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In dieser Arbeit wurden rGO/nZVI-Komposite zum ersten Mal mithilfe eines einfachen und umweltfreundlichen Verfahrens synthetisiert, bei dem gelblicher Sophora-Blattextrakt als Reduktionsmittel und Stabilisator verwendet wurde, um den Grundsätzen der „grünen“ Chemie, wie etwa einer weniger schädlichen chemischen Synthese, zu entsprechen. Zur Validierung der erfolgreichen Synthese der Komposite wurden mehrere Werkzeuge wie SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR und Zetapotenzial verwendet, die auf eine erfolgreiche Kompositherstellung hinweisen. Die Entfernungskapazität der neuen Komposite und von reinem nZVI bei verschiedenen Ausgangskonzentrationen des Antibiotikums Doxycyclin wurde verglichen, um den synergistischen Effekt zwischen rGO und nZVI zu untersuchen. Unter den Entfernungsbedingungen von 25 mg L-1, 25 °C und 0,05 g betrug die adsorptive Entfernungsrate von reinem nZVI 90 %, während die adsorptive Entfernungsrate von Doxycyclin durch das rGO/nZVI-Komposit 94,6 % erreichte, was bestätigt, dass nZVI und rGO. Der Adsorptionsprozess entspricht einer Pseudo-Zweitordnung und steht in guter Übereinstimmung mit dem Freundlich-Modell mit einer maximalen Adsorptionskapazität von 31,61 mg g-1 bei 25 °C und pH 7. Ein sinnvoller Mechanismus zur Entfernung von DC wurde vorgeschlagen. Darüber hinaus betrug die Wiederverwendbarkeit des rGO/nZVI-Komposits nach sechs aufeinanderfolgenden Regenerationszyklen 60 %.
Wasserknappheit und -verschmutzung stellen heute eine ernste Bedrohung für alle Länder dar. In den letzten Jahren hat die Wasserverschmutzung, insbesondere die Antibiotikaverschmutzung, aufgrund der erhöhten Produktion und des erhöhten Verbrauchs während der COVID-19-Pandemie zugenommen1,2,3. Daher ist die Entwicklung einer wirksamen Technologie zur Eliminierung von Antibiotika im Abwasser eine dringende Aufgabe.
Eines der resistenten halbsynthetischen Antibiotika aus der Gruppe der Tetracycline ist Doxycyclin (DC)4,5. Es wurde berichtet, dass DC-Rückstände im Grund- und Oberflächenwasser nicht metabolisiert werden können. Nur 20–50 % werden metabolisiert und der Rest wird in die Umwelt freigesetzt, was zu schwerwiegenden Umwelt- und Gesundheitsproblemen führt6.
Die Exposition gegenüber DC in geringen Konzentrationen kann photosynthetische Mikroorganismen im Wasser abtöten, die Ausbreitung antimikrobieller Bakterien gefährden und die antimikrobielle Resistenz erhöhen. Daher muss dieser Schadstoff aus dem Abwasser entfernt werden. Der natürliche Abbau von DC im Wasser ist ein sehr langsamer Prozess. Physikalisch-chemische Prozesse wie Photolyse, biologischer Abbau und Adsorption können DC nur in geringen Konzentrationen und mit sehr geringer Geschwindigkeit abbauen7,8. Die wirtschaftlichste, einfachste, umweltfreundlichste, leicht handhabbare und effizienteste Methode ist jedoch die Adsorption9,10.
Nano-nullwertiges Eisen (nZVI) ist ein sehr leistungsfähiges Material, das viele Antibiotika aus Wasser entfernen kann, darunter Metronidazol, Diazepam, Ciprofloxacin, Chloramphenicol und Tetracyclin. Diese Fähigkeit ist auf die erstaunlichen Eigenschaften von nZVI zurückzuführen, wie z. B. hohe Reaktivität, große Oberfläche und zahlreiche externe Bindungsstellen11. nZVI neigt jedoch aufgrund von Van-der-Wells-Kräften und hohen magnetischen Eigenschaften zur Aggregation in wässrigen Medien, was seine Wirksamkeit bei der Entfernung von Verunreinigungen aufgrund der Bildung von Oxidschichten verringert, die die Reaktivität von nZVI10,12 hemmen. Die Agglomeration von nZVI-Partikeln kann reduziert werden, indem ihre Oberflächen mit Tensiden und Polymeren modifiziert oder sie mit anderen Nanomaterialien in Form von Verbundwerkstoffen kombiniert werden, was sich als praktikabler Ansatz zur Verbesserung ihrer Stabilität in der Umwelt erwiesen hat13,14.
Graphen ist ein zweidimensionales Kohlenstoff-Nanomaterial, das aus sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen besteht, die in einem Wabengitter angeordnet sind. Es verfügt über eine große Oberfläche, hohe mechanische Festigkeit, ausgezeichnete elektrokatalytische Aktivität, hohe Wärmeleitfähigkeit, schnelle Elektronenbeweglichkeit und ein geeignetes Trägermaterial für anorganische Nanopartikel auf seiner Oberfläche. Die Kombination von Metallnanopartikeln und Graphen kann die individuellen Vorteile der einzelnen Materialien deutlich übertreffen und aufgrund ihrer überlegenen physikalischen und chemischen Eigenschaften eine optimale Verteilung der Nanopartikel für eine effizientere Wasseraufbereitung ermöglichen15.
Pflanzenextrakte sind die beste Alternative zu schädlichen chemischen Reduktionsmitteln, die üblicherweise bei der Synthese von reduziertem Graphenoxid (rGO) und nZVI verwendet werden, da sie verfügbar, kostengünstig, einstufig und umweltfreundlich sind und als Reduktionsmittel verwendet werden können. Ebenso wie Flavonoide und Phenolverbindungen wirken sie als Stabilisatoren. Daher wurde in dieser Studie Atriplex halimus L.-Blattextrakt als Reparatur- und Verschlussmittel für die Synthese von rGO/nZVI-Kompositen verwendet. Atriplex halimus aus der Familie der Amaranthaceae ist ein stickstoffliebender, mehrjähriger Strauch mit einer großen geografischen Verbreitung16.
Der verfügbaren Literatur zufolge wurde Atriplex halimus (A. halimus) erstmals als wirtschaftliche und umweltfreundliche Synthesemethode zur Herstellung von rGO/nZVI-Kompositen verwendet. Das Ziel dieser Arbeit besteht daher aus vier Teilen: (1) Phytosynthese von rGO/nZVI und parentalen nZVI-Kompositen unter Verwendung von A. halimus-Wasserblattextrakt, (2) Charakterisierung der phytosynthetisierten Komposite mithilfe mehrerer Methoden, um ihre erfolgreiche Herstellung zu bestätigen, (3) Untersuchung der synergistischen Wirkung von rGO und nZVI bei der Adsorption und Entfernung organischer Verunreinigungen von Doxycyclin-Antibiotika unter verschiedenen Reaktionsparametern, Optimierung der Bedingungen des Adsorptionsprozesses, (3) Untersuchung von Kompositmaterialien in verschiedenen kontinuierlichen Behandlungen nach dem Verarbeitungszyklus.
