Vielen Dank für Ihren Besuch auf Nature.com. Die von Ihnen verwendete Browserversion unterstützt nur eingeschränkt CSS. Für ein optimales Erlebnis empfehlen wir Ihnen, einen aktualisierten Browser zu verwenden (oder den Kompatibilitätsmodus im Internet Explorer zu deaktivieren). Um die fortlaufende Unterstützung zu gewährleisten, wird die Website in der Zwischenzeit ohne Styles und JavaScript dargestellt.
In dieser Arbeit wurden rGO/nZVI-Komposite zum ersten Mal mithilfe eines einfachen und umweltfreundlichen Verfahrens synthetisiert, bei dem Extrakt aus gelblichen Sophora-Blättern als Reduktionsmittel und Stabilisator diente, um den Grundsätzen der „grünen“ Chemie, wie z. B. einer weniger schädlichen chemischen Synthese, zu entsprechen. Es wurden verschiedene Werkzeuge verwendet, um die erfolgreiche Synthese der Komposite zu validieren, wie z. B. SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR und Zetapotenzial, die auf eine erfolgreiche Herstellung der Komposite hinweisen. Die Entfernungskapazität der neuartigen Komposite und von reinem nZVI bei verschiedenen Ausgangskonzentrationen des Antibiotikums Doxycyclin wurde verglichen, um den synergistischen Effekt zwischen rGO und nZVI zu untersuchen. Unter den Entfernungsbedingungen von 25 mg L-1, 25 °C und 0,05 g betrug die adsorptive Entfernungsrate von reinem nZVI 90 %, während die adsorptive Entfernungsrate von Doxycyclin durch das rGO/nZVI-Komposit 94,6 % erreichte Der Adsorptionsprozess entspricht einer Pseudo-Zweitordnung und stimmt gut mit dem Freundlich-Modell überein, mit einer maximalen Adsorptionskapazität von 31,61 mg g-1 bei 25 °C und pH 7. Ein plausibler Mechanismus zur Entfernung von DC wurde vorgeschlagen. Darüber hinaus betrug die Wiederverwendbarkeit des rGO/nZVI-Komposits nach sechs aufeinanderfolgenden Regenerationszyklen 60 %.
Wasserknappheit und -verschmutzung stellen heute eine ernsthafte Bedrohung für alle Länder dar. In den letzten Jahren hat die Wasserverschmutzung, insbesondere die Antibiotikaverschmutzung, aufgrund der erhöhten Produktion und des erhöhten Verbrauchs während der COVID-19-Pandemie zugenommen1,2,3. Daher ist die Entwicklung einer wirksamen Technologie zur Eliminierung von Antibiotika im Abwasser eine dringende Aufgabe.
Eines der resistenten halbsynthetischen Antibiotika aus der Gruppe der Tetracycline ist Doxycyclin (DC)4,5. Es wurde berichtet, dass DC-Rückstände im Grund- und Oberflächenwasser nicht metabolisiert werden können; lediglich 20–50 % werden metabolisiert und der Rest wird in die Umwelt freigesetzt, was zu schwerwiegenden Umwelt- und Gesundheitsproblemen führt6.
Die Exposition gegenüber DC in geringen Konzentrationen kann photosynthetische Mikroorganismen im Wasser abtöten, die Ausbreitung antimikrobieller Bakterien bedrohen und die antimikrobielle Resistenz erhöhen. Daher muss dieser Schadstoff aus dem Abwasser entfernt werden. Der natürliche Abbau von DC im Wasser ist ein sehr langsamer Prozess. Physikalisch-chemische Prozesse wie Photolyse, biologischer Abbau und Adsorption können DC nur in geringen Konzentrationen und mit sehr geringen Raten abbauen7,8. Die wirtschaftlichste, einfachste, umweltfreundlichste, leicht handhabbare und effizienteste Methode ist jedoch die Adsorption9,10.
Nano-nullwertiges Eisen (nZVI) ist ein sehr wirksames Material, das zahlreiche Antibiotika aus Wasser entfernen kann, darunter Metronidazol, Diazepam, Ciprofloxacin, Chloramphenicol und Tetracyclin. Diese Fähigkeit beruht auf den erstaunlichen Eigenschaften von nZVI, wie hoher Reaktivität, großer Oberfläche und zahlreichen externen Bindungsstellen11. Allerdings neigt nZVI in wässrigen Medien aufgrund von Van-der-Wells-Kräften und hohen magnetischen Eigenschaften zur Aggregation, was seine Wirksamkeit bei der Entfernung von Verunreinigungen aufgrund der Bildung von Oxidschichten, die die Reaktivität von nZVI hemmen, verringert10,12. Die Agglomeration von nZVI-Partikeln kann verringert werden, indem ihre Oberflächen mit Tensiden und Polymeren modifiziert oder sie mit anderen Nanomaterialien in Form von Kompositen kombiniert werden, was sich als praktikabler Ansatz zur Verbesserung ihrer Stabilität in der Umwelt erwiesen hat13,14.
Graphen ist ein zweidimensionales Kohlenstoff-Nanomaterial, das aus sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen besteht, die in einem Wabengitter angeordnet sind. Es verfügt über eine große Oberfläche, hohe mechanische Festigkeit, ausgezeichnete elektrokatalytische Aktivität, hohe Wärmeleitfähigkeit, schnelle Elektronenbeweglichkeit und ein geeignetes Trägermaterial für anorganische Nanopartikel auf seiner Oberfläche. Die Kombination von Metallnanopartikeln und Graphen kann die individuellen Vorteile der einzelnen Materialien deutlich übertreffen und ermöglicht aufgrund ihrer überlegenen physikalischen und chemischen Eigenschaften eine optimale Verteilung der Nanopartikel für eine effizientere Wasseraufbereitung15.
Pflanzenextrakte sind die beste Alternative zu schädlichen chemischen Reduktionsmitteln, die üblicherweise bei der Synthese von reduziertem Graphenoxid (rGO) und nZVI verwendet werden, da sie verfügbar, kostengünstig, einstufig und umweltfreundlich sind und als Reduktionsmittel eingesetzt werden können. Ebenso wie Flavonoide und Phenolverbindungen wirken sie als Stabilisatoren. Daher wurde in dieser Studie Blattextrakt von Atriplex halimus L. als Reparatur- und Verschlussmittel für die Synthese von rGO/nZVI-Kompositen verwendet. Atriplex halimus aus der Familie der Amaranthaceae ist ein stickstoffliebender, mehrjähriger Strauch mit weitem Verbreitungsgebiet16.
