Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com. De browserversie die u gebruikt, biedt beperkte CSS-ondersteuning. Voor de beste ervaring raden we u aan een bijgewerkte browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen). Om de ondersteuning te kunnen blijven garanderen, zullen we de site in de tussentijd zonder stijlen en JavaScript weergeven.
In dit werk werden voor het eerst rGO/nZVI-composieten gesynthetiseerd met behulp van een eenvoudige en milieuvriendelijke procedure met Sophora-geelbladextract als reductiemiddel en stabilisator om te voldoen aan de principes van "groene" chemie, zoals minder schadelijke chemische synthese. Verschillende tools zijn gebruikt om de succesvolle synthese van composieten te valideren, zoals SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR en zeta-potentiaal, wat wijst op succesvolle composietfabricage. De verwijderingscapaciteit van de nieuwe composieten en zuiver nZVI bij verschillende startconcentraties van het antibioticum doxycycline werd vergeleken om het synergetische effect tussen rGO en nZVI te onderzoeken. Onder de verwijderingscondities van 25 mg L-1, 25 °C en 0,05 g bedroeg de adsorptieve verwijderingssnelheid van zuiver nZVI 90%, terwijl de adsorptieve verwijderingssnelheid van doxycycline door het rGO/nZVI-composiet 94,6% bereikte, wat bevestigt dat nZVI en rGO. Het adsorptieproces komt overeen met een pseudo-tweede orde en komt goed overeen met het Freundlich-model met een maximale adsorptiecapaciteit van 31,61 mg g-1 bij 25 °C en pH 7. Er is een redelijk mechanisme voor de verwijdering van DC voorgesteld. Bovendien was de herbruikbaarheid van het rGO/nZVI-composiet 60% na zes opeenvolgende regeneratiecycli.
Waterschaarste en -vervuiling vormen nu een ernstige bedreiging voor alle landen. De afgelopen jaren is de watervervuiling, met name de vervuiling door antibiotica, toegenomen door de toegenomen productie en consumptie tijdens de COVID-19-pandemie1,2,3. Daarom is de ontwikkeling van een effectieve technologie voor de eliminatie van antibiotica uit afvalwater een urgente taak.
Een van de resistente semi-synthetische antibiotica uit de tetracyclinegroep is doxycycline (DC)4,5. Er is gerapporteerd dat DC-resten in grond- en oppervlaktewater niet kunnen worden gemetaboliseerd; slechts 20-50% wordt gemetaboliseerd en de rest komt in het milieu terecht, wat ernstige milieu- en gezondheidsproblemen veroorzaakt6.
Blootstelling aan DC in lage concentraties kan aquatische fotosynthetische micro-organismen doden, de verspreiding van antimicrobiële bacteriën bedreigen en de antimicrobiële resistentie verhogen. Deze verontreiniging moet daarom uit afvalwater worden verwijderd. De natuurlijke afbraak van DC in water is een zeer langzaam proces. Fysisch-chemische processen zoals fotolyse, biologische afbraak en adsorptie kunnen alleen in lage concentraties en met zeer lage snelheden worden afgebroken7,8. De meest economische, eenvoudige, milieuvriendelijke, gebruiksvriendelijke en efficiënte methode is echter adsorptie9,10.
Nano zero valent ijzer (nZVI) is een zeer krachtig materiaal dat veel antibiotica uit water kan verwijderen, waaronder metronidazol, diazepam, ciprofloxacine, chlooramfenicol en tetracycline. Dit vermogen is te danken aan de verbazingwekkende eigenschappen van nZVI, zoals een hoge reactiviteit, een groot oppervlak en talrijke externe bindingsplaatsen11. nZVI is echter gevoelig voor aggregatie in waterige media vanwege van der Wells-krachten en hoge magnetische eigenschappen, wat de effectiviteit bij het verwijderen van verontreinigingen vermindert door de vorming van oxidelagen die de reactiviteit van nZVI remmen10,12. De agglomeratie van nZVI-deeltjes kan worden verminderd door hun oppervlakken te modificeren met oppervlakteactieve stoffen en polymeren of door ze te combineren met andere nanomaterialen in de vorm van composieten, wat een haalbare aanpak is gebleken om hun stabiliteit in het milieu te verbeteren13,14.
Grafeen is een tweedimensionaal koolstofnanomateriaal dat bestaat uit sp2-gehybridiseerde koolstofatomen die gerangschikt zijn in een honingraatrooster. Het heeft een groot oppervlak, aanzienlijke mechanische sterkte, uitstekende elektrokatalytische activiteit, hoge thermische geleidbaarheid, snelle elektronenmobiliteit en een geschikt dragermateriaal om anorganische nanodeeltjes op het oppervlak te ondersteunen. De combinatie van metaalnanodeeltjes en grafeen kan de individuele voordelen van elk materiaal aanzienlijk overtreffen en, dankzij de superieure fysische en chemische eigenschappen, zorgen voor een optimale verdeling van nanodeeltjes voor een efficiëntere waterzuivering15.
Plantenextracten zijn het beste alternatief voor schadelijke chemische reductiemiddelen die gewoonlijk worden gebruikt bij de synthese van gereduceerd grafeenoxide (rGO) en nZVI, omdat ze beschikbaar, goedkoop, in één stap, milieuvriendelijk zijn en als reductiemiddel kunnen worden gebruikt. Andere stoffen zoals flavonoïden en fenolische verbindingen fungeren ook als stabilisator. Daarom werd in deze studie Atriplex halimus L.-bladextract gebruikt als herstel- en sluitmiddel voor de synthese van rGO/nZVI-composieten. Atriplex halimus uit de familie Amaranthaceae is een stikstofminnende, meerjarige struik met een breed geografisch verspreidingsgebied16.
