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Les films de graphite nanométriques (NGF) sont des nanomatériaux robustes pouvant être produits par dépôt chimique en phase vapeur catalytique. Cependant, des questions subsistent quant à leur facilité de transfert et à l'impact de la morphologie de surface sur leur utilisation dans les dispositifs de nouvelle génération. Nous rapportons ici la croissance de NGF sur les deux faces d'une feuille de nickel polycristallin (surface de 55 cm², épaisseur d'environ 100 nm) et son transfert sans polymère (face avant et face arrière, surface jusqu'à 6 cm²). En raison de la morphologie de la feuille de catalyseur, les deux films de carbone diffèrent par leurs propriétés physiques et d'autres caractéristiques (comme la rugosité de surface). Nous démontrons que les NGF dont la face arrière est plus rugueuse sont bien adaptés à la détection du NO₂, tandis que les NGF plus lisses et plus conducteurs sur la face avant (2000 S/cm, résistance de feuille – 50 ohms/m²) peuvent être de bons conducteurs. canal ou électrode de la cellule solaire (puisqu'il transmet 62 % de la lumière visible). Dans l’ensemble, les processus de croissance et de transport décrits peuvent aider à faire du NGF un matériau de carbone alternatif pour les applications technologiques où le graphène et les films de graphite d’une épaisseur de micron ne conviennent pas.
Le graphite est un matériau industriel largement utilisé. Il présente notamment les propriétés d'une masse volumique relativement faible et d'une conductivité thermique et électrique élevée dans le plan, et est très stable dans les environnements thermiques et chimiques difficiles1,2. Le graphite lamellaire est un matériau de départ bien connu pour la recherche sur le graphène3. Une fois transformé en couches minces, il peut être utilisé dans un large éventail d'applications, notamment comme dissipateur thermique pour les appareils électroniques tels que les smartphones4,5,6,7, comme matériau actif dans les capteurs8,9,10 et pour la protection contre les interférences électromagnétiques11,12, ainsi que pour les films pour la lithographie dans l'extrême ultraviolet13,14 et les canaux conducteurs dans les cellules solaires15,16. Pour toutes ces applications, il serait particulièrement avantageux de pouvoir produire et transporter facilement de grandes surfaces de films de graphite (NGF) d'épaisseurs contrôlées à l'échelle nanométrique < 100 nm.
Les films de graphite sont produits par diverses méthodes. Dans un cas, l'enrobage et l'expansion suivis d'une exfoliation ont été utilisés pour produire des paillettes de graphène10,11,17. Ces paillettes doivent ensuite être transformées en films de l'épaisseur requise, et il faut souvent plusieurs jours pour produire des feuilles de graphite denses. Une autre approche consiste à partir de précurseurs solides graphitables. Dans l'industrie, les feuilles de polymères sont carbonisées (à 1 000-1 500 °C) puis graphitisées (à 2 800-3 200 °C) pour former des matériaux feuilletés bien structurés. Bien que la qualité de ces films soit élevée, la consommation d'énergie est importante1,18,19 et l'épaisseur minimale est limitée à quelques microns1,18,19,20.
Le dépôt chimique en phase vapeur catalytique (CVD) est une méthode bien connue pour produire des films de graphène et de graphite ultrafins (< 10 nm) avec une qualité structurelle élevée et un coût raisonnable21,22,23,24,25,26,27. Cependant, comparée à la croissance de films de graphène et de graphite ultrafins28, la croissance et/ou l'application de NGF sur de grandes surfaces par CVD sont encore moins explorées11,13,29,30,31,32,33.
Français Les films de graphène et de graphite développés par CVD doivent souvent être transférés sur des substrats fonctionnels34. Ces transferts de couches minces impliquent deux méthodes principales35 : (1) le transfert sans gravure36,37 et (2) le transfert chimique humide par gravure (supporté par substrat)14,34,38. Chaque méthode présente des avantages et des inconvénients et doit être sélectionnée en fonction de l'application prévue, comme décrit ailleurs35,39. Pour les films de graphène/graphite développés sur des substrats catalytiques, le transfert par procédés chimiques humides (dont le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) est la couche de support la plus couramment utilisée) reste le premier choix13,30,34,38,40,41,42. You et al. Il a été mentionné qu'aucun polymère n'a été utilisé pour le transfert du NGF (taille de l'échantillon environ 4 cm2)25,43, mais aucun détail n'a été fourni concernant la stabilité de l'échantillon et/ou sa manipulation pendant le transfert ; Les procédés de chimie humide utilisant des polymères comportent plusieurs étapes, dont l'application puis le retrait d'une couche de polymère sacrificielle30,38,40,41,42. Ce procédé présente des inconvénients : par exemple, les résidus de polymère peuvent modifier les propriétés du film développé38. Un traitement supplémentaire peut éliminer le polymère résiduel, mais ces étapes supplémentaires augmentent le coût et le temps de production du film38,40. Lors de la croissance CVD, une couche de graphène est déposée non seulement sur la face avant de la feuille de catalyseur (face orientée vers le flux de vapeur), mais également sur sa face arrière. Cependant, cette dernière est considérée comme un déchet et peut être rapidement éliminée par plasma doux38,41. Le recyclage de ce film peut contribuer à maximiser le rendement, même s'il est de qualité inférieure à celle du film de carbone de face.
Nous présentons ici la préparation d'une croissance bifaciale à l'échelle d'une plaquette de NGF avec une haute qualité structurale par CVD sur une feuille de nickel polycristallin. L'impact de la rugosité des surfaces avant et arrière de la feuille sur la morphologie et la structure du NGF a été évalué. Nous démontrons également un transfert économique et écologique, sans polymère, du NGF des deux faces d'une feuille de nickel sur des substrats multifonctionnels, et démontrons l'adéquation des films avant et arrière à diverses applications.
