Σας ευχαριστούμε που επισκεφθήκατε το Nature.com. Η έκδοση του προγράμματος περιήγησης που χρησιμοποιείτε έχει περιορισμένη υποστήριξη CSS. Για καλύτερα αποτελέσματα, συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε μια νεότερη έκδοση του προγράμματος περιήγησής σας (ή να απενεργοποιήσετε τη λειτουργία συμβατότητας στο Internet Explorer). Εν τω μεταξύ, για να εξασφαλίσουμε συνεχή υποστήριξη, εμφανίζουμε τον ιστότοπο χωρίς στυλ ή JavaScript.
Οι φιλμ γραφίτη νανοκλίμακα (NGFs) είναι ισχυρά νανοϋλικά που μπορούν να παραχθούν με καταλυτική εναπόθεση χημικών ατμών, αλλά παραμένουν ερωτήματα για την ευκολία μεταφοράς τους και τον τρόπο με τον οποίο η μορφολογία της επιφάνειας επηρεάζει τη χρήση τους σε συσκευές επόμενης γενιάς. Εδώ αναφέρουμε την ανάπτυξη του NGF και στις δύο πλευρές ενός φύλλου πολυκρυσταλλικού νικελίου (περιοχή 55 cm2, πάχος περίπου 100 nm) και μεταφορά χωρίς πολυμερές (μπροστινή και πίσω περιοχή μέχρι 6 cm2). Λόγω της μορφολογίας του φύλλου καταλύτη, οι δύο μεμβράνες άνθρακα διαφέρουν στις φυσικές τους ιδιότητες και σε άλλα χαρακτηριστικά (όπως η τραχύτητα της επιφάνειας). Επιδεικνύουμε ότι οι NGFs με πιο σκληρή πίσω πλευρά είναι κατάλληλα για ανίχνευση ΝΟ2, ενώ ομαλότερες και πιο αγώγιμες NGFs στην μπροστινή πλευρά (2000 s/cm, αντίσταση σε φύλλα - 50 ohms/m2) μπορεί να είναι βιώσιμοι αγωγοί. Κανάλι ή ηλεκτρόδιο του ηλιακού κυττάρου (δεδομένου ότι μεταδίδει το 62% του ορατού φωτός). Συνολικά, οι περιγραφόμενες διαδικασίες ανάπτυξης και μεταφοράς μπορούν να βοηθήσουν στην υλοποίηση του NGF ως εναλλακτικού υλικού άνθρακα για τεχνολογικές εφαρμογές όπου δεν είναι κατάλληλες οι γραφίτες του γραφίτη Graphene και Micron.
Ο γραφίτης είναι ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο βιομηχανικό υλικό. Συγκεκριμένα, ο γραφίτης έχει τις ιδιότητες της σχετικά χαμηλής πυκνότητας μάζας και την υψηλή θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα σε επίπεδο και είναι πολύ σταθερή σε σκληρά θερμικά και χημικά περιβάλλοντα1,2. Το Flake Graphite είναι ένα γνωστό αρχικό υλικό για το Graphene Research3. Όταν επεξεργάζονται σε λεπτές μεμβράνες, μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών, συμπεριλαμβανομένων των ψεριών για ηλεκτρονικές συσκευές όπως smartphones4,5,6,7, ως ενεργό υλικό σε αισθητήρες8,9,10 και για την προστασία των ηλεκτρομαγνητικών παρεμβολών11. 12 και ταινίες για τη λιθογραφία σε ακραία υπεριώδη13,14, διεξάγοντας κανάλια σε ηλιακά κύτταρα15,16. Για όλες αυτές τις εφαρμογές, θα ήταν ένα σημαντικό πλεονέκτημα εάν θα μπορούσαν εύκολα να παραχθούν και μεταφέρονται εύκολα σε μεγάλες περιοχές μεμβρανών γραφίτη (NGFs) με πάχη που ελέγχονται στην νανοκλίμακα <100 nm.
Οι μεμβράνες γραφίτη παράγονται με διάφορες μεθόδους. Σε μια περίπτωση, η ενσωμάτωση και η επέκταση ακολουθούμενη από απολέπιση χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή νιφάδων Graphene10,11,17. Οι νιφάδες πρέπει να υποβληθούν περαιτέρω σε ταινίες του απαιτούμενου πάχους και συχνά χρειάζονται αρκετές ημέρες για να παράγουν πυκνά φύλλα γραφίτη. Μια άλλη προσέγγιση είναι να ξεκινήσετε με τους προδρόμους του Graphitable Solid. Στη βιομηχανία, τα φύλλα των πολυμερών ανθρακούνται (στους 1000-1500 ° C) και στη συνέχεια γράφουν (στους 2800-3200 ° C) για να σχηματίσουν καλά δομημένα πολυτελή υλικά. Αν και η ποιότητα αυτών των μεμβράνων είναι υψηλή, η κατανάλωση ενέργειας είναι σημαντική1,18,19 και το ελάχιστο πάχος περιορίζεται σε μερικά microns1,18,19,20.
Η εναπόθεση καταλυτικών χημικών ατμών (CVD) είναι μια γνωστή μέθοδος για την παραγωγή ταινιών γραφίτη και εξαιρετικά γραφίτη (<10 nm) με υψηλή δομική ποιότητα και λογικό κόστος 21,22,23,24,25,26,27. Ωστόσο, σε σύγκριση με την ανάπτυξη των ταινιών γραφίτη και του εξαιρετικού γραφίτη, η ανάπτυξη και/ή η εφαρμογή του NGF χρησιμοποιώντας CVD είναι ακόμη λιγότερο εξερευνημένη11,13,29,30,31,32,33.
Οι μεμβράνες γραφείου και γραφίτη που καλλιεργούνται με CVD συχνά πρέπει να μεταφέρονται σε λειτουργικά υποστρώματα34. Αυτές οι μεταφορές λεπτού φιλμ περιλαμβάνουν δύο κύριες μεθόδους35: (1) μη μεταφορά μη μεταφοράς 36,37 και (2) χημικής μεταφοράς με βάση το Etch (υποστηριζόμενο από υπόστρωμα) 14,34,38. Κάθε μέθοδος έχει ορισμένα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα και πρέπει να επιλεγεί ανάλογα με την προβλεπόμενη εφαρμογή, όπως περιγράφεται αλλού35,39. Για τις φιλμ γραφίτη/γραφίτη που αναπτύσσονται σε καταλυτικά υποστρώματα, η μεταφορά μέσω υγρών χημικών διεργασιών (από τις οποίες είναι το πιο συχνά χρησιμοποιούμενο στρώμα υποστήριξης) παραμένει η πρώτη επιλογή13,30,34,38,40,41,42. Εσύ et al. Αναφέρθηκε ότι κανένα πολυμερές δεν χρησιμοποιήθηκε για μεταφορά NGF (μέγεθος δείγματος περίπου 4 cm2) 25,43, αλλά δεν δόθηκαν λεπτομέρειες σχετικά με τη σταθερότητα του δείγματος ή/και το χειρισμό κατά τη μεταφορά. Οι διεργασίες υγρής χημείας που χρησιμοποιούν πολυμερή αποτελούνται από διάφορα στάδια, συμπεριλαμβανομένης της εφαρμογής και της επακόλουθης απομάκρυνσης ενός στρώματος θυσίας πολυμερούς30,38,40,41,42. Αυτή η διαδικασία έχει μειονεκτήματα: Για παράδειγμα, τα υπολείμματα πολυμερούς μπορούν να αλλάξουν τις ιδιότητες του καλλιεργούμενου φιλμ38. Η πρόσθετη επεξεργασία μπορεί να αφαιρέσει το υπολειμματικό πολυμερές, αλλά αυτά τα πρόσθετα βήματα αυξάνουν το κόστος και το χρόνο παραγωγής ταινιών38,40. Κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης CVD, ένα στρώμα γραφένιου εναποτίθεται όχι μόνο στην μπροστινή πλευρά του φύλλου καταλύτη (η πλευρά που βλέπει στη ροή του ατμού), αλλά και στην πίσω πλευρά του. Ωστόσο, το τελευταίο θεωρείται προϊόν αποβλήτων και μπορεί να αφαιρεθεί γρήγορα με μαλακό Plasma38,41. Η ανακύκλωση αυτής της ταινίας μπορεί να βοηθήσει στη μεγιστοποίηση της απόδοσης, ακόμη και αν είναι χαμηλότερης ποιότητας από το φιλμ άνθρακα προσώπου.
