हरित सिंथेटिक रिड्यूस्ड ग्राफीन ऑक्साइड और नैनो-जीरो आयरन कॉम्प्लेक्स द्वारा पानी से डॉक्सीसाइक्लिन एंटीबायोटिक दवाओं का सहक्रियात्मक निष्कासन

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इस शोध कार्य में, सोफोरा पीले पत्ते के अर्क को अपचायक और स्टेबलाइजर के रूप में उपयोग करते हुए, सरल और पर्यावरण के अनुकूल प्रक्रिया द्वारा पहली बार rGO/nZVI कंपोजिट का संश्लेषण किया गया, ताकि कम हानिकारक रासायनिक संश्लेषण जैसे "हरित" रसायन विज्ञान के सिद्धांतों का पालन किया जा सके। कंपोजिट के सफल संश्लेषण को प्रमाणित करने के लिए कई उपकरणों का उपयोग किया गया, जैसे कि SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR और ज़ेटा पोटेंशियल, जो सफल कंपोजिट निर्माण को दर्शाते हैं। एंटीबायोटिक डॉक्सीसाइक्लिन की विभिन्न प्रारंभिक सांद्रता पर नए कंपोजिट और शुद्ध nZVI की निष्कासन क्षमता की तुलना rGO और nZVI के बीच सहक्रियात्मक प्रभाव की जांच करने के लिए की गई। 25 mg L⁻¹, 25 °C और 0.05 g की निष्कासन स्थितियों के तहत, शुद्ध nZVI की अधिशोषक निष्कासन दर 90% थी, जबकि rGO/nZVI कंपोजिट द्वारा डॉक्सीसाइक्लिन की अधिशोषक निष्कासन दर 94.6% तक पहुंच गई, जो nZVI और rGO के बीच सहक्रियात्मक प्रभाव की पुष्टि करता है। अधिशोषण प्रक्रिया छद्म-द्वितीय क्रम के अनुरूप है और फ्रायंडलिच मॉडल के साथ अच्छी तरह से मेल खाती है, जिसमें 25 डिग्री सेल्सियस और pH 7 पर अधिकतम अधिशोषण क्षमता 31.61 मिलीग्राम ग्राम-1 है। डीसी को हटाने के लिए एक उचित तंत्र प्रस्तावित किया गया है। इसके अतिरिक्त, लगातार छह पुनर्जनन चक्रों के बाद rGO/nZVI मिश्रित की पुन: प्रयोज्यता 60% थी।
जल संकट और प्रदूषण आज सभी देशों के लिए एक गंभीर खतरा है। हाल के वर्षों में, कोविड-19 महामारी के दौरान उत्पादन और खपत में वृद्धि के कारण जल प्रदूषण, विशेष रूप से एंटीबायोटिक प्रदूषण में वृद्धि हुई है1,2,3। इसलिए, अपशिष्ट जल में एंटीबायोटिक दवाओं के उन्मूलन के लिए एक प्रभावी तकनीक विकसित करना एक अत्यावश्यक कार्य है।
टेट्रासाइक्लिन समूह के प्रतिरोधी अर्ध-सिंथेटिक एंटीबायोटिक दवाओं में से एक डॉक्सीसाइक्लिन (डीसी)4,5 है। यह बताया गया है कि भूजल और सतही जल में डीसी अवशेषों का चयापचय नहीं हो पाता है, केवल 20-50% का ही चयापचय होता है और शेष पर्यावरण में मुक्त हो जाता है, जिससे गंभीर पर्यावरणीय और स्वास्थ्य समस्याएं उत्पन्न होती हैं6।
कम मात्रा में डीसी के संपर्क में आने से जलीय प्रकाश संश्लेषक सूक्ष्मजीव मर सकते हैं, रोगाणुरोधी बैक्टीरिया के प्रसार का खतरा बढ़ सकता है और रोगाणुरोधी प्रतिरोध में वृद्धि हो सकती है, इसलिए इस प्रदूषक को अपशिष्ट जल से हटाना आवश्यक है। पानी में डीसी का प्राकृतिक अपघटन एक बहुत धीमी प्रक्रिया है। फोटोलाइसिस, जैवअपघटन और अधिशोषण जैसी भौतिक-रासायनिक प्रक्रियाएं केवल कम सांद्रता और बहुत धीमी गति से ही अपघटन कर सकती हैं7,8। हालांकि, सबसे किफायती, सरल, पर्यावरण के अनुकूल, उपयोग में आसान और कुशल विधि अधिशोषण है9,10।
नैनो ज़ीरो वैलेंट आयरन (nZVI) एक अत्यंत शक्तिशाली पदार्थ है जो पानी से कई एंटीबायोटिक्स को हटा सकता है, जिनमें मेट्रोनिडाज़ोल, डायज़ेपाम, सिप्रोफ्लोक्सासिन, क्लोरम्फेनिकोल और टेट्रासाइक्लिन शामिल हैं। यह क्षमता nZVI के अद्भुत गुणों के कारण है, जैसे कि उच्च प्रतिक्रियाशीलता, बड़ा सतही क्षेत्रफल और असंख्य बाहरी बंधन स्थल11। हालांकि, वैन डेर वेल्स बलों और उच्च चुंबकीय गुणों के कारण nZVI जलीय माध्यम में एकत्रीकरण के लिए प्रवण होता है, जिससे ऑक्साइड परतों के निर्माण के कारण संदूषकों को हटाने में इसकी प्रभावशीलता कम हो जाती है जो nZVI की प्रतिक्रियाशीलता को बाधित करती हैं10,12। nZVI कणों के एकत्रीकरण को सर्फेक्टेंट और पॉलिमर के साथ उनकी सतहों को संशोधित करके या उन्हें अन्य नैनोमैटेरियल्स के साथ मिश्रित करके कम किया जा सकता है, जो पर्यावरण में उनकी स्थिरता में सुधार के लिए एक व्यवहार्य दृष्टिकोण सिद्ध हुआ है13,14।
ग्राफीन एक द्वि-आयामी कार्बन नैनोमैटेरियल है जो मधुकोश जाली में व्यवस्थित sp2-संकरित कार्बन परमाणुओं से बना होता है। इसमें विशाल सतह क्षेत्र, उत्कृष्ट यांत्रिक शक्ति, उत्कृष्ट विद्युत उत्प्रेरक गतिविधि, उच्च तापीय चालकता, तीव्र इलेक्ट्रॉन गतिशीलता और अकार्बनिक नैनोकणों को अपनी सतह पर सहारा देने के लिए उपयुक्त वाहक पदार्थ होने की विशेषता है। धातु नैनोकणों और ग्राफीन का संयोजन प्रत्येक पदार्थ के व्यक्तिगत लाभों से कहीं अधिक लाभ प्रदान कर सकता है और अपने श्रेष्ठ भौतिक और रासायनिक गुणों के कारण, अधिक कुशल जल उपचार के लिए नैनोकणों का इष्टतम वितरण प्रदान करता है।15
रिड्यूस्ड ग्राफीन ऑक्साइड (rGO) और nZVI के संश्लेषण में आमतौर पर इस्तेमाल होने वाले हानिकारक रासायनिक अपचायकों का सबसे अच्छा विकल्प पादप अर्क हैं, क्योंकि ये आसानी से उपलब्ध, सस्ते, एक-चरणीय, पर्यावरण के अनुकूल और अपचायक के रूप में उपयोग किए जा सकते हैं। फ्लेवोनोइड्स और फेनोलिक यौगिक जैसे अर्क स्टेबलाइजर के रूप में भी कार्य करते हैं। इसलिए, इस अध्ययन में rGO/nZVI कंपोजिट के संश्लेषण के लिए एट्रीप्लेक्स हैलिमस एल. के पत्तों के अर्क का उपयोग मरम्मत और समापन एजेंट के रूप में किया गया। एट्रीप्लेक्स हैलिमस, जो कि अमरान्थेसी कुल का पौधा है, नाइट्रोजन पसंद करने वाला बारहमासी झाड़ी है जिसका भौगोलिक क्षेत्र व्यापक है।
