Köszönjük, hogy meglátogatta a nature.com webhelyet. A használt böngésző verziója korlátozott CSS -támogatással rendelkezik. A legjobb eredmény elérése érdekében azt javasoljuk, hogy használja a böngésző újabb verzióját (vagy tiltsa le a kompatibilitási módot az Internet Explorerben). Időközben a folyamatos támogatás biztosítása érdekében a webhelyet stílus vagy JavaScript nélkül jelenítjük meg.
A nanoméretű grafitfilmek (NGF) robusztus nanomatermékek, amelyeket katalitikus kémiai gőzlerakódás útján lehet előállítani, ám továbbra is kérdések vannak az átvitel egyszerűségéről és arról, hogy a felületi morfológia hogyan befolyásolja azok használatát a következő generációs eszközökben. Itt számolunk be az NGF növekedéséről egy polikristályos nikkel-fólia mindkét oldalán (55 cm2 terület, vastagság körülbelül 100 nm) és annak polimer-mentes transzferje (elülső és hátul, terület akár 6 cm2). A katalizátor fólia morfológiája miatt a két szénfilm fizikai tulajdonságaikban és más tulajdonságaikban különbözik (például a felületi érdesség). Bebizonyítottuk, hogy a durvabb hátoldalú NGF -ek jól alkalmasak az NO2 detektálására, míg az elülső oldalon simább és vezetőképesebb NGF -ek (2000 S/cm, lemezrezisztencia - 50 ohm/m2) életképes vezetők lehetnek. A napelem csatornája vagy elektróda (mivel a látható fény 62% -át továbbítja). Összességében a leírt növekedési és szállítási folyamatok elősegíthetik az NGF-et, mint alternatív szén anyagot olyan technológiai alkalmazásokhoz, ahol a grafén és a mikron vastag grafitfilmek nem megfelelőek.
A grafit széles körben használt ipari anyag. Nevezetesen, a grafit tulajdonságai viszonylag alacsony tömegsűrűségűek, valamint nagy síkú termikus és elektromos vezetőképességgel rendelkeznek, és nagyon stabilak kemény termikus és kémiai környezetben1,2. A pehely grafit egy jól ismert kiindulási anyag a grafén kutatáshoz3. Vékony fóliákba történő feldolgozáskor sokféle alkalmazásban használható, ideértve az elektronikus eszközökhöz, például az okostelefonok 4,5,6,7 -es hőmérsékleteit, aktív anyagként a 8,9,10 érzékelőkben és az elektromágneses interferencia -védelemhez11. 12. és filmek a litográfia számára extrém ultraibolya13,14 -ben, vezető csatornákon a napelemek15,16. Mindezen alkalmazások esetében jelentős előnye lenne, ha a nanoméretű vastagságú grafitfilmek (NGF) nagy területeit könnyen előállíthatnák és szállíthatják.
A grafitfilmeket különféle módszerekkel állítják elő. Az egyik esetben beágyazást és bővítést, majd hámlasztást használtunk a grafén pelyhek előállításához11,17. A pelyheket tovább kell feldolgozni a szükséges vastagságú filmekké, és a sűrű grafitlapok előállítása gyakran több napot vesz igénybe. Egy másik megközelítés a grafikus szilárd prekurzorok kezdete. Az iparban a polimerek lapjai karbonizáltak (1000–1500 ° C-on), majd grafitizáltak (2800–3200 ° C-on), hogy jól strukturált anyagokat képezzenek. Noha ezeknek a filmeknek a minősége magas, az energiafogyasztás szignifikáns 1,18,19, és a minimális vastagság néhány mikronra korlátozódik .1,18,19,20.
A katalitikus kémiai gőzlerakódás (CVD) egy jól ismert módszer a grafén és ultravékony grafitfilmek (<10 nm) előállításához, magas szerkezeti minőségű és ésszerű költségekkel 21,22,23,24,25,26,27. A grafén és az ultravékony grafitfilmek28 növekedésével összehasonlítva azonban a nagy területi növekedést és/vagy az NGF alkalmazását CVD alkalmazásával még kevésbé fedezték fel 11,13,29,30,31,32,33.
A CVD-vel termesztett grafén- és grafitfilmeket gyakran át kell vinni a funkcionális szubsztrátokra34. Ezek a vékonyréteg-transzferek két fő módszert tartalmaznak35: (1) nem TETC TRESSIAD36,37 és (2) ETCH-alapú nedves kémiai transzfer (szubsztrát támogatva) 14,34,38. Mindegyik módszernek van néhány előnye és hátránya, és a tervezett alkalmazástól függően kell kiválasztani, másutt leírtak szerint35,39. A katalitikus szubsztrátokon termesztett grafén/grafitfilmek esetében a nedves kémiai folyamatokon keresztül történő transzfer (amelyek közül a polimetil -metakrilát (PMMA) a leggyakrabban használt támogatási réteg) marad az első választás13,30,34,38,40,41,42. Te et al. Megemlítették, hogy az NGF transzferhez (mintegy mérete körülbelül 4 cm2) 25,43 -at nem használtak polimert, de a minta stabilitásáról és/vagy kezeléséről nem adtak részleteket; A polimerekkel végzett nedves kémiai folyamatok több lépésből állnak, ideértve az áldozati polimer réteg alkalmazását és az azt követő eltávolítását, 30,38,40,41,42. Ennek a folyamatnak hátrányai vannak: például a polimer maradékok megváltoztathatják a termesztett film tulajdonságait38. A kiegészítő feldolgozás eltávolíthatja a maradék polimert, de ezek a kiegészítő lépések növelik a film előállításának költségeit és idejét38,40. A CVD növekedése során egy grafénréteg nemcsak a katalizátor fólia elülső oldalán (a gőzáram felé néző oldal), hanem a hátsó oldalán is lerakódik. Az utóbbi azonban hulladékterméknek tekinthető, és a lágy plazma38,41 segítségével gyorsan eltávolítható. A film újrahasznosítása elősegítheti a hozam maximalizálását, még akkor is, ha alacsonyabb minőségű, mint a Face Carbon Film.