Εδώ, αναφέρουμε την προετοιμασία της κλίμακας πλακιδίων Bifacial Growth του NGF με υψηλή δομική ποιότητα σε πολυκρυσταλλικό φύλλο νικελίου με CVD. Αξιολογήθηκε πώς η τραχύτητα της μπροστινής και της οπίσθιας επιφάνειας του φύλλου επηρεάζει τη μορφολογία και τη δομή του NGF. Επιδεικνύουμε επίσης οικονομικά αποδοτική και φιλική προς το περιβάλλον μεταβίβαση NGF από τις δύο πλευρές του φύλλου νικελίου σε πολυλειτουργικά υποστρώματα και δείχνουν πώς οι μετωπικές και πίσω ταινίες είναι κατάλληλες για διάφορες εφαρμογές.
Τα ακόλουθα τμήματα συζητούν διαφορετικά πάχη φιλμ γραφίτη ανάλογα με τον αριθμό των στρώσεων στοιβαγμένων γραφένιου: (i) ένα στρώμα γραφένιου (SLG, 1 στρώμα), (ii) λίγα στρώματα γραφένιου (FLG, <10 στρώματα), (iii) πολλαπλών στρώσεων γραφένου (MLG, 10-30) και (IV) NGF (~ 300 στρώματα). Το τελευταίο είναι το πιο συνηθισμένο πάχος που εκφράζεται ως ποσοστό περιοχής (περίπου 97% έκταση ανά 100 μm2) 30. Γι 'αυτό ολόκληρη η ταινία ονομάζεται απλά NGF.
Τα πολυρυσταλλικά φύλλα νικελίου που χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση των μεμβρανών γραφένιο και γραφίτη έχουν διαφορετικές υφές ως αποτέλεσμα της κατασκευής τους και της επακόλουθης επεξεργασίας. Αναφέραμε πρόσφατα μια μελέτη για τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας ανάπτυξης του NGF30. Δείχνουμε ότι οι παραμέτρους της διαδικασίας, όπως ο χρόνος ανόπτησης και η πίεση του θαλάμου κατά τη διάρκεια του σταδίου ανάπτυξης, παίζουν κρίσιμο ρόλο στην απόκτηση NGFs ομοιόμορφου πάχους. Εδώ, ερευνήσαμε περαιτέρω την ανάπτυξη του NGF σε γυαλισμένες επιφάνειες με γυαλισμένο μέτωπο (FS) και αθλήνει στην πλάτη (BS) (Σχήμα 1Α). Τρεις τύποι δειγμάτων FS και Bs εξετάστηκαν, που παρατίθενται στον Πίνακα 1, κατά την οπτική επιθεώρηση, η ομοιόμορφη ανάπτυξη του NGF και στις δύο πλευρές του φύλλου νικελίου (NIAG) μπορεί να παρατηρηθεί από την αλλαγή χρώματος του υποστρώματος χύδην Ni από ένα χαρακτηριστικό μεταλλικό αργύρο γκρι σε ένα ματ γκρίζο χρώμα (Εικόνα 1Α). Επιβεβαιώθηκαν μικροσκοπικές μετρήσεις (Εικόνα 1Β, γ). Ένα τυπικό φάσμα Raman του FS-NGF που παρατηρείται στην φωτεινή περιοχή και υποδεικνύεται από κόκκινα, μπλε και πορτοκαλί βέλη στο Σχήμα 1Β φαίνεται στο σχήμα 1C. Οι χαρακτηριστικές κορυφές Raman του γραφίτη G (1683 cm -1) και 2d (2696 cm -1) επιβεβαιώνουν την ανάπτυξη εξαιρετικά κρυσταλλικού NGF (Σχήμα 1C, Πίνακας SI1). Σε όλη τη διάρκεια της ταινίας, παρατηρήθηκε μια κυριαρχία φάσματος Raman με λόγο έντασης (I2D/IG) ~ 0,3, ενώ τα φάσματα Raman με I2D/Ig = 0,8 σπάνια παρατηρήθηκαν. Η απουσία ελαττωματικών κορυφών (D = 1350 cm-1) σε ολόκληρη την μεμβράνη υποδεικνύει την υψηλή ποιότητα της ανάπτυξης του NGF. Παρόμοια αποτελέσματα Raman ελήφθησαν στο δείγμα BS-NGF (Σχήμα SI1 Α και Β, Πίνακας SI1).
Σύγκριση του NIAG FS- και BS-NGF: (α) Φωτογραφία ενός τυπικού δείγματος NGF (NIAG) που δείχνει την ανάπτυξη του NGF σε κλίμακα Wafer (55 cm2) και οι προκύπτουσες θέσεις B, FS-Ni Foil, Οι μεγεθύνσεις σε εικόνες SEM FS -NGF/NI, (E, G) σε διαφορετικές μεγεθύνσεις ορίζουν BS -NGF/Ni. Το μπλε βέλος υποδεικνύει την περιοχή FLG, το πορτοκαλί βέλος υποδεικνύει την περιοχή MLG (κοντά στην περιοχή FLG), το κόκκινο βέλος υποδεικνύει την περιοχή NGF και το Magenta Arrow υποδεικνύει την πτυχή.
Δεδομένου ότι η ανάπτυξη εξαρτάται από το πάχος του αρχικού υποστρώματος, το μέγεθος των κρυστάλλων, τον προσανατολισμό και τα όρια των κόκκων, η επίτευξη εύλογου ελέγχου του πάχους του NGF σε μεγάλες περιοχές παραμένει πρόκληση 20,34,44. Αυτή η μελέτη χρησιμοποίησε περιεχόμενο που δημοσιεύσαμε στο παρελθόν30. Αυτή η διαδικασία παράγει μια φωτεινή περιοχή 0,1 έως 3% ανά 100 μm230. Στις επόμενες ενότητες παρουσιάζουμε αποτελέσματα και για τους δύο τύπους περιοχών. Οι εικόνες SEM υψηλής μεγέθυνσης δείχνουν την παρουσία αρκετών φωτεινών περιοχών αντίθεσης και στις δύο πλευρές (Εικόνα 1F, G), υποδεικνύοντας την παρουσία περιοχών FLG και MLG30,45. Αυτό επιβεβαιώθηκε επίσης από τη διασπορά Raman (Εικόνα 1C) και τα αποτελέσματα TEM (που συζητήθηκαν αργότερα στο τμήμα "FS-NGF: δομή και ιδιότητες"). Οι περιοχές FLG και MLG που παρατηρήθηκαν σε δείγματα FS- και BS-NGF/NI (εμπρός και πίσω NGF που καλλιεργούνται σε NI) μπορεί να έχουν αναπτυχθεί σε μεγάλους κόκκους Ni (111) που σχηματίστηκαν κατά τη διάρκεια της προ-ενιαίας 22,30,45. Η αναδίπλωση παρατηρήθηκε και στις δύο πλευρές (Εικόνα 1Β, σημειωμένη με μωβ βέλη). Αυτές οι πτυχές βρίσκονται συχνά σε φιλμ γραφένης και γραφίτη που καλλιεργούνται με CVD λόγω της μεγάλης διαφοράς στον συντελεστή θερμικής διαστολής μεταξύ του γραφίτη και του υποστρώματος νικελίου30,38.
Η εικόνα AFM επιβεβαίωσε ότι το δείγμα FS-NGF ήταν πιο επίπεδη από το δείγμα BS-NGF (Σχήμα SI1) (Σχήμα SI2). Οι τιμές τραχύτητας μέσης τετραγωνικής ρίζας (RMS) των FS-NGF/NI (Σχήμα SI2C) και BS-NGF/NI (Σχήμα SI2D) είναι 82 και 200 nm, αντίστοιχα (μετρούμενα σε έκταση 20 χ 20 μm2). Η υψηλότερη τραχύτητα μπορεί να γίνει κατανοητή με βάση την ανάλυση της επιφάνειας του φύλλου νικελίου (NIAR) στην κατάσταση που έχει ληφθεί (Σχήμα SI3). Οι εικόνες SEM των FS και BS-NIAR παρουσιάζονται στα Σχήματα Si3a-D, επιδεικνύοντας διαφορετικές μορφολογίες επιφάνειας: το γυαλισμένο FS-Ni Foil έχει σφαιρικά σωματίδια μεγέθους νανο- και μικρών, ενώ το αδιευκρίνιστο BS-Ni Foil παρουσιάζει σκάλα παραγωγής. ως σωματίδια με υψηλή αντοχή. και παρακμή. Οι εικόνες χαμηλής και υψηλής ανάλυσης του ανόπητου φύλλου νικελίου (NIA) φαίνονται στο Σχήμα Si3e -Η. Σε αυτά τα σχήματα, μπορούμε να παρατηρήσουμε την παρουσία αρκετών σωματιδίων νικελίου μεγέθους μικρών και στις δύο πλευρές του φύλλου νικελίου (Σχήμα SI3E-Η). Οι μεγάλοι κόκκοι μπορεί να έχουν επιφανειακό προσανατολισμό Ni (111), όπως αναφέρθηκε προηγουμένως 30,46. Υπάρχουν σημαντικές διαφορές στη μορφολογία του φύλλου νικελίου μεταξύ FS-Nia και BS-NIA. Η υψηλότερη τραχύτητα του BS-NGF/NI οφείλεται στην μη επικαλυμμένη επιφάνεια του BS-NIAR, η επιφάνεια της οποίας παραμένει σημαντικά τραχιά ακόμη και μετά την ανόπτηση (Σχήμα Si3). Αυτός ο τύπος χαρακτηρισμού της επιφάνειας πριν από τη διαδικασία ανάπτυξης επιτρέπει την ελεγχόμενη από την τραχύτητα των μεμβράνων γραφένιο και γραφίτη. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι το αρχικό υπόστρωμα υποβλήθηκε σε κάποια αναδιοργάνωση των κόκκων κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης του γραφένιου, η οποία μείωσε ελαφρά το μέγεθος των κόκκων και αύξησε κάπως την τραχύτητα της επιφάνειας του υποστρώματος σε σύγκριση με το ανόπτηση φύλλου και του καταλύτη του καταλύτη22.
