Σας ευχαριστούμε που επισκεφθήκατε το Nature.com. Η έκδοση του προγράμματος περιήγησης που χρησιμοποιείτε έχει περιορισμένη υποστήριξη CSS. Για καλύτερα αποτελέσματα, συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε μια νεότερη έκδοση του προγράμματος περιήγησής σας (ή να απενεργοποιήσετε τη Λειτουργία συμβατότητας στον Internet Explorer). Εν τω μεταξύ, για να διασφαλίσουμε τη συνεχή υποστήριξη, εμφανίζουμε τον ιστότοπο χωρίς στυλ ή JavaScript.
Οι μεμβράνες γραφίτη νανοκλίμακας (NGF) είναι ανθεκτικά νανοϋλικά που μπορούν να παραχθούν με καταλυτική χημική εναπόθεση ατμών, αλλά παραμένουν ερωτήματα σχετικά με την ευκολία μεταφοράς τους και το πώς η μορφολογία της επιφάνειας επηρεάζει τη χρήση τους σε συσκευές επόμενης γενιάς. Εδώ αναφέρουμε την ανάπτυξη NGF και στις δύο πλευρές ενός πολυκρυσταλλικού φύλλου νικελίου (εμβαδόν 55 cm2, πάχος περίπου 100 nm) και τη μεταφορά του χωρίς πολυμερή (εμπρός και πίσω, εμβαδόν έως 6 cm2). Λόγω της μορφολογίας του φύλλου καταλύτη, οι δύο μεμβράνες άνθρακα διαφέρουν στις φυσικές τους ιδιότητες και άλλα χαρακτηριστικά (όπως η τραχύτητα της επιφάνειας). Δείχνουμε ότι οι NGF με πιο τραχιά πίσω πλευρά είναι κατάλληλοι για την ανίχνευση NO2, ενώ οι πιο ομαλοί και πιο αγώγιμοι NGF στην μπροστινή πλευρά (2000 S/cm, αντίσταση φύλλου – 50 ohms/m2) μπορούν να είναι βιώσιμοι αγωγοί. Το κανάλι ή το ηλεκτρόδιο του ηλιακού κυττάρου (καθώς μεταδίδει το 62% του ορατού φωτός). Συνολικά, οι περιγραφόμενες διαδικασίες ανάπτυξης και μεταφοράς μπορούν να βοηθήσουν στην υλοποίηση του NGF ως εναλλακτικού υλικού άνθρακα για τεχνολογικές εφαρμογές όπου το γραφένιο και οι μεμβράνες γραφίτη πάχους μικρών δεν είναι κατάλληλες.
Ο γραφίτης είναι ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο βιομηχανικό υλικό. Αξίζει να σημειωθεί ότι ο γραφίτης έχει τις ιδιότητες σχετικά χαμηλής πυκνότητας μάζας και υψηλής θερμικής και ηλεκτρικής αγωγιμότητας εντός επιπέδου, και είναι πολύ σταθερός σε σκληρά θερμικά και χημικά περιβάλλοντα1,2. Ο γραφίτης σε νιφάδες είναι ένα πολύ γνωστό αρχικό υλικό για την έρευνα για το γραφένιο3. Όταν υποβάλλεται σε επεξεργασία σε λεπτές μεμβράνες, μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών, συμπεριλαμβανομένων των ψυκτικών συσκευών για ηλεκτρονικές συσκευές όπως τα smartphones4,5,6,7, ως ενεργό υλικό σε αισθητήρες8,9,10 και για προστασία από ηλεκτρομαγνητικές παρεμβολές11.12 και μεμβρανών για λιθογραφία σε ακραία υπεριώδη ακτινοβολία13,14, αγώγιμων καναλιών σε ηλιακά κύτταρα15,16. Για όλες αυτές τις εφαρμογές, θα ήταν σημαντικό πλεονέκτημα εάν μεγάλες περιοχές μεμβρανών γραφίτη (NGFs) με πάχη ελεγχόμενα σε νανοκλίμακα <100 nm μπορούσαν εύκολα να παραχθούν και να μεταφερθούν.
Οι μεμβράνες γραφίτη παράγονται με διάφορες μεθόδους. Σε μία περίπτωση, χρησιμοποιήθηκαν ενσωμάτωση και διαστολή ακολουθούμενες από απολέπιση για την παραγωγή νιφάδων γραφενίου10,11,17. Οι νιφάδες πρέπει να υποβληθούν σε περαιτέρω επεξεργασία σε μεμβράνες του απαιτούμενου πάχους και συχνά χρειάζονται αρκετές ημέρες για την παραγωγή πυκνών φύλλων γραφίτη. Μια άλλη προσέγγιση είναι να ξεκινήσουμε με γραφιτόμορφους στερεούς προδρόμους. Στη βιομηχανία, τα φύλλα πολυμερών ανθρακοποιούνται (στους 1000–1500 °C) και στη συνέχεια γραφιτοποιούνται (στους 2800–3200 °C) για να σχηματίσουν καλά δομημένα στρωματοποιημένα υλικά. Αν και η ποιότητα αυτών των μεμβρανών είναι υψηλή, η κατανάλωση ενέργειας είναι σημαντική1,18,19 και το ελάχιστο πάχος περιορίζεται σε λίγα μικρά1,18,19,20.
Η καταλυτική χημική εναπόθεση ατμών (CVD) είναι μια πολύ γνωστή μέθοδος για την παραγωγή γραφενίου και υπερλεπτών γραφιτικών μεμβρανών (<10 nm) με υψηλή δομική ποιότητα και λογικό κόστος21,22,23,24,25,26,27. Ωστόσο, σε σύγκριση με την ανάπτυξη γραφενίου και υπερλεπτών γραφιτικών μεμβρανών28, η ανάπτυξη μεγάλης επιφάνειας ή/και η εφαρμογή NGF χρησιμοποιώντας CVD έχει ακόμη λιγότερο διερευνηθεί11,13,29,30,31,32,33.
Οι μεμβράνες γραφενίου και γραφίτη που αναπτύσσονται με CVD συχνά χρειάζεται να μεταφερθούν σε λειτουργικά υποστρώματα34. Αυτές οι μεταφορές λεπτών μεμβρανών περιλαμβάνουν δύο κύριες μεθόδους35: (1) μεταφορά χωρίς χάραξη36,37 και (2) υγρή χημική μεταφορά με χάραξη (υποστηρίζεται το υπόστρωμα)14,34,38. Κάθε μέθοδος έχει ορισμένα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα και πρέπει να επιλέγεται ανάλογα με την προβλεπόμενη εφαρμογή, όπως περιγράφεται αλλού35,39. Για μεμβράνες γραφενίου/γραφίτη που αναπτύσσονται σε καταλυτικά υποστρώματα, η μεταφορά μέσω υγρών χημικών διεργασιών (εκ των οποίων το πολυμεθυλομεθακρυλικό (PMMA) είναι το πιο συχνά χρησιμοποιούμενο στρώμα υποστήριξης) παραμένει η πρώτη επιλογή13,30,34,38,40,41,42. You et al. Αναφέρθηκε ότι δεν χρησιμοποιήθηκε πολυμερές για μεταφορά NGF (μέγεθος δείγματος περίπου 4 cm2)25,43, αλλά δεν δόθηκαν λεπτομέρειες σχετικά με τη σταθερότητα ή/και τον χειρισμό του δείγματος κατά τη μεταφορά. Οι διεργασίες υγρής χημείας που χρησιμοποιούν πολυμερή αποτελούνται από διάφορα βήματα, συμπεριλαμβανομένης της εφαρμογής και της επακόλουθης αφαίρεσης ενός θυσιαζόμενου πολυμερούς στρώματος30,38,40,41,42. Αυτή η διαδικασία έχει μειονεκτήματα: για παράδειγμα, τα υπολείμματα πολυμερών μπορούν να αλλάξουν τις ιδιότητες της αναπτυγμένης μεμβράνης38. Η πρόσθετη επεξεργασία μπορεί να αφαιρέσει το υπολειμματικό πολυμερές, αλλά αυτά τα πρόσθετα βήματα αυξάνουν το κόστος και τον χρόνο παραγωγής της μεμβράνης38,40. Κατά την ανάπτυξη CVD, ένα στρώμα γραφενίου εναποτίθεται όχι μόνο στην μπροστινή πλευρά του φύλλου καταλύτη (η πλευρά που βλέπει προς τη ροή ατμού), αλλά και στην πίσω πλευρά του. Ωστόσο, το τελευταίο θεωρείται απόβλητο προϊόν και μπορεί να απομακρυνθεί γρήγορα με μαλακό πλάσμα38,41. Η ανακύκλωση αυτής της μεμβράνης μπορεί να βοηθήσει στη μεγιστοποίηση της απόδοσης, ακόμη και αν είναι χαμηλότερης ποιότητας από την μεμβράνη άνθρακα πρόσοψης.
