حذف هم افزایی آنتی بیوتیک داکسی سایکلین از آب توسط اکسید گرافن احیا شده مصنوعی سبز و کمپلکس های آهن نانو صفر

از بازدید شما از Nature.com متشکریم. نسخه مرورگری که استفاده می‌کنید پشتیبانی محدودی از CSS دارد. برای بهترین تجربه، توصیه می‌کنیم از یک مرورگر به‌روز استفاده کنید (یا حالت سازگاری را در Internet Explorer غیرفعال کنید). در عین حال، برای اطمینان از ادامه پشتیبانی، سایت را بدون استایل‌ها و جاوا اسکریپت رندر خواهیم کرد.
در این کار، کامپوزیت‌های rGO/nZVI برای اولین بار با استفاده از یک روش ساده و سازگار با محیط زیست با استفاده از عصاره برگ زرد Sophora به عنوان یک عامل کاهنده و تثبیت‌کننده برای رعایت اصول شیمی "سبز"، مانند سنتز شیمیایی کم‌ضررتر، سنتز شدند. از ابزارهای مختلفی برای اعتبارسنجی سنتز موفقیت‌آمیز کامپوزیت‌ها، مانند SEM، EDX، XPS، XRD، FTIR و پتانسیل زتا، استفاده شده است که نشان دهنده ساخت موفقیت‌آمیز کامپوزیت است. ظرفیت حذف کامپوزیت‌های جدید و nZVI خالص در غلظت‌های اولیه مختلف آنتی‌بیوتیک داکسی سایکلین برای بررسی اثر هم‌افزایی بین rGO و nZVI مقایسه شد. تحت شرایط حذف 25 میلی‌گرم در لیتر، دمای 25 درجه سانتیگراد و 0.05 گرم، میزان حذف جذبی nZVI خالص 90٪ بود، در حالی که میزان حذف جذبی داکسی سایکلین توسط کامپوزیت rGO/nZVI به 94.6٪ رسید، که تأیید می‌کند nZVI و rGO فرآیند جذب از مرتبه شبه دوم است و با مدل فروندلیچ با حداکثر ظرفیت جذب 31.61 میلی‌گرم بر گرم در دمای 25 درجه سانتیگراد و pH 7 مطابقت خوبی دارد. یک مکانیسم منطقی برای حذف DC پیشنهاد شده است. علاوه بر این، قابلیت استفاده مجدد کامپوزیت rGO/nZVI پس از شش چرخه بازسازی متوالی 60٪ بود.
کمبود آب و آلودگی آن اکنون تهدیدی جدی برای همه کشورها است. در سال‌های اخیر، آلودگی آب، به ویژه آلودگی آنتی‌بیوتیکی، به دلیل افزایش تولید و مصرف در طول همه‌گیری کووید-۱۹ افزایش یافته است.1،2،3. بنابراین، توسعه یک فناوری مؤثر برای حذف آنتی‌بیوتیک‌ها در فاضلاب یک کار فوری است.
یکی از آنتی‌بیوتیک‌های نیمه‌سنتزی مقاوم از گروه تتراسایکلین، داکسی‌سایکلین (DC)4،5 است. گزارش شده است که بقایای DC در آب‌های زیرزمینی و سطحی قابل متابولیزه شدن نیستند، تنها 20 تا 50 درصد متابولیزه می‌شوند و بقیه در محیط زیست آزاد می‌شوند و باعث مشکلات جدی زیست‌محیطی و بهداشتی می‌شوند.
قرار گرفتن در معرض DC در سطوح پایین می‌تواند میکروارگانیسم‌های فتوسنتزکننده آبزی را از بین ببرد، گسترش باکتری‌های ضدمیکروبی را تهدید کند و مقاومت ضدمیکروبی را افزایش دهد، بنابراین این آلاینده باید از فاضلاب حذف شود. تجزیه طبیعی DC در آب یک فرآیند بسیار کند است. فرآیندهای فیزیکوشیمیایی مانند فتولیز، تجزیه زیستی و جذب سطحی فقط می‌توانند در غلظت‌های کم و با سرعت بسیار پایین تجزیه شوند7،8. با این حال، اقتصادی‌ترین، ساده‌ترین، سازگار با محیط زیست، آسان‌ترین و کارآمدترین روش، جذب سطحی است9،10.
نانو آهن صفر ظرفیتی (nZVI) ماده‌ای بسیار قدرتمند است که می‌تواند بسیاری از آنتی‌بیوتیک‌ها از جمله مترونیدازول، دیازپام، سیپروفلوکساسین، کلرامفنیکل و تتراسایکلین را از آب حذف کند. این توانایی به دلیل خواص شگفت‌انگیز nZVI مانند واکنش‌پذیری بالا، مساحت سطح بزرگ و مکان‌های اتصال خارجی متعدد است11. با این حال، nZVI به دلیل نیروهای وان در ولز و خواص مغناطیسی بالا مستعد تجمع در محیط‌های آبی است که به دلیل تشکیل لایه‌های اکسید که واکنش‌پذیری nZVI را مهار می‌کنند، اثربخشی آن را در حذف آلاینده‌ها کاهش می‌دهد10،12. تجمع ذرات nZVI را می‌توان با اصلاح سطوح آنها با سورفکتانت‌ها و پلیمرها یا با ترکیب آنها با سایر نانومواد به شکل کامپوزیت‌ها کاهش داد، که ثابت شده است که یک رویکرد مناسب برای بهبود پایداری آنها در محیط است13،14.
گرافن یک نانوماده کربنی دوبعدی است که از اتم‌های کربن هیبرید sp2 که در یک شبکه لانه زنبوری قرار گرفته‌اند، تشکیل شده است. این ماده دارای مساحت سطح بزرگ، استحکام مکانیکی قابل توجه، فعالیت الکتروکاتالیستی عالی، رسانایی حرارتی بالا، تحرک سریع الکترون و یک ماده حامل مناسب برای پشتیبانی از نانوذرات معدنی روی سطح خود است. ترکیب نانوذرات فلزی و گرافن می‌تواند مزایای هر ماده را به طور جداگانه تا حد زیادی افزایش دهد و به دلیل خواص فیزیکی و شیمیایی برتر آن، توزیع بهینه نانوذرات را برای تصفیه کارآمدتر آب فراهم کند15.
عصاره‌های گیاهی بهترین جایگزین برای عوامل کاهنده شیمیایی مضر هستند که معمولاً در سنتز اکسید گرافن احیا شده (rGO) و nZVI استفاده می‌شوند، زیرا در دسترس، ارزان، تک مرحله‌ای، سازگار با محیط زیست هستند و می‌توانند به عنوان عوامل کاهنده مورد استفاده قرار گیرند. مانند فلاونوئیدها و ترکیبات فنلی، به عنوان تثبیت‌کننده نیز عمل می‌کنند. بنابراین، عصاره برگ Atriplex halimus L. به عنوان عامل ترمیم‌کننده و پایان‌دهنده برای سنتز کامپوزیت‌های rGO/nZVI در این مطالعه استفاده شد. Atriplex halimus از خانواده Amaranthaceae یک درختچه چند ساله نیتروژن دوست با طیف جغرافیایی وسیع است16.
