Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje rezultate, preporučujemo da koristite noviju verziju preglednika (ili da onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazujemo stranicu bez stiliziranja ili JavaScripta.
Nanoskalni grafitni filmovi (NGF) su robusni nanomaterijali koji se mogu proizvesti katalitičkim hemijskim taloženjem iz pare, ali ostaju pitanja o njihovoj lakoći prijenosa i kako morfologija površine utječe na njihovu upotrebu u uređajima sljedeće generacije. Ovdje izvještavamo o rastu NGF-a na obje strane polikristalne niklove folije (površina 55 cm2, debljina oko 100 nm) i njegovom prijenosu bez polimera (prednja i stražnja strana, površina do 6 cm2). Zbog morfologije katalitičke folije, dva ugljična filma se razlikuju po svojim fizičkim svojstvima i drugim karakteristikama (kao što je hrapavost površine). Pokazujemo da su NGF-ovi s hrapavijom stražnjom stranom dobro prilagođeni za detekciju NO2, dok glatkiji i provodljiviji NGF-ovi na prednjoj strani (2000 S/cm, otpor sloja – 50 oma/m2) mogu biti održivi provodnici u kanalu ili elektrodi solarne ćelije (budući da propušta 62% vidljive svjetlosti). Sveukupno, opisani procesi rasta i transporta mogu pomoći u realizaciji NGF-a kao alternativnog ugljičnog materijala za tehnološke primjene gdje grafen i mikronski debeli grafitni filmovi nisu prikladni.
Grafit je široko korišten industrijski materijal. Grafit ima svojstva relativno niske masene gustoće i visoke toplinske i električne provodljivosti u ravnini, te je vrlo stabilan u teškim toplinskim i kemijskim okruženjima1,2. Pahuljasti grafit je dobro poznati početni materijal za istraživanje grafena3. Kada se preradi u tanke filmove, može se koristiti u širokom rasponu primjena, uključujući hladnjake za elektroničke uređaje poput pametnih telefona4,5,6,7, kao aktivni materijal u senzorima8,9,10 i za zaštitu od elektromagnetskih smetnji11,12 te filmove za litografiju u ekstremnom ultraljubičastom zračenju13,14, provodne kanale u solarnim ćelijama15,16. Za sve ove primjene, bila bi značajna prednost kada bi se velike površine grafitnih filmova (NGF) s debljinama kontroliranim u nanoskali <100 nm mogle lako proizvoditi i transportirati.
Grafitni filmovi se proizvode različitim metodama. U jednom slučaju, ugrađivanje i širenje, a zatim eksfolijacija, korišteni su za proizvodnju grafenskih pahuljica10,11,17. Pahuljice se moraju dalje obrađivati u filmove potrebne debljine, a često je potrebno nekoliko dana da se proizvedu gusti grafitni listovi. Drugi pristup je započeti s grafitizirajućim čvrstim prekursorima. U industriji, listovi polimera se karboniziraju (na 1000–1500 °C), a zatim grafitiziraju (na 2800–3200 °C) kako bi se formirali dobro strukturirani slojeviti materijali. Iako je kvalitet ovih filmova visok, potrošnja energije je značajna1,18,19, a minimalna debljina je ograničena na nekoliko mikrona1,18,19,20.
Katalitičko hemijsko taloženje iz pare (CVD) je dobro poznata metoda za proizvodnju grafena i ultratankih grafitnih filmova (<10 nm) sa visokim strukturnim kvalitetom i razumnom cijenom21,22,23,24,25,26,27. Međutim, u poređenju sa rastom grafena i ultratankih grafitnih filmova28, rast i/ili primjena NGF-a na velikim površinama korištenjem CVD-a je još manje istražena11,13,29,30,31,32,33.
CVD-uzgojeni grafenski i grafitni filmovi često se moraju prenijeti na funkcionalne podloge34. Ovi transferi tankih filmova uključuju dvije glavne metode35: (1) transfer bez nagrizanja36,37 i (2) mokri hemijski transfer na bazi nagrizanja (na podlozi)14,34,38. Svaka metoda ima neke prednosti i nedostatke i mora se odabrati ovisno o namjeravanoj primjeni, kao što je opisano drugdje35,39. Za grafenske/grafitne filmove uzgojene na katalitičkim podlogama, transfer putem mokrih hemijskih procesa (od kojih je polimetil metakrilat (PMMA) najčešće korišteni noseći sloj) ostaje prvi izbor13,30,34,38,40,41,42. Vi i saradnici su spomenuli da nijedan polimer nije korišten za NGF transfer (veličina uzorka približno 4 cm2)25,43, ali nisu dati detalji o stabilnosti uzorka i/ili rukovanju tokom transfera; Procesi mokre hemije koji koriste polimere sastoje se od nekoliko koraka, uključujući nanošenje i naknadno uklanjanje sloja žrtvenog polimera30,38,40,41,42. Ovaj proces ima nedostatke: na primjer, ostaci polimera mogu promijeniti svojstva uzgojenog filma38. Dodatna obrada može ukloniti preostali polimer, ali ovi dodatni koraci povećavaju troškove i vrijeme proizvodnje filma38,40. Tokom CVD rasta, sloj grafena se taloži ne samo na prednjoj strani katalitičke folije (strana okrenuta prema protoku pare), već i na njenoj zadnjoj strani. Međutim, potonji se smatra otpadnim proizvodom i može se brzo ukloniti mekom plazmom38,41. Recikliranje ovog filma može pomoći u maksimiziranju prinosa, čak i ako je nižeg kvaliteta od prednjeg ugljičnog filma.
Ovdje izvještavamo o pripremi bifazalnog rasta NGF-a na nivou pločice sa visokom strukturnom kvalitetom na polikristalnoj nikl foliji metodom CVD. Procijenjeno je kako hrapavost prednje i zadnje površine folije utiče na morfologiju i strukturu NGF-a. Također demonstriramo isplativ i ekološki prihvatljiv transfer NGF-a bez polimera sa obje strane nikl folije na multifunkcionalne podloge i pokazujemo kako su prednji i zadnji filmovi pogodni za različite primjene.
