Благодаря ви, че посетихте Nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена поддръжка на CSS. За най -добри резултати препоръчваме да използвате по -нова версия на вашия браузър (или режим на съвместимост на деактивиране в Internet Explorer). Междувременно, за да гарантираме постоянна поддръжка, ние показваме сайта без стайлинг или JavaScript.
Наноразмерните графитни филми (NGFs) са стабилни наноматериали, които могат да бъдат произведени чрез каталитично отлагане на химически пари, но остават въпросите за тяхната лекота на прехвърляне и как повърхностната морфология влияе върху използването им в устройства от следващо поколение. Тук съобщаваме за растежа на NGF от двете страни на поликристално никелово фолио (площ 55 cm2, дебелина около 100 nm) и неговия трансфер без полимер (отпред и отзад, площ до 6 cm2). Поради морфологията на фолиото на катализатора, двата въглеродни филма се различават по физическите си свойства и други характеристики (като грапавост на повърхността). Демонстрираме, че NGFS с по -груб гръб са много подходящи за откриване на NO2, докато по -гладки и по -проводими NGFs от предната страна (2000 S/cm, устойчивост на листа - 50 ома/m2) могат да бъдат жизнеспособни проводници. канал или електрод на слънчевата клетка (тъй като предава 62% от видимата светлина). Като цяло описаните процеси на растеж и транспорт могат да помогнат да се реализира NGF като алтернативен въглероден материал за технологични приложения, където графитните филми с графен и микрона не са подходящи.
Графитът е широко използван индустриален материал. По-специално, графитът има свойствата на сравнително ниска плътност на масата и висока топлинна и електрическа проводимост в равнината и е много стабилна в сурови топлинни и химични среди1,2. Flake Graphite е добре известен изходен материал за Graphene Research3. Когато се обработва в тънки филми, той може да се използва в широк спектър от приложения, включително радиаторни минки за електронни устройства като смартфони4,5,6,7, като активен материал в сензори8,9,10 и за защита от електромагнитни смущения11. 12 и филми за литография в екстремни ултравиолетови13,14, провеждащи канали в слънчеви клетки15,16. За всички тези приложения това би било значително предимство, ако големи площи от графитни филми (NGFs) с дебелина, контролирани в наноразмер <100 nm, могат лесно да бъдат произведени и транспортирани.
Графитните филми се произвеждат по различни методи. В един случай вграждането и разширяването, последвано от ексфолиране, се използват за получаване на графенови флакове10,11,17. Люспите трябва да се обработват допълнително във филми с необходимата дебелина и често са необходими няколко дни, за да се получат плътни графитни листове. Друг подход е да започнете с графични солидни прекурсори. В индустрията листа от полимери се карбонизират (при 1000–1500 ° C) и след това се графитират (при 2800–3200 ° C), за да се образуват добре структурирани слоести материали. Въпреки че качеството на тези филми е високо, консумацията на енергия е значителна 1,18,19, а минималната дебелина е ограничена до няколко микрона 1,18,19,20.
Каталитичното отлагане на химически пари (CVD) е добре известен метод за производство на графенови и ултратинови графитни филми (<10 nm) с високо структурно качество и разумна цена21,22,23,24,25,26,27. Въпреки това, в сравнение с растежа на графенови и ултратинови графитни филми28, растежът и/или прилагането на NGF с голяма част е дори по-малко проучен11,13,29,30,31,32,33.
Графен и графитни филми, отглеждани от CVD, често трябва да бъдат прехвърлени върху функционални субстрати34. Тези тънки филмови трансфери включват два основни метода35: (1) прехвърляне на трансфер36,37 и (2) мокър химически трансфер на базата на офорт (поддържан субстрат) 14,34,38. Всеки метод има някои предимства и недостатъци и трябва да бъде избран в зависимост от предвиденото приложение, както е описано на друго място 35,39. За графенови/графитни филми, отглеждани върху каталитични субстрати, прехвърлянето чрез мокри химически процеси (от които полиметил метакрилат (PMMA) е най -често използваният поддържащ слой) остава първият избор13,30,34,38,40,41,42. Вие и др. Беше споменато, че не е използван полимер за трансфер на NGF (размер на пробата приблизително 4 cm2) 25,43, но не са предоставени подробности относно стабилността на пробата и/или обработката по време на трансфера; Процесите на мокра химия, използващи полимери, се състоят от няколко стъпки, включително приложението и последващо отстраняване на жертвен полимерен слой30,38,40,41,42. Този процес има недостатъци: например полимерните остатъци могат да променят свойствата на отглеждания филм38. Допълнителната обработка може да премахне остатъчния полимер, но тези допълнителни стъпки увеличават цената и времето на производството на филми38,40. По време на растежа на CVD слой графен се отлага не само от предната страна на фолиото на катализатора (страничната страна, обърната към потока на пара), но и от задната му страна. Последният обаче се счита за отпадъчен продукт и може бързо да бъде отстранен чрез мека плазма38,41. Рециклирането на този филм може да помогне за увеличаване на добива, дори ако е с по -ниско качество от Face Carbon Film.
Тук съобщаваме за подготовката на двуфациален растеж на NGF с високо съдържание на вафли с високо структурно качество на поликристално никелово фолио от CVD. Беше оценено как грапавостта на предната и задната повърхност на фолиото влияе върху морфологията и структурата на NGF. Ние също така демонстрираме рентабилен и екологично чист пренос на полимер на NGF от двете страни на никеловото фолио върху многофункционални субстрати и показваме как предните и задните филми са подходящи за различни приложения.