Laut der verfügbaren Literatur wurde Atriplex halimus (A. halimus) erstmals zur Herstellung von rGO/nZVI-Kompositen als wirtschaftliche und umweltfreundliche Synthesemethode verwendet. Das Ziel dieser Arbeit besteht daher aus vier Teilen: (1) Phytosynthese von rGO/nZVI und parentalen nZVI-Kompositen unter Verwendung von A. halimus-Wasserblattextrakt, (2) Charakterisierung der phytosynthetisierten Komposite mithilfe mehrerer Methoden, um ihre erfolgreiche Herstellung zu bestätigen, (3) Untersuchung der synergistischen Wirkung von rGO und nZVI bei der Adsorption und Entfernung organischer Verunreinigungen von Doxycyclin-Antibiotika unter verschiedenen Reaktionsparametern, Optimierung der Bedingungen des Adsorptionsprozesses, (3) Untersuchung von Kompositmaterialien in verschiedenen kontinuierlichen Behandlungen nach dem Verarbeitungszyklus.
Doxycyclinhydrochlorid (DC, MM = 480,90, chemische Formel C22H24N2O·HCl, 98 %), Eisenchloridhexahydrat (FeCl3·6H2O, 97 %), Graphitpulver bezogen von Sigma-Aldrich, USA. Natriumhydroxid (NaOH, 97 %), Ethanol (C2H5OH, 99,9 %) und Salzsäure (HCl, 37 %) bezogen von Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 und MgCl2 bezogen von Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Alle Reagenzien weisen eine hohe analytische Reinheit auf. Zur Herstellung aller wässrigen Lösungen wurde doppelt destilliertes Wasser verwendet.
Repräsentative Exemplare von A. halimus wurden in ihrem natürlichen Lebensraum im Nildelta und in Gebieten entlang der Mittelmeerküste Ägyptens gesammelt. Das Pflanzenmaterial wurde gemäß geltenden nationalen und internationalen Richtlinien gesammelt17. Prof. Manal Fawzi hat die Pflanzenexemplare gemäß Boulos18 identifiziert, und die Abteilung für Umweltwissenschaften der Universität Alexandria genehmigt das Sammeln untersuchter Pflanzenarten für wissenschaftliche Zwecke. Probenbelege werden im Herbarium der Universität Tanta (TANE) aufbewahrt (Belegnummern 14 122–14 127), einem öffentlichen Herbarium, das Zugang zu hinterlegten Materialien bietet. Um Staub und Schmutz zu entfernen, schneiden Sie die Blätter der Pflanze in kleine Stücke, spülen Sie sie dreimal mit Leitungs- und destilliertem Wasser ab und trocknen Sie sie dann bei 50 °C. Die Pflanze wurde zerkleinert, 5 g des feinen Pulvers wurden in 100 ml destilliertes Wasser getaucht und 20 min bei 70 °C gerührt, um einen Extrakt zu erhalten. Der erhaltene Extrakt von Bacillus nicotianae wurde durch Whatman-Filterpapier gefiltert und in sauberen und sterilisierten Röhrchen bei 4 °C für die weitere Verwendung aufbewahrt.
Wie in Abbildung 1 dargestellt, wurde das GO aus Graphitpulver nach der modifizierten Hummers-Methode hergestellt. 10 mg GO-Pulver wurden 30 Minuten lang unter Ultraschallbehandlung in 50 ml deionisiertem Wasser dispergiert, anschließend 60 Minuten lang mit 0,9 g FeCl3 und 2,9 g NaAc versetzt. 20 ml Atriplex-Blattextrakt wurden unter Rühren zu der Lösung gegeben und 8 Stunden bei 80 °C stehen gelassen. Die resultierende schwarze Suspension wurde filtriert. Die hergestellten Nanokomposite wurden mit Ethanol und bidestilliertem Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 50 °C getrocknet.
Schematische und digitale Fotografien der grünen Synthese von rGO/nZVI- und nZVI-Komplexen und der Entfernung von DC-Antibiotika aus kontaminiertem Wasser mithilfe von Atriplex-halimus-Extrakt.
Kurz gesagt, wie in Abb. 1 gezeigt, wurden 10 ml einer Eisenchloridlösung mit 0,05 M Fe3+-Ionen 60 Minuten lang unter mäßigem Erhitzen und Rühren tropfenweise zu 20 ml einer Bitterblattextraktlösung gegeben und dann die Lösung 15 Minuten lang bei 14.000 U/min (Hermle, 15.000 U/min) zentrifugiert, um schwarze Partikel zu erhalten, die dann dreimal mit Ethanol und destilliertem Wasser gewaschen und dann über Nacht in einem Vakuumofen bei 60 °C getrocknet wurden.
Pflanzensynthetisierte rGO/nZVI- und nZVI-Komposite wurden mittels UV-VIS-Spektroskopie (UV/VIS-Spektralphotometer der T70/T80-Serie, PG Instruments Ltd., Großbritannien) im Scanbereich von 200–800 nm charakterisiert. Zur Analyse der Topographie und Größenverteilung der rGO/nZVI- und nZVI-Komposite wurde TEM-Spektroskopie (JOEL, JEM-2100F, Japan, Beschleunigungsspannung 200 kV) eingesetzt. Zur Bewertung der funktionellen Gruppen, die in Pflanzenextrakten für den Erholungs- und Stabilisierungsprozess verantwortlich sein können, wurde FT-IR-Spektroskopie (JASCO-Spektrometer im Bereich von 4000–600 cm-1) durchgeführt. Zusätzlich wurde ein Zetapotenzialanalysator (Zetasizer Nano ZS Malvern) verwendet, um die Oberflächenladung der synthetisierten Nanomaterialien zu untersuchen. Für Röntgenbeugungsmessungen von pulverförmigen Nanomaterialien wurde ein Röntgendiffraktometer (X'PERT PRO, Niederlande) verwendet, das mit einer Stromstärke (40 mA), Spannung (45 kV) im 2θ-Bereich von 20° bis 80° und CuKa1-Strahlung (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao) betrieben wurde. Das energiedispersive Röntgenspektrometer (EDX) (Modell JEOL JSM-IT100) war für die Untersuchung der Elementzusammensetzung beim Sammeln von monochromatischen Al K-α-Röntgenstrahlen von -10 bis 1350 eV auf XPS zuständig, Punktgröße 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA), die Transmissionsenergie des vollen Spektrums beträgt 200 eV und die des schmalen Spektrums 50 eV. Die Pulverprobe wird auf einen Probenhalter gedrückt, der in eine Vakuumkammer gestellt wird. Zur Bestimmung der Bindungsenergie wurde das C1s-Spektrum bei 284,58 eV als Referenz verwendet.
