Synergistische Entfernung von Doxycyclin-Antibiotika aus Wasser durch umweltfreundliches synthetisches reduziertes Graphenoxid und Nano-Eisen-Komplexe

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In dieser Arbeit wurden erstmals rGO/nZVI-Komposite mittels eines einfachen und umweltfreundlichen Verfahrens synthetisiert. Dabei wurde Sophora-gelblicher Blattextrakt als Reduktionsmittel und Stabilisator verwendet, um den Prinzipien der „grünen“ Chemie, wie z. B. der Vermeidung schädlicher chemischer Synthese, zu entsprechen. Die erfolgreiche Synthese der Komposite wurde durch verschiedene Methoden wie SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR und Zetapotenzialmessungen bestätigt. Die Entfernungskapazität der neuen Komposite und von reinem nZVI bei verschiedenen Ausgangskonzentrationen des Antibiotikums Doxycyclin wurde verglichen, um den synergistischen Effekt zwischen rGO und nZVI zu untersuchen. Unter den Entfernungsbedingungen (25 mg L⁻¹, 25 °C, 0,05 g) betrug die adsorptive Entfernungsrate von reinem nZVI 90 %, während die adsorptive Entfernungsrate von Doxycyclin durch den rGO/nZVI-Komposit 94,6 % erreichte. Dies bestätigt die synergistische Wirkung von nZVI und rGO. Der Adsorptionsprozess entspricht einer Kinetik pseudo-zweiter Ordnung und stimmt gut mit dem Freundlich-Modell überein. Die maximale Adsorptionskapazität beträgt 31,61 mg g⁻¹ bei 25 °C und pH 7. Ein plausibler Mechanismus für die DC-Entfernung wurde vorgeschlagen. Darüber hinaus betrug die Wiederverwendbarkeit des rGO/nZVI-Komposits nach sechs aufeinanderfolgenden Regenerationszyklen 60 %.
Wasserknappheit und -verschmutzung stellen mittlerweile eine ernsthafte Bedrohung für alle Länder dar. In den letzten Jahren hat die Wasserverschmutzung, insbesondere die Belastung durch Antibiotika, aufgrund der gestiegenen Produktion und des erhöhten Verbrauchs während der COVID-19-Pandemie zugenommen^1,2,3. Daher ist die Entwicklung einer effektiven Technologie zur Entfernung von Antibiotika aus Abwässern eine dringende Aufgabe.
Eines der resistenten halbsynthetischen Antibiotika aus der Tetracyclin-Gruppe ist Doxycyclin (DC)4,5. Es wurde berichtet, dass DC-Rückstände im Grundwasser und in Oberflächengewässern nicht metabolisiert werden können; nur 20-50 % werden metabolisiert, der Rest gelangt in die Umwelt und verursacht dort schwerwiegende Umwelt- und Gesundheitsprobleme6.
Die Exposition gegenüber DC in niedrigen Konzentrationen kann aquatische photosynthetische Mikroorganismen abtöten, die Ausbreitung antimikrobieller Bakterien begünstigen und Antibiotikaresistenzen erhöhen. Daher muss dieser Schadstoff aus dem Abwasser entfernt werden. Der natürliche Abbau von DC in Wasser verläuft sehr langsam. Physikalisch-chemische Prozesse wie Photolyse, biologischer Abbau und Adsorption können DC nur bei niedrigen Konzentrationen und mit sehr geringer Geschwindigkeit abbauen^7,8. Die wirtschaftlichste, einfachste, umweltfreundlichste, handhabbarste und effizienteste Methode ist jedoch die Adsorption^9,10.
Nano-Eisen (nZVI) ist ein sehr wirksames Material zur Entfernung zahlreicher Antibiotika aus Wasser, darunter Metronidazol, Diazepam, Ciprofloxacin, Chloramphenicol und Tetracyclin. Diese Fähigkeit beruht auf den herausragenden Eigenschaften von nZVI, wie hoher Reaktivität, großer Oberfläche und zahlreichen externen Bindungsstellen¹¹. Allerdings neigt nZVI aufgrund von Van-der-Waals-Kräften und seiner starken magnetischen Eigenschaften in wässrigen Medien zur Aggregation. Dies reduziert seine Wirksamkeit bei der Schadstoffentfernung durch die Bildung von Oxidschichten, welche die Reaktivität von nZVI hemmen^10,12. Die Agglomeration von nZVI-Partikeln lässt sich durch Modifizierung ihrer Oberflächen mit Tensiden und Polymeren oder durch Kombination mit anderen Nanomaterialien in Form von Kompositen verringern. Dies hat sich als vielversprechender Ansatz zur Verbesserung ihrer Stabilität in der Umwelt erwiesen^13,14.
