გმადლობთ, რომ ეწვიეთ Nature.com-ს. თქვენს მიერ გამოყენებული ბრაუზერის ვერსიას CSS-ის შეზღუდული მხარდაჭერა აქვს. საუკეთესო შედეგის მისაღწევად, გირჩევთ, გამოიყენოთ თქვენი ბრაუზერის უფრო ახალი ვერსია (ან გამორთოთ თავსებადობის რეჟიმი Internet Explorer-ში). ამასობაში, მუდმივი მხარდაჭერის უზრუნველსაყოფად, საიტს სტილის ან JavaScript-ის გარეშე ვაჩვენებთ.
ნანომასშტაბიანი გრაფიტის ფირები (NGF) არის მყარი ნანომასალები, რომელთა წარმოება შესაძლებელია კატალიზური ქიმიური ორთქლის დეპონირებით, მაგრამ კითხვები რჩება მათი გადაცემის სიმარტივესთან და იმაზე, თუ როგორ მოქმედებს ზედაპირის მორფოლოგია მათ გამოყენებაზე ახალი თაობის მოწყობილობებში. აქ ჩვენ წარმოგიდგენთ NGF-ის ზრდას პოლიკრისტალური ნიკელის ფოლგის ორივე მხარეს (ფართობი 55 სმ2, სისქე დაახლოებით 100 ნმ) და მის პოლიმერებისგან თავისუფალ გადაცემას (წინა და უკანა მხარე, ფართობი 6 სმ2-მდე). კატალიზატორის ფოლგის მორფოლოგიის გამო, ორი ნახშირბადის ფირი განსხვავდება მათი ფიზიკური თვისებებით და სხვა მახასიათებლებით (მაგალითად, ზედაპირის უხეშობა). ჩვენ ვაჩვენებთ, რომ უფრო უხეში უკანა მხარის მქონე NGF-ები კარგად შეეფერება NO2-ის დეტექციას, ხოლო წინა მხარეს უფრო გლუვი და გამტარი NGF-ები (2000 S/cm, ფურცლის წინააღმდეგობა - 50 ohms/m2) შეიძლება იყოს სიცოცხლისუნარიანი გამტარები. მზის უჯრედის არხი ან ელექტროდი (რადგან ის გადის ხილული სინათლის 62%-ს). საერთო ჯამში, აღწერილი ზრდისა და ტრანსპორტირების პროცესები შეიძლება დაეხმაროს NGF-ის, როგორც ალტერნატიული ნახშირბადის მასალის რეალიზებას ტექნოლოგიური გამოყენებისთვის, სადაც გრაფენის და მიკრონის სისქის გრაფიტის ფირები არ არის შესაფერისი.
გრაფიტი ფართოდ გამოყენებადი სამრეწველო მასალაა. აღსანიშნავია, რომ გრაფიტს აქვს შედარებით დაბალი მასის სიმკვრივის და მაღალი სიბრტყის თბო და ელექტროგამტარობის თვისებები და ძალიან სტაბილურია მკაცრ თერმულ და ქიმიურ გარემოში1,2. ფანტელებიანი გრაფიტი გრაფენის კვლევისთვის ცნობილი საწყისი მასალაა3. თხელ ფენებად დამუშავებისას, მისი გამოყენება შესაძლებელია ფართო სპექტრის აპლიკაციებში, მათ შორის ელექტრონული მოწყობილობების, როგორიცაა სმარტფონები4,5,6,7, რადიატორების, როგორც აქტიური მასალის სენსორებში8,9,10 და ელექტრომაგნიტური ჩარევისგან დაცვის11.12 და ექსტრემალური ულტრაიისფერი13,14 ლითოგრაფიისთვის განკუთვნილი აპლიკაციების, გამტარი არხების შესაქმნელად მზის უჯრედებში15,16. ყველა ამ აპლიკაციისთვის მნიშვნელოვანი უპირატესობა იქნებოდა, თუ ნანომასშტაბით კონტროლირებადი სისქის მქონე გრაფიტის აპკების (NGF) დიდი ფართობების მარტივად წარმოება და ტრანსპორტირება შესაძლებელი იქნებოდა.
გრაფიტის ფირები სხვადასხვა მეთოდით იწარმოება. ერთ შემთხვევაში, გრაფენის ფანტელების მისაღებად გამოყენებული იქნა ჩასმა და გაფართოება, რასაც მოჰყვება აქერცვლა10,11,17. ფანტელები შემდგომში უნდა დამუშავდეს საჭირო სისქის ფირებად და მკვრივი გრაფიტის ფურცლების წარმოებას ხშირად რამდენიმე დღე სჭირდება. კიდევ ერთი მიდგომაა გრაფიტირებადი მყარი წინამორბედებით დაწყება. ინდუსტრიაში, პოლიმერების ფურცლები კარბონიზებულია (1000–1500 °C-ზე) და შემდეგ გრაფიტიზირებულია (2800–3200 °C-ზე) კარგად სტრუქტურირებული ფენოვანი მასალების შესაქმნელად. მიუხედავად იმისა, რომ ამ ფირების ხარისხი მაღალია, ენერგიის მოხმარება მნიშვნელოვანია1,18,19 და მინიმალური სისქე შემოიფარგლება რამდენიმე მიკრონით1,18,19,20.
კატალიზური ქიმიური ორთქლის დეპონირება (CVD) გრაფენისა და ულტრათხელი გრაფიტის ფირების (<10 ნმ) წარმოებისთვის ცნობილი მეთოდია, რომელსაც აქვს მაღალი სტრუქტურული ხარისხი და გონივრული ღირებულება21,22,23,24,25,26,27. თუმცა, გრაფენისა და ულტრათხელი გრაფიტის ფირების ზრდასთან შედარებით28, დიდი ფართობის ზრდა და/ან NGF-ის გამოყენება CVD-ის გამოყენებით კიდევ უფრო ნაკლებად არის შესწავლილი11,13,29,30,31,32,33.
CVD-ით გაზრდილი გრაფენისა და გრაფიტის ფირების ხშირად ფუნქციურ სუბსტრატებზე გადატანაა საჭირო34. თხელი ფირის გადატანა მოიცავს ორ ძირითად მეთოდს35: (1) არა-აგვირგვის გადატანა36,37 და (2) აგვირგვის საფუძველზე სველი ქიმიური გადატანა (სუბსტრატის საყრდენი)14,34,38. თითოეულ მეთოდს აქვს გარკვეული უპირატესობები და ნაკლოვანებები და უნდა შეირჩეს დანიშნულებისამებრ, როგორც ეს სხვაგან არის აღწერილი35,39. კატალიზურ სუბსტრატებზე გაზრდილი გრაფენის/გრაფიტის ფირების შემთხვევაში, სველი ქიმიური პროცესებით გადატანა (რომელთაგან პოლიმეთილ მეტაკრილატი (PMMA) ყველაზე ხშირად გამოყენებული საყრდენი ფენაა) პირველ არჩევანად რჩება13,30,34,38,40,41,42. იუ და სხვ. აღინიშნა, რომ NGF გადატანისთვის არ გამოიყენებოდა პოლიმერი (ნიმუშის ზომა დაახლოებით 4 სმ2)25,43, მაგრამ არ იყო მოცემული დეტალები ნიმუშის სტაბილურობისა და/ან გადატანის დროს დამუშავების შესახებ; პოლიმერების გამოყენებით სველი ქიმიის პროცესები რამდენიმე ეტაპისგან შედგება, მათ შორის მსხვერპლშეწირული პოლიმერული ფენის წასმა და შემდგომი მოხსნა30,38,40,41,42. ამ პროცესს აქვს ნაკლოვანებები: მაგალითად, პოლიმერის ნარჩენებმა შეიძლება შეცვალონ გაზრდილი აპკის თვისებები38. დამატებითმა დამუშავებამ შეიძლება მოაშოროს ნარჩენი პოლიმერი, მაგრამ ეს დამატებითი ნაბიჯები ზრდის აპკის წარმოების ღირებულებას და დროს38,40. CVD ზრდის დროს, გრაფენის ფენა ილექება არა მხოლოდ კატალიზატორის ფოლგის წინა მხარეს (ორთქლის ნაკადისკენ მიმართული მხარე), არამედ მის უკანა მხარესაც. თუმცა, ეს უკანასკნელი ნარჩენ პროდუქტად ითვლება და მისი სწრაფად მოშორება შესაძლებელია რბილი პლაზმით38,41. ამ აპკის გადამუშავება ხელს შეუწყობს მოსავლიანობის მაქსიმიზაციას, მაშინაც კი, თუ ის წინა ნახშირბადის აპკზე დაბალი ხარისხისაა.
