Děkujeme za návštěvu webu Nature.com. Verze prohlížeče, kterou používáte, má omezenou podporu CSS. Pro dosažení nejlepších výsledků doporučujeme používat novější verzi prohlížeče (nebo v aplikaci Internet Explorer vypnout režim kompatibility). Pro zajištění trvalé podpory mezitím zobrazujeme web bez stylů a JavaScriptu.
Nanoměřítkové grafitové filmy (NGF) jsou robustní nanomateriály, které lze vyrábět katalytickou chemickou depozicí z plynné fáze, ale zůstávají otázky ohledně jejich snadnosti přenosu a toho, jak morfologie povrchu ovlivňuje jejich použití v zařízeních nové generace. Zde uvádíme růst NGF na obou stranách polykrystalické niklové fólie (plocha 55 cm2, tloušťka asi 100 nm) a jeho přenos bez polymerů (přední a zadní strana, plocha až 6 cm2). Vzhledem k morfologii katalytické fólie se tyto dva uhlíkové filmy liší svými fyzikálními vlastnostmi a dalšími charakteristikami (jako je drsnost povrchu). Ukazujeme, že NGF s drsnější zadní stranou jsou vhodné pro detekci NO2, zatímco hladší a vodivější NGF na přední straně (2000 S/cm, odpor vrstvy – 50 ohmů/m2) mohou být vhodnými vodiči pro solární kanál nebo elektrodu solárního článku (protože propouští 62 % viditelného světla). Celkově mohou popsané procesy růstu a transportu pomoci realizovat NGF jako alternativní uhlíkový materiál pro technologické aplikace, kde grafen a mikronové grafitové filmy nejsou vhodné.
Grafit je široce používaný průmyslový materiál. Grafit má zejména vlastnosti relativně nízké hmotnostní hustoty a vysoké tepelné a elektrické vodivosti v rovině a je velmi stabilní v náročných tepelných a chemických prostředích1,2. Vločkový grafit je dobře známým výchozím materiálem pro výzkum grafenu3. Po zpracování do tenkých vrstev jej lze použít v široké škále aplikací, včetně chladičů pro elektronická zařízení, jako jsou chytré telefony4,5,6,7, jako aktivní materiál v senzorech8,9,10 a pro ochranu před elektromagnetickým rušením11,12 a filmů pro litografii v extrémním ultrafialovém záření13,14, vodivých kanálů v solárních článcích15,16. Pro všechny tyto aplikace by bylo významnou výhodou, kdyby bylo možné snadno vyrábět a přepravovat velké plochy grafitových filmů (NGF) s tloušťkou kontrolovanou v nanoměřítku <100 nm.
Grafitové filmy se vyrábějí různými metodami. V jednom případě bylo k výrobě grafenových vloček použito zalévání a expanze následované exfoliací10,11,17. Vločky musí být dále zpracovány na filmy požadované tloušťky a výroba hustých grafitových listů často trvá několik dní. Dalším přístupem je začít s grafitovatelnými pevnými prekurzory. V průmyslu se polymerní listy karbonizují (při 1000–1500 °C) a poté grafitizují (při 2800–3200 °C) za vzniku dobře strukturovaných vrstevnatých materiálů. Přestože je kvalita těchto filmů vysoká, spotřeba energie je značná1,18,19 a minimální tloušťka je omezena na několik mikronů1,18,19,20.
Katalytická chemická depozice z plynné fáze (CVD) je dobře známá metoda pro výrobu grafenu a ultratenkých grafitových filmů (<10 nm) s vysokou strukturní kvalitou a rozumnými náklady21,22,23,24,25,26,27. Ve srovnání s růstem grafenu a ultratenkých grafitových filmů28 je však velkoplošný růst a/nebo aplikace NGF pomocí CVD ještě méně prozkoumána11,13,29,30,31,32,33.
Grafenové a grafitové filmy pěstované metodou CVD je často nutné přenášet na funkční substráty34. Tyto přenosy tenkých vrstev zahrnují dvě hlavní metody35: (1) přenos bez leptání36,37 a (2) mokrý chemický přenos na bázi leptání (s naneseným substrátem)14,34,38. Každá metoda má určité výhody a nevýhody a musí být zvolena v závislosti na zamýšlené aplikaci, jak je popsáno jinde35,39. U grafenových/grafitových filmů pěstovaných na katalytických substrátech zůstává první volbou přenos mokrými chemickými procesy (z nichž polymethylmethakrylát (PMMA) je nejčastěji používanou nosnou vrstvou)13,30,34,38,40,41,42. You a kol. Bylo zmíněno, že pro přenos NGF nebyl použit žádný polymer (velikost vzorku přibližně 4 cm2)25,43, ale nebyly poskytnuty žádné podrobnosti týkající se stability vzorku a/nebo manipulace během přenosu; Procesy mokré chemie s použitím polymerů se skládají z několika kroků, včetně nanesení a následného odstranění vrstvy obětního polymeru30,38,40,41,42. Tento proces má nevýhody: například zbytky polymeru mohou změnit vlastnosti vypěstovaného filmu38. Další zpracování může odstranit zbytkový polymer, ale tyto dodatečné kroky zvyšují náklady a dobu výroby filmu38,40. Během CVD růstu se vrstva grafenu ukládá nejen na přední stranu katalytické fólie (strana směřující k proudu páry), ale také na její zadní stranu. Ta je však považována za odpadní produkt a lze ji rychle odstranit měkkou plazmou38,41. Recyklace tohoto filmu může pomoci maximalizovat výtěžek, i když má nižší kvalitu než čelní uhlíkový film.
Zde popisujeme přípravu bifaciálního růstu NGF v měřítku waferu s vysokou strukturní kvalitou na polykrystalické niklové fólii metodou CVD. Bylo posouzeno, jak drsnost předního a zadního povrchu fólie ovlivňuje morfologii a strukturu NGF. Také demonstrujeme nákladově efektivní a ekologicky šetrný bezpolymerový přenos NGF z obou stran niklové fólie na multifunkční substráty a ukazujeme, jak jsou přední a zadní filmy vhodné pro různé aplikace.
