Croissance d'un film de graphite translucide sur Ni et son transfert bidirectionnel sans polymère

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Les films de graphite nanométriques (FGN) sont des nanomatériaux robustes pouvant être produits par dépôt chimique en phase vapeur catalytique. Cependant, des questions subsistent quant à leur facilité de transfert et à l'influence de la morphologie de surface sur leur utilisation dans les dispositifs de nouvelle génération. Nous présentons ici la croissance de FGN sur les deux faces d'une feuille de nickel polycristalline (surface de 55 cm², épaisseur d'environ 100 nm) et leur transfert sans polymère (faces avant et arrière, surface jusqu'à 6 cm²). Du fait de la morphologie de la feuille catalytique, les deux films de carbone présentent des propriétés physiques et d'autres caractéristiques (telles que la rugosité de surface) différentes. Nous démontrons que les FGN à face arrière plus rugueuse sont bien adaptés à la détection du NO₂, tandis que les FGN plus lisses et plus conducteurs sur la face avant (2000 S/cm, résistance de surface de 50 Ω/m²) peuvent servir de conducteurs viables pour le canal ou l'électrode d'une cellule solaire (puisqu'ils transmettent 62 % de la lumière visible). Globalement, les processus de croissance et de transport décrits peuvent contribuer à faire du NGF un matériau carboné alternatif pour les applications technologiques où le graphène et les films de graphite d'épaisseur micrométrique ne conviennent pas.
Le graphite est un matériau industriel largement utilisé. Il se caractérise notamment par une faible densité et une conductivité thermique et électrique élevée dans son plan, ainsi que par une grande stabilité dans des environnements thermiques et chimiques extrêmes^1,2. Le graphite en paillettes est un matériau de départ bien connu pour la recherche sur le graphène³. Transformé en films minces, il trouve de nombreuses applications, notamment comme dissipateur thermique pour appareils électroniques tels que les smartphones^4,5,6,7, comme matériau actif dans les capteurs^8,9,10 et pour la protection contre les interférences électromagnétiques^11,12, ainsi que comme film pour la lithographie dans l'ultraviolet extrême^13,14 et comme canal conducteur dans les cellules solaires^15,16. Pour toutes ces applications, la possibilité de produire et de transporter facilement de grandes surfaces de films de graphite nanométriques (NGF) d'épaisseur contrôlée à l'échelle nanométrique (< 100 nm) constituerait un avantage considérable.
Les films de graphite sont produits par diverses méthodes. L'une d'elles consiste à obtenir des flocons de graphène par enrobage et expansion, suivis d'une exfoliation^10,11,17. Ces flocons doivent ensuite être transformés en films de l'épaisseur requise, et la production de feuilles de graphite denses prend souvent plusieurs jours. Une autre approche consiste à utiliser des précurseurs solides graphitisables. Dans l'industrie, des feuilles de polymères sont carbonisées (à 1000–1500 °C) puis graphitisées (à 2800–3200 °C) pour former des matériaux stratifiés bien structurés. Bien que la qualité de ces films soit élevée, la consommation d'énergie est importante^1,18,19 et l'épaisseur minimale est limitée à quelques microns^1,18,19,20.
Le dépôt chimique en phase vapeur catalytique (CVD) est une méthode bien connue pour produire du graphène et des films de graphite ultra-minces (<10 nm) avec une qualité structurelle élevée et un coût raisonnable21,22,23,24,25,26,27. Cependant, comparée à la croissance du graphène et des films de graphite ultra-minces28, la croissance et/ou l'application de NGF sur de grandes surfaces à l'aide de CVD sont encore moins explorées11,13,29,30,31,32,33.
Les films de graphène et de graphite obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) doivent souvent être transférés sur des substrats fonctionnels³⁴. Ces transferts de couches minces font appel à deux méthodes principales³⁵ : (1) le transfert sans gravure³⁶,³⁷ et (2) le transfert chimique humide par gravure (sur substrat supporté)¹⁴,³⁴,³⁸. Chaque méthode présente des avantages et des inconvénients et doit être choisie en fonction de l’application visée, comme décrit ailleurs³⁵,³⁹. Pour les films de graphène/graphite déposés sur des substrats catalytiques, le transfert par voie chimique humide (le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) étant le support le plus couramment utilisé) reste la méthode de choix¹³,³⁰,³⁴,³⁸,⁴⁰,⁴¹,⁴². You et al. ont mentionné qu’aucun polymère n’avait été utilisé pour le transfert de NGF (échantillon d’environ 4 cm²)²⁵,⁴³, mais aucun détail n’a été fourni concernant la stabilité et/ou la manipulation de l’échantillon pendant le transfert ; Les procédés de chimie en solution utilisant des polymères comprennent plusieurs étapes, notamment le dépôt puis l'élimination d'une couche sacrificielle de polymère^{30,38,40,41,42}. Ce procédé présente des inconvénients : par exemple, les résidus de polymère peuvent altérer les propriétés du film obtenu³⁸. Des traitements supplémentaires permettent d'éliminer ces résidus, mais ces étapes augmentent le coût et la durée de production du film^38,40. Lors de la croissance par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), une couche de graphène se dépose non seulement sur la face avant de la feuille de catalyseur (celle exposée au flux de vapeur), mais aussi sur sa face arrière. Cette dernière est cependant considérée comme un déchet et peut être rapidement éliminée par plasma doux^38,41. Le recyclage de ce film permet d'optimiser le rendement, même s'il est de qualité inférieure à celle du film de carbone déposé sur la face avant.
Nous présentons ici la préparation, par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), d'une couche bifaciale de nanofibres de graphène (NGF) de haute qualité structurale, déposée sur une feuille de nickel polycristalline à l'échelle de la plaquette. L'influence de la rugosité des faces avant et arrière de la feuille sur la morphologie et la structure de la NGF a été évaluée. Nous démontrons également un transfert économique et écologique, sans polymère, de la NGF depuis les deux faces de la feuille de nickel vers des substrats multifonctionnels et montrons comment les films obtenus peuvent être utilisés dans diverses applications.
