Köszönjük, hogy felkereste a Nature.com weboldalt. Az Ön által használt böngészőverzió korlátozott CSS-támogatással rendelkezik. A legjobb eredmény elérése érdekében javasoljuk, hogy a böngésző újabb verzióját használja (vagy tiltsa le a kompatibilitási módot az Internet Explorerben). Időközben a folyamatos támogatás biztosítása érdekében a webhelyet stílus és JavaScript nélkül jelenítjük meg.
A nanoskálájú grafitfilmek (NGF-ek) robusztus nanorészecskék, amelyek katalitikus kémiai gőzfázisú leválasztással állíthatók elő, de továbbra is kérdéses az átvitelük egyszerűsége és az, hogy a felületi morfológia hogyan befolyásolja felhasználásukat a következő generációs eszközökben. Ebben a tanulmányban az NGF növesztését ismertetjük egy polikristályos nikkelfólia mindkét oldalán (55 cm2 terület, körülbelül 100 nm vastagság), valamint polimermentes átvitelét (elülső és hátulsó, legfeljebb 6 cm2 terület). A katalizátorfólia morfológiája miatt a két szénfilm fizikai tulajdonságaiban és egyéb jellemzőiben (például felületi érdességben) különbözik. Bemutatjuk, hogy az durvább hátoldalú NGF-ek jól alkalmasak NO2 kimutatására, míg az előoldalon simább és vezetőképesebb NGF-ek (2000 S/cm, lemezellenállás – 50 ohm/m2) életképes vezetők lehetnek a napelem csatornájában vagy elektródájában (mivel a látható fény 62%-át átengedi). Összességében a leírt növekedési és transzportfolyamatok segíthetnek az NGF alternatív szénanyagként való megvalósításában olyan technológiai alkalmazásokban, ahol a grafén és a mikron vastagságú grafitfilmek nem alkalmasak.
A grafit széles körben használt ipari anyag. Figyelemre méltó, hogy a grafit viszonylag alacsony tömegsűrűséggel és magas síkbeli hő- és elektromos vezetőképességgel rendelkezik, és nagyon stabil a zord termikus és kémiai környezetben1,2. A pehelygrafit jól ismert kiindulási anyag a grafénkutatásban3. Vékony filmekké dolgozva széles körben alkalmazható, beleértve az elektronikus eszközök, például okostelefonok hűtőbordáit4,5,6,7, az érzékelők aktív anyagaként8,9,10 és az elektromágneses interferencia elleni védelemre11,12, valamint extrém ultraibolya sugárzásban használt litográfiai filmeket13,14, napelemek vezetőcsatornáit15,16. Mindezen alkalmazásoknál jelentős előnyt jelentene, ha a nanoskálán <100 nm vastagságban szabályozott nagy felületű grafitfilmek (NGF-ek) könnyen előállíthatók és szállíthatók lennének.
A grafitfilmeket különféle módszerekkel állítják elő. Az egyik esetben beágyazást és expanziót, majd hámlasztást alkalmaztak grafénpelyhek előállítására10,11,17. A pelyheket tovább kell feldolgozni a kívánt vastagságú filmekké, és a sűrű grafitlemezek előállítása gyakran több napig tart. Egy másik megközelítés a grafitképes szilárd prekurzorokkal való kiindulás. Az iparban a polimerlemezeket karbonizálják (1000–1500 °C-on), majd grafitizálják (2800–3200 °C-on), hogy jól strukturált réteges anyagokat hozzanak létre. Bár ezeknek a filmeknek a minősége magas, az energiafogyasztás jelentős1,18,19, és a minimális vastagság néhány mikronra korlátozódik1,18,19,20.
A katalitikus kémiai gőzfázisú leválasztás (CVD) egy jól ismert módszer grafén és ultravékony grafit filmek (<10 nm) előállítására, kiváló szerkezeti minőséggel és elfogadható költségekkel21,22,23,24,25,26,27. A grafén és ultravékony grafit filmek növesztéséhez28 képest azonban az NGF nagy felületű növesztése és/vagy alkalmazása CVD segítségével még kevésbé kutatott11,13,29,30,31,32,33.
A CVD-vel növesztett grafén- és grafitfilmeket gyakran funkcionális hordozókra kell átvinni34. Ezek a vékonyréteg-átvitelek két fő módszert foglalnak magukban35: (1) maratás nélküli átvitel36,37 és (2) maratáson alapuló nedves kémiai átvitel (hordozóra hordozózva)14,34,38. Mindegyik módszernek vannak előnyei és hátrányai, és a tervezett alkalmazástól függően kell kiválasztani őket, a máshol leírtak szerint35,39. Katalitikus hordozókra növesztett grafén/grafit filmek esetében a nedves kémiai eljárásokkal történő átvitel (amelyek közül a polimetil-metakrilát (PMMA) a leggyakrabban használt hordozóréteg) továbbra is az elsődleges választás13,30,34,38,40,41,42. You és munkatársai megemlítették, hogy az NGF átviteléhez nem használtak polimert (mintaméret körülbelül 4 cm2)25,43, de nem közöltek részleteket a minta stabilitásáról és/vagy az átvitel során történő kezeléséről; A polimereket használó nedves kémiai eljárások több lépésből állnak, beleértve egy feláldozható polimer réteg felvitelét és az azt követő eltávolítását30,38,40,41,42. Ennek az eljárásnak vannak hátrányai: például a polimermaradványok megváltoztathatják a növesztett film tulajdonságait38. A további feldolgozás eltávolíthatja a maradék polimert, de ezek a további lépések növelik a film előállításának költségeit és idejét38,40. A CVD növesztés során a grafénréteg nemcsak a katalizátorfólia elülső oldalára (a gőzáram felé néző oldalra) rakódik le, hanem a hátoldalára is. Ez utóbbi azonban hulladéknak minősül, és lágy plazmával gyorsan eltávolítható38,41. A film újrahasznosítása segíthet maximalizálni a hozamot, még akkor is, ha gyengébb minőségű, mint a felszíni szénfólia.
Jelen munkánkban a kiváló szerkezeti minőségű NGF ostyaléptékű, kétoldali növesztésének előállítását ismertetjük polikristályos nikkelfólián CVD-vel. Megvizsgáltuk, hogy a fólia elülső és hátulsó felületének érdessége hogyan befolyásolja az NGF morfológiáját és szerkezetét. Bemutatjuk továbbá a költséghatékony és környezetbarát, polimermentes NGF átvitelt a nikkelfólia mindkét oldaláról multifunkcionális hordozókra, és bemutatjuk, hogy az elülső és hátulsó fóliák hogyan alkalmasak különböző alkalmazásokra.
