Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje rezultate preporučujemo da koristite noviju verziju preglednika (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazujemo stranicu bez stiliziranja ili JavaScripta.
Nanoskalni grafitni filmovi (NGF) su robusni nanomaterijali koji se mogu proizvesti katalitičkim kemijskim taloženjem iz pare, ali ostaju pitanja o njihovoj lakoći prijenosa i kako morfologija površine utječe na njihovu upotrebu u uređajima sljedeće generacije. Ovdje izvještavamo o rastu NGF-a na obje strane polikristalne niklove folije (površina 55 cm2, debljina oko 100 nm) i njegovom prijenosu bez polimera (prednja i stražnja strana, površina do 6 cm2). Zbog morfologije katalitičke folije, dva ugljična filma razlikuju se po svojim fizičkim svojstvima i drugim karakteristikama (kao što je hrapavost površine). Pokazujemo da su NGF-ovi s hrapavijom stražnjom stranom dobro prikladni za detekciju NO2, dok glatkiji i vodljiviji NGF-ovi na prednjoj strani (2000 S/cm, otpor sloja – 50 ohma/m2) mogu biti održivi vodiči u kanalu ili elektrodi solarne ćelije (budući da propušta 62% vidljive svjetlosti). Sveukupno, opisani procesi rasta i transporta mogu pomoći u realizaciji NGF-a kao alternativnog ugljičnog materijala za tehnološke primjene gdje grafen i mikronski debeli grafitni filmovi nisu prikladni.
Grafit je široko korišten industrijski materijal. Grafit ima svojstva relativno niske gustoće mase i visoke toplinske i električne vodljivosti u ravnini, te je vrlo stabilan u teškim toplinskim i kemijskim okruženjima1,2. Pahuljičasti grafit je poznati početni materijal za istraživanje grafena3. Kada se preradi u tanke filmove, može se koristiti u širokom rasponu primjena, uključujući hladnjake za elektroničke uređaje poput pametnih telefona4,5,6,7, kao aktivni materijal u senzorima8,9,10 i za zaštitu od elektromagnetskih smetnji11,12 te filmove za litografiju u ekstremnom ultraljubičastom13,14, vodljive kanale u solarnim ćelijama15,16. Za sve ove primjene, bila bi značajna prednost kada bi se velike površine grafitnih filmova (NGF) s debljinama kontroliranim u nanoskali <100 nm mogle lako proizvoditi i transportirati.
Grafitni filmovi proizvode se raznim metodama. U jednom slučaju, ugradnja i ekspanzija, a zatim eksfolijacija, korišteni su za proizvodnju grafenskih pahuljica10,11,17. Pahuljice se moraju dalje obrađivati u filmove potrebne debljine, a često je potrebno nekoliko dana za proizvodnju gustih grafitnih listova. Drugi pristup je započeti s grafitnim krutim prekursorima. U industriji se listovi polimera karboniziraju (na 1000–1500 °C), a zatim grafitiziraju (na 2800–3200 °C) kako bi se formirali dobro strukturirani slojeviti materijali. Iako je kvaliteta ovih filmova visoka, potrošnja energije je značajna1,18,19, a minimalna debljina je ograničena na nekoliko mikrona1,18,19,20.
Katalitičko kemijsko taloženje iz parne faze (CVD) je dobro poznata metoda za proizvodnju grafena i ultratankih grafitnih filmova (<10 nm) s visokom strukturnom kvalitetom i razumnom cijenom21,22,23,24,25,26,27. Međutim, u usporedbi s rastom grafena i ultratankih grafitnih filmova28, rast i/ili primjena NGF-a na velikim površinama pomoću CVD-a još je manje istražena11,13,29,30,31,32,33.
CVD-uzgojeni grafenski i grafitni filmovi često se moraju prenijeti na funkcionalne podloge34. Ovi prijenosi tankih filmova uključuju dvije glavne metode35: (1) prijenos bez jetkanja36,37 i (2) mokri kemijski prijenos na bazi jetkanja (s podlogom)14,34,38. Svaka metoda ima neke prednosti i nedostatke i mora se odabrati ovisno o namjeravanoj primjeni, kao što je opisano drugdje35,39. Za grafenske/grafitne filmove uzgojene na katalitičkim podlogama, prijenos putem mokrih kemijskih procesa (od kojih je polimetil metakrilat (PMMA) najčešće korišteni potporni sloj) ostaje prvi izbor13,30,34,38,40,41,42. Vi i sur. Spomenuto je da za prijenos NGF-a nije korišten polimer (veličina uzorka približno 4 cm2)25,43, ali nisu navedeni detalji o stabilnosti uzorka i/ili rukovanju tijekom prijenosa; Procesi mokre kemije koji koriste polimere sastoje se od nekoliko koraka, uključujući nanošenje i naknadno uklanjanje sloja žrtvenog polimera30,38,40,41,42. Ovaj proces ima nedostatke: na primjer, ostaci polimera mogu promijeniti svojstva uzgojenog filma38. Dodatna obrada može ukloniti preostali polimer, ali ti dodatni koraci povećavaju troškove i vrijeme proizvodnje filma38,40. Tijekom CVD rasta, sloj grafena se taloži ne samo na prednjoj strani katalitičke folije (strana okrenuta prema protoku pare), već i na njezinoj stražnjoj strani. Međutim, potonji se smatra otpadnim proizvodom i može se brzo ukloniti mekom plazmom38,41. Recikliranje ovog filma može pomoći u maksimiziranju prinosa, čak i ako je niže kvalitete od prednjeg ugljičnog filma.
Ovdje izvještavamo o pripremi bifazalnog rasta NGF-a na razini pločice s visokom strukturnom kvalitetom na polikristalnoj nikl foliji CVD-om. Procijenjeno je kako hrapavost prednje i stražnje površine folije utječe na morfologiju i strukturu NGF-a. Također demonstriramo isplativ i ekološki prihvatljiv prijenos NGF-a bez polimera s obje strane nikl folije na višenamjenske podloge i pokazujemo kako su prednji i stražnji filmovi prikladni za različite primjene.
