Gràcies per visitar Nature.com. La versió del navegador que utilitzeu té un suport CSS limitat. Per obtenir els millors resultats, us recomanem que utilitzeu una versió més recent del vostre navegador (o desactiveu el mode de compatibilitat a Internet Explorer). Mentrestant, per assegurar el suport continuat, mostrem el lloc sense dissenyar ni JavaScript.
Les pel·lícules de grafit nanoescala (NGF) són nanomaterials robustos que es poden produir mitjançant la deposició de vapor químic catalític, però es mantenen preguntes sobre la seva facilitat de transferència i com la morfologia superficial afecta el seu ús en dispositius de propera generació. Aquí informem del creixement de NGF a banda i banda d’un paper de níquel policristal·lí (àrea 55 cm2, gruix d’uns 100 nm) i la seva transferència sense polímer (frontal i posterior, superfície de fins a 6 cm2). A causa de la morfologia de la làmina del catalitzador, les dues pel·lícules de carboni difereixen en les seves propietats físiques i altres característiques (com la rugositat superficial). Demostrem que les NGF amb una part posterior més rugosa són adequades per a la detecció de NO2, mentre que els NGFs més suaus i conductors a la part frontal (2000 s/cm, resistència a la fulla - 50 ohms/m2) poden ser conductors viables. canal o elèctrode de la cèl·lula solar (ja que transmet el 62% de la llum visible). En general, els processos de creixement i transport descrits poden ajudar a realitzar NGF com un material alternatiu de carboni per a aplicacions tecnològiques on les pel·lícules de grafite i grafit de gruix de micron no són adequats.
El grafit és un material industrial àmpliament utilitzat. Sobretot, el grafit té les propietats de la densitat de massa relativament baixa i la conductivitat tèrmica i elèctrica en pla, i és molt estable en ambients tèrmics i químics durs1,2. Flake Graphite és un conegut material de partida per a la investigació del grafè3. Quan es processa en pel·lícules primes, es pot utilitzar en una àmplia gamma d’aplicacions, inclosos els dissipadors de calor per a dispositius electrònics com els telèfons intel·ligents4,5,6,7, com a material actiu en sensors8,9,10 i per a protecció d’interferències electromagnètiques11. 12 i pel·lícules per a la litografia en ultraviolet extrem13,14, realitzant canals a les cèl·lules solars15,16. Per a totes aquestes aplicacions, seria un avantatge significatiu si es poguessin produir i transportar grans àrees de pel·lícules de grafit (NGFS) amb gruixos controlats a nanoescala <100 nm.
Les pel·lícules de grafit són produïdes per diversos mètodes. En un cas, es va utilitzar la integració i l'expansió seguida de l'exfoliació per produir flocs de grafè10,11,17. Els flocs s’han de processar més en pel·lícules del gruix requerit, i sovint es triguen diversos dies a produir fulls de grafit densos. Un altre enfocament és començar amb precursors sòlids gràfics. A la indústria, les làmines de polímers es carbonitzen (a 1000-1500 ° C) i després es fan gràfics (a 2800-3200 ° C) per formar materials en capes ben estructurats. Tot i que la qualitat d’aquestes pel·lícules és elevada, el consum d’energia és significatiu 1,18,19 i el gruix mínim es limita a uns quants micres1,18,19,20.
La deposició de vapor químic catalític (CVD) és un mètode molt conegut per produir pel·lícules de grafit de grafè i ultratina (<10 nm) amb alta qualitat estructural i un cost raonable21,22,23,24,25,26,27. No obstant això, en comparació amb el creixement de pel·lícules de grafè i grafit ultrathin28, el creixement i/o l'aplicació de grans àrees de NGF mitjançant CVD és encara menys explorat11,13,29,30,31,32,33.
Les pel·lícules de grafè i grafit cultivats per CVD sovint s’han de transferir als substrats funcionals34. Aquestes transferències de pel·lícules primes impliquen dos mètodes principals35: (1) transferència no metàl·lica36,37 i (2) transferència química humida basada en gravat (substrat suportat) 14,34,38. Cada mètode té alguns avantatges i desavantatges i s’ha de seleccionar segons l’aplicació prevista, tal com es descriu en altres llocs35,39. Per a les pel·lícules de grafè/grafit cultivats en substrats catalítics, la transferència mitjançant processos químics humits (dels quals el metacrilat de polimetil (PMMA) és la capa de suport més utilitzada) segueix sent la primera elecció13,30,38,40,41,41,42. Tu et al. Es va esmentar que no es va utilitzar cap polímer per a la transferència de NGF (mida de la mostra aproximadament 4 cm2) 25,43, però no es van proporcionar detalls sobre l'estabilitat de la mostra i/o la manipulació durant la transferència; Els processos de química humida que utilitzen polímers consisteixen en diversos passos, incloent l’aplicació i l’eliminació posterior d’una capa de polímer sacrificial30,38,40,41,42. Aquest procés té desavantatges: per exemple, els residus de polímer poden canviar les propietats de la pel·lícula gran38. El processament addicional pot eliminar el polímer residual, però aquests passos addicionals augmenten el cost i el temps de la producció de pel·lícules38,40. Durant el creixement del CVD, es diposita una capa de grafè no només a la part frontal de la làmina del catalitzador (el lateral orientada al flux de vapor), sinó també a la part posterior. Tot i això, aquest últim es considera un producte de residus i es pot eliminar ràpidament per plasma suau38,41. Reciclar aquesta pel·lícula pot ajudar a maximitzar el rendiment, fins i tot si és de qualitat inferior a la pel·lícula de carboni facial.