Volgens de beschikbare literatuur werd Atriplex halimus (A. halimus) voor het eerst gebruikt voor de productie van rGO/nZVI-composieten als een economische en milieuvriendelijke synthesemethode. Het doel van dit werk bestaat dan ook uit vier onderdelen: (1) fytosynthese van rGO/nZVI- en ouderlijke nZVI-composieten met behulp van A. halimus-extract uit waterbladeren, (2) karakterisering van fytosynthetische composieten met behulp van meerdere methoden om hun succesvolle productie te bevestigen, (3) onderzoek naar het synergetische effect van rGO en nZVI op de adsorptie en verwijdering van organische verontreinigingen van doxycycline-antibiotica onder verschillende reactieparameters, optimalisatie van de adsorptieomstandigheden, en (3) onderzoek naar composietmaterialen in verschillende continue behandelingen na de verwerkingscyclus.
Doxycyclinehydrochloride (DC, MM = 480,90, chemische formule C22H24N2O·HCl, 98%), ijzerchloridehexahydraat (FeCl3.6H2O, 97%), grafietpoeder gekocht bij Sigma-Aldrich, VS. Natriumhydroxide (NaOH, 97%), ethanol (C2H5OH, 99,9%) en zoutzuur (HCl, 37%) werden gekocht bij Merck, VS. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 en MgCl2 werden gekocht bij Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Alle reagentia hebben een hoge analytische zuiverheid. Dubbel gedestilleerd water werd gebruikt om alle waterige oplossingen te bereiden.
Representatieve exemplaren van A. halimus zijn verzameld in hun natuurlijke habitat in de Nijldelta en langs de Middellandse Zeekust van Egypte. Plantenmateriaal werd verzameld volgens de geldende nationale en internationale richtlijnen17. Prof. Manal Fawzi heeft plantenspecimens geïdentificeerd volgens Boulos18, en de afdeling Milieuwetenschappen van de Universiteit van Alexandrië autoriseert het verzamelen van bestudeerde plantensoorten voor wetenschappelijke doeleinden. Monsterbonnen worden bewaard in het Tanta University Herbarium (TANE), vouchers nr. 14 122–14 127, een openbaar herbarium dat toegang biedt tot gedeponeerde materialen. Om stof of vuil te verwijderen, snijdt u de bladeren van de plant in kleine stukjes, spoelt u ze driemaal af met kraanwater en gedestilleerd water en droogt u ze vervolgens bij 50 °C. De plant werd gemalen, 5 g van het fijne poeder werd ondergedompeld in 100 ml gedestilleerd water en gedurende 20 minuten bij 70 °C geroerd om een extract te verkrijgen. Het verkregen extract van Bacillus nicotianae werd gefilterd door Whatman-filterpapier en bewaard in schone en gesteriliseerde buisjes bij 4°C voor verder gebruik.
Zoals weergegeven in figuur 1, werd de GO gemaakt van grafietpoeder met behulp van de aangepaste Hummers-methode. 10 mg GO-poeder werd 30 minuten onder sonificatie gedispergeerd in 50 ml gedeïoniseerd water, waarna 0,9 g FeCl3 en 2,9 g NaAc gedurende 60 minuten werden gemengd. 20 ml atriplex-bladextract werd onder roeren aan de geroerde oplossing toegevoegd en 8 uur bij 80 °C bewaard. De resulterende zwarte suspensie werd gefiltreerd. De bereide nanocomposieten werden gewassen met ethanol en tweevoudig gedestilleerd water en vervolgens 12 uur gedroogd in een vacuümoven bij 50 °C.
Schematische en digitale foto's van groene synthese van rGO/nZVI- en nZVI-complexen en verwijdering van DC-antibiotica uit verontreinigd water met behulp van Atriplex halimus-extract.
Kort samengevat, zoals weergegeven in Afb. 1, werden 10 ml van een ijzerchloride-oplossing met 0,05 M Fe3+-ionen druppelsgewijs toegevoegd aan 20 ml van een bitterbladextractoplossing gedurende 60 minuten onder matig verwarmen en roeren, en vervolgens werd de oplossing gecentrifugeerd bij 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) gedurende 15 minuten om zwarte deeltjes te verkrijgen, die vervolgens 3 keer werden gewassen met ethanol en gedestilleerd water en vervolgens 's nachts in een vacuümoven bij 60° C werden gedroogd.
Door planten gesynthetiseerde rGO/nZVI- en nZVI-composieten werden gekarakteriseerd met behulp van UV-zichtbare spectroscopie (T70/T80 UV/Vis-spectrofotometers, PG Instruments Ltd, VK) in het scanbereik van 200-800 nm. Om de topografie en grootteverdeling van de rGO/nZVI- en nZVI-composieten te analyseren, werd TEM-spectroscopie (JOEL, JEM-2100F, Japan, versnellingsspanning 200 kV) gebruikt. Om de functionele groepen te evalueren die betrokken kunnen zijn bij plantenextracten die verantwoordelijk zijn voor het herstel- en stabilisatieproces, werd FT-IR-spectroscopie uitgevoerd (JASCO-spectrometer in het bereik van 4000-600 cm-1). Daarnaast werd een zeta-potentiaalanalysator (Zetasizer Nano ZS Malvern) gebruikt om de oppervlaktelading van de gesynthetiseerde nanomaterialen te bestuderen. Voor röntgendiffractiemetingen van poedervormige nanomaterialen werd een röntgendiffractometer (X'PERT PRO, Nederland) gebruikt, die werkte met een stroomsterkte (40 mA), een spanning (45 kV) in het 2θ-bereik van 20° tot 80° en CuKa1-straling (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). De energiedispersieve röntgenspectrometer (EDX) (model JEOL JSM-IT100) was verantwoordelijk voor het bestuderen van de elementaire samenstelling bij het verzamelen van monochromatische Al K-α-röntgenstraling van -10 tot 1350 eV op XPS, spotgrootte 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, VS). De transmissie-energie van het volledige spectrum is 200 eV en van het smalle spectrum 50 eV. Het poedermonster wordt op een monsterhouder geperst, die in een vacuümkamer wordt geplaatst. Het C 1 s -spectrum werd gebruikt als referentie bij 284,58 eV om de bindingsenergie te bepalen.