A következő szakaszok a grafitfilm különböző vastagságát tárgyalják a rétegzett grafénrétegek számától függően: (i) egyrétegű grafén (SLG, 1 réteg), (ii) néhány rétegű grafén (FLG, < 10 réteg), (iii) többrétegű grafén (MLG, 10-30 réteg) és (iv) NGF (~300 réteg). Ez utóbbi a leggyakoribb vastagság, terület százalékában kifejezve (körülbelül 97% terület 100 µm2-re vetítve)30. Ezért az egész filmet egyszerűen NGF-nek nevezik.
A grafén- és grafitfilmek szintéziséhez használt polikristályos nikkelfóliák gyártásuk és az azt követő feldolgozásuk eredményeként eltérő textúrájúak. Nemrégiben beszámoltunk egy tanulmányról, amely az NGF30 növekedési folyamatának optimalizálására irányult. Megmutatjuk, hogy a folyamatparaméterek, mint például a hőkezelési idő és a kamranyomás a növekedési szakaszban kritikus szerepet játszanak az egyenletes vastagságú NGF-ek előállításában. Jelen tanulmányban tovább vizsgáltuk az NGF növekedését a nikkelfólia polírozott elülső (FS) és polírozatlan hátulsó (BS) felületén (1a. ábra). Háromféle mintát, FS-t és BS-t vizsgáltunk, amelyeket az 1. táblázat sorol fel. Vizuális vizsgálat során az NGF egyenletes növekedése a nikkelfólia (NiAG) mindkét oldalán a Ni szubsztrátum színváltozásából látható a jellegzetes fémes ezüstszürkéről matt szürke színre (1a. ábra); a mikroszkópos méréseket megerősítettük (1b., c. ábra). Az FS-NGF tipikus Raman-spektrumát, amelyet az 1b. ábrán a világos tartományban figyeltünk meg, és amelyet piros, kék és narancssárga nyilak jeleznek, az 1c. ábra mutatja. A G grafit (1683 cm−1) és 2D (2696 cm−1) jellegzetes Raman-csúcsai megerősítik a magas kristályosságú NGF növekedését (1c. ábra, SI1. táblázat). A film teljes egészében a ~0,3 intenzitásarányú (I2D/IG) Raman-spektrumok dominanciája volt megfigyelhető, míg a 0,8 I2D/IG arányú Raman-spektrumok ritkán fordultak elő. A hibás csúcsok (D = 1350 cm−1) hiánya a teljes filmben az NGF növekedésének magas minőségét jelzi. Hasonló Raman-eredményeket kaptunk a BS-NGF mintán is (SI1. a. és b. ábra, SI1. táblázat).
NiAG FS- és BS-NGF összehasonlítása: (a) Egy tipikus NGF (NiAG) minta fényképe, amely az NGF növekedését mutatja ostya léptékben (55 cm2), valamint a kapott BS- és FS-Ni fólia minták, (b) Optikai mikroszkóppal kapott FS-NGF képek/Ni, (c) Tipikus Raman spektrumok, amelyek a b panel különböző pozícióiban kerültek rögzítésre, (d, f) SEM képek különböző nagyításokon FS-NGF/Ni-n, (e, g) SEM képek különböző nagyításokon BS-NGF/Ni készletek. A kék nyíl az FLG régiót, a narancssárga nyíl az MLG régiót (az FLG régió közelében), a piros nyíl az NGF régiót, a bíbor nyíl pedig a hajtogatást jelzi.
Mivel a növekedés a kezdeti szubsztrát vastagságától, a kristálymérettől, az orientációtól és a szemcsehatároktól függ, az NGF vastagságának nagy területeken történő megfelelő szabályozása továbbra is kihívást jelent20,34,44. Ez a tanulmány korábban publikált tartalmainkat használta fel30. Ez az eljárás 100 µm-enként 0,1–3%-os világos területet hoz létre230. A következő szakaszokban mindkét típusú régióra vonatkozó eredményeket mutatunk be. A nagy nagyítású SEM képek mindkét oldalon több világos kontrasztterület jelenlétét mutatják (1f., g. ábra), ami az FLG és MLG régiók jelenlétére utal30,45. Ezt a Raman-szórás (1c. ábra) és a TEM eredmények is megerősítették (erről később az „FS-NGF: szerkezet és tulajdonságok” című részben lesz szó). Az FS- és BS-NGF/Ni mintákon megfigyelt FLG és MLG régiók (Ni-n növesztett elülső és hátsó NGF) valószínűleg az előkezelés során képződött nagy Ni(111) szemcséken nőttek22,30,45. Mindkét oldalon gyűrődést figyeltek meg (1b. ábra, lila nyilakkal jelölve). Ezek a gyűrődések gyakran megtalálhatók CVD-növesztett grafén- és grafitfilmekben a grafit és a nikkel hordozó közötti hőtágulási együttható nagy különbsége miatt30,38.
Az AFM kép megerősítette, hogy az FS-NGF minta laposabb volt, mint a BS-NGF minta (SI1. ábra) (SI2. ábra). Az FS-NGF/Ni (SI2c. ábra) és a BS-NGF/Ni (SI2d. ábra) átlagos négyzetes érdességi (RMS) értékei 82, illetve 200 nm (20 × 20 μm2 területen mérve). A nagyobb érdesség a nikkel (NiAR) fólia eredeti állapotának felületelemzése alapján érthető meg (SI3. ábra). Az FS és a BS-NiAR SEM képei az SI3a–d ábrákon láthatók, amelyek különböző felületi morfológiákat mutatnak: a polírozott FS-Ni fólia nano- és mikronméretű gömb alakú részecskéket tartalmaz, míg a polírozatlan BS-Ni fólia termelési létrát mutat nagy szilárdságú részecskék formájában. A lágyított nikkelfólia (NiA) alacsony és nagy felbontású képei az SI3e–h ábrán láthatók. Ezeken az ábrákon több mikron méretű nikkelrészecske jelenlétét figyelhetjük meg a nikkelfólia mindkét oldalán (SI3e–h. ábra). A nagy szemcsék Ni(111) felületi orientációval rendelkezhetnek, amint azt korábban is közölték30,46. Jelentős különbségek vannak a nikkelfólia morfológiájában az FS-NiA és a BS-NiA között. A BS-NGF/Ni nagyobb érdessége a BS-NiAR polírozatlan felületének köszönhető, amelynek felülete még a hőkezelés után is jelentősen érdes marad (SI3. ábra). Az ilyen típusú felületjellemzés a növekedési folyamat előtt lehetővé teszi a grafén- és grafitfilmek érdességének szabályozását. Meg kell jegyezni, hogy az eredeti szubsztrát a grafénnövekedés során némi szemcseátrendeződésen ment keresztül, ami kissé csökkentette a szemcseméretet és némileg növelte a szubsztrát felületi érdességét a hőkezelt fóliához és katalizátorfilmhez képest22.
