Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com. Versiunea browserului pe care o utilizați are suport CSS limitat. Pentru cea mai bună experiență, vă recomandăm să utilizați un browser actualizat (sau să dezactivați modul de compatibilitate în Internet Explorer). Între timp, pentru a asigura sprijinul continuu, vom reda site -ul fără stiluri și JavaScript.
În această lucrare, compozitele RGO/NZVI au fost sintetizate pentru prima dată folosind o procedură simplă și ecologică, folosind extract de frunze gălbui sophora ca agent reducător și stabilizator pentru a se conforma principiilor chimiei „verzi”, cum ar fi sinteza chimică mai puțin dăunătoare. Mai multe instrumente au fost utilizate pentru a valida sinteza de succes a compozitelor, cum ar fi potențialul SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR și ZETA, care indică o fabricare de succes compusă. Capacitatea de îndepărtare a noilor compozite și NZVI pură la diferite concentrații de pornire ale doxiciclinei antibiotice a fost comparată pentru a investiga efectul sinergic între RGO și NZVI. În condițiile de îndepărtare de 25mg L-1, 25 ° C și 0,05g, rata de îndepărtare adsorptivă a NZVI pură a fost de 90%, în timp ce rata de îndepărtare adsorptivă a doxiciclinei de către RGO/NZVI Composite a atins 94,6%, confirmând că NZVI și RGO. Procesul de adsorbție corespunde unei pseudo-secunde și este în acord cu modelul Freundlich cu o capacitate maximă de adsorbție de 31,61 mg G-1 la 25 ° C și pH 7. Un mecanism rezonabil pentru îndepărtarea DC. În plus, reutilizarea compozitului RGO/NZVI a fost de 60% după șase cicluri de regenerare consecutive.
Deficitul de apă și poluarea sunt acum o amenințare serioasă pentru toate țările. În ultimii ani, poluarea apei, în special poluarea cu antibiotice, a crescut din cauza creșterii producției și consumului în timpul Pandemicului COVID-191,2,3. Prin urmare, dezvoltarea unei tehnologii eficiente pentru eliminarea antibioticelor în apele uzate este o sarcină urgentă.
Unul dintre antibioticele semi-sintetice rezistente din grupul tetraciclinei este doxiciclina (DC) 4,5. S-a raportat că reziduurile de curent continuu în apele subterane și din apele de suprafață nu pot fi metabolizate, doar 20-50% sunt metabolizate, iar restul este eliberat în mediu, provocând probleme grave de mediu și sănătate6.
Expunerea la DC la niveluri scăzute poate ucide microorganisme fotosintetice acvatice, poate amenința răspândirea bacteriilor antimicrobiene și crește rezistența antimicrobiană, astfel încât acest contaminant trebuie eliminat din apele uzate. Degradarea naturală a DC în apă este un proces foarte lent. Procesele fizico-chimice, cum ar fi fotoliza, biodegradarea și adsorbția se pot degrada doar la concentrații scăzute și la rate foarte mici7,8. Cu toate acestea, cea mai economică, simplă, ecologică, ușor de gestionat și eficientă metodă este adsorbția9,10.
Nano Zero Valent Fier (NZVI) este un material foarte puternic care poate îndepărta multe antibiotice din apă, inclusiv metronidazol, diazepam, ciprofloxacină, cloramfenicol și tetraciclină. Această abilitate se datorează proprietăților uimitoare pe care NZVI le are, cum ar fi reactivitatea ridicată, suprafața mare și numeroase site -uri de legare externe11. Cu toate acestea, NZVI este predispus la agregare în medii apoase datorită forțelor van der Wells și proprietăților magnetice ridicate, ceea ce reduce eficacitatea acestuia în eliminarea contaminanților datorită formării straturilor de oxid care inhibă reactivitatea NZVI10,12. Agglomerația particulelor NZVI poate fi redusă prin modificarea suprafețelor lor cu surfactanți și polimeri sau prin combinarea acestora cu alte nanomateriale sub formă de compozite, ceea ce s -a dovedit a fi o abordare viabilă pentru îmbunătățirea stabilității lor în mediu13,14.
Grafenul este un nanomaterial de carbon bidimensional format din atomi de carbon hibridizați SP2, aranjați într-un rețele de fagure. Are o suprafață mare, rezistență mecanică semnificativă, activitate electrocatalitică excelentă, conductivitate termică ridicată, mobilitate rapidă a electronilor și un material purtător adecvat pentru a sprijini nanoparticulele anorganice pe suprafața sa. Combinația de nanoparticule metalice și grafen poate depăși în mare măsură beneficiile individuale ale fiecărui material și, datorită proprietăților sale fizice și chimice superioare, oferă o distribuție optimă a nanoparticulelor pentru un tratament cu apă mai eficient15.
Extractele de plante sunt cea mai bună alternativă la agenții de reducere a substanțelor chimice dăunătoare utilizate în mod obișnuit în sinteza oxidului de grafen redus (RGO) și NZVI, deoarece sunt disponibili, ieftini, cu un pas, în siguranță pentru mediu și pot fi utilizate ca agenți reducători. Ca și flavonoidele și compușii fenolici acționează, de asemenea, ca un stabilizator. Prin urmare, atriplex halimus L. Extract de frunze a fost utilizat ca agent de reparație și de închidere pentru sinteza compozitelor RGO/NZVI în acest studiu. Atriplex halimus din familia Amaranthaceae este un arbust perenă iubitor de azot, cu un interval geografic larg16.
