Děkujeme za návštěvu Nature.com. Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu CSS. Pro dosažení nejlepších výsledků doporučujeme použít novější verzi vašeho prohlížeče (nebo zakázat režim kompatibility v Internet Explorer). Mezitím, abychom zajistili pokračující podporu, zobrazujeme web bez stylu nebo JavaScriptu.
Grafitové filmy nanočástic (NGFS) jsou robustní nanomateriály, které mohou být vyrobeny katalytickou chemickou depozicí par, ale otázky zůstávají ohledně jejich snadného přenosu a o tom, jak morfologie povrchu ovlivňuje jejich použití v zařízeních příští generace. Zde uvádíme růst NGF na obou stranách polykrystalické niklové fólie (oblast 55 cm2, tloušťka asi 100 nm) a její přenos bez polymeru (přední a zadní část, plocha do 6 cm2). Vzhledem k morfologii katalyzátorové fólie se dva uhlíkové filmy liší ve svých fyzikálních vlastnostech a jiných charakteristikách (jako je drsnost povrchu). Ukazujeme, že NGF s drsnější zadní stranou jsou vhodné pro detekci NO2, zatímco plynulejší a vodivější NGF na přední straně (2000 s/cm, odolnost listu - 50 ohmů/m2) mohou být životaschopnými vodiči. kanál nebo elektroda solárního článku (protože přenáší 62% viditelného světla). Celkově mohou popsané růstové a transportní procesy pomoci realizovat NGF jako alternativní uhlíkový materiál pro technologické aplikace, kde grafitové filmy grafenu a mikron nejsou vhodné.
Grafit je široce používaný průmyslový materiál. Zejména grafit má vlastnosti relativně nízké hustoty hmoty a vysokou tepelnou a elektrickou vodivostí v rovině a je velmi stabilní v drsných tepelných a chemických prostředích1,2. Flake Graphit je známý výchozí materiál pro grafen výzkum3. Při zpracování do tenkých filmů může být použit v širokém rozsahu aplikací, včetně chladičů pro elektronická zařízení, jako jsou chytré telefony4,5,6,7, jako aktivní materiál v senzorech8,9,10 a pro elektromagnetickou ochranu proti interferenci11. 12 a filmy pro litografii v extrémním ultrafialu13,14, provádějící kanály ve solárních článcích15,16. Pro všechny tyto aplikace by bylo významnou výhodou, pokud by mohly být snadno vyrobeny a transportovány velké plochy grafitových filmů (NGF) s tloušťkami ovládanými v nanočástice <100 nm.
Grafitové filmy jsou produkovány různými metodami. V jednom případě byly vložení a expanzi následovány exfoliací k produkci grafenových vloček10,11,17. Vločky musí být dále zpracovány do filmů požadované tloušťky a často trvá několik dní, než se vyrábí husté grafitové listy. Dalším přístupem je začít s grafikovatelnými pevnými prekurzory. V průmyslu jsou listy polymerů karbonizovány (při 1000–1500 ° C) a poté grafitizovány (při 2800–3200 ° C) za vzniku dobře strukturovaných vrstevných materiálů. Ačkoli je kvalita těchto filmů vysoká, spotřeba energie je významná 1,18,19 a minimální tloušťka je omezena na několik mikronů1,18,19,20.
Katalytická chemická depozice par (CVD) je známá metoda pro výrobu grafenových a ultratentových grafitových filmů (<10 nm) s vysokou strukturální kvalitou a přiměřenou cenou21,22,24,25,26,27. Ve srovnání s růstem grafenového a ultratentinového grafitového filmů 28 je však růst a/nebo aplikace NGF s použitím CVD ještě méně prozkoumán 11,13,29,31,32,33.
Filmy grafenu a grafitu pěstovaného CVD je třeba často přenášet na funkční substráty34. Tyto převody tenkých filmů zahrnují dvě hlavní metody35: (1) přenos bez výuky36,37 a (2) mokrý chemický přenos založený na lektu (podporovaný substrátem) 14,34,38. Každá metoda má určité výhody a nevýhody a musí být vybrána v závislosti na zamýšlené aplikaci, jak je popsáno jinde35,39. U grafenových/grafitových filmů pěstovaných na katalytických substrátech zůstává přenos přes mokré chemické procesy (z nichž polymethylmethakrylát (PMMA) je nejčastěji používanou podpůrnou vrstvou) zůstává první volbou 13,30,34,38,40,41,42. Vy et al. Bylo zmíněno, že pro přenos NGF (velikost vzorku přibližně 4 cm2) 25,43 nebyl použit žádný polymer, ale během přenosu nebyly poskytnuty žádné podrobnosti týkající se stability a/nebo manipulace; Procesy mokré chemie používající polymery se skládají z několika kroků, včetně aplikace a následného odstranění obětní polymerní vrstvy 30,38,40,41,42. Tento proces má nevýhody: Například zbytky polymeru mohou změnit vlastnosti dospělého filmu38. Další zpracování může odstranit zbytkový polymer, ale tyto další kroky zvyšují náklady a čas filmové výroby38,40. Během růstu CVD je vrstva grafenu uložena nejen na přední straně fólie katalyzátoru (strana směřující k průtoku páry), ale také na jeho zadní straně. Posledně jmenovaný je však považován za odpadní produkt a lze jej rychle odstranit měkkou plazmou38,41. Recyklace tohoto filmu může pomoci maximalizovat výnos, i když má nižší kvalitu než uhlíkový film Face.
Zde uvádíme přípravu bifaciálního růstu NGF s vysokou strukturální kvalitou na polykrystalické niklové fólii pomocí CVD. Bylo posouzeno, jak drsnost předního a zadního povrchu fólie ovlivňuje morfologii a strukturu NGF. Ukazujeme také nákladově efektivní a ekologicky šetrné k polymerním přenosu NGF z obou stran niklové fólie na multifunkční substráty a ukazuje, jak jsou přední a zadní filmy vhodné pro různé aplikace.