U sljedećim odjeljcima raspravlja se o različitim debljinama grafitnog filma ovisno o broju naslaganih slojeva grafena: (i) jednoslojni grafen (SLG, 1 sloj), (ii) grafen s nekoliko slojeva (FLG, < 10 slojeva), (iii) višeslojni grafen (MLG, 10-30 slojeva) i (iv) NGF (~300 slojeva). Potonji je najčešća debljina izražena kao postotak površine (približno 97% površine na 100 µm2)30. Zato se cijeli film jednostavno naziva NGF.
Polikristalne niklove folije korištene za sintezu grafenskih i grafitnih filmova imaju različite teksture kao rezultat njihove proizvodnje i naknadne obrade. Nedavno smo izvijestili o studiji za optimizaciju procesa rasta NGF30. Pokazujemo da parametri procesa poput vremena žarenja i tlaka u komori tijekom faze rasta igraju ključnu ulogu u dobivanju NGF-ova ujednačene debljine. Ovdje smo dalje istražili rast NGF-a na poliranim prednjim (FS) i nepoliranim stražnjim (BS) površinama niklove folije (slika 1a). Ispitane su tri vrste uzoraka FS i BS, navedene u Tablici 1. Vizualnim pregledom, ujednačen rast NGF-a na obje strane niklove folije (NiAG) može se vidjeti promjenom boje glavnog Ni supstrata od karakteristične metalno srebrno sive do mat sive boje (slika 1a); mikroskopska mjerenja su potvrđena (slika 1b, c). Tipičan Ramanov spektar FS-NGF-a uočen u svijetlom području i označen crvenim, plavim i narančastim strelicama na slici 1b prikazan je na slici 1c. Karakteristični Ramanovi vrhovi grafita G (1683 cm−1) i 2D (2696 cm−1) potvrđuju rast visoko kristalnog NGF-a (slika 1c, tablica SI1). Kroz cijeli film uočena je prevladavajuća prisutnost Ramanovih spektara s omjerom intenziteta (I2D/IG) ~0,3, dok su Ramanovi spektri s I2D/IG = 0,8 rijetko uočeni. Odsutnost defektnih vrhova (D = 1350 cm−1) u cijelom filmu ukazuje na visoku kvalitetu rasta NGF-a. Slični Ramanovi rezultati dobiveni su na uzorku BS-NGF (slika SI1 a i b, tablica SI1).
Usporedba NiAG FS- i BS-NGF: (a) Fotografija tipičnog uzorka NGF (NiAG) koja prikazuje rast NGF-a na skali pločice (55 cm2) i rezultirajućih uzoraka BS- i FS-Ni folije, (b) FS-NGF slike/Ni dobivene optičkim mikroskopom, (c) tipični Ramanovi spektri snimljeni na različitim pozicijama u ploči b, (d, f) SEM slike pri različitim povećanjima na FS-NGF/Ni, (e, g) SEM slike pri različitim povećanjima Setovi BS-NGF/Ni. Plava strelica označava FLG područje, narančasta strelica označava MLG područje (blizu FLG područja), crvena strelica označava NGF područje, a magenta strelica označava pregib.
Budući da rast ovisi o debljini početne podloge, veličini kristala, orijentaciji i granicama zrna, postizanje razumne kontrole debljine NGF-a na velikim površinama ostaje izazov20,34,44. U ovoj studiji korišten je sadržaj koji smo prethodno objavili30. Ovaj proces proizvodi svijetlo područje od 0,1 do 3% na 100 µm230. U sljedećim odjeljcima prikazujemo rezultate za obje vrste područja. SEM slike visokog povećanja pokazuju prisutnost nekoliko svijetlih kontrastnih područja s obje strane (slika 1f,g), što ukazuje na prisutnost FLG i MLG područja30,45. To je također potvrđeno Ramanovim raspršenjem (slika 1c) i TEM rezultatima (o čemu će biti riječi kasnije u odjeljku „FS-NGF: struktura i svojstva“). FLG i MLG područja uočena na uzorcima FS- i BS-NGF/Ni (prednji i stražnji NGF uzgojen na Ni) možda su narasla na velikim zrnima Ni(111) nastalim tijekom prethodnog žarenja22,30,45. Savijanje je uočeno na obje strane (slika 1b, označeno ljubičastim strelicama). Ovi se nabori često nalaze u CVD-uzgojenim grafenskim i grafitnim filmovima zbog velike razlike u koeficijentu toplinskog širenja između grafita i niklove podloge30,38.
AFM slika potvrdila je da je uzorak FS-NGF ravniji od uzorka BS-NGF (slika SI1) (slika SI2). Vrijednosti srednje kvadratne hrapavosti (RMS) FS-NGF/Ni (slika SI2c) i BS-NGF/Ni (slika SI2d) iznose 82 odnosno 200 nm (mjereno na površini od 20 × 20 μm2). Veća hrapavost može se razumjeti na temelju analize površine niklove (NiAR) folije u primljenom stanju (slika SI3). SEM slike FS i BS-NiAR prikazane su na slikama SI3a–d, pokazujući različite morfologije površine: polirana FS-Ni folija ima sferne čestice nano i mikronske veličine, dok nepolirana BS-Ni folija pokazuje proizvodne ljestve. u obliku čestica s visokom čvrstoćom. i padom. Slike niske i visoke rezolucije žarene niklove folije (NiA) prikazane su na slici SI3e–h. Na ovim slikama možemo uočiti prisutnost nekoliko čestica nikla mikronske veličine s obje strane niklove folije (slika SI3e–h). Velika zrna mogu imati površinsku orijentaciju Ni(111), kao što je prethodno objavljeno30,46. Postoje značajne razlike u morfologiji niklove folije između FS-NiA i BS-NiA. Veća hrapavost BS-NGF/Ni posljedica je nepolirane površine BS-NiAR, čija površina ostaje značajno hrapava čak i nakon žarenja (slika SI3). Ova vrsta karakterizacije površine prije procesa rasta omogućuje kontrolu hrapavosti grafenskih i grafitnih filmova. Treba napomenuti da je izvorna podloga prošla kroz određenu reorganizaciju zrna tijekom rasta grafena, što je neznatno smanjilo veličinu zrna i donekle povećalo hrapavost površine podloge u usporedbi sa žarenom folijom i katalitičkom folijom22.
