Dankie dat u Nature.com besoek het. Die weergawe van die blaaier wat u gebruik, het beperkte CSS -ondersteuning. Vir die beste resultate, beveel ons aan dat u 'n nuwer weergawe van u blaaier gebruik (of die versoenbaarheidsmodus in Internet Explorer deaktiveer). Intussen vertoon ons die webwerf sonder stilering of JavaScript om deurlopende ondersteuning te verseker.
Nanoskale grafietfilms (NGF's) is robuuste nanomateriale wat geproduseer kan word deur katalitiese chemiese dampneerlegging, maar vrae bly oor hul gemak van oordrag en hoe die oppervlakmorfologie die gebruik daarvan in die volgende generasie toestelle beïnvloed. Hier word gerapporteer dat die groei van NGF aan beide kante van 'n polikristallyne nikkelfoelie (oppervlakte 55 cm2, dikte ongeveer 100 nm) en die polimeervrye oordrag (voor en agter, tot 6 cm2). As gevolg van die morfologie van die katalisatorfoelie, verskil die twee koolstoffilms in hul fisiese eienskappe en ander eienskappe (soos oppervlakruwheid). Ons demonstreer dat NGF's met 'n growwer agterkant geskik is vir NO2 -opsporing, terwyl gladder en meer geleidende NGF's aan die voorkant (2000 s/cm, plaatweerstand - 50 ohm/m2) lewensvatbare geleiers kan wees. kanaal of elektrode van die sonkrag (aangesien dit 62% van die sigbare lig oordra). In die algemeen kan die beskryfde groei- en vervoerprosesse help om NGF te realiseer as 'n alternatiewe koolstofmateriaal vir tegnologiese toepassings waar grafeen- en mikron-dik grafietfilms nie geskik is nie.
Grafiet is 'n wyd gebruikte industriële materiaal. Grafiet het veral die eienskappe van 'n relatiewe lae massa-digtheid en 'n hoë termiese en elektriese geleidingsvermoë in die vliegtuig, en is baie stabiel in harde termiese en chemiese omgewings1,2. Flake Graphite is 'n bekende beginmateriaal vir Graphene Research3. As dit in dun films verwerk word, kan dit in 'n wye verskeidenheid toepassings gebruik word, insluitend koelbakke vir elektroniese toestelle soos slimfone4,5,6,7, as 'n aktiewe materiaal in sensors8,9,10 en vir elektromagnetiese interferensiebeskerming11. 12 en films vir litografie in ekstreme ultraviolet13,14, wat kanale in sonkrag selle15,16 geleë is. Vir al hierdie toepassings sou dit 'n beduidende voordeel wees as groot dele van grafietfilms (NGF's) met diktes wat in die nanoskale <100 nm beheer word, maklik geproduseer en vervoer kan word.
Grafietfilms word volgens verskillende metodes vervaardig. In een geval is inbedding en uitbreiding gevolg deur afskilfering gebruik om grafeenvlokkies10,11,17 te produseer. Die vlokkies moet verder verwerk word in films van die vereiste dikte, en dit neem dikwels 'n paar dae om digte grafietblaaie te produseer. 'N Ander benadering is om met grafiese soliede voorgangers te begin. In die industrie word velle polimere gekarbariseer (by 1000-1500 ° C) en dan grafitiseer (by 2800–3200 ° C) om goed gestruktureerde gelaagde materiale te vorm. Alhoewel die kwaliteit van hierdie films groot is, is die energieverbruik beduidend 1,18,19 en is die minimum dikte beperk tot 'n paar mikron1,18,19,20.
Katalitiese chemiese dampafsetting (CVD) is 'n bekende metode vir die vervaardiging van grafeen- en ultratiengrafietfilms (<10 nm) met 'n hoë strukturele gehalte en redelike koste21,22,23,24,25,26,27. In vergelyking met die groei van grafeen- en ultratiengrafietfilms28, is die groei van groot gebiede en/of toepassing van NGF met behulp van CVD egter nog minder ondersoek11,13,29,30,31,32,33.
CVD-gegroeide grafeen- en grafietfilms moet dikwels op funksionele substraat oorgedra word34. Hierdie dun filmoorplasings behels twee hoofmetodes35: (1) Nie-ets-oordrag36,37 en (2) etsgebaseerde nat chemiese oordrag (substraat ondersteun) 14,34,38. Elke metode het 'n paar voordele en nadele en moet gekies word, afhangende van die beoogde toepassing, soos elders beskryf 35,39. Vir grafeen-/grafietfilms wat op katalitiese substrate gekweek word, is oordrag via nat chemiese prosesse (waarvan polimetielmetakrilaat (PMMA) die mees gebruikte ondersteuningslaag is) die eerste keuse13,30,34,38,40,41,42. You et al. Daar is genoem dat geen polimeer gebruik is vir NGF -oordrag (steekproefgrootte ongeveer 4 cm2) 25,43 nie, maar geen besonderhede is verskaf rakende monsterstabiliteit en/of hantering tydens oordrag nie; Nat chemieprosesse met behulp van polimere bestaan uit verskillende stappe, waaronder die toepassing en die daaropvolgende verwydering van 'n offerpolimeerlaag30,38,40,41,42. Hierdie proses het nadele: byvoorbeeld, polimeerreste kan die eienskappe van die volwasse film38 verander. Bykomende verwerking kan die oorblywende polimeer verwyder, maar hierdie bykomende stappe verhoog die koste en tyd van filmproduksie38,40. Tydens CVD -groei word 'n laag grafeen nie net aan die voorkant van die katalisatorfoelie (die sy na die stoomvloei) neergesit nie, maar ook aan die agterkant. Laasgenoemde word egter as 'n afvalproduk beskou en kan vinnig verwyder word deur sagte plasma38,41. Die herwinning van hierdie film kan help om die opbrengs te maksimeer, selfs al is dit van 'n laer gehalte as 'n koolstoffilm.
Hier rapporteer ons die voorbereiding van die wafelskaal bifaciale groei van NGF met 'n hoë strukturele kwaliteit op polikristallyne nikkelfoelie deur CVD. Daar is beoordeel hoe die grofheid van die voor- en agteroppervlak van die foelie die morfologie en struktuur van NGF beïnvloed. Ons demonstreer ook koste-effektiewe en omgewingsvriendelike polimeervrye oordrag van NGF van beide kante van nikkelfoelie op multifunksionele substrate en wys hoe die voor- en agterfilms geskik is vir verskillende toepassings.