Následující oddíly diskutují o různých tloušťkách grafitového filmu v závislosti na počtu naskládaných grafenových vrstev: (i) grafen s jednou vrstvou (SLG, 1 vrstva), (ii) málo vrstvy grafenu (FLG, <10 vrstev), (iii) vícevrstvý grafen (MLG, 10-30 vrstev) a (iv) ngf (~ 300 vrstev). Ten je nejčastější tloušťka vyjádřená jako procento plochy (přibližně 97% plocha na 100 µm2) 30. Proto se celý film jednoduše nazývá NGF.
Polykrystalické niklové fólie používané pro syntézu grafenových a grafitových filmů mají různé textury v důsledku jejich výroby a následného zpracování. Nedávno jsme hlásili studii na optimalizaci procesu růstu NGF30. Ukazujeme, že procesní parametry, jako je doba žíhání a tlak komory během růstové fáze, hrají rozhodující roli při získávání NGF jednotné tloušťky. Zde jsme dále zkoumali růst NGF na leštěné frontě (FS) a neleštěné zadní (BS) povrchy niklové fólie (obr. 1A). Byly zkoumány tři typy vzorků FS a BS, uvedeny v tabulce 1. Po vizuální kontrole může být jednotný růst NGF na obou stranách niklové fólie (NIAG) vidět změnou barvy objemového NI substrátu z charakteristické kovové stříbrné šedé na matnou šedou barvu (obr. 1A); Byla potvrzena mikroskopická měření (obr. 1B, C). Typické Ramanovy spektrum FS-NGF pozorované v jasné oblasti a označené červenými, modrými a oranžovými šipkami na obrázku 1B je znázorněno na obrázku 1C. Charakteristické Ramanovy píky grafitu G (1683 cm - 1) a 2d (2696 cm - 1) potvrzují růst vysoce krystalického NGF (obr. 1C, tabulka SI1). V průběhu filmu byla pozorována převaha Ramanových spekter s poměrem intenzity (I2D/Ig) ~ 0,3, zatímco Ramanova spektra s I2d/Ig = 0,8 zřídka. Absence vadných píků (d = 1350 cm-1) v celém filmu naznačuje vysokou kvalitu růstu NGF. Podobné Ramanovy výsledky byly získány na vzorku BS-NGF (obrázek Si1 A a B, tabulka SI1).
Comparison of NiAG FS- and BS-NGF: (a) Photograph of a typical NGF (NiAG) sample showing NGF growth at wafer scale (55 cm2) and the resulting BS- and FS-Ni foil samples, (b) FS-NGF Images/ Ni obtained by an optical microscope, (c) typical Raman spectra recorded at different positions in panel b, (d, f) SEM images at different Zvětšení na FS -NGF/NI, (E, G) SEM obrázky při různých zvětšeních nastaví BS -NGF/NI. Modrá šipka označuje oblast FLG, oranžová šipka označuje oblast MLG (poblíž oblasti FLG), červená šipka označuje oblast NGF a purpurová šipka označuje záhyb.
Protože růst závisí na tloušťce počátečního substrátu, velikosti krystalu, orientace a hranic zrn, dosažení přiměřené kontroly tloušťky NGF ve velkých plochách zůstává výzvou 20,34,44. Tato studie použila obsah, který jsme dříve publikovali 30. Tento proces produkuje jasnou oblast 0,1 až 3% na 100 µm230. V následujících oddílech uvádíme výsledky pro oba typy regionů. SEM s vysokým zvětšením SEM ukazují přítomnost několika jasných kontrastních oblastí na obou stranách (obr. 1F, g), což ukazuje na přítomnost oblastí FLG a MLG 30,45. To bylo také potvrzeno Ramanovým rozptylem (obr. 1C) a TEM výsledky (diskutované později v části „FS-NGF: Struktura a vlastnosti“). Oblasti FLG a MLG pozorované na vzorcích FS- a BS-NGF/Ni (přední a zadní NGF pěstované na Ni) se mohly růst na velkých zrna Ni (111) vytvořených během předannealing22,30,45. Skládání bylo pozorováno na obou stranách (obr. 1B, označené fialovými šipkami). Tyto záhyby se často vyskytují v grafenu a grafitech pěstovaných CVD kvůli velkému rozdílu v koeficientu tepelné roztažnosti mezi grafitem a niklem substrátem 30,38.
Obrázek AFM potvrdil, že vzorek FS-NGF byl lichotil než vzorek BS-NGF (obrázek SI1) (obrázek SI2). Hodnoty drsnosti kořenového čtverce (RMS) FS-NGF/Ni (obr. SI2C) a BS-NGF/Ni (obr. SI2D) jsou 82 a 200 nm (měřeno v ploše 20 x 20 μm2). Vyšší drsnost lze chápat na základě povrchové analýzy fólie niklu (NIAR) ve stavu přijímání (obrázek SI3). SEM obrazy FS a BS-NIAR jsou znázorněny na obrázcích SI3A-D, což ukazuje na různé morfologie povrchu: leštěná fs-ni fólie má sférické částice nano- a mikron, zatímco neleštěná BS-Ni fólie vykazuje produkční žebřík. jako částice s vysokou pevností. a pokles. Obrázky žíhané niklové fólie (NIA) s nízkým a vysokým rozlišením jsou znázorněny na obrázku SI3E - H. Na těchto číslech můžeme pozorovat přítomnost několika částic niklu o velikosti mikronu na obou stranách niklové fólie (obr. SI3E-H). Velká zrna mohou mít povrchovou orientaci Ni (111), jak bylo dříve uvedeno 30,46. Mezi FS-NIA a BS-Nia existují významné rozdíly v morfologii niklové fólie. Vyšší drsnost BS-NGF/Ni je způsobena neleštěný povrch BS-NIAR, jehož povrch zůstává výrazně drsný i po žíhání (obrázek SI3). Tento typ charakterizace povrchu před procesem růstu umožňuje kontrolu drsnosti grafenu a grafitových filmů. Je třeba poznamenat, že původní substrát podstoupil určitou reorganizaci zrna během růstu grafenu, což mírně zmenšilo velikost zrna a poněkud zvýšila drsnost povrchu substrátu ve srovnání s žíhanou fólií a katalyzátorem.