Es wurden Adsorptionsexperimente durchgeführt, um die Wirksamkeit der synthetisierten rGO/nZVI-Nanokomposite bei der Entfernung von Doxycyclin (DC) aus wässrigen Lösungen zu testen. Die Adsorptionsexperimente wurden in 25-ml-Erlenmeyerkolben bei einer Schüttelgeschwindigkeit von 200 U/min auf einem Orbitalschüttler (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) bei 298 K durchgeführt. Die DC-Stammlösung (1000 ppm) wurde mit bidestilliertem Wasser verdünnt. Um die Wirkung der rGO/nSVI-Dosierung auf die Adsorptionseffizienz zu beurteilen, wurden Nanokomposite unterschiedlichen Gewichts (0,01–0,07 g) zu 20 ml DC-Lösung hinzugefügt. Zur Untersuchung der Kinetik und Adsorptionsisothermen wurden 0,05 g des Adsorbens in eine wässrige CD-Lösung mit einer Anfangskonzentration von 25–100 mg L–1 getaucht. Der Einfluss des pH-Werts auf die Entfernung von DC wurde bei einem pH-Wert von 3–11 und einer Anfangskonzentration von 50 mg L-1 bei 25 °C untersucht. Passen Sie den pH-Wert des Systems durch Zugabe einer kleinen Menge HCl- oder NaOH-Lösung an (Crison pH-Meter, pH-Meter, pH 25). Darüber hinaus wurde der Einfluss der Reaktionstemperatur auf Adsorptionsexperimente im Bereich von 25–55 °C untersucht. Der Einfluss der Ionenstärke auf den Adsorptionsprozess wurde durch Zugabe verschiedener NaCl-Konzentrationen (0,01–4 mol L-1) bei einer Anfangskonzentration von DC von 50 mg L-1, pH 3 und 7), 25 °C und einer Adsorbensdosis von 0,05 g untersucht. Die Adsorption nicht adsorbierter DC wurde mit einem Zweistrahl-UV-Vis-Spektrophotometer (Serie T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) mit Quarzküvetten mit 1,0 cm Schichtdicke bei maximalen Wellenlängen (λmax) von 270 und 350 nm gemessen. Die prozentuale Entfernung der DC-Antibiotika (R%; Gl. 1) und die Adsorptionsmenge an DC, qt, Gl. 2 (mg/g) wurden mit der folgenden Gleichung gemessen.
Dabei ist %R die DC-Entfernungskapazität (%), Co die anfängliche DC-Konzentration zum Zeitpunkt 0 und C die DC-Konzentration zum Zeitpunkt t (mg L-1).
Dabei ist qe die Menge des pro Masseneinheit des Adsorbens adsorbierten DC (mg g-1), Co und Ce die Konzentrationen zum Zeitpunkt Null bzw. im Gleichgewicht (mg l-1), V das Lösungsvolumen (l) und m die Adsorptionsmasse des Reagenz (g).
SEM-Bilder (Abb. 2A–C) zeigen die lamellare Morphologie des rGO/nZVI-Komposits mit gleichmäßig auf seiner Oberfläche verteilten sphärischen Eisennanopartikeln, was auf eine erfolgreiche Anheftung von nZVI-NPs an die rGO-Oberfläche hindeutet. Außerdem sind einige Falten im rGO-Blatt vorhanden, was die Entfernung sauerstoffhaltiger Gruppen gleichzeitig mit der Wiederherstellung von A. halimus GO bestätigt. Diese großen Falten fungieren als Stellen für die aktive Beladung mit Eisen-NPs. nZVI-Bilder (Abb. 2D–F) zeigten, dass die sphärischen Eisen-NPs sehr verstreut lagen und nicht aggregierten, was auf die beschichtende Natur der botanischen Bestandteile des Pflanzenextrakts zurückzuführen ist. Die Partikelgröße variierte zwischen 15 und 26 nm. Einige Bereiche weisen jedoch eine mesoporöse Morphologie mit einer Struktur aus Ausbuchtungen und Hohlräumen auf, die eine hohe effektive Adsorptionskapazität von nZVI bieten kann, da sie die Möglichkeit erhöhen kann, DC-Moleküle auf der Oberfläche von nZVI einzufangen. Als der Rosa-Damascus-Extrakt zur Synthese von nZVI verwendet wurde, waren die erhaltenen NPs inhomogen, mit Hohlräumen und unterschiedlichen Formen, was ihre Effizienz bei der Cr(VI)-Adsorption verringerte und die Reaktionszeit verlängerte 23. Die Ergebnisse stimmen mit aus Eichen- und Maulbeerblättern synthetisierten nZVI überein, bei denen es sich hauptsächlich um kugelförmige Nanopartikel mit verschiedenen Nanometergrößen ohne offensichtliche Agglomeration handelt.
SEM-Bilder von rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E)-Kompositen und EDX-Muster von nZVI/rGO (G) und nZVI (H)-Kompositen.
Die Elementzusammensetzung von aus Pflanzen synthetisiertem rGO/nZVI und nZVI-Kompositen wurde mithilfe von EDX untersucht (Abb. 2G, H). Studien zeigen, dass nZVI aus Kohlenstoff (38,29 Masse-%), Sauerstoff (47,41 Masse-%) und Eisen (11,84 Masse-%) besteht, aber auch andere Elemente wie Phosphor24 vorhanden sind, das aus Pflanzenextrakten gewonnen werden kann. Außerdem ist der hohe Prozentanteil von Kohlenstoff und Sauerstoff auf das Vorhandensein von Phytochemikalien aus Pflanzenextrakten in unterirdischen nZVI-Proben zurückzuführen. Diese Elemente sind auf rGO gleichmäßig verteilt, jedoch in unterschiedlichen Verhältnissen: C (39,16 Gew.-%), O (46,98 Gew.-%) und Fe (10,99 Gew.-%). EDX rGO/nZVI zeigt auch das Vorhandensein anderer Elemente wie S, die mit Pflanzenextrakten in Verbindung gebracht werden können. Das aktuelle C:O-Verhältnis und der Eisengehalt im rGO/nZVI-Komposit unter Verwendung von A. halimus sind viel besser als unter Verwendung des Eukalyptusblattextrakts, da es die Zusammensetzung von C (23,44 Gew.-%), O (68,29 Gew.-%) und Fe (8,27 Gew.-%) charakterisiert. Gew.-% 25. Nataša et al. berichteten 2022 über eine ähnliche Elementzusammensetzung von nZVI, das aus Eichen- und Maulbeerblättern synthetisiert wurde, und bestätigten, dass Polyphenolgruppen und andere im Blattextrakt enthaltene Moleküle für den Reduktionsprozess verantwortlich sind.
