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나노스케일 흑연 필름(NGF)은 촉매 화학 기상 증착법으로 제조할 수 있는 견고한 나노소재이지만, 전사 용이성 및 표면 형태가 차세대 소자에 미치는 영향에 대해서는 여전히 의문점이 남아 있습니다. 본 연구에서는 다결정 니켈 포일(면적 55 cm², 두께 약 100 nm) 양면에 NGF를 성장시키고, 폴리머 없이 전사하여 앞면과 뒷면(면적 최대 6 cm²)을 얻는 방법을 보고합니다. 촉매 포일의 형태 차이로 인해 두 탄소 필름은 물리적 특성 및 표면 거칠기와 같은 기타 특성에서 차이를 보입니다. 뒷면이 더 거친 NGF는 NO₂ 검출에 적합한 반면, 앞면이 더 매끄럽고 전도성이 높은 NGF(2000 S/cm, 면저항 – 50 ohms/m²)는 태양 전지의 채널 또는 전극으로 사용될 수 있는 전도체임을 보여줍니다(가시광선의 62%를 투과하기 때문). 전반적으로, 설명된 성장 및 수송 과정은 그래핀 및 마이크론 두께의 흑연 필름이 적합하지 않은 기술 응용 분야에서 NGF를 대체 탄소 소재로 구현하는 데 도움이 될 수 있습니다.
흑연은 널리 사용되는 산업 소재입니다. 특히, 흑연은 상대적으로 낮은 질량 밀도와 높은 면내 열전도율 및 전기전도율을 가지며, 가혹한 열적 및 화학적 환경에서도 매우 안정적입니다.1,2 플레이크 흑연은 그래핀 연구의 주요 출발 물질로 잘 알려져 있습니다.3 흑연을 박막으로 가공하면 스마트폰과 같은 전자 기기의 방열판4,5,6,7, 센서의 활성 물질8,9,10, 전자기 간섭 방지11,12, 극자외선 리소그래피용 박막13,14, 태양 전지의 전도 채널15,16 등 다양한 분야에 활용될 수 있습니다. 이러한 모든 응용 분야에서, 100nm 미만의 나노 스케일로 두께가 제어된 흑연 박막(NGF)을 넓은 면적에 걸쳐 쉽게 생산하고 운송할 수 있다면 상당한 이점이 있을 것입니다.
흑연 필름은 다양한 방법으로 제조됩니다. 한 가지 방법으로는, 그래핀 플레이크를 얻기 위해 매립 및 팽창 후 박리 공정을 사용하는 것이 있습니다.10,11,17 이렇게 얻은 플레이크는 필요한 두께의 필름으로 가공해야 하며, 밀도가 높은 흑연 시트를 얻는 데는 종종 며칠이 걸립니다. 또 다른 방법은 흑연화 가능한 고체 전구체를 사용하는 것입니다. 산업계에서는 고분자 시트를 탄화(1000~1500°C)한 후 흑연화(2800~3200°C)하여 구조가 잘 잡힌 층상 물질을 만듭니다. 이러한 필름의 품질은 높지만 에너지 소비량이 상당하고1,18,19 최소 두께는 수 마이크론으로 제한됩니다.1,18,19,20
촉매 화학 기상 증착(CVD)은 높은 구조적 품질과 합리적인 비용으로 그래핀 및 초박막 흑연 필름(<10 nm)을 생산하는 데 널리 알려진 방법입니다.21,22,23,24,25,26,27 그러나 그래핀 및 초박막 흑연 필름의 성장28과 비교했을 때, CVD를 이용한 나노그래핀(NGF)의 대면적 성장 및/또는 응용은 훨씬 덜 연구되었습니다.11,13,29,30,31,32,33
CVD 방식으로 성장시킨 그래핀 및 흑연 박막은 종종 기능성 기판으로 전사해야 합니다.34 이러한 박막 전사에는 크게 두 가지 방법이 있습니다.35 (1) 비에칭 전사36,37 및 (2) 에칭 기반 습식 화학 전사(기판 지지)14,34,38. 각 방법에는 장단점이 있으며, 다른 곳에서 설명한 바와 같이 의도된 응용 분야에 따라 선택해야 합니다.35,39 촉매 기판에서 성장시킨 그래핀/흑연 박막의 경우, 습식 화학 공정을 통한 전사(이 중 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 가장 일반적으로 사용되는 지지층임)가 여전히 첫 번째 선택입니다.13,30,34,38,40,41,42 You et al.은 NGF 전사(시료 크기 약 4cm2)에 폴리머를 사용하지 않았다고 언급했지만, 전사 중 시료의 안정성 및/또는 취급에 대한 자세한 내용은 제공되지 않았습니다.25,43 폴리머를 사용하는 습식 화학 공정은 희생 폴리머 층을 도포하고 제거하는 단계를 포함한 여러 단계로 구성됩니다.30,38,40,41,42 이 공정에는 몇 가지 단점이 있습니다. 예를 들어, 폴리머 잔류물이 성장된 필름의 특성을 변화시킬 수 있습니다.38 추가 공정을 통해 잔류 폴리머를 제거할 수 있지만, 이러한 추가 단계는 필름 생산 비용과 시간을 증가시킵니다.38,40 CVD 성장 과정에서 그래핀 층은 촉매 포일의 앞면(증기 흐름에 접하는 면)뿐만 아니라 뒷면에도 증착됩니다. 그러나 뒷면은 폐기물로 간주되며 소프트 플라즈마를 이용하여 신속하게 제거할 수 있습니다.38,41 이 필름을 재활용하면 표면 탄소 필름보다 품질이 낮더라도 수율을 극대화하는 데 도움이 될 수 있습니다.
본 연구에서는 CVD법을 이용하여 다결정 니켈 포일 위에 구조적 품질이 우수한 웨이퍼 스케일의 나노 성장 박막(NGF)을 성장시키는 방법을 보고합니다. 포일의 앞면과 뒷면의 표면 거칠기가 NGF의 형태 및 구조에 미치는 영향을 분석했습니다. 또한, 비용 효율적이고 환경 친화적인 폴리머 무첨가 전사법을 통해 니켈 포일 양면에서 다기능 기판으로 NGF를 전사하는 방법을 제시하고, 앞면과 뒷면 박막이 다양한 응용 분야에 적합함을 보여줍니다.
