Obrigado por visitar Nature.com. A versão do navegador que você está usando possui suporte limitado de CSS. Para obter melhores resultados, recomendamos que você use uma versão mais recente do seu navegador (ou desativar o modo de compatibilidade no Internet Explorer). Enquanto isso, para garantir o suporte contínuo, estamos exibindo o site sem estilo ou JavaScript.
Os filmes de grafite em nanoescala (NGFs) são nanomateriais robustos que podem ser produzidos pela deposição catalítica de vapor químico, mas as questões permanecem sobre a facilidade de transferência e como a morfologia da superfície afeta seu uso em dispositivos de próxima geração. Aqui, relatamos o crescimento do NGF em ambos os lados de uma folha de níquel policristalina (área 55 cm2, espessura de cerca de 100 nm) e sua transferência livre de polímeros (front e traseira, área de até 6 cm2). Devido à morfologia da folha do catalisador, os dois filmes de carbono diferem em suas propriedades físicas e outras características (como rugosidade da superfície). Demonstramos que os NGFs com uma parte traseira mais ásperos são adequados para a detecção de NO2, enquanto NGFs mais suaves e mais condutores na parte frontal (2000 s/cm, resistência à folha - 50 ohms/m2) podem ser condutores viáveis. canal ou eletrodo da célula solar (uma vez que transmite 62% da luz visível). No geral, os processos de crescimento e transporte descritos podem ajudar a realizar o NGF como um material de carbono alternativo para aplicações tecnológicas, onde os filmes de grafite de grafeno e micron-espessura não são adequados.
A grafite é um material industrial amplamente utilizado. Notavelmente, a grafite possui as propriedades de densidade de massa relativamente baixa e alta condutividade térmica e elétrica no plano e é muito estável em ambientes térmicos e químicos severos1,2. Flake Graphite é um material de partida bem conhecido para pesquisa de grafeno3. Quando processado em filmes finos, ele pode ser usado em uma ampla gama de aplicações, incluindo dissipadores de calor para dispositivos eletrônicos como smartphones4,5,6,7, como material ativo em sensores 8,9,10 e para proteção de interferência eletromagnética11. 12 e filmes para litografia em ultravioleta extremo13,14, conduzindo canais em células solares15,16. Para todas essas aplicações, seria uma vantagem significativa se grandes áreas de filmes de grafite (NGFs) com espessuras controladas na nanoescala <100 nm pudessem ser facilmente produzidas e transportadas.
Os filmes de grafite são produzidos por vários métodos. Em um caso, a incorporação e a expansão seguidas de esfoliação foram usadas para produzir flocos de grafeno10,11,17. Os flocos devem ser processados posteriormente em filmes da espessura necessária e geralmente leva vários dias para produzir folhas densas de grafite. Outra abordagem é começar com precursores sólidos gráficos. Na indústria, as folhas de polímeros são carbonizadas (a 1000-1500 ° C) e depois grafitadas (a 2800-3200 ° C) para formar materiais em camadas bem estruturados. Embora a qualidade desses filmes seja alta, o consumo de energia é significativo1,18,19 e a espessura mínima é limitada a alguns microns1,18,19,20.
A deposição catalítica de vapor químico (DCV) é um método bem conhecido para produzir filmes de grafeno e grafite ultrafina (<10 nm) com alta qualidade estrutural e custo21,22,23,24,25,26,27 razoável. No entanto, em comparação com o crescimento de filmes de grafeno e grafite ultrafina28, o crescimento da área grande e/ou a aplicação de NGF usando DCV é ainda menos explorada11,13,29,30,31,32,33.
Os filmes de grafeno e grafite cultivados em CVD geralmente precisam ser transferidos para substratos funcionais34. Essas transferências de filmes finos envolvem dois métodos principais 35: (1) transferência não-etc. Cada método tem algumas vantagens e desvantagens e deve ser selecionado dependendo da aplicação pretendida, conforme descrito em outros lugares35,39. Para filmes de grafeno/grafite cultivados em substratos catalíticos, a transferência através de processos químicos úmidos (dos quais o polimetil -metacrilato (PMMA) é a camada de suporte mais usada) continua sendo a primeira escolha13,30,34,38,40,41,42. Você et al. Foi mencionado que nenhum polímero foi usado para a transferência de NGF (tamanho da amostra aproximadamente 4 cm2) 25,43, mas nenhum detalhe foi fornecido em relação à estabilidade da amostra e/ou manuseio durante a transferência; Os processos de química úmida usando polímeros consistem em várias etapas, incluindo a aplicação e a subsequente remoção de uma camada de polímero sacrificial30,38,40,41,42. Esse processo tem desvantagens: por exemplo, os resíduos de polímeros podem alterar as propriedades do filme cultivado38. O processamento adicional pode remover o polímero residual, mas essas etapas adicionais aumentam o custo e o tempo da produção de filmes38,40. Durante o crescimento da DCV, uma camada de grafeno é depositada não apenas na parte frontal da folha de catalisador (o lado voltado para o fluxo de vapor), mas também no lado de trás. No entanto, este último é considerado um resíduo e pode ser rapidamente removido pelo plasma macio38,41. A reciclagem deste filme pode ajudar a maximizar o rendimento, mesmo que seja de menor qualidade do que o filme de carbono.
Aqui, relatamos a preparação do crescimento bifacial em escala de wafer de NGF com alta qualidade estrutural na folha de níquel policristalina por CVD. Foi avaliado como a rugosidade da superfície frontal e traseira da folha afeta a morfologia e a estrutura do NGF. Também demonstramos transferência de NGF livre de polímeros econômicos e ambientalmente amigáveis de ambos os lados da folha de níquel para substratos multifuncionais e mostramos como os filmes dianteiros e traseiros são adequados para várias aplicações.