उपलब्ध साहित्य के अनुसार, एट्रीप्लेक्स हैलिमस (ए. हैलिमस) का उपयोग सबसे पहले आरआरजीओ/एनएज़वीआई कंपोजिट बनाने के लिए एक किफायती और पर्यावरण के अनुकूल संश्लेषण विधि के रूप में किया गया था। इसलिए, इस कार्य का उद्देश्य चार भागों में विभाजित है: (1) ए. हैलिमस के जलीय पत्तों के अर्क का उपयोग करके आरआरजीओ/एनएज़वीआई और मूल एनजेडवीआई कंपोजिट का पादप संश्लेषण, (2) उनके सफल निर्माण की पुष्टि करने के लिए कई विधियों का उपयोग करके पादप संश्लेषित कंपोजिट का लक्षण वर्णन, (3) विभिन्न प्रतिक्रिया मापदंडों के तहत डॉक्सीसाइक्लिन एंटीबायोटिक के कार्बनिक संदूषकों के अधिशोषण और निष्कासन में आरआरजीओ और एनजेडवीआई के सहक्रियात्मक प्रभाव का अध्ययन करना, अधिशोषण प्रक्रिया की स्थितियों को अनुकूलित करना, (3) प्रसंस्करण चक्र के बाद विभिन्न निरंतर उपचारों में कंपोजिट सामग्रियों की जांच करना।
डॉक्सीसाइक्लिन हाइड्रोक्लोराइड (DC, MM = 480.90, रासायनिक सूत्र C22H24N2O·HCl, 98%), आयरन क्लोराइड हेक्साहाइड्रेट (FeCl3.6H2O, 97%), और ग्रेफाइट पाउडर सिग्मा-एल्ड्रिच, यूएसए से खरीदे गए। सोडियम हाइड्रॉक्साइड (NaOH, 97%), इथेनॉल (C2H5OH, 99.9%) और हाइड्रोक्लोरिक एसिड (HCl, 37%) मर्क, यूएसए से खरीदे गए। NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 और MgCl2 तियानजिन कॉमियो केमिकल रिएजेंट कंपनी लिमिटेड से खरीदे गए। सभी अभिकर्मक उच्च विश्लेषणात्मक शुद्धता के हैं। सभी जलीय विलयनों को तैयार करने के लिए द्वि-आसुत जल का उपयोग किया गया।
ए. हैलिमस के प्रतिनिधि नमूने नील डेल्टा और मिस्र के भूमध्यसागरीय तट के किनारे स्थित उनके प्राकृतिक आवास से एकत्र किए गए हैं। पादप सामग्री का संग्रह लागू राष्ट्रीय और अंतर्राष्ट्रीय दिशानिर्देशों17 के अनुसार किया गया था। प्रो. मनाल फौज़ी ने बोलौस18 के अनुसार पादप नमूनों की पहचान की है, और अलेक्जेंड्रिया विश्वविद्यालय के पर्यावरण विज्ञान विभाग ने वैज्ञानिक उद्देश्यों के लिए अध्ययन की गई पादप प्रजातियों के संग्रह को अधिकृत किया है। नमूना वाउचर टांटा विश्वविद्यालय हर्बेरियम (टीएएनई) में रखे गए हैं, वाउचर संख्या 14 122-14 127, जो एक सार्वजनिक हर्बेरियम है और संग्रहित सामग्री तक पहुंच प्रदान करता है। इसके अतिरिक्त, धूल या गंदगी हटाने के लिए, पौधे की पत्तियों को छोटे-छोटे टुकड़ों में काटें, नल के पानी और आसुत जल से 3 बार धोएं, और फिर 50°C पर सुखाएं। पौधे को कुचला गया, 5 ग्राम बारीक पाउडर को 100 मिलीलीटर आसुत जल में डुबोकर 70°C पर 20 मिनट तक हिलाया गया ताकि अर्क प्राप्त हो सके। बैसिलस निकोटियाने के प्राप्त अर्क को व्हाटमैन फिल्टर पेपर से छान लिया गया और आगे उपयोग के लिए साफ और रोगाणुरहित ट्यूबों में 4 डिग्री सेल्सियस पर संग्रहित किया गया।
चित्र 1 में दर्शाए अनुसार, GO को संशोधित हमर्स विधि द्वारा ग्रेफाइट पाउडर से बनाया गया था। 10 मिलीग्राम GO पाउडर को 50 मिलीलीटर विआयनीकृत जल में 30 मिनट तक सोनिकेशन के तहत फैलाया गया, और फिर 0.9 ग्राम FeCl3 और 2.9 ग्राम NaAc को 60 मिनट तक मिलाया गया। हिलाते हुए घोल में 20 मिलीलीटर एट्रीप्लेक्स पत्ती का अर्क मिलाया गया और इसे 80°C पर 8 घंटे के लिए छोड़ दिया गया। परिणामी काले निलंबन को छान लिया गया। तैयार नैनोकम्पोजिट को इथेनॉल और द्विआसुत जल से धोया गया और फिर 50°C पर 12 घंटे के लिए वैक्यूम ओवन में सुखाया गया।
rGO/nZVI और nZVI कॉम्प्लेक्स के हरित संश्लेषण और एट्रीप्लेक्स हैलिमस अर्क का उपयोग करके दूषित पानी से डीसी एंटीबायोटिक दवाओं को हटाने की योजनाबद्ध और डिजिटल तस्वीरें।
संक्षेप में, जैसा कि चित्र 1 में दिखाया गया है, 0.05 M Fe3+ आयनों वाले 10 मिलीलीटर आयरन क्लोराइड विलयन को 20 मिलीलीटर कड़वे पत्ते के अर्क के विलयन में मध्यम ताप और हिलाते हुए 60 मिनट तक बूंद-बूंद करके मिलाया गया, और फिर विलयन को 14,000 आरपीएम (हर्मले, 15,000 आरपीएम) पर 15 मिनट के लिए सेंट्रीफ्यूज किया गया जिससे काले कण प्राप्त हुए, जिन्हें फिर तीन बार इथेनॉल और आसुत जल से धोया गया और फिर 60°C पर वैक्यूम ओवन में रात भर सुखाया गया।
पादप-संश्लेषित rGO/nZVI और nZVI कंपोजिट का लक्षण वर्णन 200-800 nm की स्कैनिंग रेंज में UV-दृश्य स्पेक्ट्रोस्कोपी (T70/T80 श्रृंखला UV/Vis स्पेक्ट्रोफोटोमीटर, PG इंस्ट्रूमेंट्स लिमिटेड, यूके) द्वारा किया गया। rGO/nZVI और nZVI कंपोजिट की स्थलाकृति और आकार वितरण का विश्लेषण करने के लिए, TEM स्पेक्ट्रोस्कोपी (JOEL, JEM-2100F, जापान, त्वरण वोल्टेज 200 kV) का उपयोग किया गया। पुनर्प्राप्ति और स्थिरीकरण प्रक्रिया के लिए जिम्मेदार पादप अर्क में शामिल कार्यात्मक समूहों का मूल्यांकन करने के लिए, FT-IR स्पेक्ट्रोस्कोपी (4000-600 cm-1 की रेंज में JASCO स्पेक्ट्रोमीटर) किया गया। इसके अतिरिक्त, संश्लेषित नैनोमैटेरियल्स के सतह आवेश का अध्ययन करने के लिए एक ज़ेटा पोटेंशियल विश्लेषक (Zetasizer Nano ZS Malvern) का उपयोग किया गया। पाउडर नैनोमैटेरियल्स