Následující části pojednávají o různých tloušťkách grafitových filmů v závislosti na počtu naskládaných vrstev grafenu: (i) jednovrstvý grafen (SLG, 1 vrstva), (ii) grafen s několika vrstvami (FLG, < 10 vrstev), (iii) vícevrstvý grafen (MLG, 10–30 vrstev) a (iv) NGF (~300 vrstev). Druhá jmenovaná je nejběžnější tloušťka vyjádřená v procentech plochy (přibližně 97 % plochy na 100 µm2)30. Proto se celý film jednoduše nazývá NGF.
Polykrystalické niklové fólie používané pro syntézu grafenu a grafitu mají v důsledku jejich výroby a následného zpracování odlišné textury. Nedávno jsme publikovali studii optimalizující proces růstu NGF30. Ukazujeme, že procesní parametry, jako je doba žíhání a tlak v komoře během fáze růstu, hrají klíčovou roli při získávání NGF o jednotné tloušťce. Zde jsme dále zkoumali růst NGF na leštěném předním (FS) a neleštěném zadním (BS) povrchu niklové fólie (obr. 1a). Byly zkoumány tři typy vzorků FS a BS, které jsou uvedeny v tabulce 1. Při vizuální kontrole lze rovnoměrný růst NGF na obou stranách niklové fólie (NiAG) pozorovat změnou barvy objemového Ni substrátu z charakteristické kovově stříbrnošedé na matně šedou barvu (obr. 1a); mikroskopická měření byla potvrzena (obr. 1b, c). Typické Ramanovo spektrum FS-NGF pozorované ve světlé oblasti a znázorněné červenými, modrými a oranžovými šipkami na obrázku 1b je znázorněno na obrázku 1c. Charakteristické Ramanovy píky grafitu G (1683 cm−1) a 2D (2696 cm−1) potvrzují růst vysoce krystalického NGF (obr. 1c, tabulka SI1). V celém filmu byla pozorována převaha Ramanových spekter s poměrem intenzit (I2D/IG) ~0,3, zatímco Ramanova spektra s I2D/IG = 0,8 byla pozorována jen zřídka. Absence defektních píků (D = 1350 cm−1) v celém filmu naznačuje vysokou kvalitu růstu NGF. Podobné Ramanovy výsledky byly získány na vzorku BS-NGF (obrázek SI1 a a b, tabulka SI1).
Porovnání NiAG FS- a BS-NGF: (a) Fotografie typického vzorku NGF (NiAG) ukazující růst NGF v měřítku destičky (55 cm2) a výsledné vzorky fólie BS- a FS-Ni, (b) snímky FS-NGF/Ni pořízené optickým mikroskopem, (c) typická Ramanova spektra zaznamenaná v různých pozicích v panelu b, (d, f) SEM snímky při různých zvětšeních na FS-NGF/Ni, (e, g) SEM snímky při různých zvětšeních. Sady BS-NGF/Ni. Modrá šipka označuje oblast FLG, oranžová šipka označuje oblast MLG (poblíž oblasti FLG), červená šipka označuje oblast NGF a purpurová šipka označuje přehyb.
Vzhledem k tomu, že růst závisí na tloušťce původního substrátu, velikosti krystalů, orientaci a hranicích zrn, zůstává dosažení rozumné kontroly tloušťky NGF na velkých plochách výzvou20,34,44. Tato studie využila obsah, který jsme dříve publikovali30. Tento proces vytváří jasnou oblast o velikosti 0,1 až 3 % na 100 µm230. V následujících částech prezentujeme výsledky pro oba typy oblastí. SEM snímky s vysokým zvětšením ukazují přítomnost několika jasných kontrastních oblastí na obou stranách (obr. 1f,g), což naznačuje přítomnost oblastí FLG a MLG30,45. To bylo také potvrzeno Ramanovým rozptylem (obr. 1c) a výsledky TEM (diskutované dále v části „FS-NGF: struktura a vlastnosti“). Oblasti FLG a MLG pozorované na vzorcích FS- a BS-NGF/Ni (přední a zadní NGF pěstované na Ni) mohly vyrůst na velkých zrnech Ni(111) vytvořených během předběžného žíhání22,30,45. Na obou stranách bylo pozorováno skládání (obr. 1b, označeno fialovými šipkami). Tyto skládání se často vyskytují u grafenu a grafitových filmů pěstovaných metodou CVD kvůli velkému rozdílu v koeficientu tepelné roztažnosti mezi grafitem a niklovým substrátem30,38.
Snímek AFM potvrdil, že vzorek FS-NGF byl plošší než vzorek BS-NGF (obrázek SI1) (obrázek SI2). Hodnoty střední kvadratické drsnosti (RMS) vzorků FS-NGF/Ni (obr. SI2c) a BS-NGF/Ni (obr. SI2d) jsou 82 a 200 nm (měřeno na ploše 20 × 20 μm2). Vyšší drsnost lze pochopit na základě analýzy povrchu niklové (NiAR) fólie v dodaném stavu (obrázek SI3). SEM snímky FS a BS-NiAR jsou znázorněny na obrázcích SI3a–d a demonstrují různé morfologie povrchu: leštěná fólie FS-Ni má sférické částice o velikosti nanočástic a mikronů, zatímco neleštěná fólie BS-Ni vykazuje produkční žebříček. Snímky žíhané niklové fólie (NiA) s nízkým a vysokým rozlišením jsou znázorněny na obrázku SI3e–h. Na těchto obrázcích můžeme pozorovat přítomnost několika mikronových částic niklu na obou stranách niklové fólie (obr. SI3e–h). Velká zrna mohou mít povrchovou orientaci Ni(111), jak bylo dříve popsáno30,46. Mezi FS-NiA a BS-NiA existují významné rozdíly v morfologii niklové fólie. Vyšší drsnost BS-NGF/Ni je způsobena neleštěným povrchem BS-NiAR, jehož povrch zůstává i po žíhání výrazně drsný (obrázek SI3). Tento typ charakterizace povrchu před procesem růstu umožňuje kontrolovat drsnost grafenu a grafitových filmů. Je třeba poznamenat, že původní substrát prošel během růstu grafenu určitou reorganizací zrn, což mírně zmenšilo velikost zrn a poněkud zvýšilo drsnost povrchu substrátu ve srovnání s žíhanou fólií a katalytickým filmem22.