Die Morphologie des in Pflanzen synthetisierten nZVI (Abb. S2A,B) war kugelförmig und teilweise unregelmäßig, mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 23,09 ± 3,54 nm. Aufgrund von Van-der-Waals-Kräften und Ferromagnetismus wurden jedoch Kettenaggregate beobachtet. Diese überwiegend körnige und kugelförmige Partikelform steht in guter Übereinstimmung mit den SEM-Ergebnissen. Eine ähnliche Beobachtung machten Abdelfatah et al. im Jahr 2021, als Rizinusblattextrakt bei der Synthese von nZVI11 verwendet wurde. NPs aus Ruelas tuberosa-Blattextrakt, die als Reduktionsmittel in nZVI verwendet werden, haben ebenfalls eine Kugelform mit einem Durchmesser von 20 bis 40 nm26.
TEM-Bilder des hybriden rGO/nZVI-Komposits (Abb. S2C-D) zeigten, dass rGO eine Basalebene mit Randfalten und -runzeln ist, die mehrere Ladestellen für nZVI-NPs bieten; diese lamellare Morphologie bestätigt auch die erfolgreiche Herstellung von rGO. Zudem haben nZVI-NPs eine Kugelform mit Partikelgrößen von 5,32 bis 27 nm und sind mit einer nahezu gleichmäßigen Dispersion in die rGO-Schicht eingebettet. Zur Synthese von Fe-NPs/rGO wurde Eukalyptusblattextrakt verwendet; die TEM-Ergebnisse bestätigten auch, dass Falten in der rGO-Schicht die Dispersion von Fe-NPs stärker verbesserten als reine Fe-NPs und die Reaktivität der Komposite erhöhten. Ähnliche Ergebnisse wurden von Bagheri et al. 28 erzielt, als das Komposit unter Verwendung von Ultraschalltechniken mit einer durchschnittlichen Eisen-Nanopartikelgröße von etwa 17,70 nm hergestellt wurde.
Die FTIR-Spektren von A. halimus, nZVI, GO, rGO und rGO/nZVI-Kompositen sind in Abb. 3A dargestellt. Oberflächenfunktionelle Gruppen in den Blättern von A. halimus treten bei 3336 cm-1 auf, was Polyphenolen entspricht, und bei 1244 cm-1, was den vom Protein produzierten Carbonylgruppen entspricht. Weitere Gruppen wie Alkane bei 2918 cm-1, Alkene bei 1647 cm-1 und CO-O-CO-Erweiterungen bei 1030 cm-1 wurden ebenfalls beobachtet, was auf das Vorhandensein von Pflanzenbestandteilen hindeutet, die als Versiegelungsmittel wirken und für die Umwandlung von Fe2+ zu Fe0 und von GO zu rGO29 verantwortlich sind. Im Allgemeinen zeigen die nZVI-Spektren die gleichen Absorptionsspitzen wie Bitterzucker, jedoch mit leicht verschobener Position. Bei 3244 cm⁻¹ erscheint ein intensives Band, das mit OH-Streckschwingungen (Phenole) in Zusammenhang steht, ein Peak bei 1615 entspricht C=C und Bänder bei 1546 und 1011 cm⁻¹ entstehen durch die Streckung von C=O (Polyphenole und Flavonoide), CN-Gruppen von aromatischen und aliphatischen Aminen wurden ebenfalls bei 1310 cm⁻¹ bzw. 1190 cm⁻¹ beobachtet13. Das FTIR-Spektrum von GO zeigt die Anwesenheit vieler sauerstoffhaltiger Gruppen mit hoher Intensität, darunter das Alkoxy(CO)-Streckschwingungsband bei 1041 cm⁻¹, das Epoxy(CO)-Streckschwingungsband bei 1291 cm⁻¹, C=O-Streckung. Es traten ein Band von C=C-Streckschwingungen bei 1619 cm-1, ein Band bei 1708 cm-1 und ein breites Band von OH-Gruppen-Streckschwingungen bei 3384 cm-1 auf, was durch die verbesserte Hummers-Methode bestätigt wird, die den Graphitprozess erfolgreich oxidiert. Beim Vergleich von rGO- und rGO/nZVI-Kompositen mit GO-Spektren ist die Intensität einiger sauerstoffhaltiger Gruppen, wie OH bei 3270 cm-1, deutlich reduziert, während andere, wie C=O bei 1729 cm-1, vollständig reduziert sind. verschwanden, was auf die erfolgreiche Entfernung sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen in GO durch den A. halimus-Extrakt hinweist. Neue scharfe charakteristische Peaks von rGO bei C=C-Spannung werden bei etwa 1560 und 1405 cm-1 beobachtet, was die Reduktion von GO zu rGO bestätigt. Es wurden Abweichungen von 1043 bis 1015 cm-1 und von 982 bis 918 cm-1 beobachtet, möglicherweise aufgrund der Einbeziehung von Pflanzenmaterial31,32. Weng et al., 2018 stellten auch eine signifikante Abschwächung der sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen in GO fest, was die erfolgreiche Bildung von rGO durch Bioreduktion bestätigte, da Eukalyptusblattextrakte, die zur Synthese von Graphenoxid-Kompositen mit reduziertem Eisen verwendet wurden, nähere FTIR-Spektren der funktionellen Gruppen von Pflanzenbestandteilen zeigten. 33 .
A. FTIR-Spektrum von Gallium, nZVI, rGO, GO, zusammengesetztes rGO/nZVI (A). Röntgenogramm-Zusammensetzungen rGO, GO, nZVI und rGO/nZVI (B).
Die Bildung von rGO/nZVI- und nZVI-Kompositen wurde größtenteils durch Röntgenbeugungsmuster bestätigt (Abb. 3B). Ein hochintensiver Fe0-Peak wurde bei 2Ɵ 44,5° beobachtet, entsprechend dem Index (110) (JCPDS-Nr. 06–0696)11. Ein weiterer Peak bei 35,1° der (311)-Ebene wird Magnetit Fe3O4 zugeschrieben, 63,2° kann aufgrund des Vorhandenseins von ϒ-FeOOH mit dem Miller-Index der (440)-Ebene in Verbindung gebracht werden (JCPDS-Nr. 17-0536)34. Das Röntgenmuster von GO zeigt einen scharfen Peak bei 2Ɵ 10,3° und einen weiteren Peak bei 21,1°, was auf eine vollständige Exfoliation des Graphits hindeutet und das Vorhandensein von sauerstoffhaltigen Gruppen auf der Oberfläche von GO35 hervorhebt. Die zusammengesetzten Muster von rGO und rGO/nZVI zeigten das Verschwinden charakteristischer GO-Spitzen und die Bildung breiter rGO-Spitzen bei 2Ɵ 22,17 und 24,7° für die rGO- und rGO/nZVI-Komposite, was die erfolgreiche Rückgewinnung von GO durch Pflanzenextrakte bestätigte. Im zusammengesetzten rGO/nZVI-Muster wurden jedoch zusätzliche Spitzen beobachtet, die mit der Gitterebene von Fe0 (110) und bcc Fe0 (200) bei 44,9\(^\circ\) bzw. 65,22\(^\circ\) assoziiert sind.