Conform literaturii disponibile, atriplex halimus (A. halimus) a fost utilizat pentru prima dată pentru a face compozite RGO/NZVI ca o metodă de sinteză economică și ecologică. Thus, the aim of this work consists of four parts: (1) phytosynthesis of rGO/nZVI and parental nZVI composites using A. halimus aquatic leaf extract, (2) characterization of phytosynthesized composites using multiple methods to confirm their successful fabrication, (3) study the synergistic effect of rGO and nZVI in the adsorption and removal of organic contaminants of Antibioticele doxiciclinei sub parametri de reacție diferiți, optimizați condițiile procesului de adsorbție, (3) investigează materialele compozite în diferite tratamente continue după ciclul de procesare.
Clorhidrat de doxiciclină (DC, MM = 480,90, Formula chimică C22H24N2O · HCL, 98%), hexahidrat cu clorură de fier (FECL3.6H2O, 97%), pulbere de grafit achiziționat de la Sigma-Aldrich, SUA. Au fost achiziționate hidroxid de sodiu (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) și acid clorhidric (HCl, 37%) de la Merck, SUA. NaCl, KCL, CACL2, MNCL2 și MGCL2 au fost achiziționate de la Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Toți reactivii sunt de o puritate analitică ridicată. Apa dublă distilată a fost folosită pentru a pregăti toate soluțiile apoase.
Exemplarele reprezentative ale lui A. halimus au fost colectate din habitatul lor natural din Delta Nilului și terenuri de -a lungul coastei mediteraneene a Egiptului. Materialele vegetale au fost colectate în conformitate cu orientările naționale și internaționale aplicabile17. Prof. Manal Fawzi a identificat exemplare de plante conform Boulos18, iar Departamentul de Științe de Mediu al Universității Alexandria autorizează colectarea speciilor de plante studiate în scopuri științifice. Voucherele de probă se desfășoară la Universitatea Tanta Herbarium (Tane), tichete nr. 14 122–14 127, un erbariu public care oferă acces la materialele depuse. În plus, pentru a îndepărta praful sau murdăria, tăiați frunzele plantei în bucăți mici, clătiți de 3 ori cu robinet și apă distilată, apoi uscați la 50 ° C. Planta a fost zdrobită, 5 g de pulbere fină a fost cufundată în 100 ml de apă distilată și a fost agitată la 70 ° C timp de 20 min pentru a obține un extract. Extractul obținut de Bacillus nicotianae a fost filtrat prin intermediul hârtiei de filtrare Whatman și depozitat în tuburi curate și sterilizate la 4 ° C pentru o utilizare ulterioară.
Așa cum se arată în figura 1, GO a fost realizat din pulbere de grafit prin metoda Hummers modificată. 10 mg de pulbere GO a fost dispersată în 50 ml de apă deionizată timp de 30 min sub sonicare, iar apoi 0,9 g de FECL3 și 2,9 g de NAAC au fost amestecate timp de 60 min. La soluția agitată s -au adăugat 20 ml de extract de frunze atriplex cu agitare și lăsată la 80 ° C timp de 8 ore. Suspensia neagră rezultată a fost filtrată. Nanocompozitele preparate au fost spălate cu etanol și apă licitată și apoi uscate într -un cuptor de vid la 50 ° C timp de 12 ore.
Fotografii schematice și digitale ale sintezei verzi a complexelor RGO/NZVI și NZVI și eliminarea antibioticelor DC din apa contaminată folosind extract de halimus atriplex.
Briefly, as shown in Fig. 1, 10 ml of an iron chloride solution containing 0.05 M Fe3+ ions was added dropwise to 20 ml of a bitter leaf extract solution for 60 minutes with moderate heating and stirring, and then the solution was then centrifuged at 14,000 rpm (Hermle , 15,000 rpm) for 15 min to give black particles, which were then washed 3 times with ethanol and distilled water and then dried in a Cuptorul de vid la 60 ° C peste noapte.
Compozițiile RGO/NZVI sintetizate de plante au fost caracterizate prin spectroscopie vizibile UV (seria T70/T80 UV/VIS spectrofotometre, PG Instruments Ltd, Marea Britanie) în intervalul de scanare de 200-800 nm. Pentru a analiza topografia și distribuția mărimii compozitelor RGO/NZVI și NZVI, spectroscopia TEM (Joel, JEM-2100F, Japonia, tensiunea accelerată 200 kV). Pentru a evalua grupurile funcționale care pot fi implicate în extractele de plante responsabile pentru procesul de recuperare și stabilizare, s-a efectuat spectroscopia FT-IR (spectrometrul JASCO în intervalul 4000-600 cm-1). În plus, a fost utilizat un analizator potențial zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) pentru a studia încărcarea de suprafață a nanomaterialelor sintetizate. Pentru măsurători de difracție cu raze X ale nanomaterialelor pulbere, a fost utilizat un difractometru cu raze X (X'pert Pro, Olanda), care funcționează la un curent (40 Ma), tensiune (45 kV) în intervalul 2θ de la 20 ° la 80 ° și radiație cuka1 (\ (\ lambda = \) 1,54056 ao). Spectrometrul cu raze X dispersive energetice (EDX) (model JEOL JSM-IT100) a fost responsabil de studierea compoziției elementare la colectarea razelor X monocromatice AL K-α, de la -10 până la 1350 eV pe XPS, dimensiunea spotului 400 μm K-alpha (Thermo Fisher Scientific, SUA) este de 50 EV. Proba de pulbere este presată pe un suport de probă, care este plasat într -o cameră de vid. Spectrul C 1 S a fost utilizat ca referință la 284,58 eV pentru a determina energia de legare.
