Dankie dat u Nature.com besoek het. Die weergawe van die blaaier wat u gebruik, het beperkte CSS-ondersteuning. Vir die beste resultate beveel ons aan dat u 'n nuwer weergawe van u blaaier gebruik (of Verenigbaarheidsmodus in Internet Explorer deaktiveer). Intussen, om voortgesette ondersteuning te verseker, vertoon ons die webwerf sonder stilering of JavaScript.
Nanoskaal grafietfilms (NGF's) is robuuste nanomateriale wat deur katalitiese chemiese dampafsetting geproduseer kan word, maar vrae bly oor hul gemak van oordrag en hoe oppervlakmorfologie hul gebruik in volgende-generasie toestelle beïnvloed. Hier rapporteer ons die groei van NGF aan beide kante van 'n polikristallyne nikkelfoelie (oppervlakte 55 cm2, dikte ongeveer 100 nm) en die polimeervrye oordrag daarvan (voor en agter, oppervlakte tot 6 cm2). As gevolg van die morfologie van die katalisatorfoelie, verskil die twee koolstoffilms in hul fisiese eienskappe en ander kenmerke (soos oppervlakruheid). Ons demonstreer dat NGF's met 'n growwer agterkant goed geskik is vir NO2-opsporing, terwyl gladder en meer geleidende NGF's aan die voorkant (2000 S/cm, plaatweerstand – 50 ohm/m2) lewensvatbare geleiers kan wees. kanaal of elektrode van die sonsel (aangesien dit 62% van sigbare lig deurlaat). Oor die algemeen kan die beskryfde groei- en vervoerprosesse help om NGF as 'n alternatiewe koolstofmateriaal vir tegnologiese toepassings te verwesenlik waar grafeen en mikron-dik grafietfilms nie geskik is nie.
Grafiet is 'n wydgebruikte industriële materiaal. Grafiet het veral die eienskappe van relatief lae massadigtheid en hoë termiese en elektriese geleidingsvermoë in die vlak, en is baie stabiel in strawwe termiese en chemiese omgewings1,2. Vlokkiegrafiet is 'n bekende uitgangsmateriaal vir grafeennavorsing3. Wanneer dit in dun films verwerk word, kan dit in 'n wye reeks toepassings gebruik word, insluitend hitteafleiers vir elektroniese toestelle soos slimfone4,5,6,7, as 'n aktiewe materiaal in sensors8,9,10 en vir elektromagnetiese interferensiebeskerming11,12 en films vir litografie in uiterste ultraviolet13,14, geleidingskanale in sonselle15,16. Vir al hierdie toepassings sou dit 'n beduidende voordeel wees as groot areas van grafietfilms (NGF's) met diktes wat in die nanoskaal <100 nm beheer word, maklik vervaardig en vervoer kan word.
Grafietfilms word deur verskeie metodes vervaardig. In een geval is inbedding en uitbreiding gevolg deur afskilfering gebruik om grafeenvlokkies te produseer10,11,17. Die vlokkies moet verder verwerk word tot films van die vereiste dikte, en dit neem dikwels etlike dae om digte grafietvelle te produseer. Nog 'n benadering is om te begin met grafiteerbare vaste voorlopers. In die industrie word velle polimere gekarboniseer (teen 1000–1500 °C) en dan gegrafiteer (teen 2800–3200 °C) om goed gestruktureerde gelaagde materiale te vorm. Alhoewel die kwaliteit van hierdie films hoog is, is die energieverbruik beduidend1,18,19 en die minimum dikte is beperk tot 'n paar mikron1,18,19,20.
Katalitiese chemiese dampneerslag (KVD) is 'n bekende metode vir die vervaardiging van grafeen- en ultradun grafietfilms (<10 nm) met hoë strukturele kwaliteit en redelike koste21,22,23,24,25,26,27. In vergelyking met die groei van grafeen- en ultradun grafietfilms28, word grootskaalse groei en/of toepassing van NGF met behulp van KVD egter selfs minder ondersoek11,13,29,30,31,32,33.
CVD-gekweekte grafeen- en grafietfilms moet dikwels op funksionele substrate oorgedra word34. Hierdie dunfilm-oordragte behels twee hoofmetodes35: (1) nie-ets-oordrag36,37 en (2) ets-gebaseerde nat chemiese oordrag (substraatondersteun)14,34,38. Elke metode het 'n paar voordele en nadele en moet gekies word afhangende van die beoogde toepassing, soos elders beskryf35,39. Vir grafeen/grafietfilms wat op katalitiese substrate gekweek word, bly oordrag via nat chemiese prosesse (waarvan polimetielmetakrilaat (PMMA) die mees gebruikte ondersteuningslaag is) die eerste keuse13,30,34,38,40,41,42. You et al. Daar is genoem dat geen polimeer vir NGF-oordrag gebruik is nie (monstergrootte ongeveer 4 cm2)25,43, maar geen besonderhede is verskaf rakende monsterstabiliteit en/of hantering tydens oordrag nie; Natchemiese prosesse wat polimere gebruik, bestaan uit verskeie stappe, insluitend die aanwending en daaropvolgende verwydering van 'n offerpolimeerlaag30,38,40,41,42. Hierdie proses het nadele: byvoorbeeld, polimeerresidue kan die eienskappe van die gekweekte film38 verander. Bykomende verwerking kan oorblywende polimeer verwyder, maar hierdie bykomende stappe verhoog die koste en tyd van filmproduksie38,40. Tydens CVD-groei word 'n laag grafeen nie net op die voorkant van die katalisatorfoelie (die kant wat na die stoomvloei wys) neergelê nie, maar ook op die agterkant daarvan. Laasgenoemde word egter as 'n afvalproduk beskou en kan vinnig deur sagte plasma38,41 verwyder word. Herwinning van hierdie film kan help om opbrengs te maksimeer, selfs al is dit van laer gehalte as die koolstoffilm aan die voorkant.
Hier rapporteer ons die voorbereiding van wafer-skaal bifasiale groei van NGF met hoë strukturele kwaliteit op polikristallyne nikkelfoelie deur CVD. Daar is bepaal hoe die ruheid van die voor- en agteroppervlak van die foelie die morfologie en struktuur van NGF beïnvloed. Ons demonstreer ook koste-effektiewe en omgewingsvriendelike polimeervrye oordrag van NGF van beide kante van nikkelfoelie na multifunksionele substrate en wys hoe die voor- en agterfilms geskik is vir verskeie toepassings.