Die volgende afdelings bespreek verskillende grafietfilmdikte, afhangende van die aantal gestapelde grafeenlae: (i) enkellaag grafeen (SLG, 1 laag), (ii) min laag grafeen (FLG, <10 lae), (iii) multilayer grafeen (MLG, 10-30 lae) en (iv) NGF (~ 300 lae). Laasgenoemde is die algemeenste dikte wat uitgedruk word as 'n persentasie van die oppervlakte (ongeveer 97% oppervlakte per 100 urm2) 30. Daarom word die hele film eenvoudig NGF genoem.
Polycrystalline nikkelfoelies wat gebruik word vir die sintese van grafeen- en grafietfilms het verskillende teksture as gevolg van hul vervaardiging en daaropvolgende verwerking. Ons het onlangs 'n studie gerapporteer om die groeiproses van NGF30 te optimaliseer. Ons toon aan dat prosesparameters soos uitgloeiingstyd en kamerdruk tydens die groeistadium 'n kritieke rol speel in die verkryging van NGF's van eenvormige dikte. Hier het ons verder die groei van NGF op gepoleerde voorste (FS) en ongepoleerde rug (BS) oppervlaktes van nikkelfoelie ondersoek (Fig. 1A). Drie soorte monsters FS en B's is ondersoek, gelys in Tabel 1. By visuele inspeksie kan eenvormige groei van NGF aan beide kante van die nikkelfoelie (Niag) gesien word deur die kleurverandering van die grootmaat Ni -substraat van 'n kenmerkende metaal silwergrys na 'n matgrys kleur (Fig. 1A); Mikroskopiese metings is bevestig (Fig. 1b, c). 'N Tipiese Raman-spektrum van FS-NGF wat in die helder streek waargeneem word en aangedui word deur rooi, blou en oranje pyle in Figuur 1B, word in Figuur 1C getoon. Die kenmerkende Raman -pieke van grafiet G (1683 cm - 1) en 2D (2696 cm - 1) bevestig die groei van hoogs kristallyne NGF (Fig. 1C, tabel SI1). Gedurende die film is 'n oorheersing van Raman -spektra met 'n intensiteitsverhouding (I2D/IG) ~ 0.3 waargeneem, terwyl Raman -spektra met I2D/IG = 0.8 selde waargeneem is. Die afwesigheid van gebrekkige pieke (d = 1350 cm-1) in die hele film dui op die hoë gehalte van NGF-groei. Soortgelyke Raman-resultate is op die BS-NGF-monster verkry (Figuur SI1 A en B, Tabel SI1).
Vergelyking van Niag FS- en BS-NGF: (a) Foto van 'n tipiese NGF (Niag) -monster wat NGF-groei op wafelskaal (55 cm2) en die gevolglike BS- en FS-NI-foelmonsters, (B) FS-NGF-beelde/ NI verkry deur 'n optiese mikroskoop, (C), tipiese RAMAN-spektra, wat op verskillende posisie in die paneel was, (D) Vergrotings op FS -NGF/NI, (E, G) SEM -beelde op verskillende vergrotings stel BS -NGF/NI. Die blou pyltjie dui die FLG -streek aan, die oranje pyl dui op die MLG -streek (naby die FLG -streek), die rooi pyl dui op die NGF -streek, en die magenta -pyl dui op die vou.
Aangesien groei afhang van die dikte van die aanvanklike substraat, kristalgrootte, oriëntasie en korrelgrense, bly dit 'n uitdaging vir 'n redelike beheer van die NGF -dikte oor groot gebiede. Hierdie studie het inhoud gebruik wat ons voorheen gepubliseer het. Hierdie proses lewer 'n helder streek van 0,1 tot 3% per 100 uM230. In die volgende afdelings bied ons resultate vir beide soorte streke aan. SEM -beelde met 'n hoë vergroting toon die teenwoordigheid van verskillende helder kontrasareas aan beide kante (Fig. 1F, G), wat 'n aanduiding is van die teenwoordigheid van FLG- en MLG -streke30,45. Dit is ook bevestig deur Raman-verspreiding (Fig. 1C) en TEM-resultate (later in die afdeling “FS-NGF: struktuur en eienskappe”). Die FLG- en MLG-streke wat op FS- en BS-NGF/NI-monsters (voor- en agterste NGF gekweek word) op Ni-korrels wat gevorm is tydens die voor-aaneensering 22,30,45, waargeneem. Vou is aan beide kante waargeneem (Fig. 1B, gemerk met pers pyle). Hierdie voue kom gereeld voor in CVD-gegroeide grafeen- en grafietfilms vanweë die groot verskil in die koëffisiënt van termiese uitbreiding tussen die grafiet en die nikkel-substraat30,38.
Die AFM-beeld het bevestig dat die FS-NGF-monster vlei was as die BS-NGF-monster (Figuur SI1) (Figuur SI2). Die wortelgemiddelde vierkant (RMS) ruwheidswaardes van FS-NGF/NI (Fig. SI2C) en BS-NGF/NI (Fig. SI2D) is onderskeidelik 82 en 200 nM (gemeet oor 'n oppervlakte van 20 × 20 μm2). Die hoër ruwheid kan verstaan word op grond van die oppervlakanalise van die nikkel (Niar) foelie in die soos ontvangde toestand (Figuur SI3). SEM-beelde van FS en BS-niar word in figure SI3A-D getoon, wat verskillende oppervlakmorfologieë toon: gepoleerde FS-NI-foelie het nano- en mikrongrootte sferiese deeltjies, terwyl ongepoleerde BS-NI-foelie 'n produksie-leer vertoon. as deeltjies met hoë sterkte. en daal. In Figuur SI3E - H word 'n lae en hoë resolusie -beelde van gegloeide nikkelfoelie (NIA) getoon. In hierdie figure kan ons die teenwoordigheid van verskillende nikkeldeeltjies aan beide kante van die nikkelfoelie waarneem (Fig. SI3E-H). Groot korrels kan 'n Ni (111) oppervlakoriëntasie hê, soos voorheen berig 30,46. Daar is beduidende verskille in nikkelfoelie-morfologie tussen FS-NIA en BS-NIA. Die hoër ruwheid van BS-NGF/NI is te danke aan die ongepoleerde oppervlak van BS-niar, waarvan die oppervlak aansienlik grof bly, selfs na uitgloeiing (Figuur SI3). Hierdie tipe oppervlakkarakterisering voor die groeiproses laat die grofheid van grafeen- en grafietfilms beheer word. Daar moet op gelet word dat die oorspronklike substraat 'n mate van korrelherorganisasie tydens grafeengroei ondergaan het, wat die korrelgrootte effens verminder het en die oppervlakruwheid van die substraat ietwat verhoog het in vergelyking met die gegloeide foelie en katalisatorfilm22.