Les sections suivantes abordent différentes épaisseurs de films de graphite en fonction du nombre de couches de graphène empilées : (i) graphène monocouche (SLG, 1 couche), (ii) graphène à quelques couches (FLG, < 10 couches), (iii) graphène multicouche (MLG, 10 à 30 couches) et (iv) NGF (~300 couches). Cette dernière épaisseur, la plus courante, est exprimée en pourcentage de surface (environ 97 % de la surface pour 100 µm²)³⁰. C’est pourquoi ce film est simplement appelé NGF.
Les feuilles de nickel polycristallines utilisées pour la synthèse de films de graphène et de graphite présentent des textures différentes du fait de leur fabrication et des traitements ultérieurs. Nous avons récemment publié une étude visant à optimiser le processus de croissance du NGF30. Nous montrons que des paramètres tels que la durée du recuit et la pression dans la chambre de croissance jouent un rôle crucial dans l'obtention de NGF d'épaisseur uniforme. Dans cette étude, nous avons examiné la croissance du NGF sur les faces polie (FS) et non polie (BS) d'une feuille de nickel (Fig. 1a). Trois types d'échantillons (FS et BS) ont été analysés (Tableau 1). L'examen visuel révèle une croissance uniforme du NGF sur les deux faces de la feuille de nickel (NiAG), comme en témoigne le changement de couleur du substrat de Ni, passant d'un gris argenté métallique caractéristique à un gris mat (Fig. 1a). Les mesures microscopiques ont confirmé cette observation (Fig. 1b, c). Le spectre Raman typique du FS-NGF, observé dans la zone claire et indiqué par les flèches rouges, bleues et oranges sur la figure 1b, est présenté sur la figure 1c. Les pics Raman caractéristiques du graphite G (1683 cm⁻¹) et 2D (2696 cm⁻¹) confirment la croissance d'un NGF hautement cristallin (Fig. 1c, Tableau SI1). Dans l'ensemble du film, on observe une prédominance des spectres Raman avec un rapport d'intensité (I₂D/I₁G) d'environ 0,3, tandis que les spectres Raman avec I₂D/I₁G = 0,8 sont rarement observés. L'absence de pics de défauts (D = 1350 cm⁻¹) dans tout le film indique la haute qualité de la croissance du NGF. Des résultats Raman similaires ont été obtenus sur l'échantillon BS-NGF (Figure SI1 a et b, Tableau SI1).
Comparaison des échantillons NiAG FS- et BS-NGF : (a) Photographie d’un échantillon typique de NGF (NiAG) montrant la croissance du NGF à l’échelle de la plaquette (55 cm²) et les échantillons de feuilles de Ni obtenus par BS- et FS-Ni, (b) Images FS-NGF/Ni obtenues par microscopie optique, (c) Spectres Raman typiques enregistrés à différentes positions dans le panneau b, (d, f) Images MEB à différents grossissements de FS-NGF/Ni, (e, g) Images MEB à différents grossissements des échantillons BS-NGF/Ni. La flèche bleue indique la région FLG, la flèche orange indique la région MLG (proche de la région FLG), la flèche rouge indique la région NGF et la flèche magenta indique le pli.
La croissance dépendant de l'épaisseur du substrat initial, de la taille des cristaux, de leur orientation et des joints de grains, le contrôle précis de l'épaisseur de la couche de graphène nanostructurée (NGF) sur de grandes surfaces demeure un défi^20,34,44. Cette étude utilise des données que nous avons précédemment publiées³⁰. Ce procédé produit une zone claire de 0,1 à 3 % pour 100 µm²³⁰. Dans les sections suivantes, nous présentons les résultats pour les deux types de zones. Les images MEB à fort grossissement révèlent la présence de plusieurs zones à contraste clair sur les deux faces (Fig. 1f,g), indiquant la présence de régions FLG et MLG^30,45. Ceci a également été confirmé par diffusion Raman (Fig. 1c) et par MET (discuté plus loin dans la section « FS-NGF : structure et propriétés »). Les régions FLG et MLG observées sur les échantillons FS- et BS-NGF/Ni (NGF déposés sur Ni, respectivement sur la face avant et la face arrière) pourraient s'être formées sur de gros grains de Ni(111) formés lors du pré-recuit^22,30,45. Des plis ont été observés sur les deux faces (Fig. 1b, indiqués par des flèches violettes). Ces plis sont fréquents dans les films de graphène et de graphite obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) en raison de la grande différence de coefficient de dilatation thermique entre le graphite et le substrat de nickel^30,38.
L'image AFM a confirmé que l'échantillon FS-NGF était plus plat que l'échantillon BS-NGF (figures SI1 et SI2). Les valeurs de rugosité quadratique moyenne (RMS) de FS-NGF/Ni (figure SI2c) et BS-NGF/Ni (figure SI2d) sont respectivement de 82 et 200 nm (mesurées sur une surface de 20 × 20 μm²). La rugosité plus élevée s'explique par l'analyse de surface de la feuille de nickel (NiAR) à l'état brut (figure SI3). Les images MEB de FS et BS-NiAR sont présentées dans les figures SI3a à d, illustrant des morphologies de surface différentes : la feuille FS-Ni polie présente des particules sphériques de taille nanométrique et micrométrique, tandis que la feuille BS-Ni non polie présente une structure en échelle, avec des particules de haute résistance et de faible épaisseur. Les images à basse et haute résolution de la feuille de nickel recuite (NiA) sont présentées dans la figure SI3e–h. Sur ces figures, on observe la présence de plusieurs particules de nickel micrométriques sur les deux faces de la feuille (Fig. SI3e–h). Les gros grains pourraient présenter une orientation de surface Ni(111), comme précédemment rapporté^30,46. La morphologie de la feuille de nickel diffère significativement entre FS-NiA et BS-NiA. La rugosité plus élevée de BS-NGF/Ni est due à la surface non polie de BS-NiAR, qui reste très rugueuse même après recuit (figure SI3). Ce type de caractérisation de surface avant le processus de croissance permet de contrôler la rugosité des films de graphène et de graphite. Il est à noter que le substrat initial a subi une réorganisation granulaire lors de la croissance du graphène, ce qui a légèrement diminué la taille des grains et légèrement augmenté la rugosité de surface du substrat par rapport à la feuille recuite et au film de catalyseur²².