Experimentele de adsorbție au fost efectuate pentru a testa eficacitatea nanocompozitelor RGO/NZVI sintetizate în eliminarea doxiciclinei (DC) din soluții apoase. Experimentele de adsorbție au fost efectuate în baloane Erlenmeyer de 25 ml cu o viteză de agitare de 200 rpm pe un agitator orbital (Stuart, orbital Shaker/SSL1) la 298 K. Diluând soluția stoc de curent continuu (1000 ppm) cu apă ofertă. Pentru a evalua efectul dozei RGO/NSVI asupra eficienței de adsorbție, s -au adăugat nanocompozite cu greutăți diferite (0,01–0,07 g) la 20 ml soluție de curent continuu. Pentru a studia cinetica și izotermele de adsorbție, 0,05 g de adsorbant a fost cufundat într -o soluție apoasă de Cd cu concentrație inițială (25-100 mg L - 1). Efectul pH-ului asupra îndepărtării DC a fost studiat la pH (3–11) și o concentrație inițială de 50 mg L-1 la 25 ° C. Reglați pH -ul sistemului adăugând o cantitate mică de soluție de HCl sau NaOH (Crison Ph Meter, PH contor, pH 25). În plus, a fost investigată influența temperaturii de reacție asupra experimentelor de adsorbție în intervalul de 25-55 ° C. Efectul rezistenței ionice asupra procesului de adsorbție a fost studiat prin adăugarea diferitelor concentrații de NaCl (0,01–4 mol L - 1) la o concentrație inițială de DC de 50 mg L - 1, pH 3 și 7), 25 ° C și o doză adsorbantă de 0,05 g. Adsorbția DC non-adsorbită a fost măsurată folosind un spectrofotometru UV-VIS cu fascicul dublu (seria T70/T80, PG Instruments Ltd, Marea Britanie) echipat cu 1,0 cm lungime de lungime a căilor cuvete cu cuvete la lungimi de undă maximă (λmax) de 270 și 350 nm. Îndepărtarea procentuală a antibioticelor DC (R%; Eq. 1) și cantitatea de adsorbție a DC, QT, Eq. 2 (mg/g) au fost măsurate folosind următoarea ecuație.
În cazul în care %r este capacitatea de îndepărtare a curentului continuu ( %), CO este concentrația inițială de curent continuu la momentul 0, iar C este concentrația de curent continuu la momentul t, respectiv (mg L-1).
În cazul în care QE este cantitatea de curent continuu pe unitatea de masă a adsorbantului (mg g-1), CO și CE sunt concentrațiile la zero timp și, respectiv, la echilibru (mg L-1), V este volumul soluției (L), iar M este reactivul de masă de adsorbție (G).
Imaginile SEM (Fig. 2A - C) arată morfologia lamelară a compozitului RGO/NZVI cu nanoparticule de fier sferice dispersate uniform pe suprafața sa, ceea ce indică atașarea cu succes a NZVI NPS la suprafața RGO. În plus, există unele riduri în frunza RGO, care confirmă îndepărtarea grupurilor care conțin oxigen simultan cu restaurarea lui A. halimus Go. Aceste riduri mari acționează ca site -uri pentru încărcarea activă a NP -urilor de fier. Imaginile NZVI (Fig. 2D-F) au arătat că NP-urile sferice de fier au fost foarte împrăștiate și nu s-au agregat, ceea ce se datorează naturii de acoperire a componentelor botanice ale extractului de plante. Mărimea particulelor a variat în 15–26 nm. Cu toate acestea, unele regiuni au o morfologie mezoporoasă cu o structură de bombă și cavități, ceea ce poate oferi o capacitate de adsorbție eficientă ridicată a NZVI, deoarece acestea pot crește posibilitatea captării moleculelor DC pe suprafața NZVI. Când s -a utilizat extractul Rosa Damasc pentru sinteza NZVI, NP -urile obținute au fost neomogene, cu goluri și forme diferite, ceea ce le -a redus eficiența în adsorbția Cr (VI) și au crescut timpul de reacție 23. Rezultatele sunt în concordanță cu NZVI sintetizate din frunze de stejar și muș, care sunt în principal nanoparticule sferice cu diferite dimensiuni de nanometru, fără o aglomerare evidentă.
Imagini SEM ale compozitelor RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) și modele EDX ale compozitelor NZVI/RGO (G) și NZVI (H).
Compoziția elementară a compozitelor RGO/NZVI și NZVI sintetizate de plante a fost studiată folosind EDX (Fig. 2G, H). Studiile arată că NZVI este compus din carbon (38,29% în masă), oxigen (47,41% în masă) și fier (11,84% în masă), dar sunt prezente și alte elemente precum fosforul24, care pot fi obținute din extracte de plante. În plus, procentul ridicat de carbon și oxigen se datorează prezenței fitochimice din extractele de plante în probele NZVI subterane. Aceste elemente sunt distribuite uniform pe RGO, dar în raporturi diferite: C (39,16 %în greutate), O (46,98 %în greutate) și Fe (10,99 %în greutate), EDX RGO/NZVI arată, de asemenea, prezența altor elemente precum S, care pot fi asociate cu extracte de plante. Raportul C: O actual și conținutul de fier în compozitul RGO/NZVI folosind A. halimus este mult mai bun decât utilizarea extractului de frunze de eucalipt, deoarece caracterizează compoziția C (23,44%în greutate), O (68,29 greutate%) și Fe (8,27%în greutate). WT %) 25. Nataša și colab., 2022 au raportat o compoziție elementară similară de NZVI sintetizată din frunze de stejar și muș și au confirmat că grupurile de polifenol și alte molecule conținute în extractul de frunze sunt responsabile pentru procesul de reducere.
Morfologia NZVI sintetizată la plante (Fig. S2A, B) a fost sferică și parțial neregulată, cu o dimensiune medie a particulelor de 23,09 ± 3,54 nm, cu toate acestea, au fost observate agregate de lanț din cauza forțelor van der Waals și a feromagnetismului. Această formă predominant granulară și sferică a particulelor este în acord cu rezultatele SEM. O observație similară a fost găsită de Abdellatah și colab. În 2021, când a fost utilizat extractul de frunze de fasole de castor în sinteza NZVI11. NP -urile de extract de frunze de ruelas tuberosa utilizate ca agent de reducere în NZVI au, de asemenea, o formă sferică cu un diametru de 20 până la 40 nm26.
