Gràcies per visitar Nature.com. La versió del navegador que esteu utilitzant té compatibilitat limitada amb CSS. Per obtenir els millors resultats, us recomanem que utilitzeu una versió més recent del vostre navegador (o que desactiveu el mode de compatibilitat a l'Internet Explorer). Mentrestant, per garantir el suport continu, mostrem el lloc web sense estils ni JavaScript.
Les pel·lícules de grafit a nanoescala (NGF) són nanomaterials robustos que es poden produir mitjançant la deposició química de vapor catalític, però encara hi ha dubtes sobre la seva facilitat de transferència i com la morfologia superficial afecta el seu ús en dispositius de nova generació. Aquí informem del creixement de NGF a banda i banda d'una làmina de níquel policristal·lí (àrea 55 cm2, gruix d'uns 100 nm) i la seva transferència sense polímer (frontal i posterior, àrea de fins a 6 cm2). A causa de la morfologia de la làmina catalitzadora, les dues pel·lícules de carboni difereixen en les seves propietats físiques i altres característiques (com ara la rugositat superficial). Demostrem que els NGF amb una part posterior més rugosa són adequats per a la detecció de NO2, mentre que els NGF més suaus i conductors a la part frontal (2000 S/cm, resistència de la làmina – 50 ohms/m2) poden ser conductors viables com a canal o elèctrode de la cèl·lula solar (ja que transmet el 62% de la llum visible). En general, els processos de creixement i transport descrits poden ajudar a fer realitat el NGF com un material de carboni alternatiu per a aplicacions tecnològiques on les pel·lícules de grafè i de grafit de micres de gruix no són adequades.
El grafit és un material industrial àmpliament utilitzat. Cal destacar que el grafit té les propietats d'una densitat de massa relativament baixa i una conductivitat tèrmica i elèctrica en el pla elevada, i és molt estable en entorns tèrmics i químics durs1,2. El grafit en escates és un material de partida ben conegut per a la investigació del grafè3. Quan es processa en pel·lícules primes, es pot utilitzar en una àmplia gamma d'aplicacions, com ara dissipadors de calor per a dispositius electrònics com ara telèfons intel·ligents4,5,6,7, com a material actiu en sensors8,9,10 i per a la protecció contra interferències electromagnètiques11.12 i pel·lícules per a litografia en ultraviolat extrem13,14, canals conductors en cèl·lules solars15,16. Per a totes aquestes aplicacions, seria un avantatge significatiu si es poguessin produir i transportar fàcilment grans àrees de pel·lícules de grafit (NGF) amb gruixos controlats a nanoescala <100 nm.
Les pel·lícules de grafit es produeixen mitjançant diversos mètodes. En un cas, es va utilitzar la incrustació i l'expansió seguides d'exfoliació per produir flocs de grafè10,11,17. Els flocs s'han de processar posteriorment en pel·lícules del gruix requerit, i sovint es triguen diversos dies a produir làmines de grafit denses. Un altre enfocament és començar amb precursors sòlids grafitables. A la indústria, les làmines de polímers es carbonitzen (a 1000-1500 °C) i després es grafiteixen (a 2800-3200 °C) per formar materials en capes ben estructurats. Tot i que la qualitat d'aquestes pel·lícules és alta, el consum d'energia és significatiu1,18,19 i el gruix mínim es limita a uns quants micres1,18,19,20.
La deposició química catalítica de vapor (CVD) és un mètode ben conegut per produir pel·lícules de grafè i grafit ultrafí (<10 nm) amb alta qualitat estructural i un cost raonable21,22,23,24,25,26,27. Tanmateix, en comparació amb el creixement de pel·lícules de grafè i grafit ultrafí28, el creixement a gran escala i/o l'aplicació de NGF mitjançant CVD s'ha explorat encara menys11,13,29,30,31,32,33.
Les pel·lícules de grafè i grafit cultivades per CVD sovint s'han de transferir a substrats funcionals34. Aquestes transferències de pel·lícules primes impliquen dos mètodes principals35: (1) transferència sense gravat36,37 i (2) transferència química humida basada en gravat (substrat suportat)14,34,38. Cada mètode té alguns avantatges i desavantatges i s'ha de seleccionar en funció de l'aplicació prevista, tal com es descriu en altres llocs35,39. Per a les pel·lícules de grafè/grafit cultivades sobre substrats catalítics, la transferència mitjançant processos químics humits (dels quals el polimetacrilat de metil (PMMA) és la capa de suport més utilitzada) continua sent la primera opció13,30,34,38,40,41,42. You et al. Es va esmentar que no es va utilitzar cap polímer per a la transferència de NGF (mida de la mostra aproximadament 4 cm2)25,43, però no es van proporcionar detalls sobre l'estabilitat i/o la manipulació de la mostra durant la transferència; Els processos de química humida que utilitzen polímers consten de diversos passos, incloent-hi l'aplicació i la posterior eliminació d'una capa de polímer sacrificial30,38,40,41,42. Aquest procés té desavantatges: per exemple, els residus de polímer poden canviar les propietats de la pel·lícula cultivada38. Un processament addicional pot eliminar el polímer residual, però aquests passos addicionals augmenten el cost i el temps de producció de la pel·lícula38,40. Durant el creixement CVD, es diposita una capa de grafè no només a la part frontal de la làmina de catalitzador (la part que mira cap al flux de vapor), sinó també a la part posterior. Tanmateix, aquest últim es considera un producte residual i es pot eliminar ràpidament mitjançant plasma tou38,41. El reciclatge d'aquesta pel·lícula pot ajudar a maximitzar el rendiment, fins i tot si és de menor qualitat que la pel·lícula de carboni frontal.