Aquí, informem de la preparació del creixement bifacial a escala de les hòsties de NGF amb alta qualitat estructural en paper de níquel policristal·lí per CVD. Es va avaluar com la rugositat de la superfície frontal i posterior del paper afecta la morfologia i l'estructura de NGF. També demostrem una transferència de NGF sense polímer rendible i respectuosa amb el medi ambient de les dues cares de la làmina de níquel a substrats multifuncionals i mostrem com les pel·lícules frontals i posteriors són adequades per a diverses aplicacions.
Les seccions següents discuteixen diferents gruixos de pel·lícules de grafit en funció del nombre de capes de grafè apilades: (i) grafè de la capa única (SLG, 1 capa), (ii) poques capes de grafè (FLG, <10 capes), (iii) grafè multicapa (MLG, 10-30 capes) i (iv) NGF (~ 300 capes). Aquest últim és el gruix més comú expressat en un percentatge d’àrea (aproximadament un 97% d’àrea per cada 100 µm2) 30. Per això, tota la pel·lícula es diu simplement NGF.
Les làmines de níquel policristal·lines utilitzades per a la síntesi de pel·lícules de grafè i grafit tenen diferents textures com a resultat de la seva fabricació i el processament posterior. Recentment hem informat d’un estudi per optimitzar el procés de creixement de NGF30. Mostrem que els paràmetres de procés com el temps de recobriment i la pressió de la cambra durant l’etapa de creixement tenen un paper crític en l’obtenció de NGF de gruix uniforme. Aquí, hem investigat més el creixement de NGF en frontal frontal polit (FS) i superfícies d’esquena sense polir (BS) de paper de níquel (Fig. 1A). Es van examinar tres tipus de mostres FS i BS, enumerades a la taula 1. Després de la inspecció visual, el creixement uniforme de NGF a banda i banda del paper de níquel (NIAG) es pot veure pel canvi de color del substrat Ni a granel a partir d'un característic gris metàl·lic de plata a un color gris mat (Fig. 1a); Es van confirmar les mesures microscòpiques (Fig. 1B, C). A la figura 1C es mostra un espectre típic de Raman de FS-NGF observat a la regió brillant i indicat per fletxes vermelles, blaves i taronja de la figura 1B. Els característics pics Raman de grafit G (1683 cm - 1) i 2D (2696 cm - 1) confirmen el creixement de NGF altament cristal·lí (Fig. 1C, Taula Si1). Al llarg de la pel·lícula, es va observar un predomini dels espectres Raman amb la proporció d’intensitat (I2D/IG) ~ 0,3, mentre que rarament es van observar espectres Raman amb I2D/IG = 0,8. L’absència de pics defectuosos (d = 1350 cm-1) a tota la pel·lícula indica l’elevada qualitat del creixement de NGF. Es van obtenir resultats similars a Raman a la mostra BS-NGF (figura SI1 A i B, Taula SI1).
Comparació de NIAG FS- i BS-NGF: (a) Fotografia d’una mostra típica de NGF (NIAG) que mostra un creixement de NGF a escala d’hòst Imatges a diferents magnificacions de FS -NGF/NI, (E, G) imatges SEM a diferents magnificacions Conjunts BS -NGF/NI. La fletxa blava indica la regió FLG, la fletxa taronja indica la regió MLG (a prop de la regió FLG), la fletxa vermella indica la regió NGF i la fletxa magenta indica el plec.
Atès que el creixement depèn del gruix del substrat inicial, la mida del cristall, l’orientació i els límits del gra, l’assolir un control raonable del gruix de NGF sobre grans zones continua sent un repte20,34,44. Aquest estudi va utilitzar contingut que vam publicar anteriorment30. Aquest procés produeix una regió brillant de 0,1 a 3% per 100 µm230. A les seccions següents, presentem resultats per a tots dos tipus de regions. Les imatges SEM d’alta ampliació mostren la presència de diverses àrees de contrast brillant a banda i banda (Fig. 1F, G), que indiquen la presència de regions FLG i MLG30,45. Això també es va confirmar per la dispersió de Raman (Fig. 1C) i els resultats TEM (comentats més endavant a la secció "FS-NGF: estructura i propietats"). Les regions FLG i MLG observades en mostres de FS i BS-NGF/NI (NGF frontal i posterior cultivada en NI) poden haver crescut en grans grans de Ni (111) formats durant la pre-annealització22,30,45. Es va observar un plegament a banda i banda (Fig. 1B, marcada amb fletxes morades). Aquests plecs es troben sovint en pel·lícules de grafè i grafit cultivats per CVD a causa de la gran diferència en el coeficient d’expansió tèrmica entre el grafit i el substrat de níquel30,38.
La imatge AFM va confirmar que la mostra FS-NGF era més plana que la mostra BS-NGF (figura SI1) (figura SI2). Els valors de la rugositat quadrat de la mitjana arrel (RMS) de FS-NGF/NI (Fig. SI2C) i BS-NGF/NI (Fig. SI2D) són de 82 i 200 nm, respectivament (mesurats en una àrea de 20 × 20 μm2). La rugositat més elevada es pot entendre basant-se en l’anàlisi superficial del paper de níquel (Niar) en l’estat rebut (figura SI3). Les imatges SEM de FS i BS-Niar es mostren a les figures Si3a-D, que demostren diferents morfologies superficials: el paper FS-NI polit té partícules esfèriques de mida nano i micra, mentre que el paper BS-NI no polit presenta una escala de producció. com a partícules amb alta resistència. i declivi. A la figura SI3E - H es mostren imatges de baixa i alta resolució del paper de níquel recobert (NIA). En aquestes figures, podem observar la presència de diverses partícules de níquel de mida micron a banda i banda de la làmina de níquel (Fig. SI3E-H). Els grans grans poden tenir una orientació superficial Ni (111), com es va informar anteriorment de 30,46. Hi ha diferències significatives en la morfologia de fulls de níquel entre FS-NNNA i BS-NNNA. La rugositat més elevada de BS-NGF/NI es deu a la superfície no poliada de BS-Niar, la superfície de la qual es manté significativament dura fins i tot després del recuit (figura SI3). Aquest tipus de caracterització superficial abans del procés de creixement permet controlar la rugositat de les pel·lícules de grafè i grafit. Cal destacar que el substrat original es va sotmetre a una reorganització de gra durant el creixement del grafè, que va disminuir lleugerament la mida del gra i va augmentar una mica la rugositat superficial del substrat en comparació amb la làmina recoberta i el catalitzador Film22.
