Благодарим ви, че посетихте Nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена CSS поддръжка. За най-добри резултати ви препоръчваме да използвате по-нова версия на браузъра си (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer). Междувременно, за да осигурим постоянна поддръжка, показваме сайта без стилизиране или JavaScript.
Наномащабните графитни филми (NGF) са стабилни наноматериали, които могат да бъдат произведени чрез каталитично химическо отлагане от пари, но остават въпроси относно лекотата им на трансфер и как морфологията на повърхността влияе върху използването им в устройства от следващо поколение. Тук докладваме за растежа на NGF от двете страни на поликристално никелово фолио (площ 55 cm2, дебелина около 100 nm) и неговия трансфер без полимери (отпред и отзад, площ до 6 cm2). Поради морфологията на катализаторното фолио, двата въглеродни филма се различават по своите физични свойства и други характеристики (като грапавост на повърхността). Демонстрираме, че NGF с по-грапава задна страна са подходящи за откриване на NO2, докато по-гладките и по-проводящи NGF от предната страна (2000 S/cm, съпротивление на слоя – 50 ohms/m2) могат да бъдат жизнеспособни проводници в канала или електрода на слънчевата клетка (тъй като пропуска 62% от видимата светлина). Като цяло, описаните процеси на растеж и транспорт могат да помогнат за реализирането на NGF като алтернативен въглероден материал за технологични приложения, където графенът и графитните филми с дебелина около микрон не са подходящи.
Графитът е широко използван индустриален материал. Забележително е, че графитът има свойствата на относително ниска масова плътност и висока топло- и електрическа проводимост в равнината, и е много стабилен в тежки термични и химични среди1,2. Люспестият графит е добре познат изходен материал за изследвания на графен3. Когато се преработва в тънки филми, той може да се използва в широк спектър от приложения, включително радиатори за електронни устройства като смартфони4,5,6,7, като активен материал в сензори8,9,10 и за защита от електромагнитни смущения11,12 и филми за литография в екстремни ултравиолетови лъчи13,14, проводящи канали в слънчеви клетки15,16. За всички тези приложения би било значително предимство, ако големи площи от графитни филми (NGFs) с дебелини, контролирани в наномащаба <100 nm, могат лесно да се произвеждат и транспортират.
Графитните филми се произвеждат по различни методи. В един случай, за получаване на графенови люспи е използвано вграждане и разширяване, последвано от ексфолиране10,11,17. Люспите трябва да бъдат допълнително обработени във филми с необходимата дебелина и често отнема няколко дни, за да се получат плътни графитни листове. Друг подход е да се започне с графитни твърди прекурсори. В промишлеността, листовете от полимери се карбонизират (при 1000–1500 °C) и след това се графитизират (при 2800–3200 °C), за да се образуват добре структурирани слоести материали. Въпреки че качеството на тези филми е високо, консумацията на енергия е значителна1,18,19 и минималната дебелина е ограничена до няколко микрона1,18,19,20.
Каталитичното химическо отлагане от пари (CVD) е добре познат метод за производство на графенови и ултратънки графитни филми (<10 nm) с високо структурно качество и разумна цена21,22,23,24,25,26,27. Въпреки това, в сравнение с растежа на графенови и ултратънки графитни филми28, растежът и/или приложението на NGF на голяма площ, използвайки CVD, е още по-малко проучен11,13,29,30,31,32,33.
Графенови и графитни филми, отгледани чрез CVD, често трябва да бъдат прехвърлени върху функционални субстрати34. Тези тънкослойни трансфери включват два основни метода35: (1) трансфер без ецване36,37 и (2) мокър химичен трансфер на базата на ецване (с подложка)14,34,38. Всеки метод има някои предимства и недостатъци и трябва да бъде избран в зависимост от предвиденото приложение, както е описано другаде35,39. За графенови/графитни филми, отгледани върху каталитични субстрати, трансферът чрез мокри химични процеси (от които полиметилметакрилатът (PMMA) е най-често използваният поддържащ слой) остава първият избор13,30,34,38,40,41,42. You et al. Беше споменато, че не е използван полимер за NGF трансфер (размер на пробата приблизително 4 cm2)25,43, но не бяха предоставени подробности относно стабилността на пробата и/или обработката ѝ по време на трансфера; Процесите на мокра химия, използващи полимери, се състоят от няколко стъпки, включително нанасяне и последващо отстраняване на жертвен полимерен слой30,38,40,41,42. Този процес има недостатъци: например, полимерните остатъци могат да променят свойствата на получения филм38. Допълнителната обработка може да премахне остатъчния полимер, но тези допълнителни стъпки увеличават разходите и времето за производство на филма38,40. По време на CVD растежа, слой графен се отлага не само върху предната страна на катализаторното фолио (страната, обърната към потока пара), но и върху задната му страна. Последният обаче се счита за отпадъчен продукт и може бързо да бъде отстранен чрез мека плазма38,41. Рециклирането на този филм може да помогне за увеличаване на добива, дори ако е с по-ниско качество от лицевия въглероден филм.
Тук докладваме за получаването на двустранен растеж на NGF в мащаб на пластина с високо структурно качество върху поликристално никелово фолио чрез CVD. Беше оценено как грапавостта на предната и задната повърхност на фолиото влияе върху морфологията и структурата на NGF. Също така демонстрираме рентабилен и екологичен безполимерен трансфер на NGF от двете страни на никеловото фолио върху многофункционални субстрати и показваме как предният и задният филм са подходящи за различни приложения.