Itt számolunk be az NGF ostya-méretű bifaciális növekedésének előkészítéséről, amelynek nagy szerkezeti minőségű a polikristályos nikkel-fólia a CVD által. Megvizsgálták, hogy a fólia elülső és hátsó felületének érdessége hogyan befolyásolja az NGF morfológiáját és szerkezetét. Bemutatjuk azt is, hogy az NGF költséghatékony és környezetbarát polimer-mentes átvitelét a nikkel-fólia mindkét oldaláról a multifunkcionális szubsztrátokra mutatjuk be, és megmutatjuk, hogy az elülső és a hátsó filmek miként alkalmasak különböző alkalmazásokhoz.
A következő szakaszok a különféle grafit filmvastagságokat tárgyalják, a halmozott grafénrétegek számától függően: (i) egyrétegű grafén (SLG, 1 réteg), (ii) néhány rétegű grafén (FLG, <10 réteg), (III) többrétegű grafén (MLG, 10-30 réteg) és (IV) NGF (~ 300 réteg). Ez utóbbi a leggyakoribb vastagság, amely a terület százalékában fejezi ki (körülbelül 97% terület 100 um2) 30. Ezért hívják az egész filmet egyszerűen NGF -nek.
A grafén és a grafitfilmek szintéziséhez használt polikristályos nikkelfóliák különböző textúrákkal rendelkeznek a gyártás és az azt követő feldolgozás eredményeként. Nemrégiben beszámoltunk egy tanulmányról az NGF30 növekedési folyamatának optimalizálására. Megmutatjuk, hogy a folyamatparaméterek, például az idő és a kamra nyomása a növekedési szakaszban kritikus szerepet játszanak az egyenletes vastagságú NGF -ek megszerzésében. Itt tovább vizsgáltuk az NGF növekedését a csiszolt fronton (FS) és a nikkel -fólia nem polírozott hátsó (BS) felületén (1A. Ábra). Három típusú FS és BS mintát vizsgáltunk, amelyet az 1. táblázat tartalmaz. A mikroszkópos méréseket megerősítettük (1B. Ábra, C). Az FS-NGF tipikus Raman spektrumát a fényes régióban megfigyelték, amelyet vörös, kék és narancssárga nyilak jelölnek az 1b. Ábrán. A g grafit G (1683 cm - 1) és 2D (2696 cm - 1) jellegzetes Raman csúcsai megerősítik az erősen kristályos NGF növekedését (1C. Ábra, SI1. Táblázat). A film során a Raman spektrumok intenzitási arányával (I2D/IG) ~ 0,3 túlsúlyt figyeltünk, míg az I2D/Ig = 0,8 Raman spektrumokat ritkán figyelték meg. A hibás csúcsok (D = 1350 cm-1) hiánya az egész filmben az NGF növekedésének magas színvonalát jelzi. Hasonló Raman eredményeket kaptunk a BS-NGF mintán (SI1 A és B ábra, SI1. Táblázat).
A Niag FS- és BS-NGF összehasonlítása: (a) Egy tipikus NGF (NIAG) minta fényképe, amely az NGF növekedését mutatja az ostya skálán (55 cm2) és az ebből eredő BS-Ni fólia minták, (B) FS-NGF képek/ NI, a C-tól eltérő Sem képek, a B) Sem képek, a B) Tipikus Raman spektrumok különböző pozícióiban, a B) a B) Sem képek, (C) Tipikus Raman spektrumok nyilvántartásakor a b) a B) -ben a b) FS-NGF képek (d. Nagyítások az FS -NGF/Ni, (E, G) SEM képeken, különböző nagyításokkal, BS -NGF/NI. A kék nyíl jelzi az FLG régiót, a narancssárga nyíl jelzi az MLG régiót (az FLG régió közelében), a piros nyíl az NGF régiót jelzi, és a bíbor nyíl jelzi a hajtogatást.
Mivel a növekedés a kezdeti szubsztrát vastagságától, a kristály méretétől, az orientációtól és a gabonahatároktól függ, az NGF vastagságának ésszerű szabályozásának elérése a nagy területeken továbbra is kihívás 20,34,44. Ez a tanulmány olyan tartalmat használt, amelyet korábban közzétettünk30. Ez a folyamat fényes régió 0,1–3% / 100 um230. A következő szakaszokban az eredményeket mindkét típusú régióra mutatjuk be. A nagyméretű SEM képek mindkét oldalán számos fényes kontrasztterület jelenlétét mutatják (1F, G ábra), jelezve az FLG és MLG régiók jelenlétét30,45. Ezt megerősítette a Raman szórás (1C ábra) és a TEM eredmények (az „FS-NGF: szerkezet és tulajdonságok” szakaszban később tárgyalt). Az FS- és BS-NGF/NI mintákon megfigyelt FLG és MLG régiók (a NI-n termesztett NGF elülső és hátul) nagy Ni (111) szemcséknél termeszthetnek, amelyeket az előzetezés előtti 22,30,45 képződött. Mindkét oldalon a hajtogatást megfigyeltük (1B. Ábra, lila nyilakkal jelölve). Ezeket a redőket gyakran a CVD-termesztett grafén- és grafitfilmekben találják meg, mivel a grafit és a nikkel-szubsztrát38 közötti termikus tágulási együtthatóban nagy különbség van.
Az AFM kép megerősítette, hogy az FS-NGF minta laposabb, mint a BS-NGF minta (SI1 ábra) (SI2 ábra). Az FS-NGF/NI (SI2C ábra) és a BS-NGF/NI (SI2D ábra) gyökér átlagos négyzet (RMS) durvaságának értékei 82 és 200 nm (20 × 20 μm2 területen mérve). A magasabb érdességet a nikkel (NIAR) fólia felületi elemzése alapján lehet megérteni (SI3 ábra). Az FS és a BS-NIAR SEM képeit az SI3A-D ábrák mutatják, amelyek különböző felületi morfológiákat mutatnak: a polírozott FS-Ni Foil nano- és mikronméretű gömb alakú részecskékkel rendelkezik, míg a nem polírozott BS-Ni fólia termelési létrát mutat. mint nagy szilárdságú részecskék. És hanyatlás. A lágyított nikkelfólia (NIA) alacsony és nagy felbontású képeit az SI3E - H ábra mutatja. Ezekben az ábrákban megfigyelhetjük több mikronméretű nikkel-részecske jelenlétét a nikkelfólia mindkét oldalán (SI3E-H ábra). A nagy szemcséknek Ni (111) felületi orientációja lehet, amint azt korábban beszámolták 30,46. Jelentős különbségek vannak a nikkel-fólia morfológiájában az FS-NIA és a BS-NIA között. A BS-NGF/Ni magasabb érdességét a BS-NIAR csiszolatlan felületének köszönhető, amelynek felülete még az izzítás után is szignifikánsan durva marad (SI3 ábra). Az ilyen típusú felületi jellemzés a növekedési folyamat előtt lehetővé teszi a grafén és a grafitfilmek érdességének ellenőrzését. Meg kell jegyezni, hogy az eredeti szubsztrát bizonyos gabona -átszervezésen ment keresztül a grafén növekedése során, ami kissé csökkentette a gabona méretét és kissé megnövelte a szubsztrát felületi érdességét az izzított fóliához és a katalizátorhoz képest.