Die volgende afdelings bespreek verskillende grafietfilmdiktes afhangende van die aantal gestapelde grafeenlae: (i) enkellaaggrafeen (SLG, 1 laag), (ii) paarlaaggrafeen (FLG, < 10 lae), (iii) meerlaaggrafeen (MLG, 10-30 lae) en (iv) NGF (~300 lae). Laasgenoemde is die mees algemene dikte uitgedruk as 'n persentasie van die oppervlakte (ongeveer 97% van die oppervlakte per 100 µm2)30. Daarom word die hele film eenvoudig NGF genoem.
Polikristallyne nikkelfoelies wat gebruik word vir die sintese van grafeen- en grafietfilms het verskillende teksture as gevolg van hul vervaardiging en daaropvolgende verwerking. Ons het onlangs 'n studie gerapporteer om die groeiproses van NGF30 te optimaliseer. Ons toon dat prosesparameters soos uitgloeiingstyd en kamerdruk tydens die groeistadium 'n kritieke rol speel in die verkryging van NGF's van eenvormige dikte. Hier het ons die groei van NGF op gepoleerde voor- (FS) en ongepoleerde agter- (BS) oppervlaktes van nikkelfoelie verder ondersoek (Fig. 1a). Drie tipes monsters, FS en BS, is ondersoek, gelys in Tabel 1. Na visuele inspeksie kan eenvormige groei van NGF aan beide kante van die nikkelfoelie (NiAG) gesien word deur die kleurverandering van die grootmaat Ni-substraat van 'n kenmerkende metaalsilwergrys na 'n matgrys kleur (Fig. 1a); mikroskopiese metings is bevestig (Fig. 1b, c). 'n Tipiese Raman-spektrum van FS-NGF wat in die helder gebied waargeneem word en aangedui word deur rooi, blou en oranje pyle in Figuur 1b, word in Figuur 1c getoon. Die kenmerkende Raman-pieke van grafiet G (1683 cm−1) en 2D (2696 cm−1) bevestig die groei van hoogs kristallyne NGF (Fig. 1c, Tabel SI1). Regdeur die film is 'n oorheersing van Raman-spektra met intensiteitsverhouding (I2D/IG) ~0.3 waargeneem, terwyl Raman-spektra met I2D/IG = 0.8 selde waargeneem is. Die afwesigheid van defektiewe pieke (D = 1350 cm−1) in die hele film dui op die hoë gehalte van NGF-groei. Soortgelyke Raman-resultate is verkry op die BS-NGF-monster (Figuur SI1 a en b, Tabel SI1).
Vergelyking van NiAG FS- en BS-NGF: (a) Foto van 'n tipiese NGF (NiAG) monster wat NGF-groei op waferskaal (55 cm2) toon en die gevolglike BS- en FS-Ni foelie monsters, (b) FS-NGF Beelde/Ni verkry deur 'n optiese mikroskoop, (c) tipiese Raman spektra opgeneem op verskillende posisies in paneel b, (d, f) SEM beelde by verskillende vergrotings op FS-NGF/Ni, (e, g) SEM beelde by verskillende vergrotings Stelle BS -NGF/Ni. Die blou pyl dui die FLG-streek aan, die oranje pyl dui die MLG-streek aan (naby die FLG-streek), die rooi pyl dui die NGF-streek aan, en die magenta pyl dui die vou aan.
Aangesien groei afhang van die dikte van die aanvanklike substraat, kristalgrootte, oriëntasie en korrelgrense, bly dit 'n uitdaging om redelike beheer van NGF-dikte oor groot areas te bereik20,34,44. Hierdie studie het inhoud gebruik wat ons voorheen gepubliseer het30. Hierdie proses produseer 'n helder gebied van 0.1 tot 3% per 100 µm230. In die volgende afdelings bied ons resultate vir beide tipes streke aan. SEM-beelde met hoë vergroting toon die teenwoordigheid van verskeie helder kontrasareas aan beide kante (Fig. 1f,g), wat die teenwoordigheid van FLG- en MLG-streke30,45 aandui. Dit is ook bevestig deur Raman-verstrooiing (Fig. 1c) en TEM-resultate (wat later in die afdeling "FS-NGF: struktuur en eienskappe" bespreek word). Die FLG- en MLG-streke wat waargeneem is op FS- en BS-NGF/Ni-monsters (voor- en agter-NGF gekweek op Ni) het moontlik op groot Ni(111)-korrels gegroei wat tydens voorgloeiing gevorm is22,30,45. Vouing is aan beide kante waargeneem (Fig. 1b, gemerk met pers pyle). Hierdie voue word dikwels in CVD-gekweekte grafeen- en grafietfilms aangetref as gevolg van die groot verskil in die termiese uitbreidingskoëffisiënt tussen die grafiet en die nikkelsubstraat30,38.
Die AFM-beeld het bevestig dat die FS-NGF-monster platter was as die BS-NGF-monster (Figuur SI1) (Figuur SI2). Die wortelgemiddelde kwadraat (RMS) ruheidwaardes van FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) en BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) is onderskeidelik 82 en 200 nm (gemeet oor 'n area van 20 × 20 μm2). Die hoër ruheid kan verstaan word gebaseer op die oppervlakanalise van die nikkel (NiAR) foelie in die soos-ontvangde toestand (Figuur SI3). SEM-beelde van FS en BS-NiAR word in Figure SI3a-d getoon, wat verskillende oppervlakmorfologieë demonstreer: gepoleerde FS-Ni-foelie het nano- en mikrongrootte sferiese deeltjies, terwyl ongepoleerde BS-Ni-foelie 'n produksieleer as deeltjies met hoë sterkte en afname vertoon. Lae- en hoëresolusiebeelde van gegloeide nikkelfoelie (NiA) word in Figuur SI3e-h getoon. In hierdie figure kan ons die teenwoordigheid van verskeie mikrongrootte nikkeldeeltjies aan beide kante van die nikkelfoelie waarneem (Fig. SI3e-h). Groot korrels kan 'n Ni(111) oppervlakoriëntasie hê, soos voorheen gerapporteer30,46. Daar is beduidende verskille in nikkelfoeliemorfologie tussen FS-NiA en BS-NiA. Die hoër ruheid van BS-NGF/Ni is te wyte aan die ongepoleerde oppervlak van BS-NiAR, waarvan die oppervlak aansienlik ru bly selfs na uitgloeiing (Figuur SI3). Hierdie tipe oppervlakkarakterisering voor die groeiproses laat die ruheid van grafeen- en grafietfilms toe om beheer te word. Daar moet kennis geneem word dat die oorspronklike substraat 'n mate van korrelreorganisasie ondergaan het tydens grafeengroei, wat die korrelgrootte effens verminder het en die oppervlakruheid van die substraat ietwat verhoog het in vergelyking met die uitgegloeide foelie en katalisatorfilm22.