Imaginile Hybrid RGO/NZVI compozit TEM (Fig. S2C-D) au arătat că RGO este un plan bazal cu pliuri marginale și riduri care oferă mai multe site-uri de încărcare pentru NZVI NPS; Această morfologie lamelară confirmă, de asemenea, fabricarea cu succes a RGO. În plus, NZVI NP -uri au o formă sferică cu dimensiuni de particule de la 5,32 la 27 nm și sunt încorporate în stratul RGO cu o dispersie aproape uniformă. Extractul de frunze de eucalipt a fost utilizat pentru a sintetiza Fe NPS/RGO; Rezultatele TEM au confirmat, de asemenea, că ridurile din stratul RGO au îmbunătățit dispersia FE NPS mai mult decât NP -urile Pure și au crescut reactivitatea compozitelor. Rezultate similare au fost obținute de Bagheri și colab. 28 Când compozitul a fost fabricat folosind tehnici cu ultrasunete cu o dimensiune medie a nanoparticulelor de fier de aproximativ 17,70 nm.
Spectrele FTIR ale compozitelor A. Halimus, NZVI, GO, RGO și RGO/NZVI sunt prezentate în Fig. 3A. Prezența grupurilor funcționale de suprafață în frunzele lui A. halimus apare la 3336 cm-1, ceea ce corespunde polifenolilor și 1244 cm-1, care corespunde grupurilor carbonilice produse de proteină. De asemenea, au fost observate alte grupuri precum alcani la 2918 cm-1, alchene la 1647 cm-1 și extensii de co-co-co la 1030 cm-1, ceea ce sugerează prezența componentelor plantelor care acționează ca agenți de etanșare și sunt responsabile pentru recuperarea de la Fe2+ la Fe0 și merg la RGO29. În general, spectrele NZVI prezintă aceleași vârfuri de absorbție ca zaharurile amare, dar cu o poziție ușor deplasată. O bandă intensă apare la 3244 cm-1 asociat cu vibrațiile de întindere OH (fenoli), un vârf la 1615 corespunde C = C, iar benzile la 1546 și 1011 cm-1 apar din cauza întinderii C = O (polifenoli și flavonoizi), grupurile CN de aminele aromatice și amine alipfatice au fost, de asemenea, observate la 1310 CM-2 și 1190 CM-2, respectiv13. Spectrul FTIR al GO arată prezența multor grupuri care conțin oxigen de mare intensitate, incluzând banda de întindere alcoxi (CO) la 1041 cm-1, banda de întindere epoxidică (CO) la 1291 cm-1, c = o întindere. O bandă de vibrații de întindere C = C la 1619 cm-1, o bandă la 1708 cm-1 și o bandă largă de vibrații de întindere a grupului OH la 3384 cm-1, care este confirmată prin metoda Hummers îmbunătățită, care oxidează cu succes procesul de grafit. Atunci când comparați compozitele RGO și RGO/NZVI cu spectre GO, intensitatea unor grupuri care conțin oxigen, cum ar fi OH la 3270 cm-1, este semnificativ redusă, în timp ce altele, cum ar fi C = O la 1729 cm-1, sunt complet reduse. a dispărut, indicând eliminarea cu succes a grupurilor funcționale care conțin oxigen în extractul de A. halimus. Noile vârfuri caracteristice ascuțite ale RGO la tensiunea C = C sunt observate în jurul anilor 1560 și 1405 cm-1, ceea ce confirmă reducerea GO la RGO. Au fost observate variații de la 1043 la 1015 cm-1 și de la 982 la 918 cm-1, posibil datorită includerii materialului vegetal31.32. Weng și colab., 2018 au observat, de asemenea, o atenuare semnificativă a grupurilor funcționale oxigenate în GO, confirmând formarea cu succes a RGO prin bioreducție, deoarece extractele de frunze de eucalipt, care au fost utilizate pentru a sintetiza compozitele reduse de oxid de grafen de fier, au arătat spectre FTIR mai strânse ale grupurilor funcționale ale componentelor plante. 33.
A. Spectrul FTIR al Gallium, NZVI, RGO, GO, RGO compus/nzvi (A). ROENTGEGENOGRAMMY Composites RGO, GO, NZVI și RGO/NZVI (B).
Formarea compozitelor RGO/NZVI și NZVI a fost confirmată în mare parte prin modelele de difracție cu raze X (Fig. 3B). Un vârf Fe0 de intensitate ridicată a fost observat la 2ɵ 44,5 °, corespunzând indexului (110) (JCPDS nr. 06–0696) 11. Un alt vârf la 35,1 ° din planul (311) este atribuit magnetitei Fe3O4, 63,2 ° poate fi asociat cu indicele Miller al planului (440) din cauza prezenței ϒ-feooh (JCPDS nr. 17-0536) 34. Modelul de raze X a GO prezintă un vârf ascuțit la 2ɵ 10,3 ° și un alt vârf la 21,1 °, ceea ce indică exfolierea completă a grafitului și evidențiază prezența grupurilor care conțin oxigen pe suprafața GO35. Modelele compozite ale RGO și RGO/NZVI au înregistrat dispariția vârfurilor de mers caracteristice și formarea de vârfuri largi RGO la 2 ɵ 22,17 și 24,7 ° pentru compozitele RGO și RGO/NZVI, respectiv, ceea ce a confirmat recuperarea cu succes a extraselor de plante. Cu toate acestea, în modelul compozit RGO/NZVI, au fost observate vârfuri suplimentare asociate cu planul de zăbrele al Fe0 (110) și BCC Fe0 (200) la 44.9 \ (^\ circ \) și, respectiv, 65.22 \ (^\ circ \).