Следващите раздели обсъждат различни дебелини на графитен филм в зависимост от броя на подредените графенови слоеве: (i) единичен слой графен (SLG, 1 слой), (ii) няколко слоя графен (flg, <10 слоя), (iii) многослоен графен (mlg, 10-30 слоя) и (iv) ngf (~ 300 слоя). Последният е най -често срещаната дебелина, изразена като процент от площта (приблизително 97% площ на 100 µm2) 30. Ето защо целият филм се нарича просто NGF.
Поликристалните никелови фолио, използвани за синтеза на графенови и графитни филми, имат различни текстури в резултат на тяхното производство и последваща обработка. Наскоро съобщихме за проучване за оптимизиране на процеса на растеж на NGF30. Показваме, че параметрите на процеса като време за отгряване и налягане на камерата по време на етапа на растеж играят критична роля за получаване на NGFs с еднаква дебелина. Тук допълнително изследвахме растежа на NGF върху полиран фронт (FS) и неполирани гръб (BS) повърхности на никелово фолио (фиг. 1А). Бяха изследвани три вида проби FS и BS, изброени в таблица 1. При визуална проверка, равномерният растеж на NGF от двете страни на никеловото фолио (Niag) може да се види чрез смяната на цвета на насипния Ni субстрат от характерен метален сребърен сив към матово сив цвят (фиг. 1А); Микроскопичните измервания бяха потвърдени (фиг. 1B, C). Типичен Раманов спектър на FS-NGF, наблюдаван в ярката област и е посочен от червени, сини и оранжеви стрелки на фигура 1В, е показан на фигура 1в. Характерните пикове на Раман на графит G (1683 cm - 1) и 2D (2696 cm - 1) потвърждават растежа на силно кристален NGF (фиг. 1в, таблица SI1). По време на филма се наблюдава преобладаване на Раманови спектри със съотношение на интензивност (I2D/IG) ~ 0,3, докато Raman Spectra с I2D/IG = 0.8 рядко се наблюдава. Липсата на дефектни пикове (d = 1350 cm-1) в целия филм показва високото качество на растежа на NGF. Подобни резултати от Raman са получени на пробата BS-NGF (Фигура Si1 A и B, таблица Si1).
Comparison of NiAG FS- and BS-NGF: (a) Photograph of a typical NGF (NiAG) sample showing NGF growth at wafer scale (55 cm2) and the resulting BS- and FS-Ni foil samples, (b) FS-NGF Images/ Ni obtained by an optical microscope, (c) typical Raman spectra recorded at different positions in panel b, (d, f) SEM images at different Увеличения на FS -NGF/Ni, (E, G) SEM изображения при различни увеличения набор BS -NGF/NI. Синята стрелка показва FLG областта, оранжевата стрелка показва областта MLG (в близост до FLG областта), червената стрелка показва NGF региона, а стрелката на магента показва сгъването.
Тъй като растежът зависи от дебелината на първоначалния субстрат, размерът на кристала, ориентацията и границите на зърното, постигането на разумен контрол на дебелината на NGF на големи площи остава предизвикателство 20,34,44. Това проучване използва съдържание, което преди публикувахме30. Този процес произвежда ярка област от 0,1 до 3% на 100 µm230. В следващите раздели представяме резултати и за двата вида региони. SEM изображения с висока увеличение показват наличието на няколко ярки контрастни области от двете страни (фиг. 1F, G), което показва наличието на FLG и MLG региони30,45. Това също беше потвърдено от разсейването на Раман (фиг. 1С) и TEM резултатите (обсъдени по-късно в раздела „FS-NGF: Структура и свойства“). FLG и MLG регионите, наблюдавани на проби от FS- и BS-NGF/NI (предни и задни NGF, отглеждани на Ni), може да са отглеждали на големи Ni (111) зърна, образувани по време на предварително отхвърляне22,30,45. Сгъването се наблюдава от двете страни (фиг. 1б, маркирано с лилави стрелки). Тези гънки често се намират в графенови и графитни филми, отглеждани в ССЗ, поради голямата разлика в коефициента на термично разширение между графита и никеловия субстрат30,38.
Изображението на AFM потвърди, че пробата FS-NGF е по-плоска от BS-NGF пробата (Фигура SI1) (Фигура SI2). Стойностите на грапавостта на коренните средни (RMS) на FS-NGF/Ni (фиг. Si2c) и BS-NGF/NI (фиг. Si2D) са съответно 82 и 200 nm (измерени на площ от 20 × 20 μm2). По-високата грапавост може да бъде разбрана въз основа на повърхностния анализ на никеловото (NIAR) фолио в полученото състояние (Фигура SI3). SEM изображенията на FS и BS-NAIR са показани на фигури SI3A-D, демонстриращи различни повърхностни морфологии: полираното FS-NI фолио има сферични частици с размер на нано и микрона, докато неполитото BS-NI фолио показва производствена стълба. като частици с висока якост. и спад. Изображенията с ниска и висока разделителна способност на отгряващо никелово фолио (NIA) са показани на фигура Si3E - H. В тези фигури можем да наблюдаваме наличието на няколко никелови частици с размер на микрона от двете страни на никеловото фолио (фиг. Si3e-H). Големите зърна могат да имат ориентация на повърхността на Ni (111), както беше съобщено по -рано 30,46. Има значителни разлики в морфологията на никеловото фолио между FS-NIA и BS-NIA. По-високата грапавост на BS-NGF/NI се дължи на неполирана повърхност на BS-NAIR, повърхността на която остава значително груба дори след отгряване (Фигура SI3). Този тип характеристика на повърхността преди процеса на растеж позволява да се контролира грапавостта на графеновите и графитните филми. Трябва да се отбележи, че оригиналният субстрат претърпя някаква реорганизация на зърното по време на растежа на графен, което леко намали размера на зърното и донякъде увеличава грапавостта на повърхността на субстрата в сравнение с отгрятото фолио и филма на катализатора22.