В следващите раздели са разгледани различните дебелини на графитния филм в зависимост от броя на подредените графенови слоеве: (i) еднослоен графен (SLG, 1 слой), (ii) малкослоен графен (FLG, < 10 слоя), (iii) многослоен графен (MLG, 10-30 слоя) и (iv) NGF (~300 слоя). Последният е най-често срещаната дебелина, изразена като процент от площта (приблизително 97% площ на 100 µm2)30. Ето защо целият филм се нарича просто NGF.
Поликристалните никелови фолиа, използвани за синтеза на графенови и графитни филми, имат различни текстури в резултат на тяхното производство и последваща обработка. Наскоро докладвахме за проучване за оптимизиране на процеса на растеж на NGF30. Показваме, че параметри на процеса, като време за отгряване и налягане в камерата по време на етапа на растеж, играят критична роля за получаването на NGF с еднаква дебелина. Тук допълнително изследвахме растежа на NGF върху полирани предни (FS) и неполирани задни (BS) повърхности на никеловото фолио (фиг. 1a). Бяха изследвани три вида проби FS и BS, изброени в Таблица 1. При визуална проверка, равномерният растеж на NGF от двете страни на никеловото фолио (NiAG) може да се види по промяната на цвета на обемния Ni субстрат от характерен метално сребристосив до матово сив цвят (фиг. 1a); микроскопските измервания бяха потвърдени (фиг. 1b, c). Типичен Раманов спектър на FS-NGF, наблюдаван в светлата област и обозначен с червени, сини и оранжеви стрелки на Фигура 1b, е показан на Фигура 1c. Характерните раманови пикове на графита G (1683 cm−1) и 2D (2696 cm−1) потвърждават растежа на силно кристален NGF (фиг. 1c, таблица SI1). В целия филм се наблюдава преобладаване на раманови спектри със съотношение на интензитета (I2D/IG) ~0.3, докато раманови спектри с I2D/IG = 0.8 се наблюдават рядко. Липсата на дефектни пикове (D = 1350 cm−1) в целия филм показва високо качество на растежа на NGF. Подобни раманови резултати са получени и върху пробата BS-NGF (фигура SI1 a и b, таблица SI1).
Сравнение на NiAG FS- и BS-NGF: (a) Снимка на типична проба NGF (NiAG), показваща растеж на NGF в мащаб на пластина (55 cm2) и получените проби от BS- и FS-Ni фолио, (b) FS-NGF изображения/Ni, получени с оптичен микроскоп, (c) типични Раманови спектри, записани на различни позиции в панел b, (d, f) SEM изображения при различни увеличения на FS-NGF/Ni, (e, g) SEM изображения при различни увеличения на комплекти BS-NGF/Ni. Синята стрелка показва FLG областта, оранжевата стрелка показва MLG областта (близо до FLG областта), червената стрелка показва NGF областта, а пурпурната стрелка показва сгъвката.
Тъй като растежът зависи от дебелината на първоначалния субстрат, размера на кристалите, ориентацията и границите на зърната, постигането на разумен контрол на дебелината на NGF върху големи площи остава предизвикателство20,34,44. Това проучване използва съдържание, публикувано от нас преди това30. Този процес произвежда ярка област от 0,1 до 3% на 100 µm230. В следващите раздели представяме резултати и за двата типа области. SEM изображенията с голямо увеличение показват наличието на няколко ярки контрастни области от двете страни (фиг. 1f,g), което показва наличието на FLG и MLG области30,45. Това беше потвърдено и от резултатите от Раманово разсейване (фиг. 1c) и TEM (обсъдени по-късно в раздела „FS-NGF: структура и свойства“). FLG и MLG областите, наблюдавани върху FS- и BS-NGF/Ni проби (преден и заден NGF, отгледан върху Ni), може да са израснали върху големи Ni(111) зърна, образувани по време на предварителното отгряване22,30,45. Наблюдава се сгъване от двете страни (фиг. 1б, маркирана с лилави стрелки). Тези гънки често се срещат в графенови и графитни филми, отгледани чрез CVD, поради голямата разлика в коефициента на термично разширение между графита и никеловия субстрат30,38.
AFM изображението потвърди, че пробата FS-NGF е по-плоска от пробата BS-NGF (Фигура SI1) (Фигура SI2). Стойностите на средноквадратичната (RMS) грапавост на FS-NGF/Ni (Фиг. SI2c) и BS-NGF/Ni (Фиг. SI2d) са съответно 82 и 200 nm (измерени върху площ от 20 × 20 μm2). По-високата грапавост може да се разбере въз основа на анализа на повърхността на никеловото (NiAR) фолио в получено състояние (Фигура SI3). SEM изображения на FS и BS-NiAR са показани на Фигури SI3a–d, демонстрирайки различни морфологии на повърхността: полираното FS-Ni фолио има сферични частици с нано- и микронен размер, докато неполираното BS-Ni фолио показва производствена стълба. Изображения с ниска и висока резолюция на отгрято никелово фолио (NiA) са показани на Фигура SI3e–h. На тези фигури можем да наблюдаваме наличието на няколко никелови частици с размер на микрона от двете страни на никеловото фолио (фиг. SI3e–h). Големите зърна може да имат повърхностна ориентация Ni(111), както е съобщено по-рано30,46. Има значителни разлики в морфологията на никеловото фолио между FS-NiA и BS-NiA. По-високата грапавост на BS-NGF/Ni се дължи на неполираната повърхност на BS-NiAR, чиято повърхност остава значително грапава дори след отгряване (фигура SI3). Този тип характеризиране на повърхността преди процеса на растеж позволява да се контролира грапавостта на графеновите и графитните филми. Трябва да се отбележи, че оригиналният субстрат е претърпял известна реорганизация на зърната по време на растежа на графена, което леко е намалило размера на зърната и донякъде е увеличило грапавостта на повърхността на субстрата в сравнение с отгрятото фолио и катализаторния филм22.
