Tak fordi du besøgte Nature.com. Den browserversion, du bruger, har begrænset CSS -support. For den bedste oplevelse anbefaler vi, at du bruger en opdateret browser (eller deaktiverer kompatibilitetstilstand i Internet Explorer). I mellemtiden for at sikre fortsat støtte vil vi gengive stedet uden stilarter og JavaScript.
I dette arbejde blev RGO/NZVI -kompositter syntetiseret for første gang under anvendelse af en enkel og miljøvenlig procedure ved anvendelse af Sophora -gullig bladekstrakt som et reducerende middel og stabilisator for at overholde principperne for "grøn" kemi, såsom mindre skadelig kemisk syntese. Flere værktøjer er blevet brugt til at validere den vellykkede syntese af kompositter, såsom SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR og ZETA -potentialet, som indikerer vellykket sammensat fremstilling. Fjernekapaciteten af de nye kompositter og ren NZVI ved forskellige startkoncentrationer af det antibiotiske doxycyclin blev sammenlignet for at undersøge den synergistiske virkning mellem RGO og NZVI. Under fjernelsesbetingelserne på 25 mg L-1, 25 ° C og 0,05 g var den adsorptive fjernelseshastighed for ren NZVI 90%, mens den adsorptive fjernelseshastighed for doxycyclin ved RGO/NZVI-kompositen nåede 94,6%, hvilket bekræftede, at NZVI og RGO. Adsorptionsprocessen svarer til en pseudo-sekund-orden og er i god overensstemmelse med Freundlich-modellen med en maksimal adsorptionskapacitet på 31,61 mg G-1 ved 25 ° C og pH 7. En rimelig mekanisme til fjernelse af DC er blevet foreslået. Derudover var genanvendeligheden af RGO/NZVI -komposit 60% efter seks på hinanden følgende regenereringscyklusser.
Vandknaphed og forurening er nu en alvorlig trussel mod alle lande. I de senere år er vandforurening, især antibiotisk forurening, steget på grund af øget produktion og forbrug under Covid-19 Pandemic1,2,3. Derfor er udviklingen af en effektiv teknologi til eliminering af antibiotika i spildevand en presserende opgave.
En af de resistente semi-syntetiske antibiotika fra tetracyclin-gruppen er doxycyclin (DC) 4,5. Det er rapporteret, at DC-rester i grundvand og overfladevand ikke kan metaboliseres, kun 20-50% metaboliseres, og resten frigøres i miljøet, hvilket forårsager alvorlige miljømæssige og sundhedsmæssige problemer6.
Eksponering for DC på lave niveauer kan dræbe akvatiske fotosyntetiske mikroorganismer, true spredningen af antimikrobielle bakterier og øge antimikrobiel resistens, så denne forurening skal fjernes fra spildevand. Den naturlige nedbrydning af DC i vand er en meget langsom proces. Fysisk-kemiske processer, såsom fotolyse, biologisk nedbrydning og adsorption, kan kun forringes ved lave koncentrationer og til meget lave satser7,8. Imidlertid er den mest økonomiske, enkle, miljøvenlige, lette at håndtere og effektive metode adsorption9,10.
Nano Zero Valent Iron (NZVI) er et meget kraftfuldt materiale, der kan fjerne mange antibiotika fra vand, herunder metronidazol, diazepam, ciprofloxacin, chloramphenicol og tetracyclin. Denne evne skyldes de fantastiske egenskaber, som NZVI har, såsom høj reaktivitet, stort overfladeareal og adskillige eksterne bindingssteder11. Imidlertid er NZVI tilbøjelig til aggregering i vandige medier på grund af van der Wells -kræfter og høje magnetiske egenskaber, hvilket reducerer dens effektivitet til fjernelse af forurenende stoffer på grund af dannelsen af oxidlag, der hæmmer reaktiviteten af NZVI10,12. Agglomerationen af NZVI -partikler kan reduceres ved at modificere deres overflader med overfladeaktive stoffer og polymerer eller ved at kombinere dem med andre nanomaterialer i form af kompositter, hvilket har vist sig at være en levedygtig tilgang til at forbedre deres stabilitet i miljøet13,14.
Grafen er et to-dimensionelt carbon-nanomateriale bestående af SP2-hybridiserede carbonatomer arrangeret i et honningkaggitter. Det har et stort overfladeareal, betydelig mekanisk styrke, fremragende elektrokatalytisk aktivitet, høj termisk ledningsevne, hurtig elektronmobilitet og et passende bærermateriale til understøttelse af uorganiske nanopartikler på dens overflade. Kombinationen af metalnanopartikler og grafen kan i høj grad overskride de individuelle fordele ved hvert materiale og på grund af dets overlegne fysiske og kemiske egenskaber tilvejebringe en optimal fordeling af nanopartikler til mere effektiv vandbehandling15.
Planteekstrakter er det bedste alternativ til skadelige kemiske reduktionsmidler, der ofte bruges til syntese af reduceret grafenoxid (RGO) og NZVI, fordi de er tilgængelige, billige, et-trin, miljømæssigt sikkert og kan bruges som reduktionsmidler. Ligesom flavonoider og fenoliske forbindelser fungerer også som en stabilisator. Derfor blev Atriplex Halimus L. bladekstrakt anvendt som reparations- og lukningsmiddel til syntese af RGO/NZVI -kompositter i denne undersøgelse. Atriplex Halimus fra familien Amaranthaceae er en nitrogenelskende flerårig busk med et bredt geografisk interval16.
