Vă mulțumim că ați vizitat Nature.com. Versiunea browserului pe care o utilizați are suport limitat pentru CSS. Pentru o experiență optimă, vă recomandăm să utilizați un browser actualizat (sau să dezactivați Modul de compatibilitate în Internet Explorer). Între timp, pentru a asigura asistență continuă, vom reda site-ul fără stiluri și JavaScript.
În această lucrare, compozitele rGO/nZVI au fost sintetizate pentru prima dată folosind o procedură simplă și ecologică, utilizând extractul de frunze gălbui de Sophora ca agent reducător și stabilizator, pentru a respecta principiile chimiei „verzi”, cum ar fi sinteza chimică mai puțin dăunătoare. Mai multe instrumente au fost utilizate pentru a valida sinteza cu succes a compozitelor, cum ar fi SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR și potențialul zeta, care indică o fabricare reușită a compozitelor. Capacitatea de îndepărtare a noilor compozite și a nZVI pur la diferite concentrații inițiale ale antibioticului doxiciclină a fost comparată pentru a investiga efectul sinergic dintre rGO și nZVI. În condiții de îndepărtare de 25 mg L-1, 25°C și 0,05 g, rata de îndepărtare adsorbtivă a nZVI pur a fost de 90%, în timp ce rata de îndepărtare adsorbtivă a doxiciclinei de către compozitul rGO/nZVI a atins 94,6%, confirmând că nZVI și rGO... Procesul de adsorbție corespunde unui pseudo-ordin secundar și este în bună concordanță cu modelul Freundlich, cu o capacitate maximă de adsorbție de 31,61 mg g-1 la 25 °C și pH 7. A fost propus un mecanism rezonabil pentru îndepărtarea DC. În plus, reutilizabilitatea compozitului rGO/nZVI a fost de 60% după șase cicluri consecutive de regenerare.
Deficitul de apă și poluarea reprezintă acum o amenințare serioasă pentru toate țările. În ultimii ani, poluarea apei, în special poluarea cu antibiotice, a crescut din cauza creșterii producției și consumului în timpul pandemiei de COVID-191,2,3. Prin urmare, dezvoltarea unei tehnologii eficiente pentru eliminarea antibioticelor din apele uzate este o sarcină urgentă.
Unul dintre antibioticele semisintetice rezistente din grupa tetraciclinelor este doxiciclina (DC)4,5. S-a raportat că reziduurile de DC din apele subterane și de suprafață nu pot fi metabolizate, doar 20-50% fiind metabolizate, iar restul fiind eliberat în mediu, cauzând probleme grave de mediu și de sănătate6.
Expunerea la DC la niveluri scăzute poate ucide microorganismele fotosintetice acvatice, poate amenința răspândirea bacteriilor antimicrobiene și poate crește rezistența antimicrobiană, așadar acest contaminant trebuie eliminat din apele uzate. Degradarea naturală a DC în apă este un proces foarte lent. Procesele fizico-chimice, cum ar fi fotoliza, biodegradarea și adsorbția, se pot degrada doar la concentrații scăzute și la rate foarte mici7,8. Cu toate acestea, cea mai economică, simplă, ecologică, ușor de manipulat și eficientă metodă este adsorbția9,10.
Fierul nano-zerovalent (nZVI) este un material foarte puternic, care poate elimina multe antibiotice din apă, inclusiv metronidazol, diazepam, ciprofloxacină, cloramfenicol și tetraciclină. Această capacitate se datorează proprietăților uimitoare pe care le are nZVI, cum ar fi reactivitatea ridicată, suprafața mare și numeroasele situsuri de legare externe11. Cu toate acestea, nZVI este predispus la agregare în medii apoase din cauza forțelor van der Wells și a proprietăților magnetice ridicate, ceea ce îi reduce eficacitatea în îndepărtarea contaminanților din cauza formării straturilor de oxid care inhibă reactivitatea nZVI10,12. Aglomerarea particulelor de nZVI poate fi redusă prin modificarea suprafețelor acestora cu surfactanți și polimeri sau prin combinarea lor cu alte nanomateriale sub formă de compozite, ceea ce s-a dovedit a fi o abordare viabilă pentru îmbunătățirea stabilității lor în mediu13,14.
Grafenul este un nanomaterial de carbon bidimensional, format din atomi de carbon hibridizați cu sp2, aranjați într-o rețea de tip fagure. Are o suprafață mare, o rezistență mecanică semnificativă, o activitate electrocatalitică excelentă, o conductivitate termică ridicată, o mobilitate rapidă a electronilor și un material purtător adecvat pentru a susține nanoparticulele anorganice la suprafața sa. Combinația de nanoparticule metalice și grafen poate depăși cu mult beneficiile individuale ale fiecărui material și, datorită proprietăților sale fizice și chimice superioare, poate oferi o distribuție optimă a nanoparticulelor pentru o tratare mai eficientă a apei15.
Extractele de plante reprezintă cea mai bună alternativă la agenții reducători chimici nocivi utilizați în mod obișnuit în sinteza oxidului de grafen redus (rGO) și nZVI, deoarece sunt disponibili, ieftini, se prepară într-o singură etapă, sunt siguri pentru mediu și pot fi utilizați ca agenți reducători. Extractele, precum flavonoidele și compușii fenolici, acționează și ca stabilizator. Prin urmare, extractul de frunze de Atriplex halimus L. a fost utilizat ca agent de reparare și închidere pentru sinteza compozitelor rGO/nZVI în acest studiu. Atriplex halimus din familia Amaranthaceae este un arbust peren iubitor de azot, cu o gamă geografică largă16.