Εδώ, αναφέρουμε την παρασκευή διεπιφανειακής ανάπτυξης NGF σε κλίμακα wafer με υψηλή δομική ποιότητα σε πολυκρυσταλλικό φύλλο νικελίου με χρήση CVD. Αξιολογήθηκε ο τρόπος με τον οποίο η τραχύτητα της μπροστινής και της πίσω επιφάνειας του φύλλου επηρεάζει τη μορφολογία και τη δομή του NGF. Επίσης, παρουσιάζουμε οικονομικά αποδοτική και φιλική προς το περιβάλλον μεταφορά NGF χωρίς πολυμερή και από τις δύο πλευρές του φύλλου νικελίου σε πολυλειτουργικά υποστρώματα και δείχνουμε πώς οι μπροστινές και οι πίσω μεμβράνες είναι κατάλληλες για διάφορες εφαρμογές.
Οι ακόλουθες ενότητες συζητούν διαφορετικά πάχη μεμβράνης γραφίτη ανάλογα με τον αριθμό των στοιβαγμένων στρωμάτων γραφενίου: (i) γραφένιο μονής στρώσης (SLG, 1 στρώση), (ii) γραφένιο λίγων στρώσεων (FLG, < 10 στρώσεις), (iii) γραφένιο πολλαπλών στρώσεων (MLG, 10-30 στρώσεις) και (iv) NGF (~300 στρώσεις). Το τελευταίο είναι το πιο συνηθισμένο πάχος που εκφράζεται ως ποσοστό της επιφάνειας (περίπου 97% της επιφάνειας ανά 100 µm2)30. Γι' αυτό ολόκληρη η μεμβράνη ονομάζεται απλώς NGF.
Τα πολυκρυσταλλικά φύλλα νικελίου που χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση γραφενίου και μεμβρανών γραφίτη έχουν διαφορετικές υφές ως αποτέλεσμα της κατασκευής και της επακόλουθης επεξεργασίας τους. Πρόσφατα δημοσιεύσαμε μια μελέτη για τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας ανάπτυξης του NGF30. Δείχνουμε ότι οι παράμετροι της διαδικασίας, όπως ο χρόνος ανόπτησης και η πίεση του θαλάμου κατά το στάδιο ανάπτυξης, παίζουν κρίσιμο ρόλο στην απόκτηση NGF ομοιόμορφου πάχους. Εδώ, διερευνήσαμε περαιτέρω την ανάπτυξη του NGF σε γυαλισμένες μπροστινές (FS) και μη γυαλισμένες πίσω (BS) επιφάνειες φύλλου νικελίου (Εικ. 1α). Εξετάστηκαν τρεις τύποι δειγμάτων FS και BS, που παρατίθενται στον Πίνακα 1. Κατά την οπτική επιθεώρηση, η ομοιόμορφη ανάπτυξη του NGF και στις δύο πλευρές του φύλλου νικελίου (NiAG) μπορεί να παρατηρηθεί από την αλλαγή χρώματος του υποστρώματος Ni από ένα χαρακτηριστικό μεταλλικό ασημί γκρι σε ένα ματ γκρι χρώμα (Εικ. 1α). Οι μικροσκοπικές μετρήσεις επιβεβαιώθηκαν (Εικ. 1β, γ). Ένα τυπικό φάσμα Raman του FS-NGF που παρατηρήθηκε στην φωτεινή περιοχή και υποδεικνύεται από κόκκινα, μπλε και πορτοκαλί βέλη στο Σχήμα 1β φαίνεται στο Σχήμα 1γ. Οι χαρακτηριστικές κορυφές Raman του γραφίτη G (1683 cm−1) και 2D (2696 cm−1) επιβεβαιώνουν την ανάπτυξη εξαιρετικά κρυσταλλικού NGF (Εικ. 1c, Πίνακας SI1). Σε όλη την μεμβράνη, παρατηρήθηκε κυριαρχία φασμάτων Raman με λόγο έντασης (I2D/IG) ~0,3, ενώ σπάνια παρατηρήθηκαν φάσματα Raman με I2D/IG = 0,8. Η απουσία ελαττωματικών κορυφών (D = 1350 cm-1) σε ολόκληρη την μεμβράνη υποδηλώνει την υψηλή ποιότητα ανάπτυξης NGF. Παρόμοια αποτελέσματα Raman ελήφθησαν στο δείγμα BS-NGF (Εικόνα SI1 a και b, Πίνακας SI1).
Σύγκριση NiAG FS- και BS-NGF: (α) Φωτογραφία ενός τυπικού δείγματος NGF (NiAG) που δείχνει ανάπτυξη NGF σε κλίμακα πλακιδίων (55 cm2) και τα προκύπτοντα δείγματα φύλλου BS- και FS-Ni, (β) Εικόνες FS-NGF/Ni που ελήφθησαν με οπτικό μικροσκόπιο, (γ) τυπικά φάσματα Raman που καταγράφηκαν σε διαφορετικές θέσεις στο πλαίσιο β, (δ, στ) Εικόνες SEM σε διαφορετικές μεγεθύνσεις σε FS-NGF/Ni, (ε, ζ) Εικόνες SEM σε διαφορετικές μεγεθύνσεις Σύνολα BS-NGF/Ni. Το μπλε βέλος υποδεικνύει την περιοχή FLG, το πορτοκαλί βέλος υποδεικνύει την περιοχή MLG (κοντά στην περιοχή FLG), το κόκκινο βέλος υποδεικνύει την περιοχή NGF και το ματζέντα βέλος υποδεικνύει την αναδίπλωση.
Δεδομένου ότι η ανάπτυξη εξαρτάται από το πάχος του αρχικού υποστρώματος, το μέγεθος του κρυστάλλου, τον προσανατολισμό και τα όρια των κόκκων, η επίτευξη εύλογου ελέγχου του πάχους του NGF σε μεγάλες περιοχές παραμένει πρόκληση20,34,44. Αυτή η μελέτη χρησιμοποίησε περιεχόμενο που δημοσιεύσαμε προηγουμένως30. Αυτή η διαδικασία παράγει μια φωτεινή περιοχή από 0,1 έως 3% ανά 100 µm230. Στις επόμενες ενότητες, παρουσιάζουμε αποτελέσματα και για τους δύο τύπους περιοχών. Εικόνες SEM υψηλής μεγέθυνσης δείχνουν την παρουσία αρκετών φωτεινών περιοχών αντίθεσης και στις δύο πλευρές (Εικ. 1f,g), υποδεικνύοντας την παρουσία περιοχών FLG και MLG30,45. Αυτό επιβεβαιώθηκε επίσης από τα αποτελέσματα σκέδασης Raman (Εικ. 1c) και TEM (που συζητούνται αργότερα στην ενότητα "FS-NGF: δομή και ιδιότητες"). Οι περιοχές FLG και MLG που παρατηρήθηκαν σε δείγματα FS- και BS-NGF/Ni (εμπρός και πίσω NGF που αναπτύχθηκαν σε Ni) μπορεί να έχουν αναπτυχθεί σε μεγάλους κόκκους Ni(111) που σχηματίστηκαν κατά την προ-ανόπτηση22,30,45. Παρατηρήθηκε δίπλωση και στις δύο πλευρές (Εικ. 1β, σημειωμένο με μωβ βέλη). Αυτές οι πτυχές βρίσκονται συχνά σε μεμβράνες γραφενίου και γραφίτη που έχουν αναπτυχθεί με CVD λόγω της μεγάλης διαφοράς στον συντελεστή θερμικής διαστολής μεταξύ του γραφίτη και του υποστρώματος νικελίου30,38.