Graphen ist ein zweidimensionales Kohlenstoff-Nanomaterial, das aus sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen in einer wabenförmigen Struktur besteht. Es zeichnet sich durch eine große Oberfläche, hohe mechanische Festigkeit, exzellente elektrokatalytische Aktivität, hohe Wärmeleitfähigkeit, schnelle Elektronenmobilität und Eignung als Trägermaterial für anorganische Nanopartikel aus. Die Kombination von Metallnanopartikeln und Graphen kann die Vorteile der einzelnen Materialien deutlich übertreffen und ermöglicht dank seiner überlegenen physikalischen und chemischen Eigenschaften eine optimale Verteilung der Nanopartikel für eine effizientere Wasseraufbereitung¹⁵.
Pflanzenextrakte stellen die beste Alternative zu schädlichen chemischen Reduktionsmitteln dar, die üblicherweise bei der Synthese von reduziertem Graphenoxid (rGO) und nZVI eingesetzt werden, da sie verfügbar, kostengünstig, in einem einzigen Schritt durchführbar, umweltverträglich und als Reduktionsmittel einsetzbar sind. Flavonoide und phenolische Verbindungen wirken zudem stabilisierend. Daher wurde in dieser Studie ein Blattextrakt von Atriplex halimus L. als Reparatur- und Verschlussmittel für die Synthese von rGO/nZVI-Kompositen verwendet. Atriplex halimus aus der Familie der Fuchsschwanzgewächse (Amaranthaceae) ist ein stickstoffliebender, mehrjähriger Strauch mit einem weiten Verbreitungsgebiet¹⁶.
Laut der verfügbaren Literatur wurde Atriplex halimus (A. halimus) erstmals zur Herstellung von rGO/nZVI-Kompositen als wirtschaftliche und umweltfreundliche Synthesemethode eingesetzt. Ziel dieser Arbeit ist es daher, vier Teile zu gliedern: (1) Phytosynthese von rGO/nZVI- und nZVI-Kompositen mithilfe von Wasserblattextrakt aus A. halimus, (2) Charakterisierung der phytosynthetisierten Komposite mittels verschiedener Methoden zur Bestätigung ihrer erfolgreichen Herstellung, (3) Untersuchung des synergistischen Effekts von rGO und nZVI bei der Adsorption und Entfernung organischer Verunreinigungen des Antibiotikums Doxycyclin unter verschiedenen Reaktionsbedingungen und Optimierung der Adsorptionsbedingungen, (4) Untersuchung der Kompositmaterialien in verschiedenen kontinuierlichen Behandlungen nach dem Verarbeitungszyklus.
Doxycyclinhydrochlorid (DC, MM = 480,90, Summenformel C₂₂H₂₄N₂O·HCl, 98 %), Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat (FeCl₃·6H₂O, 97 %) und Graphitpulver wurden von Sigma-Aldrich (USA) bezogen. Natriumhydroxid (NaOH, 97 %), Ethanol (C₂H₅OH, 99,9 %) und Salzsäure (HCl, 37 %) wurden von Merck (USA) bezogen. NaCl, KCl, CaCl₂, MnCl₂ und MgCl₂ wurden von Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. bezogen. Alle Reagenzien wiesen eine hohe analytische Reinheit auf. Zur Herstellung aller wässrigen Lösungen wurde doppelt destilliertes Wasser verwendet.
Repräsentative Exemplare von A. halimus wurden in ihrem natürlichen Lebensraum im Nildelta und entlang der ägyptischen Mittelmeerküste gesammelt. Die Pflanzensammlung erfolgte gemäß den geltenden nationalen und internationalen Richtlinien¹⁷. Prof. Manal Fawzi identifizierte die Pflanzenproben nach Boulos¹⁸, und das Institut für Umweltwissenschaften der Universität Alexandria genehmigte die Sammlung der untersuchten Pflanzenarten für wissenschaftliche Zwecke. Belegexemplare befinden sich im Herbarium der Universität Tanta (TANE) unter den Belegnummern 14 122–14 127, einem öffentlichen Herbarium, das Zugang zu hinterlegten Materialien bietet. Um Staub und Schmutz zu entfernen, wurden die Blätter der Pflanze in kleine Stücke geschnitten, dreimal mit Leitungswasser und destilliertem Wasser gespült und anschließend bei 50 °C getrocknet. Die Pflanze wurde zerkleinert, 5 g des feinen Pulvers in 100 ml destilliertem Wasser suspendiert und 20 Minuten lang bei 70 °C gerührt, um einen Extrakt zu gewinnen. Der gewonnene Extrakt von Bacillus nicotianae wurde durch Whatman-Filterpapier filtriert und zur weiteren Verwendung in sauberen und sterilisierten Röhrchen bei 4°C aufbewahrt.