Фино настройване на грапавостта на повърхността на субстрата, времето за отгряване (размер на зърното) 30,47 и Control Control43 ще помогнат за намаляване на регионалната равномерност на дебелината на NGF до скалата µm2 и/или дори NM2 (т.е. вариации на дебелината на няколко нанометра). За да се контролира грапавостта на повърхността на субстрата, могат да се считат методи като електролитично полиране на полученото никелово фолио. След това предварително обработеното никелово фолио може да бъде отгрято при по -ниска температура (<900 ° C) 46 и време (<5 min), за да се избегне образуването на големи Ni (111) зърна (което е полезно за растежа на FLG).
SLG и FLG графенът не са в състояние да издържат на повърхностното напрежение на киселините и водата, изискващи механични опорни слоеве по време на мокрите процеси на пренос на химикали22,34,38. За разлика от мокрия химически трансфер на полимерно поддържан еднослоен графен38, установихме, че и двете страни на отглеждания NGF могат да бъдат прехвърлени без полимерна опора, както е показано на фигура 2А (вижте фигура SI4A за повече подробности). Прехвърлянето на NGF в даден субстрат започва с мокро офорт на основния филм NI30.49. Порасналите проби от NGF/Ni/NGF се поставят за една нощ в 15 ml 70% HNO3, разреден с 600 ml дейонизирана (DI) вода. След като Ni фолиото е напълно разтворено, FS-NGF остава плосък и плава по повърхността на течността, подобно на пробата NGF/Ni/NGF, докато BS-NGF се потапя във вода (фиг. 2А, б). След това изолираният NGF се прехвърля от една чаша, съдържаща прясна дейонизирана вода в друга чаша и изолираната NGF се промива старателно, повтаряйки се от четири до шест пъти през вдлъбната стъклена чиния. Накрая, FS-NGF и BS-NGF бяха поставени върху желания субстрат (фиг. 2С).
Polymer-free wet chemical transfer process for NGF grown on nickel foil: (a) Process flow diagram (see Figure SI4 for more details), (b) Digital photograph of separated NGF after Ni etching (2 samples), (c) Example FS – and BS-NGF transfer to SiO2/Si substrate, (d) FS-NGF transfer to opaque polymer substrate, (e) BS-NGF from the same sample като панел D (разделен на две части), прехвърлен на златна плоскост с хартия и NAFION (гъвкав прозрачен субстрат, ръбове, маркирани с червени ъгли).
Обърнете внимание, че SLG трансферът, извършен с помощта на мокро химически методи за пренос, изисква общо време за обработка от 20–24 часа 38. С демонстрираната тук техника без полимер (Фигура SI4A), общото време за обработка на трансфер на NGF е значително намалено (приблизително 15 часа). Процесът се състои от: (Стъпка 1) Подгответе разтвор за офорт и поставете пробата в нея (~ 10 минути), след което изчакайте за една нощ за ецване (~ 7200 минути), (стъпка 2) изплакнете с дейонизирана вода (стъпка - 3). Съхранявайте в дейонизирана вода или прехвърлете към целевия субстрат (20 минути). Водата, хваната между NGF и насипната матрица, се отстранява чрез капилярно действие (с помощта на блотинг хартия) 38, след това останалите водни капчици се отстраняват чрез естествено изсушаване (приблизително 30 минути) и накрая пробата се изсушава в продължение на 10 минути. мин във вакуумна фурна (10–1 mbar) при 50–90 ° С (60 минути) 38.
Известно е, че графитът издържа на наличието на вода и въздух при доста високи температури (≥ 200 ° C) 50,51,52. Тествахме проби, използвайки Раманова спектроскопия, SEM и XRD след съхранение в дейонизирана вода при стайна температура и в запечатани бутилки за навсякъде от няколко дни до една година (Фигура SI4). Няма забележимо деградация. Фигура 2С показва свободно стоящи FS-NGF и BS-NGF в дейонизирана вода. Заснехме ги на SiO2 (300 nm)/Si субстрат, както е показано в началото на фигура 2в. Освен това, както е показано на фигура 2d, E, непрекъснатият NGF може да бъде прехвърлен в различни субстрати като полимери (Thermabright Polyamide от Nexolve и Nafion) и въглеродна хартия със злато. Плаващият FS-NGF се поставя лесно върху целевия субстрат (фиг. 2С, D). Въпреки това, пробите от BS-NGF, по-големи от 3 cm2, бяха трудни за обработка, когато са напълно потопени във вода. Обикновено, когато започнат да се търкалят във вода, поради небрежно боравене, понякога се пробиват на две или три части (фиг. 2Е). Като цяло успяхме да постигнем без полимер трансфер на PS- и BS-NGF (непрекъснат безпроблемен трансфер без растеж на NGF/NI/NGF при 6 cm2) за проби съответно до 6 и 3 cm2 в областта. Всички останали големи или малки парчета могат да бъдат (лесно да се видят в разтвора за офорт или дейонизирана вода) върху желания субстрат (~ 1 mm2, фигура SI4B, вижте проба, прехвърлена в медна мрежа, както в „FS-NGF: Структура и свойства (обсъдени) под„ Структура и свойства “) или съхранявайте за бъдеща употреба (фигура Si4). Въз основа на този критерий, ние оценявам 98-99% (след растеж за трансфер).
