Tak fordi du besøger Nature.com. Den browserversion, du bruger, har begrænset CSS-understøttelse. For at få den bedste oplevelse anbefaler vi, at du bruger en opdateret browser (eller deaktiverer kompatibilitetstilstand i Internet Explorer). I mellemtiden, for at sikre fortsat support, vil vi gengive webstedet uden typografier og JavaScript.
I dette arbejde blev rGO/nZVI-kompositter syntetiseret for første gang ved hjælp af en simpel og miljøvenlig procedure, der anvendte Sophora gulligt bladekstrakt som reduktionsmiddel og stabilisator for at overholde principperne for "grøn" kemi, såsom mindre skadelig kemisk syntese. Adskillige værktøjer er blevet brugt til at validere den vellykkede syntese af kompositter, såsom SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR og zeta-potentiale, hvilket indikerer vellykket kompositfremstilling. Fjernelseskapaciteten af de nye kompositter og ren nZVI ved forskellige startkoncentrationer af antibiotikumet doxycyklin blev sammenlignet for at undersøge den synergistiske effekt mellem rGO og nZVI. Under fjerningsbetingelserne på 25 mg L-1, 25 °C og 0,05 g var den adsorptive fjernelsesrate for ren nZVI 90 %, mens den adsorptive fjernelsesrate for doxycyklin ved rGO/nZVI-kompositten nåede 94,6 %, hvilket bekræfter, at nZVI og rGO. Adsorptionsprocessen svarer til en pseudo-anden orden og er i god overensstemmelse med Freundlich-modellen med en maksimal adsorptionskapacitet på 31,61 mg g-1 ved 25 °C og pH 7. En rimelig mekanisme til fjernelse af DC er blevet foreslået. Derudover var genbrugeligheden af rGO/nZVI-kompositten 60 % efter seks på hinanden følgende regenereringscyklusser.
Vandmangel og forurening er nu en alvorlig trussel mod alle lande. I de senere år er vandforurening, især antibiotikaforurening, steget på grund af øget produktion og forbrug under COVID-19-pandemien1,2,3. Derfor er udviklingen af en effektiv teknologi til eliminering af antibiotika i spildevand en presserende opgave.
Et af de resistente semisyntetiske antibiotika fra tetracyklingruppen er doxycyklin (DC)4,5. Det er blevet rapporteret, at DC-rester i grundvand og overfladevand ikke kan metaboliseres, kun 20-50% metaboliseres, og resten frigives til miljøet, hvilket forårsager alvorlige miljø- og sundhedsproblemer6.
Eksponering for DC i lave niveauer kan dræbe akvatiske fotosyntetiske mikroorganismer, true spredningen af antimikrobielle bakterier og øge antimikrobiel resistens, så dette forurenende stof skal fjernes fra spildevand. Den naturlige nedbrydning af DC i vand er en meget langsom proces. Fysisk-kemiske processer som fotolyse, bionedbrydning og adsorption kan kun nedbrydes ved lave koncentrationer og med meget lave hastigheder7,8. Den mest økonomiske, enkle, miljøvenlige, nemme at håndtere og effektive metode er dog adsorption9,10.
Nano-nulvalent jern (nZVI) er et meget kraftfuldt materiale, der kan fjerne mange antibiotika fra vand, herunder metronidazol, diazepam, ciprofloxacin, chloramphenicol og tetracyclin. Denne evne skyldes de fantastiske egenskaber, som nZVI har, såsom høj reaktivitet, stort overfladeareal og adskillige eksterne bindingssteder11. NZVI er dog tilbøjelig til aggregering i vandige medier på grund af van der Wells-kræfter og høje magnetiske egenskaber, hvilket reducerer dets effektivitet i fjernelse af forurenende stoffer på grund af dannelsen af oxidlag, der hæmmer reaktiviteten af nZVI10,12. Agglomereringen af nZVI-partikler kan reduceres ved at modificere deres overflader med overfladeaktive stoffer og polymerer eller ved at kombinere dem med andre nanomaterialer i form af kompositter, hvilket har vist sig at være en levedygtig tilgang til at forbedre deres stabilitet i miljøet13,14.
Grafen er et todimensionelt kulstof-nanomateriale bestående af sp2-hybridiserede kulstofatomer arrangeret i et bikagegitter. Det har et stort overfladeareal, betydelig mekanisk styrke, fremragende elektrokatalytisk aktivitet, høj termisk ledningsevne, hurtig elektronmobilitet og et passende bærermateriale til at understøtte uorganiske nanopartikler på overfladen. Kombinationen af metal-nanopartikler og grafen kan i høj grad overgå de individuelle fordele ved hvert materiale og på grund af dets overlegne fysiske og kemiske egenskaber give en optimal fordeling af nanopartikler for mere effektiv vandbehandling15.
Planteekstrakter er det bedste alternativ til skadelige kemiske reduktionsmidler, der almindeligvis anvendes i syntesen af reduceret grafenoxid (rGO) og nZVI, fordi de er tilgængelige, billige, et-trins, miljøvenlige og kan bruges som reduktionsmidler. De fungerer også som stabilisator, ligesom flavonoider og phenolforbindelser. Derfor blev Atriplex halimus L.-bladekstrakt anvendt som et reparations- og lukkemiddel til syntesen af rGO/nZVI-kompositter i denne undersøgelse. Atriplex halimus fra familien Amaranthaceae er en nitrogen-elskende flerårig busk med et bredt geografisk udbredelse16.