აქ ჩვენ წარმოგიდგენთ პოლიკრისტალურ ნიკელის ფოლგაზე მაღალი სტრუქტურული ხარისხის NGF-ის ვაფლისებრი ბიფასიური ზრდის მომზადებას CVD მეთოდით. შეფასდა, თუ როგორ მოქმედებს ფოლგის წინა და უკანა ზედაპირების უხეშობა NGF-ის მორფოლოგიასა და სტრუქტურაზე. ჩვენ ასევე ვაჩვენებთ NGF-ის ეკონომიურ და ეკოლოგიურად სუფთა, პოლიმერებისგან თავისუფალ გადატანას ნიკელის ფოლგის ორივე მხრიდან მრავალფუნქციურ სუბსტრატებზე და ვაჩვენებთ, თუ როგორ არის წინა და უკანა აპკები შესაფერისი სხვადასხვა გამოყენებისთვის.
შემდეგ ნაწილებში განხილულია გრაფიტის ფენის სხვადასხვა სისქე, რომელიც დამოკიდებულია ერთმანეთზე დაწყობილი გრაფენის ფენების რაოდენობაზე: (i) ერთშრიანი გრაფენი (SLG, 1 ფენა), (ii) რამდენიმეშრიანი გრაფენი (FLG, < 10 ფენა), (iii) მრავალშრიანი გრაფენი (MLG, 10-30 ფენა) და (iv) NGF (~300 ფენა). ეს უკანასკნელი ყველაზე გავრცელებული სისქეა, რომელიც გამოხატულია ფართობის პროცენტულად (დაახლოებით 97% ფართობი 100 µm2-ზე)30. სწორედ ამიტომ მთელ ფენას უბრალოდ NGF ეწოდება.
გრაფენისა და გრაფიტის ფირების სინთეზისთვის გამოყენებულ პოლიკრისტალურ ნიკელის ფოლგებს განსხვავებული ტექსტურები აქვთ მათი წარმოებისა და შემდგომი დამუშავების შედეგად. ჩვენ ცოტა ხნის წინ გამოვაქვეყნეთ კვლევა NGF30-ის ზრდის პროცესის ოპტიმიზაციის მიზნით. ჩვენ ვაჩვენებთ, რომ პროცესის პარამეტრები, როგორიცაა გახურების დრო და კამერის წნევა ზრდის ეტაპზე, მნიშვნელოვან როლს თამაშობს ერთგვაროვანი სისქის NGF-ების მიღებაში. აქ ჩვენ დამატებით გამოვიკვლიეთ NGF-ის ზრდა ნიკელის ფოლგის გაპრიალებულ წინა (FS) და გაუპრიალებელ უკანა (BS) ზედაპირებზე (სურ. 1ა). გამოკვლეული იქნა სამი ტიპის ნიმუში - FS და BS, რომლებიც ჩამოთვლილია ცხრილში 1. ვიზუალური დათვალიერებისას, ნიკელის ფოლგის (NiAG) ორივე მხარეს NGF-ის ერთგვაროვანი ზრდა ჩანს მოცულობითი Ni სუბსტრატის ფერის ცვლილებით დამახასიათებელი მეტალის ვერცხლისფერი ნაცრისფერიდან მქრქალ ნაცრისფერ ფერამდე (სურ. 1ა); მიკროსკოპული გაზომვები დადასტურდა (სურ. 1ბ, გ). FS-NGF-ის ტიპიური რამანის სპექტრი, რომელიც შეინიშნება კაშკაშა რეგიონში და მითითებულია წითელი, ლურჯი და ნარინჯისფერი ისრებით ნახაზზე 1ბ, ნაჩვენებია ნახაზზე 1გ. გრაფიტის G (1683 სმ−1) და 2D (2696 სმ−1) დამახასიათებელი რამანის პიკები ადასტურებს მაღალი კრისტალურობის NGF-ის ზრდას (სურ. 1გ, ცხრილი SI1). მთელ ფენაზე დაფიქსირდა რამანის სპექტრების უპირატესობა ინტენსივობის თანაფარდობით (I2D/IG) ~0.3, მაშინ როდესაც რამანის სპექტრები I2D/IG = 0.8 იშვიათად დაფიქსირდა. მთელ ფენაში დეფექტური პიკების (D = 1350 სმ−1) არარსებობა მიუთითებს NGF-ის ზრდის მაღალ ხარისხზე. მსგავსი რამანის შედეგები მიღებული იქნა BS-NGF ნიმუშზე (სურათი SI1 ა და ბ, ცხრილი SI1).
NiAG FS- და BS-NGF-ის შედარება: (ა) NGF (NiAG) ტიპიური ნიმუშის ფოტოსურათი, რომელიც აჩვენებს NGF-ის ზრდას ვაფლის მასშტაბზე (55 სმ2) და შედეგად მიღებული BS- და FS-Ni ფოლგის ნიმუშები, (ბ) ოპტიკური მიკროსკოპით მიღებული FS-NGF გამოსახულებები/Ni, (გ) ტიპიური რამანის სპექტრები, რომლებიც ჩაწერილია სხვადასხვა პოზიციებზე პანელ b-ში, (დ, ვ) SEM გამოსახულებები სხვადასხვა გადიდებით FS-NGF/Ni-ზე, (ე, ზ) SEM გამოსახულებები სხვადასხვა გადიდებით BS-NGF/Ni კომპლექტები. ლურჯი ისარი მიუთითებს FLG რეგიონზე, ნარინჯისფერი ისარი მიუთითებს MLG რეგიონზე (FLG რეგიონის მახლობლად), წითელი ისარი მიუთითებს NGF რეგიონზე, ხოლო მეწამული ისარი მიუთითებს დაკეცვაზე.
ვინაიდან ზრდა დამოკიდებულია საწყისი სუბსტრატის სისქეზე, კრისტალის ზომაზე, ორიენტაციასა და მარცვლების საზღვრებზე, დიდ ფართობებზე NGF სისქის გონივრული კონტროლის მიღწევა კვლავ გამოწვევად რჩება20,34,44. ამ კვლევაში გამოყენებული იქნა ჩვენს მიერ ადრე გამოქვეყნებული მასალა30. ეს პროცესი წარმოქმნის 0.1-დან 3%-მდე კაშკაშა რეგიონს 100 მკმ-ზე230. შემდეგ ნაწილებში წარმოგიდგენთ ორივე ტიპის რეგიონის შედეგებს. მაღალი გადიდების SEM სურათები აჩვენებს რამდენიმე კაშკაშა კონტრასტული არეალის არსებობას ორივე მხარეს (სურ. 1f,g), რაც მიუთითებს FLG და MLG რეგიონების არსებობაზე30,45. ეს ასევე დადასტურდა რამანის გაფანტვით (სურ. 1c) და TEM შედეგებით (განხილულია მოგვიანებით განყოფილებაში „FS-NGF: სტრუქტურა და თვისებები“). FS- და BS-NGF/Ni ნიმუშებზე (Ni-ზე გაზრდილი წინა და უკანა NGF) დაფიქსირებული FLG და MLG რეგიონები შესაძლოა გაზრდილიყო წინასწარი გახურების დროს წარმოქმნილ დიდ Ni(111) მარცვლებზე22,30,45. დაკეცვა ორივე მხარეს დაფიქსირდა (სურ. 1ბ, მონიშნულია იისფერი ისრებით). ეს დაკეცვები ხშირად გვხვდება CVD-ით გაზრდილ გრაფენისა და გრაფიტის ფირებში, გრაფიტსა და ნიკელის სუბსტრატს შორის თერმული გაფართოების კოეფიციენტის დიდი სხვაობის გამო30,38.
AFM გამოსახულებამ დაადასტურა, რომ FS-NGF ნიმუში უფრო ბრტყელი იყო, ვიდრე BS-NGF ნიმუში (სურათი SI1) (სურათი SI2). FS-NGF/Ni-ს (სურათი SI2c) და BS-NGF/Ni-ს (სურათი SI2d) საშუალო კვადრატული (RMS) უხეშობის მნიშვნელობებია შესაბამისად 82 და 200 ნმ (გაზომილია 20 × 20 μm2 ფართობზე). უფრო მაღალი უხეშობის გაგება შესაძლებელია ნიკელის (NiAR) ფოლგის ზედაპირული ანალიზის საფუძველზე მიღების მდგომარეობაში (სურათი SI3). FS-ის და BS-NiAR-ის SEM გამოსახულებები ნაჩვენებია ნახაზებზე SI3a–d, რომლებიც აჩვენებს ზედაპირის სხვადასხვა მორფოლოგიას: გაპრიალებულ FS-Ni ფოლგას აქვს ნანო- და მიკრონის ზომის სფერული ნაწილაკები, ხოლო გაუპრიალებელ BS-Ni ფოლგას ახასიათებს წარმოების კიბე, როგორც ნაწილაკები მაღალი სიმტკიცით. და დაცემის. გახურებული ნიკელის ფოლგის (NiA) დაბალი და მაღალი გარჩევადობის გამოსახულებები ნაჩვენებია ნახაზზე SI3e–h. ამ ნახაზებზე შეგვიძლია დავაკვირდეთ ნიკელის ფოლგის ორივე მხარეს რამდენიმე მიკრონის ზომის ნიკელის ნაწილაკის არსებობას (სურ. SI3e–h). როგორც ადრე იყო აღნიშნული, მსხვილ მარცვლებს შეიძლება ჰქონდეთ Ni(111) ზედაპირის ორიენტაცია30,46. FS-NiA-სა და BS-NiA-ს შორის ნიკელის ფოლგის მორფოლოგიაში მნიშვნელოვანი განსხვავებებია. BS-NGF/Ni-ს უფრო მაღალი უხეშობა განპირობებულია BS-NiAR-ის გაუპრიალებელი ზედაპირით, რომლის ზედაპირი მნიშვნელოვნად უხეშად რჩება გამოწვის შემდეგაც კი (სურათი SI3). ზრდის პროცესამდე ზედაპირის ამ ტიპის დახასიათება საშუალებას იძლევა გრაფენისა და გრაფიტის ფირების უხეშობის კონტროლის. უნდა აღინიშნოს, რომ თავდაპირველმა სუბსტრატმა გრაფენის ზრდის დროს განიცადა მარცვლების გარკვეული რეორგანიზაცია, რამაც ოდნავ შეამცირა მარცვლის ზომა და გარკვეულწილად გაზარდა სუბსტრატის ზედაპირის უხეშობა გამოწვის ფოლგასა და კატალიზატორულ ფირთან შედარებით22.