Η τελειοποίηση της τραχύτητας της επιφάνειας του υποστρώματος, ο χρόνος ανόπτησης (μέγεθος κόκκων) 30,47 και ο έλεγχος απελευθέρωσης43 θα συμβάλουν στη μείωση της περιφερειακής ομοιομορφίας πάχους NGF στα μΜ2 και/ή ακόμα και στην κλίμακα NM2 (δηλαδή σε παραλλαγές πάχους μερικών νανομέτρων). Για τον έλεγχο της τραχύτητας της επιφάνειας του υποστρώματος, μπορούν να ληφθούν υπόψη μέθοδοι όπως η ηλεκτρολυτική στίλβωση του προκύπτοντος φύλλου νικελίου48. Το προεπεξεργασμένο φύλλο νικελίου μπορεί στη συνέχεια να ανυψωθεί σε χαμηλότερη θερμοκρασία (<900 ° C) 46 και χρόνο (<5 λεπτά) για να αποφευχθεί ο σχηματισμός μεγάλων κόκκων Ni (111) (που είναι ευεργετικό για την ανάπτυξη FLG).
Τα SLG και FLG graphene δεν είναι σε θέση να αντέξουν την επιφανειακή τάση των οξέων και του νερού, απαιτώντας μηχανικά στρώματα υποστήριξης κατά τη διάρκεια διεργασιών υγρής χημικής μεταφοράς22,34,38. Σε αντίθεση με την υγρή χημική μεταφορά του με ένα πολυμερές που υποστηρίζεται από πολυμερές Graphene38, διαπιστώσαμε ότι και οι δύο πλευρές του NGF που αναπτύσσονται από το AS μπορεί να μεταφερθεί χωρίς υποστήριξη πολυμερούς, όπως φαίνεται στο σχήμα 2Α (βλέπε Σχήμα Si4a για περισσότερες λεπτομέρειες). Η μεταφορά του NGF σε ένα δεδομένο υπόστρωμα αρχίζει με υγρή χάραξη της υποκείμενης ταινίας NI30.49. Τα αυξημένα δείγματα NGF/NI/NGF τοποθετήθηκαν κατά τη διάρκεια της νύχτας σε 15 ml 70% HNO3 αραιωμένα με 600 mL απιονισμένου (DI) νερού. Αφού το φύλλο Ni διαλύεται πλήρως, ο FS-NGF παραμένει επίπεδη και επιπλέει στην επιφάνεια του υγρού, όπως ακριβώς και το δείγμα NGF/NI/NGF, ενώ ο BS-NGF βυθίζεται στο νερό (Εικόνα 2Α, β). Το απομονωμένο NGF μεταφέρθηκε στη συνέχεια από ένα ποτήρι που περιείχε φρέσκο απιονισμένο νερό σε άλλο ποτήρι και ο απομονωμένος NGF πλύθηκε διεξοδικά, επαναλαμβάνοντας τέσσερις έως έξι φορές μέσω του κοίλου γυαλιού. Τέλος, τοποθετήθηκαν FS-NGF και BS-NGF στο επιθυμητό υπόστρωμα (Εικόνα 2C).
(Β) Ψηφιακή φωτογραφία του διαχωρισμένου NGF μετά από SiCer (2 δείγματα), Δείγμα ως πλαίσιο D (χωρισμένο σε δύο μέρη), μεταφέρθηκε σε χαρτί C και Nafion (εύκαμπτο διαφανές υπόστρωμα, άκρα που σημειώνονται με κόκκινες γωνίες).
Σημειώστε ότι η μεταφορά SLG που εκτελείται χρησιμοποιώντας μεθόδους υγρής χημικής μεταφοράς απαιτεί συνολικό χρόνο επεξεργασίας 20-24 ωρών 38. Με την τεχνική μεταφοράς χωρίς πολυμερές που αποδείχθηκε εδώ (Σχήμα SI4A), ο συνολικός χρόνος επεξεργασίας μεταφοράς NGF μειώνεται σημαντικά (περίπου 15 ώρες). Η διαδικασία αποτελείται από: (Βήμα 1) Προετοιμάστε ένα διάλυμα χάραξης και τοποθετήστε το δείγμα σε αυτό (~ 10 λεπτά) και, στη συνέχεια, περιμένετε τη νύχτα για τη χάραξη (~ 7200 λεπτά), (βήμα 2) ξεπλύνετε με απιονισμένο νερό (βήμα - 3). Αποθηκεύστε σε απιονισμένο νερό ή μεταφορά σε υπόστρωμα στόχου (20 λεπτά). Το νερό που παγιδεύεται μεταξύ του NGF και της χύδην μήτρας απομακρύνεται με τριχοειδή δράση (χρησιμοποιώντας χαρτί στυπώματος) 38, τότε τα υπόλοιπα σταγονίδια νερού απομακρύνονται με φυσική ξήρανση (περίπου 30 λεπτά) και τελικά το δείγμα ξηραίνεται για 10 λεπτά. min σε φούρνο κενού (10-1 mbar) στους 50-90 ° C (60 λεπτά) 38.
Ο γραφίτης είναι γνωστό ότι αντέχει την παρουσία νερού και αέρα σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες (≥ 200 ° C) 50,51,52. Δοκιμάσαμε δείγματα χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία Raman, SEM και XRD μετά την αποθήκευση σε απιονισμένο νερό σε θερμοκρασία δωματίου και σε σφραγισμένα μπουκάλια για οπουδήποτε από λίγες ημέρες έως ένα έτος (Σχήμα SI4). Δεν υπάρχει αξιοσημείωτη υποβάθμιση. Το σχήμα 2C δείχνει ελεύθερο FS-NGF και BS-NGF σε απιονισμένο νερό. Τους καταφέραμε σε ένα υπόστρωμα SiO2 (300 nm)/Si, όπως φαίνεται στην αρχή του Σχήματος 2C. Επιπλέον, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2D, Ε, η συνεχής NGF μπορεί να μεταφερθεί σε διάφορα υποστρώματα όπως τα πολυμερή (θερμάστρα πολυαμίδιο από Nexolve και Nafion) και χαρτί άνθρακα με επικάλυψη χρυσού. Το πλωτό FS-NGF τοποθετήθηκε εύκολα στο υπόστρωμα στόχου (Εικόνα 2C, D). Ωστόσο, τα δείγματα BS-NGF μεγαλύτερα από 3 cm2 ήταν δύσκολο να χειριστούν όταν βυθίζονται εντελώς στο νερό. Συνήθως, όταν αρχίζουν να κυλούν στο νερό, λόγω του απρόσεκτο χειρισμό, μερικές φορές σπάζουν σε δύο ή τρία μέρη (Εικ. 2Ε). Συνολικά, μπορέσαμε να επιτύχουμε μεταφορά χωρίς πολυμερές PS- και BS-NGF (συνεχής απρόσκοπτη μεταφορά χωρίς ανάπτυξη NGF/NI/NGF στα 6 cm2) για δείγματα έως 6 και 3 cm2 στην περιοχή, αντίστοιχα. Οποιαδήποτε υπόλοιπα μεγάλα ή μικρά κομμάτια μπορούν να παρατηρηθούν (εύκολα στο διάλυμα χάραξης ή στο απιονισμένο νερό) στο επιθυμητό υπόστρωμα (~ 1 mm2, σχήμα Si4b, βλέπε δείγμα που μεταφέρεται σε πλέγμα χαλκού, όπως στο "FS-NGF: δομή και ιδιότητες (που συζητήθηκαν) κάτω από" δομή και ιδιότητες ") ή αποθήκη για μελλοντική χρήση (Σχήμα SI4). 98-99% (μετά την ανάπτυξη για μεταφορά).