Das Zetapotenzial ist das Potenzial zwischen einer an der Oberfläche eines Partikels haftenden Ionenschicht und einer wässrigen Lösung, das die elektrostatischen Eigenschaften eines Materials bestimmt und seine Stabilität misst37. Die Zetapotenzialanalyse von aus Pflanzen synthetisierten nZVI-, GO- und rGO/nZVI-Kompositen zeigte, dass ihre Stabilität auf das Vorhandensein negativer Ladungen von -20,8, -22 bzw. -27,4 mV auf ihrer Oberfläche zurückzuführen ist, wie in Abbildung S1A–C dargestellt. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit mehreren Berichten, in denen erwähnt wird, dass Lösungen, die Partikel mit einem Zetapotenzial von weniger als -25 mV enthalten, aufgrund der elektrostatischen Abstoßung zwischen diesen Partikeln im Allgemeinen ein hohes Maß an Stabilität aufweisen. Durch die Kombination von rGO und nZVI kann das Komposit mehr negative Ladungen aufnehmen und weist somit eine höhere Stabilität auf als GO oder nZVI allein. Daher führt das Phänomen der elektrostatischen Abstoßung zur Bildung stabiler rGO/nZVI39-Komposite. Die negative Oberfläche von GO ermöglicht eine gleichmäßige Verteilung in wässrigem Medium ohne Agglomeration, was günstige Bedingungen für die Wechselwirkung mit nZVI schafft. Die negative Ladung könnte mit dem Vorhandensein verschiedener funktioneller Gruppen im Bittermelonenextrakt zusammenhängen, was auch die Wechselwirkung zwischen GO und Eisenvorläufern und dem Pflanzenextrakt zur Bildung von rGO bzw. nZVI und dem rGO/nZVI-Komplex bestätigt. Diese Pflanzenstoffe können zudem als Deckmittel wirken, da sie die Aggregation der entstehenden Nanopartikel verhindern und so deren Stabilität erhöhen40.
Die Elementzusammensetzung und die Valenzzustände der nZVI- und rGO/nZVI-Komposite wurden mittels XPS bestimmt (Abb. 4). Die XPS-Studie zeigte, dass das rGO/nZVI-Komposit hauptsächlich aus den Elementen C, O und Fe besteht, was mit der EDS-Abbildung übereinstimmt (Abb. 4F–H). Das C1s-Spektrum besteht aus drei Peaks bei 284,59 eV, 286,21 eV und 288,21 eV, die jeweils CC, CO und C=O repräsentieren. Das O1s-Spektrum wurde in drei Peaks unterteilt, darunter 531,17 eV, 532,97 eV und 535,45 eV, die den Gruppen O=CO, CO und NO zugeordnet wurden. Die Peaks bei 710,43, 714,57 und 724,79 eV beziehen sich jedoch auf Fe 2p3/2, Fe+3 bzw. Fe p1/2. Die XPS-Spektren von nZVI (Abb. 4C-E) zeigten Peaks für die Elemente C, O und Fe. Peaks bei 284,77, 286,25 und 287,62 eV bestätigen das Vorhandensein von Eisen-Kohlenstoff-Legierungen, da sie sich auf CC, C-OH bzw. CO beziehen. Das O1s-Spektrum entsprach den drei Peaks C–O/Eisencarbonat (531,19 eV), Hydroxylradikal (532,4 eV) und O–C=O (533,47 eV). Der Peak bei 719,6 wird Fe0 zugeschrieben, während FeOOH Peaks bei 717,3 und 723,7 eV aufweist. Darüber hinaus weist der Peak bei 725,8 eV auf das Vorhandensein von Fe2O342,43 hin.
XPS-Studien von nZVI- und rGO/nZVI-Kompositen (A, B). Vollständige Spektren von nZVI C1s (C), Fe2p (D) und O1s (E) und rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H)-Komposit.
Die N2-Adsorptions-/Desorptionsisotherme (Abb. 5A, B) zeigt, dass die nZVI- und rGO/nZVI-Komposite zum Typ II gehören. Zudem erhöhte sich die spezifische Oberfläche (SBET) von nZVI nach der Verblindung mit rGO von 47,4549 auf 152,52 m2/g. Dieses Ergebnis lässt sich durch die Abnahme der magnetischen Eigenschaften von nZVI nach der Verblindung mit rGO erklären, wodurch die Partikelaggregation verringert und die Oberfläche der Komposite vergrößert wird. Wie in Abb. 5C dargestellt, ist das Porenvolumen (8,94 nm) des rGO/nZVI-Komposits zudem größer als das des ursprünglichen nZVI (2,873 nm). Dieses Ergebnis steht im Einklang mit El-Monaem et al. 45.
Um die Adsorptionskapazität zur Entfernung von DC zwischen den rGO/nZVI-Kompositen und dem ursprünglichen nZVI in Abhängigkeit von der Erhöhung der Anfangskonzentration zu bewerten, wurde ein Vergleich durch Zugabe einer konstanten Dosis jedes Adsorbens (0,05 g) zu DC bei verschiedenen Anfangskonzentrationen durchgeführt. Untersuchte Lösung [25]. –100 mg l–1] bei 25 °C. Die Ergebnisse zeigten, dass die Entfernungseffizienz (94,6 %) des rGO/nZVI-Komposits höher war als die des ursprünglichen nZVI (90 %) bei einer niedrigeren Konzentration (25 mg L-1). Als jedoch die Anfangskonzentration auf 100 mg L-1 erhöht wurde, sank die Entfernungseffizienz von rGO/nZVI und elterlichem nZVI auf 70 % bzw. 65 % (Abbildung 6A), was auf weniger aktive Stellen und Abbau von nZVI-Partikeln zurückzuführen sein kann. Im Gegenteil, rGO/nZVI zeigte eine höhere Effizienz bei der DC-Entfernung, was auf einen synergistischen Effekt zwischen rGO und nZVI zurückzuführen sein könnte, bei dem die für die Adsorption verfügbaren stabilen aktiven Stellen viel höher sind und im Fall von rGO/nZVI mehr DC adsorbiert werden können als bei intaktem nZVI. Außerdem zeigt Abb. 6B, dass die Adsorptionskapazität der rGO/nZVI- und nZVI-Komposite von 9,4 mg/g auf 30 mg/g bzw. 9 mg/g anstieg, bei einer Erhöhung der Anfangskonzentration von 25–100 mg/l. -1,1 auf 28,73 mg g-1. Daher korrelierte die DC-Entfernungsrate negativ mit der anfänglichen DC-Konzentration, was auf die begrenzte Zahl von Reaktionszentren zurückzuführen war, die jedes Adsorbent zur Adsorption und Entfernung von DC in der Lösung unterstützt. Aus diesen Ergebnissen kann daher der Schluss gezogen werden, dass die rGO/nZVI-Komposite eine höhere Adsorptions- und Reduktionseffizienz aufweisen und rGO in der Zusammensetzung von rGO/nZVI sowohl als Adsorbens als auch als Trägermaterial verwendet werden kann.