სუბსტრატის ზედაპირის უხეშობის, გამოწვის დროის (მარცვლის ზომის)30,47 და გამოთავისუფლების კონტროლის43 დახვეწა ხელს შეუწყობს რეგიონალური NGF სისქის ერთგვაროვნების შემცირებას µm2 და/ან თუნდაც nm2 მასშტაბამდე (ანუ სისქის რამდენიმე ნანომეტრის ვარიაციები). სუბსტრატის ზედაპირის უხეშობის გასაკონტროლებლად, შეიძლება განიხილებოდეს ისეთი მეთოდები, როგორიცაა მიღებული ნიკელის ფოლგის ელექტროლიტური გაპრიალება48. წინასწარ დამუშავებული ნიკელის ფოლგის გამოწვა შემდეგ შესაძლებელია უფრო დაბალ ტემპერატურაზე (< 900 °C)46 და უფრო დაბალ დროს (< 5 წთ), რათა თავიდან იქნას აცილებული Ni(111) დიდი მარცვლების წარმოქმნა (რაც სასარგებლოა FLG ზრდისთვის).
SLG და FLG გრაფენი ვერ უძლებს მჟავებისა და წყლის ზედაპირულ დაჭიმულობას, რაც სველი ქიმიური გადატანის პროცესების დროს მექანიკურ საყრდენ ფენებს მოითხოვს22,34,38. პოლიმერზე დაფუძნებული ერთშრიანი გრაფენის38 სველი ქიმიური გადატანისგან განსხვავებით, ჩვენ აღმოვაჩინეთ, რომ გაზრდილი NGF-ის ორივე მხარე შეიძლება გადაიტანოს პოლიმერული საყრდენის გარეშე, როგორც ეს ნაჩვენებია ნახაზ 2a-ზე (დამატებითი დეტალებისთვის იხილეთ სურათი SI4a). NGF-ის მოცემულ სუბსტრატზე გადატანა იწყება ქვედა Ni30.49 ფენის სველი გრავირებით. გაზრდილი NGF/Ni/NGF ნიმუშები ღამით მოათავსეს 15 მლ 70%-იან HNO3-ში, რომელიც განზავებულია 600 მლ დეიონიზებულ (DI) წყალში. Ni ფოლგის სრულად გახსნის შემდეგ, FS-NGF რჩება ბრტყელი და ტივტივებს სითხის ზედაპირზე, ისევე როგორც NGF/Ni/NGF ნიმუში, ხოლო BS-NGF წყალშია ჩაძირული (ნახ. 2a,b). შემდეგ იზოლირებული NGF გადაიტანეს ერთი ჭიქიდან, რომელიც შეიცავდა ახალ დეიონიზებულ წყალს, მეორე ჭიქაში და იზოლირებული NGF საფუძვლიანად გაირეცხა, ოთხიდან ექვსჯერ გამეორებით ჩაზნექილი მინის ჭურჭლის მეშვეობით. და ბოლოს, FS-NGF და BS-NGF განთავსდა სასურველ სუბსტრატზე (სურ. 2გ).
ნიკელის ფოლგაზე გაზრდილი NGF-ის პოლიმერებისგან თავისუფალი სველი ქიმიური გადატანის პროცესი: (ა) პროცესის დიაგრამა (დამატებითი ინფორმაციისთვის იხილეთ სურათი SI4), (ბ) Ni გრავირების შემდეგ გამოყოფილი NGF-ის ციფრული ფოტოსურათი (2 ნიმუში), (გ) FS-ის მაგალითი - და BS-NGF-ის გადატანა SiO2/Si სუბსტრატზე, (დ) FS-NGF-ის გადატანა გაუმჭვირვალე პოლიმერულ სუბსტრატზე, (ე) BS-NGF იმავე ნიმუშიდან, როგორც d პანელი (დაყოფილი ორ ნაწილად), გადატანილი მოოქროვილ C ქაღალდზე და Nafion-ზე (მოქნილი გამჭვირვალე სუბსტრატი, კიდეები მონიშნულია წითელი კუთხეებით).
გაითვალისწინეთ, რომ სველი ქიმიური გადაცემის მეთოდებით შესრულებული SLG გადატანას სჭირდება 20–24 საათის დამუშავების საერთო დრო 38. აქ ნაჩვენები პოლიმერებისგან თავისუფალი გადატანის ტექნიკით (სურათი SI4a), NGF გადატანის დამუშავების საერთო დრო მნიშვნელოვნად მცირდება (დაახლოებით 15 საათი). პროცესი შედგება: (ნაბიჯი 1) გრავირების ხსნარის მომზადება და ნიმუშის მასში განთავსება (~10 წუთი), შემდეგ მთელი ღამით Ni გრავირებამდე დალოდება (~7200 წუთი), (ნაბიჯი 2) დეიონიზებული წყლით ჩამობანა (ნაბიჯი – 3). დეიონიზებულ წყალში შენახვა ან სამიზნე სუბსტრატზე გადატანა (20 წთ). NGF-სა და მოცულობით მატრიცას შორის ჩარჩენილი წყალი შორდება კაპილარული მოქმედებით (შემწოვი ქაღალდის გამოყენებით) 38, შემდეგ დარჩენილი წყლის წვეთები შორდება ბუნებრივი გაშრობით (დაახლოებით 30 წთ) და ბოლოს ნიმუში იშლება 10 წუთის განმავლობაში ვაკუუმურ ღუმელში (10–1 მბარი) 50–90 °C ტემპერატურაზე (60 წთ) 38.
ცნობილია, რომ გრაფიტი უძლებს წყლისა და ჰაერის თანაარსებობას საკმაოდ მაღალ ტემპერატურაზე (≥ 200 °C)50,51,52. ჩვენ გამოვცადეთ ნიმუშები რამანის სპექტროსკოპიის, SEM-ის და XRD-ის გამოყენებით, დეიონიზებულ წყალში ოთახის ტემპერატურაზე და დალუქულ ბოთლებში რამდენიმე დღიდან ერთ წლამდე შენახვის შემდეგ (სურათი SI4). შესამჩნევი დეგრადაცია არ შეინიშნება. სურათი 2c გვიჩვენებს თავისუფლად მდგომ FS-NGF-ს და BS-NGF-ს დეიონიზებულ წყალში. ჩვენ ისინი დავაფიქსირეთ SiO2 (300 ნმ)/Si სუბსტრატზე, როგორც ნაჩვენებია სურათი 2c-ს დასაწყისში. გარდა ამისა, როგორც ნაჩვენებია სურათი 2d,e-ზე, უწყვეტი NGF-ის გადატანა შესაძლებელია სხვადასხვა სუბსტრატებზე, როგორიცაა პოლიმერები (Thermabright პოლიამიდი Nexolve-სა და Nafion-ისგან) და ოქროთი დაფარული ნახშირბადის ქაღალდი. მცურავი FS-NGF ადვილად განთავსდა სამიზნე სუბსტრატზე (სურ. 2c, d). თუმცა, 3 სმ2-ზე დიდი BS-NGF ნიმუშების დამუშავება რთული იყო წყალში სრულად ჩაძირვისას. როგორც წესი, როდესაც ისინი წყალში გორებას იწყებენ, უყურადღებო დამუშავების გამო ზოგჯერ ორ ან სამ ნაწილად იშლება (სურ. 2ე). საერთო ჯამში, ჩვენ შევძელით PS- და BS-NGF-ის პოლიმერებისგან თავისუფალი გადატანის მიღწევა (უწყვეტი უწყვეტი გადატანა NGF/Ni/NGF ზრდის გარეშე 6 სმ2-ზე) შესაბამისად 6 და 3 სმ2 ფართობამდე ნიმუშებისთვის. ნებისმიერი დარჩენილი დიდი ან პატარა ნაჭერი შეიძლება განთავსდეს (ადვილად ჩანს გრავირების ხსნარში ან დეიონიზებულ წყალში) სასურველ სუბსტრატზე (~1 მმ2, სურათი SI4b, იხილეთ ნიმუშის გადატანა სპილენძის ბადეზე, როგორც ეს მოცემულია „FS-NGF: სტრუქტურა და თვისებები (განხილულია) „სტრუქტურისა და თვისებების“ ქვეშ) ან შეინახოთ მომავალი გამოყენებისთვის (სურათი SI4). ამ კრიტერიუმის საფუძველზე, ჩვენ ვვარაუდობთ, რომ NGF-ის აღდგენა შესაძლებელია 98-99%-მდე მოსავლიანობით (გადატანისთვის ზრდის შემდეგ).