Vyladění drsnosti povrchu substrátu, doba žíhání (velikost zrna) 30,47 a regulace uvolnění43 pomůže snížit regionální uniformitu tloušťky NGF na stupnici µm2 a/nebo dokonce NM2 (tj. Změny tloušťky několika nanometrů). Pro kontrolu povrchové drsnosti substrátu lze považovat metody, jako je elektrolytické leštění výsledné niklové fólie. Předem ošetřená niklová fólie pak může být žíhána při nižší teplotě (<900 ° C) 46 a čas (<5 minut), aby se zabránilo tvorbě velkých zrna Ni (111) (což je prospěšné pro růst FLG).
SLG a FLG grafen není schopen odolat povrchovému napětí kyselin a vody, což vyžaduje mechanické podpůrné vrstvy během procesů přenosu mokrého chemického přenosu22,34,38. Na rozdíl od mokrého chemického přenosu jednovrstvého grafenu38 podporovaného polymerem jsme zjistili, že obě strany růstu NGF mohou být přenášeny bez podpory polymeru, jak je znázorněno na obrázku 2A (viz obrázek SI4A pro více informací). Přenos NGF na daný substrát začíná mokrým leptání podkladového filmu NI30.49. Dospělé vzorky NGF/Ni/NGF byly umístěny přes noc do 15 ml 70% HNO3 zředěné 600 ml deionizované (DI) vody. Poté, co je Ni fólie zcela rozpuštěna, FS-NGF zůstává plochý a vznáší se na povrchu kapaliny, stejně jako vzorek NGF/Ni/NGF, zatímco BS-NGF je ponořen do vody (obr. 2a, b). Izolovaná NGF byla poté přenesena z jedné kádinky obsahující čerstvou deionizovanou vodu do jiné kádinky a izolovaná NGF byla důkladně promyta a čtyřikrát až šestkrát opakovala konkávní skleněnou miskou. Nakonec byly FS-NGF a BS-NGF umístěny na požadovaný substrát (obr. 2C).
Polymer-free wet chemical transfer process for NGF grown on nickel foil: (a) Process flow diagram (see Figure SI4 for more details), (b) Digital photograph of separated NGF after Ni etching (2 samples), (c) Example FS – and BS-NGF transfer to SiO2/Si substrate, (d) FS-NGF transfer to opaque polymer substrate, (e) BS-NGF from the same sample jako panel D (rozdělený do dvou částí), přenesen na zlatý papír C a nafion (flexibilní průhledný substrát, hrany označené červenými rohy).
Všimněte si, že přenos SLG provedený pomocí metod mokrého chemického přenosu vyžaduje celkovou dobu zpracování 20–24 hodin 38. S uvedenou technikou přenosu bez polymeru (obrázek SI4A) se celková doba zpracování přenosu NGF výrazně zkrátí (přibližně 15 hodin). Proces se skládá z: (krok 1) připravit řešení leptání a vložte do něj vzorek (~ 10 minut), poté počkejte přes noc na leptání Ni (~ 7200 minut), (krok 2) opláchněte deionizovanou vodou (krok - 3). Uložte do deionizované vody nebo přeneste na cílový substrát (20 minut). Voda zachycená mezi NGF a objemovou matricí je odstraněna kapilárním působením (pomocí blotovacího papíru) 38, pak zbývající kapičky vody jsou odstraněny přirozeným sušením (přibližně 30 minut) a nakonec se vzorek vysuší po dobu 10 minut. Min ve vakuové peci (10–1 mbar) při 50–90 ° C (60 minut) 38.
Je známo, že grafit odolává přítomnosti vody a vzduchu při poměrně vysokých teplotách (≥ 200 ° C) 50,51,52. Testovali jsme vzorky pomocí Ramanovy spektroskopie, SEM a XRD po skladování v deionizované vodě při teplotě místnosti a v uzavřených lahvích kdekoli od několika dnů do jednoho roku (obrázek SI4). Neexistuje žádná znatelná degradace. Obrázek 2C ukazuje volně stojící FS-NGF a BS-NGF v deionizované vodě. Zachytili jsme je na substrátu SIO2 (300 nm)/Si, jak je znázorněno na začátku obrázku 2c. Kromě toho, jak je znázorněno na obrázku 2D, e, entuous NGF lze přenést na různé substráty, jako jsou polymery (Thermabright polyamid z Nexolle a Nafion) a uhlíkový papír potažený zlatem. Plovoucí FS-NGF byl snadno umístěn na cílový substrát (obr. 2C, D). Vzorky BS-NGF však byly obtížné zvládnout, když byly zcela ponořeny do vody. Obvykle, když se začnou valit ve vodě, kvůli neopatrné manipulaci se někdy rozbijí na dvě nebo tři části (obr. 2E). Celkově jsme byli schopni dosáhnout přenosu PS- a BS-NGF bez polymeru (nepřetržitý přenos bez růstu NGF/NI/NGF při 6 cm2) pro vzorky až do plochy 6 a 3 cm2 v oblasti. Jakékoli zbývající velké nebo malé kousky mohou být (snadno vidět v leptaném roztoku nebo deionizované vodě) na požadovaném substrátu (~ 1 mm2, obrázek Si4b, viz vzorek přenesený na měděnou mřížku jako v „FS-NGF: Struktura a vlastnosti (diskutované vlastnosti), které lze vyčíslet) nebo se vyskytují) nebo na základě toho, že je možné v tom, že je možné vycinout). 98-99% (po růstu pro přenos).