I henhold til den tilgængelige litteratur blev Atriplex Halimus (A. Halimus) først brugt til at fremstille RGO/NZVI -kompositter som en økonomisk og miljøvenlig syntesemetode. Således består formålet med dette arbejde af fire dele: (1) Phytosyntese af RGO/NZVI og forældrenes NZVI -kompositter ved hjælp af A. Halimus Aquatic Leaf Extract, (2) Karakterisering af phytosyntetiserede kompositter ved hjælp af flere metoder til at bekræfte deres vellykkede fabricering, (3) undersøges SYDGERGISTISKE EFFEKT AF RGO OG NZVI I ADSORTION Doxycyclin -antibiotika under forskellige reaktionsparametre, optimerer betingelserne for adsorptionsprocessen, (3) undersøger sammensatte materialer i forskellige kontinuerlige behandlinger efter behandlingscyklus.
Doxycyclin-hydrochlorid (DC, MM = 480,90, kemisk formel C22H24N2O · HCI, 98%), jernchlorid Hexahydrat (FECL3.6H2O, 97%), grafitpulver købt fra Sigma-Aldrich, USA. Natriumhydroxid (NaOH, 97%), ethanol (C2H5OH, 99,9%) og saltsyre (HCI, 37%) blev købt fra Merck, USA. NaCl, KCL, CACL2, MNCL2 og MGCL2 blev købt fra Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Alle reagenser er af høj analytisk renhed. Dobbeltdestilleret vand blev brugt til at fremstille alle vandige opløsninger.
Repræsentative prøver af A. Halimus er blevet indsamlet fra deres naturlige levesteder i Nilen -deltaet og lander langs Middelhavskysten i Egypten. Plantemateriale blev opsamlet i overensstemmelse med gældende nationale og internationale retningslinjer17. Professor Manal Fawzi har identificeret planteprøver ifølge Boulos18, og Institut for Miljøvidenskaber ved Alexandria University bemyndiger indsamlingen af studerede plantearter til videnskabelige formål. Prøvekuponer afholdes på Tanta University Herbarium (Tane), værdikuponer nr. 14 122–14 127, et offentligt herbarium, der giver adgang til deponerede materialer. For at fjerne støv eller snavs skal du desuden skære plantens blade i små stykker, skyl 3 gange med hanen og destilleret vand og derefter tørre ved 50 ° C. Planten blev knust, 5 g af det fine pulver blev nedsænket i 100 ml destilleret vand og omrørt ved 70 ° C i 20 minutter for at opnå et ekstrakt. Den opnåede ekstrakt af Bacillus nicotianae blev filtreret gennem Whatman -filterpapir og opbevaret i rene og steriliserede rør ved 4 ° C til yderligere anvendelse.
Som vist i figur 1 blev Go lavet af grafitpulver ved hjælp af den modificerede Hummers -metode. 10 mg GO -pulver blev spredt i 50 ml deioniseret vand i 30 minutter under sonikering, og derefter blev 0,9 g FECL3 og 2,9 g NAAC blandet i 60 minutter. 20 ml Atriplex -bladekstrakt blev tilsat til den omrørte opløsning under omrøring og efterladt ved 80 ° C i 8 timer. Den resulterende sorte ophæng blev filtreret. De tilberedte nanokompositter blev vasket med ethanol og bidistilleret vand og tørret derefter i en vakuumovn ved 50 ° C i 12 timer.
Skematiske og digitale fotografier af grøn syntese af RGO/NZVI- og NZVI -komplekser og fjernelse af DC -antibiotika fra forurenet vand ved anvendelse af Atriplex Halimus -ekstrakt.
Kort, som vist i fig. 1, blev 10 ml af en jernchloridopløsning indeholdende 0,05 m Fe3+ -ioner tilsat dråbevis til 20 ml af en bitter bladekstraktopløsning i 60 minutter med moderat opvarmning og omrøring, og derefter blev opløsningen derefter centrifugeret ved 14.000 RPM (Hermle, 15.000 o / m) i 15 minutter til at give sorte partikler, som derefter blev centrifugeret 3 gange med ethan og Distilled Water og Dere i en vakuumovn ved 60 ° C natten over.
Plante-syntetiserede RGO/NZVI- og NZVI-kompositter var karakteriseret ved UV-synlig spektroskopi (T70/T80-serie UV/VIS-spektrofotometre, PG Instruments Ltd, UK) i scanningsområdet 200-800 nm. For at analysere topografien og størrelsesfordelingen af RGO/NZVI- og NZVI-kompositterne blev TEM-spektroskopi (Joel, JEM-2100F, Japan, accelererende spænding 200 kV) anvendt. For at evaluere de funktionelle grupper, der kan være involveret i planteekstrakter, der var ansvarlige for genvindings- og stabiliseringsprocessen, blev FT-IR-spektroskopi udført (Jasco-spektrometer i området 4000-600 cm-1). Derudover blev en ZETA -potentiel analysator (Zetasizer Nano ZS Malvern) anvendt til at undersøge overfladeladningen af de syntetiserede nanomaterialer. Til røntgenstrålediffraktionsmålinger af pulveriserede nanomaterialer blev der anvendt et røntgenstrålediffraktometer (X'pert Pro, Holland), der arbejdede ved en strøm (40 Ma), spænding (45 kV) i 2θ-området fra 20 ° til 80 ° og Cuka1-stråling (\ (\ lambda = \) 1.54056 AO). Det energispredende røntgenspektrometer (EDX) (model JEOL JSM-IT100) var ansvarlig for at studere den elementære sammensætning, når man indsamlede AL K-a monokromatiske røntgenstråler fra -10 til 1350 eV på XPS, spotstørrelse 400 μm K-Alpha (Thermo Fisher Scientific, USA) Transmissionsenergien til det fulde spektrum er 200 eV og den smal spektrum er 50 Ev. Pulverprøven trykkes på en prøveholder, der er placeret i et vakuumkammer. C 1 S -spektret blev anvendt som reference til 284,58 eV til at bestemme bindingsenergien.
