Hvala vam što ste posjetili prirodu.com. Verzija preglednika koji koristite ima ograničenu CSS podršku. Za najbolje rezultate, preporučujemo vam da koristite noviju verziju svog preglednika (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali stalnu podršku, prikazujemo web mjesto bez stila ili JavaScript.
Nanoscale grafitni filmovi (NGFS) su robusni nanomaterijali koji se mogu proizvesti katalitičkim taloženjem kemijske pare, ali ostaju pitanja o njihovoj lakoći prijenosa i kako površinska morfologija utječe na njihovu upotrebu u uređajima sljedeće generacije. Ovdje izvještavamo o rastu NGF-a na obje strane polikristalne nikl folije (površina 55 cm2, debljine oko 100 nm) i njegovog prijenosa bez polimera (prednja i stražnja, površina do 6 cm2). Zbog morfologije folije katalizatora, dva ugljična filma razlikuju se u svojim fizičkim svojstvima i drugim karakteristikama (poput hrapavosti površine). Pokazujemo da NGF -ovi s grubim stražnjim dijelom dobro odgovaraju za otkrivanje NO2, dok glatkiji i vodljiviji NGF -ovi na prednjoj strani (2000 s/cm, otpor lima - 50 ohma/m2) mogu biti održivi vodiči. kanal ili elektroda solarne ćelije (budući da prenosi 62% vidljive svjetlosti). Općenito, opisani procesi rasta i transporta mogu pomoći u ostvarenju NGF-a kao alternativnog ugljičnog materijala za tehnološke primjene gdje grafenski i mikronski grafitni filmovi debljine grafena i mikrona nisu prikladni.
Grafit je široko korišteni industrijski materijal. Značajno je da grafit ima svojstva relativno niske gustoće mase i visoke toplinske i električne vodljivosti u ravnini, a vrlo je stabilan u teškim toplinskim i kemijskim okruženjima1,2. Flake Graphite dobro je poznati početni materijal za istraživanje grafena3. Kada se obrađuje u tanke filmove, može se koristiti u širokom rasponu primjena, uključujući hladnjake za elektroničke uređaje kao što su pametni telefoni4,5,6,7, kao aktivni materijal u senzorima8,9,10 i za zaštitu elektromagnetskih smetnji11. 12 i filmovi za litografiju u ekstremnim ultraljubičastim13,14, provodeći kanale u solarnim ćelijama15,16. Za sve ove aplikacije bila bi značajna prednost ako se velika područja grafitnih filmova (NGFS) s debljinama kontroliranim u nanocjenjivi <100 nm mogu lako proizvesti i prevoziti.
Grafitni filmovi produciraju raznim metodama. U jednom slučaju, ugradnja i širenje praćeno pilingom korišteni su za proizvodnju grafenskih pahuljica10,11,17. Pahuljice se moraju dalje obraditi u filmove potrebne debljine, a često je potrebno nekoliko dana da se proizvode gusti grafitni listovi. Drugi je pristup započeti s grafitalnim čvrstim prekursorima. U industriji se listovi polimera karboniziraju (na 1000–1500 ° C), a zatim grafitiziraju (na 2800–3200 ° C) kako bi se stvorili dobro strukturirani slojeviti materijali. Iako je kvaliteta ovih filmova velika, potrošnja energije je značajna1,18,19, a minimalna debljina je ograničena na nekoliko mikrona18,19,20.
Katalitičko kemijsko taloženje pare (CVD) dobro je poznata metoda za proizvodnju grafenskih i ultra tankih grafitnih filmova (<10 nm) s visokom strukturnom kvalitetom i razumnim troškovima21,22,23,24,25,26,27. Međutim, u usporedbi s rastom grafenskih i ultra tankih grafitnih filmova2, rast i/ili primjena NGF-a pomoću CVD-a još je manje istraženi 11,13,29,30,31,32,33.
CVD uzgojeni grafen i grafitni filmovi često se moraju prenijeti na funkcionalne supstrate34. Ovi transferi tankih filmova uključuju dvije glavne metode35: (1) prijenos bez prolaza36,37 i (2) Etch na bazi mokrog kemikalija (podržan supstrat) 14,34,38. Svaka metoda ima neke prednosti i nedostatke i mora se odabrati ovisno o namjeravanoj aplikaciji, kao što je opisano drugdje35,39. Za filmove grafena/grafita uzgajane na katalitičkim supstratima, prijenos vlažnim kemijskim procesima (od kojih je polimetil metakrilat (PMMA) najčešće korišteni potporni sloj) ostaje prvi izbor13,30,34,38,40,41,42. Vi i sur. Spomenuto je da nije korišten polimer za prijenos NGF -a (veličina uzorka otprilike 4 cm2) 25,43, ali nisu navedeni detalji o stabilnosti uzorka i/ili rukovanju tijekom prijenosa; Procesi vlažne kemije pomoću polimera sastoje se od nekoliko koraka, uključujući primjenu i naknadno uklanjanje žrtvenog polimernog sloja30.38,40,41,42. Ovaj postupak ima nedostatke: na primjer, ostaci polimera mogu promijeniti svojstva uzgojenog filma38. Dodatna obrada može ukloniti zaostali polimer, ali ovi dodatni koraci povećavaju troškove i vrijeme filmske produkcije38,40. Tijekom rasta CVD -a, sloj grafena se taloži ne samo na prednjoj strani folije katalizatora (strana okrenuta prema protoku pare), već i na stražnjoj strani. Međutim, potonji se smatra otpadnim proizvodom i može se brzo ukloniti mekim plazma38,41. Recikliranje ovog filma može pomoći u maksimiziranju prinosa, čak i ako je niže kvalitete od karbonskog filma.
Ovdje izvještavamo o pripremi bifacijalnog rasta NGF-a s visokom strukturnom kvalitetom na polikristalnoj nikl foliji putem CVD-a. Procijenjeno je kako hrapavost prednje i stražnje površine folije utječe na morfologiju i strukturu NGF -a. Također pokazujemo isplativi i ekološki prihvatljivi prijenos NGF-a bez polimera s obje strane nikla folije na multifunkcionalne supstrate i pokazujemo kako su prednji i stražnji filmovi prikladni za različite primjene.