A szubsztrát felületének durvaságának finomhangolása, az idő (szemcseméret) 30,47 és a felszabadító kontroll43 elősegíti a regionális NGF vastagság egységességét µM2 és/vagy akár NM2 skálára (azaz néhány nanométer vastagsági variációi). A szubsztrát felületi érdességének szabályozására olyan módszereket lehet figyelembe venni, mint például a kapott nikkelfólia elektrolitikus polírozása. Az előkezelt nikkel -fóliát ezután alacsonyabb hőmérsékleten (<900 ° C) 46 és idő (<5 perc) lágyíthatják, hogy elkerüljék a nagy Ni (111) szemcsék képződését (ami előnyös az FLG növekedéséhez).
Az SLG és az FLG grafén nem képes ellenállni a savak és a víz felületi feszültségének, és mechanikus tartót igényel a nedves kémiai átviteli folyamatok során22,34,38. A polimer által támogatott, egyrétegű grafén38 nedves kémiai transzferjével ellentétben azt találtuk, hogy az AS-termesztett NGF mindkét oldala átvihető polimer tartó nélkül, amint az a 2A. Ábrán látható (lásd az SI4A ábrát részletesebben). Az NGF átadása egy adott szubsztrátba a mögöttes NI30.49 film nedves maratásával kezdődik. A termesztett NGF/Ni/NGF mintákat egy éjszakán át 15 ml 70% HNO3 -ban helyeztük el, 600 ml ionmentes (DI) vízzel hígítottuk. Miután a Ni fóliát teljesen feloldják, az FS-NGF lapos marad és a folyadék felületén úszik, akárcsak az NGF/Ni/NGF minta, míg a BS-NGF vízbe merül (2A. Ábra, B ábra). Az izolált NGF -et ezután az egyik főzőpohárból, amely friss ionmentes vizet tartalmaz, egy másik főzőpohárba, és az izolált NGF -t alaposan mostuk, négy -hatszor megismételve a konkáv üveg edényen keresztül. Végül az FS-NGF-et és a BS-NGF-et a kívánt szubsztrátra helyeztük (2C. Ábra).
Polimermentes nedves kémiai átviteli eljárás az NGF-hez nikkelfólián termesztett NGF-hez: (a) A folyamatáramlási diagram (lásd az SI4 ábrát további részletekért), (b) Az elválasztott NGF digitális fényképe ni maratás után (2 minta), (c) Példa FS-és BS-NGF átvitel az SIO2/SI szubsztrátból, (D) FS-NGF-panelen az OPAQUE POLOMER alszubsztrátba történő átviteléből (E). D (két részre osztva), átkerülve az aranyozott C papírra és a Nafionba (rugalmas átlátszó szubsztrát, élek piros sarkokkal).
Vegye figyelembe, hogy a nedves kémiai átviteli módszerekkel elvégzett SLG -transzfer teljes feldolgozási időt igényel 20–24 óra 38. Az itt bemutatott polimer-mentes transzfer technikával (SI4A ábra) az NGF átadási ideje jelentősen csökken (kb. 15 óra). A folyamat a következőkből áll: (1. lépés) Készítsen be egy maratási oldatot, és tegye bele a mintát (~ 10 perc), majd várjon egy éjszakán át NI maratást (~ 7200 perc), (2. lépés) Öblítse le ionmentesített vízzel (3). Tároljon ionmentesített vízben, vagy helyezze át a célszubsztrátba (20 perc). Az NGF és az ömlesztett mátrix között csapdába esett vizet kapilláris akcióval (blotpapír segítségével) eltávolítják 38, majd a fennmaradó vízcseppeket természetes szárítással távolítják el (kb. 30 perc), és végül a mintát 10 percig szárítják. Min vákuumkemencében (10–1 mbar), 50–90 ° C -on (60 perc) 38.
A grafitról ismert, hogy ellenáll a víz és a levegő jelenlétének meglehetősen magas hőmérsékleten (≥ 200 ° C) 50,51,52. A mintákat Raman spektroszkópiával, SEM -vel és XRD -vel teszteltük a ionmentesített vízben történő tárolás után szobahőmérsékleten és lezárt palackokban, néhány naptól egy évig (SI4 ábra). Nincs észrevehető lebomlás. A 2C. Ábra a szabadon álló FS-NGF-et és a BS-NGF-et mutatja ionmentesített vízben. Egy SiO2 (300 nm)/Si szubsztráton rögzítettük őket, amint az a 2C. Ábra elején látható. Ezenkívül, amint azt a 2D, E ábra mutatja, a folyamatos NGF átvihető különféle szubsztrátokba, például polimerekbe (a Nexolve-ból és a Nafionból származó Thermabright poliamid) és az arany bevonatú szénpapírba. Az úszó FS-NGF-t könnyen elhelyezve a célszubsztrátra (2C, D ábra). A 3 cm2-nél nagyobb BS-NGF mintákat azonban nehéz volt kezelni, ha teljesen vízbe merülnek. Általában, amikor elkezdenek vízbe gördülni, a gondatlan kezelés miatt néha két vagy három részre szakadnak (2E. Ábra). Összességében képesek voltunk elérni a PS- és BS-NGF polimer nélküli transzferjét (folyamatos zökkenőmentes transzfer NGF/Ni/NGF növekedése nélkül 6 cm2-nél) 6 és 3 cm2-ig terjedő mintákra. Bármely fennmaradó nagy vagy kicsi darab (könnyen látható a maratási oldatban vagy az ionmentesített vízben) a kívánt szubsztráton (~ 1 mm2, SI4B ábra, lásd a rézrácsra áthelyezett mintát, mint az „FS-NGF: Struktúrák és tulajdonságok (megvitatva)„ A „Struktúra és tulajdonságok”) vagy tárolhatók a jövőbeni felhasználáshoz (SI4 ábra). Az NGF-re állíthatjuk be az NGF-t, hogy az NGF-ben helyreállítsuk az NGF-t. 98-99% (növekedés után az átadásra).