طبق منابع موجود، آتریپلکس هالیموس (A. halimus) برای اولین بار به عنوان یک روش سنتز اقتصادی و سازگار با محیط زیست برای ساخت کامپوزیت‌های rGO/nZVI مورد استفاده قرار گرفت. بنابراین، هدف این کار شامل چهار بخش است: (1) فیتوسنتز کامپوزیت‌های rGO/nZVI و nZVI والد با استفاده از عصاره برگ آبزی A. halimus، (2) توصیف کامپوزیت‌های فیتوسنتز شده با استفاده از روش‌های متعدد برای تأیید ساخت موفقیت‌آمیز آنها، (3) مطالعه اثر هم‌افزایی rGO و nZVI در جذب و حذف آلاینده‌های آلی آنتی‌بیوتیک‌های داکسی سایکلین تحت پارامترهای مختلف واکنش، بهینه‌سازی شرایط فرآیند جذب، (3) بررسی مواد کامپوزیت در تیمارهای مختلف پیوسته پس از چرخه پردازش.
هیدروکلراید داکسی سایکلین (DC، MM = 480.90، فرمول شیمیایی C22H24N2O·HCl، 98%)، کلرید آهن هگزاهیدرات (FeCl3.6H2O، 97%)، پودر گرافیت از شرکت سیگما-آلدریچ، ایالات متحده آمریکا خریداری شد. هیدروکسید سدیم (NaOH، 97%)، اتانول (C2H5OH، 99.9%) و اسید هیدروکلریک (HCl، 37%) از شرکت مرک، ایالات متحده آمریکا خریداری شدند. NaCl، KCl، CaCl2، MnCl2 و MgCl2 از شرکت تیانجین کومیو کمیکال ریجنتس، با مسئولیت محدود خریداری شدند. همه واکنشگرها دارای خلوص تحلیلی بالایی هستند. برای تهیه همه محلول‌های آبی از آب دوبار تقطیر استفاده شد.
نمونه‌های شاخص A. halimus از زیستگاه طبیعی آنها در دلتای نیل و زمین‌های امتداد ساحل مدیترانه‌ای مصر جمع‌آوری شده‌اند. مواد گیاهی مطابق با دستورالعمل‌های ملی و بین‌المللی مربوطه جمع‌آوری شده‌اند17. پروفسور منال فوزی نمونه‌های گیاهی را طبق Boulos18 شناسایی کرده است و گروه علوم محیطی دانشگاه اسکندریه جمع‌آوری گونه‌های گیاهی مورد مطالعه را برای اهداف علمی مجاز می‌داند. کوپن‌های نمونه در هرباریوم دانشگاه طنطا (TANE)، کوپن‌های شماره 14 122-14 127، یک هرباریوم عمومی که دسترسی به مواد رسوب شده را فراهم می‌کند، نگهداری می‌شوند. علاوه بر این، برای حذف گرد و غبار یا آلودگی، برگ‌های گیاه را به قطعات کوچک برش دهید، 3 بار با آب شیر و آب مقطر بشویید و سپس در دمای 50 درجه سانتیگراد خشک کنید. گیاه خرد شد، 5 گرم از پودر ریز در 100 میلی‌لیتر آب مقطر غوطه‌ور شد و به مدت 20 دقیقه در دمای 70 درجه سانتیگراد هم زده شد تا عصاره به دست آید. عصاره به‌دست‌آمده از باسیلوس نیکوتیانه با کاغذ صافی واتمن فیلتر شد و برای استفاده‌های بعدی در لوله‌های تمیز و استریل در دمای 4 درجه سانتی‌گراد نگهداری شد.
همانطور که در شکل 1 نشان داده شده است، اکسید گرافن (GO) از پودر گرافیت با روش اصلاح‌شده هامرز ساخته شد. 10 میلی‌گرم پودر اکسید گرافن به مدت 30 دقیقه در 50 میلی‌لیتر آب دیونیزه تحت امواج فراصوت پراکنده شد و سپس 0.9 گرم FeCl3 و 2.9 گرم NaAc به مدت 60 دقیقه مخلوط شدند. 20 میلی‌لیتر عصاره برگ آتریپلکس به محلول همزده شده اضافه شد و به مدت 8 ساعت در دمای 80 درجه سانتیگراد قرار داده شد. سوسپانسیون سیاه حاصل فیلتر شد. نانوکامپوزیت‌های تهیه شده با اتانول و آب دو بار تقطیر شسته شده و سپس به مدت 12 ساعت در آون خلاء در دمای 50 درجه سانتیگراد خشک شدند.
تصاویر شماتیک و دیجیتال از سنتز سبز کمپلکس‌های rGO/nZVI و nZVI و حذف آنتی‌بیوتیک‌های DC از آب آلوده با استفاده از عصاره Atriplex halimus.
به طور خلاصه، همانطور که در شکل 1 نشان داده شده است، 10 میلی‌لیتر از محلول کلرید آهن حاوی 0.05 مولار یون‌های Fe3+ به صورت قطره‌ای به 20 میلی‌لیتر از محلول عصاره برگ تلخ به مدت 60 دقیقه با حرارت متوسط و هم زدن اضافه شد و سپس محلول به مدت 15 دقیقه با سرعت 14000 دور در دقیقه (هرمل، 15000 دور در دقیقه) سانتریفیوژ شد تا ذرات سیاه رنگی حاصل شود که سپس 3 بار با اتانول و آب مقطر شسته شده و سپس در یک فر خلاء در دمای 60 درجه سانتیگراد به مدت یک شب خشک شدند.
کامپوزیت‌های rGO/nZVI و nZVI سنتز شده در گیاه با استفاده از طیف‌سنجی مرئی-فرابنفش (اسپکتروفتومترهای UV/Vis سری T70/T80، شرکت PG Instruments Ltd، انگلستان) در محدوده اسکن 200 تا 800 نانومتر مشخص شدند. برای تجزیه و تحلیل توپوگرافی و توزیع اندازه کامپوزیت‌های rGO/nZVI و nZVI، از طیف‌سنجی TEM (JOEL، JEM-2100F، ژاپن، ولتاژ شتاب‌دهنده 200 کیلوولت) استفاده شد. برای ارزیابی گروه‌های عاملی که می‌توانند در عصاره‌های گیاهی مسئول فرآیند بازیابی و تثبیت دخیل باشند، طیف‌سنجی FT-IR (طیف‌سنج JASCO در محدوده 4000 تا 600 سانتی‌متر-1) انجام شد. علاوه بر این، از یک آنالیزور پتانسیل زتا (Zetasizer Nano ZS Malvern) برای مطالعه بار سطحی نانومواد سنتز شده استفاده شد. برای اندازه‌گیری‌های پراش پرتو ایکس نانومواد پودری، از یک پراش‌سنج پرتو ایکس (X'PERT PRO، هلند) استفاده شد که در جریان (40 میلی‌آمپر)، ولتاژ (45 کیلوولت) در محدوده 2θ از 20 درجه تا 80 درجه و تابش CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1.54056 Ao) کار می‌کرد. طیف‌سنج پرتو ایکس پراکنده‌کننده انرژی (EDX) (مدل JEOL JSM-IT100) مسئول مطالعه ترکیب عنصری هنگام جمع‌آوری پرتوهای ایکس تک‌رنگ Al K-α از -10 تا 1350 eV در XPS، با اندازه نقطه 400 میکرومتر K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific، ایالات متحده آمریکا) بود. انرژی انتقال طیف کامل 200 eV و طیف باریک 50 eV است. نمونه پودری بر روی یک نگهدارنده نمونه که در یک محفظه خلاء قرار دارد، فشرده می‌شود. طیف C1s به عنوان مرجع در 284.58 eV برای تعیین انرژی اتصال استفاده شد.