Aquí, informem de la preparació del creixement bifacial a escala de làmina de NGF amb alta qualitat estructural sobre làmina de níquel policristal·lí mitjançant CVD. Es va avaluar com la rugositat de la superfície frontal i posterior de la làmina afecta la morfologia i l'estructura de NGF. També demostrem una transferència sense polímers rendible i respectuosa amb el medi ambient de NGF des de les dues cares de la làmina de níquel sobre substrats multifuncionals i mostrem com les pel·lícules frontal i posterior són adequades per a diverses aplicacions.
Les seccions següents tracten els diferents gruixos de les pel·lícules de grafit segons el nombre de capes de grafè apilades: (i) grafè d'una sola capa (SLG, 1 capa), (ii) grafè de poques capes (FLG, < 10 capes), (iii) grafè multicapa (MLG, 10-30 capes) i (iv) NGF (~300 capes). Aquest últim és el gruix més comú expressat com a percentatge de l'àrea (aproximadament el 97% de l'àrea per 100 µm2)30. És per això que tota la pel·lícula s'anomena simplement NGF.
Les làmines de níquel policristal·lines utilitzades per a la síntesi de pel·lícules de grafè i grafit tenen textures diferents com a resultat de la seva fabricació i processament posterior. Recentment hem publicat un estudi per optimitzar el procés de creixement de NGF30. Mostrem que els paràmetres del procés, com el temps de recuit i la pressió de la cambra durant l'etapa de creixement, tenen un paper crític en l'obtenció de NGF de gruix uniforme. Aquí, hem investigat més a fons el creixement de NGF en superfícies frontals polides (FS) i posteriors sense polir (BS) de làmina de níquel (Fig. 1a). Es van examinar tres tipus de mostres FS i BS, que figuren a la Taula 1. En una inspecció visual, es pot observar un creixement uniforme de NGF a banda i banda de la làmina de níquel (NiAG) pel canvi de color del substrat de Ni a granel d'un gris platejat metàl·lic característic a un color gris mat (Fig. 1a); es van confirmar les mesures microscòpiques (Fig. 1b, c). A la Figura 1c es mostra un espectre Raman típic de FS-NGF observat a la regió brillant i indicat per fletxes vermelles, blaves i taronges a la Figura 1b. Els pics Raman característics del grafit G (1683 cm−1) i 2D (2696 cm−1) confirmen el creixement de NGF altament cristal·lí (Fig. 1c, Taula SI1). Al llarg de la pel·lícula, es va observar un predomini d'espectres Raman amb una relació d'intensitat (I2D/IG) ~0,3, mentre que rarament es van observar espectres Raman amb I2D/IG = 0,8. L'absència de pics defectuosos (D = 1350 cm-1) a tota la pel·lícula indica l'alta qualitat del creixement de NGF. Es van obtenir resultats Raman similars a la mostra BS-NGF (Figura SI1 a i b, Taula SI1).
Comparació de NiAG FS- i BS-NGF: (a) Fotografia d'una mostra típica de NGF (NiAG) que mostra el creixement de NGF a escala d'oblia (55 cm2) i les mostres de làmina de BS- i FS-Ni resultants, (b) Imatges de FS-NGF/Ni obtingudes per un microscopi òptic, (c) Espectres Raman típics enregistrats a diferents posicions al panell b, (d, f) Imatges SEM a diferents augments en FS-NGF/Ni, (e, g) Imatges SEM a diferents augments. Conjunts BS-NGF/Ni. La fletxa blava indica la regió FLG, la fletxa taronja indica la regió MLG (prop de la regió FLG), la fletxa vermella indica la regió NGF i la fletxa magenta indica el plec.
Com que el creixement depèn del gruix del substrat inicial, la mida del cristall, l'orientació i els límits de gra, aconseguir un control raonable del gruix de l'NGF sobre grans àrees continua sent un repte20,34,44. Aquest estudi va utilitzar contingut que havíem publicat anteriorment30. Aquest procés produeix una regió brillant del 0,1 al 3% per 100 µm230. A les seccions següents, presentem els resultats per a tots dos tipus de regions. Les imatges SEM d'alt augment mostren la presència de diverses àrees de contrast brillant a banda i banda (Fig. 1f, g), cosa que indica la presència de regions FLG i MLG30,45. Això també es va confirmar mitjançant la dispersió Raman (Fig. 1c) i els resultats de TEM (que es comenten més endavant a la secció "FS-NGF: estructura i propietats"). Les regions FLG i MLG observades en mostres FS- i BS-NGF/Ni (NGF frontal i posterior cultivat sobre Ni) poden haver crescut sobre grans grans de Ni(111) formats durant el prerecuit22,30,45. Es va observar plegament a banda i banda (Fig. 1b, marcada amb fletxes morades). Aquests plecs es troben sovint en pel·lícules de grafè i grafit cultivades per CVD a causa de la gran diferència en el coeficient d'expansió tèrmica entre el grafit i el substrat de níquel30,38.
La imatge AFM va confirmar que la mostra FS-NGF era més plana que la mostra BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). Els valors de rugositat arrel quadràtica mitjana (RMS) de FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) i BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) són de 82 i 200 nm, respectivament (mesurats sobre una àrea de 20 × 20 μm2). La major rugositat es pot entendre a partir de l'anàlisi superficial de la làmina de níquel (NiAR) en l'estat rebut (Figura SI3). Les imatges SEM de FS i BS-NiAR es mostren a les figures SI3a-d, que demostren diferents morfologies superficials: la làmina de FS-Ni polida té partícules esfèriques de mida nanomètrica i micrònica, mentre que la làmina de BS-Ni sense polir presenta una escala de producció, com a partícules amb alta resistència, i disminució. Les imatges de baixa i alta resolució de làmina de níquel recuita (NiA) es mostren a la figura SI3e-h. En aquestes figures, podem observar la presència de diverses partícules de níquel de mida micrònica a banda i banda de la làmina de níquel (Fig. SI3e-h). Els grans grans poden tenir una orientació superficial de Ni(111), com s'ha informat anteriorment30,46. Hi ha diferències significatives en la morfologia de la làmina de níquel entre FS-NiA i BS-NiA. La major rugositat del BS-NGF/Ni es deu a la superfície sense polir del BS-NiAR, la superfície del qual roman significativament rugosa fins i tot després del recuit (Figura SI3). Aquest tipus de caracterització superficial abans del procés de creixement permet controlar la rugositat de les pel·lícules de grafè i grafit. Cal destacar que el substrat original va experimentar una certa reorganització del gra durant el creixement del grafè, cosa que va disminuir lleugerament la mida del gra i va augmentar una mica la rugositat superficial del substrat en comparació amb la làmina recuita i la pel·lícula catalitzadora22.