As u die substraatoppervlak-ruwheid, die uitgloeiingstyd (korrelgrootte) 30,47 en die vrystelling van Control43 fyn, sal dit help om die eenvormigheid van die NGF-dikte tot die µM2 en/of selfs NM2-skaal te verminder (dit wil sê, dikte van 'n paar nanometers). Om die oppervlakruwheid van die substraat te beheer, kan metodes soos elektrolitiese polering van die resulterende nikkelfoelie as 48 beskou word. Die voorbehandelde nikkelfoelie kan dan by 'n laer temperatuur (<900 ° C) 46 en tyd (<5 min) uitgegloei word om die vorming van groot Ni (111) korrels (wat voordelig is vir die groei van FLG) te vermy.
SLG- en FLG -grafeen kan nie die oppervlakspanning van sure en water weerstaan nie, wat meganiese ondersteuningslae benodig tydens nat chemiese oordragprosesse22,34,38. In teenstelling met die nat chemiese oordrag van polimeerondersteunde enkellaag grafeen38, het ons gevind dat beide kante van die AS-gegroeide NGF sonder polimeerondersteuning oorgedra kan word, soos getoon in Figuur 2A (sien Figuur SI4A vir meer besonderhede). Die oordrag van NGF na 'n gegewe substraat begin met nat ets van die onderliggende Ni30.49 -film. Die gekweekte NGF/NI/NGF -monsters is oornag geplaas in 15 ml 70% HNO3 verdun met 600 ml gedeïoniseerde (DI) water. Nadat die Ni-foelie heeltemal opgelos is, bly FS-NGF plat en dryf dit op die oppervlak van die vloeistof, net soos die NGF/NI/NGF-monster, terwyl BS-NGF in water gedompel is (Fig. 2A, B). Die geïsoleerde NGF is daarna oorgedra van een beker wat vars gedeïoniseerde water na 'n ander beker bevat, en die geïsoleerde NGF is deeglik gewas, wat vier tot ses keer deur die konkawe glasskottel herhaal het. Uiteindelik is FS-NGF en BS-NGF op die gewenste substraat geplaas (Fig. 2C).
Polimeervrye nat chemiese oordragproses vir NGF wat op nikkelfoelie gekweek word: (a) Prosesvloeidiagram (sien Figuur SI4 vir meer besonderhede), (b) Digitale foto van geskei NGF na Ni-ets (2 monsters), (c) Voorbeeld FS-en BS-NGF-oordrag na SiO2/SI-substraat, (D) FS-NGF oordrag na opAque Polymer, (E)). BS-NGF van dieselfde monster as paneel D (verdeel in twee dele), oorgedra na vergulde C-papier en Nafion (buigsame deursigtige substraat, rande gemerk met rooi hoeke).
Let daarop dat SLG -oordrag wat met nat chemiese oordragmetodes uitgevoer word, 'n totale verwerkingstyd van 20-24 uur 38 benodig. Met die polimeervrye oordragtegniek wat hier gedemonstreer word (Figuur SI4A), word die totale NGF-oordragverwerkingstyd aansienlik verminder (ongeveer 15 uur). Die proses bestaan uit: (Stap 1) Berei 'n etsoplossing voor en plaas die monster daarin (~ 10 minute), wag dan oornag vir NI -ets (~ 7200 minute), (stap 2) spoel met gedeïoniseerde water (stap - 3). stoor in gedeïoniseerde water of oordrag na teiken -substraat (20 min). Water wat tussen die NGF en die grootmaatmatriks vasgevang is, word verwyder deur kapillêre werking (met behulp van blotpapier) 38, dan word die oorblywende waterdruppels verwyder deur natuurlike droging (ongeveer 30 minute), en uiteindelik word die monster vir 10 minute gedroog. Min in 'n vakuumoond (10-1 mbar) by 50-90 ° C (60 min) 38.
Dit is bekend dat grafiet die teenwoordigheid van water en lug by redelik hoë temperature (≥ 200 ° C) 50,51,52 weerstaan. Ons het monsters getoets met behulp van Raman -spektroskopie, SEM en XRD na opberging in gedeïoniseerde water by kamertemperatuur en in verseëlde bottels vir enige plek van 'n paar dae tot een jaar (Figuur SI4). Daar is geen merkbare agteruitgang nie. Figuur 2C toon vrystaande FS-NGF en BS-NGF in gedeïoniseerde water. Ons het hulle op 'n SiO2 (300 nm)/Si -substraat gevang, soos getoon aan die begin van Figuur 2c. Soos aangetoon in Figuur 2D, E, kan deurlopende NGF ook oorgedra word na verskillende substrate soos polimere (termabright polyamide van Nexolve en Nafion) en goudbedekte koolstofpapier. Die drywende FS-NGF is maklik op die teiken-substraat geplaas (Fig. 2C, D). BS-NGF-monsters groter as 3 cm2 was egter moeilik om te hanteer as dit heeltemal in water gedompel is. As hulle gewoonlik in water begin rol, breek hulle soms in twee of drie dele in (Fig. 2E). In die algemeen kon ons polimeervrye oordrag van PS- en BS-NGF (deurlopende naatlose oordrag sonder NGF/NI/NGF-groei by 6 cm2) bereik vir monsters tot onderskeidelik 6 en 3 cm2 in die gebied. Enige oorblywende groot of klein stukkies kan (maklik gesien word in die etsoplossing of gedeïoniseerde water) op die gewenste substraat (~ 1 mm2, figuur SI4B, sien monster oorgedra na koperrooster soos in “FS-NGF: struktuur en eienskappe (bespreek) onder“ struktuur en eienskappe ”) of stoor vir toekomstige gebruik (Figuur SI4). tot 98-99% (na groei vir oordrag).