Jemné doladění drsnosti povrchu substrátu, doby žíhání (velikosti zrna)30,47 a regulace uvolňování43 pomůže snížit regionální uniformitu tloušťky NGF na úroveň µm2 a/nebo dokonce nm2 (tj. variace tloušťky o několik nanometrů). Pro regulaci drsnosti povrchu substrátu lze zvážit metody, jako je elektrolytické leštění výsledné niklové fólie48. Předupravená niklová fólie může být poté žíhána při nižší teplotě (< 900 °C)46 a době (< 5 min), aby se zabránilo tvorbě velkých zrn Ni(111) (což je prospěšné pro růst FLG).
Grafen SLG a FLG není schopen odolat povrchovému napětí kyselin a vody, a proto vyžaduje mechanické podpůrné vrstvy během procesů mokrého chemického přenosu22,34,38. Na rozdíl od mokrého chemického přenosu jednovrstvého grafenu naneseného polymerem38 jsme zjistili, že obě strany vypěstovaného NGF lze přenést bez polymerního nosiče, jak je znázorněno na obrázku 2a (podrobnosti viz obrázek SI4a). Přenos NGF na daný substrát začíná mokrým leptáním podkladové fólie Ni30.49. Vypěstované vzorky NGF/Ni/NGF byly umístěny přes noc do 15 ml 70% HNO3 zředěné 600 ml deionizované (DI) vody. Po úplném rozpuštění Ni fólie zůstává FS-NGF plochý a plave na hladině kapaliny, stejně jako vzorek NGF/Ni/NGF, zatímco BS-NGF je ponořen do vody (obr. 2a,b). Izolovaný NGF byl poté přenesen z jedné kádinky obsahující čerstvou deionizovanou vodu do druhé a izolovaný NGF byl důkladně promyt, což se opakovalo čtyřikrát až šestkrát přes konkávní skleněnou misku. Nakonec byly FS-NGF a BS-NGF umístěny na požadovaný substrát (obr. 2c).
Bezpolymerový proces mokrého chemického přenosu NGF pěstovaného na niklové fólii: (a) Vývojový diagram procesu (podrobnosti viz obrázek SI4), (b) Digitální fotografie odděleného NGF po leptání niklem (2 vzorky), (c) Příklad přenosu FS- a BS-NGF na substrát SiO2/Si, (d) Přenos FS-NGF na neprůhledný polymerní substrát, (e) BS-NGF ze stejného vzorku jako panel d (rozdělený na dvě části), přenesený na pozlacený papír C a Nafion (flexibilní průhledný substrát, okraje označené červenými rohy).
Všimněte si, že přenos SLG prováděný metodami mokrého chemického přenosu vyžaduje celkovou dobu zpracování 20–24 hodin 38. S technikou přenosu bez polymerů, která je zde demonstrována (obrázek SI4a), je celková doba zpracování přenosu NGF výrazně zkrácena (přibližně 15 hodin). Proces se skládá z: (Krok 1) Příprava leptacího roztoku a umístění vzorku do něj (~10 minut), poté čekání přes noc na leptání niklem (~7200 minut), (Krok 2) Opláchnutí deionizovanou vodou (Krok 3). Uložení v deionizované vodě nebo přenos na cílový substrát (20 min). Voda zachycená mezi NGF a objemovou matricí se odstraní kapilárním působením (pomocí savého papíru) 38, poté se zbývající kapky vody odstraní přirozeným sušením (přibližně 30 min) a nakonec se vzorek suší po dobu 10 min ve vakuové peci (10–1 mbar) při teplotě 50–90 °C (60 min) 38.
Je známo, že grafit odolává přítomnosti vody a vzduchu při poměrně vysokých teplotách (≥ 200 °C)50,51,52. Vzorky jsme testovali pomocí Ramanovy spektroskopie, SEM a XRD po skladování v deionizované vodě při pokojové teplotě a v uzavřených lahvích po dobu od několika dnů do jednoho roku (obrázek SI4). Nebyla pozorovatelná žádná degradace. Obrázek 2c ukazuje volně stojící FS-NGF a BS-NGF v deionizované vodě. Zachytili jsme je na substrátu SiO2 (300 nm)/Si, jak je znázorněno na začátku obrázku 2c. Kromě toho, jak je znázorněno na obrázku 2d,e, lze kontinuální NGF přenést na různé substráty, jako jsou polymery (polyamid Thermabright od Nexolve a Nafion) a uhlíkový papír s pozlaceným povrchem. Plovoucí FS-NGF byl snadno umístěn na cílový substrát (obr. 2c, d). Vzorky BS-NGF větší než 3 cm2 však byly obtížně manipulovatelné, když byly zcela ponořeny do vody. Obvykle se při válení ve vodě v důsledku neopatrného zacházení rozlomí na dvě nebo tři části (obr. 2e). Celkově se nám podařilo dosáhnout bezpolymerového přenosu PS- a BS-NGF (kontinuální bezproblémový přenos bez růstu NGF/Ni/NGF na ploše 6 cm2) u vzorků o velikosti až 6, respektive 3 cm2. Veškeré zbývající velké nebo malé kousky lze (snadno viditelné v leptacím roztoku nebo deionizované vodě) nanést na požadovaný substrát (~1 mm2, obrázek SI4b, viz vzorek přenesený na měděnou mřížku jako v části „FS-NGF: Struktura a vlastnosti (diskusováno) v části „Struktura a vlastnosti“) nebo uložit pro budoucí použití (obrázek SI4). Na základě tohoto kritéria odhadujeme, že NGF lze získat s výtěžkem až 98–99 % (po růstu pro přenos).