Vzorky přenosu bez polymeru byly podrobně analyzovány. Povrchové morfologické charakteristiky získané na FS- a BS-NGF/SIO2/SI (obr. 2C) pomocí optické mikroskopie (OM) a SEM obrazů (obr. SI5 a obr. 3) ukázaly, že tyto vzorky byly přeneseny bez mikroskopie. Viditelné strukturální poškození, jako jsou praskliny, otvory nebo rozvinuté oblasti. Záhyby na rostoucím NGF (obr. 3B, D, označené fialovými šipkami) zůstaly po přenosu neporušené. Oba FS- i BS-NGF jsou složeny z oblastí FLG (jasné oblasti označené modrými šipkami na obrázku 3). Překvapivě je na rozdíl od několika poškozených oblastí obvykle pozorovaných během přenosu polymeru ultrathinových grafitových filmů, několik oblastí FLG a MLG mikronu spojených s NGF (označené modrými šipkami na obrázku 3D) bylo přeneseno bez trhlin nebo zlomů (obrázek 3D). 3). . Mechanická integrita byla dále potvrzena pomocí TEM a SEM obrázků NGF přenesených na měděné mřížky krajko-uhlíku, jak bylo uvedeno dále („FS-NGF: Struktura a vlastnosti“). Přenesený BS-NGF/SIO2/SI je drsnější než FS-NGF/SIO2/SI s hodnotami RMS 140 nm a 17 nm, jak je znázorněno na obrázku SI6A a B (20 x 20 μm2). Hodnota RMS NGF přenesená na substrát SIO2/SI (RMS <2 nm) je výrazně nižší (asi 3krát) než hodnota NGF pěstovaná na Ni (obrázek SI2), což naznačuje, že další drsnost může odpovídat povrchu Ni. Kromě toho obrazy AFM prováděné na okrajích vzorků FS- a BS-NGF/SIO2/SI vykazovaly tloušťku NGF 100 a 80 nm (obr. SI7). Menší tloušťka BS-NGF může být výsledkem toho, že povrch není přímo vystaven prekurzorovému plynu.
Přeneseno NGF (NIAG) bez polymeru na optiku SIO2/SI (viz obrázek 2C): (a, b) SEM obrazy přeneseného FS-NGF: nízké a vysoké zvětšení (odpovídající oranžovému čtverci v panelu). Typické oblasti) - a). (C, D) SEM obrazy přeneseného BS-NGF: nízké a vysoké zvětšení (odpovídající typické oblasti zobrazené oranžovým čtvercem v panelu C). (E, F) AFM obrázky přenesených FS- a BS-NGF. Modrá šipka představuje oblast FLG - jasný kontrast, azurová šipka - černý MLG kontrast, červená šipka - černý kontrast představuje oblast NGF, purpurová šipka představuje záhyb.
Chemické složení dospělého a přeneseného FS- a BS-NGF bylo analyzováno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií (XPS) (obr. 4). Slabý pík byl pozorován v naměřeném spektru (obr. 4a, b), odpovídající substrátu Ni (850 eV) dospělých FS- a BS-NGF (NIAG). V měřených spektrech přenesených FS- a BS-NGF/SIO2/SI (obr. 4C; podobné výsledky pro BS-NGF/SIO2/SI nejsou uvedeny žádné zbytkové kontaminace Ni a BS-NGF/SIO2/SI (obr. 4C; podobné výsledky. Obrázky 4D-F ukazují spektra s vysokým rozlišením C 1 S, O 1 S a SI 2P Energy hladiny FS-NGF/SIO2/SI. Vazebná energie C 1 s grafitu je 284,4 EV53,54. Lineární tvar grafitových píků je obecně považován za asymetrický, jak je znázorněno na obrázku 4D54. Spektrum CO 1 S na úrovni CORE na úrovni s vysokým rozlišením (obr. 4D) také potvrdilo čistý přenos (tj. Žádné polymerní zbytky), což je v souladu s předchozími studiemi38. Linewidths C1 S spektra čerstvě pěstovaného vzorku (NIAG) a po přenosu jsou 0,55 a 0,62 eV. Tyto hodnoty jsou vyšší než hodnoty SLG (0,49 eV pro SLG na substrátu SIO2) 38. Tyto hodnoty jsou však menší než dříve uváděné liniové šířky pro vysoce orientované vzorky pyrolytického grafenu (~ 0,75 eV) 53,54,55, což ukazuje na nepřítomnost vadných uhlíkových míst v současném materiálu. Spektra úrovně přízemí C 1 S a O 1 S také postrádají ramena, což eliminuje potřebu vrcholu dekonvoluce54 s vysokým rozlišením. Existuje π → π* satelitní vrchol kolem 291,1 eV, což je často pozorováno ve vzorcích grafitu. Signály 103 EV a 532,5 EV ve spektrech hladiny jádra SI 2P a 1 S (viz obr. 4e, f) jsou přičítány substrátu SIO2 56. XPS je technika citlivá na povrch, takže signály odpovídající Ni a SIO2 detekované před a po přenosu NGF, respektive, pocházejí z oblasti FLG. Podobné výsledky byly pozorovány pro přenesené vzorky BS-NGF (není ukázáno).
Výsledky NIAG XPS: (AC) průzkumná spektra různých elementárních atomových složení pěstovaných FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni a přenesených FS-NGF/SIO2/SI. (D-F) Spektra s vysokým rozlišením základních hladin C 1 S, O 1 a SI 2p vzorku FS-NGF/SIO2/SI.