Conform literaturii de specialitate disponibile, Atriplex halimus (A. halimus) a fost utilizat pentru prima dată pentru a produce compozite rGO/nZVI ca metodă de sinteză economică și ecologică. Prin urmare, scopul acestei lucrări constă în patru părți: (1) fitosinteza compozitelor rGO/nZVI și nZVI parentale folosind extract de frunze acvatice de A. halimus, (2) caracterizarea compozitelor fitosintetizate folosind metode multiple pentru a confirma fabricarea lor cu succes, (3) studierea efectului sinergic al rGO și nZVI în adsorbția și îndepărtarea contaminanților organici ai antibioticelor doxiciclină sub diferiți parametri de reacție, optimizarea condițiilor procesului de adsorbție, (3) investigarea materialelor compozite în diverse tratamente continue după ciclul de procesare.
Clorhidrat de doxiciclină (DC, MM = 480,90, formula chimică C22H24N2O·HCl, 98%), clorură de fier hexahidrat (FeCl3.6H2O, 97%), pulbere de grafit achiziționată de la Sigma-Aldrich, SUA. Hidroxidul de sodiu (NaOH, 97%), etanolul (C2H5OH, 99,9%) și acidul clorhidric (HCl, 37%) au fost achiziționate de la Merck, SUA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 și MgCl2 au fost achiziționate de la Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Toți reactivii au o puritate analitică ridicată. Pentru prepararea tuturor soluțiilor apoase s-a utilizat apă bidistilată.
Exemplare reprezentative de A. halimus au fost colectate din habitatul lor natural din Delta Nilului și de pe ținuturile de-a lungul coastei mediteraneene a Egiptului. Materialul vegetal a fost colectat în conformitate cu directivele naționale și internaționale aplicabile17. Prof. Manal Fawzi a identificat exemplarele de plante conform Boulos18, iar Departamentul de Științe ale Mediului al Universității din Alexandria autorizează colectarea speciilor de plante studiate în scopuri științifice. Cupoanele de probă sunt păstrate la Herbarul Universității Tanta (TANE), cutiile nr. 14 122–14 127, un herbar public care oferă acces la materialele depuse. În plus, pentru a îndepărta praful sau murdăria, frunzele plantei se taie în bucăți mici, se clătesc de 3 ori cu apă de la robinet și distilată, apoi se usucă la 50°C. Planta a fost zdrobită, 5 g din pulberea fină a fost imersată în 100 ml de apă distilată și agitată la 70°C timp de 20 de minute pentru a obține un extract. Extractul de Bacillus nicotianae obținut a fost filtrat prin hârtie de filtru Whatman și depozitat în tuburi curate și sterilizate la 4°C pentru utilizare ulterioară.
Așa cum se arată în Figura 1, GO a fost obținut din pulbere de grafit prin metoda Hummers modificată. 10 mg de pulbere de GO au fost dispersate în 50 ml de apă deionizată timp de 30 de minute sub sonicare, apoi 0,9 g de FeCl3 și 2,9 g de NaAc au fost amestecate timp de 60 de minute. 20 ml de extract de frunze de atriplex au fost adăugați la soluția sub agitare și lăsați la 80°C timp de 8 ore. Suspensia neagră rezultată a fost filtrată. Nanocompozitele preparate au fost spălate cu etanol și apă bidestilată și apoi uscate într-o etuvă cu vid la 50°C timp de 12 ore.
Fotografii schematice și digitale ale sintezei verzi a complexelor rGO/nZVI și nZVI și îndepărtării antibioticelor DC din apa contaminată folosind extract de Atriplex halimus.
Pe scurt, așa cum se arată în Fig. 1, 10 ml dintr-o soluție de clorură de fier conținând ioni Fe3+ 0,05 M au fost adăugați picătură cu picătură la 20 ml dintr-o soluție de extract de frunze amare timp de 60 de minute cu încălzire și agitare moderate, iar apoi soluția a fost centrifugată la 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) timp de 15 minute pentru a obține particule negre, care au fost apoi spălate de 3 ori cu etanol și apă distilată și apoi uscate într-un cuptor cu vid la 60°C peste noapte.
Compozitele rGO/nZVI și nZVI sintetizate din plante au fost caracterizate prin spectroscopie UV-vizibilă (spectrofotometre UV/Vis din seria T70/T80, PG Instruments Ltd, Marea Britanie) în intervalul de scanare de 200-800 nm. Pentru a analiza topografia și distribuția dimensională a compozitelor rGO/nZVI și nZVI, s-a utilizat spectroscopia TEM (JOEL, JEM-2100F, Japonia, tensiune de accelerare 200 kV). Pentru a evalua grupările funcționale care pot fi implicate în extractele de plante responsabile de procesul de recuperare și stabilizare, s-a efectuat spectroscopia FT-IR (spectrometru JASCO în intervalul 4000-600 cm-1). În plus, s-a utilizat un analizor de potențial zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) pentru a studia sarcina superficială a nanomaterialelor sintetizate. Pentru măsurătorile de difracție de raze X ale nanomaterialelor pulverulente, s-a utilizat un difractometru de raze X (X'PERT PRO, Olanda), care funcționează la un curent (40 mA), o tensiune (45 kV) în intervalul 2θ de la 20° la 80° și radiații CuKa1 (\(\lambda =\) 1.54056 Ao). Spectrometrul de raze X cu dispersie de energie (EDX) (modelul JEOL JSM-IT100) a fost responsabil pentru studierea compoziției elementare la colectarea de raze X monocromatice Al K-α de la -10 la 1350 eV pe XPS, cu dimensiunea spotului de 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, SUA), energia de transmisie a spectrului complet fiind de 200 eV, iar spectrul îngust fiind de 50 eV. Proba de pulbere este presată pe un suport de probă, care este plasat într-o cameră de vid. Spectrul C1s a fost utilizat ca referință la 284,58 eV pentru a determina energia de legătură.