As seções a seguir discutem diferentes espessos de filme de grafite, dependendo do número de camadas de grafeno empilhadas: (i) grafeno de camada única (SLG, 1 camada), (ii) poucos grafeno de camada (FLG, <10 camadas), (iii) grafeno multicamada (MLG, 10-30) e (iv) NGF (300 camadas). Este último é a espessura mais comum expressa como uma porcentagem de área (aproximadamente 97% de área por 100 µm2) 30. É por isso que todo o filme é simplesmente chamado de NGF.
As folhas de níquel policristalino usadas para a síntese de filmes de grafeno e grafite têm texturas diferentes como resultado de sua fabricação e processamento subsequente. Recentemente, relatamos um estudo para otimizar o processo de crescimento do NGF30. Mostramos que os parâmetros do processo, como o tempo de recozimento e a pressão da câmara durante o estágio de crescimento, desempenham um papel crítico na obtenção de NGFs de espessura uniforme. Aqui, investigamos ainda mais o crescimento do NGF na frente polida (FS) e nas costas não polidas (BS) de folha de níquel (Fig. 1A). Três tipos de amostras Fs e Bs foram examinados, listados na Tabela 1. Após a inspeção visual, o crescimento uniforme do NGF em ambos os lados da folha de níquel (NIAG) pode ser visto pela mudança de cor do substrato Ni a granel de um cinza prateado metálico característico para uma cor cinza foste (Fig. 1A); Medições microscópicas foram confirmadas (Fig. 1B, C). Um espectro raman típico de FS-NGF observado na região brilhante e indicado por setas vermelhas, azuis e laranja na Figura 1b é mostrada na Figura 1C. Os picos característicos de Raman da grafite G (1683 cm -1) e 2d (2696 cm -1) confirmam o crescimento do NGF altamente cristalino (Fig. 1C, Tabela Si1). Ao longo do filme, foi observada uma predominância de espectros Raman com razão de intensidade (I2D/Ig) ~ 0,3, enquanto os espectros Raman com I2D/Ig = 0,8 raramente foram observados. A ausência de picos defeituosos (d = 1350 cm-1) em todo o filme indica a alta qualidade do crescimento do NGF. Resultados semelhantes de Raman foram obtidos na amostra BS-NGF (Figura SI1 A e B, Tabela Si1).
Comparison of NiAG FS- and BS-NGF: (a) Photograph of a typical NGF (NiAG) sample showing NGF growth at wafer scale (55 cm2) and the resulting BS- and FS-Ni foil samples, (b) FS-NGF Images/ Ni obtained by an optical microscope, (c) typical Raman spectra recorded at different positions in panel b, (d, f) SEM images at different Magnificações no FS -NGF/NI, (E, G) imagens SEM em diferentes magnificações conjuntos BS -NGF/NI. A seta azul indica a região FLG, a seta laranja indica a região MLG (perto da região FLG), a seta vermelha indica a região NGF e a seta magenta indica a dobra.
Como o crescimento depende da espessura do substrato inicial, tamanho do cristal, orientação e limites de grãos, alcançar o controle razoável da espessura do NGF em grandes áreas permanece um desafio 20,34,44. Este estudo utilizou conteúdo que publicamos anteriormente30. Este processo produz uma região brilhante de 0,1 a 3% por 100 µm230. Nas seções a seguir, apresentamos resultados para ambos os tipos de regiões. As imagens SEM de alta ampliação mostram a presença de várias áreas de contraste brilhantes em ambos os lados (Fig. 1F, G), indicando a presença de regiões FLG e MLG30,45. Isso também foi confirmado pela dispersão de Raman (Fig. 1C) e pelos resultados do TEM (discutidos posteriormente na seção “FS-NGF: estrutura e propriedades”). As regiões FLG e MLG observadas nas amostras de FS e BS-NGF/NI (NGF dianteiro e traseiro cultivadas no NI) podem ter crescido em grãos NI (111) formados durante pré-anualização22,30,45. A dobra foi observada em ambos os lados (Fig. 1b, marcada com setas roxas). Essas dobras são frequentemente encontradas em filmes de grafeno e grafite cultivados por CVD devido à grande diferença no coeficiente de expansão térmica entre a grafite e o substrato de níquel30,38.
A imagem AFM confirmou que a amostra FS-NGF era mais plana que a amostra BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). Os valores de rugosidade do quadrado médio da raiz (RMS) de FS-NGF/NI (Fig. Si2C) e BS-NGF/NI (Fig. Si2d) são 82 e 200 nm, respectivamente (medidos em uma área de 20 × 20 μm2). A rugosidade mais alta pode ser entendida com base na análise da superfície da folha de níquel (niar) no estado recebeu (Figura SI3). As imagens SEM de FS e BS-NIAR são mostradas nas Figuras Si3a-D, demonstrando diferentes morfologias de superfície: a folha de FS-Ni polida possui partículas esféricas do tamanho de nano e mícrons, enquanto as folhas de BS-Ni não polidas exibem uma escada de produção. como partículas com alta resistência. e declínio. Imagens de baixa e alta resolução de folhas de níquel recozidas (NIA) são mostradas na Figura SI3E -H. Nessas figuras, podemos observar a presença de várias partículas de níquel do tamanho de mícrons em ambos os lados da folha de níquel (Fig. Si3E-H). Grãos grandes podem ter uma orientação de superfície de Ni (111), como relatado anteriormente30,46. Existem diferenças significativas na morfologia da folha de níquel entre FS-Nia e BS-Nia. A maior rugosidade do BS-NGF/NI é devida à superfície não polida do BS-NIAR, cuja superfície permanece significativamente áspera mesmo após o recozimento (Figura SI3). Esse tipo de caracterização da superfície antes do processo de crescimento permite controlar a rugosidade dos filmes de grafeno e grafite. Deve -se notar que o substrato original foi submetido a alguma reorganização de grãos durante o crescimento do grafeno, que diminuiu ligeiramente o tamanho do grão e aumentou um pouco a rugosidade da superfície do substrato em comparação com a folha recozida e o filme catalisador22.