Ifølge den tilgængelige litteratur blev Atriplex halimus (A. halimus) først brugt til at fremstille rGO/nZVI-kompositter som en økonomisk og miljøvenlig syntesemetode. Formålet med dette arbejde består derfor af fire dele: (1) fytosyntese af rGO/nZVI og forældre-nZVI-kompositter ved hjælp af A. halimus akvatisk bladekstrakt, (2) karakterisering af fytosyntetiserede kompositter ved hjælp af flere metoder for at bekræfte deres succesfulde fremstilling, (3) undersøgelse af den synergistiske effekt af rGO og nZVI i adsorption og fjernelse af organiske forurenende stoffer fra doxycyclin-antibiotika under forskellige reaktionsparametre, optimering af betingelserne for adsorptionsprocessen, (3) undersøgelse af kompositmaterialer i forskellige kontinuerlige behandlinger efter behandlingscyklussen.
Doxycyclinhydrochlorid (DC, MM = 480,90, kemisk formel C22H24N2O·HCl, 98%), jernchloridhexahydrat (FeCl3,6H2O, 97%), grafitpulver købt fra Sigma-Aldrich, USA. Natriumhydroxid (NaOH, 97%), ethanol (C2H5OH, 99,9%) og saltsyre (HCl, 37%) blev købt fra Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 og MgCl2 blev købt fra Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Alle reagenser har høj analytisk renhed. Dobbeltdestilleret vand blev anvendt til at fremstille alle vandige opløsninger.
Repræsentative eksemplarer af A. halimus er blevet indsamlet fra deres naturlige habitat i Nildeltaet og områder langs Egyptens Middelhavskyst. Plantemateriale blev indsamlet i overensstemmelse med gældende nationale og internationale retningslinjer17. Professor Manal Fawzi har identificeret planteeksemplarer i henhold til Boulos18, og Institut for Miljøvidenskab ved Alexandria Universitet autoriserer indsamling af undersøgte plantearter til videnskabelige formål. Prøvebeviser opbevares på Tanta University Herbarium (TANE), kupon nr. 14 122-14 127, et offentligt herbarium, der giver adgang til deponerede materialer. For at fjerne støv eller snavs skæres plantens blade i små stykker, skylles 3 gange med postevand og destilleret vand og tørres derefter ved 50°C. Planten blev knust, 5 g af det fine pulver blev nedsænket i 100 ml destilleret vand og omrørt ved 70°C i 20 minutter for at opnå et ekstrakt. Det opnåede ekstrakt af Bacillus nicotianae blev filtreret gennem Whatman-filterpapir og opbevaret i rene og steriliserede rør ved 4°C til videre brug.
Som vist i figur 1 blev GO fremstillet af grafitpulver ved hjælp af den modificerede Hummers-metode. 10 mg GO-pulver blev dispergeret i 50 ml deioniseret vand i 30 minutter under sonikering, og derefter blev 0,9 g FeCl3 og 2,9 g NaAc blandet i 60 minutter. 20 ml atriplex-bladekstrakt blev tilsat til den omrørte opløsning under omrøring, og opløsningen blev henstået ved 80 °C i 8 timer. Den resulterende sorte suspension blev filtreret. De fremstillede nanokompositter blev vasket med ethanol og dobbeltdestilleret vand og derefter tørret i en vakuumovn ved 50 °C i 12 timer.
Skematiske og digitale fotografier af grøn syntese af rGO/nZVI og nZVI-komplekser og fjernelse af DC-antibiotika fra forurenet vand ved hjælp af Atriplex halimus-ekstrakt.
Kort fortalt, som vist i figur 1, blev 10 ml af en jernchloridopløsning indeholdende 0,05 M Fe3+-ioner dråbevis tilsat til 20 ml af en bitterbladekstraktopløsning i 60 minutter under moderat opvarmning og omrøring, og derefter blev opløsningen centrifugeret ved 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) i 15 minutter for at give sorte partikler, som derefter blev vasket 3 gange med ethanol og destilleret vand og derefter tørret i en vakuumovn ved 60°C natten over.
Plantesyntetiserede rGO/nZVI og nZVI-kompositter blev karakteriseret ved UV-synlig spektroskopi (T70/T80-serien UV/Vis-spektrofotometre, PG Instruments Ltd, UK) i scanningsområdet 200-800 nm. For at analysere topografien og størrelsesfordelingen af rGO/nZVI- og nZVI-kompositterne blev TEM-spektroskopi (JOEL, JEM-2100F, Japan, accelerationsspænding 200 kV) anvendt. For at evaluere de funktionelle grupper, der kan være involveret i planteekstrakter, der er ansvarlige for genvindings- og stabiliseringsprocessen, blev der udført FT-IR-spektroskopi (JASCO-spektrometer i området 4000-600 cm-1). Derudover blev en zeta-potentialanalysator (Zetasizer Nano ZS Malvern) anvendt til at undersøge overfladeladningen af de syntetiserede nanomaterialer. Til røntgendiffraktionsmålinger af pulveriserede nanomaterialer blev der anvendt et røntgendiffraktometer (X'PERT PRO, Holland), der opererer ved en strøm (40 mA), en spænding (45 kV) i 2θ-området fra 20° til 80° og en CuKa1-stråling (\(\lambda = \) 1,54056 Ao. Det energidispersive røntgenspektrometer (EDX) (model JEOL JSM-IT100) var ansvarlig for at studere grundstofsammensætningen ved opsamling af Al K-α monokromatiske røntgenstråler fra -10 til 1350 eV på XPS, pletstørrelse 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA). Transmissionsenergien for hele spektret er 200 eV, og det smalle spektrum er 50 eV. Pulverprøven presses ned på en prøveholder, som placeres i et vakuumkammer. C1s-spektret blev brugt som reference ved 284,58 eV til at bestemme bindingsenergien.