Adsorptionseksperimenter blev udført for at teste effektiviteten af de syntetiserede RGO/NZVI -nanokompositter til fjernelse af doxycyclin (DC) fra vandige opløsninger. Adsorptionseksperimenter blev udført i 25 ml Erlenmeyer -kolber ved en rystehastighed på 200 o/min på en orbital shaker (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) ved 298 K. ved at fortynde DC -stamopløsningen (1000 ppm) med bidistøvet vand. For at vurdere effekten af RGO/NSVI -doseringen på adsorptionseffektiviteten blev nanokompositter af forskellige vægte (0,01–0,07 g) tilsat til 20 ml DC -opløsning. For at undersøge kinetikken og adsorptionsisotermerne blev 0,05 g af adsorbenten nedsænket i en vandig opløsning af CD med initial koncentration (25–100 mg L - 1). Effekten af pH på fjernelse af DC blev undersøgt ved pH (3-11) og en indledende koncentration på 50 mg L-1 ved 25 ° C. Juster systemets pH ved at tilføje en lille mængde HCI- eller NaOH -opløsning (Crison PH -meter, pH -meter, pH 25). Derudover blev påvirkningen af reaktionstemperatur på adsorptionseksperimenter i området 25-55 ° C undersøgt. Effekten af ionstyrke på adsorptionsprocessen blev undersøgt ved tilsætning af forskellige koncentrationer af NaCI (0,01–4 mol L - 1) ved en indledende koncentration af DC på 50 mg L - 1, pH 3 og 7), 25 ° C og en adsorbent dosis på 0,05 g. Adsorptionen af ikke-adsorberet DC blev målt under anvendelse af en dobbelt stråle UV-VIS-spektrofotometer (T70/T80-serie, PG Instruments Ltd, UK) udstyret med 1,0 cm sti-længde kvarts-cuvetter ved maksimale bølgelængder (λmax) på 270 og 350 nm. Procentdelen af fjernelse af DC -antibiotika (R%; ækv. 1) og adsorptionsmængden af DC, QT, ækv. 2 (mg/g) blev målt under anvendelse af følgende ligning.
Hvor %R er DC-fjernelseskapaciteten ( %), er CO den indledende DC-koncentration på tidspunktet 0, og C er DC-koncentrationen på tidspunktet T, henholdsvis (Mg L-1).
Hvor QE er mængden af DC-adsorberet pr. Enhedsmasse af adsorbenten (Mg G-1), er CO og CE koncentrationerne ved henholdsvis nul tid og ved ligevægt (Mg L-1), V er opløsningsvolumen (L), og M er adsorptionsmassen reagent (G).
SEM -billeder (fig. 2A - C) viser den lamellære morfologi af RGO/NZVI -kompositten med sfæriske jernnanopartikler, der er ensartet spredt på dens overflade, hvilket indikerer en vellykket fastgørelse af NZVI NP'er til RGO -overfladen. Derudover er der nogle rynker i RGO-bladet, hvilket bekræfter fjernelse af iltholdige grupper samtidig med restaureringen af A. halimus Go. Disse store rynker fungerer som steder til aktiv belastning af jern NP'er. NZVI-billeder (fig. 2D-F) viste, at de sfæriske jern NP'er var meget spredte og ikke aggregerede, hvilket skyldes belægningens karakter af de botaniske komponenter i planteekstrakten. Partikelstørrelsen varierede inden for 15-26 nm. Imidlertid har nogle regioner en mesoporøs morfologi med en struktur af buler og hulrum, som kan tilvejebringe en høj effektiv adsorptionskapacitet på NZVI, da de kan øge muligheden for at fange DC -molekyler på overfladen af NZVI. Når Rosa Damaskus -ekstrakten blev anvendt til syntese af NZVI, var de opnåede NP'er inhomogene med hulrum og forskellige former, hvilket reducerede deres effektivitet i CR (VI) adsorption og øgede reaktionstiden 23. Resultaterne er i overensstemmelse med NZVI syntetiseret fra eg- og morbærblade, som hovedsageligt er sfæriske nanopartikler med forskellige nanometerstørrelser uden åbenlyst agglomeration.
SEM -billeder af RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) kompositter og EDX -mønstre af NZVI/RGO (G) og NZVI (H) kompositter.
Den elementære sammensætning af plantesyntetiseret RGO/NZVI- og NZVI-kompositter blev undersøgt under anvendelse af EDX (fig. 2G, H). Undersøgelser viser, at NZVI er sammensat af carbon (38,29% af masse), ilt (47,41% med masse) og jern (11,84% ved masse), men andre elementer såsom phosphor24 er også til stede, hvilket kan opnås fra planteekstrakter. Derudover skyldes den høje procentdel af kulstof og ilt tilstedeværelsen af fytokemikalier fra planteekstrakter i NZVI -prøver under jorden. Disse elementer er jævnt fordelt på RGO, men i forskellige forhold: C (39,16 vægt %), O (46,98 vægt %) og Fe (10,99 vægt %), bruges EDX RGO/NZVI også tilstedeværelsen af andre elementer, såsom S, som kan være forbundet med plantekstrakter, anvendes. Det nuværende C: O -forhold og jernindhold i RGO/NZVI -kompositten ved anvendelse af A. halimus er meget bedre end at bruge eukalyptusbladekstrakten, da det kendetegner sammensætningen af C (23,44 vægt%), O (68,29 vægt%) og Fe (8,27 vægt%). WT %) 25. Nataša et al., 2022 rapporterede om en lignende elementær sammensætning af NZVI syntetiseret fra eg og morbærblade og bekræftede, at polyphenolgrupper og andre molekyler indeholdt i bladekstrakten er ansvarlige for reduktionsprocessen.