के एक्स-रे विवर्तन मापन के लिए, एक एक्स-रे डिफ्रेक्टोमीटर (X'PERT PRO, नीदरलैंड) का उपयोग किया गया, जो 2θ रेंज 20° से 80° तक 40 mA धारा और 45 kV वोल्टेज पर संचालित होता है और CuKa1 विकिरण (λ = 1.54056 Ao) का उपयोग करता है। ऊर्जा विसरणीय एक्स-रे स्पेक्ट्रोमीटर (EDX) (मॉडल JEOL JSM-IT100) का उपयोग XPS पर -10 से 1350 eV तक Al K-α मोनोक्रोमैटिक एक्स-रे एकत्र करते समय मौलिक संरचना का अध्ययन करने के लिए किया गया था, स्पॉट का आकार 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA) था, पूर्ण स्पेक्ट्रम की संचरण ऊर्जा 200 eV और संकीर्ण स्पेक्ट्रम की 50 eV थी। पाउडर के नमूने को एक नमूना धारक पर दबाया जाता है, जिसे एक निर्वात कक्ष में रखा जाता है। बंधन ऊर्जा निर्धारित करने के लिए 284.58 eV पर C 1s स्पेक्ट्रम को संदर्भ के रूप में उपयोग किया गया था।
जलीय विलयनों से डॉक्सीसाइक्लिन (डीसी) को हटाने में संश्लेषित rGO/nZVI नैनोकम्पोजिट्स की प्रभावशीलता का परीक्षण करने के लिए अधिशोषण प्रयोग किए गए। अधिशोषण प्रयोग 298 K तापमान पर 200 rpm की गति से हिलाते हुए ऑर्बिटल शेकर (स्टुअर्ट, ऑर्बिटल शेकर/SSL1) पर 25 मिलीलीटर एर्लेनमेयर फ्लास्क में किए गए। डीसी स्टॉक विलयन (1000 ppm) को द्विआसुत जल से तनु किया गया। अधिशोषण दक्षता पर rGO/nSVI की मात्रा के प्रभाव का आकलन करने के लिए, विभिन्न भारों (0.01–0.07 ग्राम) के नैनोकम्पोजिट्स को 20 मिलीलीटर डीसी विलयन में मिलाया गया। गतिकी और अधिशोषण समतापी का अध्ययन करने के लिए, 0.05 ग्राम अधिशोषक को प्रारंभिक सांद्रता (25–100 मिलीग्राम L–1) वाले डीसी के जलीय विलयन में डुबोया गया। 25°C तापमान पर 50 mg L⁻¹ की प्रारंभिक सांद्रता पर pH (3–11) के स्तर पर DC के निष्कासन पर pH के प्रभाव का अध्ययन किया गया। सिस्टम के pH को HCl या NaOH विलयन की थोड़ी मात्रा मिलाकर समायोजित किया गया (क्रिसन pH मीटर, pH 25)। इसके अतिरिक्त, 25-55°C के तापमान सीमा में अधिशोषण प्रयोगों पर अभिक्रिया तापमान के प्रभाव की जाँच की गई। 25°C तापमान पर 50 mg L⁻¹ की प्रारंभिक DC सांद्रता (pH 3 और 7) और 0.05 g की अधिशोषक मात्रा पर NaCl की विभिन्न सांद्रता (0.01–4 mol L⁻¹) मिलाकर अधिशोषण प्रक्रिया पर आयनिक सामर्थ्य के प्रभाव का अध्ययन किया गया। अअवशोषित डीसी के अधिशोषण को 1.0 सेमी पथ लंबाई वाले क्वार्ट्ज़ क्यूवेट से सुसज्जित ड्यूल बीम यूवी-विज़ स्पेक्ट्रोफोटोमीटर (T70/T80 श्रृंखला, पीजी इंस्ट्रूमेंट्स लिमिटेड, यूके) का उपयोग करके 270 और 350 एनएम की अधिकतम तरंग दैर्ध्य (λmax) पर मापा गया। डीसी एंटीबायोटिक्स के प्रतिशत निष्कासन (R%; समीकरण 1) और डीसी की अधिशोषण मात्रा, qt, समीकरण 2 (मिलीग्राम/ग्राम) को निम्नलिखित समीकरण का उपयोग करके मापा गया।
जहां %R डीसी निष्कासन क्षमता (%) है, Co समय 0 पर प्रारंभिक डीसी सांद्रता है, और C समय t पर डीसी सांद्रता है (मिलीग्राम एल-1)।
जहां qe अधिशोषक के प्रति इकाई द्रव्यमान पर अधिशोषित DC की मात्रा (mg g-1) है, Co और Ce क्रमशः शून्य समय और संतुलन पर सांद्रता (mg l-1) हैं, V विलयन का आयतन (l) है, और m अधिशोषण द्रव्यमान अभिकर्मक (g) है।
SEM छवियों (चित्र 2A–C) में rGO/nZVI कंपोजिट की परतदार आकृति दिखाई देती है, जिसमें गोलाकार लौह नैनोकण इसकी सतह पर समान रूप से बिखरे हुए हैं, जो rGO सतह पर nZVI नैनोकणों के सफल जुड़ाव को दर्शाता है। इसके अतिरिक्त, rGO परत में कुछ झुर्रियाँ हैं, जो A. halimus GO की बहाली के साथ-साथ ऑक्सीजन युक्त समूहों के निष्कासन की पुष्टि करती हैं। ये बड़ी झुर्रियाँ लौह नैनोकणों के सक्रिय आयोजन के लिए स्थल के रूप में कार्य करती हैं। nZVI छवियों (चित्र 2D-F) से पता चलता है कि गोलाकार लौह नैनोकण बहुत बिखरे हुए थे और एकत्रित नहीं हुए थे, जो पौधे के अर्क के वानस्पतिक घटकों की परतनुमा प्रकृति के कारण है। कणों का आकार 15–26 nm के बीच भिन्न था। हालांकि, कुछ क्षेत्रों में उभार और गुहाओं की संरचना के साथ एक मेसोपोरस आकृति है, जो nZVI की उच्च प्रभावी सोखने की क्षमता प्रदान कर सकती है, क्योंकि वे nZVI की सतह पर DC अणुओं को फंसाने की संभावना को बढ़ा सकते हैं। जब रोजा दमिश्क के अर्क का उपयोग nZVI के संश्लेषण के लिए किया गया, तो प्राप्त नैनोकण असमान थे, जिनमें रिक्त स्थान और अलग-अलग आकार थे, जिससे Cr(VI) के अधिशोषण में उनकी दक्षता कम हो गई और प्रतिक्रिया समय बढ़ गया 23। ये परिणाम ओक और शहतूत के पत्तों से संश्लेषित nZVI के अनुरूप हैं, जो मुख्य रूप से विभिन्न नैनोमीटर आकारों वाले गोलाकार नैनोकण हैं जिनमें स्पष्ट समूहीकरण नहीं होता है।
rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) कंपोजिट की SEM छवियां और nZVI/rGO (G) और nZVI (H) कंपोजिट के EDX पैटर्न।