Adsorptionsforsøg blev udført for at teste effektiviteten af de syntetiserede rGO/nZVI-nanokompositter til fjernelse af doxycyklin (DC) fra vandige opløsninger. Adsorptionsforsøg blev udført i 25 ml Erlenmeyer-kolber ved en rystehastighed på 200 o/min på en orbitalryster (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) ved 298 K. Ved at fortynde DC-stamopløsningen (1000 ppm) med dobbeltdestilleret vand. For at vurdere effekten af rGO/nSVI-doseringen på adsorptionseffektiviteten blev nanokompositter med forskellige vægte (0,01-0,07 g) tilsat til 20 ml DC-opløsning. For at undersøge kinetikken og adsorptionsisotermerne blev 0,05 g af adsorbenten nedsænket i en vandig opløsning af CD med en initialkoncentration (25-100 mg L-1). Effekten af pH på fjernelse af DC blev undersøgt ved pH (3-11) og en initial koncentration på 50 mg L-1 ved 25°C. Systemets pH justeres ved at tilsætte en lille mængde HCl- eller NaOH-opløsning (Crison pH-meter, pH-meter, pH 25). Derudover blev reaktionstemperaturens indflydelse på adsorptionsforsøg i området 25-55°C undersøgt. Effekten af ionstyrke på adsorptionsprocessen blev undersøgt ved at tilsætte forskellige koncentrationer af NaCl (0,01-4 mol L-1) ved en initial koncentration af DC på 50 mg L-1, pH 3 og 7), 25°C og en adsorbentdosis på 0,05 g. Adsorptionen af ikke-adsorberet DC blev målt ved hjælp af et dobbeltstrålet UV-Vis-spektrofotometer (T70/T80-serien, PG Instruments Ltd, UK) udstyret med kvartskuvetter med 1,0 cm banelængde ved maksimale bølgelængder (λmax) på 270 og 350 nm. Den procentvise fjernelse af DC-antibiotika (R%; ligning 1) og adsorptionsmængden af DC, qt, ligning 2 (mg/g) blev målt ved hjælp af følgende ligning.
hvor %R er DC-fjernelseskapaciteten (%), Co er den indledende DC-koncentration på tidspunkt 0, og C er DC-koncentrationen på tidspunkt t (mg L-1).
hvor qe er mængden af adsorberet DC pr. masseenhed af adsorbenten (mg g-1), Co og Ce er koncentrationerne ved tidspunktet nul og ved ligevægt (mg l-1), V er opløsningens volumen (l), og m er adsorptionsmassereagenset (g).
SEM-billeder (fig. 2A-C) viser den lamellære morfologi af rGO/nZVI-kompositten med sfæriske jern-nanopartikler ensartet fordelt på dens overflade, hvilket indikerer vellykket binding af nZVI NP'er til rGO-overfladen. Derudover er der nogle rynker i rGO-bladet, hvilket bekræfter fjernelsen af iltholdige grupper samtidig med genoprettelsen af A. halimus GO. Disse store rynker fungerer som steder for aktiv belastning af jern-NP'er. nZVI-billeder (fig. 2D-F) viste, at de sfæriske jern-NP'er var meget spredte og ikke aggregerede, hvilket skyldes den belægningslignende natur af de botaniske komponenter i planteekstraktet. Partikelstørrelsen varierede inden for 15-26 nm. Nogle regioner har dog en mesoporøs morfologi med en struktur af buler og hulrum, hvilket kan give en høj effektiv adsorptionskapacitet af nZVI, da de kan øge muligheden for at fange DC-molekyler på overfladen af nZVI. Da Rosa Damascus-ekstraktet blev anvendt til syntesen af nZVI, var de opnåede NP'er inhomogene med hulrum og forskellige former, hvilket reducerede deres effektivitet i Cr(VI)-adsorption og øgede reaktionstiden 23. Resultaterne er i overensstemmelse med nZVI syntetiseret fra egetræs- og morbærblade, som hovedsageligt er sfæriske nanopartikler med forskellige nanometerstørrelser uden tydelig agglomerering.
SEM-billeder af rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) kompositter og EDX-mønstre af nZVI/rGO (G) og nZVI (H) kompositter.
Elementarsammensætningen af plantesyntetiseret rGO/nZVI og nZVI-kompositter blev undersøgt ved hjælp af EDX (fig. 2G, H). Undersøgelser viser, at nZVI er sammensat af kulstof (38,29 masse%), ilt (47,41 masse%) og jern (11,84 masse%), men andre elementer såsom fosfor24 er også til stede, som kan udvindes fra planteekstrakter. Derudover skyldes den høje procentdel af kulstof og ilt tilstedeværelsen af fytokemikalier fra planteekstrakter i underjordiske nZVI-prøver. Disse elementer er jævnt fordelt på rGO, men i forskellige forhold: C (39,16 vægt%), O (46,98 vægt%) og Fe (10,99 vægt%). EDX rGO/nZVI viser også tilstedeværelsen af andre elementer såsom S, som kan forbindes med planteekstrakter. Det nuværende C:O-forhold og jernindhold i rGO/nZVI-kompositten ved brug af A. halimus er meget bedre end ved brug af eukalyptusbladekstrakt, da det karakteriserer sammensætningen af C (23,44 vægt%), O (68,29 vægt%) og Fe (8,27 vægt%). vægt%) 25. Nataša et al., 2022 rapporterede en lignende elementær sammensætning af nZVI syntetiseret fra ege- og morbærblade og bekræftede, at polyphenolgrupper og andre molekyler indeholdt i bladekstraktet er ansvarlige for reduktionsprocessen.
