분의 샘플 플록은 지지막의 기공에 현탁된다. 전이 된 NGF 샘플을 XRD로 분석 하였다. 3mm의 빔 스팟 직경을 갖는 Cu 방사선 소스를 사용하여 분말 회절 계 (Brucker, Cu Kα 소스를 갖는 D2 상 시프터 및 Lynxeye 검출기)를 사용하여 X- 선 회절 패턴을 수득 하였다.
통합 공 초점 현미경 (Alpha 300 RA, Witec)을 사용하여 몇 가지 라만 포인트 측정을 기록 하였다. 저하 전력 (25%)을 갖는 532 nm 레이저를 사용하여 열 유도 효과를 피했습니다. X- 선 광전자 분광법 (XPS)은 150 W의 전력에서 단색 AL Kα 방사선 (Hν = 1486.6 eV)을 사용하여 300 × 700 μm2의 샘플 영역에 대한 크라토스 축 초소 분광계에서 각각 160 eV 및 20의 전송 에너지에서 얻어졌다. SIO2로 전달 된 NGF 샘플을 30 W에서 PLS6MW (1.06 μm) 이테르비움 섬유 레이저를 사용하여 조각 (각각 3 × 10 mm2)으로 절단 하였다. 구리 와이어 접점 (50 μm 두께)을 광학 현미경하에은 페이스트를 사용하여 제조 하였다. 전기 수송 및 홀 효과 실험은 이들 샘플에서 300K에서 수행되었고 물리적 특성 측정 시스템 (PPMS Evercool-II, Quantum Design, USA)에서 ± 9 Tesla의 자기장 변화를 수행 하였다. 전송 된 UV -Vis 스펙트럼은 석영 기판 및 석영 기준 샘플로 전달 된 350-800 nm NGF 범위에서 Lambda 950 UV -Vis 분광 광도계를 사용하여 기록되었다.
화학 저항 센서 (간 지정 전극 칩)를 맞춤형 인쇄 회로 보드 (73)에 연결하고 저항을 일시적으로 추출 하였다. 장치가 위치한 인쇄 회로 보드는 접촉 단자에 연결되어 가스 감지 챔버 74 내부에 배치됩니다. 저항 측정은 퍼지에서 가스 노출로의 지속적인 스캔과 함께 1V 전압으로 취했습니다. 챔버는 200cm3에서 1 시간 동안 질소로 정화하여 수분을 포함하여 챔버에 존재하는 다른 모든 분석 물을 제거함으로써 초기에 세척 하였다. 이어서, 개별 분석 물을 N2 실린더를 닫아 200cm3의 동일한 유속으로 챔버로 천천히 방출 하였다.
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