Potențialul zeta este potențialul dintre un strat ionic atașat la suprafața unei particule și o soluție apoasă care determină proprietățile electrostatice ale unui material și măsoară stabilitatea 37. Analiza potențială Zeta a compozitelor NZVI, GO și RGO/NZVI sintetizate de plante au arătat stabilitatea lor datorită prezenței sarcinilor negative de -20.8, -22 și -27,4 mV, respectiv, pe suprafața lor, așa cum se arată în figura S1A -C. . Astfel de rezultate sunt în concordanță cu mai multe rapoarte care menționează că soluțiile care conțin particule cu valori potențiale Zeta mai mici de -25 mV prezintă, în general, un grad ridicat de stabilitate datorită repulsiei electrostatice între aceste particule. Combinația de RGO și NZVI permite compozitului să dobândească mai multe taxe negative și, prin urmare, are o stabilitate mai mare decât GO sau NZVI singur. Prin urmare, fenomenul repulsiei electrostatice va duce la formarea de compozite stabile RGO/NZVI39. Suprafața negativă a GO îi permite să fie dispersată uniform într -un mediu apos fără aglomerare, ceea ce creează condiții favorabile pentru interacțiunea cu NZVI. Sarcina negativă poate fi asociată cu prezența diferitelor grupuri funcționale în extractul de pepene amar, ceea ce confirmă, de asemenea, interacțiunea dintre precursorii GO și fier și extractul de plante pentru a forma RGO și, respectiv, NZVI, și complexul RGO/NZVI. Acești compuși vegetali pot acționa, de asemenea, ca agenți de plafonare, deoarece împiedică agregarea nanoparticulelor rezultate și astfel cresc stabilitate40.
Stările elementare de compoziție și valență ale compozitelor NZVI și RGO/NZVI au fost determinate de XPS (Fig. 4). Studiul general XPS a arătat că compozitul RGO/NZVI este compus în principal din elementele C, O și Fe, în concordanță cu maparea EDS (Fig. 4F - H). Spectrul C1S este format din trei vârfuri la 284.59 eV, 286.21 eV și 288.21 EV reprezentând CC, CO și, respectiv, C = O, respectiv. Spectrul O1S a fost împărțit în trei vârfuri, inclusiv 531.17 eV, 532.97 eV și 535,45 eV, care au fost atribuite O = CO, CO, respectiv grupuri. Cu toate acestea, vârfurile la 710.43, 714.57 și 724.79 eV se referă la Fe 2p3/2, Fe+3 și, respectiv, Fe P1/2. Spectrele XPS ale NZVI (Fig. 4C-E) au arătat vârfuri pentru elementele C, O și Fe. Vârfurile la 284.77, 286.25 și 287,62 EV confirmă prezența aliajelor de carbon de fier, deoarece se referă la CC, C-OH și, respectiv, CO. Spectrul O1s a corespuns la trei vârfuri C - O/Carbonat de fier (531.19 EV), radical hidroxil (532,4 eV) și O - C = O (533.47 EV). Vârful la 719.6 este atribuit Fe0, în timp ce FEOOH prezintă vârfuri la 717.3 și 723,7 EV, în plus, vârful la 725,8 EV indică prezența Fe2O342.43.
Studii XPS asupra compozitelor NZVI și RGO/NZVI, respectiv (A, B). Spectre complete de NZVI C1S (C), Fe2p (D) și O1s (E) și RGO/NZVI C1S (F), Fe2p (G), O1s (H) compozit.
Izoterma de adsorbție/desorbție N2 (Fig. 5A, B) arată că compozitele NZVI și RGO/NZVI aparțin tipului II. În plus, suprafața specifică (SBET) a NZVI a crescut de la 47.4549 la 152,52 m2/g după orbirea cu RGO. Acest rezultat poate fi explicat prin scăderea proprietăților magnetice ale NZVI după orbirea RGO, reducând astfel agregarea particulelor și crescând suprafața compozitelor. În plus, așa cum se arată în Fig. 5C, volumul porilor (8,94 nm) al compozitului RGO/NZVI este mai mare decât cel al NZVI original (2,873 nm). Acest rezultat este de acord cu El-Moneem et al. 45.
Pentru a evalua capacitatea de adsorbție pentru a elimina DC între compozitele RGO/NZVI și NZVI original în funcție de creșterea concentrației inițiale, s -a făcut o comparație prin adăugarea unei doze constante a fiecărui adsorb (0,05 g) la DC la diferite concentrații inițiale. Soluție investigată [25]. –100 mg L - 1] la 25 ° C. Rezultatele au arătat că eficiența de îndepărtare (94,6%) a compozitului RGO/NZVI a fost mai mare decât cea a NZVI originală (90%) la o concentrație mai mică (25 mg L-1). Cu toate acestea, când concentrația de pornire a fost crescută la 100 mg L-1, eficiența de îndepărtare a RGO/NZVI și NZVI parentală a scăzut la 70% și, respectiv, 65% (Figura 6A), ceea ce se poate datora mai puține situri active și degradarea particulelor NZVI. Dimpotrivă, RGO/NZVI a arătat o eficiență mai mare a îndepărtării DC, care se poate datora unui efect sinergic între RGO și NZVI, în care site -urile active stabile disponibile pentru adsorbție sunt mult mai mari, iar în cazul RGO/NZVI, mai multe DC pot fi adsorbite decât NZVI intacte. În plus, în fig. 6B arată că capacitatea de adsorbție a compozitelor RGO/NZVI și NZVI a crescut de la 9,4 mg/g la 30 mg/g și, respectiv, 9 mg/g, cu o creștere a concentrației inițiale de la 25-100 mg/L. -1.1 până la 28,73 mg G-1. Prin urmare, rata de îndepărtare a DC a fost corelată negativ cu concentrația inițială de curent continuu, care s -a datorat numărului limitat de centre de reacție susținute de fiecare adsorbant pentru adsorbția și îndepărtarea DC în soluție. Astfel, se poate concluziona din aceste rezultate că compozitele RGO/NZVI au o eficiență mai mare a adsorbției și reducerii, iar RGO în compoziția RGO/NZVI poate fi utilizat atât ca adsorbant, cât și ca material purtător.