Die fyn afstelling van die substraatoppervlakruheid, uitgloeityd (korrelgrootte)30,47 en vrystellingsbeheer43 sal help om die streeks-NGF-dikte-eenvormigheid tot die µm2- en/of selfs nm2-skaal te verminder (d.w.s. diktevariasies van 'n paar nanometer). Om die oppervlakruheid van die substraat te beheer, kan metodes soos elektrolitiese polering van die gevolglike nikkelfoelie oorweeg word48. Die voorbehandelde nikkelfoelie kan dan by 'n laer temperatuur (< 900 °C)46 en tyd (< 5 min) uitgegloei word om die vorming van groot Ni(111)-korrels te vermy (wat voordelig is vir FLG-groei).
SLG- en FLG-grafeen kan nie die oppervlakspanning van sure en water weerstaan nie, wat meganiese ondersteuningslae benodig tydens nat chemiese oordragprosesse22,34,38. In teenstelling met die nat chemiese oordrag van polimeer-ondersteunde enkellaag-grafeen38, het ons gevind dat beide kante van die gekweekte NGF sonder polimeerondersteuning oorgedra kan word, soos getoon in Figuur 2a (sien Figuur SI4a vir meer besonderhede). Oordrag van NGF na 'n gegewe substraat begin met nat etsing van die onderliggende Ni30.49-film. Die gekweekte NGF/Ni/NGF-monsters is oornag in 15 ml 70% HNO3 verdun met 600 ml gedeïoniseerde (DI) water geplaas. Nadat die Ni-foelie heeltemal opgelos is, bly FS-NGF plat en dryf op die oppervlak van die vloeistof, net soos die NGF/Ni/NGF-monster, terwyl BS-NGF in water gedompel word (Fig. 2a,b). Die geïsoleerde NGF is toe van een beker met vars gedeïoniseerde water na 'n ander beker oorgedra en die geïsoleerde NGF is deeglik gewas, vier tot ses keer herhaal deur die konkawe glasbakkie. Laastens is FS-NGF en BS-NGF op die verlangde substraat geplaas (Fig. 2c).
Polimeervrye nat chemiese oordragproses vir NGF gekweek op nikkelfoelie: (a) Prosesvloeidiagram (sien Figuur SI4 vir meer besonderhede), (b) Digitale foto van geskeide NGF na Ni-etsing (2 monsters), (c) Voorbeeld FS – en BS-NGF-oordrag na SiO2/Si-substraat, (d) FS-NGF-oordrag na ondeursigtige polimeersubstraat, (e) BS-NGF van dieselfde monster as paneel d (verdeel in twee dele), oorgedra na vergulde C-papier en Nafion (buigsame deursigtige substraat, rande gemerk met rooi hoeke).
Let daarop dat SLG-oordrag wat met nat chemiese oordragmetodes uitgevoer word, 'n totale verwerkingstyd van 20–24 uur vereis 38. Met die polimeervrye oordragtegniek wat hier gedemonstreer word (Figuur SI4a), word die algehele NGF-oordragverwerkingstyd aansienlik verminder (ongeveer 15 uur). Die proses bestaan uit: (Stap 1) Berei 'n etsoplossing voor en plaas die monster daarin (~10 minute), wag dan oornag vir Ni-etsing (~7200 minute), (Stap 2) Spoel af met gedeïoniseerde water (Stap – 3). Bêre in gedeïoniseerde water of dra oor na teikensubstraat (20 min). Water wat tussen die NGF en die grootmaatmatriks vasgevang is, word deur kapillêre aksie (met behulp van vloeipapier)38 verwyder, dan word die oorblywende waterdruppels deur natuurlike droging verwyder (ongeveer 30 min), en uiteindelik word die monster vir 10 min. min in 'n vakuumoond (10–1 mbar) by 50–90 °C (60 min) 38 gedroog.
Grafiet is bekend daarvoor dat dit die teenwoordigheid van water en lug by redelik hoë temperature (≥ 200 °C)50,51,52 kan weerstaan. Ons het monsters getoets met behulp van Raman-spektroskopie, SEM en XRD na berging in gedeïoniseerde water by kamertemperatuur en in verseëlde bottels vir enigiets van 'n paar dae tot een jaar (Figuur SI4). Daar is geen merkbare degradasie nie. Figuur 2c toon vrystaande FS-NGF en BS-NGF in gedeïoniseerde water. Ons het hulle op 'n SiO2 (300 nm)/Si-substraat vasgelê, soos getoon aan die begin van Figuur 2c. Daarbenewens, soos getoon in Figuur 2d,e, kan kontinue NGF oorgedra word na verskeie substrate soos polimere (Thermabright-poliamied van Nexolve en Nafion) en goudbedekte koolstofpapier. Die drywende FS-NGF is maklik op die teikensubstraat geplaas (Fig. 2c, d). BS-NGF-monsters groter as 3 cm2 was egter moeilik om te hanteer wanneer dit heeltemal in water gedompel is. Gewoonlik, wanneer hulle in water begin rol, breek hulle soms as gevolg van onverskillige hantering in twee of drie dele (Fig. 2e). Oor die algemeen kon ons polimeervrye oordrag van PS- en BS-NGF (deurlopende naatlose oordrag sonder NGF/Ni/NGF-groei teen 6 cm2) vir monsters tot onderskeidelik 6 en 3 cm2 in oppervlakte bereik. Enige oorblywende groot of klein stukkies kan (maklik gesien in die etsoplossing of gedeïoniseerde water) op die verlangde substraat (~1 mm2, Figuur SI4b, sien monster oorgedra na koperrooster soos in "FS-NGF: Struktuur en Eienskappe (bespreek) onder "Struktuur en Eienskappe") of gestoor word vir toekomstige gebruik (Figuur SI4). Gebaseer op hierdie kriterium, skat ons dat NGF in opbrengste van tot 98-99% herwin kan word (na groei vir oordrag).