Fino podešavanje hrapavosti površine podloge, vremena žarenja (veličine zrna)30,47 i kontrole oslobađanja43 pomoći će u smanjenju regionalne ujednačenosti debljine NGF-a na µm2 i/ili čak nm2 skalu (tj. varijacije debljine od nekoliko nanometara). Za kontrolu hrapavosti površine podloge mogu se razmotriti metode poput elektrolitičkog poliranja rezultirajuće niklove folije48. Prethodno obrađena niklova folija zatim se može žariti na nižoj temperaturi (< 900 °C)46 i vremenu (< 5 min) kako bi se izbjeglo stvaranje velikih zrna Ni(111) (što je korisno za rast FLG-a).
SLG i FLG grafen ne može izdržati površinsku napetost kiselina i vode, što zahtijeva mehaničke potporne slojeve tijekom procesa mokrog kemijskog prijenosa22,34,38. Za razliku od mokrog kemijskog prijenosa jednoslojnog grafena s polimernim nosačem38, otkrili smo da se obje strane uzgojenog NGF-a mogu prenijeti bez polimernog nosača, kao što je prikazano na slici 2a (za više detalja pogledajte sliku SI4a). Prijenos NGF-a na zadanu podlogu započinje mokrim jetkanjem podložnog Ni30.49 filma. Uzgojeni uzorci NGF/Ni/NGF stavljeni su preko noći u 15 mL 70% HNO3 razrijeđenog sa 600 mL deionizirane (DI) vode. Nakon što se Ni folija potpuno otopi, FS-NGF ostaje ravan i pluta na površini tekućine, baš kao i uzorak NGF/Ni/NGF, dok je BS-NGF uronjen u vodu (slika 2a,b). Izolirani NGF je zatim prebačen iz jedne čaše koja sadrži svježu deioniziranu vodu u drugu čašu i izolirani NGF je temeljito ispran, ponavljajući četiri do šest puta kroz konkavnu staklenu posudu. Konačno, FS-NGF i BS-NGF su stavljeni na željenu podlogu (slika 2c).
Postupak mokrog kemijskog prijenosa bez polimera za NGF uzgojen na nikl foliji: (a) Dijagram toka procesa (za više detalja pogledajte sliku SI4), (b) Digitalna fotografija odvojenog NGF-a nakon jetkanja Ni (2 uzorka), (c) Primjer prijenosa FS- i BS-NGF-a na SiO2/Si podlogu, (d) Prijenos FS-NGF-a na neprozirnu polimernu podlogu, (e) BS-NGF iz istog uzorka kao panel d (podijeljen u dva dijela), prenesen na pozlaćeni C papir i Nafion (fleksibilna prozirna podloga, rubovi označeni crvenim kutovima).
Treba napomenuti da SLG prijenos proveden korištenjem metoda mokrog kemijskog prijenosa zahtijeva ukupno vrijeme obrade od 20–24 sata 38. S tehnikom prijenosa bez polimera prikazanom ovdje (slika SI4a), ukupno vrijeme obrade NGF prijenosa značajno je smanjeno (otprilike 15 sati). Postupak se sastoji od: (Korak 1) Priprema otopine za jetkanje i stavljanje uzorka u nju (~10 minuta), zatim čekanje preko noći za jetkanje Ni (~7200 minuta), (Korak 2) Ispiranje deioniziranom vodom (Korak 3). Pohranjivanje u deioniziranoj vodi ili prijenos na ciljnu podlogu (20 min). Voda zarobljena između NGF-a i matrice uklanja se kapilarnim djelovanjem (pomoću upijajućeg papira) 38, zatim se preostale kapljice vode uklanjaju prirodnim sušenjem (otprilike 30 min), i na kraju se uzorak suši 10 min u vakuumskoj pećnici (10–1 mbar) na 50–90 °C (60 min) 38.
Poznato je da grafit podnosi prisutnost vode i zraka na prilično visokim temperaturama (≥ 200 °C)50,51,52. Uzorke smo testirali Ramanovom spektroskopijom, SEM-om i XRD-om nakon skladištenja u deioniziranoj vodi na sobnoj temperaturi i u zatvorenim bocama od nekoliko dana do godinu dana (slika SI4). Nema primjetne degradacije. Slika 2c prikazuje samostojeće FS-NGF i BS-NGF u deioniziranoj vodi. Snimili smo ih na SiO2 (300 nm)/Si podlozi, kao što je prikazano na početku slike 2c. Osim toga, kao što je prikazano na slici 2d,e, kontinuirani NGF može se prenijeti na različite podloge kao što su polimeri (Thermabright poliamid od Nexolvea i Nafiona) i karbonski papir presvučen zlatom. Plutajući FS-NGF lako se postavio na ciljnu podlogu (slika 2c, d). Međutim, uzorke BS-NGF veće od 3 cm2 bilo je teško rukovati kada su bili potpuno uronjeni u vodu. Obično, kada se počnu kotrljati u vodi, zbog nepažljivog rukovanja ponekad se slome na dva ili tri dijela (slika 2e). Sveukupno, uspjeli smo postići prijenos PS- i BS-NGF-a bez polimera (kontinuirani bešavni prijenos bez rasta NGF/Ni/NGF na 6 cm2) za uzorke površine do 6, odnosno 3 cm2. Svi preostali veliki ili mali komadići mogu se (lako se vide u otopini za jetkanje ili deioniziranoj vodi) nanijeti na željenu podlogu (~1 mm2, slika SI4b, pogledajte uzorak prenesen na bakrenu mrežu kao u „FS-NGF: Struktura i svojstva (raspravljeno) pod „Struktura i svojstva“) ili pohraniti za buduću upotrebu (slika SI4). Na temelju ovog kriterija procjenjujemo da se NGF može oporabiti u prinosima do 98-99% (nakon rasta za prijenos).
