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Les films de graphite à l'échelle nanométrique (NGF) sont des nanomatériaux robustes qui peuvent être produits par dépôt catalytique de vapeur chimique, mais des questions demeurent sur leur facilité de transfert et comment la morphologie de surface affecte leur utilisation dans les dispositifs de nouvelle génération. Ici, nous rapportons la croissance de NGF des deux côtés d'une feuille de nickel polycristalline (zone 55 cm2, épaisseur d'environ 100 nm) et son transfert sans polymère (avant et arrière, zone jusqu'à 6 cm2). En raison de la morphologie de la feuille de catalyseur, les deux films de carbone diffèrent dans leurs propriétés physiques et autres caractéristiques (telles que la rugosité de surface). Nous démontrons que les NGF avec un arrière plus rugueux sont bien adaptés à la détection de NO2, tandis que les NGF plus lisses et plus conductrices à l'avant (2000 s / cm, résistance à feuilles - 50 ohms / m2) peuvent être des conducteurs viables. canal ou électrode de la cellule solaire (car il transmet 62% de lumière visible). Dans l'ensemble, les processus de croissance et de transport décrits peuvent aider à réaliser le NGF comme un matériau carbone alternatif pour les applications technologiques où les films de graphite de graphène et de micron ne conviennent pas.
Le graphite est un matériau industriel largement utilisé. Notamment, le graphite a les propriétés d'une densité de masse relativement faible et d'une conductivité thermique et électrique dans le plan élevé, et est très stable dans les environnements thermiques et chimiques difficiles1,2. Flake Graphite est un matériau de départ bien connu pour la recherche sur le graphène3. Lorsqu'il est transformé en couches minces, il peut être utilisé dans une large gamme d'applications, y compris des dissipateurs de chaleur pour les appareils électroniques tels que les smartphones4,5,6,7, comme matériau actif dans les capteurs 8,9,10 et pour la protection des interférences électromagnétiques 11. 12 et films pour la lithographie dans Ultraviolet extrême13,14, effectuant des canaux dans les cellules solaires15,16. Pour toutes ces applications, ce serait un avantage significatif si de grandes zones de films de graphite (NGF) avec des épaisseurs contrôlées à l'échelle nanométrique <100 nm pouvaient être facilement produites et transportées.
Les films de graphite sont produits par diverses méthodes. Dans un cas, l'incorporation et l'expansion suivies d'une exfoliation ont été utilisées pour produire des flocons de graphène 10,11,17. Les flocons doivent être traités davantage dans des films de l'épaisseur requise, et il faut souvent plusieurs jours pour produire des feuilles de graphite denses. Une autre approche consiste à commencer par des précurseurs solides graphiables. Dans l'industrie, les feuilles de polymères sont carbonisées (à 1000–1500 ° C) puis graphitisées (à 2800–3200 ° C) pour former des matériaux en couches bien structurés. Bien que la qualité de ces films soit élevée, la consommation d'énergie est significative1,18,19 et l'épaisseur minimale est limitée à quelques microns1,18,19,20.
Le dépôt de vapeur chimique catalytique (CVD) est une méthode bien connue pour produire des films de graphène et de graphite ultrathin (<10 nm) avec une qualité structurelle élevée et un coût raisonnable 21,22,23,24,25,26,27. Cependant, par rapport à la croissance des films de graphène et de graphite ultraminant28, la croissance à grande surface et / ou l'application de NGF à l'aide de CVD est encore moins explorée11,13,29,30,31,32,33.
Les films de graphène et de graphite cultivés en CVD doivent souvent être transférés sur des substrats fonctionnels34. Ces transferts à couches minces impliquent deux méthodes principales 35: (1) transfert non-Etce36,37 et (2) transfert de produits chimiques humides basés sur la gravure (pris en charge du substrat) 14,34,38. Chaque méthode présente certains avantages et inconvénients et doit être sélectionnée en fonction de l'application prévue, comme décrit ailleurs 35,39. Pour les films de graphène / graphite cultivés sur des substrats catalytiques, le transfert via des processus chimiques humides (dont le méthacrylate de polyméthyle (PMMA) est la couche de support la plus couramment utilisée) reste le premier choix13,30,34,38,40,41,42. Vous et al. Il a été mentionné qu'aucun polymère n'a été utilisé pour le transfert de NGF (taille de l'échantillon d'environ 4 cm2) 25,43, mais aucun détail n'a été fourni concernant la stabilité de l'échantillon et / ou la manipulation pendant le transfert; Les processus de chimie humide utilisant des polymères se composent de plusieurs étapes, notamment l'application et l'élimination ultérieure d'une couche de polymère sacrificielle30,38,40,41,42. Ce processus présente des inconvénients: par exemple, les résidus de polymère peuvent changer les propriétés du film cultivé38. Un traitement supplémentaire peut éliminer le polymère résiduel, mais ces étapes supplémentaires augmentent le coût et l'heure de la production de film38,40. Pendant la croissance des MCV, une couche de graphène est déposée non seulement sur le côté avant de la feuille de catalyseur (le côté face à l'écoulement de vapeur), mais aussi à l'arrière. Cependant, ce dernier est considéré comme un déchet et peut être rapidement éliminé par Plasma Soft38,41. Le recyclage de ce film peut aider à maximiser le rendement, même s'il est de plus faible qualité que le film en carbone.
Ici, nous rapportons la préparation de la croissance bifaciale à l'échelle de la plaquette de NGF avec une qualité structurelle élevée sur une feuille de nickel polycristalline par CVD. Il a été évalué comment la rugosité de la surface avant et arrière de la feuille affecte la morphologie et la structure de NGF. Nous démontrons également un transfert sans polymère rentable et respectueux de l'environnement de NGF des deux côtés de la feuille de nickel sur des substrats multifonctionnels et montrons comment les films avant et arrière conviennent à diverses applications.