Adsorptie-experimenten werden uitgevoerd om de effectiviteit van de gesynthetiseerde rGO/nZVI-nanocomposieten bij het verwijderen van doxycycline (DC) uit waterige oplossingen te testen. Adsorptie-experimenten werden uitgevoerd in erlenmeyerkolven van 25 ml met een schudsnelheid van 200 tpm op een orbitale schudder (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) bij 298 K. De DC-voorraadoplossing (1000 ppm) werd verdund met twee keer gedestilleerd water. Om het effect van de rGO/nSVI-dosering op de adsorptie-efficiëntie te beoordelen, werden nanocomposieten met verschillende gewichten (0,01–0,07 g) toegevoegd aan 20 ml DC-oplossing. Om de kinetiek en adsorptie-isothermen te bestuderen, werd 0,05 g van het adsorbens ondergedompeld in een waterige oplossing van CD met een beginconcentratie (25–100 mg L–1). Het effect van pH op de verwijdering van DC werd bestudeerd bij een pH van 3-11 en een beginconcentratie van 50 mg L-1 bij 25 °C. Pas de pH van het systeem aan door een kleine hoeveelheid HCl of NaOH-oplossing toe te voegen (Crison pH-meter, pH-meter, pH 25). Daarnaast werd de invloed van de reactietemperatuur op adsorptie-experimenten in het bereik van 25-55 °C onderzocht. Het effect van de ionsterkte op het adsorptieproces werd bestudeerd door verschillende concentraties NaCl (0,01-4 mol L-1) toe te voegen bij een beginconcentratie DC van 50 mg L-1, pH 3 en 7, 25 °C en een adsorbensdosis van 0,05 g. De adsorptie van niet-geadsorbeerde DC werd gemeten met een UV-Vis-spectrofotometer met dubbele bundel (T70/T80-serie, PG Instruments Ltd, VK), uitgerust met kwartscuvetten met een padlengte van 1,0 cm bij maximale golflengten (λmax) van 270 en 350 nm. De procentuele verwijdering van DC-antibiotica (R%; vergelijking 1) en de adsorptiehoeveelheid van DC, qt, vergelijking 2 (mg/g), werden gemeten met de volgende vergelijking.
waarbij %R het DC-verwijderingsvermogen is (%), Co de initiële DC-concentratie op tijdstip 0 is en C de DC-concentratie op tijdstip t is (mg L-1).
waarbij qe de hoeveelheid DC is die per eenheidsmassa van het adsorbens (mg g-1) wordt geadsorbeerd, Co en Ce respectievelijk de concentraties op tijdstip nul en bij evenwicht zijn (mg l-1), V het oplossingsvolume is (l) en m de adsorptiemassa van het reagens is (g).
SEM-beelden (Fig. 2A-C) tonen de lamellaire morfologie van het rGO/nZVI-composiet met sferische ijzernanodeeltjes die gelijkmatig over het oppervlak verspreid zijn, wat wijst op succesvolle hechting van nZVI-nanodeeltjes aan het rGO-oppervlak. Daarnaast zijn er enkele rimpels in het rGO-blad, wat de verwijdering van zuurstofhoudende groepen en het herstel van A. halimus GO bevestigt. Deze grote rimpels fungeren als plekken voor actieve belading van ijzernanodeeltjes. nZVI-beelden (Fig. 2D-F) lieten zien dat de sferische ijzernanodeeltjes zeer verspreid waren en niet aggregeerden, wat te wijten is aan de coating van de botanische componenten van het plantenextract. De deeltjesgrootte varieerde binnen 15–26 nm. Sommige regio's hebben echter een mesoporeuze morfologie met een structuur van uitstulpingen en holtes, wat kan zorgen voor een hoge effectieve adsorptiecapaciteit van nZVI, omdat ze de kans op het vangen van DC-moleculen op het oppervlak van nZVI kunnen vergroten. Toen het Rosa Damascus-extract werd gebruikt voor de synthese van nZVI, waren de verkregen NP's inhomogeen, met holtes en verschillende vormen, wat hun efficiëntie in Cr(VI)-adsorptie verminderde en de reactietijd verlengde 23 . De resultaten komen overeen met nZVI gesynthetiseerd uit eiken- en moerbeibladeren, die voornamelijk bolvormige nanodeeltjes zijn met verschillende nanometergroottes zonder duidelijke agglomeratie.
SEM-afbeeldingen van rGO/nZVI (AC) en nZVI (D, E) composieten en EDX-patronen van nZVI/rGO (G) en nZVI (H) composieten.
De elementaire samenstelling van door planten gesynthetiseerde rGO/nZVI en nZVI-composieten werd bestudeerd met behulp van EDX (Fig. 2G, H). Studies tonen aan dat nZVI bestaat uit koolstof (38,29% massa), zuurstof (47,41% massa) en ijzer (11,84% massa), maar er zijn ook andere elementen aanwezig, zoals fosfor24, die uit plantenextracten kunnen worden verkregen. Bovendien is het hoge percentage koolstof en zuurstof te danken aan de aanwezigheid van fytochemicaliën uit plantenextracten in ondergrondse nZVI-monsters. Deze elementen zijn gelijkmatig verdeeld over rGO, maar in verschillende verhoudingen: C (39,16 gew.%), O (46,98 gew.%) en Fe (10,99 gew.%). EDX rGO/nZVI toont ook de aanwezigheid van andere elementen, zoals S, die kunnen worden geassocieerd met plantenextracten. De huidige C:O-verhouding en het ijzergehalte in het rGO/nZVI-composiet met A. halimus zijn veel beter dan met het eucalyptusbladextract, omdat het de samenstelling van C (23,44 gew.%), O (68,29 gew.%) en Fe (8,27 gew.%) karakteriseert. Nataša et al., 2022 rapporteerden een vergelijkbare elementaire samenstelling van nZVI gesynthetiseerd uit eiken- en moerbeibladeren en bevestigden dat polyfenolgroepen en andere moleculen in het bladextract verantwoordelijk zijn voor het reductieproces.