Oordragmonsters sonder polimeer is in detail geanaliseer. Oppervlakmorfologiese eienskappe wat op FS- en BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) verkry is met behulp van optiese mikroskopie (OM) en SEM-beelde (Fig. SI5 en Fig. 3) het getoon dat hierdie monsters sonder mikroskopie oorgedra is. Sigbare strukturele skade soos krake, gate of afgerolde areas. Die voue op die groeiende NGF (Fig. 3b, d, gemerk met pers pyle) het na oordrag ongeskonde gebly. Beide FS- en BS-NGF's bestaan uit FLG-streke (helder streke aangedui deur blou pyle in Figuur 3). Verbasend genoeg, in teenstelling met die paar beskadigde streke wat tipies waargeneem word tydens polimeeroordrag van ultradun grafietfilms, is verskeie mikrongrootte FLG- en MLG-streke wat aan die NGF verbind (gemerk deur blou pyle in Figuur 3d) sonder krake of breuke oorgedra (Figuur 3d). 3). Meganiese integriteit is verder bevestig met behulp van TEM- en SEM-beelde van NGF wat oorgedra is op kant-koolstof koperroosters, soos later bespreek ("FS-NGF: Struktuur en Eienskappe"). Die oorgedraagde BS-NGF/SiO2/Si is growwer as FS-NGF/SiO2/Si met rms-waardes van onderskeidelik 140 nm en 17 nm, soos getoon in Figuur SI6a en b (20 × 20 μm2). Die RMS-waarde van NGF wat op die SiO2/Si-substraat oorgedra is (RMS < 2 nm) is aansienlik laer (ongeveer 3 keer) as dié van NGF wat op Ni gekweek is (Figuur SI2), wat aandui dat die bykomende ruheid moontlik ooreenstem met die Ni-oppervlak. Daarbenewens het AFM-beelde wat op die rande van FS- en BS-NGF/SiO2/Si-monsters uitgevoer is, NGF-diktes van onderskeidelik 100 en 80 nm getoon (Fig. SI7). Die kleiner dikte van BS-NGF kan die gevolg wees van die feit dat die oppervlak nie direk aan die voorlopergas blootgestel is nie.
Oorgedraagde NGF (NiAG) sonder polimeer op SiO2/Si-wafel (sien Figuur 2c): (a,b) SEM-beelde van oorgedraagde FS-NGF: lae en hoë vergroting (wat ooreenstem met die oranje vierkant in die paneel). Tipiese areas) – a). (c,d) SEM-beelde van oorgedraagde BS-NGF: lae en hoë vergroting (wat ooreenstem met die tipiese area wat deur die oranje vierkant in paneel c getoon word). (e, f) AFM-beelde van oorgedraagde FS- en BS-NGF's. Blou pyl verteenwoordig die FLG-streek – helder kontras, siaan pyl – swart MLG-kontras, rooi pyl – swart kontras verteenwoordig die NGF-streek, magenta pyl verteenwoordig die vou.
Die chemiese samestelling van die gekweekte en oorgedraagde FS- en BS-NGF's is geanaliseer deur X-straal fotoelektronspektroskopie (XPS) (Fig. 4). 'n Swak piek is waargeneem in die gemete spektra (Fig. 4a, b), wat ooreenstem met die Ni-substraat (850 eV) van die gekweekte FS- en BS-NGF's (NiAG). Daar is geen pieke in die gemete spektra van oorgedraagde FS- en BS-NGF/SiO2/Si nie (Fig. 4c; soortgelyke resultate vir BS-NGF/SiO2/Si word nie getoon nie), wat aandui dat daar geen oorblywende Ni-kontaminasie na oordrag is nie. Figure 4d–f toon die hoëresolusiespektra van die C1s, O1s en Si2p energievlakke van FS-NGF/SiO2/Si. Die bindingsenergie van C1s van grafiet is 284.4 eV=53.54. Die lineêre vorm van grafietpieke word oor die algemeen as asimmetries beskou, soos getoon in Figuur 4d54. Die hoë-resolusie kernvlak C1s-spektrum (Fig. 4d) het ook suiwer oordrag bevestig (d.w.s. geen polimeerresidue nie), wat ooreenstem met vorige studies38. Die lynwydtes van die C1s-spektra van die vars gekweekte monster (NiAG) en na oordrag is onderskeidelik 0.55 en 0.62 eV. Hierdie waardes is hoër as dié van SLG (0.49 eV vir SLG op 'n SiO2-substraat)38. Hierdie waardes is egter kleiner as voorheen gerapporteerde lynwydtes vir hoogs georiënteerde pirolitiese grafeenmonsters (~0.75 eV)53,54,55, wat die afwesigheid van defektiewe koolstofplekke in die huidige materiaal aandui. Die C1s- en O1s-grondvlakspektra het ook nie skouers nie, wat die behoefte aan hoë-resolusie-piekdekonvolusie54 uitskakel. Daar is 'n π → π* satellietpiek rondom 291.1 eV, wat dikwels in grafietmonsters waargeneem word. Die 103 eV en 532.5 eV seine in die Si2p en O1s kernvlakspektra (sien Fig. 4e, f) word onderskeidelik aan die SiO256 substraat toegeskryf. XPS is 'n oppervlaksensitiewe tegniek, dus word aanvaar dat die seine wat ooreenstem met Ni en SiO2 wat onderskeidelik voor en na NGF-oordrag opgespoor word, van die FLG-streek afkomstig is. Soortgelyke resultate is waargeneem vir oorgedraagde BS-NGF monsters (nie getoon nie).
NiAG XPS resultate: (ac) Opnamespektra van verskillende elementêre atoomsamestellings van onderskeidelik gekweekte FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni en oorgedraagde FS-NGF/SiO2/Si. (d–f) Hoëresolusiespektra van die kernvlakke C1s, O1s en Si2p van die FS-NGF/SiO2/Si monster.