A polimer nélküli transzfermintákat részletesen elemeztük. Az FS- és BS-NGF/SiO2/Si (2C. Ábra) optikai mikroszkópos (OM) és SEM képek (SI5 és 3. ábra) alkalmazásával (SI5 és 3. ábra) kapott felületi morfológiai jellemzők azt mutatták, hogy ezeket a mintákat mikroszkópos vizsgálat nélkül továbbítottuk. Látható szerkezeti károk, például repedések, lyukak vagy letelepedett területek. A növekvő NGF -es redők (3B. Ábra, D ábra, lila nyilakkal jelölve) érintetlenül maradtak az átadás után. Mind az FS-, mind a BS-NGF-ek FLG régiókból állnak (fényes régiók, amelyeket a 3. ábra kék nyilak jelölnek). Meglepő módon, ellentétben az ultravékony grafitfilmek polimer transzferje során általában megfigyelt néhány sérült régióval, az NGF-hez csatlakozó több mikronméretű FLG és MLG régiók (a 3D ábra kék nyilakkal jelölve) repedések vagy törések nélkül kerültek át (3D ábra). 3). - A mechanikai integritást tovább megerősítettük az NGF TEM és SEM képei felhasználásával, amelyeket a csipke-szén rézrácsokra továbbítottak, amint azt később tárgyaltuk („FS-NGF: szerkezet és tulajdonságok”). Az átadott BS-NGF/SiO2/Si durvabb, mint az FS-NGF/SiO2/Si, 140 nm és 17 nm RMS-értékekkel, amint azt az SI6A és B ábra mutatja (20 × 20 μm2). Az SiO2/Si szubsztrátra (RMS <2 nm) átadott NGF RMS -értéke szignifikánsan alacsonyabb (kb. Háromszor), mint az NI -nál termesztett NGF (SI2 ábra), jelezve, hogy a kiegészítő érdesség megfelelhet a NI felületének. Ezenkívül az FS- és BS-NGF/SiO2/Si minták szélein végzett AFM képek 100, illetve 80 nm vastagságú NGF vastagságot mutattak (SI7 ábra). A BS-NGF kisebb vastagsága annak következménye lehet, hogy a felület nem közvetlenül ki van téve a prekurzorgáznak.
Az NGF (NIAG) áthelyezése polimer nélkül SiO2/Si ostyán (lásd a 2C. Ábrát): (a, b) Az átadott FS-NGF SEM képei: alacsony és nagy nagyítás (a panelen lévő narancssárga négyzetnek megfelelő). Tipikus területek) - a). (C, D) Az átadott BS-NGF SEM képei: alacsony és nagy nagyítás (amely megfelel a tipikus területnek, amelyet a C panel narancssárga négyzete mutat). (E, F) Az átadott FS- és BS-NGF-ek AFM képei. A kék nyíl képviseli az FLG -régiót - fényes kontraszt, cián nyíl - fekete MLG kontraszt, piros nyíl - A fekete kontraszt az NGF régiót képviseli, a Magenta Arrow a hajtást képviseli.
A termesztett és átadott FS- és BS-NGF-ek kémiai összetételét röntgen fotoelektron spektroszkópiával (XPS) elemeztük (4. ábra). A mért spektrumokban gyenge csúcsot figyeltünk meg (4A., B. ábra), amely megfelel a termesztett FS- és BS-NGFS (NIAG) Ni szubsztrátjának (850 eV). A transzfer FS- és BS-NGF/SiO2/Si mért spektrumaiban nincsenek csúcsok (4C. Ábra; A BS-NGF/SiO2/Si hasonló eredményei nem mutatnak be), jelezve, hogy az átvitel után nincs maradék Ni-szennyezés. A 4D-F ábra az FS-NGF/SIO2/SI C 1 S, O 1 S és SI 2P energiaszintjeinek nagy felbontású spektrumait mutatja. A grafit C 1 S kötési energiája 284,4 EV53.54. A grafit csúcsok lineáris alakját általában aszimmetrikusnak tekintik, amint azt a 4D54. Ábra mutatja. A nagy felbontású magszintű C 1 S spektrum (4D. Ábra) szintén megerősítette a tiszta transzfert (azaz a polimer maradékokat), ami összhangban van a korábbi vizsgálatokkal38. A frissen termesztett minta (NIAG) C 1 S spektrumának vonalszélessége és az átadás után 0,55, illetve 0,62 eV. Ezek az értékek magasabbak, mint az SLG értékei (0,49 eV az SLG esetében egy SIO2 szubsztráton) 38. Ezek az értékek azonban kisebbek, mint a korábban bejelentett vonalszélességek az erősen orientált pirolitikus grafénmintákban (~ 0,75 eV) 53,54,55, jelezve a hibás szénhelyek hiányát a jelenlegi anyagban. A C 1 S és O 1 S talajszint spektrumai szintén hiányzik a vállak, kiküszöbölve a nagy felbontású dekonvolúciós csúcs szükségességét. Van egy π → π* műholdas csúcs 291,1 eV körül, amelyet gyakran megfigyelnek a grafitmintákban. A Si 2P és O 1 S magszint -spektrumokban (lásd a 4E., F) 103 EV és 532,5 EV jeleket az SIO2 56 szubsztrátnak tulajdonítják. Az XPS egy felszíni érzékeny technika, tehát az NI és SiO2-nek megfelelő jelek az NGF átadás előtt és után észleltek, feltételezzük, hogy az FLG régióból származnak. Hasonló eredményeket figyeltünk meg az átadott BS-NGF mintákra (nem ábrázolva).
NIAG XPS eredmények: (AC) A termesztett FS-NGF/NI, BS-NGF/NI különböző elemi atomkészítményeinek felmérése és az átadott FS-NGF/SiO2/Si. (D-F) Az FS-NGF/SiO2/Si minta C 1 S, O 1S és SI 2P nagy felbontású spektrumai.