De morfologie van nZVI, gesynthetiseerd in planten (Fig. S2A,B), was bolvormig en gedeeltelijk onregelmatig, met een gemiddelde deeltjesgrootte van 23,09 ± 3,54 nm. Er werden echter ketenaggregaten waargenomen als gevolg van vanderwaalskrachten en ferromagnetisme. Deze overwegend korrelige en bolvormige deeltjesvorm komt goed overeen met de SEM-resultaten. Een vergelijkbare observatie werd gedaan door Abdelfatah et al. in 2021, toen extract van wonderboombladeren werd gebruikt bij de synthese van nZVI11. NP's uit Ruelas tuberosa-bladextract, gebruikt als reductiemiddel in nZVI, hebben eveneens een bolvorm met een diameter van 20 tot 40 nm26.
Hybride rGO/nZVI composiet TEM-beelden (Fig. S2C-D) toonden aan dat rGO een basaal vlak is met marginale plooien en rimpels die meerdere laadpunten bieden voor nZVI nanodeeltjes; deze lamellaire morfologie bevestigt ook de succesvolle vervaardiging van rGO. Bovendien hebben nZVI nanodeeltjes een bolvorm met deeltjesgroottes van 5,32 tot 27 nm en zijn ze met een vrijwel uniforme dispersie in de rGO-laag ingebed. Eucalyptusbladextract werd gebruikt om Fe nanodeeltjes/rGO te synthetiseren; de TEM-resultaten bevestigden ook dat rimpels in de rGO-laag de dispersie van Fe nanodeeltjes meer verbeterden dan pure Fe nanodeeltjes en de reactiviteit van de composieten verhoogden. Vergelijkbare resultaten werden verkregen door Bagheri et al. 28 toen het composiet werd vervaardigd met behulp van ultrasone technieken met een gemiddelde ijzernanodeeltjesgrootte van ongeveer 17,70 nm.
De FTIR-spectra van A. halimus, nZVI, GO, rGO en rGO/nZVI-composieten worden weergegeven in figuur 3A. De aanwezigheid van oppervlaktefunctionele groepen in de bladeren van A. halimus is zichtbaar bij 3336 cm-1, wat overeenkomt met polyfenolen, en 1244 cm-1, wat overeenkomt met carbonylgroepen die door het eiwit worden geproduceerd. Andere groepen, zoals alkanen bij 2918 cm-1, alkenen bij 1647 cm-1 en CO-O-CO-extensies bij 1030 cm-1, zijn ook waargenomen, wat wijst op de aanwezigheid van plantcomponenten die als afdichtingsmiddelen fungeren en verantwoordelijk zijn voor het herstel van Fe2+ naar Fe0 en GO naar rGO29. Over het algemeen vertonen de nZVI-spectra dezelfde absorptiepieken als bittere suikers, maar met een licht verschoven positie. Een intense band verschijnt bij 3244 cm-1 in verband met OH-rekvibraties (fenolen), een piek bij 1615 cm-1 komt overeen met C=C, en banden bij 1546 en 1011 cm-1 ontstaan door het rekken van C=O (polyfenolen en flavonoïden). CN-groepen van aromatische aminen en alifatische aminen werden ook waargenomen bij respectievelijk 1310 cm-1 en 1190 cm-113. Het FTIR-spectrum van GO toont de aanwezigheid van veel zuurstofhoudende groepen met hoge intensiteit, waaronder de alkoxy (CO)-rekband bij 1041 cm-1, de epoxy (CO)-rekband bij 1291 cm-1 en de C=O-rekband. Er verscheen een band van C=C-rekvibraties bij 1619 cm-1, een band bij 1708 cm-1 en een brede band van OH-groep-rekvibraties bij 3384 cm-1, wat wordt bevestigd door de verbeterde Hummers-methode, die het grafietproces succesvol oxideert. Bij vergelijking van rGO- en rGO/nZVI-composieten met GO-spectra, wordt de intensiteit van sommige zuurstofhoudende groepen, zoals OH bij 3270 cm-1, aanzienlijk verminderd, terwijl andere, zoals C=O bij 1729 cm-1, volledig zijn verminderd. verdwenen, wat wijst op de succesvolle verwijdering van zuurstofhoudende functionele groepen in GO door het A. halimus-extract. Nieuwe scherpe karakteristieke pieken van rGO bij C=C-spanning worden waargenomen rond 1560 en 1405 cm-1, wat de reductie van GO tot rGO bevestigt. Er werden variaties waargenomen van 1043 tot 1015 cm-1 en van 982 tot 918 cm-1, mogelijk als gevolg van de toevoeging van plantaardig materiaal31,32. Weng et al., 2018 observeerden ook een significante afname van zuurstofhoudende functionele groepen in GO, wat de succesvolle vorming van rGO door bioreductie bevestigt. Extracten van eucalyptusbladeren, die werden gebruikt om composieten van grafeenoxide met gereduceerd ijzer te synthetiseren, vertoonden namelijk nauwere FTIR-spectra van functionele groepen van plantaardige componenten.33
A. FTIR-spectrum van gallium, nZVI, rGO, GO, composiet rGO/nZVI (A). Röntgenogramcomposieten rGO, GO, nZVI en rGO/nZVI (B).
De vorming van rGO/nZVI- en nZVI-composieten werd grotendeels bevestigd door röntgendiffractiepatronen (Fig. 3B). Een FeO-piek met hoge intensiteit werd waargenomen bij 2Ɵ 44,5°, overeenkomend met index (110) (JCPDS nr. 06–0696)11. Een andere piek bij 35,1° van het (311)-vlak wordt toegeschreven aan magnetiet Fe3O4, 63,2° kan worden geassocieerd met de Miller-index van het (440)-vlak vanwege de aanwezigheid van ϒ-FeOOH (JCPDS nr. 17-0536)34. Het röntgenpatroon van GO toont een scherpe piek bij 2Ɵ 10,3° en een andere piek bij 21,1°, wat wijst op volledige exfoliatie van het grafiet en de aanwezigheid van zuurstofhoudende groepen op het oppervlak van GO35 benadrukt. Samengestelde patronen van rGO en rGO/nZVI registreerden het verdwijnen van karakteristieke GO-pieken en de vorming van brede rGO-pieken bij 2Ɵ 22,17 en 24,7° voor respectievelijk de rGO- en rGO/nZVI-composieten, wat de succesvolle winning van GO door plantenextracten bevestigde. In het samengestelde rGO/nZVI-patroon werden echter extra pieken waargenomen, geassocieerd met het roostervlak van Fe02 (110) en bcc Fe02 (200), respectievelijk bij 44,9 en 65,22.
