Grazas por visitar Nature.com. A versión do navegador que estás a usar ten compatibilidade limitada con CSS. Para obter mellores resultados, recomendámosche que uses unha versión máis recente do teu navegador (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer). Mentres tanto, para garantir a asistencia continua, mostramos o sitio sen estilos nin JavaScript.
As películas de grafito a nanoescala (NGF) son nanomateriais robustos que se poden producir mediante deposición química de vapor catalítico, pero seguen habendo dúbidas sobre a súa facilidade de transferencia e como a morfoloxía da superficie afecta o seu uso en dispositivos de próxima xeración. Aquí informamos do crecemento de NGF en ambos os lados dunha lámina de níquel policristalino (área de 55 cm2, grosor duns 100 nm) e a súa transferencia libre de polímeros (anterior e posterior, área de ata 6 cm2). Debido á morfoloxía da lámina catalítica, as dúas películas de carbono difiren nas súas propiedades físicas e outras características (como a rugosidade da superficie). Demostramos que os NGF cunha parte traseira máis rugosa son axeitados para a detección de NO2, mentres que os NGF máis lisos e condutores na parte frontal (2000 S/cm, resistencia da lámina – 50 ohmios/m2) poden ser condutores viables como canle ou eléctrodo da célula solar (xa que transmite o 62 % da luz visible). En xeral, os procesos de crecemento e transporte descritos poden axudar a que o NGF sexa un material de carbono alternativo para aplicacións tecnolóxicas onde o grafeno e as películas de grafito de micras de grosor non son axeitados.
O grafito é un material industrial amplamente utilizado. Cabe destacar que o grafito ten as propiedades dunha densidade de masa relativamente baixa e unha alta condutividade térmica e eléctrica no plano, e é moi estable en ambientes térmicos e químicos agresivos1,2. O grafito en escamas é un material de partida ben coñecido para a investigación do grafeno3. Cando se procesa en películas finas, pódese usar nunha ampla gama de aplicacións, incluíndo disipadores de calor para dispositivos electrónicos como teléfonos intelixentes4,5,6,7, como material activo en sensores8,9,10 e para a protección contra interferencias electromagnéticas11.12 e películas para litografía en ultravioleta extremo13,14, canles condutoras en células solares15,16. Para todas estas aplicacións, sería unha vantaxe significativa que se puidesen producir e transportar facilmente grandes áreas de películas de grafito (NGF) con espesores controlados na nanoescala <100 nm.
As películas de grafito prodúcense mediante varios métodos. Nun caso, utilizouse a incrustación e a expansión seguidas de exfoliación para producir escamas de grafeno10,11,17. As escamas deben procesarse posteriormente en películas do grosor requirido e, a miúdo, leva varios días producir láminas densas de grafito. Outra estratexia é comezar con precursores sólidos grafitables. Na industria, as láminas de polímeros carbonizanse (a 1000–1500 °C) e despois grafitízanse (a 2800–3200 °C) para formar materiais en capas ben estruturados. Aínda que a calidade destas películas é alta, o consumo de enerxía é significativo1,18,19 e o grosor mínimo limítase a unhas poucas micras1,18,19,20.
A deposición química catalítica en fase vapor (CVD) é un método ben coñecido para producir películas de grafeno e grafito ultrafino (<10 nm) con alta calidade estrutural e custo razoable21,22,23,24,25,26,27. Non obstante, en comparación co crecemento de películas de grafeno e grafito ultrafino28, o crecemento a grande escala e/ou a aplicación de NGF mediante CVD está aínda menos explorado11,13,29,30,31,32,33.
As películas de grafeno e grafito cultivadas por CVD adoitan precisar ser transferidas a substratos funcionais34. Estas transferencias de película fina implican dous métodos principais35: (1) transferencia sen gravado36,37 e (2) transferencia química húmida baseada en gravado (substrato soportado)14,34,38. Cada método ten algunhas vantaxes e desvantaxes e debe seleccionarse dependendo da aplicación prevista, como se describe noutro lugar35,39. Para as películas de grafeno/grafito cultivadas sobre substratos catalíticos, a transferencia mediante procesos químicos húmidos (dos cales o polimetacrilato de metilo (PMMA) é a capa de soporte máis utilizada) segue sendo a primeira opción13,30,34,38,40,41,42. You et al. Mencionouse que non se utilizou ningún polímero para a transferencia de NGF (tamaño da mostra de aproximadamente 4 cm2)25,43, pero non se proporcionaron detalles sobre a estabilidade e/ou a manipulación da mostra durante a transferencia; Os procesos de química húmida que empregan polímeros constan de varios pasos, incluíndo a aplicación e a posterior eliminación dunha capa de polímero de sacrificio30,38,40,41,42. Este proceso ten desvantaxes: por exemplo, os residuos de polímeros poden cambiar as propiedades da película cultivada38. O procesamento adicional pode eliminar o polímero residual, pero estes pasos adicionais aumentan o custo e o tempo de produción da película38,40. Durante o crecemento CVD, deposítase unha capa de grafeno non só na parte frontal da lámina de catalizador (a parte orientada cara ao fluxo de vapor), senón tamén na súa parte traseira. Non obstante, este último considérase un produto de refugallo e pódese eliminar rapidamente mediante plasma brando38,41. A reciclaxe desta película pode axudar a maximizar o rendemento, mesmo se é de menor calidade que a película de carbono frontal.
Aquí, informamos da preparación de crecemento bifacial a escala de oblea de NGF con alta calidade estrutural en lámina de níquel policristalino mediante CVD. Avaliouse como a rugosidade da superficie frontal e traseira da lámina afecta á morfoloxía e á estrutura do NGF. Tamén demostramos a transferencia rendible e respectuosa co medio ambiente sen polímeros de NGF desde ambos os lados da lámina de níquel a substratos multifuncionais e mostramos como as películas frontal e traseira son axeitadas para diversas aplicacións.