다음 절에서는 적층된 그래핀 층의 수에 따른 다양한 흑연 필름 두께에 대해 설명합니다. (i) 단일층 그래핀(SLG, 1층), (ii) 소수층 그래핀(FLG, 10층 미만), (iii) 다층 그래핀(MLG, 10~30층) 및 (iv) NGF(약 300층). 마지막 NGF는 면적 대비 백분율로 표현했을 때 가장 일반적인 두께입니다(약 100µm²당 97% 면적)³⁰. 이러한 이유로 전체 필름을 간단히 NGF라고 부릅니다.
그래핀 및 흑연 필름 합성에 사용되는 다결정 니켈 포일은 제조 및 후속 가공 과정으로 인해 다양한 질감을 나타냅니다. 최근 NGF30 성장 공정 최적화에 대한 연구를 발표했습니다. 해당 연구에서는 성장 단계에서의 어닐링 시간 및 챔버 압력과 같은 공정 변수가 균일한 두께의 NGF를 얻는 데 중요한 역할을 한다는 것을 보여주었습니다. 본 연구에서는 연마된 니켈 포일의 앞면(FS)과 연마되지 않은 뒷면(BS)에서 NGF 성장을 추가적으로 조사했습니다(그림 1a). 표 1에 나열된 세 가지 유형의 FS 및 BS 샘플을 검사했습니다. 육안 검사 결과, 니켈 포일 양면(NiAG)에 NGF가 균일하게 성장했음을 기판 니켈의 색상이 특유의 금속성 은회색에서 무광택 회색으로 변하는 것을 통해 확인할 수 있었습니다(그림 1a). 현미경 측정 결과도 이를 확인했습니다(그림 1b, c). 그림 1b에서 빨간색, 파란색, 주황색 화살표로 표시된 밝은 영역에서 관찰된 FS-NGF의 대표적인 라만 스펙트럼을 그림 1c에 나타냈습니다. 흑연 G(1683 cm⁻¹) 및 2D(2696 cm⁻¹)의 특징적인 라만 피크는 고결정성 NGF의 성장을 확인시켜 줍니다(그림 1c, 표 SI1). 필름 전체에 걸쳐 강도비(I₂D/IG)가 약 0.3인 라만 스펙트럼이 주로 관찰되었으며, I₂D/IG = 0.8인 라만 스펙트럼은 거의 관찰되지 않았습니다. 필름 전체에서 결함 피크(D = 1350 cm⁻¹)가 나타나지 않은 것은 NGF 성장의 품질이 매우 우수함을 나타냅니다. BS-NGF 샘플에서도 유사한 라만 결과가 얻어졌습니다(그림 SI1a 및 SI1b, 표 SI1).
NiAG FS- 및 BS-NGF 비교: (a) 웨이퍼 스케일(55 cm2)에서 NGF 성장을 보여주는 일반적인 NGF(NiAG) 샘플 사진과 그 결과로 생성된 BS- 및 FS-Ni 포일 샘플, (b) 광학 현미경으로 촬영한 FS-NGF/Ni 이미지, (c) (b)의 여러 위치에서 기록한 일반적인 라만 스펙트럼, (d, f) FS-NGF/Ni의 다양한 배율에서 촬영한 SEM 이미지, (e, g) BS-NGF/Ni의 다양한 배율에서 촬영한 SEM 이미지. 파란색 화살표는 FLG 영역을, 주황색 화살표는 MLG 영역(FLG 영역 근처)을, 빨간색 화살표는 NGF 영역을, 자홍색 화살표는 접힘 부분을 나타냅니다.
성장은 초기 기판의 두께, 결정 크기, 방향 및 결정립 경계에 따라 달라지기 때문에 넓은 영역에 걸쳐 NGF 두께를 적절하게 제어하는 것은 여전히 어려운 과제입니다.20,34,44 본 연구에서는 이전에 발표한 자료를 사용했습니다.30 이 공정은 100µm당 0.1~3%의 밝은 영역을 생성합니다.230 다음 섹션에서는 두 가지 유형의 영역에 대한 결과를 제시합니다. 고배율 SEM 이미지는 양쪽에 여러 개의 밝은 대비 영역이 존재함을 보여주며(그림 1f,g), 이는 FLG 및 MLG 영역의 존재를 나타냅니다.30,45 이는 라만 산란(그림 1c) 및 TEM 결과(후술하는 "FS-NGF: 구조 및 특성" 섹션 참조)에서도 확인되었습니다. FS- 및 BS-NGF/Ni 샘플(Ni 위에 성장된 전면 및 후면 NGF)에서 관찰된 FLG 및 MLG 영역은 사전 어닐링 과정에서 형성된 큰 Ni(111) 결정립 위에 성장했을 가능성이 있습니다.22,30,45 양쪽에서 접힘 현상이 관찰되었습니다(그림 1b, 보라색 화살표로 표시). 이러한 접힘 현상은 흑연과 니켈 기판 사이의 열팽창 계수 차이가 크기 때문에 CVD 방식으로 성장시킨 그래핀 및 흑연 필름에서 흔히 발견됩니다.30,38
AFM 이미지는 FS-NGF 샘플이 BS-NGF 샘플보다 더 평평함을 확인시켜 주었다(그림 SI1, 그림 SI2). FS-NGF/Ni(그림 SI2c)와 BS-NGF/Ni(그림 SI2d)의 제곱평균제곱근(RMS) 거칠기 값은 각각 82nm와 200nm이다(20 × 20μm² 면적에서 측정). 더 높은 거칠기는 가공되지 않은 상태의 니켈(NiAR) 포일의 표면 분석 결과(그림 SI3)를 통해 이해할 수 있다. FS와 BS-NiAR의 SEM 이미지는 그림 SI3a~d에 나타나 있으며, 서로 다른 표면 형태를 보여준다. 연마된 FS-Ni 포일은 나노미터 및 마이크론 크기의 구형 입자를 가지고 있는 반면, 연마되지 않은 BS-Ni 포일은 강도가 높고 감소하는 입자들로 이루어진 사다리 모양의 구조를 나타낸다. 어닐링된 니켈 포일(NiA)의 저해상도 및 고해상도 이미지는 그림 SI3e~h에 나타나 있습니다. 이 그림들에서 니켈 포일 양면에 수 마이크론 크기의 니켈 입자가 존재하는 것을 확인할 수 있습니다(그림 SI3e~h). 큰 입자는 이전에 보고된 바와 같이 Ni(111) 표면 배향을 가질 수 있습니다.30,46 FS-NiA와 BS-NiA 사이에는 니켈 포일의 형태학적 차이가 상당합니다. BS-NGF/Ni의 높은 표면 거칠기는 BS-NiAR의 연마되지 않은 표면 때문이며, 이 표면은 어닐링 후에도 여전히 상당히 거칠게 유지됩니다(그림 SI3). 성장 공정 전에 이러한 표면 특성 분석을 수행하면 그래핀 및 흑연 필름의 표면 거칠기를 제어할 수 있습니다. 원래 기판은 그래핀 성장 과정에서 일부 결정립 재배열을 겪었으며, 이로 인해 어닐링된 포일 및 촉매 필름에 비해 결정립 크기가 약간 감소하고 표면 거칠기가 다소 증가했음을 유의해야 합니다.22
기판 표면 거칠기, 어닐링 시간(결정립 크기)30,47 및 방출 제어43를 미세 조정하면 영역별 NGF 두께 균일성을 µm2 및/또는 nm2 규모(즉, 수 나노미터의 두께 변화)까지 줄이는 데 도움이 됩니다. 기판의 표면 거칠기를 제어하기 위해 생성된 니켈 포일을 전해 연마하는 것과 같은 방법을 고려할 수 있습니다48. 전처리된 니켈 포일은 더 낮은 온도(< 900 °C)46 및 더 짧은 시간(< 5분) 동안 어닐링하여 큰 Ni(111) 결정립의 형성을 방지할 수 있습니다(이는 FLG 성장에 유리함).