Az aljzat felületi érdességének, a hőkezelési időnek (szemcseméret)30,47 és a kioldódás szabályozásának43 finomhangolása segít csökkenteni a regionális NGF vastagságának egyenletességét µm² és/vagy akár nm² skálára (azaz néhány nanométeres vastagságváltozásokra). Az aljzat felületi érdességének szabályozására olyan módszerek is szóba jöhetnek, mint a kapott nikkelfólia elektrolitikus polírozása48. Az előkezelt nikkelfóliát ezután alacsonyabb hőmérsékleten (< 900 °C)46 és rövidebb ideig (< 5 perc) lehet hőkezelni, hogy elkerüljük a nagy Ni(111) szemcsék képződését (ami előnyös az FLG növekedéséhez).
Az SLG és FLG grafén nem képes ellenállni a savak és a víz felületi feszültségének, ezért mechanikai hordozórétegekre van szükség a nedves kémiai átviteli folyamatok során22,34,38. A polimerrel hordozós egyrétegű grafén38 nedves kémiai átvitelével ellentétben azt tapasztaltuk, hogy a növesztett NGF mindkét oldala átvihető polimer hordozó nélkül, amint az a 2a. ábrán látható (további részletekért lásd az SI4a. ábrát). Az NGF átvitele egy adott hordozóra az alatta lévő Ni30.49 film nedves maratásával kezdődik. A növesztett NGF/Ni/NGF mintákat egy éjszakán át 15 ml 70%-os HNO3-ban helyeztük el, amelyet 600 ml ioncserélt (DI) vízzel hígítottunk. Miután a Ni fólia teljesen feloldódott, az FS-NGF lapos marad és a folyadék felszínén úszik, akárcsak az NGF/Ni/NGF minta, míg a BS-NGF vízbe merül (2a.,b. ábra). Az izolált NGF-et ezután egy friss ioncserélt vizet tartalmazó főzőpohárból egy másik főzőpohárba vittük át, és az izolált NGF-et alaposan mostuk, négy-hatszor megismételve a homorú üvegtálon keresztül. Végül az FS-NGF-et és a BS-NGF-et a kívánt hordozóra helyeztük (2c. ábra).
Polimermentes nedves kémiai átviteli eljárás nikkelfólián növesztett NGF esetében: (a) Folyamatábra (további részletekért lásd az SI4. ábrát), (b) A szétválasztott NGF digitális fényképe Ni maratás után (2 minta), (c) FS példa – és BS-NGF átvitel SiO2/Si hordozóra, (d) FS-NGF átvitel átlátszatlan polimer hordozóra, (e) BS-NGF ugyanabból a mintából, mint a d panel (két részre osztva), aranyozott C papírra és Nafionra (rugalmas, átlátszó hordozó, piros sarkokkal jelölt szélek) átvitele.
Megjegyzendő, hogy a nedves kémiai átviteli módszerekkel végzett SLG átvitel teljes feldolgozási időt igényel 20–24 órát 38. Az itt bemutatott polimermentes átviteli technikával (SI4a. ábra) a teljes NGF átviteli feldolgozási idő jelentősen csökken (körülbelül 15 órára). A folyamat a következőkből áll: (1. lépés) Maróoldat készítése és a minta belehelyezése (~10 perc), majd egy éjszakán át tartó várakozás a Ni maratásra (~7200 perc), (2. lépés) Ioncserélt vízzel való öblítés (3. lépés). Ioncserélt vízben tárolás vagy a célszubsztrátra átvitel (20 perc). Az NGF és a tömbmátrix közé szorult vizet kapilláris hatással (itatóspapír segítségével)38 távolítják el, majd a maradék vízcseppeket természetes szárítással távolítják el (körülbelül 30 perc), végül a mintát 10 percig vákuumkemencében (10–1 mbar) 50–90 °C-on szárítják (60 perc) 38.
A grafitról ismert, hogy meglehetősen magas hőmérsékleten (≥ 200 °C) ellenáll a víz és a levegő jelenlétének50,51,52. Raman spektroszkópiával, SEM-mel és XRD-vel teszteltük a mintákat ioncserélt vízben, szobahőmérsékleten és lezárt palackokban, néhány naptól egy évig terjedő időtartamig történő tárolás után (SI4. ábra). Nem tapasztaltunk észrevehető bomlást. A 2c. ábra a szabadon álló FS-NGF-et és BS-NGF-et mutatja ioncserélt vízben. SiO2 (300 nm)/Si hordozón rögzítettük őket, ahogy a 2c. ábra elején látható. Ezenkívül, amint a 2d., 2e. ábrán látható, a folyamatos NGF átvihető különböző hordozókra, például polimerekre (Thermabright poliamid a Nexolve és Nafion cégtől) és aranyozott szénpapírra. Az úszó FS-NGF könnyen elhelyezhető a célhordozón (2c., d. ábra). A 3 cm2-nél nagyobb BS-NGF mintákat azonban nehéz volt kezelni, amikor teljesen vízbe merítettük őket. Általában, amikor elkezdenek gurulni a vízben, a gondatlan kezelés miatt néha két vagy három részre törnek (2e. ábra). Összességében polimermentes PS- és BS-NGF átvitelt tudtunk elérni (folyamatos, varratmentes átvitel NGF/Ni/NGF növekedés nélkül 6 cm2-en) legfeljebb 6, illetve 3 cm2 területű minták esetén. A megmaradt nagy vagy kis darabok (könnyen láthatók a maróoldatban vagy az ioncserélt vízben) a kívánt hordozóra (~1 mm2, SI4b. ábra, lásd a rézrácsra átvitt mintát az „FS-NGF: Szerkezet és tulajdonságok (tárgyalva) a „Szerkezet és tulajdonságok” részben) szerint, vagy tárolhatók későbbi felhasználásra (SI4. ábra). Ezen kritérium alapján becsléseink szerint az NGF akár 98-99%-os hozammal is kinyerhető (az átvitelhez szükséges növesztés után).