L'ajustement précis de la rugosité de surface du substrat, du temps de recuit (taille des grains)^30,47 et du contrôle de la libération⁴³ permettra de réduire l'uniformité régionale de l'épaisseur de la couche de nickel à l'échelle du µm², voire du nm² (soit des variations d'épaisseur de quelques nanomètres). Pour contrôler la rugosité de surface du substrat, des méthodes telles que le polissage électrolytique de la feuille de nickel obtenue peuvent être envisagées⁴⁸. La feuille de nickel prétraitée peut ensuite être recuite à une température plus basse (< 900 °C)⁴⁶ et pendant une durée plus courte (< 5 min) afin d'éviter la formation de gros grains de Ni(111), ce qui est bénéfique à la croissance de la couche de nickel.
Le graphène SLG et FLG ne résiste pas à la tension superficielle des acides et de l'eau, ce qui nécessite des couches de support mécanique lors des procédés de transfert par voie humide^22,34,38. Contrairement au transfert par voie humide du graphène monocouche supporté par polymère³⁸, nous avons constaté que les deux faces du NGF fraîchement synthétisé peuvent être transférées sans support polymère, comme illustré sur la figure 2a (voir figure SI4a pour plus de détails). Le transfert du NGF sur un substrat donné débute par la gravure humide du film de Ni_30,49 sous-jacent. Les échantillons NGF/Ni/NGF ont été placés pendant une nuit dans 15 mL d'HNO₃ à 70 % dilués dans 600 mL d'eau déminéralisée. Après dissolution complète de la feuille de Ni, le FS-NGF reste plat et flotte à la surface du liquide, tout comme l'échantillon NGF/Ni/NGF, tandis que le BS-NGF est immergé dans l'eau (Fig. 2a,b). Le NGF isolé a ensuite été transféré d'un bécher contenant de l'eau déminéralisée fraîche à un autre bécher, puis lavé abondamment, l'opération étant répétée quatre à six fois dans une coupelle de verre concave. Enfin, le FS-NGF et le BS-NGF ont été déposés sur le substrat souhaité (Fig. 2c).
Procédé de transfert chimique humide sans polymère pour NGF cultivé sur feuille de nickel : (a) Diagramme de flux du processus (voir Figure SI4 pour plus de détails), (b) Photographie numérique de NGF séparé après gravure du Ni (2 échantillons), (c) Exemple de transfert FS – et BS-NGF sur un substrat SiO2/Si, (d) Transfert FS-NGF sur un substrat polymère opaque, (e) BS-NGF du même échantillon que le panneau d (divisé en deux parties), transféré sur du papier C plaqué or et du Nafion (substrat transparent flexible, bords marqués de coins rouges).
Il est à noter que le transfert de SLG par voie chimique humide nécessite un temps de traitement total de 20 à 24 heures³⁸. Grâce à la technique de transfert sans polymère présentée ici (Figure SI4a), le temps de traitement global du transfert de NGF est considérablement réduit (environ 15 heures). Le procédé comprend les étapes suivantes : (Étape 1) Préparation d’une solution de gravure et immersion de l’échantillon (environ 10 minutes), puis attente d’une nuit pour la gravure du Ni (environ 7 200 minutes) ; (Étape 2) Rinçage à l’eau déminéralisée ; (Étape 3) Conservation dans de l’eau déminéralisée ou transfert sur le substrat cible (20 minutes). L’eau piégée entre le NGF et la matrice est éliminée par capillarité (à l’aide de papier buvard)³⁸, puis les gouttelettes d’eau restantes sont éliminées par séchage naturel (environ 30 minutes) ; enfin, l’échantillon est séché pendant 10 minutes dans une étuve sous vide (10^-1 mbar) à 50-90 °C (60 minutes)³⁸.
Le graphite est connu pour résister à la présence d'eau et d'air à des températures relativement élevées (≥ 200 °C)^50,51,52. Nous avons analysé des échantillons par spectroscopie Raman, MEB et DRX après conservation dans de l'eau déminéralisée à température ambiante et dans des flacons hermétiques pendant des durées allant de quelques jours à un an (Figure SI4). Aucune dégradation notable n'a été observée. La figure 2c montre des NGF (fibres de graphène nanométriques) flottantes (FS-NGF et BS-NGF) dans de l'eau déminéralisée. Nous les avons déposées sur un substrat SiO₂ (300 nm)/Si, comme indiqué au début de la figure 2c. De plus, comme le montrent les figures 2d et 2e, les NGF continues peuvent être transférées sur divers substrats tels que des polymères (polyamide Thermabright de Nexolve et Nafion) et du papier carbone recouvert d'or. Les FS-NGF flottantes ont été facilement déposées sur le substrat cible (Fig. 2c, d). Cependant, les échantillons de BS-NGF de plus de 3 cm² étaient difficiles à manipuler lorsqu'elles étaient complètement immergées dans l'eau. Généralement, lorsqu'elles commencent à rouler dans l'eau, une manipulation imprudente peut parfois les briser en deux ou trois morceaux (Fig. 2e). Globalement, nous avons réussi à obtenir un transfert sans polymère des PS- et BS-NGF (transfert continu et homogène sans croissance NGF/Ni/NGF sur une surface de 6 cm²) pour des échantillons allant jusqu'à 6 et 3 cm², respectivement. Les fragments restants, de toutes tailles, peuvent être récupérés (facilement visibles dans la solution de gravure ou l'eau déminéralisée) sur le substrat souhaité (environ 1 mm², Figure SI4b ; voir l'échantillon transféré sur une grille de cuivre dans la section « FS-NGF : Structure et propriétés » sous « Structure et propriétés ») ou conservés pour une utilisation ultérieure (Figure SI4). Sur la base de ce critère, nous estimons que le NGF peut être récupéré avec un rendement de 98 à 99 % (après croissance pour le transfert).