Η εικόνα AFM επιβεβαίωσε ότι το δείγμα FS-NGF ήταν πιο επίπεδο από το δείγμα BS-NGF (Σχήμα SI1) (Σχήμα SI2). Οι τιμές τραχύτητας μέσης τετραγωνικής ρίζας (RMS) του FS-NGF/Ni (Σχήμα SI2c) και του BS-NGF/Ni (Σχήμα SI2d) είναι 82 και 200 nm, αντίστοιχα (μετρημένες σε μια περιοχή 20 × 20 μm2). Η υψηλότερη τραχύτητα μπορεί να γίνει κατανοητή με βάση την ανάλυση επιφάνειας του φύλλου νικελίου (NiAR) στην κατάσταση παραλαβής (Σχήμα SI3). Εικόνες SEM του FS και του BS-NiAR παρουσιάζονται στα Σχήματα SI3a–d, καταδεικνύοντας διαφορετικές μορφολογίες επιφάνειας: το γυαλισμένο φύλλο FS-Ni έχει σφαιρικά σωματίδια μεγέθους νανο- και μικρομέτρων, ενώ το μη γυαλισμένο φύλλο BS-Ni παρουσιάζει μια κλίμακα παραγωγής. ως σωματίδια με υψηλή αντοχή. και παρακμή. Εικόνες χαμηλής και υψηλής ανάλυσης του φύλλου νικελίου (NiA) που έχει υποστεί ανόπτηση παρουσιάζονται στο Σχήμα SI3e–h. Σε αυτά τα σχήματα, μπορούμε να παρατηρήσουμε την παρουσία αρκετών σωματιδίων νικελίου μεγέθους μικρού και στις δύο πλευρές του φύλλου νικελίου (Εικ. SI3e–h). Οι μεγάλοι κόκκοι μπορεί να έχουν προσανατολισμό επιφάνειας Ni(111), όπως έχει αναφερθεί προηγουμένως30,46. Υπάρχουν σημαντικές διαφορές στη μορφολογία του φύλλου νικελίου μεταξύ του FS-NiA και του BS-NiA. Η μεγαλύτερη τραχύτητα του BS-NGF/Ni οφείλεται στην άξεστη επιφάνεια του BS-NiAR, η επιφάνεια του οποίου παραμένει σημαντικά τραχιά ακόμη και μετά την ανόπτηση (Σχήμα SI3). Αυτός ο τύπος χαρακτηρισμού επιφάνειας πριν από τη διαδικασία ανάπτυξης επιτρέπει τον έλεγχο της τραχύτητας του γραφενίου και των μεμβρανών γραφίτη. Πρέπει να σημειωθεί ότι το αρχικό υπόστρωμα υπέστη κάποια αναδιοργάνωση των κόκκων κατά την ανάπτυξη του γραφενίου, η οποία μείωσε ελαφρώς το μέγεθος των κόκκων και αύξησε κάπως την τραχύτητα της επιφάνειας του υποστρώματος σε σύγκριση με το φύλλο που έχει υποστεί ανόπτηση και την μεμβράνη καταλύτη22.
Η λεπτή ρύθμιση της τραχύτητας της επιφάνειας του υποστρώματος, του χρόνου ανόπτησης (μέγεθος κόκκων)30,47 και του ελέγχου απελευθέρωσης43 θα βοηθήσει στη μείωση της περιφερειακής ομοιομορφίας πάχους του NGF στην κλίμακα µm2 ή/και nm2 (δηλαδή, διακυμάνσεις πάχους μερικών νανομέτρων). Για τον έλεγχο της τραχύτητας της επιφάνειας του υποστρώματος, μπορούν να εξεταστούν μέθοδοι όπως η ηλεκτρολυτική στίλβωση του προκύπτοντος φύλλου νικελίου48. Το προεπεξεργασμένο φύλλο νικελίου μπορεί στη συνέχεια να υποβληθεί σε ανόπτηση σε χαμηλότερη θερμοκρασία (< 900 °C)46 και χρόνο (< 5 λεπτά) για να αποφευχθεί ο σχηματισμός μεγάλων κόκκων Ni(111) (κάτι που είναι ευεργετικό για την ανάπτυξη FLG).
Το γραφένιο SLG και FLG δεν είναι σε θέση να αντέξει την επιφανειακή τάση των οξέων και του νερού, απαιτώντας μηχανικά στρώματα υποστήριξης κατά τη διάρκεια των διεργασιών υγρής χημικής μεταφοράς22,34,38. Σε αντίθεση με την υγρή χημική μεταφορά γραφενίου μονής στρώσης που υποστηρίζεται από πολυμερές38, διαπιστώσαμε ότι και οι δύο πλευρές του NGF που έχει αναπτυχθεί μπορούν να μεταφερθούν χωρίς πολυμερικό υπόστρωμα, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2α (βλ. Σχήμα SI4a για περισσότερες λεπτομέρειες). Η μεταφορά του NGF σε ένα δεδομένο υπόστρωμα ξεκινά με υγρή χάραξη της υποκείμενης μεμβράνης Ni30.49. Τα δείγματα NGF/Ni/NGF που έχουν αναπτυχθεί τοποθετήθηκαν όλη τη νύχτα σε 15 mL 70% HNO3 αραιωμένου με 600 mL απιονισμένου (DI) νερού. Μετά την πλήρη διάλυση του φύλλου Ni, το FS-NGF παραμένει επίπεδο και επιπλέει στην επιφάνεια του υγρού, όπως ακριβώς και το δείγμα NGF/Ni/NGF, ενώ το BS-NGF βυθίζεται στο νερό (Εικ. 2α,β). Ο απομονωμένος NGF μεταφέρθηκε στη συνέχεια από ένα ποτήρι ζέσεως που περιείχε φρέσκο απιονισμένο νερό σε ένα άλλο ποτήρι ζέσεως και ο απομονωμένος NGF πλύθηκε καλά, επαναλαμβάνοντας τέσσερις έως έξι φορές μέσα από το κοίλο γυάλινο πιάτο. Τέλος, οι FS-NGF και BS-NGF τοποθετήθηκαν στο επιθυμητό υπόστρωμα (Εικ. 2c).
Διαδικασία υγρής χημικής μεταφοράς χωρίς πολυμερή για NGF που αναπτύσσεται σε φύλλο νικελίου: (α) Διάγραμμα ροής διεργασίας (βλ. Σχήμα SI4 για περισσότερες λεπτομέρειες), (β) Ψηφιακή φωτογραφία διαχωρισμένου NGF μετά από χάραξη με νικέλιο (2 δείγματα), (γ) Παράδειγμα FS – και μεταφορά BS-NGF σε υπόστρωμα SiO2/Si, (δ) Μεταφορά FS-NGF σε αδιαφανές πολυμερές υπόστρωμα, (ε) BS-NGF από το ίδιο δείγμα όπως το πάνελ d (χωρισμένο σε δύο μέρη), μεταφέρθηκε σε επιχρυσωμένο χαρτί C και Nafion (εύκαμπτο διαφανές υπόστρωμα, οι άκρες σημειώνονται με κόκκινες γωνίες).
Σημειώστε ότι η μεταφορά SLG που πραγματοποιείται με μεθόδους υγρής χημικής μεταφοράς απαιτεί συνολικό χρόνο επεξεργασίας 20-24 ωρών 38. Με την τεχνική μεταφοράς χωρίς πολυμερή που παρουσιάζεται εδώ (Σχήμα SI4a), ο συνολικός χρόνος επεξεργασίας μεταφοράς NGF μειώνεται σημαντικά (περίπου 15 ώρες). Η διαδικασία αποτελείται από: (Βήμα 1) Προετοιμασία διαλύματος χάραξης και τοποθέτηση του δείγματος σε αυτό (~10 λεπτά), στη συνέχεια αναμονή όλη τη νύχτα για χάραξη Ni (~7200 λεπτά), (Βήμα 2) Έκπλυση με απιονισμένο νερό (Βήμα – 3). Αποθήκευση σε απιονισμένο νερό ή μεταφορά στο υπόστρωμα-στόχο (20 λεπτά). Το νερό που παγιδεύεται μεταξύ του NGF και της μήτρας απομακρύνεται με τριχοειδή δράση (χρησιμοποιώντας χαρτί στυπόχαρτου)38, στη συνέχεια τα υπόλοιπα σταγονίδια νερού απομακρύνονται με φυσική ξήρανση (περίπου 30 λεπτά) και τέλος το δείγμα ξηραίνεται για 10 λεπτά σε φούρνο κενού (10-1 mbar) στους 50-90 °C (60 λεπτά) 38.
Ο γραφίτης είναι γνωστό ότι αντέχει στην παρουσία νερού και αέρα σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες (≥ 200 °C)50,51,52. Εξετάσαμε δείγματα χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία Raman, SEM και XRD μετά από αποθήκευση σε απιονισμένο νερό σε θερμοκρασία δωματίου και σε σφραγισμένες φιάλες για από λίγες ημέρες έως ένα έτος (Σχήμα SI4). Δεν υπάρχει αισθητή υποβάθμιση. Το Σχήμα 2c δείχνει ελεύθερα FS-NGF και BS-NGF σε απιονισμένο νερό. Τα καταγράψαμε σε υπόστρωμα SiO2 (300 nm)/Si, όπως φαίνεται στην αρχή του Σχήματος 2c. Επιπλέον, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2d,e, το συνεχές NGF μπορεί να μεταφερθεί σε διάφορα υποστρώματα όπως πολυμερή (πολυαμίδιο Thermabright από τις Nexolve και Nafion) και χαρτί άνθρακα με επικάλυψη χρυσού. Το επιπλέον FS-NGF τοποθετήθηκε εύκολα στο υπόστρωμα-στόχο (Εικ. 2c, d). Ωστόσο, δείγματα BS-NGF μεγαλύτερα από 3 cm2 ήταν δύσκολο να χειριστούν όταν βυθίστηκαν πλήρως στο νερό. Συνήθως, όταν αρχίζουν να κυλούν στο νερό, λόγω απρόσεκτου χειρισμού μερικές φορές σπάνε σε δύο ή τρία μέρη (Εικ. 2ε). Συνολικά, καταφέραμε να επιτύχουμε μεταφορά PS- και BS-NGF χωρίς πολυμερή (συνεχής απρόσκοπτη μεταφορά χωρίς ανάπτυξη NGF/Ni/NGF στα 6 cm2) για δείγματα έως 6 και 3 cm2 σε εμβαδόν, αντίστοιχα. Οποιαδήποτε εναπομείναντα μεγάλα ή μικρά κομμάτια μπορούν να τοποθετηθούν (εύκολα ορατά στο διάλυμα χάραξης ή στο απιονισμένο νερό) στο επιθυμητό υπόστρωμα (~1 mm2, Σχήμα SI4b, βλέπε δείγμα που μεταφέρεται σε χάλκινο πλέγμα όπως στο "FS-NGF: Δομή και Ιδιότητες (συζητείται) στην ενότητα "Δομή και Ιδιότητες") ή να αποθηκευτούν για μελλοντική χρήση (Σχήμα SI4). Με βάση αυτό το κριτήριο, εκτιμούμε ότι το NGF μπορεί να ανακτηθεί σε αποδόσεις έως και 98-99% (μετά την ανάπτυξη για μεταφορά).