Ajustar la rugositat de la superfície del substrat, el temps de recobriment (mida del gra) 30,47 i el control de llançament43 ajudarà a reduir la uniformitat regional de gruix de NGF a l'escala µm2 i/o fins i tot NM2 (és a dir, variacions de gruix d'alguns nanòmetres). Per controlar la rugositat superficial del substrat, es poden considerar mètodes com el polit electrolític de la làmina de níquel resultant48. El paper de níquel pretractat es pot recórrer a una temperatura inferior (<900 ° C) 46 i temps (<5 min) per evitar la formació de grans de Ni (111) (que és beneficiós per al creixement de FLG).
El grafè SLG i FLG no és capaç de suportar la tensió superficial dels àcids i l’aigua, requerint capes de suport mecàniques durant els processos de transferència química humida22,34,38. En contrast amb la transferència química humida del grafeni d'una sola capa suportat per polímer, vam trobar que ambdues cares del NGF cultivat es poden transferir sense suport de polímer, tal com es mostra a la figura 2A (vegeu la figura SI4A per a més detalls). La transferència de NGF a un substrat determinat comença amb el gravat humit de la pel·lícula Ni30.49 subjacent. Les mostres de NGF/NI/NGF cultivades es van col·locar durant la nit en 15 ml de 70% HNO3 diluïts amb 600 ml d’aigua desionitzada (DI). Després que la làmina Ni es dissolgui completament, FS-NGF es manté plana i flota a la superfície del líquid, de la mateixa manera que la mostra NGF/NI/NGF, mentre que BS-NGF està immers en aigua (Fig. 2A, B). A continuació, es va transferir el NGF aïllat d’un vas de vas que contenia aigua desionitzada fresca a un altre vas i es va rentar bé el NGF aïllat, repetint de quatre a sis vegades pel plat de vidre còncau. Finalment, FS-NGF i BS-NGF es van col·locar al substrat desitjat (Fig. 2C).
Procés de transferència de productes químics humits sense polímer per a NGF cultivat en paper de níquel: (a) Diagrama de flux de procés (vegeu la figura SI4 per a més detalls), (b) fotografia digital de NGF separat després de Ni Getching (2 mostres), (c) Exemple FS-i BS-NGF Transferir a SiO2/SI substrat, (d) FS-NGF Transfer BS-NGF de la mateixa mostra que el panell D (dividit en dues parts), transferit al paper C i a Nafion (substrat transparent flexible, vores marcades amb cantonades vermelles).
Tingueu en compte que la transferència de SLG realitzada mitjançant mètodes de transferència química humida requereix un temps de processament total de 20-24 hores 38. Amb la tècnica de transferència sense polímer demostrat aquí (figura SI4A), el temps global de processament de transferència de NGF es redueix significativament (aproximadament 15 hores). El procés consisteix en: (Pas 1) Prepareu una solució de gravat i poseu la mostra en ella (~ 10 minuts) i, a continuació, espereu la nit per a gravar Ni (~ 7200 minuts), (pas 2) esbandiu amb aigua desionitzada (pas - 3). Guardeu -ho en aigua desionitzada o transferència al substrat objectiu (20 min). L’aigua atrapada entre la NGF i la matriu a granel s’elimina mitjançant l’acció capil·lar (utilitzant paper blot) 38, i després les gotes d’aigua restants s’eliminen mitjançant assecat natural (aproximadament 30 min), i finalment la mostra s’asseca durant 10 min. Min en un forn de buit (10–1 mbar) a 50–90 ° C (60 min) 38.
Es coneix que el grafit suporta la presència d’aigua i aire a temperatures força altes (≥ 200 ° C) 50,51,52. Hem provat mostres mitjançant l’espectroscòpia Raman, SEM i XRD després de l’emmagatzematge en aigua desionitzada a temperatura ambient i en ampolles segellades des d’uns dies fins a un any (figura SI4). No hi ha una degradació notable. La figura 2C mostra FS-NGF i BS-NGF de forma lliure en aigua desionitzada. Els vam capturar en un substrat SiO2 (300 nm)/Si, tal com es mostra al començament de la figura 2C. Addicionalment, com es mostra a la figura 2D, E, es pot transferir NGF continu a diversos substrats com ara polímers (poliamida termabright de Nexolve i Nafion) i paper de carboni recobert d'or. El FS-NGF flotant es va col·locar fàcilment al substrat objectiu (Fig. 2C, D). No obstant això, les mostres de BS-NGF superiors a 3 cm2 eren difícils de manejar quan es van immersa completament en aigua. Normalment, quan comencen a rodar en aigua, a causa de la manipulació descuidada, de vegades es trenquen en dues o tres parts (Fig. 2e). En general, vam poder assolir la transferència lliure de polímer de PS- i BS-NGF (transferència continuada sense costures sense creixement NGF/NI/NGF a 6 cm2) per a mostres de fins a 6 i 3 cm2 en àrea, respectivament. Es poden veure (fàcilment les peces grans restants o petites (fàcilment a la solució de gravat o aigua desionitzada) al substrat desitjat (~ 1 mm2, figura Si4b, vegeu mostra transferida a la xarxa de coure com a "FS-NGF: estructura i propietats (discutides) sota" estructura i propietats ") o emmagatzemar per a un ús futur (figura SI4). Basat en aquest criter 98-99% (després del creixement de la transferència).