Doxycyclinhydrochlorid (DC, MM = 480,90, chemische Formel C22H24N2O·HCl, 98 %), Eisenchloridhexahydrat (FeCl3·6H2O, 97 %), Graphitpulver, bezogen von Sigma-Aldrich, USA. Natriumhydroxid (NaOH, 97 %), Ethanol (C2H5OH, 99,9 %) und Salzsäure (HCl, 37 %) wurden von Merck, USA, bezogen. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 und MgCl2 wurden von Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. bezogen. Alle Reagenzien weisen eine hohe analytische Reinheit auf. Zur Herstellung aller wässrigen Lösungen wurde doppelt destilliertes Wasser verwendet.
Repräsentative Exemplare von A. halimus wurden in ihrem natürlichen Lebensraum im Nildelta und in Gebieten entlang der Mittelmeerküste Ägyptens gesammelt. Das Pflanzenmaterial wurde gemäß geltenden nationalen und internationalen Richtlinien gesammelt17. Prof. Manal Fawzi hat die Pflanzenexemplare gemäß Boulos18 identifiziert, und die Abteilung für Umweltwissenschaften der Universität Alexandria genehmigt das Sammeln der untersuchten Pflanzenarten für wissenschaftliche Zwecke. Probenbelege werden im Herbarium der Universität Tanta (TANE) aufbewahrt (Belegnummern 14 122–14 127), einem öffentlichen Herbarium, das Zugang zu den hinterlegten Materialien bietet. Um Staub und Schmutz zu entfernen, schneiden Sie die Blätter der Pflanze in kleine Stücke, spülen Sie sie dreimal mit Leitungswasser und destilliertem Wasser ab und trocknen Sie sie dann bei 50 °C. Die Pflanze wurde zerkleinert, 5 g des feinen Pulvers wurden in 100 ml destilliertes Wasser getaucht und 20 Minuten bei 70 °C gerührt, um einen Extrakt zu erhalten. Der erhaltene Extrakt von Bacillus nicotianae wurde durch Whatman-Filterpapier gefiltert und in sauberen und sterilisierten Röhrchen bei 4 °C zur weiteren Verwendung aufbewahrt.
Wie in Abbildung 1 dargestellt, wurde das GO aus Graphitpulver nach der modifizierten Hummers-Methode hergestellt. 10 mg GO-Pulver wurden 30 Minuten lang unter Ultraschallbehandlung in 50 ml deionisiertem Wasser dispergiert, anschließend 0,9 g FeCl3 und 2,9 g NaAc 60 Minuten lang vermischt. 20 ml Atriplex-Blattextrakt wurden der gerührten Lösung unter Rühren hinzugefügt und 8 Stunden bei 80 °C stehen gelassen. Die resultierende schwarze Suspension wurde filtriert. Die hergestellten Nanokomposite wurden mit Ethanol und bidestilliertem Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 50 °C getrocknet.
Schematische und digitale Fotografien der grünen Synthese von rGO/nZVI- und nZVI-Komplexen und der Entfernung von DC-Antibiotika aus kontaminiertem Wasser mithilfe von Atriplex halimus-Extrakt.
Kurz gesagt, wie in Abb. 1 gezeigt, wurden 10 ml einer Eisenchloridlösung mit 0,05 M Fe3+-Ionen 60 Minuten lang unter mäßigem Erhitzen und Rühren tropfenweise zu 20 ml einer Bitterblattextraktlösung gegeben und dann die Lösung 15 Minuten lang bei 14.000 U/min (Hermle, 15.000 U/min) zentrifugiert, um schwarze Partikel zu erhalten, die dann dreimal mit Ethanol und destilliertem Wasser gewaschen und dann über Nacht in einem Vakuumofen bei 60 °C getrocknet wurden.
Aus Pflanzen synthetisierte rGO/nZVI- und nZVI-Komposite wurden mittels UV-VIS-Spektroskopie (UV/VIS-Spektralphotometer der Serien T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) im Scanbereich von 200–800 nm charakterisiert. Zur Analyse der Topographie und Größenverteilung der rGO/nZVI- und nZVI-Komposite wurde TEM-Spektroskopie (JOEL, JEM-2100F, Japan, Beschleunigungsspannung 200 kV) verwendet. Zur Bewertung der funktionellen Gruppen, die in Pflanzenextrakten für den Wiederherstellungs- und Stabilisierungsprozess verantwortlich sein können, wurde FT-IR-Spektroskopie (JASCO-Spektrometer im Bereich von 4000–600 cm-1) durchgeführt. Zusätzlich wurde ein Zetapotenzialanalysator (Zetasizer Nano ZS Malvern) verwendet, um die Oberflächenladung der synthetisierten Nanomaterialien zu untersuchen. Für Röntgenbeugungsmessungen von pulverförmigen Nanomaterialien wurde ein Röntgendiffraktometer (X'PERT PRO, Niederlande) verwendet, das mit Strom (40 mA), Spannung (45 kV) im 2θ-Bereich von 20° bis 80° und CuKa1-Strahlung (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao) betrieben wurde. Das energiedispersive Röntgenspektrometer (EDX) (Modell JEOL JSM-IT100) war für die Untersuchung der Elementzusammensetzung beim Sammeln von monochromatischen Al K-α-Röntgenstrahlen von -10 bis 1350 eV auf XPS verantwortlich, Punktgröße 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA), die Transmissionsenergie des vollen Spektrums beträgt 200 eV und die des schmalen Spektrums 50 eV. Die Pulverprobe wird auf einen Probenhalter gedrückt, der in eine Vakuumkammer gestellt wird. Zur Bestimmung der Bindungsenergie wurde das C1s-Spektrum bei 284,58 eV als Referenz verwendet.