Sljedeći odjeljci raspravljaju o različitim debljinama grafitnog filma, ovisno o broju složenih slojeva grafena: (i) jednoslojnog grafena (SLG, 1 sloj), (ii) Malo slojeva grafena (FLG, <10 slojeva), (iii) višeslojnog grafena (MLG, 10-30 slojeva) i (IV) NGF (~ 300 slojeva). Potonji je najčešća debljina izražena u postotku površine (otprilike 97% površine na 100 µm2) 30. Zbog toga se cijeli film jednostavno naziva NGF.
Polikristalne nikl folije koje se koriste za sintezu grafenskih i grafitnih filmova imaju različite teksture kao rezultat njihove proizvodnje i naknadne obrade. Nedavno smo izvijestili o studiji kako bi optimizirali proces rasta NGF30. Pokazujemo da parametri procesa poput vremena žarenja i tlaka komore tijekom faze rasta igraju kritičnu ulogu u dobivanju NGF -a jednolične debljine. Ovdje smo dalje istraživali rast NGF -a na poliranim prednjim (FS) i nepoliranim leđima (BS) površinama nikla folije (Sl. 1A). Ispitivane su tri vrste uzoraka FS i BS, navedene u tablici 1. nakon vizualnog pregleda, ujednačen rast NGF -a s obje strane nikla folije (NIAG) može se vidjeti promjenom boje skupnog Ni supstrata iz karakteristične metalne srebrno sive do mat sive boje (Sl. 1A); Potvrđena su mikroskopska mjerenja (Sl. 1b, C). Tipični Ramanov spektar FS-NGF opažen u svijetlom području i naznačen crvenim, plavim i narančastim strelicama na slici 1B prikazan je na slici 1c. Karakteristični Ramanovi vrhovi grafita G (1683 cm - 1) i 2d (2696 cm - 1) potvrđuju rast visoko kristalnog NGF -a (Sl. 1C, tablica Si1). Kroz film je uočena prevladavanje Ramanovih spektra s omjerom intenziteta (I2D/IG) ~ 0,3, dok su Ramanovi spektri s I2D/IG = 0,8 rijetko opaženi. Nepostojanje neispravnih vrhova (d = 1350 cm-1) u cijelom filmu ukazuje na visoku kvalitetu rasta NGF-a. Slični Ramanovi rezultati dobiveni su na uzorku BS-NGF (Slika Si1 A i B, tablica Si1).
Usporedba NIAG FS- i BS-NGF: (a) Fotografija tipičnog uzorka NGF (NIAG) koji pokazuje rast NGF-a na skali od vafle (55 cm2) i rezultirajućih uzoraka BS- i FS-Ni folije, (b) Slike FS-a, različita s Optičkim mikroskopom, ((), ATS, ((), a ATS, različita na optički mikroskop, ats, različita u bs. uvećanja na FS -NGF/Ni, (E, G) SEM slike na različitim uvećanjima postavlja BS -NGF/Ni. Plava strelica označava FLG područje, narančasta strelica označava MLG područje (u blizini regije FLG), crvena strelica označava regiju NGF, a strelica magenta ukazuje na pregib.
Budući da rast ovisi o debljini početnog supstrata, veličini kristala, orijentaciji i granicama zrna, postizanje razumne kontrole debljine NGF -a na velikim područjima ostaje izazov20,34,44. Ova studija koristila je sadržaj koji smo prethodno objavili30. Ovaj postupak stvara svijetlo područje od 0,1 do 3% na 100 um230. U sljedećim odjeljcima predstavljamo rezultate za obje vrste regija. SEM slike s visokim povećanjem prikazuju prisutnost nekoliko svijetlih kontrastnih područja s obje strane (Sl. 1F, G), što ukazuje na prisutnost regija FLG i MLG30,45. To je također potvrđeno Ramanovim raspršivanjem (Sl. 1C) i TEM rezultatima (opisano kasnije u odjeljku "FS-NGF: Struktura i svojstva"). FLG i MLG regije opažene na uzorcima FS- i BS-NGF/Ni (prednji i stražnji NGF uzgojeni na NI) mogu se narasti na velikim Ni (111) zrncama formiranim tijekom pred-annealing22,30,45. Savijanje je primijećeno s obje strane (Sl. 1b, označeno ljubičastim strelicama). Ovi se nabori često nalaze u grafenskim i grafitnim filmovima koji se uzgajaju u CVD-u zbog velike razlike u koeficijentu toplinskog širenja između grafita i nikla supstrat30.38.
AFM slika potvrdila je da je uzorak FS-NGF ravniji od uzorka BS-NGF (Slika Si1) (Slika Si2). Vrijednosti hrapavosti srednjeg korijena (RMS) FS-NGF/NI (Sl. Si2c) i BS-NGF/Ni (Sl. Si2d) su 82 i 200 nm (mjereno na površini od 20 × 20 µM2). Veća hrapavost može se shvatiti na temelju površinske analize nikla (NIAR) folije u AS prihvaćenom stanju (Slika Si3). SEM slike FS i BS-Niar prikazane su na slikama Si3a-D, koje pokazuju različite površinske morfologije: polirana FS-ni folija ima sferne čestice veličine nano- i mikrona, dok nepolirana BS-ni folija pokazuje proizvodnu ljestvicu. kao čestice visoke čvrstoće. i odbiti. Slike niske i visoke rezolucije žarene nikla (NIA) prikazane su na slici Si3e -H. Na tim slikama možemo promatrati prisutnost nekoliko niknih čestica mikrona na obje strane nikla foliju (Sl. Si3e-H). Velika zrna mogu imati NI (111) površinsku orijentaciju, kao što je ranije prijavljeno 30,46. Postoje značajne razlike u morfologiji nikla folije između FS-NIA i BS-NIA. Veća hrapavost BS-NGF/Ni nastaje zbog nepolirane površine BS-Niar, čija površina ostaje značajno gruba čak i nakon žarenja (Slika Si3). Ova vrsta karakterizacije površine prije postupka rasta omogućava kontroliranje hrapavosti grafena i grafitnih filmova. Treba napomenuti da je originalni supstrat podvrgnut nekoj reorganizaciji zrna tijekom rasta grafena, što je malo smanjilo veličinu zrna i donekle povećalo površinsku hrapavost supstrata u usporedbi s ispletenom folijom i katalizatorom filmom22.