Es van analitzar detalladament mostres de transferència sense polímer. Característiques morfològiques de superfície obtingudes en FS-i BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2C) mitjançant microscòpia òptica (OM) i SEM (Fig. SI5 i Fig. 3) van demostrar que aquestes mostres van ser transferides sense microscòpia. Danys estructurals visibles, com ara esquerdes, forats o zones desenrotllades. Els plecs de la NGF creixent (Fig. 3B, D, marcades per fletxes morades) es van mantenir intactes després de la transferència. Tant FS-com BS-NGF estan compostos per regions FLG (regions brillants indicades per fletxes blaves de la figura 3). Sorprenentment, en contrast amb les poques regions danyades normalment observades durant la transferència de polímer de pel·lícules de grafit d’ultratina, es van transferir diverses regions FLG i MLG de mida micron que es connecten a la NGF (marcades per fletxes blaves a la figura 3D) sense esquerdes ni pauses (figura 3D). 3). . La integritat mecànica es va confirmar encara més mitjançant imatges TEM i SEM de NGF transferides a les reixes de coure en corburs encaixes, com es va parlar més endavant ("FS-NGF: estructura i propietats"). El transferit BS-NGF/SiO2/Si és més aspre que FS-NGF/SiO2/Si amb valors RMS de 140 nm i 17 nm, respectivament, com es mostra a la figura SI6A i B (20 × 20 μm2). El valor RMS de NGF transferit al substrat SiO2/Si (rms <2 nm) és significativament inferior (aproximadament 3 vegades) que el de NGF cultivat en Ni (figura SI2), cosa que indica que la rugositat addicional pot correspondre a la superfície de Ni. A més, les imatges AFM realitzades a les vores de les mostres de FS i BS-NGF/SiO2/Si van mostrar gruixos de NGF de 100 i 80 nm, respectivament (Fig. SI7). El gruix menor de BS-NGF pot ser el resultat de la superfície que no estigui directament exposada al gas precursor.
NGF transferit (NIAG) sense polímer en hòstia SiO2/Si (vegeu la figura 2C): (a, b) imatges SEM de FS-NGF transferides: ampliació baixa i alta (corresponent al quadrat taronja del panell). Àrees típiques) - a). (C, D) Imatges SEM de BS-NGF transferides: ampliació baixa i alta (corresponent a la zona típica mostrada pel quadrat taronja al plafó C). (E, F) Imatges AFM de FS-NGF transferides. La fletxa blava representa la regió FLG: contrast brillant, fletxa cian - contrast de mlg negre, fletxa vermella - el contrast negre representa la regió NGF, la fletxa magenta representa el plec.
Es va analitzar la composició química de la FS-NGFS gran i transferida per espectroscòpia fotoelectrònica de rajos X (XPS) (Fig. 4). Es va observar un pic feble en els espectres mesurats (Fig. 4A, B), corresponent al substrat Ni (850 eV) del FS-NGFS cultivat (NIAG). No hi ha pics en els espectres mesurats de FS- i BS-NGF/SiO2/SiO2/Si (Fig. 4C; Fig. 4C; resultats similars per a BS-NGF/SiO2/Si no es mostren), indicant que no hi ha contaminació de NI residual després de la transferència. Les figures 4D-F mostren els espectres d'alta resolució dels nivells d'energia C 1 S, O 1 S i Si 2P de FS-NGF/SiO2/Si. L’energia d’unió de C 1 s de grafit és de 284,4 EV53.54. La forma lineal dels pics de grafit es considera generalment asimètric, com es mostra a la figura 4D54. L’espectre C 1 de nucli d’alta resolució (Fig. 4D) també va confirmar la transferència pura (és a dir, sense residus de polímer), que és coherent amb estudis anteriors38. Els amplades de línia dels espectres C 1 S de la mostra recent cultivada (NIAG) i després de la transferència són de 0,55 i 0,62 eV, respectivament. Aquests valors són superiors als de SLG (0,49 eV per a SLG en un substrat SiO2) 38. Tot i això, aquests valors són menors que els amplades de línia anteriorment reportades per a mostres de grafè pirolític altament orientats (~ 0,75 eV) 53,54,55, cosa que indica l'absència de llocs de carboni defectuosos en el material actual. Els espectres de nivell del sòl C 1 S i O 1 S també manquen de les espatlles, eliminant la necessitat de desconvolució màxima d'alta resolució54. Hi ha un pic de satèl·lit π → π* al voltant de 291.1 eV, que sovint s’observa en mostres de grafit. Els 103 senyals EV i 532,5 ev en els espectres de nivell de nucli SI 2P i O 1 (vegeu la Fig. 4E, F) s’atribueixen al substrat SiO2 56, respectivament. XPS és una tècnica sensible a la superfície, de manera que els senyals corresponents a Ni i SiO2 detectats abans i després de la transferència de NGF, respectivament, s’originen a la regió FLG. Es van observar resultats similars per a mostres de BS-NGF transferides (no mostrades).
Resultats de Niag XPS: (AC) Espectres de l'enquesta de diferents composicions atòmiques elementals de FS-NGF/NI, BS-NGF/NI i transferits FS-NGF/SiO2/Si, respectivament. (D-F) Espectres d'alta resolució dels nivells del nucli C 1 S, O 1S i Si 2P de la mostra FS-NGF/SiO2/Si.