Es wurden Adsorptionsexperimente durchgeführt, um die Wirksamkeit der synthetisierten rGO/nZVI-Nanokomposite bei der Entfernung von Doxycyclin (DC) aus wässrigen Lösungen zu testen. Die Adsorptionsexperimente wurden in 25-ml-Erlenmeyerkolben bei einer Schüttelgeschwindigkeit von 200 U/min auf einem Orbitalschüttler (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) bei 298 K durchgeführt. Die DC-Stammlösung (1000 ppm) wurde mit bidestilliertem Wasser verdünnt. Um die Wirkung der rGO/nSVI-Dosierung auf die Adsorptionseffizienz zu beurteilen, wurden Nanokomposite unterschiedlichen Gewichts (0,01–0,07 g) zu 20 ml DC-Lösung hinzugefügt. Zur Untersuchung der Kinetik und Adsorptionsisothermen wurden 0,05 g des Adsorbens in eine wässrige CD-Lösung mit einer Anfangskonzentration von 25–100 mg L–1 getaucht. Der Einfluss des pH-Werts auf die Entfernung von DC wurde bei einem pH-Wert von 3–11 und einer Anfangskonzentration von 50 mg L-1 bei 25 °C untersucht. Passen Sie den pH-Wert des Systems durch Zugabe einer kleinen Menge HCl- oder NaOH-Lösung an (Crison pH-Meter, pH-Meter, pH 25). Darüber hinaus wurde der Einfluss der Reaktionstemperatur auf Adsorptionsexperimente im Bereich von 25–55 °C untersucht. Der Einfluss der Ionenstärke auf den Adsorptionsprozess wurde durch Zugabe verschiedener Konzentrationen von NaCl (0,01–4 mol L–1) bei einer Anfangskonzentration von DC von 50 mg L–1, pH 3 und 7), 25 °C und einer Adsorbensdosis von 0,05 g untersucht. Die Adsorption nicht adsorbierter DC wurde mit einem Zweistrahl-UV-Vis-Spektrophotometer (Serie T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) mit Quarzküvetten mit 1,0 cm Schichtdicke bei maximalen Wellenlängen (λmax) von 270 und 350 nm gemessen. Die prozentuale Entfernung von DC-Antibiotika (R%; Gl. 1) und die Adsorptionsmenge von DC, qt, Gl. 2 (mg/g) wurden mithilfe der folgenden Gleichung gemessen.
Dabei ist %R die DC-Entfernungskapazität (%), Co die anfängliche DC-Konzentration zum Zeitpunkt 0 und C die DC-Konzentration zum Zeitpunkt t (mg L-1).
Dabei ist qe die Menge des pro Masseneinheit des Adsorbens adsorbierten DC (mg g-1), Co und Ce die Konzentrationen zum Zeitpunkt Null bzw. im Gleichgewicht (mg l-1), V das Lösungsvolumen (l) und m die Adsorptionsmasse des Reagenz (g).
SEM-Bilder (Abb. 2A–C) zeigen die lamellare Morphologie des rGO/nZVI-Komposits mit gleichmäßig auf seiner Oberfläche verteilten sphärischen Eisennanopartikeln, was auf eine erfolgreiche Anheftung von nZVI-NPs an die rGO-Oberfläche hinweist. Außerdem sind einige Falten im rGO-Blatt vorhanden, was die Entfernung sauerstoffhaltiger Gruppen gleichzeitig mit der Wiederherstellung von A. halimus GO bestätigt. Diese großen Falten dienen als Stellen für die aktive Beladung mit Eisen-NPs. nZVI-Bilder (Abb. 2D–F) zeigten, dass die sphärischen Eisen-NPs sehr verstreut waren und nicht aggregierten, was auf die beschichtende Natur der botanischen Komponenten des Pflanzenextrakts zurückzuführen ist. Die Partikelgröße variierte zwischen 15 und 26 nm. Einige Bereiche weisen jedoch eine mesoporöse Morphologie mit einer Struktur aus Ausbuchtungen und Hohlräumen auf, die eine hohe effektive Adsorptionskapazität von nZVI bieten kann, da sie die Möglichkeit erhöhen kann, DC-Moleküle auf der Oberfläche von nZVI einzufangen. Als der Rosa-Damascus-Extrakt für die Synthese von nZVI verwendet wurde, waren die erhaltenen NPs inhomogen, mit Hohlräumen und unterschiedlichen Formen, was ihre Effizienz bei der Cr(VI)-Adsorption verringerte und die Reaktionszeit verlängerte 23. Die Ergebnisse stimmen mit aus Eichen- und Maulbeerblättern synthetisierten nZVI überein, bei denen es sich hauptsächlich um kugelförmige Nanopartikel mit verschiedenen Nanometergrößen ohne offensichtliche Agglomeration handelt.
SEM-Bilder von rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E)-Kompositen und EDX-Muster von nZVI/rGO (G) und nZVI (H)-Kompositen.
Die Elementzusammensetzung von pflanzensynthetisiertem rGO/nZVI und nZVI-Kompositen wurde mittels EDX untersucht (Abb. 2G, H). Studien zeigen, dass nZVI aus Kohlenstoff (38,29 Masse-%), Sauerstoff (47,41 Masse-%) und Eisen (11,84 Masse-%) besteht, aber auch andere Elemente wie Phosphor24 vorhanden sind, das aus Pflanzenextrakten gewonnen werden kann. Außerdem ist der hohe Prozentanteil von Kohlenstoff und Sauerstoff auf das Vorhandensein von Phytochemikalien aus Pflanzenextrakten in unterirdischen nZVI-Proben zurückzuführen. Diese Elemente sind auf rGO gleichmäßig verteilt, jedoch in unterschiedlichen Verhältnissen: C (39,16 Gew.-%), O (46,98 Gew.-%) und Fe (10,99 Gew.-%). EDX rGO/nZVI zeigt auch das Vorhandensein anderer Elemente wie S, das mit Pflanzenextrakten in Verbindung gebracht werden kann. Das aktuelle C:O-Verhältnis und der Eisengehalt im rGO/nZVI-Komposit unter Verwendung von A. halimus sind viel besser als unter Verwendung des Eukalyptusblattextrakts, da es die Zusammensetzung von C (23,44 Gew.-%), O (68,29 Gew.-%) und Fe (8,27 Gew.-%) charakterisiert. Gew.-% 25. Nataša et al., 2022 berichteten über eine ähnliche Elementzusammensetzung von nZVI, das aus Eichen- und Maulbeerblättern synthetisiert wurde, und bestätigten, dass Polyphenolgruppen und andere im Blattextrakt enthaltene Moleküle für den Reduktionsprozess verantwortlich sind.
Die Morphologie des in Pflanzen synthetisierten nZVI (Abb. S2A,B) war kugelförmig und teilweise unregelmäßig, mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 23,09 ± 3,54 nm. Aufgrund von Van-der-Waals-Kräften und Ferromagnetismus wurden jedoch Kettenaggregate beobachtet. Diese überwiegend körnige und kugelförmige Partikelform steht in guter Übereinstimmung mit den SEM-Ergebnissen. Eine ähnliche Beobachtung machten Abdelfatah et al. im Jahr 2021, als Rizinusblattextrakt bei der Synthese von nZVI11 verwendet wurde. NPs aus Ruelas tuberosa-Blattextrakt, die als Reduktionsmittel in nZVI verwendet werden, haben ebenfalls eine Kugelform mit einem Durchmesser von 20 bis 40 nm26.