SLG 및 FLG 그래핀은 산과 물의 표면 장력을 견딜 수 없어 습식 화학 전사 공정 동안 기계적 지지층이 필요합니다.22,34,38 폴리머 지지 단층 그래핀의 습식 화학 전사와는 달리, 본 연구에서는 성장된 NGF의 양면을 폴리머 지지층 없이 전사할 수 있음을 그림 2a에서 확인할 수 있습니다(자세한 내용은 그림 SI4a 참조). NGF를 특정 기판으로 전사하는 과정은 하부 Ni30.49 박막의 습식 에칭으로 시작됩니다. 성장된 NGF/Ni/NGF 샘플을 600mL의 탈이온수(DI)로 희석한 15mL의 70% HNO3 용액에 하룻밤 동안 담가 두었습니다. Ni 포일이 완전히 용해된 후, FS-NGF는 NGF/Ni/NGF 샘플과 마찬가지로 액체 표면에 평평하게 떠 있는 반면, BS-NGF는 물에 잠깁니다(그림 2a,b). 분리된 NGF는 신선한 탈이온수가 담긴 비커에서 다른 비커로 옮겨졌고, 오목한 유리 접시를 통해 4~6회에 걸쳐 철저히 세척했습니다. 마지막으로 FS-NGF와 BS-NGF를 원하는 기질 위에 놓았습니다(그림 2c).
니켈 호일에서 성장시킨 NGF를 위한 폴리머 무첨가 습식 화학 전사 공정: (a) 공정 흐름도(자세한 내용은 그림 SI4 참조), (b) 니켈 에칭 후 분리된 NGF의 디지털 사진(2개 샘플), (c) FS-NGF 및 BS-NGF를 SiO2/Si 기판으로 전사한 예, (d) FS-NGF를 불투명 폴리머 기판으로 전사한 모습, (e) 패널 d와 동일한 샘플에서 얻은 BS-NGF(두 부분으로 나눔)를 금도금 C 페이퍼와 나피온(유연하고 투명한 기판, 가장자리는 빨간색 모서리로 표시)으로 전사한 모습.
습식 화학 전사 방법을 사용하여 수행하는 SLG 전사는 총 처리 시간이 20~24시간38 소요된다는 점에 유의하십시오. 본 연구에서 제시된 폴리머가 없는 전사 기술(그림 SI4a)을 사용하면 전체 NGF 전사 처리 시간이 크게 단축됩니다(약 15시간). 이 과정은 다음과 같습니다. (1단계) 에칭 용액을 준비하고 시료를 용액에 담근 후(~10분), 니켈 에칭을 위해 하룻밤 동안 기다립니다(~7200분). (2단계) 탈이온수로 헹굽니다. (3단계) 탈이온수에 보관하거나 목표 기판으로 옮깁니다(20분). NGF와 벌크 매트릭스 사이에 갇힌 물은 모세관 현상(흡수지 사용)38을 통해 제거하고, 남은 물방울은 자연 건조(약 30분)를 통해 제거한 후, 마지막으로 시료를 진공 오븐(10~1mbar)에서 50~90°C(60분)로 10분 동안 건조합니다38.
흑연은 비교적 높은 온도(≥ 200 °C)에서도 물과 공기에 대한 내성이 있는 것으로 알려져 있습니다.50,51,52 우리는 상온의 탈이온수에 보관하거나 밀봉된 병에 넣어 며칠에서 1년까지 보관한 샘플을 라만 분광법, SEM, XRD를 이용하여 분석했습니다(그림 SI4). 눈에 띄는 열화는 관찰되지 않았습니다. 그림 2c는 탈이온수에 떠 있는 FS-NGF와 BS-NGF를 보여줍니다. 그림 2c의 시작 부분에 나타낸 것처럼, 우리는 이들을 SiO2(300 nm)/Si 기판 위에 포획했습니다. 또한, 그림 2d,e에서 볼 수 있듯이, 연속적인 NGF는 폴리머(Nexolve의 Thermabright 폴리아미드 및 Nafion)와 금 코팅 탄소 종이와 같은 다양한 기판으로 전사될 수 있습니다. 떠 있는 FS-NGF는 목표 기판 위에 쉽게 배치되었습니다(그림 2c, d). 그러나 3 cm2보다 큰 BS-NGF 샘플은 물에 완전히 담갔을 때 다루기가 어려웠습니다. 일반적으로 물에 굴러다니기 시작할 때 부주의한 취급으로 인해 때때로 두세 부분으로 부서지기도 합니다(그림 2e). 전반적으로, 우리는 PS-NGF와 BS-NGF를 각각 최대 6cm² 및 3cm² 면적의 샘플에 대해 폴리머 없이 전사할 수 있었습니다(6cm² 면적에서 NGF/Ni/NGF 성장 없이 연속적이고 이음매 없는 전사). 남아 있는 크거나 작은 조각들은 원하는 기판(~1mm², 그림 SI4b, "구조 및 특성" 항목에서 논의된 "FS-NGF: 구조 및 특성"과 같이 구리 그리드로 전사된 샘플 참조)에 남아 있거나(에칭 용액 또는 탈이온수에서 쉽게 확인 가능) 추후 사용을 위해 보관할 수 있습니다(그림 SI4). 이 기준에 따라, 전사를 위한 성장 후 NGF 회수율은 최대 98~99%에 달할 것으로 추정합니다.