Les échantillons transférés sans polymère ont été analysés en détail. Les caractéristiques morphologiques de surface obtenues sur FS- et BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) par microscopie optique (MO) et par microscopie électronique à balayage (MEB) (Fig. SI5 et Fig. 3) ont montré que ces échantillons avaient été transférés sans dommage structurel visible, tel que des fissures, des trous ou des zones déroulées. Les plis sur le NGF en croissance (Fig. 3b, d, marqués par des flèches violettes) sont restés intacts après le transfert. Les FS- et BS-NGF sont tous deux composés de régions FLG (régions brillantes indiquées par des flèches bleues sur la figure 3). De façon surprenante, contrairement aux quelques régions endommagées généralement observées lors du transfert de polymère de films de graphite ultra-minces, plusieurs régions FLG et MLG de taille micrométrique connectées au NGF (marquées par des flèches bleues sur la figure 3d) ont été transférées sans fissures ni ruptures (figure 3d). L'intégrité mécanique a été confirmée par microscopie électronique à transmission (MET) et à balayage (MEB) du NGF transféré sur des grilles de cuivre recouvertes de carbone lacunaire, comme décrit plus loin (« FS-NGF : Structure et propriétés »). Le BS-NGF/SiO₂/Si transféré présente une rugosité supérieure à celle du FS-NGF/SiO₂/Si, avec des valeurs RMS respectives de 140 nm et 17 nm, comme illustré sur les figures SI6a et b (20 × 20 µm²). La valeur RMS du NGF transféré sur le substrat SiO₂/Si (RMS < 2 nm) est nettement inférieure (environ trois fois) à celle du NGF déposé sur Ni (figure SI2), ce qui suggère que la rugosité supplémentaire pourrait être due à la surface du Ni. Par ailleurs, les images AFM réalisées sur les bords des échantillons FS-NGF/SiO₂/Si et BS-NGF/SiO₂/Si ont révélé des épaisseurs de NGF respectives de 100 nm et 80 nm (figure SI7). La plus faible épaisseur du BS-NGF pourrait s'expliquer par le fait que sa surface n'est pas directement exposée au gaz précurseur.
Transfert de NGF (NiAG) sans polymère sur une plaquette SiO₂/Si (voir figure 2c) : (a, b) Images MEB de FS-NGF transféré : faible et fort grossissement (correspondant au carré orange sur le panneau). Zones typiques : a). (c, d) Images MEB de BS-NGF transféré : faible et fort grossissement (correspondant à la zone typique indiquée par le carré orange sur le panneau c). (e, f) Images AFM de FS- et BS-NGF transférés. La flèche bleue représente la région FLG (contraste clair), la flèche cyan (contraste noir MLG), la flèche rouge (contraste noir) représente la région NGF et la flèche magenta représente le pli.
La composition chimique des FS- et BS-NGF, après croissance et transfert, a été analysée par spectroscopie photoélectronique X (XPS) (Fig. 4). Un pic faible a été observé dans les spectres mesurés (Fig. 4a, b), correspondant au substrat de Ni (850 eV) des FS- et BS-NGF (NiAG). Aucun pic n'est observé dans les spectres mesurés des FS- et BS-NGF/SiO₂/Si transférés (Fig. 4c ; les résultats similaires pour les BS-NGF/SiO₂/Si ne sont pas présentés), indiquant l'absence de contamination résiduelle par le Ni après transfert. Les figures 4d à 4f montrent les spectres haute résolution des niveaux d'énergie C 1s, O 1s et Si 2p des FS-NGF/SiO₂/Si. L'énergie de liaison du C 1s du graphite est de 284,4 eV⁵³,⁵⁴. La forme linéaire des pics du graphite est généralement considérée comme asymétrique, comme illustré sur la figure 4d54. Le spectre C 1s haute résolution (Fig. 4d) a également confirmé un transfert pur (absence de résidus de polymère), ce qui est cohérent avec les études précédentes38. Les largeurs de raie des spectres C 1s de l'échantillon fraîchement déposé (NiAG) et après transfert sont respectivement de 0,55 et 0,62 eV. Ces valeurs sont supérieures à celles du SLG (0,49 eV pour le SLG sur un substrat de SiO2)38. Cependant, elles sont inférieures aux largeurs de raie rapportées précédemment pour des échantillons de graphène pyrolytique hautement orientés (~0,75 eV)53,54,55, ce qui indique l'absence de défauts de carbone dans le matériau étudié. Les spectres des niveaux fondamentaux C 1s et O 1s sont également dépourvus d'épaulements, ce qui rend inutile la déconvolution des pics haute résolution54. On observe un pic satellite π → π* autour de 291,1 eV, fréquemment constaté dans les échantillons de graphite. Les signaux à 103 eV et 532,5 eV dans les spectres de niveaux de cœur Si 2p et O 1s (voir Fig. 4e, f) sont respectivement attribués au substrat SiO₂⁵⁶. La XPS étant une technique sensible à la surface, les signaux correspondant au Ni et au SiO₂ détectés avant et après le transfert NGF, respectivement, sont supposés provenir de la région FLG. Des résultats similaires ont été observés pour les échantillons BS-NGF transférés (non présentés).
Résultats XPS de NiAG : (ac) Spectres de balayage des différentes compositions atomiques élémentaires des échantillons FS-NGF/Ni et BS-NGF/Ni obtenus par croissance, et de l’échantillon FS-NGF/SiO2/Si transféré. (d–f) Spectres haute résolution des niveaux de cœur C 1s, O 1s et Si 2p de l’échantillon FS-NGF/SiO2/Si.