Experimentele de adsorbție au fost efectuate pentru a testa eficacitatea nanocompozitelor rGO/nZVI sintetizate în îndepărtarea doxiciclinei (DC) din soluții apoase. Experimentele de adsorbție au fost efectuate în baloane Erlenmeyer de 25 ml la o viteză de agitare de 200 rpm pe un agitator orbital (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) la 298 K. Prin diluarea soluției stoc de DC (1000 ppm) cu apă bidistilată. Pentru a evalua efectul dozajului de rGO/nSVI asupra eficienței adsorbției, nanocompozite de diferite greutăți (0,01–0,07 g) au fost adăugate la 20 ml de soluție de DC. Pentru a studia cinetica și izotermele de adsorbție, 0,05 g de adsorbant au fost imersate într-o soluție apoasă de CD cu o concentrație inițială (25–100 mg L–1). Efectul pH-ului asupra eliminării DC a fost studiat la pH (3–11) și o concentrație inițială de 50 mg L-1 la 25°C. pH-ul sistemului se ajustează prin adăugarea unei cantități mici de soluție de HCl sau NaOH (pH-metru Crison, pH-metru, pH 25). În plus, a fost investigată influența temperaturii de reacție asupra experimentelor de adsorbție în intervalul 25-55°C. Efectul tăriei ionice asupra procesului de adsorbție a fost studiat prin adăugarea diferitelor concentrații de NaCl (0,01–4 mol L-1) la o concentrație inițială de DC de 50 mg L-1, pH 3 și 7), 25°C și o doză de adsorbant de 0,05 g. Adsorbția DC neadsorbite a fost măsurată utilizând un spectrofotometru UV-Vis cu fascicul dublu (seria T70/T80, PG Instruments Ltd, Marea Britanie) echipat cu cuve de cuarț cu lungimea de undă de 1,0 cm la lungimi de undă maxime (λmax) de 270 și 350 nm. Procentul de îndepărtare a antibioticelor DC (R%; Ec. 1) și cantitatea de DC adsorbită, qt, Ec. 2 (mg/g) au fost măsurate utilizând următoarea ecuație.
unde %R este capacitatea de eliminare a DC (%), Co este concentrația inițială de DC la momentul 0, iar C este concentrația de DC la momentul t, respectiv (mg L-1).
unde qe este cantitatea de DC adsorbită per unitatea de masă a adsorbantului (mg g-1), Co și Ce sunt concentrațiile la momentul zero și respectiv la echilibru (mg l-1), V este volumul soluției (l), iar m este reactivul de masă de adsorbție (g).
Imaginile SEM (Fig. 2A-C) prezintă morfologia lamelară a compozitului rGO/nZVI cu nanoparticule sferice de fier dispersate uniform pe suprafața sa, indicând atașarea cu succes a nanoparticulelor nZVI la suprafața rGO. În plus, există unele cute în frunza de rGO, confirmând îndepărtarea grupărilor care conțin oxigen simultan cu restaurarea GO de A. halimus. Aceste cute mari acționează ca locuri pentru încărcarea activă a nanoparticulelor de fier. Imaginile nZVI (Fig. 2D-F) au arătat că nanoparticulele sferice de fier erau foarte împrăștiate și nu se agregau, ceea ce se datorează naturii de acoperire a componentelor botanice ale extractului de plantă. Dimensiunea particulelor a variat între 15-26 nm. Cu toate acestea, unele regiuni au o morfologie mezoporoasă cu o structură de protuberanțe și cavități, ceea ce poate oferi o capacitate de adsorbție eficientă ridicată a nZVI, deoarece acestea pot crește posibilitatea de captare a moleculelor de DC pe suprafața nZVI. Când extractul de Rosa Damascus a fost utilizat pentru sinteza nZVI, nanoparticulele obținute au fost neomogene, cu goluri și forme diferite, ceea ce a redus eficiența lor în adsorbția Cr(VI) și a crescut timpul de reacție 23. Rezultatele sunt în concordanță cu nZVI sintetizat din frunze de stejar și dud, care sunt în principal nanoparticule sferice cu diferite dimensiuni nanometrice, fără aglomerare evidentă.
Imagini SEM ale compozitelor rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) și modele EDX ale compozitelor nZVI/rGO (G) și nZVI (H).
Compoziția elementară a compozitelor rGO/nZVI și nZVI sintetizate din plante a fost studiată utilizând EDX (Fig. 2G, H). Studiile arată că nZVI este compus din carbon (38,29% în masă), oxigen (47,41% în masă) și fier (11,84% în masă), dar sunt prezente și alte elemente, cum ar fi fosforul24, care poate fi obținut din extracte de plante. În plus, procentul ridicat de carbon și oxigen se datorează prezenței fitochimicalelor din extractele de plante în probele subterane de nZVI. Aceste elemente sunt distribuite uniform pe rGO, dar în raporturi diferite: C (39,16% greutate), O (46,98% greutate) și Fe (10,99% greutate). EDX rGO/nZVI arată, de asemenea, prezența altor elemente, cum ar fi S, care pot fi asociate cu extracte de plante. Raportul actual C:O și conținutul de fier din compozitul rGO/nZVI folosind A. halimus sunt mult mai bune decât cele obținute folosind extractul de frunze de eucalipt, deoarece caracterizează compoziția de C (23,44% greutate), O (68,29% greutate) și Fe (8,27% greutate)25. Nataša și colab., 2022, au raportat o compoziție elementară similară a nZVI sintetizat din frunze de stejar și dud și au confirmat că grupările polifenolice și alte molecule conținute în extractul de frunze sunt responsabile de procesul de reducere.