Oordragmonsters sonder polimeer is breedvoerig geanaliseer. Oppervlakmorfologiese eienskappe verkry op FS- en BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2C) met behulp van optiese mikroskopie (OM) en SEM-beelde (Fig. SI5 en Fig. 3) het getoon dat hierdie monsters sonder mikroskopie oorgedra is. Sigbare strukturele skade soos krake, gate of oopgerolde gebiede. Die vou op die groeiende NGF (Fig. 3b, d, gemerk deur pers pyle) het na oordrag ongeskonde gebly. Beide FS- en BS-NGF's bestaan uit FLG-streke (helder streke aangedui deur blou pyle in Figuur 3). Verbasend genoeg is verskeie mikrongrootte FLG- en MLG-streke wat aan die NGF (gemerk deur blou pyle in Figuur 3D) oorgedra is sonder krake of breuke (Figuur 3D), in teenstelling met die paar beskadigde streke wat tipies tydens polimeer-oordrag van ultratiengrafietfilms waargeneem is. 3). . Meganiese integriteit is verder bevestig met behulp van TEM- en SEM-beelde van NGF oorgedra op kant-koolstofkoperroosters, soos later bespreek (“FS-NGF: struktuur en eienskappe”). Die oorgedra BS-NGF/SiO2/Si is growwer as FS-NGF/SiO2/SI met RMS-waardes van onderskeidelik 140 nm en 17 nm, soos aangetoon in Figuur SI6A en B (20 × 20 μm2). Die RMS -waarde van NGF wat op die SiO2/Si -substraat (RMS <2 nM) oorgedra word, is aansienlik laer (ongeveer 3 keer) as dié van NGF wat op Ni gekweek word (Figuur SI2), wat aandui dat die bykomende ruwheid ooreenstem met die Ni -oppervlak. Daarbenewens het AFM-beelde op die rande van FS- en BS-NGF/SiO2/Si-monsters NGF-diktes van onderskeidelik 100 en 80 nm getoon (Fig. SI7). Die kleiner dikte van BS-NGF kan die gevolg wees dat die oppervlak nie direk aan die voorlopergas blootgestel word nie.
Oorgedra NGF (Niag) sonder polimeer op SiO2/Si-wafel (sien Figuur 2C): (a, b) SEM-beelde van oorgedra FS-NGF: lae en hoë vergroting (wat ooreenstem met die oranje vierkant in die paneel). Tipiese gebiede) - a). (c, d) SEM-beelde van oorgedra BS-NGF: lae en hoë vergroting (wat ooreenstem met die tipiese oppervlakte wat deur die oranje vierkant in paneel C getoon word). (E, F) AFM-beelde van oorgedra FS- en BS-NGF's. Blou pyltjie verteenwoordig die FLG -streek - helder kontras, siaanpyl - swart MLG -kontras, rooi pyl - swart kontras verteenwoordig die NGF -streek, Magenta Arrow verteenwoordig die vou.
Die chemiese samestelling van die gekweekte en oorgedra FS- en BS-NGF's is geanaliseer deur X-straalfoto-elektronspektroskopie (XPS) (Fig. 4). 'N Swak piek is waargeneem in die gemete spektra (Fig. 4a, b), wat ooreenstem met die Ni-substraat (850 eV) van die gekweekte FS- en BS-NGF's (NIAG). Daar is geen pieke in die gemete spektra van oorgedra FS- en BS-NGF/SiO2/SI nie (Fig. 4C; Soortgelyke resultate vir BS-NGF/SiO2/SI word nie getoon nie), wat daarop dui dat daar geen residuele NI-besmetting na oordrag is nie. Figuur 4D-F toon die hoë-resolusie-spektra van die C 1 S, O 1 S en Si 2P energievlakke van FS-NGF/SiO2/SI. Die bindingsenergie van C 1 S grafiet is 284.4 EV53.54. Die lineêre vorm van grafietpieke word oor die algemeen as asimmetries beskou, soos aangetoon in Figuur 4D54. Die hoë-resolusie kernvlak C 1 S-spektrum (Fig. 4D) het ook suiwer oordrag bevestig (dws geen polimeerreste nie), wat ooreenstem met vorige studies38. Die lynwydtes van die C 1 S -spektra van die vars gekweekte monster (NIAG) en na oordrag is onderskeidelik 0,55 en 0,62 eV. Hierdie waardes is hoër as dié van SLG (0,49 eV vir SLG op 'n SiO2 -substraat) 38. Hierdie waardes is egter kleiner as wat voorheen gerapporteer is vir lynwydtes vir hoogs georiënteerde pirolitiese grafeenmonsters (~ 0,75 eV) 53,54,55, wat 'n aanduiding is van die afwesigheid van gebrekkige koolstofplekke in die huidige materiaal. Die C 1 S en O 1 S grondvlakspektra het ook nie skouers nie, wat die behoefte aan hoë-resolusie piek dekonvolusion54 uitskakel. Daar is 'n π → π* satellietpiek rondom 291.1 eV, wat dikwels in grafietmonsters waargeneem word. Die 103 eV en 532.5 eV seine in die Si 2P en O 1 S Core Level Spectra (sien Fig. 4E, F) word onderskeidelik aan die SiO2 56 -substraat toegeskryf. XPS is 'n oppervlaksensitiewe tegniek, dus word aanvaar dat die seine wat ooreenstem met Ni en SiO2 opgespoor voor en na NGF-oordrag, van die FLG-streek afkomstig is. Soortgelyke resultate is waargeneem vir oorgedra BS-NGF-monsters (nie getoon nie).
Niag XPS-resultate: (AC) opname-spektra van verskillende elementêre atoomsamestellings van gekweekte FS-NGF/NI, BS-NGF/NI en onderskeidelik FS-NGF/SiO2/Si oorgedra. (D-F) Spectra met 'n hoë resolusie van die kernvlakke C 1 S, O 1S en Si 2P van die FS-NGF/SiO2/Si-monster.