Fino podešavanje površine supstrata, vrijeme žarenja (veličina zrna) 30,47 i otpuštanje kontrole43 pomoći će smanjiti regionalnu uniformnost debljine NGF-a na µM2 i/ili čak NM2 skalu (tj. Varijacije debljine od nekoliko nanometra). Za kontrolu površinske hrapavosti supstrata, metode poput elektrolitičkog poliranja rezultirajuće nikl folije mogu se razmotriti 48. Prethodna folija nikla može se tada žaliti na nižoj temperaturi (<900 ° C) 46 i vremenu (<5 min) kako bi se izbjeglo stvaranje velikih Ni (111) zrna (što je korisno za rast FLG -a).
SLG i FLG grafen nije u stanju izdržati površinsku napetost kiselina i vode, što zahtijeva mehaničke potporne slojeve tijekom procesa vlažnih kemikalija22,34,38. Za razliku od mokrog kemijskog prijenosa jednoslojnog grafen38 koji podržava polimer, otkrili smo da se obje strane AS-uzgajanog NGF-a mogu prenijeti bez potpore polimera, kao što je prikazano na slici 2A (vidi sliku Si4a za više detalja). Prijenos NGF -a na određeni supstrat započinje vlažnim jetkanjem temeljnog Ni30.49 filma. Uzgojni uzorci NGF/Ni/NGF postavljeni su preko noći u 15 ml 70% HNO3 razrijeđeni sa 600 ml deionizirane (DI) vode. Nakon što se ni folija potpuno otopi, FS-NGF ostaje ravan i lebdi na površini tekućine, baš kao i uzorak NGF/NI/NGF, dok je BS-NGF uronjen u vodu (Sl. 2A, B). Izolirani NGF je zatim prebačen iz jedne čaše koja sadrži svježu deioniziranu vodu u drugu čašu, a izolirani NGF temeljito je oprao, ponavljajući četiri do šest puta kroz konkavno stakleno jelo. Konačno, FS-NGF i BS-NGF postavljeni su na željeni supstrat (Sl. 2C).
Postupak prijenosa kemikalija bez polimera za NGF uzgojen na nikl foliji: (a) Dijagram protoka procesa (vidi sliku Si4 za više detalja), (b) Digitalna fotografija odvojenog NGF-a nakon NI etching (2 uzoraka), (c) Primjer FS-i BS-NG u ASSF-NG OPTRANITU, (D) OPTRANITS FS-NG PRETRETT Ploča D (podijeljena u dva dijela), prebačena u zlatni obloženi C papir i nafion (fleksibilni prozirni supstrat, rubovi označeni crvenim uglovima).
Imajte na umu da SLG prijenos izvedeno pomoću vlažnih metoda prijenosa kemikalija zahtijeva ukupno vrijeme obrade od 20 do 24 sata 38. S ovdje prikazanom tehnikom prijenosa bez polimera (Slika Si4a), ukupno vrijeme obrade prijenosa NGF-a značajno je smanjeno (otprilike 15 sati). Proces se sastoji od: (Korak 1) Pripremite otopinu za jetak i stavite uzorak u njega (~ 10 minuta), a zatim pričekajte preko noći na Etching (~ 7200 minuta), (korak 2) isperite deioniziranom vodom (korak - 3). čuvati u deioniziranoj vodi ili prijenos na ciljani supstrat (20 min). Voda zarobljena između NGF -a i matrice matrice uklanja se kapilarnim djelovanjem (pomoću blotting papira) 38, a zatim se preostale kapljice vode uklanjaju prirodnim sušenjem (otprilike 30 min), a na kraju se uzorak suši 10 minuta. min u vakuumskoj pećnici (10–1 mbar) na 50–90 ° C (60 min) 38.
Poznato je da grafit podnosi prisutnost vode i zraka pri prilično visokim temperaturama (≥ 200 ° C) 50,51,52. Ispitali smo uzorke koristeći Ramanovu spektroskopiju, SEM i XRD nakon skladištenja u deioniziranoj vodi na sobnoj temperaturi i u zapečaćenim bocama bilo gdje od nekoliko dana do jedne godine (Slika Si4). Ne postoji primjetna degradacija. Slika 2C prikazuje slobodno stojeće FS-NGF i BS-NGF u deioniziranoj vodi. Uhvatili smo ih na SIO2 (300 nm)/SI supstratu, kao što je prikazano na početku slike 2c. Uz to, kao što je prikazano na slici 2d, E, kontinuirani NGF može se prenijeti na različite supstrate kao što su polimeri (Thermabright poliamid iz Nexolve i Nafion) i ugljični papir prekriven zlatom. Plutajući FS-NGF lako je postavljen na ciljni supstrat (Sl. 2C, D). Međutim, uzorke BS-NGF veće od 3 cm2 bilo je teško podnijeti kada su potpuno uronjeni u vodu. Obično, kad se počnu kotrljati u vodi, zbog nepažljivog rukovanja ponekad se probijaju u dva ili tri dijela (Sl. 2E). Sve u svemu, uspjeli smo postići prijenos PS- i BS-NGF bez polimera (kontinuirani bešavni prijenos bez rasta NGF/NI/NGF na 6 cm2) za uzorke do 6 i 3 cm2 u području. Bilo koji preostali veliki ili mali komadi mogu se (lako se vidjeti u otopini za jetkanje ili deionizirana voda) na željenom supstratu (~ 1 mm2, slika Si4b, vidi uzorak prebačen na bakrenu mrežu kao u „FS-NGF: Struktura i svojstva (raspravljano) pod„ Struktura i svojstva “) ili pohranimo u toku, na toj se na temelju tog materijala). 98-99% (nakon rasta za prijenos).