Wie in Abbildung 1 dargestellt, wurde GO aus Graphitpulver nach der modifizierten Hummers-Methode hergestellt. 10 mg GO-Pulver wurden 30 min lang in 50 ml deionisiertem Wasser unter Ultraschall dispergiert. Anschließend wurden 0,9 g FeCl₃ und 2,9 g NaAc 60 min lang vermischt. Unter Rühren wurden 20 ml Atriplex-Blattextrakt zu der Lösung gegeben und diese 8 Stunden lang bei 80 °C inkubiert. Die resultierende schwarze Suspension wurde filtriert. Die hergestellten Nanokomposite wurden mit Ethanol und bidestilliertem Wasser gewaschen und anschließend 12 Stunden lang bei 50 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Schematische und digitale Fotografien der grünen Synthese von rGO/nZVI- und nZVI-Komplexen sowie der Entfernung von DC-Antibiotika aus kontaminiertem Wasser mittels Atriplex halimus-Extrakt.
Kurz gesagt, wie in Abb. 1 gezeigt, wurden 10 ml einer Eisenchloridlösung mit 0,05 M Fe3+-Ionen tropfenweise zu 20 ml einer Bitterblattextraktlösung gegeben und 60 Minuten lang unter mäßigem Erhitzen und Rühren erhitzt. Anschließend wurde die Lösung 15 Minuten lang bei 14.000 U/min (Hermle, 15.000 U/min) zentrifugiert, um schwarze Partikel zu erhalten. Diese wurden dann dreimal mit Ethanol und destilliertem Wasser gewaschen und anschließend über Nacht in einem Vakuumtrockenschrank bei 60 °C getrocknet.
Die aus Pflanzen synthetisierten rGO/nZVI- und nZVI-Komposite wurden mittels UV-Vis-Spektroskopie (UV/Vis-Spektrophotometer der Serie T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) im Scanbereich von 200–800 nm charakterisiert. Zur Analyse der Topographie und Größenverteilung der rGO/nZVI- und nZVI-Komposite wurde TEM-Spektroskopie (JOEL, JEM-2100F, Japan, Beschleunigungsspannung 200 kV) eingesetzt. Zur Evaluierung der funktionellen Gruppen, die in den Pflanzenextrakten für den Regenerations- und Stabilisierungsprozess verantwortlich sein könnten, wurde FT-IR-Spektroskopie (JASCO-Spektrometer im Bereich von 4000–600 cm⁻¹) durchgeführt. Zusätzlich wurde ein Zeta-Potential-Analysator (Zetasizer Nano ZS, Malvern) verwendet, um die Oberflächenladung der synthetisierten Nanomaterialien zu untersuchen. Für Röntgenbeugungsmessungen an pulverförmigen Nanomaterialien wurde ein Röntgendiffraktometer (X'PERT PRO, Niederlande) verwendet, das mit einem Strom von 40 mA und einer Spannung von 45 kV im 2θ-Bereich von 20° bis 80° und CuKα1-Strahlung (λ = 1,54056 Å) betrieben wurde. Die Elementzusammensetzung wurde mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) (Modell JEOL JSM-IT100) untersucht. Dabei wurden monochromatische Al-Kα-Röntgenstrahlen im Bereich von -10 bis 1350 eV mit einem XPS-Spektrometer (K-ALPHA, Thermo Fisher Scientific, USA) mit einem Spotdurchmesser von 400 μm detektiert. Die Transmissionsenergie des Vollspektrums betrug 200 eV, die des schmalen Spektrums 50 eV. Die Pulverprobe wurde auf einen Probenhalter gepresst, der sich in einer Vakuumkammer befand. Zur Bestimmung der Bindungsenergie wurde das C 1s-Spektrum bei 284,58 eV als Referenz verwendet.
Adsorptionsexperimente wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit der synthetisierten rGO/nZVI-Nanokomposite bei der Entfernung von Doxycyclin (DC) aus wässrigen Lösungen zu testen. Die Experimente erfolgten in 25-ml-Erlenmeyerkolben bei einer Schüttelgeschwindigkeit von 200 U/min auf einem Orbitalschüttler (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) bei 298 K. Die DC-Stammlösung (1000 ppm) wurde mit bidestilliertem Wasser verdünnt. Um den Einfluss der rGO/nZVI-Dosierung auf die Adsorptionseffizienz zu untersuchen, wurden Nanokomposite in unterschiedlichen Mengen (0,01–0,07 g) zu 20 ml DC-Lösung gegeben. Zur Untersuchung der Kinetik und der Adsorptionsisothermen wurden 0,05 g des Adsorbens in eine wässrige DC-Lösung mit einer Anfangskonzentration von 25–100 mg L⁻¹ eingetaucht. Der Einfluss des pH-Werts auf die DC-Entfernung wurde bei pH-Werten von 3 bis 11 und einer Anfangskonzentration von 50 mg L⁻¹ bei 25 °C untersucht. Der pH-Wert des Systems wurde durch Zugabe geringer Mengen HCl- oder NaOH-Lösung eingestellt (Crison pH-Meter, pH 25). Zusätzlich wurde der Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Adsorptionsexperimente im Bereich von 25 bis 55 °C untersucht. Der Einfluss der Ionenstärke auf den Adsorptionsprozess wurde durch Zugabe verschiedener NaCl-Konzentrationen (0,01–4 mol L⁻¹) bei einer Anfangskonzentration von DC von 50 mg L⁻¹, pH 3 und 7, 25 °C und einer Adsorbensmenge von 0,05 g untersucht. Die Adsorption von nicht adsorbiertem DC wurde mit einem Zweistrahl-UV-Vis-Spektrophotometer (Serie T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) mit 1,0 cm Quarzküvetten bei maximalen Wellenlängen (λ_max) von 270 und 350 nm gemessen. Die prozentuale Entfernung der DC-Antibiotika (R%; Gl. 1) und die adsorbierte Menge an DC, q_t, Gl. 2 (mg/g), wurden anhand der folgenden Gleichung bestimmt.