Morfologia nZVI sintetizat în plante (Fig. S2A,B) a fost sferică și parțial neregulată, cu o dimensiune medie a particulelor de 23,09 ± 3,54 nm, cu toate acestea s-au observat agregate de lanț datorită forțelor van der Waals și feromagnetismului. Această formă predominant granulară și sferică a particulelor este în bună concordanță cu rezultatele SEM. O observație similară a fost găsită de Abdelfatah și colab. în 2021, când extractul de frunze de ricin a fost utilizat în sinteza nZVI11. NP-urile din extractul de frunze de Ruelas tuberosa utilizate ca agent reducător în nZVI au, de asemenea, o formă sferică, cu un diametru de 20 până la 40 nm26.
Imaginile TEM compozite hibride rGO/nZVI (Fig. S2C-D) au arătat că rGO are un plan bazal cu pliuri și cute marginale, oferind multiple situsuri de încărcare pentru nanoparticulele nZVI; această morfologie lamelară confirmă, de asemenea, fabricarea cu succes a rGO. În plus, nanoparticulele nZVI au o formă sferică, cu dimensiuni ale particulelor de la 5,32 la 27 nm și sunt încorporate în stratul de rGO cu o dispersie aproape uniformă. Extractul de frunze de eucalipt a fost utilizat pentru a sintetiza nanoparticule de Fe/rGO; Rezultatele TEM au confirmat, de asemenea, că cutele din stratul de rGO au îmbunătățit dispersia nanoparticulelor de Fe mai mult decât nanoparticulele de Fe pure și au crescut reactivitatea compozitelor. Rezultate similare au fost obținute de Bagheri și colab. 28 atunci când compozitul a fost fabricat folosind tehnici cu ultrasunete, cu o dimensiune medie a nanoparticulelor de fier de aproximativ 17,70 nm.
Spectrele FTIR ale A. halimus, nZVI, GO, rGO și compozitelor rGO/nZVI sunt prezentate în Fig. 3A. Prezența grupărilor funcționale de suprafață în frunzele de A. halimus apare la 3336 cm-1, ceea ce corespunde polifenolilor, și la 1244 cm-1, ceea ce corespunde grupărilor carbonil produse de proteină. Au fost observate și alte grupări, cum ar fi alcanii la 2918 cm-1, alchenele la 1647 cm-1 și extensiile CO-O-CO la 1030 cm-1, sugerând prezența componentelor vegetale care acționează ca agenți de etanșare și sunt responsabile pentru recuperarea de la Fe2+ la Fe0 și GO la rGO29. În general, spectrele nZVI prezintă aceleași vârfuri de absorbție ca și zaharurile amare, dar cu o poziție ușor deplasată. O bandă intensă apare la 3244 cm-1 asociată cu vibrațiile de întindere OH (fenoli), un vârf la 1615 corespunde la C=C, iar benzile la 1546 și 1011 cm-1 apar datorită întinderii C=O (polifenoli și flavonoide), grupări CN ale aminelor aromatice și aminelor alifatice au fost observate și la 1310 cm-1 și respectiv 1190 cm-113. Spectrul FTIR al GO arată prezența multor grupări care conțin oxigen de mare intensitate, inclusiv banda de întindere alcoxi (CO) la 1041 cm-1, banda de întindere epoxi (CO) la 1291 cm-1, întinderea C=O. A apărut o bandă de vibrații de întindere C=C la 1619 cm-1, o bandă la 1708 cm-1 și o bandă largă de vibrații de întindere ale grupării OH la 3384 cm-1, ceea ce este confirmat de metoda Hummers îmbunătățită, care oxidează cu succes procesul de grafit. La compararea compozitelor rGO și rGO/nZVI cu spectrele GO, intensitatea unor grupări care conțin oxigen, cum ar fi OH la 3270 cm-1, este redusă semnificativ, în timp ce altele, cum ar fi C=O la 1729 cm-1, sunt complet reduse. acestea au dispărut, indicând îndepărtarea cu succes a grupărilor funcționale care conțin oxigen din GO de către extractul de A. halimus. Noi vârfuri caracteristice ascuțite ale rGO la tensiunea C=C sunt observate în jurul valorii de 1560 și 1405 cm-1, ceea ce confirmă reducerea GO la rGO. Au fost observate variații de la 1043 la 1015 cm-1 și de la 982 la 918 cm-1, posibil datorită includerii de material vegetal31,32. Weng și colab., 2018, au observat, de asemenea, o atenuare semnificativă a grupurilor funcționale oxigenate în GO, confirmând formarea cu succes a rGO prin bioreducere, deoarece extractele de frunze de eucalipt, care au fost utilizate pentru sintetizarea compozitelor reduse de oxid de grafen și fier, au prezentat spectre FTIR mai apropiate ale grupurilor funcționale ale componentelor vegetale.33.
A. Spectrul FTIR al galiului, nZVI, rGO, GO, compusului rGO/nZVI (A). Radiografie a compuselor rGO, GO, nZVI și rGO/nZVI (B).
Formarea compozitelor rGO/nZVI și nZVI a fost confirmată în mare măsură de difracția cu raze X (Fig. 3B). Un vârf Fe0 de intensitate mare a fost observat la 2Ɵ 44,5°, corespunzător indicelui (110) (JCPDS nr. 06–0696)11. Un alt vârf la 35,1° din planul (311) este atribuit magnetitei Fe3O4, iar 63,2° poate fi asociat cu indicele Miller al planului (440) datorită prezenței ϒ-FeOOH (JCPDS nr. 17-0536)34. Diagrama de raze X a GO prezintă un vârf ascuțit la 2Ɵ 10,3° și un alt vârf la 21,1°, indicând exfolierea completă a grafitului și evidențiind prezența grupărilor care conțin oxigen pe suprafața GO35. Modelele compozite rGO și rGO/nZVI au înregistrat dispariția vârfurilor GO caracteristice și formarea unor vârfuri rGO largi la 2Ɵ 22,17 și 24,7° pentru compozitele rGO și rGO/nZVI, respectiv, ceea ce a confirmat recuperarea cu succes a GO prin extracte de plante. Cu toate acestea, în modelul compozit rGO/nZVI, au fost observate vârfuri suplimentare asociate cu planul rețelei Fe₂O₃ (110) și bcc Fe₂O₃ (200) la 44,9\(^\circ\) și 65,22\(^\circ\), respectiv.