Ajuste fina a rugosidade da superfície do substrato, o tempo de recozimento (tamanho do grão) 30,47 e o controle de liberação43 ajudarão a reduzir a uniformidade regional da espessura do NGF para a escala µm2 e/ou até NM2 (ou seja, variações de espessura de alguns nanômetros). Para controlar a rugosidade da superfície do substrato, métodos como polimento eletrolítico da folha de níquel resultantes podem ser considerados48. A folha de níquel pré -tratada pode ser recozida a uma temperatura mais baixa (<900 ° C) 46 e tempo (<5 min) para evitar a formação de grandes grãos de Ni (111) (o que é benéfico para o crescimento do FLG).
O grafeno SLG e FLG é incapaz de suportar a tensão superficial de ácidos e água, exigindo camadas de suporte mecânico durante processos de transferência química úmida22,34,38. Em contraste com a transferência química úmida de grafeno de camada única apoiada por polímero, descobrimos que os dois lados do NGF cultivado podem ser transferidos sem suporte ao polímero, como mostra a Figura 2A (consulte a Figura SI4A para obter mais detalhes). A transferência de NGF para um determinado substrato começa com a gravação úmida do filme NI30.49 subjacente. As amostras adultas de NGF/NI/NGF foram colocadas durante a noite em 15 mL de 70% de HNO3 diluídas com 600 ml de água desionizada (DI). Depois que a folha de Ni é completamente dissolvida, o FS-NGF permanece plano e flutua na superfície do líquido, assim como a amostra NGF/NI/NGF, enquanto o BS-NGF está imerso em água (Fig. 2A, B). O NGF isolado foi então transferido de um copo contendo água desionizada fresca para outro copo e o NGF isolado foi lavado completamente, repetindo quatro a seis vezes pelo prato de vidro côncavo. Finalmente, FS-NGF e BS-NGF foram colocados no substrato desejado (Fig. 2C).
Processo de transferência química sem polímero para NGF cultivado em folha de níquel: (a) Diagrama de fluxo do processo (consulte a Figura SI4 para obter mais detalhes), (b) Fotografia digital do NGF separado após a gravação de Ni (2 amostras), (c) Exemplo de FS-e BS-NGF transferis para SiO2/SiMer Subtrato, (D) FS-Ng, e o subtrato de SiMAM, (D), (D) FS-Ng e o poltro-ng para o SIMER SIMEN, (D) FS-NG-e o subtrato (d) fs-ng e Amostra como painel D (dividido em duas partes), transferido para papel C banhado a ouro e Nafion (substrato transparente flexível, bordas marcadas com cantos vermelhos).
Observe que a transferência de SLG realizada usando métodos de transferência química úmida requer um tempo total de processamento de 20 a 24 horas 38. Com a técnica de transferência livre de polímeros demonstrada aqui (Figura SI4A), o tempo geral de processamento de transferência de NGF é significativamente reduzido (aproximadamente 15 horas). O processo consiste em: (Etapa 1) Prepare uma solução de gravação e coloque a amostra nela (~ 10 minutos) e, em seguida, aguarde durante a noite pela gravação de Ni (~ 7200 minutos), (etapa 2) enxaguar com água deionizada (etapa - 3). Armazene em água desionizada ou transfira para o substrato alvo (20 min). A água presa entre o NGF e a matriz a granel é removida pela ação capilar (usando papel de transferência) 38, então as gotículas de água restantes são removidas pela secagem natural (aproximadamente 30 min) e, finalmente, a amostra é seca por 10 min. Min em um forno a vácuo (10 a 1 mbar) a 50-90 ° C (60 min) 38.
Sabe -se que a grafite suporta a presença de água e ar a temperaturas bastante altas (≥ 200 ° C) 50,51,52. Testamos amostras usando espectroscopia Raman, SEM e DRX após armazenamento em água desionizada à temperatura ambiente e em garrafas seladas por alguns dias a um ano (Figura SI4). Não há degradação perceptível. A Figura 2C mostra FS-NGF e BS-NGF independentes em água desionizada. Nós os capturamos em um substrato SiO2 (300 nm)/Si, como mostrado no início da Figura 2C. Além disso, como mostrado na Figura 2D, E, o NGF contínuo pode ser transferido para vários substratos, como polímeros (poliamida termabrenal de nexolve e Nafion) e papel de carbono revestido a ouro. O FS-NGF flutuante foi facilmente colocado no substrato alvo (Fig. 2C, D). No entanto, as amostras BS-NGF maiores que 3 cm2 eram difíceis de manusear quando completamente imersas em água. Geralmente, quando começam a rolar na água, devido ao manuseio descuidado, às vezes se dividem em duas ou três partes (Fig. 2e). No geral, fomos capazes de obter transferência livre de polímeros de PS- e BS-NGF (transferência contínua contínua sem crescimento de NGF/NI/NGF a 6 cm2) para amostras de até 6 e 3 cm2 na área, respectivamente. Quaisquer pedaços grandes ou pequenos restantes podem ser (facilmente vistos na solução de gravação ou água desionizada) no substrato desejado (~ 1 mm2, Figura Si4b, consulte a amostra transferida para a grade de cobre como em “FS-NGF: estrutura e propriedades (discutidas) em“ Estrutura e propriedade ”ou armazenamos o uso futuro (figura Si4). 98-99% (após crescimento para transferência).