Az átadott NGF kristályok általános minőségét röntgendiffrakcióval (XRD) vizsgáltuk. Az átadott FS- és BS-NGF/SiO2/Si tipikus XRD mintái (SI8. Ábra) diffrakciós csúcsok (0 0 0 2) és (0 0 0 4) jelenlétét mutatják 26,6 ° és 54,7 ° -on, hasonlóan a grafithoz. - Ez megerősíti az NGF magas kristályos minőségét, és megfelel a D = 0,335 nm közötti rétegek közötti távolságnak, amelyet az átviteli lépés után tartanak fenn. A diffrakciós csúcs (0 0 2) intenzitása körülbelül 30 -szoros a diffrakciós csúcs (0 0 0 4), jelezve, hogy az NGF kristály síkja jól illeszkedik a minta felületéhez.
A SEM, a Raman spektroszkópia, az XPS és az XRD eredményei szerint a BS-NGF/NI minősége megegyezett az FS-NGF/NI teljesítményével, bár RMS-érdessége valamivel magasabb volt (SI2, SI5 ábra) és SI7).
A 200 nm vastag polimer tartó rétegekkel rendelkező SLG -k vízen lebeghetnek. Ezt a beállítást általában a polimer-asszociált nedves kémiai átviteli folyamatokban használják22,38. A grafén és a grafit hidrofób (nedves szög 80–90 °) 57. A grafén és az FLG potenciális energiafelületeiről azt jelentették, hogy meglehetősen laposak, alacsony potenciális energiával (~ 1 kJ/mol) a víz oldalsó mozgásához a Surface58 -on. A grafénnel rendelkező víz és három réteg grafénréteggel rendelkező kiszámított interakciós energiái azonban körülbelül - 13 és - 15 kJ/mol, 58, jelezve, hogy a víz kölcsönhatása az NGF -rel (kb. 300 réteg) alacsonyabb a grafénhez képest. Ez lehet az egyik oka annak, hogy a szabadon álló NGF a víz felszínén marad, míg a szabadon álló grafén (amely vízben lebeg) felrobbant és lebont. Ha az NGF teljesen belemerül a vízbe (az eredmények azonosak a durva és lapos NGF esetében), szélei meghajolnak (SI4 ábra). A teljes merítés esetén várható, hogy az NGF-víz interakciós energiája majdnem megduplázódik (összehasonlítva az úszó NGF-hez), és hogy az NGF-hajtás szélei a magas érintkezési szög (hidrofób tulajdonság) fenntartása érdekében. Úgy gondoljuk, hogy stratégiákat lehet kidolgozni a beágyazott NGF -ek széleinek göndörítésének elkerülése érdekében. Az egyik megközelítés a vegyes oldószerek használata a grafit film nedvesedési reakciójának modulálására.
Korábban beszámoltak az SLG átadásáról a szubsztrátok különféle típusú szubsztrátokba. Általánosan elfogadott, hogy a grafén/grafitfilmek és a szubsztrátok között gyenge van der Waals erők léteznek (legyen szó olyan merev szubsztrátoknak, mint az SiO2/Si38,41,46,60, SIC38, AU42, Si Pillars22 és Lacy Carbon Films30, 34 vagy rugalmas szubsztrátok, például a 37 -es polimid). Feltételezzük, hogy az azonos típusú interakciók dominálnak. Nem figyeltünk meg az NGF károsodását vagy hámozását az itt bemutatott szubsztrátok egyikében a mechanikus kezelés során (a jellemzés során vákuum és/vagy légköri körülmények között, vagy a tárolás során) (pl. 2. ábra, SI7 és SI9). Ezenkívül nem figyeltünk meg SIC csúcsot az NGF/SiO2/Si minta magszintjének XPS C 1 S spektrumában (4. ábra). Ezek az eredmények azt jelzik, hogy nincs kémiai kötés az NGF és a célszubsztrát között.
Az előző szakaszban, az „Az FS- és BS-NGF polimer nélküli átadása”, bebizonyítottuk, hogy az NGF növekedhet és átvihet a nikkel-fólia mindkét oldalán. Ezek az FS-NGF-ek és BS-NGF-ek nem azonosak a felületi durvaság szempontjából, ami arra késztette bennünket, hogy fedezzük fel az egyes típusok legmegfelelőbb alkalmazásait.
Figyelembe véve az FS-NGF átláthatóságát és simább felületét, részletesebben megvizsgáltuk annak helyi szerkezetét, optikai és elektromos tulajdonságait. Az FS-NGF szerkezetét és szerkezetét polimer transzfer nélkül transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) képalkotással és kiválasztott terület elektron diffrakciós (SAED) mintázat-elemzéssel jellemeztük. A megfelelő eredményeket az 5. ábra mutatja. Az alacsony nagyítású sík TEM képalkotás feltárta az NGF és FLG régiók jelenlétét, amelyek különböző elektronkontraszt -jellemzői vannak, azaz sötétebb és világosabb területek (5A. Ábra). A film összességében jó mechanikai integritást és stabilitást mutat az NGF és az FLG különböző régiói között, jó átfedéssel, és nincs sérülés vagy szakadás, amelyet SEM (3. ábra) és a nagy nagyítású TEM vizsgálatok is megerősítettek (5C-E ábra). Különösen, az 5D. Ábra a legnagyobb részén a hídszerkezetet mutatja (az 5D. Ábrán a fekete pontozott nyíl által megjelölt helyzet), amelyet háromszög alakú alak jellemez, és egy grafénrétegből áll, kb. 51 szélességű. A kompozíciót 0,33 ± 0,01 nm -es tervek közötti távolsággal tovább redukálják a legszűkebb régióban több grafénrétegre (a szilárd fekete nyíl vége az 5d. Ábrán).
Polimermentes NIAG minta sík TEM képe egy széncsipkés rézrácson: (a, b) Az alacsony nagyítású TEM képek, beleértve az NGF és az FLG régiókat, (CE), az A-panel és a B-panel különböző régióinak nagyméretű nagyító képeit azonos színű nyilak jelölték. Az A és C panelekben lévő zöld nyilak jelzik a sérülés kör alakú területeit a sugárzás igazítása során. (F - I) A - C panelekben a SAED mintákat a különböző régiókban kék, cián, narancs és piros körök jelzik.