De zeta-potentiaal is de potentiaal tussen een ionische laag gehecht aan het oppervlak van een deeltje en een waterige oplossing die de elektrostatische eigenschappen van een materiaal bepaalt en de stabiliteit ervan meet37. Zeta-potentiaalanalyse van door planten gesynthetiseerde nZVI-, GO- en rGO/nZVI-composieten toonde hun stabiliteit aan dankzij de aanwezigheid van negatieve ladingen van respectievelijk -20,8, -22 en -27,4 mV op hun oppervlak, zoals weergegeven in Figuur S1A-C. . Dergelijke resultaten komen overeen met verschillende rapporten die vermelden dat oplossingen die deeltjes bevatten met zeta-potentiaalwaarden van minder dan -25 mV over het algemeen een hoge mate van stabiliteit vertonen vanwege elektrostatische afstoting tussen deze deeltjes. De combinatie van rGO en nZVI zorgt ervoor dat het composiet meer negatieve ladingen krijgt en heeft dus een hogere stabiliteit dan GO of nZVI alleen. Daarom zal het fenomeen van elektrostatische afstoting leiden tot de vorming van stabiele rGO/nZVI39-composieten. Het negatieve oppervlak van GO zorgt ervoor dat het gelijkmatig verspreid kan worden in een waterig medium zonder agglomeratie, wat gunstige omstandigheden creëert voor interactie met nZVI. De negatieve lading kan verband houden met de aanwezigheid van verschillende functionele groepen in het bittermeloenextract, wat ook de interactie bevestigt tussen GO en ijzerprecursoren en het plantenextract om respectievelijk rGO en nZVI te vormen, en het rGO/nZVI-complex. Deze plantenstoffen kunnen ook fungeren als capping agents, omdat ze de aggregatie van de resulterende nanodeeltjes voorkomen en zo hun stabiliteit verhogen40.
De elementaire samenstelling en valentietoestanden van de nZVI- en rGO/nZVI-composieten werden bepaald met XPS (Fig. 4). De algehele XPS-studie toonde aan dat de rGO/nZVI-composiet voornamelijk bestaat uit de elementen C, O en Fe, wat overeenkomt met de EDS-mapping (Fig. 4F–H). Het C1s-spectrum bestaat uit drie pieken bij 284,59 eV, 286,21 eV en 288,21 eV, die respectievelijk CC, CO en C=O vertegenwoordigen. Het O1s-spectrum werd verdeeld in drie pieken, namelijk 531,17 eV, 532,97 eV en 535,45 eV, die respectievelijk werden toegewezen aan de O=CO-, CO- en NO-groepen. De pieken bij 710,43, 714,57 en 724,79 eV verwijzen echter respectievelijk naar Fe 2p3/2, Fe+3 en Fe p1/2. De XPS-spectra van nZVI (Fig. 4C-E) vertoonden pieken voor de elementen C, O en Fe. Pieken bij 284,77, 286,25 en 287,62 eV bevestigen de aanwezigheid van ijzer-koolstoflegeringen, aangezien ze respectievelijk verwijzen naar CC, C-OH en CO. Het O1s-spectrum correspondeerde met drie pieken: C–O/ijzercarbonaat (531,19 eV), hydroxylradicaal (532,4 eV) en O–C=O (533,47 eV). De piek bij 719,6 eV wordt toegeschreven aan Fe0, terwijl FeOOH pieken laat zien bij 717,3 en 723,7 eV. Daarnaast geeft de piek bij 725,8 eV de aanwezigheid van Fe2O342,43 aan.
XPS-studies van respectievelijk nZVI- en rGO/nZVI-composieten (A, B). Volledige spectra van nZVI C1s (C), Fe2p (D) en O1s (E) en rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G) en O1s (H) composiet.
De N2-adsorptie/desorptie-isotherm (Fig. 5A, B) laat zien dat de nZVI- en rGO/nZVI-composieten tot type II behoren. Bovendien nam het specifieke oppervlak (SBET) van nZVI toe van 47,4549 naar 152,52 m2/g na blindering met rGO. Dit resultaat kan worden verklaard door de afname van de magnetische eigenschappen van nZVI na blindering met rGO, waardoor de deeltjesaggregatie afnam en het oppervlak van de composieten toenam. Bovendien, zoals weergegeven in Fig. 5C, is het poriënvolume (8,94 nm) van het rGO/nZVI-composiet hoger dan dat van het oorspronkelijke nZVI (2,873 nm). Dit resultaat komt overeen met El-Monaem et al. 45 .
Nederlands Om het adsorptievermogen te evalueren om DC te verwijderen tussen de rGO/nZVI-composieten en de originele nZVI, afhankelijk van de toename van de initiële concentratie, werd een vergelijking gemaakt door een constante dosis van elk adsorbens (0,05 g) toe te voegen aan DC bij verschillende initiële concentraties. Onderzochte oplossing [25]. –100 mg l–1] bij 25 °C. De resultaten toonden aan dat de verwijderingsefficiëntie (94,6%) van het rGO/nZVI-composiet hoger was dan die van de originele nZVI (90%) bij een lagere concentratie (25 mg L-1). Toen de startconcentratie echter werd verhoogd tot 100 mg L-1, daalde de verwijderingsefficiëntie van rGO/nZVI en parentale nZVI tot respectievelijk 70% en 65% (Figuur 6A), wat te wijten kan zijn aan minder actieve sites en de afbraak van nZVI-deeltjes. Integendeel, rGO/nZVI vertoonde een hogere efficiëntie van DC-verwijdering, wat mogelijk te wijten is aan een synergetisch effect tussen rGO en nZVI, waarbij de stabiele actieve plaatsen die beschikbaar zijn voor adsorptie veel hoger zijn. In het geval van rGO/nZVI kan bovendien meer DC worden geadsorbeerd dan intact nZVI. Bovendien laat figuur 6B zien dat de adsorptiecapaciteit van de rGO/nZVI- en nZVI-composieten toenam van 9,4 mg/g naar respectievelijk 30 mg/g en 9 mg/g, met een toename van de initiële concentratie van 25-100 mg/l. -1,1 naar 28,73 mg g-1. De DC-verwijderingssnelheid was daarom negatief gecorreleerd met de initiële DC-concentratie, wat te wijten was aan het beperkte aantal reactiecentra dat elk adsorbens ondersteunde voor adsorptie en verwijdering van DC in oplossing. Uit deze resultaten kan dus worden geconcludeerd dat de rGO/nZVI-composieten een hogere adsorptie- en reductie-efficiëntie hebben en dat rGO in de samenstelling van rGO/nZVI zowel als adsorbens als dragermateriaal kan worden gebruikt.
