Grazas por visitar Nature.com. A versión do navegador que está a usar ten soporte CSS limitado. Para obter os mellores resultados, recomendamos que use unha versión máis recente do seu navegador (ou desactiva o modo de compatibilidade en Internet Explorer). Mentres tanto, para garantir o apoio continuo, mostramos o sitio sen estilismo nin JavaScript.
As películas de grafito a escala nano (NGFs) son nanomateriais robustos que se poden producir por deposición de vapores químicos catalíticos, pero seguen a preguntas sobre a súa facilidade de transferencia e como a morfoloxía superficial afecta ao seu uso en dispositivos de última xeración. Aquí informamos o crecemento de NGF a ambos os dous lados dunha folla de níquel policristalinos (área 55 cm2, grosor uns 100 nm) e a súa transferencia sen polímeros (frontal e traseira, área de ata 6 cm2). Debido á morfoloxía da folla do catalizador, as dúas películas de carbono difiren nas súas propiedades físicas e outras características (como a rugosidade da superficie). Demostramos que os NGF cunha parte traseira máis dura son moi adecuados para a detección de NO2, mentres que os NGF máis suaves e condutores no lado dianteiro (2000 s/cm, resistencia á folla - 50 ohmios/m2) poden ser condutores viables. canle ou electrodo da célula solar (xa que transmite o 62% da luz visible). En xeral, os procesos de crecemento e transporte descritos poden axudar a realizar NGF como material de carbono alternativo para aplicacións tecnolóxicas onde non son adecuadas as películas de grafeno e grafito de grafeno.
O grafito é un material industrial moi utilizado. Destacable, o grafito ten as propiedades de densidade de masa relativamente baixa e alta condutividade térmica e eléctrica no plano, e é moi estable en contornas térmicas e químicas duras1,2. Flake Graphite é un coñecido material de partida para o grafeno Research3. Cando se procesa en películas finas, pódese empregar nunha ampla gama de aplicacións, incluídos pía de calor para dispositivos electrónicos como teléfonos intelixentes4,5,6,7, como material activo en sensores8,9,10 e para protección de interferencias electromagnéticas11. 12 e películas para a litografía en ultravioleta extrema13,14, realizando canles en células solares15,16. Para todas estas aplicacións, sería unha vantaxe significativa se as grandes áreas de películas de grafito (NGFs) con grosores controlados na nanoescala <100 nm se puidesen producir e transportar facilmente.
As películas de grafito son producidas por varios métodos. Nun caso, utilizouse a inserción e a expansión seguida da exfoliación para producir flocos de grafeno 10,11,17. Os flocos deben ser procesados máis en películas do grosor requirido, e moitas veces tardan varios días en producir follas de grafito densas. Outro enfoque é comezar con precursores sólidos grafitables. Na industria, as follas de polímeros están carbonizados (a 1000-1500 ° C) e logo grafitizan (a 2800-3200 ° C) para formar materiais en capas ben estruturadas. Aínda que a calidade destas películas é alta, o consumo de enerxía é significativo1,18,19 e o grosor mínimo está limitado a algúns microns1,18,19,20.
A deposición de vapores químicos catalíticos (CVD) é un coñecido método para producir películas de grafeno e ultratina de grafito (<10 nm) con alta calidade estrutural e custo razoable21,22,23,24,25,26,27. Non obstante, en comparación co crecemento de películas de grafito de grafeno e ultratina28, o crecemento da gran área e/ou a aplicación de NGF usando CVD é aínda menos explorado11,13,29,30,31,32,33.
As películas de grafeno e grafito cultivadas con CVD adoitan ser transferidas a substratos funcionais34. Estas transferencias de películas finas implican dous métodos principais35: (1) transferencia non de ollo 36,37 e (2) transferencia química húmida baseada en grabado (soporte de substrato) 14,34,38. Cada método ten algunhas vantaxes e desvantaxes e debe seleccionarse dependendo da aplicación prevista, como se describe noutros lugares35,39. Para as películas de grafeno/grafito cultivadas en substratos catalíticos, a transferencia a través de procesos químicos húmidos (dos que o polimetil metacrilato (PMMA) é a capa de soporte máis usada) segue sendo a primeira elección13,30,34,38,40,41,42. You et al. Mencionouse que non se usou ningún polímero para a transferencia de NGF (tamaño da mostra aproximadamente 4 cm2) 25,43, pero non se proporcionaron detalles sobre a estabilidade da mostra e/ou o manexo durante a transferencia; Os procesos de química húmida que usan polímeros consisten en varios pasos, incluída a aplicación e a eliminación posterior dun capa de polímero sacrificial 30,38,40,41,42. Este proceso ten desvantaxes: por exemplo, os residuos de polímeros poden cambiar as propiedades da película cultivada38. O procesamento adicional pode eliminar o polímero residual, pero estes pasos adicionais aumentan o custo e o tempo da produción de películas38.40. Durante o crecemento do CVD, deposítase unha capa de grafeno non só no lado dianteiro da folla do catalizador (o lado cara ao fluxo de vapor), senón tamén no seu lado traseiro. Non obstante, este último considérase un produto de refugallo e pódese eliminar rapidamente por plasma suave38,41. Reciclar esta película pode axudar a maximizar o rendemento, aínda que sexa de menor calidade que a película de carbono facial.
Aquí, informamos da preparación do crecemento bifacial a escala de oblea de NGF cunha alta calidade estrutural na folla de níquel policristalino por CVD. Valorouse como a rugosidade da superficie dianteira e traseira da folla afecta á morfoloxía e á estrutura do NGF. Tamén demostramos unha transferencia de NGF sen polímeros rendibles e ecolóxicos de ambos os dous lados de folla de níquel en substratos multifuncionais e mostramos como as películas dianteiras e traseiras son adecuadas para varias aplicacións.