Morfologien af nZVI syntetiseret i planter (fig. S2A,B) var sfærisk og delvist uregelmæssig med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 23,09 ± 3,54 nm. Der blev dog observeret kædeaggregater på grund af van der Waals-kræfter og ferromagnetisme. Denne overvejende granulære og sfæriske partikelform er i god overensstemmelse med SEM-resultaterne. En lignende observation blev fundet af Abdelfatah et al. i 2021, da ricinusbønnebladekstrakt blev anvendt i syntesen af nZVI11. NP'er fra Ruelas tuberosa-bladekstrakt, der anvendes som reduktionsmiddel i nZVI, har også en sfærisk form med en diameter på 20 til 40 nm26.
Hybride rGO/nZVI-komposit-TEM-billeder (fig. S2C-D) viste, at rGO er et basalplan med marginale folder og rynker, der giver flere loading-steder for nZVI NP'er; denne lamellære morfologi bekræfter også den vellykkede fremstilling af rGO. Derudover har nZVI NP'er en sfærisk form med partikelstørrelser fra 5,32 til 27 nm og er indlejret i rGO-laget med en næsten ensartet dispersion. Eukalyptusbladekstrakt blev brugt til at syntetisere Fe NP'er/rGO; TEM-resultaterne bekræftede også, at rynker i rGO-laget forbedrede dispersionen af Fe NP'er mere end rene Fe NP'er og øgede kompositternes reaktivitet. Lignende resultater blev opnået af Bagheri et al. 28, når kompositten blev fremstillet ved hjælp af ultralydsteknikker med en gennemsnitlig jern-nanopartikelstørrelse på ca. 17,70 nm.
FTIR-spektrene af A. halimus, nZVI, GO, rGO og rGO/nZVI-kompositterne er vist i figur 3A. Tilstedeværelsen af overfladefunktionelle grupper i bladene hos A. halimus ses ved 3336 cm⁻¹, hvilket svarer til polyphenoler, og 1244 cm⁻¹, hvilket svarer til carbonylgrupper produceret af proteinet. Andre grupper såsom alkaner ved 2918 cm⁻¹, alkener ved 1647 cm⁻¹ og CO-O-CO-udvidelser ved 1030 cm⁻¹ er også blevet observeret, hvilket tyder på tilstedeværelsen af plantekomponenter, der fungerer som forseglingsmidler og er ansvarlige for gendannelse fra Fe2+ til Fe0 og GO til rGO29. Generelt viser nZVI-spektrene de samme absorptionstoppe som bitre sukkerarter, men med en let forskudt position. Et intenst bånd vises ved 3244 cm-1 forbundet med OH-strækningsvibrationer (phenoler), en top ved 1615 svarer til C=C, og bånd ved 1546 og 1011 cm-1 opstår på grund af strækning af C=O (polyfenoler og flavonoider). CN-grupper af aromatiske aminer og alifatiske aminer blev også observeret ved henholdsvis 1310 cm-1 og 1190 cm-1. FTIR-spektret af GO viser tilstedeværelsen af mange højintensitetsoxygenholdige grupper, herunder alkoxy (CO)-strækningsbåndet ved 1041 cm-1, epoxy (CO)-strækningsbåndet ved 1291 cm-1 og C=O-strækning. Et bånd af C=C-strækningsvibrationer ved 1619 cm-1, et bånd ved 1708 cm-1 og et bredt bånd af OH-gruppestrækningsvibrationer ved 3384 cm-1 fremkom, hvilket bekræftes af den forbedrede Hummers-metode, som med succes oxiderer grafitprocessen. Ved sammenligning af rGO- og rGO/nZVI-kompositter med GO-spektre reduceres intensiteten af nogle iltholdige grupper, såsom OH ved 3270 cm-1, signifikant, mens andre, såsom C=O ved 1729 cm-1, er fuldstændigt reduceret. Forsvinder dette, hvilket indikerer en vellykket fjernelse af iltholdige funktionelle grupper i GO med A. halimus-ekstraktet. Nye skarpe karakteristiske toppe af rGO ved C=C-spænding observeres omkring 1560 og 1405 cm-1, hvilket bekræfter reduktionen af GO til rGO. Variationer fra 1043 til 1015 cm-1 og fra 982 til 918 cm-1 blev observeret, muligvis på grund af inkludering af plantemateriale31,32. Weng et al., 2018 observerede også en signifikant dæmpning af iltede funktionelle grupper i GO, hvilket bekræfter den vellykkede dannelse af rGO ved bioreduktion, da eukalyptusbladekstrakter, som blev brugt til at syntetisere reducerede jerngrafenoxidkompositter, viste tættere FTIR-spektre af plantekomponentfunktionelle grupper.33.
A. FTIR-spektrum af gallium, nZVI, rGO, GO, komposit rGO/nZVI (A). Røntgenogram-kompositterne rGO, GO, nZVI og rGO/nZVI (B).
Dannelsen af rGO/nZVI og nZVI-kompositter blev i vid udstrækning bekræftet af røntgendiffraktionsmønstre (fig. 3B). En højintensitets Fe0-top blev observeret ved 2Ɵ 44,5°, svarende til indeks (110) (JCPDS nr. 06-0696)11. En anden top ved 35,1° af (311)-planet tilskrives magnetit Fe3O4, 63,2° kan være forbundet med Miller-indekset af (440)-planet på grund af tilstedeværelsen af ϒ-FeOOH (JCPDS nr. 17-0536)34. Røntgenmønsteret af GO viser en skarp top ved 2Ɵ 10,3° og en anden top ved 21,1°, hvilket indikerer fuldstændig eksfoliering af grafitten og fremhæver tilstedeværelsen af iltholdige grupper på overfladen af GO35. Sammensatte mønstre af rGO og rGO/nZVI registrerede forsvinden af karakteristiske GO-toppe og dannelsen af brede rGO-toppe ved 2Ɵ 22,17 og 24,7° for henholdsvis rGO- og rGO/nZVI-kompositterne, hvilket bekræftede den vellykkede genvinding af GO ved planteekstrakter. I det sammensatte rGO/nZVI-mønster blev der imidlertid observeret yderligere toppe forbundet med gitterplanet for Fe0 (110) og bcc Fe0 (200) ved henholdsvis 44,9° og 65,22°.