Die algehele kwaliteit van die oorgedraagde NGF-kristalle is met behulp van X-straaldiffraksie (XRD) beoordeel. Tipiese XRD-patrone (Fig. SI8) van oorgedraagde FS- en BS-NGF/SiO2/Si toon die teenwoordigheid van diffraksiepieke (0 0 0 2) en (0 0 0 4) by 26.6° en 54.7°, soortgelyk aan grafiet. Dit bevestig die hoë kristallyne kwaliteit van NGF en stem ooreen met 'n tussenlaagafstand van d = 0.335 nm, wat na die oordragstap gehandhaaf word. Die intensiteit van die diffraksiepiek (0 0 0 2) is ongeveer 30 keer dié van die diffraksiepiek (0 0 0 4), wat aandui dat die NGF-kristalvlak goed in lyn is met die monsteroppervlak.
Volgens die resultate van SEM, Raman-spektroskopie, XPS en XRD, is bevind dat die kwaliteit van BS-NGF/Ni dieselfde was as dié van FS-NGF/Ni, hoewel die rms-ruheid effens hoër was (Figure SI2, SI5) en SI7).
SLG's met polimeerondersteuningslae tot 200 nm dik kan op water dryf. Hierdie opstelling word algemeen gebruik in polimeer-ondersteunde nat chemiese oordragprosesse22,38. Grafeen en grafiet is hidrofobies (nathoek 80–90°)57. Die potensiële energie-oppervlaktes van beide grafeen en FLG is na bewering redelik plat, met lae potensiële energie (~1 kJ/mol) vir die laterale beweging van water by die oppervlak58. Die berekende interaksie-energieë van water met grafeen en drie lae grafeen is egter onderskeidelik ongeveer -13 en -15 kJ/mol,58, wat aandui dat die interaksie van water met NGF (ongeveer 300 lae) laer is in vergelyking met grafeen. Dit kan een van die redes wees waarom vrystaande NGF plat op die oppervlak van water bly, terwyl vrystaande grafeen (wat in water dryf) opkrul en afbreek. Wanneer NGF heeltemal in water gedompel word (resultate is dieselfde vir growwe en plat NGF), buig die rande daarvan (Figuur SI4). In die geval van volledige onderdompeling word verwag dat die NGF-water-interaksie-energie amper verdubbel word (in vergelyking met drywende NGF) en dat die rande van die NGF vou om 'n hoë kontakhoek (hidrofobisiteit) te handhaaf. Ons glo dat strategieë ontwikkel kan word om die krul van die rande van ingebedde NGF's te vermy. Een benadering is om gemengde oplosmiddels te gebruik om die benattingsreaksie van die grafietfilm te moduleer59.
Die oordrag van SLG na verskeie tipes substrate via nat chemiese oordragprosesse is voorheen gerapporteer. Dit word algemeen aanvaar dat swak van der Waals-kragte bestaan tussen grafeen/grafietfilms en substrate (hetsy dit rigiede substrate soos SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si-pilare22 en kantkoolstoffilms30,34 of buigsame substrate soos poliimid 37 is). Hier neem ons aan dat interaksies van dieselfde tipe oorheers. Ons het geen skade of afskilfering van NGF vir enige van die substrate wat hier aangebied word tydens meganiese hantering (tydens karakterisering onder vakuum en/of atmosferiese toestande of tydens berging) waargeneem nie (bv. Figuur 2, SI7 en SI9). Daarbenewens het ons nie 'n SiC-piek in die XPS C1s-spektrum van die kernvlak van die NGF/SiO2/Si-monster waargeneem nie (Fig. 4). Hierdie resultate dui daarop dat daar geen chemiese binding tussen NGF en die teikensubstraat is nie.
In die vorige afdeling, "Polimeervrye oordrag van FS- en BS-NGF," het ons gedemonstreer dat NGF aan beide kante van nikkelfoelie kan groei en oordra. Hierdie FS-NGF's en BS-NGF's is nie identies in terme van oppervlakruheid nie, wat ons aangespoor het om die mees geskikte toepassings vir elke tipe te ondersoek.
Met inagneming van die deursigtigheid en gladder oppervlak van FS-NGF, het ons die plaaslike struktuur, optiese en elektriese eienskappe daarvan in meer besonderhede bestudeer. Die struktuur en strukture van FS-NGF sonder polimeeroordrag is gekarakteriseer deur transmissie-elektronmikroskopie (TEM) beeldvorming en geselekteerde area-elektrondiffraksie (SAED) patroonanalise. Die ooreenstemmende resultate word in Figuur 5 getoon. Lae vergroting planêre TEM-beelding het die teenwoordigheid van NGF- en FLG-streke met verskillende elektronkontras-eienskappe, d.w.s. donkerder en helderder areas, onderskeidelik, aan die lig gebring (Fig. 5a). Die film vertoon oor die algemeen goeie meganiese integriteit en stabiliteit tussen die verskillende streke van NGF en FLG, met goeie oorvleueling en geen skade of skeuring nie, wat ook bevestig is deur SEM (Figuur 3) en hoë vergroting TEM-studies (Figuur 5c-e). In die besonder, in Fig. Figuur 5d toon die brugstruktuur by sy grootste deel (die posisie gemerk deur die swart gestippelde pyl in Figuur 5d), wat gekenmerk word deur 'n driehoekige vorm en bestaan uit 'n grafeenlaag met 'n breedte van ongeveer 51. Die samestelling met 'n interplanêre spasiëring van 0.33 ± 0.01 nm word verder gereduseer tot verskeie lae grafeen in die smalste gebied (einde van die soliede swart pyl in Figuur 5d).
Planêre TEM-beeld van 'n polimeervrye NiAG-monster op 'n koolstofkant-koperrooster: (a, b) TEM-beelde met lae vergroting, insluitend NGF- en FLG-streke, (ce) Hoëvergrotingbeelde van verskeie streke in paneel-a en paneel-b is gemerk met pyle van dieselfde kleur. Groen pyle in panele a en c dui sirkelvormige areas van skade tydens straalbelyning aan. (f–i) In panele a tot c word SAED-patrone in verskillende streke onderskeidelik deur blou, siaan, oranje en rooi sirkels aangedui.