पादप-संश्लेषित rGO/nZVI और nZVI कंपोजिट की मौलिक संरचना का अध्ययन EDX (चित्र 2G, H) का उपयोग करके किया गया। अध्ययनों से पता चलता है कि nZVI कार्बन (द्रव्यमान के अनुसार 38.29%), ऑक्सीजन (द्रव्यमान के अनुसार 47.41%) और आयरन (द्रव्यमान के अनुसार 11.84%) से बना है, लेकिन फास्फोरस²⁴ जैसे अन्य तत्व भी मौजूद हैं, जो पादप अर्क से प्राप्त किए जा सकते हैं। इसके अतिरिक्त, कार्बन और ऑक्सीजन का उच्च प्रतिशत उपसतह nZVI नमूनों में पादप अर्क से प्राप्त फाइटोकेमिकल्स की उपस्थिति के कारण है। ये तत्व rGO पर समान रूप से वितरित हैं, लेकिन विभिन्न अनुपातों में: C (39.16 wt%), O (46.98 wt%) और Fe (10.99 wt%)। EDX rGO/nZVI अन्य तत्वों जैसे S की उपस्थिति भी दर्शाता है, जो पादप अर्क से संबंधित हो सकते हैं। ए. हैलिमस का उपयोग करके rGO/nZVI कंपोजिट में वर्तमान C:O अनुपात और लौह सामग्री यूकेलिप्टस पत्ती के अर्क का उपयोग करने की तुलना में कहीं बेहतर है, क्योंकि यह C (23.44 wt.%), O (68.29 wt.%) और Fe (8.27 wt.%) की संरचना को दर्शाता है। 25. नताशा एट अल., 2022 ने ओक और शहतूत की पत्तियों से संश्लेषित nZVI की समान मौलिक संरचना की रिपोर्ट की और पुष्टि की कि पत्ती के अर्क में निहित पॉलीफेनोल समूह और अन्य अणु अपचयन प्रक्रिया के लिए जिम्मेदार हैं।
पौधों में संश्लेषित nZVI की आकृति (चित्र S2A,B) गोलाकार और आंशिक रूप से अनियमित थी, जिसका औसत कण आकार 23.09 ± 3.54 nm था, हालांकि वैन डेर वाल्स बलों और फेरोमैग्नेटिज्म के कारण श्रृंखला समूह देखे गए। यह मुख्य रूप से दानेदार और गोलाकार कण आकार SEM परिणामों के साथ अच्छी तरह से मेल खाता है। इसी तरह का अवलोकन अब्देलफतह एट अल. ने 2021 में किया था जब nZVI11 के संश्लेषण में अरंडी के पत्ते के अर्क का उपयोग किया गया था। nZVI में अपचायक के रूप में उपयोग किए जाने वाले रुएलास ट्यूबरोसा पत्ती के अर्क से प्राप्त नैनोकणों का आकार भी गोलाकार होता है, जिसका व्यास 20 से 40 nm26 होता है।
हाइब्रिड rGO/nZVI कंपोजिट की TEM छवियों (चित्र S2C-D) से पता चलता है कि rGO एक आधार तल है जिसमें सीमांत तहें और झुर्रियाँ हैं जो nZVI नैनोकणों के लिए कई लोडिंग स्थल प्रदान करती हैं; यह परतदार आकृति rGO के सफल निर्माण की भी पुष्टि करती है। इसके अलावा, nZVI नैनोकणों का आकार गोलाकार है, कणों का आकार 5.32 से 27 nm तक है और वे लगभग एकसमान फैलाव के साथ rGO परत में अंतर्निहित हैं। यूकेलिप्टस पत्ती के अर्क का उपयोग Fe नैनोकणों/rGO को संश्लेषित करने के लिए किया गया था; TEM परिणामों ने यह भी पुष्टि की कि rGO परत में झुर्रियों ने शुद्ध Fe नैनोकणों की तुलना में Fe नैनोकणों के फैलाव को बेहतर बनाया और कंपोजिट की प्रतिक्रियाशीलता को बढ़ाया। इसी तरह के परिणाम बघेरी एट अल. 28 द्वारा प्राप्त किए गए थे जब कंपोजिट को अल्ट्रासोनिक तकनीकों का उपयोग करके बनाया गया था, जिसमें लौह नैनोकणों का औसत आकार लगभग 17.70 nm था।
चित्र 3A में A. halimus, nZVI, GO, rGO और rGO/nZVI कंपोजिट के FTIR स्पेक्ट्रा दर्शाए गए हैं। A. halimus की पत्तियों में सतही कार्यात्मक समूहों की उपस्थिति 3336 cm⁻¹ पर दिखाई देती है, जो पॉलीफेनॉल से मेल खाती है, और 1244 cm⁻¹ पर, जो प्रोटीन द्वारा उत्पादित कार्बोनिल समूहों से मेल खाती है। अन्य समूह जैसे कि 2918 cm⁻¹ पर एल्केन, 1647 cm⁻¹ पर एल्कीन और 1030 cm⁻¹ पर CO-O-CO एक्सटेंशन भी देखे गए हैं, जो सीलिंग एजेंट के रूप में कार्य करने वाले और Fe²⁺ से Fe₂O और GO से rGO²⁹ में पुनर्प्राप्ति के लिए जिम्मेदार पादप घटकों की उपस्थिति का संकेत देते हैं। सामान्यतः, nZVI स्पेक्ट्रा कड़वी शर्करा के समान अवशोषण शिखर दिखाते हैं, लेकिन थोड़ी बदली हुई स्थिति के साथ। 3244 cm-1 पर एक तीव्र बैंड दिखाई देता है जो OH खिंचाव कंपन (फिनोल) से जुड़ा होता है, 1615 पर एक शिखर C=C के अनुरूप होता है, और 1546 और 1011 cm-1 पर बैंड C=O (पॉलीफिनोल और फ्लेवोनोइड) के खिंचाव के कारण उत्पन्न होते हैं, सुगंधित अमीन्स और एलिफैटिक अमीन्स के CN-समूह भी क्रमशः 1310 cm-1 और 1190 cm-1 पर देखे गए थे13। GO का FTIR स्पेक्ट्रम कई उच्च-तीव्रता वाले ऑक्सीजन युक्त समूहों की उपस्थिति दर्शाता है, जिसमें 1041 cm-1 पर एल्कोक्सी (CO) खिंचाव बैंड, 1291 cm-1 पर एपॉक्सी (CO) खिंचाव बैंड, C=O खिंचाव शामिल हैं। 1619 cm⁻¹ पर C=C खिंचाव कंपन का एक बैंड, 1708 cm⁻¹ पर एक बैंड और 3384 cm⁻¹ पर OH समूह खिंचाव कंपन का एक व्यापक बैंड दिखाई दिया, जिसकी पुष्टि उन्नत हमर्स विधि द्वारा की गई है, जो ग्रेफाइट प्रक्रिया को सफलतापूर्वक ऑक्सीकृत करती है। rGO और rGO/nZVI कंपोजिट की तुलना GO स्पेक्ट्रा से करने पर, कुछ ऑक्सीजन युक्त समूहों, जैसे 3270 cm⁻¹ पर OH, की तीव्रता में उल्लेखनीय कमी देखी गई, जबकि अन्य, जैसे 1729 cm⁻¹ पर C=O, पूरी तरह से गायब हो गए, जो A. halimus अर्क द्वारा GO में ऑक्सीजन युक्त कार्यात्मक समूहों के सफल निष्कासन को दर्शाता है। C=C तनाव पर rGO के नए तीव्र विशिष्ट शिखर लगभग 1560 और 1405 cm⁻¹ पर देखे गए, जो GO के rGO में अपचयन की पुष्टि करते हैं। 1043 से 1015 cm-1 और 982 से 918 cm-1 तक भिन्नताएँ देखी गईं, संभवतः पादप सामग्री31,32 के समावेश के कारण। वेंग एट अल., 2018 ने GO में ऑक्सीकृत कार्यात्मक समूहों के महत्वपूर्ण क्षीणन का भी अवलोकन किया, जो जैव-अपचयन द्वारा rGO के सफल निर्माण की पुष्टि करता है, क्योंकि यूकेलिप्टस पत्ती के अर्क, जिनका उपयोग कम किए गए लौह ग्राफीन ऑक्साइड कंपोजिट को संश्लेषित करने के लिए किया गया था, ने पादप घटक कार्यात्मक समूहों के निकट FTIR स्पेक्ट्रा दिखाया। 33.