آزمایش‌های جذب برای بررسی اثربخشی نانوکامپوزیت‌های rGO/nZVI سنتز شده در حذف داکسی سایکلین (DC) از محلول‌های آبی انجام شد. آزمایش‌های جذب در ارلن‌های ۲۵ میلی‌لیتری با سرعت تکان دادن ۲۰۰ دور در دقیقه بر روی یک شیکر مداری (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) در دمای ۲۹۸ کلوین انجام شد. با رقیق کردن محلول استوک DC (۱۰۰۰ ppm) با آب دوبار تقطیر شده. برای ارزیابی تأثیر دوز rGO/nSVI بر راندمان جذب، نانوکامپوزیت‌هایی با وزن‌های مختلف (۰.۰۱-۰.۰۷ گرم) به ۲۰ میلی‌لیتر محلول DC اضافه شدند. برای مطالعه سینتیک و ایزوترم‌های جذب، ۰.۰۵ گرم از جاذب در محلول آبی CD با غلظت اولیه (۲۵-۱۰۰ میلی‌گرم در لیتر) غوطه‌ور شد. تأثیر pH بر حذف DC در pH (۳-۱۱) و غلظت اولیه ۵۰ میلی‌گرم در لیتر در دمای ۲۵ درجه سانتیگراد بررسی شد. pH سیستم را با اضافه کردن مقدار کمی محلول HCl یا NaOH (دستگاه pH متر Crison، pH متر، pH 25) تنظیم کنید. علاوه بر این، تأثیر دمای واکنش بر آزمایش‌های جذب در محدوده 25 تا 55 درجه سانتیگراد بررسی شد. تأثیر قدرت یونی بر فرآیند جذب با اضافه کردن غلظت‌های مختلف NaCl (0.01 تا 4 مول در لیتر) در غلظت اولیه DC برابر با 50 میلی‌گرم در لیتر، pH 3 و 7)، دمای 25 درجه سانتیگراد و دوز جاذب 0.05 گرم مورد مطالعه قرار گرفت. جذب DC جذب نشده با استفاده از یک اسپکتروفتومتر UV-Vis دو پرتویی (سری T70/T80، PG Instruments Ltd، انگلستان) مجهز به کووت‌های کوارتز با طول مسیر 1.0 سانتی‌متر در حداکثر طول موج (λmax) 270 و 350 نانومتر اندازه‌گیری شد. درصد حذف آنتی‌بیوتیک‌های DC (R%؛ معادله 1) و مقدار جذب DC، qt، معادله ... ۲ (میلی‌گرم بر گرم) با استفاده از معادله زیر اندازه‌گیری شدند.
که در آن %R ظرفیت حذف DC (%)، Co غلظت اولیه DC در زمان 0 و C غلظت DC در زمان t (به ترتیب بر حسب میلی‌گرم در لیتر) است.
که در آن qe مقدار DC جذب‌شده به ازای واحد جرم جاذب (میلی‌گرم بر گرم)، Co و Ce به ترتیب غلظت‌ها در زمان صفر و در حالت تعادل (میلی‌گرم بر لیتر)، V حجم محلول (لیتر) و m معرف جرم جذب (گرم) است.
تصاویر SEM (شکل‌های 2A-C) مورفولوژی لایه‌ای کامپوزیت rGO/nZVI را با نانوذرات کروی آهن که به طور یکنواخت روی سطح آن پراکنده شده‌اند، نشان می‌دهند که نشان‌دهنده اتصال موفقیت‌آمیز نانوذرات nZVI به سطح rGO است. علاوه بر این، برخی چین و چروک‌ها در برگ rGO وجود دارد که حذف گروه‌های حاوی اکسیژن را همزمان با بازیابی GO A. halimus تأیید می‌کند. این چین و چروک‌های بزرگ به عنوان مکان‌هایی برای بارگذاری فعال نانوذرات آهن عمل می‌کنند. تصاویر nZVI (شکل 2D-F) نشان داد که نانوذرات کروی آهن بسیار پراکنده بودند و تجمع پیدا نکردند، که به دلیل ماهیت پوششی اجزای گیاهی عصاره گیاه است. اندازه ذرات در محدوده 15 تا 26 نانومتر متغیر بود. با این حال، برخی از مناطق دارای مورفولوژی مزومتخلخل با ساختاری از برآمدگی‌ها و حفره‌ها هستند که می‌تواند ظرفیت جذب مؤثر بالایی برای nZVI فراهم کند، زیرا می‌توانند احتمال به دام انداختن مولکول‌های DC را روی سطح nZVI افزایش دهند. هنگامی که از عصاره گل رز دمشقی برای سنتز nZVI استفاده شد، نانوذرات به‌دست‌آمده ناهمگن، دارای حفره‌ها و اشکال مختلف بودند که باعث کاهش کارایی آنها در جذب Cr(VI) و افزایش زمان واکنش شد [23]. نتایج با nZVI سنتز شده از برگ بلوط و توت که عمدتاً نانوذرات کروی با اندازه‌های نانومتری مختلف و بدون تجمع آشکار هستند، مطابقت دارد.
تصاویر SEM از کامپوزیت‌های rGO/nZVI (AC)، nZVI (D، E) و الگوهای EDX کامپوزیت‌های nZVI/rGO (G) و nZVI (H).
ترکیب عنصری کامپوزیت‌های rGO/nZVI و nZVI سنتز شده توسط گیاه با استفاده از EDX مورد مطالعه قرار گرفت (شکل 2G، H). مطالعات نشان می‌دهد که nZVI از کربن (38.29٪ جرمی)، اکسیژن (47.41٪ جرمی) و آهن (11.84٪ جرمی) تشکیل شده است، اما عناصر دیگری مانند فسفر24 نیز وجود دارند که می‌توان آنها را از عصاره‌های گیاهی به دست آورد. علاوه بر این، درصد بالای کربن و اکسیژن به دلیل وجود مواد شیمیایی گیاهی از عصاره‌های گیاهی در نمونه‌های nZVI زیرسطحی است. این عناصر به طور مساوی روی rGO توزیع شده‌اند اما با نسبت‌های مختلف: C (39.16٪ وزنی)، O (46.98٪ وزنی) و Fe (10.99٪ وزنی). EDX rGO/nZVI همچنین حضور عناصر دیگری مانند S را نشان می‌دهد که می‌توانند با عصاره‌های گیاهی مرتبط باشند و مورد استفاده قرار گیرند. نسبت فعلی C:O و محتوای آهن در کامپوزیت rGO/nZVI با استفاده از A. halimus بسیار بهتر از استفاده از عصاره برگ اکالیپتوس است، زیرا ترکیب C (23.44 درصد وزنی)، O (68.29 درصد وزنی) و Fe (8.27 درصد وزنی) را مشخص می‌کند. 25. ناتاشا و همکاران، 2022، ترکیب عنصری مشابهی از nZVI سنتز شده از برگ‌های بلوط و توت را گزارش کردند و تأیید کردند که گروه‌های پلی‌فنول و سایر مولکول‌های موجود در عصاره برگ مسئول فرآیند کاهش هستند.
