Terima kasih kerana melawat Nature.com. Versi penyemak imbas yang anda gunakan mempunyai sokongan CSS terhad. Untuk pengalaman terbaik, kami mengesyorkan agar anda menggunakan penyemak imbas yang dikemas kini (atau melumpuhkan mod keserasian di Internet Explorer). Sementara itu, untuk memastikan sokongan yang berterusan, kami akan menjadikan tapak tanpa gaya dan JavaScript.
Dalam karya ini, komposit RGO/NZVI telah disintesis untuk kali pertama menggunakan prosedur yang mudah dan mesra alam menggunakan ekstrak daun kuning ke -pukulan sebagai ejen dan penstabil untuk mematuhi prinsip -prinsip kimia "hijau", seperti sintesis kimia yang kurang berbahaya. Beberapa alat telah digunakan untuk mengesahkan sintesis komposit yang berjaya, seperti Potensi SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR, dan Zeta, yang menunjukkan fabrikasi komposit yang berjaya. Kapasiti penyingkiran komposit novel dan NZVI tulen pada pelbagai kepekatan permulaan doxycycline antibiotik dibandingkan dengan menyiasat kesan sinergistik antara RGO dan NZVI. Di bawah syarat penyingkiran 25mg L-1, 25 ° C dan 0.05g, kadar penyingkiran adsorptive NZVI tulen adalah 90%, manakala kadar penyingkiran doxycycline oleh komposit RGO/NZVI mencapai 94.6%, mengesahkan bahawa NZVI dan RGO. Proses penjerapan sepadan dengan perintah pseudo-kedua dan dalam persetujuan yang baik dengan model Freundlich dengan kapasiti penjerapan maksimum 31.61 mg g-1 pada 25 ° C dan pH 7. Mekanisme yang munasabah untuk penyingkiran DC telah dicadangkan. Di samping itu, kebolehgunaan semula komposit RGO/NZVI adalah 60% selepas enam kitaran regenerasi berturut -turut.
Kekurangan air dan pencemaran kini menjadi ancaman serius kepada semua negara. Dalam tahun-tahun kebelakangan ini, pencemaran air, terutamanya pencemaran antibiotik, telah meningkat disebabkan peningkatan pengeluaran dan penggunaan semasa pandemik Covid-19 .1,2,3. Oleh itu, perkembangan teknologi yang berkesan untuk penghapusan antibiotik dalam air sisa adalah tugas yang mendesak.
Salah satu antibiotik separa sintetik yang tahan dari kumpulan tetracycline ialah doxycycline (DC) 4,5. Telah dilaporkan bahawa sisa-sisa DC di air bawah tanah dan air permukaan tidak boleh dimetabolisme, hanya 20-50% dimetabolisme dan selebihnya dilepaskan ke alam sekitar, menyebabkan masalah alam sekitar dan kesihatan yang serius6.
Pendedahan kepada DC pada tahap yang rendah boleh membunuh mikroorganisma fotosintesis akuatik, mengancam penyebaran bakteria antimikrob, dan meningkatkan rintangan antimikrob, jadi bahan pencemar ini mesti dikeluarkan dari air kumbahan. Degradasi semulajadi DC dalam air adalah proses yang sangat perlahan. Proses fiziko-kimia seperti fotolisis, biodegradasi dan penjerapan hanya boleh merendahkan kepekatan rendah dan pada kadar yang sangat rendah7,8. Walau bagaimanapun, kaedah yang paling ekonomik, mudah, mesra alam, mudah dikendalikan dan cekap ialah penjerapan9,10.
Nano Zero Valent Iron (NZVI) adalah bahan yang sangat kuat yang boleh mengeluarkan banyak antibiotik dari air, termasuk metronidazole, diazepam, ciprofloxacin, chloramphenicol, dan tetracycline. Keupayaan ini disebabkan oleh sifat -sifat yang menakjubkan yang NZVI mempunyai, seperti kereaktifan yang tinggi, kawasan permukaan yang besar, dan banyak tapak mengikat luaran11. Walau bagaimanapun, NZVI terdedah kepada pengagregatan dalam media akueus akibat daya van der Wells dan sifat magnet yang tinggi, yang mengurangkan keberkesanannya dalam menghapuskan bahan cemar akibat pembentukan lapisan oksida yang menghalang kereaktifan NZVI10,12. Aglomerasi zarah NZVI dapat dikurangkan dengan mengubahsuai permukaan mereka dengan surfaktan dan polimer atau dengan menggabungkannya dengan nanomaterials lain dalam bentuk komposit, yang telah terbukti menjadi pendekatan yang berdaya maju untuk meningkatkan kestabilan mereka dalam persekitaran13,14.
Graphene adalah nanomaterial karbon dua dimensi yang terdiri daripada atom karbon SP2-hibrida yang diatur dalam kekisi sarang lebah. Ia mempunyai kawasan permukaan yang besar, kekuatan mekanikal yang signifikan, aktiviti elektrokatalik yang sangat baik, kekonduksian terma yang tinggi, mobiliti elektron cepat, dan bahan pembawa yang sesuai untuk menyokong nanopartikel bukan organik di permukaannya. Gabungan nanopartikel logam dan graphene dapat melebihi manfaat individu setiap bahan dan, disebabkan sifat fizikal dan kimianya yang unggul, memberikan pengedaran nanopartikel yang optimum untuk rawatan air yang lebih efisien15.
Ekstrak tumbuhan adalah alternatif yang terbaik untuk agen pengurangan kimia berbahaya yang biasa digunakan dalam sintesis pengurangan graphene oxide (RGO) dan NZVI kerana ia tersedia, murah, satu langkah, selamat alam sekitar, dan boleh digunakan sebagai ejen pengurangan. Seperti flavonoid dan sebatian fenolik juga bertindak sebagai penstabil. Oleh itu, ekstrak daun Atriplex Halimus L. digunakan sebagai ejen pembaikan dan penutupan untuk sintesis komposit RGO/NZVI dalam kajian ini. Atriplex Halimus dari keluarga Amaranthaceae adalah semak-semak saka nitrogen dengan pelbagai geografi yang luas16.