गैलियम, nZVI, rGO, GO, rGO/nZVI कंपोजिट का FTIR स्पेक्ट्रम (A)। rGO, GO, nZVI और rGO/nZVI कंपोजिट का रोएंटजेनोग्रामी (B)।
rGO/nZVI और nZVI कंपोजिट के निर्माण की पुष्टि एक्स-रे विवर्तन पैटर्न (चित्र 3B) द्वारा काफी हद तक की गई। 2Ɵ 44.5° पर एक उच्च-तीव्रता वाला Fe0 शिखर देखा गया, जो सूचकांक (110) (JCPDS संख्या 06–0696)11 के अनुरूप है। (311) तल के 35.1° पर एक अन्य शिखर मैग्नेटाइट Fe3O4 के कारण है, जबकि 63.2° ϒ-FeOOH (JCPDS संख्या 17-0536)34 की उपस्थिति के कारण (440) तल के मिलर सूचकांक से संबंधित हो सकता है। GO का एक्स-रे पैटर्न 2Ɵ 10.3° पर एक तीव्र शिखर और 21.1° पर एक अन्य शिखर दिखाता है, जो ग्रेफाइट के पूर्ण एक्सफोलिएशन को दर्शाता है और GO35 की सतह पर ऑक्सीजन युक्त समूहों की उपस्थिति को उजागर करता है। rGO और rGO/nZVI के मिश्रित पैटर्न में, rGO और rGO/nZVI कंपोजिट के लिए क्रमशः 2Ɵ 22.17 और 24.7° पर विशिष्ट GO पीक का गायब होना और व्यापक rGO पीक का बनना दर्ज किया गया, जिसने पादप अर्क द्वारा GO की सफल पुनर्प्राप्ति की पुष्टि की। हालांकि, मिश्रित rGO/nZVI पैटर्न में, Fe0 (110) और bcc Fe0 (200) के जाली तल से संबंधित अतिरिक्त पीक क्रमशः 44.9\(^\circ\) और 65.22\(^\circ\) पर देखे गए।
ज़ेटा पोटेंशियल, कण की सतह से जुड़ी आयनिक परत और जलीय विलयन के बीच का वह विभव है जो किसी पदार्थ के इलेक्ट्रोस्टैटिक गुणों को निर्धारित करता है और उसकी स्थिरता को मापता है।37 पादप-संश्लेषित nZVI, GO और rGO/nZVI कंपोजिट के ज़ेटा पोटेंशियल विश्लेषण से पता चला कि इनकी स्थिरता इनकी सतह पर क्रमशः -20.8, -22 और -27.4 mV के ऋणात्मक आवेशों की उपस्थिति के कारण है, जैसा कि चित्र S1A-C में दर्शाया गया है। ये परिणाम कई रिपोर्टों के अनुरूप हैं जिनमें उल्लेख किया गया है कि -25 mV से कम ज़ेटा पोटेंशियल मान वाले कणों वाले विलयन आमतौर पर इन कणों के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक प्रतिकर्षण के कारण उच्च स्तर की स्थिरता दर्शाते हैं। rGO और nZVI का संयोजन कंपोजिट को अधिक ऋणात्मक आवेश प्राप्त करने की अनुमति देता है और इस प्रकार अकेले GO या अकेले nZVI की तुलना में अधिक स्थिरता रखता है। इसलिए, इलेक्ट्रोस्टैटिक प्रतिकर्षण की घटना स्थिर rGO/nZVI39 कंपोजिट के निर्माण की ओर ले जाएगी। GO की ऋणात्मक सतह इसे जलीय माध्यम में बिना एकत्रीकरण के समान रूप से फैलने देती है, जिससे nZVI के साथ परस्पर क्रिया के लिए अनुकूल परिस्थितियाँ बनती हैं। ऋणात्मक आवेश करेले के अर्क में मौजूद विभिन्न कार्यात्मक समूहों से संबंधित हो सकता है, जो GO और लौह अग्रदूतों तथा पादप अर्क के बीच rGO और nZVI तथा rGO/nZVI कॉम्प्लेक्स के निर्माण के लिए होने वाली परस्पर क्रिया की पुष्टि करता है। ये पादप यौगिक कैपिंग एजेंट के रूप में भी कार्य कर सकते हैं, क्योंकि ये परिणामी नैनोकणों के एकत्रीकरण को रोकते हैं और इस प्रकार उनकी स्थिरता को बढ़ाते हैं।
nZVI और rGO/nZVI कंपोजिट की मौलिक संरचना और संयोजकता अवस्थाओं का निर्धारण XPS (चित्र 4) द्वारा किया गया। समग्र XPS अध्ययन से पता चला कि rGO/nZVI कंपोजिट मुख्य रूप से C, O और Fe तत्वों से बना है, जो EDS मैपिंग (चित्र 4F–H) के अनुरूप है। C1s स्पेक्ट्रम में 284.59 eV, 286.21 eV और 288.21 eV पर तीन शिखर हैं, जो क्रमशः CC, CO और C=O का प्रतिनिधित्व करते हैं। O1s स्पेक्ट्रम को तीन शिखरों में विभाजित किया गया था, जिनमें 531.17 eV, 532.97 eV और 535.45 eV शामिल हैं, जिन्हें क्रमशः O=CO, CO और NO समूहों को सौंपा गया था। हालांकि, 710.43, 714.57 और 724.79 eV पर शिखर क्रमशः Fe 2p3/2, Fe+3 और Fe p1/2 को संदर्भित करते हैं। nZVI के XPS स्पेक्ट्रा (चित्र 4C-E) में C, O और Fe तत्वों के लिए शिखर दिखाई दिए। 284.77, 286.25 और 287.62 eV पर शिखर आयरन-कार्बन मिश्र धातुओं की उपस्थिति की पुष्टि करते हैं, क्योंकि वे क्रमशः CC, C-OH और CO को दर्शाते हैं। O1s स्पेक्ट्रम तीन शिखरों C–O/आयरन कार्बोनेट (531.19 eV), हाइड्रॉक्सिल रेडिकल (532.4 eV) और O–C=O (533.47 eV) के अनुरूप था। 719.6 पर शिखर Fe0 को दर्शाता है, जबकि FeOOH 717.3 और 723.7 eV पर शिखर दिखाता है, इसके अतिरिक्त, 725.8 eV पर शिखर Fe2O342.43 की उपस्थिति को इंगित करता है।
क्रमशः nZVI और rGO/nZVI कंपोजिट के XPS अध्ययन (A, B)। nZVI C1s (C), Fe2p (D), और O1s (E) तथा rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) कंपोजिट के पूर्ण स्पेक्ट्रा।
N2 अधिशोषण/विसर्जन समतापी (चित्र 5A, B) दर्शाती है कि nZVI और rGO/nZVI कंपोजिट टाइप II के हैं। इसके अतिरिक्त, rGO के साथ लेपित करने के बाद nZVI का विशिष्ट पृष्ठीय क्षेत्रफल (SBET) 47.4549 से बढ़कर 152.52 m2/g हो गया। इस परिणाम को rGO लेपित करने के बाद nZVI के चुंबकीय गुणों में कमी से समझाया जा सकता है, जिससे कणों का एकत्रीकरण कम होता है और कंपोजिट का पृष्ठीय क्षेत्रफल बढ़ता है। इसके अतिरिक्त, जैसा कि चित्र 5C में दिखाया गया है, rGO/nZVI कंपोजिट का छिद्र आयतन (8.94 nm) मूल nZVI (2.873 nm) की तुलना में अधिक है। यह परिणाम एल-मोनैम एट अल. 45 के निष्कर्षों से मेल खाता है।