As amostras de transferência sem polímero foram analisadas em detalhes. As características morfológicas da superfície obtidas em FS e BS-NGF/SiO2/SI (Fig. 2C) usando imagens de microscopia óptica (OM) e SEM (Fig. Si5 e Fig. 3) mostraram que essas amostras foram transferidas sem microscopia. Danos estruturais visíveis, como rachaduras, orifícios ou áreas desenroladas. As dobras no crescente NGF (Fig. 3B, D, marcadas por setas roxas) permaneceram intactas após a transferência. Tanto o FS e BS-NGFs são compostos por regiões FLG (regiões brilhantes indicadas por setas azuis na Figura 3). Surpreendentemente, em contraste com as poucas regiões danificadas normalmente observadas durante a transferência de polímeros de filmes de grafite ultrafinos, várias regiões FLG e MLG do tamanho de mícrons que se conectam ao NGF (marcadas por setas azuis na Figura 3D) foram transferidas sem rachaduras ou quebras (Figura 3D). 3). . A integridade mecânica foi confirmada ainda usando imagens TEM e SEM de NGF transferidas para grades de cobre de carbono de renda, conforme discutido posteriormente (“FS-NGF: estrutura e propriedades”). O BS-NGF/Si2/Si transferido é mais áspero que FS-NGF/SiO2/Si com valores de RMS de 140 nm e 17 nm, respectivamente, como mostrado na Figura Si6a e B (20 × 20 μm2). O valor RMS de NGF transferido para o substrato SiO2/Si (RMS <2 nm) é significativamente menor (cerca de 3 vezes) do que o do NGF cultivado na Ni (Figura Si2), indicando que a rugosidade adicional pode corresponder à superfície da NI. Além disso, as imagens AFM realizadas nas bordas das amostras de FS e BS-NGF/SiO2/SI mostraram espessuras de NGF de 100 e 80 nm, respectivamente (Fig. Si7). A menor espessura do BS-NGF pode ser o resultado de a superfície não estar diretamente exposta ao gás precursor.
NGF transferido (NIAG) sem polímero na bolacha SiO2/SI (consulte a Figura 2C): (A, B) imagens SEM de FS-NGF transferido: ampliação baixa e alta (correspondente ao quadrado laranja no painel). Áreas típicas) - a). (C, D) imagens SEM de BS-NGF transferido: baixa e alta ampliação (correspondente à área típica mostrada pelo quadrado laranja no painel C). (E, F) Imagens AFM de FS- e BS-NGFs transferidos. A seta azul representa a região FLG - contraste brilhante, seta ciana - contraste preto de MLG, seta vermelha - o contraste preto representa a região NGF, a seta magenta representa a dobra.
A composição química do FS e BS-NGFs cultivada e transferida foi analisada por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) (Fig. 4). Um pico fraco foi observado nos espectros medidos (Fig. 4A, B), correspondendo ao substrato Ni (850 eV) do cultivado FS- e BS-NGFS (NIAG). Não há picos nos espectros medidos de FS- e BS-NGF/SiO2/Si transferido (Fig. 4C; resultados semelhantes para BS-NGF/SiO2/Si não são mostrados), indicando que não há contaminação residual de Ni após a transferência. As figuras 4D-F mostram os espectros de alta resolução dos níveis de energia C 1 S, O 1 se 2P de FS-NGF/SiO2/Si. A energia de ligação de C 1 s de grafite é 284,4 EV53.54. A forma linear dos picos de grafite é geralmente considerada assimétrica, como mostra a Figura 4D54. O espectro C 1 S de nível central de alta resolução (Fig. 4D) também confirmou transferência pura (ou seja, sem resíduos de polímero), o que é consistente com estudos anteriores38. As larguras de linha dos espectros C 1 S da amostra recém -cultivada (NIAG) e após a transferência são de 0,55 e 0,62 eV, respectivamente. Esses valores são maiores que os do SLG (0,49 eV para SLG em um substrato SiO2) 38. No entanto, esses valores são menores do que as larguras de linha relatadas anteriormente para amostras de grafeno pirolítico altamente orientadas (~ 0,75 eV) 53,54,55, indicando a ausência de locais de carbono defeituosos no material atual. Os espectros de nível de solo C 1 se 1 S também não têm ombros, eliminando a necessidade de desconvolução de pico de alta resolução54. Existe um pico de satélite π → π* em torno de 291,1 eV, o que é frequentemente observado em amostras de grafite. Os sinais de 103 eV e 532,5 EV nos espectros de nível de núcleo Si 2p e O 1 s (ver Fig. 4E, F) são atribuídos ao substrato SiO2 56, respectivamente. O XPS é uma técnica sensível à superfície; portanto, supõe-se que os sinais correspondentes a Ni e SiO2 antes e após a transferência de NGF, respectivamente, se originem da região FLG. Resultados semelhantes foram observados para amostras transferidas de BS-NGF (não mostradas).
Resultados do NIAG XPS: (AC) Espectros de pesquisa de diferentes composições atômicas elementares de FS-NGF/NI cultivado, BS-NGF/NI e FS-NGF/SiO2/SI transferido, respectivamente. (D-F) Espectros de alta resolução dos níveis de núcleos C 1 S, O 1s e Si 2p da amostra FS-NGF/SiO2/SI.