Menurut kesusasteraan yang ada, Atriplex halimus (A. halimus) pertama kali digunakan untuk membuat komposit RGO/NZVI sebagai kaedah sintesis yang menjimatkan dan mesra alam. Oleh itu, matlamat kerja ini terdiri daripada empat bahagian: (1) phytosynthesis RGO/NZVI dan komposit NZVI ibu bapa menggunakan ekstrak daun akuatik A. Antibiotik doxycycline di bawah parameter tindak balas yang berbeza, mengoptimumkan keadaan proses penjerapan, (3) menyiasat bahan komposit dalam pelbagai rawatan berterusan selepas kitaran pemprosesan.
Doxycycline hydrochloride (DC, MM = 480.90, formula kimia C22H24N2O · HCl, 98%), besi klorida hexahydrate (FECL3.6H2O, 97%), serbuk grafit yang dibeli dari Sigma-Aldrich, USA. Natrium hidroksida (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99.9%) dan asid hidroklorik (HCl, 37%) dibeli dari Merck, Amerika Syarikat. NaCl, KCl, CaCl2, Mncl2 dan Mgcl2 dibeli dari Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Semua reagen adalah kesucian analitik yang tinggi. Air sulingan dua digunakan untuk menyediakan semua penyelesaian berair.
Spesimen perwakilan A. halimus telah dikumpulkan dari habitat semulajadi mereka di delta Nil dan tanah di sepanjang pantai Mediterranean Mesir. Bahan tumbuhan dikumpulkan mengikut garis panduan kebangsaan dan antarabangsa yang berkenaan17. Prof. Manal Fawzi telah mengenal pasti spesimen tumbuhan mengikut Boulos18, dan Jabatan Sains Alam Sekitar Alexandria University membenarkan pengumpulan spesies tumbuhan yang dikaji untuk tujuan saintifik. Baucar sampel diadakan di Tanta University Herbarium (Tane), baucar Nos. 14 122-14 127, herbarium awam yang menyediakan akses kepada bahan yang didepositkan. Di samping itu, untuk mengeluarkan habuk atau kotoran, potong daun tumbuhan ke dalam kepingan kecil, bilas 3 kali dengan paip dan air suling, dan kemudian kering pada 50 ° C. Kilang itu dihancurkan, 5 g serbuk halus direndam dalam 100 ml air suling dan diaduk pada 70 ° C selama 20 minit untuk mendapatkan ekstrak. Ekstrak Bacillus nicotianae yang diperolehi ditapis melalui kertas penapis Whatman dan disimpan dalam tiub yang bersih dan disterilkan pada 4 ° C untuk kegunaan selanjutnya.
Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 1, GO dibuat dari serbuk grafit oleh kaedah Hummers yang diubahsuai. 10 mg serbuk GO telah tersebar dalam 50 ml air deionized selama 30 minit di bawah sonication, dan kemudian 0.9 g FECL3 dan 2.9 g NAAC dicampur selama 60 minit. 20 ml ekstrak daun atriplex telah ditambah kepada larutan yang diaduk dengan kacau dan ditinggalkan pada 80 ° C selama 8 jam. Penggantungan hitam yang dihasilkan telah ditapis. Nanocomposites yang disediakan dibasuh dengan etanol dan air bidistilled dan kemudian dikeringkan dalam ketuhar vakum pada 50 ° C selama 12 jam.
Gambar skematik dan digital sintesis hijau rGO/NZVI dan kompleks NZVI dan penyingkiran antibiotik DC dari air yang tercemar menggunakan ekstrak atriplex halimus.
Secara ringkas, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 1, 10 ml larutan besi klorida yang mengandungi 0.05 m Fe3+ ion ditambah dropwise kepada 20 ml larutan ekstrak daun pahit selama 60 minit dengan pemanasan sederhana dan kacau, dan kemudian larutan itu kemudiannya disentrifkan pada 15,000 rpm) dalam ketuhar vakum pada 60 ° C. semalaman.
Komposit RGO/NZVI dan NZVI yang disintesis tumbuhan dicirikan oleh spektroskopi UV-Visible (T70/T80 Series UV/Vis Spectrophotometers, PG Instruments Ltd, UK) dalam julat pengimbasan 200-800 nm. Untuk menganalisis topografi dan pengedaran saiz komposit RGO/NZVI dan NZVI, spektroskopi TEM (Joel, JEM-2100F, Jepun, mempercepatkan voltan 200 kV) telah digunakan. Untuk menilai kumpulan berfungsi yang boleh terlibat dalam ekstrak tumbuhan yang bertanggungjawab untuk proses pemulihan dan penstabilan, spektroskopi FT-IR telah dijalankan (spektrometer JASCO dalam lingkungan 4000-600 cm-1). Di samping itu, penganalisis berpotensi zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) digunakan untuk mengkaji caj permukaan nanomaterials yang disintesis. Untuk pengukuran difraksi sinar-X nanomaterials serbuk, diffractometer X-ray (X'pert pro, Belanda) digunakan, beroperasi pada arus (40 mA), voltan (45 kV) dalam jarak 2θ hingga 80 ° dan cuka1 (\5) Spektrometer X-ray dispersif tenaga (EDX) (model Jeol JSM-IT100) bertanggungjawab untuk mengkaji komposisi unsur apabila mengumpul al-ray monochromatic dari -10 hingga 1350 eV pada XPS, saiz 400 μm k-alpha (Thermo Fisher Scientific, Sampel serbuk ditekan ke pemegang sampel, yang diletakkan di dalam ruang vakum. Spektrum C 1 digunakan sebagai rujukan pada 284.58 eV untuk menentukan tenaga mengikat.