A polimer nélküli transzfer mintákat részletesen elemezték. Az FS- és BS-NGF/SiO2/Si (2c. ábra) felületi morfológiai jellemzői optikai mikroszkópiával (OM) és SEM képekkel (SI5. ábra és 3. ábra) meghatározottak azt mutatták, hogy ezeket a mintákat mikroszkópia nélkül vitték át. Látható szerkezeti sérülések, például repedések, lyukak vagy kitekeredt területek voltak. A növekvő NGF redői (3b., d. ábra, lila nyilakkal jelölve) az átvitel után érintetlenek maradtak. Mind az FS-, mind a BS-NGF FLG régiókból áll (a világos régiókat kék nyilak jelzik a 3. ábrán). Meglepő módon, az ultravékony grafitfilmek polimer átvitele során jellemzően megfigyelt néhány sérült régióval ellentétben, az NGF-hez kapcsolódó számos mikron méretű FLG és MLG régió (kék nyilakkal jelölve a 3d. ábrán) repedések vagy törések nélkül került át (3d. ábra). 3). A mechanikai integritást tovább igazolták csipke-szén rézrácsra vitt NGF TEM és SEM képeivel, amint azt később tárgyaljuk („FS-NGF: Szerkezet és tulajdonságok”). Az átvitt BS-NGF/SiO2/Si érdesebb, mint az FS-NGF/SiO2/Si, 140 nm, illetve 17 nm rms értékekkel, ahogy az az SI6a. és b. ábrán látható (20 × 20 μm2). A SiO2/Si szubsztrátra átvitt NGF RMS értéke (RMS < 2 nm) szignifikánsan alacsonyabb (körülbelül háromszorosa), mint a Ni-re növesztett NGF-é (SI2. ábra), ami arra utal, hogy a további érdesség a Ni felületnek felelhet meg. Ezenkívül az FS- és BS-NGF/SiO2/Si minták szélein végzett AFM képek 100, illetve 80 nm-es NGF vastagságot mutattak (SI7. ábra). A BS-NGF kisebb vastagsága annak tudható be, hogy a felület nincs közvetlenül kitéve a prekurzor gáznak.
Polimer nélküli NGF (NiAG) átvitt SiO2/Si ostyán (lásd 2c. ábra): (a, b) Az átvitt FS-NGF SEM képei: alacsony és nagy nagyítás (a panelen a narancssárga négyzetnek megfelelően). Tipikus területek) – a). (c, d) Az átvitt BS-NGF SEM képei: alacsony és nagy nagyítás (a c panelen a narancssárga négyzet által jelzett tipikus területnek megfelelően). (e, f) Az átvitt FS- és BS-NGF-ek AFM képei. A kék nyíl az FLG régiót jelöli – élénk kontraszt, a cián nyíl – fekete MLG kontraszt, a piros nyíl – fekete kontraszt az NGF régiót jelöli, a bíbor nyíl a redőt jelöli.
A tenyésztett és átvitt FS- és BS-NGF-ek kémiai összetételét röntgen-fotoelektron spektroszkópiával (XPS) elemeztük (4. ábra). A mért spektrumokban egy gyenge csúcs figyelhető meg (4a., b. ábra), amely a tenyésztett FS- és BS-NGF-ek (NiAG) Ni-szubsztrátjának (850 eV) felel meg. Az átvitt FS- és BS-NGF/SiO2/Si mért spektrumában nincsenek csúcsok (4c. ábra; a BS-NGF/SiO2/Si esetében hasonló eredményeket nem mutatunk be), ami arra utal, hogy az átvitel után nincs maradék Ni-szennyeződés. A 4d–f. ábrák az FS-NGF/SiO2/Si C 1 s, O 1 s és Si 2p energiaszintjeinek nagy felbontású spektrumait mutatják. A grafit C 1 s-ének kötési energiája 284,4 eV53,54. A grafitcsúcsok lineáris alakját általában aszimmetrikusnak tekintik, amint azt a 4d54. ábra is mutatja. A nagy felbontású, magszintű C 1 s spektrum (4d. ábra) szintén megerősítette a tiszta átvitelt (azaz nincsenek polimer maradékok), ami összhangban van a korábbi tanulmányokkal38. A frissen növesztett minta (NiAG) és az átvitel utáni C 1 s spektrumának vonalszélessége 0,55, illetve 0,62 eV. Ezek az értékek magasabbak, mint az SLG esetében (0,49 eV SiO2 szubsztráton lévő SLG esetén)38. Ezek az értékek azonban kisebbek, mint a korábban közölt vonalszélességek a magasan orientált pirolitikus grafénminták esetében (~0,75 eV)53,54,55, ami a hibás szénhelyek hiányát jelzi a jelenlegi anyagban. A C 1 s és O 1 s alapszintű spektrumokból hiányoznak a vállak, így nincs szükség nagy felbontású csúcsdekonvolúcióra54. 291,1 eV körül van egy π → π* szatellitcsúcs, ami gyakran megfigyelhető grafitmintákban. A Si2p és O1s magszintű spektrumokban látható 103 eV és 532,5 eV jeleket (lásd a 4e. és f. ábrát) rendre az SiO2 56 szubsztrátnak tulajdonítják. Az XPS egy felületérzékeny technika, így az NGF átvitel előtt és után detektált Ni-nek és SiO2-nak megfelelő jelekről feltételezzük, hogy az FLG régióból származnak. Hasonló eredményeket figyeltek meg az átvitt BS-NGF minták esetében is (nem látható).
NiAG XPS eredmények: (ac) A növesztett FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni és az átvitt FS-NGF/Si különböző elemi atomösszetételeinek felmérési spektrumai. (d–f) Az FS-NGF/SiO2/Si minta C 1 s, O 1 s és Si 2p magszintjeinek nagy felbontású spektrumai.