مورفولوژی nZVI سنتز شده در گیاهان (شکل S2A، B) کروی و تا حدودی نامنظم بود، با اندازه متوسط ذرات 23.09 ± 3.54 نانومتر، با این حال، تجمعات زنجیره‌ای به دلیل نیروهای واندروالس و فرومغناطیس مشاهده شد. این شکل ذرات عمدتاً دانه‌ای و کروی با نتایج SEM مطابقت خوبی دارد. مشاهده مشابهی توسط عبدالفتاح و همکارانش در سال 2021 مشاهده شد، زمانی که از عصاره برگ کرچک در سنتز nZVI11 استفاده شد. نانوذرات عصاره برگ گیاه Ruelas tuberosa که به عنوان عامل کاهنده در nZVI استفاده می‌شوند نیز دارای شکل کروی با قطر 20 تا 40 نانومتر هستند.
تصاویر TEM کامپوزیت هیبریدی rGO/nZVI (شکل S2C-D) نشان داد که rGO یک صفحه پایه با چین‌ها و چروک‌های حاشیه‌ای است که مکان‌های بارگذاری متعددی را برای نانوذرات nZVI فراهم می‌کند. این مورفولوژی لایه‌ای همچنین ساخت موفقیت‌آمیز rGO را تأیید می‌کند. علاوه بر این، نانوذرات nZVI دارای شکل کروی با اندازه ذرات از 5.32 تا 27 نانومتر هستند و با پراکندگی تقریباً یکنواخت در لایه rGO قرار گرفته‌اند. از عصاره برگ اکالیپتوس برای سنتز نانوذرات آهن/rGO استفاده شد. نتایج TEM همچنین تأیید کرد که چین و چروک‌ها در لایه rGO پراکندگی نانوذرات آهن را بیش از نانوذرات آهن خالص بهبود بخشیده و واکنش‌پذیری کامپوزیت‌ها را افزایش می‌دهند. نتایج مشابهی توسط باقری و همکارانش 28 هنگامی که کامپوزیت با استفاده از تکنیک‌های اولتراسونیک با اندازه متوسط نانوذرات آهن تقریباً 17.70 نانومتر ساخته شد، به دست آمد.
طیف‌های FTIR مربوط به A. halimus، nZVI، GO، rGO و کامپوزیت‌های rGO/nZVI در شکل‌های 3A نشان داده شده‌اند. حضور گروه‌های عاملی سطحی در برگ‌های A. halimus در 3336 cm-1 که مربوط به پلی‌فنول‌ها است و 1244 cm-1 که مربوط به گروه‌های کربونیل تولید شده توسط پروتئین است، مشاهده می‌شود. گروه‌های دیگری مانند آلکان‌ها در 2918 cm-1، آلکن‌ها در 1647 cm-1 و امتدادهای CO-O-CO در 1030 cm-1 نیز مشاهده شده‌اند که نشان‌دهنده وجود اجزای گیاهی است که به عنوان عوامل آب‌بندی عمل می‌کنند و مسئول بازیابی از Fe2+ به Fe0 و GO به rGO29 هستند. به طور کلی، طیف‌های nZVI همان پیک‌های جذبی قندهای تلخ را نشان می‌دهند، اما با کمی تغییر موقعیت. یک باند شدید در 3244 cm-1 مرتبط با ارتعاشات کششی OH (فنول‌ها) ظاهر می‌شود، یک پیک در 1615 مربوط به C=C است و باندهایی در 1546 و 1011 cm-1 به دلیل کشش C=O (پلی‌فنول‌ها و فلاونوئیدها) ایجاد می‌شوند، گروه‌های CN- آمین‌های آروماتیک و آمین‌های آلیفاتیک نیز به ترتیب در 1310 cm-1 و 1190 cm-1 مشاهده شدند13. طیف FTIR گرافن اکسید حضور بسیاری از گروه‌های حاوی اکسیژن با شدت بالا، از جمله باند کششی آلکوکسی (CO) در 1041 cm-1، باند کششی اپوکسی (CO) در 1291 cm-1، کشش C=O را نشان می‌دهد. یک باند از ارتعاشات کششی C=C در 1619 cm-1، یک باند در 1708 cm-1 و یک باند پهن از ارتعاشات کششی گروه OH در 3384 cm-1 ظاهر شد که با روش بهبود یافته Hummers که با موفقیت فرآیند گرافیت را اکسید می‌کند، تأیید می‌شود. هنگام مقایسه کامپوزیت‌های rGO و rGO/nZVI با طیف‌های GO، شدت برخی از گروه‌های حاوی اکسیژن، مانند OH در 3270 cm-1، به طور قابل توجهی کاهش می‌یابد، در حالی که برخی دیگر، مانند C=O در 1729 cm-1، کاملاً کاهش می‌یابند. ناپدید می‌شوند که نشان دهنده حذف موفقیت‌آمیز گروه‌های عاملی حاوی اکسیژن در GO توسط عصاره A. halimus است. پیک‌های مشخصه تیز جدید rGO در کشش C=C در حدود 1560 و 1405 cm-1 مشاهده می‌شوند که کاهش GO به rGO را تأیید می‌کند. تغییرات از 1043 تا 1015 cm-1 و از 982 تا 918 cm-1 مشاهده شد، که احتمالاً به دلیل وجود مواد گیاهی است31،32. ونگ و همکاران، 2018، همچنین کاهش قابل توجهی در گروه‌های عاملی اکسیژن‌دار در GO مشاهده کردند که تشکیل موفقیت‌آمیز rGO از طریق کاهش زیستی را تأیید می‌کند، زیرا عصاره‌های برگ اکالیپتوس، که برای سنتز کامپوزیت‌های اکسید گرافن آهن کاهش‌یافته استفاده شده بودند، طیف‌های FTIR نزدیک‌تری از گروه‌های عاملی اجزای گیاهی نشان دادند.33.
الف. طیف FTIR گالیوم، nZVI، rGO، GO، کامپوزیت rGO/nZVI (الف). رادیوگرافی کامپوزیت‌های rGO، GO، nZVI و rGO/nZVI (ب).
تشکیل کامپوزیت‌های rGO/nZVI و nZVI تا حد زیادی توسط الگوهای پراش پرتو ایکس تأیید شد (شکل 3B). یک پیک Fe0 با شدت بالا در 2Ɵ 44.5° مشاهده شد که مربوط به شاخص (110) است (JCPDS شماره 06-0696)11. پیک دیگری در 35.1° از صفحه (311) به مگنتیت Fe3O4 نسبت داده می‌شود، 63.2° ممکن است به دلیل وجود ϒ-FeOOH با شاخص میلر صفحه (440) مرتبط باشد (JCPDS شماره 17-0536)34. الگوی پرتو ایکس GO یک پیک تیز در 2Ɵ 10.3° و یک پیک دیگر در 21.1° نشان می‌دهد که نشان دهنده لایه برداری کامل گرافیت و برجسته کردن حضور گروه‌های حاوی اکسیژن در سطح GO35 است. الگوهای ترکیبی rGO و rGO/nZVI، ناپدید شدن پیک‌های مشخصه GO و تشکیل پیک‌های پهن rGO را در 2Ɵ 22.17 و 24.7° به ترتیب برای کامپوزیت‌های rGO و rGO/nZVI ثبت کردند که بازیابی موفقیت‌آمیز GO توسط عصاره‌های گیاهی را تأیید کرد. با این حال، در الگوی ترکیبی rGO/nZVI، پیک‌های اضافی مرتبط با صفحه شبکه Fe0 (110) و bcc Fe0 (200) به ترتیب در 44.9\(^\circ\) و 65.22\(^\circ\) مشاهده شدند.