폴리머 없이 전사된 샘플을 자세히 분석했습니다. 광학 현미경(OM)과 주사전자현미경(SEM) 이미지(그림 SI5 및 그림 3)를 사용하여 FS- 및 BS-NGF/SiO2/Si(그림 2c)에서 얻은 표면 형태학적 특성은 이러한 샘플이 미세한 손상 없이 전사되었음을 보여줍니다. 균열, 구멍 또는 풀린 부분과 같은 구조적 손상은 관찰되지 않았습니다. 성장하는 NGF의 접힌 부분(그림 3b, d, 보라색 화살표로 표시)은 전사 후에도 손상되지 않고 그대로 유지되었습니다. FS- 및 BS-NGF는 모두 FLG 영역(그림 3에서 파란색 화살표로 표시된 밝은 영역)으로 구성되어 있습니다. 놀랍게도, 초박형 흑연 필름의 폴리머 전사 과정에서 일반적으로 관찰되는 몇 개의 손상 영역과는 대조적으로, NGF에 연결된 수 마이크론 크기의 FLG 및 MLG 영역(그림 3d에서 파란색 화살표로 표시)이 균열이나 파손 없이 전사되었습니다(그림 3d). 기계적 안정성은 후술하는 "FS-NGF: 구조 및 특성"에서 자세히 설명하겠지만, 레이스 카본 구리 그리드에 전사된 NGF의 TEM 및 SEM 이미지를 사용하여 추가적으로 확인되었습니다. 전사된 BS-NGF/SiO2/Si는 FS-NGF/SiO2/Si보다 표면 거칠기가 더 크며, 그림 SI6a와 b(20 × 20 μm2)에서 볼 수 있듯이 각각 140 nm와 17 nm의 rms 값을 나타냅니다. SiO2/Si 기판에 전사된 NGF의 rms 값(RMS < 2 nm)은 Ni 위에 성장된 NGF의 rms 값(그림 SI2)보다 현저히 낮습니다(약 3배). 이는 추가적인 거칠기가 Ni 표면에 기인할 수 있음을 시사합니다. 또한, FS-NGF/SiO2/Si 및 BS-NGF/SiO2/Si 샘플 가장자리에 대해 수행된 AFM 이미지에서 NGF의 두께는 각각 100 nm와 80 nm인 것으로 나타났습니다(그림 SI7). BS-NGF의 두께가 더 얇은 것은 표면이 전구체 가스에 직접 노출되지 않았기 때문일 수 있습니다.
폴리머 없이 SiO2/Si 웨이퍼에 전사된 NGF(NiAG)(그림 2c 참조): (a,b) 전사된 FS-NGF의 SEM 이미지: 저배율 및 고배율(패널의 주황색 사각형에 해당). (a) 대표적인 영역. (c,d) 전사된 BS-NGF의 SEM 이미지: 저배율 및 고배율(패널 c의 주황색 사각형으로 표시된 대표적인 영역에 해당). (e, f) 전사된 FS-NGF 및 BS-NGF의 AFM 이미지. 파란색 화살표는 FLG 영역(밝은 대비), 청록색 화살표는 MLG 영역(검은 대비), 빨간색 화살표는 NGF 영역(검은 대비), 자홍색 화살표는 접힘을 나타낸다.
성장 및 전사된 FS- 및 BS-NGF의 화학적 조성은 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석하였다(그림 4). 측정된 스펙트럼에서 약한 피크가 관찰되었는데(그림 4a, b), 이는 성장된 FS- 및 BS-NGF(NiAG)의 Ni 기판(850 eV)에 해당한다. 전사된 FS- 및 BS-NGF/SiO2/Si의 측정된 스펙트럼에서는 피크가 나타나지 않았다(그림 4c; BS-NGF/SiO2/Si에 대한 유사 결과는 제시하지 않음). 이는 전사 후 잔류 Ni 오염이 없음을 나타낸다. 그림 4d~f는 FS-NGF/SiO2/Si의 C 1s, O 1s 및 Si 2p 에너지 레벨의 고해상도 스펙트럼을 보여준다. 흑연의 C 1s 결합 에너지는 284.4 eV이다. 그림 4d54에서 볼 수 있듯이 흑연 피크의 선형 모양은 일반적으로 비대칭적인 것으로 간주됩니다. 고해상도 코어 레벨 C 1s 스펙트럼(그림 4d) 또한 순수한 전사(즉, 중합체 잔류물 없음)를 확인시켜 주었으며, 이는 이전 연구38와 일치합니다. 새로 성장시킨 샘플(NiAG)과 전사 후 샘플의 C 1s 스펙트럼의 선폭은 각각 0.55eV와 0.62eV입니다. 이 값들은 SLG(SiO2 기판 위의 SLG의 경우 0.49eV)38보다 높습니다. 그러나 이 값들은 이전에 보고된 고방향성 열분해 그래핀 샘플의 선폭(~0.75eV)53,54,55보다 작으며, 이는 현재 물질에 결함이 있는 탄소 부위가 없음을 나타냅니다. C 1s 및 O 1s 기저 레벨 스펙트럼에도 어깨 피크가 없어 고해상도 피크 분해가 필요하지 않습니다54. 약 291.1 eV 부근에 π → π* 위성 피크가 나타나는데, 이는 흑연 시료에서 흔히 관찰되는 현상입니다. Si 2p 및 O 1s 코어 레벨 스펙트럼(그림 4e, f 참조)에서 103 eV와 532.5 eV 신호는 각각 SiO2 56 기판에 기인하는 것으로 해석됩니다. XPS는 표면 민감 분석 기법이므로, NGF 전사 전후에 각각 검출된 Ni 및 SiO2에 해당하는 신호는 FLG 영역에서 유래한 것으로 추정됩니다. 전사된 BS-NGF 시료에서도 유사한 결과가 관찰되었습니다(결과는 제시되지 않음).