L'afinament de la rugositat superficial del substrat, el temps de recuit (mida de gra)30,47 i el control de l'alliberament43 ajudaran a reduir la uniformitat regional del gruix de l'NGF a l'escala de µm2 i/o fins i tot nm2 (és a dir, variacions de gruix d'uns pocs nanòmetres). Per controlar la rugositat superficial del substrat, es poden considerar mètodes com el poliment electrolític de la làmina de níquel resultant48. La làmina de níquel pretractada es pot recuit a una temperatura més baixa (< 900 °C)46 i un temps més baix (< 5 min) per evitar la formació de grans grans de Ni(111) (la qual cosa és beneficiosa per al creixement de FLG).
El grafè SLG i FLG no pot suportar la tensió superficial dels àcids i l'aigua, cosa que requereix capes de suport mecàniques durant els processos de transferència química humida22,34,38. A diferència de la transferència química humida del grafè d'una sola capa suportat per polímer38, vam descobrir que ambdues cares de l'NGF tal com ha crescut es poden transferir sense suport de polímer, tal com es mostra a la Figura 2a (vegeu la Figura SI4a per a més detalls). La transferència d'NGF a un substrat determinat comença amb el gravat humit de la pel·lícula subjacent de Ni30.49. Les mostres de NGF/Ni/NGF cultivades es van col·locar durant la nit en 15 mL de HNO3 al 70% diluït amb 600 mL d'aigua desionitzada (DI). Després que la làmina de Ni s'hagi dissolt completament, l'NGF-FS roman pla i flota a la superfície del líquid, igual que la mostra de NGF/Ni/NGF, mentre que l'NGF-BS s'immergeix en aigua (Fig. 2a,b). L'NGF aïllat es va transferir d'un vas de precipitats que contenia aigua desionitzada fresca a un altre vas de precipitats i es va rentar a fons, repetint de quatre a sis vegades a través del recipient de vidre còncau. Finalment, es van col·locar FS-NGF i BS-NGF sobre el substrat desitjat (Fig. 2c).
Procés de transferència química humida sense polímer per a NGF cultivat sobre làmina de níquel: (a) Diagrama de flux del procés (vegeu la Figura SI4 per a més detalls), (b) Fotografia digital de l'NGF separat després del gravat de Ni (2 mostres), (c) Exemple de transferència FS – i BS-NGF a substrat SiO2/Si, (d) Transferència FS-NGF a substrat de polímer opac, (e) BS-NGF de la mateixa mostra que el panell d (dividida en dues parts), transferida a paper C xapat en or i Nafion (substrat transparent flexible, vores marcades amb cantonades vermelles).
Cal tenir en compte que la transferència de SLG realitzada mitjançant mètodes de transferència química humida requereix un temps de processament total de 20 a 24 hores 38. Amb la tècnica de transferència sense polímer que es mostra aquí (Figura SI4a), el temps total de processament de la transferència de NGF es redueix significativament (aproximadament 15 hores). El procés consisteix en: (Pas 1) Preparar una solució de gravat i col·locar-hi la mostra (~10 minuts), després esperar tota la nit per al gravat de Ni (~7200 minuts), (Pas 2) Esbandir amb aigua desionitzada (Pas 3). Emmagatzemar en aigua desionitzada o transferir al substrat objectiu (20 min). L'aigua atrapada entre l'NGF i la matriu massiva s'elimina per acció capil·lar (utilitzant paper absorbent) 38, després les gotes d'aigua restants s'eliminen mitjançant assecat natural (aproximadament 30 min) i finalment la mostra s'asseca durant 10 min. en un forn de buit (10-1 mbar) a 50-90 °C (60 min) 38.
Se sap que el grafit resisteix la presència d'aigua i aire a temperatures força altes (≥ 200 °C)50,51,52. Vam provar mostres mitjançant espectroscòpia Raman, SEM i XRD després d'emmagatzemar-les en aigua desionitzada a temperatura ambient i en ampolles segellades durant uns dies fins a un any (Figura SI4). No hi ha cap degradació notable. La Figura 2c mostra FS-NGF i BS-NGF independents en aigua desionitzada. Els vam capturar en un substrat de SiO2 (300 nm)/Si, tal com es mostra al principi de la Figura 2c. A més, tal com es mostra a la Figura 2d,e, l'NGF continu es pot transferir a diversos substrats com ara polímers (poliamida Thermabright de Nexolve i Nafion) i paper de carboni recobert d'or. L'FS-NGF flotant es va col·locar fàcilment sobre el substrat objectiu (Fig. 2c, d). Tanmateix, les mostres de BS-NGF de més de 3 cm2 eren difícils de manipular quan estaven completament immerses en aigua. Normalment, quan comencen a rodar per l'aigua, a causa d'una manipulació descuidada, de vegades es trenquen en dues o tres parts (Fig. 2e). En general, vam poder aconseguir una transferència sense polímer de PS- i BS-NGF (transferència contínua sense fissures sense creixement de NGF/Ni/NGF a 6 cm2) per a mostres de fins a 6 i 3 cm2 de superfície, respectivament. Qualsevol tros gran o petit restant es pot (veure fàcilment a la solució de gravat o a l'aigua desionitzada) sobre el substrat desitjat (~1 mm2, Figura SI4b, vegeu la mostra transferida a la reixeta de coure com a "FS-NGF: Estructura i propietats (comentat) a "Estructura i propietats") o emmagatzemar-se per a ús futur (Figura SI4). Basant-nos en aquest criteri, estimem que l'NGF es pot recuperar amb rendiments de fins al 98-99% (després del creixement per a la transferència).