Трансферните проби без полимер бяха анализирани подробно. Повърхностните морфологични характеристики, получени на FS- и BS-NGF/SIO2/SI (фиг. 2В), използвайки оптична микроскопия (OM) и SEM изображения (фиг. Si5 и фиг. 3), показват, че тези проби се прехвърлят без микроскопия. Видими структурни щети като пукнатини, дупки или разгърнати зони. Сгъванията върху нарастващия NGF (фиг. 3B, D, маркирани с лилави стрелки) остават непокътнати след трансфера. И FS-, и BS-NGF са съставени от FLG региони (ярки региони, обозначени със сини стрелки на фигура 3). Изненадващо, за разлика от малкото повредени региони, които обикновено се наблюдават по време на полимерно пренос на ултратинови графитни филми, няколко FLG и MLG области с размер на микрона, свързващи се с NGF (маркирани със сини стрелки на фигура 3D), бяха прехвърлени без пукнатини или счупвания (Фигура 3D). 3). . Механичната цялост се потвърждава допълнително с помощта на TEM и SEM изображения на NGF, прехвърлени върху дантелени-въглеродни медни решетки, както е обсъдено по-късно („FS-NGF: структура и свойства“). Прехвърленият BS-NGF/SIO2/SI е по-груб от FS-NGF/SIO2/SI със стойности на RMS съответно 140 nm и 17 nm, както е показано на фигура Si6a и B (20 × 20 μm2). Стойността на RMS на NGF, прехвърлена върху SiO2/Si субстрата (RMS <2 nm), е значително по -ниска (около 3 пъти), отколкото тази на NGF, отглеждана на Ni (фигура Si2), което показва, че допълнителната грапавост може да съответства на повърхността на Ni. В допълнение, AFM изображенията, извършени по краищата на FS- и BS-NGF/SIO2/Si проби, показват дебелина на NGF съответно 100 и 80 nm (фиг. Si7). По-малката дебелина на BS-NGF може да е резултат от това, че повърхността не е пряко изложена на газовия предшественик.
Прехвърлен NGF (NIAG) без полимер върху SiO2/Si вафла (виж Фигура 2в): (A, B) SEM изображения на прехвърлен FS-NGF: Ниско и високо увеличение (съответстващо на оранжевия квадрат в панела). Типични области) - а). (C, D) SEM изображения на прехвърлен BS-NGF: Ниско и високо увеличение (съответстващо на типичната зона, показана от оранжевия квадрат в панел С). (E, F) AFM изображения на прехвърлени FS- и BS-NGFS. Синята стрелка представлява областта FLG - ярък контраст, циан стрелка - черен MLG контраст, червена стрелка - Черният контраст представлява региона на NGF, Magenta Arrow представлява сгъването.
Химичният състав на порасналия и прехвърлен FS- и BS-NGFS се анализира чрез рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS) (фиг. 4). Слаб пик се наблюдава в измерените спектри (фиг. 4А, В), съответстващ на Ni субстрата (850 eV) на пораснал FS- и BS-NGFS (NIAG). Няма пикове в измерените спектри на прехвърлени FS- и BS-NGF/SIO2/SI (фиг. 4С; подобни резултати за BS-NGF/SIO2/SI не са показани), което показва, че няма остатъчно замърсяване на Ni след трансфер. Фигури 4D-F показват спектрите с висока разделителна способност на нивата на C 1 S, O 1 S и SI 2P на FS-NGF/SIO2/SI. Енергията на свързване на C 1 s на графит е 284.4 EV53.54. Линейната форма на графитните пикове обикновено се счита за асиметрична, както е показано на фигура 4D54. Спектърът на ядро на ниво C 1 S (фиг. 4D) също потвърждава чист трансфер (т.е. няма полимерни остатъци), което е в съответствие с предишни проучвания38. Широките на линията на C 1 s спектрите на прясно отглежданата проба (NIAG) и след трансфера са съответно 0,55 и 0,62 eV. Тези стойности са по -високи от тези на SLG (0,49 eV за SLG върху SiO2 субстрат) 38. Тези стойности обаче са по -малки от докладваните по -рано ширини на линията за силно ориентирани пиролитични графенови проби (~ 0,75 eV) 53,54,55, което показва липсата на дефектни въглеродни места в настоящия материал. Спектрите на нивото на земята C 1 S и O 1 S също липсват рамене, елиминирайки необходимостта от пикова деконволюция54 с висока разделителна способност54. Има π → π* сателитен пик около 291.1 eV, който често се наблюдава в графитни проби. Сигналите на 103 eV и 532.5 EV в спектрите на нивото на ядрото на Si 2P и O 1 S (виж фиг. 4E, f) се приписват съответно на субстрата SiO2 56. XPS е чувствителна към повърхността техника, така че сигналите, съответстващи на Ni и SiO2, открити преди и след NGF трансфер, се приема, че произхождат от FLG областта. Подобни резултати са наблюдавани за прехвърлени BS-NGF проби (не са показани).
Резултати от NIAG XPS: (AC) Спектри на изследване на различни елементарни атомни състави на отглеждан FS-NGF/NI, BS-NGF/NI и прехвърлени FS-NGF/SIO2/SI, съответно. (D-F) Спектри с висока разделителна способност на нивата на ядрото C 1 S, O 1S и SI 2P на пробата FS-NGF/SIO2/SI.