NiAG XPS 분석 결과: (ac) 성장된 FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni 및 전사된 FS-NGF/SiO2/Si의 다양한 원소 원자 조성에 대한 전체 스펙트럼. (d–f) FS-NGF/SiO2/Si 시료의 C 1s, O 1s 및 Si 2p 코어 레벨에 대한 고해상도 스펙트럼.
전사된 NGF 결정의 전반적인 품질은 X선 회절(XRD)을 이용하여 평가하였다. 전사된 FS- 및 BS-NGF/SiO2/Si의 대표적인 XRD 패턴(그림 SI8)은 흑연과 유사하게 26.6°와 54.7°에서 (0 0 0 2) 및 (0 0 0 4) 회절 피크가 나타나는 것을 보여준다. 이는 NGF의 높은 결정 품질을 확인시켜 주며, 전사 후에도 유지되는 층간 거리 d = 0.335 nm에 해당한다. (0 0 0 2) 회절 피크의 강도는 (0 0 0 4) 회절 피크의 강도보다 약 30배 높으며, 이는 NGF 결정면이 시료 표면에 잘 정렬되어 있음을 나타낸다.
SEM, 라만 분광법, XPS 및 XRD 분석 결과에 따르면 BS-NGF/Ni의 품질은 FS-NGF/Ni와 동일한 것으로 나타났지만, rms 거칠기는 약간 더 높았습니다(그림 SI2, SI5 및 SI7).
최대 200nm 두께의 고분자 지지층을 가진 SLG는 물 위에 뜰 수 있습니다. 이러한 구조는 고분자 보조 습식 화학 전사 공정22,38에 일반적으로 사용됩니다. 그래핀과 흑연은 소수성(습윤각 80~90°)입니다57. 그래핀과 FLG 모두의 포텐셜 에너지 표면은 상당히 평평하며, 표면에서 물의 측면 이동에 대한 포텐셜 에너지는 낮습니다(~1kJ/mol)58. 그러나 그래핀 및 3층 그래핀과 물 사이의 계산된 상호작용 에너지는 각각 약 -13kJ/mol 및 -15kJ/mol58로, 약 300층 NGF와 물 사이의 상호작용이 그래핀에 비해 낮다는 것을 나타냅니다. 이는 자유롭게 떠 있는 NGF가 물 표면에서 평평하게 유지되는 반면, 물에 뜨는 자유롭게 떠 있는 그래핀은 말려 올라가고 부서지는 이유 중 하나일 수 있습니다. NGF가 물에 완전히 잠기면(거친 NGF와 평평한 NGF 모두 결과는 동일함), 가장자리가 휘어집니다(그림 SI4). 완전히 잠긴 경우, NGF와 물 사이의 상호작용 에너지가 (떠 있는 NGF에 비해) 거의 두 배가 되고, 높은 접촉각(소수성)을 유지하기 위해 NGF의 가장자리가 접힐 것으로 예상됩니다. 우리는 물에 잠긴 NGF의 가장자리가 휘어지는 것을 방지하는 전략을 개발할 수 있다고 생각합니다. 한 가지 방법은 혼합 용매를 사용하여 흑연 필름의 습윤 반응을 조절하는 것입니다.59
습식 화학 전사 공정을 통해 다양한 종류의 기판으로 SLG를 전사하는 것은 이미 보고된 바 있습니다. 그래핀/흑연 필름과 기판(SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si 필러22 및 레이시 카본 필름30, 34과 같은 경질 기판 또는 폴리이미드37과 같은 연질 기판) 사이에는 약한 반 데르 발스 힘이 존재한다고 일반적으로 알려져 있습니다. 본 연구에서도 이와 유사한 유형의 상호작용이 지배적이라고 가정합니다. 진공 및/또는 대기 조건에서의 특성 분석 또는 보관 중 기계적 취급 과정에서 제시된 모든 기판에 대해 NGF의 손상이나 박리는 관찰되지 않았습니다(예: 그림 2, SI7 및 SI9). 또한, NGF/SiO2/Si 샘플의 코어 레벨 XPS C 1s 스펙트럼에서 SiC 피크가 관찰되지 않았습니다(그림 4). 이러한 결과는 NGF와 대상 기판 사이에 화학적 결합이 없음을 나타냅니다.
이전 섹션인 "FS- 및 BS-NGF의 폴리머 없는 전사"에서 우리는 NGF가 니켈 호일의 양면에서 성장 및 전사될 수 있음을 보여주었습니다. 이러한 FS-NGF와 BS-NGF는 표면 거칠기 측면에서 동일하지 않으므로 각 유형에 가장 적합한 응용 분야를 탐색하게 되었습니다.
FS-NGF의 투명성과 매끄러운 표면을 고려하여, 우리는 그 국소 구조, 광학적 및 전기적 특성을 더욱 자세히 연구했습니다. 고분자 전사 전이가 없는 FS-NGF의 구조와 구조는 투과 전자 현미경(TEM) 이미지와 선택 영역 전자 회절(SAED) 패턴 분석을 통해 분석했습니다. 해당 결과는 그림 5에 나타나 있습니다. 저배율 평면 TEM 이미지에서 NGF 영역과 FLG 영역이 서로 다른 전자 대비 특성, 즉 어두운 영역과 밝은 영역으로 구분되는 것을 확인할 수 있었습니다(그림 5a). 필름 전체는 NGF와 FLG 영역 간에 우수한 기계적 결합성과 안정성을 보였으며, 두 영역이 잘 겹쳐지고 손상이나 찢어짐이 없었습니다. 이는 주사 전자 현미경(SEM, 그림 3)과 고배율 TEM 연구(그림 5c-e)를 통해서도 확인되었습니다. 특히, 그림 5d는 가장 큰 부분(그림 5d의 검은색 점선 화살표로 표시된 위치)의 브리지 구조를 보여주는데, 이는 삼각형 모양이며 약 51 μm 너비의 그래핀 층으로 구성되어 있습니다. 0.33 ± 0.01 nm의 층간 간격을 갖는 구성은 가장 좁은 영역(그림 5d의 검은색 화살표 끝)에서 여러 층의 그래핀으로 더욱 축소됩니다.