As seguintes seccións tratan os diferentes grosores de película de grafito dependendo do número de capas de grafeno apiladas: (i) grafeno dunha soa capa (SLG, 1 capa), (ii) grafeno de poucas capas (FLG, < 10 capas), (iii) grafeno multicapa (MLG, 10-30 capas) e (iv) NGF (~300 capas). Este último é o grosor máis común expresado como porcentaxe da área (aproximadamente o 97 % da área por 100 µm2)30. É por iso que a película completa se denomina simplemente NGF.
As láminas de níquel policristalino empregadas para a síntese de películas de grafeno e grafito teñen diferentes texturas como resultado da súa fabricación e posterior procesamento. Recentemente, publicamos un estudo para optimizar o proceso de crecemento de NGF30. Demostramos que os parámetros do proceso, como o tempo de recocido e a presión da cámara durante a etapa de crecemento, xogan un papel fundamental na obtención de NGF de espesor uniforme. Aquí, investigamos máis a fondo o crecemento de NGF nas superficies frontal pulida (FS) e traseira sen pulir (BS) da lámina de níquel (Fig. 1a). Examináronse tres tipos de mostras FS e BS, que se enumeran na Táboa 1. Tras unha inspección visual, pódese observar un crecemento uniforme de NGF en ambos os lados da lámina de níquel (NiAG) polo cambio de cor do substrato de Ni a granel dun gris prateado metálico característico a unha cor gris mate (Fig. 1a); confirmáronse as medicións microscópicas (Fig. 1b, c). Na Figura 1c móstrase un espectro Raman típico de FS-NGF observado na rexión brillante e indicado por frechas vermellas, azuis e laranxas na Figura 1b. Os picos Raman característicos do grafito G (1683 cm−1) e 2D (2696 cm−1) confirman o crecemento de NGF altamente cristalino (Fig. 1c, Táboa SI1). Ao longo da película, observouse unha predominancia de espectros Raman cunha relación de intensidade (I2D/IG) ~0,3, mentres que raramente se observaron espectros Raman con I2D/IG = 0,8. A ausencia de picos defectuosos (D = 1350 cm-1) en toda a película indica a alta calidade do crecemento de NGF. Obtivéronse resultados Raman similares na mostra BS-NGF (Figura SI1 a e b, Táboa SI1).
Comparación de NiAG FS- e BS-NGF: (a) Fotografía dunha mostra típica de NGF (NiAG) que mostra o crecemento de NGF a escala de oblea (55 cm2) e as mostras de lámina de BS- e FS-Ni resultantes, (b) Imaxes de FS-NGF/Ni obtidas por un microscopio óptico, (c) Espectros Raman típicos rexistrados en diferentes posicións no panel b, (d, f) Imaxes SEM con diferentes aumentos en FS-NGF/Ni, (e, g) Imaxes SEM con diferentes aumentos. Define BS-NGF/Ni. A frecha azul indica a rexión FLG, a frecha laranxa indica a rexión MLG (preto da rexión FLG), a frecha vermella indica a rexión NGF e a frecha maxenta indica o pregamento.
Dado que o crecemento depende do grosor do substrato inicial, o tamaño do cristal, a orientación e os límites de gran, lograr un control razoable do grosor do NGF en grandes áreas segue sendo un desafío20,34,44. Este estudo empregou contido que publicamos previamente30. Este proceso produce unha rexión brillante de 0,1 a 3 % por 100 µm230. Nas seguintes seccións, presentamos os resultados para ambos os tipos de rexións. As imaxes SEM de alto aumento mostran a presenza de varias áreas de contraste brillante en ambos os lados (Fig. 1f, g), o que indica a presenza de rexións FLG e MLG30,45. Isto tamén se confirmou mediante a dispersión Raman (Fig. 1c) e os resultados de TEM (que se comentan máis adiante na sección "FS-NGF: estrutura e propiedades"). As rexións FLG e MLG observadas en mostras FS- e BS-NGF/Ni (NGF dianteiro e traseiro cultivado en Ni) poden ter crecido en grandes grans de Ni(111) formados durante o prerecocido22,30,45. Observouse pregamento en ambos os dous lados (Fig. 1b, marcado con frechas moradas). Estes pregamentos atópanse a miúdo en películas de grafeno e grafito cultivadas por CVD debido á gran diferenza no coeficiente de expansión térmica entre o grafito e o substrato de níquel30,38.
A imaxe AFM confirmou que a mostra FS-NGF era máis plana que a mostra BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). Os valores de rugosidade da raíz cuadrática media (RMS) de FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) e BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) son 82 e 200 nm, respectivamente (medidos sobre unha área de 20 × 20 μm2). A maior rugosidade pódese comprender en función da análise superficial da lámina de níquel (NiAR) no estado tal como se recibiu (Figura SI3). As imaxes SEM de FS e BS-NiAR móstranse nas Figuras SI3a-d, que demostran diferentes morfoloxías superficiais: a lámina de FS-Ni pulida ten partículas esféricas de tamaño nanométrico e micrónico, mentres que a lámina de BS-Ni sen pulir presenta unha escaleira de produción, como partículas con alta resistencia, e declive. As imaxes de baixa e alta resolución da lámina de níquel recocido (NiA) móstranse na Figura SI3e-h. Nestas figuras, podemos observar a presenza de varias partículas de níquel de tamaño micrónico en ambos os dous lados da lámina de níquel (Fig. SI3e–h). Os grans grandes poden ter unha orientación superficial de Ni(111), como se informou anteriormente30,46. Existen diferenzas significativas na morfoloxía da lámina de níquel entre FS-NiA e BS-NiA. A maior rugosidade do BS-NGF/Ni débese á superficie sen pulir do BS-NiAR, cuxa superficie permanece significativamente rugosa mesmo despois do recocido (Figura SI3). Este tipo de caracterización superficial antes do proceso de crecemento permite controlar a rugosidade das películas de grafeno e grafito. Cómpre sinalar que o substrato orixinal sufriu certa reorganización do gran durante o crecemento do grafeno, o que diminuíu lixeiramente o tamaño do gran e aumentou algo a rugosidade superficial do substrato en comparación coa lámina recocida e a película de catalizador22.