TEM-Bilder des hybriden rGO/nZVI-Komposits (Abb. S2C-D) zeigten, dass rGO eine Basalebene mit Randfalten und -runzeln ist, die mehrere Ladestellen für nZVI-NPs bieten; diese lamellare Morphologie bestätigt auch die erfolgreiche Herstellung von rGO. Außerdem haben nZVI-NPs eine Kugelform mit Partikelgrößen von 5,32 bis 27 nm und sind mit einer nahezu gleichmäßigen Dispersion in die rGO-Schicht eingebettet. Zur Synthese von Fe-NPs/rGO wurde Eukalyptusblattextrakt verwendet; die TEM-Ergebnisse bestätigten auch, dass Falten in der rGO-Schicht die Dispersion von Fe-NPs stärker verbesserten als reine Fe-NPs und die Reaktivität der Komposite erhöhten. Ähnliche Ergebnisse wurden von Bagheri et al. 28 erzielt, als das Komposit unter Verwendung von Ultraschalltechniken mit einer durchschnittlichen Eisennanopartikelgröße von etwa 17,70 nm hergestellt wurde.
Die FTIR-Spektren von A. halimus, nZVI, GO, rGO und rGO/nZVI-Kompositen sind in Abb. 3A dargestellt. Das Vorhandensein von funktionellen Oberflächengruppen in den Blättern von A. halimus erscheint bei 3336 cm-1, was Polyphenolen entspricht, und 1244 cm-1, was den vom Protein produzierten Carbonylgruppen entspricht. Andere Gruppen wie Alkane bei 2918 cm-1, Alkene bei 1647 cm-1 und CO-O-CO-Erweiterungen bei 1030 cm-1 wurden ebenfalls beobachtet, was auf das Vorhandensein von Pflanzenbestandteilen hindeutet, die als Versiegelungsmittel wirken und für die Rückgewinnung von Fe2+ zu Fe0 und von GO zu rGO29 verantwortlich sind. Im Allgemeinen zeigen die nZVI-Spektren die gleichen Absorptionsspitzen wie Bitterzucker, jedoch mit einer leicht verschobenen Position. Bei 3244 cm-1 erscheint ein intensives Band, das mit OH-Streckschwingungen (Phenole) in Zusammenhang steht, ein Peak bei 1615 entspricht C=C und Bänder bei 1546 und 1011 cm-1 entstehen durch die Streckung von C=O (Polyphenole und Flavonoide), CN-Gruppen von aromatischen Aminen und aliphatischen Aminen wurden ebenfalls bei 1310 cm-1 bzw. 1190 cm-1 beobachtet13. Das FTIR-Spektrum von GO zeigt das Vorhandensein vieler sauerstoffhaltiger Gruppen mit hoher Intensität, darunter das Alkoxy-(CO)-Streckschwingungsband bei 1041 cm-1, das Epoxy-(CO)-Streckschwingungsband bei 1291 cm-1, C=O-Streckung. Es traten ein Band von C=C-Streckschwingungen bei 1619 cm-1, ein Band bei 1708 cm-1 und ein breites Band von OH-Gruppen-Streckschwingungen bei 3384 cm-1 auf, was durch die verbesserte Hummers-Methode bestätigt wird, die den Graphitprozess erfolgreich oxidiert. Beim Vergleich von rGO- und rGO/nZVI-Kompositen mit GO-Spektren ist die Intensität einiger sauerstoffhaltiger Gruppen, wie OH bei 3270 cm-1, deutlich reduziert, während andere, wie C=O bei 1729 cm-1, vollständig reduziert sind. verschwand, was auf die erfolgreiche Entfernung sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen in GO durch den A. halimus-Extrakt hinweist. Neue scharfe charakteristische Peaks von rGO bei C=C-Spannung werden bei etwa 1560 und 1405 cm-1 beobachtet, was die Reduktion von GO zu rGO bestätigt. Es wurden Variationen von 1043 bis 1015 cm-1 und von 982 bis 918 cm-1 beobachtet, möglicherweise aufgrund der Einbeziehung von Pflanzenmaterial31,32. Weng et al., 2018 beobachteten auch eine signifikante Abschwächung der sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen in GO, was die erfolgreiche Bildung von rGO durch Bioreduktion bestätigte, da Eukalyptusblattextrakte, die zur Synthese von Graphenoxid-Kompositen mit reduziertem Eisen verwendet wurden, nähere FTIR-Spektren der funktionellen Gruppen von Pflanzenbestandteilen zeigten. 33 .
A. FTIR-Spektrum von Gallium, nZVI, rGO, GO, zusammengesetztes rGO/nZVI (A). Röntgenogramm-Zusammensetzungen rGO, GO, nZVI und rGO/nZVI (B).
Die Bildung von rGO/nZVI- und nZVI-Kompositen wurde größtenteils durch Röntgenbeugungsmuster bestätigt (Abb. 3B). Ein hochintensiver Fe0-Peak wurde bei 2Ɵ 44,5° beobachtet, entsprechend dem Index (110) (JCPDS-Nr. 06–0696)11. Ein weiterer Peak bei 35,1° der (311)-Ebene wird Magnetit Fe3O4 zugeschrieben, 63,2° kann aufgrund des Vorhandenseins von ϒ-FeOOH mit dem Miller-Index der (440)-Ebene in Verbindung gebracht werden (JCPDS-Nr. 17-0536)34. Das Röntgenmuster von GO zeigt einen scharfen Peak bei 2Ɵ 10,3° und einen weiteren Peak bei 21,1°, was auf eine vollständige Exfoliation des Graphits hindeutet und das Vorhandensein von sauerstoffhaltigen Gruppen auf der Oberfläche von GO35 hervorhebt. In den zusammengesetzten Mustern von rGO und rGO/nZVI war das Verschwinden charakteristischer GO-Spitzen und die Bildung breiter rGO-Spitzen bei 2Ɵ 22,17 und 24,7° für die rGO- und rGO/nZVI-Komposite zu verzeichnen, was die erfolgreiche Rückgewinnung von GO durch Pflanzenextrakte bestätigte. Im zusammengesetzten rGO/nZVI-Muster wurden jedoch zusätzliche Spitzen bei 44,9\(^\circ\) bzw. 65,22\(^\circ\) beobachtet, die mit der Gitterebene von Fe0 (110) und bcc Fe0 (200) verbunden sind.