პოლიმერის გარეშე გადაცემის ნიმუშები დეტალურად იქნა გაანალიზებული. FS- და BS-NGF/SiO2/Si-ზე (ნახ. 2გ) მიღებული ზედაპირის მორფოლოგიური მახასიათებლები ოპტიკური მიკროსკოპიის (OM) და SEM სურათების (ნახ. SI5 და ნახ. 3) გამოყენებით აჩვენებს, რომ ეს ნიმუშები გადატანილი იქნა მიკროსკოპის გარეშე. ხილული სტრუქტურული დაზიანება, როგორიცაა ბზარები, ხვრელები ან გაშლილი ადგილები. მზარდი NGF-ის ნაკეცები (ნახ. 3ბ, დ, მონიშნულია იისფერი ისრებით) გადაცემის შემდეგ ხელუხლებელი დარჩა. როგორც FS-, ასევე BS-NGF შედგება FLG რეგიონებისგან (ნათელი რეგიონები მითითებულია ლურჯი ისრებით ნახაზ 3-ში). გასაკვირია, რომ ულტრათხელი გრაფიტის ფირების პოლიმერული გადაცემის დროს ჩვეულებრივ დაფიქსირებული რამდენიმე დაზიანებული რეგიონისგან განსხვავებით, NGF-თან დაკავშირებული რამდენიმე მიკრონის ზომის FLG და MLG რეგიონი (მონიშნულია ლურჯი ისრებით ნახაზ 3დ-ში) გადატანილი იქნა ბზარების ან დაზიანებების გარეშე (ნახ. 3დ). . მექანიკური მთლიანობა დამატებით დადასტურდა მაქმანებიანი ნახშირბადის სპილენძის ბადეებზე გადატანილი NGF-ის TEM და SEM სურათების გამოყენებით, როგორც ეს მოგვიანებით იქნება განხილული („FS-NGF: სტრუქტურა და თვისებები“). გადატანილი BS-NGF/SiO2/Si უფრო უხეშია, ვიდრე FS-NGF/SiO2/Si, შესაბამისად, 140 ნმ და 17 ნმ rms მნიშვნელობებით, როგორც ეს ნაჩვენებია ნახაზებზე SI6a და b (20 × 20 μm2). SiO2/Si სუბსტრატზე გადატანილი NGF-ის RMS მნიშვნელობა (RMS < 2 ნმ) მნიშვნელოვნად დაბალია (დაახლოებით 3-ჯერ), ვიდრე Ni-ზე გაზრდილი NGF-ის (სურათი SI2), რაც მიუთითებს, რომ დამატებითი უხეშობა შეიძლება შეესაბამებოდეს Ni ზედაპირს. გარდა ამისა, FS- და BS-NGF/SiO2/Si ნიმუშების კიდეებზე ჩატარებულმა AFM გამოსახულებებმა აჩვენა NGF-ის სისქეები შესაბამისად 100 და 80 ნმ (სურ. SI7). BS-NGF-ის უფრო მცირე სისქე შეიძლება გამოწვეული იყოს იმით, რომ ზედაპირი პირდაპირ არ არის შეხებაში წინამორბედ გაზთან.
SiO2/Si ვაფლზე პოლიმერის გარეშე გადატანილი NGF (NiAG) (იხ. სურათი 2გ): (ა,ბ) გადატანილი FS-NGF-ის SEM გამოსახულებები: დაბალი და მაღალი გადიდება (პანელში ნარინჯისფერი კვადრატის შესაბამისი). ტიპიური არეები) – ა). (გ,დ) გადატანილი BS-NGF-ის SEM გამოსახულებები: დაბალი და მაღალი გადიდება (პანელში გ-ზე ნარინჯისფერი კვადრატით ნაჩვენები ტიპიური არეს შესაბამისი). (ე, ვ) გადატანილი FS- და BS-NGF-ების AFM გამოსახულებები. ლურჯი ისარი წარმოადგენს FLG რეგიონს - კაშკაშა კონტრასტს, ცისფერი ისარი - შავი MLG კონტრასტი, წითელი ისარი - შავი კონტრასტი წარმოადგენს NGF რეგიონს, მეწამული ისარი წარმოადგენს დაკეცვას.
გაზრდილი და გადატანილი FS- და BS-NGF-ების ქიმიური შემადგენლობა გაანალიზდა რენტგენის ფოტოელექტრონული სპექტროსკოპიით (XPS) (სურ. 4). გაზომილ სპექტრებში დაფიქსირდა სუსტი პიკი (სურ. 4ა, ბ), რომელიც შეესაბამება გაზრდილი FS- და BS-NGF-ების (NiAG) Ni სუბსტრატს (850 eV). გადატანილი FS- და BS-NGF/SiO2/Si-ის გაზომილ სპექტრებში პიკები არ არის (სურ. 4გ; BS-NGF/SiO2/Si-ის მსგავსი შედეგები არ არის ნაჩვენები), რაც მიუთითებს, რომ გადატანის შემდეგ არ არის Ni-ით ნარჩენი დაბინძურება. სურათებზე 4დ–ვ ნაჩვენებია FS-NGF/SiO2/Si-ის C1s, O1s და Si2p ენერგეტიკული დონეების მაღალი გარჩევადობის სპექტრები. გრაფიტის C1s-ის შეკავშირების ენერგია არის 284.4 eV53.54. გრაფიტის პიკების წრფივი ფორმა ზოგადად ასიმეტრიულად ითვლება, როგორც ეს ნაჩვენებია ნახაზ 4d54-ზე. მაღალი გარჩევადობის ბირთვის დონის C 1 s სპექტრმა (ნახ. 4d) ასევე დაადასტურა სუფთა გადაცემა (ანუ პოლიმერული ნარჩენების არარსებობა), რაც შეესაბამება წინა კვლევებს38. ახლად გაზრდილი ნიმუშის (NiAG) და გადაცემის შემდგომი C 1 s სპექტრების ხაზის სიგანეები შესაბამისად 0.55 და 0.62 eV-ია. ეს მნიშვნელობები უფრო მაღალია, ვიდრე SLG-ს (0.49 eV SLG-სთვის SiO2 სუბსტრატზე)38. თუმცა, ეს მნიშვნელობები უფრო მცირეა, ვიდრე ადრე აღწერილი ხაზის სიგანეები მაღალორიენტირებული პიროლიზური გრაფენის ნიმუშებისთვის (~0.75 eV)53,54,55, რაც მიუთითებს მიმდინარე მასალაში დეფექტური ნახშირბადის უბნების არარსებობაზე. C 1 s და O 1 s მიწის დონის სპექტრებს ასევე არ აქვთ მხრები, რაც გამორიცხავს მაღალი გარჩევადობის პიკის დეკონვოლუციის საჭიროებას54. გრაფიტის ნიმუშებში ხშირად შეინიშნება π → π* თანამგზავრული პიკი დაახლოებით 291.1 eV-ზე. Si 2p და O 1 s ბირთვის დონის სპექტრებში 103 eV და 532.5 eV სიგნალები (იხ. სურ. 4e, f) შესაბამისად SiO2 56 სუბსტრატს მიეწერება. XPS ზედაპირულად მგრძნობიარე ტექნიკაა, ამიტომ NGF გადატანამდე და მის შემდეგ აღმოჩენილი Ni და SiO2-ის შესაბამისი სიგნალები, შესაბამისად, FLG რეგიონიდან მომდინარეობს. მსგავსი შედეგები დაფიქსირდა გადატანილი BS-NGF ნიმუშებისთვის (ნაჩვენები არ არის).
NiAG XPS შედეგები: (ac) გაზრდილი FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni და გადატანილი FS-NGF/SiO2/Si-ის სხვადასხვა ელემენტარული ატომური შემადგენლობის დაკვირვების სპექტრები, შესაბამისად. (d–f) FS-NGF/SiO2/Si ნიმუშის ბირთვის დონეების C 1 s, O 1s და Si 2p მაღალი გარჩევადობის სპექტრები.