Les mostres de transferència sense polímer es van analitzar en detall. Les característiques morfològiques superficials obtingudes en FS- i BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) mitjançant imatges de microscòpia òptica (OM) i SEM (Fig. SI5 i Fig. 3) van mostrar que aquestes mostres es van transferir sense microscòpia. Danys estructurals visibles, com ara esquerdes, forats o zones desenrotllades. Els plecs de l'NGF en creixement (Fig. 3b, d, marcats amb fletxes morades) van romandre intactes després de la transferència. Tant els FS- com els BS-NGF estan compostos per regions FLG (regions brillants indicades amb fletxes blaves a la Figura 3). Sorprenentment, en contrast amb les poques regions danyades que s'observen típicament durant la transferència de polímer de pel·lícules de grafit ultrafines, diverses regions FLG i MLG de mida micrònica que es connecten a l'NGF (marcades amb fletxes blaves a la Figura 3d) es van transferir sense esquerdes ni trencaments (Figura 3d). 3). La integritat mecànica es va confirmar encara més mitjançant imatges TEM i SEM de NGF transferit a malles de coure de carboni-encaix, com es comenta més endavant ("FS-NGF: Estructura i propietats"). El BS-NGF/SiO2/Si transferit és més rugós que el FS-NGF/SiO2/Si amb valors rms de 140 nm i 17 nm, respectivament, com es mostra a la Figura SI6a i b (20 × 20 μm2). El valor RMS de NGF transferit al substrat SiO2/Si (RMS < 2 nm) és significativament inferior (unes 3 vegades) que el de NGF crescut sobre Ni (Figura SI2), cosa que indica que la rugositat addicional pot correspondre a la superfície de Ni. A més, les imatges AFM realitzades a les vores de les mostres FS- i BS-NGF/SiO2/Si van mostrar gruixos de NGF de 100 i 80 nm, respectivament (Fig. SI7). El gruix més petit de BS-NGF pot ser el resultat que la superfície no està exposada directament al gas precursor.
NGF (NiAG) transferit sense polímer sobre oblia de SiO2/Si (vegeu la figura 2c): (a,b) Imatges SEM de FS-NGF transferit: baixa i alta ampliació (corresponent al quadrat taronja del panell). Àrees típiques) – a). (c,d) Imatges SEM de BS-NGF transferit: baixa i alta ampliació (corresponent a l'àrea típica mostrada pel quadrat taronja del panell c). (e, f) Imatges AFM de FS- i BS-NGF transferits. La fletxa blava representa la regió FLG: contrast brillant, fletxa cian: contrast MLG negre, fletxa vermella: contrast negre representa la regió NGF, fletxa magenta representa el plec.
La composició química dels FS- i BS-NGF cultivats i transferits es va analitzar mitjançant espectroscòpia de fotoelectrons de raigs X (XPS) (Fig. 4). Es va observar un pic feble en els espectres mesurats (Fig. 4a, b), corresponent al substrat de Ni (850 eV) dels FS- i BS-NGF cultivats (NiAG). No hi ha pics en els espectres mesurats de FS- i BS-NGF/SiO2/Si transferits (Fig. 4c; no es mostren resultats similars per a BS-NGF/SiO2/Si), cosa que indica que no hi ha contaminació residual de Ni després de la transferència. Les figures 4d-f mostren els espectres d'alta resolució dels nivells d'energia C 1 s, O 1 s i Si 2p de FS-NGF/SiO2/Si. L'energia d'enllaç del C 1 s del grafit és de 284,4 eV53,54. La forma lineal dels pics de grafit generalment es considera asimètrica, com es mostra a la Figura 4d54. L'espectre de C1s a nivell de nucli d'alta resolució (Fig. 4d) també va confirmar la transferència pura (és a dir, sense residus de polímer), cosa que concorda amb estudis anteriors38. Les amplades de línia dels espectres de C1s de la mostra recentment cultivada (NiAG) i després de la transferència són de 0,55 i 0,62 eV, respectivament. Aquests valors són superiors als de SLG (0,49 eV per a SLG sobre un substrat de SiO2)38. Tanmateix, aquests valors són més petits que les amplades de línia reportades anteriorment per a mostres de grafè pirolític altament orientades (~0,75 eV)53,54,55, cosa que indica l'absència de llocs de carboni defectuosos en el material actual. Els espectres a nivell del sòl de C1s i O1s també manquen d'espatlles, cosa que elimina la necessitat d'una deconvolució de pics d'alta resolució54. Hi ha un pic satèl·lit π → π* al voltant de 291,1 eV, que s'observa sovint en mostres de grafit. Els senyals de 103 eV i 532,5 eV en els espectres a nivell del nucli de Si 2p i O 1 s (vegeu la figura 4e, f) s'atribueixen al substrat de SiO2 56, respectivament. L'XPS és una tècnica sensible a la superfície, de manera que se suposa que els senyals corresponents a Ni i SiO2 detectats abans i després de la transferència de NGF, respectivament, provenen de la regió FLG. Es van observar resultats similars per a mostres de BS-NGF transferides (no mostrades).
Resultats de NiAG XPS: (ac) Espectres d'estudi de diferents composicions atòmiques elementals de FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni cultivats i FS-NGF/SiO2/Si transferit, respectivament. (d–f) Espectres d'alta resolució dels nivells centrals C 1 s, O 1s i Si 2p de la mostra FS-NGF/SiO2/Si.