Az átvitt NGF kristályok általános minőségét röntgendiffrakcióval (XRD) értékelték. Az átvitt FS- és BS-NGF/SiO2/Si tipikus XRD mintázatai (SI8. ábra) diffrakciós csúcsok (0 0 0 2) és (0 0 0 4) jelenlétét mutatják 26,6°-nál és 54,7°-nál, hasonlóan a grafithoz. Ez megerősíti az NGF magas kristályos minőségét, és d = 0,335 nm közbenső rétegtávolságnak felel meg, amely az átviteli lépés után is megmarad. A diffrakciós csúcs (0 0 0 2) intenzitása körülbelül 30-szorosa a diffrakciós csúcs (0 0 0 4) intenzitásának, ami azt jelzi, hogy az NGF kristálysík jól illeszkedik a minta felületéhez.
Az SEM, Raman spektroszkópia, XPS és XRD eredmények alapján a BS-NGF/Ni minősége megegyezett az FS-NGF/Ni minőségével, bár az rms érdessége valamivel magasabb volt (SI2., SI5. és SI7. ábra).
Az akár 200 nm vastagságú polimer hordozóréteggel rendelkező SLG-k képesek úszni a vízen. Ezt az elrendezést gyakran használják polimerrel segített nedves kémiai átviteli folyamatokban22,38. A grafén és a grafit hidrofób (nedvesedési szög 80–90°)57. Mind a grafén, mind az FLG potenciálisenergia-felületeiről kimutatták, hogy meglehetősen laposak, alacsony potenciális energiával (~1 kJ/mol) a víz felszínen történő oldalirányú mozgásához58. A víz és a grafén, valamint a grafén három rétegének számított kölcsönhatási energiái azonban körülbelül −13, illetve −15 kJ/mol,58, ami azt jelzi, hogy a víz és az NGF (körülbelül 300 réteg) kölcsönhatása alacsonyabb a grafénhez képest. Ez lehet az egyik oka annak, hogy a szabadon álló NGF lapos marad a víz felszínén, míg a szabadon álló grafén (amely a vízben úszik) felkunkorodik és lebomlik. Amikor az NGF teljesen vízbe merül (az eredmények ugyanazok a durva és a sík NGF esetében), a szélei meghajlanak (SI4. ábra). Teljes bemerítés esetén várható, hogy az NGF-víz kölcsönhatási energia majdnem megduplázódik (a lebegő NGF-hez képest), és az NGF szélei behajlanak a magas érintkezési szög (hidrofóbicitás) fenntartása érdekében. Úgy véljük, hogy stratégiák dolgozhatók ki a beágyazott NGF-ek széleinek begöndörödésének elkerülésére. Az egyik megközelítés az oldószerek keverékének használata a grafitfilm nedvesítési reakciójának modulálására59.
Az SLG nedves kémiai átviteli eljárásokkal történő különböző típusú szubsztrátumokra történő átvitelét korábban már leírták. Általánosan elfogadott, hogy gyenge van der Waals-erők léteznek a grafén/grafit filmek és a szubsztrátok között (legyenek azok merev szubsztrátok, mint például SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si oszlopok22 és csipkés szén filmek30, 34, vagy rugalmas szubsztrátok, mint például a poliimid 37). Itt feltételezzük, hogy az azonos típusú kölcsönhatások dominálnak. A bemutatott szubsztrátok egyikénél sem figyeltünk meg NGF károsodást vagy leválást a mechanikai kezelés (vákuum és/vagy légköri körülmények között végzett jellemzés vagy tárolás során) során (pl. 2. ábra, SI7 és SI9). Ezenkívül nem figyeltünk meg SiC csúcsot az NGF/SiO2/Si minta magszintjének XPS C 1 s spektrumában (4. ábra). Ezek az eredmények azt mutatják, hogy nincs kémiai kötés az NGF és a célszubsztrátum között.
Az előző, „FS- és BS-NGF polimermentes átvitele” című szakaszban bemutattuk, hogy az NGF képes növekedni és átkerülni a nikkelfólia mindkét oldalára. Ezek az FS-NGF-ek és BS-NGF-ek nem azonosak a felületi érdesség tekintetében, ami arra késztetett minket, hogy feltárjuk az egyes típusok legmegfelelőbb alkalmazásait.
Az FS-NGF átlátszóságát és simább felületét figyelembe véve részletesebben vizsgáltuk lokális szerkezetét, optikai és elektromos tulajdonságait. A polimerátvitel nélküli FS-NGF szerkezetét és szerkezetét transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) képalkotással és kiválasztott területű elektrondiffrakciós (SAED) mintázatanalízissel jellemeztük. A megfelelő eredményeket az 5. ábra mutatja. Az alacsony nagyítású síkbeli TEM képalkotás különböző elektronkontraszt-jellemzőkkel rendelkező NGF és FLG régiók jelenlétét mutatta, azaz sötétebb és világosabb területeket (5a. ábra). A film összességében jó mechanikai integritást és stabilitást mutat az NGF és az FLG különböző régiói között, jó átfedéssel, sérülés vagy szakadás nélkül, amit SEM (3. ábra) és nagy nagyítású TEM vizsgálatok (5c-e. ábra) is megerősítettek. Az 5d. ábra a hídszerkezet legnagyobb részét mutatja (az 5d. ábrán fekete szaggatott nyíllal jelölt pozíció), amelyre háromszög alakú a jellemző, és egy körülbelül 51 µm szélességű grafénrétegből áll. A 0,33 ± 0,01 nm-es síkközi távolsággal rendelkező összetétel a legkeskenyebb régióban (az 5d. ábrán a folytonos fekete nyíl vége) tovább redukálódik több grafénrétegre.
Polimermentes NiAG minta síkbeli TEM képe szén csipkés rézrácson: (a, b) Alacsony nagyítású TEM képek, amelyek tartalmazzák az NGF és FLG régiókat, (ce) Az a és b panel különböző régióinak nagy nagyítású képei azonos színű nyilakkal vannak jelölve. Az a és c paneleken a zöld nyilak a nyaláb beállítása során keletkezett kör alakú sérülési területeket jelzik. (f–i) Az a-c paneleken a különböző régiókban található SAED mintákat rendre kék, cián, narancs és piros körök jelzik.