Das Zetapotenzial ist das Potenzial zwischen einer an der Oberfläche eines Partikels haftenden Ionenschicht und einer wässrigen Lösung, das die elektrostatischen Eigenschaften eines Materials bestimmt und seine Stabilität misst37. Die Zetapotenzialanalyse von aus Pflanzen synthetisierten nZVI-, GO- und rGO/nZVI-Kompositen zeigte, dass ihre Stabilität auf das Vorhandensein negativer Ladungen von -20,8, -22 bzw. -27,4 mV auf ihrer Oberfläche zurückzuführen ist, wie in Abbildung S1A-C dargestellt. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit mehreren Berichten, in denen erwähnt wird, dass Lösungen, die Partikel mit Zetapotenzialwerten von weniger als -25 mV enthalten, aufgrund der elektrostatischen Abstoßung zwischen diesen Partikeln im Allgemeinen ein hohes Maß an Stabilität aufweisen. Die Kombination von rGO und nZVI ermöglicht es dem Komposit, mehr negative Ladungen aufzunehmen und weist somit eine höhere Stabilität auf als GO oder nZVI allein. Daher führt das Phänomen der elektrostatischen Abstoßung zur Bildung stabiler rGO/nZVI39-Komposite. Die negative Oberfläche von GO ermöglicht eine gleichmäßige Verteilung in einem wässrigen Medium ohne Agglomeration, was günstige Bedingungen für die Interaktion mit nZVI schafft. Die negative Ladung könnte mit dem Vorhandensein verschiedener funktioneller Gruppen im Bittermelonenextrakt zusammenhängen, was auch die Interaktion zwischen GO und Eisenvorläufern und dem Pflanzenextrakt zur Bildung von rGO bzw. nZVI und dem rGO/nZVI-Komplex bestätigt. Diese Pflanzenstoffe können auch als Deckmittel wirken, da sie die Aggregation der entstehenden Nanopartikel verhindern und so deren Stabilität erhöhen40.
Die Elementzusammensetzung und Valenzzustände der nZVI- und rGO/nZVI-Komposite wurden mittels XPS bestimmt (Abb. 4). Die gesamte XPS-Studie zeigte, dass das rGO/nZVI-Komposit hauptsächlich aus den Elementen C, O und Fe besteht, was mit der EDS-Abbildung übereinstimmt (Abb. 4F–H). Das C1s-Spektrum besteht aus drei Peaks bei 284,59 eV, 286,21 eV und 288,21 eV, die jeweils CC, CO und C=O darstellen. Das O1s-Spektrum wurde in drei Peaks unterteilt, darunter 531,17 eV, 532,97 eV und 535,45 eV, die den Gruppen O=CO, CO und NO zugeordnet wurden. Die Peaks bei 710,43, 714,57 und 724,79 eV beziehen sich jedoch auf Fe 2p3/2, Fe+3 bzw. Fe p1/2. Die XPS-Spektren von nZVI (Abb. 4C-E) zeigten Peaks für die Elemente C, O und Fe. Peaks bei 284,77, 286,25 und 287,62 eV bestätigen das Vorhandensein von Eisen-Kohlenstoff-Legierungen, da sie sich auf CC, C-OH bzw. CO beziehen. Das O1s-Spektrum entsprach drei Peaks: C–O/Eisencarbonat (531,19 eV), Hydroxylradikal (532,4 eV) und O–C=O (533,47 eV). Der Peak bei 719,6 wird Fe0 zugeschrieben, während FeOOH Peaks bei 717,3 und 723,7 eV aufweist. Darüber hinaus weist der Peak bei 725,8 eV auf das Vorhandensein von Fe2O342,43 hin.
XPS-Studien von nZVI- und rGO/nZVI-Kompositen (A, B). Vollständige Spektren von nZVI C1s (C), Fe2p (D) und O1s (E) und rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H)-Komposit.
Die N2-Adsorptions-/Desorptionsisotherme (Abb. 5A, B) zeigt, dass die nZVI- und rGO/nZVI-Komposite zum Typ II gehören. Darüber hinaus erhöhte sich die spezifische Oberfläche (SBET) von nZVI nach der Verblindung mit rGO von 47,4549 auf 152,52 m2/g. Dieses Ergebnis lässt sich durch die Abnahme der magnetischen Eigenschaften von nZVI nach der Verblindung mit rGO erklären, wodurch die Partikelaggregation verringert und die Oberfläche der Komposite vergrößert wurde. Wie in Abb. 5C gezeigt, ist das Porenvolumen (8,94 nm) des rGO/nZVI-Komposits außerdem größer als das des ursprünglichen nZVI (2,873 nm). Dieses Ergebnis steht im Einklang mit El-Monaem et al. 45.
Um die Adsorptionskapazität zur Entfernung von DC zwischen den rGO/nZVI-Kompositen und dem ursprünglichen nZVI in Abhängigkeit von der Erhöhung der Anfangskonzentration zu bewerten, wurde ein Vergleich durchgeführt, indem eine konstante Dosis jedes Adsorbens (0,05 g) zu DC bei verschiedenen Anfangskonzentrationen hinzugefügt wurde. Untersuchte Lösung [25]. –100 mg l–1] bei 25 °C. Die Ergebnisse zeigten, dass die Entfernungseffizienz (94,6 %) des rGO/nZVI-Komposits höher war als die des ursprünglichen nZVI (90 %) bei einer niedrigeren Konzentration (25 mg L-1). Als jedoch die Anfangskonzentration auf 100 mg L-1 erhöht wurde, sank die Entfernungseffizienz von rGO/nZVI und elterlichem nZVI auf 70 % bzw. 65 % (Abbildung 6A), was auf weniger aktive Stellen und Abbau von nZVI-Partikeln zurückzuführen sein könnte. Im Gegensatz dazu zeigte rGO/nZVI eine höhere Effizienz bei der DC-Entfernung, was auf einen synergistischen Effekt zwischen rGO und nZVI zurückzuführen sein könnte, bei dem die für die Adsorption verfügbaren stabilen aktiven Stellen viel höher sind und im Fall von rGO/nZVI mehr DC adsorbiert werden können als bei intaktem nZVI. Außerdem zeigt Abb. 6B, dass die Adsorptionskapazität der rGO/nZVI- und nZVI-Komposite von 9,4 mg/g auf 30 mg/g bzw. 9 mg/g anstieg, bei einer Erhöhung der Anfangskonzentration von 25–100 mg/l. -1,1 auf 28,73 mg g-1. Daher korrelierte die DC-Entfernungsrate negativ mit der anfänglichen DC-Konzentration, was auf die begrenzte Anzahl von Reaktionszentren zurückzuführen war, die von jedem Adsorbent zur Adsorption und Entfernung von DC in der Lösung unterstützt werden. Aus diesen Ergebnissen kann daher geschlossen werden, dass die rGO/nZVI-Komposite eine höhere Adsorptions- und Reduktionseffizienz aufweisen und rGO in der Zusammensetzung von rGO/nZVI sowohl als Adsorbens als auch als Trägermaterial verwendet werden kann.