La qualitat general dels cristalls de NGF transferits es va avaluar mitjançant difracció de raigs X (XRD). Els patrons de XRD típics (Fig. SI8) de FS- i BS-NGF/SiO2/Si transferits mostren la presència de pics de difracció (0 0 0 2) i (0 0 0 4) a 26,6° i 54,7°, similars al grafit. Això confirma l'alta qualitat cristal·lina de l'NGF i correspon a una distància entre capes de d = 0,335 nm, que es manté després del pas de transferència. La intensitat del pic de difracció (0 0 0 2) és aproximadament 30 vegades superior a la del pic de difracció (0 0 0 4), cosa que indica que el pla cristal·lí de l'NGF està ben alineat amb la superfície de la mostra.
Segons els resultats de SEM, espectroscòpia Raman, XPS i XRD, es va trobar que la qualitat del BS-NGF/Ni era la mateixa que la del FS-NGF/Ni, tot i que la seva rugositat rms era lleugerament superior (figures SI2, SI5) i SI7).
Els SLG amb capes de suport de polímer de fins a 200 nm de gruix poden surar sobre l'aigua. Aquesta configuració s'utilitza habitualment en processos de transferència química humida assistits per polímer22,38. El grafè i el grafit són hidròfobs (angle humit de 80–90°)57. S'ha informat que les superfícies d'energia potencial tant del grafè com del FLG són força planes, amb una energia potencial baixa (~1 kJ/mol) per al moviment lateral de l'aigua a la superfície58. Tanmateix, les energies d'interacció calculades de l'aigua amb el grafè i tres capes de grafè són aproximadament -13 i -15 kJ/mol,58 respectivament, cosa que indica que la interacció de l'aigua amb l'NGF (unes 300 capes) és menor en comparació amb el grafè. Aquesta pot ser una de les raons per les quals l'NGF independent roman pla a la superfície de l'aigua, mentre que el grafè independent (que sura a l'aigua) s'enrotlla i es descompon. Quan l'NGF s'immergeix completament en aigua (els resultats són els mateixos per a l'NGF rugós i pla), les seves vores es dobleguen (Figura SI4). En el cas d'immersió completa, s'espera que l'energia d'interacció NGF-aigua gairebé es dupliqui (en comparació amb l'NGF flotant) i que les vores de l'NGF es pleguin per mantenir un angle de contacte elevat (hidrofobicitat). Creiem que es poden desenvolupar estratègies per evitar l'enrotllament de les vores dels NGF incrustats. Un enfocament és utilitzar dissolvents mixtos per modular la reacció d'humectació de la pel·lícula de grafit59.
La transferència de SLG a diversos tipus de substrats mitjançant processos de transferència química humida s'ha descrit anteriorment. Generalment s'accepta que existeixen forces de van der Waals febles entre les pel·lícules de grafè/grafit i els substrats (ja siguin substrats rígids com SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, pilars de Si22 i pel·lícules de carboni de puntes30, 34 o substrats flexibles com la poliimida37). Aquí suposem que predominen les interaccions del mateix tipus. No vam observar cap dany ni despreniment de NGF per a cap dels substrats presentats aquí durant la manipulació mecànica (durant la caracterització en condicions de buit i/o atmosfèriques o durant l'emmagatzematge) (per exemple, Figura 2, SI7 i SI9). A més, no vam observar un pic de SiC a l'espectre XPS C 1 s del nivell central de la mostra NGF/SiO2/Si (Fig. 4). Aquests resultats indiquen que no hi ha cap enllaç químic entre NGF i el substrat objectiu.
A la secció anterior, "Transferència sense polímers de FS- i BS-NGF", vam demostrar que l'NGF pot créixer i transferir-se a banda i banda de la làmina de níquel. Aquests FS-NGF i BS-NGF no són idèntics pel que fa a la rugositat superficial, cosa que ens va impulsar a explorar les aplicacions més adequades per a cada tipus.
Tenint en compte la transparència i la superfície més llisa de l'NGF-FS, vam estudiar la seva estructura local, les propietats òptiques i elèctriques amb més detall. L'estructura i l'estructura de l'NGF-FS sense transferència de polímer es van caracteritzar mitjançant imatges de microscòpia electrònica de transmissió (TEM) i anàlisi de patrons de difracció d'electrons d'àrea seleccionada (SAED). Els resultats corresponents es mostren a la Figura 5. Les imatges TEM planars de baixa magnificació van revelar la presència de regions NGF i FLG amb diferents característiques de contrast electrònic, és a dir, zones més fosques i més brillants, respectivament (Fig. 5a). La pel·lícula en general presenta una bona integritat mecànica i estabilitat entre les diferents regions de NGF i FLG, amb una bona superposició i sense danys ni esquinçaments, cosa que també es va confirmar mitjançant estudis SEM (Figura 3) i TEM d'alta magnificació (Figura 5c-e). En particular, a la Fig. 5d es mostra l'estructura del pont a la seva part més gran (la posició marcada per la fletxa negra puntejada a la Figura 5d), que es caracteritza per una forma triangular i consisteix en una capa de grafè amb una amplada d'uns 51 cm. La composició amb un espaiament interplanar de 0,33 ± 0,01 nm es redueix encara més a diverses capes de grafè a la regió més estreta (extrem de la fletxa negra sòlida a la figura 5 d).
Imatge TEM planar d'una mostra de NiAG lliure de polímer sobre una malla de coure amb encaix de carboni: (a, b) Imatges TEM de baix augment que inclouen les regions NGF i FLG, (ce) Les imatges d'alt augment de diverses regions del panell a i del panell b estan marcades amb fletxes del mateix color. Les fletxes verdes dels panells a i c indiquen àrees circulars de danys durant l'alineació del feix. (f-i) Als panells de l'a al c, els patrons SAED a les diferents regions s'indiquen amb cercles blaus, cians, taronges i vermells, respectivament.