Az 5C. Ábra szalagszerkezete (piros nyíllal jelölve) a grafitrácsok síkjainak függőleges tájolását mutatja, amely a film mentén nanofoldok képződésének oka lehet (az 5C. Ábra beillesztése), a felesleges, nem kompenzált nyírófeszültség miatt, 30,61,62. A nagy felbontású TEM alatt ezek a Nanofolds 30 eltérő kristálytográfiás orientációt mutat, mint az NGF többi része; A grafitrács alapsíkjai szinte függőlegesen vannak orientálva, nem pedig vízszintesen, mint a film többi része (az 5c. Ábra beillesztése). Hasonlóképpen, az FLG-régió időnként lineáris és keskeny sávszerű redőket mutat (kék nyilakkal jelölve), amelyek alacsony és közepes nagyítással jelennek meg az 5B., 5E. Ábrán. Az 5E. Ábra beillesztése megerősíti a két- és háromrétegű grafénrétegek jelenlétét az FLG-ágazatban (a planáris távolság 0,33 ± 0,01 nm), ami jó egyezség a korábbi eredményekkel30-tal. Ezenkívül az SI9 ábrán látható, hogy a polimermentes NGF-ről rézrácsokra továbbított rézrácsokba kerülnek (a felső nézetű TEM mérések elvégzése után). A jól szuszpendált FLG -régió (kék nyíllal jelölve) és az SI9F ábra törött régiója. A kék nyíl (az átadott NGF szélén) szándékosan kerül bemutatásra, hogy bemutassa, hogy az FLG régió polimer nélkül képes ellenállni az átviteli folyamatnak. Összefoglalva: ezek a képek megerősítik, hogy a részlegesen szuszpendált NGF (beleértve az FLG -régiót) fenntartja a mechanikai integritást, még a szigorú kezelés és a nagy vákuum kitettsége után is a TEM és a SEM mérések során (SI9 ábra).
Az NGF kiváló lapossága miatt (lásd az 5A. Ábrát), a pelyheket nem nehéz a [0001] domén tengely mentén orientálni, hogy elemezzék a SAED szerkezetet. A film helyi vastagságától és annak elhelyezkedésétől függően számos érdeklődésre számot tartó régiót (12 pont) azonosítottak az elektron diffrakciós vizsgálatokhoz. Az 5A - C ábrákon a tipikus régiók közül négyet látnak és színes körökkel jelölnek (kék, cián, narancs és piros kódolás). 2. és 3. ábra a SAED módhoz. Az 5F. És G ábrákat az 5b. És a C ábrán látható FLG -régióból nyertük az 5b. És a C ábrán látható módon. Hatszögletű szerkezetük hasonló a Twisted Graphene63 -hoz. Különösen az 5F. Ábra három egymásra helyezett mintát mutat, amelynek azonos tájolása a [0001] zóna tengelye, 10 ° -kal és 20 ° -kal forgatva, amint azt a (10-10) reflexiók három párjának szögbeli eltérése is igazolja. Hasonlóképpen, az 5G. Ábra két egymásra helyezett hatszögletű mintát mutat, 20 ° -kal elforgatva. Az FLG-régióban lévő hatszögletű minták két vagy három csoportja három síkban vagy síkon kívüli grafénrétegből származhat, 33 egymással szemben forgatva. Ezzel szemben az 5H, I. ábra elektron diffrakciós mintái (az 5A. Ábrán bemutatott NGF régiónak megfelelő) egyetlen [0001] mintát mutatnak, amelynek általános magasabb pont -diffrakciós intenzitása van, ami megfelel a nagyobb anyag vastagságának. Ezek a SAED modellek vastagabb grafit szerkezetnek és közbenső tájolásnak felelnek meg, mint az FLG, amint azt a 64. indexből következtetik. Az NGF kristályos tulajdonságainak jellemzése feltárta két vagy három egymásra helyezett grafit (vagy grafén) kristályok együttélését. Különösen figyelemre méltó az FLG régióban, hogy a kristályok bizonyos fokú síkban vagy síkon kívüli téves orientációval rendelkeznek. A Grafit részecskéket/rétegeket, amelyek síkbeli forgási szögei 17 °, 22 ° és 25 °, korábban beszámoltak az NGF-ről, amelyet Ni 64 filmeken termesztettek. A vizsgálatban megfigyelt forgási szögértékek összhangban állnak a korábban megfigyelt forgási szögekkel (± 1 °) a csavart BLG63 grafén esetében.
Az NGF/SiO2/Si elektromos tulajdonságait 300 K -on mértük 10 × 3 mm2 területen. Az elektron hordozó koncentrációjának, a mobilitásának és a vezetőképességnek az értékei 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 és 2000 S-CM-1. NGF mobilitási és vezetőképességi értékei hasonlóak a természetes grafitokhoz, és magasabbak, mint a kereskedelemben kapható, magasan orientált pirolitikus grafit (3000 ° C -on) 29. A megfigyelt elektronhordozó koncentráció értékei két nagyságrenddel magasabbak, mint a közelmúltban bejelentett (7,25 × 10 cm-3) a magas hőmérsékletű (3200 ° C) poliimid lapok 20-at készített mikron vastag grafitfilmeknél.
Az UV-látható transzmittancia-méréseket is végeztük a kvarc szubsztrátokba átvitt FS-NGF-en (6. ábra). A kapott spektrum szinte állandó áteresztőképessége 62% a 350–800 nm tartományban, jelezve, hogy az NGF áttetsző látható fényre. Valójában a „kaust” név a minta digitális fényképében látható a 6b. Ábrán. Noha az NGF nanokristályos szerkezete különbözik az SLG -től, a rétegek számát durván becsülhetjük meg, a további rétegenként 2,3% -os átviteli veszteség alkalmazásával. E kapcsolat szerint a 38% -os átviteli veszteséggel rendelkező grafénrétegek száma 21. A termesztett NGF elsősorban 300 grafénrétegből áll, azaz körülbelül 100 nm vastag (1. ábra, SI5 és SI7). Ezért feltételezzük, hogy a megfigyelt optikai átlátszóság megfelel az FLG és az MLG régióknak, mivel a filmben eloszlanak (1., 3., 5. és 6C. Ábra). A fenti szerkezeti adatok mellett a vezetőképesség és az átláthatóság megerősíti az átadott NGF magas kristályos minőségét is.