Die Entfernungseffizienz und die DC-Adsorptionskapazität für das rGO/nZVI- und nZVI-Komposit waren (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, Dosis = 0,05 g], pH. auf Adsorptionskapazität und DC-Entfernungseffizienz bei rGO/nZVI-Kompositen (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 °C, Dosis = 0,05 g].
Der pH-Wert der Lösung ist ein entscheidender Faktor bei der Untersuchung von Adsorptionsprozessen, da er den Ionisierungsgrad, die Speziation und die Ionisierung des Adsorbens beeinflusst. Das Experiment wurde bei 25 °C mit einer konstanten Adsorbensdosis (0,05 g) und einer Anfangskonzentration von 50 mg L-1 im pH-Bereich (3–11) durchgeführt. Laut einer Literaturübersicht46 ist DC ein amphiphiles Molekül mit mehreren ionisierbaren funktionellen Gruppen (Phenole, Aminogruppen, Alkohole) bei unterschiedlichen pH-Werten. Infolgedessen können die verschiedenen Funktionen von DC und die zugehörigen Strukturen auf der Oberfläche des rGO/nZVI-Komposits elektrostatisch interagieren und als Kationen, Zwitterionen und Anionen existieren. Das DC-Molekül existiert als kationisch (DCH3+) bei einem pH-Wert < 3,3, als zwitterionisch (DCH20) bei einem pH-Wert von 3,3 < 7,7 und als anionisch (DCH− oder DC2−) bei einem pH-Wert von 7,7. Infolgedessen können die verschiedenen Funktionen von DC und die zugehörigen Strukturen auf der Oberfläche des rGO/nZVI-Komposits elektrostatisch interagieren und als Kationen, Zwitterionen und Anionen existieren. Das DC-Molekül existiert als kationisches Molekül (DCH3+) bei einem pH-Wert < 3,3, als zwitterionisches Molekül (DCH20) bei einem pH-Wert von 3,3 < 7,7 und als anionisches Molekül (DCH- oder DC2-) bei einem pH-Wert von 7,7. Aufgrund der vielfältigen Funktionen und Funktionen von rGO/nZVI können Sie Elektroinstallationen durchführen und diese nutzen Moleküle werden in Molekülen mit Ionen, Sauerstoff und Anionen eingelagert pH < 7,7 und anionisch (DCH- oder DC2-) bei pH 7,7. Infolgedessen können verschiedene Funktionen von DC und verwandten Strukturen auf der Oberfläche des rGO/nZVI-Komposits elektrostatisch interagieren und in Form von Kationen, Zwitterionen und Anionen existieren; das DC-Molekül existiert als Kation (DCH3+) bei einem pH-Wert < 3,3; ionisch (DCH20) bei einem pH-Wert < 7,7 und anionisch (DCH- oder DC2-) bei einem pH-Wert von 7,7.因此, DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用,并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在, DC pH-Wert < 3,3 (DCH3+) pH-Wert (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 pH-Wert (DCH- oder DC2-) pH 7,7.因此, DC并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式, DC 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子 Reduzierter pH-Wert (dch3+) und pH-Wert (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 und pH-Wert (DCH- und DC2-) 7,7. Darüber hinaus können verschiedene DFÜ-Funktionen und die Struktur der RGO/nZVI-Versorgungsanlage in elektrostatischen Netzwerken installiert werden и Es handelt sich um Moleküle, die sich mit Kationen, Ionen und Anionen befassen, und zwar mit Molekülen (ca. 3+) bei einem Wert von < 3,3. Daher können verschiedene Funktionen von DC und verwandten Strukturen auf der Oberfläche des rGO/nZVI-Komposits elektrostatische Wechselwirkungen eingehen und in Form von Kationen, Zwitterionen und Anionen existieren, während DC-Moleküle bei einem pH-Wert < 3,3 kationisch (DCH3+) sind. Es besteht aus Chlorid (DCH20) bei 3,3 < pH < 7,7 und Anion (DCH- oder DC2-) bei pH 7,7. Es existiert als Zwitterion (DCH2O) bei 3,3 < pH < 7,7 und als Anion (DCH- oder DC2-) bei pH 7,7.Mit einem Anstieg des pH-Werts von 3 auf 7 verbesserten sich die Adsorptionskapazität und die Effizienz der DC-Entfernung von 11,2 mg/g (56 %) auf 17 mg/g (85 %) (Abb. 6C). Mit steigendem pH-Wert auf 9 bzw. 11 nahmen die Adsorptionskapazität und die Entfernungseffizienz jedoch etwas ab, und zwar von 10,6 mg/g (53 %) auf 6 mg/g (30 %). Mit einem Anstieg des pH-Werts von 3 auf 7 lagen die DCs hauptsächlich in Form von Zwitterionen vor, wodurch sie von rGO/nZVI-Kompositen kaum elektrostatisch angezogen oder abgestoßen wurden, hauptsächlich durch elektrostatische Wechselwirkung. Als der pH-Wert über 8,2 stieg, wurde die Oberfläche des Adsorbens negativ geladen, wodurch die Adsorptionskapazität abnahm und aufgrund der elektrostatischen Abstoßung zwischen dem negativ geladenen Doxycyclin und der Oberfläche des Adsorbens sank. Dieser Trend lässt darauf schließen, dass die DC-Adsorption auf rGO/nZVI-Kompositen stark pH-abhängig ist, und die Ergebnisse zeigen auch, dass rGO/nZVI-Komposite als Adsorbentien unter sauren und neutralen Bedingungen geeignet sind.
Der Einfluss der Temperatur auf die Adsorption einer wässrigen DC-Lösung wurde bei (25–55 °C) untersucht. Abbildung 7A zeigt den Einfluss des Temperaturanstiegs auf die Entfernungseffizienz von DC-Antibiotika auf rGO/nZVI. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Entfernungs- und Adsorptionskapazität von 83,44 % bzw. 13,9 mg/g auf 47 % bzw. 7,83 mg/g anstieg. Dieser signifikante Rückgang könnte auf eine Erhöhung der thermischen Energie der DC-Ionen zurückzuführen sein, die zur Desorption führt47.