Δείγματα μεταφοράς χωρίς πολυμερές αναλύθηκαν λεπτομερώς. Τα μορφολογικά χαρακτηριστικά της επιφάνειας που ελήφθησαν σε FS- και BS-NGF/SiO2/Si (Εικ. 2c) χρησιμοποιώντας οπτική μικροσκοπία (OM) και εικόνες SEM (Εικ. SI5 και Εικ. 3) έδειξαν ότι αυτά τα δείγματα μεταφέρθηκαν χωρίς μικροσκοπία. Ορατές δομικές βλάβες όπως ρωγμές, τρύπες ή ξετυλιγμένες περιοχές. Οι πτυχές στο αναπτυσσόμενο NGF (Εικ. 3b, d, σημειωμένες με μωβ βέλη) παρέμειναν άθικτες μετά τη μεταφορά. Τόσο τα FS- όσο και τα BS-NGF αποτελούνται από περιοχές FLG (φωτεινές περιοχές που υποδεικνύονται με μπλε βέλη στο Σχήμα 3). Παραδόξως, σε αντίθεση με τις λίγες κατεστραμμένες περιοχές που παρατηρούνται συνήθως κατά τη μεταφορά πολυμερούς σε εξαιρετικά λεπτά φιλμ γραφίτη, αρκετές περιοχές FLG και MLG μεγέθους μικρών που συνδέονται με το NGF (σημειώνονται με μπλε βέλη στο Σχήμα 3d) μεταφέρθηκαν χωρίς ρωγμές ή θραύσεις (Εικ. 3d). Η μηχανική ακεραιότητα επιβεβαιώθηκε περαιτέρω χρησιμοποιώντας εικόνες TEM και SEM του NGF που μεταφέρθηκε σε πλέγματα χαλκού δαντέλας-άνθρακα, όπως συζητείται αργότερα ("FS-NGF: Δομή και Ιδιότητες"). Το μεταφερθέν BS-NGF/SiO2/Si είναι πιο τραχύ από το FS-NGF/SiO2/Si με τιμές rms 140 nm και 17 nm, αντίστοιχα, όπως φαίνεται στο Σχήμα SI6a και b (20 × 20 μm2). Η τιμή RMS του NGF που μεταφέρθηκε στο υπόστρωμα SiO2/Si (RMS < 2 nm) είναι σημαντικά χαμηλότερη (περίπου 3 φορές) από αυτή του NGF που αναπτύχθηκε σε Ni (Σχήμα SI2), υποδεικνύοντας ότι η πρόσθετη τραχύτητα μπορεί να αντιστοιχεί στην επιφάνεια Ni. Επιπλέον, εικόνες AFM που πραγματοποιήθηκαν στις άκρες των δειγμάτων FS- και BS-NGF/SiO2/Si έδειξαν πάχη NGF 100 και 80 nm, αντίστοιχα (Σχήμα SI7). Το μικρότερο πάχος του BS-NGF μπορεί να είναι αποτέλεσμα του ότι η επιφάνεια δεν εκτίθεται άμεσα στο πρόδρομο αέριο.
Μεταφερμένος NGF (NiAG) χωρίς πολυμερές σε πλακίδιο SiO2/Si (βλ. Σχήμα 2c): (a,b) Εικόνες SEM του μεταφερθέντος FS-NGF: χαμηλή και υψηλή μεγέθυνση (που αντιστοιχεί στο πορτοκαλί τετράγωνο στο πλαίσιο). Τυπικές περιοχές) – a). (c,d) Εικόνες SEM του μεταφερθέντος BS-NGF: χαμηλή και υψηλή μεγέθυνση (που αντιστοιχεί στην τυπική περιοχή που φαίνεται από το πορτοκαλί τετράγωνο στο πλαίσιο c). (e, f) Εικόνες AFM των μεταφερθέντων FS- και BS-NGF. Το μπλε βέλος αντιπροσωπεύει την περιοχή FLG – φωτεινή αντίθεση, το κυανό βέλος – μαύρη αντίθεση MLG, το κόκκινο βέλος – μαύρη αντίθεση αντιπροσωπεύει την περιοχή NGF, το ματζέντα βέλος αντιπροσωπεύει την πτυχή.
Η χημική σύνθεση των καλλιεργημένων και μεταφερθέντων FS- και BS-NGFs αναλύθηκε με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS) (Εικ. 4). Παρατηρήθηκε μια ασθενής κορυφή στα μετρούμενα φάσματα (Εικ. 4a, b), που αντιστοιχεί στο υπόστρωμα Ni (850 eV) των καλλιεργημένων FS- και BS-NGFs (NiAG). Δεν υπάρχουν κορυφές στα μετρούμενα φάσματα των μεταφερθέντων FS- και BS-NGF/SiO2/Si (Εικ. 4c· παρόμοια αποτελέσματα για BS-NGF/SiO2/Si δεν εμφανίζονται), υποδεικνύοντας ότι δεν υπάρχει υπολειμματική μόλυνση Ni μετά τη μεταφορά. Τα Σχήματα 4d-f δείχνουν τα φάσματα υψηλής ανάλυσης των ενεργειακών επιπέδων C1s, O1s και Si2p του FS-NGF/SiO2/Si. Η ενέργεια σύνδεσης του C1s του γραφίτη είναι 284,4 eV53,54. Το γραμμικό σχήμα των κορυφών γραφίτη θεωρείται γενικά ασύμμετρο, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4δ54. Το φάσμα C1s υψηλής ανάλυσης σε επίπεδο πυρήνα (Εικ. 4δ) επιβεβαίωσε επίσης καθαρή μεταφορά (δηλαδή, χωρίς υπολείμματα πολυμερούς), κάτι που συμφωνεί με προηγούμενες μελέτες38. Τα πλάτη γραμμής των φασμάτων C1s του φρεσκοαναπτυγμένου δείγματος (NiAG) και μετά τη μεταφορά είναι 0,55 και 0,62 eV, αντίστοιχα. Αυτές οι τιμές είναι υψηλότερες από εκείνες του SLG (0,49 eV για SLG σε υπόστρωμα SiO2)38. Ωστόσο, αυτές οι τιμές είναι μικρότερες από τα προηγουμένως αναφερόμενα πλάτη γραμμής για δείγματα πυρολυτικού γραφενίου με υψηλό προσανατολισμό (~0,75 eV)53,54,55, υποδεικνύοντας την απουσία ελαττωματικών θέσεων άνθρακα στο τρέχον υλικό. Τα φάσματα εδάφους C1s και O1s δεν έχουν επίσης ώμους, εξαλείφοντας την ανάγκη για αποσυνέλιξη κορυφών υψηλής ανάλυσης54. Υπάρχει μια δορυφορική κορυφή π → π* περίπου 291,1 eV, η οποία παρατηρείται συχνά σε δείγματα γραφίτη. Τα σήματα 103 eV και 532,5 eV στα φάσματα πυρήνα Si 2p και O 1 s (βλ. Σχήμα 4e, f) αποδίδονται στο υπόστρωμα SiO2 56, αντίστοιχα. Η XPS είναι μια τεχνική ευαίσθητη στην επιφάνεια, επομένως τα σήματα που αντιστοιχούν σε Ni και SiO2 που ανιχνεύθηκαν πριν και μετά τη μεταφορά NGF, αντίστοιχα, θεωρείται ότι προέρχονται από την περιοχή FLG. Παρόμοια αποτελέσματα παρατηρήθηκαν για τα μεταφερθέντα δείγματα BS-NGF (δεν φαίνονται).
Αποτελέσματα NiAG XPS: (ac) Φάσματα έρευνας διαφορετικών στοιχειακών ατομικών συνθέσεων του αναπτυγμένου FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni και του μεταφερμένου FS-NGF/SiO2/Si, αντίστοιχα. (d–f) Φάσματα υψηλής ανάλυσης των επιπέδων πυρήνα C 1 s, O 1s και Si 2p του δείγματος FS-NGF/SiO2/Si.