U sljedećim odjeljcima razmatraju se različite debljine grafitnog filma ovisno o broju naslaganih slojeva grafena: (i) jednoslojni grafen (SLG, 1 sloj), (ii) grafen s nekoliko slojeva (FLG, < 10 slojeva), (iii) višeslojni grafen (MLG, 10-30 slojeva) i (iv) NGF (~300 slojeva). Potonja je najčešća debljina izražena kao postotak površine (približno 97% površine na 100 µm2)30. Zato se cijeli film jednostavno naziva NGF.
Polikristalne niklove folije koje se koriste za sintezu grafenskih i grafitnih filmova imaju različite teksture kao rezultat njihove proizvodnje i naknadne obrade. Nedavno smo objavili studiju za optimizaciju procesa rasta NGF30. Pokazujemo da parametri procesa poput vremena žarenja i pritiska u komori tokom faze rasta igraju ključnu ulogu u dobijanju NGF-ova ujednačene debljine. Ovdje smo dalje istražili rast NGF-a na poliranim prednjim (FS) i nepoliranim zadnjim (BS) površinama niklove folije (Slika 1a). Ispitana su tri tipa uzoraka FS i BS, navedena u Tabeli 1. Nakon vizuelnog pregleda, ujednačen rast NGF-a na obje strane niklove folije (NiAG) može se vidjeti promjenom boje glavnog Ni supstrata od karakteristične metalno srebrno sive do mat sive boje (Slika 1a); mikroskopska mjerenja su potvrđena (Slika 1b, c). Tipičan Ramanov spektar FS-NGF-a, uočen u svijetlom području i označen crvenim, plavim i narandžastim strelicama na Slici 1b, prikazan je na Slici 1c. Karakteristični Ramanovi vrhovi grafita G (1683 cm−1) i 2D (2696 cm−1) potvrđuju rast visoko kristalnog NGF-a (slika 1c, tabela SI1). Kroz cijeli film uočena je dominacija Ramanovih spektara s omjerom intenziteta (I2D/IG) ~0,3, dok su Ramanovi spektri s I2D/IG = 0,8 rijetko uočeni. Odsustvo defektnih vrhova (D = 1350 cm−1) u cijelom filmu ukazuje na visoku kvalitetu rasta NGF-a. Slični Ramanovi rezultati dobiveni su na uzorku BS-NGF (slika SI1 a i b, tabela SI1).
Poređenje NiAG FS- i BS-NGF: (a) Fotografija tipičnog uzorka NGF (NiAG) koja prikazuje rast NGF-a na skali pločice (55 cm2) i rezultirajućih uzoraka BS- i FS-Ni folije, (b) FS-NGF slike/Ni dobijene optičkim mikroskopom, (c) tipični Ramanovi spektri snimljeni na različitim pozicijama u panelu b, (d, f) SEM slike pri različitim uvećanjima na FS-NGF/Ni, (e, g) SEM slike pri različitim uvećanjima Setovi BS-NGF/Ni. Plava strelica označava FLG regiju, narandžasta strelica označava MLG regiju (blizu FLG regije), crvena strelica označava NGF regiju, a magenta strelica označava pregib.
Budući da rast zavisi od debljine početne podloge, veličine kristala, orijentacije i granica zrna, postizanje razumne kontrole debljine NGF-a na velikim površinama ostaje izazov20,34,44. Ova studija je koristila sadržaj koji smo prethodno objavili30. Ovaj proces proizvodi svijetlo područje od 0,1 do 3% na 100 µm230. U sljedećim odjeljcima predstavljamo rezultate za oba tipa područja. SEM slike visokog uvećanja pokazuju prisustvo nekoliko svijetlih kontrastnih područja na obje strane (slika 1f,g), što ukazuje na prisustvo FLG i MLG područja30,45. Ovo je također potvrđeno Ramanovim raspršenjem (slika 1c) i TEM rezultatima (o čemu će biti riječi kasnije u odjeljku „FS-NGF: struktura i svojstva“). FLG i MLG područja uočena na FS- i BS-NGF/Ni uzorcima (prednji i zadnji NGF uzgojeni na Ni) možda su rasla na velikim Ni(111) zrnima formiranim tokom prethodnog žarenja22,30,45. Savijanje je uočeno na obje strane (Sl. 1b, označeno ljubičastim strelicama). Ovi nabori se često nalaze u CVD-uzgojenim grafenskim i grafitnim filmovima zbog velike razlike u koeficijentu termičkog širenja između grafita i niklove podloge30,38.
AFM slika je potvrdila da je uzorak FS-NGF ravniji od uzorka BS-NGF (Slika SI1) (Slika SI2). Vrijednosti srednje kvadratne hrapavosti (RMS) za FS-NGF/Ni (Slika SI2c) i BS-NGF/Ni (Slika SI2d) iznose 82 i 200 nm, respektivno (mjereno na površini od 20 × 20 μm2). Veća hrapavost može se razumjeti na osnovu analize površine nikl (NiAR) folije u primljenom stanju (Slika SI3). SEM slike FS i BS-NiAR prikazane su na slikama SI3a–d, demonstrirajući različite morfologije površine: polirana FS-Ni folija ima sferne čestice nano i mikronske veličine, dok nepolirana BS-Ni folija pokazuje proizvodne ljestve. u obliku čestica s visokom čvrstoćom. i padom. Slike niske i visoke rezolucije žarene nikl folije (NiA) prikazane su na slici SI3e–h. Na ovim slikama možemo uočiti prisustvo nekoliko čestica nikla mikronske veličine sa obje strane niklove folije (Sl. SI3e–h). Velika zrna mogu imati površinsku orijentaciju Ni(111), kao što je prethodno objavljeno30,46. Postoje značajne razlike u morfologiji niklove folije između FS-NiA i BS-NiA. Veća hrapavost BS-NGF/Ni je posljedica nepolirane površine BS-NiAR, čija površina ostaje značajno hrapava čak i nakon žarenja (Slika SI3). Ova vrsta karakterizacije površine prije procesa rasta omogućava kontrolu hrapavosti grafenskih i grafitnih filmova. Treba napomenuti da je originalni supstrat prošao kroz određenu reorganizaciju zrna tokom rasta grafena, što je neznatno smanjilo veličinu zrna i donekle povećalo hrapavost površine supstrata u poređenju sa žarenom folijom i katalitičkom folijom22.