La qualité globale des cristaux de NGF transférés a été évaluée par diffraction des rayons X (DRX). Les diffractogrammes typiques (Fig. SI8) des échantillons FS- et BS-NGF/SiO₂/Si transférés présentent des pics de diffraction (0 0 0 2) et (0 0 0 4) à 26,6° et 54,7°, similaires à ceux du graphite. Ceci confirme la haute qualité cristalline du NGF et correspond à une distance interplanaire d = 0,335 nm, conservée après le transfert. L'intensité du pic de diffraction (0 0 0 2) est environ 30 fois supérieure à celle du pic (0 0 0 4), indiquant un bon alignement du plan cristallin du NGF avec la surface de l'échantillon.
D'après les résultats de la MEB, de la spectroscopie Raman, de la XPS et de la DRX, la qualité du BS-NGF/Ni s'est avérée identique à celle du FS-NGF/Ni, bien que sa rugosité RMS soit légèrement supérieure (figures SI2, SI5 et SI7).
Les SLG (couches de graphène monocouches) avec des supports polymères jusqu'à 200 nm d'épaisseur peuvent flotter sur l'eau. Cette configuration est couramment utilisée dans les procédés de transfert chimique en milieu humide assistés par polymères^22,38. Le graphène et le graphite sont hydrophobes (angle d'humidité de 80 à 90°)⁵⁷. Les surfaces d'énergie potentielle du graphène et du FLG (graphène multicouche) sont décrites comme étant relativement planes, avec une faible énergie potentielle (~1 kJ/mol) pour le mouvement latéral de l'eau à la surface⁵⁸. Cependant, les énergies d'interaction calculées de l'eau avec le graphène et avec trois couches de graphène sont respectivement d'environ −13 et −15 kJ/mol⁵⁸, ce qui indique que l'interaction de l'eau avec le NGF (environ 300 couches) est plus faible qu'avec le graphène. Ceci pourrait expliquer pourquoi le NGF autoportant reste plan à la surface de l'eau, tandis que le graphène autoportant (qui flotte) s'enroule et se désagrège. Lorsque le NGF est complètement immergé dans l'eau (les résultats sont identiques pour le NGF rugueux et plat), ses bords se courbent (Figure SI4). En cas d'immersion complète, l'énergie d'interaction NGF-eau devrait presque doubler (comparativement au NGF flottant) et les bords du NGF se replier pour maintenir un angle de contact élevé (hydrophobie). Nous pensons qu'il est possible de développer des stratégies pour éviter le repliement des bords des NGF immergés. Une approche consiste à utiliser des solvants mixtes pour moduler la réaction de mouillage du film de graphite⁵⁹.
Le transfert de SLG sur différents types de substrats par voie chimique humide a déjà été décrit. Il est généralement admis que de faibles forces de van der Waals existent entre les films de graphène/graphite et les substrats (qu'il s'agisse de substrats rigides tels que SiO₂/Si^38,41,46,60, SiC³⁸, Au⁴², les piliers de Si²² et les films de carbone lacunaires^30,34, ou de substrats flexibles tels que le polyimide³⁷). Nous supposons ici que des interactions de même type prédominent. Nous n'avons observé aucun dommage ni décollement du NGF sur aucun des substrats présentés lors de la manipulation mécanique (lors de la caractérisation sous vide et/ou à pression atmosphérique, ou lors du stockage) (voir par exemple les figures 2, SI7 et SI9). De plus, nous n'avons pas observé de pic SiC dans le spectre XPS C 1s du niveau de cœur de l'échantillon NGF/SiO₂/Si (figure 4). Ces résultats indiquent l'absence de liaison chimique entre le NGF et le substrat cible.
Dans la section précédente, « Transfert sans polymère de FS- et BS-NGF », nous avons démontré que les NGF peuvent croître et se transférer sur les deux faces d'une feuille de nickel. Ces FS-NGF et BS-NGF présentent des rugosités de surface différentes, ce qui nous a incités à explorer les applications les plus adaptées à chaque type.
Compte tenu de la transparence et de la surface plus lisse du FS-NGF, nous avons étudié plus en détail sa structure locale ainsi que ses propriétés optiques et électriques. La structure du FS-NGF sans transfert de polymère a été caractérisée par microscopie électronique à transmission (MET) et par analyse de diffraction électronique en aire sélectionnée (SAED). Les résultats correspondants sont présentés sur la figure 5. L'imagerie MET planaire à faible grossissement a révélé la présence de régions NGF et FLG présentant des caractéristiques de contraste électronique différentes, c'est-à-dire des zones respectivement plus sombres et plus claires (Fig. 5a). Le film présente globalement une bonne intégrité mécanique et une bonne stabilité entre les différentes régions NGF et FLG, avec un bon recouvrement et sans dommage ni déchirure, ce qui a également été confirmé par microscopie électronique à balayage (MEB) (figure 3) et par MET à fort grossissement (figures 5c-e). En particulier, la figure 5d montre la structure en pont dans sa partie la plus large (position indiquée par la flèche noire en pointillés sur la figure 5d), caractérisée par une forme triangulaire et constituée d'une couche de graphène d'une largeur d'environ 51 µm. La composition avec un espacement interplanaire de 0,33 ± 0,01 nm est encore réduite à plusieurs couches de graphène dans la région la plus étroite (extrémité de la flèche noire pleine dans la figure 5 d).
Image TEM planaire d'un échantillon de NiAG sans polymère sur une grille de cuivre à structure lamellaire de carbone : (a, b) Images TEM à faible grossissement incluant les régions NGF et FLG, (c) Images à fort grossissement de différentes régions des panneaux a et b (flèches de même couleur). Les flèches vertes des panneaux a et c indiquent des zones circulaires endommagées lors de l'alignement du faisceau. (f–i) Dans les panneaux a à c, les diagrammes de diffraction électronique en aire sélectionnée (SAED) des différentes régions sont indiqués respectivement par des cercles bleus, cyan, orange et rouges.