Eksperimen penjerapan dijalankan untuk menguji keberkesanan nanocomposit RGO/NZVI yang disintesis dalam mengeluarkan doxycycline (DC) daripada larutan akueus. Eksperimen penjerapan dilakukan dalam 25 ml Erlenmeyer Flasks pada kelajuan gemetar 200 rpm pada shaker orbital (Stuart, shaker orbital/ssl1) pada 298 K. dengan mencairkan penyelesaian saham DC (1000 ppm) Untuk menilai kesan dos RGO/NSVI pada kecekapan penjerapan, nanocomposites berat yang berlainan (0.01-0.07 g) telah ditambah kepada 20 mL larutan DC. Untuk mengkaji kinetik dan isotherms penjerapan, 0.05 g penjerap telah direndam dalam larutan akueus CD dengan kepekatan awal (25-100 mg L -1). Kesan pH pada penyingkiran DC dikaji pada pH (3-11) dan kepekatan awal 50 mg L-1 pada 25 ° C. Laraskan pH sistem dengan menambahkan sedikit larutan HCl atau NaOH (crison pH meter, pH meter, pH 25). Di samping itu, pengaruh suhu tindak balas pada eksperimen penjerapan dalam julat 25-55 ° C disiasat. Kesan kekuatan ionik pada proses penjerapan telah dikaji dengan menambahkan pelbagai kepekatan NaCl (0.01-4 mol L -1) pada kepekatan awal DC sebanyak 50 mg L -1, pH 3 dan 7), 25 ° C, dan dos penyerap 0.05 g. Penjerapan DC yang tidak diserap diukur menggunakan spektrofotometer UV-Vis rasuk dwi (T70/T80 Series, PG Instruments Ltd, UK) dilengkapi dengan cuvet kuarza panjang 1.0 cm pada panjang gelombang maksimum (λmax) sebanyak 270 dan 350 nm. Peratusan penyingkiran antibiotik DC (R%; Persamaan 1) dan jumlah penjerapan DC, QT, Pers. 2 (mg/g) diukur menggunakan persamaan berikut.
Di mana %R ialah kapasiti penyingkiran DC ( %), CO adalah kepekatan DC awal pada masa 0, dan C ialah kepekatan DC pada masa t, masing-masing (MG L-1).
Di mana QE adalah jumlah DC yang diserap per unit jisim penjerap (mg g-1), CO dan CE adalah kepekatan pada masa sifar dan pada keseimbangan, masing-masing (mg l-1), v adalah jumlah penyelesaian (L), dan m adalah reagen massa penjerapan (g).
Imej SEM (Rajah 2A -C) menunjukkan morfologi lamellar komposit RGO/NZVI dengan nanopartikel besi sfera secara seragam tersebar di permukaannya, yang menunjukkan lampiran NZVI yang berjaya ke permukaan RGO. Di samping itu, terdapat beberapa kedutan di daun RGO, mengesahkan penyingkiran kumpulan yang mengandungi oksigen serentak dengan pemulihan A. halimus pergi. Kedutan besar ini bertindak sebagai tapak untuk memuatkan NPS besi aktif. Imej NZVI (Rajah 2D-F) menunjukkan bahawa NPs besi sfera sangat bertaburan dan tidak agregat, yang disebabkan oleh sifat salutan komponen botani ekstrak tumbuhan. Saiz zarah bervariasi dalam 15-26 nm. Walau bagaimanapun, sesetengah kawasan mempunyai morfologi mesoporous dengan struktur bulges dan rongga, yang dapat memberikan kapasiti penjerapan yang tinggi NZVI, kerana mereka dapat meningkatkan kemungkinan menjebak molekul DC pada permukaan NZVI. Apabila ekstrak Rosa Damsyik digunakan untuk sintesis NZVI, NP yang diperolehi adalah tidak berperikemanusiaan, dengan lompang dan bentuk yang berbeza, yang mengurangkan kecekapan mereka dalam penjerapan Cr (VI) dan meningkatkan masa tindak balas 23. Hasilnya konsisten dengan NZVI yang disintesis dari daun oak dan mulberi, yang kebanyakannya nanopartikel sfera dengan pelbagai saiz nanometer tanpa aglomerasi yang jelas.
Imej SEM RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) komposit dan corak EDX NZVI/RGO (G) dan NZVI (H) komposit.
Komposisi unsur-unsur komposit RGO/NZVI dan NZVI yang disintesis tumbuhan telah dikaji menggunakan EDX (Rajah 2G, H). Kajian menunjukkan bahawa NZVI terdiri daripada karbon (38.29% oleh jisim), oksigen (47.41% oleh jisim) dan besi (11.84% oleh jisim), tetapi unsur -unsur lain seperti phosphorus24 juga hadir, yang boleh diperolehi daripada ekstrak tumbuhan. Di samping itu, peratusan tinggi karbon dan oksigen adalah disebabkan oleh kehadiran fitokimia dari ekstrak tumbuhan dalam sampel NZVI bawah permukaan. Unsur -unsur ini diedarkan secara merata pada RGO tetapi dalam nisbah yang berbeza: C (39.16 %berat), O (46.98 wt %) dan Fe (10.99 %berat), EDX RGO/NZVI juga menunjukkan kehadiran unsur -unsur lain seperti S, yang boleh dikaitkan dengan ekstrak tumbuhan, digunakan. Nisbah C: O semasa dan kandungan besi dalam komposit RGO/NZVI menggunakan A. halimus jauh lebih baik daripada menggunakan ekstrak daun eucalyptus, kerana ia mencirikan komposisi C (23.44%), O (68.29 wt.%) Dan Fe (8.27 wt.%). wt %) 25. Nataša et al., 2022 melaporkan komposisi unsur yang sama NZVI yang disintesis dari daun oak dan mulberi dan mengesahkan bahawa kumpulan polifenol dan molekul lain yang terkandung dalam ekstrak daun bertanggungjawab untuk proses pengurangan.
Morfologi NZVI yang disintesis dalam tumbuhan (Rajah S2A, B) adalah sfera dan sebahagiannya tidak teratur, dengan saiz zarah purata 23.09 ± 3.54 nm, namun agregat rantai diperhatikan kerana daya van der Waals dan ferromagnetisme. Bentuk zarah yang kebanyakannya berbutir dan sfera ini adalah persetujuan yang baik dengan hasil SEM. Pemerhatian yang sama ditemui oleh Abdelfatah et al. Pada tahun 2021 apabila ekstrak daun kacang kastor digunakan dalam sintesis NZVI11. Ekstrak daun Ruelas tuberosa NPs yang digunakan sebagai ejen pengurangan di NZVI juga mempunyai bentuk sfera dengan diameter 20 hingga 40 nm26.