Morfologien af NZVI syntetiseret i planter (fig. S2A, B) var sfærisk og delvist uregelmæssig med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 23,09 ± 3,54 nm, men kædeaggregater blev observeret på grund af van der Waals kræfter og ferromagnetisme. Denne overvejende granulære og sfæriske partikelform er i god overensstemmelse med SEM -resultaterne. En lignende observation blev fundet af Abdelelfatah et al. I 2021, da ricinusbønne bladekstrakt blev anvendt til syntese af NZVI11. Ruelas tuberosa bladekstrakt NP'er anvendt som reduktionsmiddel i NZVI har også en sfærisk form med en diameter på 20 til 40 nm26.
Hybrid RGO/NZVI-komposit TEM-billeder (fig. S2C-D) viste, at RGO er et basalplan med marginale folder og rynker, der leverer flere belastningssteder til NZVI NP'er; Denne lamellære morfologi bekræfter også den vellykkede fremstilling af RGO. Derudover har NZVI NP'er en sfærisk form med partikelstørrelser fra 5,32 til 27 nm og er indlejret i RGO -laget med en næsten ensartet spredning. Eucalyptus bladekstrakt blev anvendt til at syntetisere Fe NP'er/RGO; TEM -resultaterne bekræftede også, at rynker i RGO -laget forbedrede spredningen af Fe NP'er mere end rene Fe NP'er og øgede kompositterne reaktivitet. Lignende resultater blev opnået af Bagheri et al. 28 Når kompositten blev fremstillet under anvendelse af ultralydsteknikker med en gennemsnitlig jernnanopartikelstørrelse på ca. 17,70 nm.
FTIR -spektre af A. halimus, NZVI, GO, RGO og RGO/NZVI -kompositter er vist i fig. 3a. Tilstedeværelsen af overfladefunktionelle grupper i bladene af A. halimus vises ved 3336 cm-1, hvilket svarer til polyfenoler og 1244 cm-1, hvilket svarer til carbonylgrupper produceret af proteinet. Andre grupper såsom alkaner ved 2918 cm-1, alkener ved 1647 cm-1 og co-O-CO-udvidelser ved 1030 cm-1 er også blevet observeret, hvilket antyder tilstedeværelsen af plantekomponenter, der fungerer som tætningsagenter og er ansvarlige for bedring fra Fe2+ til Fe0 og går til RGO29. Generelt viser NZVI -spektre de samme absorptionstoppe som bitre sukkerarter, men med en let skiftet position. An intense band appears at 3244 cm-1 associated with OH stretching vibrations (phenols), a peak at 1615 corresponds to C=C, and bands at 1546 and 1011 cm-1 arise due to stretching of C=O (polyphenols and flavonoids), CN -groups of aromatic amines and aliphatic amines were also observed at 1310 cm-1 and 1190 cm-1, henholdsvis13. FTIR-spektret af GO viser tilstedeværelsen af mange iltholdige grupper med høj intensitet, herunder alkoxy (CO) strækningsbåndet ved 1041 cm-1, epoxy (CO) strækningsbåndet ved 1291 cm-1, C = O Stretch. Et bånd af C = C-strækningsvibrationer ved 1619 cm-1, et bånd ved 1708 cm-1 og et bredt bånd af OH-gruppe, der strækker vibrationer ved 3384 cm-1, dukkede op, hvilket bekræftes af den forbedrede Hummers-metoden, som med succes oxideres grafitprocessen. Når man sammenligner RGO og RGO/NZVI-kompositter med GO-spektre, reduceres intensiteten af nogle iltholdige grupper, såsom OH ved 3270 cm-1, markant, mens andre, såsom C = O ved 1729 cm-1, reduceres fuldstændigt. forsvandt, hvilket indikerer den vellykkede fjernelse af iltholdige funktionelle grupper i GO af A. Halimus-ekstraktet. Nye skarpe karakteristiske toppe af RGO ved C = C-spænding observeres omkring 1560 og 1405 cm-1, hvilket bekræfter reduktionen af GO til RGO. Variationer fra 1043 til 1015 cm-1 og fra 982 til 918 cm-1 blev observeret, muligvis på grund af inkluderingen af plantemateriale31,32. Weng et al., 2018 observerede også en signifikant dæmpning af oxygenerede funktionelle grupper i GO, der bekræftede den vellykkede dannelse af RGO ved bioreduktion, da Eucalyptus -bladekstrakter, der blev brugt til at syntetisere reducerede jerngrafenoxidkompositter, viste tættere FTIR -spektre af plante komponentfunktionsgrupper. 33.
A. FTIR -spektrum af Gallium, NZVI, RGO, GO, Composite RGO/NZVI (A). Roentgenogrammy Composites RGO, GO, NZVI og RGO/NZVI (B).
Dannelsen af RGO/NZVI- og NZVI-kompositter blev stort set bekræftet ved røntgendiffraktionsmønstre (fig. 3B). En højintensiv Fe0-top blev observeret ved 2ɵ 44,5 °, svarende til indeks (110) (JCPDS nr. 06–0696) 11. En anden top ved 35,1 ° af (311) planet tilskrives magnetit Fe3O4, 63,2 ° kan være forbundet med Miller-indekset i (440) planet på grund af tilstedeværelsen af ϒ-FeooH (JCPDS nr. 17-0536) 34. Røntgenmønsteret på GO viser en skarp top ved 2ɵ 10,3 ° og en anden top ved 21,1 °, hvilket indikerer fuldstændig eksfoliering af grafitten og fremhæver tilstedeværelsen af iltholdige grupper på overfladen af GO35. Kompositmønstre af RGO og RGO/NZVI registrerede forsvinden af karakteristiske GO -toppe og dannelsen af brede RGO -toppe ved henholdsvis 2ɵ 22,17 og 24,7 ° for RGO og RGO/NZVI -kompositterne, hvilket bekræftede den vellykkede gendannelse af GO med planteekstrakter. I det sammensatte RGO/NZVI -mønster blev der imidlertid observeret yderligere toppe, der er forbundet med gitterplanet på Fe0 (110) og BCC Fe0 (200), henholdsvis 44,9 \ (^\ circ \) og 65,22 \ (^\ circ \).