Фината настройка на грапавостта на повърхността на субстрата, времето за отгряване (размер на зърната)30,47 и контрола на освобождаването43 ще спомогнат за намаляване на регионалната еднородност на дебелината на NGF до µm2 и/или дори nm2 мащаб (т.е. вариации в дебелината от няколко нанометра). За контрол на грапавостта на повърхността на субстрата могат да се обмислят методи като електролитно полиране на полученото никелово фолио48. Предварително обработеното никелово фолио може след това да се отгрява при по-ниска температура (< 900 °C)46 и време (< 5 минути), за да се избегне образуването на големи Ni(111) зърна (което е благоприятно за растежа на FLG).
SLG и FLG графенът не е в състояние да издържи на повърхностното напрежение на киселини и вода, което изисква механични поддържащи слоеве по време на процесите на мокър химичен трансфер22,34,38. За разлика от мокрия химичен трансфер на полимерно поддържан еднослоен графен38, ние открихме, че двете страни на отгледания NGF могат да бъдат прехвърлени без полимерна подложка, както е показано на Фигура 2a (вижте Фигура SI4a за повече подробности). Прехвърлянето на NGF към даден субстрат започва с мокро ецване на подлежащия Ni30.49 филм. Отгледаните NGF/Ni/NGF проби бяха поставени за една нощ в 15 mL 70% HNO3, разредена с 600 mL дейонизирана (DI) вода. След като Ni фолиото се разтвори напълно, FS-NGF остава плосък и плава на повърхността на течността, точно както NGF/Ni/NGF пробата, докато BS-NGF е потопен във вода (Фиг. 2a,b). Изолираният NGF след това беше прехвърлен от една чаша, съдържаща прясна дейонизирана вода, в друга чаша и изолираният NGF беше измит обилно, като се повтаряше четири до шест пъти през вдлъбнатото стъклено блюдо. Накрая, FS-NGF и BS-NGF бяха поставени върху желания субстрат (фиг. 2в).
Процес на мокър химичен трансфер без полимери за NGF, отгледан върху никелово фолио: (a) Диаграма на процеса (вижте Фигура SI4 за повече подробности), (b) Цифрова снимка на отделен NGF след Ni ецване (2 проби), (c) Пример за трансфер на FS – и BS-NGF към SiO2/Si субстрат, (d) трансфер на FS-NGF към непрозрачен полимерен субстрат, (e) BS-NGF от същата проба като панел d (разделен на две части), прехвърлен върху позлатена C хартия и Nafion (гъвкав прозрачен субстрат, ръбове, маркирани с червени ъгли).
Обърнете внимание, че трансферът на SLG, извършен с помощта на методи за мокър химичен трансфер, изисква общо време за обработка от 20–24 часа 38. С техниката на трансфер без полимери, демонстрирана тук (Фигура SI4a), общото време за обработка на трансфер на NGF е значително намалено (приблизително 15 часа). Процесът се състои от: (Стъпка 1) Приготвяне на разтвор за ецване и поставяне на пробата в него (~10 минути), след което изчакване за една нощ за никелов ецване (~7200 минути), (Стъпка 2) Изплакване с дейонизирана вода (Стъпка 3). Съхранение в дейонизирана вода или трансфер върху целевия субстрат (20 мин). Водата, задържана между NGF и обемната матрица, се отстранява чрез капилярно действие (с помощта на попивателна хартия) 38, след това останалите водни капчици се отстраняват чрез естествено сушене (приблизително 30 мин) и накрая пробата се суши за 10 мин във вакуумна сушилня (10–1 mbar) при 50–90 °C (60 мин) 38.
Известно е, че графитът издържа на наличието на вода и въздух при сравнително високи температури (≥ 200 °C)50,51,52. Тествахме проби, използвайки Раманова спектроскопия, SEM и XRD след съхранение в дейонизирана вода при стайна температура и в запечатани бутилки за период от няколко дни до една година (Фигура SI4). Няма забележимо разграждане. Фигура 2в показва свободно стоящи FS-NGF и BS-NGF в дейонизирана вода. Заснехме ги върху SiO2 (300 nm)/Si субстрат, както е показано в началото на Фигура 2в. Освен това, както е показано на Фигура 2d,e, непрекъснатият NGF може да бъде прехвърлен върху различни субстрати, като полимери (Thermabright полиамид от Nexolve и Nafion) и златна въглеродна хартия. Плаващият FS-NGF беше лесно поставен върху целевия субстрат (Фиг. 2в, d). Въпреки това, проби от BS-NGF, по-големи от 3 cm2, бяха трудни за работа, когато бяха напълно потопени във вода. Обикновено, когато започнат да се търкалят във вода, поради невнимателно боравене, те понякога се чупят на две или три части (фиг. 2д). Като цяло, успяхме да постигнем безполимерен трансфер на PS- и BS-NGF (непрекъснат безшевен трансфер без растеж на NGF/Ni/NGF при 6 cm2) за проби с площ съответно до 6 и 3 cm2. Всички останали големи или малки парчета могат да бъдат (лесно се виждат в разтвора за ецване или дейонизирана вода) върху желания субстрат (~1 mm2, Фигура SI4b, вижте пробата, прехвърлена върху медна решетка, както в „FS-NGF: Структура и свойства (обсъдено) в раздел „Структура и свойства“) или съхранени за бъдеща употреба (Фигура SI4). Въз основа на този критерий, ние оценяваме, че NGF може да бъде възстановен с добиви до 98-99% (след растеж за трансфер).