De verwijderingsefficiëntie en DC-adsorptiecapaciteit voor het rGO/nZVI- en nZVI-composiet waren (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dosis = 0,05 g], pH. op adsorptiecapaciteit en DC-verwijderingsefficiëntie op rGO/nZVI-composieten (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 °C, dosis = 0,05 g].
De pH van de oplossing is een kritische factor in de studie van adsorptieprocessen, omdat deze de mate van ionisatie, speciatie en ionisatie van het adsorbens beïnvloedt. Het experiment werd uitgevoerd bij 25 °C met een constante adsorbensdosis (0,05 g) en een initiële concentratie van 50 mg L-1 in het pH-bereik (3–11). Volgens een literatuuronderzoek46 is DC een amfifiel molecuul met verschillende ioniseerbare functionele groepen (fenolen, aminogroepen, alcoholen) bij verschillende pH-waarden. Als gevolg hiervan kunnen de verschillende functies van DC en de gerelateerde structuren op het oppervlak van het rGO/nZVI-composiet elektrostatisch interacteren en kunnen ze bestaan als kationen, zwitterionen en anionen. Het DC-molecuul bestaat als kationisch (DCH3+) bij pH < 3,3, zwitterionisch (DCH2O) 3,3 < pH < 7,7 en anionisch (DCH− of DC2−) bij pH 7,7. Als gevolg hiervan kunnen de verschillende functies van DC en de gerelateerde structuren op het oppervlak van het rGO/nZVI-composiet elektrostatisch met elkaar interacteren en kunnen ze bestaan als kationen, zwitterionen en anionen. Het DC-molecuul bestaat als kationisch (DCH3+) bij pH < 3,3, zwitterionisch (DCH2O) 3,3 < pH < 7,7 en anionisch (DCH- of DC2-) bij pH 7,7. Zorg ervoor dat u uw geld terugkrijgt en dat u de juiste keuze kunt maken op het gebied van de kredietverlening rGO/nZVI-ondersteuning электростатическически en могут существовать in катионов, цвиттер-ионов en анионов, молекула ДК met een vermogen van (DCH3+) tot < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 en анионный (DCH- en DC2-) met pH 7,7. Als gevolg hiervan kunnen verschillende functies van DC en verwante structuren op het oppervlak van het rGO/nZVI-composiet elektrostatisch interacteren en kunnen ze bestaan in de vorm van kationen, zwitterionen en anionen; het DC-molecuul bestaat als een kation (DCH3+) bij pH < 3,3; ionisch (DCH2O) 3,3 < pH < 7,7 en anionisch (DCH- of DC2-) bij pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI Er zijn geen producten gevonden die aan je zoekcriteria voldoen. DC分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。DC DC pH <3,3 pH <3,3阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Zorg ervoor dat u uw geld terugkrijgt en dat u zich op de juiste manier kunt richten rGO/nZVI-ondersteuning in het apparaat in het geval van een creditcard, цвиттер-ионов en анионов, een молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Daarom kunnen verschillende functies van DC en verwante structuren op het oppervlak van het rGO/nZVI-composiet elektrostatische interacties aangaan en bestaan in de vorm van kationen, zwitterionen en anionen, terwijl DC-moleculen kationisch zijn (DCH3+) bij pH < 3,3. De temperatuur in het water (DCH20) is 3,3 < pH < 7,7 en water (DCH- en DC2-) pH 7,7. Het bestaat als een zwitterion (DCH20) bij 3,3 < pH < 7,7 en als anion (DCH- of DC2-) bij pH 7,7.Bij een pH-verhoging van 3 naar 7 namen de adsorptiecapaciteit en de verwijderingsefficiëntie van DC toe van 11,2 mg/g (56%) naar 17 mg/g (85%) (Fig. 6C). Bij een stijging van de pH naar 9 en 11 namen de adsorptiecapaciteit en de verwijderingsefficiëntie echter enigszins af, van respectievelijk 10,6 mg/g (53%) naar 6 mg/g (30%). Bij een pH-verhoging van 3 naar 7 bestonden DC's voornamelijk in de vorm van zwitterionen, waardoor ze vrijwel niet elektrostatisch werden aangetrokken of afgestoten door rGO/nZVI-composieten, voornamelijk door elektrostatische interactie. Naarmate de pH boven 8,2 steeg, werd het oppervlak van het adsorbens negatief geladen, waardoor de adsorptiecapaciteit afnam en afnam als gevolg van de elektrostatische afstoting tussen de negatief geladen doxycycline en het oppervlak van het adsorbens. Deze trend suggereert dat DC-adsorptie op rGO/nZVI-composieten sterk pH-afhankelijk is. De resultaten geven ook aan dat rGO/nZVI-composieten geschikt zijn als adsorbentia onder zure en neutrale omstandigheden.
Het effect van temperatuur op de adsorptie van een waterige DC-oplossing werd uitgevoerd bij (25-55 °C). Figuur 7A toont het effect van temperatuurstijging op de verwijderingsefficiëntie van DC-antibiotica op rGO/nZVI. Het is duidelijk dat de verwijderingscapaciteit en adsorptiecapaciteit toenamen van respectievelijk 83,44% en 13,9 mg/g naar 47% en 7,83 mg/g. Deze significante afname kan te wijten zijn aan een toename van de thermische energie van DC-ionen, wat leidt tot desorptie.