ZETA -potentialet er potentialet mellem et ionisk lag fastgjort til overfladen af en partikel og en vandig opløsning, der bestemmer de elektrostatiske egenskaber af et materiale og måler dets stabilitet37. ZETA -potentiel analyse af plantesyntetiseret NZVI, GO og RGO/NZVI -kompositter viste deres stabilitet på grund af tilstedeværelsen af negative ladninger på henholdsvis -20,8, -22 og -27,4 mV på deres overflade, som vist i figur S1A -C. . Sådanne resultater er i overensstemmelse med flere rapporter, der nævner, at opløsninger, der indeholder partikler med ZETA -potentielle værdier mindre end -25 mV, generelt viser en høj grad af stabilitet på grund af elektrostatisk frastødning mellem disse partikler. Kombinationen af RGO og NZVI giver kompositten mulighed for at erhverve flere negative ladninger og har således højere stabilitet end enten GO eller NZVI alene. Derfor vil fænomenet elektrostatisk frastødning føre til dannelse af stabile RGO/NZVI39 -kompositter. Den negative overflade af Go gør det muligt at spredes jævnt i et vandigt medium uden agglomerering, hvilket skaber gunstige betingelser for interaktion med NZVI. Den negative ladning kan være forbundet med tilstedeværelsen af forskellige funktionelle grupper i den bitre melonekstrakt, som også bekræfter samspillet mellem GO og jernforløbere og plantekstrakten til dannelse af henholdsvis RGO og NZVI og RGO/NZVI -komplekset. Disse planteforbindelser kan også fungere som afdækningsmidler, da de forhindrer aggregering af de resulterende nanopartikler og således øger deres stabilitet40.
De elementære sammensætnings- og valenstilstande for NZVI- og RGO/NZVI -kompositterne blev bestemt af XPS (fig. 4). Den samlede XPS -undersøgelse viste, at RGO/NZVI -komposit hovedsageligt er sammensat af elementerne C, O og Fe, i overensstemmelse med EDS -kortlægningen (fig. 4F - H). C1S -spektret består af tre toppe ved henholdsvis 284,59 eV, 286,21 eV og 288,21 eV, der repræsenterer CC, CO og C = O. O1S -spektret blev opdelt i tre toppe, inklusive 531,17 eV, 532,97 eV og 535,45 eV, som blev tildelt henholdsvis O = CO, CO og NO -grupper. Toppe på 710.43, 714.57 og 724.79 eV henviser imidlertid til henholdsvis Fe 2P3/2, Fe+3 og Fe P1/2. XPS-spektre for NZVI (fig. 4C-E) viste toppe for elementerne C, O og Fe. Toppe ved 284,77, 286,25 og 287,62 eV bekræfter tilstedeværelsen af jern-carbon-legeringer, da de henviser til henholdsvis CC, C-OH og CO. O1S -spektret svarede til tre toppe C - O/jerncarbonat (531,19 eV), hydroxylradikal (532,4 eV) og O - C = O (533,47 eV). Toppen ved 719,6 tilskrives Fe0, mens Feooh viser toppe ved 717,3 og 723,7 eV, derudover angiver toppen ved 725,8 EV tilstedeværelsen af Fe2O342.43.
XPS -undersøgelser af henholdsvis NZVI og RGO/NZVI -kompositter (A, B). Fuld spektre af NZVI C1s (C), Fe2p (D) og O1s (E) og RGO/NZVI C1s (F), Fe2p (G), O1S (H) Composite.
N2 -adsorptionen/desorptionsisotermen (fig. 5A, B) viser, at NZVI- og RGO/NZVI -kompositterne hører til type II. Derudover steg det specifikke overfladeareal (SBET) af NZVI fra 47.4549 til 152,52 m2/g efter blinding med RGO. Dette resultat kan forklares med faldet i de magnetiske egenskaber af NZVI efter RGO -blændende, hvorved partikelaggregeringen reduceres og øger kompositterne. Som vist i fig. 5C er der desuden porevolumen (8,94 nm) af RGO/NZVI -kompositen højere end den originale NZVI (2,873 nm). Dette resultat er i overensstemmelse med El-Monaem et al. 45.
For at evaluere adsorptionskapaciteten til at fjerne DC mellem RGO/NZVI -kompositterne og den originale NZVI afhængigt af stigningen i den indledende koncentration blev der foretaget en sammenligning ved at tilsætte en konstant dosis af hver adsorbent (0,05 g) til DC i forskellige indledende koncentrationer. Undersøgt løsning [25]. –100 mg l - 1] ved 25 ° C. Resultaterne viste, at fjernelseseffektiviteten (94,6%) af RGO/NZVI-kompositten var højere end for den originale NZVI (90%) ved en lavere koncentration (25 mg L-1). Når startkoncentrationen blev forøget til 100 mg L-1, faldt fjernelseseffektiviteten af RGO/NZVI og forældrenes NZVI til henholdsvis 70% og 65% (figur 6A), hvilket kan skyldes færre aktive steder og nedbrydning af NZVI-partikler. Tværtimod udviste RGO/NZVI en højere effektivitet af DC -fjernelse, hvilket kan skyldes en synergistisk effekt mellem RGO og NZVI, hvor stabile aktive steder, der er tilgængelige for adsorption, er meget højere, og i tilfælde af RGO/NZVI kan mere DC adsorbes end intakt NZVI. Derudover i fig. 6b viser, at adsorptionskapaciteten for RGO/NZVI- og NZVI -kompositterne steg fra henholdsvis 9,4 mg/g til 30 mg/g og 9 mg/g med en stigning i den indledende koncentration fra 25-100 mg/l. -1,1 til 28,73 mg G-1. Derfor var DC -fjernelseshastigheden negativt korreleret med den indledende DC -koncentration, hvilket skyldtes det begrænsede antal reaktionscentre, der blev understøttet af hvert adsorbent til adsorption og fjernelse af DC i opløsning. Det kan således afsluttes fra disse resultater, at RGO/NZVI -kompositterne har en højere effektivitet af adsorption og reduktion, og RGO i sammensætningen af RGO/NZVI kan bruges både som en adsorbent og som bærermateriale.