Imej TEM komposit RGO/NZVI Hybrid (Rajah S2C-D) menunjukkan bahawa RGO adalah satah basal dengan lipatan marginal dan kedutan yang menyediakan pelbagai tapak pemuatan untuk NZVI NPS; Morfologi lamellar ini juga mengesahkan fabrikasi RGO yang berjaya. Di samping itu, NZVI NP mempunyai bentuk sfera dengan saiz zarah dari 5.32 hingga 27 nm dan tertanam dalam lapisan RGO dengan penyebaran hampir seragam. Ekstrak daun Eucalyptus digunakan untuk mensintesis FE NPS/RGO; Hasil TEM juga mengesahkan bahawa kedutan di lapisan RGO meningkatkan penyebaran NP Fe lebih daripada NP Fe tulen dan meningkatkan kereaktifan komposit. Hasil yang sama diperoleh oleh Bagheri et al. 28 Apabila komposit dibuat menggunakan teknik ultrasonik dengan saiz nanopartikel besi purata kira -kira 17.70 nm.
Spektrum FTIR A. Halimus, NZVI, GO, RGO, dan komposit RGO/NZVI ditunjukkan dalam Rajah. 3a. Kehadiran kumpulan fungsi permukaan di daun A. halimus muncul pada 3336 cm-1, yang sepadan dengan polifenol, dan 1244 cm-1, yang sepadan dengan kumpulan karbonil yang dihasilkan oleh protein. Kumpulan lain seperti alkana pada 2918 cm-1, alkenes pada 1647 cm-1 dan sambungan co-o-co pada 1030 cm-1 juga telah diperhatikan, menunjukkan kehadiran komponen tumbuhan yang bertindak sebagai agen pengedap dan bertanggungjawab untuk pemulihan dari Fe2+ ke Fe0 dan pergi ke RGO29. Secara umum, spektrum NZVI menunjukkan puncak penyerapan yang sama seperti gula pahit, tetapi dengan kedudukan yang sedikit beralih. Band yang sengit muncul pada 3244 cm-1 yang dikaitkan dengan getaran regangan OH (phenols), puncak pada 1615 sepadan dengan C = C, dan band pada 1546 dan 1011 cm-1 timbul kerana regangan C = O (polyphenols dan flavonoid) CM-1, masing-masing13. Spektrum FTIR GO menunjukkan kehadiran banyak kumpulan yang mengandungi oksigen intensiti tinggi, termasuk band regangan alkoxy (CO) pada 1041 cm-1, band regangan epoksi (CO) pada 1291 cm-1, c = o regangan. Satu kumpulan getaran regangan C = C pada 1619 cm-1, sebuah band pada 1708 cm-1 dan kumpulan luas OH kumpulan yang meregangkan getaran pada 3384 cm-1 muncul, yang disahkan oleh kaedah Hummers yang lebih baik, yang berjaya mengoksidakan proses grafit. Apabila membandingkan komposit RGO dan RGO/NZVI dengan spektrum GO, intensiti beberapa kumpulan yang mengandungi oksigen, seperti OH pada 3270 cm-1, dikurangkan dengan ketara, sementara yang lain, seperti C = O pada 1729 cm-1, dikurangkan sepenuhnya. Hilang, menunjukkan kejayaan penyingkiran kumpulan berfungsi yang mengandungi oksigen di GO oleh ekstrak A. halimus. Puncak ciri-ciri baru RGO pada ketegangan C = C diperhatikan sekitar 1560 dan 1405 cm-1, yang mengesahkan pengurangan GO ke RGO. Variasi dari 1043 hingga 1015 cm-1 dan dari 982 hingga 918 cm-1 diperhatikan, mungkin disebabkan oleh kemasukan bahan tumbuhan31,32. Weng et al., 2018 juga mengamati pelemahan yang signifikan dari kumpulan fungsi oksigen di GO, mengesahkan pembentukan RGO yang berjaya oleh bioreduction, kerana ekstrak daun kayu putih, yang digunakan untuk mensintesis komposit graphene oksida yang dikurangkan, menunjukkan spektrum ftir yang lebih dekat dari kumpulan fungsi komponen tumbuhan. 33.
A. FTIR Spektrum Gallium, NZVI, RGO, GO, RGO/NZVI Komposit (A). Roentgenogrammy Composites RGO, GO, NZVI dan RGO/NZVI (B).
Pembentukan komposit RGO/NZVI dan NZVI sebahagian besarnya disahkan oleh corak difraksi sinar-X (Rajah 3B). Puncak Fe0 intensiti tinggi diperhatikan pada 2 ɵ 44.5 °, sepadan dengan indeks (110) (JCPDS no 06-0696) 11. Puncak lain pada 35.1 ° dari satah (311) disebabkan oleh magnetit Fe3O4, 63.2 ° boleh dikaitkan dengan indeks Miller satah (440) kerana kehadiran ϒ-Feooh (JCPDS no 17-0536) 34. Corak X-ray GO menunjukkan puncak tajam pada 2 ɵ 10.3 ° dan puncak lain pada 21.1 °, menunjukkan pengelupasan lengkap grafit dan menonjolkan kehadiran kumpulan yang mengandungi oksigen pada permukaan GO35. Corak komposit RGO dan RGO/NZVI mencatatkan kehilangan ciri -ciri GO puncak dan pembentukan puncak RGO yang luas pada 2 ɵ 22.17 dan 24.7 ° untuk komposit RGO dan RGO/NZVI, yang mengesahkan pemulihan GO oleh ekstrak tumbuhan. Walau bagaimanapun, dalam corak RGO/NZVI komposit, puncak tambahan yang dikaitkan dengan satah kekisi Fe0 (110) dan BCC Fe0 (200) diperhatikan pada 44.9 \ (^\ circ \) dan 65.22 \ (^\ circ \).