Potențialul zeta este potențialul dintre un strat ionic atașat la suprafața unei particule și o soluție apoasă care determină proprietățile electrostatice ale unui material și măsoară stabilitatea acestuia37. Analiza potențialului zeta a compozitelor nZVI, GO și rGO/nZVI sintetizate în plante a arătat stabilitatea acestora datorită prezenței unor sarcini negative de -20,8, -22 și respectiv -27,4 mV pe suprafața lor, așa cum se arată în Figura S1A-C. Astfel de rezultate sunt în concordanță cu mai multe rapoarte care menționează că soluțiile care conțin particule cu valori ale potențialului zeta mai mici de -25 mV prezintă în general un grad ridicat de stabilitate datorită repulsiei electrostatice dintre aceste particule. Combinația de rGO și nZVI permite compozitului să dobândească mai multe sarcini negative și, prin urmare, are o stabilitate mai mare decât GO sau nZVI singure. Prin urmare, fenomenul de repulsie electrostatică va duce la formarea unor compozite rGO/nZVI39 stabile. Suprafața negativă a GO permite dispersarea uniformă a acestuia într-un mediu apos fără aglomerare, ceea ce creează condiții favorabile pentru interacțiunea cu nZVI. Sarcina negativă poate fi asociată cu prezența diferitelor grupe funcționale în extractul de pepene amar, ceea ce confirmă, de asemenea, interacțiunea dintre precursorii GO și fier și extractul de plantă pentru a forma rGO și, respectiv, nZVI, precum și complexul rGO/nZVI. Acești compuși vegetali pot acționa, de asemenea, ca agenți de acoperire, deoarece previn agregarea nanoparticulelor rezultate și, astfel, cresc stabilitatea acestora40.
Compoziția elementară și stările de valență ale compozitelor nZVI și rGO/nZVI au fost determinate prin XPS (Fig. 4). Studiul XPS general a arătat că compozitul rGO/nZVI este compus în principal din elementele C, O și Fe, în concordanță cu maparea EDS (Fig. 4F-H). Spectrul C1s constă din trei vârfuri la 284,59 eV, 286,21 eV și 288,21 eV, reprezentând CC, CO și respectiv C=O. Spectrul O1s a fost împărțit în trei vârfuri, inclusiv 531,17 eV, 532,97 eV și 535,45 eV, care au fost atribuite grupurilor O=CO, CO și respectiv NO. Cu toate acestea, vârfurile de la 710,43, 714,57 și 724,79 eV se referă la Fe2p3/2, Fe+3 și respectiv Fep1/2. Spectrele XPS ale nZVI (Fig. 4C-E) au arătat vârfuri pentru elementele C, O și Fe. Vârfurile la 284,77, 286,25 și 287,62 eV confirmă prezența aliajelor fier-carbon, deoarece acestea se referă la CC, C-OH și respectiv CO. Spectrul O1s a corespuns la trei vârfuri C–O/carbonat de fier (531,19 eV), radical hidroxil (532,4 eV) și O–C=O (533,47 eV). Vârful de la 719,6 este atribuit Fe0, în timp ce FeOOH prezintă vârfuri la 717,3 și 723,7 eV, în plus, vârful de la 725,8 eV indică prezența Fe2O342,43.
Studii XPS ale compozitelor nZVI și respectiv rGO/nZVI (A, B). Spectrele complete ale compozitelor nZVI C1s (C), Fe2p (D) și O1s (E) și rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Izoterma de adsorbție/desorbție N2 (Fig. 5A, B) arată că compozitele nZVI și rGO/nZVI aparțin tipului II. În plus, suprafața specifică (SBET) a nZVI a crescut de la 47,4549 la 152,52 m2/g după izolarea cu rGO. Acest rezultat poate fi explicat prin scăderea proprietăților magnetice ale nZVI după izolarea cu rGO, reducând astfel agregarea particulelor și crescând suprafața compozitelor. În plus, așa cum se arată în Fig. 5C, volumul porilor (8,94 nm) ai compozitului rGO/nZVI este mai mare decât cel al nZVI original (2,873 nm). Acest rezultat este în acord cu El-Monaem și colab. 45.
Pentru a evalua capacitatea de adsorbție de a elimina DC între compozitele rGO/nZVI și nZVI original, în funcție de creșterea concentrației inițiale, s-a făcut o comparație prin adăugarea unei doze constante din fiecare adsorbant (0,05 g) la DC la diferite concentrații inițiale. Soluția investigată [25]. –100 mg l–1] la 25°C. Rezultatele au arătat că eficiența de eliminare (94,6%) a compozitului rGO/nZVI a fost mai mare decât cea a nZVI original (90%) la o concentrație mai mică (25 mg L-1). Cu toate acestea, când concentrația inițială a fost crescută la 100 mg L-1, eficiența de eliminare a rGO/nZVI și a nZVI parental a scăzut la 70% și, respectiv, 65% (Figura 6A), ceea ce se poate datora unui număr mai mic de situsuri active și degradării particulelor nZVI. Dimpotrivă, rGO/nZVI a demonstrat o eficiență mai mare în îndepărtarea DC-urilor, ceea ce se poate datora unui efect sinergic între rGO și nZVI, în care situsurile active stabile disponibile pentru adsorbție sunt mult mai mari, iar în cazul rGO/nZVI, pot fi adsorbite mai multe DC decât nZVI intact. În plus, în fig. 6B se arată că capacitatea de adsorbție a compozitelor rGO/nZVI și nZVI a crescut de la 9,4 mg/g la 30 mg/g și respectiv 9 mg/g, cu o creștere a concentrației inițiale de la 25–100 mg/L -1,1 la 28,73 mg g-1. Prin urmare, rata de îndepărtare a DC-urilor a fost corelată negativ cu concentrația inițială de DC, ceea ce s-a datorat numărului limitat de centre de reacție susținute de fiecare adsorbant pentru adsorbția și îndepărtarea DC-urilor în soluție. Astfel, din aceste rezultate se poate concluziona că compozitele rGO/nZVI au o eficiență mai mare de adsorbție și reducere, iar rGO din compoziția rGO/nZVI poate fi utilizat atât ca adsorbant, cât și ca material purtător.