As seguintes seccións discuten diferentes grosores da película de grafito dependendo do número de capas de grafeno apilado: (i) grafeno dunha soa capa (SLG, 1 capa), (ii) poucos grafeno de capa (Flg, <10 capas), (III) grafeno multiala (MLG, 10-30 capas) e (IV) NGF (~ 300 capas). Este último é o grosor máis común expresado como unha porcentaxe de superficie (aproximadamente o 97% de superficie por 100 µm2) 30. Por iso toda a película chámase simplemente NGF.
As láminas de níquel policristalinas utilizadas para a síntese de películas de grafeno e grafito teñen diferentes texturas como resultado da súa fabricación e posterior procesamento. Recentemente informamos dun estudo para optimizar o proceso de crecemento de NGF30. Amosamos que os parámetros do proceso como o tempo de recocido e a presión da cámara durante a fase de crecemento xogan un papel crítico na obtención de NGF de grosor uniforme. Aquí, investigamos aínda máis o crecemento de NGF en superficies frontal pulidas (FS) e as superficies de atrás (BS) sen pulir (BS) de folla de níquel (Fig. 1A). Examináronse tres tipos de mostras FS e BS, listadas na táboa 1. Tras a inspección visual, o crecemento uniforme de NGF a ambos os dous lados da folla de níquel (NIAG) pode verse polo cambio de cor do substrato a granel Ni desde un gris metálico característico a unha cor gris mate (Fig. 1A); Confirmáronse as medicións microscópicas (Fig. 1B, C). Na Figura 1C móstrase un espectro raman típico de FS-NGF observado na rexión brillante e indicado por frechas vermellas, azuis e laranxas na figura 1b. Os picos característicos de Raman de grafito G (1683 cm - 1) e 2D (2696 cm - 1) confirman o crecemento de NGF altamente cristalino (Fig. 1C, Táboa SI1). Ao longo da película, observouse un predominio de espectros Raman con relación de intensidade (I2D/IG) ~ 0,3, mentres que os espectros Raman con I2D/IG = 0,8 raramente se observaron. A ausencia de picos defectuosos (d = 1350 cm-1) en toda a película indica a alta calidade do crecemento de NGF. Resultados de Raman similares obtivéronse na mostra BS-NGF (Figura SI1 A e B, Táboa SI1).
Comparación de NIAG FS- e BS-NGF: (a) Fotografía dunha mostra típica de NGF (NIAG) que mostra o crecemento de NGF a escala de oblea (55 cm2) e as mostras de láminas BS e FS-NI resultantes, (b) fs-ngf en diferentes posicións/ ni obtidas por un microscopio óptico, (c) típico ramán rexistrado en diferentes posicións en Panel B, (D) en Panel B, D) Implicacións sobre imaxes FS -NGF/NI, (E, G) SEM en diferentes ampliacións establece bs -ngf/ni. A frecha azul indica a rexión FLG, a frecha laranxa indica a rexión MLG (preto da rexión FLG), a frecha vermella indica a rexión de NGF e a frecha magenta indica o pregamento.
Dado que o crecemento depende do grosor do substrato inicial, o tamaño do cristal, a orientación e os límites do gran, lograr un control razoable do grosor de NGF sobre grandes áreas segue sendo un desafío20,34,44. Este estudo empregou contido que anteriormente publicamos30. Este proceso produce unha rexión brillante de 0,1 a 3% por 100 µM230. Nas seguintes seccións, presentamos resultados para ambos tipos de rexións. As imaxes SEM de alta ampliación mostran a presenza de varias áreas de contraste brillantes por ambos os dous lados (Fig. 1F, G), o que indica a presenza de rexións FLG e MLG 30,45. Isto tamén foi confirmado pola dispersión de Raman (Fig. 1C) e os resultados TEM (discutidos máis tarde na sección "FS-NGF: estrutura e propiedades"). As rexións FLG e MLG observadas en mostras FS- e BS-NGF/NI (NGF frontal e traseira cultivadas en Ni) poden crecer en grandes grans Ni (111) formados durante o pre-aneo22,30,45. O dobramento foi observado por ambos os dous lados (fig. 1b, marcado con frechas púrpuras). Estes pregamentos atópanse a miúdo en películas de grafeno e grafito cultivadas por CVD debido á gran diferenza no coeficiente de expansión térmica entre o grafito e o substrato de níquel 30,38.
A imaxe AFM confirmou que a mostra FS-NGF era máis plana que a mostra BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). Os valores de rugosidade cadrada media (RMS) de FS-NGF/NI (Fig. SI2C) e BS-NGF/NI (Fig. SI2D) son 82 e 200 nm, respectivamente (medidos nunha superficie de 20 × 20 μM2). A maior rugosidade pódese entender en función da análise superficial da folla de níquel (NIAR) no estado recibido (figura SI3). As imaxes SEM de FS e BS-NIAR móstranse nas figuras SI3A-D, demostrando diferentes morfoloxías superficiais: a folla FS-NI pulida ten partículas esféricas de tamaño nano e micras, mentres que a folla BS-NI non pulida presenta unha escaleira de produción. como partículas con alta resistencia. e declive. As imaxes de baixa e alta resolución de papel de níquel recocido (NIA) móstranse na figura SI3E - H. Nestas figuras, podemos observar a presenza de varias partículas de níquel de tamaño micron a ambos os dous lados da folla de níquel (Fig. Si3e-H). Os grans grandes poden ter unha orientación superficial NI (111), como informou anteriormente 30,46. Existen diferenzas significativas na morfoloxía de láminas de níquel entre FS-Nia e BS-Nia. A maior rugosidade de BS-NGF/Ni débese á superficie sen pulir do BS-Niar, cuxa superficie permanece significativamente rugosa incluso despois do recocido (figura SI3). Este tipo de caracterización de superficie antes do proceso de crecemento permite controlar a rugosidade das películas de grafeno e grafito. Cómpre sinalar que o substrato orixinal sufriu algunha reorganización de grans durante o crecemento do grafeno, que diminuíu lixeiramente o tamaño do gran e aumentou algo a rugosidade superficial do substrato en comparación coa folla de recocido e a película catalizadora22.