Общото качество на прехвърлените NGF кристали се оценява с помощта на рентгенова дифракция (XRD). Типичните XRD модели (фиг. Si8) на прехвърлени FS- и BS-NGF/SIO2/SI показват наличието на дифракционни пикове (0 0 0 2) и (0 0 0 4) при 26,6 ° и 54,7 °, подобно на графита. . Това потвърждава високото кристално качество на NGF и съответства на разстояние между слой D = 0,335 nm, което се поддържа след етапа на трансфер. Интензивността на дифракционния пик (0 0 0 2) е приблизително 30 пъти по -голяма от тази на дифракционния пик (0 0 0 4), което показва, че кристалната равнина на NGF е добре приведена в съответствие с повърхността на пробата.
Според резултатите от SEM, Раманова спектроскопия, XPS и XRD, качеството на BS-NGF/Ni е установено, че е същото като това на FS-NGF/NI, въпреки че грапавостта му на RMS е малко по-висока (фигури Si2, Si5) и Si7).
SLGs с полимерни опорни слоеве с дебелина до 200 nm могат да плават върху вода. Тази настройка обикновено се използва при процеси на мокър химически пренос, подпомагани от полимер 22,38. Графенът и графитът са хидрофобни (мокър ъгъл 80–90 °) 57. Съобщава се, че потенциалните енергийни повърхности както на графен, така и на FLG са доста плоски, с нисък потенциален енергия (~ 1 kJ/mol) за странично движение на вода на повърхността58. Изчислените енергии на взаимодействие на вода с графен и три слоя графен са приблизително - 13 и - 15 kJ/mol, 58, което показва, че взаимодействието на водата с NGF (около 300 слоя) е по -ниско в сравнение с графен. Това може да е една от причините, поради които свободно стоящият NGF остава равен на повърхността на водата, докато свободно стоящият графен (който плава във вода) се извива и се разгражда. Когато NGF е напълно потопен във вода (резултатите са еднакви за груб и плосък NGF), краищата му се огъват (Фигура SI4). В случай на пълно потапяне се очаква енергията на взаимодействие NGF-Water да е почти удвоена (в сравнение с плаващия NGF) и че краищата на сгъването на NGF за поддържане на висок ъгъл на контакт (хидрофобност). Вярваме, че могат да бъдат разработени стратегии, за да се избегне къдрене на краищата на вградените NGF. Един от подхода е да се използват смесени разтворители за модулиране на реакцията на омокряне на графитния филм59.
По -рано се съобщава за прехвърляне на SLG към различни видове субстрати чрез мокри процеси на пренос на химикали. Общоприето е, че силите на слаби ван дер Ваалс съществуват между графенови/графитни филми и субстрати (било то твърди субстрати като SiO2/Si38,41,46,60, SIC38, AU42, SI Pillars22 и дантелени въглеродни филми30, 34 или гъвкави субстрати като полимид 37). Тук приемаме, че преобладават взаимодействията от същия тип. Не наблюдавахме никакви повреди или пилинг на NGF за нито един от субстратите, представени тук по време на механично управление (по време на характеристика при вакуум и/или атмосферни условия или по време на съхранение) (напр. Фигура 2, SI7 и SI9). В допълнение, ние не наблюдавахме SIC пик в спектъра на XPS C 1 S на нивото на ядрото на пробата NGF/SIO2/SI (фиг. 4). Тези резултати показват, че няма химическа връзка между NGF и целевия субстрат.
В предишния раздел „трансфер без полимер на FS- и BS-NGF“ демонстрирахме, че NGF може да расте и да се прехвърля от двете страни на никеловото фолио. Тези FS-NGFs и BS-NGF не са идентични по отношение на грапавостта на повърхността, което ни подтикна да проучим най-подходящите приложения за всеки тип.
Като се има предвид прозрачността и по-плавната повърхност на FS-NGF, ние проучихме по-подробно нейната локална структура, оптични и електрически свойства. Структурата и структурата на FS-NGF без пренос на полимер се характеризират с трансмисионна електронна микроскопия (TEM) изображения и анализ на електронната дифракция на площта (SAED). Съответните резултати са показани на фигура 5. Ниско увеличение равнинните изображения на TEM разкриха наличието на NGF и FLG области с различни характеристики на контраст на електрон, т.е. съответно по -тъмни и по -ярки зони (фиг. 5А). Филмът като цяло показва добра механична цялост и стабилност между различните региони на NGF и FLG, с добро припокриване и без увреждане или разкъсване, което също беше потвърдено от SEM (Фигура 3) и проучвания за TEM с висока увеличение (Фигура 5C-E). По -специално, на фиг. Фигура 5D показва структурата на моста в най -голямата си част (позицията, маркирана от черната пунктирана стрелка на фигура 5г), която се характеризира с триъгълна форма и се състои от графенов слой с ширина около 51. Съставът с междупланарно разстояние 0,33 ± 0,01 nm е допълнително намален до няколко слоя графен в най -тясната област (край на твърдата черна стрелка на фигура 5 D).
Планарно TEM изображение на проба от полимер без полимер на медна мрежа от въглеродни дантела: (A, B) TEM изображения с ниско увеличение, включително NGF и FLG региони, (CE) Изображенията с висока увеличение на различни региони в панел-А и панел-В са маркирани стрелки със същия цвят. Зелените стрелки в панели A и C показват кръгли зони на увреждане по време на подравняване на лъча. (f - i) В панели A до C, SAED моделите в различни региони са обозначени съответно със сини, циански, оранжеви и червени кръгове.