wobei %R die DC-Entfernungskapazität (%), Co die anfängliche DC-Konzentration zum Zeitpunkt 0 und C die DC-Konzentration zum Zeitpunkt t ist (mg L-1).
wobei qe die Menge an DC ist, die pro Masseneinheit des Adsorbens adsorbiert wird (mg g-1), Co und Ce die Konzentrationen zum Zeitpunkt null bzw. im Gleichgewicht sind (mg l-1), V das Lösungsvolumen (l) und m die Adsorptionsmasse des Reagenz (g) ist.
SEM-Aufnahmen (Abb. 2A–C) zeigen die lamellare Morphologie des rGO/nZVI-Komposits mit gleichmäßig auf der Oberfläche verteilten sphärischen Eisen-Nanopartikeln, was auf eine erfolgreiche Anbindung der nZVI-NPs an die rGO-Oberfläche hinweist. Zusätzlich sind Falten in der rGO-Schicht zu erkennen, die die gleichzeitige Entfernung sauerstoffhaltiger Gruppen und die Wiederherstellung des A. halimus GO bestätigen. Diese ausgeprägten Falten dienen als aktive Bindungsstellen für die Eisen-NPs. nZVI-Aufnahmen (Abb. 2D–F) zeigen, dass die sphärischen Eisen-NPs sehr weit verstreut sind und nicht aggregieren. Dies ist auf die Beschichtung durch die pflanzlichen Komponenten des Pflanzenextrakts zurückzuführen. Die Partikelgröße variiert zwischen 15 und 26 nm. Einige Bereiche weisen jedoch eine mesoporöse Morphologie mit einer Struktur aus Ausbuchtungen und Hohlräumen auf, die eine hohe effektive Adsorptionskapazität für nZVI ermöglichen, da sie die Wahrscheinlichkeit erhöhen, DC-Moleküle an der nZVI-Oberfläche einzufangen. Bei der Synthese von nZVI mit Rosa-Damascus-Extrakt waren die erhaltenen Nanopartikel inhomogen, wiesen Hohlräume auf und zeigten unterschiedliche Formen. Dies verringerte ihre Effizienz bei der Cr(VI)-Adsorption und verlängerte die Reaktionszeit²³. Die Ergebnisse stimmen mit denen von aus Eichen- und Maulbeerblättern synthetisiertem nZVI überein, bei dem es sich hauptsächlich um sphärische Nanopartikel unterschiedlicher Größe im Nanometerbereich ohne erkennbare Agglomeration handelt.
SEM-Bilder von rGO/nZVI (AC)- und nZVI (D, E)-Kompositen sowie EDX-Spektren von nZVI/rGO (G)- und nZVI (H)-Kompositen.
Die Elementzusammensetzung von pflanzensynthetisiertem rGO/nZVI und nZVI-Kompositen wurde mittels EDX untersucht (Abb. 2G, H). Die Untersuchungen zeigen, dass nZVI aus Kohlenstoff (38,29 Gew.-%), Sauerstoff (47,41 Gew.-%) und Eisen (11,84 Gew.-%) besteht. Darüber hinaus sind weitere Elemente wie Phosphor²⁴ vorhanden, die aus Pflanzenextrakten stammen können. Der hohe Anteil an Kohlenstoff und Sauerstoff ist auf das Vorhandensein von Phytochemikalien aus Pflanzenextrakten in den oberflächennahen nZVI-Proben zurückzuführen. Diese Elemente sind gleichmäßig auf rGO verteilt, jedoch in unterschiedlichen Verhältnissen: C (39,16 Gew.-%), O (46,98 Gew.-%) und Fe (10,99 Gew.-%). EDX-Analysen von rGO/nZVI zeigen außerdem das Vorhandensein weiterer Elemente wie Schwefel, die ebenfalls auf Pflanzenextrakte zurückzuführen sein können. Das aktuelle C:O-Verhältnis und der Eisengehalt im rGO/nZVI-Komposit unter Verwendung von A. halimus sind deutlich besser als bei Verwendung von Eukalyptusblattextrakt, da die Zusammensetzung aus C (23,44 Gew.-%), O (68,29 Gew.-%) und Fe (8,27 Gew.-%) besteht. Nataša et al. (2022) berichteten über eine ähnliche Elementzusammensetzung von nZVI, das aus Eichen- und Maulbeerblättern synthetisiert wurde, und bestätigten, dass Polyphenolgruppen und andere im Blattextrakt enthaltene Moleküle für den Reduktionsprozess verantwortlich sind.