Fino podešavanje hrapavosti površine supstrata, vremena žarenja (veličine zrna)30,47 i kontrole oslobađanja43 pomoći će u smanjenju regionalne ujednačenosti debljine NGF-a na skalu µm2 i/ili čak nm2 (tj. varijacije debljine od nekoliko nanometara). Za kontrolu hrapavosti površine supstrata, mogu se razmotriti metode poput elektrolitičkog poliranja rezultirajuće niklove folije48. Prethodno obrađena niklova folija zatim se može žariti na nižoj temperaturi (< 900 °C)46 i vremenu (< 5 min) kako bi se izbjeglo stvaranje velikih zrna Ni(111) (što je korisno za rast FLG-a).
SLG i FLG grafen ne može izdržati površinsku napetost kiselina i vode, što zahtijeva mehaničke potporne slojeve tokom procesa vlažnog hemijskog prijenosa22,34,38. Za razliku od vlažnog hemijskog prijenosa jednoslojnog grafena s polimernom podlogom38, otkrili smo da se obje strane uzgojenog NGF-a mogu prenijeti bez polimerne podloge, kao što je prikazano na slici 2a (za više detalja pogledajte sliku SI4a). Prijenos NGF-a na datu podlogu počinje vlažnim nagrizanjem podložnog Ni30.49 filma. Uzgojeni uzorci NGF/Ni/NGF su preko noći stavljeni u 15 mL 70% HNO3 razrijeđenog sa 600 mL deionizirane (DI) vode. Nakon što se Ni folija potpuno otopi, FS-NGF ostaje ravan i pluta na površini tekućine, baš kao i uzorak NGF/Ni/NGF, dok je BS-NGF uronjen u vodu (slika 2a,b). Izolovani NGF je zatim prebačen iz jedne čaše koja sadrži svježu deionizovanu vodu u drugu čašu, a izolovani NGF je temeljno ispran, ponavljajući postupak četiri do šest puta kroz konkavnu staklenu posudu. Konačno, FS-NGF i BS-NGF su postavljeni na željenu podlogu (Slika 2c).
Proces vlažnog hemijskog transfera bez polimera za NGF uzgojen na nikl foliji: (a) Dijagram toka procesa (vidi sliku SI4 za više detalja), (b) Digitalna fotografija odvojenog NGF-a nakon nagrizanja Ni (2 uzorka), (c) Primjer transfera FS- i BS-NGF na SiO2/Si podlogu, (d) Transfer FS-NGF na neprozirnu polimernu podlogu, (e) BS-NGF iz istog uzorka kao panel d (podijeljen na dva dijela), prenesen na pozlaćeni C papir i Nafion (fleksibilna prozirna podloga, rubovi označeni crvenim uglovima).
Treba napomenuti da SLG transfer izveden korištenjem metoda vlažnog hemijskog transfera zahtijeva ukupno vrijeme obrade od 20-24 sata 38. S tehnikom transfera bez polimera demonstriranom ovdje (Slika SI4a), ukupno vrijeme obrade NGF transfera je značajno smanjeno (približno 15 sati). Proces se sastoji od: (Korak 1) Priprema rastvora za nagrizanje i stavljanje uzorka u njega (~10 minuta), zatim čekanje preko noći za nagrizanje Ni (~7200 minuta), (Korak 2) Ispiranje deioniziranom vodom (Korak 3). Čuvanje u deioniziranoj vodi ili transfer na ciljnu podlogu (20 min). Voda zarobljena između NGF-a i matrice se uklanja kapilarnim djelovanjem (korištenjem upijajućeg papira) 38, zatim se preostale kapljice vode uklanjaju prirodnim sušenjem (približno 30 min), i na kraju se uzorak suši 10 min u vakuumskoj pećnici (10-1 mbar) na 50-90 °C (60 min) 38.
Poznato je da grafit podnosi prisustvo vode i zraka na prilično visokim temperaturama (≥ 200 °C)50,51,52. Testirali smo uzorke Ramanovom spektroskopijom, SEM-om i XRD-om nakon skladištenja u deioniziranoj vodi na sobnoj temperaturi i u zatvorenim bocama u trajanju od nekoliko dana do godinu dana (Slika SI4). Nema primjetne degradacije. Slika 2c prikazuje samostojeće FS-NGF i BS-NGF u deioniziranoj vodi. Snimili smo ih na SiO2 (300 nm)/Si podlozi, kao što je prikazano na početku Slike 2c. Osim toga, kao što je prikazano na Slici 2d,e, kontinuirani NGF može se prenijeti na različite podloge kao što su polimeri (Thermabright poliamid od Nexolve i Nafion) i karbonski papir presvučen zlatom. Plutajući FS-NGF je lako postavljen na ciljnu podlogu (Slika 2c, d). Međutim, uzorci BS-NGF veći od 3 cm2 bili su teški za rukovanje kada su bili potpuno uronjeni u vodu. Obično, kada se počnu kotrljati u vodi, zbog nepažljivog rukovanja ponekad se slome na dva ili tri dijela (Sl. 2e). Sveukupno, uspjeli smo postići transfer PS- i BS-NGF bez polimera (kontinuirani besprijekorni transfer bez rasta NGF/Ni/NGF na 6 cm2) za uzorke površine do 6, odnosno 3 cm2. Svi preostali veliki ili mali komadi mogu se (lako se vide u otopini za nagrizanje ili deioniziranoj vodi) nanijeti na željenu podlogu (~1 mm2, Slika SI4b, pogledajte uzorak prenesen na bakrenu mrežu kao u „FS-NGF: Struktura i svojstva (razmotreno) pod „Struktura i svojstva“) ili pohraniti za buduću upotrebu (Slika SI4). Na osnovu ovog kriterija, procjenjujemo da se NGF može dobiti u prinosima do 98-99% (nakon rasta za transfer).