Трансферираните проби без полимер бяха анализирани подробно. Повърхностните морфологични характеристики, получени върху FS- и BS-NGF/SiO2/Si (фиг. 2в), получени чрез оптична микроскопия (OM) и SEM изображения (фиг. SI5 и фиг. 3), показаха, че тези проби са били трансферирани без микроскопия. Видими структурни повреди, като пукнатини, дупки или ненавити области. Гънките на нарастващия NGF (фиг. 3b, d, маркирани с лилави стрелки) останаха непокътнати след трансфера. Както FS-, така и BS-NGF са съставени от FLG области (ярки области, обозначени със сини стрелки на Фигура 3). Изненадващо, за разлика от малкото повредени области, обикновено наблюдавани по време на полимерен трансфер на ултратънки графитни филми, няколко FLG и MLG области с микронен размер, свързващи се с NGF (маркирани със сини стрелки на Фигура 3d), бяха трансферирани без пукнатини или счупвания (Фигура 3d). 3). Механичната цялост беше допълнително потвърдена с помощта на TEM и SEM изображения на NGF, трансфериран върху медни решетки от въглеродни влакна, както е обсъдено по-късно („FS-NGF: Структура и свойства“). Прехвърленият BS-NGF/SiO2/Si е по-грапав от FS-NGF/SiO2/Si със средноквадратични стойности съответно 140 nm и 17 nm, както е показано на Фигура SI6a и b (20 × 20 μm2). Средноквадратичната стойност на NGF, прехвърлен върху SiO2/Si субстрата (RMS < 2 nm), е значително по-ниска (около 3 пъти) от тази на NGF, отгледан върху Ni (Фигура SI2), което показва, че допълнителната грапавост може да съответства на Ni повърхността. Освен това, AFM изображения, направени върху ръбовете на FS- и BS-NGF/SiO2/Si проби, показаха дебелини на NGF съответно 100 и 80 nm (Фиг. SI7). По-малката дебелина на BS-NGF може да е резултат от факта, че повърхността не е директно изложена на прекурсорния газ.
Трансфериран NGF (NiAG) без полимер върху SiO2/Si пластина (виж Фигура 2в): (a,b) SEM изображения на трансфериран FS-NGF: ниско и високо увеличение (съответстващо на оранжевия квадрат в панела). Типични области) – a). (c,d) SEM изображения на трансфериран BS-NGF: ниско и високо увеличение (съответстващо на типичната област, показана от оранжевия квадрат в панел c). (e,f) AFM изображения на трансферирани FS- и BS-NGF. Синята стрелка представлява FLG областта – ярък контраст, цианова стрелка – черен MLG контраст, червена стрелка – черният контраст представлява NGF областта, магента стрелка представлява сгъвката.
Химичният състав на отгледаните и прехвърлени FS- и BS-NGFs беше анализиран чрез рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS) (фиг. 4). В измерените спектри (фиг. 4a, b) беше наблюдаван слаб пик, съответстващ на Ni субстрата (850 eV) на отгледаните FS- и BS-NGFs (NiAG). В измерените спектри на прехвърлените FS- и BS-NGF/SiO2/Si няма пикове (фиг. 4c; подобни резултати за BS-NGF/SiO2/Si не са показани), което показва, че няма остатъчно замърсяване с Ni след прехвърлянето. Фигури 4d–f показват спектрите с висока резолюция на енергийните нива C 1 s, O 1 s и Si 2p на FS-NGF/SiO2/Si. Енергията на свързване на C 1 s на графита е 284.4 eV = 3.54. Линейната форма на графитните пикове обикновено се счита за асиметрична, както е показано на Фигура 4d54. Спектърът с висока резолюция на ниво ядро C1s (Фиг. 4d) също потвърждава чист трансфер (т.е. без полимерни остатъци), което е в съответствие с предишни изследвания38. Ширините на линиите на спектрите C1s на прясно отгледаната проба (NiAG) и след трансфера са съответно 0,55 и 0,62 eV. Тези стойности са по-високи от тези на SLG (0,49 eV за SLG върху SiO2 субстрат)38. Тези стойности обаче са по-малки от предишните ширини на линиите за силно ориентирани пиролитични графенови проби (~0,75 eV)53,54,55, което показва липсата на дефектни въглеродни места в настоящия материал. Спектрите на нивото на земята на C1s и O1s също нямат „рамена“, което елиминира необходимостта от деконволюция на пиковете с висока резолюция54. Има π → π* сателитен пик около 291,1 eV, който често се наблюдава в графитни проби. Сигналите от 103 eV и 532.5 eV в спектрите на основно ниво Si 2p и O 1 s (виж Фиг. 4e, f) се приписват съответно на субстрата SiO2 56. XPS е повърхностно чувствителна техника, така че се приема, че сигналите, съответстващи на Ni и SiO2, открити съответно преди и след трансфера на NGF, произхождат от FLG областта. Подобни резултати са наблюдавани и за прехвърлени BS-NGF проби (не са показани).
Резултати от NiAG XPS: (ac) Спектри на изследване на различни елементарни атомни състави на съответно отгледани FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni и прехвърлени FS-NGF/SiO2/Si. (d–f) Спектри с висока резолюция на основните нива C1s, O1s и Si2p на пробата FS-NGF/SiO2/Si.