Celková kvalita přenesených krystalů NGF byla hodnocena pomocí rentgenové difrakce (XRD). Typické XRD vzory (obr. SI8) přenesených FS- a BS-NGF/SIO2/SI ukazují přítomnost difrakčních píků (0 0 0 2) a (0 0 0 4) při 26,6 ° a 54,7 °, podobné grafitu. . To potvrzuje vysokou kvalitu krystalického NGF a odpovídá mezivrstvé vzdálenosti d = 0,335 nm, která je udržována po přenosovém kroku. Intenzita difrakčního píku (0 0 0 2) je přibližně 30krát vyšší než u difrakčního píku (0 0 0 4), což ukazuje, že krystalová rovina NGF je dobře zarovnána s povrchem vzorku.
Podle výsledků SEM, Ramanovy spektroskopie, XPS a XRD bylo zjištěno, že kvalita BS-NGF/Ni byla stejná jako kvalita FS-NGF/Ni, ačkoli jeho RMS drsnost byla mírně vyšší (obrázky Si2, SI5) a SI7).
SLG s podpůrnými vrstvami polymeru až do tloušťky 200 nm se mohou vznášet na vodě. Toto nastavení se běžně používá v procesech mokrého chemického přenosu asistovaných polymeru22,38. Grafen a grafit jsou hydrofobní (mokrý úhel 80–90 °) 57. Bylo hlášeno, že potenciální energetické povrchy grafenu i FLG jsou docela ploché, s nízkou potenciální energií (~ 1 kJ/mol) pro laterální pohyb vody na povrchu58. Vypočítané interakční energie vody s grafenem a třemi vrstvami grafenu jsou přibližně - 13 a - 15 kJ/mol, 58, což naznačuje, že interakce vody s NGF (asi 300 vrstev) je ve srovnání s grafenem nižší. To může být jeden z důvodů, proč volně stojící NGF zůstává plochý na povrchu vody, zatímco volně stojící grafen (který vznáší ve vodě) se kadeř a rozpadá se. Když je NGF zcela ponořen do vody (výsledky jsou stejné pro hrubý a plochý NGF), jeho okraje se ohýbají (obrázek Si4). V případě úplného ponoření se očekává, že interakční energie NGF-voda je téměř zdvojnásobena (ve srovnání s plovoucí NGF) a že okraje záhybu NGF pro udržení vysokého kontaktního úhlu (hydrofobicita). Věříme, že strategie lze vyvinout, aby se zabránilo zvlnění okrajů zabudovaných NGF. Jedním přístupem je použití smíšených rozpouštědel k modulaci smáčené reakce grafitového filmu59.
Přenos SLG na různé typy substrátů prostřednictvím procesů přenosu mokrého chemického přenosu byl již dříve hlášen. Obecně se uznává, že mezi filmy a substráty grafen/grafitové síly existují slabé síly van der Waals (ať už jsou to rigidní substráty, jako jsou SIO2/SI38,41,46,60, SIC38, AU42, SI PILLARS22 a LACY CARBORS30, 34 nebo Flexibilní substráty, jako jsou polyimid 37). Zde předpokládáme, že převládají interakce stejného typu. Nepozorovali jsme žádné poškození ani loupání NGF pro žádný ze zde prezentovaných substrátů během mechanické manipulace (během charakterizace ve vakuu a/nebo atmosférickém podmínkách nebo během skladování) (např. Obrázek 2, SI7 a SI9). Kromě toho jsme nepozorovali pík SIC ve spektru XPS C 1 S hladiny jádra vzorku NGF/SiO2/SI (obr. 4). Tyto výsledky ukazují, že mezi NGF a cílovým substrátem neexistuje žádná chemická vazba.
V předchozí části „přenos bez polymeru FS- a BS-NGF“ jsme prokázali, že NGF může růst a přenášet na obou stranách niklové fólie. Tyto FS-NGFS a BS-NGF nejsou identické, pokud jde o drsnost povrchu, což nás přimělo prozkoumat nejvhodnější aplikace pro každý typ.
S ohledem na průhlednost a plynulejší povrch FS-NGF jsme podrobněji studovali jeho místní strukturu, optické a elektrické vlastnosti. Struktura a struktura FS-NGF bez přenosu polymeru byly charakterizovány zobrazováním přenosové elektronové mikroskopie (TEM) a analýzou vzorových vzorů vybrané oblasti (SAED). Odpovídající výsledky jsou znázorněny na obrázku 5. Zobrazování planárního TEM s nízkým zvětšením odhalilo přítomnost oblastí NGF a FLG s různými charakteristikami elektronového kontrastu, tj. Tmavší a jasnějších oblastí (obr. 5A). Film celkově vykazuje dobrou mechanickou integritu a stabilitu mezi různými oblastmi NGF a FLG, s dobrým překrýváním a bez poškození nebo roztržení, což také potvrdilo SEM (obrázek 3) a studie TEM s vysokým zvětšením (obrázek 5C-E). Zejména na obr. Obrázek 5d ukazuje strukturu můstku ve své největší části (poloha označená černou tečkovanou šipkou na obrázku 5d), která je charakterizována trojúhelníkovým tvarem a skládá se z grafenové vrstvy se šířkou asi 51. Složení s meziplanárním rozestupem 0,33 ± 0,01 nm je dále redukováno na několik vrstev grafenu v nejužší oblasti (konec pevné černé šipky na obrázku 5 d).
Rovinný TEM obraz vzorku NIAG bez polymeru na uhlíkové krajkové měděné mřížce: (a, b) Obrázky TEM s nízkým zvětšením včetně oblastí NGF a FLG, (CE) snímky s vysokým zvětšením různých oblastí v panelu-A a panelu-B jsou označeny šipky stejné barvy. Zelené šipky v panelech A a C označují kruhové oblasti poškození během zarovnání paprsku. (F - I) V panelech A až C jsou vzory SAED v různých oblastech označeny modrými, azurovanými, oranžovými a červenými kruhy.