Les sections suivantes discutent de différentes épaisseurs de film de graphite en fonction du nombre de couches de graphène empilées: (i) graphène à couche unique (SLG, 1 couche), (ii) peu de graphène de couche (FLG, <10 couches), (iii) Graphène multicouche (MLG, 10-30 couches) et (iv) NGF (~ 300 couches). Ce dernier est l'épaisseur la plus courante exprimée en pourcentage de surface (environ 97% de superficie pour 100 µm2) 30. C'est pourquoi tout le film s'appelle simplement NGF.
Les feuilles de nickel polycristallin utilisées pour la synthèse des films de graphène et de graphite ont des textures différentes en raison de leur fabrication et de leur traitement ultérieur. Nous avons récemment signalé une étude pour optimiser le processus de croissance de NGF30. Nous montrons que les paramètres de processus tels que le temps de recuit et la pression de la chambre pendant le stade de croissance jouent un rôle essentiel dans l'obtention de NGF d'épaisseur uniforme. Ici, nous avons en outre étudié la croissance de NGF sur les surfaces du front (FS) polies et non polies (BS) de feuille de nickel (Fig. 1A). Trois types d'échantillons FS et BS ont été examinés, répertoriés dans le tableau 1. Lors de l'inspection visuelle, la croissance uniforme de NGF des deux côtés du nickel aluminine (NIAG) peut être observée par le changement de couleur du substrat Ni en vrac d'un gris argenté métallique caractéristique en une couleur gris mate (figure 1A); Des mesures microscopiques ont été confirmées (Fig. 1b, C). Un spectre Raman typique de FS-NGF observé dans la région brillante et indiqué par des flèches rouges, bleus et orange sur la figure 1b est illustré à la figure 1C. Les pics Raman caractéristiques du graphite G (1683 cm - 1) et 2D (2696 cm - 1) confirment la croissance du NGF hautement cristallin (Fig. 1C, tableau SI1). Tout au long du film, une prédominance des spectres Raman avec un rapport d'intensité (I2D / Ig) ~ 0,3 a été observée, tandis que les spectres Raman avec I2D / Ig = 0,8 ont été rarement observés. L'absence de pics défectueux (d = 1350 cm-1) dans tout le film indique la haute qualité de la croissance du NGF. Des résultats Raman similaires ont été obtenus sur l'échantillon BS-NGF (figure Si1 A et B, tableau Si1).
Comparaison de Niag FS et BS-NGF: (a) Photographie d'un échantillon typique de NGF (NIAG) montrant la croissance du NGF à l'échelle de plaque Magnifications sur FS-NGF / Ni, (E, G) Images SEM à différents ensembles de grossissements BS -NGF / Ni. La flèche bleue indique la région FLG, la flèche orange indique la région MLG (près de la région FLG), la flèche rouge indique la région NGF et la flèche magenta indique le pli.
Étant donné que la croissance dépend de l'épaisseur du substrat initial, de la taille des cristaux, de l'orientation et des joints de grains, la réalisation d'un contrôle raisonnable de l'épaisseur de la NGF sur de grandes zones reste un défi 20,34,44. Cette étude a utilisé du contenu que nous avons publié auparavant 30. Ce processus produit une région brillante de 0,1 à 3% pour 100 µm230. Dans les sections suivantes, nous présentons des résultats pour les deux types de régions. Les images SEM élevés montrent la présence de plusieurs zones de contraste lumineuses des deux côtés (Fig. 1F, G), indiquant la présence de régions FLG et MLG30,45. Cela a également été confirmé par la diffusion Raman (Fig. 1C) et les résultats TEM (discuté plus loin dans la section «FS-NGF: structure et propriétés»). Les régions FLG et MLG observées sur les échantillons FS et BS-NGF / Ni (NGF avant et arrière cultivé sur Ni) peuvent avoir augmenté sur de grands grains Ni (111) formés pendant la pré-recurcation22,30,45. Le pliage a été observé des deux côtés (Fig. 1b, marqué de flèches violettes). Ces plis se trouvent souvent dans les films de graphène et de graphite cultivés en CVD en raison de la grande différence du coefficient d'expansion thermique entre le graphite et le substrat de nickel30,38.
L'image AFM a confirmé que l'échantillon FS-NGF était plus plat que l'échantillon BS-NGF (figure SI1) (figure SI2). Les valeurs de rugosité carrée moyenne (RMS) de FS-NGF / Ni (Fig. Si2C) et BS-NGF / Ni (Fig. SI2D) sont respectivement de 82 et 200 nm (mesurées sur une zone de 20 × 20 μm2). La rugosité plus élevée peut être comprise en fonction de l'analyse de surface du nickel (NIAR) à l'état reçue (figure SI3). Les images SEM de FS et BS-NIAR sont représentées sur les figures SI3A - D, démontrant différentes morphologies de surface: la feuille FS-Ni poli a des particules sphériques de la taille d'un nano et micron, tandis que la feuille BS-Ni non polie présente une échelle de production. comme particules à haute résistance. et refuser. Des images basse et haute résolution de feuille de nickel recuit (NIA) sont illustrées à la figure Si3E - H. Dans ces figures, nous pouvons observer la présence de plusieurs particules de nickel de la taille d'un micron des deux côtés de la feuille de nickel (Fig. Si3E - H). Les gros grains peuvent avoir une orientation de surface Ni (111), comme indiqué précédemment 30,46. Il existe des différences significatives dans la morphologie du nickel en feuille entre FS-NIA et BS-NIA. La rugosité plus élevée de BS-NGF / Ni est due à la surface non poli de BS-NIAR, dont la surface reste significativement rugueuse même après recuit (figure SI3). Ce type de caractérisation de surface avant le processus de croissance permet de contrôler la rugosité des films de graphène et de graphite. Il convient de noter que le substrat d'origine a subi une certaine réorganisation des grains pendant la croissance du graphène, ce qui a légèrement diminué la taille des grains et a quelque peu augmenté la rugosité de surface du substrat par rapport à la feuille recuite et au catalyseur Film22.