Les sections suivantes décrivent les différentes épaisseurs de film de graphite en fonction du nombre de couches de graphène empilées : (i) graphène monocouche (SLG, 1 couche), (ii) graphène à quelques couches (FLG, < 10 couches), (iii) graphène multicouche (MLG, 10 à 30 couches) et (iv) NGF (~ 300 couches). Cette dernière épaisseur est la plus courante, exprimée en pourcentage de surface (environ 97 % de surface pour 100 µm²)30. C'est pourquoi le film entier est simplement appelé NGF.
Les feuilles de nickel polycristallin utilisées pour la synthèse de films de graphène et de graphite présentent des textures différentes en fonction de leur fabrication et de leur traitement ultérieur. Nous avons récemment présenté une étude visant à optimiser le processus de croissance du NGF30. Nous avons montré que des paramètres tels que le temps de recuit et la pression de la chambre pendant la phase de croissance jouent un rôle essentiel dans l'obtention de NGF d'épaisseur uniforme. Nous avons étudié plus en détail la croissance du NGF sur les surfaces avant polies (FS) et arrière non polies (BS) des feuilles de nickel (Fig. 1a). Trois types d'échantillons FS et BS ont été examinés, répertoriés dans le tableau 1. À l'inspection visuelle, la croissance uniforme du NGF sur les deux faces de la feuille de nickel (NiAG) est visible par le changement de couleur du substrat Ni massif, passant d'un gris argenté métallique caractéristique à un gris mat (Fig. 1a) ; les mesures microscopiques ont été confirmées (Fig. 1b, c). Un spectre Raman typique du FS-NGF observé dans la région brillante et indiqué par les flèches rouge, bleue et orange sur la figure 1b est présenté sur la figure 1c. Français Les pics Raman caractéristiques du graphite G (1683 cm−1) et 2D (2696 cm−1) confirment la croissance du NGF hautement cristallin (Fig. 1c, Tableau SI1). Tout au long du film, une prédominance de spectres Raman avec un rapport d'intensité (I2D/IG) d'environ 0,3 a été observée, tandis que les spectres Raman avec I2D/IG = 0,8 ont été rarement observés. L'absence de pics défectueux (D = 1350 cm-1) dans l'ensemble du film indique la haute qualité de la croissance du NGF. Des résultats Raman similaires ont été obtenus sur l'échantillon BS-NGF (Figure SI1 a et b, Tableau SI1).
Comparaison de NiAG FS- et BS-NGF : (a) Photographie d'un échantillon typique de NGF (NiAG) montrant la croissance de NGF à l'échelle de la plaquette (55 cm2) et les échantillons de feuilles BS- et FS-Ni résultants, (b) Images FS-NGF/Ni obtenues par un microscope optique, (c) spectres Raman typiques enregistrés à différentes positions dans le panneau b, (d, f) Images SEM à différents grossissements sur FS-NGF/Ni, (e, g) Images SEM à différents grossissements Ensembles BS -NGF/Ni. La flèche bleue indique la région FLG, la flèche orange indique la région MLG (près de la région FLG), la flèche rouge indique la région NGF et la flèche magenta indique le pli.
Français La croissance dépendant de l'épaisseur du substrat initial, de la taille des cristaux, de l'orientation et des joints de grains, obtenir un contrôle raisonnable de l'épaisseur du NGF sur de grandes surfaces reste un défi20,34,44. Cette étude a utilisé du contenu que nous avons publié précédemment30. Ce processus produit une région brillante de 0,1 à 3 % pour 100 µm230. Dans les sections suivantes, nous présentons les résultats pour les deux types de régions. Les images MEB à fort grossissement montrent la présence de plusieurs zones de contraste brillantes des deux côtés (Fig. 1f,g), indiquant la présence de régions FLG et MLG30,45. Ceci a également été confirmé par la diffusion Raman (Fig. 1c) et les résultats du MET (discutés plus loin dans la section « FS-NGF : structure et propriétés »). Les régions FLG et MLG observées sur les échantillons FS- et BS-NGF/Ni (NGF avant et arrière cultivé sur Ni) pourraient s'être développées sur de gros grains de Ni(111) formés pendant le pré-recuit22,30,45. Des plis ont été observés des deux côtés (Fig. 1b, marqués par des flèches violettes). Ces plis sont fréquents dans les films de graphène et de graphite obtenus par CVD en raison de la grande différence de coefficient de dilatation thermique entre le graphite et le substrat de nickel30,38.
Français L'image AFM a confirmé que l'échantillon FS-NGF était plus plat que l'échantillon BS-NGF (Figure SI1) (Figure SI2). Les valeurs de rugosité quadratique moyenne (RMS) du FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) et du BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) sont respectivement de 82 et 200 nm (mesurées sur une surface de 20 × 20 μm2). La rugosité plus élevée peut être comprise sur la base de l'analyse de surface de la feuille de nickel (NiAR) à l'état reçu (Figure SI3). Les images SEM du FS et du BS-NiAR sont présentées dans les Figures SI3a–d, démontrant différentes morphologies de surface : la feuille FS-Ni polie a des particules sphériques de taille nanométrique et micrométrique, tandis que la feuille BS-Ni non polie présente une échelle de production. comme particules à haute résistance. et déclin. Français Des images basse et haute résolution de feuilles de nickel recuites (NiA) sont présentées dans la Figure SI3e–h. Sur ces figures, nous pouvons observer la présence de plusieurs particules de nickel de la taille d'un micron sur les deux faces de la feuille de nickel (Fig. SI3e–h). Les gros grains peuvent avoir une orientation de surface Ni(111), comme rapporté précédemment30,46. Il existe des différences significatives dans la morphologie des feuilles de nickel entre FS-NiA et BS-NiA. La rugosité plus élevée du BS-NGF/Ni est due à la surface non polie du BS-NiAR, dont la surface reste significativement rugueuse même après recuit (Figure SI3). Ce type de caractérisation de surface avant le processus de croissance permet de contrôler la rugosité des films de graphène et de graphite. Il convient de noter que le substrat d'origine a subi une certaine réorganisation des grains pendant la croissance du graphène, ce qui a légèrement diminué la taille des grains et légèrement augmenté la rugosité de surface du substrat par rapport à la feuille recuite et au film de catalyseur22.