გადატანილი NGF კრისტალების საერთო ხარისხი შეფასდა რენტგენის დიფრაქციის (XRD) გამოყენებით. გადატანილი FS- და BS-NGF/SiO2/Si-ს ტიპური XRD ნიმუშები (სურ. SI8) აჩვენებს დიფრაქციული პიკების (0 0 0 2) და (0 0 0 4) არსებობას 26.6° და 54.7° კუთხებზე, გრაფიტის მსგავსი. ეს ადასტურებს NGF-ის მაღალ კრისტალურ ხარისხს და შეესაბამება d = 0.335 ნმ შრეებს შორის მანძილს, რომელიც შენარჩუნებულია გადატანის საფეხურის შემდეგ. დიფრაქციული პიკის (0 0 0 2) ინტენსივობა დაახლოებით 30-ჯერ აღემატება დიფრაქციული პიკის (0 0 0 4) ინტენსივობას, რაც მიუთითებს, რომ NGF კრისტალური სიბრტყე კარგად არის გასწორებული ნიმუშის ზედაპირთან.
SEM-ის, რამანის სპექტროსკოპიის, XPS-ის და XRD-ის შედეგების მიხედვით, BS-NGF/Ni-ის ხარისხი იგივე აღმოჩნდა, რაც FS-NGF/Ni-ის, თუმცა მისი rms უხეშობა ოდნავ მაღალი იყო (სურათები SI2, SI5 და SI7).
200 ნმ-მდე სისქის პოლიმერული საყრდენი ფენების მქონე SLG-ებს შეუძლიათ წყალზე ტივტივი. ეს სისტემა ხშირად გამოიყენება პოლიმერის დახმარებით სველი ქიმიური გადაცემის პროცესებში22,38. გრაფენი და გრაფიტი ჰიდროფობიურია (სველი კუთხე 80–90°)57. როგორც გრაფენის, ასევე FLG-ს პოტენციური ენერგიის ზედაპირები საკმაოდ ბრტყელია, ზედაპირზე წყლის გვერდითი მოძრაობისთვის დაბალი პოტენციური ენერგიით (~1 კჯ/მოლ)58. თუმცა, წყლის გრაფენთან და გრაფენის სამ ფენასთან ურთიერთქმედების ენერგიები დაახლოებით -13 და -15 კჯ/მოლ,58 შესაბამისად, მიუთითებს, რომ წყლის ურთიერთქმედება NGF-თან (დაახლოებით 300 ფენა) უფრო დაბალია გრაფენთან შედარებით. ეს შეიძლება იყოს ერთ-ერთი მიზეზი, რის გამოც თავისუფლად მდგომი NGF წყლის ზედაპირზე ბრტყელი რჩება, ხოლო თავისუფლად მდგომი გრაფენი (რომელიც წყალში ტივტივებს) იხვევა და იშლება. როდესაც NGF მთლიანად წყალშია ჩაძირული (შედეგები იგივეა უხეში და ბრტყელი NGF-სთვის), მისი კიდეები იხრება (სურათი SI4). სრული ჩაძირვის შემთხვევაში, მოსალოდნელია, რომ NGF-წყლის ურთიერთქმედების ენერგია თითქმის გაორმაგდება (მცურავ NGF-თან შედარებით) და NGF-ის კიდეები მაღალი კონტაქტის კუთხის (ჰიდროფობიურობის) შესანარჩუნებლად იკეცება. ჩვენ გვჯერა, რომ შესაძლებელია სტრატეგიების შემუშავება ჩადგმული NGF-ების კიდეების დახვევის თავიდან ასაცილებლად. ერთ-ერთი მიდგომაა შერეული გამხსნელების გამოყენება გრაფიტის ფენის დასველების რეაქციის მოდულირებისთვის59.
SLG-ის სხვადასხვა ტიპის სუბსტრატებზე სველი ქიმიური გადატანის პროცესების მეშვეობით გადატანა ადრეც იყო აღწერილი. ზოგადად მიღებულია, რომ გრაფენის/გრაფიტის ფირებსა და სუბსტრატებს შორის არსებობს სუსტი ვან დერ ვაალის ძალები (იქნება ეს ხისტი სუბსტრატები, როგორიცაა SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si სვეტები22 და მაქმანებიანი ნახშირბადის ფირები30, 34 ან მოქნილი სუბსტრატები, როგორიცაა პოლიიმიდი 37). აქ ჩვენ ვვარაუდობთ, რომ ერთი და იგივე ტიპის ურთიერთქმედებები ჭარბობს. მექანიკური დამუშავების დროს (ვაკუუმში და/ან ატმოსფერულ პირობებში დახასიათების დროს ან შენახვის დროს) აქ წარმოდგენილი არცერთი სუბსტრატისთვის NGF-ის დაზიანება ან აქერცვლა არ დაგვიფიქსირებია (მაგ., სურათი 2, SI7 და SI9). გარდა ამისა, NGF/SiO2/Si ნიმუშის ბირთვის დონის XPS C 1 s სპექტრში (სურ. 4) SiC პიკი არ დაგვიფიქსირებია. ეს შედეგები მიუთითებს, რომ NGF-სა და სამიზნე სუბსტრატს შორის ქიმიური კავშირი არ არსებობს.
წინა ნაწილში, „FS- და BS-NGF-ების პოლიმერებისგან თავისუფალი გადატანა“, ჩვენ ვაჩვენეთ, რომ NGF-ს შეუძლია გაიზარდოს და გადაიტანოს ნიკელის ფოლგის ორივე მხარეს. ეს FS-NGF-ები და BS-NGF-ები ზედაპირის უხეშობის თვალსაზრისით იდენტური არ არის, რამაც გვაიძულა, შეგვესწავლა თითოეული ტიპისთვის ყველაზე შესაფერისი გამოყენება.
FS-NGF-ის გამჭვირვალობისა და გლუვი ზედაპირის გათვალისწინებით, ჩვენ უფრო დეტალურად შევისწავლეთ მისი ლოკალური სტრუქტურა, ოპტიკური და ელექტრული თვისებები. პოლიმერული გადაცემის გარეშე FS-NGF-ის სტრუქტურა და სტრუქტურა დახასიათდა გამტარი ელექტრონული მიკროსკოპიის (TEM) ვიზუალიზაციით და შერჩეული არეალის ელექტრონული დიფრაქციული (SAED) ნიმუშის ანალიზით. შესაბამისი შედეგები ნაჩვენებია ნახაზ 5-ში. დაბალი გადიდების ბრტყელ TEM ვიზუალიზაციით გამოვლინდა NGF და FLG რეგიონების არსებობა სხვადასხვა ელექტრონული კონტრასტული მახასიათებლებით, ანუ შესაბამისად უფრო მუქი და უფრო კაშკაშა უბნებით (ნახ. 5ა). საერთო ჯამში, აპკი ავლენს კარგ მექანიკურ მთლიანობას და სტაბილურობას NGF-ისა და FLG-ის სხვადასხვა რეგიონებს შორის, კარგი გადაფარვით და დაზიანების ან გახევის გარეშე, რაც ასევე დადასტურდა SEM (ნახ. 3) და მაღალი გადიდების TEM კვლევებით (ნახ. 5გ-ე). კერძოდ, ნახაზ 5დ-ზე ნაჩვენებია ხიდის სტრუქტურა მის უდიდეს ნაწილში (ნახაზი 5დ-ზე შავი წერტილოვანი ისრით მონიშნული პოზიცია), რომელიც ხასიათდება სამკუთხა ფორმით და შედგება დაახლოებით 51 სმ სიგანის გრაფენის ფენისგან. 0.33 ± 0.01 ნმ სიბრტყეთაშორისი დაშორების მქონე კომპოზიცია შემდგომში მცირდება გრაფენის რამდენიმე ფენამდე ყველაზე ვიწრო რეგიონში (ნახაზი 5 დ-ზე მყარი შავი ისრის ბოლო).
პოლიმერისგან თავისუფალი NiAG ნიმუშის ბრტყელი TEM გამოსახულება ნახშირბადის მაქმანისებრი სპილენძის ბადეზე: (ა, ბ) დაბალი გადიდების TEM გამოსახულებები, მათ შორის NGF და FLG რეგიონები, (გ) პანელ-ა-სა და პანელ-ბ-ში სხვადასხვა რეგიონის მაღალი გადიდების გამოსახულებები აღნიშნულია ერთი ფერის ისრებით. პანელებზე a და c მწვანე ისრები მიუთითებს დაზიანების წრიულ უბნებზე სხივის გასწორების დროს. (ვ–ი) პანელებზე a-დან c-მდე, სხვადასხვა რეგიონებში SAED ნიმუშები მითითებულია შესაბამისად ლურჯი, ცისფერი, ნარინჯისფერი და წითელი წრეებით.