Uzorci prijenosa bez polimera detaljno su analizirani. Površinske morfološke karakteristike dobivene na FS- i BS-NGF/SiO2/Si (Sl. 2C) primjenom optičke mikroskopije (OM) i SEM slika (Sl. SI5 i Sl. 3) pokazale su da su ti uzorci preneseni bez mikroskopije. Vidljiva strukturna oštećenja kao što su pukotine, rupe ili razorena područja. Nabori na rastućem NGF -u (Sl. 3B, D, označeni ljubičastim strelicama) ostali su netaknuti nakon prijenosa. I FS- i BS-NGF-ovi sastoje se od FLG regija (svijetle regije naznačene plavim strelicama na slici 3). Iznenađujuće, za razliku od nekoliko oštećenih regija koje su obično primijećene tijekom prijenosa polimera ultra tankih grafitnih filmova, nekoliko regija FLG i MLG veličine mikrona koji se spajaju na NGF (označeno plavim strelicama na slici 3D) preneseno je bez pukotina ili prekida (slika 3d). 3). . Mehanički integritet je dodatno potvrđen korištenjem TEM i SEM slika NGF-a prenesenih na bakrene mreže od čipke-karbona, kao što je kasnije raspravljano („FS-NGF: Struktura i svojstva“). Preneseni BS-NGF/SIO2/Si grubiji je od FS-NGF/SiO2/Si s RMS vrijednostima od 140 nm i 17 nm, kao što je prikazano na slici Si6a i B (20 × 20 µm2). Vrijednost RMS -a NGF prenesena na SIO2/SI supstrat (RMS <2 nm) značajno je niža (oko 3 puta) od vrijednosti NGF -a uzgojenog na NI (Slika Si2), što ukazuje da dodatna hrapavost može odgovarati površini NI. Pored toga, AFM slike izvedene na rubovima uzoraka FS- i BS-NGF/SiO2/Si pokazale su debljine NGF-a od 100 i 80 nm (Sl. SI7). Manja debljina BS-NGF može biti rezultat da površina nije izravno izložena plinu prekursora.
Preneseni NGF (NIAG) bez polimera na SiO2/Si Wafer (vidi sliku 2c): (a, b) SEM slike prenesenog FS-NGF: nisko i visoko povećanje (što odgovara narančastom kvadratu na ploči). Tipična područja) - a). (C, D) SEM slike prenesenog BS-NGF: nisko i visoko povećanje (što odgovara tipičnom području prikazanom narančastom kvadratom na ploči C). (E, F) AFM slike prenesenih FS- i BS-NGFS. Plava strelica predstavlja FLG regiju - svijetli kontrast, cijan strelica - crni MLG kontrast, crvena strelica - crni kontrast predstavlja regiju NGF, magenta strelica predstavlja pregib.
Kemijski sastav uzgojenih i prenesenih FS- i BS-NGFS analiziran je rendgenskim fotoelektronskom spektroskopijom (XPS) (Sl. 4). Slabi vrh je primijećen u izmjerenim spektrima (Sl. 4A, B), što odgovara NI supstratu (850 eV) uzgojenog FS- i BS-NGFS (NIAG). Nema vrhova u izmjerenim spektrima prenesenog FS- i BS-NGF/SiO2/SI (Sl. 4C; Slični rezultati za BS-NGF/SiO2/Si nisu prikazani), što ukazuje na to da nakon prijenosa ne postoji zaostatak NI. Slike 4D-F prikazuju spektar visoke rezolucije C 1 s, O 1 S i Si 2p energije Energetske razine FS-NGF/SiO2/Si. Energija vezanja C 1 s grafita je 284,4 EV53.54. Linearni oblik grafitnih vrhova općenito se smatra asimetričnim, kao što je prikazano na slici 4D54. C 1 S spektar na razini visoke rezolucije (Sl. 4D) također je potvrdio čisti prijenos (IE, bez polimernih ostataka), što je u skladu s prethodnim studijama38. Line širine spektra C 1 S svježe uzgojenog uzorka (NIAG) i nakon prijenosa su 0,55 i 0,62 eV. Te su vrijednosti veće od vrijednosti SLG -a (0,49 EV za SLG na SIO2 supstratu) 38. Međutim, ove su vrijednosti manje nego ranije prijavljene širine linija za visoko orijentirane uzorke pirolitičkog grafena (~ 0,75 eV) 53,54,55, što ukazuje na odsutnost neispravnih ugljičnih mjesta u trenutnom materijalu. Spektri tla C 1 S i O 1 S također nedostaju ramena, uklanjajući potrebu za vršnom dekonvolucijom visoke rezolucije54. Postoji π → π* satelitski vrh oko 291.1 eV, što se često primjećuje u uzorcima grafita. 103 EV i 532,5 EV signala u spektrima jezgre SI 2P i O 1 S (vidi Sliku 4e, F) pripisuju se supstratu SiO2 56. XPS je površinski osjetljiva tehnika, pa se pretpostavlja da signali koji odgovaraju NI i SiO2 otkriveni prije i nakon prijenosa NGF-a, pretpostavljaju se da potječu iz regije FLG. Slični rezultati primijećeni su za prenesene BS-NGF uzorke (nisu prikazani).
Rezultati NIAG XPS: (AC) anketni spektri različitih elementarnih atomskih sastava uzgojenih FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni i preneseni FS-NGF/SiO2/Si. (D-F) Spektri visoke rezolucije razine jezgre C 1 s, O 1S i Si 2p uzorka FS-NGF/SiO2/Si.