Axustando a rugosidade da superficie do substrato, o tempo de recocido (tamaño do gran) 30,47 e a liberación de control43 axudará a reducir a uniformidade do grosor de NGF rexional ao µM2 e/ou incluso a escala NM2 (é dicir, variacións de grosor duns poucos nanómetros). Para controlar a rugosidade superficial do substrato, pódense considerar métodos como o pulido electrolítico da folla de níquel resultante48. A folla de níquel pretratada pódese recocer a unha temperatura inferior (<900 ° C) 46 e tempo (<5 min) para evitar a formación de grandes grans Ni (111) (que é beneficioso para o crecemento de FLG).
O grafeno SLG e FLG é incapaz de soportar a tensión superficial de ácidos e auga, requirindo capas de soporte mecánico durante os procesos de transferencia química húmida22,34,38. En contraste coa transferencia química húmida de grafeno dunha soa capa apoiada polo polímero, descubrimos que os dous lados do NGF cultivado poden ser transferidos sen soporte de polímero, como se mostra na figura 2a (ver figura Si4a para máis detalles). A transferencia de NGF a un determinado substrato comeza co gravado húmido da película subxacente NI30.49. As mostras de NGF/NI/NGF cultivadas colocáronse durante a noite en 15 ml de 70% de HNO3 diluídas con 600 ml de auga desionizada (DI). Despois de que a folla de Ni se disolva completamente, FS-NGF permanece plana e flota na superficie do líquido, do mesmo xeito que a mostra NGF/NI/NGF, mentres que BS-NGF está inmerso na auga (Fig. 2A, B). O NGF illado foi trasladado dun vaso de vaso que contiña auga desionizada fresca a outro vaso de vaso e o NGF illado lavouse a fondo, repetindo de catro a seis veces a través do prato de vidro cóncavo. Finalmente, colocáronse FS-NGF e BS-NGF no substrato desexado (Fig. 2C).
Proceso de transferencia química húmida libre de polímeros para NGF cultivado na lámina de níquel: (a) diagrama de fluxo de proceso (ver figura SI4 para máis detalles), (b) fotografía dixital de NGF separada despois do gravado Ni (2 mostras), (c) Exemplo FS-e BS-NGF Transferencia a SIO2/SI Substrato, (D) FS-NGF TRANSPRESS A OPAQUE a opia a OpAQUE a OpAQUE a OpAQUE a OpAQUE POLAQUE a OpAQUE a OpAQUE a OpAQUE a OpAQUE a OpAQUE a OpAQUE a opia a OpAQUE a opia a OpAQU en opia a opia a opia a opia a opia. BS-NGF da mesma mostra que o panel D (dividido en dúas partes), transferido a papel C chapado en ouro e Nafion (substrato transparente flexible, bordos marcados con esquinas vermellas).
Teña en conta que a transferencia de SLG realizada mediante métodos de transferencia de produtos químicos húmidos require un tempo de procesamento total de 20-24 horas 38. Coa técnica de transferencia sen polímeros demostrada aquí (figura SI4A), o tempo global de procesamento de transferencia de NGF redúcese significativamente (aproximadamente 15 horas). O proceso consiste en: (Paso 1) Prepare unha solución de gravado e coloque a mostra nela (~ 10 minutos), logo agarde durante a noite para o gravado NI (~ 7200 minutos), (paso 2) Enxágüe con auga desionizada (paso - 3). Almacenar en auga desionizada ou transferir ao substrato de destino (20 min). A auga atrapada entre o NGF e a matriz a granel elimínase por acción capilar (usando papel de mancha) 38, entón as pingas de auga restantes elimínanse por secado natural (aproximadamente 30 min) e, finalmente, a mostra seca durante 10 minutos. Min nun forno ao baleiro (10-1 mbar) a 50-90 ° C (60 min) 38.
O grafito é coñecido por soportar a presenza de auga e aire a temperaturas bastante altas (≥ 200 ° C) 50.51,52. Probamos mostras usando espectroscopia Raman, SEM e XRD despois do almacenamento en auga desionizada a temperatura ambiente e en botellas seladas durante uns días ata un ano (figura SI4). Non hai degradación notable. A figura 2C mostra FS-NGF independente e BS-NGF en auga desionizada. Capturámolos nun substrato SIO2 (300 nm)/Si, como se mostra ao comezo da figura 2C. Ademais, como se mostra na figura 2D, E, NGF continua pódese transferir a varios substratos como polímeros (poliamida termabright de Nexolve e Nafion) e papel de carbono recuberto de ouro. O FS-NGF flotante colocouse facilmente no substrato obxectivo (Fig. 2C, D). Non obstante, as mostras de BS-NGF maiores de 3 cm2 eran difíciles de manexar cando están completamente inmersas na auga. Normalmente, cando comezan a rodar en auga, debido ao manexo descoidado, ás veces rompen en dúas ou tres partes (Fig. 2E). En xeral, puidemos conseguir unha transferencia sen polímeros de PS- e BS-NGF (transferencia continua sen problemas sen crecemento NGF/NI/NGF a 6 cm2) para mostras de ata 6 e 3 cm2 na área, respectivamente. Calquera restante ou pequeno anacos pódense ver (facilmente na solución de gravado ou auga desionizada) no substrato desexado (~ 1 mm2, figura Si4b, ver a mostra transferida á rede de cobre como en "fs-ngf: estrutura e propiedades (discutido) baixo" estrutura e propiedades ") ou almacenar para o seu futuro (figura SI4). ata o 98-99% (despois do crecemento para a transferencia).