Die Entfernungseffizienz und die DC-Adsorptionskapazität für das rGO/nZVI- und nZVI-Komposit waren (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, Dosis = 0,05 g], pH. auf Adsorptionskapazität und DC-Entfernungseffizienz bei rGO/nZVI-Kompositen (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 °C, Dosis = 0,05 g].
Der pH-Wert der Lösung ist ein entscheidender Faktor bei der Untersuchung von Adsorptionsprozessen, da er den Ionisierungsgrad, die Speziation und die Ionisierung des Adsorbens beeinflusst. Das Experiment wurde bei 25 °C mit einer konstanten Adsorbensdosis (0,05 g) und einer Anfangskonzentration von 50 mg L-1 im pH-Bereich (3–11) durchgeführt. Laut einer Literaturübersicht46 ist DC ein amphiphiles Molekül mit mehreren ionisierbaren funktionellen Gruppen (Phenole, Aminogruppen, Alkohole) bei verschiedenen pH-Werten. Infolgedessen können die verschiedenen Funktionen von DC und die zugehörigen Strukturen auf der Oberfläche des rGO/nZVI-Komposits elektrostatisch interagieren und als Kationen, Zwitterionen und Anionen existieren. Das DC-Molekül existiert als kationisches Molekül (DCH3+) bei einem pH-Wert < 3,3, als zwitterionisches Molekül (DCH20) bei einem pH-Wert von 3,3 < 7,7 und als anionisches Molekül (DCH− oder DC2−) bei einem pH-Wert von 7,7. Infolgedessen können die verschiedenen Funktionen von DC und die zugehörigen Strukturen auf der Oberfläche des rGO/nZVI-Komposits elektrostatisch interagieren und als Kationen, Zwitterionen und Anionen vorliegen. Das DC-Molekül liegt bei einem pH-Wert < 3,3 als kationisches Molekül (DCH3+), bei einem pH-Wert < 7,7 als zwitterionisches Molekül (DCH20) und bei einem pH-Wert von 7,7 als anionisches Molekül (DCH- oder DC2-) vor. Aufgrund der vielfältigen Funktionen und Funktionen von rGO/nZVI können Sie Elektroinstallationen durchführen und diese nutzen Moleküle werden in Molekülen mit Ionen, Sauerstoff und Anionen eingelagert pH < 7,7 und anionisch (DCH- oder DC2-) bei pH 7,7. Infolgedessen können verschiedene Funktionen von DC und verwandten Strukturen auf der Oberfläche des rGO/nZVI-Komposits elektrostatisch interagieren und in Form von Kationen, Zwitterionen und Anionen vorliegen; das DC-Molekül liegt bei einem pH-Wert < 3,3 als Kation (DCH3+) vor; bei einem pH-Wert < 7,7 als ionisches (DCH20) und bei einem pH-Wert von 7,7 als anionisches (DCH- oder DC2-).因此, DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用,并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在, DC pH-Wert < 3,3 (DCH3+) pH-Wert (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 pH-Wert (DCH- oder DC2-) pH 7,7.因此, DC并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式, DC 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子 Reduzierter pH-Wert (dch3+) und pH-Wert (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 und pH-Wert (DCH- und DC2-) 7,7. Darüber hinaus können verschiedene DFÜ-Funktionen und die Struktur der RGO/nZVI-Versorgungsanlage in der Elektrotechnik installiert werden и Es handelt sich um Moleküle, die sich mit Kationen, Ionen und Anionen befassen, und zwar mit Molekülen (ca. 3+) bei einem Wert von < 3,3. Daher können verschiedene Funktionen von DC und verwandten Strukturen auf der Oberfläche des rGO/nZVI-Komposits elektrostatische Wechselwirkungen eingehen und in Form von Kationen, Zwitterionen und Anionen existieren, während DC-Moleküle bei einem pH-Wert < 3,3 kationisch (DCH3+) sind. Es besteht aus Chlorid (DCH20) bei 3,3 < pH < 7,7 und Anion (DCH- oder DC2-) bei pH 7,7. Es existiert als Zwitterion (DCH2O) bei 3,3 < pH < 7,7 und als Anion (DCH- oder DC2-) bei pH 7,7.Mit einem Anstieg des pH-Werts von 3 auf 7 verbesserten sich die Adsorptionskapazität und die Effizienz der DC-Entfernung von 11,2 mg/g (56 %) auf 17 mg/g (85 %) (Abb. 6C). Als der pH-Wert jedoch auf 9 bzw. 11 stieg, nahmen die Adsorptionskapazität und die Entfernungseffizienz etwas ab, und zwar von 10,6 mg/g (53 %) auf 6 mg/g (30 %). Mit einem Anstieg des pH-Werts von 3 auf 7 lagen die DCs hauptsächlich in Form von Zwitterionen vor, wodurch sie von rGO/nZVI-Kompositen kaum elektrostatisch angezogen oder abgestoßen wurden, hauptsächlich durch elektrostatische Wechselwirkung. Als der pH-Wert über 8,2 stieg, wurde die Oberfläche des Adsorbens negativ geladen, wodurch die Adsorptionskapazität abnahm und aufgrund der elektrostatischen Abstoßung zwischen dem negativ geladenen Doxycyclin und der Oberfläche des Adsorbens sank. Dieser Trend deutet darauf hin, dass die DC-Adsorption auf rGO/nZVI-Kompositen stark pH-abhängig ist, und die Ergebnisse zeigen auch, dass rGO/nZVI-Komposite als Adsorbentien unter sauren und neutralen Bedingungen geeignet sind.
Der Einfluss der Temperatur auf die Adsorption einer wässrigen DC-Lösung wurde bei (25–55 °C) untersucht. Abbildung 7A zeigt den Einfluss des Temperaturanstiegs auf die Entfernungseffizienz von DC-Antibiotika auf rGO/nZVI. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Entfernungs- und Adsorptionskapazität von 83,44 % bzw. 13,9 mg/g auf 47 % bzw. 7,83 mg/g anstieg. Dieser signifikante Rückgang könnte auf eine erhöhte thermische Energie der DC-Ionen zurückzuführen sein, die zur Desorption führt47.
Einfluss der Temperatur auf die Entfernungseffizienz und Adsorptionskapazität von CD auf rGO/nZVI-Kompositen (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dosis = 0,05 g], Adsorbensdosis auf die Entfernungseffizienz und Entfernungseffizienz von CD. Einfluss der Anfangskonzentration auf die Adsorptionskapazität und Effizienz der DC-Entfernung auf dem rGO/nSVI-Komposit (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, Dosis = 0,05 g].