Struktura stuhy na obrázku 5C ukazuje (označená červenou šipkou) vertikální orientaci grafitových mřížkových rovin, která může být způsobena tvorbou nanofoldů podél filmu (vložení na obrázku 5c) v důsledku přebytečného nekompenzovaného smykového napětí30,61,62. V rámci TEM s vysokým rozlišením vykazují tyto nanofolds 30 jinou krystalografickou orientaci než zbytek oblasti NGF; Bazální roviny grafitové mřížky jsou orientovány téměř svisle, spíše než vodorovně jako zbytek filmu (vložka na obrázku 5c). Podobně oblast FLG občas vykazuje lineární a úzké pásmo podobné záhyby (označené modrými šipkami), které se objevují při nízkém a středním zvětšení na obrázcích 5b, 5e. Vložka na obrázku 5e potvrzuje přítomnost dvou a třívrstvých grafenových vrstev v sektoru FLG (meziplanární vzdálenost 0,33 ± 0,01 nm), což je v dobré shodě s našimi předchozími výsledky30. Kromě toho jsou zaznamenané SEM obrazy NGF bez polymeru přenesené na měděné mřížky s krajkovými uhlíkovými filmy (po provedení měření TEM nejvyššího zobrazení) jsou uvedeny na obrázku SI9. Dobře pozastavená oblast FLG (označená modrou šipkou) a rozbitá oblast na obrázku SI9F. Modrá šipka (na okraji přeneseného NGF) je úmyslně prezentována, aby prokázala, že oblast FLG může odolat procesu přenosu bez polymeru. Stručně řečeno, tyto obrazy potvrzují, že částečně suspendovaný NGF (včetně oblasti FLG) udržuje mechanickou integritu i po přísné manipulaci a expozici vysokému vakuu během měření TEM a SEM (obrázek SI9).
Vzhledem k vynikající rovinnosti NGF (viz obrázek 5a) není obtížné orientovat vločky podél osy domény [0001] pro analýzu SAED struktury. V závislosti na lokální tloušťce filmu a jeho umístění bylo pro studie elektronových difrakcí identifikováno několik zájmových oblastí (12 bodů). Na obrázcích 5A - C jsou zobrazeny čtyři z těchto typických oblastí a označeny barevnými kruhy (modrá, azurová, oranžová a červená kódovaná). Obrázky 2 a 3 pro režim SAED. Obrázky 5F a G byly získány z oblasti FLG znázorněné na obrázcích 5 a 5. Jak je znázorněno na obrázcích 5B a C. Mají hexagonální strukturu podobnou zkroucené grafene63. Zejména obrázek 5F ukazuje tři superponované vzorce se stejnou orientací ose [0001] zóny, otáčené o 10 ° a 20 °, o čemž svědčí úhlový nesoulad tří párů (10-10) odrazů. Podobně obrázek 5G ukazuje dva superponované hexagonální vzory otočené o 20 °. Dvě nebo tři skupiny hexagonálních vzorů v oblasti FLG mohou vzniknout ze tří vrstev grafenu v rovině nebo mimo rovinu 33 otočených vzhledem k sobě. Naproti tomu vzorce difrakčních difrakcí na obrázku 5H (odpovídající oblasti NGF znázorněné na obrázku 5a) ukazují jediný vzorec [0001] s celkovou intenzitou difrakcí vyššího bodu, což odpovídá větší tloušťce materiálu. Tyto modely SAED odpovídají silnější grafitické struktuře a střední orientaci než FLG, jak je odvozeno z indexu 64. Charakterizace krystalických vlastností NGF odhalila koexistenci dvou nebo tří superponovaných grafitových (nebo grafenových) krystalitů. V oblasti FLG je zvláště pozoruhodné, že krystality mají určitý stupeň v rovině nebo mimo rovinu. Grafitové částice/vrstvy s úhly rotace v rovině 17 °, 22 ° a 25 ° byly dříve hlášeny pro NGF pěstované na Ni 64 filmech. Hodnoty úhlu rotace pozorované v této studii jsou v souladu s dříve pozorovanými úhly rotace (± 1 °) pro zkroucený blg63 grafen.
Elektrické vlastnosti NGF/SIO2/SI byly měřeny při 300 K na ploše 10 × 3 mm2. Hodnoty koncentrace, mobility a vodivosti elektronů jsou 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 C-CM-1. Hodnoty mobility a vodivosti našeho NGF jsou podobné přirozenému grafitu2 a vyšší než komerčně dostupné vysoce orientovaný pyrolytický grafit (produkovaný při 3000 ° C) 29. Pozorované hodnoty koncentrace elektronové nosiče jsou o dva řády vyšší než nedávno uváděné (7,25 × 10 cm-3) pro grafitové filmy s tlustými mikrony připravenými pomocí vysokoteplotních (3200 ° C) polyimidových listů 20.
Také jsme provedli UV-viditelná měření propustnosti na FS-NGF přenesená na křemenné substráty (obrázek 6). Výsledné spektrum ukazuje téměř konstantní propustnost 62% v rozmezí 350–800 nm, což naznačuje, že NGF je průsvitný pro viditelné světlo. Ve skutečnosti je název „Kaust“ vidět na digitální fotografii vzorku na obrázku 6B. Ačkoli nanokrystalická struktura NGF se liší od struktury SLG, počet vrstev lze zhruba odhadnout pomocí pravidla 2,3% ztráty přenosu na další vrstvu65. Podle tohoto vztahu je počet grafenových vrstev s 38% ztrátou přenosu 21. dospělý NGF sestává hlavně z 300 grafenových vrstev, tj. Tloušťky asi 100 nm (obr. 1, SI5 a SI7). Předpokládáme proto, že pozorovaná optická transparentnost odpovídá oblasti FLG a MLG, protože jsou distribuovány v celém filmu (obr. 1, 3, 5 a 6c). Kromě výše uvedených strukturálních dat potvrzují vodivost a transparentnost také vysokou krystalickou kvalitu přeneseného NGF.