Uzorci transfera bez polimera detaljno su analizirani. Površinske morfološke karakteristike dobijene na FS- i BS-NGF/SiO2/Si (slika 2c) korištenjem optičke mikroskopije (OM) i SEM slika (slika SI5 i slika 3) pokazale su da su ovi uzorci preneseni bez mikroskopije. Vidljiva strukturna oštećenja poput pukotina, rupa ili odmotanih područja. Nabori na rastućem NGF-u (slika 3b, d, označeni ljubičastim strelicama) ostali su netaknuti nakon transfera. I FS- i BS-NGF se sastoje od FLG regija (svijetle regije označene plavim strelicama na slici 3). Iznenađujuće, za razliku od nekoliko oštećenih regija koje se obično uočavaju tokom transfera polimera ultratankih grafitnih filmova, nekoliko FLG i MLG regija mikronske veličine koje se povezuju sa NGF-om (označene plavim strelicama na slici 3d) prenesene su bez pukotina ili lomova (slika 3d). 3). Mehanički integritet je dodatno potvrđen korištenjem TEM i SEM slika NGF-a prenesenog na bakrene rešetke od čipkastog ugljika, kao što je kasnije objašnjeno („FS-NGF: Struktura i svojstva“). Preneseni BS-NGF/SiO2/Si je hrapaviji od FS-NGF/SiO2/Si sa rms vrijednostima od 140 nm i 17 nm, respektivno, kao što je prikazano na slici SI6a i b (20 × 20 μm2). RMS vrijednost NGF prenesenog na SiO2/Si podlogu (RMS < 2 nm) je značajno niža (oko 3 puta) od vrijednosti NGF uzgojenog na Ni (slika SI2), što ukazuje na to da dodatna hrapavost može odgovarati površini Ni. Osim toga, AFM slike napravljene na rubovima uzoraka FS- i BS-NGF/SiO2/Si pokazale su debljine NGF-a od 100 i 80 nm, respektivno (slika SI7). Manja debljina BS-NGF može biti rezultat toga što površina nije direktno izložena prekursorskom plinu.
Preneseni NGF (NiAG) bez polimera na SiO2/Si pločici (vidi Sliku 2c): (a,b) SEM slike prenesenog FS-NGF: malo i veliko uvećanje (odgovara narandžastom kvadratu na panelu). Tipična područja) – a). (c,d) SEM slike prenesenog BS-NGF: malo i veliko uvećanje (odgovara tipičnom području prikazanom narandžastim kvadratom na panelu c). (e, f) AFM slike prenesenih FS- i BS-NGF-ova. Plava strelica predstavlja FLG regiju – svijetli kontrast, cijan strelica – crni MLG kontrast, crvena strelica – crni kontrast predstavlja NGF regiju, magenta strelica predstavlja pregib.
Hemijski sastav uzgojenih i prenesenih FS- i BS-NGF-ova analiziran je rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom (XPS) (slika 4). U izmjerenim spektrima (slika 4a, b) uočen je slab vrh, koji odgovara Ni supstratu (850 eV) uzgojenih FS- i BS-NGF-ova (NiAG). U izmjerenim spektrima prenesenih FS- i BS-NGF/SiO2/Si nema vrhova (slika 4c; slični rezultati za BS-NGF/SiO2/Si nisu prikazani), što ukazuje da nema rezidualne kontaminacije Ni nakon transfera. Slike 4d–f prikazuju spektre visoke rezolucije energetskih nivoa C1s, O1s i Si2p FS-NGF/SiO2/Si. Energija vezivanja C1s grafita je 284,4 eV = 3,54. Linearni oblik grafitnih vrhova se generalno smatra asimetričnim, kao što je prikazano na slici 4d54. Spektar C1s visoke rezolucije na nivou jezgra (slika 4d) takođe je potvrdio čisti transfer (tj. bez ostataka polimera), što je u skladu sa prethodnim studijama38. Širine linija C1s spektara svježe uzgojenog uzorka (NiAG) i nakon transfera su 0,55 i 0,62 eV, respektivno. Ove vrijednosti su veće od onih kod SLG (0,49 eV za SLG na SiO2 podlozi)38. Međutim, ove vrijednosti su manje od prethodno prijavljenih širina linija za visoko orijentisane pirolitičke uzorke grafena (~0,75 eV)53,54,55, što ukazuje na odsustvo defektnih ugljikovih mjesta u trenutnom materijalu. Spektri C1s i O1s na nivou tla takođe nemaju ramena, što eliminiše potrebu za dekonvolucijom vrhova visoke rezolucije54. Postoji π → π* satelitski vrh oko 291,1 eV, koji se često opaža u uzorcima grafita. Signali od 103 eV i 532,5 eV u spektrima na nivou jezgra Si 2p i O 1 s (vidi sliku 4e, f) pripisuju se SiO2 56 supstratu, respektivno. XPS je tehnika osjetljiva na površinu, tako da se pretpostavlja da signali koji odgovaraju Ni i SiO2 detektovani prije i nakon prijenosa NGF-a, respektivno, potiču iz FLG regije. Slični rezultati su uočeni i za prenesene uzorke BS-NGF-a (nisu prikazani).
Rezultati NiAG XPS-a: (ac) Pregledni spektri različitih elementarnih atomskih sastava uzgojenih FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni i prenesenih FS-NGF/SiO2/Si, respektivno. (d–f) Spektri visoke rezolucije osnovnih nivoa C1s, O1s i Si2p uzorka FS-NGF/SiO2/Si.