O axuste fino da rugosidade da superficie do substrato, o tempo de recocido (tamaño do gran)30,47 e o control da liberación43 axudarán a reducir a uniformidade rexional do grosor do NGF á escala de µm2 e/ou incluso nm2 (é dicir, variacións de grosor duns poucos nanómetros). Para controlar a rugosidade da superficie do substrato, pódense considerar métodos como o pulido electrolítico da lámina de níquel resultante48. A lámina de níquel pretratada pode entón recocerse a unha temperatura máis baixa (< 900 °C)46 e un tempo máis baixos (< 5 min) para evitar a formación de grandes grans de Ni(111) (o que é beneficioso para o crecemento de FLG).
O grafeno SLG e FLG non é capaz de soportar a tensión superficial dos ácidos e da auga, o que require capas de soporte mecánico durante os procesos de transferencia química húmida22,34,38. En contraste coa transferencia química húmida do grafeno dunha soa capa soportado por polímero38, descubrimos que ambos os lados do NGF tal como creceu pódense transferir sen soporte polimérico, como se mostra na Figura 2a (véxase a Figura SI4a para máis detalles). A transferencia de NGF a un substrato determinado comeza co gravado húmido da película subxacente de Ni30.49. As mostras de NGF/Ni/NGF cultivadas colocáronse durante a noite en 15 mL de HNO3 ao 70 % diluído con 600 mL de auga desionizada (DI). Despois de que a lámina de Ni se disolva completamente, o FS-NGF permanece plano e flota na superficie do líquido, igual que a mostra de NGF/Ni/NGF, mentres que o BS-NGF se mergulla en auga (Fig. 2a,b). O NGF illado transferiuse entón dun vaso de precipitados que contiña auga desionizada fresca a outro e lavouse completamente, repetindo de catro a seis veces a través do prato de vidro cóncavo. Finalmente, colocáronse o FS-NGF e o BS-NGF no substrato desexado (Fig. 2c).
Proceso de transferencia química húmida sen polímeros para NGF cultivado en lámina de níquel: (a) Diagrama de fluxo do proceso (véxase a Figura SI4 para máis detalles), (b) Fotografía dixital do NGF separado despois do gravado de Ni (2 mostras), (c) Exemplo de transferencia de FS e BS-NGF a substrato de SiO2/Si, (d) Transferencia de FS-NGF a substrato de polímero opaco, (e) BS-NGF da mesma mostra que o panel d (dividida en dúas partes), transferida a papel C chapado en ouro e Nafion (substrato transparente flexible, bordos marcados con esquinas vermellas).
Teña en conta que a transferencia de SLG realizada mediante métodos de transferencia química húmida require un tempo de procesamento total de 20 a 24 horas 38. Coa técnica de transferencia sen polímeros que se demostra aquí (Figura SI4a), o tempo total de procesamento da transferencia de NGF redúcese significativamente (aproximadamente 15 horas). O proceso consiste en: (Paso 1) Preparar unha solución de gravado e colocar a mostra nela (~10 minutos), despois esperar a noite para o gravado de Ni (~7200 minutos), (Paso 2) Enxaugar con auga desionizada (Paso 3). Gardar en auga desionizada ou transferir ao substrato obxectivo (20 min). A auga atrapada entre o NGF e a matriz a granel elimínase por acción capilar (usando papel secante) 38, despois as pingas de auga restantes elimínanse mediante secado natural (aproximadamente 30 min) e, finalmente, a mostra sécase durante 10 min nun forno de baleiro (10–1 mbar) a 50–90 °C (60 min) 38.
Sábese que o grafito soporta a presenza de auga e aire a temperaturas bastante altas (≥ 200 °C)50,51,52. Probamos mostras mediante espectroscopia Raman, SEM e XRD despois do seu almacenamento en auga desionizada a temperatura ambiente e en botellas seladas durante uns poucos días ata un ano (Figura SI4). Non hai unha degradación perceptible. A Figura 2c mostra FS-NGF e BS-NGF independentes en auga desionizada. Capturámolos nun substrato de SiO2 (300 nm)/Si, como se mostra ao comezo da Figura 2c. Ademais, como se mostra na Figura 2d,e, o NGF continuo pódese transferir a varios substratos como polímeros (poliamida Thermabright de Nexolve e Nafion) e papel de carbono recuberto de ouro. O FS-NGF flotante colocouse facilmente no substrato obxectivo (Fig. 2c, d). Non obstante, as mostras de BS-NGF maiores de 3 cm2 eran difíciles de manexar cando se mergullaban completamente en auga. Normalmente, cando comezan a rodar na auga, debido a unha manipulación descoidada, ás veces rómpense en dúas ou tres partes (Fig. 2e). En xeral, puidemos lograr unha transferencia sen polímeros de PS- e BS-NGF (transferencia continua sen fisuras sen crecemento de NGF/Ni/NGF a 6 cm2) para mostras de ata 6 e 3 cm2 de área, respectivamente. Calquera anaco grande ou pequeno restante pode colocarse (facilmente visible na solución de gravado ou na auga desionizada) no substrato desexado (~1 mm2, Figura SI4b, véxase a mostra transferida á grella de cobre como en "FS-NGF: Estrutura e propiedades (comentado) en "Estrutura e propiedades") ou almacenarse para uso futuro (Figura SI4). Baseándonos neste criterio, estimamos que o NGF pode recuperarse con rendementos de ata o 98-99 % (despois do crecemento para a transferencia).