Общото качество на прехвърлените NGF кристали беше оценено с помощта на рентгенова дифракция (XRD). Типичните XRD дифрактограми (фиг. SI8) на прехвърлените FS- и BS-NGF/SiO2/Si показват наличието на дифракционни пикове (0 0 0 2) и (0 0 0 4) при 26.6° и 54.7°, подобно на графита. Това потвърждава високото кристално качество на NGF и съответства на междуслойно разстояние d = 0.335 nm, което се запазва и след стъпката на прехвърляне. Интензитетът на дифракционния пик (0 0 0 2) е приблизително 30 пъти по-голям от този на дифракционния пик (0 0 0 4), което показва, че равнината на кристала NGF е добре подравнена с повърхността на пробата.
Според резултатите от SEM, Раманова спектроскопия, XPS и XRD, качеството на BS-NGF/Ni е същото като това на FS-NGF/Ni, въпреки че средноквадратичната му грапавост е малко по-висока (фигури SI2, SI5) и SI7).
SLG с полимерни поддържащи слоеве с дебелина до 200 nm могат да плават върху вода. Тази схема се използва често в полимерно-асистирани процеси на мокър химичен трансфер22,38. Графенът и графитът са хидрофобни (ъгъл на омокряне 80–90°)57. Съобщава се, че повърхностите на потенциалната енергия както на графена, така и на FLG са доста плоски, с ниска потенциална енергия (~1 kJ/mol) за странично движение на водата на повърхността58. Изчислените енергии на взаимодействие на водата с графен и три слоя графен обаче са съответно приблизително -13 и -15 kJ/mol58, което показва, че взаимодействието на водата с NGF (около 300 слоя) е по-ниско в сравнение с графена. Това може да е една от причините, поради които свободно стоящият NGF остава плосък на повърхността на водата, докато свободно стоящият графен (който плава във вода) се навива и разпада. Когато NGF е напълно потопен във вода (резултатите са еднакви за грапавия и плоския NGF), краищата му се огъват (Фигура SI4). В случай на пълно потапяне се очаква енергията на взаимодействие NGF-вода да се удвои почти (в сравнение с плаващия NGF) и краищата на NGF да се сгъват, за да поддържат висок ъгъл на контакт (хидрофобност). Смятаме, че могат да се разработят стратегии за избягване на накъдрянето на краищата на вградените NGF. Един подход е използването на смесени разтворители за модулиране на реакцията на омокряне на графитния филм59.
Преносът на SLG към различни видове субстрати чрез процеси на мокър химичен трансфер е бил докладван по-рано. Общоприето е, че съществуват слаби ван дер Ваалсови сили между графенови/графитни филми и субстрати (независимо дали става въпрос за твърди субстрати като SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si стълбове22 и дантелени въглеродни филми30,34 или гъвкави субстрати като полиимид37). Тук приемаме, че взаимодействията от един и същи тип преобладават. Не наблюдавахме никакви повреди или лющене на NGF за нито един от представените тук субстрати по време на механична обработка (по време на характеризиране във вакуум и/или атмосферни условия или по време на съхранение) (напр. Фигура 2, SI7 и SI9). Освен това, не наблюдавахме SiC пик в XPS C 1 s спектъра на основното ниво на пробата NGF/SiO2/Si (Фиг. 4). Тези резултати показват, че няма химическа връзка между NGF и целевия субстрат.
В предишния раздел, „Безполимерен трансфер на FS- и BS-NGF“, демонстрирахме, че NGF може да расте и да се трансферира от двете страни на никелово фолио. Тези FS-NGF и BS-NGF не са идентични по отношение на грапавостта на повърхността, което ни накара да проучим най-подходящите приложения за всеки тип.
Като се има предвид прозрачността и по-гладката повърхност на FS-NGF, ние проучихме по-подробно неговата локална структура, оптични и електрически свойства. Структурата и структурата на FS-NGF без полимерен трансфер бяха характеризирани чрез трансмисионна електронна микроскопия (TEM) и анализ на електронна дифракция в избрани области (SAED). Съответните резултати са показани на Фигура 5. Планарната TEM изображения с ниско увеличение разкриха наличието на NGF и FLG области с различни характеристики на електронен контраст, т.е. съответно по-тъмни и по-светли области (Фиг. 5а). Филмът като цяло показва добра механична цялост и стабилност между различните области на NGF и FLG, с добро припокриване и без повреди или разкъсвания, което беше потвърдено и чрез SEM (Фигура 3) и TEM изследвания с високо увеличение (Фигура 5c-e). По-специално, на Фиг. Фигура 5d показва мостовата структура в най-голямата ѝ част (позицията, маркирана с черната пунктирана стрелка на Фигура 5d), която се характеризира с триъгълна форма и се състои от графенов слой с ширина около 51. Съставът с междуплоскостно разстояние от 0,33 ± 0,01 nm е допълнително редуциран до няколко слоя графен в най-тясната област (краят на плътната черна стрелка на Фигура 5d).
Планарно TEM изображение на безполимерна NiAG проба върху въглеродна дантелена медна решетка: (a, b) TEM изображения с ниско увеличение, включително NGF и FLG области, (ce) Изображения с високо увеличение на различни области в панел-a и панел-b са маркирани със стрелки в един и същи цвят. Зелените стрелки в панели-a и-c показват кръгли области на увреждане по време на подравняване на лъча. (f–i) В панели-a до-c, SAED моделите в различни области са обозначени съответно със сини, циан, оранжеви и червени кръгове.