Die Morphologie der in Pflanzen synthetisierten nZVI (Abb. S2A,B) war sphärisch und teilweise unregelmäßig, mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 23,09 ± 3,54 nm. Aufgrund von Van-der-Waals-Kräften und Ferromagnetismus wurden jedoch Kettenaggregate beobachtet. Diese überwiegend granuläre und sphärische Partikelform stimmt gut mit den REM-Ergebnissen überein. Eine ähnliche Beobachtung machten Abdelfatah et al. 2021 bei der Verwendung von Rizinusblattextrakt für die Synthese von nZVI¹¹. Auch die als Reduktionsmittel in nZVI verwendeten Nanopartikel aus Ruelas-tuberosa-Blattextrakt weisen eine sphärische Form mit einem Durchmesser von 20 bis 40 nm auf²⁶.
TEM-Aufnahmen des Hybrid-rGO/nZVI-Komposits (Abb. S2C-D) zeigen, dass rGO eine Basalebene mit Randfalten und -runzeln bildet, die mehrere Beladungsstellen für nZVI-Nanopartikel (NPs) bietet. Diese lamellare Morphologie bestätigt zudem die erfolgreiche Herstellung von rGO. Die nZVI-NPs weisen eine sphärische Form mit Partikelgrößen von 5,32 bis 27 nm auf und sind nahezu gleichmäßig in die rGO-Schicht eingebettet. Zur Synthese von Fe-NPs/rGO wurde Eukalyptusblattextrakt verwendet. Die TEM-Ergebnisse bestätigten außerdem, dass die Runzeln in der rGO-Schicht die Dispersion der Fe-NPs im Vergleich zu reinen Fe-NPs verbesserten und die Reaktivität des Komposits erhöhten. Ähnliche Ergebnisse erzielten Bagheri et al.²⁸ bei der Herstellung des Komposits mittels Ultraschallverfahren mit einer durchschnittlichen Eisen-Nanopartikelgröße von ca. 17,70 nm.
Die FTIR-Spektren von A. halimus, nZVI, GO, rGO und rGO/nZVI-Kompositen sind in Abb. 3A dargestellt. Oberflächenfunktionelle Gruppen in den Blättern von A. halimus zeigen sich bei 3336 cm⁻¹, was Polyphenolen entspricht, und bei 1244 cm⁻¹, was Carbonylgruppen des Proteins entspricht. Weitere Gruppen wie Alkane bei 2918 cm⁻¹, Alkene bei 1647 cm⁻¹ und CO-O-CO-Schwingungen bei 1030 cm⁻¹ wurden ebenfalls beobachtet. Dies deutet auf das Vorhandensein von Pflanzenkomponenten hin, die als Versiegelungsmittel wirken und für die Reduktion von Fe²⁺ zu Fe⁰ sowie die Umwandlung von GO zu rGO29 verantwortlich sind. Im Allgemeinen weisen die nZVI-Spektren dieselben Absorptionspeaks wie Bitterzucker auf, jedoch mit einer leichten Verschiebung. Eine intensive Bande bei 3244 cm⁻¹ ist auf OH-Streckschwingungen (Phenole) zurückzuführen, ein Peak bei 1615 cm⁻¹ entspricht C=C-Streckschwingungen, und Banden bei 1546 und 1011 cm⁻¹ entstehen durch C=O-Streckschwingungen (Polyphenole und Flavonoide). CN-Gruppen aromatischer und aliphatischer Amine wurden bei 1310 cm⁻¹ bzw. 1190 cm⁻¹ beobachtet.¹³ Das FTIR-Spektrum von GO zeigt das Vorhandensein zahlreicher intensiver sauerstoffhaltiger Gruppen, darunter die Alkoxy(CO)-Streckschwingungsbande bei 1041 cm⁻¹, die Epoxy(CO)-Streckschwingungsbande bei 1291 cm⁻¹ und die C=O-Streckschwingung. Es traten Banden von C=C-Streckschwingungen bei 1619 cm⁻¹, 1708 cm⁻¹ und eine breite Bande von OH-Streckschwingungen bei 3384 cm⁻¹ auf, was durch die verbesserte Hummers-Methode bestätigt wurde, die den Graphitoxidationsprozess erfolgreich durchführte. Beim Vergleich der Spektren von rGO und rGO/nZVI-Kompositen mit GO-Spektren war die Intensität einiger sauerstoffhaltiger Gruppen, wie z. B. OH bei 3270 cm⁻¹, deutlich reduziert, während andere, wie z. B. C=O bei 1729 cm⁻¹, vollständig verschwanden. Dies deutet auf die erfolgreiche Entfernung sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen in GO durch den A. halimus-Extrakt hin. Neue, scharfe charakteristische Peaks von rGO bei C=C-Streckschwingungen wurden um 1560 und 1405 cm⁻¹ beobachtet, was die Reduktion von GO zu rGO bestätigte. Es wurden Variationen im Bereich von 1043 bis 1015 cm⁻¹ und von 982 bis 918 cm⁻¹ beobachtet, möglicherweise bedingt durch den Einbau von Pflanzenmaterial^31,32. Weng et al. (2018) beobachteten ebenfalls eine signifikante Abschwächung der sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen in GO, was die erfolgreiche Bildung von rGO durch Bioreduktion bestätigte, da Eukalyptusblattextrakte, die zur Synthese von reduziertem Eisen-Graphenoxid-Kompositen verwendet wurden, ähnliche FTIR-Spektren wie die funktionellen Gruppen der Pflanzenkomponenten aufwiesen.³³
A. FTIR-Spektrum von Gallium, nZVI, rGO, GO und dem Kompositmaterial rGO/nZVI (A). Röntgenogramme der Kompositmaterialien rGO, GO, nZVI und rGO/nZVI (B).