Analizáronse en detalle as mostras de transferencia sen polímero. As características morfolóxicas superficiais obtidas en FS- e BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) mediante imaxes de microscopía óptica (OM) e SEM (Fig. SI5 e Fig. 3) mostraron que estas mostras se transferiron sen microscopía. Danos estruturais visibles, como gretas, buratos ou áreas desenroladas. Os pregamentos do NGF en crecemento (Fig. 3b, d, marcados con frechas moradas) permaneceron intactos despois da transferencia. Tanto os FS- como os BS-NGF están compostos por rexións FLG (rexións brillantes indicadas por frechas azuis na Figura 3). Sorprendentemente, en contraste coas poucas rexións danadas que se observan tipicamente durante a transferencia de polímeros de películas de grafito ultrafinas, varias rexións FLG e MLG de tamaño micrónico que se conectan ao NGF (marcadas por frechas azuis na Figura 3d) transferíronse sen gretas nin roturas (Figura 3d). 3). A integridade mecánica confirmouse adicionalmente mediante imaxes TEM e SEM de NGF transferido a redes de cobre de carbono-lace, como se explica máis adiante (“FS-NGF: estrutura e propiedades”). O BS-NGF/SiO2/Si transferido é máis rugoso que o FS-NGF/SiO2/Si con valores rms de 140 nm e 17 nm, respectivamente, como se mostra na Figura SI6a e b (20 × 20 μm2). O valor RMS do NGF transferido ao substrato de SiO2/Si (RMS < 2 nm) é significativamente menor (aproximadamente 3 veces) que o do NGF cultivado sobre Ni (Figura SI2), o que indica que a rugosidade adicional pode corresponder á superficie de Ni. Ademais, as imaxes AFM realizadas nos bordos das mostras FS- e BS-NGF/SiO2/Si mostraron grosores de NGF de 100 e 80 nm, respectivamente (Fig. SI7). O menor grosor de BS-NGF pode ser o resultado de que a superficie non está exposta directamente ao gas precursor.
NGF (NiAG) transferido sen polímero en oblea de SiO2/Si (véxase a Figura 2c): (a,b) Imaxes SEM do FS-NGF transferido: baixo e alto aumento (correspondente ao cadrado laranxa do panel). Áreas típicas) – a). (c,d) Imaxes SEM do BS-NGF transferido: baixo e alto aumento (correspondente á área típica mostrada polo cadrado laranxa no panel c). (e, f) Imaxes AFM dos FS- e BS-NGF transferidos. A frecha azul representa a rexión FLG (contraste brillante), a frecha cian (contraste MLG negro), a frecha vermella (contraste negro) representa a rexión NGF e a frecha maxenta representa o pregamento.
A composición química dos FS- e BS-NGF cultivados e transferidos analizouse mediante espectroscopia de fotoelectróns de raios X (XPS) (Fig. 4). Observouse un pico débil nos espectros medidos (Fig. 4a, b), correspondente ao substrato de Ni (850 eV) dos FS- e BS-NGF cultivados (NiAG). Non hai picos nos espectros medidos de FS- e BS-NGF/SiO2/Si transferidos (Fig. 4c; non se mostran resultados similares para BS-NGF/SiO2/Si), o que indica que non hai contaminación residual de Ni despois da transferencia. As figuras 4d–f mostran os espectros de alta resolución dos niveis de enerxía C1s, O1s e Si2p de FS-NGF/SiO2/Si. A enerxía de enlace do C1s do grafito é de 284,4 eV53,54. A forma lineal dos picos do grafito considérase xeralmente asimétrica, como se mostra na Figura 4d54. O espectro de C1s a nivel de núcleo de alta resolución (Fig. 4d) tamén confirmou a transferencia pura (é dicir, sen residuos de polímeros), o que é consistente con estudos previos38. Os anchos de liña dos espectros de C1s da mostra recentemente cultivada (NiAG) e despois da transferencia son 0,55 e 0,62 eV, respectivamente. Estes valores son superiores aos da SLG (0,49 eV para SLG sobre un substrato de SiO2)38. Non obstante, estes valores son menores que os anchos de liña informados anteriormente para mostras de grafeno pirolítico altamente orientadas (~0,75 eV)53,54,55, o que indica a ausencia de sitios de carbono defectuosos no material actual. Os espectros a nivel do solo de C1s e O1s tamén carecen de ombreiros, o que elimina a necesidade dunha deconvolución de picos de alta resolución54. Hai un pico satélite π → π* ao redor de 291,1 eV, que se observa a miúdo en mostras de grafito. Os sinais de 103 eV e 532,5 eV nos espectros a nivel do núcleo de Si 2p e O 1 s (véxase a Fig. 4e, f) atribúense ao substrato de SiO2 56, respectivamente. A XPS é unha técnica sensible á superficie, polo que se supón que os sinais correspondentes a Ni e SiO2 detectados antes e despois da transferencia de NGF, respectivamente, proceden da rexión FLG. Observáronse resultados similares para as mostras de BS-NGF transferidas (non mostradas).
Resultados da espectroscopia de fotoluminiscencia con NiAG: (ac) Espectros de levantamento de diferentes composicións atómicas elementais de FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni cultivados e FS-NGF/SiO2/Si transferidos, respectivamente. (d–f) Espectros de alta resolución dos niveis principais C1s, O1s e Si2p da mostra FS-NGF/SiO2/Si.