Einfluss der Temperatur auf die Entfernungseffizienz und Adsorptionskapazität von CD auf rGO/nZVI-Kompositen (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dosis = 0,05 g], Adsorbensdosis auf die Entfernungseffizienz und Entfernungseffizienz von CD. Einfluss der Anfangskonzentration auf die Adsorptionskapazität und Effizienz der DC-Entfernung auf dem rGO/nSVI-Komposit (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, Dosis = 0,05 g].
Der Einfluss einer Dosiserhöhung des Kompositadsorbens rGO/nZVI von 0,01 g auf 0,07 g auf die Entfernungseffizienz und Adsorptionskapazität ist in Abb. 7B dargestellt. Eine Erhöhung der Adsorbensdosis führte zu einer Verringerung der Adsorptionskapazität von 33,43 mg/g auf 6,74 mg/g. Mit einer Erhöhung der Adsorbensdosis von 0,01 g auf 0,07 g stieg die Entfernungseffizienz jedoch von 66,8 % auf 96 %, was möglicherweise mit einer Zunahme der Anzahl aktiver Zentren auf der Nanokompositoberfläche zusammenhängt.
Der Einfluss der Anfangskonzentration auf die Adsorptionskapazität und die Entfernungseffizienz wurde untersucht [25 – 100 mg L-1, 25 °C, pH 7, Dosis 0,05 g]. Bei Erhöhung der Anfangskonzentration von 25 mg L-1 auf 100 mg L-1 sank der Entfernungsprozentsatz des rGO/nZVI-Komposits von 94,6 % auf 65 % (Abb. 7C), vermutlich aufgrund des Fehlens der gewünschten aktiven Stellen. . Adsorbiert große Konzentrationen von DC49. Andererseits stieg mit Erhöhung der Anfangskonzentration auch die Adsorptionskapazität von 9,4 mg/g auf 30 mg/g, bis ein Gleichgewicht erreicht war (Abb. 7D). Diese unvermeidliche Reaktion ist auf eine Zunahme der Antriebskraft bei einer anfänglichen DC-Konzentration zurückzuführen, die größer ist als der Widerstand der DC-Ionen gegen den Massentransport, um die Oberfläche 50 des rGO/nZVI-Komposits zu erreichen.
Kontaktzeit- und kinetische Studien zielen darauf ab, den Zeitpunkt des Adsorptionsgleichgewichts zu verstehen. Die in den ersten 40 Minuten der Kontaktzeit adsorbierte DC-Menge betrug etwa die Hälfte der Gesamtmenge, die über die gesamte Zeit (100 Minuten) adsorbiert wurde. Während der Kollision der DC-Moleküle in der Lösung wandern diese schnell an die Oberfläche des rGO/nZVI-Komposits, was zu einer signifikanten Adsorption führt. Nach 40 Minuten nahm die DC-Adsorption allmählich und langsam zu, bis nach 60 Minuten ein Gleichgewicht erreicht war (Abb. 7D). Da innerhalb der ersten 40 Minuten eine beträchtliche Menge adsorbiert wird, kommt es zu weniger Kollisionen mit DC-Molekülen und es stehen weniger aktive Zentren für nicht adsorbierte Moleküle zur Verfügung. Daher kann die Adsorptionsrate reduziert werden51.
Um die Adsorptionskinetik besser zu verstehen, wurden Liniendiagramme der kinetischen Modelle pseudoerster Ordnung (Abb. 8A), pseudozweiter Ordnung (Abb. 8B) und Elovich (Abb. 8C) verwendet. Anhand der aus den kinetischen Studien erhaltenen Parameter (Tabelle S1) wird deutlich, dass das Pseudosekundenmodell das beste Modell zur Beschreibung der Adsorptionskinetik ist, wobei der R2-Wert höher angesetzt ist als in den beiden anderen Modellen. Auch zwischen den berechneten Adsorptionskapazitäten (qe, cal) besteht eine Ähnlichkeit. Die Werte der Pseudosekundenordnung und die experimentellen Werte (qe, exp.) sind ein weiterer Beweis dafür, dass die Pseudosekundenordnung ein besseres Modell als andere Modelle ist. Wie in Tabelle 1 gezeigt, bestätigen die Werte von α (anfängliche Adsorptionsrate) und β (Desorptionskonstante), dass die Adsorptionsrate höher ist als die Desorptionsrate, was darauf hindeutet, dass DC dazu neigt, effizient an das rGO/nZVI52-Komposit zu adsorbieren.
Lineare Adsorptionskinetikdiagramme der Pseudo-Zweitordnung (A), Pseudo-Erstordnung (B) und Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, Dosis = 0,05 g].
Untersuchungen von Adsorptionsisothermen helfen, die Adsorptionskapazität des Adsorbens (RGO/nRVI-Komposit) bei verschiedenen Adsorbatkonzentrationen (DC) und Systemtemperaturen zu bestimmen. Die maximale Adsorptionskapazität wurde mithilfe der Langmuir-Isotherme berechnet, die eine homogene Adsorption mit der Bildung einer Adsorbatmonoschicht auf der Oberfläche des Adsorbens ohne Wechselwirkung zwischen den beiden Schichten anzeigt53. Zwei weitere weit verbreitete Isothermenmodelle sind das Freundlich- und das Temkin-Modell. Obwohl das Freundlich-Modell nicht zur Berechnung der Adsorptionskapazität verwendet wird, hilft es, den heterogenen Adsorptionsprozess und die unterschiedlichen Energien der Leerstellen auf dem Adsorbent zu verstehen, während das Temkin-Modell zum Verständnis der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Adsorption beiträgt54.
Abbildungen 9A–C zeigen Liniendiagramme der Modelle Langmuir, Freundlich und Temkin. Die aus den Liniendiagrammen Freundlich (Abb. 9A) und Langmuir (Abb. 9B) berechneten und in Tabelle 2 dargestellten R2-Werte zeigen, dass die DC-Adsorption am rGO/nZVI-Komposit den Isothermenmodellen Freundlich (0,996) und Langmuir (0,988) sowie Temkin (0,985) folgt. Die maximale Adsorptionskapazität (qmax), berechnet mit dem Isothermenmodell Langmuir, betrug 31,61 mg g−1. Der berechnete Wert des dimensionslosen Trennfaktors (RL) liegt zwischen 0 und 1 (0,097), was auf einen günstigen Adsorptionsprozess hindeutet. Andernfalls deutet die berechnete Freundlich-Konstante (n = 2,756) auf eine Präferenz für diesen Absorptionsprozess hin. Gemäß dem linearen Modell der Temkin-Isotherme (Abb. 9C) ist die Adsorption von Gleichstrom auf dem rGO/nZVI-Komposit ein physikalischer Adsorptionsprozess, da b ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) beträgt.55 Während die physikalische Adsorption üblicherweise durch schwache Van-der-Waals-Kräfte vermittelt wird, erfordert die Gleichstromadsorption auf rGO/nZVI-Kompositen niedrige Adsorptionsenergien [56, 57].