Τα δείγματα μεταφοράς χωρίς πολυμερές αναλύθηκαν λεπτομερώς. Τα μορφολογικά χαρακτηριστικά επιφανείας που ελήφθησαν σε FS- και BS-NGF/SiO2/SI (Εικόνα 2C) χρησιμοποιώντας οπτική μικροσκοπία (OM) και SEM εικόνες (Εικόνα SI5 και Σχήμα 3) έδειξαν ότι αυτά τα δείγματα μεταφέρθηκαν χωρίς μικροσκοπία. Ορατές δομικές ζημιές όπως ρωγμές, τρύπες ή περιοχές ξετυλίγονται. Οι πτυχές στο αυξανόμενο NGF (Εικόνα 3b, d, που σημειώθηκαν από μωβ βέλη) παρέμειναν άθικτα μετά τη μεταφορά. Και οι δύο FS και BS-NGF αποτελούνται από περιοχές FLG (φωτεινές περιοχές που υποδεικνύονται από μπλε βέλη στο σχήμα 3). Παραδόξως, σε αντίθεση με τις λίγες κατεστραμμένες περιοχές που τυπικά παρατηρήθηκαν κατά τη διάρκεια της μεταφοράς πολυμερούς μεμβράνων γραφίτη, αρκετές περιοχές FLG μεγέθους Micron και MLG που συνδέονται με το NGF (που επισημάνθηκαν με μπλε βέλη στο Σχήμα 3D) μεταφέρθηκαν χωρίς ρωγμές ή διαλείμματα (Εικόνα 3D). 3). . Η μηχανική ακεραιότητα επιβεβαιώθηκε περαιτέρω χρησιμοποιώντας εικόνες TEM και SEM του NGF που μεταφέρθηκαν σε πλέγματα χαλκού-άνθρακα δαντέλας, όπως συζητήθηκε αργότερα ("FS-NGF: δομή και ιδιότητες"). Το μεταφερόμενο BS-NGF/SiO2/Si είναι πιο σκληρό από το FS-NGF/SiO2/Si με τιμές RMS 140 nm και 17 nm, αντίστοιχα, όπως φαίνεται στο Σχήμα Si6a και B (20 χ 20 μm2). Η τιμή RMS του NGF που μεταφέρεται στο υπόστρωμα SiO2/Si (RMS <2 nm) είναι σημαντικά χαμηλότερη (περίπου 3 φορές) από εκείνη του NGF που καλλιεργείται σε Ni (Σχήμα SI2), υποδεικνύοντας ότι η πρόσθετη τραχύτητα μπορεί να αντιστοιχεί στην επιφάνεια ΝΙ. Επιπλέον, οι εικόνες AFM που πραγματοποιήθηκαν στις άκρες των δειγμάτων FS- και BS-NGF/SiO2/Si έδειξαν πάχη NGF 100 και 80 nm, αντίστοιχα (Εικόνα SI7). Το μικρότερο πάχος του BS-NGF μπορεί να είναι αποτέλεσμα της επιφάνειας που δεν εκτίθεται άμεσα στο πρόδρομο αέριο.
Μεταφερόμενο NGF (Niag) χωρίς πολυμερές στο SiO2/Si Wafer (βλέπε σχήμα 2C): (A, B) Εικόνες SEM μεταφερόμενου FS-NGF: χαμηλή και υψηλή μεγέθυνση (που αντιστοιχεί στην πορτοκαλί τετράγωνο του πίνακα). Τυπικές περιοχές) - α). (C, D) Εικόνες SEM του μεταφερόμενου BS-NGF: χαμηλή και υψηλή μεγέθυνση (που αντιστοιχεί στην τυπική περιοχή που φαίνεται από το πορτοκαλί τετράγωνο του πίνακα C). (E, F) AFM εικόνες μεταφερόμενων FS- και BS-NGFS. Το μπλε βέλος αντιπροσωπεύει την περιοχή FLG - φωτεινή αντίθεση, κυανό βέλος - μαύρη αντίθεση MLG, κόκκινο βέλος - μαύρη αντίθεση αντιπροσωπεύει την περιοχή NGF, το Magenta Arrow αντιπροσωπεύει την πτυχή.
Η χημική σύνθεση των καλλιεργούμενων και μεταφερόμενων FS- και BS-NGFs αναλύθηκε με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS) (Εικόνα 4). Μια ασθενής κορυφή παρατηρήθηκε στα μετρούμενα φάσματα (Σχήμα 4Α, Β), που αντιστοιχεί στο υπόστρωμα ΝΙ (850 eV) του καλλιεργούμενου FS- και BS-NGFS (Niag). Δεν υπάρχουν κορυφές στα μετρούμενα φάσματα μεταφερόμενων FS- και BS-NGF/SiO2/SI (Εικόνα 4C, παρόμοια αποτελέσματα για BS-NGF/SiO2/SI δεν δείχνονται), υποδεικνύοντας ότι δεν υπάρχει υπολειμματική μόλυνση Ni μετά τη μεταφορά. Τα Σχήματα 4D-F δείχνουν τα φάσματα υψηλής ανάλυσης των επιπέδων ενέργειας C 1 S, O 1 S και SI 2P του FS-NGF/SiO2/SI. Η ενέργεια δέσμευσης του C 1 s του γραφίτη είναι 284.4 EV53.54. Το γραμμικό σχήμα των κορυφών γραφίτη θεωρείται γενικά ασύμμετρη, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4D54. Το φάσμα C 1 S (Εικόνα 4D) επιβεβαίωσε επίσης η καθαρή μεταφορά (δηλαδή τα υπολείμματα πολυμερούς), η οποία είναι σύμφωνη με προηγούμενες μελέτες38. Τα εύρος γραμμών των φάσματος C 1 S του φρεσκοκομμένου δείγματος (NIAG) και μετά τη μεταφορά είναι 0,55 και 0,62 eV, αντίστοιχα. Αυτές οι τιμές είναι υψηλότερες από αυτές του SLG (0,49 eV για SLG σε ένα υπόστρωμα SiO2) 38. Ωστόσο, αυτές οι τιμές είναι μικρότερες από τα προηγούμενα αναφερόμενα ζεύγη για δείγματα πυρολυτικού γραφένιου υψηλής προσανατολισμού (~ 0.75 eV) 53,54,55, υποδεικνύοντας την απουσία ελαττωματικών θέσεων άνθρακα στο τρέχον υλικό. Τα φάσματα εδάφους C 1 S και O 1 S δεν έχουν επίσης τους ώμους, εξαλείφοντας την ανάγκη για αιχμή αιχμής υψηλής ανάλυσης54. Υπάρχει μια α → π* δορυφορική κορυφή περίπου 291.1 eV, η οποία συχνά παρατηρείται σε δείγματα γραφίτη. Τα σήματα 103 eV και 532.5 eV στα φάσματα επιπέδου πυρήνα SI 2P και O 1 S (βλέπε σχήμα 4Ε, F) αποδίδονται στο υπόστρωμα SiO2 56, αντίστοιχα. Το XPS είναι μια επιφανειακή τεχνική, έτσι ώστε τα σήματα που αντιστοιχούν σε NI και SiO2 που ανιχνεύονται πριν και μετά τη μεταφορά NGF, αντίστοιχα, θεωρείται ότι προέρχεται από την περιοχή FLG. Παρόμοια αποτελέσματα παρατηρήθηκαν για μεταφερόμενα δείγματα BS-NGF (δεν δείχνονται).
Αποτελέσματα Niag XPS: (AC) Φάσματα έρευνας διαφορετικών στοιχειωδών ατομικών συνθέσεων των καλλιεργημένων FS-NGF/NI, BS-NGF/NI και μεταφοράς FS-NGF/SiO2/SI, αντίστοιχα. (D-F) Φάσματα υψηλής ανάλυσης των επιπέδων πυρήνα C 1 S, O 1S και SI 2P του δείγματος FS-NGF/SiO2/SI.