Un réglage précis de la rugosité de surface du substrat, du temps de recuit (taille des grains)30,47 et du contrôle de la libération43 contribuera à réduire l'uniformité régionale de l'épaisseur du NGF à l'échelle du µm2 et/ou même du nm2 (c'est-à-dire des variations d'épaisseur de quelques nanomètres). Pour contrôler la rugosité de surface du substrat, des méthodes telles que le polissage électrolytique de la feuille de nickel obtenue peuvent être envisagées48. La feuille de nickel prétraitée peut ensuite être recuite à une température (< 900 °C)46 et une durée (< 5 min) plus basses pour éviter la formation de gros grains de Ni(111) (ce qui est bénéfique pour la croissance du FLG).
Français Le graphène SLG et FLG est incapable de résister à la tension superficielle des acides et de l'eau, nécessitant des couches de support mécanique pendant les processus de transfert chimique humide22,34,38. Contrairement au transfert chimique humide du graphène monocouche supporté par polymère38, nous avons constaté que les deux faces du NGF tel que développé peuvent être transférées sans support polymère, comme le montre la figure 2a (voir la figure SI4a pour plus de détails). Le transfert du NGF sur un substrat donné commence par une gravure humide du film Ni30.49 sous-jacent. Les échantillons NGF/Ni/NGF développés ont été placés pendant une nuit dans 15 mL de HNO3 à 70 % dilué avec 600 mL d'eau déionisée (DI). Une fois la feuille de Ni complètement dissoute, le FS-NGF reste plat et flotte à la surface du liquide, tout comme l'échantillon NGF/Ni/NGF, tandis que le BS-NGF est immergé dans l'eau (Fig. 2a,b). Le NGF isolé a ensuite été transféré d'un bécher contenant de l'eau déionisée fraîche à un autre bécher, puis lavé abondamment, quatre à six fois à travers la coupelle en verre concave. Enfin, le FS-NGF et le BS-NGF ont été déposés sur le substrat souhaité (Fig. 2c).
Procédé de transfert chimique humide sans polymère pour le NGF cultivé sur une feuille de nickel : (a) Diagramme de flux de processus (voir la figure SI4 pour plus de détails), (b) Photographie numérique du NGF séparé après gravure au Ni (2 échantillons), (c) Exemple FS – et transfert de BS-NGF sur un substrat SiO2/Si, (d) Transfert de FS-NGF sur un substrat polymère opaque, (e) BS-NGF du même échantillon que le panneau d (divisé en deux parties), transféré sur du papier C plaqué or et du Nafion (substrat transparent flexible, bords marqués de coins rouges).
Français Notez que le transfert SLG effectué à l'aide de méthodes de transfert chimique par voie humide nécessite un temps de traitement total de 20 à 24 heures 38 . Avec la technique de transfert sans polymère démontrée ici (Figure SI4a), le temps de traitement global du transfert NGF est considérablement réduit (environ 15 heures). Le processus consiste en : (Étape 1) Préparer une solution de gravure et y placer l'échantillon (~10 minutes), puis attendre une nuit pour la gravure du Ni (~7200 minutes), (Étape 2) Rincer à l'eau déionisée (Étape 3). stocker dans de l'eau déionisée ou transférer sur le substrat cible (20 min). L'eau emprisonnée entre le NGF et la matrice en vrac est éliminée par capillarité (à l'aide de papier buvard)38, puis les gouttelettes d'eau restantes sont éliminées par séchage naturel (environ 30 min), et enfin l'échantillon est séché pendant 10 min. min dans une étuve à vide (10–1 mbar) à 50–90 °C (60 min) 38.
Français Le graphite est connu pour résister à la présence d'eau et d'air à des températures assez élevées (≥ 200 °C)50,51,52. Nous avons testé des échantillons par spectroscopie Raman, MEB et DRX après stockage dans de l'eau déionisée à température ambiante et dans des bouteilles scellées pendant quelques jours à un an (Figure SI4). Aucune dégradation notable n'a été observée. La Figure 2c montre du FS-NGF et du BS-NGF autonomes dans de l'eau déionisée. Nous les avons capturés sur un substrat SiO2 (300 nm)/Si, comme indiqué au début de la Figure 2c. De plus, comme le montrent les Figures 2d, e, le NGF continu peut être transféré sur divers substrats tels que des polymères (polyamide Thermabright de Nexolve et Nafion) et du papier carbone couché or. Le FS-NGF flottant a été facilement placé sur le substrat cible (Fig. 2c, d). Cependant, les échantillons de BS-NGF de plus de 3 cm2 étaient difficiles à manipuler lorsqu'ils étaient complètement immergés dans l'eau. Français Habituellement, lorsqu'ils commencent à rouler dans l'eau, en raison d'une manipulation imprudente, ils se brisent parfois en deux ou trois parties (Fig. 2e). Globalement, nous avons pu obtenir un transfert sans polymère de PS- et BS-NGF (transfert continu et homogène sans croissance de NGF/Ni/NGF à 6 cm²) pour des échantillons jusqu'à 6 et 3 cm² de surface, respectivement. Les éventuels morceaux restants, grands ou petits, peuvent être (facilement visibles dans la solution de gravure ou l'eau déionisée) placés sur le substrat souhaité (~1 mm², Figure SI4b, voir l'échantillon transféré sur une grille de cuivre comme dans « FS-NGF : Structure et propriétés (discuté) sous « Structure et propriétés ») ou stockés pour une utilisation ultérieure (Figure SI4). Sur la base de ce critère, nous estimons que le NGF peut être récupéré avec des rendements allant jusqu'à 98-99 % (après croissance pour le transfert).