A qualidade geral dos cristais NGF transferidos foi avaliada usando difração de raios-X (DRX). Os padrões de DRX típicos (Fig. Si8) dos transferidos FS e BS-NGF/SiO2/Si mostram a presença de picos de difração (0 0 0 2) e (0 0 0 4) a 26,6 ° e 54,7 °, semelhante à grafite. . Isso confirma a alta qualidade cristalina do NGF e corresponde a uma distância entre camadas de d = 0,335 nm, que é mantida após a etapa de transferência. A intensidade do pico de difração (0 0 0 2) é aproximadamente 30 vezes a do pico de difração (0 0 0 4), indicando que o plano de cristal NGF está bem alinhado com a superfície da amostra.
De acordo com os resultados da MEV, espectroscopia Raman, XPS e DRX, a qualidade do BS-NGF/NI foi a mesma da mesma fs-nGF/Ni, embora sua rugosidade RMS tenha sido ligeiramente maior (Figuras Si2, Si5) e Si7).
SLGs com suporte de polímero de até 200 nm de espessura podem flutuar na água. Essa configuração é comumente usada em processos de transferência química úmida assistida por polímeros22,38. Grafeno e grafite são hidrofóbicos (ângulo úmido de 80 a 90 °) 57. As superfícies potenciais de energia de grafeno e FLG foram relatadas como bastante planas, com baixa energia potencial (~ 1 kJ/mol) para o movimento lateral da água na superfície58. No entanto, as energias de interação calculadas de água com grafeno e três camadas de grafeno são aproximadamente - 13 e - 15 kJ/mol, 58, respectivamente, indicando que a interação da água com NGF (cerca de 300 camadas) é menor em comparação com o grafeno. Essa pode ser uma das razões pelas quais o NGF independente permanece plano na superfície da água, enquanto o grafeno independente (que flutua na água) se enrola e quebra. Quando o NGF está completamente imerso em água (os resultados são os mesmos para NGF áspero e plano), suas bordas dobram (Figura SI4). No caso de imersão completa, espera-se que a energia de interação da água NGF seja quase dobrada (em comparação com o NGF flutuante) e que as bordas da dobra NGF para manter um alto ângulo de contato (hidrofobicidade). Acreditamos que as estratégias podem ser desenvolvidas para evitar enrolamento das bordas dos NGFs incorporados. Uma abordagem é usar solventes mistos para modular a reação de umedecimento do filme de grafite59.
A transferência de SLG para vários tipos de substratos por meio de processos de transferência química úmida foi relatada anteriormente. É geralmente aceito que existem forças fracas de van der Waals entre filmes e substratos de grafeno/grafite (sejam substratos rígidos, como SiO2/SI38,41,46,60, SIC38, AU42, SI Pillars22 e Lacy Carbon Films30, 34 ou subtratos flexíveis como poliimida 37). Aqui assumimos que as interações do mesmo tipo predominam. Não observamos nenhum dano ou descamação de NGF para nenhum dos substratos apresentados aqui durante o manuseio mecânico (durante a caracterização sob condições de vácuo e/ou atmosférico ou durante o armazenamento) (por exemplo, Figura 2, Si7 e Si9). Além disso, não observamos um pico SiC no espectro XPS C 1 S do nível do núcleo da amostra NGF/SiO2/SI (Fig. 4). Esses resultados indicam que não há ligação química entre o NGF e o substrato alvo.
Na seção anterior, “Transferência livre de polímeros de FS e BS-NGF”, demonstramos que o NGF pode crescer e transferir em ambos os lados da folha de níquel. Esses FS-NGFs e BS-NGFs não são idênticos em termos de rugosidade da superfície, o que nos levou a explorar as aplicações mais adequadas para cada tipo.
Considerando a transparência e a superfície mais suave do FS-NGF, estudamos sua estrutura local, propriedades ópticas e elétricas com mais detalhes. A estrutura e a estrutura do FS-NGF sem transferência de polímeros foram caracterizadas por imagem por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e análise de padrão de difração de elétrons (SAED) de área selecionada. Os resultados correspondentes são mostrados na Figura 5. Imagem plana de baixa ampliação TEM revelou a presença de regiões NGF e FLG com diferentes características de contraste de elétrons, ou seja, áreas mais escuras e mais brilhantes, respectivamente (Fig. 5A). O filme geral exibe boa integridade mecânica e estabilidade entre as diferentes regiões de NGF e FLG, com boa sobreposição e nenhum dano ou rasgo, que também foi confirmado por MEV (Figura 3) e estudos de alta ampliação (Figura 5C-E). Em particular, na Fig. A Figura 5D mostra a estrutura da ponte em sua maior parte (a posição marcada pela seta pontilhada preta na Figura 5D), que é caracterizada por uma forma triangular e consiste em uma camada de grafeno com uma largura de cerca de 51. A composição com um espaçamento interplanar de 0,33 ± 0,01 nm é reduzido ainda mais a várias camadas de grafeno na região mais estreita (extremidade da seta preta sólida na Figura 5 d).
Imagem plana de TEM de uma amostra NIAG sem polímeros em uma grade de cobre de carbono Lacy: (A, B) Imagens de baixa ampliação TEM, incluindo regiões NGF e FLG, (CE) Imagens de alta ampliação de várias regiões do painel A e Painel-B são setas marcadas da mesma cor. As setas verdes nos painéis A e C indicam áreas circulares de danos durante o alinhamento do feixe. (F -I) Nos painéis A a C, os padrões SAED em diferentes regiões são indicados por círculos azuis, ciano, laranja e vermelho, respectivamente.