Přenesené vzorky bez polymeru byly detailně analyzovány. Povrchové morfologické charakteristiky získané na FS- a BS-NGF/SiO2/Si (obr. 2c) pomocí optické mikroskopie (OM) a SEM snímků (obr. SI5 a obr. 3) ukázaly, že tyto vzorky byly přeneseny bez mikroskopie. Viditelné strukturální poškození, jako jsou trhliny, otvory nebo nesrolované oblasti. Záhyby na rostoucím NGF (obr. 3b, d, označené fialovými šipkami) zůstaly po přenosu neporušené. FS- i BS-NGF se skládají z oblastí FLG (světlé oblasti označené modrými šipkami na obrázku 3). Překvapivě, na rozdíl od několika poškozených oblastí typicky pozorovaných během polymerního přenosu ultratenkých grafitových filmů, bylo několik mikronových oblastí FLG a MLG napojujících se na NGF (označených modrými šipkami na obrázku 3d) přeneseno bez trhlin nebo zlomů (obrázek 3d). 3). Mechanická integrita byla dále potvrzena pomocí TEM a SEM snímků NGF přeneseného na měděné mřížky z krajkového uhlíku, jak bude diskutováno později („FS-NGF: Struktura a vlastnosti“). Přenesený BS-NGF/SiO2/Si je drsnější než FS-NGF/SiO2/Si s hodnotami RMS 140 nm a 17 nm, jak je znázorněno na obrázku SI6a a b (20 × 20 μm2). Hodnota RMS NGF přeneseného na substrát SiO2/Si (RMS < 2 nm) je výrazně nižší (přibližně 3krát) než u NGF pěstovaného na Ni (obrázek SI2), což naznačuje, že dodatečná drsnost může odpovídat povrchu Ni. Kromě toho snímky AFM pořízené na okrajích vzorků FS a BS-NGF/SiO2/Si ukázaly tloušťky NGF 100 a 80 nm (obr. SI7). Menší tloušťka BS-NGF může být důsledkem toho, že povrch není přímo vystaven prekurzorovému plynu.
Přenesený NGF (NiAG) bez polymeru na SiO2/Si waferu (viz obrázek 2c): (a,b) SEM snímky přeneseného FS-NGF: nízké a vysoké zvětšení (odpovídající oranžovému čtverci v panelu). Typické oblasti) – a). (c,d) SEM snímky přeneseného BS-NGF: nízké a vysoké zvětšení (odpovídající typické oblasti zobrazené oranžovým čtvercem v panelu c). (e, f) AFM snímky přenesených FS- a BS-NGF. Modrá šipka představuje oblast FLG – jasný kontrast, azurová šipka – černý kontrast MLG, červená šipka – černý kontrast představuje oblast NGF, purpurová šipka představuje přehyb.
Chemické složení pěstovaných a přenesených FS- a BS-NGF bylo analyzováno rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií (XPS) (obr. 4). V naměřených spektrech (obr. 4a, b) byl pozorován slabý pík, odpovídající Ni substrátu (850 eV) pěstovaných FS- a BS-NGF (NiAG). V naměřených spektrech přenesených FS- a BS-NGF/SiO2/Si nejsou žádné píky (obr. 4c; podobné výsledky pro BS-NGF/SiO2/Si nejsou uvedeny), což naznačuje, že po přenosu nedochází k žádné zbytkové kontaminaci Ni. Obrázky 4d–f ukazují spektra s vysokým rozlišením energetických hladin C1s, O1s a Si2p v FS-NGF/SiO2/Si. Vazebná energie C1s grafitu je 284,4 eV = 3,54. Lineární tvar grafitových píků je obecně považován za asymetrický, jak je znázorněno na obrázku 4d54. Spektrum C1s na úrovni jádra s vysokým rozlišením (obr. 4d) také potvrdilo čistý přenos (tj. žádné zbytky polymeru), což je v souladu s předchozími studiemi38. Šířky čar spekter C1s čerstvě připraveného vzorku (NiAG) a po přenosu jsou 0,55 a 0,62 eV. Tyto hodnoty jsou vyšší než u SLG (0,49 eV pro SLG na substrátu SiO2)38. Tyto hodnoty jsou však menší než dříve hlášené šířky čar pro vysoce orientované pyrolytické vzorky grafenu (~0,75 eV)53,54,55, což naznačuje absenci defektních uhlíkových míst v současném materiálu. Spektra C1s a O1s na úrovni základu také postrádají ramena, což eliminuje potřebu dekonvoluce píků s vysokým rozlišením54. Existuje satelitní pík π → π* kolem 291,1 eV, který je často pozorován u grafitových vzorků. Signály 103 eV a 532,5 eV ve spektrech na úrovni jádra Si2p a O1s (viz obr. 4e, f) jsou připisovány substrátu SiO256. XPS je povrchově citlivá technika, takže se předpokládá, že signály odpovídající Ni a SiO2 detekované před a po přenosu NGF pocházejí z oblasti FLG. Podobné výsledky byly pozorovány u přenesených vzorků BS-NGF (nejsou zobrazeny).
Výsledky NiAG XPS: (ac) Přehledová spektra různého elementárního atomového složení pěstovaných FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni a přenesených FS-NGF/SiO2/Si. (d–f) Spektra s vysokým rozlišením základních hladin C1s, O1s a Si2p vzorku FS-NGF/SiO2/Si.