Français Des échantillons de transfert sans polymère ont été analysés en détail. Les caractéristiques morphologiques de surface obtenues sur FS- et BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) à l'aide d'images de microscopie optique (OM) et de MEB (Fig. SI5 et Fig. 3) ont montré que ces échantillons ont été transférés sans microscopie. Des dommages structurels visibles tels que des fissures, des trous ou des zones déroulées. Les plis sur le NGF en croissance (Fig. 3b, d, marqués par des flèches violettes) sont restés intacts après le transfert. Les FS- et BS-NGF sont tous deux composés de régions FLG (régions brillantes indiquées par des flèches bleues sur la Figure 3). Étonnamment, contrairement aux quelques régions endommagées généralement observées lors du transfert de polymère de films de graphite ultraminces, plusieurs régions FLG et MLG de la taille d'un micron se connectant au NGF (marquées par des flèches bleues sur la Figure 3d) ont été transférées sans fissures ni ruptures (Figure 3d). 3). Français L'intégrité mécanique a été confirmée en utilisant des images TEM et SEM de NGF transféré sur des grilles de cuivre en carbone dentelle, comme discuté plus loin (« FS-NGF : Structure et propriétés »). Le BS-NGF/SiO2/Si transféré est plus rugueux que le FS-NGF/SiO2/Si avec des valeurs efficaces de 140 nm et 17 nm, respectivement, comme le montrent les figures SI6a et b (20 × 20 μm2). La valeur efficace du NGF transféré sur le substrat SiO2/Si (RMS < 2 nm) est significativement plus faible (environ 3 fois) que celle du NGF cultivé sur Ni (Figure SI2), indiquant que la rugosité supplémentaire pourrait correspondre à la surface du Ni. De plus, les images AFM réalisées sur les bords des échantillons FS- et BS-NGF/SiO2/Si ont montré des épaisseurs de NGF de 100 et 80 nm, respectivement (Fig. SI7). L'épaisseur plus faible du BS-NGF peut être due au fait que la surface n'est pas directement exposée au gaz précurseur.
Français NGF transféré (NiAG) sans polymère sur plaquette SiO2/Si (voir Figure 2c) : (a,b) Images MEB du FS-NGF transféré : faible et fort grossissement (correspondant au carré orange dans le panneau). Zones typiques) – a). (c,d) Images MEB du BS-NGF transféré : faible et fort grossissement (correspondant à la zone typique indiquée par le carré orange dans le panneau c). (e, f) Images AFM des FS- et BS-NGF transférés. La flèche bleue représente la région FLG – contraste lumineux, la flèche cyan – contraste MLG noir, la flèche rouge – contraste noir représente la région NGF, la flèche magenta représente le pli.
Français La composition chimique des FS- et BS-NGF cultivés et transférés a été analysée par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) (Fig. 4). Un faible pic a été observé dans les spectres mesurés (Fig. 4a, b), correspondant au substrat Ni (850 eV) des FS- et BS-NGF cultivés (NiAG). Il n'y a pas de pic dans les spectres mesurés des FS- et BS-NGF/SiO2/Si transférés (Fig. 4c ; les résultats similaires pour BS-NGF/SiO2/Si ne sont pas présentés), indiquant qu'il n'y a pas de contamination résiduelle par le Ni après le transfert. Les figures 4d–f montrent les spectres haute résolution des niveaux d'énergie C 1 s, O 1 s et Si 2p du FS-NGF/SiO2/Si. L'énergie de liaison du C 1 s du graphite est de 284,4 eV53,54. Français La forme linéaire des pics de graphite est généralement considérée comme asymétrique, comme le montre la Figure 4d54. Le spectre C 1 s au niveau du cœur à haute résolution (Fig. 4d) a également confirmé le transfert pur (c'est-à-dire sans résidus de polymère), ce qui est cohérent avec les études précédentes38. Les largeurs de raie des spectres C 1 s de l'échantillon fraîchement cultivé (NiAG) et après transfert sont respectivement de 0,55 et 0,62 eV. Ces valeurs sont supérieures à celles du SLG (0,49 eV pour le SLG sur un substrat SiO2)38. Cependant, ces valeurs sont inférieures aux largeurs de raie précédemment rapportées pour les échantillons de graphène pyrolytique hautement orienté (~ 0,75 eV)53,54,55, indiquant l'absence de sites carbonés défectueux dans le matériau actuel. Les spectres de niveau de base C 1 s et O 1 s manquent également d'épaulements, éliminant la nécessité d'une déconvolution de pic à haute résolution54. Français Il existe un pic satellite π → π* autour de 291,1 eV, souvent observé dans les échantillons de graphite. Les signaux de 103 eV et 532,5 eV dans les spectres de niveau de cœur Si 2p et O 1 s (voir Fig. 4e, f) sont attribués respectivement au substrat SiO2 56. XPS est une technique sensible à la surface, de sorte que les signaux correspondant à Ni et SiO2 détectés respectivement avant et après le transfert de NGF sont supposés provenir de la région FLG. Des résultats similaires ont été observés pour les échantillons BS-NGF transférés (non représentés).
Résultats NiAG XPS : (ac) Spectres d'enquête de différentes compositions atomiques élémentaires de FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni et FS-NGF/SiO2/Si transféré, respectivement. (d–f) Spectres haute résolution des niveaux de base C 1 s, O 1s et Si 2p de l'échantillon FS-NGF/SiO2/Si.