Η συνολική ποιότητα των μεταφερόμενων κρυστάλλων NGF αξιολογήθηκε χρησιμοποιώντας περίθλαση ακτίνων Χ (XRD). Τα τυπικά μοτίβα XRD (Σχήμα Si8) των μεταφερόμενων FS- και BS-NGF/SiO2/Si δείχνουν την παρουσία κορυφών περίθλασης (0 0 0 2) και (0 0 0 4) στους 26,6 ° και 54,7 °, παρόμοιο με τον γραφίτη. . Αυτό επιβεβαιώνει την υψηλή κρυσταλλική ποιότητα του NGF και αντιστοιχεί σε μια απόσταση μεταξύ των στρώσεων D = 0,335 nm, η οποία διατηρείται μετά το βήμα μεταφοράς. Η ένταση της κορυφής περίθλασης (0 0 0 2) είναι περίπου 30 φορές αυτή της κορυφής περίθλασης (0 0 0 4), υποδεικνύοντας ότι το κρυστάλλινο επίπεδο NGF είναι καλά ευθυγραμμισμένο με την επιφάνεια του δείγματος.
Σύμφωνα με τα αποτελέσματα του SEM, της φασματοσκοπίας Raman, του XPS και του XRD, η ποιότητα του BS-NGF/Ni βρέθηκε να είναι η ίδια με αυτή του FS-NGF/NI, αν και η τραχύτητα του RMS ήταν ελαφρώς υψηλότερη (Σχήματα Si2, Si5) και Si7).
SLGs με στρώματα υποστήριξης πολυμερούς μέχρι πάχους έως 200 nm μπορεί να επιπλέει στο νερό. Αυτή η ρύθμιση χρησιμοποιείται συνήθως σε διαδικασίες υγρής χημικής μεταφοράς με υποβοηθούμενη από πολυμερές 22,38. Το γραφένιο και ο γραφίτης είναι υδρόφοβοι (υγρή γωνία 80-90 °) 57. Οι πιθανές ενεργειακές επιφάνειες τόσο του graphene όσο και του FLG έχουν αναφερθεί ότι είναι αρκετά επίπεδες, με χαμηλή δυναμική ενέργεια (~ 1 kJ/mol) για την πλευρική κίνηση του νερού στην επιφάνεια58. Ωστόσο, οι υπολογισμένες ενέργειες αλληλεπίδρασης του νερού με γραφένιο και τρία στρώματα γραφένιου είναι περίπου - 13 και - 15 kJ/mol, 58 αντίστοιχα, υποδεικνύοντας ότι η αλληλεπίδραση του νερού με NGF (περίπου 300 στρώματα) είναι χαμηλότερη σε σύγκριση με το γραφένιο. Αυτό μπορεί να είναι ένας από τους λόγους για τους οποίους η ανεξάρτητη NGF παραμένει επίπεδη στην επιφάνεια του νερού, ενώ το ανεξάρτητο graphene (το οποίο επιπλέει στο νερό) μπαίνει και σπάει. Όταν ο NGF βυθίζεται εντελώς στο νερό (τα αποτελέσματα είναι τα ίδια για τραχιά και επίπεδη NGF), οι άκρες του κάμπτονται (Σχήμα SI4). Στην περίπτωση της πλήρους εμβάπτισης, αναμένεται ότι η ενέργεια αλληλεπίδρασης NGF-Water είναι σχεδόν διπλασιασμένη (σε σύγκριση με το πλωτό NGF) και ότι οι άκρες της πτυχής του NGF για τη διατήρηση μιας υψηλής γωνίας επαφής (υδροφοβικότητα). Πιστεύουμε ότι μπορούν να αναπτυχθούν στρατηγικές για να αποφευχθεί η καμπύλη των άκρων των ενσωματωμένων NGFs. Μία προσέγγιση είναι να χρησιμοποιηθούν μικτές διαλύτες για να ρυθμιστούν η αντίδραση διαβροχής του γραφίτη Film59.
Η μεταφορά της SLG σε διάφορους τύπους υποστρωμάτων μέσω διαδικασιών υγρής χημικής μεταφοράς έχει αναφερθεί προηγουμένως. Είναι γενικά αποδεκτό ότι υπάρχουν αδύναμες δυνάμεις van der Waals μεταξύ των μεμβρανών και των υποστρωμάτων γραφίτη/γραφίτη και των υποστρωμάτων (είτε είναι άκαμπτα υποστρώματα όπως SiO2/Si38,41,46,60, SIC38, AU42, SI Pillars22 και Lacy Carbon Films30, 34 ή ευέλικτα υποστρώματα όπως το πολυιμίδιο 37). Εδώ υποθέτουμε ότι οι αλληλεπιδράσεις του ίδιου τύπου κυριαρχούν. Δεν παρατηρήσαμε καμία βλάβη ή ξεφλούδισμα του NGF για οποιοδήποτε από τα υποστρώματα που παρουσιάστηκαν εδώ κατά τη διάρκεια του μηχανικού χειρισμού (κατά τη διάρκεια του χαρακτηρισμού υπό κενό και/ή ατμοσφαιρικών συνθηκών ή κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης) (π.χ. Εικόνα 2, SI7 και SI9). Επιπλέον, δεν παρατηρήσαμε μια κορυφή SIC στο φάσμα XPS C 1 S του επιπέδου πυρήνα του δείγματος NGF/SIO2/SI (Σχήμα 4). Αυτά τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι δεν υπάρχει χημικός δεσμός μεταξύ του NGF και του υποστρώματος στόχου.
Στην προηγούμενη ενότητα, "Μεταφορά χωρίς πολυμερές FS- και BS-NGF", αποδείξαμε ότι ο NGF μπορεί να αναπτυχθεί και να μεταφερθεί και στις δύο πλευρές του φύλλου νικελίου. Αυτοί οι FS-NGF και BS-NGFs δεν είναι πανομοιότυπα όσον αφορά την τραχύτητα της επιφάνειας, γεγονός που μας ώθησε να διερευνήσουμε τις καταλληλότερες εφαρμογές για κάθε τύπο.
Λαμβάνοντας υπόψη τη διαφάνεια και την ομαλότερη επιφάνεια του FS-NGF, μελετήσαμε λεπτομερέστερα την τοπική δομή, τις οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Η δομή και η δομή του FS-NGF χωρίς μεταφορά πολυμερούς χαρακτηρίστηκαν από απεικόνιση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας μετάδοσης (TEM) και επιλεγμένη ανάλυση περίθλασης ηλεκτρονίων (SAED). Τα αντίστοιχα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο σχήμα 5. Η συνολική ταινία παρουσιάζει καλή μηχανική ακεραιότητα και σταθερότητα μεταξύ των διαφόρων περιοχών του NGF και του FLG, με καλή επικάλυψη και χωρίς βλάβη ή σχίσιμο, η οποία επιβεβαιώθηκε επίσης από το SEM (Εικόνα 3) και τις μελέτες TEM υψηλής μεγέθυνσης (Σχήμα 5C-E). Συγκεκριμένα, στο Σχήμα 5D δείχνει τη δομή της γέφυρας στο μεγαλύτερο τμήμα του (η θέση που χαρακτηρίζεται από το μαύρο διακεκομμένο βέλος στο Σχήμα 5D), το οποίο χαρακτηρίζεται από τριγωνικό σχήμα και αποτελείται από ένα στρώμα γραφένιου με πλάτος περίπου 51. Η σύνθεση με διαπλανητική απόσταση 0,33 ± 0,01 nm μειώνεται περαιτέρω σε διάφορα στρώματα γραφένιου στη στενότερη περιοχή (τέλος του στερεού μαύρου βέλους στο σχήμα 5d).
Πλάκα Εικόνα TEM ενός δείγματος Niag χωρίς πολυμερές σε ένα πλέγμα χαλκού άνθρακα Lacy: (A, B) εικόνες TEM χαμηλής μεγέθυνσης, συμπεριλαμβανομένων των περιοχών NGF και FLG, (CE) εικόνες υψηλής μεγέθυνσης των διαφόρων περιοχών σε πίνακες-Α και Panel-B επισημασμένα βέλη του ίδιου χρώματος. Τα πράσινα βέλη στα πλαίσια Α και C δείχνουν κυκλικές περιοχές ζημιών κατά τη διάρκεια της ευθυγράμμισης της δέσμης. (F -I) Στα πάνελ Α έως C, τα πρότυπα SAED σε διάφορες περιοχές υποδεικνύονται από μπλε, κυανικούς, πορτοκαλί και κόκκινους κύκλους, αντίστοιχα.