Die Bildung der rGO/nZVI- und nZVI-Komposite wurde weitgehend durch Röntgenbeugungsmuster bestätigt (Abb. 3B). Ein intensiver Fe⁰-Peak wurde bei 2Ɵ 44,5° beobachtet, entsprechend dem Index (110) (JCPDS Nr. 06–0696)¹¹. Ein weiterer Peak bei 35,1° der (311)-Ebene wird Magnetit (Fe₃O₄) zugeordnet, und der Peak bei 63,2° könnte mit dem Miller-Index der (440)-Ebene aufgrund des Vorhandenseins von γ-FeOOH (JCPDS Nr. 17-0536)³⁴ in Zusammenhang stehen. Das Röntgenbeugungsmuster von GO zeigt einen scharfen Peak bei 2Ɵ 10,3° und einen weiteren Peak bei 21,1°, was auf eine vollständige Exfoliation des Graphits hinweist und das Vorhandensein sauerstoffhaltiger Gruppen auf der Oberfläche von GO unterstreicht³⁵. Die Kompositmuster von rGO und rGO/nZVI zeigten das Verschwinden charakteristischer GO-Peaks und die Bildung breiter rGO-Peaks bei 2Ɵ 22,17° bzw. 24,7° für die rGO- bzw. rGO/nZVI-Komposite. Dies bestätigte die erfolgreiche Rückgewinnung von GO durch Pflanzenextrakte. Im Kompositmuster von rGO/nZVI wurden jedoch zusätzliche Peaks bei 44,9° bzw. 65,22° beobachtet, die den Gitterebenen FeO (110) und bcc FeO (200) zugeordnet werden können.
Das Zeta-Potential ist das Potential zwischen einer an der Oberfläche eines Partikels haftenden Ionenschicht und einer wässrigen Lösung. Es bestimmt die elektrostatischen Eigenschaften eines Materials und misst dessen Stabilität³⁷. Die Zeta-Potential-Analyse von pflanzensynthetisierten nZVI-, GO- und rGO/nZVI-Kompositen zeigte deren Stabilität aufgrund negativer Oberflächenladungen von -20,8 mV, -22 mV bzw. -27,4 mV (siehe Abb. S1A-C). Diese Ergebnisse stimmen mit mehreren Berichten überein, die besagen, dass Lösungen mit Partikeln mit Zeta-Potentialwerten unter -25 mV im Allgemeinen eine hohe Stabilität aufgrund der elektrostatischen Abstoßung zwischen diesen Partikeln aufweisen. Die Kombination von rGO und nZVI ermöglicht es dem Komposit, mehr negative Ladungen aufzunehmen und somit eine höhere Stabilität als GO oder nZVI allein zu erreichen. Daher führt die elektrostatische Abstoßung zur Bildung stabiler rGO/nZVI-Komposite³⁹. Die negative Oberflächenladung von GO ermöglicht eine gleichmäßige Dispersion in wässrigem Medium ohne Agglomeration, wodurch günstige Bedingungen für die Wechselwirkung mit nZVI geschaffen werden. Die negative Ladung könnte mit dem Vorhandensein verschiedener funktioneller Gruppen im Bittermelonenextrakt zusammenhängen, was die Wechselwirkung zwischen GO und Eisenpräkursoren sowie dem Pflanzenextrakt zur Bildung von rGO bzw. nZVI und des rGO/nZVI-Komplexes bestätigt. Diese Pflanzeninhaltsstoffe können zudem als Stabilisatoren wirken, da sie die Aggregation der entstehenden Nanopartikel verhindern und somit deren Stabilität erhöhen.⁴⁰
Die Elementzusammensetzung und die Valenzzustände der nZVI- und rGO/nZVI-Komposite wurden mittels XPS bestimmt (Abb. 4). Die XPS-Analyse zeigte, dass das rGO/nZVI-Komposit hauptsächlich aus den Elementen C, O und Fe besteht, was mit der EDS-Kartierung übereinstimmt (Abb. 4F–H). Das C1s-Spektrum weist drei Peaks bei 284,59 eV, 286,21 eV und 288,21 eV auf, die den Gruppen C1s, C1s und C1s zugeordnet werden. Das O1s-Spektrum zeigt drei Peaks bei 531,17 eV, 532,97 eV und 535,45 eV, die den Gruppen O=CO, CO und NO zugeordnet werden. Die Peaks bei 