Le réglage fin de la rugosité de la surface du substrat, du temps de recuit (taille des grains) 30,47 et du contrôle de libération43 contribuera à réduire l'uniformité régionale de l'épaisseur de la NGF à l'échelle µm2 et / ou même NM2 (c'est-à-dire les variations d'épaisseur de quelques nanomètres). Pour contrôler la rugosité de surface du substrat, des méthodes telles que le polissage électrolytique de la feuille de nickel résultante peuvent être considérées comme 48. La feuille de nickel prétraitée peut ensuite être recuite à une température inférieure (<900 ° C) 46 et le temps (<5 min) pour éviter la formation de grands grains Ni (111) (ce qui est bénéfique pour la croissance du FLG).
Le graphène SLG et FLG est incapable de résister à la tension en surface des acides et de l'eau, nécessitant des couches de support mécaniques pendant les processus de transfert chimique humide 22,34,38. Contrairement au transfert chimique humide du graphène unique soutenu par le polymère, nous avons constaté que les deux côtés du NGF adhésif peuvent être transférés sans support de polymère, comme le montre la figure 2A (voir la figure SI4A pour plus de détails). Le transfert de NGF vers un substrat donné commence par la gravure humide du film Ni30.49 sous-jacent. Les échantillons NGF / NI / NGF cultivés ont été placés pendant une nuit dans 15 ml de 70% de HNO3 dilué avec 600 ml d'eau déionisée (DI). Une fois que la feuille Ni est complètement dissoute, FS-NGF reste plat et flotte à la surface du liquide, tout comme l'échantillon NGF / Ni / NGF, tandis que BS-NGF est immergé dans l'eau (Fig. 2A, B). Le NGF isolé a ensuite été transféré d'un bécher contenant de l'eau déionisée fraîche vers un autre bécher et le NGF isolé a été soigneusement lavé, répétant quatre à six fois à travers le plat de verre concave. Enfin, FS-NGF et BS-NGF ont été placés sur le substrat souhaité (Fig. 2C).
Polymer-free wet chemical transfer process for NGF grown on nickel foil: (a) Process flow diagram (see Figure SI4 for more details), (b) Digital photograph of separated NGF after Ni etching (2 samples), (c) Example FS – and BS-NGF transfer to SiO2/Si substrate, (d) FS-NGF transfer to opaque polymer substrate, (e) BS-NGF from the Même échantillon que le panneau D (divisé en deux parties), transféré sur du papier C plaqué or et Nafion (substrat transparent flexible, bords marqués de coins rouges).
Notez que le transfert de SLG effectué à l'aide de méthodes de transfert chimique humide nécessite un temps de traitement total de 20 à 24 heures 38. Avec la technique de transfert sans polymère démontrée ici (figure SI4A), le temps de traitement global de transfert NGF est considérablement réduit (environ 15 heures). Le processus se compose de: (Étape 1) Préparez une solution de gravure et y placez l'échantillon (~ 10 minutes), puis attendez la nuit pour la gravure de Ni (~ 7200 minutes), (étape 2) rincer avec de l'eau déionisée (étape - 3). Conserver dans de l'eau déionisée ou transférer sur un substrat cible (20 min). L'eau piégée entre le NGF et la matrice en vrac est éliminée par action capillaire (en utilisant du papier buvard) 38, puis les gouttelettes d'eau restantes sont éliminées par séchage naturel (environ 30 min), et enfin l'échantillon est séché pendant 10 min. min dans un four à vide (10–1 mbar) à 50–90 ° C (60 min) 38.
Le graphite est connu pour résister à la présence d'eau et d'air à des températures assez élevées (≥ 200 ° C) 50,51,52. Nous avons testé des échantillons en utilisant la spectroscopie Raman, SEM et XRD après stockage dans l'eau désionisée à température ambiante et dans des bouteilles scellées pendant quelques jours à un an (figure SI4). Il n'y a pas de dégradation notable. La figure 2C montre FS-NGF et BS-NGF autonomes dans l'eau désionisée. Nous les avons capturés sur un substrat SiO2 (300 nm) / Si, comme indiqué au début de la figure 2c. De plus, comme le montre la figure 2D, E, le NGF continu peut être transféré à divers substrats tels que les polymères (polyamide thermabright de Nexolve et Nafion) et du papier carbone à revêtement or. Le FS-NGF flottant a été facilement placé sur le substrat cible (Fig. 2C, D). Cependant, les échantillons de BS-NGF supérieurs à 3 cm2 étaient difficiles à manipuler lorsqu'ils étaient complètement immergés dans l'eau. Habituellement, lorsqu'ils commencent à rouler dans l'eau, en raison d'une manipulation imprudente, ils se brisent parfois en deux ou trois parties (Fig. 2e). Dans l'ensemble, nous avons pu réaliser un transfert sans polymère de PS et BS-NGF (transfert sans couture continu sans croissance NGF / NI / NGF à 6 cm2) pour des échantillons jusqu'à 6 et 3 cm2 dans la zone, respectivement. Toutes les grandes ou petites pièces restantes peuvent être (facilement visibles dans la solution de gravure ou l'eau déionisée) sur le substrat souhaité (~ 1 mm2, figure Si4B, voir l'échantillon transféré sur le réseau de cuivre comme dans «FS-NGF: structure et propriétés (discutée) sous« structure et propriétés ») ou stockage pour la future utilisation (figure Si4). 98-99% (après la croissance du transfert).