Effect van temperatuur op verwijderingsefficiëntie en adsorptiecapaciteit van CD op rGO/nZVI-composieten (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dosis = 0,05 g], adsorbensdosis op verwijderingsefficiëntie en verwijderingsefficiëntie van CD Effect van de initiële concentratie op de adsorptiecapaciteit en efficiëntie van DC-verwijdering op het rGO/nSVI-composiet (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g].
Het effect van een dosisverhoging van het composietadsorbens rGO/nZVI van 0,01 g naar 0,07 g op de verwijderingsefficiëntie en adsorptiecapaciteit wordt weergegeven in figuur 7B. Een verhoging van de dosis adsorbens leidde tot een afname van de adsorptiecapaciteit van 33,43 mg/g naar 6,74 mg/g. Bij een verhoging van de adsorbendosis van 0,01 g naar 0,07 g neemt de verwijderingsefficiëntie echter toe van 66,8% naar 96%, wat mogelijk verband houdt met een toename van het aantal actieve centra op het nanocomposietoppervlak.
Het effect van de initiële concentratie op het adsorptievermogen en de verwijderingsefficiëntie [25–100 mg L-1, 25 °C, pH 7, dosis 0,05 g] werd bestudeerd. Toen de initiële concentratie werd verhoogd van 25 mg L-1 naar 100 mg L-1, daalde het verwijderingspercentage van het rGO/nZVI-composiet van 94,6% naar 65% (Fig. 7C), waarschijnlijk vanwege de afwezigheid van de gewenste actieve plaatsen. Adsorbeert grote concentraties DC49. Aan de andere kant, naarmate de initiële concentratie toenam, nam het adsorptievermogen ook toe van 9,4 mg/g naar 30 mg/g totdat het evenwicht was bereikt (Fig. 7D). Deze onvermijdelijke reactie is te wijten aan een toename van de drijvende kracht met een initiële DC-concentratie groter dan de DC-ionenmassaoverdrachtsweerstand om het oppervlak 50 van het rGO/nZVI-composiet te bereiken.
Contacttijd- en kinetische studies zijn gericht op het begrijpen van de evenwichtstijd van adsorptie. Ten eerste bedroeg de hoeveelheid DC die gedurende de eerste 40 minuten van de contacttijd werd geadsorbeerd ongeveer de helft van de totale hoeveelheid die gedurende de gehele tijd (100 minuten) werd geadsorbeerd. Terwijl de DC-moleculen in oplossing botsen, migreren ze snel naar het oppervlak van het rGO/nZVI-composiet, wat resulteert in significante adsorptie. Na 40 minuten nam de DC-adsorptie geleidelijk en langzaam toe totdat na 60 minuten een evenwicht werd bereikt (Fig. 7D). Omdat binnen de eerste 40 minuten een redelijke hoeveelheid wordt geadsorbeerd, zullen er minder botsingen met DC-moleculen zijn en zullen er minder actieve plaatsen beschikbaar zijn voor niet-geadsorbeerde moleculen. Daarom kan de adsorptiesnelheid worden verlaagd51.
Om de adsorptiekinetiek beter te begrijpen, werden lijnplots van pseudo-eerste orde (Fig. 8A), pseudo-tweede orde (Fig. 8B) en Elovich (Fig. 8C) kinetische modellen gebruikt. Uit de parameters verkregen uit de kinetische studies (Tabel S1) wordt duidelijk dat het pseudoseconde model het beste model is voor het beschrijven van adsorptiekinetiek, waarbij de R2-waarde hoger is ingesteld dan in de andere twee modellen. Er is ook een overeenkomst tussen de berekende adsorptiecapaciteiten (qe, cal). De pseudo-tweede orde en de experimentele waarden (qe, exp.) zijn verder bewijs dat de pseudo-tweede orde een beter model is dan andere modellen. Zoals weergegeven in Tabel 1, bevestigen de waarden van α (initiële adsorptiesnelheid) en β (desorptieconstante) dat de adsorptiesnelheid hoger is dan de desorptiesnelheid, wat aangeeft dat DC de neiging heeft om efficiënt te adsorberen op het rGO/nZVI52-composiet.
Lineaire adsorptiekinetische grafieken van pseudo-tweede orde (A), pseudo-eerste orde (B) en Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g].
Studies van adsorptie-isothermen helpen bij het bepalen van de adsorptiecapaciteit van het adsorbens (RGO/nRVI-composiet) bij verschillende adsorbaatconcentraties (DC) en systeemtemperaturen. De maximale adsorptiecapaciteit werd berekend met behulp van de Langmuir-isotherm, die aangaf dat de adsorptie homogeen was en de vorming van een adsorbaatmonolaag op het oppervlak van het adsorbens omvatte zonder interactie tussen de twee. Twee andere veelgebruikte isothermmodellen zijn de Freundlich- en Temkin-modellen. Hoewel het Freundlich-model niet wordt gebruikt om de adsorptiecapaciteit te berekenen, helpt het wel om het heterogene adsorptieproces te begrijpen en dat vacatures in het adsorbens verschillende energieën hebben, terwijl het Temkin-model helpt om de fysische en chemische eigenschappen van adsorptie te begrijpen.
Figuren 9A-C tonen lijndiagrammen van respectievelijk de Langmuir-, Freindlich- en Temkin-modellen. De R2-waarden, berekend met de Freundlich- (Fig. 9A) en Langmuir- (Fig. 9B) lijndiagrammen en weergegeven in Tabel 2, laten zien dat de DC-adsorptie op het rGO/nZVI-composiet de Freundlich- (0,996) en Langmuir- (0,988) isothermmodellen en de Temkin- (0,985) isothermmodellen volgt. De maximale adsorptiecapaciteit (qmax), berekend met het Langmuir-isothermmodel, was 31,61 mg g-1. Bovendien ligt de berekende waarde van de dimensieloze scheidingsfactor (RL) tussen 0 en 1 (0,097), wat wijst op een gunstig adsorptieproces. Overigens wijst de berekende Freundlich-constante (n = 2,756) op een voorkeur voor dit absorptieproces. Volgens het lineaire model van de Temkin-isotherm (Fig. 9C) is de adsorptie van DC op het rGO/nZVI-composiet een fysisch adsorptieproces, aangezien b ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55 is. Hoewel fysische adsorptie gewoonlijk wordt gemedieerd door zwakke vanderwaalskrachten, vereist gelijkstroomadsorptie op rGO/nZVI-composieten lage adsorptie-energieën [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) en Temkin (C) lineaire adsorptie-isothermen [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g]. Grafiek van de Van't-Hoff-vergelijking voor DC-adsorptie door rGO/nZVI-composieten (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C en dosis = 0,05 g].