L'estructura de cinta de la Figura 5c mostra (marcada amb una fletxa vermella) l'orientació vertical dels plans de la xarxa de grafit, que pot ser deguda a la formació de nanoplecs al llarg de la pel·lícula (inserit a la Figura 5c) a causa d'un excés de tensió de cisallament no compensada30,61,62. Sota TEM d'alta resolució, aquests nanoplecs30 presenten una orientació cristal·logràfica diferent de la resta de la regió NGF; els plans basals de la xarxa de grafit estan orientats gairebé verticalment, en lloc d'horitzontalment com la resta de la pel·lícula (inserit a la Figura 5c). De la mateixa manera, la regió FLG ocasionalment presenta plecs lineals i estrets en forma de banda (marcats amb fletxes blaves), que apareixen a baixa i mitjana ampliació a les Figures 5b, 5e, respectivament. L'inserit de la Figura 5e confirma la presència de capes de grafè de dues i tres capes al sector FLG (distància interplanar 0,33 ± 0,01 nm), la qual cosa concorda amb els nostres resultats anteriors30. A més, a la Figura SI9 es mostren imatges SEM enregistrades de NGF sense polímer transferit a reixes de coure amb pel·lícules de carboni de puntes (després de realitzar mesures TEM de vista superior). La regió FLG ben suspesa (marcada amb una fletxa blava) i la regió trencada a la Figura SI9f. La fletxa blava (a la vora del NGF transferit) es presenta intencionadament per demostrar que la regió FLG pot resistir el procés de transferència sense polímer. En resum, aquestes imatges confirmen que el NGF parcialment suspès (inclosa la regió FLG) manté la integritat mecànica fins i tot després d'una manipulació rigorosa i l'exposició a un alt buit durant les mesures TEM i SEM (Figura SI9).
A causa de l'excel·lent planitud de l'NGF (vegeu la figura 5a), no és difícil orientar les escates al llarg de l'eix del domini [0001] per analitzar l'estructura SAED. Depenent del gruix local de la pel·lícula i la seva ubicació, es van identificar diverses regions d'interès (12 punts) per a estudis de difracció d'electrons. A les figures 5a-c, es mostren quatre d'aquestes regions típiques i es marquen amb cercles de colors (codificats en blau, cian, taronja i vermell). Figures 2 i 3 per al mode SAED. Les figures 5f i g es van obtenir de la regió FLG que es mostra a les figures 5 i 5. Com es mostra a les figures 5b i c, respectivament. Tenen una estructura hexagonal similar al grafè retorçat63. En particular, la figura 5f mostra tres patrons superposats amb la mateixa orientació de l'eix de la zona [0001], girats 10° i 20°, com ho demostra la discrepància angular dels tres parells de reflexions (10-10). De la mateixa manera, la figura 5g mostra dos patrons hexagonals superposats girats 20°. Dos o tres grups de patrons hexagonals a la regió FLG poden sorgir de tres capes de grafè 33 en el pla o fora del pla girades entre si. En canvi, els patrons de difracció d'electrons de la figura 5h,i (corresponents a la regió NGF que es mostra a la figura 5a) mostren un únic patró [0001] amb una intensitat de difracció puntual global més alta, corresponent a un gruix de material més gran. Aquests models SAED corresponen a una estructura grafítica més gruixuda i una orientació intermèdia que la FLG, tal com es dedueix de l'índex 64. La caracterització de les propietats cristal·lines de l'NGF va revelar la coexistència de dos o tres cristal·lits de grafit (o grafè) superposats. El que és particularment destacable a la regió FLG és que els cristal·lits tenen un cert grau de desorientació en el pla o fora del pla. Prèviament s'han descrit partícules/capes de grafit amb angles de rotació en el pla de 17°, 22° i 25° per a NGF cultivat en pel·lícules de Ni 64. Els valors de l'angle de rotació observats en aquest estudi són consistents amb els angles de rotació observats anteriorment (±1°) per al grafè BLG63 retorçat.
Les propietats elèctriques de l'NGF/SiO2/Si es van mesurar a 300 K sobre una àrea de 10×3 mm2. Els valors de concentració de portadors d'electrons, mobilitat i conductivitat són 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 i 2000 S-cm-1, respectivament. Els valors de mobilitat i conductivitat del nostre NGF són similars al grafit natural2 i superiors al grafit pirolític altament orientat disponible comercialment (produït a 3000 °C)29. Els valors de concentració de portadors d'electrons observats són dos ordres de magnitud superiors als reportats recentment (7,25 × 10 cm-3) per a pel·lícules de grafit de micres de gruix preparades utilitzant làmines de poliimida d'alta temperatura (3200 °C)20.
També vam realitzar mesures de transmitància UV-visible en FS-NGF transferit a substrats de quars (Figura 6). L'espectre resultant mostra una transmitància gairebé constant del 62% en el rang de 350–800 nm, cosa que indica que l'NGF és translúcid a la llum visible. De fet, el nom "KAUST" es pot veure a la fotografia digital de la mostra de la Figura 6b. Tot i que l'estructura nanocristal·lina de l'NGF és diferent de la de l'SLG, el nombre de capes es pot estimar aproximadament utilitzant la regla del 2,3% de pèrdua de transmissió per capa addicional65. Segons aquesta relació, el nombre de capes de grafè amb una pèrdua de transmissió del 38% és de 21. L'NGF cultivat consisteix principalment en 300 capes de grafè, és a dir, d'uns 100 nm de gruix (Fig. 1, SI5 i SI7). Per tant, suposem que la transparència òptica observada correspon a les regions FLG i MLG, ja que estan distribuïdes per tota la pel·lícula (Figs. 1, 3, 5 i 6c). A més de les dades estructurals anteriors, la conductivitat i la transparència també confirmen l'alta qualitat cristal·lina de l'NGF transferit.