Celková kvalita přenesených krystalů NGF byla posouzena pomocí rentgenové difrakce (XRD). Typické rentgenové difrakční obrazce (obr. SI8) přenesených FS- a BS-NGF/SiO2/Si ukazují přítomnost difrakčních píků (0 0 0 2) a (0 0 0 4) při 26,6° a 54,7°, podobně jako u grafitu. To potvrzuje vysokou krystalickou kvalitu NGF a odpovídá mezivrstvé vzdálenosti d = 0,335 nm, která se zachovává i po kroku přenosu. Intenzita difrakčního píku (0 0 0 2) je přibližně 30krát větší než difrakční píku (0 0 0 4), což naznačuje, že rovina krystalu NGF je dobře zarovnána s povrchem vzorku.
Podle výsledků SEM, Ramanovy spektroskopie, XPS a XRD byla kvalita BS-NGF/Ni stejná jako u FS-NGF/Ni, ačkoli jeho drsnost rms byla mírně vyšší (obrázky SI2, SI5 a SI7).
SLG s polymerními nosnými vrstvami o tloušťce až 200 nm mohou plavat na vodě. Toto uspořádání se běžně používá v procesech mokrého chemického přenosu s asistencí polymeru22,38. Grafen a grafit jsou hydrofobní (mokrý úhel 80–90°)57. Potenciální povrchy grafenu i FLG byly popsány jako poměrně ploché, s nízkou potenciální energií (~1 kJ/mol) pro laterální pohyb vody na povrchu58. Vypočítané interakční energie vody s grafenem a třemi vrstvami grafenu jsou však přibližně -13 a -15 kJ/mol58, což naznačuje, že interakce vody s NGF (asi 300 vrstev) je ve srovnání s grafenem nižší. To může být jeden z důvodů, proč volně stojící NGF zůstává na povrchu vody plochý, zatímco volně stojící grafen (který plave ve vodě) se kroutí a rozpadá. Když je NGF zcela ponořen do vody (výsledky jsou stejné pro drsný i plochý NGF), jeho okraje se ohnou (obrázek SI4). V případě úplného ponoření se očekává, že energie interakce NGF-voda se téměř zdvojnásobí (ve srovnání s plovoucím NGF) a že okraje NGF se ohnou, aby si udržely vysoký kontaktní úhel (hydrofobnost). Domníváme se, že lze vyvinout strategie, jak zabránit zkroucení okrajů vložených NGF. Jedním z přístupů je použití směsných rozpouštědel k modulaci smáčecí reakce grafitového filmu59.
Přenos SLG na různé typy substrátů pomocí procesů mokrého chemického přenosu byl již dříve popsán. Obecně se uznává, že mezi grafenovými/grafitovými filmy a substráty (ať už se jedná o tuhé substráty, jako je SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si pilíře22 a krajkové uhlíkové filmy30,34 nebo flexibilní substráty, jako je polyimid 37) existují slabé van der Waalsovy síly). Zde předpokládáme, že převažují interakce stejného typu. U žádného ze zde prezentovaných substrátů jsme během mechanické manipulace (během charakterizace ve vakuu a/nebo atmosférických podmínkách nebo během skladování) nepozorovali žádné poškození ani odlupování NGF (např. obrázek 2, SI7 a SI9). Kromě toho jsme nepozorovali pík SiC ve spektru XPS C 1 s na úrovni jádra vzorku NGF/SiO2/Si (obr. 4). Tyto výsledky naznačují, že mezi NGF a cílovým substrátem neexistuje žádná chemická vazba.
V předchozí části „Bezpolymerový přenos FS- a BS-NGF“ jsme ukázali, že NGF může růst a přenášet se na obě strany niklové fólie. Tyto FS-NGF a BS-NGF nejsou identické, pokud jde o drsnost povrchu, což nás vedlo k prozkoumání nejvhodnějších aplikací pro každý typ.
Vzhledem k průhlednosti a hladšímu povrchu FS-NGF jsme podrobněji studovali jeho lokální strukturu, optické a elektrické vlastnosti. Struktura a strukturní uspořádání FS-NGF bez přenosu polymeru byly charakterizovány transmisní elektronovou mikroskopií (TEM) a analýzou elektronového difrakčního obrazce vybraných oblastí (SAED). Odpovídající výsledky jsou znázorněny na obrázku 5. Planární TEM zobrazování s nízkým zvětšením odhalilo přítomnost oblastí NGF a FLG s různými charakteristikami elektronového kontrastu, tj. tmavší a světlejší oblasti (obr. 5a). Film celkově vykazuje dobrou mechanickou integritu a stabilitu mezi různými oblastmi NGF a FLG, s dobrým překrytím a bez poškození nebo roztržení, což bylo také potvrzeno studiemi SEM (obrázek 3) a TEM s vysokým zvětšením (obrázky 5c-e). Zejména na obr. 5d je znázorněna můstková struktura v její největší části (pozice označená černou tečkovanou šipkou na obrázku 5d), která se vyznačuje trojúhelníkovým tvarem a skládá se z grafenové vrstvy o šířce přibližně 51 µm. Složení s mezirovinnou vzdáleností 0,33 ± 0,01 nm je dále redukováno na několik vrstev grafenu v nejužší oblasti (konec plné černé šipky na obrázku 5 d).
Planární TEM snímek vzorku NiAG bez polymerů na mřížce z uhlíkové krajky: (a, b) TEM snímky s nízkým zvětšením včetně oblastí NGF a FLG, (ce) Snímky s vysokým zvětšením různých oblastí v panelu a a panelu b jsou označeny šipkami stejné barvy. Zelené šipky v panelech a a c označují kruhové oblasti poškození během zarovnání paprsku. (f–i) V panelech a až c jsou SAED vzory v různých oblastech označeny modrými, azurovými, oranžovými a červenými kruhy.