Η συνολική ποιότητα των μεταφερθέντων κρυστάλλων NGF αξιολογήθηκε χρησιμοποιώντας περίθλαση ακτίνων Χ (XRD). Τυπικά διαγράμματα XRD (Εικ. SI8) των μεταφερθέντων FS- και BS-NGF/SiO2/Si δείχνουν την παρουσία κορυφών περίθλασης (0 0 0 2) και (0 0 0 4) στις 26,6° και 54,7°, παρόμοιες με τον γραφίτη. Αυτό επιβεβαιώνει την υψηλή κρυσταλλική ποιότητα του NGF και αντιστοιχεί σε μια απόσταση μεταξύ των στρώσεων d = 0,335 nm, η οποία διατηρείται μετά το βήμα μεταφοράς. Η ένταση της κορυφής περίθλασης (0 0 0 2) είναι περίπου 30 φορές μεγαλύτερη από την κορυφή περίθλασης (0 0 0 4), υποδεικνύοντας ότι το κρυσταλλικό επίπεδο NGF είναι καλά ευθυγραμμισμένο με την επιφάνεια του δείγματος.
Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της Ηλεκτρομαγνητικής Μηχανικής (SEM), της φασματοσκοπίας Raman, της XPS και της XRD, η ποιότητα του BS-NGF/Ni βρέθηκε να είναι η ίδια με αυτή του FS-NGF/Ni, αν και η τραχύτητά του ως προς την τιμή rms ήταν ελαφρώς υψηλότερη (Σχήματα SI2, SI5 και SI7).
Τα SLG με πολυμερικά στρώματα υποστήριξης πάχους έως 200 nm μπορούν να επιπλέουν στο νερό. Αυτή η διάταξη χρησιμοποιείται συνήθως σε διεργασίες υγρής χημικής μεταφοράς με υποβοήθηση πολυμερών22,38. Το γραφένιο και ο γραφίτης είναι υδρόφοβοι (γωνία υγρού 80–90°)57. Οι επιφάνειες δυναμικής ενέργειας τόσο του γραφενίου όσο και του FLG έχουν αναφερθεί ότι είναι αρκετά επίπεδες, με χαμηλή δυναμική ενέργεια (~1 kJ/mol) για την πλευρική κίνηση του νερού στην επιφάνεια58. Ωστόσο, οι υπολογισμένες ενέργειες αλληλεπίδρασης του νερού με το γραφένιο και τα τρία στρώματα γραφενίου είναι περίπου -13 και -15 kJ/mol,58 αντίστοιχα, υποδεικνύοντας ότι η αλληλεπίδραση του νερού με το NGF (περίπου 300 στρώματα) είναι χαμηλότερη σε σύγκριση με το γραφένιο. Αυτός μπορεί να είναι ένας από τους λόγους για τους οποίους το ελεύθερο NGF παραμένει επίπεδο στην επιφάνεια του νερού, ενώ το ελεύθερο γραφένιο (το οποίο επιπλέει στο νερό) κυρτώνει και διασπάται. Όταν το NGF βυθίζεται πλήρως στο νερό (τα αποτελέσματα είναι τα ίδια για το τραχύ και το επίπεδο NGF), οι άκρες του κάμπτονται (Σχήμα SI4). Στην περίπτωση πλήρους εμβάπτισης, αναμένεται ότι η ενέργεια αλληλεπίδρασης NGF-νερού σχεδόν διπλασιάζεται (σε σύγκριση με το πλωτό NGF) και ότι οι άκρες του NGF διπλώνονται για να διατηρούν υψηλή γωνία επαφής (υδροφοβικότητα). Πιστεύουμε ότι μπορούν να αναπτυχθούν στρατηγικές για την αποφυγή της καμπύλωσης των άκρων των ενσωματωμένων NGF. Μια προσέγγιση είναι η χρήση μικτών διαλυτών για τη ρύθμιση της αντίδρασης διαβροχής της μεμβράνης γραφίτη59.
Η μεταφορά SLG σε διάφορους τύπους υποστρωμάτων μέσω διεργασιών υγρής χημικής μεταφοράς έχει αναφερθεί προηγουμένως. Είναι γενικά αποδεκτό ότι υπάρχουν ασθενείς δυνάμεις van der Waals μεταξύ μεμβρανών γραφενίου/γραφίτη και υποστρωμάτων (είτε πρόκειται για άκαμπτα υποστρώματα όπως SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, πυλώνες Si22 και δαντελωτές μεμβράνες άνθρακα30,34 είτε για εύκαμπτα υποστρώματα όπως το πολυϊμίδιο 37). Εδώ υποθέτουμε ότι κυριαρχούν αλληλεπιδράσεις του ίδιου τύπου. Δεν παρατηρήσαμε καμία ζημιά ή ξεφλούδισμα του NGF για κανένα από τα υποστρώματα που παρουσιάζονται εδώ κατά τον μηχανικό χειρισμό (κατά τον χαρακτηρισμό υπό κενό ή/και ατμοσφαιρικές συνθήκες ή κατά την αποθήκευση) (π.χ., Σχήμα 2, SI7 και SI9). Επιπλέον, δεν παρατηρήσαμε κορυφή SiC στο φάσμα XPS C1s του επιπέδου πυρήνα του δείγματος NGF/SiO2/Si (Εικ. 4). Αυτά τα αποτελέσματα δείχνουν ότι δεν υπάρχει χημικός δεσμός μεταξύ του NGF και του υποστρώματος-στόχου.
Στην προηγούμενη ενότητα, «Μεταφορά FS- και BS-NGF χωρίς πολυμερή», δείξαμε ότι το NGF μπορεί να αναπτυχθεί και να μεταφερθεί και στις δύο πλευρές του φύλλου νικελίου. Αυτά τα FS-NGF και τα BS-NGF δεν είναι πανομοιότυπα όσον αφορά την τραχύτητα της επιφάνειας, γεγονός που μας ώθησε να διερευνήσουμε τις καταλληλότερες εφαρμογές για κάθε τύπο.
Λαμβάνοντας υπόψη τη διαφάνεια και την ομαλότερη επιφάνεια του FS-NGF, μελετήσαμε την τοπική δομή, τις οπτικές και ηλεκτρικές του ιδιότητες με μεγαλύτερη λεπτομέρεια. Η δομή και η δομή του FS-NGF χωρίς μεταφορά πολυμερούς χαρακτηρίστηκαν με απεικόνιση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (TEM) και ανάλυση προτύπου περίθλασης ηλεκτρονίων επιλεγμένης περιοχής (SAED). Τα αντίστοιχα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα 5. Η επίπεδη απεικόνιση TEM χαμηλής μεγέθυνσης αποκάλυψε την παρουσία περιοχών NGF και FLG με διαφορετικά χαρακτηριστικά αντίθεσης ηλεκτρονίων, δηλαδή πιο σκούρες και φωτεινότερες περιοχές, αντίστοιχα (Εικ. 5α). Η μεμβράνη συνολικά παρουσιάζει καλή μηχανική ακεραιότητα και σταθερότητα μεταξύ των διαφόρων περιοχών του NGF και του FLG, με καλή επικάλυψη και χωρίς ζημιά ή σχίσιμο, κάτι που επιβεβαιώθηκε επίσης με μελέτες SEM (Εικόνα 3) και TEM υψηλής μεγέθυνσης (Εικόνα 5c-e). Συγκεκριμένα, στο Σχήμα 5d φαίνεται η δομή της γέφυρας στο μεγαλύτερο μέρος της (η θέση που σημειώνεται με το μαύρο διακεκομμένο βέλος στο Σχήμα 5d), η οποία χαρακτηρίζεται από τριγωνικό σχήμα και αποτελείται από ένα στρώμα γραφενίου με πλάτος περίπου 51 μm. Η σύνθεση με διαεπίπεδη απόσταση 0,33 ± 0,01 nm μειώνεται περαιτέρω σε πολλά στρώματα γραφενίου στην στενότερη περιοχή (άκρο του συμπαγούς μαύρου βέλους στο Σχήμα 5 δ).
Επίπεδη εικόνα TEM ενός δείγματος NiAG χωρίς πολυμερή σε πλέγμα δαντελένιου χαλκού άνθρακα: (a, b) Εικόνες TEM χαμηλής μεγέθυνσης που περιλαμβάνουν περιοχές NGF και FLG, (ce) Εικόνες υψηλής μεγέθυνσης διαφόρων περιοχών στο πλαίσιο-a και στο πλαίσιο-b είναι σημειωμένα με βέλη του ίδιου χρώματος. Τα πράσινα βέλη στα πλαίσια a και c υποδεικνύουν κυκλικές περιοχές ζημιάς κατά την ευθυγράμμιση της δέσμης. (f–i) Στα πλαίσια a έως c, τα μοτίβα SAED σε διαφορετικές περιοχές υποδεικνύονται με μπλε, κυανό, πορτοκαλί και κόκκινους κύκλους, αντίστοιχα.