Az 5c. ábrán látható szalagszerkezet (piros nyíllal jelölve) a grafitrács síkjainak függőleges orientációját mutatja, ami a film mentén kialakuló nanoredőknek tudható be (az 5c. ábrán látható beillesztés) a túlzott kompenzálatlan nyírófeszültség miatt30,61,62. Nagy felbontású TEM alatt ezek a nanoredők30 eltérő kristálytani orientációt mutatnak, mint az NGF régió többi része; a grafitrács bazális síkjai szinte függőlegesen helyezkednek el, nem pedig vízszintesen, mint a film többi része (az 5c. ábrán látható beillesztés). Hasonlóképpen, az FLG régió időnként lineáris és keskeny sávszerű redőket mutat (kék nyilakkal jelölve), amelyek alacsony, illetve közepes nagyításnál jelennek meg az 5b., 5e. ábrán. Az 5e. ábrán látható beillesztés megerősíti a két- és háromrétegű grafénrétegek jelenlétét az FLG szektorban (síkok közötti távolság 0,33 ± 0,01 nm), ami jó egyezést mutat korábbi eredményeinkkel30. Ezenkívül a polimermentes NGF rögzített SEM képei, amelyeket csipkés szénfilmmel ellátott rézrácsokra vittünk át (felülnézeti TEM mérések elvégzése után), az SI9. ábrán láthatók. A jól szuszpendált FLG régió (kék nyíllal jelölve) és a szaggatott régió az SI9f. ábrán látható. A kék nyíl (az átvitt NGF szélén) szándékosan látható annak demonstrálására, hogy az FLG régió ellenáll a polimer nélküli átviteli folyamatnak. Összefoglalva, ezek a képek megerősítik, hogy a részlegesen szuszpendált NGF (beleértve az FLG régiót is) mechanikai integritását szigorú kezelés és nagy vákuumnak való kitettség után is megőrzi a TEM és SEM mérések során (SI9. ábra).
Az NGF kiváló síkfelülete miatt (lásd az 5a. ábrát) nem nehéz a pelyheket a [0001] doméntengely mentén orientálni a SAED szerkezet elemzéséhez. A film lokális vastagságától és elhelyezkedésétől függően számos érdekes régiót (12 pont) azonosítottak az elektrondiffrakciós vizsgálatokhoz. Az 5a–c. ábrákon ezek közül a tipikus régiók közül négy látható, és színes körökkel jelölve (kék, cián, narancs és piros kódolás). A 2. és 3. ábra a SAED módot mutatja. Az 5f. és g. ábrát az 5. és 5. ábrán látható FLG régióból vettük. Amint az az 5b. és c. ábrán látható. Hexagonális szerkezetűek, hasonlóan a csavart grafénhez63. Az 5f. ábra különösen három egymásra helyezett mintázatot mutat, amelyeknek a [0001] zónatengelye azonos orientációval rendelkezik, 10°-kal és 20°-kal elforgatva, amint azt a három (10-10) reflexiópár szögeltérése is bizonyítja. Hasonlóképpen, az 5g. ábra két egymásra helyezett, 20°-kal elforgatott hatszögletű mintázatot mutat. Az FLG régióban a hatszögletű mintázatok két vagy három csoportja három, egymáshoz képest elforgatott síkbeli vagy síkon kívüli grafénrétegből 33 származhat. Ezzel szemben az 5h,i ábrán látható elektrondiffrakciós mintázatok (amelyek az 5a. ábrán látható NGF régiónak felelnek meg) egyetlen [0001] mintázatot mutatnak, összességében magasabb pontdiffrakciós intenzitással, ami nagyobb anyagvastagságnak felel meg. Ezek a SAED modellek vastagabb grafitikus szerkezetnek és közbenső orientációnak felelnek meg, mint az FLG, amint azt a 64. indexből következtetjük. Az NGF kristályos tulajdonságainak jellemzése két vagy három egymásra helyezett grafit (vagy grafén) kristály egyidejű jelenlétét tárta fel. Az FLG régióban különösen figyelemre méltó, hogy a kristályok bizonyos fokú síkbeli vagy síkon kívüli orientációval rendelkeznek. Korábban már beszámoltak Ni 64 filmeken növesztett NGF esetében 17°, 22° és 25° síkbeli forgási szögű grafitrészecskékről/rétegekről. Az ebben a vizsgálatban megfigyelt forgási szögértékek összhangban vannak a csavart BLG63 grafén korábban megfigyelt forgási szögeivel (±1°).
Az NGF/SiO2/Si elektromos tulajdonságait 300 K hőmérsékleten, 10×3 mm2 területen mérték. Az elektronhordozó-koncentráció, a mobilitás és a vezetőképesség értékei rendre 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 és 2000 S-cm-1 voltak. Az általunk előállított NGF mobilitása és vezetőképessége hasonló a természetes grafitéhoz2, és magasabb, mint a kereskedelmi forgalomban kapható, magasan orientált pirolitikus grafité (3000 °C-on előállítva)29. A megfigyelt elektronhordozó-koncentráció értékek két nagyságrenddel magasabbak, mint a nemrégiben közölt értékek (7,25 × 10 cm-3) a magas hőmérsékletű (3200 °C) poliimid lemezekkel előállított mikron vastag grafitfilmek esetében20.
UV-látható fényáteresztő képesség méréseket is végeztünk kvarc hordozóra átvitt FS-NGF-en (6. ábra). A kapott spektrum közel állandó, 62%-os áteresztőképességet mutat a 350–800 nm tartományban, ami azt jelzi, hogy az NGF áttetsző a látható fényre. Valójában a „KAUST” név látható a minta digitális fényképén a 6b. ábrán. Bár az NGF nanokristályos szerkezete eltér az SLG-től, a rétegek száma nagyjából becsülhető a 2,3%-os áteresztőképességi veszteség szabályával további rétegenként65. Ezen összefüggés szerint a 38%-os áteresztőképességi veszteséggel rendelkező grafénrétegek száma 21. A növesztett NGF főként 300 grafénrétegből áll, azaz körülbelül 100 nm vastag (1. ábra, SI5 és SI7). Ezért feltételezzük, hogy a megfigyelt optikai átlátszóság az FLG és MLG régióknak felel meg, mivel ezek eloszlanak a filmben (1., 3., 5. és 6c. ábra). A fenti szerkezeti adatokon kívül a vezetőképesség és az átlátszóság is megerősíti az átvitt NGF magas kristályos minőségét.