Lineare Adsorptionsisothermen von Freundlich (A), Langmuir (B) und Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, Dosis = 0,05 g]. Diagramm der Van't-Hoff-Gleichung für die DC-Adsorption durch rGO/nZVI-Komposite (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C und Dosis = 0,05 g].
Um die Auswirkung der Änderung der Reaktionstemperatur auf die DC-Entfernung aus rGO/nZVI-Verbundstoffen zu bewerten, wurden thermodynamische Parameter wie Entropieänderung (ΔS), Enthalpieänderung (ΔH) und Änderung der freien Energie (ΔG) anhand der Gleichungen 3 und 458 berechnet.
wobei \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) die thermodynamische Gleichgewichtskonstante ist, Ce und CAe die rGO-Konzentrationen in Lösung bzw. die nZVI-DC-Konzentrationen im Oberflächengleichgewicht. R und RT sind die Gaskonstante bzw. die Adsorptionstemperatur. Die Auftragung von ln Ke gegen 1/T ergibt eine Gerade (Abb. 9D), aus der ∆S und ∆H bestimmt werden können.
Ein negativer ΔH-Wert zeigt an, dass der Prozess exotherm ist. Andererseits liegt der ΔH-Wert innerhalb des physikalischen Adsorptionsprozesses. Negative ΔG-Werte in Tabelle 3 zeigen an, dass die Adsorption möglich und spontan ist. Negative ΔS-Werte weisen auf eine hohe Ordnung der Adsorbensmoleküle an der Flüssigkeitsgrenzfläche hin (Tabelle 3).
Tabelle 4 vergleicht das rGO/nZVI-Komposit mit anderen Adsorbentien aus früheren Studien. Es zeigt sich, dass das VGO/nCVI-Komposit eine hohe Adsorptionskapazität besitzt und ein vielversprechendes Material für die Entfernung von DC-Antibiotika aus Wasser sein könnte. Die Adsorption von rGO/nZVI-Kompositen ist zudem ein schneller Prozess mit einer Gleichgewichtszeit von 60 Minuten. Die hervorragenden Adsorptionseigenschaften der rGO/nZVI-Komposite lassen sich durch den synergistischen Effekt von rGO und nZVI erklären.
Abbildungen 10A, B veranschaulichen den rationalen Mechanismus zur Entfernung von DC-Antibiotika durch die rGO/nZVI- und nZVI-Komplexe. Laut den Ergebnissen von Experimenten zum Einfluss des pH-Werts auf die Effizienz der DC-Adsorption wurde bei einer Erhöhung des pH-Werts von 3 auf 7 die DC-Adsorption auf dem rGO/nZVI-Komposit nicht durch elektrostatische Wechselwirkungen gesteuert, da es als Zwitterion wirkte; eine Änderung des pH-Werts hatte daher keine Auswirkungen auf den Adsorptionsprozess. Folglich kann der Adsorptionsmechanismus durch nicht-elektrostatische Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrücken, hydrophobe Effekte und π-π-Stapelwechselwirkungen zwischen dem rGO/nZVI-Komposit und DC66 gesteuert werden. Es ist bekannt, dass der Mechanismus aromatischer Adsorbate auf den Oberflächen von geschichtetem Graphen durch π-π-Stapelwechselwirkungen als Hauptantriebskraft erklärt wurde. Das Komposit ist ein graphenähnliches Schichtmaterial mit einem Absorptionsmaximum bei 233 nm aufgrund des π-π*-Übergangs. Aufgrund des Vorhandenseins von vier aromatischen Ringen in der Molekülstruktur des DC-Adsorbats haben wir die Hypothese aufgestellt, dass ein π-π-Stapelwechselwirkungsmechanismus zwischen dem aromatischen DC (π-Elektronenakzeptor) und der an π-Elektronen reichen Region auf der RGO-/nZVI-Oberfläche besteht. Zusätzlich wurden, wie in Abb. 10B gezeigt, FTIR-Studien durchgeführt, um die molekulare Wechselwirkung von rGO/nZVI-Kompositen mit DC zu untersuchen, und die FTIR-Spektren von rGO/nZVI-Kompositen nach der DC-Adsorption sind in Abb. 10B dargestellt. 10b. Bei 2111 cm-1 wird ein neuer Peak beobachtet, der der Gerüstschwingung der C=C-Bindung entspricht, was auf das Vorhandensein der entsprechenden organischen funktionellen Gruppen auf der Oberfläche von 67 rGO/nZVI hinweist. Andere Peaks verschieben sich von 1561 auf 1548 cm-1 und von 1399 auf 1360 cm-1, was ebenfalls bestätigt, dass π-π-Wechselwirkungen eine wichtige Rolle bei der Adsorption von Graphen und organischen Schadstoffen spielen68,69. Nach der DC-Adsorption sank die Intensität einiger sauerstoffhaltiger Gruppen, wie z. B. OH, auf 3270 cm-1, was darauf hindeutet, dass Wasserstoffbrückenbindungen einen der Adsorptionsmechanismen darstellen. Basierend auf den Ergebnissen erfolgt die DC-Adsorption am rGO/nZVI-Komposit daher hauptsächlich aufgrund von π-π-Stapelwechselwirkungen und Wasserstoffbrücken.
Rationaler Mechanismus der Adsorption von DC-Antibiotika durch rGO/nZVI- und nZVI-Komplexe (A). FTIR-Adsorptionsspektren von DC auf rGO/nZVI und nZVI (B).
Die Intensität der Absorptionsbanden von nZVI bei 3244, 1615, 1546 und 1011 cm–1 nahm nach der DC-Adsorption auf nZVI (Abb. 10B) im Vergleich zu nZVI zu, was auf die Interaktion mit möglichen funktionellen Gruppen der Carbonsäure-O-Gruppen in DC zurückzuführen sein dürfte. Dieser niedrigere Transmissionsprozentsatz in allen beobachteten Bändern weist jedoch auf keine signifikante Änderung der Adsorptionseffizienz des phytosynthetischen Adsorbens (nZVI) im Vergleich zu nZVI vor dem Adsorptionsprozess hin. Laut einigen DC-Entfernungsforschungen mit nZVI71 werden bei der Reaktion von nZVI mit H2O Elektronen freigesetzt und anschließend wird H+ zur Erzeugung von hochreduzierbarem aktivem Wasserstoff verwendet. Schließlich nehmen einige kationische Verbindungen Elektronen von aktivem Wasserstoff auf, was zu -C=N und -C=C- führt, was auf die Spaltung des Benzolrings zurückgeführt wird.
Veröffentlichungszeit: 14. November 2022