탄소 격자형 구리 그리드 위에 있는 폴리머가 없는 NiAG 샘플의 평면 TEM 이미지: (a, b) NGF 및 FLG 영역을 포함하는 저배율 TEM 이미지, (ce) 패널 a와 b의 다양한 영역을 고배율로 나타낸 이미지로, 동일한 색상의 화살표로 표시되어 있습니다. 패널 a와 c의 녹색 화살표는 빔 정렬 중 발생한 원형 손상 영역을 나타냅니다. (f–i) 패널 a~c에서 서로 다른 영역의 SAED 패턴은 각각 파란색, 청록색, 주황색 및 빨간색 원으로 표시되어 있습니다.
그림 5c의 리본 구조는 (빨간색 화살표로 표시된 것처럼) 흑연 격자면의 수직 배향을 보여주는데, 이는 과도한 보상되지 않은 전단 응력으로 인해 필름을 따라 나노 주름이 형성된 결과일 수 있습니다(그림 5c의 삽입 그림 참조).30,61,62 고해상도 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰했을 때, 이러한 나노 주름은 NGF 영역의 나머지 부분과는 다른 결정학적 배향을 나타냅니다. 흑연 격자의 기저면은 필름의 나머지 부분처럼 수평이 아닌 거의 수직으로 배향되어 있습니다(그림 5c의 삽입 그림 참조). 마찬가지로, FLG 영역에서도 선형의 좁은 띠 모양 주름이 간헐적으로 나타나는데(파란색 화살표로 표시), 이는 그림 5b와 5e에서 각각 저배율과 중간 배율로 관찰했을 때 확인할 수 있습니다. 그림 5e의 삽입 그림은 FLG 영역에 2층 및 3층 그래핀이 존재함을 확인시켜 주며(층간 거리 0.33 ± 0.01 nm), 이는 이전 연구 결과와 잘 일치합니다.30 또한, 상단에서 관찰한 TEM 측정 후, 레이시 카본 필름이 있는 구리 그리드로 전사된 폴리머가 없는 NGF의 SEM 이미지를 그림 SI9에 나타냈습니다. 그림 SI9f에서 잘 부유된 FLG 영역(파란색 화살표로 표시)과 파손된 영역을 확인할 수 있습니다. 전사된 NGF의 가장자리에 있는 파란색 화살표는 FLG 영역이 폴리머 없이도 전사 과정을 견딜 수 있음을 보여주기 위해 의도적으로 표시한 것입니다. 요약하면, 이러한 이미지는 부분적으로 부유된 NGF(FLG 영역 포함)가 TEM 및 SEM 측정 중 거친 취급과 고진공 노출 후에도 기계적 안정성을 유지함을 확인시켜 줍니다(그림 SI9).
NGF의 뛰어난 평탄도(그림 5a 참조) 덕분에 SAED 구조 분석을 위해 플레이크를 [0001] 도메인 축을 따라 정렬하는 것이 어렵지 않습니다. 필름의 국부적인 두께와 위치에 따라 전자 회절 연구를 위해 여러 관심 영역(12개 지점)을 식별했습니다. 그림 5a~c에는 이러한 대표적인 영역 중 네 개가 표시되어 있으며, 각각 파란색, 청록색, 주황색, 빨간색 원으로 표시되어 있습니다. 그림 2와 3은 SAED 모드입니다. 그림 5f와 5g는 그림 5b와 5c에 나타낸 FLG 영역에서 얻은 결과입니다. 이들은 각각 비틀린 그래핀63과 유사한 육각형 구조를 가지고 있습니다. 특히, 그림 5f는 [0001] 영역 축의 방향이 동일하고 10° 및 20° 회전된 세 개의 중첩된 패턴을 보여주는데, 이는 세 쌍의 (10-10) 반사의 각도 불일치로 확인할 수 있습니다. 마찬가지로, 그림 5g는 20° 회전된 두 개의 육각형 패턴이 겹쳐진 것을 보여줍니다. FLG 영역에서 두세 그룹의 육각형 패턴은 서로 상대적으로 회전된 세 개의 평면 내 또는 평면 외 그래핀 층33에서 발생할 수 있습니다. 대조적으로, 그림 5h,i(그림 5a에 나타낸 NGF 영역에 해당)의 전자 회절 패턴은 전체적으로 더 높은 점 회절 강도를 갖는 단일 [0001] 패턴을 보여주는데, 이는 더 두꺼운 물질 두께에 해당합니다. 이러한 SAED 모델은 지수64에서 추론할 수 있듯이 FLG보다 더 두꺼운 흑연 구조와 중간 방향성을 나타냅니다. NGF의 결정 특성 분석 결과 두세 개의 겹쳐진 흑연(또는 그래핀) 결정립이 공존하는 것으로 나타났습니다. 특히 FLG 영역에서 주목할 만한 점은 결정립이 어느 정도의 평면 내 또는 평면 외 방향 불일치를 가지고 있다는 것입니다. Ni 64 박막 위에 성장시킨 NGF의 경우, 평면 내 회전 각도가 17°, 22°, 25°인 흑연 입자/층이 이전에 보고된 바 있다. 본 연구에서 관찰된 회전 각도 값은 이전에 관찰된 비틀린 BLG63 그래핀의 회전 각도(±1°)와 일치한다.
NGF/SiO2/Si의 전기적 특성은 300K에서 10×3 mm2 면적에 걸쳐 측정되었습니다. 전자 운반자 농도, 이동도 및 전도도 값은 각각 1.6 × 10²⁰ cm⁻³, 220 cm² V⁻¹ C⁻¹ 및 2000 S·cm⁻¹입니다. 본 연구에서 제작한 NGF의 이동도와 전도도 값은 천연 흑연²과 유사하며, 시판되는 고방향성 열분해 흑연(3000°C에서 생산)²⁹보다 높습니다. 관찰된 전자 운반자 농도 값은 고온(3200°C) 폴리이미드 시트를 사용하여 제조한 마이크론 두께의 흑연 필름에 대해 최근 보고된 값(7.25 × 10¹⁰ cm⁻³)²⁰보다 두 자릿수 더 높습니다.