(a) UV-látható transzmittancia mérés, (b) tipikus NGF átvitel kvarcra reprezentatív mintán. (c) Az NGF vázlata (sötét doboz), egyenletesen elosztott FLG és MLG régiókkal, amelyeket szürke véletlenszerű alakzatok jelölnek a mintán keresztül (lásd az 1. ábrát) (kb. 0,1–3% terület 100 μm2-enként). Az ábrán látható véletlenszerű alakzatok és méreteik csak illusztrációk, és nem felelnek meg a tényleges területeknek.
A CVD-vel növesztett áttetsző NGF-et korábban már vitték át csupasz szilícium felületekre és használták napelemekben15,16. Az így kapott teljesítménykonverziós hatásfok (PCE) 1,5%. Ezek az NGF-ek több funkciót is ellátnak, például aktív vegyületrétegeket, töltéstranszport útvonalakat és átlátszó elektródákat15,16. A grafitfilm azonban nem egyenletes. További optimalizálásra van szükség a grafitelektróda rétegellenállásának és optikai áteresztőképességének gondos szabályozásával, mivel ez a két tulajdonság fontos szerepet játszik a napelem PCE-értékének meghatározásában15,16. A grafénfilmek jellemzően 97,7%-ban átlátszóak a látható fényre, de rétegellenállásuk 200–3000 ohm/négyzet16. A grafénfilmek felületi ellenállása csökkenthető a rétegek számának növelésével (grafénrétegek többszörös átvitele) és HNO3-mal (~30 Ohm/négyzet)66 adalékolással. Ez a folyamat azonban sokáig tart, és a különböző transzferrétegek nem mindig tartanak fenn jó érintkezést. Az előoldali NGF-ünk olyan tulajdonságokkal rendelkezik, mint a 2000 S/cm vezetőképesség, az 50 ohm/négyzetméteres filmréteg-ellenállás és a 62%-os átlátszóság, így életképes alternatívát kínál vezetőképes csatornák vagy ellenelektródák számára napelemekben15,16.
Bár a BS-NGF szerkezete és felületi kémiája hasonló az FS-NGF-hez, érdessége eltérő („FS- és BS-NGF növekedése”). Korábban ultravékony grafitréteget22 használtunk gázérzékelőként. Ezért teszteltük a BS-NGF gázérzékelési feladatokhoz való alkalmazhatóságát (SI10. ábra). Először mm2 méretű BS-NGF részeket vittünk fel az összefonódó elektróda érzékelő chipre (SI10a-c. ábra). A chip gyártási részleteit korábban már ismertettük; aktív érzékeny területe 9 mm267. Az SEM képeken (SI10b. és c. ábra) az alatta lévő aranyelektróda jól látható az NGF-en keresztül. Ismét látható, hogy minden mintánál egyenletes chiplefedettséget sikerült elérni. Különböző gázok gázérzékelő méréseit rögzítettük (SI10d. ábra) (SI11. ábra), és a kapott válaszadási arányokat az SI10g. ábra mutatja. Valószínűleg más interferáló gázokkal együtt, beleértve az SO2-t (200 ppm), H2-t (2%), CH4-et (200 ppm), CO2-t (2%), H2S-t (200 ppm) és NH3-at (200 ppm). Az egyik lehetséges ok az NO2. A gáz elektrofil jellege22,68. Amikor a grafén felületén adszorbeálódik, csökkenti a rendszer által az elektronok áramelnyelését. A BS-NGF érzékelő válaszidő-adatainak összehasonlítását a korábban publikált érzékelőkkel az SI2. táblázat mutatja be. Az NGF érzékelők UV-plazma, O3-plazma vagy a kitett minták termikus (50–150 °C) kezelése alkalmazásával történő újraaktiválásának mechanizmusa folyamatban van, ideális esetben beágyazott rendszerek megvalósítása69.
A CVD eljárás során a grafén növekedése a katalizátor hordozó mindkét oldalán történik41. A BS-grafén azonban általában kilökődik az átviteli folyamat során41. Ebben a tanulmányban bemutatjuk, hogy a katalizátor hordozó mindkét oldalán kiváló minőségű NGF növekedés és polimermentes NGF átvitel érhető el. A BS-NGF vékonyabb (~80 nm), mint az FS-NGF (~100 nm), és ezt a különbséget az magyarázza, hogy a BS-Ni nincs közvetlenül kitéve a prekurzor gázáramnak. Azt is megállapítottuk, hogy a NiAR hordozó érdessége befolyásolja az NGF érdességét. Ezek az eredmények azt jelzik, hogy a növesztett sík FS-NGF felhasználható grafén prekurzor anyagként (hámlasztási módszerrel70) vagy vezetőképes csatornaként napelemekben15,16. Ezzel szemben a BS-NGF-et gázérzékelésre (SI9. ábra) és esetleg energiatároló rendszerekhez71,72 fogják használni, ahol felületi érdessége hasznos lesz.
A fentiek figyelembevételével hasznos a jelenlegi munkát korábban publikált, CVD-vel és nikkelfóliával növesztett grafitfilmekkel kombinálni. Amint a 2. táblázatban látható, az általunk alkalmazott magasabb nyomások még viszonylag alacsony hőmérsékleten (850–1300 °C tartományban) is lerövidítették a reakcióidőt (növekedési szakasz). A szokásosnál nagyobb növekedést is elértünk, ami a tágulás lehetőségére utal. Vannak más tényezők is, amelyeket figyelembe kell venni, amelyek közül néhányat a táblázatban is szerepeltetünk.
Kétoldalas, kiváló minőségű NGF-et növesztettünk nikkelfólián katalitikus CVD-vel. A hagyományos polimer szubsztrátok (például a CVD grafénben használtak) kiküszöbölésével az NGF (a nikkelfólia hátoldalán és elején növesztett) tiszta és hibamentes nedves átvitelét érjük el különféle, a folyamat szempontjából kritikus szubsztrátumokra. Nevezetesen, az NGF FLG és MLG régiókat tartalmaz (jellemzően 0,1% és 3% között 100 µm2-enként), amelyek szerkezetileg jól integrálódnak a vastagabb filmbe. A sík TEM azt mutatja, hogy ezek a régiók két-három grafit/grafén részecske (kristályok, illetve rétegek) halmaiból állnak, amelyek közül néhány 10–20°-os forgási eltéréssel rendelkezik. Az FLG és MLG régiók felelősek az FS-NGF látható fényhez való átlátszóságáért. Ami a hátsó lapokat illeti, azok párhuzamosan hordozhatók az elülső lapokkal, és, ahogy látható, funkcionális célt is betölthetnek (például gázérzékelésre). Ezek a tanulmányok nagyon hasznosak az ipari méretű CVD folyamatok hulladékának és költségeinek csökkentésére.