Die Auswirkung einer Dosiserhöhung des Kompositadsorbens rGO/nZVI von 0,01 g auf 0,07 g auf die Entfernungseffizienz und die Adsorptionskapazität ist in Abb. 7B dargestellt. Eine Erhöhung der Adsorbensdosis führte zu einer Verringerung der Adsorptionskapazität von 33,43 mg/g auf 6,74 mg/g. Mit einer Erhöhung der Adsorbensdosis von 0,01 g auf 0,07 g stieg die Entfernungseffizienz jedoch von 66,8 % auf 96 %, was dementsprechend mit einer Zunahme der Anzahl aktiver Zentren auf der Nanokompositoberfläche verbunden sein könnte.
Der Einfluss der Anfangskonzentration auf die Adsorptionskapazität und die Entfernungseffizienz wurde untersucht [25–100 mg L-1, 25 °C, pH 7, Dosis 0,05 g]. Bei Erhöhung der Anfangskonzentration von 25 mg L-1 auf 100 mg L-1 sank der Entfernungsprozentsatz des rGO/nZVI-Komposits von 94,6 % auf 65 % (Abb. 7C), wahrscheinlich aufgrund des Fehlens der gewünschten aktiven Zentren. . Adsorbiert große Konzentrationen von DC49. Andererseits stieg mit Erhöhung der Anfangskonzentration auch die Adsorptionskapazität von 9,4 mg/g auf 30 mg/g, bis ein Gleichgewicht erreicht war (Abb. 7D). Diese unvermeidliche Reaktion ist auf eine Zunahme der Antriebskraft zurückzuführen, wenn die anfängliche DC-Konzentration größer ist als der Widerstand der DC-Ionen gegen den Massentransport, um die Oberfläche 50 des rGO/nZVI-Komposits zu erreichen.
Kontaktzeit- und kinetische Studien zielen darauf ab, den Gleichgewichtszeitpunkt der Adsorption zu verstehen. Zunächst betrug die Menge der während der ersten 40 Minuten der Kontaktzeit adsorbierten DC etwa die Hälfte der Gesamtmenge, die über die gesamte Zeit (100 Minuten) adsorbiert wurde. Während der Kollision wandern die DC-Moleküle in der Lösung schnell an die Oberfläche des rGO/nZVI-Komposits, was zu einer signifikanten Adsorption führt. Nach 40 Minuten nimmt die DC-Adsorption allmählich und langsam zu, bis nach 60 Minuten ein Gleichgewicht erreicht ist (Abb. 7D). Da innerhalb der ersten 40 Minuten eine angemessene Menge adsorbiert wird, kommt es zu weniger Kollisionen mit DC-Molekülen und es stehen weniger aktive Stellen für nicht adsorbierte Moleküle zur Verfügung. Daher kann die Adsorptionsrate reduziert werden51.
Um die Adsorptionskinetik besser zu verstehen, wurden Liniendiagramme von kinetischen Modellen pseudoerster Ordnung (Abb. 8A), pseudozweiter Ordnung (Abb. 8B) und Elovich (Abb. 8C) verwendet. Aus den aus den kinetischen Studien erhaltenen Parametern (Tabelle S1) wird deutlich, dass das Pseudosekundenmodell das beste Modell zur Beschreibung der Adsorptionskinetik ist, wobei der R2-Wert höher angesetzt ist als in den beiden anderen Modellen. Es gibt auch eine Ähnlichkeit zwischen den berechneten Adsorptionskapazitäten (qe, cal). Die Werte der Pseudosekundenordnung und die experimentellen Werte (qe, exp.) sind ein weiterer Beweis dafür, dass die Pseudosekundenordnung ein besseres Modell als andere Modelle ist. Wie in Tabelle 1 gezeigt, bestätigen die Werte von α (anfängliche Adsorptionsrate) und β (Desorptionskonstante), dass die Adsorptionsrate höher ist als die Desorptionsrate, was darauf hindeutet, dass DC dazu neigt, effizient auf dem rGO/nZVI52-Komposit zu adsorbieren.
Lineare Adsorptionskinetikdiagramme der Pseudo-Zweitordnung (A), Pseudo-Erstordnung (B) und Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, Dosis = 0,05 g].
Untersuchungen von Adsorptionsisothermen helfen, die Adsorptionskapazität des Adsorbens (RGO/nRVI-Komposit) bei verschiedenen Adsorbatkonzentrationen (DC) und Systemtemperaturen zu bestimmen. Die maximale Adsorptionskapazität wurde mithilfe der Langmuir-Isotherme berechnet, die eine homogene Adsorption mit der Bildung einer Adsorbatmonoschicht auf der Oberfläche des Adsorbens ohne Wechselwirkung zwischen den beiden Modellen anzeigt53. Zwei weitere weit verbreitete Isothermenmodelle sind das Freundlich- und das Temkin-Modell. Obwohl das Freundlich-Modell nicht zur Berechnung der Adsorptionskapazität verwendet wird, hilft es, den heterogenen Adsorptionsprozess und die Tatsache zu verstehen, dass Leerstellen auf dem Adsorbent unterschiedliche Energien haben, während das Temkin-Modell hilft, die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Adsorption zu verstehen54.
Abbildungen 9A–C zeigen Liniendiagramme der Modelle Langmuir, Freundlich und Temkin. Die aus den Liniendiagrammen von Freundlich (Abb. 9A) und Langmuir (Abb. 9B) berechneten und in Tabelle 2 dargestellten R2-Werte zeigen, dass die DC-Adsorption am rGO/nZVI-Komposit den Isothermenmodellen von Freundlich (0,996) und Langmuir (0,988) sowie Temkin (0,985) folgt. Die maximale Adsorptionskapazität (qmax), berechnet mit dem Isothermenmodell von Langmuir, betrug 31,61 mg g-1. Darüber hinaus liegt der berechnete Wert des dimensionslosen Trennfaktors (RL) zwischen 0 und 1 (0,097), was auf einen günstigen Adsorptionsprozess hindeutet. Andernfalls deutet die berechnete Freundlich-Konstante (n = 2,756) auf eine Präferenz für diesen Absorptionsprozess hin. Gemäß dem linearen Modell der Temkin-Isotherme (Abb. 9C) handelt es sich bei der Adsorption von Gleichstrom auf dem rGO/nZVI-Komposit um einen physikalischen Adsorptionsprozess, da b ˂ 82 kJ mol-1 (0,408) beträgt.55 Obwohl die physikalische Adsorption normalerweise durch schwache Van-der-Waals-Kräfte vermittelt wird, erfordert die Gleichstromadsorption auf rGO/nZVI-Kompositen niedrige Adsorptionsenergien [56, 57].