Es va avaluar la qualitat global dels cristalls NGF transferits mitjançant la difracció de raigs X (XRD). Els patrons típics de XRD (Fig. SI8) de FS- i BS-NGF/SiO2/Sio2/SI transferits mostren la presència de pics de difracció (0 0 0 0 0 2) i (0 0 0 4) a 26,6 ° i 54,7 °, similar al grafit. . Això confirma l’elevada qualitat cristal·lina de NGF i correspon a una distància entrellaça de D = 0,335 nm, que es manté després del pas de transferència. La intensitat del pic de difracció (0 0 0 0 2) és aproximadament 30 vegades la del pic de difracció (0 0 0 4), cosa que indica que el pla de cristall NGF està ben alineat amb la superfície de la mostra.
Segons els resultats de SEM, l’espectroscòpia Raman, XPS i XRD, es va trobar que la qualitat de BS-NGF/NI era la mateixa que la de FS-NGF/NI, tot i que la seva rugositat RMS era lleugerament més alta (figures SI2, Si5) i Si7).
Els SLG amb capes de suport de polímer de fins a 200 nm de gruix poden surar sobre aigua. Aquesta configuració s'utilitza habitualment en processos de transferència química humida assistida per polímer22,38. El grafè i el grafit són hidrofòbics (angle humit 80–90 °) 57. Les superfícies d’energia potencials tant de grafè com de FLG s’han informat que són força planes, amb una energia potencial baixa (~ 1 kJ/mol) per al moviment lateral de l’aigua a la superfície58. Tot i això, les energies d’interacció calculades de l’aigua amb el grafè i tres capes de grafè són aproximadament - 13 i - 15 kJ/mol, 58 respectivament, cosa que indica que la interacció de l’aigua amb NGF (unes 300 capes) és menor en comparació amb el grafè. Aquesta pot ser una de les raons per les quals el NGF independent es manté pla a la superfície de l’aigua, mentre que el grafè freestand (que flota a l’aigua) s’enrotlla i es descompon. Quan la NGF està completament immers en aigua (els resultats són els mateixos per a NGF rugós i pla), les seves vores es doblen (figura SI4). En el cas d’immersió completa, s’espera que l’energia d’interacció de l’aigua NGF-Water es dupliqui gairebé (en comparació amb NGF flotant) i que les vores del plec NGF mantinguin un angle de contacte elevat (hidrofobicitat). Creiem que es poden desenvolupar estratègies per evitar el curling de les vores dels NGF incrustats. Un dels enfocaments és utilitzar dissolvents mixtes per modular la reacció humida de la pel·lícula de grafit59.
La transferència de SLG a diversos tipus de substrats mitjançant processos de transferència química humida s'ha informat anteriorment. Generalment s’accepta que existeixen forces febles de van der Waals entre pel·lícules de grafè/grafit i substrats (ja siguin substrats rígids com SiO2/SI38,41,46,60, SIC38, AU42, SI Pilars22 i Films de carboni encaixat30, 34 o substrats flexibles com Polyimida 37). Aquí suposem que predominen les interaccions del mateix tipus. No hem observat cap dany ni pelat de NGF per a cap dels substrats presentats aquí durant la manipulació mecànica (durant la caracterització sota el buit i/o les condicions atmosfèriques o durant l’emmagatzematge) (per exemple, la figura 2, SI7 i SI9). A més, no vam observar un pic sic a l’espectre XPS C 1 S del nivell del nucli de la mostra NGF/SiO2/Si (Fig. 4). Aquests resultats indiquen que no hi ha cap enllaç químic entre NGF i el substrat objectiu.
A la secció anterior, "Transferència lliure de polímer de FS i BS-NGF", vam demostrar que NGF pot créixer i transferir a banda i banda del paper de níquel. Aquests FS-NGFS i BS-NGF no són idèntics en termes de rugositat superficial, cosa que ens va impulsar a explorar les aplicacions més adequades per a cada tipus.
Tenint en compte la transparència i la superfície més suau de FS-NGF, es va estudiar amb més detall la seva estructura local, les seves propietats òptiques i elèctriques. L’estructura i l’estructura de FS-NGF sense transferència de polímer es van caracteritzar per la imatge de microscòpia electrònica de transmissió (TEM) i l’anàlisi de la difracció d’electrons d’àrea seleccionada (SAED). Els resultats corresponents es mostren a la figura 5. La imatge de TEM pla de baixa ampliació va revelar la presència de regions NGF i FLG amb diferents característiques de contrast d’electrons, és a dir, zones més fosques i més brillants, respectivament (Fig. 5A). La pel·lícula en general presenta una bona integritat mecànica i estabilitat entre les diferents regions de NGF i FLG, amb un bon solapament i sense danys ni esquinços, cosa que també es va confirmar per SEM (figura 3) i estudis TEM de gran ampliació (figura 5C-E). En particular, a la figura 5D mostra l'estructura del pont a la seva part més gran (la posició marcada per la fletxa de punts negres de la figura 5D), que es caracteritza per una forma triangular i consta d'una capa de grafè amb una amplada d'uns 51. La composició amb un espai interplanar de 0,33 ± 0,01 nm es redueix encara més a diverses capes de grafè a la regió més estreta (final de la fletxa negra sòlida de la figura 5 d).
Imatge de TEM plana d’una mostra NIAG lliure de polímer en una graella de coure de cordó de carboni: (a, b) Les imatges TEM de baixa ampliació que inclouen regions NGF i FLG, (CE) imatges d’alta ampliació de diverses regions del panell-A i el panell-B són fletxes marcades del mateix color. Les fletxes verdes dels panells A i C indiquen les zones circulars de dany durant l’alineació del feix. (F - I) En els panells A a C, els patrons SAED en diferents regions estan indicats per cercles blaus, cian, taronja i vermell, respectivament.