प्रारंभिक सांद्रता में वृद्धि के आधार पर rGO/nZVI कंपोजिट और मूल nZVI के बीच DC को हटाने की अधिशोषण क्षमता का मूल्यांकन करने के लिए, विभिन्न प्रारंभिक सांद्रताओं पर DC में प्रत्येक अधिशोषक (0.05 ग्राम) की एक स्थिर खुराक मिलाकर तुलना की गई। जांच किए गए घोल [25] –100 mg l–1] को 25°C पर रखा गया। परिणामों से पता चला कि कम सांद्रता (25 mg L-1) पर rGO/nZVI कंपोजिट की निष्कासन दक्षता (94.6%) मूल nZVI (90%) से अधिक थी। हालांकि, जब प्रारंभिक सांद्रता को 100 mg L-1 तक बढ़ाया गया, तो rGO/nZVI और मूल nZVI की निष्कासन दक्षता क्रमशः 70% और 65% तक गिर गई (चित्र 6A), जो सक्रिय स्थलों की संख्या में कमी और nZVI कणों के क्षरण के कारण हो सकती है। इसके विपरीत, rGO/nZVI ने DC निष्कासन की उच्च दक्षता प्रदर्शित की, जो rGO और nZVI के बीच सहक्रियात्मक प्रभाव के कारण हो सकती है। इस सहक्रियात्मक प्रभाव में अधिशोषण के लिए उपलब्ध स्थिर सक्रिय स्थल बहुत अधिक होते हैं, और rGO/nZVI के मामले में, शुद्ध nZVI की तुलना में अधिक DC का अधिशोषण किया जा सकता है। इसके अतिरिक्त, चित्र 6B में दर्शाया गया है कि प्रारंभिक सांद्रता 25–100 mg/L तक बढ़ने पर rGO/nZVI और nZVI कंपोजिट की अधिशोषण क्षमता क्रमशः 9.4 mg/g से बढ़कर 30 mg/g और 9 mg/g हो गई। अतः, DC निष्कासन दर प्रारंभिक DC सांद्रता के साथ ऋणात्मक रूप से सहसंबंधित थी, जिसका कारण विलयन में DC के अधिशोषण और निष्कासन के लिए प्रत्येक अधिशोषक द्वारा समर्थित अभिक्रिया केंद्रों की सीमित संख्या थी। इस प्रकार, इन परिणामों से यह निष्कर्ष निकाला जा सकता है कि rGO/nZVI कंपोजिट में सोखने और अपचयन की दक्षता अधिक होती है, और rGO/nZVI की संरचना में rGO का उपयोग सोखने वाले पदार्थ और वाहक पदार्थ दोनों के रूप में किया जा सकता है।
rGO/nZVI और nZVI कंपोजिट के लिए निष्कासन दक्षता और DC सोखने की क्षमता (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, खुराक = 0.05 g], pH. rGO/nZVI कंपोजिट पर सोखने की क्षमता और DC निष्कासन दक्षता पर (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, खुराक = 0.05 g] थी।
विलयन का pH अधिशोषण प्रक्रियाओं के अध्ययन में एक महत्वपूर्ण कारक है, क्योंकि यह अधिशोषक के आयनीकरण, संरचना और आयनीकरण की मात्रा को प्रभावित करता है। प्रयोग 25°C पर स्थिर अधिशोषक मात्रा (0.05 ग्राम) और 50 मिलीग्राम एल-1 की प्रारंभिक सांद्रता के साथ pH सीमा (3-11) में किया गया। एक साहित्य समीक्षा46 के अनुसार, DC एक उभयप्रेमी अणु है जिसमें विभिन्न pH स्तरों पर कई आयनीकरण योग्य कार्यात्मक समूह (फिनोल, अमीनो समूह, अल्कोहल) होते हैं। परिणामस्वरूप, rGO/nZVI कंपोजिट की सतह पर DC और संबंधित संरचनाओं के विभिन्न कार्य इलेक्ट्रोस्टैटिक रूप से परस्पर क्रिया कर सकते हैं और धनायन, ज़्विटरियन और ऋणायन के रूप में मौजूद हो सकते हैं, DC अणु pH < 3.3 पर धनायनिक (DCH3+), pH < 7.7 पर ज़्विटरियन (DCH20) और pH 7.7 पर ऋणायन (DCH− या DC2−) के रूप में मौजूद होता है। परिणामस्वरूप, rGO/nZVI कंपोजिट की सतह पर DC और संबंधित संरचनाओं के विभिन्न कार्य इलेक्ट्रोस्टैटिक रूप से परस्पर क्रिया कर सकते हैं और धनायन, ज़्विटरियन और ऋणायन के रूप में मौजूद हो सकते हैं, DC अणु pH < 3.3 पर धनायनिक (DCH3+), pH < 7.7 पर ज़्विटरियन (DCH20) और pH 7.7 पर ऋणायन (DCH- या DC2-) के रूप में मौजूद होता है। В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически и могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов и анионов, молекула ДК существует в виде катиона (DCH3+) при рН <3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. परिणामस्वरूप, rGO/nZVI कंपोजिट की सतह पर DC और संबंधित संरचनाओं के विभिन्न कार्य इलेक्ट्रोस्टैटिक रूप से परस्पर क्रिया कर सकते हैं और धनायन, ज़्विटरियन और ऋणायन के रूप में मौजूद हो सकते हैं; DC अणु pH < 3.3 पर धनायन (DCH3+) के रूप में, pH 3.3 < 7.7 पर आयनिक (DCH20) के रूप में और pH 7.7 पर ऋणायन (DCH- या DC2-) के रूप में मौजूद होता है।因此, DC 的各 种功能 और rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子,两性离子和阴离子的形式存在,DC pH मान <3.3 (DCH3+) तापमान सीमा (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 और परिभाषा (DCH- या DC2-) और PH 7.7.यदि आप , डीसी , और अधिक पढ़ें ， ， ， 并 可 能 以 阳 离 子 两 性 和 阴 离 形 式 ， ， dc 分 子 在 pH <3.3 时 阳 离 子 阳 离 子阳离子 तापमान नियंत्रण (dch3+) स्रोत, स्रोत डेटा (DCH20) 3.3 < pH < 7.7, तापमान परिवर्तन (DCH- और DC2-) और pH 7.7. अधिक पढ़ें поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвитттер-ионов и анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. इसलिए, rGO/nZVI कंपोजिट की सतह पर DC और संबंधित संरचनाओं के विभिन्न कार्य इलेक्ट्रोस्टैटिक अंतःक्रियाओं में प्रवेश कर सकते हैं और धनायनों, ज़्विटरियनों और ऋणायनों के रूप में मौजूद हो सकते हैं, जबकि DC अणु pH < 3.3 पर धनायनिक (DCH3+) होते हैं। Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. यह 3.3 < pH < 7.7 पर एक ज़्विटरियन (DCH20) के रूप में और pH 7.7 पर एक आयन (DCH- या DC2-) के रूप में मौजूद होता है।pH 3 से 7 तक बढ़ने पर, DC को हटाने की अधिशोषण क्षमता और दक्षता 11.2 mg/g (56%) से बढ़कर 17 mg/g (85%) हो गई (चित्र 6C)। हालांकि, pH 9 और 11 तक बढ़ने पर, अधिशोषण क्षमता और हटाने की दक्षता क्रमशः 10.6 mg/g (53%) से घटकर 6 mg/g (30%) हो गई। pH 3 से 7 तक बढ़ने पर, DC मुख्य रूप से ज़्विटरियन के रूप में मौजूद थे, जिसके कारण वे rGO/nZVI कंपोजिट के साथ लगभग गैर-इलेक्ट्रोस्टैटिक रूप से आकर्षित या प्रतिकर्षित होते थे, मुख्य रूप से इलेक्ट्रोस्टैटिक अंतःक्रिया द्वारा। pH 8.2 से ऊपर बढ़ने पर, अधिशोषक की सतह ऋणात्मक रूप से आवेशित हो गई, जिससे ऋणात्मक रूप से आवेशित डॉक्सीसाइक्लिन और अधिशोषक की सतह के बीच इलेक्ट्रोस्टैटिक प्रतिकर्षण के कारण अधिशोषण क्षमता कम हो गई। यह प्रवृत्ति दर्शाती है कि rGO/nZVI कंपोजिट पर DC का अधिशोषण pH पर अत्यधिक निर्भर है, और परिणाम यह भी संकेत देते हैं कि rGO/nZVI कंपोजिट अम्लीय और तटस्थ दोनों स्थितियों में अधिशोषक के रूप में उपयुक्त हैं।