Uzorci prijenosa bez polimera detaljno su analizirani. Površinske morfološke karakteristike dobivene na FS- i BS-NGF/SiO2/Si (slika 2c) korištenjem optičke mikroskopije (OM) i SEM slika (slika SI5 i slika 3) pokazale su da su ovi uzorci preneseni bez mikroskopije. Vidljiva strukturna oštećenja poput pukotina, rupa ili odmotanih područja. Nabori na rastućem NGF-u (slika 3b, d, označeni ljubičastim strelicama) ostali su netaknuti nakon prijenosa. I FS- i BS-NGF sastoje se od FLG regija (svijetla područja označena plavim strelicama na slici 3). Iznenađujuće, za razliku od nekoliko oštećenih područja koja se obično uočavaju tijekom prijenosa polimera ultratankih grafitnih filmova, nekoliko FLG i MLG regija mikronske veličine koje se spajaju na NGF (označene plavim strelicama na slici 3d) preneseno je bez pukotina ili lomova (slika 3d). 3). Mehanički integritet dodatno je potvrđen korištenjem TEM i SEM slika NGF-a prenesenog na bakrene rešetke od čipkastog ugljika, kao što je kasnije objašnjeno („FS-NGF: Struktura i svojstva“). Preneseni BS-NGF/SiO2/Si je hrapaviji od FS-NGF/SiO2/Si s rms vrijednostima od 140 nm i 17 nm, respektivno, kao što je prikazano na slici SI6a i b (20 × 20 μm2). RMS vrijednost NGF-a prenesenog na SiO2/Si podlogu (RMS < 2 nm) je značajno niža (oko 3 puta) od one NGF-a uzgojenog na Ni (slika SI2), što ukazuje na to da dodatna hrapavost može odgovarati površini Ni. Osim toga, AFM slike snimljene na rubovima uzoraka FS- i BS-NGF/SiO2/Si pokazale su debljine NGF-a od 100 i 80 nm (slika SI7). Manja debljina BS-NGF-a može biti rezultat toga što površina nije izravno izložena prekursorskom plinu.
Preneseni NGF (NiAG) bez polimera na SiO2/Si pločici (vidi sliku 2c): (a,b) SEM slike prenesenog FS-NGF-a: malo i veliko povećanje (odgovara narančastom kvadratu na ploči). Tipična područja) – a). (c,d) SEM slike prenesenog BS-NGF-a: malo i veliko povećanje (odgovara tipičnom području prikazanom narančastim kvadratom na ploči c). (e, f) AFM slike prenesenih FS- i BS-NGF-ova. Plava strelica predstavlja FLG područje – svijetli kontrast, cijan strelica – crni MLG kontrast, crvena strelica – crni kontrast predstavlja NGF područje, magenta strelica predstavlja pregib.
Kemijski sastav uzgojenih i prenesenih FS- i BS-NGF-ova analiziran je rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom (XPS) (slika 4). U izmjerenim spektrima (slika 4a, b) uočen je slab vrh, koji odgovara Ni podlozi (850 eV) uzgojenih FS- i BS-NGF-ova (NiAG). U izmjerenim spektrima prenesenih FS- i BS-NGF/SiO2/Si nema vrhova (slika 4c; slični rezultati za BS-NGF/SiO2/Si nisu prikazani), što ukazuje da nema rezidualne kontaminacije Ni nakon prijenosa. Slike 4d–f prikazuju spektre visoke rezolucije energetskih razina C1s, O1s i Si2p FS-NGF/SiO2/Si. Energija vezanja C1s grafita iznosi 284,4 eV = 3,54. Linearni oblik grafitnih vrhova općenito se smatra asimetričnim, kao što je prikazano na slici 4d54. Spektar C1s visoke rezolucije na razini jezgre (slika 4d) također je potvrdio čisti prijenos (tj. bez ostataka polimera), što je u skladu s prethodnim studijama38. Širine linija C1s spektara svježe uzgojenog uzorka (NiAG) i nakon prijenosa iznose 0,55 odnosno 0,62 eV. Ove vrijednosti su veće od onih SLG-a (0,49 eV za SLG na SiO2 podlozi)38. Međutim, ove vrijednosti su manje od prethodno objavljenih širina linija za visoko orijentirane pirolitičke uzorke grafena (~0,75 eV)53,54,55, što ukazuje na odsutnost defektnih ugljikovih mjesta u trenutnom materijalu. Spektri C1s i O1s na razini zemlje također nemaju ramena, što eliminira potrebu za dekonvolucijom vrhova visoke rezolucije54. Postoji π → π* satelitski vrh oko 291,1 eV, koji se često opaža u uzorcima grafita. Signali od 103 eV i 532,5 eV u spektrima na razini jezgre Si 2p i O 1 s (vidi sliku 4e, f) pripisuju se SiO2 56 supstratu. XPS je površinski osjetljiva tehnika, pa se pretpostavlja da signali koji odgovaraju Ni i SiO2 detektirani prije i nakon prijenosa NGF-a potječu iz FLG regije. Slični rezultati uočeni su i za prenesene uzorke BS-NGF-a (nisu prikazani).
Rezultati NiAG XPS-a: (ac) Pregledni spektri različitih elementarnih atomskih sastava uzgojenih FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni i prenesenih FS-NGF/SiO2/Si. (d–f) Spektri visoke rezolucije osnovnih razina C1s, O1s i Si2p uzorka FS-NGF/SiO2/Si.