Лентовата структура на Фигура 5в показва (отбелязана с червена стрелка) вертикалната ориентация на равнините на графитната решетка, което може да се дължи на образуването на наногънки по протежение на филма (вмъкнатата част на Фигура 5в) поради излишно некомпенсирано напрежение на срязване30,61,62. Под високорезолюционна трансмисионна електронна микроскопия (TEM) тези наногънки30 показват различна кристалографска ориентация от останалата част от NGF областта; базалните равнини на графитната решетка са ориентирани почти вертикално, а не хоризонтално, както останалата част от филма (вмъкнатата част на Фигура 5в). По подобен начин, FLG областта понякога показва линейни и тесни лентовидни гънки (отбелязани със сини стрелки), които се появяват при ниско и средно увеличение съответно на Фигури 5b, 5e. Вмъкнатата част на Фигура 5e потвърждава наличието на дву- и трислойни графенови слоеве в FLG сектора (междуплоскостно разстояние 0,33 ± 0,01 nm), което е в добро съответствие с предишните ни резултати30. Освен това, записани SEM изображения на NGF без полимер, прехвърлен върху медни решетки с дантелени въглеродни филми (след извършване на TEM измервания отгоре), са показани на Фигура SI9. Добре суспендираната FLG област (маркирана със синя стрелка) и прекъснатата област на Фигура SI9f. Синята стрелка (в края на прехвърления NGF) е представена умишлено, за да се демонстрира, че FLG областта може да устои на процеса на прехвърляне без полимер. В обобщение, тези изображения потвърждават, че частично суспендираният NGF (включително FLG областта) запазва механична цялост дори след щателна обработка и излагане на висок вакуум по време на TEM и SEM измервания (Фигура SI9).
Поради отличната плоскост на NGF (виж Фигура 5a), не е трудно да се ориентират люспите по оста на домейна [0001], за да се анализира SAED структурата. В зависимост от локалната дебелина на филма и неговото местоположение, бяха идентифицирани няколко области от интерес (12 точки) за изследвания на електронна дифракция. На Фигури 5a–c са показани четири от тези типични области и са маркирани с цветни кръгове (кодирани в син, циан, оранжев и червен цвят). Фигури 2 и 3 са за SAED режим. Фигури 5f и g са получени от FLG областта, показана на Фигури 5 и 5. Както е показано съответно на Фигури 5b и c. Те имат хексагонална структура, подобна на усукан графен63. По-специално, Фигура 5f показва три насложени модела с еднаква ориентация на оста на зоната [0001], завъртени на 10° и 20°, както се вижда от ъгловото несъответствие на трите двойки (10-10) отражения. По подобен начин, Фигура 5g показва два насложени шестоъгълни модела, завъртени на 20°. Две или три групи шестоъгълни модела в областта FLG могат да възникнат от три графенови слоя 33, разположени в равнината или извън равнината, завъртени един спрямо друг. За разлика от това, дифракционните модели на електрони на Фигура 5h,i (съответстващи на областта NGF, показана на Фигура 5a) показват единичен модел [0001] с общ по-висок интензитет на точкова дифракция, съответстващ на по-голяма дебелина на материала. Тези SAED модели съответстват на по-дебела графитна структура и междинна ориентация от FLG, както се заключава от индекс 64. Характеризирането на кристалните свойства на NGF разкри съвместното съществуване на два или три насложени графитни (или графенови) кристалита. Особено забележително в областта FLG е, че кристалитите имат известна степен на дезориентация в равнината или извън равнината. Графитни частици/слоеве с ъгли на завъртане в равнината от 17°, 22° и 25° са били докладвани преди това за NGF, отглеждан върху Ni 64 филми. Стойностите на ъгъла на въртене, наблюдавани в това проучване, са в съответствие с наблюдаваните преди това ъгли на въртене (±1°) за усукан графен BLG63.
Електрическите свойства на NGF/SiO2/Si бяха измерени при 300 K върху площ от 10×3 mm2. Стойностите на концентрацията на електронни носители, мобилността и проводимостта са съответно 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 и 2000 S-cm-1. Стойностите на мобилността и проводимостта на нашия NGF са подобни на тези на естествения графит2 и по-високи от тези на търговски достъпния високоориентиран пиролитен графит (произведен при 3000 °C)29. Наблюдаваните стойности на концентрацията на електронни носители са с два порядъка по-високи от наскоро докладваните (7,25 × 10 cm-3) за графитни филми с дебелина на микрона, получени с помощта на високотемпературни (3200 °C) полиимидни листове20.
Извършихме също така измервания на UV-видимата пропускливост на FS-NGF, прехвърлен върху кварцови подложки (Фигура 6). Полученият спектър показва почти постоянна пропускливост от 62% в диапазона 350–800 nm, което показва, че NGF е полупрозрачен за видимата светлина. Всъщност, името „KAUST“ може да се види на цифровата снимка на пробата на Фигура 6b. Въпреки че нанокристалната структура на NGF е различна от тази на SLG, броят на слоевете може да бъде грубо оценен, като се използва правилото за 2,3% загуба на пропускливост на допълнителен слой65. Според тази зависимост, броят на графеновите слоеве с 38% загуба на пропускливост е 21. Отгледаният NGF се състои главно от 300 графенови слоя, т.е. с дебелина около 100 nm (Фиг. 1, SI5 и SI7). Следователно, приемаме, че наблюдаваната оптична прозрачност съответства на областите FLG и MLG, тъй като те са разпределени в целия филм (Фиг. 1, 3, 5 и 6c). В допълнение към горните структурни данни, проводимостта и прозрачността също потвърждават високото кристално качество на прехвърления NGF.