Français La qualité globale des cristaux de NGF transférés a été évaluée par diffraction des rayons X (DRX). Les diagrammes de DRX typiques (Fig. SI8) des FS- et BS-NGF/SiO2/Si transférés montrent la présence de pics de diffraction (0 0 0 2) et (0 0 0 4) à 26,6° et 54,7°, similaires au graphite. . Cela confirme la haute qualité cristalline du NGF et correspond à une distance intercouche de d = 0,335 nm, qui est maintenue après l'étape de transfert. L'intensité du pic de diffraction (0 0 0 2) est environ 30 fois supérieure à celle du pic de diffraction (0 0 0 4), indiquant que le plan cristallin du NGF est bien aligné avec la surface de l'échantillon.
Selon les résultats du MEB, de la spectroscopie Raman, du XPS et du XRD, la qualité du BS-NGF/Ni s'est avérée être la même que celle du FS-NGF/Ni, bien que sa rugosité rms soit légèrement supérieure (Figures SI2, SI5) et SI7).
Français Les SLG avec des couches de support polymère jusqu'à 200 nm d'épaisseur peuvent flotter sur l'eau. Cette configuration est couramment utilisée dans les procédés de transfert chimique humide assisté par polymère22,38. Le graphène et le graphite sont hydrophobes (angle humide 80–90°)57. Les surfaces d'énergie potentielle du graphène et du FLG se sont avérées assez plates, avec une faible énergie potentielle (~1 kJ/mol) pour le mouvement latéral de l'eau à la surface58. Cependant, les énergies d'interaction calculées de l'eau avec le graphène et les trois couches de graphène sont respectivement d'environ − 13 et − 15 kJ/mol58, ce qui indique que l'interaction de l'eau avec le NGF (environ 300 couches) est plus faible que celle du graphène. C'est peut-être l'une des raisons pour lesquelles le NGF autonome reste plat à la surface de l'eau, tandis que le graphène autonome (qui flotte dans l'eau) s'enroule et se décompose. Lorsque le NGF est complètement immergé dans l'eau (les résultats sont identiques pour le NGF rugueux et plat), ses bords se courbent (Figure SI4). En cas d'immersion complète, on s'attend à ce que l'énergie d'interaction NGF-eau soit presque doublée (par rapport au NGF flottant) et que les bords du NGF se plient pour maintenir un angle de contact élevé (hydrophobicité). Nous pensons que des stratégies peuvent être développées pour éviter le recourbement des bords des NGF intégrés. Une approche consiste à utiliser des solvants mixtes pour moduler la réaction de mouillage du film de graphite59.
Français Le transfert de SLG à divers types de substrats via des procédés de transfert chimique humide a déjà été rapporté. Il est généralement admis que de faibles forces de van der Waals existent entre les films de graphène/graphite et les substrats (qu'il s'agisse de substrats rigides tels que SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, piliers de Si22 et films de carbone en dentelle30, 34 ou de substrats flexibles tels que le polyimide 37). Ici, nous supposons que les interactions du même type prédominent. Nous n'avons observé aucun dommage ou pelage du NGF pour aucun des substrats présentés ici lors de la manipulation mécanique (pendant la caractérisation sous vide et/ou dans des conditions atmosphériques ou pendant le stockage) (par exemple, Figure 2, SI7 et SI9). De plus, nous n'avons pas observé de pic SiC dans le spectre XPS C 1 s du niveau de cœur de l'échantillon NGF/SiO2/Si (Fig. 4). Ces résultats indiquent qu'il n'y a pas de liaison chimique entre le NGF et le substrat cible.
Dans la section précédente, « Transfert sans polymère de FS- et BS-NGF », nous avons démontré que le NGF peut croître et se transférer des deux côtés d'une feuille de nickel. Ces FS-NGF et BS-NGF ne présentent pas la même rugosité de surface, ce qui nous a incités à explorer les applications les plus adaptées à chaque type.
Français Compte tenu de la transparence et de la surface plus lisse du FS-NGF, nous avons étudié plus en détail sa structure locale, ses propriétés optiques et électriques. La structure et la structure du FS-NGF sans transfert de polymère ont été caractérisées par imagerie par microscopie électronique à transmission (MET) et analyse de diagramme de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED). Les résultats correspondants sont présentés dans la Figure 5. L'imagerie TEM planaire à faible grossissement a révélé la présence de régions NGF et FLG avec des caractéristiques de contraste électronique différentes, c'est-à-dire des zones plus sombres et plus claires, respectivement (Fig. 5a). Le film présente globalement une bonne intégrité mécanique et une bonne stabilité entre les différentes régions de NGF et FLG, avec un bon chevauchement et aucun dommage ni déchirure, ce qui a également été confirmé par des études MEB (Figure 3) et TEM à fort grossissement (Figure 5c-e). En particulier, dans la Figure 5d, la structure du pont dans sa plus grande partie (la position marquée par la flèche en pointillés noirs dans la Figure 5d), qui est caractérisée par une forme triangulaire et consiste en une couche de graphène d'une largeur d'environ 51 . La composition avec un espacement interplanaire de 0,33 ± 0,01 nm est encore réduite à plusieurs couches de graphène dans la région la plus étroite (extrémité de la flèche noire pleine sur la figure 5 d).
Image TEM planaire d'un échantillon de NiAG sans polymère sur une grille de cuivre en dentelle de carbone : (a, b) Images TEM à faible grossissement incluant les régions NGF et FLG, (ce) Les images à fort grossissement de diverses régions dans les panneaux a et b sont marquées par des flèches de la même couleur. Les flèches vertes dans les panneaux a et c indiquent les zones circulaires de dommages pendant l'alignement du faisceau. (f–i) Dans les panneaux a à c, les motifs SAED dans différentes régions sont indiqués par des cercles bleus, cyan, orange et rouges, respectivement.