Fjernelseseffektiviteten og DC-adsorptionskapaciteten for RGO/NZVI og NZVI-komposit var (A, B) [CO = 25 mg L-1–100 mg L-1, T = 25 ° C, dosis = 0,05 g], pH. på adsorptionskapacitet og DC -fjernelseseffektivitet på RGO/NZVI -kompositter (C) [CO = 50 mg L - 1, pH = 3–11, t = 25 ° C, dosis = 0,05 g].
Opløsning pH er en kritisk faktor i studiet af adsorptionsprocesser, da det påvirker graden af ionisering, speciation og ionisering af adsorbenten. Eksperimentet blev udført ved 25 ° C med en konstant adsorbentdosis (0,05 g) og en indledende koncentration på 50 mg L-1 i pH-området (3-11). I henhold til en litteraturanmeldelse46 er DC et amfifile molekyle med adskillige ioniserbare funktionelle grupper (phenoler, aminogrupper, alkoholer) på forskellige pH -niveauer. Som et resultat kan de forskellige funktioner af DC og de relaterede strukturer på overfladen af RGO/NZVI -kompositten interagere elektrostatisk og kan eksistere som kationer, zwitterions og anioner, DC -molekylet eksisterer som kationisk (DCH3+) ved pH <3,3, zwitterionic (DCH20) 3,3 <pH <7,7 og anionisk (DCH3+) ved pH2−) ved pH 7,7. Som et resultat kan de forskellige funktioner af DC og de relaterede strukturer på overfladen af RGO/NZVI-kompositten interagere elektrostatisk og kan eksistere som kationer, zwitterions og anioner, DC-molekylet eksisterer som kationisk (DCH3+) ved pH <3,3, Zwitterionic (DCH20) 3,3 <pH <7,7 og anionisk (DCH- eller DC2-) ved pH 7,7. Рзтате разичные фнции и и санных с ними стрктур на поверхноси комозита rgo/nzvi моeгт взносйомомозитående эектростатaksis катиона (dCh3+) при рн <3,3, цвитер-ионый (dCh20) 3,3 <ph <7,7 и анионный (dch- или dc2-) при pH 7,7. Som et resultat kan forskellige funktioner af DC og relaterede strukturer på overfladen af RGO/NZVI -kompositten interagere elektrostatisk og kan eksistere i form af kationer, zwitterioner og anioner; DC -molekylet findes som en kation (DCH3+) ved pH <3,3; ionisk (DCH20) 3,3 <pH <7,7 og anionisk (DCH- eller DC2-) ved pH 7,7.因此 ， DC 的各种功能和 RGO/NZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 ， DC 分子在 pH <3,3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在 ， 两性离子 (DCH20) 3,3 <ph <7,7 和阴离子 (DCH- 或 DC2-) 在 pH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7和阴离子 (DCH- 或 DC2-) 在 pH 7,7。 Седователно, разичные фнции и р родтв din эектростатaksis катионныи (ццц 2+) при рн <3,3. Derfor kan forskellige funktioner af DC og relaterede strukturer på overfladen af RGO/NZVI -kompositten indgå elektrostatiske interaktioner og findes i form af kationer, zwitterioner og anioner, mens DC -molekyler er kationiske (DCH3+) ved pH <3,3. Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Det eksisterer som en zwitterion (DCH20) ved 3,3 <pH <7,7 og en anion (DCH- eller DC2-) ved pH 7,7.Med en stigning i pH fra 3 til 7 steg adsorptionskapaciteten og effektiviteten af DC -fjernelse fra 11,2 mg/g (56%) til 17 mg/g (85%) (fig. 6C). Efterhånden som pH steg til 9 og 11, faldt adsorptionskapaciteten og fjernelseseffektiviteten noget, fra henholdsvis 10,6 mg/g (53%) til 6 mg/g (30%). Med en stigning i pH fra 3 til 7 eksisterede DC'er hovedsageligt i form af zwitterions, hvilket gjorde dem næsten ikke-elektrostatisk tiltrukket eller frastødt med RGO/NZVI-kompositter, overvejende ved elektrostatisk interaktion. Da pH steg over 8,2, blev overfladen af adsorbenten negativt ladet, således faldt adsorptionskapaciteten og faldt på grund af den elektrostatiske frastødning mellem den negativt ladede doxycyclin og overfladen af adsorbenten. Denne tendens antyder, at DC -adsorption på RGO/NZVI -kompositter er meget pH -afhængige, og resultaterne indikerer også, at RGO/NZVI -kompositter er egnede som adsorbenter under sure og neutrale forhold.
Effekten af temperatur på adsorptionen af en vandig opløsning af DC blev udført ved (25–55 ° C). Figur 7a viser virkningen af temperaturstigning på fjernelseseffektiviteten af DC -antibiotika på RGO/NZVI, det er klart, at fjernelseskapaciteten og adsorptionskapaciteten steg fra 83,44% og 13,9 mg/g til 47% og 7,83 mg/g. henholdsvis. Dette signifikante fald kan skyldes en stigning i DC -ionernes termiske energi, hvilket fører til desorption47.
Effekt af temperatur på fjernelseseffektivitet og adsorptionskapacitet på CD på RGO/NZVI -kompositter (A) [CO = 50 mg L - 1, pH = 7, dosis = 0,05 g], adsorbent dosis ved fjernelse af effektivitet og fjernelse af effektiviteten af cd -effekt af initial koncentration på adsorptionskapaciteten og effektiviteten af DC -fjernelse på RGO/NSVI -kompetencen (B) [CO = 50 MG L - 1, pH = 7, t = 25 ° C] (C, D) [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, dosis = 0,05 g].