Potensi zeta adalah potensi antara lapisan ionik yang dilampirkan pada permukaan zarah dan larutan berair yang menentukan sifat elektrostatik bahan dan mengukur kestabilannya37. Analisis potensi zeta bagi komposit NZVI, GO, dan RGO/NZVI yang disintesis tumbuhan menunjukkan kestabilan mereka kerana kehadiran caj negatif sebanyak -20.8, -22, dan -27.4 mV, di permukaan mereka, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah S1A -C. . Keputusan sedemikian konsisten dengan beberapa laporan yang menyebutkan bahawa penyelesaian yang mengandungi zarah dengan nilai potensi zeta kurang daripada -25 mV umumnya menunjukkan tahap kestabilan yang tinggi disebabkan oleh penolakan elektrostatik antara zarah -zarah ini. Gabungan RGO dan NZVI membolehkan komposit memperoleh lebih banyak caj negatif dan dengan itu mempunyai kestabilan yang lebih tinggi daripada sama ada GO atau NZVI sahaja. Oleh itu, fenomena penolakan elektrostatik akan membawa kepada pembentukan komposit RGO/NZVI39 yang stabil. Permukaan negatif GO membolehkannya disebarkan secara merata dalam medium berair tanpa aglomerasi, yang mewujudkan keadaan yang baik untuk interaksi dengan NZVI. Caj negatif mungkin dikaitkan dengan kehadiran kumpulan berfungsi yang berbeza dalam ekstrak melon pahit, yang juga mengesahkan interaksi antara prekursor GO dan besi dan ekstrak tumbuhan untuk membentuk RGO dan NZVI, dan kompleks RGO/NZVI. Sebatian tumbuhan ini juga boleh bertindak sebagai agen penutup, kerana mereka menghalang pengagregatan nanopartikel yang terhasil dan dengan itu meningkatkan kestabilan mereka40.
Komposisi unsur dan valensi keadaan komposit NZVI dan RGO/NZVI ditentukan oleh XPS (Rajah 4). Kajian XPS keseluruhan menunjukkan bahawa komposit RGO/NZVI terutamanya terdiri daripada unsur -unsur C, O, dan Fe, selaras dengan pemetaan EDS (Rajah 4F -H). Spektrum C1S terdiri daripada tiga puncak pada 284.59 eV, 286.21 eV dan 288.21 EV mewakili CC, CO dan C = O, masing -masing. Spektrum O1S dibahagikan kepada tiga puncak, termasuk 531.17 eV, 532.97 eV, dan 535.45 eV, yang ditugaskan kepada O = Co, Co, dan tiada kumpulan. Walau bagaimanapun, puncak pada 710.43, 714.57 dan 724.79 eV merujuk kepada Fe 2p3/2, Fe+3 dan Fe P1/2. Spektrum XPS NZVI (Rajah 4C-E) menunjukkan puncak untuk unsur-unsur C, O, dan Fe. Puncak pada 284.77, 286.25, dan 287.62 EV mengesahkan kehadiran aloi besi-karbon, kerana mereka merujuk kepada CC, C-OH, dan CO, masing-masing. Spektrum O1S sepadan dengan tiga puncak C -O/Iron Carbonate (531.19 eV), hidroksil radikal (532.4 eV) dan O -C = O (533.47 eV). Puncak pada 719.6 dikaitkan dengan Fe0, manakala Feooh menunjukkan puncak pada 717.3 dan 723.7 eV, di samping itu, puncak pada 725.8 eV menunjukkan kehadiran Fe2O342.43.
Kajian XPS komposit NZVI dan RGO/NZVI, masing -masing (A, B). Spektrum penuh NZVI C1s (C), Fe2p (D), dan O1s (E) dan RGO/NZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) komposit.
Isotherm penjerapan/desorpsi N2 (Rajah 5A, B) menunjukkan bahawa komposit NZVI dan RGO/NZVI tergolong dalam jenis II. Di samping itu, kawasan permukaan tertentu (SBET) NZVI meningkat dari 47.4549 hingga 152.52 m2/g selepas membutakan dengan RGO. Hasil ini dapat dijelaskan oleh penurunan sifat -sifat magnet NZVI selepas RGO membutakan, dengan itu mengurangkan pengagregatan zarah dan meningkatkan kawasan permukaan komposit. Di samping itu, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5c, jumlah liang (8.94 nm) komposit RGO/NZVI lebih tinggi daripada NZVI asal (2.873 nm). Hasil ini sepadan dengan El-Monaem et al. 45.
Untuk menilai kapasiti penjerapan untuk mengeluarkan DC antara komposit RGO/NZVI dan NZVI asal bergantung kepada peningkatan kepekatan awal, perbandingan dibuat dengan menambahkan dos malar setiap penyerap (0.05 g) ke DC pada pelbagai kepekatan awal. Penyelesaian yang diselidiki [25]. -100 mg l -1] pada 25 ° C. Keputusan menunjukkan bahawa kecekapan penyingkiran (94.6%) daripada komposit RGO/NZVI adalah lebih tinggi daripada NZVI asal (90%) pada kepekatan yang lebih rendah (25 mg L-1). Walau bagaimanapun, apabila kepekatan permulaan meningkat kepada 100 mg L-1, kecekapan penyingkiran RGO/NZVI dan NZVI ibu bapa menurun kepada 70% dan 65%, masing-masing (Rajah 6A), yang mungkin disebabkan oleh tapak aktif dan kemerosotan zarah NZVI. Sebaliknya, RGO/NZVI menunjukkan kecekapan penyingkiran DC yang lebih tinggi, yang mungkin disebabkan oleh kesan sinergistik antara RGO dan NZVI, di mana tapak aktif yang stabil untuk penjerapan adalah lebih tinggi, dan dalam hal RGO/NZVI, lebih banyak DC dapat diserap daripada NZVI yang tidak disengajakan. Di samping itu, dalam Rajah. 6B menunjukkan bahawa kapasiti penjerapan komposit RGO/NZVI dan NZVI meningkat daripada 9.4 mg/g kepada 30 mg/g dan 9 mg/g, dengan peningkatan kepekatan awal dari 25-100 mg/L. -1.1 hingga 28.73 mg g-1. Oleh itu, kadar penyingkiran DC dikaitkan secara negatif dengan kepekatan DC awal, yang disebabkan oleh bilangan pusat tindak balas yang disokong oleh setiap penyerap untuk penjerapan dan penyingkiran DC dalam larutan. Oleh itu, dapat disimpulkan dari hasil ini bahawa komposit RGO/NZVI mempunyai kecekapan penjerapan dan pengurangan yang lebih tinggi, dan RGO dalam komposisi RGO/NZVI boleh digunakan sebagai penyerap dan sebagai bahan pembawa.