A calidade xeral dos cristais de NGF transferidos avaliouse mediante difracción de raios X (XRD). Os patróns típicos de XRD (Fig. SI8) do FS- e BS-NGF/SiO2/Si transferido mostran a presenza de picos de difracción (0 0 0 2) e (0 0 0 4) a 26,6° e 54,7°, similares ao grafito. Isto confirma a alta calidade cristalina do NGF e corresponde a unha distancia entre capas de d = 0,335 nm, que se mantén despois do paso de transferencia. A intensidade do pico de difracción (0 0 0 2) é aproximadamente 30 veces maior que a do pico de difracción (0 0 0 4), o que indica que o plano cristalino do NGF está ben aliñado coa superficie da mostra.
Segundo os resultados do SEM, a espectroscopía Raman, a XPS e a XRD, a calidade do BS-NGF/Ni resultou ser a mesma que a do FS-NGF/Ni, aínda que a súa rugosidade rms foi lixeiramente superior (Figuras SI2, SI5 e SI7).
Os SLG con capas de soporte de polímero de ata 200 nm de grosor poden flotar na auga. Esta configuración úsase habitualmente en procesos de transferencia química húmida asistida por polímeros22,38. O grafeno e o grafito son hidrófobos (ángulo húmido de 80–90°)57. Informouse de que as superficies de enerxía potencial tanto do grafeno como do FLG son bastante planas, cunha baixa enerxía potencial (~1 kJ/mol) para o movemento lateral da auga na superficie58. Non obstante, as enerxías de interacción calculadas da auga co grafeno e tres capas de grafeno son aproximadamente -13 e -15 kJ/mol,58 respectivamente, o que indica que a interacción da auga co NGF (uns 300 capas) é menor en comparación co grafeno. Esta pode ser unha das razóns polas que o NGF independente permanece plano na superficie da auga, mentres que o grafeno independente (que flota na auga) se enrola e se descompón. Cando o NGF está completamente mergullado na auga (os resultados son os mesmos para o NGF rugoso e plano), os seus bordos dóbranse (Figura SI4). No caso de inmersión completa, espérase que a enerxía de interacción NGF-auga case se duplique (en comparación co NGF flotante) e que os bordos do NGF se preguen para manter un ángulo de contacto elevado (hidrofobicidade). Cremos que se poden desenvolver estratexias para evitar o enrolamento dos bordos dos NGF incrustados. Unha estratexia é usar solventes mesturados para modular a reacción de molladura da película de grafito59.
A transferencia de SLG a varios tipos de substratos mediante procesos de transferencia química húmida xa foi descrita anteriormente. Xeralmente acéptase que existen forzas de van der Waals débiles entre as películas de grafeno/grafito e os substratos (xa sexan substratos ríxidos como SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, piares de Si22 e películas de carbono de encaixe30, 34 ou substratos flexibles como a poliimida 37). Aquí asumimos que predominan as interaccións do mesmo tipo. Non observamos ningún dano ou descamación do NGF para ningún dos substratos presentados aquí durante a manipulación mecánica (durante a caracterización en condicións de baleiro e/ou atmosféricas ou durante o almacenamento) (por exemplo, Figura 2, SI7 e SI9). Ademais, non observamos un pico de SiC no espectro XPS C 1 s do nivel central da mostra NGF/SiO2/Si (Fig. 4). Estes resultados indican que non hai ningunha unión química entre o NGF e o substrato diana.
Na sección anterior, “Transferencia libre de polímeros de FS- e BS-NGF”, demostramos que o NGF pode crecer e transferirse en ambos os lados da lámina de níquel. Estes FS-NGF e BS-NGF non son idénticos en termos de rugosidade superficial, o que nos levou a explorar as aplicacións máis axeitadas para cada tipo.
Tendo en conta a transparencia e a superficie máis lisa do FS-NGF, estudamos a súa estrutura local, as propiedades ópticas e eléctricas con máis detalle. A estrutura e a estrutura do FS-NGF sen transferencia de polímeros caracterizáronse mediante imaxes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) e análise de patróns de difracción electrónica de área seleccionada (SAED). Os resultados correspondentes móstranse na Figura 5. As imaxes TEM planares de baixa ampliación revelaron a presenza de rexións de NGF e FLG con diferentes características de contraste electrónico, é dicir, áreas máis escuras e máis brillantes, respectivamente (Fig. 5a). A película en xeral presenta unha boa integridade mecánica e estabilidade entre as diferentes rexións de NGF e FLG, con boa superposición e sen danos nin roturas, o que tamén se confirmou mediante estudos de SEM (Figura 3) e TEM de alta ampliación (Figura 5c-e). En particular, na Fig. 5d móstrase a estrutura da ponte na súa parte máis grande (a posición marcada pola frecha negra punteada na Figura 5d), que se caracteriza por unha forma triangular e consiste nunha capa de grafeno cunha anchura duns 51 cm. A composición cun espazado interplanar de 0,33 ± 0,01 nm redúcese aínda máis a varias capas de grafeno na rexión máis estreita (extremo da frecha negra continua na Figura 5 d).
Imaxe TEM planar dunha mostra de NiAG libre de polímeros sobre unha grella de cobre con encaixe de carbono: (a, b) Imaxes TEM de baixo aumento que inclúen as rexións NGF e FLG, (ce) As imaxes de alto aumento de varias rexións nos paneis a e b están marcadas con frechas da mesma cor. As frechas verdes nos paneis a e c indican áreas circulares de dano durante o aliñamento do feixe. (f–i) Nos paneis a a c, os patróns SAED en diferentes rexións indícanse con círculos azuis, cian, laranxa e vermellos, respectivamente.