Ukupna kvaliteta prenesenih NGF kristala procijenjena je pomoću rendgenske difrakcije (XRD). Tipični XRD uzorci (slika SI8) prenesenog FS- i BS-NGF/SiO2/Si pokazuju prisutnost difrakcijskih vrhova (0 0 0 2) i (0 0 0 4) na 26,6° i 54,7°, slično grafitu. To potvrđuje visoku kristalnu kvalitetu NGF-a i odgovara međuslojnoj udaljenosti od d = 0,335 nm, koja se održava nakon koraka prijenosa. Intenzitet difrakcijskog vrha (0 0 0 2) je približno 30 puta veći od difrakcijskog vrha (0 0 0 4), što ukazuje da je ravnina kristala NGF-a dobro poravnata s površinom uzorka.
Prema rezultatima SEM-a, Ramanove spektroskopije, XPS-a i XRD-a, utvrđeno je da je kvaliteta BS-NGF/Ni ista kao i kod FS-NGF/Ni, iako je njegova rms hrapavost bila nešto veća (slike SI2, SI5) i SI7).
SLG-ovi sa slojevima polimerne podloge debljine do 200 nm mogu plutati na vodi. Ova postavka se obično koristi u procesima mokrog kemijskog prijenosa uz pomoć polimera22,38. Grafen i grafit su hidrofobni (mokri kut 80–90°)57. Izviješteno je da su površine potencijalne energije i grafena i FLG-a prilično ravne, s niskom potencijalnom energijom (~1 kJ/mol) za lateralno kretanje vode na površini58. Međutim, izračunate energije interakcije vode s grafenom i tri sloja grafena su približno -13 odnosno -15 kJ/mol,58 što ukazuje na to da je interakcija vode s NGF-om (oko 300 slojeva) niža u usporedbi s grafenom. To može biti jedan od razloga zašto samostojeći NGF ostaje ravan na površini vode, dok se samostojeći grafen (koji pluta u vodi) uvija i raspada. Kada je NGF potpuno uronjen u vodu (rezultati su isti za hrapavi i ravni NGF), njegovi rubovi se savijaju (slika SI4). U slučaju potpunog uranjanja, očekuje se da će se energija interakcije NGF-a i vode gotovo udvostručiti (u usporedbi s plutajućim NGF-om) i da će se rubovi NGF-a savijati kako bi se održao visoki kontaktni kut (hidrofobnost). Vjerujemo da se mogu razviti strategije za izbjegavanje uvijanja rubova ugrađenih NGF-ova. Jedan pristup je korištenje miješanih otapala za moduliranje reakcije kvašenja grafitnog filma59.
Prijenos SLG-a na različite vrste podloga putem procesa mokrog kemijskog prijenosa već je prethodno opisan. Općenito je prihvaćeno da postoje slabe van der Waalsove sile između grafen/grafitnih filmova i podloga (bilo da se radi o krutim podlogama poput SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si stupova22 i čipkastih ugljičnih filmova30,34 ili fleksibilnim podlogama poput poliimida37). Ovdje pretpostavljamo da prevladavaju interakcije istog tipa. Nismo primijetili nikakvo oštećenje ili ljuštenje NGF-a ni za jednu od ovdje predstavljenih podloga tijekom mehaničkog rukovanja (tijekom karakterizacije u vakuumu i/ili atmosferskim uvjetima ili tijekom skladištenja) (npr. slika 2, SI7 i SI9). Osim toga, nismo primijetili SiC vrh u XPS C 1 s spektru jezgrene razine uzorka NGF/SiO2/Si (slika 4). Ovi rezultati ukazuju na to da ne postoji kemijska veza između NGF-a i ciljne podloge.
U prethodnom odjeljku „Prijenos FS- i BS-NGF-a bez polimera“, pokazali smo da NGF može rasti i prenositi se na obje strane niklne folije. Ovi FS-NGF-ovi i BS-NGF-ovi nisu identični u smislu hrapavosti površine, što nas je potaknulo da istražimo najprikladnije primjene za svaku vrstu.
Uzimajući u obzir transparentnost i glatkiju površinu FS-NGF-a, detaljnije smo proučili njegovu lokalnu strukturu, optička i električna svojstva. Struktura i struktura FS-NGF-a bez prijenosa polimera karakterizirane su transmisijskim elektronskim mikroskopom (TEM) i analizom uzorka elektronske difrakcije odabranog područja (SAED). Odgovarajući rezultati prikazani su na slici 5. Planarno TEM snimanje s malim povećanjem otkrilo je prisutnost NGF i FLG područja s različitim karakteristikama elektronskog kontrasta, tj. tamnija i svjetlija područja (slika 5a). Film općenito pokazuje dobar mehanički integritet i stabilnost između različitih područja NGF-a i FLG-a, s dobrim preklapanjem i bez oštećenja ili kidanja, što je potvrđeno i SEM (slika 3) i TEM studijama s velikim povećanjem (slika 5c-e). Konkretno, na slici 5d prikazana je struktura mosta u njegovom najvećem dijelu (položaj označen crnom isprekidanom strelicom na slici 5d), koja je karakterizirana trokutastim oblikom i sastoji se od sloja grafena širine oko 51 . Sastav s međuravninskim razmakom od 0,33 ± 0,01 nm dodatno je reduciran na nekoliko slojeva grafena u najužem području (kraj pune crne strelice na slici 5d).
Planarna TEM slika uzorka NiAG bez polimera na mreži od ugljičnog čipkastog bakra: (a, b) TEM slike malog povećanja, uključujući NGF i FLG područja, (ce) Slike velikog povećanja različitih područja na ploči a i ploči b označene su strelicama iste boje. Zelene strelice na pločama a i c označavaju kružna područja oštećenja tijekom poravnanja snopa. (f–i) Na pločama a do c, SAED uzorci u različitim područjima označeni su plavim, cijan, narančastim i crvenim krugovima.