پتانسیل زتا، پتانسیل بین یک لایه یونی متصل به سطح یک ذره و یک محلول آبی است که خواص الکترواستاتیک یک ماده را تعیین کرده و پایداری آن را اندازه‌گیری می‌کند37. تجزیه و تحلیل پتانسیل زتا کامپوزیت‌های nZVI، GO و rGO/nZVI سنتز شده توسط گیاه، پایداری آنها را به دلیل وجود بارهای منفی -20.8، -22 و -27.4 میلی‌ولت به ترتیب بر روی سطح آنها، همانطور که در شکل S1A-C نشان داده شده است، نشان داد. چنین نتایجی با گزارش‌های متعددی مطابقت دارد که اشاره می‌کنند محلول‌های حاوی ذرات با مقادیر پتانسیل زتا کمتر از -25 میلی‌ولت عموماً به دلیل دافعه الکترواستاتیک بین این ذرات، درجه بالایی از پایداری را نشان می‌دهند. ترکیب rGO و nZVI به کامپوزیت اجازه می‌دهد بارهای منفی بیشتری به دست آورد و بنابراین پایداری بالاتری نسبت به GO یا nZVI به تنهایی دارد. بنابراین، پدیده دافعه الکترواستاتیک منجر به تشکیل کامپوزیت‌های پایدار rGO/nZVI39 خواهد شد. سطح منفی GO اجازه می‌دهد تا به طور یکنواخت در یک محیط آبی بدون تجمع پراکنده شود، که شرایط مطلوبی را برای تعامل با nZVI ایجاد می‌کند. بار منفی ممکن است با وجود گروه‌های عاملی مختلف در عصاره خربزه تلخ مرتبط باشد، که همچنین تعامل بین GO و پیش‌سازهای آهن و عصاره گیاه را برای تشکیل rGO و nZVI به ترتیب و کمپلکس rGO/nZVI تأیید می‌کند. این ترکیبات گیاهی همچنین می‌توانند به عنوان عوامل پوششی عمل کنند، زیرا از تجمع نانوذرات حاصل جلوگیری می‌کنند و در نتیجه پایداری آنها را افزایش می‌دهند40.
ترکیب عنصری و حالت‌های ظرفیت کامپوزیت‌های nZVI و rGO/nZVI توسط XPS تعیین شد (شکل 4). مطالعه کلی XPS نشان داد که کامپوزیت rGO/nZVI عمدتاً از عناصر C، O و Fe تشکیل شده است که با نقشه‌برداری EDS (شکل 4F-H) سازگار است. طیف C1s شامل سه پیک در 284.59 eV، 286.21 eV و 288.21 eV است که به ترتیب نشان دهنده CC، CO و C=O هستند. طیف O1s به سه پیک تقسیم شد، شامل 531.17 eV، 532.97 eV و 535.45 eV که به ترتیب به گروه‌های O=CO، CO و NO اختصاص داده شدند. با این حال، پیک‌های 710.43، 714.57 و 724.79 eV به ترتیب به Fe 2p3/2، Fe+3 و Fe p1/2 اشاره دارند. طیف‌های XPS مربوط به nZVI (شکل 4C-E) پیک‌هایی را برای عناصر C، O و Fe نشان دادند. پیک‌های 284.77، 286.25 و 287.62 eV وجود آلیاژهای آهن-کربن را تأیید می‌کنند، زیرا به ترتیب به CC، C-OH و CO اشاره دارند. طیف O1s با سه پیک C-O/کربنات آهن (531.19 eV)، رادیکال هیدروکسیل (532.4 eV) و O-C=O (533.47 eV) مطابقت داشت. پیک در 719.6 به Fe0 نسبت داده می‌شود، در حالی که FeOOH پیک‌هایی در 717.3 و 723.7 eV نشان می‌دهد، علاوه بر این، پیک در 725.8 eV نشان دهنده وجود Fe2O342.43 است.
مطالعات XPS کامپوزیت‌های nZVI و rGO/nZVI به ترتیب (A، B). طیف کامل nZVI C1s (C)، Fe2p (D) و O1s (E) و کامپوزیت rGO/nZVI C1s (F)، Fe2p (G)، O1s (H).
ایزوترم جذب/واجذب N2 (شکل 5A، B) نشان می‌دهد که کامپوزیت‌های nZVI و rGO/nZVI متعلق به نوع II هستند. علاوه بر این، مساحت سطح ویژه (SBET) nZVI پس از کورسازی با rGO از 47.4549 به 152.52 متر مربع بر گرم افزایش یافت. این نتیجه را می‌توان با کاهش خواص مغناطیسی nZVI پس از کورسازی با rGO توضیح داد، که در نتیجه باعث کاهش تجمع ذرات و افزایش مساحت سطح کامپوزیت‌ها می‌شود. علاوه بر این، همانطور که در شکل 5C نشان داده شده است، حجم منافذ (8.94 نانومتر) کامپوزیت rGO/nZVI بیشتر از nZVI اصلی (2.873 نانومتر) است. این نتیجه با El-Monaem و همکاران 45 مطابقت دارد.
برای ارزیابی ظرفیت جذب برای حذف DC بین کامپوزیت‌های rGO/nZVI و nZVI اصلی بسته به افزایش غلظت اولیه، مقایسه‌ای با اضافه کردن دوز ثابت هر جاذب (0.05 گرم) به DC در غلظت‌های اولیه مختلف انجام شد. محلول مورد بررسی [25]. -100 میلی‌گرم در لیتر] در دمای 25 درجه سانتیگراد. نتایج نشان داد که راندمان حذف (94.6%) کامپوزیت rGO/nZVI بالاتر از nZVI اصلی (90%) در غلظت پایین‌تر (25 میلی‌گرم در لیتر) بود. با این حال، هنگامی که غلظت اولیه به 100 میلی‌گرم در لیتر افزایش یافت، راندمان حذف rGO/nZVI و nZVI اصلی به ترتیب به 70٪ و 65٪ کاهش یافت (شکل 6A)، که ممکن است به دلیل مکان‌های فعال کمتر و تخریب ذرات nZVI باشد. برعکس، rGO/nZVI راندمان بالاتری در حذف DC نشان داد، که ممکن است به دلیل اثر هم‌افزایی بین rGO و nZVI باشد، که در آن مکان‌های فعال پایدار موجود برای جذب بسیار بیشتر هستند و در مورد rGO/nZVI، DC بیشتری نسبت به nZVI دست نخورده می‌تواند جذب شود. علاوه بر این، در شکل 6B نشان داده شده است که ظرفیت جذب کامپوزیت‌های rGO/nZVI و nZVI به ترتیب از 9.4 میلی‌گرم بر گرم به 30 میلی‌گرم بر گرم و 9 میلی‌گرم بر گرم افزایش یافته است، با افزایش غلظت اولیه از 25-100 میلی‌گرم بر لیتر. -1.1 به 28.73 میلی‌گرم بر گرم. بنابراین، نرخ حذف DC با غلظت اولیه DC همبستگی منفی داشت، که به دلیل تعداد محدود مراکز واکنش پشتیبانی شده توسط هر جاذب برای جذب و حذف DC در محلول بود. بنابراین، می‌توان از این نتایج نتیجه گرفت که کامپوزیت‌های rGO/nZVI راندمان جذب و کاهش بالاتری دارند و rGO در ترکیب rGO/nZVI می‌تواند هم به عنوان جاذب و هم به عنوان ماده حامل مورد استفاده قرار گیرد.