A estrutura en cinta da Figura 5c mostra (marcada cunha frecha vermella) a orientación vertical dos planos da rede de grafito, que pode deberse á formación de nanopregues ao longo da película (recadro na Figura 5c) debido a un exceso de tensión de cizallamento non compensada30,61,62. En TEM de alta resolución, estes nanopregues30 presentan unha orientación cristalográfica diferente á do resto da rexión NGF; os planos basais da rede de grafito están orientados case verticalmente, en lugar de horizontalmente como o resto da película (recadro na Figura 5c). Do mesmo xeito, a rexión FLG presenta ocasionalmente pregues lineais e estreitos en forma de banda (marcados con frechas azuis), que aparecen a baixa e media ampliación nas Figuras 5b, 5e, respectivamente. O recadro na Figura 5e confirma a presenza de capas de grafeno de dúas e tres capas no sector FLG (distancia interplanar 0,33 ± 0,01 nm), o que concorda cos nosos resultados anteriores30. Ademais, as imaxes SEM gravadas de NGF libre de polímeros transferidos a grellas de cobre con películas de carbono de encaixe (despois de realizar medicións TEM desde arriba) móstranse na Figura SI9. A rexión FLG ben suspendida (marcada cunha frecha azul) e a rexión rota na Figura SI9f. A frecha azul (no bordo do NGF transferido) preséntase intencionadamente para demostrar que a rexión FLG pode resistir o proceso de transferencia sen polímero. En resumo, estas imaxes confirman que o NGF parcialmente suspendido (incluída a rexión FLG) mantén a integridade mecánica mesmo despois dunha manipulación rigorosa e exposición a alto baleiro durante as medicións TEM e SEM (Figura SI9).
Debido á excelente planitude do NGF (véxase a Figura 5a), non é difícil orientar as escamas ao longo do eixe do dominio [0001] para analizar a estrutura SAED. Dependendo do grosor local da película e da súa localización, identificáronse varias rexións de interese (12 puntos) para estudos de difracción de electróns. Nas Figuras 5a-c, móstranse catro destas rexións típicas e están marcadas con círculos de cores (azul, cian, laranxa e vermello codificados). Figuras 2 e 3 para o modo SAED. As Figuras 5f e g obtivéronse da rexión FLG mostrada nas Figuras 5 e 5. Como se mostra nas Figuras 5b e c, respectivamente. Teñen unha estrutura hexagonal similar ao grafeno retorcido63. En particular, a Figura 5f mostra tres patróns superpostos coa mesma orientación do eixe da zona [0001], rotados 10° e 20°, como o demostra a desaxuste angular dos tres pares de reflexións (10-10). Do mesmo xeito, a Figura 5g mostra dous patróns hexagonais superpostos rotados 20°. Dous ou tres grupos de patróns hexagonais na rexión FLG poden xurdir de tres capas de grafeno no plano ou fóra do plano 33 rotadas entre si. En contraste, os patróns de difracción de electróns na Figura 5h,i (correspondentes á rexión NGF mostrada na Figura 5a) mostran un único patrón [0001] cunha intensidade de difracción puntual global máis alta, que corresponde a un maior grosor do material. Estes modelos SAED corresponden a unha estrutura grafítica máis grosa e unha orientación intermedia que a FLG, como se deduce do índice 64. A caracterización das propiedades cristalinas do NGF revelou a coexistencia de dous ou tres cristalitos de grafito (ou grafeno) superpostos. O que é particularmente destacable na rexión FLG é que os cristalitos teñen un certo grao de desorientación no plano ou fóra do plano. As partículas/capas de grafito con ángulos de rotación no plano de 17°, 22° e 25° xa foron descritas previamente para NGF cultivado en películas de Ni 64. Os valores do ángulo de rotación observados neste estudo son consistentes cos ángulos de rotación observados previamente (±1°) para o grafeno BLG63 retorcido.
As propiedades eléctricas do NGF/SiO2/Si medíronse a 300 K sobre unha área de 10×3 mm2. Os valores de concentración de portadores de electróns, mobilidade e condutividade son 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 e 2000 S-cm-1, respectivamente. Os valores de mobilidade e condutividade do noso NGF son similares aos do grafito natural2 e superiores aos do grafito pirolítico altamente orientado dispoñible comercialmente (producido a 3000 °C)29. Os valores de concentración de portadores de electróns observados son dúas ordes de magnitude superiores aos descritos recentemente (7,25 × 10 cm-3) para películas de grafito de grosor micrónico preparadas utilizando láminas de poliimida a alta temperatura (3200 °C)20.
Tamén realizamos medicións de transmitancia UV-visible en FS-NGF transferido a substratos de cuarzo (Figura 6). O espectro resultante mostra unha transmitancia case constante do 62 % no rango de 350–800 nm, o que indica que o NGF é translúcido á luz visible. De feito, o nome "KAUST" pódese ver na fotografía dixital da mostra na Figura 6b. Aínda que a estrutura nanocristalina do NGF é diferente da do SLG, o número de capas pódese estimar aproximadamente usando a regra do 2,3 % de perda de transmisión por capa adicional65. Segundo esta relación, o número de capas de grafeno cunha perda de transmisión do 38 % é 21. O NGF cultivado consiste principalmente en 300 capas de grafeno, é dicir, duns 100 nm de grosor (Fig. 1, SI5 e SI7). Polo tanto, asumimos que a transparencia óptica observada corresponde ás rexións FLG e MLG, xa que están distribuídas por toda a película (Figs. 1, 3, 5 e 6c). Ademais dos datos estruturais anteriores, a condutividade e a transparencia tamén confirman a alta calidade cristalina do NGF transferido.