Eficiența de eliminare și capacitatea de adsorbție a DC pentru compozitele rGO/nZVI și nZVI au fost (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, doză = 0,05 g], pH-ul fiind în funcție de capacitatea de adsorbție și eficiența de eliminare a DC pentru compozitele rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L-1, pH = 3–11, T = 25°C, doză = 0,05 g].
PH-ul soluției este un factor critic în studiul proceselor de adsorbție, deoarece afectează gradul de ionizare, speciație și ionizare a adsorbantului. Experimentul a fost efectuat la 25°C cu o doză constantă de adsorbant (0,05 g) și o concentrație inițială de 50 mg L-1 în intervalul de pH (3–11). Conform unei analize a literaturii de specialitate46, DC este o moleculă amfifilă cu mai multe grupe funcționale ionizabile (fenoli, grupe amino, alcooli) la diferite niveluri de pH. Prin urmare, diversele funcții ale DC și structurile aferente de pe suprafața compozitului rGO/nZVI pot interacționa electrostatic și pot exista sub formă de cationi, zwitterioni și anioni, molecula DC existând ca cationică (DCH3+) la pH < 3,3, zwitterionică (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 și anionică (DCH− sau DC2−) la pH 7,7. Prin urmare, diversele funcții ale DC și structurile aferente de pe suprafața compozitului rGO/nZVI pot interacționa electrostatic și pot exista sub formă de cationi, zwitterioni și anioni, molecula DC existând ca cationică (DCH3+) la pH < 3,3, zwitterionică (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 și anionică (DCH- sau DC2-) la pH 7,7. В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности комости компого/nтомпоз взаимодействовать электростатически и могут существовать в виде катионов, цвитростатически и могут существовать в виде катионов, цвитростатически, могут существовать ДК существует виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Prin urmare, diverse funcții ale DC și structurile înrudite de pe suprafața compozitului rGO/nZVI pot interacționa electrostatic și pot exista sub formă de cationi, zwitterioni și anioni; molecula DC există ca cation (DCH3+) la pH < 3,3; ionică (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 și anionică (DCH- sau DC2-) la pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 和 可能 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3,3 旘妻子 形式阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности компости компози гитово вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ион, цвиттер-ион, существовать молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Prin urmare, diverse funcții ale DC și structurilor înrudite de pe suprafața compozitului rGO/nZVI pot intra în interacțiuni electrostatice și pot exista sub formă de cationi, zwitterioni și anioni, în timp ce moleculele DC sunt cationice (DCH3+) la pH < 3,3. Он существует виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 și аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Există ca zwitterion (DCH20) la 3,3 < pH < 7,7 și ca anion (DCH- sau DC2-) la pH 7,7.Odată cu creșterea pH-ului de la 3 la 7, capacitatea de adsorbție și eficiența eliminării DC-urilor au crescut de la 11,2 mg/g (56%) la 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). Cu toate acestea, pe măsură ce pH-ul a crescut la 9 și 11, capacitatea de adsorbție și eficiența de eliminare au scăzut oarecum, de la 10,6 mg/g (53%) la 6 mg/g (30%), respectiv. Odată cu creșterea pH-ului de la 3 la 7, DC-urile existau în principal sub formă de zwitterioni, ceea ce le făcea să fie aproape neatrase sau respinse electrostatic cu compozitele rGO/nZVI, predominant prin interacțiune electrostatică. Pe măsură ce pH-ul a crescut peste 8,2, suprafața adsorbantului a fost încărcată negativ, astfel capacitatea de adsorbție a scăzut și a diminuat din cauza repulsiei electrostatice dintre doxiciclina încărcată negativ și suprafața adsorbantului. Această tendință sugerează că adsorbția de curent continuu pe compozitele rGO/nZVI depinde în mare măsură de pH, iar rezultatele indică, de asemenea, că compozitele rGO/nZVI sunt potrivite ca adsorbanți în condiții acide și neutre.
Efectul temperaturii asupra adsorbției unei soluții apoase de DC a fost efectuat la (25–55°C). Figura 7A prezintă efectul creșterii temperaturii asupra eficienței de eliminare a antibioticelor DC pe rGO/nZVI, este clar că capacitatea de eliminare și capacitatea de adsorbție au crescut de la 83,44% și 13,9 mg/g la 47% și, respectiv, 7,83 mg/g. Această scădere semnificativă se poate datora unei creșteri a energiei termice a ionilor de DC, ceea ce duce la desorbție47.
Efectul temperaturii asupra eficienței de eliminare și capacității de adsorbție a CD pe compozitele rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Doză = 0,05 g], Doza de adsorbant asupra eficienței de eliminare și eficienței de eliminare a CD. Efectul concentrației inițiale asupra capacității de adsorbție și eficienței de eliminare a DC pe compozitul rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, doză = 0,05 g].