ნახაზ 5გ-ზე ლენტისებრი სტრუქტურა აჩვენებს (წითელი ისრით მონიშნულია) გრაფიტის ბადისებრი სიბრტყეების ვერტიკალურ ორიენტაციას, რაც შეიძლება გამოწვეული იყოს ფირის გასწვრივ ნანონაკეცების წარმოქმნით (ჩანართი ნახაზ 5გ-ზე) ჭარბი არაკომპენსირებული ძვრის სტრესის გამო30,61,62. მაღალი გარჩევადობის TEM-ის ქვეშ, ეს ნანონაკეცები 30 ავლენენ განსხვავებულ კრისტალოგრაფიულ ორიენტაციას, ვიდრე NGF რეგიონის დანარჩენი ნაწილი; გრაფიტის ბადისებრი სიბრტყეები ორიენტირებულია თითქმის ვერტიკალურად და არა ჰორიზონტალურად, როგორც ფირის დანარჩენი ნაწილი (ჩანართი ნახაზ 5გ-ზე). ანალოგიურად, FLG რეგიონი ზოგჯერ ავლენს ხაზოვან და ვიწრო ზოლისებრ ნაკეცებს (მონიშნულია ლურჯი ისრებით), რომლებიც დაბალი და საშუალო გადიდებისას ჩნდება შესაბამისად ნახაზ 5ბ-ზე, 5ე-ზე. ნახაზ 5ე-ზე ჩანართი ადასტურებს FLG სექტორში ორ და სამშრიანი გრაფენის ფენების არსებობას (სიბრტყეთაშორისი მანძილი 0.33 ± 0.01 ნმ), რაც კარგად შეესაბამება ჩვენს წინა შედეგებს30. გარდა ამისა, ნახაზ SI9-ზე ნაჩვენებია პოლიმერისგან თავისუფალი NGF-ის ჩაწერილი SEM გამოსახულებები, რომლებიც გადატანილია სპილენძის ბადეებზე მაქმანებიანი ნახშირბადის ფენებით (ზემოდან ხედვით TEM გაზომვების ჩატარების შემდეგ). ნახაზ SI9f-ზე კარგად შეწონილი FLG რეგიონი (მონიშნულია ლურჯი ისრით) და გაწყვეტილი რეგიონი. ლურჯი ისარი (გადატანილი NGF-ის კიდეზე) განზრახ არის წარმოდგენილი იმის საჩვენებლად, რომ FLG რეგიონს შეუძლია გაუძლოს გადაცემის პროცესს პოლიმერის გარეშე. შეჯამებისთვის, ეს სურათები ადასტურებს, რომ ნაწილობრივ შეწონილი NGF (მათ შორის FLG რეგიონი) ინარჩუნებს მექანიკურ მთლიანობას მკაცრი დამუშავებისა და მაღალი ვაკუუმის ზემოქმედების შემდეგაც კი TEM და SEM გაზომვების დროს (სურათი SI9).
NGF-ის შესანიშნავი სიბრტყის გამო (იხ. სურათი 5ა), SAED სტრუქტურის გასაანალიზებლად ფანტელების [0001] დომენის ღერძის გასწვრივ ორიენტირება არ არის რთული. აპკის ლოკალური სისქისა და მისი მდებარეობიდან გამომდინარე, ელექტრონული დიფრაქციული კვლევებისთვის იდენტიფიცირებული იქნა რამდენიმე საინტერესო რეგიონი (12 წერტილი). ნახაზებზე 5ა–გ ნაჩვენებია ამ ტიპური რეგიონებიდან ოთხი და მონიშნულია ფერადი წრეებით (კოდირებული ლურჯი, ცისფერი, ნარინჯისფერი და წითელი). ნახაზები 2 და 3 SAED რეჟიმისთვის. ნახაზები 5ვ და გ მიღებულია ნახაზებზე 5 და 5 ნაჩვენები FLG რეგიონიდან. როგორც ნაჩვენებია ნახაზებზე 5ბ და გ, შესაბამისად. მათ აქვთ ექვსკუთხა სტრუქტურა, რომელიც მსგავსია დაგრეხილი გრაფენის63. კერძოდ, სურათი 5ვ გვიჩვენებს სამ ერთმანეთზე გადაფარებულ ნიმუშს [0001] ზონის ღერძის იგივე ორიენტაციით, შემობრუნებული 10° და 20°-ით, რასაც ადასტურებს (10-10) არეკვლის სამი წყვილის კუთხური შეუსაბამობა. ანალოგიურად, სურათი 5g გვიჩვენებს ორ ერთმანეთზე დამაგრებულ ექვსკუთხა ნიმუშს, რომლებიც 20°-ით არის შემობრუნებული. FLG რეგიონში ექვსკუთხა ნიმუშების ორი ან სამი ჯგუფი შეიძლება წარმოიშვას ერთმანეთთან შედარებით ბრუნვადი სამი სიბრტყეში ან სიბრტყის გარეთ მდებარე გრაფენის ფენიდან 33. ამის საპირისპიროდ, სურათი 5h,i-ზე (შეესაბამება სურათი 5a-ზე ნაჩვენებ NGF რეგიონს) მოცემული ელექტრონული დიფრაქციული ნიმუშები აჩვენებს ერთ [0001] ნიმუშს, რომელსაც აქვს საერთო უფრო მაღალი წერტილოვანი დიფრაქციის ინტენსივობა, რაც შეესაბამება მასალის უფრო დიდ სისქეს. ეს SAED მოდელები შეესაბამება უფრო სქელ გრაფიტის სტრუქტურას და შუალედურ ორიენტაციას, ვიდრე FLG, როგორც ეს ინდექსიდან 64 გამომდინარეობს. NGF-ის კრისტალური თვისებების დახასიათებამ გამოავლინა ორი ან სამი ერთმანეთზე დამაგრებული გრაფიტის (ან გრაფენის) კრისტალიტის თანაარსებობა. განსაკუთრებით აღსანიშნავია FLG რეგიონში ის, რომ კრისტალიტებს აქვთ სიბრტყეში ან სიბრტყის გარეთ მდებარე დეზორიენტაციის გარკვეული ხარისხი. Ni 64 ფირებზე გაზრდილი NGF-ისთვის ადრე იყო აღწერილი გრაფიტის ნაწილაკები/ფენები 17°, 22° და 25° სიბრტყეში ბრუნვის კუთხით. ამ კვლევაში დაფიქსირებული ბრუნვის კუთხის მნიშვნელობები შეესაბამება დაგრეხილი BLG63 გრაფენისთვის ადრე დაფიქსირებულ ბრუნვის კუთხეებს (±1°).
NGF/SiO2/Si-ის ელექტრული თვისებები გაიზომა 300 K ტემპერატურაზე 10×3 მმ2 ფართობზე. ელექტრონული მატარებლების კონცენტრაციის, მობილურობისა და გამტარობის მნიშვნელობებია შესაბამისად 1.6 × 1020 სმ-3, 220 სმ2 V-1 C-1 და 2000 S-სმ-1. ჩვენი NGF-ის მობილურობისა და გამტარობის მნიშვნელობები ბუნებრივი გრაფიტის მსგავსია2 და უფრო მაღალია, ვიდრე კომერციულად ხელმისაწვდომი მაღალორიენტირებული პიროლიზური გრაფიტი (წარმოებულია 3000 °C-ზე)29. დაკვირვებული ელექტრონული მატარებლების კონცენტრაციის მნიშვნელობები ორი რიგითობით აღემატება ბოლო დროს გამოქვეყნებულ მაჩვენებლებს (7.25 × 10 სმ-3) მიკრონის სისქის გრაფიტის ფირებისთვის, რომლებიც მომზადებულია მაღალი ტემპერატურის (3200 °C) პოლიიმიდური ფურცლების გამოყენებით20.
ჩვენ ასევე ჩავატარეთ ულტრაიისფერი-ხილული გამტარობის გაზომვები კვარცის სუბსტრატებზე გადატანილ FS-NGF-ზე (სურათი 6). მიღებული სპექტრი აჩვენებს თითქმის მუდმივ 62%-იან გამტარობას 350–800 ნმ დიაპაზონში, რაც მიუთითებს, რომ NGF გამჭვირვალეა ხილული სინათლის მიმართ. სინამდვილეში, სახელი „KAUST“ ჩანს ნიმუშის ციფრულ ფოტოზე სურათ 6b-ზე. მიუხედავად იმისა, რომ NGF-ის ნანოკრისტალური სტრუქტურა განსხვავდება SLG-სგან, ფენების რაოდენობა შეიძლება დაახლოებით შეფასდეს დამატებით ფენაზე 2.3%-იანი გამტარობის დანაკარგის წესის გამოყენებით65. ამ დამოკიდებულების მიხედვით, 38%-იანი გამტარობის დანაკარგის მქონე გრაფენის ფენების რაოდენობა 21-ია. გაზრდილი NGF ძირითადად შედგება 300 გრაფენის ფენისგან, ანუ დაახლოებით 100 ნმ სისქის (სურ. 1, SI5 და SI7). ამიტომ, ჩვენ ვვარაუდობთ, რომ დაკვირვებული ოპტიკური გამჭვირვალობა შეესაბამება FLG და MLG რეგიონებს, რადგან ისინი განაწილებულია მთელ ფირზე (სურ. 1, 3, 5 და 6გ). ზემოთ მოცემული სტრუქტურული მონაცემების გარდა, გამტარობა და გამჭვირვალობა ასევე ადასტურებს გადატანილი NGF-ის მაღალ კრისტალურ ხარისხს.