Структурата на лентата на фигура 5С показва (маркирана с червена стрелка) вертикалната ориентация на графитните решетки равнини, което може да се дължи на образуването на нанофари по филма (вмъкване на фигура 5в) поради излишък от некомпенсирано напрежение на срязване30,61,62. При ТЕМ с висока разделителна способност тези нановолежи 30 показват различна кристалографска ориентация от останалата част от региона на NGF; Базалните равнини на графитната решетка са ориентирани почти вертикално, а не хоризонтално като останалата част от филма (вмъкване на фигура 5в). По същия начин, FLG регионът от време на време проявява линейни и тесни лентови гънки (маркирани със сини стрелки), които се появяват при ниско и средно увеличение на фигури 5b, 5e, съответно. Вмъкването на фигура 5Е потвърждава наличието на дву- и трислойни графенови слоеве в сектора на FLG (междупланарно разстояние 0,33 ± 0,01 nm), което е в добро съгласие с предишните ни резултати30. Освен това, записаните SEM изображения на NGF без полимер, прехвърлени върху медни решетки с дантелени въглеродни филми (след извършване на измервания на TEM от най-добър поглед) са показани на фигура SI9. Кладешният спрян FLG регион (маркиран със синя стрелка) и счупената област на фигура SI9F. Синята стрелка (в края на прехвърления NGF) е умишлено представена, за да демонстрира, че FLG областта може да устои на процеса на прехвърляне без полимер. В обобщение, тези изображения потвърждават, че частично суспендираният NGF (включително FLG региона) поддържа механична цялост дори след строга работа и излагане на висок вакуум по време на TEM и SEM измервания (Фигура SI9).
Поради отличната плоскост на NGF (виж Фигура 5А), не е трудно да се ориентират люспите по оста на домейна [0001], за да се анализира SAED структурата. В зависимост от местната дебелина на филма и неговото местоположение, няколко интереси (12 точки) бяха идентифицирани за изследвания на електронната дифракция. На фигури 5А -С, четири от тези типични региони са показани и маркирани с цветни кръгове (синьо, циан, оранжев и червен кодиран). Фигури 2 и 3 за SAED режим. Фигури 5F и G са получени от FLG областта, показани на фигури 5 и 5., както е показано на фигури 5b и c, съответно. Те имат шестоъгълна структура, подобна на усукания графен63. По-специално, Фигура 5F показва три наслагвани модела със същата ориентация на оста [0001], завъртяна с 10 ° и 20 °, както се вижда от ъгловото несъответствие на трите двойки (10-10) отражения. По същия начин, Фигура 5G показва два наслагвани шестоъгълни модела, въртяни с 20 °. Две или три групи шестоъгълни модели в областта на FLG могат да възникнат от три слоя в равнина или извън равнината 33, завъртени един спрямо друг. За разлика от тях, моделите на електронна дифракция на фигура 5Н, I (съответстващ на NGF региона, показан на фигура 5А), показват един [0001] модел с обща интензивност на дифракцията с по -висока точка, съответстващ на по -голяма дебелина на материала. Тези SAED модели съответстват на по -дебела графитна структура и междинна ориентация, отколкото FLG, както се извежда от индекса 64. Характеристика на кристалните свойства на NGF разкрива съвместното съществуване на два или три кристалирани графити (или графен) кристалити. Това, което е особено забележително в областта на FLG, е, че кристалитите имат определена степен на равнина или дезориентация извън равнината. Графитни частици/слоеве с ъгли на въртене в равнината от 17 °, 22 ° и 25 ° са съобщени за NGF, отглеждани в Ni 64 филма. Стойностите на ъгъла на въртене, наблюдавани в това проучване, са в съответствие с наблюдаваните по -рано ъгли на въртене (± 1 °) за усукан BLG63 графен.
Електрическите свойства на NGF/SiO2/Si бяха измерени при 300 К на площ от 10 × 3 mm2. Стойностите на концентрацията на електронния носител, мобилността и проводимостта са съответно 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 и 2000 S-CM-1. Стойностите на подвижността и проводимостта на нашия NGF са подобни на естествения графит2 и по -високи от наличния в търговската мрежа силно ориентиран пиролитичен графит (произведен при 3000 ° C) 29. Наблюдаваните стойности на концентрация на електронен носител са с два порядъка по-високи от тези наскоро отчетени (7,25 × 10 cm-3) за графитни филми с дебелина микрона, приготвени с помощта на високотемпературни (3200 ° C) полиимидни листове 20.
Ние също извършихме UV-видими измервания на предаването на FS-NGF, прехвърлени в кварцови субстрати (Фигура 6). Полученият спектър показва почти постоянна пропускливост от 62% в диапазона 350–800 nm, което показва, че NGF е полупрозрачен на видима светлина. Всъщност името „Кауст“ може да се види в цифровата снимка на извадката на фигура 6В. Въпреки че нанокристалната структура на NGF е различна от тази на SLG, броят на слоевете може да бъде приблизително оценен, като се използва правилото от 2,3% загуба на предаване на допълнителен слой 65. Според тази връзка, броят на графеновите слоеве с 38% загуба на предаване е 21. Пораснал NGF се състои главно от 300 графенови слоя, т.е. с дебелина около 100 nm (фиг. 1, SI5 и SI7). Следователно, ние приемаме, че наблюдаваната оптична прозрачност съответства на FLG и MLG регионите, тъй като те се разпространяват през целия филм (фиг. 1, 3, 5 и 6в). В допълнение към горните структурни данни, проводимостта и прозрачността също потвърждават високото кристално качество на прехвърления NGF.