Français La structure en ruban de la Figure 5c montre (marquée par une flèche rouge) l'orientation verticale des plans du réseau de graphite, ce qui pourrait être dû à la formation de nanoplis le long du film (encart dans la Figure 5c) en raison d'une contrainte de cisaillement non compensée excessive30,61,62. Sous TEM haute résolution, ces nanoplis30 présentent une orientation cristallographique différente de celle du reste de la région NGF ; les plans basaux du réseau de graphite sont orientés presque verticalement, plutôt qu'horizontalement comme le reste du film (encart dans la Figure 5c). De même, la région FLG présente occasionnellement des plis linéaires et en bandes étroites (marqués par des flèches bleues), qui apparaissent à faible et moyen grossissement dans les Figures 5b, 5e, respectivement. L'encart de la Figure 5e confirme la présence de couches de graphène à deux et trois couches dans le secteur FLG (distance interplanaire 0,33 ± 0,01 nm), ce qui est en bon accord avec nos résultats précédents30. De plus, des images MEB enregistrées de NGF sans polymère transféré sur des grilles de cuivre avec des films de carbone lacy (après des mesures TEM en vue de dessus) sont présentées dans la figure SI9. La région FLG bien suspendue (marquée d'une flèche bleue) et la région brisée sont présentées dans la figure SI9f. La flèche bleue (au bord du NGF transféré) est intentionnellement présentée pour démontrer que la région FLG peut résister au processus de transfert sans polymère. En résumé, ces images confirment que le NGF partiellement suspendu (y compris la région FLG) conserve son intégrité mécanique même après une manipulation rigoureuse et une exposition à un vide poussé lors des mesures TEM et MEB (figure SI9).
Français En raison de l'excellente planéité du NGF (voir Figure 5a), il n'est pas difficile d'orienter les paillettes le long de l'axe du domaine [0001] pour analyser la structure SAED. En fonction de l'épaisseur locale du film et de son emplacement, plusieurs régions d'intérêt (12 points) ont été identifiées pour les études de diffraction électronique. Dans les Figures 5a à c, quatre de ces régions typiques sont représentées et marquées par des cercles colorés (codés bleu, cyan, orange et rouge). Les Figures 2 et 3 pour le mode SAED. Les Figures 5f et g ont été obtenues à partir de la région FLG présentée dans les Figures 5 et 5. Comme le montrent les Figures 5b et c, respectivement. Ils ont une structure hexagonale similaire au graphène torsadé63. En particulier, la Figure 5f montre trois motifs superposés avec la même orientation de l'axe de la zone [0001], tournés de 10° et 20°, comme en témoigne le décalage angulaire des trois paires de réflexions (10-10). De même, la figure 5g montre deux motifs hexagonaux superposés tournés de 20°. Deux ou trois groupes de motifs hexagonaux dans la région FLG peuvent provenir de trois couches de graphène 33 dans le plan ou hors plan tournées l'une par rapport à l'autre. En revanche, les motifs de diffraction électronique de la figure 5h,i (correspondant à la région NGF illustrée à la figure 5a) montrent un seul motif [0001] avec une intensité de diffraction ponctuelle globalement plus élevée, correspondant à une plus grande épaisseur de matériau. Ces modèles SAED correspondent à une structure graphitique plus épaisse et à une orientation intermédiaire que FLG, comme le déduit l'indice 64. La caractérisation des propriétés cristallines du NGF a révélé la coexistence de deux ou trois cristallites de graphite (ou de graphène) superposées. Ce qui est particulièrement remarquable dans la région FLG est que les cristallites présentent un certain degré de désorientation dans le plan ou hors plan. Des particules/couches de graphite avec des angles de rotation dans le plan de 17°, 22° et 25° ont déjà été rapportées pour le NGF cultivé sur des films de Ni 64. Les valeurs d'angle de rotation observées dans cette étude sont cohérentes avec les angles de rotation précédemment observés (± 1°) pour le graphène BLG63 torsadé.
Français Les propriétés électriques du NGF/SiO2/Si ont été mesurées à 300 K sur une surface de 10×3 mm2. Les valeurs de concentration, de mobilité et de conductivité des porteurs d'électrons sont respectivement de 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 et 2000 S-cm-1. Les valeurs de mobilité et de conductivité de notre NGF sont similaires à celles du graphite naturel2 et supérieures à celles du graphite pyrolytique hautement orienté disponible dans le commerce (produit à 3000 °C)29. Les valeurs de concentration des porteurs d'électrons observées sont de deux ordres de grandeur supérieures à celles récemment rapportées (7,25 × 10 cm-3) pour des films de graphite d'une épaisseur de quelques microns préparés à l'aide de feuilles de polyimide à haute température (3200 °C) 20 .
Français Nous avons également effectué des mesures de transmittance UV-visible sur du FS-NGF transféré sur des substrats de quartz (Figure 6). Le spectre obtenu montre une transmittance quasi constante de 62 % dans la plage 350-800 nm, indiquant que le NGF est translucide à la lumière visible. En fait, le nom « KAUST » est visible sur la photographie numérique de l'échantillon de la Figure 6b. Bien que la structure nanocristalline du NGF soit différente de celle du SLG, le nombre de couches peut être estimé approximativement en utilisant la règle de 2,3 % de perte de transmission par couche supplémentaire65. Selon cette relation, le nombre de couches de graphène avec une perte de transmission de 38 % est de 21. Le NGF développé est principalement constitué de 300 couches de graphène, soit environ 100 nm d'épaisseur (Fig. 1, SI5 et SI7). Par conséquent, nous supposons que la transparence optique observée correspond aux régions FLG et MLG, puisqu'elles sont réparties sur tout le film (Fig. 1, 3, 5 et 6c). En plus des données structurelles ci-dessus, la conductivité et la transparence confirment également la haute qualité cristalline du NGF transféré.