(ა) ულტრაიისფერი-ხილული გამტარობის გაზომვა, (ბ) NGF-ის ტიპური გადატანა კვარცზე წარმომადგენლობითი ნიმუშის გამოყენებით. (გ) NGF-ის სქემა (ბნელი ყუთი) თანაბრად განაწილებული FLG და MLG რეგიონებით, რომლებიც მონიშნულია ნაცრისფერი შემთხვევითი ფორმებით მთელ ნიმუშში (იხ. სურათი 1) (დაახლოებით 0.1–3% ფართობი 100 μm2-ზე). დიაგრამაზე შემთხვევითი ფორმები და მათი ზომები მხოლოდ საილუსტრაციო მიზნებისთვისაა და არ შეესაბამება რეალურ ფართობებს.
CVD მეთოდით გაზრდილი გამჭვირვალე NGF ადრე გადატანილი იყო შიშველ სილიკონის ზედაპირებზე და გამოყენებული იყო მზის უჯრედებში15,16. შედეგად მიღებული სიმძლავრის გარდაქმნის ეფექტურობა (PCE) 1.5%-ია. ეს NGF-ები ასრულებენ მრავალ ფუნქციას, როგორიცაა აქტიური ნაერთის ფენები, მუხტის გადატანის გზები და გამჭვირვალე ელექტროდები15,16. თუმცა, გრაფიტის ფენა ერთგვაროვანი არ არის. შემდგომი ოპტიმიზაცია აუცილებელია გრაფიტის ელექტროდის ფურცლის წინააღმდეგობის და ოპტიკური გამტარობის ფრთხილად კონტროლით, რადგან ეს ორი თვისება მნიშვნელოვან როლს ასრულებს მზის უჯრედის PCE მნიშვნელობის განსაზღვრაში15,16. როგორც წესი, გრაფენის ფენები 97.7%-ით გამჭვირვალეა ხილული სინათლისთვის, მაგრამ მათი ფურცლის წინააღმდეგობა 200–3000 ომ/კვ.16-ია. გრაფენის ფენების ზედაპირული წინააღმდეგობა შეიძლება შემცირდეს ფენების რაოდენობის გაზრდით (გრაფენის ფენების მრავალჯერადი გადაცემა) და HNO3-ით (~30 ომ/კვ.) დოპირებით66. თუმცა, ეს პროცესი დიდ დროს მოითხოვს და სხვადასხვა გადაცემის ფენები ყოველთვის არ ინარჩუნებენ კარგ კონტაქტს. ჩვენი წინა მხარის NGF-ს აქვს ისეთი თვისებები, როგორიცაა გამტარობა 2000 S/cm, ფირის ფურცლის წინააღმდეგობა 50 ohm/km და 62% გამჭვირვალობა, რაც მას მზის უჯრედებში გამტარი არხების ან საპირისპირო ელექტროდების სიცოცხლისუნარიან ალტერნატივად აქცევს15,16.
მიუხედავად იმისა, რომ BS-NGF-ის სტრუქტურა და ზედაპირის ქიმია FS-NGF-ის მსგავსია, მისი უხეშობა განსხვავებულია („FS- და BS-NGF-ის ზრდა“). ადრე, გაზის სენსორად ვიყენებდით ულტრათხელა აპკის გრაფიტს22. ამიტომ, ჩვენ შევამოწმეთ BS-NGF-ის გამოყენების შესაძლებლობა გაზის აღქმის ამოცანებისთვის (სურათი SI10). პირველ რიგში, BS-NGF-ის მმ2 ზომის ნაწილები გადატანილი იქნა გადაჯაჭვული ელექტროდის სენსორის ჩიპზე (სურათი SI10a-c). ჩიპის წარმოების დეტალები ადრე იყო გამოქვეყნებული; მისი აქტიური მგრძნობიარე არეალი 9 მმ267-ია. SEM სურათებში (სურათი SI10b და c), NGF-ის მეშვეობით კარგად ჩანს ქვეშ მდებარე ოქროს ელექტროდი. კვლავ ჩანს, რომ ყველა ნიმუშისთვის მიღწეული იქნა ჩიპის ერთგვაროვანი დაფარვა. სხვადასხვა აირების გაზის სენსორის გაზომვები დაფიქსირდა (სურათი SI10d) (სურათი SI11) და შედეგად მიღებული რეაქციის სიჩქარე ნაჩვენებია სურათ SI10g-ზე. სავარაუდოდ, სხვა ხელისშემშლელი აირები, მათ შორის SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) და NH3 (200 ppm). ერთ-ერთი შესაძლო მიზეზია NO2. აირის ელექტროფილური ბუნება22,68. გრაფენის ზედაპირზე ადსორბციისას, ის ამცირებს სისტემის მიერ ელექტრონების დენის შთანთქმას. BS-NGF სენსორის რეაგირების დროის მონაცემების შედარება ადრე გამოქვეყნებულ სენსორებთან წარმოდგენილია ცხრილში SI2. NGF სენსორების რეაქტივაციის მექანიზმი UV პლაზმის, O3 პლაზმის ან ექსპოზიციური ნიმუშების თერმული (50–150°C) დამუშავების გამოყენებით მიმდინარეობს, იდეალურ შემთხვევაში კი ამას მოჰყვება ჩაშენებული სისტემების დანერგვა69.
CVD პროცესის დროს, გრაფენის ზრდა ხდება კატალიზატორის სუბსტრატის ორივე მხარეს41. თუმცა, BS-გრაფენი, როგორც წესი, გამოიტყორცნება გადაცემის პროცესის დროს41. ამ კვლევაში ჩვენ ვაჩვენებთ, რომ მაღალი ხარისხის NGF ზრდა და პოლიმერებისგან თავისუფალი NGF გადაცემა შეიძლება მიღწეული იქნას კატალიზატორის საყრდენის ორივე მხარეს. BS-NGF უფრო თხელია (~80 ნმ), ვიდრე FS-NGF (~100 ნმ) და ეს განსხვავება აიხსნება იმით, რომ BS-Ni პირდაპირ არ ექვემდებარება წინამორბედი გაზის ნაკადს. ჩვენ ასევე აღმოვაჩინეთ, რომ NiAR სუბსტრატის უხეშობა გავლენას ახდენს NGF-ის უხეშობაზე. ეს შედეგები მიუთითებს, რომ გაზრდილი ბრტყელი FS-NGF შეიძლება გამოყენებულ იქნას როგორც გრაფენის წინამორბედი მასალა (ექსფოლიაციის მეთოდით70) ან როგორც გამტარი არხი მზის უჯრედებში15,16. ამის საპირისპიროდ, BS-NGF გამოყენებული იქნება გაზის დეტექციისთვის (სურ. SI9) და შესაძლოა ენერგიის შენახვის სისტემებისთვის71,72, სადაც მისი ზედაპირის უხეშობა სასარგებლო იქნება.
ზემოაღნიშნულის გათვალისწინებით, სასარგებლოა მიმდინარე ნაშრომის გაერთიანება ადრე გამოქვეყნებულ გრაფიტის ფირებთან, რომლებიც გაზრდილ იქნა CVD-ით და ნიკელის ფოლგის გამოყენებით. როგორც ცხრილი 2-დან ჩანს, ჩვენს მიერ გამოყენებული მაღალი წნევა ამცირებს რეაქციის დროს (ზრდის სტადიას) შედარებით დაბალ ტემპერატურაზეც კი (850–1300 °C დიაპაზონში). ჩვენ ასევე მივაღწიეთ ჩვეულებრივზე უფრო დიდ ზრდას, რაც მიუთითებს გაფართოების პოტენციალზე. გასათვალისწინებელია სხვა ფაქტორებიც, რომელთაგან ზოგიერთი ცხრილში შევიტანეთ.
ორმხრივი მაღალი ხარისხის NGF გაიზარდა ნიკელის ფოლგაზე კატალიზური CVD მეთოდით. ტრადიციული პოლიმერული სუბსტრატების (როგორიცაა CVD გრაფენში გამოყენებული) აღმოფხვრით, ჩვენ მივაღწიეთ NGF-ის (რომელიც გაიზარდა ნიკელის ფოლგის უკანა და წინა მხარეებზე) სუფთა და დეფექტების გარეშე სველ გადატანას სხვადასხვა პროცესისთვის კრიტიკულ სუბსტრატებზე. აღსანიშნავია, რომ NGF მოიცავს FLG და MLG რეგიონებს (როგორც წესი, 0.1%-დან 3%-მდე 100 µm2-ზე), რომლებიც სტრუქტურულად კარგად არის ინტეგრირებული უფრო სქელ ფენაში. ბრტყელი TEM აჩვენებს, რომ ეს რეგიონები შედგება ორიდან სამამდე გრაფიტის/გრაფენის ნაწილაკის (შესაბამისად, კრისტალების ან ფენების) დასტებისგან, რომელთაგან ზოგიერთს აქვს 10–20° ბრუნვის შეუსაბამობა. FLG და MLG რეგიონები პასუხისმგებელია FS-NGF-ის გამჭვირვალობაზე ხილული სინათლის მიმართ. რაც შეეხება უკანა ფურცლებს, ისინი შეიძლება გადაადგილდეს წინა ფურცლების პარალელურად და, როგორც ნაჩვენებია, შეიძლება ჰქონდეთ ფუნქციური დანიშნულება (მაგალითად, გაზის აღმოსაჩენად). ეს კვლევები ძალიან სასარგებლოა ნარჩენების და ხარჯების შესამცირებლად სამრეწველო მასშტაბის CVD პროცესებში.