또한 석영 기판으로 전사된 FS-NGF에 대해 UV-visible 투과율 측정을 수행했습니다(그림 6). 결과 스펙트럼은 350~800 nm 범위에서 62%의 거의 일정한 투과율을 보여주며, 이는 NGF가 가시광선에 대해 반투명함을 나타냅니다. 실제로 그림 6b의 샘플 디지털 사진에서 "KAUST"라는 이름을 확인할 수 있습니다. NGF의 나노결정 구조는 SLG와 다르지만, 층당 2.3%의 투과 손실이라는 법칙을 사용하여 층 수를 대략적으로 추정할 수 있습니다.65 이 관계에 따르면 투과 손실이 38%인 그래핀 층의 수는 21개입니다. 성장된 NGF는 주로 약 100 nm 두께의 300개 그래핀 층으로 구성됩니다(그림 1, SI5 및 SI7). 따라서 관찰된 광학적 투명도는 필름 전체에 분포된 FLG 및 MLG 영역에 해당한다고 가정합니다(그림 1, 3, 5 및 6c). 위의 구조적 데이터 외에도 전도성과 투명도는 전사된 NGF의 높은 결정 품질을 확인시켜 줍니다.
(a) UV-가시광선 투과율 측정, (b) 대표 샘플을 사용한 석영 기판 상의 일반적인 NGF 전사 결과. (c) NGF(어두운 상자)의 개략도. 샘플 전체에 걸쳐 회색의 불규칙한 모양으로 FLG 및 MLG 영역이 고르게 분포되어 있다(그림 1 참조)(100 μm²당 약 0.1~3% 면적). 그림의 불규칙한 모양과 크기는 설명 목적으로만 사용되었으며 실제 면적과는 다를 수 있다.
CVD 방식으로 성장시킨 반투명 나노그래핀 필름(NGF)은 이전에 실리콘 표면에 전사되어 태양전지에 사용된 바 있다.15,16 그 결과 얻어진 전력 변환 효율(PCE)은 1.5%였다. 이러한 NGF는 활성 화합물 층, 전하 전달 경로, 투명 전극 등 다양한 기능을 수행한다.15,16 그러나 흑연 필름은 균일하지 않다. 태양전지의 PCE 값을 결정하는 데 중요한 역할을 하는 면저항과 광투과율을 정밀하게 제어하여 흑연 전극을 최적화하는 것이 필요하다.15,16 일반적으로 그래핀 필름은 가시광선에 대해 97.7%의 투명도를 가지지만, 면저항은 200~3000Ω/sq.이다.16 그래핀 필름의 표면 저항은 층 수를 늘리거나(다중 그래핀 층 전사) HNO3를 도핑하여 줄일 수 있다(~30Ω/sq.).66 그러나 이 과정은 시간이 오래 걸리고, 전사된 층들 사이의 접촉이 항상 양호한 것은 아니다. 당사의 전면 NGF는 2000 S/cm의 전도도, 50 ohm/sq의 필름 시트 저항 및 62%의 투명도와 같은 특성을 갖고 있어 태양 전지의 전도성 채널 또는 대향 전극에 대한 실행 가능한 대안이 됩니다.15,16
BS-NGF는 구조와 표면 화학적 성질은 FS-NGF와 유사하지만, 표면 거칠기는 다릅니다(“FS- 및 BS-NGF 성장”). 이전에 우리는 초박막 흑연22을 가스 센서로 사용한 바 있습니다. 따라서 BS-NGF를 가스 감지 용도로 사용하는 가능성을 검증하고자 했습니다(그림 SI10). 먼저, mm2 크기의 BS-NGF 조각을 인터디지테이팅 전극 센서 칩에 전사했습니다(그림 SI10a-c). 칩의 제조 세부 사항은 이전에 보고되었으며, 활성 감지 영역은 9 mm267입니다. SEM 이미지(그림 SI10b 및 c)에서 NGF를 통해 아래쪽의 금 전극이 명확하게 보입니다. 모든 샘플에서 칩 전체에 균일한 코팅이 이루어졌음을 확인할 수 있습니다. 다양한 가스에 대한 가스 센서 측정값을 기록했으며(그림 SI10d)(그림 SI11), 그 결과 응답률은 그림 SI10g에 나타냈습니다. SO2(200ppm), H2(2%), CH4(200ppm), CO2(2%), H2S(200ppm) 및 NH3(200ppm)를 포함한 다른 간섭 가스가 존재할 가능성이 높습니다. 한 가지 가능한 원인은 NO2입니다. 이 가스의 친전자성22,68 때문에 그래핀 표면에 흡착되면 시스템의 전자 전류 흡수가 감소합니다. BS-NGF 센서의 응답 시간 데이터를 기존에 발표된 센서와 비교한 내용은 표 SI2에 제시되어 있습니다. 노출된 샘플을 UV 플라즈마, O3 플라즈마 또는 열처리(50~150°C)하여 NGF 센서를 재활성화하는 메커니즘에 대한 연구가 진행 중이며, 이상적으로는 임베디드 시스템69 구현으로 이어질 것입니다.
CVD 공정 동안 촉매 기판의 양면에서 그래핀 성장이 일어납니다.41 그러나 일반적으로 전사 과정에서 BS-그래핀이 방출됩니다.41 본 연구에서는 촉매 지지체의 양면에서 고품질 NGF 성장과 폴리머가 없는 NGF 전사가 가능함을 보여줍니다. BS-NGF는 FS-NGF(~100 nm)보다 얇은(~80 nm) 두께를 가지는데, 이는 BS-Ni가 전구체 가스 흐름에 직접 노출되지 않기 때문입니다. 또한 NiAR 기판의 표면 거칠기가 NGF의 표면 거칠기에 영향을 미친다는 것을 발견했습니다. 이러한 결과는 성장된 평면 FS-NGF가 그래핀(박리법70)의 전구체 물질이나 태양 전지의 전도성 채널15,16로 사용될 수 있음을 시사합니다. 반면 BS-NGF는 가스 검출(그림 SI9) 및 에너지 저장 시스템71,72에 사용될 수 있으며, 이러한 경우 표면 거칠기가 유용하게 활용될 수 있습니다.
위의 내용을 고려할 때, 본 연구 결과를 CVD 방식으로 니켈 포일을 사용하여 성장시킨 기존 연구 결과와 비교하는 것이 유용합니다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 본 연구에서 사용한 고압 조건은 비교적 낮은 온도(850~1300°C 범위)에서도 반응 시간(성장 단계)을 단축시켰습니다. 또한, 기존 연구보다 더 큰 성장을 달성하여 향후 확장 가능성을 보여줍니다. 표에는 이 외에도 고려해야 할 여러 요인들이 포함되어 있습니다.