Pásková struktura na obrázku 5c ukazuje (označeno červenou šipkou) vertikální orientaci rovin grafitové mřížky, což může být způsobeno tvorbou nanozáhybů podél filmu (vložený obrázek na obrázku 5c) v důsledku nadměrného nekompenzovaného smykového napětí30,61,62. Při TEM s vysokým rozlišením vykazují tyto nanozáhyby30 odlišnou krystalografickou orientaci než zbytek oblasti NGF; bazální roviny grafitové mřížky jsou orientovány téměř svisle, nikoli vodorovně jako zbytek filmu (vložený obrázek na obrázku 5c). Podobně oblast FLG občas vykazuje lineární a úzké pásovité záhyby (označené modrými šipkami), které se objevují při nízkém a středním zvětšení na obrázcích 5b, 5e. Vložený obrázek na obrázku 5e potvrzuje přítomnost dvou a třívrstvých grafenových vrstev v sektoru FLG (mezirovinná vzdálenost 0,33 ± 0,01 nm), což je v dobré shodě s našimi předchozími výsledky30. Na obrázku SI9 jsou navíc znázorněny zaznamenané SEM snímky NGF bez polymerů přeneseného na měděné mřížky s krajkovými uhlíkovými filmy (po provedení měření TEM v pohledu shora). Dobře suspendovaná oblast FLG (označená modrou šipkou) a přerušená oblast na obrázku SI9f. Modrá šipka (na okraji přeneseného NGF) je záměrně zobrazena, aby se demonstrovalo, že oblast FLG odolá procesu přenosu bez polymeru. Stručně řečeno, tyto snímky potvrzují, že částečně suspendovaný NGF (včetně oblasti FLG) si zachovává mechanickou integritu i po důkladném zacházení a vystavení vysokému vakuu během měření TEM a SEM (obrázek SI9).
Vzhledem k vynikající plochosti NGF (viz obrázek 5a) není obtížné orientovat vločky podél osy domény [0001] pro analýzu struktury SAED. V závislosti na lokální tloušťce filmu a jeho umístění bylo pro studie elektronové difrakce identifikováno několik oblastí zájmu (12 bodů). Na obrázcích 5a–c jsou zobrazeny čtyři z těchto typických oblastí a označeny barevnými kruhy (modré, azurové, oranžové a červené kódování). Obrázky 2 a 3 znázorňují SAED mód. Obrázky 5f a g byly získány z oblasti FLG zobrazené na obrázcích 5 a 5. Jak je znázorněno na obrázcích 5b a c. Mají hexagonální strukturu podobnou zkroucenému grafenu63. Zejména obrázek 5f ukazuje tři překrývající se vzory se stejnou orientací osy zóny [0001], otočené o 10° a 20°, jak dokazuje úhlová neshoda tří párů reflexí (10-10). Podobně obrázek 5g ukazuje dva překrývající se hexagonální vzory otočené o 20°. Dvě nebo tři skupiny hexagonálních vzorů v oblasti FLG mohou vznikat ze tří rovinných nebo mimorovinných grafenových vrstev 33, které jsou vůči sobě otočeny. Naproti tomu elektronové difrakční obrazce na obrázku 5h,i (odpovídající oblasti NGF znázorněné na obrázku 5a) ukazují jediný obrazec [0001] s celkově vyšší intenzitou bodové difrakce, což odpovídá větší tloušťce materiálu. Tyto modely SAED odpovídají silnější grafitové struktuře a střední orientaci než FLG, jak vyplývá z indexu 64. Charakterizace krystalických vlastností NGF odhalila koexistenci dvou nebo tří překrývajících se grafitových (nebo grafenových) krystalitů. V oblasti FLG je obzvláště pozoruhodné, že krystality mají určitý stupeň rovinné nebo mimorovinné dezorientace. Grafitové částice/vrstvy s úhly rovinné rotace 17°, 22° a 25° byly dříve popsány pro NGF pěstované na filmech Ni 64. Hodnoty úhlu rotace pozorované v této studii jsou v souladu s dříve pozorovanými úhly rotace (±1°) pro zkroucený grafen BLG63.
Elektrické vlastnosti NGF/SiO2/Si byly měřeny při 300 K na ploše 10×3 mm2. Hodnoty koncentrace nosičů elektronů, mobility a vodivosti jsou 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 a 2000 S-cm-1. Hodnoty mobility a vodivosti našeho NGF jsou podobné přírodnímu grafitu2 a vyšší než u komerčně dostupného vysoce orientovaného pyrolytického grafitu (vyráběného při 3000 °C)29. Pozorované hodnoty koncentrace nosičů elektronů jsou o dva řády vyšší než hodnoty nedávno publikované (7,25 × 10 cm-3) pro mikronové grafitové filmy připravené za použití vysokoteplotních (3200 °C) polyimidových desek20.
Také jsme provedli měření propustnosti v UV-VIS oblasti na FS-NGF přeneseném na křemenné substráty (obrázek 6). Výsledné spektrum ukazuje téměř konstantní propustnost 62 % v rozsahu 350–800 nm, což naznačuje, že NGF je pro viditelné světlo průsvitný. Název „KAUST“ je dokonce vidět na digitální fotografii vzorku na obrázku 6b. Ačkoli se nanokrystalická struktura NGF liší od struktury SLG, počet vrstev lze zhruba odhadnout pomocí pravidla 2,3% ztráty propustnosti na každou další vrstvu65. Podle tohoto vztahu je počet vrstev grafenu s 38% ztrátou propustnosti 21. Vypěstovaný NGF se skládá převážně z 300 vrstev grafenu, tj. o tloušťce asi 100 nm (obr. 1, SI5 a SI7). Proto předpokládáme, že pozorovaná optická průhlednost odpovídá oblastem FLG a MLG, protože jsou rozloženy po celém filmu (obr. 1, 3, 5 a 6c). Kromě výše uvedených strukturních dat potvrzují vysokou krystalickou kvalitu přeneseného NGF také vodivost a transparentnost.