25-55°C के तापमान पर डीसी के जलीय विलयन के अधिशोषण पर तापमान के प्रभाव का अध्ययन किया गया। चित्र 7A rGO/nZVI पर डीसी एंटीबायोटिक दवाओं की निष्कासन क्षमता पर तापमान वृद्धि के प्रभाव को दर्शाता है। यह स्पष्ट है कि निष्कासन क्षमता और अधिशोषण क्षमता क्रमशः 83.44% और 13.9 मिलीग्राम/ग्राम से बढ़कर 47% और 7.83 मिलीग्राम/ग्राम हो गई। यह महत्वपूर्ण कमी डीसी आयनों की ऊष्मीय ऊर्जा में वृद्धि के कारण हो सकती है, जिससे विशोषण होता है।47
rGO/nZVI कंपोजिट पर CD की निष्कासन दक्षता और अधिशोषण क्षमता पर तापमान का प्रभाव (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, खुराक = 0.05 g], CD की निष्कासन दक्षता और निष्कासन क्षमता पर अधिशोषक खुराक का प्रभाव, rGO/nSVI कंपोजिट पर DC निष्कासन की अधिशोषण क्षमता और दक्षता पर प्रारंभिक सांद्रता का प्रभाव (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, खुराक = 0.05 g]।
चित्र 7B में rGO/nZVI मिश्रित अधिशोषक की मात्रा को 0.01 ग्राम से बढ़ाकर 0.07 ग्राम करने पर निष्कासन दक्षता और अधिशोषण क्षमता पर पड़ने वाले प्रभाव को दर्शाया गया है। अधिशोषक की मात्रा में वृद्धि से अधिशोषण क्षमता 33.43 मिलीग्राम/ग्राम से घटकर 6.74 मिलीग्राम/ग्राम हो गई। हालांकि, अधिशोषक की मात्रा को 0.01 ग्राम से बढ़ाकर 0.07 ग्राम करने पर निष्कासन दक्षता 66.8% से बढ़कर 96% हो गई, जो संभवतः नैनोमिश्रित सतह पर सक्रिय केंद्रों की संख्या में वृद्धि से संबंधित है।
प्रारंभिक सांद्रता का अधिशोषण क्षमता और निष्कासन दक्षता पर प्रभाव [25–100 मिलीग्राम एल-1, 25°C, pH 7, खुराक 0.05 ग्राम] का अध्ययन किया गया। जब प्रारंभिक सांद्रता 25 मिलीग्राम एल-1 से बढ़ाकर 100 मिलीग्राम एल-1 की गई, तो rGO/nZVI मिश्रित पदार्थ का निष्कासन प्रतिशत 94.6% से घटकर 65% हो गया (चित्र 7C), संभवतः वांछित सक्रिय स्थलों की अनुपस्थिति के कारण। यह DC49 की उच्च सांद्रता को अवशोषित करता है। दूसरी ओर, जैसे-जैसे प्रारंभिक सांद्रता बढ़ी, अधिशोषण क्षमता भी 9.4 मिलीग्राम/ग्राम से बढ़कर 30 मिलीग्राम/ग्राम हो गई, जब तक कि संतुलन स्थापित नहीं हो गया (चित्र 7D)। यह अपरिहार्य प्रतिक्रिया rGO/nZVI मिश्रित पदार्थ की सतह तक पहुँचने के लिए DC आयन द्रव्यमान स्थानांतरण प्रतिरोध से अधिक प्रारंभिक DC सांद्रता के साथ प्रेरक बल में वृद्धि के कारण होती है।
संपर्क समय और गतिज अध्ययन का उद्देश्य अधिशोषण के संतुलन समय को समझना है। सबसे पहले, संपर्क समय के पहले 40 मिनट के दौरान अधिशोषित डीसी की मात्रा पूरे समय (100 मिनट) में अधिशोषित कुल मात्रा की लगभग आधी थी। विलयन में डीसी अणु आपस में टकराते हैं जिससे वे तेजी से rGO/nZVI कंपोजिट की सतह पर चले जाते हैं, जिसके परिणामस्वरूप महत्वपूर्ण अधिशोषण होता है। 40 मिनट के बाद, डीसी का अधिशोषण धीरे-धीरे बढ़ता गया जब तक कि 60 मिनट के बाद संतुलन प्राप्त नहीं हो गया (चित्र 7D)। चूंकि पहले 40 मिनट के भीतर एक उचित मात्रा में डीसी अधिशोषित हो जाता है, इसलिए डीसी अणुओं के साथ कम टकराव होंगे और गैर-अधिशोषित अणुओं के लिए कम सक्रिय स्थल उपलब्ध होंगे। इसलिए, अधिशोषण दर को कम किया जा सकता है51।
अधिशोषण गतिकी को बेहतर ढंग से समझने के लिए, छद्म प्रथम क्रम (चित्र 8A), छद्म द्वितीय क्रम (चित्र 8B) और एलोविच (चित्र 8C) गतिकी मॉडल के लाइन प्लॉट का उपयोग किया गया। गतिकी अध्ययनों से प्राप्त मापदंडों (तालिका S1) से यह स्पष्ट हो जाता है कि छद्म द्वितीय क्रम मॉडल अधिशोषण गतिकी का वर्णन करने के लिए सर्वोत्तम मॉडल है, जहाँ R² का मान अन्य दो मॉडलों की तुलना में अधिक है। परिकलित अधिशोषण क्षमता (qe, cal) और प्रयोगात्मक मानों (qe, exp.) में भी समानता है, जो इस बात का और प्रमाण है कि छद्म द्वितीय क्रम अन्य मॉडलों की तुलना में बेहतर मॉडल है। जैसा कि तालिका 1 में दिखाया गया है, α (प्रारंभिक अधिशोषण दर) और β (विसर्जन स्थिरांक) के मान इस बात की पुष्टि करते हैं कि अधिशोषण दर विसर्जन दर से अधिक है, जो दर्शाता है कि DC, rGO/nZVI52 मिश्रित पदार्थ पर कुशलतापूर्वक अधिशोषित होता है।
स्यूडो-सेकंड ऑर्डर (A), स्यूडो-फर्स्ट ऑर्डर (B) और एलोविच (C) के रैखिक अधिशोषण गतिकी प्लॉट [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, खुराक = 0.05 g]।
अधिशोषण समतापी आरेखों का अध्ययन विभिन्न अधिशोषक सांद्रता (DC) और प्रणाली तापमानों पर अधिशोषक (RGO/nRVI मिश्रित) की अधिशोषण क्षमता निर्धारित करने में सहायक होता है। अधिकतम अधिशोषण क्षमता की गणना लैंगमुइर समतापी आरेख का उपयोग करके की गई, जिससे यह संकेत मिलता है कि अधिशोषण समरूप था और इसमें अधिशोषक की सतह पर अधिशोषक की एक परत का निर्माण शामिल था, जिसमें उनके बीच कोई अंतःक्रिया नहीं थी।53 अन्य व्यापक रूप से उपयोग किए जाने वाले समतापी आरेख मॉडल फ्रायंडलिच और टेम्किन मॉडल हैं। यद्यपि फ्रायंडलिच मॉडल का उपयोग अधिशोषण क्षमता की गणना के लिए नहीं किया जाता है, यह विषम अधिशोषण प्रक्रिया को समझने में सहायक होता है और यह दर्शाता है कि अधिशोषक पर रिक्तियों की ऊर्जाएँ भिन्न होती हैं, जबकि टेम्किन मॉडल अधिशोषण के भौतिक और रासायनिक गुणों को समझने में सहायक होता है।54
चित्र 9A-C क्रमशः लैंगमुइर, फ्रेंडलिच और टेमकिन मॉडल के लाइन प्लॉट दर्शाते हैं। फ्रेंडलिच (चित्र 9A) और लैंगमुइर (चित्र 9B) लाइन प्लॉट से परिकलित R² मान, जो तालिका 2 में प्रस्तुत किए गए हैं, दर्शाते हैं कि rGO/nZVI कंपोजिट पर DC का अधिशोषण फ्रेंडलिच (0.996) और लैंगमुइर (0.988) आइसोथर्म मॉडल तथा टेमकिन (0.985) मॉडल का अनुसरण करता है। लैंगमुइर आइसोथर्म मॉडल का उपयोग करके परिकलित अधिकतम अधिशोषण क्षमता (qmax) 31.61 mg g⁻¹ थी। इसके अतिरिक्त, परिकलित आयामहीन पृथक्करण कारक (RL) का मान 0 और 1 (0.097) के बीच है, जो एक अनुकूल अधिशोषण प्रक्रिया को इंगित करता है। वहीं, परिकलित फ्रेंडलिच स्थिरांक (n = 2.756) इस अधिशोषण प्रक्रिया के लिए प्राथमिकता दर्शाता है। टेम्किन आइसोथर्म (चित्र 9सी) के रैखिक मॉडल के अनुसार, rGO/nZVI कंपोजिट पर DC का अधिशोषण एक भौतिक अधिशोषण प्रक्रिया है, क्योंकि b ˂ 82 kJ mol-1 (0.408)55 है। हालाँकि भौतिक अधिशोषण आमतौर पर कमजोर वैन डेर वाल्स बलों द्वारा मध्यस्थ होता है, rGO/nZVI कंपोजिट पर प्रत्यक्ष धारा अधिशोषण के लिए कम अधिशोषण ऊर्जा की आवश्यकता होती है [56, 57]।