Kecekapan penyingkiran dan kapasiti penjerapan DC untuk komposit RGO/NZVI dan NZVI adalah (A, B) [CO = 25 mg l-1-100 mg L-1, t = 25 ° C, dos = 0.05 g], pH. pada kapasiti penjerapan dan kecekapan penyingkiran DC pada komposit RGO/NZVI (C) [CO = 50 mg L -1, pH = 3-11, t = 25 ° C, dos = 0.05 g].
PH Penyelesaian adalah faktor kritikal dalam kajian proses penjerapan, kerana ia mempengaruhi tahap pengionan, spesiasi, dan pengionan penjerap. Eksperimen ini dijalankan pada 25 ° C dengan dos penyerap tetap (0.05 g) dan kepekatan awal 50 mg L-1 dalam julat pH (3-11). Menurut kajian literatur46, DC adalah molekul amphiphilic dengan beberapa kumpulan berfungsi ionisasi (fenol, kumpulan amino, alkohol) di pelbagai peringkat pH. Akibatnya, pelbagai fungsi DC dan struktur yang berkaitan pada permukaan komposit RGO/NZVI boleh berinteraksi secara elektrostatik dan mungkin wujud sebagai kation, zwitterions, dan anion, molekul DC wujud sebagai kationik (DCH3+) Akibatnya, pelbagai fungsi DC dan struktur yang berkaitan pada permukaan komposit RGO/NZVI boleh berinteraksi secara elektrostatik dan mungkin wujud sebagai kation, zwitterions, dan anion, molekul DC wujud sebagai kationik (DCH3+) В в з злoti рчныы фнн и и и г зч н з зч з з з з semula зч з зч ч з semula сх з нх з н н н д semula с н н дanjang э ketika э ч ч ч э э г д д ц ц ц ° м д д д д д д д д д д ° д д с с д д д д с д д д д ц ц с °oto и д д цц д д д д д д ц ц ц ° д д ц ц д д цц д д цц д д ц д д ц д д ц д д ц д д ц д д ц д д ц ц д д ц ц ц ц dada, катиона (DCH3+) пр пн <3,3, цвиттер-foto (DCH20) 3,3 <ph <7,7 и а н € а н н п ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц цн Akibatnya, pelbagai fungsi DC dan struktur yang berkaitan pada permukaan komposit RGO/NZVI boleh berinteraksi secara elektrostatik dan boleh wujud dalam bentuk kation, zwitterions, dan anion; Molekul DC wujud sebagai kation (DCH3+) pada pH <3.3; Ionic (DCH20) 3.3 <ph <7.7 dan anionik (DCH- atau DC2-) pada pH 7.7.因此, dc 的各种功能和 rgo/nzvi 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用, 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在, dc 分子在 ph <3.3 时以阳离子 (dch3+) 的形式存在, 两性离子 (dch20) 3.3 <ph <7.7 和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7.7。因此, dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互, 并 可能 以 阳离子 两 性 和 形式 形式 分子 阳离子 时 时 时 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 时 时 时和阴离子 (DCH- 或 DC2-) 在 pH 7.7。 С ketika,, рзные фнцц sebagai и м н з з з з з з з з з з з з з з з з з з з з з з з з з з т т д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д д дoto электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются KEPADA KELUARGA (ццG3+) пр рн <3,3. Oleh itu, pelbagai fungsi DC dan struktur yang berkaitan pada permukaan komposit RGO/NZVI boleh memasuki interaksi elektrostatik dan wujud dalam bentuk kation, zwitterions, dan anion, manakala molekul DC adalah kationik (DCH3+) pada pH <3.3. О о щ щ щ ц ц ц и и и и ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц ц цц Ia wujud sebagai zwitterion (DCH20) pada 3.3 <ph <7.7 dan anion (DCH- atau DC2-) pada pH 7.7.Dengan peningkatan pH dari 3 hingga 7, kapasiti penjerapan dan kecekapan penyingkiran DC meningkat daripada 11.2 mg/g (56%) hingga 17 mg/g (85%) (Rajah 6C). Walau bagaimanapun, apabila pH meningkat kepada 9 dan 11, kapasiti penjerapan dan kecekapan penyingkiran menurun sedikit, dari 10.6 mg/g (53%) hingga 6 mg/g (30%). Dengan peningkatan pH dari 3 hingga 7, DCs terutamanya wujud dalam bentuk zwitterions, yang menjadikan mereka hampir tidak menarik atau ditarik balik dengan komposit RGO/NZVI, terutamanya oleh interaksi elektrostatik. Apabila pH meningkat di atas 8.2, permukaan penyerap telah dikenakan secara negatif, oleh itu kapasiti penjerapan menurun dan menurun disebabkan oleh penolakan elektrostatik antara doxycycline yang dikenakan secara negatif dan permukaan penyerap. Trend ini menunjukkan bahawa penjerapan DC pada komposit RGO/NZVI sangat bergantung kepada pH, dan hasilnya juga menunjukkan bahawa komposit RGO/NZVI sesuai sebagai adsorben di bawah keadaan berasid dan neutral.
Kesan suhu pada penjerapan larutan berair DC dilakukan pada (25-55 ° C). Rajah 7A menunjukkan kesan peningkatan suhu pada kecekapan penyingkiran antibiotik DC pada RGO/NZVI, adalah jelas bahawa kapasiti penyingkiran dan kapasiti penjerapan meningkat daripada 83.44% dan 13.9 mg/g kepada 47% dan 7.83 mg/g. , masing -masing. Penurunan yang ketara ini mungkin disebabkan oleh peningkatan tenaga terma ion DC, yang membawa kepada desorpsi47.