Η δομή της κορδέλας στο Σχήμα 5c δείχνει (σημειωμένη με κόκκινο βέλος) τον κατακόρυφο προσανατολισμό των επιπέδων του πλέγματος γραφίτη, ο οποίος μπορεί να οφείλεται στον σχηματισμό νανοπτυχώσεων κατά μήκος της μεμβράνης (ένθετο στο Σχήμα 5c) λόγω υπερβολικής μη αντισταθμισμένης διατμητικής τάσης30,61,62. Υπό TEM υψηλής ανάλυσης, αυτές οι νανοπτυχώσεις 30 εμφανίζουν διαφορετικό κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό από την υπόλοιπη περιοχή NGF. τα βασικά επίπεδα του πλέγματος γραφίτη είναι προσανατολισμένα σχεδόν κατακόρυφα, αντί για οριζόντια όπως η υπόλοιπη μεμβράνη (ένθετο στο Σχήμα 5c). Ομοίως, η περιοχή FLG εμφανίζει περιστασιακά γραμμικές και στενές πτυχές που μοιάζουν με ταινίες (σημειώνονται με μπλε βέλη), οι οποίες εμφανίζονται σε χαμηλή και μεσαία μεγέθυνση στα Σχήματα 5b, 5e, αντίστοιχα. Το ένθετο στο Σχήμα 5e επιβεβαιώνει την παρουσία στρωμάτων γραφενίου δύο και τριών στρωμάτων στον τομέα FLG (διαεπίπεδη απόσταση 0,33 ± 0,01 nm), η οποία συμφωνεί σε μεγάλο βαθμό με τα προηγούμενα αποτελέσματά μας30. Επιπλέον, οι καταγεγραμμένες εικόνες SEM του NGF χωρίς πολυμερή που μεταφέρθηκε σε πλέγματα χαλκού με δαντελωτές μεμβράνες άνθρακα (μετά την εκτέλεση μετρήσεων TEM από πάνω) φαίνονται στο Σχήμα SI9. Η καλά αιωρούμενη περιοχή FLG (σημειωμένη με μπλε βέλος) και η διακεκομμένη περιοχή στο Σχήμα SI9f. Το μπλε βέλος (στην άκρη του μεταφερόμενου NGF) παρουσιάζεται σκόπιμα για να δείξει ότι η περιοχή FLG μπορεί να αντισταθεί στη διαδικασία μεταφοράς χωρίς πολυμερές. Συνοπτικά, αυτές οι εικόνες επιβεβαιώνουν ότι το μερικώς αιωρούμενο NGF (συμπεριλαμβανομένης της περιοχής FLG) διατηρεί μηχανική ακεραιότητα ακόμη και μετά από αυστηρό χειρισμό και έκθεση σε υψηλό κενό κατά τη διάρκεια των μετρήσεων TEM και SEM (Σχήμα SI9).
Λόγω της εξαιρετικής επιπεδότητας του NGF (βλ. Σχήμα 5α), δεν είναι δύσκολο να προσανατολιστούν οι νιφάδες κατά μήκος του άξονα του τομέα [0001] για την ανάλυση της δομής SAED. Ανάλογα με το τοπικό πάχος της μεμβράνης και τη θέση της, εντοπίστηκαν αρκετές περιοχές ενδιαφέροντος (12 σημεία) για μελέτες περίθλασης ηλεκτρονίων. Στα Σχήματα 5α-γ, τέσσερις από αυτές τις τυπικές περιοχές εμφανίζονται και σημειώνονται με έγχρωμους κύκλους (μπλε, κυανό, πορτοκαλί και κόκκινο κωδικοποιημένοι). Τα Σχήματα 2 και 3 για τη λειτουργία SAED. Τα Σχήματα 5f και g ελήφθησαν από την περιοχή FLG που φαίνεται στα Σχήματα 5 και 5. Όπως φαίνεται στα Σχήματα 5b και c, αντίστοιχα. Έχουν εξαγωνική δομή παρόμοια με το στριμμένο γραφένιο63. Συγκεκριμένα, το Σχήμα 5f δείχνει τρία επικαλυπτόμενα μοτίβα με τον ίδιο προσανατολισμό του άξονα ζώνης [0001], περιστραμμένα κατά 10° και 20°, όπως αποδεικνύεται από τη γωνιακή αναντιστοιχία των τριών ζευγών ανακλάσεων (10-10). Ομοίως, το Σχήμα 5g δείχνει δύο επάλληλα εξαγωνικά μοτίβα περιστρεφόμενα κατά 20°. Δύο ή τρεις ομάδες εξαγωνικών μοτίβων στην περιοχή FLG μπορούν να προκύψουν από τρία εντός ή εκτός επιπέδου στρώματα γραφενίου 33 περιστρεφόμενα το ένα σε σχέση με το άλλο. Αντίθετα, τα μοτίβα περίθλασης ηλεκτρονίων στο Σχήμα 5h,i (που αντιστοιχούν στην περιοχή NGF που φαίνεται στο Σχήμα 5a) δείχνουν ένα μόνο μοτίβο [0001] με συνολικά υψηλότερη ένταση σημειακής περίθλασης, που αντιστοιχεί σε μεγαλύτερο πάχος υλικού. Αυτά τα μοντέλα SAED αντιστοιχούν σε παχύτερη γραφιτική δομή και ενδιάμεσο προσανατολισμό από το FLG, όπως συνάγεται από τον δείκτη 64. Ο χαρακτηρισμός των κρυσταλλικών ιδιοτήτων του NGF αποκάλυψε τη συνύπαρξη δύο ή τριών επάλληλων κρυσταλλιτών γραφίτη (ή γραφενίου). Αυτό που είναι ιδιαίτερα αξιοσημείωτο στην περιοχή FLG είναι ότι οι κρυσταλλίτες έχουν έναν ορισμένο βαθμό εντός ή εκτός επιπέδου παραμόρφωσης. Σωματίδια/στρώματα γραφίτη με γωνίες περιστροφής εντός επιπέδου 17°, 22° και 25° έχουν αναφερθεί προηγουμένως για NGF που αναπτύχθηκε σε μεμβράνες Ni 64. Οι τιμές γωνίας περιστροφής που παρατηρήθηκαν σε αυτή τη μελέτη είναι σύμφωνες με προηγουμένως παρατηρούμενες γωνίες περιστροφής (±1°) για στριμμένο γραφένιο BLG63.
Οι ηλεκτρικές ιδιότητες του NGF/SiO2/Si μετρήθηκαν στους 300 K σε μια επιφάνεια 10×3 mm2. Οι τιμές συγκέντρωσης, κινητικότητας και αγωγιμότητας φορέων ηλεκτρονίων είναι 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 και 2000 S-cm-1, αντίστοιχα. Οι τιμές κινητικότητας και αγωγιμότητας του NGF μας είναι παρόμοιες με τον φυσικό γραφίτη2 και υψηλότερες από τον εμπορικά διαθέσιμο πυρολυτικό γραφίτη υψηλής προσανατολισμού (που παράγεται στους 3000 °C)29. Οι παρατηρούμενες τιμές συγκέντρωσης φορέων ηλεκτρονίων είναι δύο τάξεις μεγέθους υψηλότερες από εκείνες που αναφέρθηκαν πρόσφατα (7,25 × 10 cm-3) για μεμβράνες γραφίτη πάχους μικρών που παρασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας φύλλα πολυϊμιδίου υψηλής θερμοκρασίας (3200 °C)20.
Πραγματοποιήσαμε επίσης μετρήσεις διαπερατότητας UV-ορατού σε FS-NGF που μεταφέρθηκε σε υποστρώματα χαλαζία (Σχήμα 6). Το προκύπτον φάσμα δείχνει σχεδόν σταθερή διαπερατότητα 62% στην περιοχή 350-800 nm, υποδεικνύοντας ότι το NGF είναι ημιδιαφανές στο ορατό φως. Στην πραγματικότητα, το όνομα "KAUST" μπορεί να φανεί στην ψηφιακή φωτογραφία του δείγματος στο Σχήμα 6b. Αν και η νανοκρυσταλλική δομή του NGF είναι διαφορετική από αυτή του SLG, ο αριθμός των στρωμάτων μπορεί να εκτιμηθεί χονδρικά χρησιμοποιώντας τον κανόνα της απώλειας μετάδοσης 2,3% ανά επιπλέον στρώση65. Σύμφωνα με αυτή τη σχέση, ο αριθμός των στρωμάτων γραφενίου με απώλεια μετάδοσης 38% είναι 21. Το αναπτυγμένο NGF αποτελείται κυρίως από 300 στρώματα γραφενίου, δηλαδή πάχους περίπου 100 nm (Σχήμα 1, SI5 και SI7). Επομένως, υποθέτουμε ότι η παρατηρούμενη οπτική διαφάνεια αντιστοιχεί στις περιοχές FLG και MLG, καθώς κατανέμονται σε όλη την μεμβράνη (Σχήματα 1, 3, 5 και 6c). Εκτός από τα παραπάνω δομικά δεδομένα, η αγωγιμότητα και η διαφάνεια επιβεβαιώνουν επίσης την υψηλή κρυσταλλική ποιότητα του μεταφερόμενου NGF.