Efectul creșterii dozei de adsorbant compozit rGO/nZVI de la 0,01 g la 0,07 g asupra eficienței de îndepărtare și a capacității de adsorbție este prezentat în Fig. 7B. O creștere a dozei de adsorbant a dus la o scădere a capacității de adsorbție de la 33,43 mg/g la 6,74 mg/g. Cu toate acestea, odată cu o creștere a dozei de adsorbant de la 0,01 g la 0,07 g, eficiența de îndepărtare crește de la 66,8% la 96%, ceea ce, în consecință, poate fi asociat cu o creștere a numărului de centre active pe suprafața nanocompozitului.
A fost studiat efectul concentrației inițiale asupra capacității de adsorbție și a eficienței de eliminare [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, doză 0,05 g]. Când concentrația inițială a fost crescută de la 25 mg L-1 la 100 mg L-1, procentul de eliminare a compozitului rGO/nZVI a scăzut de la 94,6% la 65% (Fig. 7C), probabil din cauza absenței situsurilor active dorite. . Adsorbe concentrații mari de DC49. Pe de altă parte, pe măsură ce concentrația inițială a crescut, capacitatea de adsorbție a crescut și ea de la 9,4 mg/g la 30 mg/g până la atingerea echilibrului (Fig. 7D). Această reacție inevitabilă se datorează unei creșteri a forței motrice, cu o concentrație inițială de DC mai mare decât rezistența la transferul de masă a ionilor de DC pentru a ajunge la suprafața 50 a compozitului rGO/nZVI.
Studiile cinetice și privind timpul de contact au ca scop înțelegerea timpului de echilibru al adsorbției. În primul rând, cantitatea de DC adsorbită în primele 40 de minute ale timpului de contact a fost de aproximativ jumătate din cantitatea totală adsorbită pe întregul timp (100 de minute). În timp ce moleculele de DC din soluție se ciocnesc, acestea migrează rapid la suprafața compozitului rGO/nZVI, rezultând o adsorbție semnificativă. După 40 de minute, adsorbția DC a crescut treptat și lent până când echilibrul a fost atins după 60 de minute (Fig. 7D). Deoarece o cantitate rezonabilă este adsorbită în primele 40 de minute, vor exista mai puține coliziuni cu moleculele de DC și vor fi disponibile mai puține situsuri active pentru moleculele neadsorbite. Prin urmare, rata de adsorbție poate fi redusă51.
Pentru o mai bună înțelegere a cineticii de adsorbție, au fost utilizate grafice liniare ale modelelor cinetice de pseudo-ordinul întâi (Fig. 8A), pseudo-ordinul doi (Fig. 8B) și Elovich (Fig. 8C). Din parametrii obținuți din studiile cinetice (Tabelul S1), devine clar că modelul de pseudo-ordin este cel mai bun model pentru descrierea cineticii de adsorbție, unde valoarea R2 este stabilită la o valoare mai mare decât în celelalte două modele. Există, de asemenea, o similaritate între capacitățile de adsorbție calculate (qe, cal). Valorile de pseudo-ordinul doi și cele experimentale (qe, exp.) reprezintă o dovadă suplimentară că modelul de pseudo-ordinul doi este un model mai bun decât alte modele. După cum se arată în Tabelul 1, valorile lui α (rata inițială de adsorbție) și β (constanta de desorbție) confirmă că rata de adsorbție este mai mare decât rata de desorbție, indicând faptul că DC tinde să adsorbă eficient pe compozitul rGO/nZVI52.
Diagrame cinetice de adsorbție liniară de pseudo-ordinul doi (A), pseudo-ordinul întâi (B) și Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, doză = 0,05 g].
Studiile izotermelor de adsorbție ajută la determinarea capacității de adsorbție a adsorbantului (compozit RGO/nRVI) la diferite concentrații de adsorbat (DC) și temperaturi ale sistemului. Capacitatea maximă de adsorbție a fost calculată folosind izoterma Langmuir, care a indicat că adsorbția a fost omogenă și a inclus formarea unui monostrat de adsorbat pe suprafața adsorbantului fără interacțiune între ele53. Alte două modele de izoterme utilizate pe scară largă sunt modelele Freundlich și Temkin. Deși modelul Freundlich nu este utilizat pentru a calcula capacitatea de adsorbție, acesta ajută la înțelegerea procesului de adsorbție eterogenă și a faptului că locurile vacante de pe adsorbant au energii diferite, în timp ce modelul Temkin ajută la înțelegerea proprietăților fizice și chimice ale adsorbției54.
Figurile 9A-C prezintă graficele liniare ale modelelor Langmuir, Freindlich și respectiv Temkin. Valorile R2 calculate din graficele liniare Freundlich (Fig. 9A) și Langmuir (Fig. 9B) și prezentate în Tabelul 2 arată că adsorbția DC pe compozitul rGO/nZVI urmează modelele izotermelor Freundlich (0,996) și Langmuir (0,988) și Temkin (0,985). Capacitatea maximă de adsorbție (qmax), calculată folosind modelul izotermelor Langmuir, a fost de 31,61 mg g-1. În plus, valoarea calculată a factorului de separare adimensional (RL) este între 0 și 1 (0,097), indicând un proces de adsorbție favorabil. În caz contrar, constanta Freundlich calculată (n = 2,756) indică o preferință pentru acest proces de absorbție. Conform modelului liniar al izotermei Temkin (Fig. 9C), adsorbția curentului continuu pe compozitul rGO/nZVI este un proces de adsorbție fizică, deoarece b este ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Deși adsorbția fizică este de obicei mediată de forțe van der Waals slabe, adsorbția în curent continuu pe compozitele rGO/nZVI necesită energii de adsorbție scăzute [56, 57].