Η δομή της κορδέλας στο Σχήμα 5C δείχνει (σημειωμένη με κόκκινο βέλος) τον κατακόρυφο προσανατολισμό των επιπέδων πλέγματος γραφίτη, τα οποία μπορεί να οφείλονται στον σχηματισμό νανοφόλια κατά μήκος της μεμβράνης (ένθετο στο Σχήμα 5C) λόγω της περίσσειας μη αντισταθμισμένης διατμητικής πίεσης30,61,62. Κάτω από το TEM υψηλής ανάλυσης, αυτά τα νανοφόλια 30 παρουσιάζουν διαφορετικό κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό από την υπόλοιπη περιοχή του NGF. Τα βασικά επίπεδα του πλέγματος γραφίτη είναι προσανατολισμένα σχεδόν κάθετα, και όχι οριζόντια όπως το υπόλοιπο της μεμβράνης (ένθετο στο Σχήμα 5C). Ομοίως, η περιοχή FLG εμφανίζει περιστασιακά γραμμικές και στενές πτυχές που μοιάζουν με ζώνη (που χαρακτηρίζονται από μπλε βέλη), τα οποία εμφανίζονται σε χαμηλή και μεσαία μεγέθυνση στα Σχήματα 5Β, 5Ε, αντίστοιχα. Το ένθετο στο Σχήμα 5Ε επιβεβαιώνει την παρουσία στρώσεων γραφένιου δύο και τριών στρωμάτων στον τομέα FLG (απόσταση μεταξύ διαγώνων 0,33 ± 0,01 nm), η οποία είναι σε καλή συμφωνία με τα προηγούμενα αποτελέσματα30. Επιπλέον, οι καταγεγραμμένες εικόνες SEM του NGF χωρίς πολυμερή μεταφέρονται σε πλέγματα χαλκού με ταινίες Lacy Carbon (μετά την εκτέλεση μετρήσεων TEM TEM) παρουσιάζονται στο Σχήμα SI9. Η καλά ανασταλμένη περιοχή FLG (σημειωμένη με μπλε βέλος) και η σπασμένη περιοχή στο Σχήμα Si9f. Το μπλε βέλος (στην άκρη του μεταφερόμενου NGF) παρουσιάζεται σκόπιμα για να αποδείξει ότι η περιοχή FLG μπορεί να αντισταθεί στη διαδικασία μεταφοράς χωρίς πολυμερές. Συνοπτικά, αυτές οι εικόνες επιβεβαιώνουν ότι μερικώς ανασταλεί το NGF (συμπεριλαμβανομένης της περιοχής FLG) διατηρεί μηχανική ακεραιότητα ακόμη και μετά από αυστηρό χειρισμό και έκθεση σε υψηλό κενό κατά τη διάρκεια των μετρήσεων TEM και SEM (Σχήμα SI9).
Λόγω της εξαιρετικής επίπεδης επιφάνειας του NGF (βλ. Εικόνα 5Α), δεν είναι δύσκολο να προσανατολιστούν οι νιφάδες κατά μήκος του άξονα τομέα [0001] για να αναλυθούν η δομή SAED. Ανάλογα με το τοπικό πάχος της μεμβράνης και της θέσης της, εντοπίστηκαν διάφορες περιοχές ενδιαφέροντος (12 βαθμοί) για μελέτες περίθλασης ηλεκτρονίων. Στα Σχήματα 5Α -C, τέσσερις από αυτές τις τυπικές περιοχές φαίνονται και σημειώνονται με έγχρωμες κύκλους (μπλε, κυανό, πορτοκαλί και κόκκινο κωδικοποιημένο). Σχήματα 2 και 3 για λειτουργία SAED. Τα Σχήματα 5F και G ελήφθησαν από την περιοχή FLG που παρουσιάζονται στα Σχήματα 5 και 5, όπως φαίνεται στα Σχήματα 5Β και C, αντίστοιχα. Έχουν εξαγωνική δομή παρόμοια με το Twisted Graphene63. Συγκεκριμένα, το Σχήμα 5F δείχνει τρία υπερτιθέμενα μοτίβα με τον ίδιο προσανατολισμό του άξονα ζώνης [0001], που περιστρέφεται κατά 10 ° και 20 °, όπως αποδεικνύεται από τη γωνιακή αναντιστοιχία των τριών ζευγών αντανακλάσεων (10-10). Ομοίως, το Σχήμα 5G δείχνει δύο υπερτιθέμενα εξαγωνικά μοτίβα που περιστρέφονται κατά 20 °. Δύο ή τρεις ομάδες εξαγωνικών μοτίβων στην περιοχή FLG μπορούν να προκύψουν από τρία στρώματα γραφένιου σε επίπεδο ή εκτός επιπέδου 33 περιστρεφόμενες σε σχέση μεταξύ τους. Αντίθετα, τα πρότυπα περίθλασης ηλεκτρονίων στο Σχήμα 5Η, Ι (που αντιστοιχεί στην περιοχή NGF που φαίνεται στο Σχήμα 5Α) δείχνουν ένα ενιαίο πρότυπο [0001] με συνολική ένταση υψηλότερης διάθλασης σημείου, που αντιστοιχεί σε μεγαλύτερο πάχος υλικού. Αυτά τα μοντέλα SAED αντιστοιχούν σε μια παχύτερη γραφιτική δομή και ενδιάμεσο προσανατολισμό από το FLG, όπως συνάγεται από τον δείκτη 64. Αυτό που είναι ιδιαίτερα αξιοσημείωτο στην περιοχή FLG είναι ότι οι κρυσταλλίτες έχουν ένα ορισμένο βαθμό σε εσφαλμένη προσανατολισμό σε επίπεδο ή εκτός επιπέδου. Τα σωματίδια/στρώματα γραφίτη με γωνίες περιστροφής σε επίπεδο 17 °, 22 ° και 25 ° έχουν αναφερθεί προηγουμένως για NGF που καλλιεργούνται σε NI 64 μεμβράνες. Οι τιμές γωνίας περιστροφής που παρατηρήθηκαν σε αυτή τη μελέτη είναι σύμφωνες με τις γωνίες περιστροφής που παρατηρήθηκαν προηγουμένως (± 1 °) για το στριμμένο blg63 graphene.
Οι ηλεκτρικές ιδιότητες του NGF/SiO2/Si μετρήθηκαν στα 300 Κ σε έκταση 10 χ 3 mm2. Οι τιμές της συγκέντρωσης, της κινητικότητας και της αγωγιμότητας των ηλεκτρονίων είναι 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 και 2000 S-CM-1, αντίστοιχα. Οι τιμές κινητικότητας και αγωγιμότητας του NGF μας είναι παρόμοιες με το φυσικό γραφίτη2 και υψηλότερες από τις εμπορικά διαθέσιμες πυρολυτικές γραφίτες (που παράγεται στους 3000 ° C) 29. Οι παρατηρούμενες τιμές συγκέντρωσης φορέα ηλεκτρονίων είναι δύο τάξεις μεγέθους υψηλότερες από εκείνες που αναφέρθηκαν πρόσφατα (7.25 χ 10 cm-3) για ταινίες γραφίτη πάχους μικρών που παρασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας φύλλα πολυϊμιδίου υψηλής θερμοκρασίας (3200 ° C) 20.
Επίσης, πραγματοποιήσαμε μετρήσεις διαμεσολάβησης με υπεριώδη ακτινοβολία σε FS-NGF που μεταφέρθηκαν σε υποστρώματα χαλαζία (Σχήμα 6). Το προκύπτον φάσμα δείχνει σχεδόν σταθερή μετάδοση 62% στην περιοχή 350-800 nm, υποδεικνύοντας ότι ο NGF είναι ημιδιαφανής σε ορατό φως. Στην πραγματικότητα, το όνομα "kaust" μπορεί να φανεί στην ψηφιακή φωτογραφία του δείγματος στο Σχήμα 6Β. Αν και η νανοκρυσταλλική δομή του NGF είναι διαφορετική από αυτή της SLG, ο αριθμός των στρωμάτων μπορεί να εκτιμηθεί κατά προσέγγιση χρησιμοποιώντας τον κανόνα της απώλειας μετάδοσης 2,3% ανά επιπλέον στρώμα65. Σύμφωνα με αυτή τη σχέση, ο αριθμός των στρωμάτων γραφένιου με απώλεια μετάδοσης 38% είναι 21. Το καλλιεργούμενο NGF αποτελείται κυρίως από 300 στρώματα γραφένιου, δηλαδή πάχος περίπου 100 nm (Εικόνα 1, SI5 και SI7). Επομένως, υποθέτουμε ότι η παρατηρούμενη οπτική διαφάνεια αντιστοιχεί στις περιοχές FLG και MLG, αφού διανέμονται σε όλη την ταινία (Εικ. 1, 3, 5 και 6C). Εκτός από τα παραπάνω δομικά δεδομένα, η αγωγιμότητα και η διαφάνεια επιβεβαιώνουν επίσης την υψηλή κρυσταλλική ποιότητα του μεταφερόμενου NGF.