Ukupni kvalitet prenesenih NGF kristala procijenjen je korištenjem rendgenske difrakcije (XRD). Tipični XRD obrasci (Sl. SI8) prenesenih FS- i BS-NGF/SiO2/Si pokazuju prisustvo difrakcijskih vrhova (0 0 0 2) i (0 0 0 4) na 26,6° i 54,7°, slično grafitu. Ovo potvrđuje visok kristalni kvalitet NGF-a i odgovara međuslojnoj udaljenosti od d = 0,335 nm, koja se održava nakon koraka prijenosa. Intenzitet difrakcijskog vrha (0 0 0 2) je približno 30 puta veći od difrakcijskog vrha (0 0 0 4), što ukazuje da je ravan kristala NGF dobro poravnata s površinom uzorka.
Prema rezultatima SEM, Ramanove spektroskopije, XPS i XRD, utvrđeno je da je kvalitet BS-NGF/Ni isti kao i kod FS-NGF/Ni, iako je njegova rms hrapavost bila nešto veća (slike SI2, SI5) i SI7).
SLG-ovi sa slojevima polimerne podloge debljine do 200 nm mogu plutati na vodi. Ova postavka se obično koristi u procesima mokrog hemijskog prijenosa uz pomoć polimera22,38. Grafen i grafit su hidrofobni (vlažni ugao 80–90°)57. Površine potencijalne energije i grafena i FLG-a su, prema izvještajima, prilično ravne, sa niskom potencijalnom energijom (~1 kJ/mol) za lateralno kretanje vode na površini58. Međutim, izračunate energije interakcije vode sa grafenom i tri sloja grafena su približno -13 i -15 kJ/mol,58 respektivno, što ukazuje da je interakcija vode sa NGF-om (oko 300 slojeva) niža u poređenju sa grafenom. To može biti jedan od razloga zašto samostojeći NGF ostaje ravan na površini vode, dok se samostojeći grafen (koji pluta u vodi) uvija i raspada. Kada je NGF potpuno uronjen u vodu (rezultati su isti za hrapavi i ravni NGF), njegovi rubovi se savijaju (Slika SI4). U slučaju potpunog uranjanja, očekuje se da će se energija interakcije NGF-a i vode gotovo udvostručiti (u poređenju sa plutajućim NGF-om) i da će se rubovi NGF-a savijati kako bi se održao visoki kontaktni ugao (hidrofobnost). Vjerujemo da se mogu razviti strategije za izbjegavanje uvijanja rubova ugrađenih NGF-ova. Jedan od pristupa je korištenje mješovitih rastvarača za moduliranje reakcije kvašenja grafitnog filma59.
Prijenos SLG-a na različite vrste supstrata putem procesa mokrog hemijskog prijenosa je prethodno zabilježen. Općenito je prihvaćeno da postoje slabe van der Waalsove sile između grafen/grafitnih filmova i supstrata (bilo da se radi o krutim supstratima kao što su SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si stubovi22 i čipkasti ugljični filmovi30,34 ili fleksibilnim supstratima kao što je poliimid 37). Ovdje pretpostavljamo da prevladavaju interakcije istog tipa. Nismo primijetili nikakvo oštećenje ili ljuštenje NGF-a ni za jedan od ovdje predstavljenih supstrata tokom mehaničkog rukovanja (tokom karakterizacije pod vakuumom i/ili atmosferskim uslovima ili tokom skladištenja) (npr. Slika 2, SI7 i SI9). Osim toga, nismo primijetili SiC vrh u XPS C 1 s spektru osnovnog nivoa uzorka NGF/SiO2/Si (Slika 4). Ovi rezultati ukazuju na to da ne postoji hemijska veza između NGF-a i ciljnog supstrata.
U prethodnom odjeljku, „Prijenos FS- i BS-NGF-a bez polimera“, pokazali smo da NGF može rasti i prenositi se na obje strane niklove folije. Ovi FS-NGF-ovi i BS-NGF-ovi nisu identični u pogledu hrapavosti površine, što nas je potaknulo da istražimo najprikladnije primjene za svaki tip.
Uzimajući u obzir transparentnost i glatkiju površinu FS-NGF-a, detaljnije smo proučili njegovu lokalnu strukturu, optička i električna svojstva. Struktura i struktura FS-NGF-a bez transfera polimera okarakterizirane su snimanjem transmisijskom elektronskom mikroskopijom (TEM) i analizom elektronskog difrakcijskog obrasca odabranog područja (SAED). Odgovarajući rezultati prikazani su na Slici 5. Planarno TEM snimanje pri malom uvećanju otkrilo je prisustvo NGF i FLG regija s različitim karakteristikama elektronskog kontrasta, tj. tamnija i svjetlija područja, respektivno (Slika 5a). Film općenito pokazuje dobar mehanički integritet i stabilnost između različitih regija NGF i FLG, s dobrim preklapanjem i bez oštećenja ili kidanja, što je također potvrđeno SEM (Slika 3) i TEM studijama s velikim uvećanjem (Slika 5c-e). Konkretno, na Slici 5d prikazana je struktura mosta u svom najvećem dijelu (položaj označen crnom isprekidanom strelicom na Slici 5d), koja se karakterizira trokutastim oblikom i sastoji se od sloja grafena širine oko 51 . Sastav s interplanarnim razmakom od 0,33 ± 0,01 nm dodatno je reduciran na nekoliko slojeva grafena u najužem području (kraj pune crne strelice na slici 5d).
Planarna TEM slika uzorka NiAG bez polimera na mreži od ugljičnog čipkastog bakra: (a, b) TEM slike malog uvećanja, uključujući NGF i FLG regije, (ce) Slike velikog uvećanja različitih regija na panelu a i panelu b označene su strelicama iste boje. Zelene strelice na panelima a i c označavaju kružna područja oštećenja tokom poravnanja snopa. (f–i) Na panelima a do c, SAED obrasci u različitim regijama označeni su plavim, cijan, narandžastim i crvenim krugovima, respektivno.