Les échantillons de transfert sans polymère ont été analysés en détail. Les caractéristiques morphologiques de surface obtenues sur FS et BS-NGF / SiO2 / Si (Fig. 2C) en utilisant la microscopie optique (OM) et les images SEM (Fig. SI5 et Fig. 3) ont montré que ces échantillons étaient transférés sans microscopie. Dommages structurels visibles tels que les fissures, les trous ou les zones déroulées. Les plis sur le NGF croissant (Fig. 3b, D, marqué par des flèches violettes) sont restés intacts après le transfert. Les deux FS et BS-NGF sont composés de régions FLG (régions lumineuses indiquées par les flèches bleues de la figure 3). Étonnamment, contrairement aux quelques régions endommagées généralement observées lors du transfert de polymère de films de graphite ultrathin, plusieurs régions FLG et MLG de la taille d'un micron se connectant au NGF (marqué par des flèches bleues sur la figure 3D) ont été transférées sans fissures ni ruptures (figure 3D). 3). . L'intégrité mécanique a été confirmée en outre en utilisant des images TEM et SEM de NGF transférées sur des grilles de cuivre en lace-carbone, comme discuté plus loin («FS-NGF: structure et propriétés»). Le BS-NGF / SiO2 / Si transféré est plus rugueux que FS-NGF / SiO2 / SI avec des valeurs RMS de 140 nm et 17 nm, respectivement, comme le montre la figure Si6a et B (20 × 20 μm2). La valeur RMS de NGF transférée sur le substrat SIO2 / SI (RMS <2 nm) est significativement plus faible (environ 3 fois) que celle de NGF cultivée sur Ni (figure Si2), indiquant que la rugosité supplémentaire peut correspondre à la surface Ni. De plus, les images AFM effectuées sur les bords des échantillons FS et BS-NGF / SiO2 / SI ont montré des épaisseurs de NGF de 100 et 80 nm, respectivement (Fig. Si7). La plus petite épaisseur de BS-NGF peut être le résultat de la surface qui n'est pas directement exposée au gaz précurseur.
NGF transféré (NIAG) sans polymère sur la plaquette SiO2 / SI (voir figure 2C): (A, B) Images SEM de FS-NGF transféré: Balnification faible et élevée (correspondant au carré orange dans le panneau). Zones typiques) - a). (C, D) Images SEM de BS-NGF transféré: grossissement faible et élevé (correspondant à la zone typique montrée par le carré orange dans le panneau C). (E, F) Images AFM de FS et BS-NGF transférés. La flèche bleue représente la région FLG - contraste lumineux, flèche cyan - contraste MLG noir, flèche rouge - le contraste noir représente la région NGF, la flèche magenta représente le pli.
La composition chimique des FS et BS-NGF cultivées et transférées a été analysée par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) (Fig. 4). Un pic faible a été observé dans les spectres mesurés (Fig. 4A, B), correspondant au substrat Ni (850 eV) des FS et BS-NGFS cultivés (NIAG). Il n'y a pas de pics dans les spectres mesurés de FS et BS-NGF / SiO2 / Si transférés (Fig. 4C; des résultats similaires pour BS-NGF / SiO2 / Si ne sont pas illustrés), ce qui indique qu'il n'y a pas de contamination par Ni résiduelle après transfert. Les figures 4D - F montrent les spectres à haute résolution des niveaux d'énergie C 1 S, O 1 S et SI 2P de FS-NGF / SIO2 / SI. L'énergie de liaison de C 1 S de graphite est de 284,4 EV53,54. La forme linéaire des pics de graphite est généralement considérée comme asymétrique, comme le montre la figure 4D54. Le spectre C 1 S de niveau à haute résolution (Fig. 4D) a également confirmé le transfert pur (c.-à-d. Aucun résidu polymère), ce qui est cohérent avec les études précédentes38. Les largeurs de ligne des spectres C 1 S de l'échantillon fraîchement cultivé (NIAG) et après transfert sont respectivement de 0,55 et 0,62 eV. Ces valeurs sont supérieures à celles de SLG (0,49 eV pour SLG sur un substrat SiO2) 38. Cependant, ces valeurs sont plus petites que les largeurs de ligne précédemment rapportées pour des échantillons de graphène pyrolytique hautement orientés (~ 0,75 eV) 53,54,55, indiquant l'absence de sites de carbone défectueux dans le matériau actuel. Les spectres de niveau du sol C 1 S et O 1 S manquent également d'épaules, éliminant la nécessité de déconvolution de pic à haute résolution54. Il y a un pic satellite π → π * autour de 291,1 eV, qui est souvent observé dans des échantillons de graphite. Les signaux 103 EV et 532,5 EV dans les spectres de niveau de base Si 2P et O 1 S (voir figure 4E, F) sont attribués respectivement au substrat SiO2 56. XPS est une technique sensible à la surface, de sorte que les signaux correspondant à Ni et SiO2 détectés avant et après le transfert de NGF, respectivement, sont supposés provenir de la région FLG. Des résultats similaires ont été observés pour les échantillons de BS-NGF transférés (non représentés).