La structure en ruban de la figure 5c (indiquée par la flèche rouge) révèle l'orientation verticale des plans réticulaires du graphite, probablement due à la formation de nanoplis le long du film (encart de la figure 5c) sous l'effet d'une contrainte de cisaillement excessive non compensée^30,61,62. En microscopie électronique à transmission à haute résolution (MET-HR), ces nanoplis³⁰ présentent une orientation cristallographique différente de celle du reste de la région NGF : les plans de base du réseau de graphite sont orientés quasi verticalement, contrairement à l'orientation horizontale observée dans le reste du film (encart de la figure 5c). De même, la région FLG présente occasionnellement des plis linéaires et étroits en forme de bande (indiqués par les flèches bleues), visibles respectivement à faible et moyen grossissement sur les figures 5b et 5e. L'encart de la figure 5e confirme la présence de couches de graphène à deux et trois couches dans le secteur FLG (distance interplanaire de 0,33 ± 0,01 nm), ce qui concorde avec nos résultats précédents³⁰. De plus, les images MEB enregistrées de NGF sans polymère transféré sur des grilles de cuivre recouvertes de films de carbone lacunaires (après mesures MET en vue de dessus) sont présentées dans la figure SI9. La région FLG bien suspendue (indiquée par la flèche bleue) et la région endommagée sont visibles sur la figure SI9f. La flèche bleue (au bord du NGF transféré) est intentionnellement placée pour démontrer que la région FLG peut résister au processus de transfert sans polymère. En résumé, ces images confirment que le NGF partiellement suspendu (y compris la région FLG) conserve son intégrité mécanique même après une manipulation rigoureuse et une exposition à un vide poussé lors des mesures MET et MEB (figure SI9).
Grâce à l'excellente planéité du NGF (voir figure 5a), il est aisé d'orienter les feuillets selon l'axe de domaine [0001] afin d'analyser la structure SAED. En fonction de l'épaisseur locale du film et de sa position, plusieurs régions d'intérêt (12 points) ont été identifiées pour les études de diffraction électronique. Les figures 5a à 5c présentent quatre de ces régions typiques, marquées par des cercles colorés (bleu, cyan, orange et rouge). Les figures 2 et 3 correspondent au mode SAED. Les figures 5f et 5g ont été obtenues à partir de la région FLG présentée dans les figures 5b et 5c, respectivement. Ces régions présentent une structure hexagonale similaire à celle du graphène torsadé⁶³. La figure 5f montre notamment trois motifs superposés, orientés selon le même axe de zone [0001], mais décalés de 10° et 20°, comme l'indique le désalignement angulaire des trois paires de réflexions (10-10). De même, la figure 5g montre deux motifs hexagonaux superposés, pivotés de 20°. Deux ou trois groupes de motifs hexagonaux dans la région FLG peuvent provenir de trois couches de graphène, parallèles ou perpendiculaires au plan, en rotation les unes par rapport aux autres. En revanche, les diagrammes de diffraction électronique des figures 5h et 5i (correspondant à la région NGF illustrée sur la figure 5a) présentent un seul motif [0001] avec une intensité de diffraction ponctuelle globalement plus élevée, correspondant à une plus grande épaisseur de matériau. Ces modèles SAED correspondent à une structure graphitique plus épaisse et à une orientation intermédiaire par rapport à FLG, comme l'indique l'indice 64. La caractérisation des propriétés cristallines de NGF a révélé la coexistence de deux ou trois cristallites de graphite (ou de graphène) superposés. Dans la région FLG, il est particulièrement remarquable que les cristallites présentent un certain degré de désorientation, parallèle ou perpendiculaire au plan. Des particules/couches de graphite présentant des angles de rotation dans le plan de 17°, 22° et 25° ont déjà été observées pour du NGF cultivé sur des films de Ni 64. Les valeurs d'angle de rotation observées dans cette étude sont cohérentes avec les angles de rotation précédemment observés (±1°) pour le graphène BLG63 torsadé.
Les propriétés électriques du NGF/SiO₂/Si ont été mesurées à 300 K sur une surface de 10 × 3 mm². Les valeurs de concentration, de mobilité et de conductivité des porteurs de charge sont respectivement de 1,6 × 10²⁰ cm⁻³, 220 cm² V⁻¹ C⁻¹ et 2000 S cm⁻¹. Les valeurs de mobilité et de conductivité de notre NGF sont similaires à celles du graphite naturel² et supérieures à celles du graphite pyrolytique hautement orienté disponible dans le commerce (produit à 3000 °C)²⁹. Les valeurs de concentration des porteurs de charge observées sont deux ordres de grandeur supérieures à celles récemment rapportées (7,25 × 10¹⁰ cm⁻³) pour des films de graphite d'épaisseur micrométrique préparés à partir de feuilles de polyimide haute température (3200 °C)²⁰.
Nous avons également réalisé des mesures de transmittance UV-visible sur du FS-NGF transféré sur des substrats de quartz (Figure 6). Le spectre obtenu présente une transmittance quasi constante de 62 % dans la gamme 350–800 nm, indiquant que le NGF est translucide à la lumière visible. De fait, le nom « KAUST » est visible sur la photographie numérique de l’échantillon (Figure 6b). Bien que la structure nanocristalline du NGF soit différente de celle du SLG, le nombre de couches peut être estimé approximativement à l’aide de la règle d’une perte de transmission de 2,3 % par couche supplémentaire⁶⁵. Selon cette relation, le nombre de couches de graphène présentant une perte de transmission de 38 % est de 21. Le NGF obtenu est principalement constitué de 300 couches de graphène, soit une épaisseur d’environ 100 nm (Fig. 1, SI5 et SI7). Par conséquent, nous supposons que la transparence optique observée correspond aux régions FLG et MLG, puisqu’elles sont réparties dans tout le film (Fig. 1, 3, 5 et 6c). Outre les données structurelles mentionnées ci-dessus, la conductivité et la transparence confirment également la haute qualité cristalline du NGF transféré.