(A) UV-viditelné měření propustnosti, b) Typický přenos NGF na křemenu pomocí reprezentativního vzorku. (c) Schéma NGF (Dark Box) s rovnoměrně distribuovanými oblastmi FLG a MLG označených jako šedé náhodné tvary v celém vzorku (viz obrázek 1) (přibližně 0,1–3% plocha na 100 μm2). Náhodné tvary a jejich velikosti v diagramu jsou pouze pro ilustrativní účely a neodpovídají skutečným oblastem.
Průsvitný NGF pěstovaný CVD byl dříve přenesen na holé křemíkové povrchy a použit ve slunečních článcích15,16. Výsledná účinnost přeměny energie (PCE) je 1,5%. Tyto NGF provádějí více funkcí, jako jsou aktivní složené vrstvy, transportní dráhy náboje a průhledné elektrody15,16. Grafitový film však není jednotný. Další optimalizace je nutná pečlivým řízením odolnosti listu a optické propustnosti grafitové elektrody, protože tyto dvě vlastnosti hrají důležitou roli při určování hodnoty PCE solární buňky15,16. Graphenové filmy jsou obvykle 97,7% transparentní na viditelné světlo, ale mají odolnost proti listu 200–3000 ohmů/sq.16. Povrchový odpor grafenových filmů může být snížen zvýšením počtu vrstev (více přenosu grafenových vrstev) a dopingem s HNO3 (~ 30 ohm/sq.) 66. Tento proces však trvá dlouho a různé přenosové vrstvy ne vždy udržují dobrý kontakt. Naše přední strana NGF má vlastnosti, jako je vodivost 2000 s/cm, odpor filmového listu 50 ohm/sq. a 62% transparentnost, což z něj činí životaschopnou alternativu pro vodivé kanály nebo proti elektrodách ve solárních článcích15,16.
Ačkoli struktura a povrchová chemie BS-NGF jsou podobné FS-NGF, jeho drsnost je odlišná („růst FS- a BS-NGF“). Dříve jsme použili ultra tenký film Graphite22 jako senzor plynu. Proto jsme testovali proveditelnost použití BS-NGF pro úkoly snímání plynu (obrázek SI10). Nejprve byly přeneseny části BS-NGF o velikosti MM2 na interdigitující čip senzoru elektrody (obrázek SI10A-C). Výrobní podrobnosti o čipu byly dříve hlášeny; Jeho aktivní citlivá oblast je 9 mm267. Na obrázcích SEM (obrázek SI10B a C) je podkladová zlatá elektroda jasně viditelná prostřednictvím NGF. Opět je vidět, že pro všechny vzorky bylo dosaženo jednotného pokrytí čipů. Byla zaznamenána měření plynového senzoru různých plynů (obr. SI10D) (obr. SI11) a výsledná míra odezvy je znázorněna na obr. SI10G. Pravděpodobně s jinými interferujícími plyny včetně SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) a NH3 (200 ppm). Jednou z možných příčin je NO2. Elektrofilní povaha plynu22,68. Při adsorbování na povrchu grafenu snižuje proudovou absorpci elektronů systémem. Porovnání dat doby odezvy senzoru BS-NGF s dříve publikovanými senzory je uvedeno v tabulce SI2. Mechanismus pro reaktivaci senzorů NGF pomocí UV plazmy, plazmy O3 nebo tepelného (50–150 ° C) probíhá ošetření exponovaných vzorků, v ideálním případě následuje implementace zabudovaného systémů69.
Během procesu CVD dochází k růstu grafenu na obou stranách katalyzátoru substrátu41. BS-grafen je však obvykle vypuštěn během procesu přenosu41. V této studii demonstrujeme, že vysoce kvalitní růst NGF a přenos NGF bez polymeru lze dosáhnout na obou stranách podpory katalyzátoru. BS-NGF je tenčí (~ 80 nm) než FS-NGF (~ 100 nm) a tento rozdíl je vysvětlen skutečností, že BS-ni není přímo vystaven toku plynu prekurzoru. Zjistili jsme také, že drsnost substrátu NIAR ovlivňuje drsnost NGF. Tyto výsledky ukazují, že dospělý rovinný FS-NGF může být použit jako prekurzorový materiál pro grafen (metodou exfoliace 70) nebo jako vodivý kanál ve solárních článcích15,16. Naproti tomu bude BS-NGF použita pro detekci plynu (obr. SI9) a pravděpodobně pro systémy skladování energie71,72, kde bude jeho drsnost povrchu užitečná.
S ohledem na výše uvedené je užitečné kombinovat současnou práci s dříve publikovanými grafitovými filmy pěstovanými CVD a pomocí niklové fólie. Jak je vidět v tabulce 2, vyšší tlaky, které jsme použili, zkrátily reakční dobu (fáze růstu) i při relativně nízkých teplotách (v rozmezí 850–1300 ° C). Rovněž jsme dosáhli většího růstu než obvykle, což naznačuje potenciál expanze. Je třeba zvážit další faktory, z nichž některé jsme zahrnuli do tabulky.
Oboustranná vysoce kvalitní NGF byla pěstována na niklové fólii katalytickým CVD. Odstraněním tradičních polymerních substrátů (jako jsou substráty používané v grafenu CVD) dosahujeme čistého a bezdobního mokrého přenosu NGF (pěstované na zadních a předních stranách niklové fólie) na různé procesní kritické substráty. Zejména NGF zahrnuje oblasti FLG a MLG (obvykle 0,1% až 3% na 100 µm2), které jsou strukturálně dobře integrovány do silnějšího filmu. Planar TEM ukazuje, že tyto oblasti jsou složeny ze hromádek dvou až tří částic grafitu/grafenu (krystaly nebo vrstvy), z nichž některé mají rotační nesoulad 10–20 °. Oblasti FLG a MLG jsou zodpovědné za průhlednost FS-NGF na viditelné světlo. Pokud jde o zadní listy, mohou být přenášeny rovnoběžně s předními listy a, jak je znázorněno, může mít funkční účel (například pro detekci plynu). Tyto studie jsou velmi užitečné pro snižování odpadu a nákladů v procesech CVD v průmyslovém měřítku.