Zetapotentialet er potentialet mellem et ionlag fastgjort til overfladen af en partikel og en vandig opløsning, der bestemmer et materiales elektrostatiske egenskaber og måler dets stabilitet37. Zetapotentialanalyse af plantesyntetiserede nZVI-, GO- og rGO/nZVI-kompositter viste deres stabilitet på grund af tilstedeværelsen af negative ladninger på henholdsvis -20,8, -22 og -27,4 mV på deres overflade, som vist i figur S1A-C. Sådanne resultater er i overensstemmelse med flere rapporter, der nævner, at opløsninger indeholdende partikler med zetapotentialværdier mindre end -25 mV generelt viser en høj grad af stabilitet på grund af elektrostatisk frastødning mellem disse partikler. Kombinationen af rGO og nZVI tillader kompositten at erhverve flere negative ladninger og har således højere stabilitet end enten GO eller nZVI alene. Derfor vil fænomenet elektrostatisk frastødning føre til dannelsen af stabile rGO/nZVI39-kompositter. Den negative overflade af GO tillader det at blive jævnt dispergeret i et vandigt medium uden agglomerering, hvilket skaber gunstige betingelser for interaktion med nZVI. Den negative ladning kan være forbundet med tilstedeværelsen af forskellige funktionelle grupper i bittermelonekstraktet, hvilket også bekræfter interaktionen mellem GO og jernforløbere og planteekstraktet for at danne henholdsvis rGO og nZVI samt rGO/nZVI-komplekset. Disse planteforbindelser kan også fungere som afdækningsmidler, da de forhindrer aggregering af de resulterende nanopartikler og dermed øger deres stabilitet40.
Elementarsammensætningen og valenstilstandene for nZVI- og rGO/nZVI-kompositterne blev bestemt ved hjælp af XPS (fig. 4). Den samlede XPS-undersøgelse viste, at rGO/nZVI-kompositten hovedsageligt består af elementerne C, O og Fe, hvilket stemmer overens med EDS-kortlægningen (fig. 4F-H). C1s-spektret består af tre toppe ved 284,59 eV, 286,21 eV og 288,21 eV, der repræsenterer henholdsvis CC, CO og C=O. O1s-spektret blev opdelt i tre toppe, herunder 531,17 eV, 532,97 eV og 535,45 eV, som blev tildelt henholdsvis O=CO-, CO- og NO-grupperne. Toppene ved 710,43, 714,57 og 724,79 eV refererer dog til henholdsvis Fe2p3/2, Fe+3 og Fep1/2. XPS-spektrene af nZVI (fig. 4C-E) viste toppe for elementerne C, O og Fe. Toppe ved 284,77, 286,25 og 287,62 eV bekræfter tilstedeværelsen af jern-kulstoflegeringer, da de refererer til henholdsvis CC, C-OH og CO. O1s-spektret svarede til tre toppe C–O/jernkarbonat (531,19 eV), hydroxylradikal (532,4 eV) og O–C=O (533,47 eV). Toppen ved 719,6 tilskrives Fe0, mens FeOOH viser toppe ved 717,3 og 723,7 eV, og desuden indikerer toppen ved 725,8 eV tilstedeværelsen af Fe2O342,43.
XPS-studier af henholdsvis nZVI- og rGO/nZVI-kompositter (A, B). Fuldspektre af nZVI C1s (C), Fe2p (D) og O1s (E) samt rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G) og O1s (H)-kompositter.
N2-adsorptions-/desorptionsisotermen (fig. 5A, B) viser, at nZVI- og rGO/nZVI-kompositterne tilhører type II. Derudover steg det specifikke overfladeareal (SBET) af nZVI fra 47,4549 til 152,52 m2/g efter blinding med rGO. Dette resultat kan forklares ved faldet i nZVI's magnetiske egenskaber efter rGO-blinding, hvorved partikelaggregering reduceres og kompositternes overfladeareal øges. Derudover, som vist i fig. 5C, er porevolumenet (8,94 nm) af rGO/nZVI-kompositten højere end for den oprindelige nZVI (2,873 nm). Dette resultat er i overensstemmelse med El-Monaem et al. 45.
For at evaluere adsorptionskapaciteten til at fjerne DC mellem rGO/nZVI-kompositterne og den oprindelige nZVI afhængigt af stigningen i den oprindelige koncentration, blev der foretaget en sammenligning ved at tilsætte en konstant dosis af hvert adsorbent (0,05 g) til DC ved forskellige initialkoncentrationer. Undersøgt opløsning [25]. –100 mg l–1] ved 25°C. Resultaterne viste, at fjernelseseffektiviteten (94,6%) af rGO/nZVI-kompositten var højere end den oprindelige nZVI (90%) ved en lavere koncentration (25 mg L-1). Men da startkoncentrationen blev øget til 100 mg L-1, faldt fjernelseseffektiviteten af rGO/nZVI og den oprindelige nZVI til henholdsvis 70% og 65% (figur 6A), hvilket kan skyldes færre aktive steder og nedbrydning af nZVI-partikler. Tværtimod viste rGO/nZVI en højere effektivitet i fjernelse af DC, hvilket kan skyldes en synergistisk effekt mellem rGO og nZVI, hvor stabile aktive steder, der er tilgængelige for adsorption, er meget højere, og i tilfælde af rGO/nZVI kan mere DC adsorberes end intakt nZVI. Derudover vises i figur 6B, at adsorptionskapaciteten af rGO/nZVI- og nZVI-kompositterne steg fra henholdsvis 9,4 mg/g til 30 mg/g og 9 mg/g, med en stigning i den indledende koncentration fra 25-100 mg/L. -1,1 til 28,73 mg g-1. Derfor var DC-fjernelseshastigheden negativt korreleret med den indledende DC-koncentration, hvilket skyldtes det begrænsede antal reaktionscentre, der understøttes af hvert adsorbent til adsorption og fjernelse af DC i opløsning. Det kan således konkluderes ud fra disse resultater, at rGO/nZVI-kompositterne har en højere adsorptions- og reduktionseffektivitet, og rGO i sammensætningen af rGO/nZVI kan anvendes både som adsorbent og som bærermateriale.