Effekten af at øge dosis af den sammensatte adsorbent RGO/NZVI fra 0,01 g til 0,07 g på fjernelseseffektiviteten og adsorptionskapacitet er vist i fig. 7b. En stigning i dosis af adsorbenten førte til et fald i adsorptionskapaciteten fra 33,43 mg/g til 6,74 mg/g. Med en stigning i adsorbentdosis fra 0,01 g til 0,07 g øges fjernelseseffektiviteten fra 66,8% til 96%, hvilket følgelig kan være forbundet med en stigning i antallet af aktive centre på nanokompositoverfladen.
Effekten af den indledende koncentration på adsorptionskapacitet og fjernelseseffektivitet [25–100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, dosis 0,05 g] blev undersøgt. Når den indledende koncentration blev forøget fra 25 mg L-1 til 100 mg L-1, faldt fjernelsesprocenten af RGO/NZVI-kompositten fra 94,6% til 65% (fig. 7C), sandsynligvis på grund af fraværet af de ønskede aktive steder. . Adsorberer store koncentrationer af DC49. På den anden side, efterhånden som den indledende koncentration steg, steg adsorptionskapaciteten også fra 9,4 mg/g til 30 mg/g, indtil ligevægt blev nået (fig. 7D). Denne uundgåelige reaktion skyldes en stigning i drivkraften med en indledende DC -koncentration større end DC -ionmasseoverførselsresistensen for at nå overfladen 50 af RGO/NZVI -kompositten.
Kontakttid og kinetiske undersøgelser har til formål at forstå ligevægtstiden for adsorption. For det første var mængden af DC adsorberet i løbet af de første 40 minutter af kontakttiden ca. halvdelen af det samlede beløb, der adsorberes over hele tiden (100 minutter). Mens DC -molekylerne i opløsning kolliderer, hvilket får dem til hurtigt at migrere til overfladen af RGO/NZVI -kompositten, hvilket resulterer i signifikant adsorption. Efter 40 minutter steg DC -adsorptionen gradvist og langsomt, indtil der blev nået en ligevægt efter 60 minutter (fig. 7D). Da et rimeligt beløb adsorberes inden for de første 40 minutter, vil der være færre kollisioner med DC-molekyler og færre aktive steder vil være tilgængelige for ikke-adsorberede molekyler. Derfor kan adsorptionshastigheden reduceres51.
For bedre at forstå adsorptionskinetikken blev linjeplotter af pseudo første orden (fig. 8A), pseudo anden orden (fig. 8b) og Elovich (fig. 8C) kinetiske modeller anvendt. Fra de parametre, der er opnået fra de kinetiske undersøgelser (tabel S1), bliver det klart, at pseudosekundmodellen er den bedste model til beskrivelse af adsorptionskinetik, hvor R2 -værdien er indstillet højere end i de to andre modeller. Der er også en lighed mellem de beregnede adsorptionskapaciteter (QE, CAL). Pseudo-sekund-ordenen og de eksperimentelle værdier (QE, Exp.) Er yderligere bevis for, at pseudo-sekund-ordenen er en bedre model end andre modeller. Som vist i tabel 1 bekræfter værdierne af α (indledende adsorptionshastighed) og ß (desorptionskonstant), at adsorptionshastigheden er højere end desorptionshastigheden, hvilket indikerer, at DC har en tendens til at adsorbere effektivt på RGO/NZVI52 -sammensætningen. .
Lineær adsorptionskinetiske plot af pseudo-sekund orden (a), pseudo-første orden (b) og elovich (c) [CO = 25–100 mg l-1, pH = 7, t = 25 ° C, dosis = 0,05 g].
Undersøgelser af adsorptionsisotermer hjælper med at bestemme adsorptionskapaciteten af adsorbenten (RGO/NRVI -komposit) ved forskellige adsorbatkoncentrationer (DC) og systemtemperaturer. Den maksimale adsorptionskapacitet blev beregnet under anvendelse af Langmuir -isotermen, hvilket indikerede, at adsorptionen var homogen og omfattede dannelsen af et adsorbatmonolag på overfladen af adsorbenten uden interaktion mellem dem53. To andre vidt anvendte isoterm modeller er Freundlich- og Temkin -modellerne. Selvom Freundlich -modellen ikke bruges til at beregne adsorptionskapaciteten, hjælper den med at forstå den heterogene adsorptionsproces, og at ledige stillinger på adsorbenten har forskellige energier, mens Temkin -modellen hjælper med at forstå de fysiske og kemiske egenskaber ved adsorption54.
Figur 9a-C viser henholdsvis Langmuir-, Freindlich- og Temkin-modellerne. R2 -værdierne beregnet ud fra Freundlich (fig. 9A) og Langmuir (fig. 9B) linjeplotter og præsenteret i tabel 2 viser, at DC -adsorption på RGO/NZVI -kompositten følger Freundlich (0,996) og Langmuir (0,988) isoterm modeller og Temkin (0,985). Den maksimale adsorptionskapacitet (Qmax), beregnet ved anvendelse af Langmuir-isotermmodellen, var 31,61 mg G-1. Derudover er den beregnede værdi af den dimensionsfri separationsfaktor (RL) mellem 0 og 1 (0,097), hvilket indikerer en gunstig adsorptionsproces. Ellers indikerer den beregnede Freundlich -konstant (n = 2,756) en præference for denne absorptionsproces. I henhold til den lineære model af Temkin-isotermen (fig. 9C) er adsorptionen af DC på RGO/NZVI-komposit en fysisk adsorptionsproces, da B er ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) 55. Selvom fysisk adsorption normalt formidles af svage van der Waals -kræfter, kræver jævnstrøms adsorption på RGO/NZVI -kompositter lave adsorptionsenergier [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) og Temkin (C) Lineær adsorptionsisotermer [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, T = 25 ° C, dosis = 0,05 g]. Plot af Van't Hoff-ligningen for DC-adsorption af RGO/NZVI-kompositter (D) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, t = 25–55 ° C og dosis = 0,05 g].