Lineare Adsorptionsisothermen von Freundlich (A), Langmuir (B) und Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, Dosis = 0,05 g]. Diagramm der Van't-Hoff-Gleichung für die DC-Adsorption durch rGO/nZVI-Komposite (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C und Dosis = 0,05 g].
Um die Auswirkung der Änderung der Reaktionstemperatur auf die DC-Entfernung aus rGO/nZVI-Verbundwerkstoffen zu bewerten, wurden thermodynamische Parameter wie Entropieänderung (ΔS), Enthalpieänderung (ΔH) und Änderung der freien Energie (ΔG) anhand der Gleichungen 3 und 458 berechnet.
wobei \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) die thermodynamische Gleichgewichtskonstante ist, Ce und CAe die rGO-Konzentrationen in Lösung bzw. nZVI-DC-Konzentrationen im Oberflächengleichgewicht sind. R und RT sind die Gaskonstante bzw. die Adsorptionstemperatur. Das Auftragen von ln Ke gegen 1/T ergibt eine Gerade (Abb. 9D), aus der ∆S und ∆H bestimmt werden können.
Ein negativer ΔH-Wert zeigt an, dass der Prozess exotherm ist. Andererseits liegt der ΔH-Wert innerhalb des physikalischen Adsorptionsprozesses. Negative ΔG-Werte in Tabelle 3 zeigen an, dass die Adsorption möglich und spontan ist. Negative ΔS-Werte weisen auf eine hohe Ordnung der Adsorbensmoleküle an der Flüssigkeitsgrenzfläche hin (Tabelle 3).
Tabelle 4 vergleicht das rGO/nZVI-Komposit mit anderen Adsorbentien aus früheren Studien. Es zeigt sich, dass das VGO/nCVI-Komposit eine hohe Adsorptionskapazität besitzt und ein vielversprechendes Material für die Entfernung von DC-Antibiotika aus Wasser sein könnte. Die Adsorption von rGO/nZVI-Kompositen ist zudem ein schneller Prozess mit einer Gleichgewichtszeit von 60 Minuten. Die hervorragenden Adsorptionseigenschaften der rGO/nZVI-Komposite lassen sich durch den synergistischen Effekt von rGO und nZVI erklären.
Abbildungen 10A, B veranschaulichen den rationalen Mechanismus zur Entfernung von DC-Antibiotika durch die rGO/nZVI- und nZVI-Komplexe. Den Ergebnissen von Experimenten zum Einfluss des pH-Werts auf die Effizienz der DC-Adsorption zufolge wurde bei einer Erhöhung des pH-Werts von 3 auf 7 die DC-Adsorption auf dem rGO/nZVI-Komposit nicht durch elektrostatische Wechselwirkungen gesteuert, da es als Zwitterion wirkte; eine Änderung des pH-Werts hatte daher keine Auswirkungen auf den Adsorptionsprozess. Folglich kann der Adsorptionsmechanismus durch nicht-elektrostatische Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrücken, hydrophobe Effekte und π-π-Stapelwechselwirkungen zwischen dem rGO/nZVI-Komposit und DC66 gesteuert werden. Es ist bekannt, dass der Mechanismus aromatischer Adsorbate auf den Oberflächen von geschichtetem Graphen durch π–π-Stapelwechselwirkungen als Hauptantriebskraft erklärt wurde. Das Komposit ist ein graphenähnliches Schichtmaterial mit einem Absorptionsmaximum bei 233 nm aufgrund des π-π*-Übergangs. Aufgrund des Vorhandenseins von vier aromatischen Ringen in der Molekülstruktur des DC-Adsorbats haben wir die Hypothese aufgestellt, dass ein Mechanismus der π-π-Stapelwechselwirkung zwischen dem aromatischen DC (π-Elektronenakzeptor) und der an π-Elektronen reichen Region auf der RGO-/nZVI-Oberfläche besteht. Zusätzlich wurden, wie in Abb. 10B gezeigt, FTIR-Studien durchgeführt, um die molekulare Wechselwirkung von rGO/nZVI-Kompositen mit DC zu untersuchen, und die FTIR-Spektren von rGO/nZVI-Kompositen nach der DC-Adsorption sind in Abbildung 10B dargestellt. 10b. Bei 2111 cm-1 wird ein neuer Peak beobachtet, der der Gerüstschwingung der C=C-Bindung entspricht, was auf das Vorhandensein der entsprechenden organischen funktionellen Gruppen auf der Oberfläche von 67 rGO/nZVI hinweist. Andere Peaks verschieben sich von 1561 auf 1548 cm-1 und von 1399 auf 1360 cm-1, was ebenfalls bestätigt, dass π-π-Wechselwirkungen eine wichtige Rolle bei der Adsorption von Graphen und organischen Schadstoffen spielen68,69. Nach der DC-Adsorption sank die Intensität einiger sauerstoffhaltiger Gruppen, wie z. B. OH, auf 3270 cm-1, was darauf hindeutet, dass Wasserstoffbrückenbindungen einer der Adsorptionsmechanismen sind. Basierend auf den Ergebnissen erfolgt die DC-Adsorption auf dem rGO/nZVI-Komposit daher hauptsächlich aufgrund von π-π-Stapelwechselwirkungen und Wasserstoffbrücken.
Rationaler Mechanismus der Adsorption von DC-Antibiotika durch rGO/nZVI- und nZVI-Komplexe (A). FTIR-Adsorptionsspektren von DC auf rGO/nZVI und nZVI (B).
Die Intensität der Absorptionsbanden von nZVI bei 3244, 1615, 1546 und 1011 cm–1 nahm nach der DC-Adsorption auf nZVI (Abb. 10B) im Vergleich zu nZVI zu, was auf die Interaktion mit möglichen funktionellen Gruppen der Carbonsäure-O-Gruppen in DC zurückzuführen sein dürfte. Dieser niedrigere Transmissionsprozentsatz in allen beobachteten Bändern weist jedoch darauf hin, dass es keine signifikante Änderung der Adsorptionseffizienz des phytosynthetischen Adsorbens (nZVI) im Vergleich zu nZVI vor dem Adsorptionsprozess gibt. Laut einigen DC-Entfernungsforschungen mit nZVI71 werden bei der Reaktion von nZVI mit H2O Elektronen freigesetzt und anschließend wird H+ verwendet, um hochreduzierbaren aktiven Wasserstoff zu erzeugen. Schließlich nehmen einige kationische Verbindungen Elektronen von aktivem Wasserstoff auf, was zu -C=N und -C=C- führt, was auf die Spaltung des Benzolrings zurückgeführt wird.
Veröffentlichungszeit: 14. November 2022