Trakasta struktura na slici 5c pokazuje (označeno crvenom strelicom) vertikalnu orijentaciju ravni grafitne rešetke, što može biti posljedica formiranja nanonabora duž filma (umetnuti dio na slici 5c) zbog prekomjernog nekompenziranog napona smicanja30,61,62. Pod TEM-om visoke rezolucije, ovi nanonabori30 pokazuju drugačiju kristalografsku orijentaciju od ostatka NGF regije; bazalne ravni grafitne rešetke su orijentirane gotovo vertikalno, a ne horizontalno kao ostatak filma (umetnuti dio na slici 5c). Slično tome, FLG regija povremeno pokazuje linearne i uske trakaste nabore (označene plavim strelicama), koji se pojavljuju pri malom i srednjem uvećanju na slikama 5b, 5e, respektivno. Umetnuti dio na slici 5e potvrđuje prisustvo dvoslojnih i troslojnih slojeva grafena u FLG sektoru (interplanarna udaljenost 0,33 ± 0,01 nm), što je u dobrom skladu s našim prethodnim rezultatima30. Pored toga, snimljene SEM slike NGF-a bez polimera prenesenog na bakrene rešetke sa čipkastim ugljičnim filmovima (nakon izvođenja TEM mjerenja iz ptičje perspektive) prikazane su na slici SI9. Dobro suspendovana FLG regija (označena plavom strelicom) i prekinuta regija na slici SI9f. Plava strelica (na rubu prenesenog NGF-a) je namjerno prikazana kako bi se pokazalo da FLG regija može izdržati proces prijenosa bez polimera. Ukratko, ove slike potvrđuju da djelimično suspendovani NGF (uključujući FLG regiju) održava mehanički integritet čak i nakon rigoroznog rukovanja i izlaganja visokom vakuumu tokom TEM i SEM mjerenja (Slika SI9).
Zbog odlične ravnosti NGF-a (vidi Sliku 5a), nije teško orijentirati pahuljice duž ose domene [0001] kako bi se analizirala SAED struktura. U zavisnosti od lokalne debljine filma i njegovog položaja, identifikovano je nekoliko područja od interesa (12 tačaka) za studije elektronske difrakcije. Na slikama 5a–c prikazana su četiri od ovih tipičnih područja i označena su obojenim krugovima (plavi, cijan, narandžasti i crveni kodirani). Slike 2 i 3 za SAED mod. Slike 5f i g su dobijene iz FLG područja prikazanog na slikama 5 i 5. Kao što je prikazano na slikama 5b i c, respektivno. Imaju heksagonalnu strukturu sličnu uvijenom grafenu63. Konkretno, Slika 5f prikazuje tri superponirana uzorka sa istom orijentacijom ose zone [0001], rotirana za 10° i 20°, što se vidi iz ugaone neusklađenosti tri para (10-10) refleksija. Slično tome, slika 5g prikazuje dva superponirana heksagonalna uzorka rotirana za 20°. Dvije ili tri grupe heksagonalnih uzoraka u FLG području mogu nastati iz tri sloja grafena 33 u ravni ili izvan ravni rotirana jedan u odnosu na drugi. Nasuprot tome, elektronski difrakcijski uzorci na slici 5h,i (koji odgovaraju NGF području prikazanom na slici 5a) pokazuju jedan [0001] uzorak s ukupno višim intenzitetom difrakcije tačaka, što odgovara većoj debljini materijala. Ovi SAED modeli odgovaraju debljoj grafitnoj strukturi i srednjoj orijentaciji od FLG, što se zaključuje iz indeksa 64. Karakterizacija kristalnih svojstava NGF-a otkrila je koegzistenciju dva ili tri superponirana grafitna (ili grafenska) kristalita. Ono što je posebno značajno u FLG području je da kristaliti imaju određeni stepen dezorijentacije u ravni ili izvan ravni. Čestice/slojevi grafita s uglovima rotacije u ravni od 17°, 22° i 25° prethodno su zabilježeni za NGF uzgojen na Ni 64 filmovima. Vrijednosti ugla rotacije uočene u ovoj studiji su u skladu s prethodno uočenim uglovima rotacije (±1°) za uvijeni BLG63 grafen.
Električna svojstva NGF/SiO2/Si su mjerena na 300 K na površini od 10×3 mm2. Vrijednosti koncentracije nosioca elektrona, pokretljivosti i provodljivosti su 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 i 2000 S-cm-1, respektivno. Vrijednosti pokretljivosti i provodljivosti našeg NGF-a su slične prirodnom grafitu2 i veće od komercijalno dostupnog visoko orijentisanog pirolitičkog grafita (proizvedenog na 3000 °C)29. Opažene vrijednosti koncentracije nosioca elektrona su dva reda veličine veće od onih nedavno objavljenih (7,25 × 10 cm-3) za mikronske grafitne filmove pripremljene korištenjem visokotemperaturnih (3200 °C) poliimidnih listova20.
Također smo izvršili mjerenja UV-vidljive transmitancije na FS-NGF prenesenom na kvarcne podloge (Slika 6). Rezultirajući spektar pokazuje gotovo konstantnu transmitanciju od 62% u rasponu od 350–800 nm, što ukazuje na to da je NGF proziran za vidljivu svjetlost. U stvari, naziv "KAUST" se može vidjeti na digitalnoj fotografiji uzorka na Slici 6b. Iako se nanokristalna struktura NGF-a razlikuje od strukture SLG-a, broj slojeva se može grubo procijeniti korištenjem pravila od 2,3% gubitka transmisije po dodatnom sloju65. Prema ovom odnosu, broj slojeva grafena sa 38% gubitka transmisije je 21. Uzgojeni NGF se uglavnom sastoji od 300 slojeva grafena, tj. debljine oko 100 nm (Slika 1, SI5 i SI7). Stoga pretpostavljamo da uočena optička transparentnost odgovara FLG i MLG regijama, budući da su raspoređene po cijelom filmu (Slike 1, 3, 5 i 6c). Pored gore navedenih strukturnih podataka, provodljivost i transparentnost također potvrđuju visoku kristalnu kvalitetu prenesenog NGF-a.