For at evaluere effekten af reaktionstemperaturændring på DC -fjernelse fra RGO/NZVI -kompositter, termodynamiske parametre, såsom entropiændring (ΔS), blev enthalpiændring (ΔH) og fri energiændring (ΔG) beregnet ud fra ligninger. 3 og 458.
hvor \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e}} \) - termodynamisk ligevægt konstant, Ce og CAE - rgo i opløsning, henholdsvis /nzvi DC -koncentrationer ved overfladeblanding. R og RT er henholdsvis gaskonstanten og adsorptionstemperaturen. At tegne ln ke mod 1/t giver en lige linje (fig. 9D), hvorfra ∆S og ∆H kan bestemmes.
En negativ ΔH -værdi indikerer, at processen er eksoterm. På den anden side er ΔH -værdien inden for den fysiske adsorptionsproces. Negative ΔG -værdier i tabel 3 indikerer, at adsorption er mulig og spontan. Negative værdier for ΔS indikerer en høj rækkefølge af adsorbentmolekyler ved flydende grænseflade (tabel 3).
Tabel 4 sammenligner RGO/NZVI -kompositten med andre adsorbenter rapporteret i tidligere undersøgelser. Det er tydeligt, at VGO/NCVI -kompositten har en høj adsorptionskapacitet og kan være et lovende materiale til fjernelse af DC -antibiotika fra vand. Derudover er adsorptionen af RGO/NZVI -kompositter en hurtig proces med en ligevægtstid på 60 minutter. De fremragende adsorptionsegenskaber for RGO/NZVI -kompositterne kan forklares med den synergistiske virkning af RGO og NZVI.
Figur 10a, B illustrerer den rationelle mekanisme til fjernelse af DC -antibiotika af RGO/NZVI- og NZVI -komplekserne. I henhold til resultaterne af eksperimenter på virkningen af pH på effektiviteten af DC -adsorption, med en stigning i pH fra 3 til 7, blev DC -adsorption på RGO/NZVI -kompositen ikke kontrolleret af elektrostatiske interaktioner, da den fungerede som en zwitterion; Derfor påvirkede en ændring i pH -værdien ikke adsorptionsprocessen. Efterfølgende kan adsorptionsmekanismen kontrolleres ved ikke-elektrostatiske interaktioner, såsom hydrogenbinding, hydrofobe effekter og π-π stablingsinteraktioner mellem RGO/NZVI-komposit og DC66. Det er velkendt, at mekanismen for aromatiske adsorbater på overfladerne af lagdelt grafen er blevet forklaret ved π - π stablingsinteraktioner som den vigtigste drivkraft. Kompositten er et lagdelt materiale, der ligner grafen med et absorptionsmaksimum ved 233 nm på grund af π-π* overgangen. Baseret på tilstedeværelsen af fire aromatiske ringe i molekylstrukturen af DC-adsorbatet antog vi, at der er en mekanisme for π-π-stablende interaktion mellem den aromatiske DC (π-elektronacceptor) og regionen rig på π-elektroner på RGO-overfladen. /NZVI -kompositter. Som vist i fig. 10B, FTIR -undersøgelser blev udført for at undersøge den molekylære interaktion af RGO/NZVI -kompositter med DC, og FTIR -spektre for RGO/NZVI -kompositter efter DC -adsorption er vist i figur 10B. 10b. En ny top observeres ved 2111 cm-1, hvilket svarer til rammernevibrationen af C = C-bindingen, hvilket indikerer tilstedeværelsen af de tilsvarende organiske funktionelle grupper på overfladen af 67 RGO/NZVI. Andre toppe skifter fra 1561 til 1548 cm-1 og fra 1399 til 1360 cm-1, hvilket også bekræfter, at π-π-interaktioner spiller en vigtig rolle i adsorptionen af grafen og organiske forurenende stoffer68,69. Efter DC-adsorption faldt intensiteten af nogle iltholdige grupper, såsom OH, til 3270 cm-1, hvilket antyder, at hydrogenbinding er en af adsorptionsmekanismerne. Baseret på resultaterne forekommer DC-adsorption på RGO/NZVI-komposit således hovedsageligt på grund af π-π-stablingsinteraktioner og H-bindinger.
Rationel mekanisme for adsorption af DC -antibiotika ved RGO/NZVI- og NZVI -komplekser (A). FTIR -adsorptionsspektre for DC på RGO/NZVI og NZVI (B).
Intensiteten af absorptionsbåndene af NZVI ved 3244, 1615, 1546 og 1011 cm - 1 steg efter DC -adsorption på NZVI (fig. 10B) sammenlignet med NZVI, som skulle relateres til interaktionen med mulige funktionelle grupper af carboxylsyre O -grupper i DC. Imidlertid indikerer denne lavere procentdel af transmission i alle observerede bånd ingen signifikant ændring i adsorptionseffektiviteten af den phytosyntetiske adsorbent (NZVI) sammenlignet med NZVI før adsorptionsprocessen. I henhold til nogle DC -fjernelsesundersøgelser med NZVI71, når NZVI reagerer med H2O, frigøres elektroner, og derefter bruges H+ til at producere meget reducerbart aktivt brint. Endelig accepterer nogle kationiske forbindelser elektroner fra aktivt brint, hvilket resulterer i -c = n og -c = c-, som tilskrives opdelingen af benzenringen.
Posttid: Nov-14-2022