As mostras de transferencia sen polímero analizáronse en detalle. As características morfolóxicas superficiais obtidas en FS- e BS-NGF/SIO2/Si (Fig. 2C) mediante microscopía óptica (OM) e imaxes SEM (Fig. SI5 e Fig. 3) demostraron que estas mostras foron transferidas sen microscopía. Danos estruturais visibles como fisuras, buracos ou zonas sen solucionar. Os pregamentos do crecente NGF (Fig. 3B, D, marcado por frechas púrpuras) mantivéronse intactas despois da transferencia. Tanto FS- como BS-NGF están compostos por rexións FLG (rexións brillantes indicadas por frechas azuis na figura 3). Sorprendentemente, en contraste coas poucas rexións danadas observadas normalmente durante a transferencia de polímeros de películas de ultratina de grafito, transferíronse varias rexións FLG e MLG de tamaño micron que se conectaron ao NGF (marcado por frechas azuis na figura 3D) sen fisuras nin roturas (figura 3D). 3). . A integridade mecánica confirmouse aínda máis usando imaxes TEM e SEM de NGF transferidas a cuadrículas de cobre en cordón en cordón, como se comentou máis tarde ("FS-NGF: estrutura e propiedades"). O transferido BS-NGF/SiO2/Si é máis duro que FS-NGF/SiO2/Si con valores RMS de 140 nm e 17 nm, respectivamente, como se mostra na figura Si6a e B (20 × 20 μM2). O valor RMS de NGF transferido ao substrato SIO2/SI (RMS <2 nM) é significativamente menor (aproximadamente 3 veces) que o de NGF cultivado en Ni (figura SI2), o que indica que a rugosidade adicional pode corresponder á superficie Ni. Ademais, as imaxes AFM realizadas nos bordos das mostras FS- e BS-NGF/SIO2/SI mostraron grosores de NGF de 100 e 80 nm, respectivamente (Fig. SI7). O menor grosor de BS-NGF pode ser o resultado de que a superficie non estea directamente exposta ao gas precursor.
Transferido NGF (NIAG) sen polímero en oblea SIO2/SI (ver figura 2c): (a, b) imaxes SEM de FS-NGF transferido: ampliación baixa e alta (correspondente ao cadrado laranxa no panel). Áreas típicas) - a). (C, D) Imaxes SEM de BS-NGF transferido: ampliación baixa e alta (correspondente á área típica mostrada polo cadrado laranxa no panel C). (E, F) Imaxes AFM de FS- e BS-NGF transferidos. A frecha azul representa a rexión FLG - contraste brillante, frecha cyan - contraste negro MLG, frecha vermella - contraste negro representa a rexión NGF, a frecha magenta representa o dobre.
A composición química das FS e BS-NGFs cultivadas e transferidas foi analizada mediante espectroscopia fotoelectrónica de raios X (XPS) (Fig. 4). Observouse un pico débil nos espectros medidos (Fig. 4A, B), correspondentes ao substrato NI (850 eV) dos cultivos FS- e BS-NGFS (NIAG). Non hai picos nos espectros medidos dos transferidos FS- e BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 4C; non se amosan resultados similares para BS-NGF/SiO2/Si), o que indica que non hai contaminación residual despois da transferencia. As figuras 4D-F mostran os espectros de alta resolución dos niveis de enerxía C 1 S, O 1 S e Si 2p de FS-NGF/SIO2/Si. A enerxía de unión de C 1 s de grafito é 284,4 EV53,54. A forma lineal dos picos de grafito considérase xeralmente asimétrica, como se mostra na figura 4d54. O espectro C 1 S de alto nivel de núcleo de núcleo de alta resolución (Fig. 4D) tamén confirmou a transferencia pura (é dicir, sen residuos de polímeros), o que é consistente cos estudos anteriores38. Os anchos de liña dos espectros C 1 S da mostra recentemente cultivada (NIAG) e despois da transferencia son 0,55 e 0,62 eV, respectivamente. Estes valores son superiores aos de SLG (0,49 eV para SLG nun substrato SIO2) 38. Non obstante, estes valores son menores que os anchos de liña informados anteriormente para mostras de grafeno pirolítico altamente orientadas (~ 0,75 eV) 53,54,55, o que indica a ausencia de sitios de carbono defectuosos no material actual. Os espectros de nivel de terra C 1 S e O 1 tamén carecen de ombreiros, eliminando a necesidade de pico de alta resolución deconvolución54. Hai un pico de satélite π → π* arredor de 291.1 eV, que a miúdo se observa en mostras de grafito. Os sinais de 103 eV e 532,5 eV nos espectros de nivel de núcleo SI 2P e O 1 S (ver Fig. 4E, F) atribúense respectivamente ao substrato SIO2 56, respectivamente. XPS é unha técnica sensible á superficie, polo que os sinais correspondentes a Ni e SIO2 detectados antes e despois da transferencia de NGF, respectivamente, suponse que se orixinan na rexión FLG. Observáronse resultados similares para mostras de BS-NGF transferidas (non mostradas).
Resultados XPS NIAG: (AC) Espectros de enquisas de diferentes composicións atómicas elementais de FS-NGF/NI cultivados, BS-NGF/NI e transferido FS-NGF/SIO2/Si, respectivamente. (D-F) Espectros de alta resolución dos niveis básicos C 1 S, O 1S e Si 2p da mostra FS-NGF/SIO2/SI.