(α) Μέτρηση διαπερατότητας με υπεριώδη ακτινοβολία, (β) Τυπική μεταφορά NGF σε χαλαζία χρησιμοποιώντας αντιπροσωπευτικό δείγμα. (γ) Σχηματική του NGF (σκούρο κουτί) με ομοιόμορφα κατανεμημένες περιοχές FLG και MLG που επισημαίνονται ως γκρίζα τυχαία σχήματα σε όλο το δείγμα (βλέπε σχήμα 1) (περίπου 0,1-3% περιοχή ανά 100 μm2). Τα τυχαία σχήματα και τα μεγέθη τους στο διάγραμμα είναι μόνο για επεξηγηματικούς σκοπούς και δεν αντιστοιχούν σε πραγματικές περιοχές.
Το ημιδιαφανές NGF που καλλιεργείται με CVD έχει μεταφερθεί προηγουμένως σε γυμνές επιφάνειες πυριτίου και χρησιμοποιείται σε ηλιακά κύτταρα15,16. Η προκύπτουσα απόδοση μετατροπής ισχύος (PCE) είναι 1,5%. Αυτοί οι NGF εκτελούν πολλαπλές λειτουργίες όπως στρώματα δραστικής ένωσης, οδούς μεταφοράς φορτίου και διαφανή ηλεκτρόδια15,16. Ωστόσο, η μεμβράνη γραφίτη δεν είναι ομοιόμορφη. Περαιτέρω βελτιστοποίηση είναι απαραίτητη με τον προσεκτικό έλεγχο της αντίστασης του φύλλου και της οπτικής μετάδοσης του ηλεκτροδίου γραφίτη, καθώς αυτές οι δύο ιδιότητες διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στον προσδιορισμό της τιμής PCE του ηλιακού Cell15,16. Συνήθως, οι μεμβράνες graphene είναι 97,7% διαφανείς στο ορατό φως, αλλά έχουν αντίσταση φύλλου 200-3000 ohms/sq.16. Η επιφανειακή αντίσταση των μεμβράνων γραφένιου μπορεί να μειωθεί αυξάνοντας τον αριθμό των στρωμάτων (πολλαπλή μεταφορά στρωμάτων γραφένιου) και το ντόπινγκ με HNO3 (~ 30 ohm/sq.) 66. Ωστόσο, αυτή η διαδικασία διαρκεί πολύ και τα διαφορετικά στρώματα μεταφοράς δεν διατηρούν πάντα την καλή επαφή. Η εμπρόσθια πλευρά μας NGF έχει ιδιότητες όπως αγωγιμότητα 2000 S/cm, αντίσταση φύλλου φιλμ 50 ohm/sq. και 62% διαφάνεια, καθιστώντας την βιώσιμη εναλλακτική λύση για αγώγιμα κανάλια ή αντισταθμιστικά ηλεκτρόδια σε ηλιακά κύτταρα15,16.
Αν και η δομή και η χημεία της επιφάνειας του BS-NGF είναι παρόμοια με το FS-NGF, η τραχύτητά του είναι διαφορετική ("ανάπτυξη του FS- και BS-NGF"). Προηγουμένως, χρησιμοποιήσαμε εξαιρετικά λεπτό φιλμ γραφίτη22 ως αισθητήρα αερίου. Ως εκ τούτου, εξετάσαμε τη σκοπιμότητα χρήσης του BS-NGF για εργασίες ανίχνευσης αερίου (Σχήμα SI10). Πρώτον, τμήματα μεγέθους MM2 του BS-NGF μεταφέρθηκαν στο τσιπ αισθητήρα ηλεκτροδίων διασταυρούμενου (Σχήμα SI10A-C). Οι λεπτομέρειες κατασκευής του τσιπ αναφέρθηκαν προηγουμένως. Η ενεργή ευαίσθητη περιοχή του είναι 9 mm267. Στις εικόνες SEM (Σχήμα SI10B και C), το υποκείμενο χρυσό ηλεκτρόδιο είναι σαφώς ορατό μέσω του NGF. Και πάλι, μπορεί να φανεί ότι η ομοιόμορφη κάλυψη τσιπ επιτεύχθηκε για όλα τα δείγματα. Οι μετρήσεις αισθητήρα αερίου διαφόρων αερίων καταγράφηκαν (Εικ. SI10D) (Εικόνα SI11) και οι ρυθμοί απόκρισης που προκύπτουν παρουσιάζονται στα Σχ. SI10G. Πιθανότατα με άλλα παρεμβαλλόμενα αέρια, όπως SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) και NH3 (200 ppm). Μια πιθανή αιτία είναι το NO2. Η ηλεκτροφιλική φύση του αερίου22,68. Όταν προσροφάται στην επιφάνεια του γραφένιου, μειώνει την τρέχουσα απορρόφηση των ηλεκτρονίων από το σύστημα. Μια σύγκριση των δεδομένων χρόνου απόκρισης του αισθητήρα BS-NGF με προηγουμένως δημοσιευμένους αισθητήρες παρουσιάζεται στον Πίνακα SI2. Ο μηχανισμός επανενεργοποίησης των αισθητήρων NGF χρησιμοποιώντας το πλάσμα UV, το πλάσμα Ο3 ή τη θερμική (50-150 ° C) θεραπεία των εκτεθειμένων δειγμάτων συνεχίζεται, ακολουθούμενη ιδανικά από την εφαρμογή ενσωματωμένων συστημάτων69.
Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας CVD, η ανάπτυξη του γραφένιου συμβαίνει και στις δύο πλευρές του υποστρώματος του καταλύτη41. Ωστόσο, η BS-graphene συνήθως εκτοξεύεται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας μεταφοράς41. Σε αυτή τη μελέτη, αποδεικνύουμε ότι η υψηλής ποιότητας αύξηση του NGF και η μεταφορά NGF χωρίς πολυμερή μπορεί να επιτευχθεί και στις δύο πλευρές της υποστήριξης του καταλύτη. Το BS-NGF είναι λεπτότερο (~ 80 nm) από το FS-NGF (~ 100 nm) και αυτή η διαφορά εξηγείται από το γεγονός ότι το BS-NI δεν εκτίθεται άμεσα στη ροή αερίου πρόδρομου. Διαπιστώσαμε επίσης ότι η τραχύτητα του υποστρώματος NIAR επηρεάζει την τραχύτητα του NGF. Αυτά τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι το αυξημένο επίπεδη FS-NGF μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρόδρομο υλικό για το graphene (με μέθοδο απολέπισης70) ή ως αγώγιμο κανάλι στα ηλιακά κύτταρα15,16. Αντίθετα, το BS-NGF θα χρησιμοποιηθεί για ανίχνευση αερίου (Εικ. SI9) και ενδεχομένως για τα συστήματα αποθήκευσης ενέργειας71,72 όπου η τραχύτητη της επιφάνειας του θα είναι χρήσιμη.
Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, είναι χρήσιμο να συνδυάσετε την τρέχουσα εργασία με προηγούμενες δημοσιευμένες ταινίες γραφίτη που καλλιεργούνται με CVD και χρησιμοποιώντας φύλλο νικελίου. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 2, οι υψηλότερες πιέσεις χρησιμοποιήσαμε μειώθηκαν το χρόνο αντίδρασης (στάδιο ανάπτυξης) ακόμη και σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες (στην περιοχή των 850-1300 ° C). Επίσης, επιτύχαμε μεγαλύτερη ανάπτυξη από το συνηθισμένο, υποδεικνύοντας τις δυνατότητες επέκτασης. Υπάρχουν άλλοι παράγοντες που πρέπει να εξετάσουμε, μερικοί από τους οποίους έχουμε συμπεριλάβει στον πίνακα.