(a) Mesure de la transmittance UV-visible, (b) Transfert typique du NGF sur du quartz à l'aide d'un échantillon représentatif. (c) Schéma du NGF (cadre noir) avec les régions FLG et MLG uniformément réparties, marquées par des formes aléatoires grises sur l'échantillon (voir figure 1) (environ 0,1 à 3 % de surface pour 100 μm²). Les formes aléatoires et leurs tailles sur le schéma sont données à titre indicatif uniquement et ne correspondent pas aux surfaces réelles.
Le NGF translucide développé par CVD a déjà été transféré sur des surfaces de silicium nu et utilisé dans des cellules solaires15,16. Le rendement de conversion de puissance (PCE) obtenu est de 1,5 %. Ces NGF remplissent de multiples fonctions, telles que des couches de composés actifs, des voies de transport de charge et des électrodes transparentes15,16. Cependant, le film de graphite n'est pas uniforme. Une optimisation supplémentaire est nécessaire en contrôlant soigneusement la résistance de couche et la transmittance optique de l'électrode de graphite, car ces deux propriétés jouent un rôle important dans la détermination de la valeur PCE de la cellule solaire15,16. Généralement, les films de graphène sont transparents à 97,7 % à la lumière visible, mais présentent une résistance de couche de 200 à 3 000 ohms/carré16. La résistance de surface des films de graphène peut être réduite en augmentant le nombre de couches (transfert multiple de couches de graphène) et en dopant avec du HNO3 (~30 ohms/carré)66. Cependant, ce processus est long et les différentes couches de transfert ne maintiennent pas toujours un bon contact. Notre face avant NGF possède des propriétés telles qu'une conductivité de 2000 S/cm, une résistance de feuille de film de 50 ohm/sq. et une transparence de 62 %, ce qui en fait une alternative viable pour les canaux conducteurs ou les contre-électrodes dans les cellules solaires15,16.
Bien que la structure et la chimie de surface du BS-NGF soient similaires à celles du FS-NGF, sa rugosité est différente (« Croissance du FS- et du BS-NGF »). Auparavant, nous utilisions du graphite en film ultra-mince22 comme capteur de gaz. Par conséquent, nous avons testé la faisabilité de l'utilisation du BS-NGF pour des tâches de détection de gaz (Figure SI10). Tout d'abord, des portions de BS-NGF de la taille d'un mm² ont été transférées sur la puce du capteur à électrodes interdigitées (Figure SI10a-c). Les détails de fabrication de la puce ont été précédemment rapportés ; sa zone sensible active est de 9 mm²67. Sur les images MEB (Figures SI10b et c), l'électrode en or sous-jacente est clairement visible à travers le NGF. Là encore, on peut constater une couverture uniforme de la puce pour tous les échantillons. Les mesures du capteur de gaz pour différents gaz ont été enregistrées (Fig. SI10d) (Fig. SI11) et les taux de réponse résultants sont présentés dans les Fig. SI10g. Français Probablement avec d'autres gaz interférents, notamment SO2 (200 ppm), H2 (2 %), CH4 (200 ppm), CO2 (2 %), H2S (200 ppm) et NH3 (200 ppm). Une cause possible est le NO2. nature électrophile du gaz22,68. Lorsqu'il est adsorbé à la surface du graphène, il réduit l'absorption de courant des électrons par le système. Une comparaison des données de temps de réponse du capteur BS-NGF avec les capteurs précédemment publiés est présentée dans le tableau SI2. Le mécanisme de réactivation des capteurs NGF à l'aide d'un plasma UV, d'un plasma O3 ou d'un traitement thermique (50-150 °C) des échantillons exposés est en cours, idéalement suivi par la mise en œuvre de systèmes embarqués69.
Français Pendant le processus CVD, la croissance du graphène se produit des deux côtés du substrat du catalyseur41. Cependant, le BS-graphène est généralement éjecté pendant le processus de transfert41. Dans cette étude, nous démontrons qu'une croissance de NGF de haute qualité et un transfert de NGF sans polymère peuvent être obtenus des deux côtés du support du catalyseur. Le BS-NGF est plus fin (~80 nm) que le FS-NGF (~100 nm), et cette différence s'explique par le fait que le BS-Ni n'est pas directement exposé au flux de gaz précurseur. Nous avons également constaté que la rugosité du substrat NiAR influence la rugosité du NGF. Ces résultats indiquent que le FS-NGF planaire développé peut être utilisé comme matériau précurseur du graphène (par méthode d'exfoliation70) ou comme canal conducteur dans les cellules solaires15,16. En revanche, le BS-NGF sera utilisé pour la détection de gaz (Fig. SI9) et éventuellement pour les systèmes de stockage d'énergie71,72 où sa rugosité de surface sera utile.
Compte tenu de ce qui précède, il est utile de combiner les travaux actuels avec les films de graphite précédemment publiés, développés par CVD et utilisant une feuille de nickel. Comme le montre le tableau 2, les pressions plus élevées utilisées ont raccourci le temps de réaction (étape de croissance), même à des températures relativement basses (de l'ordre de 850 à 1 300 °C). Nous avons également obtenu une croissance supérieure à la normale, ce qui indique un potentiel d'expansion. D'autres facteurs sont à prendre en compte, dont certains sont inclus dans le tableau.