Fjernelseseffektiviteten og DC-adsorptionskapaciteten for rGO/nZVI og nZVI-kompositten var (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dosis = 0,05 g], pH på adsorptionskapacitet og DC-fjernelseseffektivitet på rGO/nZVI-kompositter (C) [Co = 50 mg L-1, pH = 3–11, T = 25 °C, dosis = 0,05 g].
Opløsningens pH er en kritisk faktor i studiet af adsorptionsprocesser, da den påvirker graden af ionisering, artsdannelse og ionisering af adsorbenten. Eksperimentet blev udført ved 25 °C med en konstant adsorbentdosis (0,05 g) og en initialkoncentration på 50 mg L-1 i pH-området (3-11). Ifølge en litteraturgennemgang46 er DC et amfifilt molekyle med adskillige ioniserbare funktionelle grupper (phenoler, aminogrupper, alkoholer) ved forskellige pH-niveauer. Som følge heraf kan de forskellige funktioner af DC og de relaterede strukturer på overfladen af rGO/nZVI-kompositten interagere elektrostatisk og kan eksistere som kationer, zwitterioner og anioner. DC-molekylet eksisterer som kationisk (DCH3+) ved pH < 3,3, zwitterionisk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 og anionisk (DCH− eller DC2−) ved pH 7,7. Som følge heraf kan de forskellige funktioner af DC og de relaterede strukturer på overfladen af rGO/nZVI-kompositten interagere elektrostatisk og kan eksistere som kationer, zwitterioner og anioner. DC-molekylet eksisterer som kationisk (DCH3+) ved pH < 3,3, zwitterionisk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 og anionisk (DCH- eller DC2-) ved pH 7,7. В результате различные функции ДК и связанных с ними структур på поверхности композита rGO/nZVI могутов электростатически og могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула ДК существавиCHествиCHоD 3D при рН < 3,3, цвитер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 og анионный (DCH- eller DC2-) при pH 7,7. Som følge heraf kan forskellige funktioner af DC og relaterede strukturer på overfladen af rGO/nZVI-kompositten interagere elektrostatisk og kan eksistere i form af kationer, zwitterioner og anioner; DC-molekylet eksisterer som en kation (DCH3+) ved pH < 3,3; ionisk (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 og anionisk (DCH- eller DC2-) ved pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7.因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 锔 缯胏相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， DC 分子 在阦阳嘳嘐嘐 嘐阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вуть электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвитер-ионов og анионов, а молекулявы катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Derfor kan forskellige funktioner af DC og relaterede strukturer på overfladen af rGO/nZVI-kompositten indgå i elektrostatiske interaktioner og eksistere i form af kationer, zwitterioner og anioner, mens DC-molekyler er kationiske (DCH3+) ved pH < 3,3. Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 og аниона (DCH- eller DC2-) при pH 7,7. Den eksisterer som en zwitterion (DCH20) ved 3,3 < pH < 7,7 og en anion (DCH- eller DC2-) ved pH 7,7.Med en stigning i pH fra 3 til 7 steg adsorptionskapaciteten og effektiviteten af DC-fjernelse fra 11,2 mg/g (56%) til 17 mg/g (85%) (fig. 6C). Da pH-værdien steg til 9 og 11, faldt adsorptionskapaciteten og fjernelseseffektiviteten dog noget, fra henholdsvis 10,6 mg/g (53%) til 6 mg/g (30%). Med en stigning i pH fra 3 til 7 eksisterede DC'er hovedsageligt i form af zwitterioner, hvilket gjorde dem næsten ikke-elektrostatisk tiltrukket eller frastødt med rGO/nZVI-kompositter, overvejende ved elektrostatisk interaktion. Da pH-værdien steg til over 8,2, blev overfladen af adsorbenten negativt ladet, og adsorptionskapaciteten faldt og mindskedes således på grund af den elektrostatiske frastødning mellem den negativt ladede doxycyklin og overfladen af adsorbenten. Denne tendens tyder på, at DC-adsorption på rGO/nZVI-kompositter er stærkt pH-afhængig, og resultaterne indikerer også, at rGO/nZVI-kompositter er egnede som adsorbenter under sure og neutrale forhold.
Effekten af temperatur på adsorptionen af en vandig opløsning af DC blev udført ved (25-55 °C). Figur 7A viser effekten af temperaturstigning på fjernelseseffektiviteten af DC-antibiotika på rGO/nZVI. Det er tydeligt, at fjernelseskapaciteten og adsorptionskapaciteten steg fra henholdsvis 83,44 % og 13,9 mg/g til 47 % og 7,83 mg/g. Dette signifikante fald kan skyldes en stigning i DC-ionernes termiske energi, hvilket fører til desorption47.
Effekt af temperatur på fjernelseseffektivitet og adsorptionskapacitet af CD på rGO/nZVI-kompositter (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dosis = 0,05 g], adsorbentdosis på fjernelseseffektivitet og fjernelseseffektivitet af CD Effekt af initialkoncentration på adsorptionskapaciteten og effektiviteten af DC-fjernelse på rGO/nSVI-kompositten (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g].