(a) Mjerenje UV-vidljive transmitancije, (b) tipičan NGF transfer na kvarcu korištenjem reprezentativnog uzorka. (c) Shematski prikaz NGF-a (tamni okvir) s ravnomjerno raspoređenim FLG i MLG regijama označenim kao sivi nasumični oblici po cijelom uzorku (vidi Sliku 1) (približno 0,1–3% površine na 100 μm2). Nasumični oblici i njihove veličine na dijagramu su samo u ilustrativne svrhe i ne odgovaraju stvarnim površinama.
Prozirni NGF uzgojen CVD-om prethodno je prenesen na gole silikonske površine i korišten u solarnim ćelijama15,16. Rezultirajuća efikasnost konverzije energije (PCE) je 1,5%. Ovi NGF-ovi obavljaju više funkcija kao što su slojevi aktivnog spoja, putevi prijenosa naboja i prozirne elektrode15,16. Međutim, grafitni film nije ujednačen. Potrebna je daljnja optimizacija pažljivim kontroliranjem otpora sloja i optičke propusnosti grafitne elektrode, budući da ova dva svojstva igraju važnu ulogu u određivanju PCE vrijednosti solarne ćelije15,16. Tipično, grafenski filmovi su 97,7% prozirni za vidljivu svjetlost, ali imaju otpor sloja od 200–3000 oma/kvadratnom metru16. Površinski otpor grafenskih filmova može se smanjiti povećanjem broja slojeva (višestruki prijenos slojeva grafena) i dopiranjem s HNO3 (~30 oma/kvadratnom metru)66. Međutim, ovaj proces traje dugo i različiti prijenosni slojevi ne održavaju uvijek dobar kontakt. Naš NGF na prednjoj strani ima svojstva kao što su provodljivost 2000 S/cm, otpor filma 50 ohm/kvadrat i transparentnost 62%, što ga čini održivom alternativom za provodljive kanale ili kontraelektrode u solarnim ćelijama15,16.
Iako su struktura i površinska hemija BS-NGF-a slične FS-NGF-u, njegova hrapavost je drugačija („Rast FS- i BS-NGF“). Ranije smo koristili ultra tanki film grafita22 kao senzor gasa. Stoga smo testirali izvodljivost korištenja BS-NGF-a za zadatke detekcije gasa (Slika SI10). Prvo, dijelovi BS-NGF-a veličine mm2 preneseni su na čip senzora interdigitirajuće elektrode (Slika SI10a-c). Detalji proizvodnje čipa su prethodno objavljeni; njegovo aktivno osjetljivo područje je 9 mm267. Na SEM slikama (Slika SI10b i c), podložna zlatna elektroda je jasno vidljiva kroz NGF. Ponovo se može vidjeti da je postignuta ujednačena pokrivenost čipa za sve uzorke. Zabilježena su mjerenja senzora gasa različitih gasova (Slika SI10d) (Slika SI11), a rezultirajuće brzine odziva prikazane su na slikama SI10g. Vjerovatno s drugim interferirajućim plinovima, uključujući SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) i NH3 (200 ppm). Jedan od mogućih uzroka je elektrofilna priroda plina NO22,68. Kada se adsorbira na površini grafena, smanjuje trenutnu apsorpciju elektrona od strane sistema. Poređenje podataka o vremenu odziva BS-NGF senzora s prethodno objavljenim senzorima prikazano je u Tabeli SI2. Mehanizam za reaktivaciju NGF senzora korištenjem UV plazme, O3 plazme ili termičke (50–150°C) obrade izloženih uzoraka je u toku, idealno nakon čega slijedi implementacija ugrađenih sistema69.
Tokom CVD procesa, rast grafena se odvija na obje strane katalitičke podloge41. Međutim, BS-grafen se obično izbacuje tokom procesa prenosa41. U ovoj studiji pokazujemo da se visokokvalitetni rast NGF-a i prenos NGF-a bez polimera mogu postići na obje strane nosača katalizatora. BS-NGF je tanji (~80 nm) od FS-NGF-a (~100 nm), a ova razlika se objašnjava činjenicom da BS-Ni nije direktno izložen protoku prekursorskog gasa. Također smo otkrili da hrapavost NiAR podloge utiče na hrapavost NGF-a. Ovi rezultati ukazuju na to da se uzgojeni planarni FS-NGF može koristiti kao prekursorski materijal za grafen (metodom eksfolijacije70) ili kao provodni kanal u solarnim ćelijama15,16. Nasuprot tome, BS-NGF će se koristiti za detekciju gasa (slika SI9) i moguće za sisteme za skladištenje energije71,72 gdje će njegova površinska hrapavost biti korisna.
Uzimajući u obzir gore navedeno, korisno je kombinovati trenutni rad sa prethodno objavljenim grafitnim filmovima uzgojenim CVD metodom i korištenjem niklove folije. Kao što se može vidjeti u Tabeli 2, viši pritisci koje smo koristili skratili su vrijeme reakcije (fazu rasta) čak i na relativno niskim temperaturama (u rasponu od 850–1300 °C). Također smo postigli veći rast nego inače, što ukazuje na potencijal za širenje. Postoje i drugi faktori koje treba uzeti u obzir, a neke od njih smo uključili u tabelu.
Dvostrani visokokvalitetni NGF uzgojen je na nikl foliji katalitičkim CVD-om. Eliminisanjem tradicionalnih polimernih supstrata (kao što su oni koji se koriste u CVD grafenu), postižemo čist i bez defekata mokri transfer NGF-a (uzgojenog na stražnjoj i prednjoj strani nikl folije) na različite procesno kritične supstrate. Posebno je važno napomenuti da NGF uključuje FLG i MLG regije (obično 0,1% do 3% na 100 µm2) koje su strukturno dobro integrirane u deblji film. Planarni TEM pokazuje da su ove regije sastavljene od naslaga od dvije do tri čestice grafita/grafena (kristala ili sloja, respektivno), od kojih neke imaju rotacionu neusklađenost od 10–20°. FLG i MLG regije odgovorne su za transparentnost FS-NGF-a na vidljivu svjetlost. Što se tiče zadnjih slojeva, oni se mogu nositi paralelno s prednjim slojevima i, kao što je prikazano, mogu imati funkcionalnu svrhu (na primjer, za detekciju plina). Ove studije su vrlo korisne za smanjenje otpada i troškova u CVD procesima industrijske skale.