(a) Mesure de la transmittance UV-visible. (b) Transfert typique de NGF sur quartz à l'aide d'un échantillon représentatif. (c) Schéma du NGF (encadré foncé) avec des régions FLG et MLG uniformément réparties, représentées par des formes grises aléatoires sur l'ensemble de l'échantillon (voir figure 1) (environ 0,1 à 3 % de la surface pour 100 µm²). Les formes aléatoires et leurs dimensions sur le schéma sont données à titre indicatif et ne correspondent pas aux surfaces réelles.
Des films de graphite nanostructuré (NGF) translucides, obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ont déjà été transférés sur des surfaces de silicium nues et utilisés dans des cellules solaires^15,16. Le rendement de conversion de puissance (PCE) obtenu est de 1,5 %. Ces NGF remplissent plusieurs fonctions, notamment celles de couches actives, de voies de transport de charges et d'électrodes transparentes^15,16. Cependant, le film de graphite n'est pas uniforme. Une optimisation plus poussée est nécessaire, notamment par un contrôle précis de la résistance de surface et de la transmittance optique de l'électrode de graphite, car ces deux propriétés influencent fortement le PCE de la cellule solaire^15,16. Typiquement, les films de graphène sont transparents à 97,7 % à la lumière visible, mais présentent une résistance de surface de 200 à 3 000 Ω/□¹⁶. La résistance de surface des films de graphène peut être réduite en augmentant le nombre de couches (transferts multiples de couches de graphène) et en les dopant avec de l'acide nitrique (HNO₃) (environ 30 Ω/□)⁶⁶. Toutefois, ce procédé est long et le contact entre les différentes couches de transfert n'est pas toujours optimal. Notre NGF de face avant possède des propriétés telles qu'une conductivité de 2000 S/cm, une résistance de feuille de film de 50 ohms/sq. et une transparence de 62%, ce qui en fait une alternative viable pour les canaux conducteurs ou les contre-électrodes dans les cellules solaires15,16.
Bien que la structure et la chimie de surface du BS-NGF soient similaires à celles du FS-NGF, sa rugosité diffère (« Croissance du FS- et du BS-NGF »). Précédemment, nous avons utilisé du graphite en film ultra-mince²² comme capteur de gaz. Nous avons donc testé la faisabilité de l'utilisation du BS-NGF pour la détection de gaz (Figure SI10). Dans un premier temps, des portions de BS-NGF de l'ordre du mm² ont été déposées sur la puce du capteur à électrodes interdigitées (Figure SI10a-c). Les détails de fabrication de la puce ont été précédemment publiés ; sa surface active sensible est de 9 mm²⁶⁷. Sur les images MEB (Figure SI10b et c), l'électrode en or sous-jacente est clairement visible à travers le NGF. On constate à nouveau qu'une couverture uniforme de la puce a été obtenue pour tous les échantillons. Les mesures du capteur de gaz pour différents gaz ont été enregistrées (Fig. SI10d) (Fig. SI11) et les temps de réponse obtenus sont présentés dans les Fig. SI10g. Il est probable que d'autres gaz interfèrent, notamment le SO₂ (200 ppm), le H₂ (2 %), le CH₄ (200 ppm), le CO₂ (2 %), le H₂S (200 ppm) et le NH₃ (200 ppm). Une cause possible est le NO₂, en raison de la nature électrophile de ce gaz²²,⁶⁸. Lorsqu'il est adsorbé à la surface du graphène, il réduit l'absorption de courant des électrons par le système. Une comparaison des temps de réponse du capteur BS-NGF avec ceux de capteurs précédemment publiés est présentée dans le tableau SI2. Le mécanisme de réactivation des capteurs NGF par plasma UV, plasma d'O₃ ou traitement thermique (50–150 °C) des échantillons exposés est en cours d'étude, avec pour objectif idéal la mise en œuvre de systèmes embarqués⁶⁹.
Lors du procédé CVD, la croissance du graphène se produit sur les deux faces du substrat catalytique⁴¹. Cependant, le graphène déposé sur la face inférieure (BS-NGF) est généralement éjecté lors du transfert⁴¹. Dans cette étude, nous démontrons qu'une croissance de graphène nanostructuré (NGF) de haute qualité et un transfert de NGF sans polymère peuvent être obtenus sur les deux faces du support catalytique. Le BS-NGF est plus mince (~80 nm) que le FS-NGF (~100 nm), cette différence s'expliquant par le fait que le BS-Ni n'est pas directement exposé au flux de gaz précurseur. Nous avons également constaté que la rugosité du substrat NiAR influence celle du NGF. Ces résultats indiquent que le FS-NGF planaire ainsi obtenu peut être utilisé comme précurseur de graphène (par exfoliation⁷⁰) ou comme canal conducteur dans les cellules solaires^15,16. En revanche, le BS-NGF sera utilisé pour la détection de gaz (Fig. SI9) et potentiellement pour les systèmes de stockage d'énergie^71,72, où sa rugosité de surface sera un atout.
Compte tenu de ce qui précède, il est pertinent de combiner les résultats actuels avec ceux publiés précédemment concernant des films de graphite obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur feuille de nickel. Comme le montre le tableau 2, les pressions plus élevées utilisées ont permis de réduire le temps de réaction (phase de croissance) même à des températures relativement basses (de l'ordre de 850 à 1300 °C). Nous avons également obtenu une croissance supérieure aux valeurs habituelles, ce qui laisse entrevoir des perspectives d'application. D'autres facteurs sont à prendre en compte ; certains sont mentionnés dans le tableau.