फ्रायंडलिच (A), लैंगमुइर (B), और टेमकिन (C) रैखिक अधिशोषण समतापी रेखाएँ [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, मात्रा = 0.05 g]। rGO/nZVI कंपोजिट द्वारा DC अधिशोषण के लिए वैन'ट हॉफ समीकरण का प्लॉट (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C और मात्रा = 0.05 g]।
rGO/nZVI कंपोजिट से DC निष्कासन पर अभिक्रिया तापमान परिवर्तन के प्रभाव का मूल्यांकन करने के लिए, ऊष्मागतिकीय मापदंड जैसे एन्ट्रॉपी परिवर्तन (ΔS), एन्थैल्पी परिवर्तन (ΔH), और मुक्त ऊर्जा परिवर्तन (ΔG) की गणना समीकरण 3 और 458 से की गई।
जहां \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – ऊष्मागतिक साम्य स्थिरांक, Ce और CAe – विलयन में rGO, क्रमशः /nZVI DC सतह साम्य पर सांद्रता हैं। R और RT क्रमशः गैस स्थिरांक और अधिशोषण तापमान हैं। ln Ke को 1/T के विरुद्ध प्लॉट करने पर एक सीधी रेखा प्राप्त होती है (चित्र 9D) जिससे ∆S और ∆H का निर्धारण किया जा सकता है।
ऋणात्मक ΔH मान यह दर्शाता है कि प्रक्रिया ऊष्माक्षेपी है। दूसरी ओर, ΔH मान भौतिक अधिशोषण प्रक्रिया के दायरे में आता है। तालिका 3 में ऋणात्मक ΔG मान यह दर्शाते हैं कि अधिशोषण संभव और स्वतःस्फूर्त है। ΔS के ऋणात्मक मान द्रव सतह पर अधिशोषक अणुओं की उच्च क्रमबद्धता को दर्शाते हैं (तालिका 3)।
तालिका 4 में rGO/nZVI कंपोजिट की तुलना पिछले अध्ययनों में वर्णित अन्य अधिशोषकों से की गई है। यह स्पष्ट है कि VGO/nCVI कंपोजिट में उच्च अधिशोषण क्षमता है और यह पानी से डीसी एंटीबायोटिक्स को हटाने के लिए एक आशाजनक सामग्री हो सकती है। इसके अलावा, rGO/nZVI कंपोजिट का अधिशोषण एक तीव्र प्रक्रिया है, जिसका संतुलन समय 60 मिनट है। rGO और nZVI के सहक्रियात्मक प्रभाव से rGO/nZVI कंपोजिट के उत्कृष्ट अधिशोषण गुणों को समझाया जा सकता है।
चित्र 10A और 10B, rGO/nZVI और nZVI कॉम्प्लेक्स द्वारा DC एंटीबायोटिक्स को हटाने की तर्कसंगत प्रक्रिया को दर्शाते हैं। DC अधिशोषण की दक्षता पर pH के प्रभाव पर किए गए प्रयोगों के परिणामों के अनुसार, pH 3 से 7 तक बढ़ने पर, rGO/nZVI कंपोजिट पर DC का अधिशोषण इलेक्ट्रोस्टैटिक अंतःक्रियाओं द्वारा नियंत्रित नहीं होता है, क्योंकि यह एक ज़्विटरियन के रूप में कार्य करता है; इसलिए, pH मान में परिवर्तन से अधिशोषण प्रक्रिया प्रभावित नहीं होती है। इसके बाद, अधिशोषण प्रक्रिया को गैर-इलेक्ट्रोस्टैटिक अंतःक्रियाओं जैसे हाइड्रोजन बॉन्डिंग, हाइड्रोफोबिक प्रभाव और rGO/nZVI कंपोजिट और DC66 के बीच π-π स्टैकिंग अंतःक्रियाओं द्वारा नियंत्रित किया जा सकता है। यह सर्वविदित है कि स्तरित ग्राफीन की सतहों पर सुगंधित अधिशोषकों की क्रियाविधि को π-π स्टैकिंग अंतःक्रियाओं द्वारा मुख्य प्रेरक शक्ति के रूप में समझाया गया है। यह कंपोजिट ग्राफीन के समान एक स्तरित पदार्थ है, जिसमें π-π* संक्रमण के कारण 233 nm पर अधिकतम अवशोषण होता है। डीसी एडसॉर्बेट की आणविक संरचना में चार एरोमैटिक रिंगों की उपस्थिति के आधार पर, हमने परिकल्पना की कि एरोमैटिक डीसी (π-इलेक्ट्रॉन स्वीकर्ता) और आरजीओ/nZVI कंपोजिट की सतह पर π-इलेक्ट्रॉनों से समृद्ध क्षेत्र के बीच π-π-स्टैकिंग अंतःक्रिया की एक क्रियाविधि है। इसके अतिरिक्त, जैसा कि चित्र 10B में दिखाया गया है, आरजीओ/nZVI कंपोजिट की डीसी के साथ आणविक अंतःक्रिया का अध्ययन करने के लिए FTIR अध्ययन किए गए, और डीसी अधिशोषण के बाद आरजीओ/nZVI कंपोजिट के FTIR स्पेक्ट्रा चित्र 10B में दिखाए गए हैं। 2111 cm⁻¹ पर एक नया शिखर देखा गया है, जो C=C बंध के फ्रेमवर्क कंपन से मेल खाता है, जो आरजीओ/nZVI की सतह पर संबंधित कार्बनिक कार्यात्मक समूहों की उपस्थिति को दर्शाता है। अन्य शिखर 1561 से 1548 cm⁻¹ और 1399 से 1360 cm⁻¹ तक स्थानांतरित होते हैं, जो यह भी पुष्टि करता है कि π-π अंतःक्रियाएं ग्राफीन और कार्बनिक प्रदूषकों के अधिशोषण में महत्वपूर्ण भूमिका निभाती हैं।68,69 डीसी अधिशोषण के बाद, कुछ ऑक्सीजन युक्त समूहों, जैसे OH, की तीव्रता 3270 cm⁻¹ तक कम हो जाती है, जो यह दर्शाता है कि हाइड्रोजन बंधन अधिशोषण तंत्रों में से एक है। इस प्रकार, परिणामों के आधार पर, rGO/nZVI कंपोजिट पर डीसी अधिशोषण मुख्य रूप से π-π स्टैकिंग अंतःक्रियाओं और H-बंधों के कारण होता है।
rGO/nZVI और nZVI कॉम्प्लेक्स द्वारा DC एंटीबायोटिक दवाओं के अधिशोषण की तर्कसंगत क्रियाविधि (A)। rGO/nZVI और nZVI पर DC के FTIR अधिशोषण स्पेक्ट्रा (B)।
nZVI पर DC के अधिशोषण के बाद 3244, 1615, 1546 और 1011 cm–1 पर nZVI के अवशोषण बैंड की तीव्रता nZVI की तुलना में बढ़ गई (चित्र 10B), जो कि DC में कार्बोक्सिलिक एसिड O समूहों के संभावित कार्यात्मक समूहों के साथ परस्पर क्रिया से संबंधित हो सकती है। हालांकि, सभी प्रेक्षित बैंडों में संचरण का यह कम प्रतिशत अधिशोषण प्रक्रिया से पहले nZVI की तुलना में फाइटोसिंथेटिक एडसॉर्बेंट (nZVI) की अधिशोषण दक्षता में कोई महत्वपूर्ण परिवर्तन नहीं दर्शाता है। nZVI71 के साथ कुछ DC निष्कासन अनुसंधान के अनुसार, जब nZVI H2O के साथ प्रतिक्रिया करता है, तो इलेक्ट्रॉन मुक्त होते हैं और फिर H+ का उपयोग अत्यधिक अपचायक सक्रिय हाइड्रोजन उत्पन्न करने के लिए किया जाता है। अंत में, कुछ धनायनिक यौगिक सक्रिय हाइड्रोजन से इलेक्ट्रॉन ग्रहण करते हैं, जिसके परिणामस्वरूप -C=N और -C=C- बनते हैं, जो बेंजीन रिंग के विखंडन के कारण होता है।