A calidade global dos cristais NGF transferidos avaliouse mediante difracción de raios X (XRD). Os patróns típicos de XRD (Fig. Si8) de transferido FS- e BS-NGF/SIO2/Si mostran a presenza de picos de difracción (0 0 0 2) e (0 0 0 4) a 26,6 ° e 54,7 °, similares ao grafito. . Isto confirma a alta calidade cristalina de NGF e corresponde a unha distancia de entrelazado de D = 0,335 nm, que se mantén despois do paso de transferencia. A intensidade do pico de difracción (0 0 0 2) é aproximadamente 30 veces a do pico de difracción (0 0 0 4), o que indica que o plano de cristal NGF está ben aliñado coa superficie da mostra.
Segundo os resultados da SEM, a espectroscopia Raman, XPS e XRD, a calidade de BS-NGF/Ni foi a mesma que a de FS-NGF/NI, aínda que a súa rugosidade RMS foi lixeiramente maior (figuras SI2, SI5) e SI7).
As SLG con capas de soporte de polímeros de ata 200 nm de grosor poden flotar sobre a auga. Esta configuración úsase habitualmente nos procesos de transferencia de produtos químicos húmidos asistidos por polímeros22,38. O grafeno e o grafito son hidrofóbicos (ángulo húmido 80-90 °) 57. Informouse que as superficies de enerxía potencial tanto de grafeno como de FLG son bastante planas, con baixa enerxía potencial (~ 1 kJ/mol) para o movemento lateral da auga na superficie58. Non obstante, as enerxías de interacción calculadas de auga con grafeno e tres capas de grafeno son aproximadamente - 13 e - 15 kJ/mol, 58 respectivamente, o que indica que a interacción da auga con NGF (aproximadamente 300 capas) é menor en comparación co grafeno. Esta pode ser unha das razóns polas que o NGF independente permanece plano na superficie da auga, mentres que o grafeno independente (que flota na auga) se enrolla e descomponse. Cando o NGF está completamente inmerso na auga (os resultados son os mesmos para NGF rugoso e plano), os seus bordos dobran (figura SI4). No caso de inmersión completa, espérase que a enerxía de interacción NGF-Water estea case duplicada (en comparación co NGF flotante) e que os bordos do pliegue NGF manteñan un alto ángulo de contacto (hidrofobicidade). Cremos que se poden desenvolver estratexias para evitar o curlamento dos bordos dos NGF incrustados. Un dos enfoques é usar disolventes mixtos para modular a reacción de humectación da película de grafito59.
A transferencia de SLG a varios tipos de substratos a través de procesos de transferencia de produtos químicos húmidos foi informada anteriormente. Xeralmente é aceptado que existen forzas débiles de van der Waals entre películas de grafeno/grafito e substratos (xa sexa substratos ríxidos como SIO2/SI38,41,46,60, SIC38, AU42, SI piars22 e Lacy Carbon Films30, 34 ou substratos flexibles como poliimide 37). Aquí asumimos que predominan as interaccións do mesmo tipo. Non observamos ningún dano nin pelado de NGF por ningún dos substratos presentados aquí durante a manipulación mecánica (durante a caracterización en condicións de baleiro e/ou atmosféricas ou durante o almacenamento) (por exemplo, figura 2, SI7 e SI9). Ademais, non observamos un pico SIC no espectro XPS C 1 S do nivel núcleo da mostra NGF/SIO2/SI (Fig. 4). Estes resultados indican que non hai un enlace químico entre NGF e o substrato obxectivo.
Na sección anterior, "Transferencia libre de polímeros de FS- e BS-NGF", demostramos que NGF pode crecer e transferir a ambos os dous lados da folla de níquel. Estes FS-NGFs e BS-NGFs non son idénticos en termos de rugosidade superficial, o que nos impulsou a explorar as aplicacións máis adecuadas para cada tipo.
Tendo en conta a transparencia e a superficie máis suave de FS-NGF, estudamos con máis detalle a súa estrutura local, propiedades ópticas e eléctricas. A estrutura e a estrutura de FS-NGF sen transferencia de polímeros caracterizáronse por imaxes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) e análise de patróns de difracción de electróns de área seleccionada (SAED). Os resultados correspondentes móstranse na figura 5. A imaxe TEM plana de baixa ampliación revelou a presenza de rexións de NGF e FLG con diferentes características de contraste de electróns, é dicir, áreas máis escuras e máis brillantes, respectivamente (Fig. 5A). A película global presenta unha boa integridade mecánica e estabilidade entre as distintas rexións de NGF e FLG, con bo solapamento e sen danos ou rasgados, que tamén foi confirmado por SEM (Figura 3) e estudos TEM de alta ampliación (Figura 5C-E). En particular, na figura 5D mostra a estrutura da ponte na súa maior parte (a posición marcada pola frecha de puntos negros na figura 5D), que se caracteriza por unha forma triangular e consta dunha capa de grafeno cun ancho de aproximadamente 51. A composición cun espazo interplanar de 0,33 ± 0,01 nm redúcese aínda máis a varias capas de grafeno na rexión máis estreita (final da frecha negra sólida na figura 5 d).
Imaxe plana de TEM dunha mostra NIAG sen polímeros nunha rede de cobre de labranza de carbono: (a, b) imaxes TEM de baixa ampliación incluíndo rexións NGF e FLG, (CE) As imaxes de alta ampliación de varias rexións do panel-A e do panel-B son frechas marcadas da mesma cor. As frechas verdes nos paneis A e C indican áreas circulares de dano durante o aliñamento do feixe. (F - I) Nos paneis A a C, os patróns de SAED en diferentes rexións indícanse por círculos azuis, cian, laranxa e vermella, respectivamente.