Du NGF double face de haute qualité a été déposé sur une feuille de nickel par CVD catalytique. En éliminant les substrats polymères traditionnels (tels que ceux utilisés pour le graphène CVD), nous obtenons un transfert humide propre et sans défaut du NGF (déposé sur les deux faces de la feuille de nickel) vers divers substrats critiques. Le NGF comprend notamment des régions FLG et MLG (généralement de 0,1 % à 3 % pour 100 µm²) bien intégrées à la structure du film plus épais. La microscopie électronique en transmission (MET) planaire révèle que ces régions sont composées d'empilements de deux à trois particules de graphite/graphène (cristaux ou couches, respectivement), dont certaines présentent un désaccord rotationnel de 10 à 20°. Les régions FLG et MLG confèrent au FS-NGF sa transparence à la lumière visible. Quant aux feuilles arrière, elles peuvent être disposées parallèlement aux feuilles avant et, comme démontré, peuvent avoir une fonction spécifique (par exemple, la détection de gaz). Ces études sont très utiles pour réduire les déchets et les coûts des procédés CVD à l'échelle industrielle.
En général, l'épaisseur moyenne des films de graphène nanostructuré (NGF) obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) se situe entre celle du graphène (monocouche et multicouche) et celle des feuilles de graphite industriel (micrométriques). L'étendue de leurs propriétés intéressantes, associée à la simplicité de la méthode que nous avons mise au point pour leur production et leur transport, rend ces films particulièrement adaptés aux applications exigeant la réactivité du graphite, sans les coûts liés aux procédés de production industriels énergivores actuellement utilisés.
Une feuille de nickel de 25 μm d'épaisseur (pureté 99,5 %, Goodfellow) a été installée dans un réacteur CVD commercial (Aixtron BMPro 4 pouces). Le système a été purgé à l'argon et mis sous vide jusqu'à une pression de base de 10⁻³ mbar. La feuille de nickel a ensuite été placée dans un mélange Ar/H₂. Après un pré-recuit de 5 min, la feuille de Ni a été exposée à une pression de 500 mbar à 900 °C. Le NGF a été déposé sous un flux de CH₄/H₂ (100 cm³ chacun) pendant 5 min. L'échantillon a ensuite été refroidi à une température inférieure à 700 °C sous un flux d'Ar (4000 cm³) à une vitesse de 40 °C/min. Les détails concernant l'optimisation du procédé de croissance du NGF sont décrits ailleurs³⁰.
La morphologie de surface de l'échantillon a été visualisée par microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide d'un microscope Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). La rugosité de surface et l'épaisseur de la couche de nanofibres de cellulose (NGF) ont été mesurées par microscopie à force atomique (AFM) (Dimension Icon SPM, Bruker). Les mesures de microscopie électronique en transmission (MET) et de diffraction électronique en aire sélectionnée (SAED) ont été réalisées à l'aide d'un microscope FEI Titan 80–300 Cubed équipé d'un canon à émission de champ haute brillance (300 kV), d'un monochromateur FEI de type Wien et d'un correcteur d'aberration sphérique à lentille CEOS, permettant d'obtenir les résultats finaux avec une résolution spatiale de 0,09 nm. Les échantillons de NGF ont été déposés sur des grilles de cuivre recouvertes d'une couche de carbone pour l'imagerie MET à plat et l'analyse structurale par SAED. Ainsi, la plupart des flocs de l'échantillon sont en suspension dans les pores de la membrane support. Les échantillons de NGF ainsi déposés ont été analysés par diffraction des rayons X (DRX). Les diagrammes de diffraction des rayons X ont été obtenus à l'aide d'un diffractomètre à poudre (Brucker, déphaseur D2 avec source Cu Kα, 1,5418 Å et détecteur LYNXEYE) utilisant une source de rayonnement Cu avec un diamètre de spot de faisceau de 3 mm.
Plusieurs mesures ponctuelles de spectroscopie Raman ont été réalisées à l'aide d'un microscope confocal intégrateur (Alpha 300 RA, WITeC). Un laser de 532 nm à faible puissance d'excitation (25 %) a été utilisé afin d'éviter les effets thermiques. La spectroscopie photoélectronique X (XPS) a été effectuée sur un spectromètre Kratos Axis Ultra, sur une surface d'échantillon de 300 × 700 μm², en utilisant un rayonnement Al Kα monochromatique (hν = 1486,6 eV) à une puissance de 150 W. Les spectres de résolution ont été obtenus à des énergies de transmission de 160 eV et 20 eV. Les échantillons de NGF transférés sur SiO₂ ont été découpés en morceaux (3 × 10 mm² chacun) à l'aide d'un laser à fibre d'ytterbium PLS6MW (1,06 μm) à 30 W. Des contacts en fil de cuivre (50 μm d'épaisseur) ont été fabriqués à l'aide de pâte d'argent sous microscope optique. Des expériences de transport électrique et d'effet Hall ont été réalisées sur ces échantillons à 300 K sous un champ magnétique variant de ± 9 Tesla, à l'aide d'un système de mesure des propriétés physiques (PPMS EverCool-II, Quantum Design, États-Unis). Les spectres UV-visible en transmission ont été enregistrés avec un spectrophotomètre UV-visible Lambda 950 dans la gamme 350–800 nm NGF, puis transférés sur des substrats de quartz et des échantillons de référence en quartz.
Le capteur de résistance chimique (puce à électrodes interdigitées) a été câblé à une carte de circuit imprimé personnalisée 73 et sa résistance a été mesurée de manière transitoire. La carte de circuit imprimé sur laquelle est placé le dispositif est connectée aux bornes de contact et insérée dans la chambre de détection de gaz 74. Les mesures de résistance ont été effectuées sous une tension de 1 V, avec un balayage continu depuis la purge jusqu'à l'exposition au gaz, puis une nouvelle purge. La chambre a d'abord été nettoyée par purge à l'azote à 200 cm³ pendant 1 heure afin d'éliminer tout autre analyte présent, y compris l'humidité. Les analytes ont ensuite été introduits lentement dans la chambre au même débit de 200 cm³ par fermeture de la bouteille d'azote.
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