(a) Измерване на UV-видимата пропускливост, (b) типичен трансфер на NGF върху кварц, използвайки представителна проба. (c) Схема на NGF (тъмна кутия) с равномерно разпределени FLG и MLG области, маркирани като сиви произволни форми в цялата проба (виж Фигура 1) (приблизително 0,1–3% площ на 100 μm2). Произволните форми и техните размери на диаграмата са само с илюстративна цел и не съответстват на действителните площи.
Прозрачен NGF, отгледан чрез CVD, преди това е бил пренасян върху голи силициеви повърхности и използван в слънчеви клетки15,16. Получената ефективност на преобразуване на енергия (PCE) е 1,5%. Тези NGF изпълняват множество функции, като например слоеве от активни съединения, пътища за пренос на заряд и прозрачни електроди15,16. Графитният филм обаче не е еднороден. Необходима е допълнителна оптимизация чрез внимателно контролиране на листовото съпротивление и оптичната пропускливост на графитния електрод, тъй като тези две свойства играят важна роля при определянето на PCE стойността на слънчевата клетка15,16. Обикновено графеновите филми са 97,7% прозрачни за видимата светлина, но имат листово съпротивление от 200–3000 ома/кв.16. Повърхностното съпротивление на графеновите филми може да бъде намалено чрез увеличаване на броя на слоевете (многократно прехвърляне на графенови слоеве) и легиране с HNO3 (~30 ома/кв.м.)66. Този процес обаче отнема много време и различните трансферни слоеве не винаги поддържат добър контакт. Нашият NGF от предната страна има свойства като проводимост 2000 S/cm, съпротивление на филмовия лист 50 ohm/sq. и 62% прозрачност, което го прави жизнеспособна алтернатива за проводими канали или контраелектроди в слънчеви клетки15,16.
Въпреки че структурата и повърхностната химия на BS-NGF са подобни на FS-NGF, неговата грапавост е различна („Растеж на FS- и BS-NGF“). Преди това използвахме ултратънък филм графит22 като газов сензор. Следователно, тествахме осъществимостта на използването на BS-NGF за задачи за газово измерване (Фигура SI10). Първо, части от BS-NGF с размер mm2 бяха прехвърлени върху сензорния чип на интердигитиращия електрод (Фигура SI10a-c). Производствените подробности за чипа бяха докладвани по-рано; неговата активна чувствителна площ е 9 mm267. На SEM изображенията (Фигура SI10b и c) подлежащият златен електрод е ясно видим през NGF. Отново може да се види, че е постигнато равномерно покритие на чипа за всички проби. Записани са измервания на газови сензори на различни газове (Фиг. SI10d) (Фиг. SI11) и получените скорости на реакция са показани на Фиг. SI10g. Вероятно с други смущаващи газове, включително SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) и NH3 (200 ppm). Една възможна причина е електрофилният характер на NO22,68. Когато се адсорбира върху повърхността на графена, той намалява абсорбцията на електрони от системата. Сравнение на данните за времето за реакция на BS-NGF сензора с публикувани по-рано сензори е представено в Таблица SI2. Механизмът за реактивиране на NGF сензори с помощта на UV плазма, O3 плазма или термична (50–150°C) обработка на експонирани проби е в ход, в идеалния случай последван от внедряване на вградени системи69.
По време на CVD процеса, растежът на графен се случва от двете страни на катализаторния субстрат41. BS-графенът обаче обикновено се изхвърля по време на процеса на трансфер41. В това проучване ние демонстрираме, че висококачествен растеж на NGF и трансфер на NGF без полимери могат да бъдат постигнати от двете страни на катализаторния носител. BS-NGF е по-тънък (~80 nm) от FS-NGF (~100 nm) и тази разлика се обяснява с факта, че BS-Ni не е директно изложен на потока от прекурсорен газ. Установихме също, че грапавостта на NiAR субстрата влияе върху грапавостта на NGF. Тези резултати показват, че отглежданият планарен FS-NGF може да се използва като прекурсорен материал за графен (чрез метод на ексфолиация70) или като проводим канал в слънчеви клетки15,16. За разлика от това, BS-NGF ще се използва за откриване на газ (фиг. SI9) и евентуално за системи за съхранение на енергия71,72, където грапавостта на повърхността му ще бъде полезна.
Като се има предвид гореизложеното, е полезно да се комбинира настоящата работа с публикувани по-рано графитни филми, отгледани чрез CVD и с използване на никелово фолио. Както може да се види в Таблица 2, по-високите налягания, които използвахме, съкратиха времето за реакция (етап на растеж) дори при относително ниски температури (в диапазона от 850–1300 °C). Също така постигнахме по-голям растеж от обичайното, което показва потенциал за разширяване. Има и други фактори, които трябва да се вземат предвид, някои от които сме включили в таблицата.
Двустранен висококачествен NGF беше отгледан върху никелово фолио чрез каталитично CVD. Чрез елиминиране на традиционните полимерни субстрати (като тези, използвани в CVD графена), ние постигаме чист и бездефектен мокър трансфер на NGF (отгледан от задната и предната страна на никеловото фолио) към различни критични за процеса субстрати. Забележително е, че NGF включва FLG и MLG области (обикновено от 0,1% до 3% на 100 µm2), които са структурно добре интегрирани в по-дебелия филм. Планарната TEM електронная микроскопия (TEM) показва, че тези области са съставени от стекове от две до три графитни/графенови частици (съответно кристали или слоеве), някои от които имат ротационно несъответствие от 10–20°. FLG и MLG областите са отговорни за прозрачността на FS-NGF за видимата светлина. Що се отнася до задните листове, те могат да бъдат разположени успоредно на предните листове и, както е показано, могат да имат функционално предназначение (например за откриване на газ). Тези изследвания са много полезни за намаляване на отпадъците и разходите в CVD процесите в индустриален мащаб.