Eficiența de îndepărtare și capacitatea de adsorbție DC pentru compozitul RGO/NZVI și NZVI au fost (A, B) [CO = 25 mg L-1–100 mg L-1, t = 25 ° C, doză = 0,05 g], pH. La capacitatea de adsorbție și eficiența de îndepărtare a curentului continuu pe compozitele RGO/NZVI (C) [CO = 50 mg L - 1, pH = 3–11, T = 25 ° C, doză = 0,05 g].
PH -ul soluției este un factor critic în studiul proceselor de adsorbție, deoarece afectează gradul de ionizare, specializare și ionizare a adsorbantului. Experimentul a fost realizat la 25 ° C cu o doză de adsorbant constant (0,05 g) și o concentrație inițială de 50 mg L-1 în intervalul de pH (3–11). Conform unei recenzii de literatură46, DC este o moleculă amfifilică cu mai multe grupuri funcționale ionizabile (fenoli, grupuri amino, alcooli) la diferite niveluri de pH. Drept urmare, diferitele funcții ale DC și structurile conexe de pe suprafața compozitului RGO/NZVI pot interacționa electrostatic și pot exista ca cationi, zwitterions și anioni, molecula de curent continuu există ca cationici (DCH3+) la pH <3,3, Zwitterionic (DCH20) 3,3 <pH <7,7 și anionic (DCH -sau DC2) la PH 7.7. Drept urmare, diferitele funcții ale DC și structurile conexe pe suprafața compozitului RGO/NZVI pot interacționa electrostatic și pot exista ca cationi, zwitterions și anioni, molecula DC există ca cationici (DCH3+) la pH <3,3, Zwitterionic (DCH20) 3,3 <pH <7,7 și anionic (DCH-sau DC2-) la PH 7.7. В результате различные функции дк и с с нанных н ними структур на поверхности комаозита RGo/nzvie м dispoziția элек… катиона (dch3+) при рн <3,3, цвиттер-ионный (dch20) 3,3 <ph <7,7 и анионный (dch- или dc2-) при ph 7,7. Drept urmare, diverse funcții ale DC și structuri conexe pe suprafața compozitului RGO/NZVI pot interacționa electrostatic și pot exista sub formă de cationi, zwitterions și anioni; Molecula DC există ca cation (DCH3+) la pH <3,3; ionic (DCH20) 3,3 <pH <7.7 și anionic (DCH- sau DC2-) la pH 7,7.因此 ， dc 的各种功能和 rgo/nzvi 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 ， dc 分子在 ph <3,3 时以阳离子 (dch3+) 的形式存在 ， 两性离子 (dch20) 3,3 <ph <7,7 和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 ph 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， ， dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 ， (dch3+) 形式存在 ， 两性离子 两性离子 两性离子 (dch20) 3,3和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。 Следовательно, различные функции дк и родственных им структур на поверхности композита Rgo/nzvi м dispoziția элек… катионныыи (дцц3+) при рн <3,3. Prin urmare, diverse funcții ale DC și structuri conexe pe suprafața compozitului RGO/NZVI pot intra în interacțiuni electrostatice și există sub formă de cationi, zwitterions și anioni, în timp ce moleculele DC sunt cationice (DCH3+) la pH <3,3. Он сествcurs в виде цвитер-иона (dch20) при 3,3 <ph <7,7 и аниона (dch- или dc2-) пoри ph 7,7. Există ca un zwitterion (DCH20) la 3,3 <pH <7,7 și un anion (DCH- sau DC2-) la pH 7,7.Cu o creștere a pH -ului de la 3 la 7, capacitatea de adsorbție și eficiența îndepărtării DC au crescut de la 11,2 mg/g (56%) la 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). Cu toate acestea, pe măsură ce pH -ul a crescut la 9 și 11, capacitatea de adsorbție și eficiența de îndepărtare au scăzut oarecum, de la 10,6 mg/g (53%) la 6 mg/g (30%). Cu o creștere a pH-ului de la 3 la 7, DC-urile au existat în principal sub formă de zwitterions, ceea ce le-a făcut aproape neelectrostatic atras sau respins cu compozite RGO/NZVI, predominant prin interacțiune electrostatică. Pe măsură ce pH -ul a crescut peste 8,2, suprafața adsorbantului a fost încărcată negativ, astfel capacitatea de adsorbție a scăzut și a scăzut din cauza repulsiei electrostatice între doxiciclina încărcată negativ și suprafața adsorbantului. Această tendință sugerează că adsorbția DC pe compozitele RGO/NZVI depinde extrem de pH, iar rezultatele indică, de asemenea, că compozitele RGO/NZVI sunt adecvate ca adsorbanți în condiții acide și neutre.
Efectul temperaturii asupra adsorbției unei soluții apoase de DC a fost efectuat la (25-55 ° C). Figura 7a arată efectul creșterii temperaturii asupra eficienței de îndepărtare a antibioticelor DC pe RGO/NZVI, este clar că capacitatea de îndepărtare și capacitatea de adsorbție au crescut de la 83,44% și 13,9 mg/g la 47% și 7,83 mg/g. , respectiv. Această scădere semnificativă se poate datora unei creșteri a energiei termice a ionilor DC, ceea ce duce la desorbție47.
Effect of Temperature on Removal Efficiency and Adsorption Capacity of CD on rGO/nZVI Composites (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dose = 0.05 g], Adsorbent Dose on Removal Efficiency and Removal Efficiency of CD Effect of Initial Concentration on the adsorption capacity and efficiency of DC removal on the rGO/nSVI composite (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, t = 25 ° C] (C, D) [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, doză = 0,05 g].