(A) Измерване на UV-видимото предаване, (б) Типичен NGF трансфер на кварца, използвайки представителна проба. в) Схема на NGF (тъмна кутия) с равномерно разпределени FLG и MLG региони, маркирани като сиви случайни форми в цялата проба (виж фигура 1) (приблизително 0,1–3% площ на 100 μm2). Случайните форми и техните размери в диаграмата са само за илюстративни цели и не съответстват на действителните области.
Прозрачният NGF, отглеждан от CVD, преди това е прехвърлен на голи силиконови повърхности и използван в слънчеви клетки15,16. Получената ефективност на преобразуване на мощност (PCE) е 1,5%. Тези NGF изпълняват множество функции като активни слоеве, пътни пътища за транспортиране и прозрачни електроди15,16. Графитният филм обаче не е равномерен. По -нататъшната оптимизация е необходима чрез внимателно контрол на устойчивостта на листа и оптична предаване на графитния електрод, тъй като тези две свойства играят важна роля за определяне на стойността на PCE на слънчевата клетка15,16. Обикновено графеновите филми са 97,7% прозрачни за видима светлина, но имат устойчивост на листа 200–3000 ома/кв.м.16. Повърхностното устойчивост на графеновите филми може да бъде намалено чрез увеличаване на броя на слоевете (множество прехвърляне на графенови слоеве) и допинг с HNO3 (~ 30 ома/кв.) 66. Този процес обаче отнема много време и различните трансферни слоеве не винаги поддържат добър контакт. Нашата предна страна NGF има свойства като проводимост 2000 s/cm, съпротивление на филма 50 ома/кв. и 62% прозрачност, което го прави жизнеспособна алтернатива за проводими канали или контра електроди в слънчеви клетки15,16.
Въпреки че структурата и повърхностната химия на BS-NGF са подобни на FS-NGF, грапавостта му е различна („растеж на FS- и BS-NGF“). Преди това използвахме Ultra-Thin Film Graphite22 като сензор за газ. Затова тествахме осъществимостта да използваме BS-NGF за задачи за сензор на газ (Фигура SI10). Първо, части с размер на MM2 на BS-NGF се прехвърлят върху интердигитиращия сензорен чип на електрода (фигура Si10a-C). По -рано се съобщава за производствени подробности за чипа; Активната му чувствителна област е 9 mm267. В SEM изображенията (фигура Si10b и C) основният златен електрод е ясно видим през NGF. Отново се вижда, че е постигнато равномерно покритие на чип за всички проби. Измерванията на газовите сензори на различни газове са записани (фиг. SI10D) (фиг. SI11) и получените скорости на отговор са показани на фиг. Si10g. Вероятно с други смущаващи газове, включително SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) и NH3 (200 ppm). Една от възможните причини е NO2. Електрофилна природа на газ 22,68. Когато се адсорбира върху повърхността на графен, той намалява токовата абсорбция на електрони от системата. Сравнение на данните за времето за отговор на сензора BS-NGF с публикувани по-рано сензори е представено в таблица SI2. Механизмът за реактивиране на NGF сензори, използващи UV плазма, O3 плазма или термична (50–150 ° C) обработка на открити проби, продължава, идеално последвано от прилагането на вградените системи69.
По време на процеса на CVD растежът на графена се осъществява от двете страни на катализаторния субстрат41. Въпреки това, BS-графена обикновено се изхвърля по време на процеса на прехвърляне41. В това проучване ние демонстрираме, че висококачествен растеж на NGF и трансфер на NGF без полимери могат да бъдат постигнати от двете страни на подкрепата на катализатора. BS-NGF е по-тънък (~ 80 nm) от FS-NGF (~ 100 nm) и тази разлика се обяснява с факта, че BS-NI не е пряко изложен на потока на газовия поток. Установихме също, че грапавостта на субстрата на NAIR влияе върху грапавостта на NGF. Тези резултати показват, че отглежданият равнинен FS-NGF може да се използва като предшественик материал за графен (чрез метод на ексфолиране 70) или като проводим канал в слънчеви клетки15,16. За разлика от тях, BS-NGF ще се използва за откриване на газ (фиг. SI9) и евентуално за системи за съхранение на енергия 71,72, където грапавостта на повърхността ще бъде полезна.
Като се има предвид горното, е полезно да се комбинират текущата работа с публикувани по -рано графитни филми, отглеждани от CVD и използване на никелово фолио. Както се вижда от таблица 2, по -високите налягания, които използвахме, съкрати времето на реакция (етап на растеж) дори при сравнително ниски температури (в диапазона от 850–1300 ° C). Постигнахме и по -голям растеж от обикновено, което показва потенциал за разширяване. Има и други фактори, които трябва да се вземат предвид, някои от които сме включили в таблицата.
Двустранният висококачествен NGF се отглежда на никелово фолио чрез каталитичен ССЗ. Елиминирайки традиционните полимерни субстрати (като тези, използвани в графена на CVD), ние постигаме чист и без дефекти мокър трансфер на NGF (отглеждан от задната и предната страна на никеловото фолио) до различни критични за процеса субстрати. По -специално, NGF включва FLG и MLG региони (обикновено 0,1% до 3% на 100 µm2), които са структурно добре интегрирани в по -дебелия филм. Планарен ТЕМ показва, че тези региони са съставени от стекове от две до три графитни/графенови частици (съответно кристали или слоеве), някои от които имат въртящо несъответствие 10–20 °. FLG и MLG регионите са отговорни за прозрачността на FS-NGF към видима светлина. Що се отнася до задните листове, те могат да се носят успоредно на предните листове и, както е показано, могат да имат функционална цел (например за откриване на газ). Тези проучвания са много полезни за намаляване на отпадъците и разходите в процесите на CVD в индустриален мащаб.