Die lintstruktuur in Figuur 5c toon (gemerk met rooi pyl) die vertikale oriëntasie van die grafietroostervlakke, wat moontlik te wyte is aan die vorming van nanovoue langs die film (inset in Figuur 5c) as gevolg van oormatige ongekompenseerde skuifspanning30,61,62. Onder hoë-resolusie TEM vertoon hierdie nanovoue30 'n ander kristallografiese oriëntasie as die res van die NGF-streek; die basale vlakke van die grafietrooster is amper vertikaal georiënteer, eerder as horisontaal soos die res van die film (inset in Figuur 5c). Net so vertoon die FLG-streek soms lineêre en smal bandagtige voue (gemerk deur blou pyle), wat onderskeidelik by lae en medium vergroting in Figure 5b, 5e verskyn. Die inset in Figuur 5e bevestig die teenwoordigheid van twee- en drielaag grafeenlae in die FLG-sektor (interplanêre afstand 0.33 ± 0.01 nm), wat in goeie ooreenstemming is met ons vorige resultate30. Daarbenewens word opgeneemde SEM-beelde van polimeervrye NGF wat oorgedra is na koperroosters met kantkoolstoffilms (nadat TEM-metings van bo-aansig uitgevoer is) in Figuur SI9 getoon. Die goed gesuspendeerde FLG-streek (gemerk met blou pyl) en die gebroke streek in Figuur SI9f. Die blou pyl (aan die rand van die oorgedraagde NGF) word doelbewus aangebied om te demonstreer dat die FLG-streek die oordragproses sonder polimeer kan weerstaan. Opsommend bevestig hierdie beelde dat gedeeltelik gesuspendeerde NGF (insluitend die FLG-streek) meganiese integriteit behou, selfs na streng hantering en blootstelling aan hoë vakuum tydens TEM- en SEM-metings (Figuur SI9).
As gevolg van die uitstekende platheid van NGF (sien Figuur 5a), is dit nie moeilik om die vlokkies langs die [0001] domein-as te oriënteer om die SAED-struktuur te analiseer nie. Afhangende van die plaaslike dikte van die film en die ligging daarvan, is verskeie streke van belang (12 punte) geïdentifiseer vir elektrondiffraksiestudies. In Figure 5a-c word vier van hierdie tipiese streke getoon en gemerk met gekleurde sirkels (blou, siaan, oranje en rooi gekodeer). Figure 2 en 3 vir SAED-modus. Figure 5f en g is verkry van die FLG-streek wat in Figure 5 en 5 getoon word. Soos onderskeidelik in Figure 5b en c getoon. Hulle het 'n seshoekige struktuur soortgelyk aan gedraaide grafeen63. In die besonder toon Figuur 5f drie gesuperponeerde patrone met dieselfde oriëntasie van die [0001] sone-as, geroteer met 10° en 20°, soos blyk uit die hoekwanpassing van die drie pare (10-10) refleksies. Net so toon Figuur 5g twee gesuperponeerde seshoekige patrone wat met 20° geroteer is. Twee of drie groepe seshoekige patrone in die FLG-gebied kan ontstaan uit drie in-vlak of buite-vlak grafeenlae 33 wat relatief tot mekaar geroteer is. In teenstelling hiermee toon die elektrondiffraksiepatrone in Figuur 5h,i (wat ooreenstem met die NGF-gebied wat in Figuur 5a getoon word) 'n enkele [0001] patroon met 'n algehele hoër puntdiffraksie-intensiteit, wat ooreenstem met 'n groter materiaaldikte. Hierdie SAED-modelle stem ooreen met 'n dikker grafitiese struktuur en intermediêre oriëntasie as FLG, soos afgelei van die indeks 64. Karakterisering van die kristallyne eienskappe van NGF het die saambestaan van twee of drie gesuperponeerde grafiet- (of grafeen-) kristalliete aan die lig gebring. Wat veral noemenswaardig is in die FLG-gebied, is dat die kristalliete 'n sekere mate van in-vlak of buite-vlak misoriëntasie het. Grafietdeeltjies/lae met in-vlak rotasiehoeke van 17°, 22° en 25° is voorheen gerapporteer vir NGF wat op Ni 64-films gekweek is. Die rotasiehoekwaardes wat in hierdie studie waargeneem is, stem ooreen met voorheen waargenome rotasiehoeke (±1°) vir gedraaide BLG63-grafeen.
Die elektriese eienskappe van NGF/SiO2/Si is gemeet teen 300 K oor 'n area van 10×3 mm2. Die waardes van elektrondraerkonsentrasie, mobiliteit en geleidingsvermoë is onderskeidelik 1.6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 en 2000 S-cm-1. Die mobiliteits- en geleidingsvermoëwaardes van ons NGF is soortgelyk aan natuurlike grafiet2 en hoër as kommersieel beskikbare hoogs georiënteerde pirolitiese grafiet (geproduseer teen 3000 °C)29. Die waargenome elektrondraerkonsentrasiewaardes is twee ordes van grootte hoër as dié wat onlangs gerapporteer is (7.25 × 10 cm-3) vir mikron-dik grafietfilms wat voorberei is met behulp van hoëtemperatuur (3200 °C) poliimidvelle20.
Ons het ook UV-sigbare transmissiemetings op FS-NGF wat na kwartssubstrate oorgedra is, uitgevoer (Figuur 6). Die resulterende spektrum toon 'n byna konstante transmissie van 62% in die reeks 350–800 nm, wat aandui dat NGF deurskynend is vir sigbare lig. Trouens, die naam "KAUST" kan gesien word in die digitale foto van die monster in Figuur 6b. Alhoewel die nanokristallyne struktuur van NGF verskil van dié van SLG, kan die aantal lae rofweg geskat word met behulp van die reël van 2.3% transmissieverlies per bykomende laag65. Volgens hierdie verhouding is die aantal grafeenlae met 38% transmissieverlies 21. Die gekweekte NGF bestaan hoofsaaklik uit 300 grafeenlae, d.w.s. ongeveer 100 nm dik (Fig. 1, SI5 en SI7). Daarom neem ons aan dat die waargenome optiese deursigtigheid ooreenstem met die FLG- en MLG-streke, aangesien hulle deur die film versprei is (Fig. 1, 3, 5 en 6c). Benewens die bogenoemde strukturele data, bevestig geleidingsvermoë en deursigtigheid ook die hoë kristallyne kwaliteit van die oorgedraagde NGF.