Ukupna kvaliteta prenesenih NGF kristala procijenjena je korištenjem rendgenske difrakcije (XRD). Tipični XRD uzorci (Sl. Si8) prenesenog FS- i BS-NGF/SiO2/Si pokazuju prisutnost difrakcijskih vrhova (0 0 0 2) i (0 0 0 4) na 26,6 ° i 54,7 °, slično grafitu. . To potvrđuje visoku kristalnu kvalitetu NGF -a i odgovara udaljenosti međusloja od d = 0,335 nm, koja se održava nakon koraka prijenosa. Intenzitet difrakcijskog vrha (0 0 0 2) otprilike je 30 puta veći od difrakcijskog vrha (0 0 0 4), što ukazuje da je ravnina kristala NGF dobro poravnana s površinom uzorka.
Prema rezultatima SEM-a, Ramanova spektroskopija, XPS i XRD, utvrđeno je da je kvaliteta BS-NGF/Ni jednaka kao FS-NGF/Ni, iako je njegova grubost RMS-a bila nešto veća (figure Si2, Si5) i Si7).
SLG -ovi s polimernim potpornim slojevima debljine do 200 nm mogu plutati na vodi. Ova se postavka obično koristi u procesima vlažnog prijenosa kemikalija potpomognute polimerom22,38. Grafen i grafit su hidrofobni (vlažni kut 80–90 °) 57. Zabilježeno je da su površine potencijalne energije i grafena i FLG prilično ravne, s niskom potencijalnom energijom (~ 1 kJ/mol) za bočno kretanje vode na površini58. Međutim, izračunate energije interakcije vode s grafenom i tri sloja grafena su približno - 13 i - 15 kJ/mol, 58, što ukazuje da je interakcija vode s NGF (oko 300 slojeva) niža u usporedbi s grafenom. To je možda jedan od razloga zašto samostojeći NGF ostaje ravan na površini vode, dok se samostojeći grafen (koji lebdi u vodi) uvija se i raspada. Kad je NGF potpuno uronjen u vodu (rezultati su isti za grubi i ravni NGF), njegovi rubovi savijaju se (Slika Si4). U slučaju potpunog uranjanja, očekuje se da se energija interakcije NGF-vode gotovo udvostručuje (u usporedbi s plutajućim NGF-om) i da su rubovi preklopa NGF-a za održavanje visokog kontaktnog kuta (hidrofobnost). Vjerujemo da se strategije mogu razviti kako bi se izbjeglo uvijanje rubova ugrađenih NGF -ova. Jedan pristup je korištenje mješovitih otapala za moduliranje reakcije vlaženja grafitnog filma59.
Pretpostavljanje SLG -a na različite vrste supstrata putem mokrih procesa prijenosa kemikalija prethodno je zabilježen. Općenito je prihvaćeno da slabe Van der Waalsove sile postoje između grafenskih/grafitnih filmova i supstrata (bilo da su to kruti supstrati kao što su SIO2/Si38,41,46,60, SIC38, AU42, SI Pillars22 i Lacy Carbon Films30, 34 ili fleksibilne supstrate poput poliimida 37). Ovdje pretpostavljamo da prevladavaju interakcije iste vrste. Nismo primijetili oštećenje ili ljuštenje NGF -a za bilo koji od ovdje prikazanih supstrata tijekom mehaničkog rukovanja (tijekom karakterizacije u vakuum i/ili atmosferskim uvjetima ili tijekom skladištenja) (npr. Slika 2, Si7 i Si9). Pored toga, nismo primijetili vrh SIC -a u spektru XPS C 1 S u uzorku jezgre NGF/SiO2/Si (Sl. 4). Ovi rezultati pokazuju da ne postoji kemijska veza između NGF -a i ciljanog supstrata.
U prethodnom odjeljku, "prijenos FS- i BS-NGF" bez polimera ", pokazali smo da NGF može rasti i prebaciti s obje strane nikla folije. Ovi FS-NGF-ovi i BS-NGF nisu identični u pogledu hrapavosti površine, što nas je potaknulo da istražimo najprikladnije aplikacije za svaku vrstu.
S obzirom na prozirnost i glatku površinu FS-NGF, detaljnije smo proučavali njegovu lokalnu strukturu, optička i električna svojstva. Struktura i struktura FS-NGF bez prijenosa polimera karakterizirani su prijenosnom elektronskom mikroskopijom (TEM) i odabranom analizom uzorka elektrona (SAED). Odgovarajući rezultati prikazani su na slici 5. ravninskog TEM snimanja niskog uvećanja otkriveni su prisutnost NGF i FLG regija s različitim karakteristikama kontrasta elektrona, tj. Darky i svjetlijim područjima (Sl. 5A). U cjelini film pokazuje dobru mehaničku integritet i stabilnost između različitih područja NGF i FLG, s dobrim preklapanjem i bez oštećenja ili suzanja, što je također potvrdilo SEM (Slika 3) i TEM studije visoke povećane (Slika 5C-E). Konkretno, na slici 5D prikazuje strukturu mosta u svom najvećem dijelu (položaj označen crnom isprekidanom strelicom na slici 5d), a karakterizira trokutasti oblik i sastoji se od grafenskog sloja s širinom od oko 51. Sastav s interplanarnim razmakom od 0,33 ± 0,01 nm dodatno se smanjuje na nekoliko slojeva grafena u najužoj regiji (kraj čvrste crne strelice na slici 5 d).
Planarna TEM slika uzorka NIAG bez polimera na bakrenoj mreži od ugljičnog čipkanog bakra: (a, b) TEM slike niskog uvećanja, uključujući NGF i FLG regije, (CE) slike visokog uvećanja različitih regija u ploči-A i ploča-B označene su strelice iste boje. Zelene strelice u pločama A i C označavaju kružna područja oštećenja tijekom poravnanja snopa. (F -I) U pločama A do C, uzorci SAED u različitim regijama označeni su plavim, cijanom, narančastim i crvenim krugovima.