Като цяло, средната дебелина на CVD NGF е между (ниско- и многослойни) графенови и индустриални (микрометрови) графитни листове. Диапазонът от интересни свойства, съчетан с простия метод, който сме разработили за тяхното производство и транспорт, прави тези филми особено подходящи за приложения, изискващи функционален отговор на графита, без разходите за енергоемки промишлени производствени процеси, използвани в момента.
Никелово фолио с дебелина 25 μm (чистота 99,5%, Goodfellow) беше инсталирано в търговски CVD реактор (Aixtron 4-inch BMPro). Системата беше продухана с аргон и евакуирана до базово налягане от 10-3 mbar. След това никелово фолио беше поставено в Ar/H2 (След предварително отгряване на Ni фолиото в продължение на 5 минути, фолиото беше изложено на налягане от 500 mbar при 900 °C). NGF беше отложен в поток от CH4/H2 (по 100 cm3 всеки) за 5 минути. След това пробата беше охладена до температура под 700 °C, използвайки поток от Ar (4000 cm3) при 40 °C/мин. Подробности за оптимизиране на процеса на растеж на NGF са описани другаде30.
Морфологията на повърхността на пробата беше визуализирана чрез SEM, използвайки микроскоп Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). Грапавостта на повърхността на пробата и дебелината на NGF бяха измерени чрез AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM и SAED измерванията бяха извършени с помощта на кубичен микроскоп FEI Titan 80–300, оборудван с високояркостна полева емисионна пушка (300 kV), монохроматор тип FEI Wien и коректор на сферични аберации CEOS леща, за да се получат крайните резултати. Пространствена резолюция 0.09 nm. NGF пробите бяха прехвърлени върху медни решетки с въглеродно дантелено покритие за плоско TEM изобразяване и SAED структурен анализ. По този начин, по-голямата част от флокулите на пробата са суспендирани в порите на поддържащата мембрана. Прехвърлените NGF проби бяха анализирани чрез XRD. Рентгеноструктурните картини бяха получени с помощта на прахов дифрактометър (Brucker, D2 фазомер с Cu Kα източник, 1.5418 Å и LYNXEYE детектор), използвайки Cu радиационен източник с диаметър на лъчевото петно 3 mm.
Няколко измервания на точките на Раман бяха записани с помощта на интегриращ конфокален микроскоп (Alpha 300 RA, WITeC). Използван е 532 nm лазер с ниска мощност на възбуждане (25%), за да се избегнат термично индуцирани ефекти. Рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS) беше извършена на спектрометър Kratos Axis Ultra върху площ на пробата от 300 × 700 μm2, използвайки монохроматично Al Kα лъчение (hν = 1486.6 eV) при мощност 150 W. Спектрите на разделителна способност бяха получени при енергии на пропускане съответно 160 eV и 20 eV. NGF проби, прехвърлени върху SiO2, бяха нарязани на парчета (3 × 10 mm2 всяко) с помощта на итербиев влакнест лазер PLS6MW (1.06 μm) при 30 W. Медни контакти (с дебелина 50 μm) бяха изработени с помощта на сребърна паста под оптичен микроскоп. Експерименти с електрически транспорт и ефект на Хол бяха проведени върху тези проби при 300 K и вариация на магнитното поле от ± 9 Tesla в система за измерване на физични свойства (PPMS EverCool-II, Quantum Design, САЩ). Пропуснатите UV-vis спектри бяха записани с помощта на UV-vis спектрофотометър Lambda 950 в диапазона NGF 350–800 nm, прехвърлени върху кварцови подложки и кварцови референтни проби.
Сензорът за химическо съпротивление (чип с взаимосвързан електрод) беше свързан към персонализирана печатна платка 73 и съпротивлението беше извлечено временно. Печатната платка, на която е разположено устройството, е свързана към контактните клеми и поставена вътре в камерата за измерване на газ 74. Измерванията на съпротивлението бяха извършени при напрежение 1 V с непрекъснато сканиране от продухване до излагане на газ и след това отново продухване. Камерата първоначално беше почистена чрез продухване с азот при 200 cm3 за 1 час, за да се осигури отстраняването на всички други аналити, присъстващи в камерата, включително влага. След това отделните аналити бяха бавно освободени в камерата при същия дебит от 200 cm3 чрез затваряне на бутилката с N2.
Преработена версия на тази статия е публикувана и е достъпна чрез връзката в началото на статията.
Инагаки, М. и Канг, Ф. Въглеродно материалознание и инженерство: Основи. Второ редактирано издание. 2014. 542.
Пиърсън, Х. О. Наръчник за въглерод, графит, диамант и фулерени: свойства, обработка и приложения. Първото издание е редактирано. 1994 г., Ню Джърси.
Tsai, W. et al. Многослойни графенови/графитни филми с голяма площ като прозрачни тънки проводими електроди. Приложение. Физика. Wright. 95(12), 123-115(2009).
Баландин АА Термични свойства на графен и наноструктурирани въглеродни материали. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW и Cahill DG Термична проводимост на графитни филми, отгледани върху Ni (111) чрез нискотемпературно химическо отлагане от пари. наречие. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Хеседал, Т. Непрекъснат растеж на графенови филми чрез химическо отлагане от пари. Приложна физика. Wright. 98(13), 133-106(2011).
Време на публикуване: 23 август 2024 г.