راندمان حذف و ظرفیت جذب DC برای کامپوزیت rGO/nZVI و nZVI به ترتیب (A، B) [Co = 25 میلی‌گرم در لیتر - 100 میلی‌گرم در لیتر، دمای محیط = 25 درجه سانتیگراد، دوز = 0.05 گرم]، pH بر ظرفیت جذب و راندمان حذف DC بر روی کامپوزیت‌های rGO/nZVI (C) [Co = 50 میلی‌گرم در لیتر، pH = 3-11، دمای محیط = 25 درجه سانتیگراد، دوز = 0.05 گرم] بود.
pH محلول یک عامل حیاتی در مطالعه فرآیندهای جذب است، زیرا بر درجه یونیزاسیون، گونه‌زایی و یونیزاسیون جاذب تأثیر می‌گذارد. این آزمایش در دمای 25 درجه سانتیگراد با دوز جاذب ثابت (0.05 گرم) و غلظت اولیه 50 میلی‌گرم در لیتر در محدوده pH (3-11) انجام شد. طبق بررسی مقالات46، DC یک مولکول آمفی‌فیلیک با چندین گروه عاملی یونیزه شونده (فنول‌ها، گروه‌های آمینه، الکل‌ها) در سطوح مختلف pH است. در نتیجه، عملکردهای مختلف DC و ساختارهای مرتبط روی سطح کامپوزیت rGO/nZVI ممکن است به صورت الکترواستاتیکی برهمکنش داشته باشند و به صورت کاتیون‌ها، زویتریون‌ها و آنیون‌ها وجود داشته باشند. مولکول DC در pH < 3.3 به صورت کاتیونی (DCH3+)، در pH < 7.7 به صورت زویتریونی (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 و در pH 7.7 به صورت آنیونی (DCH− یا DC2−) وجود دارد. در نتیجه، عملکردهای مختلف DC و ساختارهای مرتبط روی سطح کامپوزیت rGO/nZVI ممکن است به صورت الکترواستاتیکی برهمکنش داشته باشند و به صورت کاتیون‌ها، زویتریون‌ها و آنیون‌ها وجود داشته باشند. مولکول DC در pH < 3.3 به صورت کاتیونی (DCH3+)، در pH < 7.7 به صورت زویتریونی (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 و در pH 7.7 به صورت آنیونی (DCH- یا DC2-) وجود دارد. В результа различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI може взаимодействовать Elektrostaticheski و mogut suщeствоvatь in video cationov, tsvitter-ionov and anionov, molekula DK suщestvuet in cationa (DCH3+) در rN < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 و آنیون (DCH- یا DC2-) با pH 7,7. در نتیجه، عملکردهای مختلف DC و ساختارهای مرتبط روی سطح کامپوزیت rGO/nZVI می‌توانند به صورت الکترواستاتیکی برهمکنش داشته باشند و به شکل کاتیون‌ها، زویتریون‌ها و آنیون‌ها وجود داشته باشند؛ مولکول DC به صورت کاتیون (DCH3+) در pH < 3.3؛ یونی (DCH20) در pH 3.3 < pH < 7.7 و آنیونی (DCH- یا DC2-) در pH 7.7 وجود دارد.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3.3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7.7.因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 甸关 结构 可能 结构 可能相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， , dc 分子 在 pH <3.3阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或 7DC2-) Следовательно, различные функции ДК и родственных им structur на поверхности композита rGO/nZVI می تواند در эlektrostatiческие вступать взаимодействия и существовать در ویدیو کاتیونوف، تسلیحات یونوف و آنیونوف، یک مولکول DK являются کاتیونными (ДЦГ3+) در рН < 3،3. بنابراین، عملکردهای مختلف DC و ساختارهای مرتبط روی سطح کامپوزیت rGO/nZVI می‌توانند وارد برهمکنش‌های الکترواستاتیکی شوند و به شکل کاتیون‌ها، زویتریون‌ها و آنیون‌ها وجود داشته باشند، در حالی که مولکول‌های DC در pH < 3.3 کاتیونی (DCH3+) هستند. در صورتی که شاهد цвиттер-یونا (DCH20) با 3,3 < pH < 7,7 و آنیونا (DCH- یا DC2-) با pH 7,7 باشیم. این ماده به صورت زویتریون (DCH20) در pH 3.3 < pH < 7.7 و به صورت آنیون (DCH- یا DC2-) در pH 7.7 وجود دارد.با افزایش pH از 3 به 7، ظرفیت جذب و راندمان حذف DC از 11.2 میلی‌گرم بر گرم (56%) به 17 میلی‌گرم بر گرم (85%) افزایش یافت (شکل 6C). با این حال، با افزایش pH به 9 و 11، ظرفیت جذب و راندمان حذف تا حدودی کاهش یافت، به ترتیب از 10.6 میلی‌گرم بر گرم (53%) به 6 میلی‌گرم بر گرم (30%). با افزایش pH از 3 به 7، DCها عمدتاً به شکل زویتریون‌ها وجود داشتند که باعث می‌شد آنها تقریباً به صورت غیر الکترواستاتیکی با کامپوزیت‌های rGO/nZVI جذب یا دفع شوند، که عمدتاً از طریق برهمکنش الکترواستاتیکی بود. با افزایش pH به بالای 8.2، سطح جاذب بار منفی پیدا کرد، بنابراین ظرفیت جذب به دلیل دافعه الکترواستاتیکی بین داکسی سایکلین با بار منفی و سطح جاذب، کاهش یافت. این روند نشان می‌دهد که جذب DC روی کامپوزیت‌های rGO/nZVI به شدت وابسته به pH است و نتایج همچنین نشان می‌دهد که کامپوزیت‌های rGO/nZVI به عنوان جاذب در شرایط اسیدی و خنثی مناسب هستند.
تأثیر دما بر جذب محلول آبی DC در دمای (25-55 درجه سانتیگراد) انجام شد. شکل 7A تأثیر افزایش دما بر راندمان حذف آنتی‌بیوتیک‌های DC روی rGO/nZVI را نشان می‌دهد. واضح است که ظرفیت حذف و ظرفیت جذب به ترتیب از 83.44٪ و 13.9 میلی‌گرم بر گرم به 47٪ و 7.83 میلی‌گرم بر گرم افزایش یافته است. این کاهش قابل توجه ممکن است به دلیل افزایش انرژی حرارتی یون‌های DC باشد که منجر به واجذب می‌شود47.