Die algehele kwaliteit van die oorgedra NGF-kristalle is beoordeel met behulp van X-straaldiffraksie (XRD). Tipiese XRD-patrone (Fig. SI8) van oorgedra FS- en BS-NGF/SiO2/Si toon die teenwoordigheid van diffraksiepieke (0 0 0 2) en (0 0 4) by 26,6 ° en 54,7 °, soortgelyk aan grafiet. . Dit bevestig die hoë kristallyne kwaliteit van NGF en stem ooreen met 'n tussenlaag -afstand van D = 0,335 nm, wat na die oordragstap gehandhaaf word. Die intensiteit van die diffraksiepiek (0 0 0 2) is ongeveer 30 keer die van die diffraksiepiek (0 0 0 4), wat aandui dat die NGF -kristalvlak goed in lyn is met die monsteroppervlak.
Volgens die resultate van SEM, Raman-spektroskopie, XPS en XRD, is die kwaliteit van BS-NGF/NI dieselfde gevind as dié van FS-NGF/NI, hoewel die RMS-grofheid effens hoër was (figure SI2, SI5) en SI7).
SLG's met polimeerondersteuningslae tot 200 nm dik kan op water sweef. Hierdie opstelling word gereeld gebruik in polimeer-ondersteunde nat chemiese oordragprosesse22,38. Grafeen en grafiet is hidrofobies (nat hoek 80–90 °) 57. Die potensiële energieoppervlaktes van beide grafeen en FLG is redelik plat, met 'n lae potensiële energie (~ 1 kJ/mol) vir die laterale beweging van water op die oppervlak58. Die berekende interaksie -energieë van water met grafeen en drie lae grafeen is egter ongeveer - 13 en - 15 kJ/mol, onderskeidelik 58, wat aandui dat die interaksie van water met NGF (ongeveer 300 lae) laer is in vergelyking met grafeen. Dit is miskien een van die redes waarom vrystaande NGF plat op die wateroppervlak bly, terwyl vrystaande grafeen (wat in water dryf) opkruip en breek. As NGF heeltemal in water gedompel is (resultate is dieselfde vir ruwe en plat NGF), buig die rande (Figuur SI4). In die geval van volledige onderdompeling word verwag dat die NGF-water-interaksie-energie amper verdubbel word (in vergelyking met drywende NGF) en dat die rande van die NGF-vou om 'n hoë kontakhoek (hidrofobisiteit) te handhaaf. Ons glo dat strategieë ontwikkel kan word om die rande van ingeboude NGF's te krul. Een benadering is om gemengde oplosmiddels te gebruik om die benatingsreaksie van die grafietfilm59 te moduleer.
Die oordrag van SLG na verskillende soorte substrate via nat chemiese oordragprosesse is voorheen gerapporteer. Dit word algemeen aanvaar dat swak van der Waals -kragte bestaan tussen grafeen-/grafietfilms en substraat (of dit nou stywe substrate is soos SiO2/SI38,41,46,60, SIC38, Au42, Si Pillars22 en Lacy Carbon Films30, 34 of buigsame substrate soos polyimide 37). Hier neem ons aan dat interaksies van dieselfde tipe oorheers. Ons het geen skade of afskilfering van NGF waargeneem vir enige van die substrate wat hier aangebied word tydens meganiese hantering nie (tydens karakterisering onder vakuum en/of atmosferiese toestande of tydens opberging) (bv. Figuur 2, SI7 en SI9). Daarbenewens het ons nie 'n SIC -piek in die XPS C 1 S -spektrum van die kernvlak van die NGF/SiO2/Si -monster waargeneem nie (Fig. 4). Hierdie resultate dui aan dat daar geen chemiese binding tussen NGF en die teiken -substraat is nie.
In die vorige afdeling, "Polimeervrye oordrag van FS- en BS-NGF," het ons getoon dat NGF aan beide kante van nikkelfoelie kan groei en oordra. Hierdie FS-NGF's en BS-NGF's is nie identies in terme van oppervlakruwheid nie, wat ons aangespoor het om die geskikste toepassings vir elke tipe te ondersoek.
Met inagneming van die deursigtigheid en gladder oppervlak van FS-NGF, het ons die plaaslike struktuur, optiese en elektriese eienskappe in meer besonderhede bestudeer. Die struktuur en struktuur van FS-NGF sonder polimeeroordrag is gekenmerk deur transmissie-elektronmikroskopie (TEM) beelding en geselekteerde area-elektron diffraksie (SAED) patroonanalise. Die ooreenstemmende resultate word in Figuur 5 getoon. Die film het 'n goeie meganiese integriteit en stabiliteit tussen die verskillende streke van NGF en FLG, met goeie oorvleueling en geen skade of skeur nie, wat ook deur SEM (Figuur 3) en TEM-studies met 'n hoë vergroting bevestig is (Figuur 5C-E). In Figuur 5D toon Figuur 5D veral die brugstruktuur op sy grootste deel (die posisie gekenmerk deur die swart stippelspyl in Figuur 5D), wat gekenmerk word deur 'n driehoekige vorm en bestaan uit 'n grafeenlaag met 'n breedte van ongeveer 51. Die samestelling met 'n interplanêre spasiëring van 0,33 ± 0,01 nm word verder verminder tot verskillende lae grafeen in die smalste streek (einde van die soliede swart pyl in Figuur 5 D).
Planar TEM-afbeelding van 'n polimeervrye Niag-monster op 'n koolstof Lacy-koperrooster: (a, b) TEM-beelde met 'n lae vergroting, insluitend NGF- en FLG-streke, (CE) met 'n hoë vergroting van verskillende streke in paneel-A en paneel-B is gemerkte pyle van dieselfde kleur. Groen pyle in panele A en C dui die sirkelvormige skade aan tydens die belyning van die balk. (F - I) In panele A tot C, word SAED -patrone in verskillende streke onderskeidelik deur blou, siaan, oranje en rooi sirkels aangedui.