(a) Medición da transmitancia UV-visible, (b) Transferencia típica de NGF sobre cuarzo usando unha mostra representativa. (c) Esquema de NGF (cadro escuro) con rexións FLG e MLG distribuídas uniformemente marcadas como formas aleatorias grises por toda a mostra (véxase a Figura 1) (aprox. 0,1–3 % de área por 100 μm2). As formas aleatorias e os seus tamaños no diagrama son só para fins ilustrativos e non corresponden a áreas reais.
O NGF translúcido cultivado por CVD foi transferido previamente a superficies de silicio espidas e utilizado en células solares15,16. A eficiencia de conversión de enerxía (PCE) resultante é do 1,5 %. Estes NGF realizan múltiples funcións, como capas de compostos activos, vías de transporte de carga e eléctrodos transparentes15,16. Non obstante, a película de grafito non é uniforme. É necesaria unha maior optimización controlando coidadosamente a resistencia da lámina e a transmitancia óptica do eléctrodo de grafito, xa que estas dúas propiedades xogan un papel importante á hora de determinar o valor PCE da célula solar15,16. Normalmente, as películas de grafeno son un 97,7 % transparentes á luz visible, pero teñen unha resistencia da lámina de 200–3000 ohmios/cm²16. A resistencia superficial das películas de grafeno pódese reducir aumentando o número de capas (transferencia múltiple de capas de grafeno) e dopando con HNO3 (~30 ohmios/cm²)66. Non obstante, este proceso leva moito tempo e as diferentes capas de transferencia non sempre manteñen un bo contacto. O noso NGF frontal ten propiedades como unha condutividade de 2000 S/cm, unha resistencia da lámina de película de 50 ohmios/cm² e un 62 % de transparencia, o que o converte nunha alternativa viable para canles condutivas ou contraelectrodos en células solares15,16.
Aínda que a estrutura e a química da superficie do BS-NGF son similares ás do FS-NGF, a súa rugosidade é diferente (“Crecemento do FS- e do BS-NGF”). Anteriormente, empregamos grafito de película ultrafina22 como sensor de gas. Polo tanto, probamos a viabilidade de usar BS-NGF para tarefas de detección de gases (Figura SI10). Primeiro, transferíronse porcións de tamaño mm2 de BS-NGF ao chip sensor do eléctrodo interdixitante (Figura SI10a-c). Os detalles de fabricación do chip xa foron publicados previamente; a súa área sensible activa é de 9 mm267. Nas imaxes SEM (Figura SI10b e c), o eléctrodo de ouro subxacente é claramente visible a través do NGF. De novo, pódese ver que se conseguiu unha cobertura uniforme do chip para todas as mostras. Rexistráronse as medicións do sensor de gas de varios gases (Fig. SI10d) (Fig. SI11) e as taxas de resposta resultantes móstranse nas Figs. SI10g. Probablemente con outros gases interferentes, incluíndo SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) e NH3 (200 ppm). Unha posible causa é o NO2. Natureza electrofílica do gas22,68. Cando se adsorbe na superficie do grafeno, reduce a absorción de corrente de electróns polo sistema. Na Táboa SI2 preséntase unha comparación dos datos de tempo de resposta do sensor BS-NGF cos sensores publicados anteriormente. O mecanismo para reactivar os sensores NGF mediante plasma UV, plasma de O3 ou tratamento térmico (50–150 °C) de mostras expostas está en curso, idealmente seguido da implementación de sistemas integrados69.
Durante o proceso de deposición química en fase CVD, o crecemento do grafeno ocorre en ambos os dous lados do substrato do catalizador41. Non obstante, o BS-grafeno adoita ser expulsado durante o proceso de transferencia41. Neste estudo, demostramos que se pode conseguir un crecemento de NGF de alta calidade e unha transferencia de NGF libre de polímeros en ambos os dous lados do soporte do catalizador. O BS-NGF é máis delgado (~80 nm) que o FS-NGF (~100 nm), e esta diferenza explícase polo feito de que o BS-Ni non está exposto directamente ao fluxo de gas precursor. Tamén descubrimos que a rugosidade do substrato de NiAR inflúe na rugosidade do NGF. Estes resultados indican que o FS-NGF planar cultivado pódese usar como material precursor para o grafeno (mediante o método de exfoliación70) ou como canle condutora en células solares15,16. Pola contra, o BS-NGF usarase para a detección de gases (Fig. SI9) e posiblemente para sistemas de almacenamento de enerxía71,72 onde a súa rugosidade superficial será útil.
Tendo en conta o anterior, é útil combinar o traballo actual con películas de grafito publicadas previamente cultivadas por CVD e utilizando lámina de níquel. Como se pode ver na Táboa 2, as presións máis altas que empregamos acurtaron o tempo de reacción (etapa de crecemento) mesmo a temperaturas relativamente baixas (no rango de 850–1300 °C). Tamén acadamos un crecemento maior do habitual, o que indica potencial de expansión. Hai outros factores a considerar, algúns dos cales incluímos na táboa.
Cultivouse NGF de alta calidade de dobre cara en lámina de níquel mediante CVD catalítica. Ao eliminar os substratos poliméricos tradicionais (como os que se usan no grafeno CVD), conseguimos unha transferencia húmida limpa e sen defectos de NGF (cultivo nas lados traseira e frontal da lámina de níquel) a unha variedade de substratos críticos para o proceso. En particular, o NGF inclúe rexións FLG e MLG (normalmente do 0,1 % ao 3 % por 100 µm2) que están estruturalmente ben integradas na película máis grosa. A TEM planar mostra que estas rexións están compostas por pilas de dúas ou tres partículas de grafito/grafeno (cristais ou capas, respectivamente), algunhas das cales teñen unha desaxuste rotacional de 10–20°. As rexións FLG e MLG son responsables da transparencia do FS-NGF á luz visible. En canto ás láminas traseiras, poden transportarse paralelas ás láminas frontais e, como se mostra, poden ter un propósito funcional (por exemplo, para a detección de gases). Estes estudos son moi útiles para reducir os residuos e os custos nos procesos CVD a escala industrial.