Obecně platí, že průměrná tloušťka CVD NGF leží mezi (nízkými a vícevrstvými) grafitovými a průmyslovými (mikrometrovými) listy. Rozsah jejich zajímavých vlastností v kombinaci s jednoduchou metodou, kterou jsme vyvinuli pro jejich produkci a transport, činí tyto filmy zvláště vhodné pro aplikace vyžadující funkční reakci grafitu, aniž by se v současné době používaly energeticky náročné průmyslové procesy.
V komerčním CVD reaktoru (Aixtron 4-palcový 4-palcový BMPRO) byla instalována fólie o výkonu 25 μm (99,5% čistota, Goodfellow). Systém byl očištěn argonem a evakuován na základní tlak 10-3 mbar. Potom byla umístěna niklová fólie. V AR/H2 (po předběžném ankeanealizaci fólie Ni po dobu 5 minut byla fólie vystavena tlaku 500 mbar při 900 ° C. NGF byl uložen v toku CH4/H2 (100 cm3 každý po dobu 5 minut. Vzorek byl poté ochlazen po optimizaci o optimizaci o optimizaci o optimizaci o optimizaci. jinde30.
Povrchová morfologie vzorku byla vizualizována pomocí SEM pomocí mikroskopu Zeiss Merlin (1 kV, 50 Pa). Drsnost povrchu vzorku a tloušťka NGF byla měřena pomocí AFM (ikona dimenze SPM, Bruker). Měření TEM a SAED byla prováděna pomocí mikroskopu FEI Titan 80–300 vybaveného emisní pistolí s vysokým jasem (300 kV), monochromátorem typu Fei Wien a sférický korektor sférického aberace generálních ředitelů. Prostorové rozlišení 0,09 nm. Vzorky NGF byly přeneseny do měděných mřížek potažených uhlíkovými krajkami pro zobrazování plochého TEM a analýzu struktury SAED. Většina vzorkových floc je tedy suspendována v pórech podpůrné membrány. Přenesené vzorky NGF byly analyzovány pomocí XRD. Rentgenové difrakční vzorce byly získány pomocí práškového difraktometru (Brucker, D2 fázový posun se zdrojem Cu Ka, 1,5418 Á a Lynxeye detektoru) pomocí zdroje záření Cu s průměrem paprsku 3 mm.
Několik měření Ramanových bodů bylo zaznamenáno pomocí integračního konfokálního mikroskopu (Alpha 300 RA, WETEC). K zabránění tepelně indukovaných účinků byl použit laser 532 nm s nízkou excitačním výkonem (25%). Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS) byla provedena na ultra spektrometru Kratos Axis v oblasti vzorku 300 × 700 μm2 s použitím monochromatického záření Al Ka (Hν = 1486,6 eV) při přenosové energii 160 EV a 20 EV, respektive. Vzorky NGF přenášené na SIO2 byly nařezány na kusy (každý 3 x 10 mm2) pomocí laseru PLS6MW (1,06 μm) YTTERBIUM při 30 W. Kontakty měděného drátu (tloušťka 50 μm) byla vyrobena pomocí stříbrné pasty pod optickým mikroskopem. Na těchto vzorcích byly provedeny experimenty s elektrickým transportem a efektem Hall při 300 K a změna magnetického pole ± 9 Tesla v systému měření fyzikálních vlastností (PPMS Evercool-II, Quantum Design, USA). Přenášená UV -vis spektra byla zaznamenána pomocí Lambda 950 UV -Vis spektrofotometru v rozsahu NGF 350–800 nm přenesených na křemenné a křemenné referenční vzorky.
Senzor chemické odolnosti (interdigitovaný elektrodový čip) byl zapojen do vlastní desky s obvodem 73 a odpor byl přechodně extrahován. Deska s plošným obvodem, na kterém je zařízení umístěno, je připojena k kontaktním terminálům a umístěna uvnitř komory na snímání plynu. Komora byla zpočátku čištěna očištěním dusíkem při 200 cm3 po dobu 1 hodiny, aby se zajistilo odstranění všech ostatních analytů přítomných v komoře, včetně vlhkosti. Jednotlivé analyty byly poté pomalu uvolněny do komory při stejném průtoku 200 cm3 uzavřením válce N2.
Byla zveřejněna revidovaná verze tohoto článku a je k dispozici prostřednictvím odkazu v horní části článku.
Inagaki, M. a Kang, F. Věda a inženýrství uhlíkových materiálů: Základy. Upraveno druhé vydání. 2014. 542.
Pearson, Ho Handbook of Carbon, Graphit, Diamond a Fullerenes: Vlastnosti, zpracování a aplikace. První vydání bylo upraveno. 1994, New Jersey.
Tsai, W. a kol. Velké oblasti vícevrstvé grafenové/grafitové filmy jako průhledné tenké vodivé elektrody. aplikace. fyzika. Wright. 95 (12), 123115 (2009).
Balandin AA tepelné vlastnosti grafenu a nanostrukturovaných uhlíkových materiálů. Nat. Matt. 10 (8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW a Cahill DG Tepelná vodivost grafitových filmů pěstovaných na Ni (111) s nízkou teplotou chemické depozice par. příslovce. Matt. Rozhraní 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Nepřetržitý růst grafenových filmů chemickou depozicí par. aplikace. fyzika. Wright. 98 (13), 133106 (2011).
Čas příspěvku: 23-2024