(a) UV-sigbare transmissiemeting, (b) tipiese NGF-oordrag op kwarts met behulp van 'n verteenwoordigende monster. (c) Skematiese voorstelling van NGF (donker boks) met eweredig verspreide FLG- en MLG-streke gemerk as grys ewekansige vorms dwarsdeur die monster (sien Figuur 1) (ongeveer 0.1–3% area per 100 μm2). Die ewekansige vorms en hul groottes in die diagram is slegs vir illustratiewe doeleindes en stem nie ooreen met werklike areas nie.
Deurskynende NGF wat deur CVD gekweek is, is voorheen na kaal silikonoppervlaktes oorgedra en in sonselle gebruik15,16. Die gevolglike kragomskakelingsdoeltreffendheid (PCE) is 1.5%. Hierdie NGF's verrig verskeie funksies soos aktiewe verbindinglae, ladingstransportpaaie en deursigtige elektrodes15,16. Die grafietfilm is egter nie uniform nie. Verdere optimalisering is nodig deur die plaatweerstand en optiese transmissie van die grafietelektrode noukeurig te beheer, aangesien hierdie twee eienskappe 'n belangrike rol speel in die bepaling van die PCE-waarde van die sonsel15,16. Tipies is grafeenfilms 97.7% deursigtig vir sigbare lig, maar het 'n plaatweerstand van 200–3000 ohm/vk.16. Die oppervlakweerstand van grafeenfilms kan verminder word deur die aantal lae te verhoog (veelvuldige oordrag van grafeenlae) en te doteer met HNO3 (~30 Ohm/vk.)66. Hierdie proses neem egter lank en die verskillende oordraglae handhaaf nie altyd goeie kontak nie. Ons voorkantse NGF het eienskappe soos geleidingsvermoë van 2000 S/cm, filmvelweerstand van 50 ohm/vk. en 62% deursigtigheid, wat dit 'n lewensvatbare alternatief maak vir geleidende kanale of teenelektrodes in sonselle15,16.
Alhoewel die struktuur en oppervlakchemie van BS-NGF soortgelyk is aan FS-NGF, is die ruheid daarvan anders ("Groei van FS- en BS-NGF"). Voorheen het ons ultra-dun filmgrafiet22 as 'n gassensor gebruik. Daarom het ons die haalbaarheid van die gebruik van BS-NGF vir gaswaarnemingstake getoets (Figuur SI10). Eers is mm2-grootte gedeeltes van BS-NGF oorgedra na die ineengevlegte elektrodesensorskyfie (Figuur SI10a-c). Vervaardigingsbesonderhede van die skyfie is voorheen gerapporteer; die aktiewe sensitiewe area daarvan is 9 mm267. In die SEM-beelde (Figuur SI10b en c) is die onderliggende goudelektrode duidelik sigbaar deur die NGF. Weereens kan gesien word dat eenvormige skyfiebedekking vir alle monsters bereik is. Gassensormetings van verskeie gasse is aangeteken (Fig. SI10d) (Fig. SI11) en die gevolglike reaksietempo's word in Fig. SI10g getoon. Waarskynlik met ander interfererende gasse, insluitend SO2 (200 dpm), H2 (2%), CH4 (200 dpm), CO2 (2%), H2S (200 dpm) en NH3 (200 dpm). Een moontlike oorsaak is NO2, die elektrofiliese aard van die gas22,68. Wanneer dit op die oppervlak van grafeen geadsorbeer word, verminder dit die stroomabsorpsie van elektrone deur die stelsel. 'n Vergelyking van die reaksietyddata van die BS-NGF-sensor met voorheen gepubliseerde sensors word in Tabel SI2 aangebied. Die meganisme vir die heraktivering van NGF-sensors met behulp van UV-plasma, O3-plasma of termiese (50–150°C) behandeling van blootgestelde monsters is aan die gang, ideaal gevolg deur die implementering van ingebedde stelsels69.
Tydens die CVD-proses vind grafeengroei aan beide kante van die katalisatorsubstraat plaas41. BS-grafeen word egter gewoonlik tydens die oordragproses41 uitgewerp. In hierdie studie demonstreer ons dat hoëgehalte-NGF-groei en polimeervrye NGF-oordrag aan beide kante van die katalisatorondersteuning bereik kan word. BS-NGF is dunner (~80 nm) as FS-NGF (~100 nm), en hierdie verskil word verklaar deur die feit dat BS-Ni nie direk aan die voorlopergasvloei blootgestel word nie. Ons het ook gevind dat die ruheid van die NiAR-substraat die ruheid van die NGF beïnvloed. Hierdie resultate dui daarop dat die gekweekte planêre FS-NGF as 'n voorlopermateriaal vir grafeen (deur die afskilferingsmetode70) of as 'n geleidende kanaal in sonselle15,16 gebruik kan word. In teenstelling hiermee sal BS-NGF gebruik word vir gasopsporing (Fig. SI9) en moontlik vir energiebergingstelsels71,72 waar die oppervlakruheid nuttig sal wees.
In die lig van bogenoemde, is dit nuttig om die huidige werk te kombineer met voorheen gepubliseerde grafietfilms wat deur CVD en met behulp van nikkelfoelie gekweek is. Soos in Tabel 2 gesien kan word, het die hoër druk wat ons gebruik het, die reaksietyd (groeistadium) verkort, selfs by relatief lae temperature (in die reeks van 850–1300 °C). Ons het ook groter groei as gewoonlik behaal, wat dui op potensiaal vir uitbreiding. Daar is ander faktore om te oorweeg, waarvan sommige ons in die tabel ingesluit het.
Dubbelsydige hoëgehalte-NGF is op nikkelfoelie gekweek deur katalitiese CVD. Deur tradisionele polimeersubstrate (soos dié wat in CVD-grafeen gebruik word) uit te skakel, bereik ons skoon en defekvrye nat oordrag van NGF (wat op die agter- en voorkante van nikkelfoelie gekweek word) na 'n verskeidenheid proseskritieke substrate. Dit is opmerklik dat NGF FLG- en MLG-streke insluit (tipies 0,1% tot 3% per 100 µm2) wat struktureel goed geïntegreer is in die dikker film. Planêre TEM toon dat hierdie streke saamgestel is uit stapels van twee tot drie grafiet/grafeen-deeltjies (kristalle of lae, onderskeidelik), waarvan sommige 'n rotasie-wanverhouding van 10–20° het. Die FLG- en MLG-streke is verantwoordelik vir die deursigtigheid van FS-NGF vir sigbare lig. Wat die agterste velle betref, kan hulle parallel met die voorste velle gedra word en, soos getoon, kan hulle 'n funksionele doel hê (byvoorbeeld vir gasopsporing). Hierdie studies is baie nuttig om afval en koste in industriële skaal CVD-prosesse te verminder.