(a) Měření propustnosti v UV-VIS, (b) typický přenos NGF na křemenu s použitím reprezentativního vzorku. (c) Schéma NGF (tmavý rámeček) s rovnoměrně rozloženými oblastmi FLG a MLG označenými jako šedé náhodné tvary v celém vzorku (viz obrázek 1) (přibližně 0,1–3 % plochy na 100 μm2). Náhodné tvary a jejich velikosti v diagramu slouží pouze pro ilustrační účely a neodpovídají skutečným plochám.
Průsvitný NGF vypěstovaný metodou CVD byl dříve přenesen na holé křemíkové povrchy a použit v solárních článcích15,16. Výsledná účinnost přeměny energie (PCE) je 1,5 %. Tyto NGF plní několik funkcí, jako jsou vrstvy aktivních sloučenin, dráhy přenosu náboje a transparentní elektrody15,16. Grafitový film však není rovnoměrný. Další optimalizace je nutná pečlivou kontrolou plošného odporu a optické propustnosti grafitové elektrody, protože tyto dvě vlastnosti hrají důležitou roli při určování hodnoty PCE solárního článku15,16. Grafenové filmy jsou typicky z 97,7 % transparentní pro viditelné světlo, ale mají plošný odpor 200–3000 ohmů/m²16. Povrchový odpor grafenu lze snížit zvýšením počtu vrstev (vícenásobný přenos vrstev grafenu) a dopováním HNO3 (~30 Ohmů/m²)66. Tento proces však trvá dlouho a různé přenosové vrstvy si ne vždy udržují dobrý kontakt. Náš přední NGF má vlastnosti, jako je vodivost 2000 S/cm, odpor fólie 50 ohmů/čtvereční a průhlednost 62 %, což z něj činí vhodnou alternativu pro vodivé kanály nebo protielektrody v solárních článcích15,16.
Přestože struktura a povrchová chemie BS-NGF jsou podobné FS-NGF, jeho drsnost se liší („Růst FS- a BS-NGF“). Dříve jsme jako senzor plynu používali ultratenký grafit22. Proto jsme testovali proveditelnost použití BS-NGF pro úkoly snímání plynů (obrázek SI10). Nejprve byly na čip senzoru s interdigitující elektrodou přeneseny části BS-NGF o velikosti mm2 (obrázek SI10a-c). Podrobnosti o výrobě čipu byly popsány dříve; jeho aktivní citlivá plocha je 9 mm267. Na snímcích SEM (obrázek SI10b a c) je podkladová zlatá elektroda jasně viditelná skrz NGF. Opět je vidět, že u všech vzorků bylo dosaženo rovnoměrného pokrytí čipu. Byla zaznamenána měření plynových senzorů různých plynů (obr. SI10d) (obr. SI11) a výsledné rychlosti odezvy jsou znázorněny na obr. SI10g. Pravděpodobně s dalšími rušivými plyny, včetně SO2 (200 ppm), H2 (2 %), CH4 (200 ppm), CO2 (2 %), H2S (200 ppm) a NH3 (200 ppm). Jednou z možných příčin je elektrofilní povaha plynu NO22,68. Po adsorpci na povrchu grafenu snižuje absorpci elektronů systémem. Porovnání dat doby odezvy senzoru BS-NGF s dříve publikovanými senzory je uvedeno v tabulce SI2. Mechanismus pro reaktivaci senzorů NGF pomocí UV plazmatu, O3 plazmatu nebo tepelného (50–150 °C) ošetření exponovaných vzorků stále probíhá, ideálně by měl následovat implementace vestavěných systémů69.
Během procesu CVD dochází k růstu grafenu na obou stranách substrátu katalyzátoru41. BS-grafen je však během procesu přenosu obvykle vyvržen 41. V této studii demonstrujeme, že vysoce kvalitního růstu NGF a přenosu NGF bez polymeru lze dosáhnout na obou stranách nosiče katalyzátoru. BS-NGF je tenčí (~80 nm) než FS-NGF (~100 nm) a tento rozdíl je vysvětlen skutečností, že BS-Ni není přímo vystaven proudu prekurzorového plynu. Zjistili jsme také, že drsnost substrátu NiAR ovlivňuje drsnost NGF. Tyto výsledky naznačují, že vypěstovaný planární FS-NGF lze použít jako prekurzorový materiál pro grafen (metodou exfoliace70) nebo jako vodivý kanál v solárních článcích15,16. Naproti tomu BS-NGF bude použit pro detekci plynů (obr. SI9) a pravděpodobně i pro systémy pro ukládání energie71,72, kde bude jeho drsnost povrchu užitečná.
Vzhledem k výše uvedenému je užitečné kombinovat současnou práci s dříve publikovanými grafitovými filmy vypěstovanými metodou CVD s použitím niklové fólie. Jak je vidět z tabulky 2, vyšší tlaky, které jsme použili, zkrátily reakční dobu (fázi růstu) i při relativně nízkých teplotách (v rozmezí 850–1300 °C). Dosáhli jsme také většího růstu než obvykle, což naznačuje potenciál pro expanzi. Je třeba zvážit i další faktory, z nichž některé jsme zahrnuli do tabulky.
Oboustranný vysoce kvalitní NGF byl vypěstován na niklové fólii katalytickou metodou CVD. Eliminací tradičních polymerních substrátů (jako jsou ty používané v CVD grafenu) jsme dosáhli čistého a bezchybného mokrého přenosu NGF (vypěstovaného na zadní a přední straně niklové fólie) na řadu procesně kritických substrátů. NGF zahrnuje oblasti FLG a MLG (obvykle 0,1 % až 3 % na 100 µm2), které jsou strukturálně dobře integrovány do silnější vrstvy. Planární TEM ukazuje, že tyto oblasti jsou složeny ze dvou až tří grafitových/grafenových částic (krystalů, respektive vrstev), z nichž některé mají rotační nesoulad 10–20°. Oblasti FLG a MLG jsou zodpovědné za transparentnost FS-NGF pro viditelné světlo. Pokud jde o zadní vrstvy, ty mohou být neseny rovnoběžně s předními vrstvami a, jak je ukázáno, mohou mít funkční účel (například pro detekci plynu). Tyto studie jsou velmi užitečné pro snižování odpadu a nákladů v průmyslových CVD procesech.