Om het effect van verandering in reactietemperatuur op de verwijdering van DC uit rGO/nZVI-composieten te evalueren, werden thermodynamische parameters zoals entropieverandering (ΔS), enthalpieverandering (ΔH) en verandering in vrije energie (ΔG) berekend met behulp van de vergelijkingen. 3 en 458.
waarbij \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – thermodynamische evenwichtsconstante, Ce en CAe – rGO in oplossing, respectievelijk /nZVI DC-concentraties bij oppervlakte-evenwicht. R en RT zijn respectievelijk de gasconstante en de adsorptietemperatuur. Door ln Ke uit te zetten tegen 1/T ontstaat een rechte lijn (fig. 9D) waaruit ∆S en ∆H kunnen worden bepaald.
Een negatieve ΔH-waarde geeft aan dat het proces exotherm is. Aan de andere kant valt de ΔH-waarde binnen het fysische adsorptieproces. Negatieve ΔG-waarden in tabel 3 geven aan dat adsorptie mogelijk en spontaan is. Negatieve ΔS-waarden duiden op een hoge ordening van adsorberende moleculen aan de vloeistofgrens (tabel 3).
Tabel 4 vergelijkt het rGO/nZVI-composiet met andere adsorbentia die in eerdere studies zijn beschreven. Het is duidelijk dat het VGO/nCVI-composiet een hoge adsorptiecapaciteit heeft en een veelbelovend materiaal kan zijn voor de verwijdering van DC-antibiotica uit water. Bovendien is de adsorptie van rGO/nZVI-composieten een snel proces met een equilibratietijd van 60 minuten. De uitstekende adsorptie-eigenschappen van de rGO/nZVI-composieten kunnen worden verklaard door het synergetische effect van rGO en nZVI.
Figuren 10A en B illustreren het rationele mechanisme voor de verwijdering van DC-antibiotica door de rGO/nZVI- en nZVI-complexen. Volgens de resultaten van experimenten naar het effect van pH op de efficiëntie van DC-adsorptie, werd de DC-adsorptie op het rGO/nZVI-composiet bij een pH-stijging van 3 naar 7 niet gecontroleerd door elektrostatische interacties, omdat het als een zwitterion fungeerde; een verandering in de pH-waarde had daarom geen invloed op het adsorptieproces. Vervolgens kan het adsorptiemechanisme worden gecontroleerd door niet-elektrostatische interacties zoals waterstofbruggen, hydrofobe effecten en π-π-stapelinteracties tussen het rGO/nZVI-composiet en DC66. Het is bekend dat het mechanisme van aromatische adsorbaten op de oppervlakken van gelaagd grafeen is verklaard door π–π-stapelinteracties als belangrijkste drijvende kracht. Het composiet is een gelaagd materiaal, vergelijkbaar met grafeen, met een absorptiemaximum bij 233 nm vanwege de π-π*-overgang. Gebaseerd op de aanwezigheid van vier aromatische ringen in de moleculaire structuur van het DC-adsorbaat, veronderstelden we dat er een mechanisme van π-π-stapelinteractie bestaat tussen de aromatische DC (π-elektronenacceptor) en het gebied rijk aan π-elektronen op het RGO-oppervlak. /nZVI-composieten. Daarnaast werden, zoals weergegeven in figuur 10B, FTIR-studies uitgevoerd om de moleculaire interactie van rGO/nZVI-composieten met DC te bestuderen. De FTIR-spectra van rGO/nZVI-composieten na DC-adsorptie worden weergegeven in figuur 10B. Een nieuwe piek wordt waargenomen bij 2111 cm-1, wat overeenkomt met de vibratie van het raamwerk van de C=C-binding, wat wijst op de aanwezigheid van de corresponderende organische functionele groepen op het oppervlak van 67 rGO/nZVI. Andere pieken verschuiven van 1561 naar 1548 cm-1 en van 1399 naar 1360 cm-1, wat eveneens bevestigt dat π-π-interacties een belangrijke rol spelen bij de adsorptie van grafeen en organische verontreinigingen68,69. Na DC-adsorptie nam de intensiteit van sommige zuurstofhoudende groepen, zoals OH, af tot 3270 cm-1, wat suggereert dat waterstofbruggen een van de adsorptiemechanismen is. Gebaseerd op de resultaten, vindt DC-adsorptie op het rGO/nZVI-composiet dus voornamelijk plaats door π-π-stapelinteracties en waterstofbruggen.
Rationeel mechanisme van de adsorptie van DC-antibiotica door rGO/nZVI en nZVI-complexen (A). FTIR-adsorptiespectra van DC op rGO/nZVI en nZVI (B).
De intensiteit van de absorptiebanden van nZVI bij 3244, 1615, 1546 en 1011 cm–1 nam toe na DC-adsorptie op nZVI (Fig. 10B) in vergelijking met nZVI, wat verband zou moeten houden met de interactie met mogelijke functionele groepen van de carbonzuur-O-groepen in DC. Dit lagere transmissiepercentage in alle waargenomen banden duidt echter op geen significante verandering in de adsorptie-efficiëntie van het fytosynthetische adsorbens (nZVI) in vergelijking met nZVI vóór het adsorptieproces. Volgens onderzoek naar DC-verwijdering met nZVI71 komen er elektronen vrij wanneer nZVI reageert met H2O, waarna H+ wordt gebruikt om zeer reduceerbare actieve waterstof te produceren. Ten slotte accepteren sommige kationische verbindingen elektronen van actieve waterstof, wat resulteert in -C=N en -C=C-, wat wordt toegeschreven aan de splitsing van de benzeenring.
Plaatsingstijd: 14-11-2022