710,43, 714,57 und 724,79 eV entsprechen Fe 2p_3/2, Fe³⁺ bzw. Fe p_1/2. Die XPS-Spektren von nZVI (Abb. 4C–E) zeigen Peaks für die Elemente C, O und Fe. Peaks bei 284,77, 286,25 und 287,62 eV bestätigen das Vorhandensein von Eisen-Kohlenstoff-Legierungen, da sie CC, C-OH bzw. CO zugeordnet werden können. Das O1s-Spektrum weist drei Peaks auf: C–O/Eisencarbonat (531,19 eV), Hydroxylradikal (532,4 eV) und O–C=O (533,47 eV). Der Peak bei 719,6 eV wird Fe0 zugeschrieben, während FeOOH Peaks bei 717,3 und 723,7 eV aufweist. Darüber hinaus deutet der Peak bei 725,8 eV auf das Vorhandensein von Fe2O342,43 hin.
XPS-Untersuchungen von nZVI und rGO/nZVI-Kompositen (A, B). Vollständige Spektren von nZVI C1s (C), Fe2p (D) und O1s (E) sowie des rGO/nZVI-Komposits C1s (F), Fe2p (G) und O1s (H).
Die N₂-Adsorptions-/Desorptionsisotherme (Abb. 5A, B) zeigt, dass die nZVI- und rGO/nZVI-Komposite dem Typ II angehören. Darüber hinaus erhöhte sich die spezifische Oberfläche (SBET) von nZVI nach der Beschichtung mit rGO von 47,4549 auf 152,52 m²/g. Dieses Ergebnis lässt sich durch die Abnahme der magnetischen Eigenschaften von nZVI nach der rGO-Beschichtung erklären, wodurch die Partikelaggregation reduziert und die Oberfläche der Komposite vergrößert wird. Wie in Abb. 5C dargestellt, ist das Porenvolumen (8,94 nm) des rGO/nZVI-Komposits zudem höher als das des reinen nZVI (2,873 nm). Dieses Ergebnis stimmt mit den Ergebnissen von El-Monaem et al.⁴⁵ überein.
Um die Adsorptionskapazität der rGO/nZVI-Komposite und des ursprünglichen nZVI zur Entfernung von DC in Abhängigkeit von der Ausgangskonzentration zu bewerten, wurde ein Vergleich durchgeführt, indem jeweils 0,05 g der Adsorbentien zu DC-Lösung mit verschiedenen Ausgangskonzentrationen (–100 mg/l) gegeben wurden [25]. Die Untersuchung erfolgte bei 25 °C. Die Ergebnisse zeigten, dass die Entfernungseffizienz des rGO/nZVI-Komposits (94,6 %) bei einer niedrigeren Konzentration (25 mg/l) höher war als die des ursprünglichen nZVI (90 %). Bei einer Erhöhung der Ausgangskonzentration auf 100 mg/l sank die Entfernungseffizienz von rGO/nZVI und des ursprünglichen nZVI jedoch auf 70 % bzw. 65 % (Abbildung 6A). Dies könnte auf eine geringere Anzahl aktiver Zentren und den Abbau der nZVI-Partikel zurückzuführen sein. Im Gegensatz dazu zeigte rGO/nZVI eine höhere Effizienz bei der DC-Entfernung, was auf einen Synergieeffekt zwischen rGO und nZVI zurückzuführen sein könnte. Dadurch stehen deutlich mehr stabile aktive Adsorptionsstellen zur Verfügung, und im Fall von rGO/nZVI kann mehr DC adsorbiert werden als von reinem nZVI. Abbildung 6B zeigt zudem, dass die Adsorptionskapazität der rGO/nZVI- und nZVI-Komposite mit steigender Anfangskonzentration von 25–100 mg/L von 9,4 mg/g auf 30 mg/g bzw. 9 mg/g zunahm. Die DC-Entfernungsrate korrelierte daher negativ mit der anfänglichen DC-Konzentration, was auf die begrenzte Anzahl an Reaktionszentren zurückzuführen ist, die jedes Adsorptionsmittel für die Adsorption und Entfernung von DC in Lösung bereitstellt. Aus diesen Ergebnissen lässt sich schließen, dass die rGO/nZVI-Komposite eine höhere Adsorptions- und Reduktionseffizienz aufweisen und dass rGO in der Zusammensetzung rGO/nZVI sowohl als Adsorptionsmittel als auch als Trägermaterial verwendet werden kann.