Η διπλή όψη υψηλής ποιότητας NGF αναπτύχθηκε σε φύλλο νικελίου με καταλυτική CVD. Με την εξάλειψη των παραδοσιακών πολυμερών υποστρωμάτων (όπως αυτά που χρησιμοποιούνται στο CVD graphene), επιτυγχάνουμε καθαρή και χωρίς ελάττωμα υγρή μεταφορά NGF (που καλλιεργείται στις πίσω και μπροστά πλευρές του φύλλου νικελίου) σε μια ποικιλία υποστρωμάτων κρίσιμης σημασίας για τη διαδικασία. Συγκεκριμένα, ο NGF περιλαμβάνει περιοχές FLG και MLG (τυπικά 0,1% έως 3% ανά 100 μm2) που είναι δομικά καλά ενσωματωμένα στην παχύτερη μεμβράνη. Το επίπεδη TEM δείχνει ότι αυτές οι περιοχές αποτελούνται από στοίβες δύο έως τριών σωματιδίων γραφίτη/γραφένιου (κρύσταλλοι ή στρώματα, αντίστοιχα), μερικά από τα οποία έχουν περιστροφική αναντιστοιχία 10-20 °. Οι περιοχές FLG και MLG είναι υπεύθυνες για τη διαφάνεια του FS-NGF σε ορατό φως. Όσο για τα πίσω φύλλα, μπορούν να μεταφερθούν παράλληλα με τα μπροστινά φύλλα και, όπως φαίνεται, μπορεί να έχουν λειτουργικό σκοπό (για παράδειγμα, για ανίχνευση αερίου). Αυτές οι μελέτες είναι πολύ χρήσιμες για τη μείωση των αποβλήτων και του κόστους σε διαδικασίες CVD βιομηχανικής κλίμακας.
Γενικά, το μέσο πάχος του CVD NGF βρίσκεται μεταξύ των φύλλων γραφίτη (χαμηλής και πολλαπλών στρώσεων) και βιομηχανικού (μικροσκοπικού) γραφίτη. Το φάσμα των ενδιαφέρουσων ιδιοτήτων τους, σε συνδυασμό με την απλή μέθοδο που έχουμε αναπτύξει για την παραγωγή και τη μεταφορά τους, καθιστά αυτές τις ταινίες ιδιαίτερα κατάλληλες για εφαρμογές που απαιτούν τη λειτουργική απόκριση του γραφίτη, χωρίς το κόστος των ενεργειακών βιομηχανικών διαδικασιών παραγωγής που χρησιμοποιούνται σήμερα.
Ένα φύλλο νικελίου πάχους 25 μm (99,5% καθαρότητα, Goodfellow) εγκαταστάθηκε σε έναν εμπορικό αντιδραστήρα CVD (Aixtron 4 ιντσών BMPRO). Το σύστημα καθαρίστηκε με αργόν και εκκενώθηκε σε βασική πίεση 10-3 mbar. Στη συνέχεια τοποθετήθηκε το φύλλο νικελίου. Στο AR/Η2 (μετά την προ-επανάληψη του φύλλου Ni για 5 λεπτά, το φύλλο εκτέθηκε σε πίεση 500 mbar στους 900 ° C. NGF σε μια ροή CH4/H2 (100 cm3 το καθένα) για 5 λεπτά.
Η μορφολογία της επιφάνειας του δείγματος απεικονίστηκε με SEM χρησιμοποιώντας μικροσκόπιο Zeiss Merlin (1 kV, 50 PA). Η τραχύτητα της επιφάνειας του δείγματος και το πάχος του NGF μετρήθηκαν χρησιμοποιώντας AFM (εικονίδιο διάστασης SPM, Bruker). Οι μετρήσεις TEM και SAED διεξήχθησαν χρησιμοποιώντας ένα μικροσκόπιο FEI Titan 80-300 με κύκλο εξοπλισμένο με πυροβόλο όπλο εκπομπής υψηλής φωτεινότητας (300 kV), μονοχρωμικό τύπου FEI Wien και CEOS CEOS Lens Spherical Purration Corrector για να επιτευχθεί τα τελικά αποτελέσματα. χωρική ανάλυση 0,09 nm. Τα δείγματα NGF μεταφέρθηκαν σε πλέγματα χαλκού επικαλυμμένα με άνθρακα Lacy για επίπεδη απεικόνιση TEM και ανάλυση δομής SAED. Έτσι, τα περισσότερα από τα δείγματα flocs αναστέλλονται στους πόρους της υποστηρικτικής μεμβράνης. Τα μεταφερόμενα δείγματα NGF αναλύθηκαν με XRD. Τα πρότυπα περίθλασης ακτίνων Χ ελήφθησαν χρησιμοποιώντας ένα διαθλασίμετρο σκόνης (Brucker, D2 Phase Shifter με πηγή Cu Ka, 1,5418 Α και ανιχνευτή Lynxeye) χρησιμοποιώντας μια πηγή ακτινοβολίας Cu με διάμετρο κηλίδας δέσμης 3 mm.
Αρκετές μετρήσεις σημείων Raman καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας ένα ενσωματωμένο ομοεστιακό μικροσκόπιο (Alpha 300 RA, WITEC). Χρησιμοποιήθηκε λέιζερ 532 nm με χαμηλή ισχύ διέγερσης (25%) για την αποφυγή θερμικά επαγόμενων επιδράσεων. Η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίου ακτίνων Χ (XPS) πραγματοποιήθηκε σε φασματόμετρο άξονα Kratos άξονα σε επιφάνεια δείγματος 300 χ 700 μm2 χρησιμοποιώντας μονοχρωματική ακτινοβολία AL Ka (hν = 1486.6 eV) σε ισχύ 150 φάσματος ανάλυσης 150 W. Τα δείγματα NGF που μεταφέρθηκαν σε SiO2 κόπηκαν σε τεμάχια (3 χ 10 mm2 το καθένα) χρησιμοποιώντας ένα λέιζερ ινών Ytterbium PLS6MW (1,06 μm) ytterbium σε επαφές σύρματος χαλκού 30 W. Τα πειράματα ηλεκτρικής μεταφοράς και Hall Effect διεξήχθησαν σε αυτά τα δείγματα στα 300 Κ και μια μεταβολή μαγνητικού πεδίου ± 9 Tesla σε ένα σύστημα μέτρησης φυσικών ιδιοτήτων (PPMS Evercool-II, Quantum Design, USA). Τα μεταδιδόμενα φάσματα UV -VIS καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας φασματοφωτόμετρο Lambda 950 UV -VIS στην περιοχή 350-800 nm NGF που μεταφέρθηκαν σε υποστρώματα χαλαζία και δείγματα αναφοράς χαλαζία.
Ο αισθητήρας χημικής αντίστασης (chip με αλληλεπικαλυπτόμενο ηλεκτρόδιο) ήταν συνδεδεμένος σε μια προσαρμοσμένη πλακέτα τυπωμένου κυκλώματος 73 και η αντίσταση εξάγεται παροδικά. Η πλακέτα τυπωμένου κυκλώματος στην οποία βρίσκεται η συσκευή συνδέεται με τους ακροδέκτες επαφής και τοποθετείται μέσα στο θάλαμο ανίχνευσης αερίου 74. Ο θάλαμος αρχικά καθαρίστηκε με καθαρισμό με άζωτο στα 200 cm3 για 1 ώρα για να εξασφαλιστεί η απομάκρυνση όλων των άλλων αναλυτών που υπάρχουν στο θάλαμο, συμπεριλαμβανομένης της υγρασίας. Οι μεμονωμένοι αναλυτές στη συνέχεια απελευθερώθηκαν αργά στο θάλαμο με τον ίδιο ρυθμό ροής 200 cm3 κλείνοντας τον κύλινδρο Ν2.
Μια αναθεωρημένη έκδοση αυτού του άρθρου έχει δημοσιευθεί και μπορεί να προσεγγιστεί μέσω του συνδέσμου στην κορυφή του άρθρου.
Inagaki, Μ. Και Kang, F. Carbon Materials Science and Engineering: Βασικές αρχές. Δεύτερη έκδοση επεξεργασμένη. 2014. 542.
Pearson, Ho Handbook of Carbon, Graphite, Diamond και Fullerenes: Ιδιότητες, Επεξεργασία και Εφαρμογές. Η πρώτη έκδοση έχει επεξεργαστεί. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et αϊ. Μεγάλη περιοχή πολλαπλών στρώσεων γραφίτη/γραφίτη ως διαφανή λεπτή αγώγιμα ηλεκτρόδια. εφαρμογή. φυσική. Κατασκευαστής. 95 (12), 123115 (2009).
Θερμικές ιδιότητες balandin ΑΑ των υλικών άνθρακα και νανοδομημένων υλικών. Nat. Ματ. 10 (8), 569-581 (2011).
Cheng KY, Brown PW και Cahill DG Θερμική αγωγιμότητα των μεμβράνων γραφίτη που καλλιεργούνται σε Ni (111) με χαμηλή θερμοκρασία χημική εναπόθεση ατμών. επίρρημα. Ματ. Διεπαφή 3, 16 (2016).
Hesjedal, Τ. Συνεχής ανάπτυξη των μεμβράνων γραφένιου με χημική εναπόθεση ατμών. εφαρμογή. φυσική. Κατασκευαστής. 98 (13), 133106 (2011).
Χρόνος δημοσίευσης: Αυγ. 23-2024