(a) Mesura de transmitància UV-visible, (b) Transferència típica de NGF sobre quars utilitzant una mostra representativa. (c) Esquema de NGF (caixa fosca) amb regions FLG i MLG distribuïdes uniformement marcades com a formes aleatòries grises per tota la mostra (vegeu la Figura 1) (aproximadament 0,1–3% d'àrea per 100 μm2). Les formes aleatòries i les seves mides al diagrama són només amb finalitats il·lustratives i no corresponen a àrees reals.
El NGF translúcid cultivat per CVD s'ha transferit prèviament a superfícies de silici nues i s'ha utilitzat en cèl·lules solars15,16. L'eficiència de conversió de potència (PCE) resultant és de l'1,5%. Aquests NGF realitzen múltiples funcions com ara capes de compostos actius, vies de transport de càrrega i elèctrodes transparents15,16. Tanmateix, la pel·lícula de grafit no és uniforme. Cal una optimització addicional controlant acuradament la resistència de la làmina i la transmitància òptica de l'elèctrode de grafit, ja que aquestes dues propietats tenen un paper important a l'hora de determinar el valor PCE de la cèl·lula solar15,16. Normalment, les pel·lícules de grafè són un 97,7% transparents a la llum visible, però tenen una resistència de làmina de 200-3000 ohms/cm²16. La resistència superficial de les pel·lícules de grafè es pot reduir augmentant el nombre de capes (transferència múltiple de capes de grafè) i dopant-les amb HNO3 (~30 Ohms/cm²)66. Tanmateix, aquest procés triga molt de temps i les diferents capes de transferència no sempre mantenen un bon contacte. El nostre NGF frontal té propietats com ara una conductivitat de 2000 S/cm, una resistència de la làmina de 50 ohms/cm² i un 62% de transparència, cosa que el converteix en una alternativa viable per a canals conductors o contraelèctrodes en cèl·lules solars15,16.
Tot i que l'estructura i la química superficial del BS-NGF són similars a les del FS-NGF, la seva rugositat és diferent ("Creixement del FS- i BS-NGF"). Anteriorment, utilitzàvem grafit de pel·lícula ultrafina22 com a sensor de gas. Per tant, vam provar la viabilitat d'utilitzar BS-NGF per a tasques de detecció de gasos (Figura SI10). Primer, es van transferir porcions de mida mm2 de BS-NGF al xip sensor de l'elèctrode interdigitant (Figura SI10a-c). Els detalls de fabricació del xip s'han publicat anteriorment; la seva àrea sensible activa és de 9 mm267. A les imatges SEM (Figura SI10b i c), l'elèctrode d'or subjacent és clarament visible a través del NGF. De nou, es pot veure que es va aconseguir una cobertura uniforme del xip per a totes les mostres. Es van registrar mesures del sensor de gas de diversos gasos (Fig. SI10d) (Fig. SI11) i les taxes de resposta resultants es mostren a les figures SI10g. Probablement amb altres gasos interferents, com ara SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) i NH3 (200 ppm). Una possible causa és el NO2. La naturalesa electrofílica del gas22,68. Quan s'adsorbeix a la superfície del grafè, redueix l'absorció de corrent d'electrons pel sistema. A la Taula SI2 es presenta una comparació de les dades de temps de resposta del sensor BS-NGF amb sensors publicats anteriorment. El mecanisme per reactivar els sensors NGF mitjançant plasma UV, plasma d'O3 o tractament tèrmic (50–150 °C) de mostres exposades està en curs, idealment seguit de la implementació de sistemes integrats69.
Durant el procés CVD, el creixement del grafè es produeix a banda i banda del substrat catalitzador41. Tanmateix, el BS-grafè normalment s'expulsa durant el procés de transferència41. En aquest estudi, demostrem que es pot aconseguir un creixement de NGF d'alta qualitat i una transferència de NGF sense polímer a banda i banda del suport catalitzador. El BS-NGF és més prim (~80 nm) que el FS-NGF (~100 nm), i aquesta diferència s'explica pel fet que el BS-Ni no està exposat directament al flux de gas precursor. També vam trobar que la rugositat del substrat NiAR influeix en la rugositat del NGF. Aquests resultats indiquen que el FS-NGF planar cultivat es pot utilitzar com a material precursor del grafè (mitjançant el mètode d'exfoliació70) o com a canal conductor en cèl·lules solars15,16. En canvi, el BS-NGF s'utilitzarà per a la detecció de gasos (Fig. SI9) i possiblement per a sistemes d'emmagatzematge d'energia71,72 on la seva rugositat superficial serà útil.
Tenint en compte l'anterior, és útil combinar el treball actual amb pel·lícules de grafit publicades anteriorment que han crescut mitjançant CVD i utilitzant làmina de níquel. Com es pot veure a la Taula 2, les pressions més altes que vam utilitzar van escurçar el temps de reacció (etapa de creixement) fins i tot a temperatures relativament baixes (en el rang de 850-1300 °C). També vam aconseguir un creixement més gran de l'habitual, cosa que indica un potencial d'expansió. Hi ha altres factors a tenir en compte, alguns dels quals hem inclòs a la taula.
Es va fer créixer NGF d'alta qualitat de doble cara sobre làmina de níquel mitjançant CVD catalítica. En eliminar els substrats polimèrics tradicionals (com els que s'utilitzen en el grafè CVD), aconseguim una transferència humida neta i sense defectes de NGF (crescut a les cares posterior i frontal de la làmina de níquel) a una varietat de substrats crítics per al procés. Cal destacar que l'NGF inclou regions FLG i MLG (normalment del 0,1% al 3% per 100 µm2) que estan estructuralment ben integrades a la pel·lícula més gruixuda. El TEM planar mostra que aquestes regions estan compostes per piles de dues o tres partícules de grafit/grafè (cristalls o capes, respectivament), algunes de les quals tenen un desajust rotacional de 10-20°. Les regions FLG i MLG són responsables de la transparència de l'FS-NGF a la llum visible. Pel que fa a les làmines posteriors, es poden transportar paral·leles a les làmines frontals i, com es mostra, poden tenir un propòsit funcional (per exemple, per a la detecció de gasos). Aquests estudis són molt útils per reduir els residus i els costos en els processos CVD a escala industrial.