A estrutura de cinta na figura 5c mostra (marcada con frecha vermella) a orientación vertical dos planos de celosía de grafito, que poden deberse á formación de nanofolds ao longo da película (inserción na figura 5c) debido ao exceso de tensión de cizalladura sen compensación 30.61,62. En TEM de alta resolución, estes nanofolds 30 presentan unha orientación cristalográfica diferente á do resto da rexión NGF; Os planos basais do enreixado de grafito están orientados case verticalmente, en vez de horizontalmente como o resto da película (inserción na figura 5c). Do mesmo xeito, a rexión FLG presenta ocasionalmente dobras lineais e estreitas como a banda (marcadas por frechas azuis), que aparecen a unha ampliación baixa e media nas figuras 5b, 5e, respectivamente. A inserción na figura 5E confirma a presenza de capas de grafeno de dúas e tres capas no sector FLG (distancia interplanar 0,33 ± 0,01 nm), que está de acordo cos nosos resultados anteriores3030. Ademais, móstranse na figura SI9 móstranse imaxes SEM rexistradas de NGF sen polímeros transferidos a cuadrículas de cobre con películas de carbono lacy (despois de realizar medidas TEM de mellor vista). A rexión FLG ben suspendida (marcada con frecha azul) e a rexión rota na figura SI9F. A frecha azul (ao bordo do NGF transferido) preséntase intencionadamente para demostrar que a rexión FLG pode resistir o proceso de transferencia sen polímero. En resumo, estas imaxes confirman que NGF parcialmente suspendido (incluída a rexión FLG) mantén a integridade mecánica incluso despois do manexo rigoroso e da exposición ao alto baleiro durante as medidas TEM e SEM (Figura SI9).
Debido á excelente platitude de NGF (ver figura 5a), non é difícil orientar os flocos ao longo do eixe de dominio [0001] para analizar a estrutura do SAED. Dependendo do grosor local da película e da súa situación, identificáronse varias rexións de interese (12 puntos) para estudos de difracción de electróns. Nas figuras 5a -C, catro destas rexións típicas móstranse e marcan con círculos de cores (azul, cian, laranxa e codificado en vermello). Figuras 2 e 3 para o modo SAED. As figuras 5F e G obtivéronse da rexión FLG mostrada nas figuras 5 e 5. Como se mostra nas figuras 5b e C, respectivamente. Teñen unha estrutura hexagonal similar ao grafeno torcido63. En particular, a figura 5F mostra tres patróns superpostos coa mesma orientación do eixe da zona [0001], rotados por 10 ° e 20 °, como o demostra o desaxuste angular dos tres pares de reflexións (10-10). Do mesmo xeito, a figura 5G mostra dous patróns hexagonais superpostos rotados por 20 °. Dous ou tres grupos de patróns hexagonais na rexión FLG poden xurdir de tres capas de grafeno no plano ou fóra do plano 33 rotadas entre si. En contraste, os patróns de difracción de electróns na figura 5H, I (correspondentes á rexión de NGF mostrados na figura 5A) mostran un único patrón [0001] cunha intensidade de difracción de puntos máis alta, correspondente a un maior grosor do material. Estes modelos SAED corresponden a unha estrutura grafítica máis grosa e á orientación intermedia que a FLG, xa que se inferiu do índice 64. A caracterización das propiedades cristalinas de NGF revelou a convivencia de dous ou tres cristalitas de grafito (ou grafeno) superpostas. O que é particularmente destacable na rexión FLG é que os cristalitos teñen un certo grao de misorientación no plano ou fóra do plano. As partículas/capas de grafito con ángulos de rotación no plano de 17 °, 22 ° e 25 ° foron informados anteriormente para NGF cultivados en películas NI 64. Os valores do ángulo de rotación observados neste estudo son consistentes cos ángulos de rotación observados anteriormente (± 1 °) para o grafeno BLG63 torcido.
As propiedades eléctricas de NGF/SiO2/Si medíronse a 300 K sobre unha superficie de 10 × 3 mm2. Os valores da concentración, mobilidade e condutividade dos portadores de electróns son de 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 e 2000 S-CM-1, respectivamente. Os valores de mobilidade e condutividade do noso NGF son similares ao grafito natural2 e superior ao grafito pirolítico altamente orientado comercialmente (producido a 3000 ° C) 29. Os valores de concentración de portador de electróns observados son dúas ordes de magnitude superiores ás recentemente informadas (7,25 × 10 cm-3) para películas de grafito de grosor micron preparadas con follas de polimida de alta temperatura (3200 ° C) 20.
Tamén realizamos medicións de transmisión visible a UV en FS-NGF transferidas a substratos de cuarzo (Figura 6). O espectro resultante mostra unha transmisión case constante do 62% no rango de 350-800 nm, o que indica que o NGF é translúcido á luz visible. De feito, o nome "KAUST" pódese ver na fotografía dixital da mostra na figura 6b. Aínda que a estrutura nanocristalina de NGF é diferente da de SLG, o número de capas pódese estimar aproximadamente coa regra de perda de transmisión do 2,3% por capa adicional65. Segundo esta relación, o número de capas de grafeno cunha perda de transmisión do 38% é de 21. O NGF cultivado consta principalmente de 300 capas de grafeno, é dicir, uns 100 nm de grosor (Fig. 1, SI5 e SI7). Polo tanto, supoñemos que a transparencia óptica observada corresponde ás rexións FLG e MLG, xa que se distribúen por toda a película (figs. 1, 3, 5 e 6c). Ademais dos datos estruturais anteriores, a condutividade e a transparencia tamén confirman a alta calidade cristalina do NGF transferido.