Effekten af at øge dosis af det sammensatte adsorbent rGO/nZVI fra 0,01 g til 0,07 g på fjernelseseffektiviteten og adsorptionskapaciteten er vist i figur 7B. En stigning i dosis af adsorbenten førte til et fald i adsorptionskapaciteten fra 33,43 mg/g til 6,74 mg/g. Med en stigning i adsorbentdosis fra 0,01 g til 0,07 g øges fjernelseseffektiviteten imidlertid fra 66,8 % til 96 %, hvilket følgelig kan være forbundet med en stigning i antallet af aktive centre på nanokompositoverfladen.
Effekten af den indledende koncentration på adsorptionskapacitet og fjernelseseffektivitet [25-100 mg L-1, 25 °C, pH 7, dosis 0,05 g] blev undersøgt. Da den indledende koncentration blev øget fra 25 mg L-1 til 100 mg L-1, faldt fjernelsesprocenten af rGO/nZVI-kompositten fra 94,6 % til 65 % (fig. 7C), sandsynligvis på grund af fraværet af de ønskede aktive steder. . Adsorberer store koncentrationer af DC49. På den anden side, efterhånden som den indledende koncentration steg, steg adsorptionskapaciteten også fra 9,4 mg/g til 30 mg/g, indtil ligevægt blev nået (fig. 7D). Denne uundgåelige reaktion skyldes en stigning i drivkraften med en indledende DC-koncentration, der er større end DC-ionmasseoverførselsmodstanden for at nå overfladen 50 af rGO/nZVI-kompositten.
Kontakttids- og kinetiske studier har til formål at forstå ligevægtstiden for adsorption. For det første var mængden af DC adsorberet i løbet af de første 40 minutter af kontakttiden cirka halvdelen af den samlede mængde adsorberet over hele tiden (100 minutter). Mens DC-molekylerne i opløsning kolliderer, får de dem til hurtigt at migrere til overfladen af rGO/nZVI-kompositten, hvilket resulterer i betydelig adsorption. Efter 40 minutter steg DC-adsorptionen gradvist og langsomt, indtil ligevægt blev nået efter 60 minutter (fig. 7D). Da en rimelig mængde adsorberes inden for de første 40 minutter, vil der være færre kollisioner med DC-molekyler, og færre aktive steder vil være tilgængelige for ikke-adsorberede molekyler. Derfor kan adsorptionshastigheden reduceres51.
For bedre at forstå adsorptionskinetikken blev der anvendt linjeplot af pseudo-førsteordens (fig. 8A), pseudo-andenordens (fig. 8B) og Elovich-kinetiske (fig. 8C) modeller. Ud fra parametrene fra de kinetiske studier (tabel S1) bliver det tydeligt, at pseudosekundmodellen er den bedste model til at beskrive adsorptionskinetikken, hvor R2-værdien er sat højere end i de to andre modeller. Der er også en lighed mellem de beregnede adsorptionskapaciteter (qe, cal). Pseudo-andenordens- og de eksperimentelle værdier (qe, exp.) er yderligere bevis for, at pseudo-andenordens-modellen er en bedre model end andre modeller. Som vist i tabel 1 bekræfter værdierne for α (initial adsorptionshastighed) og β (desorptionskonstant), at adsorptionshastigheden er højere end desorptionshastigheden, hvilket indikerer, at DC har tendens til at adsorbere effektivt på rGO/nZVI52-kompositten.
Lineære adsorptionskinetiske plots af pseudo-andenorden (A), pseudo-førsteorden (B) og Elovich (C) [Co = 25-100 mg l-1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g].
Studier af adsorptionsisotermer hjælper med at bestemme adsorptionskapaciteten af adsorbenten (RGO/nRVI-komposit) ved forskellige adsorbatkoncentrationer (DC) og systemtemperaturer. Den maksimale adsorptionskapacitet blev beregnet ved hjælp af Langmuir-isotermen, som indikerede, at adsorptionen var homogen og inkluderede dannelsen af et adsorbatmonolag på overfladen af adsorbenten uden interaktion mellem dem53. To andre udbredte isotermmodeller er Freundlich- og Temkin-modellerne. Selvom Freundlich-modellen ikke bruges til at beregne adsorptionskapaciteten, hjælper den med at forstå den heterogene adsorptionsproces, og at ledige stillinger på adsorbenten har forskellige energier, mens Temkin-modellen hjælper med at forstå de fysiske og kemiske egenskaber ved adsorption54.
Figur 9A-C viser linjeplot af henholdsvis Langmuir-, Freindlich- og Temkin-modellerne. R2-værdierne beregnet ud fra Freundlich- (fig. 9A) og Langmuir- (fig. 9B) linjeplot og præsenteret i tabel 2 viser, at DC-adsorptionen på rGO/nZVI-kompositten følger Freundlich- (0,996) og Langmuir- (0,988) isotermmodellerne samt Temkin (0,985). Den maksimale adsorptionskapacitet (qmax), beregnet ved hjælp af Langmuir-isotermmodellen, var 31,61 mg g-1. Derudover er den beregnede værdi af den dimensionsløse separationsfaktor (RL) mellem 0 og 1 (0,097), hvilket indikerer en gunstig adsorptionsproces. Ellers indikerer den beregnede Freundlich-konstant (n = 2,756) en præference for denne absorptionsproces. Ifølge den lineære model af Temkin-isotermen (fig. 9C) er adsorptionen af DC på rGO/nZVI-kompositten en fysisk adsorptionsproces, da b er ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Selvom fysisk adsorption normalt medieres af svage van der Waals-kræfter, kræver jævnstrømsadsorption på rGO/nZVI-kompositter lave adsorptionsenergier [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) og Temkin (C) lineære adsorptionsisotermer [Co = 25-100 mg L-1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g]. Plot af van't Hoff-ligningen for DC-adsorption af rGO/nZVI-kompositter (D) [Co = 25-100 mg l-1, pH = 7, T = 25-55 °C og dosis = 0,05 g].