تأثیر دما بر راندمان حذف و ظرفیت جذب CD بر روی کامپوزیت‌های rGO/nZVI (الف) [Co = 50 میلی‌گرم در لیتر، pH = 7، دوز = 0.05 گرم]، دوز جاذب بر راندمان حذف و راندمان حذف CD تأثیر غلظت اولیه بر ظرفیت جذب و راندمان حذف DC بر روی کامپوزیت rGO/nSVI (ب) [Co = 50 میلی‌گرم در لیتر، pH = 7، دمای محلول = 25 درجه سانتیگراد] (ج، د) [Co = 25-100 میلی‌گرم در لیتر، pH = 7، دمای محلول = 25 درجه سانتیگراد، دوز = 0.05 گرم].
تأثیر افزایش دوز جاذب کامپوزیت rGO/nZVI از 0.01 گرم به 0.07 گرم بر راندمان حذف و ظرفیت جذب در شکل 7B نشان داده شده است. افزایش دوز جاذب منجر به کاهش ظرفیت جذب از 33.43 میلی‌گرم بر گرم به 6.74 میلی‌گرم بر گرم شد. با این حال، با افزایش دوز جاذب از 0.01 گرم به 0.07 گرم، راندمان حذف از 66.8٪ به 96٪ افزایش می‌یابد که بر این اساس، ممکن است با افزایش تعداد مراکز فعال روی سطح نانوکامپوزیت مرتبط باشد.
تأثیر غلظت اولیه بر ظرفیت جذب و راندمان حذف [25-100 میلی‌گرم در لیتر، 25 درجه سانتیگراد، pH 7، دوز 0.05 گرم] مورد مطالعه قرار گرفت. هنگامی که غلظت اولیه از 25 میلی‌گرم در لیتر به 100 میلی‌گرم در لیتر افزایش یافت، درصد حذف کامپوزیت rGO/nZVI از 94.6٪ به 65٪ کاهش یافت (شکل 7C)، احتمالاً به دلیل عدم وجود مکان‌های فعال مورد نظر. غلظت‌های زیادی از DC49 را جذب می‌کند. از سوی دیگر، با افزایش غلظت اولیه، ظرفیت جذب نیز از 9.4 میلی‌گرم در گرم به 30 میلی‌گرم در گرم افزایش یافت تا زمانی که به تعادل رسید (شکل 7D). این واکنش اجتناب‌ناپذیر به دلیل افزایش نیروی محرکه با غلظت اولیه DC بیشتر از مقاومت انتقال جرم یون DC برای رسیدن به سطح 50 کامپوزیت rGO/nZVI است.
مطالعات زمان تماس و سینتیک با هدف درک زمان تعادل جذب انجام می‌شود. ابتدا، مقدار DC جذب شده در طول 40 دقیقه اول زمان تماس تقریباً نیمی از کل مقدار جذب شده در کل زمان (100 دقیقه) بود. در حالی که مولکول‌های DC در محلول با هم برخورد می‌کنند و باعث مهاجرت سریع آنها به سطح کامپوزیت rGO/nZVI می‌شوند که منجر به جذب قابل توجهی می‌شود. پس از 40 دقیقه، جذب DC به تدریج و به آرامی افزایش یافت تا اینکه پس از 60 دقیقه به تعادل رسید (شکل 7D). از آنجایی که مقدار معقولی در 40 دقیقه اول جذب می‌شود، برخوردهای کمتری با مولکول‌های DC وجود خواهد داشت و مکان‌های فعال کمتری برای مولکول‌های جذب نشده در دسترس خواهد بود. بنابراین، می‌توان سرعت جذب را کاهش داد51.
برای درک بهتر سینتیک جذب، از نمودارهای خطی مدل‌های سینتیکی شبه مرتبه اول (شکل 8A)، شبه مرتبه دوم (شکل 8B) و الوویچ (شکل 8C) استفاده شد. از پارامترهای به‌دست‌آمده از مطالعات سینتیکی (جدول S1)، مشخص می‌شود که مدل شبه مرتبه دوم بهترین مدل برای توصیف سینتیک جذب است، که در آن مقدار R2 بالاتر از دو مدل دیگر تنظیم شده است. همچنین بین ظرفیت‌های جذب محاسبه‌شده (qe، cal) شباهت وجود دارد. شبه مرتبه دوم و مقادیر تجربی (qe، exp.) شواهد بیشتری هستند که شبه مرتبه دوم مدل بهتری نسبت به سایر مدل‌ها است. همانطور که در جدول 1 نشان داده شده است، مقادیر α (نرخ جذب اولیه) و β (ثابت واجذب) تأیید می‌کنند که نرخ جذب بالاتر از نرخ واجذب است، که نشان می‌دهد DC تمایل به جذب مؤثر روی کامپوزیت rGO/nZVI52 دارد.
نمودارهای سینتیک جذب خطی شبه مرتبه دوم (A)، شبه مرتبه اول (B) و الوویچ (C) [Co = 25-100 میلی‌گرم در لیتر، pH = 7، T = 25 درجه سانتیگراد، دوز = 0.05 گرم].
مطالعات ایزوترم‌های جذب به تعیین ظرفیت جذب جاذب (کامپوزیت RGO/nRVI) در غلظت‌های مختلف جاذب (DC) و دماهای مختلف سیستم کمک می‌کند. حداکثر ظرفیت جذب با استفاده از ایزوترم لانگمویر محاسبه شد که نشان داد جذب همگن بوده و شامل تشکیل تک لایه جاذب روی سطح جاذب بدون برهمکنش بین آنها می‌شود53. دو مدل ایزوترم دیگر که به طور گسترده استفاده می‌شوند، مدل‌های فروندلیچ و تمکین هستند. اگرچه مدل فروندلیچ برای محاسبه ظرفیت جذب استفاده نمی‌شود، اما به درک فرآیند جذب ناهمگن و اینکه جاهای خالی روی جاذب انرژی‌های متفاوتی دارند، کمک می‌کند، در حالی که مدل تمکین به درک خواص فیزیکی و شیمیایی جذب کمک می‌کند54.
شکل‌های 9A-C به ترتیب نمودارهای خطی مدل‌های لانگمویر، فریندلیچ و تمکین را نشان می‌دهند. مقادیر R2 محاسبه‌شده از نمودارهای خطی فروندلیچ (شکل 9A) و لانگمویر (شکل 9B) که در جدول 2 ارائه شده‌اند، نشان می‌دهند که جذب DC روی کامپوزیت rGO/nZVI از مدل‌های ایزوترم فروندلیچ (0.996) و لانگمویر (0.988) و تمکین (0.985) پیروی می‌کند. حداکثر ظرفیت جذب (qmax) که با استفاده از مدل ایزوترم لانگمویر محاسبه شده است، 31.61 میلی‌گرم بر گرم بود. علاوه بر این، مقدار محاسبه‌شده ضریب جداسازی بدون بعد (RL) بین 0 و 1 (0.097) است که نشان‌دهنده فرآیند جذب مطلوب است. در غیر این صورت، ثابت فروندلیچ محاسبه‌شده (n = 2.756) نشان‌دهنده ترجیح این فرآیند جذب است. طبق مدل خطی ایزوترم تمکین (شکل 9C)، جذب DC روی کامپوزیت rGO/nZVI یک فرآیند جذب فیزیکی است، زیرا b برابر با ˂ 82 kJ mol-1 (0.408)55 است. اگرچه جذب فیزیکی معمولاً توسط نیروهای ضعیف واندروالس انجام می‌شود، جذب جریان مستقیم روی کامپوزیت‌های rGO/nZVI به انرژی‌های جذب پایینی نیاز دارد [56، 57].