(a) Medición de transmisión visible por UV, (b) Transferencia típica de NGF no cuarzo mediante unha mostra representativa. (C) Esquema de NGF (caixa escura) con rexións FLG e MLG distribuídas uniformemente marcadas como formas aleatorias grises ao longo da mostra (ver figura 1) (aproximadamente 0,1-3% de área por 100 μM2). As formas aleatorias e os seus tamaños no diagrama son só con fins ilustrativos e non corresponden a áreas reais.
O NGF translúcido cultivado por CVD foi transferido anteriormente a superficies de silicio espido e usado en células solares15,16. A eficiencia de conversión de potencia resultante (PCE) é do 1,5%. Estes NGF realizan varias funcións como capas de composto activo, vías de transporte de carga e electrodos transparentes15,16. Non obstante, a película de grafito non é uniforme. É necesaria unha maior optimización controlando coidadosamente a resistencia á folla e a transmisión óptica do electrodo de grafito, xa que estas dúas propiedades xogan un papel importante na determinación do valor PCE da cela solar 15,16. Normalmente, as películas de grafeno son do 97,7% transparentes á luz visible, pero teñen unha resistencia de follas de 200-3000 ohmios/sq.16. A resistencia superficial das películas de grafeno pódese reducir aumentando o número de capas (transferencia múltiple de capas de grafeno) e dopaxe con HNO3 (~ 30 ohm/sq.) 66. Non obstante, este proceso leva moito tempo e as diferentes capas de transferencia non sempre manteñen un bo contacto. O noso lado frontal NGF ten propiedades como a condutividade 2000 s/cm, resistencia á folla de películas de 50 ohm/m². e transparencia do 62%, converténdoo nunha alternativa viable para canles condutivas ou electrodos contadores en células solares15,16.
Aínda que a estrutura e a química superficial de BS-NGF son similares á FS-NGF, a súa rugosidade é diferente ("crecemento de FS- e BS-NGF"). Anteriormente, usabamos un grafito de cine ultra-fino como sensor de gas. Polo tanto, probamos a viabilidade de usar BS-NGF para tarefas de detección de gases (Figura SI10). En primeiro lugar, as porcións de tamaño MM2 de BS-NGF transferíronse ao chip de sensor de electrodos interdigitantes (figura SI10A-C). Os detalles de fabricación do chip foron informados anteriormente; A súa área sensible activa é de 9 mm267. Nas imaxes SEM (Figura SI10B e C), o electrodo de ouro subxacente é claramente visible a través do NGF. De novo, pódese ver que se conseguiu a cobertura de chip uniforme para todas as mostras. Rexistráronse as medicións do sensor de gas de varios gases (Fig. SI10D) (Fig. SI11) e as taxas de resposta resultantes móstranse nas figs. SI10G. Probablemente con outros gases interferidos, incluíndo SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) e NH3 (200 ppm). Unha posible causa é NO2. Natureza electrofílica do gas22,68. Cando está adsorbido na superficie do grafeno, reduce a absorción actual de electróns por parte do sistema. Unha comparación dos datos de tempo de resposta do sensor BS-NGF con sensores publicados anteriormente preséntase na táboa SI2. O mecanismo para reactivar os sensores NGF mediante plasma UV, plasma O3 ou o tratamento térmico (50-150 ° C) de mostras expostas está en curso, idealmente seguido pola implementación de sistemas incrustados69.
Durante o proceso CVD, o crecemento do grafeno prodúcese a ambos os dous lados do substrato Catalyst41. Non obstante, o BS-grafeno normalmente é expulsado durante o proceso de transferencia41. Neste estudo, demostramos que o crecemento de NGF de alta calidade e a transferencia de NGF sen polímeros pódense conseguir a ambos os dous lados do soporte do catalizador. BS-NGF é máis fino (~ 80 nm) que FS-NGF (~ 100 nm), e esta diferenza explícase polo feito de que BS-Ni non está directamente exposto ao fluxo de gas precursor. Tamén descubrimos que a rugosidade do substrato NIAR inflúe na rugosidade do NGF. Estes resultados indican que o FS-NGF plano cultivado pode usarse como material precursor para o grafeno (por método de exfoliación70) ou como canle condutora en células solares15,16. En contraste, o BS-NGF utilizarase para a detección de gas (Fig. SI9) e posiblemente para sistemas de almacenamento de enerxía71,72 onde a súa rugosidade superficial será útil.
Tendo en conta o anterior, é útil combinar o traballo actual con películas de grafito publicadas anteriormente cultivadas por CVD e usar folla de níquel. Como se pode ver na táboa 2, as presións máis altas que utilizamos acurtamos o tempo de reacción (fase de crecemento) incluso a temperaturas relativamente baixas (no rango de 850-1300 ° C). Tamén conseguimos un maior crecemento do habitual, o que indica o potencial de expansión. Hai outros factores a ter en conta, algúns dos cales incluímos na táboa.
O NGF de alta calidade de dobre cara cultivouse en folla de níquel por CVD catalítico. Ao eliminar os substratos tradicionais de polímeros (como os empregados no grafeno CVD), conseguimos unha transferencia húmida limpa e sen defectos de NGF (cultivada nas costas e os lados dianteiros da folla de níquel) a unha variedade de substratos críticos de procesos. Notablemente, NGF inclúe rexións FLG e MLG (normalmente do 0,1% ao 3% por 100 µM2) que están estruturalmente ben integradas na película máis grosa. TEM plano demostra que estas rexións están compostas por pilas de dúas a tres partículas de grafito/grafeno (cristais ou capas, respectivamente), algunhas das cales teñen un desaxuste de rotación de 10-20 °. As rexións FLG e MLG son responsables da transparencia de FS-NGF á luz visible. En canto ás follas traseiras, pódense transportar paralelas ás follas dianteiras e, como se mostra, pode ter un propósito funcional (por exemplo, para a detección de gas). Estes estudos son moi útiles para reducir os residuos e os custos nos procesos de CVD a escala industrial.