En general, el gruix mitjà del NGF de CVD es troba entre el grafè (de baixa i multicapa) i les làmines de grafit industrial (micromètriques). La gamma de les seves propietats interessants, combinada amb el mètode senzill que hem desenvolupat per a la seva producció i transport, fa que aquestes pel·lícules siguin particularment adequades per a aplicacions que requereixen la resposta funcional del grafit, sense la despesa dels processos de producció industrial amb un alt consum d'energia que s'utilitzen actualment.
Es va instal·lar una làmina de níquel de 25 μm de gruix (puresa del 99,5%, Goodfellow) en un reactor CVD comercial (Aixtron BMPro de 4 polzades). El sistema es va purgar amb argó i es va evacuar a una pressió base de 10-3 mbar. A continuació, es va col·locar làmina de níquel en Ar/H2 (després de prerecuit de la làmina de Ni durant 5 minuts, la làmina es va exposar a una pressió de 500 mbar a 900 °C). L'NGF es va dipositar en un flux de CH4/H2 (100 cm3 cadascun) durant 5 minuts. A continuació, la mostra es va refredar a una temperatura inferior a 700 °C utilitzant un flux d'Ar (4000 cm3) a 40 °C/min. Els detalls sobre l'optimització del procés de creixement de l'NGF es descriuen en altres llocs30.
La morfologia superficial de la mostra es va visualitzar mitjançant SEM utilitzant un microscopi Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). La rugositat de la superfície de la mostra i el gruix de l'NGF es van mesurar mitjançant AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Les mesures TEM i SAED es van dur a terme utilitzant un microscopi FEI Titan 80–300 Cubed equipat amb una canó d'emissió de camp d'alta brillantor (300 kV), un monocromador tipus FEI Wien i un corrector d'aberració esfèrica de lent CEOS per obtenir els resultats finals. Resolució espacial de 0,09 nm. Les mostres de NGF es van transferir a reixes de coure recobertes de carboni encaixat per a imatges TEM planes i anàlisi de l'estructura SAED. Així, la majoria dels flòculs de la mostra estan suspesos als porus de la membrana de suport. Les mostres de NGF transferides es van analitzar mitjançant XRD. Els patrons de difracció de raigs X es van obtenir mitjançant un difractòmetre de pols (Brucker, canviador de fase D2 amb font de Cu Kα, 1.5418 Å i detector LYNXEYE) utilitzant una font de radiació de Cu amb un diàmetre de punt de feix de 3 mm.
Es van registrar diverses mesures puntuals Raman mitjançant un microscopi confocal integrador (Alpha 300 RA, WITeC). Es va utilitzar un làser de 532 nm amb baixa potència d'excitació (25%) per evitar efectes induïts tèrmicament. Es va realitzar una espectroscòpia fotoelectrònica de raigs X (XPS) en un espectròmetre Kratos Axis Ultra sobre una àrea de mostra de 300 × 700 μm2 utilitzant radiació monocromàtica Al Kα (hν = 1486,6 eV) a una potència de 150 W. Es van obtenir espectres de resolució a energies de transmissió de 160 eV i 20 eV, respectivament. Les mostres de NGF transferides a SiO2 es van tallar en trossos (3 × 10 mm2 cadascuna) mitjançant un làser de fibra d'itterbi PLS6MW (1,06 μm) a 30 W. Els contactes de filferro de coure (50 μm de gruix) es van fabricar amb pasta de plata sota un microscopi òptic. Es van dur a terme experiments de transport elèctric i efecte Hall en aquestes mostres a 300 K i una variació de camp magnètic de ± 9 Tesla en un sistema de mesura de propietats físiques (PPMS EverCool-II, Quantum Design, EUA). Els espectres UV-vis transmesos es van registrar mitjançant un espectrofotòmetre UV-vis Lambda 950 en el rang NGF de 350–800 nm transferits a substrats de quars i mostres de referència de quars.
El sensor de resistència química (xip d'elèctrode interdigitat) es va connectar a una placa de circuit imprès personalitzada 73 i la resistència es va extreure transitòriament. La placa de circuit imprès on es troba el dispositiu està connectada als terminals de contacte i col·locada dins de la cambra de detecció de gas 74. Les mesures de resistència es van prendre a un voltatge d'1 V amb un escaneig continu des de la purga fins a l'exposició al gas i després purgar de nou. Inicialment, la cambra es va netejar purgant amb nitrogen a 200 cm3 durant 1 hora per garantir l'eliminació de tots els altres analits presents a la cambra, inclosa la humitat. A continuació, els analits individuals es van alliberar lentament a la cambra al mateix cabal de 200 cm3 tancant el cilindre de N2.
S'ha publicat una versió revisada d'aquest article i s'hi pot accedir a través de l'enllaç que trobareu a la part superior de l'article.
Inagaki, M. i Kang, F. Ciència i enginyeria de materials de carboni: Fonaments. Segona edició editada. 2014. 542.
Pearson, HO Manual de carboni, grafit, diamant i ful·lerens: propietats, processament i aplicacions. La primera edició ha estat editada. 1994, Nova Jersey.
Tsai, W. et al. Pel·lícules de grafè/grafit multicapa de gran superfície com a elèctrodes conductors prims transparents. Aplicació. Física. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Propietats tèrmiques del grafè i dels materials de carboni nanoestructurats. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW i Cahill DG Conductivitat tèrmica de pel·lícules de grafit cultivades sobre Ni (111) per deposició química de vapor a baixa temperatura. adverbi. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Creixement continu de pel·lícules de grafè per deposició química de vapor. Aplicació. Física. Wright. 98(13), 133106(2011).
Data de publicació: 23 d'agost de 2024