Általánosságban elmondható, hogy a CVD NGF átlagos vastagsága a (kis- és többrétegű) grafén és az ipari (mikrométeres) grafitlemezek között helyezkedik el. Érdekes tulajdonságaik skálája, valamint az általunk kidolgozott egyszerű előállítási és szállítási módszer különösen alkalmassá teszi ezeket a filmeket olyan alkalmazásokhoz, amelyek a grafit funkcionális válaszát igénylik, a jelenleg használt energiaigényes ipari termelési folyamatok költségei nélkül.
Egy 25 μm vastag nikkelfóliát (99,5%-os tisztaságú, Goodfellow) helyeztünk egy kereskedelmi forgalomban kapható CVD reaktorba (Aixtron 4-inch BMPro). A rendszert argonnal átöblítettük, és 10-3 mbar alapnyomásra evakuáltuk. Ezután nikkelfóliát helyeztünk Ar/H2 elegybe (miután a Ni fóliát 5 percig előkezeltük, majd 900 °C-on 500 mbar nyomásnak tettük ki). Az NGF-et CH4/H2 áramban (100 cm3 mindegyikből) helyeztük el 5 percig. A mintát ezután Ar árammal (4000 cm3) 40 °C/perc sebességgel 700 °C alá hűtöttük. Az NGF növekedési folyamat optimalizálásának részleteit máshol ismertetjük30.
A minta felületi morfológiáját SEM-mel vizsgáltuk Zeiss Merlin mikroszkóp (1 kV, 50 pA) segítségével. A minta felületi érdességét és az NGF vastagságát AFM-mel (Dimension Icon SPM, Bruker) mértük. A TEM és SAED méréseket FEI Titan 80–300 Cubed mikroszkóppal végeztük, amely nagy fényerejű téremissziós pisztollyal (300 kV), FEI Wien típusú monokromátorral és CEOS lencsés szférikus aberráció korrektorral volt felszerelve a végeredmények eléréséhez. A térbeli felbontás 0,09 nm volt. Az NGF mintákat szén csipkés bevonatú rézrácsokra vittük át sík TEM képalkotáshoz és SAED szerkezetelemzéshez. Így a minta flokkulumok nagy része a tartómembrán pórusaiban szuszpendálódik. Az átvitt NGF mintákat XRD-vel elemeztük. A röntgendiffrakciós mintákat pordiffraktométerrel (Brucker, D2 fázistolóval, Cu Kα forrással, 1,5418 Å és LYNXEYE detektorral) kaptuk, 3 mm-es nyalábfolt átmérőjű Cu sugárforrással.
Több Raman-pont mérést rögzítettünk integráló konfokális mikroszkóppal (Alpha 300 RA, WITeC). A termikusan indukált hatások elkerülése érdekében alacsony gerjesztőteljesítményű (25%) lézert használtunk. A röntgen-fotoelektron spektroszkópiát (XPS) Kratos Axis Ultra spektrométeren végeztük 300 × 700 μm2 mintafelületen, monokromatikus Al Kα sugárzással (hν = 1486,6 eV) 150 W teljesítménnyel. A felbontási spektrumokat 160 eV, illetve 20 eV transzmissziós energiákon vettük fel. A SiO2-ra átvitt NGF mintákat PLS6MW (1,06 μm) itterbium szálas lézerrel 30 W teljesítménnyel darabokra vágtuk (egyenként 3 × 10 mm2). Rézhuzal érintkezőket (50 μm vastag) készítettünk ezüstpasztával optikai mikroszkóp alatt. Elektromos transzport és Hall-effektus kísérleteket végeztek ezeken a mintákon 300 K-en, ± 9 Tesla mágneses térváltozás mellett, fizikai tulajdonságok mérőrendszerében (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Az áteresztett UV-vis spektrumokat Lambda 950 UV-vis spektrofotométerrel rögzítették a 350–800 nm-es NGF tartományban, majd kvarc hordozókra és kvarc referencia mintákra vitték át.
A kémiai ellenállás-érzékelőt (összeillesztett elektróda chip) egy egyedi nyomtatott áramköri laphoz 73 kötötték, és az ellenállást átmenetileg eltávolították. A készüléket tartalmazó nyomtatott áramköri lap az érintkezőcsatlakozókhoz van csatlakoztatva, és a gázérzékelő kamrába 74 helyezik. Az ellenállásméréseket 1 V feszültségen végezték folyamatos pásztázással az átfúvatástól a gázzal való érintkezésig, majd az ismételt átfúvatásig. A kamrát először 200 cm3-es nitrogénnel 1 órán át öblítették, hogy biztosítsák a kamrában jelen lévő összes többi analit, beleértve a nedvességet is, eltávolítását. Az egyes analitokat ezután lassan, azonos 200 cm3-es áramlási sebességgel engedték a kamrába az N2-palack lezárásával.
A cikk átdolgozott változata megjelent, és a cikk tetején található linken keresztül érhető el.
Inagaki, M. és Kang, F. Szén anyagtudomány és mérnöki tudományok: Alapismeretek. Második kiadás, szerkesztve. 2014. 542.
Pearson, HO. Szén, grafit, gyémánt és fullerének kézikönyve: Tulajdonságok, feldolgozás és alkalmazások. Az első kiadás lektorálva lett. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Nagy felületű, többrétegű grafén/grafit filmek, mint átlátszó, vékony, vezetőképes elektródák. Alkalmazás. Fizika. Wright. 95(12), 123-115(2009).
Balandin AA Grafén és nanoszerkezetű szén anyagok termikus tulajdonságai. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW és Cahill DG Ni(111)-re alacsony hőmérsékletű kémiai gőzfázisú leválasztással növesztett grafitfilmek hővezető képessége. határozószó. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Grafénfilmek folyamatos növekedése kémiai gőzfázisú leválasztással. Alkalmazás. Fizika. Wright. 98(13), 133-106(2011).
Közzététel ideje: 2024. augusztus 23.