Efectul creșterii dozei de adsorbent compozit RGO/NZVI de la 0,01 g la 0,07 g asupra eficienței de îndepărtare și a capacității de adsorbție este prezentat în Fig. 7b. O creștere a dozei de adsorbant a dus la o scădere a capacității de adsorbție de la 33,43 mg/g la 6,74 mg/g. Cu toate acestea, cu o creștere a dozei de adsorbant de la 0,01 g la 0,07 g, eficiența de îndepărtare crește de la 66,8% la 96%, ceea ce, în consecință, poate fi asociat cu o creștere a numărului de centre active pe suprafața nanocompozitului.
A fost studiat efectul concentrației inițiale asupra capacității de adsorbție și a eficienței de îndepărtare [25–100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, doză 0,05 g]. Când concentrația inițială a fost crescută de la 25 mg L-1 la 100 mg L-1, procentul de îndepărtare a compozitului RGO/NZVI a scăzut de la 94,6% la 65% (Fig. 7C), probabil datorită absenței siturilor active dorite. . Adsorbe concentrații mari de DC49. Pe de altă parte, pe măsură ce concentrația inițială a crescut, capacitatea de adsorbție a crescut, de asemenea, de la 9,4 mg/g la 30 mg/g până la atingerea echilibrului (Fig. 7D). Această reacție inevitabilă se datorează unei creșteri a forței motrice cu o concentrație inițială de curent continuu mai mare decât rezistența de transfer de masă a ionilor de curent continuu pentru a ajunge la suprafața 50 a compozitului RGO/NZVI.
Timpul de contact și studiile cinetice urmăresc să înțeleagă timpul de echilibru al adsorbției. În primul rând, cantitatea de curent continuu adsorbit în primele 40 de minute ale timpului de contact a fost de aproximativ jumătate din cantitatea totală adsorbită pe tot parcursul timpului (100 de minute). În timp ce moleculele de curent continuu din soluție se ciocnesc, determinându -le să migreze rapid pe suprafața compozitului RGO/NZVI, ceea ce duce la o adsorbție semnificativă. După 40 de minute, adsorbția DC a crescut treptat și lent până la atingerea echilibrului după 60 min (Fig. 7D). Deoarece o cantitate rezonabilă este adsorbită în primele 40 de minute, vor exista mai puține coliziuni cu molecule de curent continuu și vor fi disponibile mai puține site-uri active pentru molecule non-adsorbite. Prin urmare, rata de adsorbție poate fi redusă51.
Pentru a înțelege mai bine cinetica de adsorbție, s -au utilizat modele cinetice Pseudo Pseudo (Fig. 8A), pseudo de ordinul doi (Fig. 8B) și Elovich (Fig. 8C). Din parametrii obținuți din studiile cinetice (tabelul S1), devine clar că modelul pseudosecund este cel mai bun model pentru descrierea cineticii de adsorbție, unde valoarea R2 este setată mai mare decât în celelalte două modele. Există, de asemenea, o asemănare între capacitățile de adsorbție calculate (QE, CAL). Ordinea pseudo-a doua și valorile experimentale (QE, Exp.) Sunt dovezi suplimentare că ordinea pseudo-a doua este un model mai bun decât alte modele. Așa cum se arată în tabelul 1, valorile α (rata inițială de adsorbție) și β (constanta de desorbție) confirmă faptul că rata de adsorbție este mai mare decât rata de desorbție, ceea ce indică faptul că DC tinde să adsorbeze eficient pe compusul RGO/NZVI52. .
Parcele cinetice de adsorbție liniară de ordin pseudo-secund (A), Pseudo-First Ordin (B) și Elovich (C) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, T = 25 ° C, doză = 0,05 g].
Studiile izotermelor de adsorbție ajută la determinarea capacității de adsorbție a adsorbantului (RGO/NRVI Composite) la diferite concentrații de adsorbat (DC) și temperaturi ale sistemului. Capacitatea maximă de adsorbție a fost calculată folosind izoterma Langmuir, ceea ce a indicat că adsorbția a fost omogenă și a inclus formarea unui monostrat adsorbat pe suprafața adsorbantului fără interacțiune între lor53. Alte două modele de izotermă utilizate pe scară largă sunt modelele Freundlich și Temkin. Deși modelul Freundlich nu este utilizat pentru a calcula capacitatea de adsorbție, aceasta ajută la înțelegerea procesului de adsorbție eterogenă și că posturile vacante ale adsorbantului au energii diferite, în timp ce modelul Temkin ajută la înțelegerea proprietăților fizice și chimice ale adsorbției54.
Figurile 9A-C prezintă parcele de linie ale modelelor Langmuir, Freindlich și, respectiv, Temkin. Valorile R2 calculate din parcelele de linie Freundlich (Fig. 9A) și Langmuir (Fig. 9B) și prezentate în tabelul 2 arată că adsorbția DC pe compozitul RGO/NZVI urmează modelele de izoterm Freundlich (0,996) și Langmuir (0.988) și temkin (0,985). Capacitatea maximă de adsorbție (Qmax), calculată folosind modelul de izotermă Langmuir, a fost de 31,61 mg G-1. În plus, valoarea calculată a factorului de separare fără dimensiuni (RL) este cuprinsă între 0 și 1 (0,097), ceea ce indică un proces de adsorbție favorabil. În caz contrar, constanta calculată Freundlich (n = 2.756) indică o preferință pentru acest proces de absorbție. Conform modelului liniar al izotermei Temkin (Fig. 9C), adsorbția DC pe compozitul RGO/NZVI este un proces de adsorbție fizică, deoarece B este ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) 55. Deși adsorbția fizică este de obicei mediată de forțele slabe ale van der Waals, adsorbția curentă directă pe compozitele RGO/NZVI necesită energii scăzute de adsorbție [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) și Temkin (C) izoterme de adsorbție liniară [CO = 25–100 mg L - 1, pH = 7, t = 25 ° C, doză = 0,05 g]. Plotul ecuației Van't Hoff pentru adsorbția DC de către compozitele RGO/NZVI (D) [CO = 25–100 mg L-1, pH = 7, T = 25–55 ° C și doză = 0,05 g].