ایزوترم‌های جذب خطی فروندلیچ (A)، لانگمویر (B) و تمکین (C) [Co = 25-100 میلی‌گرم در لیتر، pH = 7، دمای عملیاتی = 25 درجه سانتیگراد، دوز = 0.05 گرم]. نمودار معادله وانت هوف برای جذب DC توسط کامپوزیت‌های rGO/nZVI (D) [Co = 25-100 میلی‌گرم در لیتر، pH = 7، دمای عملیاتی = 25-55 درجه سانتیگراد و دوز = 0.05 گرم].
برای ارزیابی تأثیر تغییر دمای واکنش بر حذف DC از کامپوزیت‌های rGO/nZVI، پارامترهای ترمودینامیکی مانند تغییر آنتروپی (ΔS)، تغییر آنتالپی (ΔH) و تغییر انرژی آزاد (ΔG) از معادلات 3 و 458 محاسبه شدند.
که در آن \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – ثابت تعادل ترمودینامیکی، Ce و CAe – rGO در محلول، به ترتیب /nZVI غلظت‌های DC در تعادل سطحی. R و RT به ترتیب ثابت گاز و دمای جذب هستند. رسم ln Ke در برابر 1/T یک خط مستقیم (شکل 9D) می‌دهد که از آن می‌توان ∆S و ∆H را تعیین کرد.
مقدار منفی ΔH نشان می‌دهد که فرآیند گرمازا است. از سوی دیگر، مقدار ΔH در محدوده فرآیند جذب فیزیکی قرار دارد. مقادیر منفی ΔG در جدول 3 نشان می‌دهد که جذب ممکن و خودبه‌خودی است. مقادیر منفی ΔS نشان دهنده نظم بالای مولکول‌های جاذب در سطح مشترک مایع است (جدول 3).
جدول 4 کامپوزیت rGO/nZVI را با سایر جاذب‌های گزارش‌شده در مطالعات قبلی مقایسه می‌کند. واضح است که کامپوزیت VGO/nCVI ظرفیت جذب بالایی دارد و ممکن است ماده‌ای امیدوارکننده برای حذف آنتی‌بیوتیک‌های DC از آب باشد. علاوه بر این، جذب کامپوزیت‌های rGO/nZVI فرآیندی سریع با زمان تعادل 60 دقیقه است. خواص جذب عالی کامپوزیت‌های rGO/nZVI را می‌توان با اثر هم‌افزایی rGO و nZVI توضیح داد.
شکل‌های 10A و B مکانیسم منطقی حذف آنتی‌بیوتیک‌های DC توسط کمپلکس‌های rGO/nZVI و nZVI را نشان می‌دهند. طبق نتایج آزمایش‌ها روی تأثیر pH بر راندمان جذب DC، با افزایش pH از 3 به 7، جذب DC روی کامپوزیت rGO/nZVI توسط برهمکنش‌های الکترواستاتیک کنترل نشد، زیرا به عنوان یک زویتریون عمل می‌کرد. بنابراین، تغییر در مقدار pH بر فرآیند جذب تأثیری نداشت. متعاقباً، مکانیسم جذب را می‌توان با برهمکنش‌های غیر الکترواستاتیک مانند پیوند هیدروژنی، اثرات آبگریزی و برهمکنش‌های انباشتگی π-π بین کامپوزیت rGO/nZVI و DC66 کنترل کرد. به خوبی شناخته شده است که مکانیسم جذب آروماتیک‌ها روی سطوح گرافن لایه‌ای توسط برهمکنش‌های انباشتگی π-π به عنوان نیروی محرکه اصلی توضیح داده شده است. این کامپوزیت یک ماده لایه‌ای مشابه گرافن است که به دلیل گذار π-π*، حداکثر جذب در 233 نانومتر دارد. بر اساس وجود چهار حلقه آروماتیک در ساختار مولکولی جاذب DC، ما فرض کردیم که مکانیسم برهمکنش π-π-انباشته شدن بین DC آروماتیک (پذیرنده الکترون π) و ناحیه غنی از الکترون‌های π روی سطح کامپوزیت‌های /nZVI وجود دارد. علاوه بر این، همانطور که در شکل 10B نشان داده شده است، مطالعات FTIR برای مطالعه برهمکنش مولکولی کامپوزیت‌های rGO/nZVI با DC انجام شد و طیف‌های FTIR کامپوزیت‌های rGO/nZVI پس از جذب DC در شکل 10B نشان داده شده است. 10b. یک پیک جدید در 2111 cm-1 مشاهده می‌شود که مربوط به ارتعاش چارچوب پیوند C=C است که نشان دهنده حضور گروه‌های عاملی آلی مربوطه در سطح 67 rGO/nZVI است. پیک‌های دیگر از 1561 به 1548 cm-1 و از 1399 به 1360 cm-1 تغییر می‌کنند که این نیز تأیید می‌کند که برهمکنش‌های π-π نقش مهمی در جذب گرافن و آلاینده‌های آلی دارند68،69. پس از جذب DC، شدت برخی از گروه‌های حاوی اکسیژن، مانند OH، به 3270 cm-1 کاهش یافت که نشان می‌دهد پیوند هیدروژنی یکی از مکانیسم‌های جذب است. بنابراین، بر اساس نتایج، جذب DC روی کامپوزیت rGO/nZVI عمدتاً به دلیل برهمکنش‌های انباشتگی π-π و پیوندهای H رخ می‌دهد.
مکانیسم منطقی جذب آنتی‌بیوتیک‌های DC توسط کمپلکس‌های rGO/nZVI و nZVI (A). طیف‌های جذب FTIR DC روی rGO/nZVI و nZVI (B).
شدت باندهای جذبی nZVI در 3244، 1615، 1546 و 1011 cm-1 پس از جذب DC روی nZVI (شکل 10B) در مقایسه با nZVI افزایش یافت، که باید مربوط به برهمکنش با گروه‌های عاملی احتمالی گروه‌های O کربوکسیلیک اسید در DC باشد. با این حال، این درصد پایین‌تر انتقال در تمام باندهای مشاهده شده، نشان دهنده عدم تغییر قابل توجه در راندمان جذب جاذب فیتوسنتزی (nZVI) در مقایسه با nZVI قبل از فرآیند جذب است. طبق برخی تحقیقات حذف DC با nZVI71، هنگامی که nZVI با H2O واکنش می‌دهد، الکترون‌ها آزاد می‌شوند و سپس H+ برای تولید هیدروژن فعال با قابلیت کاهش بالا استفاده می‌شود. در نهایت، برخی از ترکیبات کاتیونی الکترون‌ها را از هیدروژن فعال می‌پذیرند و منجر به -C=N و -C=C- می‌شوند که به شکافت حلقه بنزن نسبت داده می‌شود.