(A) UV-látható transzmittancia-mérés, (b) Tipikus NGF-transzfer a kvarcon reprezentatív mintával. (C) Az NGF (sötét doboz) vázlata az egyenletesen elosztott FLG és MLG régiókkal, amelyek szürke véletlenszerű formákként vannak megjelölve a mintában (lásd az 1. ábrát) (kb. 0,1–3% terület 100 μm2). A véletlenszerű alakzatok és méretük a diagramban csak szemléltető célokat szolgálnak, és nem felelnek meg a tényleges területeknek.
A CVD által termesztett áttetsző NGF -et korábban a csupasz szilícium felületekre vitték át, és napelemekben használták15,16. A kapott teljesítmény -átalakítási hatékonyság (PCE) 1,5%. Ezek az NGF -ek több funkciót végeznek, például aktív összetett rétegeket, töltési szállítási útvonalakat és átlátszó elektródokat15,16. A grafitfilm azonban nem egységes. További optimalizálásra van szükség a lap ellenállásának és a grafit -elektród optikai transzmittanciájának gondos ellenőrzésével, mivel ez a két tulajdonság fontos szerepet játszik a napelem PCE értékének meghatározásában15,16. Általában a grafénfilmek 97,7% -ban átlátszóak a látható fényre, de a lemez ellenállása 200–3000 ohm/négyzetméter. A grafénfilmek felületi ellenállása csökkenthető a rétegek számának (a grafénrétegek többszörös átadásának) és a dopping növelésével a HNO3 -val (~ 30 ohm/négyzetméter) 66. Ez a folyamat azonban hosszú időt vesz igénybe, és a különböző átviteli rétegek nem mindig tartják fenn a jó érintkezést. Első oldalunk NGF -nek olyan tulajdonságai vannak, mint a vezetőképesség 2000 S/cm, a filmlemez ellenállás 50 ohm/négyzetméter. és 62% -os átláthatóság, így életképes alternatívává válik a vezetőképes csatornák vagy az ellen elektródok számára a napelemek15,16.
Noha a BS-NGF szerkezete és felületi kémiája hasonló az FS-NGF-hez, durvasága eltérő („FS- és BS-NGF növekedése”). Korábban ultravékony Film Graphite22-et használtunk gázérzékelőként. Ezért megvizsgáltuk a BS-NGF használatának megvalósíthatóságát a gázérzékelő feladatokhoz (SI10 ábra). Először, a BS-NGF MM2 méretű részeit átvittük az interdigitáló elektródérzékelő chipre (SI10A-C ábra). A chip gyártási részleteit korábban beszámoltak; Aktív érzékeny területe 9 mm267. A SEM képeken (SI10B és C ábra) az alapul szolgáló arany elektróda jól látható az NGF -en keresztül. Ismét látható, hogy az összes mintára egyenletes forgács lefedettséget érnek el. A különféle gázok gázérzékelő -mérését regisztráltuk (SI10D ábra) (SI11. Ábra), és a kapott válaszarányokat az 1. ábra mutatja. Si10g. Valószínűleg más zavaró gázokkal, beleértve az SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) és NH3 (200 ppm). Az egyik lehetséges ok a NO2. A gáz elektrofil jellege22,68. Ha a grafén felületén adszorbeál, csökkenti az elektronok áram abszorpcióját a rendszer által. A BS-NGF-érzékelő és a korábban közzétett érzékelők válaszidejének összehasonlítását az SI2 táblázat tartalmazza. Az NGF -érzékelők UV plazma, O3 plazma vagy termikus (50–150 ° C) kezelésének (50–150 ° C) alkalmazásával történő újraaktiválásának mechanizmusa folyamatban van, ideális esetben a beágyazott rendszerek megvalósítása.
A CVD folyamat során a grafén növekedése a katalizátor szubsztrát mindkét oldalán fordul elő. A BS-grafént azonban általában az átviteli folyamat során dobják ki41. Ebben a tanulmányban bebizonyítottuk, hogy a katalizátor támogatás mindkét oldalán magas színvonalú NGF növekedést és polimer-mentes NGF-transzfer érhető el. A BS-NGF vékonyabb (~ 80 nm), mint az FS-NGF (~ 100 nm), és ezt a különbséget az a tény magyarázza, hogy a BS-NI nem áll ki közvetlenül a prekurzor gázáramának. Megállapítottuk azt is, hogy a NIAR szubsztrát érdessége befolyásolja az NGF érdességét. Ezek az eredmények azt jelzik, hogy a termesztett sík FS-NGF prekurzor anyagként használható a grafénhez (hámlasztási módszerrel70) vagy vezetőképes csatornaként a napelemekben15,16. Ezzel szemben a BS-NGF-et gázdetektáláshoz (SI9 ábra) és esetleg energiatároló rendszerekhez fogják használni71,72, ahol a felületi érdesség hasznos lesz.
A fentiek figyelembevételével hasznos a jelenlegi munkát a CVD által termesztett korábban közzétett grafitfilmekkel és a nikkel -fólia használatával kombinálni. Amint az a 2. táblázatból látható, a magasabb nyomás rövidítette a reakcióidőt (növekedési szakasz) még viszonylag alacsony hőmérsékleten (850–1300 ° C tartományban). A szokásosnál nagyobb növekedést értünk el, jelezve a terjeszkedés potenciálját. Vannak más tényezők is, amelyeket figyelembe kell venni, amelyek közül néhányat beépítettünk a táblázatba.
Kettős oldalú, kiváló minőségű NGF-et katalitikus CVD-vel tenyésztettünk nikkel-fóliával. A hagyományos polimer szubsztrátok (például a CVD-grafénben használt) eltávolításával az NGF (a nikkel-fólia hátulján és első oldalán termesztett) tiszta és hibamentes nedves transzfert érjük el a különféle folyamatkritikus szubsztrátokhoz. Nevezetesen, az NGF magában foglalja az FLG és MLG régiókat (általában 0,1% - 3% / 100 um2), amelyek szerkezetileg jól integrálódnak a vastagabb filmbe. A sík TEM azt mutatja, hogy ezek a régiók két -három grafit/grafén részecskék (kristályok vagy rétegek) halmazából állnak, amelyek közül néhány forgási eltérése 10–20 °. Az FLG és az MLG régiók felelősek az FS-NGF átláthatóságáért a látható fényre. Ami a hátsó lepedőket illeti, az elülső lapokkal párhuzamosan hordozhatók, és amint az ábrán látható, funkcionális céllal rendelkezhet (például a gázérzékeléshez). Ezek a tanulmányok nagyon hasznosak a hulladék és a költségek csökkentésében az ipari léptékű CVD folyamatokban.