ზოგადად, CVD NGF-ის საშუალო სისქე (დაბალ და მრავალშრიანი) გრაფენისა და სამრეწველო (მიკრომეტრიანი) გრაფიტის ფურცლებს შორისაა. მათი საინტერესო თვისებების დიაპაზონი, მათი წარმოებისა და ტრანსპორტირებისთვის ჩვენს მიერ შემუშავებულ მარტივ მეთოდთან ერთად, ამ ფირებს განსაკუთრებით შესაფერისს ხდის გრაფიტის ფუნქციური რეაგირების მოთხოვნით, ამჟამად გამოყენებული ენერგოინტენსიური სამრეწველო წარმოების პროცესების ხარჯების გარეშე.
კომერციულ CVD რეაქტორში (Aixtron 4-inch BMPro) დამონტაჟდა 25 მკმ სისქის ნიკელის ფოლგა (99.5%-იანი სისუფთავე, Goodfellow). სისტემა გაიწმინდა არგონით და დაცარიელდა 10-3 მბარის ბაზისურ წნევამდე. შემდეგ ნიკელის ფოლგა მოათავსეს Ar/H2-ში (Ni ფოლგის 5 წუთის განმავლობაში წინასწარი გახურების შემდეგ, ფოლგა დაექვემდებარა 500 მბარის წნევას 900°C ტემპერატურაზე). NGF დაილექა CH4/H2-ის ნაკადში (თითოეული 100 სმ3) 5 წუთის განმავლობაში. შემდეგ ნიმუში გაცივდა 700°C-ზე დაბალ ტემპერატურამდე Ar ნაკადის (4000 სმ3) გამოყენებით 40°C/წთ სიჩქარით. NGF ზრდის პროცესის ოპტიმიზაციის დეტალები აღწერილია სხვაგან30.
ნიმუშის ზედაპირის მორფოლოგია ვიზუალიზებული იქნა SEM-ის გამოყენებით Zeiss Merlin-ის მიკროსკოპის გამოყენებით (1 კვ, 50 pA). ნიმუშის ზედაპირის უხეშობა და NGF სისქე გაიზომა AFM-ის (Dimension Icon SPM, Bruker) გამოყენებით. TEM და SAED გაზომვები ჩატარდა FEI Titan 80–300 Cubed მიკროსკოპის გამოყენებით, რომელიც აღჭურვილი იყო მაღალი სიკაშკაშის ველის ემისიის იარაღით (300 კვ), FEI Wien-ის ტიპის მონოქრომატორით და CEOS ლინზის სფერული აბერაციის კორექტორით საბოლოო შედეგების მისაღებად. სივრცითი გარჩევადობა 0.09 ნმ. NGF ნიმუშები გადატანილი იქნა ნახშირბადით დაფარულ სპილენძის ბადეებზე ბრტყელი TEM ვიზუალიზაციისა და SAED სტრუქტურის ანალიზისთვის. ამრიგად, ნიმუშის ფლოკების უმეტესობა შეჩერებულია დამხმარე მემბრანის ფორებში. გადატანილი NGF ნიმუშები გაანალიზდა XRD-ის მეთოდით. რენტგენის დიფრაქციული სურათები მიღებული იქნა ფხვნილის დიფრაქტომეტრის (Brucker, D2 ფაზის გადამრთველი Cu Kα წყაროთი, 1.5418 Å და LYNXEYE დეტექტორი) გამოყენებით, 3 მმ სხივის წერტილის დიამეტრის მქონე Cu გამოსხივების წყაროს გამოყენებით.
რამანის წერტილის რამდენიმე გაზომვა დაფიქსირდა ინტეგრირებადი კონფოკალური მიკროსკოპის (Alpha 300 RA, WITeC) გამოყენებით. თერმულად გამოწვეული ეფექტების თავიდან ასაცილებლად გამოყენებული იქნა 532 ნმ ლაზერი დაბალი აგზნების სიმძლავრით (25%). რენტგენის ფოტოელექტრონული სპექტროსკოპია (XPS) ჩატარდა Kratos Axis Ultra სპექტრომეტრზე 300 × 700 μm2 ნიმუშის ფართობზე, მონოქრომატული Al Kα გამოსხივების (hν = 1486.6 eV) გამოყენებით 150 W სიმძლავრით. გარჩევადობის სპექტრები მიღებული იქნა შესაბამისად 160 eV და 20 eV გამტარობის ენერგიებზე. SiO2-ზე გადატანილი NGF ნიმუშები დაიჭრა ნაჭრებად (თითოეული 3 × 10 mm2) PLS6MW (1.06 μm) იტერბიუმის ბოჭკოვანი ლაზერის გამოყენებით 30 W-ზე. სპილენძის მავთულის კონტაქტები (50 μm სისქის) დამზადდა ვერცხლის პასტის გამოყენებით ოპტიკური მიკროსკოპის ქვეშ. ელექტრული ტრანსპორტისა და ჰოლის ეფექტის ექსპერიმენტები ჩატარდა ამ ნიმუშებზე 300 K ტემპერატურაზე და მაგნიტური ველის ± 9 ტესლა ვარიაციით ფიზიკური თვისებების გაზომვის სისტემაში (PPMS EverCool-II, Quantum Design, აშშ). გადაცემული ულტრაიისფერი-ხილული სპექტრები დაფიქსირდა Lambda 950 ულტრაიისფერი-ხილული სპექტროფოტომეტრის გამოყენებით 350–800 ნმ NGF დიაპაზონში, რომელიც გადატანილი იქნა კვარცის სუბსტრატებსა და კვარცის საცნობარო ნიმუშებზე.
ქიმიური წინააღმდეგობის სენსორი (ერთმანეთგადაჯაჭვული ელექტროდის ჩიპი) დაკავშირებული იყო სპეციალურად დამზადებულ დაფაზე 73 და წინააღმდეგობა დროებით ამოღებული იყო. დაბეჭდილი დაფა, რომელზეც მოწყობილობაა განთავსებული, დაკავშირებულია კონტაქტურ ტერმინალებთან და მოთავსებულია გაზის სენსორულ კამერაში 74. წინააღმდეგობის გაზომვები ჩატარდა 1 ვოლტიან ძაბვაზე, გაწმენდიდან გაზის ზემოქმედებამდე და შემდეგ ხელახლა გაწმენდით. კამერა თავდაპირველად გაიწმინდა აზოტით 200 სმ3-ის გაწმენდით 1 საათის განმავლობაში, რათა უზრუნველყოფილიყო კამერაში არსებული ყველა სხვა ანალიტის, მათ შორის ტენიანობის, მოცილება. შემდეგ ცალკეული ანალიტები ნელა შეიყვანეს კამერაში იმავე ნაკადის სიჩქარით, 200 სმ3, N2 ცილინდრის დახურვით.
ამ სტატიის გადამუშავებული ვერსია გამოქვეყნდა და მასზე წვდომა სტატიის ზედა ნაწილში მოცემული ბმულის საშუალებით არის შესაძლებელი.
ინაგაკი, მ. და კანგი, ფ. ნახშირბადის მასალების მეცნიერება და ინჟინერია: საფუძვლები. მეორე გამოცემა, რედაქტირებული. 2014. 542.
პირსონი, HO ნახშირბადის, გრაფიტის, ალმასის და ფულერენების სახელმძღვანელო: თვისებები, დამუშავება და გამოყენება. პირველი გამოცემა რედაქტირებულია. 1994, ნიუ ჯერსი.
ცაი, ვ. და სხვ. დიდი ფართობის მრავალშრიანი გრაფენის/გრაფიტის ფირები, როგორც გამჭვირვალე თხელი გამტარი ელექტროდები. გამოყენება. ფიზიკა. რაიტი. 95(12), 123115(2009).
ბალანდინი AA გრაფენისა და ნანოსტრუქტურირებული ნახშირბადის მასალების თერმული თვისებები. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
ჩენგ კიუ, ბრაუნი პ.ვ. და კეჰილი დ.გ. Ni (111)-ზე გაზრდილი გრაფიტის ფირების თბოგამტარობა დაბალტემპერატურულ ქიმიურ ორთქლის დეპონირებით. ზმნიზედა. მ. ინტერფეისი 3, 16 (2016).
ჰესჯედალი, თ. გრაფენის ფირების უწყვეტი ზრდა ქიმიური ორთქლის დეპონირებით. გამოყენება. ფიზიკა. რაიტი. 98(13), 133106(2011).
გამოქვეყნების დრო: 23 აგვისტო-2024