A estrutura da fita na Figura 5C mostra (marcada com seta vermelha) a orientação vertical dos planos de treliça de grafite, que podem ser devidos à formação de nanofolds ao longo do filme (inserção na Figura 5C) devido ao excesso de tensão de cisalhamento não compensado 30,61,62. Sob TEM de alta resolução, esses nanofolds 30 exibem uma orientação cristalográfica diferente da restante da região NGF; Os planos basais da rede de grafite são orientados quase verticalmente, em vez de horizontalmente como o restante do filme (inserção na Figura 5C). Da mesma forma, a região FLG ocasionalmente exibe dobras lineares e estreitas de banda (marcadas por setas azuis), que aparecem com ampliação baixa e média nas Figuras 5B, 5E, respectivamente. A inserção na Figura 5e confirma a presença de camadas de grafeno de duas e três camadas no setor FLG (distância interplanar 0,33 ± 0,01 nm), que está de acordo com nossos resultados anteriores30. Além disso, as imagens SEM registradas de NGF livre de polímeros transferidas para grades de cobre com filmes de carbono rendado (depois de realizar medições de TEM em alta visão) são mostrados na Figura Si9. A região FLG bem suspensa (marcada com seta azul) e a região quebrada na Figura SI9F. A seta azul (na borda do NGF transferida) é intencionalmente apresentada para demonstrar que a região FLG pode resistir ao processo de transferência sem polímero. Em resumo, essas imagens confirmam que o NGF parcialmente suspenso (incluindo a região FLG) mantém a integridade mecânica, mesmo após manuseio rigoroso e exposição ao alto vácuo durante as medições de TEM e SEM (Figura SI9).
Devido à excelente planicidade do NGF (veja a Figura 5A), não é difícil orientar os flocos ao longo do eixo de domínio [0001] para analisar a estrutura SAED. Dependendo da espessura local do filme e de sua localização, várias regiões de interesse (12 pontos) foram identificadas para estudos de difração de elétrons. Nas Figuras 5a - C, quatro dessas regiões típicas são mostradas e marcadas com círculos coloridos (azul, ciano, laranja e codificado vermelho). Figuras 2 e 3 para o modo SAED. As Figuras 5F e G foram obtidas na região FLG mostrada nas Figuras 5 e 5. Como mostrado nas Figuras 5B e C, respectivamente. Eles têm uma estrutura hexagonal semelhante ao grafene63 torcido. Em particular, a Figura 5F mostra três padrões sobrepostos com a mesma orientação do eixo da zona [0001], girado por 10 ° e 20 °, como evidenciado pela incompatibilidade angular dos três pares de (10-10) reflexões. Da mesma forma, a Figura 5G mostra dois padrões hexagonais sobrepostos girados em 20 °. Dois ou três grupos de padrões hexagonais na região FLG podem surgir de três camadas de grafeno no plano ou fora do plano 33 giradas em relação uma à outra. Por outro lado, os padrões de difração de elétrons na Figura 5H, I (correspondendo à região NGF mostrada na Figura 5A) mostram um único padrão [0001] com uma intensidade geral de difração de ponto mais alto, correspondendo a maior espessura do material. Esses modelos SAED correspondem a uma estrutura grafítica mais espessa e orientação intermediária que o FLG, como inferido a partir do índice 64. Caracterização das propriedades cristalinas do NGF revelou a coexistência de dois ou três cristalites de grafite (ou grafeno) sobrepostos. O que é particularmente digno de nota na região FLG é que os cristalitos têm um certo grau de desorientação no plano ou fora do plano. Partículas/camadas de grafite com ângulos de rotação no plano de 17 °, 22 ° e 25 ° foram relatados anteriormente para NGF cultivados em filmes NI 64. Os valores do ângulo de rotação observados neste estudo são consistentes com os ângulos de rotação observados anteriormente (± 1 °) para grafeno BLG63 torcido.
As propriedades elétricas de NGF/SiO2/Si foram medidas a 300 K em uma área de 10 × 3 mm2. Os valores da concentração, mobilidade e condutividade portadores de elétrons são 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 e 2000 S-CM-1, respectivamente. Os valores de mobilidade e condutividade do nosso NGF são semelhantes à grafite natural2 e mais altos do que a grafite pirolítica altamente orientada comercialmente disponível (produzida a 3000 ° C) 29. Os valores de concentração do portador de elétrons observados são duas ordens de magnitude mais altas do que as relatadas recentemente (7,25 × 10 cm-3) para filmes de grafite de espessura de mícrons preparados com folhas de poliimida de alta temperatura (3200 ° C) 20.
Também realizamos medições de transmitância visível por UV em FS-NGF transferidos para substratos de quartzo (Figura 6). O espectro resultante mostra uma transmitância quase constante de 62% na faixa de 350 a 800 nm, indicando que o NGF é translúcido à luz visível. De fato, o nome "Kaust" pode ser visto na fotografia digital da amostra na Figura 6b. Embora a estrutura nanocristalina do NGF seja diferente da do SLG, o número de camadas pode ser estimado aproximadamente usando a regra de perda de transmissão de 2,3% por camada adicional65. De acordo com esse relacionamento, o número de camadas de grafeno com 38% de perda de transmissão é 21. O NGF crescido consiste principalmente em 300 camadas de grafeno, ou seja, cerca de 100 nm de espessura (Fig. 1, Si5 e Si7). Portanto, assumimos que a transparência óptica observada corresponde às regiões FLG e MLG, uma vez que elas são distribuídas ao longo do filme (Figs. 1, 3, 5 e 6c). Além dos dados estruturais acima, a condutividade e a transparência também confirmam a alta qualidade cristalina do NGF transferido.