En xeral, o grosor medio do NGF de CVD sitúase entre o grafeno (de baixa e multicapa) e as láminas de grafito industrial (micrómetro). A gama das súas interesantes propiedades, combinada co método sinxelo que desenvolvemos para a súa produción e transporte, fai que estas películas sexan especialmente axeitadas para aplicacións que requiren a resposta funcional do grafito, sen o custo dos procesos de produción industrial intensivos enerxéticamente utilizados na actualidade.
Instalouse unha lámina de níquel de 25 μm de grosor (99,5 % de pureza, Goodfellow) nun reactor CVD comercial (Aixtron BMPro de 4 polgadas). O sistema purgouse con argon e evacuouse a unha presión base de 10⁻³ mbar. A continuación, colocouse unha lámina de níquel en Ar/H2 (despois de prerecocer a lámina de Ni durante 5 minutos, a lámina expúxose a unha presión de 500 mbar a 900 °C). O NGF depositouse nun fluxo de CH4/H2 (100 cm3 cada un) durante 5 minutos. Despois, a mostra arrefriouse a unha temperatura inferior a 700 °C usando un fluxo de Ar (4000 cm3) a 40 °C/min. Os detalles sobre a optimización do proceso de crecemento do NGF descríbense noutro lugar30.
A morfoloxía superficial da mostra visualizouse mediante SEM cun microscopio Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). A rugosidade da superficie da mostra e o grosor do NGF medíronse mediante AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). As medicións TEM e SAED realizáronse cun microscopio cúbico FEI Titan 80–300 equipado cunha pistola de emisión de campo de alto brillo (300 kV), un monocromador tipo FEI Wien e un corrector de aberración esférica de lente CEOS para obter os resultados finais, cunha resolución espacial de 0,09 nm. As mostras de NGF transferíronse a grellas de cobre recubertas de encaixe de carbono para a obtención de imaxes TEM planas e a análise da estrutura SAED. Así, a maioría dos flóculos da mostra están suspendidos nos poros da membrana de soporte. As mostras de NGF transferidas analizáronse mediante XRD. Os patróns de difracción de raios X obtivéronse empregando un difractómetro de po (Brucker, desfasador D2 con fonte de Cu Kα, 1,5418 Å e detector LYNXEYE) empregando unha fonte de radiación de Cu cun diámetro de punto de feixe de 3 mm.
Rexistráronse varias medicións de puntos Raman empregando un microscopio confocal integrador (Alpha 300 RA, WITeC). Empregouse un láser de 532 nm con baixa potencia de excitación (25 %) para evitar os efectos inducidos termicamente. A espectroscopia fotoelectrónica de raios X (XPS) realizouse nun espectrómetro Kratos Axis Ultra sobre unha área de mostra de 300 × 700 μm2 empregando radiación monocromática Al Kα (hν = 1486,6 eV) a unha potencia de 150 W. Os espectros de resolución obtivéronse a enerxías de transmisión de 160 eV e 20 eV, respectivamente. As mostras de NGF transferidas a SiO2 cortáronse en anacos (3 × 10 mm2 cada unha) empregando un láser de fibra de iterbio PLS6MW (1,06 μm) a 30 W. Os contactos de arame de cobre (50 μm de grosor) fabricáronse empregando pasta de prata baixo un microscopio óptico. Realizáronse experimentos de transporte eléctrico e efecto Hall nestas mostras a 300 K e unha variación de campo magnético de ± 9 Tesla nun sistema de medición de propiedades físicas (PPMS EverCool-II, Quantum Design, EUA). Os espectros UV-vis transmitidos rexistráronse usando un espectrofotómetro UV-vis Lambda 950 no rango de NGF de 350–800 nm transferidos a substratos de cuarzo e mostras de referencia de cuarzo.
O sensor de resistencia química (chip de eléctrodo interdixitado) conectouse a unha placa de circuíto impreso personalizada 73 e a resistencia extraeuse transitoriamente. A placa de circuíto impreso na que se atopa o dispositivo está conectada aos terminais de contacto e colocada dentro da cámara de detección de gas 74. As medicións de resistencia realizáronse a unha tensión de 1 V cunha exploración continua desde a purga ata a exposición ao gas e despois a purga de novo. A cámara limpouse inicialmente purgando con nitróxeno a 200 cm3 durante 1 hora para garantir a eliminación de todos os demais analitos presentes na cámara, incluída a humidade. Despois, os analitos individuais liberáronse lentamente na cámara ao mesmo caudal de 200 cm3 pechando o cilindro de N2.
Publicouse unha versión revisada deste artigo e pódese acceder a ela a través da ligazón que aparece na parte superior do artigo.
Inagaki, M. e Kang, F. Ciencia e enxeñaría de materiais de carbono: fundamentos. Segunda edición editada. 2014. 542.
Pearson, HO Manual de carbono, grafito, diamante e fulerenos: propiedades, procesamento e aplicacións. Primeira edición editada. 1994, Nova Jersey.
Tsai, W. et al. Películas de grafeno/grafito multicapa de gran área como eléctrodos condutores finos transparentes. Aplicación. Física. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Propiedades térmicas do grafeno e dos materiais de carbono nanoestruturados. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW e Cahill DG Condutividade térmica de películas de grafito cultivadas sobre Ni (111) por deposición química de vapor a baixa temperatura. adverbio. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Crecemento continuo de películas de grafeno por deposición química de vapor. aplicación. física. Wright. 98(13), 133106(2011).
Data de publicación: 23 de agosto de 2024