Die lintstruktuur in Figuur 5C toon (gemerk met rooi pyl) die vertikale oriëntasie van die grafietroostervliegtuie, wat moontlik te wyte is aan die vorming van nanofolds langs die film (inset in Figuur 5C) as gevolg van oortollige ongekompenseerde skuifspanning30,61,62. Onder hoë-resolusie TEM vertoon hierdie nanofolds 30 'n ander kristallografiese oriëntasie as die res van die NGF-streek; Die basale vliegtuie van die grafietrooster is byna vertikaal gerig, eerder as horisontaal soos die res van die film (inset in Figuur 5c). Net so vertoon die FLG-streek soms lineêre en smal bandagtige voue (gekenmerk deur blou pyle), wat onderskeidelik met lae en medium vergroting in Figuur 5b, 5e voorkom. Die inset in Figuur 5E bevestig die teenwoordigheid van twee- en drie-laag grafeenlae in die FLG-sektor (interplanêre afstand 0,33 ± 0,01 nm), wat in ooreenstemming is met ons vorige resultate30. Daarbenewens word opgeneemde SEM-beelde van polimeervrye NGF wat op koperrooster met Lacy-koolstoffilms oorgedra is (na die uitvoering van TEM-metings) in Figuur SI9 getoon. Die goed opgeskort FLG -streek (gemerk met blou pyl) en die gebreekte streek in Figuur SI9F. Die blou pyltjie (aan die rand van die oorgedra NGF) word opsetlik aangebied om te demonstreer dat die FLG -streek die oordragproses sonder polimeer kan weerstaan. Samevattend bevestig hierdie beelde dat gedeeltelik opgeskort NGF (insluitend die FLG -streek) meganiese integriteit handhaaf, selfs na streng hantering en blootstelling aan hoë vakuum tydens TEM- en SEM -metings (Figuur SI9).
As gevolg van die uitstekende platheid van NGF (sien Figuur 5A), is dit nie moeilik om die vlokkies langs die [0001] domeinas te oriënteer om die SAED -struktuur te ontleed nie. Afhangend van die plaaslike dikte van die film en die ligging daarvan, is verskeie belange (12 punte) geïdentifiseer vir elektron diffraksiestudies. In Figuur 5A - C word vier van hierdie tipiese streke getoon en met gekleurde sirkels gemerk (blou, siaan, oranje en rooi gekodeer). Figuur 2 en 3 vir SAED -modus. Figuur 5F en G is verkry uit die FLG -streek wat in Figuur 5 en 5 getoon word, soos getoon in Figuur 5B en C, onderskeidelik. Hulle het 'n seskantige struktuur soortgelyk aan Twisted Graphene63. Figuur 5F toon veral drie gesuperponeerde patrone met dieselfde oriëntasie van die [0001] sone-as, geroteer met 10 ° en 20 °, soos blyk uit die hoekige wanverhouding van die drie pare (10-10) refleksies. Net so toon Figuur 5G twee gesuperponeerde seskantige patrone met 20 °. Twee of drie groepe seskantige patrone in die FLG-streek kan voortspruit uit drie grafeenlae in die vliegtuig of buite die vliegtuig 33 geroteer relatief tot mekaar. In teenstelling hiermee toon die elektron diffraksiepatrone in Figuur 5H, I (wat ooreenstem met die NGF -streek getoon in Figuur 5a) 'n enkele [0001] patroon met 'n algehele hoër puntdiffraksie -intensiteit, wat ooreenstem met 'n groter materiaaldikte. Hierdie SAED -modelle stem ooreen met 'n dikker grafitiese struktuur en intermediêre oriëntasie as FLG, soos afgelei uit die indeks 64. Karakterisering van die kristallyne eienskappe van NGF het die naasbestaan van twee of drie gesuperponeerde grafiet (of grafeen) kristalliete geopenbaar. Wat veral opmerklik is in die FLG-streek, is dat die kristalliete 'n sekere mate van verkeerde of buite-vliegtuig-misoriëntasie het. Grafietdeeltjies/lae met rotasiehoeke van 17 °, 22 ° en 25 ° is voorheen gerapporteer vir NGF wat op NI 64 films gekweek is. Die rotasiehoekwaardes wat in hierdie studie waargeneem is, stem ooreen met voorheen waargenome rotasiehoeke (± 1 °) vir gedraaide BLG63 -grafeen.
Die elektriese eienskappe van NGF/SiO2/SI is gemeet by 300 K oor 'n oppervlakte van 10 × 3 mm2. Die waardes van elektrondraerskonsentrasie, mobiliteit en geleidingsvermoë is onderskeidelik 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 en 2000 S-CM-1. Die mobiliteits- en geleidingswaardes van ons NGF is soortgelyk aan natuurlike grafiet2 en hoër as kommersieel beskikbaar hoogs georiënteerde pirolitiese grafiet (geproduseer by 3000 ° C) 29. Die waargenome konsentrasiewaardes vir elektrondraers is twee ordes van groter as dié wat onlangs gerapporteer is (7,25 × 10 cm-3) vir mikron-dik grafietfilms wat berei is met behulp van hoë temperatuur (3200 ° C) polyimiedblaaie 20.
Ons het ook UV-sigbare transmissie-metings uitgevoer op FS-NGF wat na kwarts-substrate oorgedra is (Figuur 6). Die resulterende spektrum toon 'n byna konstante transmissie van 62% in die reeks 350-800 nm, wat daarop dui dat NGF deurskynend is vir sigbare lig. In werklikheid kan die naam “Kaust” op die digitale foto van die monster in Figuur 6b gesien word. Alhoewel die nanokristallyne struktuur van NGF verskil van dié van SLG, kan die aantal lae ongeveer geskat word met behulp van die reël van 2,3% transmissieverlies per addisionele laag65. Volgens hierdie verwantskap is die aantal grafeenlae met 38% transmissieverlies 21. Die gekweekte NGF bestaan hoofsaaklik uit 300 grafeenlae, dit wil sê ongeveer 100 nm dik (Fig. 1, SI5 en SI7). Daarom neem ons aan dat die waargenome optiese deursigtigheid ooreenstem met die FLG- en MLG -streke, aangesien dit deur die hele film versprei word (Fig. 1, 3, 5 en 6C). Benewens bogenoemde strukturele gegewens, bevestig geleidingsvermoë en deursigtigheid ook die hoë kristallyne kwaliteit van die oorgedra NGF.