(α) Μέτρηση διαπερατότητας υπεριώδους ορατής ακτινοβολίας, (β) τυπική μεταφορά NGF σε χαλαζία χρησιμοποιώντας ένα αντιπροσωπευτικό δείγμα. (γ) Σχηματική αναπαράσταση του NGF (σκοτεινό κουτί) με ομοιόμορφα κατανεμημένες περιοχές FLG και MLG που σημειώνονται ως γκρι τυχαία σχήματα σε όλο το δείγμα (βλ. Σχήμα 1) (περίπου 0,1–3% επιφάνεια ανά 100 μm2). Τα τυχαία σχήματα και τα μεγέθη τους στο διάγραμμα είναι μόνο για επεξηγηματικούς σκοπούς και δεν αντιστοιχούν σε πραγματικές επιφάνειες.
Το ημιδιαφανές NGF που αναπτύσσεται με CVD έχει προηγουμένως μεταφερθεί σε γυμνές επιφάνειες πυριτίου και έχει χρησιμοποιηθεί σε ηλιακά κύτταρα15,16. Η προκύπτουσα απόδοση μετατροπής ισχύος (PCE) είναι 1,5%. Αυτά τα NGF εκτελούν πολλαπλές λειτουργίες όπως στρώματα δραστικής ένωσης, οδοί μεταφοράς φορτίου και διαφανή ηλεκτρόδια15,16. Ωστόσο, η μεμβράνη γραφίτη δεν είναι ομοιόμορφη. Απαιτείται περαιτέρω βελτιστοποίηση με τον προσεκτικό έλεγχο της αντίστασης του φύλλου και της οπτικής διαπερατότητας του ηλεκτροδίου γραφίτη, καθώς αυτές οι δύο ιδιότητες παίζουν σημαντικό ρόλο στον προσδιορισμό της τιμής PCE του ηλιακού στοιχείου15,16. Συνήθως, οι μεμβράνες γραφενίου είναι 97,7% διαφανείς στο ορατό φως, αλλά έχουν αντίσταση φύλλου 200-3000 ohms/sq.16. Η επιφανειακή αντίσταση των μεμβρανών γραφενίου μπορεί να μειωθεί αυξάνοντας τον αριθμό των στρωμάτων (πολλαπλή μεταφορά στρωμάτων γραφενίου) και προσθέτοντας HNO3 (~30 Ohms/sq.)66. Ωστόσο, αυτή η διαδικασία διαρκεί πολύ και τα διαφορετικά στρώματα μεταφοράς δεν διατηρούν πάντα καλή επαφή. Το μπροστινό μας NGF έχει ιδιότητες όπως αγωγιμότητα 2000 S/cm, αντίσταση φύλλου μεμβράνης 50 ohm/sq. και διαφάνεια 62%, καθιστώντας το μια βιώσιμη εναλλακτική λύση για αγώγιμα κανάλια ή αντίθετα ηλεκτρόδια σε ηλιακά κύτταρα15,16.
Αν και η δομή και η χημεία της επιφάνειας του BS-NGF είναι παρόμοιες με το FS-NGF, η τραχύτητά του είναι διαφορετική («Ανάπτυξη FS- και BS-NGF»). Προηγουμένως, χρησιμοποιούσαμε εξαιρετικά λεπτή μεμβράνη γραφίτη22 ως αισθητήρα αερίου. Επομένως, εξετάσαμε τη σκοπιμότητα χρήσης του BS-NGF για εργασίες ανίχνευσης αερίου (Σχήμα SI10). Αρχικά, τμήματα BS-NGF μεγέθους mm2 μεταφέρθηκαν στο τσιπ αισθητήρα του αλληλοσυνδεόμενου ηλεκτροδίου (Σχήμα SI10a-c). Οι λεπτομέρειες κατασκευής του τσιπ είχαν αναφερθεί προηγουμένως. η ενεργή ευαίσθητη περιοχή του είναι 9 mm267. Στις εικόνες SEM (Σχήμα SI10b και c), το υποκείμενο χρυσό ηλεκτρόδιο είναι σαφώς ορατό μέσω του NGF. Και πάλι, μπορεί να φανεί ότι επιτεύχθηκε ομοιόμορφη κάλυψη τσιπ για όλα τα δείγματα. Καταγράφηκαν μετρήσεις αισθητήρα αερίου διαφόρων αερίων (Σχήμα SI10d) (Σχήμα SI11) και τα προκύπτοντα ποσοστά απόκρισης φαίνονται στα Σχήματα SI10g. Πιθανότατα με άλλα παρεμβαλλόμενα αέρια, όπως SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) και NH3 (200 ppm). Μια πιθανή αιτία είναι το NO2. Η ηλεκτρονιόφιλη φύση του αερίου22,68. Όταν προσροφάται στην επιφάνεια του γραφενίου, μειώνει την απορρόφηση ρεύματος ηλεκτρονίων από το σύστημα. Μια σύγκριση των δεδομένων χρόνου απόκρισης του αισθητήρα BS-NGF με προηγουμένως δημοσιευμένους αισθητήρες παρουσιάζεται στον Πίνακα SI2. Ο μηχανισμός επανενεργοποίησης αισθητήρων NGF χρησιμοποιώντας πλάσμα UV, πλάσμα O3 ή θερμική (50–150°C) επεξεργασία εκτεθειμένων δειγμάτων βρίσκεται σε εξέλιξη, ιδανικά ακολουθούμενη από την εφαρμογή ενσωματωμένων συστημάτων69.
Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας CVD, η ανάπτυξη γραφενίου συμβαίνει και στις δύο πλευρές του υποστρώματος του καταλύτη41. Ωστόσο, το BS-γραφένιο συνήθως εκτινάσσεται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας μεταφοράς41. Σε αυτή τη μελέτη, καταδεικνύουμε ότι η ανάπτυξη NGF υψηλής ποιότητας και η μεταφορά NGF χωρίς πολυμερή μπορούν να επιτευχθούν και στις δύο πλευρές του υποστρώματος του καταλύτη. Το BS-NGF είναι λεπτότερο (~80 nm) από το FS-NGF (~100 nm), και αυτή η διαφορά εξηγείται από το γεγονός ότι το BS-Ni δεν εκτίθεται άμεσα στη ροή του προδρόμου αερίου. Διαπιστώσαμε επίσης ότι η τραχύτητα του υποστρώματος NiAR επηρεάζει την τραχύτητα του NGF. Αυτά τα αποτελέσματα δείχνουν ότι το αναπτυγμένο επίπεδο FS-NGF μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρόδρομο υλικό για το γραφένιο (με τη μέθοδο απολέπισης70) ή ως αγώγιμο κανάλι σε ηλιακά κύτταρα15,16. Αντίθετα, το BS-NGF θα χρησιμοποιηθεί για ανίχνευση αερίου (Εικ. SI9) και ενδεχομένως για συστήματα αποθήκευσης ενέργειας71,72 όπου η τραχύτητα της επιφάνειάς του θα είναι χρήσιμη.
Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, είναι χρήσιμο να συνδυαστεί η τρέχουσα εργασία με προηγουμένως δημοσιευμένες μεμβράνες γραφίτη που έχουν αναπτυχθεί με CVD και χρησιμοποιώντας φύλλο νικελίου. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 2, οι υψηλότερες πιέσεις που χρησιμοποιήσαμε μείωσαν τον χρόνο αντίδρασης (στάδιο ανάπτυξης) ακόμη και σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες (στην περιοχή 850–1300 °C). Επιτύχαμε επίσης μεγαλύτερη ανάπτυξη από το συνηθισμένο, υποδεικνύοντας δυνατότητα διαστολής. Υπάρχουν και άλλοι παράγοντες που πρέπει να ληφθούν υπόψη, μερικοί από τους οποίους έχουμε συμπεριλάβει στον πίνακα.