Vrpčasta struktura na slici 5c prikazuje (označeno crvenom strelicom) vertikalnu orijentaciju ravnina rešetke grafita, što može biti posljedica stvaranja nanonabora duž filma (umetnuti dio na slici 5c) zbog prekomjernog nekompenziranog naprezanja smicanja30,61,62. Pod TEM-om visoke rezolucije, ovi nanonabori30 pokazuju drugačiju kristalografsku orijentaciju od ostatka NGF regije; bazalne ravnine grafitne rešetke orijentirane su gotovo vertikalno, a ne horizontalno poput ostatka filma (umetnuti dio na slici 5c). Slično tome, FLG regija povremeno pokazuje linearne i uske trakaste nabore (označene plavim strelicama), koji se pojavljuju pri malom i srednjem povećanju na slikama 5b, odnosno 5e. Umetnuti dio na slici 5e potvrđuje prisutnost dvoslojnih i troslojnih slojeva grafena u FLG sektoru (međuravninska udaljenost 0,33 ± 0,01 nm), što je u dobrom skladu s našim prethodnim rezultatima30. Osim toga, snimljene SEM slike NGF-a bez polimera prenesenog na bakrene rešetke s čipkastim ugljičnim filmovima (nakon izvođenja TEM mjerenja iz gornjeg pogleda) prikazane su na slici SI9. Dobro suspendirano FLG područje (označeno plavom strelicom) i prekinuto područje na slici SI9f. Plava strelica (na rubu prenesenog NGF-a) namjerno je prikazana kako bi se pokazalo da FLG područje može odoljeti procesu prijenosa bez polimera. Ukratko, ove slike potvrđuju da djelomično suspendirani NGF (uključujući FLG područje) održava mehanički integritet čak i nakon rigoroznog rukovanja i izlaganja visokom vakuumu tijekom TEM i SEM mjerenja (slika SI9).
Zbog izvrsne ravnosti NGF-a (vidi sliku 5a), nije teško orijentirati pahuljice duž osi domene [0001] kako bi se analizirala SAED struktura. Ovisno o lokalnoj debljini filma i njegovom položaju, identificirano je nekoliko područja interesa (12 točaka) za studije elektronske difrakcije. Na slikama 5a–c prikazana su četiri od ovih tipičnih područja i označena obojenim krugovima (plavi, cijan, narančasti i crveni kodirani). Slike 2 i 3 za SAED način rada. Slike 5f i g dobivene su iz FLG područja prikazanog na slikama 5 i 5. Kao što je prikazano na slikama 5b i c. Imaju heksagonalnu strukturu sličnu uvijenom grafenu63. Slika 5f posebno prikazuje tri superponirana uzorka s istom orijentacijom osi zone [0001], rotirana za 10° i 20°, što je vidljivo iz kutne neusklađenosti tri para (10-10) refleksija. Slično tome, slika 5g prikazuje dva superponirana heksagonalna uzorka rotirana za 20°. Dvije ili tri skupine heksagonalnih uzoraka u FLG području mogu nastati iz tri sloja grafena 33 u ravnini ili izvan ravnine rotirana jedan u odnosu na drugi. Nasuprot tome, uzorci elektronske difrakcije na slici 5h,i (koji odgovaraju NGF području prikazanom na slici 5a) pokazuju jedan [0001] uzorak s ukupno višim intenzitetom točkaste difrakcije, što odgovara većoj debljini materijala. Ovi SAED modeli odgovaraju debljoj grafitnoj strukturi i srednjoj orijentaciji od FLG-a, što se zaključuje iz indeksa 64. Karakterizacija kristalnih svojstava NGF-a otkrila je koegzistenciju dva ili tri superponirana kristalita grafita (ili grafena). Ono što je posebno značajno u FLG području jest da kristaliti imaju određeni stupanj dezorijentacije u ravnini ili izvan ravnine. Čestice/slojevi grafita s kutovima rotacije u ravnini od 17°, 22° i 25° prethodno su zabilježeni za NGF uzgojen na Ni 64 filmovima. Vrijednosti kuta rotacije uočene u ovoj studiji u skladu su s prethodno uočenim kutovima rotacije (±1°) za uvijeni grafen BLG63.
Električna svojstva NGF/SiO2/Si izmjerena su na 300 K na površini od 10 × 3 mm2. Vrijednosti koncentracije nosioca elektrona, pokretljivosti i vodljivosti iznose 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 i 2000 S-cm-1. Vrijednosti pokretljivosti i vodljivosti našeg NGF-a slične su prirodnom grafitu2 i više od komercijalno dostupnog visoko orijentiranog pirolitičkog grafita (proizvedenog na 3000 °C)29. Opažene vrijednosti koncentracije nosioca elektrona dva su reda veličine veće od onih nedavno objavljenih (7,25 × 10 cm-3) za mikronske grafitne filmove pripremljene korištenjem visokotemperaturnih (3200 °C) poliimidnih ploča20.
Također smo proveli mjerenja UV-vidljive propusnosti na FS-NGF prenesenom na kvarcne podloge (Slika 6). Rezultirajući spektar pokazuje gotovo konstantnu propusnost od 62% u rasponu od 350–800 nm, što ukazuje na to da je NGF proziran za vidljivu svjetlost. Zapravo, naziv „KAUST“ može se vidjeti na digitalnoj fotografiji uzorka na Slici 6b. Iako se nanokristalna struktura NGF-a razlikuje od one SLG-a, broj slojeva može se grubo procijeniti korištenjem pravila od 2,3% gubitka propusnosti po dodatnom sloju65. Prema ovom odnosu, broj slojeva grafena s gubitkom propusnosti od 38% je 21. Uzgojeni NGF uglavnom se sastoji od 300 slojeva grafena, tj. debljine oko 100 nm (Slika 1, SI5 i SI7). Stoga pretpostavljamo da opažena optička propusnost odgovara FLG i MLG područjima, budući da su raspoređena po cijelom filmu (Slike 1, 3, 5 i 6c). Uz gore navedene strukturne podatke, vodljivost i transparentnost također potvrđuju visoku kristalnu kvalitetu prenesenog NGF-a.