(a) Medição de transmitância visível por UV, (b) transferência típica de NGF em quartzo usando uma amostra representativa. (c) Esquema de NGF (caixa escura) com regiões de FLG e MLG distribuídas uniformemente marcadas como formas aleatórias cinzas ao longo da amostra (consulte a Figura 1) (aproximadamente 0,1-3% de área por 100 μm2). As formas aleatórias e seus tamanhos no diagrama são apenas para fins ilustrativos e não correspondem a áreas reais.
O NGF translúcido cultivado por CVD já foi transferido para superfícies nuas de silício e usado em células solares15,16. A eficiência de conversão de energia resultante (PCE) é de 1,5%. Esses NGFs desempenham várias funções, como camadas de compostas ativas, caminhos de transporte de carga e eletrodos transparentes15,16. No entanto, o filme de grafite não é uniforme. A otimização adicional é necessária controlando cuidadosamente a resistência da folha e a transmitância óptica do eletrodo de grafite, pois essas duas propriedades desempenham um papel importante na determinação do valor da PCE da célula solar15,16. Normalmente, os filmes de grafeno são 97,7% transparentes à luz visível, mas têm uma resistência a chapas de 200 a 3000 ohms/sq.16. A resistência à superfície dos filmes de grafeno pode ser reduzida aumentando o número de camadas (transferência múltipla de camadas de grafeno) e dopando com HNO3 (~ 30 ohm/sq.) 66. No entanto, esse processo leva muito tempo e as diferentes camadas de transferência nem sempre mantêm um bom contato. Nosso NGF do lado da frente possui propriedades como condutividade 2000 s/cm, resistência à folha de filme 50 ohm/sq. e 62% de transparência, tornando -a uma alternativa viável para canais condutores ou contra -eletrodos em células solares15,16.
Embora a estrutura e a química da superfície do BS-NGF sejam semelhantes ao FS-NGF, sua rugosidade é diferente ("crescimento de FS e BS-NGF"). Anteriormente, usamos o filme de filmes ultrafinos22 como sensor de gás. Portanto, testamos a viabilidade de usar o BS-NGF para tarefas de detecção de gás (Figura SI10). Primeiro, as porções do tamanho de MM2 do BS-NGF foram transferidas para o chip do sensor de eletrodo interdigitante (Figura SI10A-C). Detalhes de fabricação do chip foram relatados anteriormente; Sua área sensível ativa é de 9 mm267. Nas imagens SEM (Figura SI10B e C), o eletrodo de ouro subjacente é claramente visível através do NGF. Novamente, pode -se ver que a cobertura uniforme do chip foi alcançada para todas as amostras. Medições do sensor de gás de vários gases foram registradas (Fig. Si10D) (Fig. Si11) e as taxas de resposta resultantes são mostradas nas Figs. SI10G. Provavelmente com outros gases interferentes, incluindo SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) e NH3 (200 ppm). Uma causa possível é o NO2. Natureza eletrofílica do GAS22,68. Quando adsorvido na superfície do grafeno, reduz a absorção atual de elétrons pelo sistema. Uma comparação dos dados do tempo de resposta do sensor BS-NGF com sensores publicados anteriormente é apresentada na Tabela Si2. O mecanismo para reativar sensores NGF usando plasma UV, plasma O3 ou tratamento térmico (50-150 ° C) de amostras expostas é contínua, idealmente seguida pela implementação de sistemas incorporados69.
Durante o processo de CVD, o crescimento do grafeno ocorre em ambos os lados do substrato do catalisador41. No entanto, o grafeno BS geralmente é ejetado durante o processo de transferência41. Neste estudo, demonstramos que o crescimento de NGF de alta qualidade e a transferência de NGF livre de polímeros podem ser alcançados em ambos os lados do suporte do catalisador. O BS-NGF é mais fino (~ 80 nm) que o FS-NGF (~ 100 nm), e essa diferença é explicada pelo fato de que o BS-NI não está diretamente exposto ao fluxo de gás precursor. Também descobrimos que a rugosidade do substrato niar influencia a rugosidade do NGF. Esses resultados indicam que o FS-NGF planar crescido pode ser usado como material precursor para grafeno (pelo método de esfoliação70) ou como um canal condutor nas células solares15,16. Por outro lado, o BS-NGF será usado para detecção de gás (Fig. Si9) e possivelmente para sistemas de armazenamento de energia71,72 onde sua rugosidade da superfície será útil.
Considerando o exposto, é útil combinar o trabalho atual com filmes de grafite publicados anteriormente cultivados por CVD e usando folha de níquel. Como pode ser visto na Tabela 2, as pressões mais altas que usamos diminuíram o tempo de reação (estágio de crescimento), mesmo em temperaturas relativamente baixas (na faixa de 850 a 1300 ° C). Também alcançamos maior crescimento do que o normal, indicando potencial de expansão. Existem outros fatores a serem considerados, alguns dos quais incluímos na tabela.
O NGF de alta qualidade de dupla face foi cultivado em folha de níquel por CVD catalítico. Ao eliminar substratos de polímero tradicionais (como os usados no grafeno de CVD), alcançamos a transferência úmida limpa e sem defeitos de NGF (cultivada nos lados traseiros e dianteiros da folha de níquel) para uma variedade de substratos críticos de processo. Notavelmente, o NGF inclui regiões FLG e MLG (normalmente 0,1% a 3% por 100 µm2) que são estruturalmente bem integradas ao filme mais espesso. O Planar TEM mostra que essas regiões são compostas de pilhas de duas a três partículas de grafite/grafeno (cristais ou camadas, respectivamente), algumas das quais têm uma incompatibilidade rotacional de 10 a 20 °. As regiões FLG e MLG são responsáveis pela transparência do FS-NGF para a luz visível. Quanto às folhas traseiras, elas podem ser transportadas paralelas às folhas frontais e, como mostrado, podem ter um objetivo funcional (por exemplo, para detecção de gás). Esses estudos são muito úteis para reduzir o desperdício e os custos em processos de CVD em escala industrial.