Résultats de NIAG XPS: (AC) Spectres d'enquête de différentes compositions atomiques élémentaires de FS-NGF / NI, BS-NGF / NI cultivé et transféré FS-NGF / SiO2 / Si, respectivement. (D - F) Spectres à haute résolution des niveaux centraux C 1 S, O 1S et SI 2P de l'échantillon FS-NGF / SiO2 / Si.
La qualité globale des cristaux NGF transférés a été évaluée en utilisant la diffraction des rayons X (XRD). Les modèles XRD typiques (Fig. Si8) des FS et BS-NGF / SiO2 / Si transférés montrent la présence de pics de diffraction (0 0 0 2) et (0 0 0 4) à 26,6 ° et 54,7 °, similaires au graphite. . Cela confirme la qualité cristalline élevée de NGF et correspond à une distance intercouche de D = 0,335 nm, qui est maintenue après l'étape de transfert. L'intensité du pic de diffraction (0 0 0 2) est environ 30 fois celle du pic de diffraction (0 0 0 4), indiquant que le plan cristallin NGF est bien aligné sur la surface de l'échantillon.
Selon les résultats de SEM, la spectroscopie Raman, XPS et XRD, la qualité de BS-NGF / Ni s'est avérée être la même que celle de FS-NGF / Ni, bien que sa rugosité RMS soit légèrement plus élevée (figures Si2, SI5) et SI7).
Les SLG avec des couches de support en polymère jusqu'à 200 nm d'épaisseur peuvent flotter sur l'eau. Cette configuration est couramment utilisée dans les processus de transfert de produits chimiques humides assistés par polymère22,38. Le graphène et le graphite sont hydrophobes (angle humide 80–90 °) 57. Les surfaces d'énergie potentielles du graphène et du FLG auraient été assez plates, avec une faible énergie potentielle (~ 1 kJ / mol) pour le mouvement latéral de l'eau à la surface58. Cependant, les énergies d'interaction calculées de l'eau avec le graphène et trois couches de graphène sont environ - 13 et - 15 kJ / mol, 58 respectivement, indiquant que l'interaction de l'eau avec NGF (environ 300 couches) est plus faible par rapport au graphène. Cela peut être l'une des raisons pour lesquelles le NGF autonome reste plat à la surface de l'eau, tandis que le graphène indépendant (qui flotte dans l'eau) se recroqueville et se décompose. Lorsque NGF est complètement immergé dans l'eau (les résultats sont les mêmes pour le NGF rugueux et plat), ses bords se penchent (figure SI4). Dans le cas d'une immersion complète, il est prévu que l'énergie d'interaction NGF-Water soit presque doublée (par rapport au NGF flottant) et que les bords du pli NGF pour maintenir un angle de contact élevé (hydrophobicité). Nous pensons que des stratégies peuvent être développées pour éviter le curling des bords des NGF intégrés. Une approche consiste à utiliser des solvants mixtes pour moduler la réaction de mouillage du graphite Film59.
Le transfert de SLG à divers types de substrats via des processus de transfert chimique humide a été précédemment signalé. Il est généralement admis que les forces faibles de van der Waals existent entre les films et les substrats graphite / graphite (que ce soit des substrats rigides tels que SiO2 / Si38,41,46,60, SIC38, AU42, SI PILLARS22 et LACY CARBONE FILMSS30, 34 ou substrats flexibles tels que polyimide 37). Ici, nous supposons que les interactions du même type prédominent. Nous n'avons observé aucun dommage ou pelage de NGF pour aucun des substrats présentés ici lors de la manipulation mécanique (pendant la caractérisation dans des conditions sous vide et / ou atmosphérique ou pendant le stockage) (par exemple, figure 2, Si7 et Si9). De plus, nous n'avons pas observé de pic SIC dans le spectre XPS C 1 S du niveau central de l'échantillon NGF / SiO2 / Si (Fig. 4). Ces résultats indiquent qu'il n'y a pas de liaison chimique entre NGF et le substrat cible.
Dans la section précédente, «transfert sans polymère de FS et BS-NGF», nous avons démontré que le NGF peut se développer et transférer des deux côtés de la feuille de nickel. Ces FS-NGF et BS-NGF ne sont pas identiques en termes de rugosité de surface, ce qui nous a incité à explorer les applications les plus appropriées pour chaque type.
Compte tenu de la transparence et de la surface plus lisse du FS-NGF, nous avons étudié plus en détail sa structure locale, ses propriétés optiques et électriques. La structure et la structure du FS-NGF sans transfert de polymère ont été caractérisées par une imagerie de microscopie électronique à transmission (TEM) et une analyse de la diffraction des électrons de la zone sélectionnée (SAED). Les résultats correspondants sont présentés sur la figure 5. L'imagerie plane à faible grossissement de l'agrandissement a révélé la présence de régions NGF et FLG avec différentes caractéristiques de contraste électronique, c'est-à-dire des zones plus sombres et plus lumineuses, respectivement (figure 5A). Le film présente globalement une bonne intégrité mécanique et une stabilité entre les différentes régions de NGF et FLG, avec un bon chevauchement et sans dommages ou déchirures, qui a également été confirmé par SEM (figure 3) et des études TEM à haute grossissement (figure 5C-E). En particulier, sur la figure 5D montre la structure du pont à sa plus grande partie (la position marquée par la flèche pointillée noire de la figure 5D), qui se caractérise par une forme triangulaire et se compose d'une couche de graphène avec une largeur d'environ 51. La composition avec un espacement interplanaire de 0,33 ± 0,01 nm est encore réduite à plusieurs couches de graphène dans la région la plus étroite (fin de la flèche noire solide sur la figure 5 D).