L’estructura de la cinta de la figura 5C mostra (marcada amb fletxa vermella) l’orientació vertical dels avions de gelosia de grafit, que pot ser deguda a la formació de nanofolds al llarg de la pel·lícula (inserida a la figura 5c) a causa d’un excés d’estrès de cisalla no compensat30,61,62. Sota TEM d’alta resolució, aquests Nanofolds 30 presenten una orientació cristal·logràfica diferent que la resta de la regió NGF; Els avions basals de la gelosia de grafit estan orientats gairebé verticalment, més que no pas horitzontalment com la resta de la pel·lícula (inserida a la figura 5c). De la mateixa manera, la regió FLG presenta ocasionalment plecs lineals i estrets (marcats per fletxes blaves), que apareixen a una ampliació baixa i mitjana a les figures 5b, 5e, respectivament. L’inserció de la figura 5e confirma la presència de capes de grafè de dues i tres capes al sector FLG (distància interplanar 0,33 ± 0,01 nm), que està d’acord amb els nostres resultats anteriors3030. A més, es mostren a la figura SI9 les imatges SEM gravades de NGF lliure de polímer transferides a les reixes de coure amb pel·lícules de carboni encaixes (després de realitzar mesures de TEM de visió superior). La regió FLG ben suspesa (marcada amb fletxa blava) i la regió trencada a la figura SI9F. La fletxa blava (a la vora del NGF transferit) es presenta intencionadament per demostrar que la regió FLG pot resistir el procés de transferència sense polímer. En resum, aquestes imatges confirmen que la NGF parcialment suspesa (inclosa la regió FLG) manté la integritat mecànica fins i tot després de la manipulació rigorosa i l’exposició a un buit alt durant les mesures TEM i SEM (figura SI9).
A causa de l'excel·lent plana de NGF (vegeu la figura 5A), no és difícil orientar els flocs al llarg de l'eix del domini [0001] per analitzar l'estructura SAED. Segons el gruix local de la pel·lícula i la seva ubicació, es van identificar diverses regions d'interès (12 punts) per a estudis de difracció d'electrons. A les figures 5a - c, quatre d’aquestes regions típiques es mostren i es marquen amb cercles de colors (blau, cian, taronja i vermell codificat). Les figures 2 i 3 per al mode SAED. Les figures 5F i G es van obtenir de la regió FLG mostrada a les figures 5 i 5. Com es mostra a les figures 5B i C, respectivament. Tenen una estructura hexagonal similar a la grafena retorçada63. En particular, la figura 5f mostra tres patrons superposats amb la mateixa orientació de l’eix de la zona [0001], girat per 10 ° i 20 °, com ho demostra el desajust angular dels tres parells de reflexos (10-10). De la mateixa manera, la figura 5G mostra dos patrons hexagonals superposats girats per 20 °. Dos o tres grups de patrons hexagonals a la regió FLG poden sorgir de tres capes de grafè en pla o fora del pla 33 es van girar els uns amb els altres. En canvi, els patrons de difracció d’electrons de la figura 5H, I (corresponent a la regió NGF mostrada a la figura 5a) mostren un patró únic [0001] amb una intensitat de difracció de punts superiors, corresponent a un gruix de material més gran. Aquests models SAED corresponen a una estructura grafítica més gruixuda i orientació intermèdia que FLG, tal com es dedueix de l’índex 64. El que es destaca especialment a la regió FLG és que els cristal·lits tenen un cert grau de misorientació en pla o fora del pla. Les partícules/capes de grafit amb angles de rotació en pla de 17 °, 22 ° i 25 ° han estat prèviament reportats per NGF cultivat a les pel·lícules Ni 64. Els valors de l’angle de rotació observats en aquest estudi són consistents amb els angles de rotació prèviament observats (± 1 °) per al grafè BLG63 retorçat.
Les propietats elèctriques de NGF/SiO2/Si es van mesurar a 300 K sobre una superfície de 10 × 3 mm2. Els valors de la concentració, la mobilitat i la conductivitat del portador d’electrons són 1,6 × 1020 cm-3, 220 CM2 V-1 C-1 i 2000 S-CM-1, respectivament. Els valors de mobilitat i conductivitat del nostre NGF són similars al grafit natural i superior al grafit pirolític altament orientat comercialment (produït a 3000 ° C) 29. Els valors de concentració del portador d’electrons observats són dos ordres de magnitud superiors als recentment reportats (7,25 × 10 cm-3) per a pel·lícules de grafit de gruix de micres preparades amb fulls de polimida de temperatura d’alta temperatura (3200 ° C).
També es van realitzar mesures de transmitància visibles per UV en FS-NGF transferits a substrats de quars (Figura 6). L’espectre resultant mostra una transmitància gairebé constant del 62% en el rang de 350 a 800 nm, cosa que indica que la NGF és translúcida a la llum visible. De fet, el nom de "Kaust" es pot veure a la fotografia digital de la mostra de la figura 6B. Tot i que l'estructura nanocristal·lina de NGF és diferent de la de SLG, el nombre de capes es pot estimar aproximadament mitjançant la regla de la pèrdua de transmissió del 2,3% per capa addicional65. Segons aquesta relació, el nombre de capes de grafè amb una pèrdua de transmissió del 38% és de 21. El NGF gran consta principalment de 300 capes de grafè, és a dir, d’uns 100 nm de gruix (Fig. 1, SI5 i Si7). Per tant, suposem que la transparència òptica observada correspon a les regions FLG i MLG, ja que es distribueixen al llarg de la pel·lícula (Figs. 1, 3, 5 i 6C). A més de les dades estructurals anteriors, la conductivitat i la transparència també confirmen l’elevada qualitat cristal·lina del NGF transferit.
(a) Mesura de transmitància visible per UV, (b) Transferència típica de NGF al quars mitjançant una mostra representativa. (c) Esquema de NGF (caixa fosca) amb regions FLG i MLG distribuïdes uniformement marcades com a formes aleatòries grises al llarg de la mostra (vegeu la figura 1) (aproximadament 0,1-3% àrea per 100 μm2). Les formes aleatòries i les seves mides al diagrama són només amb finalitats il·lustratives i no corresponen a zones reals.