(a) UV-sigbare oordragmeting, (b) Tipiese NGF-oordrag op kwarts met behulp van 'n verteenwoordigende monster. (c) Skematies van NGF (donker boks) met eweredig verspreide FLG- en MLG -streke gemerk as grys ewekansige vorms regdeur die monster (sien Figuur 1) (ongeveer 0,1-3% per 100 μm2). Die ewekansige vorms en hul groottes in die diagram is slegs vir illustratiewe doeleindes en stem nie ooreen met die werklike gebiede nie.
Deurskynende NGF wat deur CVD gekweek is, is voorheen na kaal silikonoppervlaktes oorgedra en in sonkrag gebruik15,16. Die resulterende kragomskakelingsdoeltreffendheid (PCE) is 1,5%. Hierdie NGF's verrig veelvuldige funksies soos aktiewe saamgestelde lae, ladingsvervoerweë en deursigtige elektrodes15,16. Die grafietfilm is egter nie eenvormig nie. Verdere optimalisering is nodig deur die plaatweerstand en optiese oordrag van die grafietelektrode noukeurig te beheer, aangesien hierdie twee eienskappe 'n belangrike rol speel in die bepaling van die PCE -waarde van die sonkrag15,16. Tipies is grafeenfilms 97,7% deursigtig vir sigbare lig, maar het 'n velweerstand van 200–3000 ohm/vk.16. Die oppervlakweerstand van grafeenfilms kan verminder word deur die aantal lae (veelvuldige oordrag van grafeenlae) en doping met HNO3 (~ 30 ohm/vierkante) 66 te verhoog. Hierdie proses duur egter lank en die verskillende oordraglae handhaaf nie altyd goeie kontak nie. Ons NGF aan die voorkant het eienskappe soos geleidingsvermoë 2000 s/cm, filmvelweerstand 50 ohm/vk. en 62% deursigtigheid, wat dit 'n lewensvatbare alternatief maak vir geleidende kanale of teen -elektrodes in sonkragselle15,16.
Alhoewel die struktuur en oppervlakchemie van BS-NGF soortgelyk is aan FS-NGF, is die grofheid daarvan anders ('groei van FS- en BS-NGF'). Ons het voorheen ultra-dun filmgrafiet22 as 'n gassensor gebruik. Daarom het ons die uitvoerbaarheid van BS-NGF vir gaswaarnemingstake getoets (Figuur SI10). Eerstens is MM2-grootte gedeeltes van BS-NGF op die interdigiterende elektrodesensor-chip (Figuur SI10A-C) oorgedra. Vervaardigingsbesonderhede van die chip is voorheen gerapporteer; Die aktiewe sensitiewe gebied is 9 mm267. In die SEM -beelde (Figuur SI10B en C) is die onderliggende goue elektrode duidelik sigbaar deur die NGF. Weereens kan gesien word dat eenvormige chipdekking vir alle monsters bereik is. Gasensormetings van verskillende gasse is aangeteken (Fig. SI10D) (Fig. SI11) en die resulterende reaksietempo word in Fig. Si10g. Waarskynlik met ander interfererende gasse, waaronder SO2 (200 dpm), H2 (2%), CH4 (200 dpm), CO2 (2%), H2S (200 dpm) en NH3 (200 dpm). Een moontlike oorsaak is No2. Elektrofiliese aard van die gas22,68. As dit op die oppervlak van grafeen geadsorbeer word, verminder dit die stroomopname van elektrone deur die stelsel. In Tabel SI2 word 'n vergelyking van die reaksietyddata van die BS-NGF-sensor met voorheen gepubliseerde sensors aangebied. Die meganisme vir die heraktivering van NGF -sensors met behulp van UV -plasma, O3 -plasma of termiese (50-150 ° C) behandeling van blootgestelde monsters is aan die gang, ideaal gevolg deur die implementering van ingebedde stelsels69.
Tydens die CVD -proses vind grafeengroei aan beide kante van die katalisator -substraat41 plaas. BS-grafeen word egter gewoonlik tydens die oordragproses 41 uitgeskiet. In hierdie studie demonstreer ons dat NGF-groei van hoë gehalte en polimeervrye NGF-oordrag aan beide kante van die katalisatorondersteuning bewerkstellig kan word. BS-NGF is dunner (~ 80 nm) as FS-NGF (~ 100 nm), en hierdie verskil word verklaar deur die feit dat BS-NI nie direk blootgestel word aan die voorlopergasvloei nie. Ons het ook gevind dat die grofheid van die Niar -substraat die grofheid van die NGF beïnvloed. Hierdie resultate dui aan dat die gekweekte vlak FS-NGF gebruik kan word as 'n voorlopermateriaal vir grafeen (volgens afskilferingsmetode 70) of as 'n geleidende kanaal in sonkragselle15,16. In teenstelling hiermee sal BS-NGF gebruik word vir gasopsporing (Fig. SI9) en moontlik vir energie-opbergstelsels71,72 waar die oppervlakruwheid nuttig sal wees.
Met inagneming van bogenoemde is dit nuttig om die huidige werk te kombineer met voorheen gepubliseerde grafietfilms wat deur CVD gekweek is en nikkelfoelie gebruik. Soos in Tabel 2 gesien kan word, het die hoër druk wat ons gebruik het, die reaksietyd (groeistadium) verkort, selfs by relatiewe lae temperature (in die omgewing van 850-1300 ° C). Ons het ook groter groei as gewoonlik behaal, wat die potensiaal vir uitbreiding aandui. Daar is ander faktore wat u moet oorweeg, waarvan ons in die tabel ingesluit het.
Dubbelzijdige NGF van hoë gehalte is deur katalitiese CVD op nikkelfoelie gekweek. Deur tradisionele polimeer-substraat (soos dié wat in CVD-grafeen gebruik word) uit te skakel, verkry ons skoon en defekvrye nat oordrag van NGF (aan die agter- en voorkant van nikkelfoelie) na 'n verskeidenheid proseskritiese substraat. NGF bevat veral FLG- en MLG -streke (tipies 0,1% tot 3% per 100 urm2) wat struktureel goed in die dikker film geïntegreer is. Planar TEM toon dat hierdie streke bestaan uit stapels van twee tot drie grafiet-/grafeendeeltjies (onderskeidelik kristalle of lae), waarvan sommige 'n roterende wanverhouding van 10-20 ° het. Die FLG- en MLG-streke is verantwoordelik vir die deursigtigheid van FS-NGF tot sigbare lig. Wat die agterblaaie betref, kan hulle parallel met die voorblaaie gedra word, en soos aangetoon, kan hulle 'n funksionele doel hê (byvoorbeeld vir gasopsporing). Hierdie studies is baie nuttig om afval en koste in CVD -prosesse in die industriële skaal te verminder.