Du NGF double face de haute qualité a été développé sur une feuille de nickel par CVD catalytique. En éliminant les substrats polymères traditionnels (tels que ceux utilisés dans le graphène CVD), nous obtenons un transfert humide propre et sans défaut du NGF (développé sur les faces avant et arrière de la feuille de nickel) vers divers substrats critiques pour le procédé. Le NGF comprend notamment des régions FLG et MLG (généralement de 0,1 % à 3 % pour 100 µm²) structurellement bien intégrées au film plus épais. La microscopie électronique en transmission (MET) planaire montre que ces régions sont composées d'empilements de deux à trois particules de graphite/graphène (respectivement cristaux ou couches), dont certaines présentent un décalage rotationnel de 10 à 20°. Les régions FLG et MLG sont responsables de la transparence du FS-NGF à la lumière visible. Quant aux feuilles arrière, elles peuvent être parallèles aux feuilles avant et, comme illustré, avoir une fonction fonctionnelle (par exemple, pour la détection de gaz). Ces études sont très utiles pour réduire les déchets et les coûts dans les procédés CVD à l'échelle industrielle.
En général, l'épaisseur moyenne du NGF CVD se situe entre celle du graphène (à faible épaisseur et multicouches) et celle des feuilles de graphite industriel (micrométriques). Leurs propriétés intéressantes, combinées à la simplicité de leur méthode de production et de transport, rendent ces films particulièrement adaptés aux applications nécessitant la réponse fonctionnelle du graphite, sans les coûts des procédés de production industriels actuellement énergivores.
Français Une feuille de nickel de 25 μm d'épaisseur (pureté de 99,5 %, Goodfellow) a été installée dans un réacteur CVD commercial (Aixtron 4 pouces BMPro). Le système a été purgé à l'argon et mis sous vide à une pression de base de 10-3 mbar. Ensuite, la feuille de nickel a été placée dans Ar/H2 (après avoir pré-recuit la feuille de Ni pendant 5 min, la feuille a été exposée à une pression de 500 mbar à 900 °C). Le NGF a été déposé dans un flux de CH4/H2 (100 cm3 chacun) pendant 5 min. L'échantillon a ensuite été refroidi à une température inférieure à 700 °C en utilisant un flux d'Ar (4000 cm3) à 40 °C/min. Les détails sur l'optimisation du processus de croissance du NGF sont décrits ailleurs30.
Français La morphologie de surface de l'échantillon a été visualisée par MEB à l'aide d'un microscope Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). La rugosité de surface de l'échantillon et l'épaisseur du NGF ont été mesurées par AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Les mesures TEM et SAED ont été réalisées à l'aide d'un microscope FEI Titan 80–300 Cubed équipé d'un canon à émission de champ à haute luminosité (300 kV), d'un monochromateur FEI de type Wien et d'un correcteur d'aberration sphérique à lentille CEOS pour obtenir les résultats finaux. résolution spatiale 0,09 nm. Les échantillons de NGF ont été transférés sur des grilles de cuivre recouvertes de dentelle de carbone pour l'imagerie TEM plate et l'analyse de la structure SAED. Ainsi, la plupart des flocs d'échantillons sont en suspension dans les pores de la membrane de support. Les échantillons de NGF transférés ont été analysés par DRX. Les diagrammes de diffraction des rayons X ont été obtenus à l'aide d'un diffractomètre à poudre (Brucker, déphaseur D2 avec source Cu Kα, 1,5418 Å et détecteur LYNXEYE) utilisant une source de rayonnement Cu avec un diamètre de spot de faisceau de 3 mm.
Français Plusieurs mesures ponctuelles Raman ont été enregistrées à l'aide d'un microscope confocal intégrateur (Alpha 300 RA, WITeC). Un laser de 532 nm avec une faible puissance d'excitation (25 %) a été utilisé pour éviter les effets induits thermiquement. La spectroscopie de photoélectrons à rayons X (XPS) a été réalisée sur un spectromètre Kratos Axis Ultra sur une zone d'échantillon de 300 × 700 μm2 en utilisant un rayonnement Al Kα monochromatique (hν = 1486,6 eV) à une puissance de 150 W. Les spectres de résolution ont été obtenus à des énergies de transmission de 160 eV et 20 eV, respectivement. Les échantillons de NGF transférés sur SiO2 ont été découpés en morceaux (3 × 10 mm2 chacun) à l'aide d'un laser à fibre d'ytterbium PLS6MW (1,06 μm) à 30 W. Des contacts en fil de cuivre (50 μm d'épaisseur) ont été fabriqués à l'aide de pâte d'argent sous un microscope optique. Des expériences de transport électrique et d'effet Hall ont été réalisées sur ces échantillons à 300 K et une variation de champ magnétique de ± 9 Tesla dans un système de mesure des propriétés physiques (PPMS EverCool-II, Quantum Design, États-Unis). Les spectres UV-vis transmis ont été enregistrés à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis Lambda 950 dans la gamme NGF de 350 à 800 nm, transférés sur des substrats de quartz et des échantillons de référence en quartz.
Le capteur de résistance chimique (puce d'électrode interdigitée) a été connecté à un circuit imprimé personnalisé 73 et la résistance a été extraite de manière transitoire. Le circuit imprimé sur lequel se trouve le dispositif est connecté aux bornes de contact et placé à l'intérieur de la chambre de détection de gaz 74. Les mesures de résistance ont été prises à une tension de 1 V avec un balayage continu de la purge à l'exposition au gaz, puis à une nouvelle purge. La chambre a d'abord été nettoyée par une purge à l'azote à 200 cm³ pendant une heure afin d'éliminer tous les autres analytes présents dans la chambre, y compris l'humidité. Les analytes individuels ont ensuite été libérés lentement dans la chambre au même débit de 200 cm³ en fermant la bouteille d'azote.
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Date de publication : 23 août 2024