Struktura vrpce na slici 5c prikazuje (označenu crvenom strelicom) vertikalnu orijentaciju ravnina grafitnih rešetki, što može biti posljedica stvaranja nanofola duž filma (uvijanje na slici 5c) zbog viška nekompenziranog smicanja stresa 30,61,62. Pod TEM visokom rezolucijom, ovi nanofols 30 pokazuju različitu kristalografsku orijentaciju od ostatka NGF regije; Bazalne ravnine grafitne rešetke orijentirane su gotovo okomito, a ne horizontalno poput ostatka filma (umetanje na slici 5c). Slično tome, regija FLG povremeno pokazuje linearne i uske nabore slične pojasu (označene plavim strelicama), koji se pojavljuju pri malim i srednjim uvećanju na slikama 5B, 5E, respektivno. Umetak na slici 5E potvrđuje prisutnost dvo- i troslojnih slojeva grafena u sektoru FLG (interplanarska udaljenost 0,33 ± 0,01 nm), što je u dobrom podudaranju s našim prethodnim rezultatima30. Uz to, snimljene SEM slike NGF-a bez polimera prenesene na bakrene rešetke s čipkastim karbonskim filmovima (nakon obavljanja TEM mjerenja s gornjim prikazom) prikazane su na slici Si9. Dobro suspendirana regija FLG (označena plavom strelicom) i slomljena regija na slici Si9f. Plava strelica (na rubu prenesenog NGF) namjerno je predstavljena kako bi pokazala da FLG regija može odoljeti procesu prijenosa bez polimera. Ukratko, ove slike potvrđuju da djelomično suspendirani NGF (uključujući FLG regiju) održava mehanički integritet čak i nakon rigoroznog rukovanja i izloženosti visokom vakuumu tijekom TEM i SEM mjerenja (Slika Si9).
Zbog izvrsne ravnice NGF -a (vidi sliku 5A), nije teško orijentirati pahuljice duž osi [0001] domene za analizu SAED strukture. Ovisno o lokalnoj debljini filma i njegovom položaju, identificirano je nekoliko interesa (12 bodova) za studije difrakcije elektrona. Na slikama 5A -C prikazane su četiri od tih tipičnih regija i označene obojenim krugovima (plava, cijan, narančasta i crvena kodirana). Slike 2 i 3 za SAED način rada. Slike 5F i G dobivene su iz regije FLG prikazane na slikama 5 i 5. kao što je prikazano na slikama 5B i C, respektivno. Imaju šesterokutnu strukturu sličnu Twisted grafene63. Konkretno, na slici 5F prikazana je tri prekrivena uzorka s istom orijentacijom osi [0001], rotirane za 10 ° i 20 °, o čemu svjedoči kutna neusklađenost tri para (10-10) refleksija. Slično tome, na slici 5G prikazana je dva šesterokutna uzorka zakrenuta za 20 °. Dvije ili tri skupine šesterokutnih uzoraka u FLG regiji mogu nastati iz tri sloja grafena u ravnini ili izvan ravnine 33 rotirana jedni prema drugima. Suprotno tome, uzorci difrakcije elektrona na slici 5H, I (što odgovara NGF regiji prikazanom na slici 5A) pokazuju jedan [0001] uzorak s ukupnim intenzitetom difrakcije veće točke, što odgovara većoj debljini materijala. Ovi SAED modeli odgovaraju gušoj grafitnoj strukturi i intermedijarnoj orijentaciji od FLG -a, kao što je zaključeno iz indeksa 64. Karakterizacija kristalnih svojstava NGF -a otkrila je suživot dva ili tri grafita (ili grafen) kristala. Ono što je posebno zapaženo u regiji FLG-a je da kristaliti imaju određeni stupanj in-ravnine ili van-ravnine. Grafitne čestice/slojevi s kutovima rotacije u ravnini od 17 °, 22 ° i 25 ° prethodno su zabilježeni za NGF uzgojeni na Ni 64 filmovima. Vrijednosti kuta rotacije primijećene u ovom istraživanju u skladu su s prethodno uočenim kutovima rotacije (± 1 °) za upleteni BLG63 grafen.
Električna svojstva NGF/SiO2/Si izmjerena su na 300 K preko površine 10 × 3 mm2. Vrijednosti koncentracije nosača elektrona, pokretljivosti i vodljivosti su 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 i 2000 S-CM-1. Vrijednosti mobilnosti i vodljivosti našeg NGF -a slične su prirodnom grafitu2 i veće od komercijalno dostupnog visoko orijentiranog pirolitičkog grafita (proizvedenog na 3000 ° C) 29. Promatrane vrijednosti koncentracije nosača elektrona dva su reda veće od nedavno prijavljenih (7,25 × 10 cm-3) za grafitne filmove debljine mikrona pripremljenih pomoću visokotemperaturnih (3200 ° C) poliimidnih listova 20.
Također smo izvršili mjerenja propusnosti vidljive UV-a na FS-NGF prenesenoj u kvarcne supstrate (Slika 6). Rezultirajući spektar pokazuje gotovo konstantnu propusnost od 62% u rasponu od 350–800 nm, što ukazuje da je NGF proziran na vidljivu svjetlost. U stvari, naziv "Kaust" može se vidjeti na digitalnoj fotografiji uzorka na slici 6B. Iako se nanokristalna struktura NGF različita od SLG -a, broj slojeva može se približno procijeniti pomoću pravila od 2,3% gubitka prijenosa po dodatnom sloju65. Prema ovom odnosu, broj slojeva grafena s 38% gubitka prijenosa je 21. uzgojeni NGF uglavnom se sastoji od 300 slojeva grafena, tj. Debljine oko 100 nm (Sl. 1, Si5 i Si7). Stoga pretpostavljamo da promatrana optička prozirnost odgovara regijama FLG i MLG, budući da su distribuirane u cijelom filmu (Sl. 1, 3, 5 i 6c). Pored gore navedenih strukturnih podataka, vodljivost i prozirnost također potvrđuju visoku kristalnu kvalitetu prenesenog NGF -a.