NGF translúcid cultivat per CVD ha estat prèviament transferit a superfícies de silici nues i utilitzades en cèl·lules solars15,16. L’eficiència de conversió de potència resultant (PCE) és de l’1,5%. Aquests NGF realitzen múltiples funcions com ara capes de compostos actius, vies de transport de càrrega i elèctrodes transparents15,16. Tot i això, la pel·lícula de grafit no és uniforme. És necessària una optimització addicional controlant detingudament la resistència del full i la transmitància òptica de l’elèctrode de grafit, ja que aquestes dues propietats tenen un paper important en la determinació del valor PCE de la cèl·lula solar15,16. Típicament, les pel·lícules de grafè són del 97,7% transparents a la llum visible, però tenen una resistència de fulls de 200-3000 ohms/quadrats 16. La resistència superficial de les pel·lícules de grafè es pot reduir augmentant el nombre de capes (transferència múltiple de capes de grafè) i dopatge amb HNO3 (~ 30 ohm/m²) 66. Tot i això, aquest procés triga molt i les diferents capes de transferència no sempre mantenen un bon contacte. El nostre costat frontal NGF té propietats com la conductivitat 2000 S/cm, la resistència al full de pel·lícules de 50 ohm/m². i un 62% de transparència, convertint -la en una alternativa viable per a canals conductors o contraris elèctrodes en cèl·lules solars15,16.
Tot i que l'estructura i la química superficial de BS-NGF són similars a FS-NGF, la seva rugositat és diferent ("Creixement de FS i BS-NGF"). Anteriorment, es va utilitzar el grafit de cinema ultra-prim com a sensor de gas. Per tant, es va provar la viabilitat d’utilitzar BS-NGF per a tasques de detecció de gas (figura SI10). Primer, es van transferir porcions de mida MM2 de BS-NGF al xip interdigitant del sensor d'elèctrodes (figura SI10A-C). Els detalls de fabricació del xip es van informar prèviament; La seva àrea sensible activa és de 9 mm267. A les imatges SEM (figura SI10B i C), l'elèctrode d'or subjacent és clarament visible a través del NGF. Un cop més, es pot veure que es va aconseguir una cobertura uniforme de xip per a totes les mostres. Es van registrar mesures del sensor de gas de diversos gasos (Fig. SI10D) (Fig. SI11) i les taxes de resposta resultants es mostren a les Figs. SI10G. Probablement amb altres gasos interferents, inclosos SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) i NH3 (200 ppm). Una possible causa és no2. Natura electròfil del gas22,68. Quan s’adsorbeix a la superfície del grafè, redueix l’absorció de corrent d’electrons pel sistema. A la taula SI2 es presenta una comparació de les dades de temps de resposta del sensor BS-NGF amb sensors publicats anteriorment. El mecanisme per reactivar els sensors NGF mitjançant plasma UV, plasma O3 o tractament tèrmic (50–150 ° C) de mostres exposades és en curs, idealment seguit per la implementació de sistemes incrustats69.
Durant el procés de CVD, el creixement del grafè es produeix a banda i banda del substrat del catalitzador41. Tot i això, la BS-graphene sol ser expulsada durant el procés de transferència41. En aquest estudi, demostrem que es pot aconseguir un creixement de NGF d’alta qualitat i una transferència de NGF lliure de polímer a banda i banda del suport del catalitzador. BS-NGF és més prim (~ 80 nm) que FS-NGF (~ 100 nm), i aquesta diferència s'explica pel fet que BS-NI no està directament exposat al flux de gas precursor. També vam trobar que la rugositat del substrat Niar influeix en la rugositat del NGF. Aquests resultats indiquen que el FS-NGF planar gran es pot utilitzar com a material precursor per al grafè (per mètode d’exfoliació70) o com a canal conductor en cèl·lules solars15,16. En canvi, BS-NGF s’utilitzarà per a la detecció de gas (Fig. SI9) i possiblement per a sistemes d’emmagatzematge d’energia71,72 on la seva rugositat superficial serà útil.
Tenint en compte l’anterior, és útil combinar el treball actual amb pel·lícules de grafit publicades prèviament cultivades per CVD i utilitzant paper de níquel. Com es pot veure a la taula 2, les pressions més elevades es van utilitzar el temps de reacció (etapa de creixement) fins i tot a temperatures relativament baixes (en un rang de 850-1300 ° C). També hem aconseguit un creixement més gran del que és habitual, cosa que indica el potencial d’expansió. Hi ha altres factors a considerar, alguns dels quals hem inclòs a la taula.
El CVD catalític es va cultivar NGF de doble cara a la làmina de níquel. Eliminant els substrats tradicionals de polímer (com els que s’utilitzen en el grafè CVD), aconseguim una transferència humida neta i sense defectes de NGF (cultivada a la part posterior i davantera del paper de níquel) a una varietat de substrats crítics de procés. Sobretot, NGF inclou regions FLG i MLG (normalment del 0,1% al 3% per 100 µm2) que estan estructuralment ben integrades a la pel·lícula més gruixuda. Planar TEM mostra que aquestes regions estan compostes per piles de dos a tres partícules de grafit/grafè (cristalls o capes, respectivament), algunes de les quals tenen un desajust rotatiu de 10-20 °. Les regions FLG i MLG són responsables de la transparència de FS-NGF a la llum visible. Pel que fa a les làmines posteriors, es poden portar paral·lelament a les làmines frontals i, com es mostra, poden tenir un propòsit funcional (per exemple, per a la detecció de gas). Aquests estudis són molt útils per reduir els residus i els costos en els processos de CVD a escala industrial.