(a) Mjerenje UV-vidljive transmitancije, (b) tipičan prijenos NGF-a na kvarc korištenjem reprezentativnog uzorka. (c) Shematski prikaz NGF-a (tamni okvir) s ravnomjerno raspoređenim FLG i MLG područjima označenim kao sivi nasumični oblici po cijelom uzorku (vidi Sliku 1) (približno 0,1–3% površine na 100 μm2). Nasumični oblici i njihove veličine na dijagramu su samo u ilustrativne svrhe i ne odgovaraju stvarnim površinama.
Prozirni NGF uzgojen CVD-om prethodno je prenesen na gole silicijske površine i korišten u solarnim ćelijama15,16. Rezultirajuća učinkovitost pretvorbe energije (PCE) iznosi 1,5%. Ovi NGF-ovi obavljaju više funkcija kao što su slojevi aktivnog spoja, putovi prijenosa naboja i prozirne elektrode15,16. Međutim, grafitni film nije ujednačen. Potrebna je daljnja optimizacija pažljivim kontroliranjem otpora sloja i optičke propusnosti grafitne elektrode, budući da ova dva svojstva igraju važnu ulogu u određivanju PCE vrijednosti solarne ćelije15,16. Tipično, grafenski filmovi su 97,7% prozirni za vidljivu svjetlost, ali imaju otpor sloja od 200–3000 oma/m²16. Površinski otpor grafenskih filmova može se smanjiti povećanjem broja slojeva (višestruki prijenos slojeva grafena) i dopiranjem s HNO3 (~30 oma/m²)66. Međutim, ovaj proces traje dugo i različiti prijenosni slojevi ne održavaju uvijek dobar kontakt. Naš NGF na prednjoj strani ima svojstva kao što su vodljivost 2000 S/cm, otpor filma 50 ohma/kvadrat i transparentnost 62%, što ga čini održivom alternativom za vodljive kanale ili protuelektrode u solarnim ćelijama15,16.
Iako su struktura i površinska kemija BS-NGF-a slične FS-NGF-u, njegova hrapavost je drugačija („Rast FS- i BS-NGF-a“). Prethodno smo koristili ultra tanki film grafita22 kao senzor plina. Stoga smo testirali izvedivost korištenja BS-NGF-a za zadatke detekcije plina (slika SI10). Prvo su dijelovi BS-NGF-a veličine mm2 preneseni na čip senzora s interdigitirajućom elektrodom (slika SI10a-c). Detalji proizvodnje čipa prethodno su objavljeni; njegovo aktivno osjetljivo područje je 9 mm267. Na SEM slikama (slika SI10b i c), temeljna zlatna elektroda jasno je vidljiva kroz NGF. Ponovno se može vidjeti da je postignuta jednolika pokrivenost čipa za sve uzorke. Zabilježena su mjerenja senzora plina različitih plinova (slika SI10d) (slika SI11), a rezultirajuće brzine odziva prikazane su na slikama SI10g. Vjerojatno s drugim interferirajućim plinovima, uključujući SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) i NH3 (200 ppm). Jedan od mogućih uzroka je elektrofilna priroda plina NO22,68. Kada se adsorbira na površini grafena, smanjuje trenutnu apsorpciju elektrona od strane sustava. Usporedba podataka o vremenu odziva BS-NGF senzora s prethodno objavljenim senzorima prikazana je u tablici SI2. Mehanizam za reaktivaciju NGF senzora korištenjem UV plazme, O3 plazme ili toplinske (50–150 °C) obrade izloženih uzoraka je u tijeku, idealno nakon čega slijedi implementacija ugrađenih sustava69.
Tijekom CVD procesa, rast grafena se događa s obje strane katalitičke podloge41. Međutim, BS-grafen se obično izbacuje tijekom procesa prijenosa41. U ovoj studiji pokazujemo da se visokokvalitetni rast NGF-a i prijenos NGF-a bez polimera mogu postići s obje strane nosača katalizatora. BS-NGF je tanji (~80 nm) od FS-NGF-a (~100 nm), a ta se razlika objašnjava činjenicom da BS-Ni nije izravno izložen protoku plina prekursora. Također smo otkrili da hrapavost NiAR podloge utječe na hrapavost NGF-a. Ovi rezultati ukazuju na to da se uzgojeni planarni FS-NGF može koristiti kao prekursorski materijal za grafen (metodom eksfolijacije70) ili kao vodljivi kanal u solarnim ćelijama15,16. Nasuprot tome, BS-NGF će se koristiti za detekciju plina (slika SI9) i moguće za sustave za pohranu energije71,72 gdje će njegova površinska hrapavost biti korisna.
Uzimajući u obzir navedeno, korisno je kombinirati trenutni rad s prethodno objavljenim grafitnim filmovima uzgojenim CVD-om i korištenjem niklove folije. Kao što se može vidjeti u Tablici 2, viši tlakovi koje smo koristili skratili su vrijeme reakcije (fazu rasta) čak i pri relativno niskim temperaturama (u rasponu od 850 do 1300 °C). Također smo postigli veći rast nego inače, što ukazuje na potencijal za širenje. Postoje i drugi čimbenici koje treba uzeti u obzir, a neke od njih smo uključili u tablicu.
Dvostrani visokokvalitetni NGF uzgojen je na nikl foliji katalitičkim CVD-om. Uklanjanjem tradicionalnih polimernih podloga (poput onih koje se koriste u CVD grafenu), postižemo čist i bez defekata mokri prijenos NGF-a (uzgojenog na stražnjoj i prednjoj strani nikl folije) na različite procesno kritične podloge. NGF uključuje FLG i MLG regije (obično 0,1% do 3% na 100 µm2) koje su strukturno dobro integrirane u deblji film. Planarni TEM pokazuje da su te regije sastavljene od slojeva od dvije do tri čestice grafita/grafena (kristala ili sloja), od kojih neke imaju rotacijsku neusklađenost od 10–20°. FLG i MLG regije odgovorne su za transparentnost FS-NGF-a na vidljivu svjetlost. Što se tiče stražnjih slojeva, oni se mogu nositi paralelno s prednjim slojevima i, kao što je prikazano, mogu imati funkcionalnu svrhu (na primjer, za detekciju plina). Ove studije su vrlo korisne za smanjenje otpada i troškova u CVD procesima industrijske skale.