Image TEM plane d'un échantillon de NIAG sans polymère sur une grille de cuivre en carbone: (A, B) Images TEM à faible grossissement, y compris les régions NGF et FLG, (CE) Les images à haute grossissement de diverses régions du panneau A et du panneau B sont des flèches marquées de la même couleur. Les flèches vertes dans les panneaux A et C indiquent des zones circulaires de dommages pendant l'alignement du faisceau. (F - I) Dans les panneaux A à C, les motifs SAED dans différentes régions sont indiqués respectivement par les cercles bleus, cyan, orange et rouge.
La structure du ruban de la figure 5C montre (marqué d'une flèche rouge) l'orientation verticale des plans de réseau graphite, qui peuvent être dus à la formation de nanofolds le long du film (encadré de la figure 5C) en raison de l'excès de contrainte de cisaillement non compensée 30,61,62. Sous TEM à haute résolution, ces nanofolds 30 présentent une orientation cristallographique différente de celle du reste de la région NGF; Les plans basaux du réseau de graphite sont orientés presque verticalement, plutôt que horizontalement comme le reste du film (encadré de la figure 5C). De même, la région FLG présente parfois des plis linéaires et étroits en forme de bande (marqués par des flèches bleues), qui apparaissent à un grossissement bas et moyen dans les figures 5b, 5e, respectivement. L'encart de la figure 5E confirme la présence de couches de graphène à deux et trois couches dans le secteur FLG (distance interplanaire de 0,33 ± 0,01 nm), ce qui est en bon accord avec nos résultats précédents30. De plus, les images SEM enregistrées de NGF sans polymère transférées sur des grilles de cuivre avec des films en carbone en dentelle (après avoir effectué des mesures TEM à vue supérieure) sont illustrées à la figure SI9. La région FLG bien suspendue (marquée de flèche bleue) et la région cassée de la figure Si9F. La flèche bleue (au bord du NGF transféré) est intentionnellement présentée pour démontrer que la région FLG peut résister au processus de transfert sans polymère. En résumé, ces images confirment que le NGF partiellement suspendu (y compris la région FLG) maintient l'intégrité mécanique même après une manipulation rigoureuse et une exposition au vide élevé pendant les mesures TEM et SEM (figure SI9).
En raison de l'excellente planéité de NGF (voir figure 5A), il n'est pas difficile d'orienter les flocons le long de l'axe du domaine [0001] pour analyser la structure SAED. Selon l'épaisseur locale du film et son emplacement, plusieurs régions d'intérêt (12 points) ont été identifiées pour des études de diffraction des électrons. Sur les figures 5A - C, quatre de ces régions typiques sont représentées et marquées de cercles colorés (bleu, cyan, orange et codé rouge). Figures 2 et 3 pour le mode SAED. Les figures 5F et G ont été obtenues à partir de la région FLG montrée dans les figures 5 et 5. Comme le montrent les figures 5b et C, respectivement. Ils ont une structure hexagonale similaire à Twisted Graphene63. En particulier, la figure 5F montre trois modèles superposés avec la même orientation de l'axe de zone [0001], tourné par 10 ° et 20 °, comme en témoignent l'inadéquation angulaire des trois paires de réflexions (10-10). De même, la figure 5G montre deux motifs hexagonaux superposés tournés par 20 °. Deux ou trois groupes de motifs hexagonaux dans la région FLG peuvent provenir de trois couches de graphène dans le plan ou hors plan 33 tournées les uns par rapport aux autres. En revanche, les modèles de diffraction des électrons de la figure 5H, I (correspondant à la région NGF illustrée à la figure 5A) montrent un schéma unique [0001] avec une intensité de diffraction du point plus élevée globale, correspondant à une plus grande épaisseur de matériau. Ces modèles SAED correspondent à une structure graphitique plus épaisse et à l'orientation intermédiaire que FLG, comme le déduit de l'indice 64. La caractérisation des propriétés cristallines de NGF a révélé la coexistence de deux ou trois cristallites de graphite (ou de graphène) superposées. Ce qui est particulièrement remarquable dans la région FLG, c'est que les cristallites ont un certain degré de désorientation dans le plan ou hors du plan. Des particules / couches de graphite avec des angles de rotation dans le plan de 17 °, 22 ° et 25 ° ont déjà été signalés pour NGF cultivés sur des films Ni 64. Les valeurs d'angle de rotation observées dans cette étude sont cohérentes avec les angles de rotation observés précédemment (± 1 °) pour le graphène BLG63 torsadé.
Les propriétés électriques de NGF / SiO2 / Si ont été mesurées à 300 K sur une superficie de 10 × 3 mm2. Les valeurs de la concentration, de la mobilité et de la conductivité des porteurs d'électrons sont de 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 et 2000 S-CM-1, respectivement. Les valeurs de mobilité et de conductivité de notre NGF sont similaires au graphite naturel 2 et supérieures à celle du graphite pyrolytique hautement orienté dans le commerce (produit à 3000 ° C) 29. Les valeurs de concentration des porteurs d'électrons observées sont deux ordres de grandeur supérieures à celles récemment rapportées (7,25 × 10 cm-3) pour les films de graphite épais de micron préparés à l'aide de feuilles de polyimides à haute température (3200 ° C) 20.