Általában a CVD NGF átlagos vastagsága a (alacsony és többrétegű) grafén és az ipari (mikrométer) grafitlapok között fekszik. Érdekes tulajdonságaik tartománya, valamint a gyártáshoz és a szállításhoz kifejlesztett egyszerű módszerrel, ezeket a filmeket különösen alkalmassá teszi a grafit funkcionális reakcióját igénylő alkalmazásokhoz, anélkül, hogy a jelenleg alkalmazott energiaigényes ipari termelési folyamatok költsége lenne.
Egy 25 μm-es vastag nikkelfóliát (99,5% tisztaság, Goodfellow) telepítettünk egy kereskedelmi CVD reaktorba (Aixtron 4 hüvelykes BMPRO). A rendszert argonnal tisztítottuk és 10-3 Mbar alapnyomásra evakuáltuk. Ezután nikkelfóliát helyeztünk. AR/H2-ben (miután a Ni fóliát 5 percig előzetes elhelyezték, a fóliát 500 mbar nyomásnak tettük ki 900 ° C-on. Az NGF-t CH4/H2 áramlásban (egyenként 100 cm3) 5 percig helyeztük el. A mintát 700 ° C alatti hőmérsékleten lehűtöttük, az NGF-nél.
A minta felületi morfológiáját SEM -rel láttuk el Zeiss Merlin mikroszkóppal (1 kV, 50 PA). A minta felületi érdességét és az NGF vastagságát AFM -rel (Dimension ikon SPM, Bruker) mértük. A TEM és a SAED méréseket FEI Titan 80–300 kövezett mikroszkóppal végeztük, nagy fényerő -terepi emisszióspisztollal (300 kV), egy FEI Wien típusú monokromátorral és a vezérigazgatói lencse gömb alakú aberrációkorrektónak a végső eredmények elérése érdekében. térbeli felbontás 0,09 nm. Az NGF mintáit széncsipkés bevonatú rézrácsokba vittük át a lapos TEM képalkotáshoz és a SAED szerkezeti elemzéshez. Így a legtöbb minta -flokkot a tartó membrán pórusaiban szuszpendálják. Az átadott NGF mintákat XRD -vel elemeztük. A röntgendiffrakciós mintákat por diffraktométerrel (Brucker, D2 fázisváltó Cu Kα forrásból, 1,5418 Å és Lynxeye detektorral) kaptuk, Cu sugárforrás felhasználásával, 3 mm-es sugárfolt átmérőjével.
Számos Raman Point mérést rögzítettünk egy integráló konfokális mikroszkóppal (Alpha 300 RA, WITEC). A termikusan kiváltott hatások elkerülésére 532 nm -es lézert (25%) használtunk. A röntgen fotoelektron spektroszkópiát (XPS) egy KRATOS tengely ultra spektrométerén végeztük, 300 × 700 μm2 minta területén, monokromatikus Al Kα sugárzással (Hν = 1486,6 eV) 150 W. teljesítményű oldatási spektrumokkal, 160 eV és 20 eV átviteli energiáknál. Az SiO2 -re átvitt NGF mintákat darabokra (egyenként 3 × 10 mm2) vágjuk PLS6MW (1,06 μm) Ytterbium rostos lézer alkalmazásával 30 W -os rézhuzal -érintkezőkkel (50 μm vastag) ezüst pasztával, optikai mikroszkóp alatt. Az elektromos szállítási és a Hall-effektus kísérleteket ezeken a mintákon 300 K-on és ± 9 TESLA mágneses mező variációval végeztük a fizikai tulajdonságok mérési rendszerében (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Az átadott UV - VIS spektrumokat egy LAMBDA 950 UV - VIS spektrofotométerrel rögzítettük a kvarc szubsztrátokba és a kvarc referenciamintáiba továbbított 350–800 nm -es NGF tartományban.
A kémiai ellenállás -érzékelőt (Interdigitated Electrode Chip) egy egyedi nyomtatott áramkörbe vezetettük, és az ellenállást átmenetileg extraháltuk. A nyomtatott áramköri kártyát, amelyen az eszköz található, csatlakoztatva van az érintkező csatlakozókhoz, és a 74 -es gázérzékelő kamrába helyezik. Az ellenállás méréseit 1 V feszültséggel végeztük, folyamatos letapogatással a tisztításról a gázkiválasztásra, majd újra megtisztítva. A kamrát kezdetben úgy tisztítottuk, hogy nitrogénnel 200 cm3 -on 1 órán át tisztítottuk, hogy biztosítsuk a kamrában található összes többi analit eltávolítását, beleértve a nedvességet is. Az egyes analitokat ezután lassan felszabadítottuk a kamrába, ugyanolyan 200 cm3 áramlási sebességgel az N2 henger bezárásával.
Megjelent a cikk felülvizsgált változata, és a cikk tetején található linken keresztül érhető el.
Inagaki, M. és Kang, F. Szénanyag -anyagtudomány és mérnöki munka: Fundamentals. Második kiadás szerkesztett. 2014. 542.
Pearson, Ho Kézikönyv a szén, grafit, gyémánt és fullerenes of Carbon, Graghite, Diamond és Fullerenes: Tulajdonságok, feldolgozás és alkalmazások. Az első kiadást szerkesztették. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Nagy területű többrétegű grafén/grafitfilmek, mint átlátszó vékony, vezető elektródák. alkalmazás. fizika. Wright. 95 (12), 123115 (2009).
A grafén és a nanoszerkezetű szén anyagok Balandin AA termikus tulajdonságai. Nat. Matt. 10 (8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW és Cahill DG hővezető képessége az NI-n (111) termesztett grafitfilmek alacsony hőmérsékletű kémiai gőzlerakódásával. határozószó. Matt. 3., 16. interfész (2016).
Heslev, T. A grafénfilmek folyamatos növekedése kémiai gőzlerakódás útján. alkalmazás. fizika. Wright. 98 (13), 133106 (2011).
A postai idő: augusztus-23-2024