(a) Mjerenje propusnosti vidljivog UV-a, (b) tipični NGF prijenos na kvarc pomoću reprezentativnog uzorka. (C) Shema NGF (tamna kutija) s ravnomjerno raspoređenim regijama FLG i MLG označenim kao sivi slučajni oblici tijekom cijelog uzorka (vidi sliku 1) (približno 0,1–3% površine na 100 µM2). Slučajni oblici i njihove veličine u dijagramu su samo u ilustrativne svrhe i ne odgovaraju stvarnim područjima.
Prozirni NGF uzgajan CVD -om prethodno je prebačen na gole silicijske površine i koristio se u solarnim ćelijama15,16. Rezultirajuća učinkovitost pretvorbe snage (PCE) iznosi 1,5%. Ovi NGF -ovi obavljaju više funkcija kao što su aktivni slojevi slojeva, staze transporta naboja i prozirne elektrode15,16. Međutim, grafitni film nije ujednačen. Daljnja optimizacija potrebna je pažljivim kontrolom otpora lima i optičke propusnosti grafitne elektrode, jer ta dva svojstva igraju važnu ulogu u određivanju vrijednosti PCE solarne ćelije15,16. Tipično, grafenski filmovi su 97,7% prozirni do vidljivog svjetla, ali imaju otpornost na list od 200–3000 ohma/sq.16. Površinska otpornost grafenskih filmova može se smanjiti povećanjem broja slojeva (višestrukih prijenosa slojeva grafena) i dopinga s HNO3 (~ 30 ohm/mq.) 66. Međutim, ovaj postupak traje dugo i različiti slojevi prijenosa ne održavaju uvijek dobar kontakt. Naša NGF na prednjoj strani ima svojstva kao što su vodljivost 2000 s/cm, otpor na filmski lim 50 ohm/mq. i 62% transparentnost, što ga čini održivom alternativom za vodljive kanale ili kontra elektrode u solarnim ćelijama15,16.
Iako su struktura i površinska kemija BS-NGF slični FS-NGF-u, njegova hrapavost je različita ("rast FS- i BS-NGF"). Prije smo koristili ultra tanki film Graphite22 kao senzor plina. Stoga smo testirali izvedivost korištenja BS-NGF za zadatke za osjet na plin (Slika Si10). Prvo, dijelovi BS-NGF veličine MM2 preneseni su na interdigitacijski čip senzora elektroda (Slika Si10A-C). Ranije su prijavljeni detalji proizvodnje čipa; Njegovo aktivno osjetljivo područje je 9 mm267. Na SEM slikama (Slika Si10b i C), osnovna zlatna elektroda jasno je vidljiva kroz NGF. Opet se može vidjeti da je za sve uzorke postignuta ujednačena pokrivenost čipa. Zabilježena su mjerenja senzora plina različitih plinova (Sl. SI10D) (Sl. Si11), a rezultirajuće stope odgovora prikazane su na Sl. SI10G. Vjerojatno s drugim ometajućim plinovima, uključujući SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) i NH3 (200 ppm). Jedan od mogućih uzroka je NO2. Elektrofilna priroda plina22,68. Kada se adsorbira na površini grafena, smanjuje struju apsorpcije elektrona pomoću sustava. Usporedba podataka o vremenu odziva BS-NGF senzora s prethodno objavljenim senzorima prikazana je u tablici Si2. Mehanizam za reaktiviranje NGF senzora pomoću UV plazme, O3 plazme ili toplinske (50–150 ° C) tretman izloženih uzoraka je u tijeku, u idealnom slučaju, nakon čega slijedi primjena ugrađenih sustava69.
Tijekom procesa CVD -a, rast grafena događa se na obje strane katalizatora supstrate41. Međutim, BS-grafen se obično izbacuje tijekom procesa prijenosa41. U ovom istraživanju pokazujemo da se visokokvalitetni rast NGF-a i prijenos NGF-a bez polimera može postići s obje strane potpore katalizatorima. BS-NGF je tanji (~ 80 nm) od FS-NGF (~ 100 nm), a ta se razlika objašnjava činjenicom da BS-Ni nije izravno izložena protoku prekursora plina. Također smo otkrili da hrapavost Niar supstrata utječe na hrapavost NGF -a. Ovi rezultati pokazuju da se uzgojeni ravninski FS-NGF može koristiti kao materijal prekursora za grafen (metodom pilinga70) ili kao vodljivi kanal u solarnim ćelijama15,16. Suprotno tome, BS-NGF će se koristiti za otkrivanje plina (Sl. SI9) i moguće za sustave za skladištenje energije71,72 gdje će njegova hrapavost površine biti korisna.
S obzirom na gore navedeno, korisno je kombinirati trenutni rad s prethodno objavljenim grafitnim filmovima uzgajanim CVD -om i koristeći nikl foliju. Kao što se može vidjeti u tablici 2, viši pritisci smo koristili skratili vrijeme reakcije (faza rasta) čak i pri relativno niskim temperaturama (u rasponu od 850–1300 ° C). Također smo postigli veći rast nego inače, što ukazuje na potencijal za širenje. Postoje i drugi čimbenici koje treba uzeti u obzir, od kojih smo u tablicu uključili.
Dvostrani visokokvalitetni NGF uzgajan je na nikl foliji katalitičkim CVD-om. Eliminacijom tradicionalnih polimernih supstrata (poput onih koji se koriste u CVD grafenu), postižemo čist i vlažni prijenos NGF-a bez oštećenja (uzgajanih na stražnjoj i prednjoj strani nikla folije) na različite supstrate kritičnih procesnih procesa. Značajno je da NGF uključuje regije FLG i MLG (obično 0,1% do 3% na 100 µm2) koje su strukturno dobro integrirane u deblji film. Planarni TEM pokazuje da su te regije sastoje od hrpa od dvije do tri čestice grafita/grafena (kristali ili slojevi, od kojih neki imaju rotacijsku neusklađenost od 10–20 °. Regije FLG i MLG odgovorne su za prozirnost FS-NGF do vidljivog svjetla. Što se tiče stražnjih listova, mogu se nositi paralelno s prednjim listovima i, kao što je prikazano, mogu imati funkcionalnu svrhu (na primjer, za otkrivanje plina). Ove su studije vrlo korisne za smanjenje otpada i troškova u procesima CVD -a u industriji.