Oor die algemeen lê die gemiddelde dikte van CVD NGF tussen (lae- en multi-laag) grafeen en industriële (mikrometer) grafietblaaie. Die omvang van hul interessante eienskappe, gekombineer met die eenvoudige metode wat ons vir hul produksie en vervoer ontwikkel het, maak hierdie films veral geskik vir toepassings wat die funksionele reaksie van grafiet benodig, sonder die koste van die energie-intensiewe industriële produksieprosesse wat tans gebruik word.
'N 25-μm-dik nikkelfoelie (99,5% suiwerheid, Goodfellow) is in 'n kommersiële CVD-reaktor (Aixtron 4-inch BMPRO) geïnstalleer. Die stelsel is met argon gesuiwer en ontruim tot 'n basisdruk van 10-3 mbar. Daarna is nikkelfoelie geplaas. In AR/H2 (nadat die Ni-foelie vir 5 minute vooraf geanneel is, is die foelie blootgestel aan 'n druk van 500 mbar by 900 ° C. NGF is in 'n vloei van CH4/H2 (100 cm3 elk) vir 5 min neergesit. Elders30.
Die oppervlakmorfologie van die monster is deur SEM gevisualiseer met behulp van 'n Zeiss Merlin -mikroskoop (1 kV, 50 Pa). Die monsteroppervlakruwheid en NGF -dikte is gemeet met behulp van AFM (dimensie -ikoon SPM, Bruker). TEM- en SAED -metings is uitgevoer met behulp van 'n FEI titan 80–300 -blokkie -mikroskoop toegerus met 'n hoë helderheidsveld -emissiepistool (300 kV), 'n FEI Wien -tipe monochromator en 'n CEOS -lens -sferiese afwykingskorratie om die finale resultate te verkry. Ruimtelike resolusie 0,09 nm. NGF -monsters is oorgedra na koolstofblaarbedekte koperroosters vir plat TEM -beeldvorming en SAED -struktuuranalise. Dus word die meeste van die monstervlokies in die porieë van die ondersteunende membraan opgeskort. Oordrag NGF -monsters is deur XRD geanaliseer. X-straaldiffraksiepatrone is verkry met behulp van 'n poeierdiffraktometer (Brucker, D2 Fase Shifter met Cu Kα-bron, 1.5418 Å en lynxeye detector) met behulp van 'n Cu-stralingsbron met 'n balkdiameter van 3 mm.
Verskeie Raman -puntmetings is aangeteken met behulp van 'n integrerende konfokale mikroskoop (Alpha 300 RA, Witec). 'N Laser van 532 nm met 'n lae opwindingskrag (25%) is gebruik om termies geïnduseerde effekte te vermy. X-straalfoto-elektronspektroskopie (XPS) is uitgevoer op 'n Kratos-as ultra-spektrometer oor 'n monsterarea van 300 × 700 μm2 met behulp van monochromatiese Al Kα-bestraling (Hν = 1486,6 eV) met 'n krag van onderskeidelik 150 W. Resolusie, is verkry by transmissie-energies van 160 EV en 20 eV, onderskeidelik. NGF -monsters wat op SiO2 oorgedra is, is in stukke (3 × 10 mm2 elk) gesny met behulp van 'n PLS6MW (1,06 μM) ytterbium vesellaser by 30 W. Koperdraadkontakte (50 μm dik) is vervaardig met behulp van silwerpasta onder 'n optiese mikroskoop. Elektriese vervoer- en HALL-effekeksperimente is op hierdie monsters by 300 K en 'n magnetiese veldvariasie van ± 9 Tesla in 'n fisiese eienskappe-metingstelsel uitgevoer (PPMS Evercool-II, Quantum Design, VSA). Oordrag UV - Vis -spektra is opgeneem met behulp van 'n Lambda 950 UV - Vis -spektrofotometer in die 350–800 nm NGF -reeks wat oorgedra is na kwarts -substrate en kwartsverwysingsmonsters.
Die chemiese weerstandsensor (interdigiteerde elektrode -chip) is aan 'n pasgemaakte gedrukte stroombaanbord 73 bedraad en die weerstand is kortstondig onttrek. Die gedrukte stroombaanbord waarop die toestel geleë is, is aan die kontakklemme gekoppel en in die gaswaarnemingskamer 74 geplaas. Weerstandsmetings is geneem met 'n spanning van 1 V met 'n deurlopende skandering van suiwering tot blootstelling aan gas en dan weer suiwer. Die kamer is aanvanklik skoongemaak deur 'n stikstof teen 200 cm3 vir 1 uur te suiwer om te verseker dat alle ander ontleders in die kamer, insluitend vog, verwyder word. Die individuele analiete is dan stadig in die kamer vrygestel met dieselfde vloeitempo van 200 cm3 deur die N2 -silinder te sluit.
'N Hersiene weergawe van hierdie artikel is gepubliseer en kan verkry word deur die skakel aan die bokant van die artikel.
Inagaki, M. en Kang, F. Koolstofmateriaalwetenskap en -ingenieurswese: Fundamentals. Tweede uitgawe geredigeer. 2014. 542.
Pearson, Ho Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes: Eienskappe, verwerking en toepassings. Die eerste uitgawe is geredigeer. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Groot -multilag grafeen-/grafietfilms as deursigtige dun geleidende elektrodes. aansoek. fisika. Wright. 95 (12), 123115 (2009).
Balandin AA termiese eienskappe van grafeen en nanostruktureerde koolstofmateriaal. Nat. Matt. 10 (8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW en Cahill DG-termiese geleidingsvermoë van grafietfilms wat op Ni (111) gekweek word deur chemiese dampafsetting met 'n lae temperatuur. bywoord. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Deurlopende groei van grafeenfilms deur chemiese dampneerlegging. aansoek. fisika. Wright. 98 (13), 133106 (2011).
Postyd: Aug-23-2024