Αναπτύχθηκε NGF υψηλής ποιότητας διπλής όψης σε φύλλο νικελίου με καταλυτική CVD. Εξαλείφοντας τα παραδοσιακά πολυμερικά υποστρώματα (όπως αυτά που χρησιμοποιούνται στο γραφένιο CVD), επιτυγχάνουμε καθαρή και χωρίς ελαττώματα υγρή μεταφορά NGF (που αναπτύσσεται στην πίσω και μπροστινή πλευρά του φύλλου νικελίου) σε μια ποικιλία υποστρωμάτων κρίσιμων για τη διεργασία. Αξιοσημείωτα, το NGF περιλαμβάνει περιοχές FLG και MLG (συνήθως 0,1% έως 3% ανά 100 µm2) που είναι δομικά καλά ενσωματωμένες στην παχύτερη μεμβράνη. Η επίπεδη TEM δείχνει ότι αυτές οι περιοχές αποτελούνται από στοίβες δύο έως τριών σωματιδίων γραφίτη/γραφενίου (κρύσταλλοι ή στρώματα, αντίστοιχα), μερικά από τα οποία έχουν περιστροφική αναντιστοιχία 10-20°. Οι περιοχές FLG και MLG είναι υπεύθυνες για τη διαφάνεια του FS-NGF στο ορατό φως. Όσον αφορά τα πίσω φύλλα, μπορούν να μεταφερθούν παράλληλα με τα μπροστινά φύλλα και, όπως φαίνεται, μπορούν να έχουν λειτουργικό σκοπό (για παράδειγμα, για ανίχνευση αερίου). Αυτές οι μελέτες είναι πολύ χρήσιμες για τη μείωση των αποβλήτων και του κόστους σε διεργασίες CVD βιομηχανικής κλίμακας.
Γενικά, το μέσο πάχος του NGF CVD κυμαίνεται μεταξύ φύλλων γραφενίου (χαμηλής και πολυστρωματικής) και βιομηχανικών (μικρομετρικών) φύλλων γραφίτη. Το εύρος των ενδιαφερόντων ιδιοτήτων τους, σε συνδυασμό με την απλή μέθοδο που έχουμε αναπτύξει για την παραγωγή και τη μεταφορά τους, καθιστά αυτές τις μεμβράνες ιδιαίτερα κατάλληλες για εφαρμογές που απαιτούν τη λειτουργική απόκριση του γραφίτη, χωρίς το κόστος των ενεργοβόρων βιομηχανικών διαδικασιών παραγωγής που χρησιμοποιούνται σήμερα.
Ένα φύλλο νικελίου πάχους 25 μm (καθαρότητας 99,5%, Goodfellow) εγκαταστάθηκε σε έναν εμπορικό αντιδραστήρα CVD (Aixtron 4-inch BMPro). Το σύστημα καθαρίστηκε με αργόν και εκκενώθηκε σε βασική πίεση 10-3 mbar. Στη συνέχεια, τοποθετήθηκε φύλλο νικελίου σε Ar/H2 (Μετά από προανόπτηση του φύλλου Ni για 5 λεπτά, το φύλλο εκτέθηκε σε πίεση 500 mbar στους 900 °C). Το NGF εναποτέθηκε σε ροή CH4/H2 (100 cm3 έκαστο) για 5 λεπτά. Το δείγμα στη συνέχεια ψύχθηκε σε θερμοκρασία κάτω των 700 °C χρησιμοποιώντας ροή Ar (4000 cm3) στους 40 °C/min. Λεπτομέρειες σχετικά με τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας ανάπτυξης NGF περιγράφονται αλλού30.
Η μορφολογία της επιφάνειας του δείγματος απεικονίστηκε με SEM χρησιμοποιώντας μικροσκόπιο Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). Η τραχύτητα της επιφάνειας του δείγματος και το πάχος του NGF μετρήθηκαν χρησιμοποιώντας AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Οι μετρήσεις TEM και SAED πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας μικροσκόπιο FEI Titan 80–300 Cubed εξοπλισμένο με πιστόλι εκπομπής πεδίου υψηλής φωτεινότητας (300 kV), μονοχρωμάτορα τύπου FEI Wien και διορθωτή σφαιρικής εκτροπής με φακό CEOS για να ληφθούν τα τελικά αποτελέσματα. Χωρική ανάλυση 0,09 nm. Τα δείγματα NGF μεταφέρθηκαν σε πλέγματα χαλκού με επικάλυψη άνθρακα για επίπεδη απεικόνιση TEM και ανάλυση δομής SAED. Έτσι, οι περισσότερες από τις κροκίδες του δείγματος αιωρούνται στους πόρους της υποστηρικτικής μεμβράνης. Τα μεταφερθέντα δείγματα NGF αναλύθηκαν με XRD. Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ ελήφθησαν χρησιμοποιώντας ένα περιθλασίμετρο σκόνης (Brucker, μετατοπιστής φάσης D2 με πηγή CuKα, 1,5418 Å και ανιχνευτή LYNXEYE) χρησιμοποιώντας μια πηγή ακτινοβολίας Cu με διάμετρο κηλίδας δέσμης 3 mm.
Αρκετές μετρήσεις σημείου Raman καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας ένα ολοκληρωμένο ομοεστιακό μικροσκόπιο (Alpha 300 RA, WITeC). Χρησιμοποιήθηκε λέιζερ 532 nm με χαμηλή ισχύ διέγερσης (25%) για την αποφυγή θερμικά επαγόμενων φαινομένων. Πραγματοποιήθηκε φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS) σε φασματόμετρο Kratos Axis Ultra σε μια περιοχή δείγματος 300 × 700 μm2 χρησιμοποιώντας μονοχρωματική ακτινοβολία Al Kα (hν = 1486,6 eV) σε ισχύ 150 W. Τα φάσματα ανάλυσης ελήφθησαν σε ενέργειες μετάδοσης 160 eV και 20 eV, αντίστοιχα. Τα δείγματα NGF που μεταφέρθηκαν σε SiO2 κόπηκαν σε κομμάτια (3 × 10 mm2 το καθένα) χρησιμοποιώντας ένα λέιζερ ινών υττερβίου PLS6MW (1,06 μm) στα 30 W. Επαφές σύρματος χαλκού (πάχους 50 μm) κατασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας πάστα αργύρου υπό οπτικό μικροσκόπιο. Πειράματα ηλεκτρικής μεταφοράς και φαινομένου Hall πραγματοποιήθηκαν σε αυτά τα δείγματα στους 300 K και σε μια μεταβολή μαγνητικού πεδίου ± 9 Tesla σε ένα σύστημα μέτρησης φυσικών ιδιοτήτων (PPMS EverCool-II, Quantum Design, ΗΠΑ). Τα φάσματα διαπερατότητας UV-vis καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας ένα φασματοφωτόμετρο Lambda 950 UV-vis στην περιοχή NGF 350-800 nm που μεταφέρθηκε σε υποστρώματα χαλαζία και δείγματα αναφοράς χαλαζία.
Ο αισθητήρας χημικής αντίστασης (τσιπ διασυνδεδεμένου ηλεκτροδίου) συνδέθηκε με μια ειδικά κατασκευασμένη πλακέτα τυπωμένου κυκλώματος 73 και η αντίσταση εξήχθη παροδικά. Η πλακέτα τυπωμένου κυκλώματος στην οποία βρίσκεται η συσκευή συνδέεται με τους ακροδέκτες επαφής και τοποθετείται μέσα στον θάλαμο ανίχνευσης αερίου 74. Οι μετρήσεις αντίστασης ελήφθησαν σε τάση 1 V με συνεχή σάρωση από την εκκένωση έως την έκθεση στο αέριο και στη συνέχεια εκκένωση ξανά. Ο θάλαμος καθαρίστηκε αρχικά με εκκένωση με άζωτο στα 200 cm3 για 1 ώρα για να διασφαλιστεί η απομάκρυνση όλων των άλλων αναλυτών που υπήρχαν στον θάλαμο, συμπεριλαμβανομένης της υγρασίας. Οι μεμονωμένοι αναλυτές απελευθερώθηκαν στη συνέχεια αργά στον θάλαμο με τον ίδιο ρυθμό ροής 200 cm3 κλείνοντας τον κύλινδρο N2.
Μια αναθεωρημένη έκδοση αυτού του άρθρου έχει δημοσιευτεί και είναι προσβάσιμη μέσω του συνδέσμου στο επάνω μέρος του άρθρου.
Inagaki, M. και Kang, F. Επιστήμη και Μηχανική Υλικών Άνθρακα: Βασικές Αρχές. Δεύτερη έκδοση, επιμέλεια. 2014. 542.
Pearson, HO Εγχειρίδιο Άνθρακα, Γραφίτη, Διαμαντιού και Φουλερενίων: Ιδιότητες, Επεξεργασία και Εφαρμογές. Η πρώτη έκδοση έχει επιμεληθεί. 1994, Νιου Τζέρσεϊ.
Tsai, W. et al. Πολυστρωματικές μεμβράνες γραφενίου/γραφίτη μεγάλης επιφάνειας ως διαφανή λεπτά αγώγιμα ηλεκτρόδια. εφαρμογή. φυσική. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Θερμικές ιδιότητες γραφενίου και νανοδομημένων υλικών άνθρακα. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW και Cahill DG Θερμική αγωγιμότητα μεμβρανών γραφίτη που αναπτύσσονται σε Ni (111) με χημική εναπόθεση ατμών σε χαμηλή θερμοκρασία. επίρρημα. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Συνεχής ανάπτυξη μεμβρανών γραφενίου με χημική εναπόθεση ατμών. εφαρμογή. φυσική. Wright. 98(13), 133106(2011).
Ώρα δημοσίευσης: 23 Αυγούστου 2024