Općenito, prosječna debljina CVD NGF nalazi se između (niskog i višeslojnog) grafen i industrijskih (mikrometerskih) grafitnih listova. Raspon njihovih zanimljivih svojstava, u kombinaciji s jednostavnom metodom koju smo razvili za njihovu proizvodnju i transport, čini ove filmove posebno prikladnim za aplikacije koje zahtijevaju funkcionalni odgovor grafita, bez troškova trenutno korištenih energetski intenzivnih industrijskih procesa proizvodnje.
U komercijalnom reaktoru CVD-a (Aixtron 4-inčni BMPRO) instalirana je nikla (99,5% čistoća, 99,5% čistoće, Goodfellow). Sustav je pročišćen argonom i evakuiran na osnovni tlak od 10-3 mbar. Tada je postavljena nikl folija. U AR/H2 (nakon što je 5 minuta prethodno ranila ni foliju, folija je bila izložena tlaku od 500 mbar na 900 ° C. NGF je položena u protoku CH4/H2 (svaki od 100 cm3) tijekom 5 minuta opisana je na temperaturu ispod 700 ° C na 40 ° C (4000 CM)
Površinsku morfologiju uzorka vizualizirana je SEM koristeći Zeiss Merlin mikroskop (1 kV, 50 PA). Hrabrost površine uzorka i debljina NGF izmjereni su korištenjem AFM (dimenzija ikona SPM, Bruker). TEM i SAED mjerenja provedena su korištenjem FEI Titan 80–300 kockicanog mikroskopa opremljenog pištoljem za emisiju visoke svjetline (300 kV), monokromatorom tipa Fei Wien i sfernim korektorom sferne aberacije CEOS -a kako bi se postigli konačni rezultati. Prostorna rezolucija 0,09 nm. Uzorci NGF -a preneseni su u bakrene mreže obložene ugljikom za lacy za ravne TEM snimanje i analizu SAED strukture. Dakle, većina floka uzoraka suspendirana je u porama potporne membrane. Preneseni NGF uzorci analizirani su XRD -om. Uzorci difrakcije rendgenskih zraka dobiveni su pomoću difraktometra praška (Brucker, D2 fazni mjenjač s Cu Kα izvorom, 1,5418 A i Lynxeye detektorom) koristeći Cu zračenje s promjerom točke grede od 3 mm.
Nekoliko ramanskih mjerenja točaka zabilježeno je integrirajući konfokalni mikroskop (Alpha 300 RA, WITEC). Za izbjegavanje termički induciranih učinaka korišten je laser od 532 nm s niskom snagom pobude (25%). Rendgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS) izvedena je na ultra spektrometru Kratos Axis preko površine uzorka od 300 × 700 µM2 koristeći jednobojno Al Kα zračenje (Hν = 1486,6 EV) na snazi od 150 W. Spektra rezolucije dobiveni su u ENGIESIJSKOM EVERGIJI. Uzorci NGF -a preneseni na SiO2 izrezani su na komade (svaki 3 × 10 mm2) pomoću PLS6MW (1,06 µM) ytterbium vlaknastih lasera na 30 W. Kontakti bakrene žice (debljine 50 µm) izrađeni su pomoću srebrne paste pod optičkim mikroskopom. Eksperimenti s efektom električnog transporta i dvorane provedeni su na tim uzorcima na 300 K i varijacija magnetskog polja od ± 9 tesla u sustavu mjerenja fizičkih svojstava (PPMS Evercool-II, Quantum Design, USA). Prenošeni UV -Vis spektri zabilježeni su pomoću spektrofotometra Lambda 950 UV -Vis u rasponu od 350–800 nm NGF preneseni u kvarcne supstrate i referentne uzorke kvarcnih uzoraka.
Senzor kemijske otpornosti (interdigitirani čip elektroda) spojen je na prilagođenu ploču s tiskanom krugom 73, a otpor je ekstrahiran prolazno. Ispisana ploča na kojoj se nalazi uređaj spojena je na kontaktne terminale i postavljena je unutar komore za senzor plina 74. Mjerenja otpora uzeta su na naponu od 1 V s kontinuiranim skeniranjem od čišćenja do izlaganja plinu, a zatim ponovo pročistite. Komora je u početku očišćena čišćenjem dušikom na 200 cm3 tijekom 1 sata kako bi se osiguralo uklanjanje svih ostalih analita prisutnih u komori, uključujući vlagu. Pojedinačni analiti su se zatim polako puštali u komoru istim brzinom protoka od 200 cm3 zatvaranjem N2 cilindra.
Revidirana verzija ovog članka objavljena je i može se pristupiti putem veze na vrhu članka.
Inagaki, M. i Kang, F. Carbon Materials Science and Engineering: Osnove. Drugo izdanje uređeno. 2014. 542.
Pearson, HO priručnik ugljika, grafita, dijamanta i fullerena: svojstva, obrada i primjene. Prvo izdanje je uređeno. 1994., New Jersey.
Tsai, W. i sur. Velika područja višeslojni grafen/grafitni filmovi kao prozirne tanke provodljive elektrode. Prijava. fizika. Wright. 95 (12), 123115 (2009).
Balandin AA toplinska svojstva grafena i nanostrukturiranih ugljičnih materijala. Nat. Matt. 10 (8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW i Cahill DG Termička vodljivost grafitnih filmova uzgajanih na Ni (111) niskotemperaturom kemijskog taloženja pare. prilog. Matt. Sučelje 3, 16 (2016).
Hejedal, T. Kontinuirani rast grafenskih filmova kemijskim taloženjem pare. Prijava. fizika. Wright. 98 (13), 133106 (2011).
Post Vrijeme: 23-2024 kolovoza