Kesan suhu pada kecekapan penyingkiran dan kapasiti penjerapan CD pada komposit RGO/NZVI (a) [CO = 50 mg l -1, pH = 7, dos = 0.05 g], dos penyerap pada kecekapan penyingkiran dan penyingkiran kecekapan Cd pada kapasiti penyerapan dan penyerapan. L -1, pH = 7, t = 25 ° C] (C, D) [CO = 25-100 mg L -1, pH = 7, t = 25 ° C, dos = 0.05 g].
Kesan meningkatkan dos rGO/NZVI adsorben komposit dari 0.01 g hingga 0.07 g pada kecekapan penyingkiran dan kapasiti penjerapan ditunjukkan dalam Rajah. 7b. Peningkatan dos penyerap menyebabkan penurunan kapasiti penjerapan dari 33.43 mg/g hingga 6.74 mg/g. Walau bagaimanapun, dengan peningkatan dos penyerap dari 0.01 g hingga 0.07 g, kecekapan penyingkiran meningkat dari 66.8% hingga 96%, yang, dengan itu, mungkin dikaitkan dengan peningkatan bilangan pusat aktif di permukaan nanokomposit.
Kesan kepekatan awal pada kapasiti penjerapan dan kecekapan penyingkiran [25-100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, dos 0.05 g] telah dikaji. Apabila kepekatan awal meningkat dari 25 mg L-1 hingga 100 mg L-1, peratusan penyingkiran komposit RGO/NZVI menurun dari 94.6% hingga 65% (Rajah 7C), mungkin disebabkan oleh ketiadaan tapak aktif yang dikehendaki. . Adsorbs kepekatan besar DC49. Sebaliknya, apabila kepekatan awal meningkat, kapasiti penjerapan juga meningkat dari 9.4 mg/g hingga 30 mg/g sehingga keseimbangan dicapai (Rajah 7D). Tindak balas yang tidak dapat dielakkan ini disebabkan oleh peningkatan daya penggerak dengan kepekatan DC awal yang lebih besar daripada rintangan pemindahan massa ion DC untuk mencapai permukaan 50 komposit RGO/NZVI.
Masa hubungan dan kajian kinetik bertujuan untuk memahami masa keseimbangan penjerapan. Pertama, jumlah DC yang terserap dalam tempoh 40 minit pertama masa hubungan adalah kira -kira separuh daripada jumlah jumlah yang terserap sepanjang masa (100 minit). Manakala molekul DC dalam penyelesaian bertabrakan menyebabkan mereka cepat berhijrah ke permukaan komposit RGO/NZVI yang mengakibatkan penjerapan yang ketara. Selepas 40 minit, penjerapan DC meningkat secara beransur -ansur dan perlahan sehingga keseimbangan dicapai selepas 60 minit (Rajah 7D). Oleh kerana jumlah yang munasabah diserap dalam tempoh 40 minit pertama, akan ada perlanggaran yang lebih sedikit dengan molekul DC dan tapak aktif yang lebih sedikit akan disediakan untuk molekul yang tidak diserap. Oleh itu, kadar penjerapan boleh dikurangkan51.
Untuk lebih memahami kinetik penjerapan, plot garis pseudo urutan pertama (Rajah 8A), urutan kedua pseudo (Rajah 8B), dan model kinetik Elovich (Rajah 8C) telah digunakan. Dari parameter yang diperolehi daripada kajian kinetik (Jadual S1), menjadi jelas bahawa model pseudosecond adalah model terbaik untuk menggambarkan kinetik penjerapan, di mana nilai R2 ditetapkan lebih tinggi daripada dua model lain. Terdapat juga persamaan antara kapasiti penjerapan yang dikira (QE, Cal). Perintah pseudo-kedua dan nilai eksperimen (QE, exp.) Adalah bukti lanjut bahawa perintah pseudo-kedua adalah model yang lebih baik daripada model lain. Seperti yang ditunjukkan dalam Jadual 1, nilai α (kadar penjerapan awal) dan β (pemalar desorpsi) mengesahkan bahawa kadar penjerapan lebih tinggi daripada kadar desorpsi, menunjukkan bahawa DC cenderung menyerap dengan cekap pada komposit RGO/NZVI52. .
Plot kinetik penjerapan linear dari perintah pseudo-kedua (A), perintah pseudo-pertama (B) dan Elovich (C) [CO = 25-100 mg L-1, pH = 7, t = 25 ° C, dos = 0.05 g].
Kajian isotherms penjerapan membantu menentukan kapasiti penjerapan penyerap (komposit RGO/NRVI) pada pelbagai kepekatan adsorbat (DC) dan suhu sistem. Kapasiti penjerapan maksimum dikira menggunakan isotherm Langmuir, yang menunjukkan bahawa penjerapan adalah homogen dan termasuk pembentukan monolayer penyerap pada permukaan penjerap tanpa interaksi antara mereka53. Dua lagi model isotherm yang digunakan secara meluas ialah model Freundlich dan Temkin. Walaupun model Freundlich tidak digunakan untuk mengira kapasiti penjerapan, ia membantu memahami proses penjerapan heterogen dan kekosongan pada penyerap mempunyai tenaga yang berbeza, sementara model Temkin membantu memahami sifat fizikal dan kimia penjerapan54.
Rajah 9A-C menunjukkan plot garis Langmuir, Freindlich, dan Temkin, masing-masing. Nilai R2 yang dikira dari plot baris Freundlich (Rajah 9A) dan Langmuir (Rajah 9B) dan dibentangkan dalam Jadual 2 menunjukkan bahawa penjerapan DC pada komposit RGO/NZVI mengikuti freundlich (0.996) dan Langmuir (0.988) isotherm Model dan Temkin (0.985). Kapasiti penjerapan maksimum (Qmax), dikira menggunakan model isotherm Langmuir, ialah 31.61 mg g-1. Di samping itu, nilai yang dikira faktor pemisahan tanpa dimensi (RL) adalah antara 0 dan 1 (0.097), yang menunjukkan proses penjerapan yang menggalakkan. Jika tidak, pemalar Freundlich yang dikira (n = 2.756) menunjukkan keutamaan untuk proses penyerapan ini. Menurut model linear isotherm Temkin (Rajah 9C), penjerapan DC pada komposit RGO/NZVI adalah proses penjerapan fizikal, kerana B ialah ˂ 82 kJ mol-1 (0.408) 55. Walaupun penjerapan fizikal biasanya dimediasi oleh daya van der Waals yang lemah, penjerapan semasa langsung pada komposit RGO/NZVI memerlukan tenaga penjerapan yang rendah [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B), dan Temkin (C) Isotherms penjerapan linear [CO = 25-100 mg L -1, pH = 7, t = 25 ° C, dos = 0.05 g]. Plot persamaan van't Hoff untuk penjerapan DC oleh komposit RGO/NZVI (d) [CO = 25-100 mg L-1, pH = 7, t = 25-55 ° C dan dos = 0.05 g].