Nous avons également effectué des mesures de transmittance UV-visibles sur FS-NGF transférées dans des substrats de quartz (figure 6). Le spectre résultant montre une transmittance presque constante de 62% dans la plage de 350 à 800 nm, indiquant que NGF est translucide à la lumière visible. En fait, le nom «KAUST» peut être vu sur la photographie numérique de l'échantillon de la figure 6B. Bien que la structure nanocristalline de NGF soit différente de celle de SLG, le nombre de couches peut être à peu près estimé en utilisant la règle de 2,3% de perte de transmission par couche supplémentaire65. Selon cette relation, le nombre de couches de graphène avec une perte de transmission de 38% est de 21. Le NGF cultivé se compose principalement de 300 couches de graphène, c'est-à-dire d'environ 100 nm d'épaisseur (Fig. 1, Si5 et Si7). Par conséquent, nous supposons que la transparence optique observée correspond aux régions FLG et MLG, car elles sont distribuées dans tout le film (Figs. 1, 3, 5 et 6C). En plus des données structurelles ci-dessus, la conductivité et la transparence confirment également la qualité cristalline élevée du NGF transféré.
(a) Mesure de transmittance UV-visible, (b) Transfert NGF typique sur quartz à l'aide d'un échantillon représentatif. (C) Schéma de NGF (boîte sombre) avec des régions FLG et MLG réparties uniformément marquées comme des formes aléatoires grises dans tout l'échantillon (voir figure 1) (environ 0,1 à 3% de surface pour 100 μm2). Les formes aléatoires et leurs tailles dans le diagramme sont à des fins illustratives uniquement et ne correspondent pas aux zones réelles.
Le NGF translucide cultivé par CVD a déjà été transféré sur des surfaces en silicium nu et utilisé dans les cellules solaires15,16. L'efficacité de conversion de puissance résultante (PCE) est de 1,5%. Ces NGF remplissent plusieurs fonctions telles que les couches de composés actives, les voies de transport de charge et les électrodes transparentes15,16. Cependant, le film graphite n'est pas uniforme. Une optimisation plus approfondie est nécessaire en contrôlant soigneusement la résistance à la feuille et la transmittance optique de l'électrode graphite, car ces deux propriétés jouent un rôle important dans la détermination de la valeur PCE de la cellule solaire15,16. En règle générale, les films de graphène sont transparents à 97,7% à la lumière visible, mais ont une résistance à la feuille de 200 à 3000 ohms / m². La résistance de surface des films de graphène peut être réduite en augmentant le nombre de couches (transfert multiple de couches de graphène) et en dopage avec HNO3 (~ 30 ohm / sq.) 66. Cependant, ce processus prend beaucoup de temps et les différentes couches de transfert ne maintiennent pas toujours un bon contact. Notre NGF avant côté possède des propriétés telles que la conductivité 2000 s / cm, résistance à la feuille de film 50 ohm / m². et 62% de transparence, ce qui en fait une alternative viable pour les canaux conducteurs ou les contre-électrodes dans les cellules solaires15,16.
Bien que la structure et la chimie de surface de BS-NGF soient similaires à FS-NGF, sa rugosité est différente («Growing of FS et BS-NGF»). Auparavant, nous avons utilisé un film ultra-mince Graphite22 comme capteur de gaz. Par conséquent, nous avons testé la faisabilité de l'utilisation de BS-NGF pour les tâches de détection de gaz (figure SI10). Premièrement, des parties de la taille du MM2 de BS-NGF ont été transférées sur la puce du capteur d'électrode interdigitant (figure SI10A-C). Des détails de fabrication de la puce ont été précédemment signalés; Sa zone sensible active est de 9 mm267. Dans les images SEM (figure SI10B et C), l'électrode d'or sous-jacente est clairement visible via le NGF. Encore une fois, on peut voir que la couverture uniforme des puces a été réalisée pour tous les échantillons. Des mesures de capteur de gaz de divers gaz ont été enregistrées (Fig. SI10D) (Fig. SI11) et les taux de réponse résultants sont représentés sur les Fig. SI10G. Probablement avec d'autres gaz interférents, notamment SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) et NH3 (200 ppm). Une cause possible est No2. Nature électrophile du GAS22,68. Lorsqu'il est adsorbé à la surface du graphène, il réduit l'absorption de courant des électrons par le système. Une comparaison des données de temps de réponse du capteur BS-NGF avec des capteurs publiées précédemment est présentée dans le tableau SI2. Le mécanisme de réactivation des capteurs NGF utilisant le plasma UV, le plasma O3 ou le traitement thermique (50–150 ° C) des échantillons exposés est en cours, idéalement suivi de la mise en œuvre de systèmes intégrés69.
Pendant le processus de MCV, la croissance du graphène se produit des deux côtés du substrat de catalyseur41. Cependant, BS-Graphène est généralement éjecté pendant le processus de transfert41. Dans cette étude, nous démontrons que la croissance du NGF de haute qualité et le transfert de NGF sans polymère peuvent être obtenus des deux côtés du support du catalyseur. Le BS-NGF est plus mince (~ 80 nm) que FS-NGF (~ 100 nm), et cette différence s'explique par le fait que BS-Ni n'est pas directement exposé au débit de gaz précurseur. Nous avons également constaté que la rugosité du substrat NIAR influence la rugosité du NGF. Ces résultats indiquent que le FS-NGF planaire cultivé peut être utilisé comme matériau précurseur pour le graphène (par méthode d'exfoliation70) ou comme canal conducteur dans les cellules solaires15,16. En revanche, BS-NGF sera utilisé pour la détection des gaz (Fig. SI9) et éventuellement pour les systèmes de stockage d'énergie71,72 où sa rugosité de surface sera utile.
Compte tenu de ce qui précède, il est utile de combiner les travaux actuels avec des films de graphite publiés précédemment cultivés par MCV et en utilisant du feuille de nickel. Comme le montre le tableau 2, les pressions plus élevées que nous avons utilisées ont raccourci le temps de réaction (stade de croissance) même à des températures relativement basses (dans la plage de 850–1300 ° C). Nous avons également atteint une croissance plus élevée que d'habitude, indiquant un potentiel d'expansion. Il y a d'autres facteurs à considérer, dont certains que nous avons inclus dans le tableau.