En general, el gruix mitjà de CVD NGF es troba entre les làmines de grafè (baixes i multicapa) i les làmines industrials (micròmetre). El ventall de les seves propietats interessants, combinada amb el mètode senzill que hem desenvolupat per a la seva producció i transport, fa que aquestes pel·lícules siguin especialment adequades per a aplicacions que requereixin la resposta funcional del grafit, sense la despesa dels processos de producció industrial intensius energètics que s’utilitzen actualment.
Es va instal·lar un paper de níquel de 25 μm de gruix (99,5% de puresa, Goodfellow) en un reactor CVD comercial (AIXTRON BMPRO de 4 polzades). El sistema es va purgar amb argó i es va evacuar fins a una pressió base de 10-3 mbar. A continuació, es va col·locar paper de níquel. A AR/H2 (després de pre-anul·lar la làmina Ni durant 5 min, la làmina es va exposar a una pressió de 500 mbar a 900 ° C. NGF es va dipositar en un flux de CH4/H2 (100 cm3 cadascun) durant 5 min. La mostra es va refredar fins a la temperatura per sota dels 700 ° C mitjançant el flux AR (4000 cm3 a 40 ° C/min. en un altre lloc30.
La morfologia superficial de la mostra es va visualitzar per SEM mitjançant un microscopi Zeiss Merlin (1 kV, 50 PA). La rugositat de la superfície de la mostra i el gruix de NGF es van mesurar mitjançant AFM (Icona de dimensió SPM, Bruker). Les mesures TEM i SAED es van dur a terme mitjançant un microscopi cubed Fei Titan 80–300 cubed equipat amb una pistola d’emissió de camp d’alta brillantor (300 kV), un monocromador de tipus Fei Wien i un corrector d’aberració esfèrica de lents CEOS per obtenir els resultats finals. Resolució espacial 0,09 nm. Les mostres de NGF es van transferir a quadrícules de coure recobertes de cordó de carboni per a la imatge TEM pla i l’anàlisi de l’estructura SAED. Així, la majoria de les mostres es suspenen als porus de la membrana de suport. Les mostres de NGF transferides es van analitzar per XRD. Els patrons de difracció de raigs X es van obtenir mitjançant un difractòmetre de pols (Brucker, commutador de fase D2 amb font Cu Kα, 1.5418 Å i detector de Lynxeye) mitjançant una font de radiació Cu amb un diàmetre de punt de biga de 3 mm.
Es van registrar diverses mesures de Raman Point mitjançant un microscopi confocal integrador (Alpha 300 RA, Witec). Es va utilitzar un làser de 532 nm amb baixa potència d’excitació (25%) per evitar efectes induïts tèrmicament. L’espectroscòpia fotoelectrònica de raigs X (XPS) es va realitzar en un espectròmetre Ultra Eix Kratos Ultra sobre una àrea de mostra de 300 × 700 μm2 mitjançant la radiació monocromàtica Al Kα (Hν = 1486,6 eV) a una potència de 150 W. Espectres de resolució es van obtenir a les energies de transmissió de 160 eV i 20 eV, respectivament. Les mostres de NGF transferides a SiO2 es van tallar a trossos (3 × 10 mm2 cadascuna) mitjançant un làser de fibra de Ytterbium PLS6MW (1,06 μM) a 30 W. Els contactes de fil de coure (50 μM de gruix) es van fabricar mitjançant paste de plata sota un microscopi òptic. Es van realitzar experiments de transport elèctric i efecte de sala en aquestes mostres a 300 K i una variació de camp magnètic de ± 9 Tesla en un sistema de mesurament de propietats físiques (PPMS Evercool-II, Quantum Design, EUA). Es van registrar espectres UV -Vis transmesos mitjançant un espectrofotòmetre Lambda 950 UV -Vis en el rang NGF de 350–800 nm transferit a substrats de quars i mostres de referència de quars.
El sensor de resistència química (xip d’elèctrodes interdigitats) es va connectar a una placa de circuit impresa personalitzada 73 i es va extreure la resistència de manera transitòria. La placa de circuit imprès sobre la qual es troba el dispositiu està connectat als terminals de contacte i es col·loca dins de la cambra de detecció de gas 74. Es van prendre mesures de resistència a una tensió d’1 V amb una exploració contínua des de la purga fins a l’exposició al gas i després es remeten. La cambra es va netejar inicialment purgant amb nitrogen a 200 cm3 durant 1 hora per assegurar l'eliminació de la resta d'analits presents a la cambra, inclosa la humitat. Els analits individuals es van alliberar lentament a la cambra al mateix cabal de 200 cm3 tancant el cilindre N2.
S'ha publicat una versió revisada d'aquest article i es pot accedir a través de l'enllaç a la part superior de l'article.
Inagaki, M. i Kang, F. Carbon Materials Science and Engineering: Fonaments. Segona edició editada. 2014. 542.
Pearson, HO Manual de carboni, grafit, diamant i fullerenes: propietats, processament i aplicacions. S'ha editat la primera edició. 1994, Nova Jersey.
Tsai, W. et al. Films de grafè/grafit multicapa de gran àrea com a elèctrodes conductors prims transparents. aplicació. Física. Wright. 95 (12), 123115 (2009).
Balandin AA Propietats tèrmiques de grafè i materials de carboni nanoestructurats. Nat. Mat. 10 (8), 569–581 (2011).
Cheng Ky, Brown PW i Cahill DG Conductivitat tèrmica de les pel·lícules de grafit cultivades a Ni (111) mitjançant deposició de vapor químic a baixa temperatura. adverbi. Mat. Interfície 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Creixement continu de pel·lícules de grafè mitjançant deposició de vapor químic. aplicació. Física. Wright. 98 (13), 133106 (2011).
Hora de la publicació: 23-2024 d'agost