Oor die algemeen lê die gemiddelde dikte van CVD NGF tussen (lae- en meerlaag) grafeen en industriële (mikrometer) grafietvelle. Die reeks van hul interessante eienskappe, gekombineer met die eenvoudige metode wat ons vir hul produksie en vervoer ontwikkel het, maak hierdie films veral geskik vir toepassings wat die funksionele reaksie van grafiet vereis, sonder die koste van die energie-intensiewe industriële produksieprosesse wat tans gebruik word.
'n 25-μm-dik nikkelfoelie (99.5% suiwerheid, Goodfellow) is in 'n kommersiële CVD-reaktor (Aixtron 4-duim BMPro) geïnstalleer. Die stelsel is met argon gesuiwer en tot 'n basisdruk van 10-3 mbar geëvakueer. Daarna is nikkelfoelie in Ar/H2 geplaas. (Nadat die Ni-foelie vir 5 minute vooruitgegloei is, is die foelie aan 'n druk van 500 mbar teen 900 °C blootgestel. NGF is vir 5 minute in 'n vloei van CH4/H2 (100 cm3 elk) neergelê. Die monster is toe afgekoel tot 'n temperatuur onder 700 °C met behulp van Ar-vloei (4000 cm3) teen 40 °C/min. Besonderhede oor die optimalisering van die NGF-groeiproses word elders beskryf.
Die oppervlakmorfologie van die monster is gevisualiseer deur SEM met behulp van 'n Zeiss Merlin-mikroskoop (1 kV, 50 pA). Die monsteroppervlakruheid en NGF-dikte is gemeet met behulp van AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM- en SAED-metings is uitgevoer met behulp van 'n FEI Titan 80–300 Cubed-mikroskoop toegerus met 'n hoëhelderheids-veedemissiegeweer (300 kV), 'n FEI Wien-tipe monochromator en 'n CEOS-lens sferiese aberrasiekorrektor om die finale resultate te verkry. Ruimtelike resolusie 0.09 nm. NGF-monsters is oorgedra na koolstofkantbedekte koperroosters vir plat TEM-beelding en SAED-struktuuranalise. Dus is die meeste van die monstervlokkies in die porieë van die ondersteunende membraan gesuspendeer. Oorgedraagde NGF-monsters is deur XRD geanaliseer. X-straaldiffraksiepatrone is verkry met behulp van 'n poeierdiffraktometer (Brucker, D2-faseverskuiwer met Cu Kα-bron, 1.5418 Å en LYNXEYE-detektor) met behulp van 'n Cu-stralingsbron met 'n straalvlekdeursnee van 3 mm.
Verskeie Raman-puntmetings is aangeteken met behulp van 'n integrerende konfokale mikroskoop (Alpha 300 RA, WITeC). 'n 532 nm-laser met lae opwekkingskrag (25%) is gebruik om termies geïnduseerde effekte te vermy. X-straal-fotoelektronspektroskopie (XPS) is uitgevoer op 'n Kratos Axis Ultra-spektrometer oor 'n monsterarea van 300 × 700 μm2 met behulp van monochromatiese Al Kα-straling (hν = 1486.6 eV) teen 'n krag van 150 W. Resolusiespektra is verkry teen transmissie-energieë van onderskeidelik 160 eV en 20 eV. NGF-monsters wat op SiO2 oorgedra is, is in stukke gesny (3 × 10 mm2 elk) met behulp van 'n PLS6MW (1.06 μm) ytterbiumvesellaser teen 30 W. Koperdraadkontakte (50 μm dik) is vervaardig met behulp van silwerpasta onder 'n optiese mikroskoop. Elektriese transport- en Hall-effek-eksperimente is op hierdie monsters uitgevoer teen 300 K en 'n magnetiese veldvariasie van ± 9 Tesla in 'n fisiese eienskapsmetingstelsel (PPMS EverCool-II, Quantum Design, VSA). Deurlaatbare UV-vis-spektra is opgeneem met behulp van 'n Lambda 950 UV-vis-spektrofotometer in die 350–800 nm NGF-reeks wat na kwartssubstrate en kwartsverwysingsmonsters oorgedra is.
Die chemiese weerstandsensor (interdigiteerde elektrode-skyfie) is aan 'n pasgemaakte gedrukte stroombaanbord 73 gekoppel en die weerstand is tydelik onttrek. Die gedrukte stroombaanbord waarop die toestel geleë is, word aan die kontakterminale gekoppel en binne die gaswaarnemingskamer 74 geplaas. Weerstandsmetings is geneem teen 'n spanning van 1 V met 'n deurlopende skandering van spoeling tot gasblootstelling en dan weer spoeling. Die kamer is aanvanklik skoongemaak deur vir 1 uur met stikstof teen 200 cm3 te spoel om te verseker dat alle ander analiete in die kamer, insluitend vog, verwyder word. Die individuele analiete is toe stadig in die kamer vrygestel teen dieselfde vloeitempo van 200 cm3 deur die N2-silinder toe te maak.
'n Hersiene weergawe van hierdie artikel is gepubliseer en kan verkry word deur die skakel bo-aan die artikel.
Inagaki, M. en Kang, F. Koolstofmateriaalwetenskap en -ingenieurswese: Grondbeginsels. Tweede uitgawe geredigeer. 2014. 542.
Pearson, HO Handboek van Koolstof, Grafiet, Diamant en Fullerene: Eienskappe, Verwerking en Toepassings. Die eerste uitgawe is geredigeer. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Grootoppervlakte multilaag grafeen/grafietfilms as deursigtige dun geleidende elektrodes. toepassing. fisika. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Termiese eienskappe van grafeen en nanogestruktureerde koolstofmateriale. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW en Cahill DG Termiese geleidingsvermoë van grafietfilms gekweek op Ni (111) deur lae-temperatuur chemiese dampafsetting. bywoord. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Deurlopende groei van grafeenfilms deur chemiese dampafsetting. toepassing. fisika. Wright. 98(13), 133106(2011).
Plasingstyd: 23 Augustus 2024