Izoterme de adsorbție liniară Freundlich (A), Langmuir (B) și Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, doză = 0,05 g]. Reprezentarea grafică a ecuației van't Hoff pentru adsorbția DC de către compozitele rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C și doză = 0,05 g].
Pentru a evalua efectul schimbării temperaturii de reacție asupra eliminării curentului continuu din compozitele rGO/nZVI, parametrii termodinamici precum schimbarea entropiei (ΔS), schimbarea entalpiei (ΔH) și schimbarea energiei libere (ΔG) au fost calculați din ecuațiile 3 și 458.
unde \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – constanta de echilibru termodinamic, Ce și CAe – rGO în soluție, respectiv /nZVI concentrațiile de DC la echilibrul de suprafață. R și RT sunt constanta gazului și, respectiv, temperatura de adsorbție. Reprezentarea grafică a lui ln Ke în funcție de 1/T dă o linie dreaptă (Fig. 9D) din care se pot determina ∆S și ∆H.
O valoare ΔH negativă indică faptul că procesul este exoterm. Pe de altă parte, valoarea ΔH se încadrează în procesul de adsorbție fizică. Valorile ΔG negative din Tabelul 3 indică faptul că adsorbția este posibilă și spontană. Valorile negative ale ΔS indică o ordonare ridicată a moleculelor de adsorbant la interfața lichidului (Tabelul 3).
Tabelul 4 compară compozitul rGO/nZVI cu alți adsorbenți raportați în studiile anterioare. Este clar că compozitul VGO/nCVI are o capacitate mare de adsorbție și poate fi un material promițător pentru îndepărtarea antibioticelor DC din apă. În plus, adsorbția compozitelor rGO/nZVI este un proces rapid, cu un timp de echilibrare de 60 de minute. Proprietățile excelente de adsorbție ale compozitelor rGO/nZVI pot fi explicate prin efectul sinergic dintre rGO și nZVI.
Figurile 10A, B ilustrează mecanismul rațional pentru îndepărtarea antibioticelor DC de către complexele rGO/nZVI și nZVI. Conform rezultatelor experimentelor privind efectul pH-ului asupra eficienței adsorbției DC, odată cu o creștere a pH-ului de la 3 la 7, adsorbția DC pe compozitul rGO/nZVI nu a fost controlată de interacțiuni electrostatice, deoarece acesta a acționat ca un zwitterion; prin urmare, o modificare a valorii pH-ului nu a afectat procesul de adsorbție. Ulterior, mecanismul de adsorbție poate fi controlat prin interacțiuni non-electrostatice, cum ar fi legăturile de hidrogen, efectele hidrofobe și interacțiunile de stivuire π-π dintre compozitul rGO/nZVI și DC66. Este bine cunoscut faptul că mecanismul adsorbaților aromatici pe suprafețele grafenului stratificat a fost explicat prin interacțiunile de stivuire π-π ca principală forță motrice. Compozitul este un material stratificat similar grafenului, cu un maxim de absorbție la 233 nm datorită tranziției π-π*. Pe baza prezenței a patru inele aromatice în structura moleculară a adsorbatului de DC, am emis ipoteza că există un mecanism de interacțiune π-π-stacking între DC aromatic (acceptorul de electroni π) și regiunea bogată în electroni π de pe suprafața RGO. /compozite nZVI. În plus, așa cum se arată în fig. 10B, au fost efectuate studii FTIR pentru a studia interacțiunea moleculară a compozitelor rGO/nZVI cu DC, iar spectrele FTIR ale compozitelor rGO/nZVI după adsorbția DC sunt prezentate în Figura 10B. 10b. Un nou vârf este observat la 2111 cm-1, care corespunde vibrației cadrului legăturii C=C, ceea ce indică prezența grupărilor funcționale organice corespunzătoare pe suprafața 67 rGO/nZVI. Alte vârfuri se deplasează de la 1561 la 1548 cm-1 și de la 1399 la 1360 cm-1, ceea ce confirmă, de asemenea, că interacțiunile π-π joacă un rol important în adsorbția grafenului și a poluanților organici68,69. După adsorbția DC, intensitatea unor grupări care conțin oxigen, cum ar fi OH, a scăzut la 3270 cm-1, ceea ce sugerează că legăturile de hidrogen sunt unul dintre mecanismele de adsorbție. Astfel, pe baza rezultatelor, adsorbția DC pe compozitul rGO/nZVI are loc în principal datorită interacțiunilor de stivuire π-π și legăturilor de hidrogen.
Mecanismul rațional al adsorbției antibioticelor DC de către complexele rGO/nZVI și nZVI (A). Spectrele de adsorbție FTIR ale DC pe rGO/nZVI și nZVI (B).
Intensitatea benzilor de absorbție ale nZVI la 3244, 1615, 1546 și 1011 cm–1 a crescut după adsorbția DC pe nZVI (Fig. 10B) în comparație cu nZVI, ceea ce ar trebui să fie legat de interacțiunea cu posibilele grupări funcționale ale grupărilor O ale acidului carboxilic din DC. Cu toate acestea, acest procent mai mic de transmisie în toate benzile observate nu indică nicio modificare semnificativă a eficienței de adsorbție a adsorbantului fitosintetic (nZVI) în comparație cu nZVI înainte de procesul de adsorbție. Conform unor cercetări privind îndepărtarea DC cu nZVI71, atunci când nZVI reacționează cu H2O, se eliberează electroni și apoi H+ este utilizat pentru a produce hidrogen activ extrem de reductibil. În cele din urmă, unii compuși cationici acceptă electroni de la hidrogenul activ, rezultând -C=N și -C=C-, ceea ce este atribuit divizării inelului benzenic.
Data publicării: 14 noiembrie 2022