Općenito, prosječna debljina CVD NGF-a nalazi se između (niskoslojnih i višeslojnih) grafenskih i industrijskih (mikrometarskih) grafitnih ploča. Raspon njihovih zanimljivih svojstava, u kombinaciji s jednostavnom metodom koju smo razvili za njihovu proizvodnju i transport, čini ove filmove posebno prikladnima za primjene koje zahtijevaju funkcionalni odziv grafita, bez troškova energetski intenzivnih industrijskih proizvodnih procesa koji se trenutno koriste.
Nikalna folija debljine 25 μm (čistoća 99,5%, Goodfellow) ugrađena je u komercijalni CVD reaktor (Aixtron 4-inčni BMPro). Sustav je propuhan argonom i evakuiran do baznog tlaka od 10-3 mbar. Zatim je nikalna folija smještena u Ar/H2 (Nakon prethodnog žarenja Ni folije tijekom 5 minuta, folija je izložena tlaku od 500 mbar na 900 °C). NGF je taložen u protoku CH4/H2 (100 cm3 svaki) tijekom 5 minuta. Uzorak je zatim ohlađen na temperaturu ispod 700 °C korištenjem protoka Ar (4000 cm3) pri 40 °C/min. Pojedinosti o optimizaciji procesa rasta NGF-a opisane su drugdje30.
Površinska morfologija uzorka vizualizirana je SEM-om pomoću Zeiss Merlin mikroskopa (1 kV, 50 pA). Hrapavost površine uzorka i debljina NGF-a mjerene su pomoću AFM-a (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM i SAED mjerenja provedena su pomoću FEI Titan 80–300 Cubed mikroskopa opremljenog pištoljem za emisiju polja visokog sjaja (300 kV), FEI Wien monokromatorom i CEOS korektorom sferne aberacije leće kako bi se dobili konačni rezultati. Prostorna rezolucija 0,09 nm. Uzorci NGF-a preneseni su na bakrene rešetke obložene ugljičnom čipkom za ravno TEM snimanje i SAED strukturnu analizu. Dakle, većina flokula uzorka suspendirana je u porama potporne membrane. Preneseni uzorci NGF-a analizirani su XRD-om. Uzorci rendgenske difrakcije dobiveni su pomoću difraktometra na prahu (Brucker, D2 fazni pomicač s Cu Kα izvorom, 1,5418 Å i LYNXEYE detektor) korištenjem Cu izvora zračenja s promjerom točke snopa od 3 mm.
Nekoliko mjerenja Ramanovih točaka snimljeno je pomoću integrirajućeg konfokalnog mikroskopa (Alpha 300 RA, WITeC). Korišten je laser od 532 nm s niskom snagom pobude (25%) kako bi se izbjegli toplinski inducirani učinci. Rendgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS) provedena je na Kratos Axis Ultra spektrometru na površini uzorka od 300 × 700 μm2 korištenjem monokromatskog Al Kα zračenja (hν = 1486,6 eV) pri snazi od 150 W. Spektri rezolucije dobiveni su pri energijama prijenosa od 160 eV i 20 eV. Uzorci NGF-a preneseni na SiO2 izrezani su na komade (3 × 10 mm2 svaki) korištenjem iterbijevog vlaknastog lasera PLS6MW (1,06 μm) pri 30 W. Kontakti od bakrene žice (debljine 50 μm) izrađeni su korištenjem srebrne paste pod optičkim mikroskopom. Eksperimenti električnog transporta i Hallovog efekta provedeni su na ovim uzorcima pri 300 K i varijaciji magnetskog polja od ± 9 Tesla u sustavu za mjerenje fizikalnih svojstava (PPMS EverCool-II, Quantum Design, SAD). Propušteni UV-Vis spektri snimljeni su pomoću Lambda 950 UV-Vis spektrofotometra u rasponu NGF-a od 350–800 nm, prenesenih na kvarcne podloge i kvarcne referentne uzorke.
Senzor kemijskog otpora (čip s isprepletenom elektrodom) bio je spojen na prilagođenu tiskanu ploču 73, a otpor je privremeno izmjeren. Tiskana ploča na kojoj se nalazi uređaj spojena je na kontaktne terminale i smještena unutar komore za mjerenje plina 74. Mjerenja otpora provedena su pri naponu od 1 V s kontinuiranim skeniranjem od pročišćavanja do izlaganja plinu, a zatim ponovnim pročišćavanjem. Komora je u početku očišćena pročišćavanjem dušikom pri 200 cm3 tijekom 1 sata kako bi se osiguralo uklanjanje svih ostalih analita prisutnih u komori, uključujući vlagu. Pojedinačni analiti su zatim polako ispuštani u komoru istom brzinom protoka od 200 cm3 zatvaranjem cilindra s N2.
Objavljena je revidirana verzija ovog članka i dostupna je putem poveznice na vrhu članka.
Inagaki, M. i Kang, F. Znanost i inženjerstvo ugljičnih materijala: Osnove. Drugo uređeno izdanje. 2014. 542.
Pearson, HO Priručnik za ugljik, grafit, dijamant i fulerene: Svojstva, obrada i primjena. Prvo izdanje je uređeno. 1994., New Jersey.
Tsai, W. i dr. Višeslojni grafenski/grafitni filmovi velike površine kao prozirne tanke vodljive elektrode. Primjena. Fizika. Wright. 95(12), 123-115(2009).
Balandin AA Toplinska svojstva grafena i nanostrukturiranih ugljičnih materijala. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW i Cahill DG Toplinska vodljivost grafitnih filmova uzgojenih na Ni (111) kemijskim taloženjem iz pare na niskim temperaturama. prilog. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuirani rast grafenskih filmova kemijskim taloženjem iz pare. Primjena. Fizika. Wright. 98(13), 133-106(2011).
Vrijeme objave: 23. kolovoza 2024.