Като цяло, средната дебелина на CVD NGF се намира между (ниско- и многослойни) графитни листове (микрометър). Обхватът на техните интересни свойства, комбинирани с простия метод, който сме разработили за тяхното производство и транспорт, прави тези филми особено подходящи за приложения, изискващи функционалния отговор на графита, без разходите за използваните в момента енергийно индустриални производствени процеси.
Никелово фолио с дебелина 25 µm (99,5% чистота, Goodfellow) е инсталирано в търговски CVD реактор (4-инчов BMPRO) на Aixtron). Системата беше прочистена с аргон и евакуирана до основно налягане от 10-3 mbar. Тогава беше поставено никелово фолио. В AR/H2 (след предварително отхвърляне на фолиото Ni за 5 минути фолиото се излага на налягане от 500 mbar при 900 ° C. NGF се отлага в поток от СН4/Н2 (100 cm3 всяка) в продължение на 5 минути. След това пробата се охлажда до температура под 700 ° С, използвайки AR поток (4000 cm3) при 40 ° C/Мин. Подробности за оптимизацията на AR (4000 cm3), след това се описва на други неща.
Повърхностната морфология на пробата се визуализира чрез SEM с помощта на микроскоп Zeiss Merlin (1 kV, 50 PA). Грапавостта на повърхността на пробата и дебелината на NGF се измерват с помощта на AFM (икона на размера SPM, Bruker). TEM и SAED измерванията се извършват с помощта на Mei Titan 80–300 Cub -Microscope, оборудван с пистолет за емисии с висока яркост (300 kV), монохроматор от тип Fei Wien и сферична аберационна коректорка, за да се получат крайните резултати. Пространствена разделителна способност 0,09 nm. Пробите от NGF се прехвърлят на медни решетки с въглеродна дантела за плосък ТЕМ и анализ на структурата на SAED. По този начин повечето от пробите са суспендирани в порите на поддържащата мембрана. Прехвърлените NGF проби бяха анализирани от XRD. Рентгеновите дифракционни модели се получават с помощта на прахов дифрактометър (Brucker, D2 фазов превключвател с Cu Kα източник, 1.5418 Å и Lynxeye детектор), използвайки Cu радиационен източник с диаметър на петното на лъча 3 mm.
Няколко измервания на Raman Point бяха записани с помощта на интегриращ конфокален микроскоп (Alpha 300 RA, WITEC). Използва се 532 nm лазер с ниска мощност на възбуждане (25%), за да се избегнат термично индуцирани ефекти. Рентгеновата фотоелектронна спектроскопия (XPS) се извършва на ултра спектрометър Kratos Axis върху проба от 300 × 700 μm2, използвайки монохроматично ал Kα лъчение (Hν = 1486,6 eV) при мощност от 150 W. резолюция. Пробите от NGF, прехвърлени върху SiO2, се нарязват на парчета (3 × 10 mm2 всяка), използвайки PLS6MW (1,06 μm) Ytterbium влакно лазер при 30 W. Медните контакти на тел (с дебелина 50 µm) са произведени с помощта на сребърна паста под оптичен микроскоп. Експериментите за електрически транспорт и ефект на залата бяха проведени върху тези проби при 300 К и изменение на магнитното поле от ± 9 Tesla в измервателна система за физични свойства (PPMS Evercool-II, Quantum Design, САЩ). Предаваните UV -vis спектри бяха записани с помощта на Lambda 950 UV -Vis спектрофотометър в 350–800 nm NGF обхват, прехвърлен в кварцови субстрати и кварцови референтни проби.
Сензорът за химическо съпротивление (интердигитиран електрод чип) беше свързан към персонализирана печатна платка 73 и съпротивлението се извлича временно. Отпечатаната платка, върху която се намира устройството, е свързана към контактните терминали и поставена вътре в камерата за сензор на газа 74. Измерванията на съпротивлението са направени при напрежение от 1 V с непрекъснато сканиране от прочистване до излагане на газ и след това отново се прочиства. Първоначално камерата се почиства чрез прочистване с азот при 200 cm3 за 1 час, за да се гарантира отстраняването на всички други аналити, присъстващи в камерата, включително влагата. След това отделните аналити се пускат бавно в камерата със същата скорост на потока от 200 cm3 чрез затваряне на N2 цилиндъра.
Ревизирана версия на тази статия е публикувана и може да бъде достъпна чрез връзката в горната част на статията.
Inagaki, M. and Kang, F. Carbon Materials Science and Engineering: Основи. Второ издание редактирано. 2014. 542.
Pearson, HO Handbook of Carbon, Graphite, Diamond и Fullerenes: свойства, обработка и приложения. Първото издание е редактирано. 1994, Ню Джърси.
Tsai, W. et al. Многопластови многослойни графенови/графитни филми като прозрачни тънки проводими електроди. приложение. Физика. Райт. 95 (12), 123115 (2009).
Термични свойства на баландин АА на графен и наноструктурирани въглеродни материали. Нат. Мат. 10 (8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW и Cahill DG топлопроводимост на графитни филми, отглеждани на NI (111) чрез нискотемпературно отлагане на химически пари. наречие. Мат. Интерфейс 3, 16 (2016).
HesjeDal, T. Непрекъснат растеж на графенови филми чрез отлагане на химически пари. приложение. Физика. Райт. 98 (13), 133106 (2011).
Време за публикация: 23-2024 август