Obecně se průměrná tloušťka CVD NGF nachází mezi (nízko- a vícevrstvým) grafenem a průmyslovými (mikrometrovými) grafitovými fóliemi. Rozsah jejich zajímavých vlastností v kombinaci s jednoduchou metodou, kterou jsme vyvinuli pro jejich výrobu a transport, činí tyto fólie obzvláště vhodnými pro aplikace vyžadující funkční odezvu grafitu, bez nákladů na energeticky náročné průmyslové výrobní procesy používané v současnosti.
Do komerčního CVD reaktoru (Aixtron 4-palcový BMPro) byla instalována 25 μm silná niklová fólie (čistota 99,5 %, Goodfellow). Systém byl propláchnut argonem a evakuován na základní tlak 10-3 mbar. Poté byla niklová fólie umístěna do Ar/H2 (po 5 minutách předběžného žíhání niklové fólie byla fólie vystavena tlaku 500 mbar při 900 °C). NGF byl nanášen v proudu CH4/H2 (100 cm3 každý) po dobu 5 minut. Vzorek byl poté ochlazen na teplotu pod 700 °C za použití proudu Ar (4000 cm3) při 40 °C/min. Podrobnosti o optimalizaci procesu růstu NGF jsou popsány jinde30.
Povrchová morfologie vzorku byla vizualizována pomocí SEM za použití mikroskopu Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). Drsnost povrchu vzorku a tloušťka NGF byly měřeny pomocí AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Měření TEM a SAED byla provedena pomocí krychlového mikroskopu FEI Titan 80–300 vybaveného vysoce jasným polním emisním dělem (300 kV), monochromátorem typu FEI Wien a korektorem sférické aberace s čočkou CEOS pro získání konečných výsledků. Prostorové rozlišení 0,09 nm. Vzorky NGF byly přeneseny na měděné mřížky s uhlíkovou krajkou pro ploché TEM zobrazování a analýzu struktury SAED. Většina vloček vzorku je tak suspendována v pórech nosné membrány. Přenesené vzorky NGF byly analyzovány pomocí XRD. Rentgenové difrakční obrazce byly získány pomocí práškového difraktometru (Brucker, fázový posun D2 se zdrojem Cu Kα, 1,5418 Å a detektor LYNXEYE) s použitím zdroje záření Cu s průměrem paprskové skvrny 3 mm.
Několik měření Ramanových bodů bylo zaznamenáno pomocí integračního konfokálního mikroskopu (Alpha 300 RA, WITeC). Pro zamezení tepelně indukovaných efektů byl použit laser o vlnové délce 532 nm s nízkým excitačním výkonem (25 %). Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS) byla provedena na spektrometru Kratos Axis Ultra na ploše vzorku 300 × 700 μm2 za použití monochromatického záření Al Kα (hν = 1486,6 eV) a výkonu 150 W. Rozlišovací spektra byla získána při transmisních energiích 160 eV a 20 eV. Vzorky NGF přenesené na SiO2 byly nařezány na kusy (každý 3 × 10 mm2) za použití ytterbiového vláknového laseru PLS6MW (1,06 μm) s výkonem 30 W. Měděné drátové kontakty (tloušťka 50 μm) byly vyrobeny pomocí stříbrné pasty pod optickým mikroskopem. Experimenty s elektrickým transportem a Hallovým jevem byly provedeny na těchto vzorcích při teplotě 300 K a variaci magnetického pole ± 9 Tesla v systému pro měření fyzikálních vlastností (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Procházející UV-Vis spektra byla zaznamenána pomocí UV-Vis spektrofotometru Lambda 950 v rozsahu NGF 350–800 nm a přenesena na křemenné substráty a referenční křemenné vzorky.
Senzor chemického odporu (čip s propletenou elektrodou) byl zapojen do zakázkové desky plošných spojů 73 a odpor byl přechodně odebírán. Deska plošných spojů, na které je zařízení umístěno, je připojena ke kontaktním svorkám a umístěna uvnitř komory pro snímání plynu 74. Měření odporu byla prováděna při napětí 1 V s kontinuálním skenováním od proplachování po vystavení plynu a poté po opětovném proplachování. Komora byla nejprve vyčištěna proplachováním dusíkem při objemu 200 cm3 po dobu 1 hodiny, aby se zajistilo odstranění všech ostatních analytů přítomných v komoře, včetně vlhkosti. Jednotlivé analyty byly poté pomalu uvolňovány do komory stejným průtokem 200 cm3 uzavřením lahve s N2.
Revidovaná verze tohoto článku byla publikována a je dostupná prostřednictvím odkazu v horní části článku.
Inagaki, M. a Kang, F. Uhlíkové materiálové vědy a inženýrství: Základy. Druhé vydání. 2014. 542.
Pearson, HO Příručka uhlíku, grafitu, diamantu a fullerenů: Vlastnosti, zpracování a aplikace. První vydání bylo editováno. 1994, New Jersey.
Tsai, W. a kol. Velkoplošné vícevrstvé grafenové/grafitové filmy jako transparentní tenké vodivé elektrody. Aplikační fyzika. Wright. 95(12), 123-115(2009).
Balandin AA Tepelné vlastnosti grafenu a nanostrukturovaných uhlíkových materiálů. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW a Cahill DG Tepelná vodivost grafitových filmů pěstovaných na Ni (111) nízkoteplotní chemickou depozicí z plynné fáze. příslovce. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuální růst grafenových filmů chemickým nanášením z plynné fáze. Aplikační fyzika. Wright. 98(13), 133-106(2011).
Čas zveřejnění: 23. srpna 2024