Le NGF de haute qualité double face a été cultivé sur du feuille de nickel par CVD catalytique. En éliminant les substrats polymères traditionnels (tels que ceux utilisés dans le graphène CVD), nous réalisons un transfert humide propre et sans défaut de NGF (cultivé sur les côtés arrière et avant de la feuille de nickel) à une variété de substrats critiques de processus. Notamment, NGF comprend les régions FLG et MLG (généralement 0,1% à 3% pour 100 µm2) qui sont structurellement bien intégrées dans le film plus épais. TEM plan montre que ces régions sont composées de piles de deux à trois particules de graphite / graphène (cristaux ou couches, respectivement), dont certaines ont un décalage de rotation de 10 à 20 °. Les régions FLG et MLG sont responsables de la transparence du FS-NGF à la lumière visible. Quant aux feuilles arrière, ils peuvent être transportés parallèles aux feuilles avant et, comme indiqué, peuvent avoir un objectif fonctionnel (par exemple, pour la détection de gaz). Ces études sont très utiles pour réduire les déchets et les coûts dans les processus de MCV à l'échelle industrielle.
En général, l'épaisseur moyenne du NGF CVD se situe entre les feuilles de graphite (basse et multi-couches) et graphite industrielle (micromètre). La gamme de leurs propriétés intéressantes, combinées à la méthode simple que nous avons développée pour leur production et leur transport, rend ces films particulièrement adaptés aux applications nécessitant la réponse fonctionnelle du graphite, sans les frais des processus de production industrielle à forte intensité énergétique actuellement utilisés.
Une feuille de nickel de 25 μm d'épaisseur (pureté à 99,5%, Goodfellow) a été installée dans un réacteur CVD commercial (BMPRO AIXTRON 4 pouces). Le système a été purgé avec de l'argon et évacué à une pression de base de 10-3 mbar. Ensuite, la feuille de nickel a été placée. Dans AR / H2 (après pré-recueil de la feuille Ni pendant 5 min, la feuille a été exposée à une pression de 500 mbar à 900 ° C
La morphologie de surface de l'échantillon a été visualisée par SEM à l'aide d'un microscope Zeiss Merlin (1 kV, 50 PA). La rugosité de la surface de l'échantillon et l'épaisseur de NGF ont été mesurées à l'aide de l'AFM (dimension icône SPM, Bruker). Les mesures TEM et SAED ont été effectuées à l'aide d'un microscope en cube FEI Titan 80–300 équipé d'un pistolet d'émission de champ de luminosité élevé (300 kV), d'un monochromateur de type Fei Wien et d'un correcteur d'aberration sphérique de l'objectif CEOS pour obtenir les résultats finaux. Résolution spatiale 0,09 nm. Les échantillons NGF ont été transférés sur des grilles de cuivre enduites de carbone enduit de carbone pour l'imagerie à TEM plate et l'analyse de la structure SAED. Ainsi, la plupart des flocs d'échantillon sont suspendus dans les pores de la membrane de support. Les échantillons de NGF transférés ont été analysés par XRD. Les modèles de diffraction des rayons X ont été obtenus en utilisant un diffractomètre en poudre (Brucker, D2 Phase-Shifter avec source Cu Kα, 1,5418 Å et détecteur Lynxeye) en utilisant une source de rayonnement Cu avec un diamètre de tache de faisceau de 3 mm.
Plusieurs mesures de point Raman ont été enregistrées à l'aide d'un microscope confocal intégrant (Alpha 300 RA, WITec). Un laser de 532 nm avec une faible puissance d'excitation (25%) a été utilisé pour éviter les effets induits thermiquement. La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été réalisée sur un spectromètre ultra axe de Kratos sur une zone d'échantillon de 300 × 700 μm2 en utilisant le rayonnement monochromatique Al Kα (hν = 1486,6 eV) à une puissance de 150 W. Spectres de résolution a été obtenue respectivement à des énergies de transmission de 160 eV et 20 eV, respectivement. Les échantillons de NGF transférés sur SiO2 ont été coupés en morceaux (3 × 10 mm2 chacun) en utilisant un laser à fibre de ytterbium PLS6MW (1,06 μm) à 30 W. Contacts de fil de cuivre (50 μm d'épaisseur) ont été fabriqués à l'aide d'une pâte d'argent sous un microscope optique. Des expériences de transport électrique et d'effet Hall ont été réalisées sur ces échantillons à 300 K et une variation de champ magnétique de ± 9 Tesla dans un système de mesure des propriétés physiques (PPMS Evercool-II, Quantum Design, USA). Les spectres UV-vis transmis ont été enregistrés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis LambdA 950 dans la plage NGF de 350 à 800 nm transférée vers des substrats de quartz et des échantillons de référence en quartz.
Le capteur de résistance chimique (puce d'électrode interdigité) a été câblé sur une carte de circuit imprimé personnalisé 73 et la résistance a été extraite de manière transitoire. La carte de circuit imprimé sur laquelle le dispositif est situé est connectée aux bornes de contact et placée à l'intérieur de la chambre de détection de gaz 74. Des mesures de résistance ont été prises à une tension de 1 V avec un balayage continu de purge à l'exposition au gaz, puis de purge à nouveau. La chambre a été initialement nettoyée par purge avec de l'azote à 200 cm3 pendant 1 heure pour assurer l'élimination de tous les autres analytes présents dans la chambre, y compris l'humidité. Les analytes individuels ont ensuite été lentement libérés dans la chambre au même débit de 200 cm3 en fermant le cylindre N2.
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