Općenito, prosječna debljina CVD NGF-a nalazi se između (niskoslojnih i višeslojnih) grafena i industrijskih (mikrometarskih) grafitnih ploča. Raspon njihovih zanimljivih svojstava, u kombinaciji s jednostavnom metodom koju smo razvili za njihovu proizvodnju i transport, čini ove filmove posebno pogodnim za primjene koje zahtijevaju funkcionalni odziv grafita, bez troškova energetski intenzivnih industrijskih proizvodnih procesa koji se trenutno koriste.
Niklova folija debljine 25 μm (čistoća 99,5%, Goodfellow) instalirana je u komercijalni CVD reaktor (Aixtron 4-inčni BMPro). Sistem je pročišćen argonom i evakuiran do baznog pritiska od 10-3 mbar. Zatim je niklova folija smještena u Ar/H2 (Nakon prethodnog žarenja Ni folije tokom 5 minuta, folija je izložena pritisku od 500 mbar na 900 °C). NGF je taložen u protoku CH4/H2 (100 cm3 svaki) tokom 5 minuta. Uzorak je zatim ohlađen na temperaturu ispod 700 °C korištenjem protoka Ar (4000 cm3) pri 40 °C/min. Detalji o optimizaciji procesa rasta NGF opisani su na drugom mjestu30.
Površinska morfologija uzorka vizualizirana je SEM-om korištenjem Zeiss Merlin mikroskopa (1 kV, 50 pA). Hrapavost površine uzorka i debljina NGF-a mjerene su pomoću AFM-a (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM i SAED mjerenja provedena su korištenjem FEI Titan 80–300 Cubed mikroskopa opremljenog pištoljem za emisiju polja visokog sjaja (300 kV), FEI Wien monokromatorom i CEOS korektorom sferne aberacije sočiva kako bi se dobili konačni rezultati. Prostorna rezolucija 0,09 nm. NGF uzorci su preneseni na bakrene rešetke obložene ugljičnom čipkom za ravno TEM snimanje i SAED strukturnu analizu. Dakle, većina flokula uzorka je suspendirana u porama noseće membrane. Preneseni NGF uzorci analizirani su XRD-om. Rendgenski difrakcijski obrasci dobiveni su korištenjem difraktometra na prahu (Brucker, D2 fazni pomakač s Cu Kα izvorom, 1,5418 Å i LYNXEYE detektor) korištenjem Cu izvora zračenja s promjerom snopa od 3 mm.
Nekoliko mjerenja Ramanovih tačaka snimljeno je pomoću integrirajućeg konfokalnog mikroskopa (Alpha 300 RA, WITeC). Korišten je laser od 532 nm s niskom snagom pobude (25%) kako bi se izbjegli termički inducirani efekti. Rendgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS) provedena je na Kratos Axis Ultra spektrometru na površini uzorka od 300 × 700 μm2 korištenjem monokromatskog Al Kα zračenja (hν = 1486,6 eV) pri snazi od 150 W. Spektri rezolucije dobiveni su pri energijama transmisije od 160 eV i 20 eV, respektivno. Uzorci NGF-a preneseni na SiO2 izrezani su na komade (3 × 10 mm2 svaki) korištenjem PLS6MW (1,06 μm) iterbijumskog vlaknastog lasera pri 30 W. Kontakti od bakrene žice (debljine 50 μm) izrađeni su korištenjem srebrne paste pod optičkim mikroskopom. Eksperimenti električnog transporta i Hall efekta provedeni su na ovim uzorcima na 300 K i varijaciji magnetskog polja od ± 9 Tesla u sistemu za mjerenje fizičkih svojstava (PPMS EverCool-II, Quantum Design, SAD). Propušteni UV-Vis spektri snimljeni su korištenjem Lambda 950 UV-Vis spektrofotometra u NGF rasponu od 350–800 nm, prenesenih na kvarcne podloge i kvarcne referentne uzorke.
Senzor hemijske otpornosti (čip sa isprepletenom elektrodom) bio je ožičen na prilagođenu štampanu ploču 73, a otpor je privremeno izmjeren. Štampana ploča na kojoj se nalazi uređaj povezana je sa kontaktnim terminalima i smještena unutar komore za mjerenje gasa 74. Mjerenja otpora su vršena pri naponu od 1 V sa kontinuiranim skeniranjem od pročišćavanja do izlaganja gasu, a zatim ponovnim pročišćavanjem. Komora je u početku očišćena pročišćavanjem azotom pri 200 cm3 tokom 1 sata kako bi se osiguralo uklanjanje svih ostalih analita prisutnih u komori, uključujući vlagu. Pojedinačni analiti su zatim polako ispuštani u komoru istom brzinom protoka od 200 cm3 zatvaranjem cilindra sa N2.
Revidirana verzija ovog članka je objavljena i dostupna je putem linka na vrhu članka.
Inagaki, M. i Kang, F. Nauka i inženjerstvo ugljičnih materijala: Osnove. Drugo uređeno izdanje. 2014. 542.
Pearson, HO Priručnik za ugljik, grafit, dijamant i fulerene: Svojstva, obrada i primjena. Prvo izdanje je uređeno. 1994, New Jersey.
Tsai, W. i dr. Višeslojni grafen/grafitni filmovi velike površine kao prozirne tanke provodljive elektrode. Primjena. Fizika. Wright. 95(12), 123-115(2009).
Balandin AA Termička svojstva grafena i nanostrukturiranih ugljičnih materijala. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW i Cahill DG Toplinska provodljivost grafitnih filmova uzgojenih na Ni (111) metodom hemijskog taloženja iz pare na niskim temperaturama. prilog. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuirani rast grafenskih filmova hemijskim taloženjem iz pare. Primjena. Fizika. Wright. 98(13), 133-106(2011).
Vrijeme objave: 23. avg. 2024.