Em geral, a espessura média do CVD NGF fica entre folhas de grafite (de baixa e multicamada) e folhas de grafite industrial (micrômetro). A gama de suas propriedades interessantes, combinadas com o método simples que desenvolvemos para sua produção e transporte, torna esses filmes particularmente adequados para aplicações que exigem a resposta funcional da grafite, sem a despesa dos processos de produção industrial intensivos em energia atualmente usados.
Uma folha de níquel de 25 μm de espessura (99,5% de pureza, Goodfellow) foi instalada em um reator CVD comercial (Aixtron de 4 polegadas BMPRO). O sistema foi eliminado com argônio e evacuado para uma pressão básica de 10-3 mbar. Em seguida, a folha de níquel foi colocada. Em Ar/H2 (após o pré-valor da folha de Ni por 5 min, a folha foi exposta a uma pressão de 500 mbar a 900 ° C. NGF foi depositada em um fluxo de CH4/H2 (100 cm3 cada) por 5 min.
A morfologia da superfície da amostra foi visualizada por SEM usando um microscópio Zeiss Merlin (1 kV, 50 Pa). A rugosidade da superfície da amostra e a espessura do NGF foram medidas usando AFM (Ícone de dimensão SPM, Bruker). As medições TEM e SAED foram realizadas usando um microscópio em cubos Titan 80-300 da FEI equipado com uma pistola de emissão de campo de alto brilho (300 kV), um monocromador do tipo FEI Wien e um corretor de aberração esférica de lentes CEOs para obter os resultados finais. Resolução espacial 0,09 nm. As amostras de NGF foram transferidas para grades de cobre revestidas com rendação de carbono para imagem plana de imagem e SAED. Assim, a maioria dos flocos da amostra é suspensa nos poros da membrana de apoio. As amostras de NGF transferidas foram analisadas por DRX. Os padrões de difração de raios-X foram obtidos usando um difratômetro de pó (Brucker, shifter de fase D2 com fonte de Cu Kα, 1,5418 Å e detector de Lynxeye) usando uma fonte de radiação Cu com um diâmetro de mancha de feixe de 3 mm.
Várias medições de ponto Raman foram registradas usando um microscópio confocal integrado (Alpha 300 RA, Witec). Um laser de 532 nm com baixa potência de excitação (25%) foi usada para evitar efeitos induzidos termicamente. A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi realizada em um espectrômetro ultra-eixo do eixo Kratos em uma área de amostra de 300 × 700 μm2 usando radiação Al Kα monocromática (hν = 1486,6 eV) a uma potência de 150 W. Spectro de resolução foram obtidos em transmissão de transmissão de 160 véssem e 20v e 200 eV e 200 W. Spectro de resolução foram obtidos na transmissão de transmissão de 160 vara de funções. As amostras de NGF transferidas para SiO2 foram cortadas em pedaços (3 × 10 mm2 cada) usando um laser de fibra PLS6MW (1,06 μm) ytterbio a 30 W. Contatos de fio de cobre (50 μm de espessura) foram fabricados usando pasta de prata sob um microscópio óptico. O transporte elétrico e as experiências de efeito Hall foram realizadas nessas amostras a 300 K e uma variação de ± 9 Tesla em um sistema de medição de propriedades físicas (PPMS Evercool-II, Design Quantum, EUA). Os espectros UV -vis transmitidos foram registrados usando um espectrofotômetro Lambda 950 UV -vis na faixa NGF de 350 a 800 nm transferida para substratos de quartzo e amostras de referência de quartzo.
O sensor de resistência química (chip de eletrodo interdigitado) foi conectado a uma placa de circuito impressa personalizada 73 e a resistência foi extraída transitoriamente. A placa de circuito impresso na qual o dispositivo está localizado está conectado aos terminais de contato e colocado dentro da câmara de detecção de gás 74. As medições de resistência foram realizadas a uma tensão de 1 V com uma varredura contínua da exposição ao gasto e depois à limpeza. A câmara foi inicialmente limpa purgando com nitrogênio a 200 cm3 por 1 hora para garantir a remoção de todos os outros analitos presentes na câmara, incluindo umidade. Os analitos individuais foram então liberados lentamente na câmara na mesma taxa de fluxo de 200 cm3 fechando o cilindro N2.
Uma versão revisada deste artigo foi publicada e pode ser acessada através do link na parte superior do artigo.
Inagaki, M. e Kang, F. Ciência e engenharia de materiais de carbono: Fundamentos. Segunda edição editada. 2014. 542.
Pearson, HOMBOLO HOMANO DE CARBONA, GRAFITE, Diamante e Fullerenes: Propriedades, Processamento e Aplicações. A primeira edição foi editada. 1994, Nova Jersey.
Tsai, W. et al. Grande Filmes de grafeno/grafite multicamadas de área como eletrodos condutores finos transparentes. aplicativo. física. Wright. 95 (12), 123115 (2009).
Balandin AA Propriedades térmicas de grafeno e materiais de carbono nanoestruturados. Nat. Matt. 10 (8), 569-581 (2011).
Cheng KY, Brown PW e Cahill DG Condutividade térmica de filmes de grafite cultivados em Ni (111) por deposição de vapor químico de baixa temperatura. advérbio. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Crescimento contínuo de filmes de grafeno por deposição de vapor químico. aplicativo. física. Wright. 98 (13), 133106 (2011).
Hora de postagem: 23-2024 de agosto