For at evaluere effekten af ændring i reaktionstemperatur på fjernelse af DC fra rGO/nZVI-kompositter blev termodynamiske parametre såsom entropiændring (ΔS), entalpiændring (ΔH) og ændring i fri energi (ΔG) beregnet ud fra ligningerne 3 og 458.
hvor \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – termodynamisk ligevægtskonstant, Ce og CAe – henholdsvis rGO i opløsning /nZVI DC-koncentrationer ved overfladeligevægt. R og RT er henholdsvis gaskonstanten og adsorptionstemperaturen. Ved at plotte ln Ke mod 1/T får man en ret linje (fig. 9D), hvorfra ∆S og ∆H kan bestemmes.
En negativ ΔH-værdi indikerer, at processen er eksoterm. På den anden side ligger ΔH-værdien inden for den fysiske adsorptionsproces. Negative ΔG-værdier i tabel 3 indikerer, at adsorption er mulig og spontan. Negative værdier af ΔS indikerer en høj orden af adsorbentmolekyler ved væskegrænsefladen (tabel 3).
Tabel 4 sammenligner rGO/nZVI-kompositten med andre adsorbenter, der er rapporteret i tidligere undersøgelser. Det er tydeligt, at VGO/nCVI-kompositten har en høj adsorptionskapacitet og kan være et lovende materiale til fjernelse af DC-antibiotika fra vand. Derudover er adsorptionen af rGO/nZVI-kompositter en hurtig proces med en ligevægtstid på 60 minutter. De fremragende adsorptionsegenskaber ved rGO/nZVI-kompositterne kan forklares ved den synergistiske effekt af rGO og nZVI.
Figur 10A og B illustrerer den rationelle mekanisme for fjernelse af DC-antibiotika ved hjælp af rGO/nZVI- og nZVI-komplekserne. Ifølge resultaterne af eksperimenter om pH-værdiens effekt på effektiviteten af DC-adsorption, blev DC-adsorptionen på rGO/nZVI-kompositten med en stigning i pH fra 3 til 7 ikke kontrolleret af elektrostatiske interaktioner, da den fungerede som en zwitterion; derfor påvirkede en ændring i pH-værdien ikke adsorptionsprocessen. Adsorptionsmekanismen kan efterfølgende kontrolleres af ikke-elektrostatiske interaktioner såsom hydrogenbinding, hydrofobe effekter og π-π-stablingsinteraktioner mellem rGO/nZVI-kompositten og DC66. Det er velkendt, at mekanismen for aromatiske adsorbater på overfladerne af lagdelt grafen er blevet forklaret af π-π-stablingsinteraktioner som den primære drivkraft. Kompositten er et lagdelt materiale, der ligner grafen med et absorptionsmaksimum ved 233 nm på grund af π-π*-overgangen. Baseret på tilstedeværelsen af fire aromatiske ringe i DC-adsorbatets molekylære struktur, fremsatte vi en hypotese om, at der er en mekanisme for π-π-stablingsinteraktion mellem den aromatiske DC (π-elektronacceptor) og regionen rig på π-elektroner på RGO/nZVI-kompositter. Derudover, som vist i fig. 10B, blev der udført FTIR-studier for at studere den molekylære interaktion mellem rGO/nZVI-kompositter og DC, og FTIR-spektrene af rGO/nZVI-kompositter efter DC-adsorption er vist i figur 10B. 10b. En ny top observeres ved 2111 cm-1, hvilket svarer til rammevibrationen af C=C-bindingen, hvilket indikerer tilstedeværelsen af de tilsvarende organiske funktionelle grupper på overfladen af 67 rGO/nZVI. Andre toppe skifter fra 1561 til 1548 cm-1 og fra 1399 til 1360 cm-1, hvilket også bekræfter, at π-π-interaktioner spiller en vigtig rolle i adsorptionen af grafen og organiske forurenende stoffer68,69. Efter DC-adsorption faldt intensiteten af nogle iltholdige grupper, såsom OH, til 3270 cm-1, hvilket tyder på, at hydrogenbinding er en af adsorptionsmekanismerne. Baseret på resultaterne forekommer DC-adsorption på rGO/nZVI-kompositten således primært på grund af π-π-stablingsinteraktioner og H-bindinger.
Rationel mekanisme for adsorption af DC-antibiotika af rGO/nZVI og nZVI-komplekser (A). FTIR-adsorptionsspektre af DC på rGO/nZVI og nZVI (B).
Intensiteten af absorptionsbåndene for nZVI ved 3244, 1615, 1546 og 1011 cm–1 steg efter DC-adsorption på nZVI (fig. 10B) sammenlignet med nZVI, hvilket burde være relateret til interaktionen med mulige funktionelle grupper i carboxylsyre-O-grupperne i DC. Denne lavere procentdel af transmission i alle observerede bånd indikerer imidlertid ingen signifikant ændring i adsorptionseffektiviteten af det fytosyntetiske adsorbent (nZVI) sammenlignet med nZVI før adsorptionsprocessen. Ifølge noget forskning i DC-fjernelse med nZVI71 frigives elektroner, når nZVI reagerer med H2O, og derefter bruges H+ til at producere stærkt reducerbart aktivt hydrogen. Endelig accepterer nogle kationiske forbindelser elektroner fra aktivt hydrogen, hvilket resulterer i -C=N og -C=C-, hvilket tilskrives opsplitning af benzenringen.
Opslagstidspunkt: 14. november 2022