En xeral, o grosor medio do CVD NGF atópase entre o grafeno de grafeno (micrómetro) (baixo e varias capas). O rango das súas interesantes propiedades, combinado co método sinxelo que desenvolvemos para a súa produción e transporte, fai que estas películas sexan especialmente axeitadas para aplicacións que requiran a resposta funcional do grafito, sen o gasto dos procesos de produción industrial intensivos en enerxía utilizados actualmente.
Instalouse unha folla de níquel de 25 μm de grosor (99,5% de pureza, Goodfellow) nun reactor CVD comercial (Aixtron BMPRO de 4 polgadas). O sistema purgouse con argón e evacuou a unha presión base de 10-3 mbar. Entón colocouse a folla de níquel. En AR/H2 (despois de pre-anelar a folla de Ni durante 5 minutos, a folla foi exposta a unha presión de 500 mbar a 900 ° C. NGF depositouse nun fluxo de CH4/H2 (100 cm3 cada un) durante 5 minutos. Noutro lugar30.
A morfoloxía superficial da mostra foi visualizada por SEM mediante un microscopio Zeiss Merlin (1 kV, 50 PA). A rugosidade da superficie da mostra e o grosor de NGF medíronse usando AFM (Icona de dimensión SPM, Bruker). As medicións TEM e SAED realizáronse mediante un microscopio cuberto FEI Titan 80-300 equipado cunha pistola de emisión de campo de alto brillo (300 kV), un monocromador tipo Fei Wien e un corrector de aberración esférica de lentes CEOs para obter os resultados finais. Resolución espacial 0,09 nm. As mostras de NGF foron transferidas a redes de cobre recubertas de carbono para a imaxe TEM plana e a análise da estrutura do SAED. Así, a maioría dos flocos da mostra están suspendidos nos poros da membrana de apoio. XRD analizou mostras de NGF transferidas por XRD. Obtivéronse patróns de difracción de raios X mediante un difractómetro de po (Brucker, cambiador de fase D2 con fonte Cu Kα, 1,5418 Å e detector de linceye) usando unha fonte de radiación Cu cun diámetro de spot de feixe de 3 mm.
Rexistráronse varias medicións de Raman Point mediante un microscopio confocal integrador (Alpha 300 RA, WITEC). Utilizouse un láser de 532 nm con baixa potencia de excitación (25%) para evitar efectos inducidos térmicamente. A espectroscopia fotoelectrónica de raios X (XPS) realizouse nun espectrómetro Ultra Ultra Kratos sobre unha superficie de mostra de 300 × 700 μM2 usando radiación monocromática Al Kα (Hν = 1486,6 eV) a un poder de 150 espectros de resolución W. obtivéronse en emisións de transmisión de 160 EV e 20 EV, respectivamente. As mostras de NGF transferidas a SIO2 cortáronse en anacos (3 × 10 mm2 cada unha) usando un láser de fibra PLS6MW (1,06 μm) Ytterbium a 30 W. Contactos de fío de cobre (50 μm de grosor) foron fabricados usando pasta de prata baixo un microscopio óptico. Os experimentos de transporte eléctrico e efecto Hall realizáronse nestas mostras a 300 K e unha variación de campo magnético de ± 9 Tesla nun sistema de medición de propiedades físicas (PPMS Evercool-II, Deseño cuántico, EUA). Os espectros UV -Vis transmitidos rexistráronse mediante un espectrofotómetro UV -Vis Lambda 950 no rango NGF de 350-800 nm transferido a substratos de cuarzo e mostras de referencia de cuarzo.
O sensor de resistencia química (chip de electrodo interdigitado) foi conectado a unha placa de circuíto impreso personalizada 73 e a resistencia foi extraída de forma transitoria. A placa de circuíto impreso na que se atopa o dispositivo está conectada aos terminais de contacto e colocada dentro da cámara de detección de gas 74. As medicións de resistencia tomáronse a unha tensión de 1 V cunha dixitalización continua desde a exposición ao gas ata a exposición ao gas e logo purga de novo. A cámara limpouse inicialmente purgando con nitróxeno a 200 cm3 durante 1 hora para asegurar a eliminación de todos os demais analitos presentes na cámara, incluída a humidade. Os analitos individuais foron liberados lentamente na cámara ao mesmo caudal de 200 cm3 pechando o cilindro N2.
Publicouse unha versión revisada deste artigo e pódese acceder a través da ligazón na parte superior do artigo.
Inagaki, M. e Kang, F. Carbon Materials Ciencia e Enxeñaría: Fundamentos. Segunda edición editada. 2014. 542.
Pearson, HO Handbook of Carbon, Graphite, Diamond e Fullerenes: Propiedades, procesamento e aplicacións. A primeira edición foi editada. 1994, Nova Xersei.
Tsai, W. et al. Moitas películas de grafeno/grafito de gran área como electrodos condutores delgados transparentes. aplicación. Física. Wright. 95 (12), 123115 (2009).
Balandin AA Propiedades térmicas de grafeno e materiais de carbono nanoestruturados. Nat. Matt. 10 (8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW e Cahill DG Condutividade térmica de películas de grafito cultivadas en NI (111) por deposición de vapor de baixa temperatura. adverbio. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Crecemento continuo de películas de grafeno por deposición de vapor químico. aplicación. Física. Wright. 98 (13), 133106 (2011).
Tempo post: 23-2024 de agosto