Untuk menilai kesan perubahan suhu tindak balas pada penyingkiran DC dari komposit RGO/NZVI, parameter termodinamik seperti perubahan entropi (ΔS), perubahan entalpi (ΔH), dan perubahan tenaga bebas (ΔG) dikira dari persamaan. 3 dan 458.
di mana \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e}} \) - keseimbangan thermodynamic, R dan RT adalah suhu pemalar gas dan penjerapan. Plotting ln KE terhadap 1/t memberikan garis lurus (Rajah 9d) dari mana ΔS dan ΔH dapat ditentukan.
Nilai ΔH negatif menunjukkan bahawa prosesnya adalah eksotermik. Sebaliknya, nilai ΔH berada dalam proses penjerapan fizikal. Nilai negatif ΔG dalam Jadual 3 menunjukkan bahawa penjerapan mungkin dan spontan. Nilai negatif ΔS menunjukkan pesanan tinggi molekul penjerap pada antara muka cecair (Jadual 3).
Jadual 4 membandingkan komposit RGO/NZVI dengan adsorben lain yang dilaporkan dalam kajian terdahulu. Sudah jelas bahawa komposit VGO/NCVI mempunyai kapasiti penjerapan yang tinggi dan mungkin menjadi bahan yang menjanjikan untuk penyingkiran antibiotik DC dari air. Di samping itu, penjerapan komposit RGO/NZVI adalah proses yang cepat dengan masa penyamaan 60 minit. Ciri -ciri penjerapan yang sangat baik dari komposit RGO/NZVI boleh dijelaskan oleh kesan sinergistik RGO dan NZVI.
Angka 10A, B menggambarkan mekanisme rasional untuk penyingkiran antibiotik DC oleh kompleks RGO/NZVI dan NZVI. Menurut hasil eksperimen mengenai kesan pH pada kecekapan penjerapan DC, dengan peningkatan pH dari 3 hingga 7, penjerapan DC pada komposit RGO/NZVI tidak dikawal oleh interaksi elektrostatik, kerana ia bertindak sebagai zWitterion; Oleh itu, perubahan dalam nilai pH tidak menjejaskan proses penjerapan. Selepas itu, mekanisme penjerapan boleh dikawal oleh interaksi bukan elektrostatik seperti ikatan hidrogen, kesan hidrofobik, dan interaksi penyusunan π-π antara komposit RGO/NZVI dan DC66. Adalah diketahui bahawa mekanisme penyerap aromatik pada permukaan graphene berlapis telah dijelaskan oleh interaksi penyusunan π -π sebagai daya penggerak utama. Komposit adalah bahan berlapis yang serupa dengan graphene dengan maksimum penyerapan pada 233 nm disebabkan oleh peralihan π-π*. Berdasarkan kehadiran empat cincin aromatik dalam struktur molekul penyerap DC, kami membuat hipotesis bahawa terdapat mekanisme interaksi π-π-stacking antara aromatik DC (π-elektron penerima) dan rantau yang kaya dengan π-elektron ke permukaan RGO. /NZVI komposit. Di samping itu, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah. 10B, kajian FTIR dilakukan untuk mengkaji interaksi molekul komposit RGO/NZVI dengan DC, dan spektrum FTIR komposit RGO/NZVI selepas penjerapan DC ditunjukkan dalam Rajah 10B. 10b. Puncak baru diperhatikan pada 2111 cm-1, yang sepadan dengan getaran rangka kerja ikatan C = C, yang menunjukkan kehadiran kumpulan fungsi organik yang sepadan pada permukaan 67 RGO/NZVI. Puncak lain beralih dari 1561 hingga 1548 cm-1 dan dari 1399 hingga 1360 cm-1, yang juga mengesahkan bahawa interaksi π-π memainkan peranan penting dalam penjerapan graphene dan pencemaran organik68,69. Selepas penjerapan DC, intensiti beberapa kumpulan yang mengandungi oksigen, seperti OH, menurun kepada 3270 cm-1, yang menunjukkan bahawa ikatan hidrogen adalah salah satu mekanisme penjerapan. Oleh itu, berdasarkan hasilnya, penjerapan DC pada komposit RGO/NZVI berlaku terutamanya disebabkan oleh interaksi π-π dan ikatan H.
Mekanisme rasional penjerapan antibiotik DC oleh kompleks RGO/NZVI dan NZVI (A). Spektrum penjerapan FTIR DC pada RGO/NZVI dan NZVI (B).
Keamatan jalur penyerapan NZVI pada 3244, 1615, 1546, dan 1011 cm -1 meningkat selepas penjerapan DC pada NZVI (Rajah 10B) berbanding dengan NZVI, yang harus dikaitkan dengan interaksi dengan kumpulan fungsional mungkin kumpulan asid karboksilik O di DC. Walau bagaimanapun, peratusan penghantaran yang lebih rendah dalam semua band yang diperhatikan menunjukkan tiada perubahan ketara dalam kecekapan penjerapan penyerap fitosintetik (NZVI) berbanding NZVI sebelum proses penjerapan. Menurut beberapa penyelidikan penyingkiran DC dengan NZVI71, apabila NZVI bertindak balas dengan H2O, elektron dibebaskan dan kemudian H+ digunakan untuk menghasilkan hidrogen aktif yang sangat mudah diturunkan. Akhirnya, beberapa sebatian kationik menerima elektron dari hidrogen aktif, mengakibatkan -c = n dan -c = c-, yang dikaitkan dengan pemisahan cincin benzena.
Masa Post: Nov-14-2022