Pentru a evalua efectul schimbării temperaturii reacției asupra îndepărtării DC din compozitele RGO/NZVI, parametrii termodinamici, cum ar fi schimbarea entropiei (ΔS), schimbarea entalpiei (ΔH) și schimbarea energiei libere (ΔG) au fost calculate de la ecuații. 3 și 458.
unde \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {Ae}} {{c} _ {e}} \) - constantă de echilibru termodinamic, CE și Cae - RGO în soluție, respectiv /NZVI DC concentrații la Equilibriul de suprafață. R și RT sunt, respectiv, temperatura constantă a gazului și, respectiv, temperatura de adsorbție. Trasarea ln KE față de 1/t dă o linie dreaptă (Fig. 9d) din care se pot determina ∆s și ∆H.
O valoare ΔH negativă indică faptul că procesul este exotermic. Pe de altă parte, valoarea ΔH este în cadrul procesului de adsorbție fizică. Valorile negative ΔG din tabelul 3 indică faptul că adsorbția este posibilă și spontană. Valorile negative ale ΔS indică o ordonare ridicată a moleculelor adsorbante la interfața lichidă (tabelul 3).
Tabelul 4 compară compozitul RGO/NZVI cu alți adsorbanți raportate în studiile anterioare. Este clar că compozitul VGO/NCVI are o capacitate ridicată de adsorbție și poate fi un material promițător pentru îndepărtarea antibioticelor DC din apă. În plus, adsorbția compozitelor RGO/NZVI este un proces rapid cu un timp de echilibrare de 60 min. Proprietățile excelente de adsorbție ale compozitelor RGO/NZVI pot fi explicate prin efectul sinergic al RGO și NZVI.
Figurile 10a, b ilustrează mecanismul rațional pentru îndepărtarea antibioticelor DC de către complexele RGO/NZVI și NZVI. Conform rezultatelor experimentelor privind efectul pH -ului asupra eficienței adsorbției DC, cu o creștere a pH -ului de la 3 la 7, adsorbția DC pe compozitul RGO/NZVI nu a fost controlată de interacțiuni electrostatice, deoarece a acționat ca Zwitterion; Prin urmare, o modificare a valorii pH nu a afectat procesul de adsorbție. Ulterior, mecanismul de adsorbție poate fi controlat prin interacțiuni non-electrostatice, cum ar fi legarea hidrogenului, efectele hidrofobe și interacțiunile de stivuire π-π între compozitul RGO/NZVI și DC66. Este cunoscut faptul că mecanismul adsorbatelor aromatice pe suprafețele grafenului stratificat a fost explicat prin interacțiunile de stivuire π -π ca principală forță motrice. Compozitul este un material stratificat similar grafenului cu un maxim de absorbție la 233 nm datorită tranziției π-π*. Pe baza prezenței a patru inele aromatice în structura moleculară a adsorbatului DC, am emis ipoteza că există un mecanism al interacțiunii π-π-stivuire între DC aromatic (acceptorul de electroni π) și regiunea bogată în π-electroni pe suprafața RGO. /compozite NZVI. În plus, așa cum se arată în Fig. Studiile 10B, FTIR au fost efectuate pentru a studia interacțiunea moleculară a compozitelor RGO/NZVI cu DC, iar spectrele FTIR ale compozitelor RGO/NZVI după adsorbția DC sunt prezentate în figura 10B. 10b. Un nou vârf este observat la 2111 cm-1, care corespunde vibrației cadru a legăturii C = C, ceea ce indică prezența grupurilor funcționale organice corespunzătoare pe suprafața de 67 RGO/NZVI. Alte vârfuri se schimbă de la 1561 la 1548 cm-1 și de la 1399 la 1360 cm-1, ceea ce confirmă, de asemenea, că interacțiunile π-π joacă un rol important în adsorbția grafenului și a poluanților organici 68,69. După adsorbția DC, intensitatea unor grupuri care conțin oxigen, cum ar fi OH, a scăzut la 3270 cm-1, ceea ce sugerează că legarea la hidrogen este unul dintre mecanismele de adsorbție. Astfel, pe baza rezultatelor, adsorbția DC pe compozitul RGO/NZVI are loc în principal datorită interacțiunilor de stivuire π-π și legăturilor H.
Mecanism rațional de adsorbție a antibioticelor DC de către complexele RGO/NZVI și NZVI (A). Spectre de adsorbție FTIR de DC pe RGO/NZVI și NZVI (B).
Intensitatea benzilor de absorbție a NZVI la 3244, 1615, 1546 și 1011 cm - 1 a crescut după adsorbția DC pe NZVI (Fig. 10B) în comparație cu NZVI, care ar trebui să fie legată de interacțiunea cu posibile grupuri funcționale ale grupurilor de acid carboxilic în DC. Cu toate acestea, acest procent mai mic de transmisie în toate benzile observate nu indică nicio modificare semnificativă a eficienței de adsorbție a adsorbantului fitosintetic (NZVI) în comparație cu NZVI înainte de procesul de adsorbție. Conform unor cercetări de îndepărtare a DC cu NZVI71, când NZVI reacționează cu H2O, electronii sunt eliberați și apoi H+ este utilizat pentru a produce hidrogen activ activ. În cele din urmă, unii compuși cationici acceptă electroni din hidrogen activ, rezultând în -c = n și -c = c-, care este atribuit divizării inelului benzenului.
Timpul post: 14-2022 nov