촉매 화학 기상 증착법(CVD)을 이용하여 니켈 호일 상에 양면 고품질 나노그래핀(NGF)을 성장시켰습니다. 기존의 CVD 그래핀 제조에 사용되는 폴리머 기판을 사용하지 않음으로써, 니켈 호일의 앞면과 뒷면에 성장된 NGF를 다양한 공정 중요 기판으로 깨끗하고 결함 없는 습식 전사하는 데 성공했습니다. 특히, NGF는 두꺼운 필름에 구조적으로 잘 통합된 단층 그래핀(FLG) 및 다층 그래핀(MLG) 영역(일반적으로 100µm²당 0.1%~3%)을 포함합니다. 평면 투과 전자 현미경(TEM) 분석 결과, 이 영역들은 2~3개의 흑연/그래핀 입자(결정 또는 층)가 쌓여 있는 구조로 이루어져 있으며, 일부 입자는 10~20°의 회전 불일치를 보입니다. FLG 및 MLG 영역은 FS-NGF의 가시광선 투과성을 담당합니다. 뒷면의 NGF는 앞면의 NGF와 평행하게 성장시킬 수 있으며, 그림에서 볼 수 있듯이 가스 감지 등의 기능적 용도로 활용될 수 있습니다. 이러한 연구는 산업 규모의 CVD 공정에서 폐기물과 비용을 줄이는 데 매우 유용합니다.
일반적으로 CVD 나노그래핀(NGF)의 평균 두께는 (저층 및 다층) 그래핀과 산업용 (마이크로미터) 흑연 시트의 중간 정도입니다. 이러한 필름은 흥미로운 특성들을 지니고 있으며, 당사가 개발한 간편한 생산 및 운송 방법 덕분에 현재 사용되는 에너지 집약적인 산업 생산 공정 없이도 흑연의 기능적 반응이 요구되는 응용 분야에 특히 적합합니다.
두께 25μm의 니켈 포일(순도 99.5%, Goodfellow)을 상용 CVD 반응기(Aixtron 4인치 BMPro)에 설치했습니다. 시스템을 아르곤으로 퍼징하고 10⁻³mbar의 기본 압력까지 진공 배기했습니다. 그런 다음 니켈 포일을 Ar/H₂ 분위기에 넣었습니다. 니켈 포일을 5분 동안 예비 어닐링한 후, 900°C에서 500mbar의 압력에 노출시켰습니다. NGF는 CH₄/H₂(각각 100cm³) 기류에서 5분 동안 증착했습니다. 그런 다음 시료를 Ar 기류(4000cm³)를 사용하여 40°C/min의 속도로 700°C 이하로 냉각했습니다. NGF 성장 공정 최적화에 대한 자세한 내용은 다른 문헌30에 설명되어 있습니다.
시료의 표면 형태는 Zeiss Merlin 현미경(1 kV, 50 pA)을 사용하여 SEM으로 관찰하였다. 시료 표면 거칠기와 NGF 두께는 AFM(Dimension Icon SPM, Bruker)을 이용하여 측정하였다. TEM 및 SAED 측정은 고휘도 전계 방출 건(300 kV), FEI Wien형 단색화 장치 및 CEOS 렌즈 구면수차 보정기가 장착된 FEI Titan 80–300 Cubed 현미경을 사용하여 수행하여 최종 결과를 얻었다. 공간 해상도는 0.09 nm였다. NGF 시료는 평면 TEM 이미징 및 SAED 구조 분석을 위해 탄소 코팅된 구리 그리드로 옮겼다. 따라서 대부분의 시료 응집체는 지지막의 기공 내에 부유되어 있다. 옮긴 NGF 시료는 XRD로 분석하였다. X선 회절 패턴은 빔 스팟 직경이 3mm인 Cu 방사선원을 사용하는 분말 회절기(Brucker, D2 위상 변환기, Cu Kα 소스, 1.5418Å 및 LYNXEYE 검출기)를 사용하여 얻었습니다.
여러 개의 라만 점 측정은 통합형 공초점 현미경(Alpha 300 RA, WITeC)을 사용하여 기록되었습니다. 열 유도 효과를 방지하기 위해 낮은 여기 출력(25%)의 532 nm 레이저가 사용되었습니다. X선 광전자 분광법(XPS)은 Kratos Axis Ultra 분광기를 사용하여 300 × 700 μm²의 시료 영역에서 150 W 출력의 단색 Al Kα 방사선(hν = 1486.6 eV)으로 수행되었습니다. 분해능 스펙트럼은 각각 160 eV와 20 eV의 투과 에너지에서 얻었습니다. SiO₂ 기판으로 전사된 NGF 시료는 30 W 출력의 PLS6MW(1.06 μm) 이터븀 파이버 레이저를 사용하여 3 × 10 mm² 크기로 절단했습니다. 광학 현미경 하에서 은 페이스트를 사용하여 50 μm 두께의 구리선 접점을 제작했습니다. 이러한 시료에 대해 300K의 온도와 ±9 테슬라의 자기장 변화 조건에서 물리적 특성 측정 시스템(PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA)을 이용하여 전기 전도도 및 홀 효과 실험을 수행했습니다. 투과 UV-vis 스펙트럼은 석영 기판 및 석영 기준 시료에 전사된 350~800nm NGF 범위에서 Lambda 950 UV-vis 분광광도계를 사용하여 측정했습니다.
화학 저항 센서(인터디지테이트 전극 칩)는 맞춤형 인쇄 회로 기판 73에 연결되었고, 저항은 과도적으로 측정되었다. 이 장치가 위치한 인쇄 회로 기판은 접촉 단자에 연결되어 가스 감지 챔버 74 내부에 배치되었다. 저항 측정은 1V의 전압에서 퍼지에서 가스 노출, 그리고 다시 퍼지까지 연속 스캔 방식으로 수행되었다. 챔버는 먼저 200cm³의 질소로 1시간 동안 퍼지하여 챔버 내에 존재하는 수분을 포함한 모든 분석 물질을 제거하였다. 그런 다음 질소 실린더를 닫아 각 분석 물질을 200cm³의 동일한 유량으로 챔버에 천천히 주입하였다.
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게시 시간: 2024년 8월 23일