Die Entfernungseffizienz und die DC-Adsorptionskapazität für das rGO/nZVI- und das nZVI-Komposit wurden (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, Dosis = 0,05 g], pH-Wert, bestimmt. Die Adsorptionskapazität und die DC-Entfernungseffizienz von rGO/nZVI-Kompositen wurden (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 °C, Dosis = 0,05 g] bestimmt.
Der pH-Wert der Lösung ist ein entscheidender Faktor bei der Untersuchung von Adsorptionsprozessen, da er den Ionisierungsgrad, die Speziierung und die Ionisierung des Adsorbens beeinflusst. Das Experiment wurde bei 25 °C mit einer konstanten Adsorbensmenge (0,05 g) und einer Anfangskonzentration von 50 mg L⁻¹ im pH-Bereich von 3 bis 11 durchgeführt. Laut einer Literaturübersicht⁴⁶ ist DC ein amphiphiles Molekül mit mehreren ionisierbaren funktionellen Gruppen (Phenole, Aminogruppen, Alkohole) bei unterschiedlichen pH-Werten. Als Folge davon können die verschiedenen Funktionen von DC und die zugehörigen Strukturen auf der Oberfläche des rGO/nZVI-Komposits elektrostatisch miteinander interagieren und als Kationen, Zwitterionen und Anionen vorliegen. Das DC-Molekül liegt bei pH < 3,3 als kationisches Molekül (DCH3+), bei pH 3,3 < pH < 7,7 als zwitterionisches Molekül (DCH20) und bei pH 7,7 als anionisches Molekül (DCH− oder DC2−) vor. Als Folge davon können die verschiedenen Funktionen von DC und die zugehörigen Strukturen auf der Oberfläche des rGO/nZVI-Komposits elektrostatisch miteinander interagieren und als Kationen, Zwitterionen und Anionen vorliegen. Das DC-Molekül liegt bei pH < 3,3 als kationisches Molekül (DCH3+), bei pH 3,3 < pH < 7,7 als zwitterionisches Molekül (DCH20) und bei pH 7,7 als anionisches Molekül (DCH- oder DC2-) vor. Aufgrund der vielfältigen Funktionen und Funktionen von rGO/nZVI können Sie Elektroinstallationen durchführen und diese nutzen Moleküle werden in Molekülen mit Ionen, Sauerstoff und Anionen eingelagert pH < 7,7 und anionisch (DCH- oder DC2-) bei pH 7,7. Infolgedessen können verschiedene Funktionen von DC und verwandte Strukturen auf der Oberfläche des rGO/nZVI-Komposits elektrostatisch interagieren und in Form von Kationen, Zwitterionen und Anionen vorliegen; das DC-Molekül existiert als Kation (DCH3+) bei pH < 3,3; ionisch (DCH20) bei 3,3 < pH < 7,7 und anionisch (DCH- oder DC2-) bei pH 7,7.因此, DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用,并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在, DC pH-Wert < 3,3 (DCH3+) pH-Wert (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 pH-Wert (DCH- oder DC2-) pH 7,7.因此, DC并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式, DC 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子 Reduzierter pH-Wert (dch3+) und pH-Wert (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 und pH-Wert (DCH- und DC2-) 7,7. Darüber hinaus können verschiedene DFÜ-Funktionen und die Struktur der RGO/nZVI-Versorgungsanlage in elektrostatischen Netzwerken installiert werden и Es handelt sich um Moleküle, die sich mit Kationen, Ionen und Anionen befassen, und zwar mit Molekülen (ca. 3+) bei einem Wert von < 3,3. Daher können verschiedene Funktionen von DC und verwandten Strukturen auf der Oberfläche des rGO/nZVI-Komposits elektrostatische Wechselwirkungen eingehen und in Form von Kationen, Zwitterionen und Anionen vorliegen, während DC-Moleküle bei pH < 3,3 kationisch (DCH3+) sind. Es besteht aus Chlorid (DCH20) bei 3,3 < pH < 7,7 und Anion (DCH- oder DC2-) bei pH 7,7. Es existiert als Zwitterion (DCH20) bei 3,3 < pH < 7,7 und als Anion (DCH- oder DC2-) bei pH 7,7.Mit steigendem pH-Wert von 3 auf 7 erhöhten sich die Adsorptionskapazität und die Effizienz der DC-Entfernung von 11,2 mg/g (56 %) auf 17 mg/g (85 %) (Abb. 6C). Bei einem weiteren Anstieg des pH-Werts auf 9 bzw. 11 sanken die Adsorptionskapazität und die Entfernungseffizienz jedoch wieder leicht von 10,6 mg/g (53 %) auf 6 mg/g (30 %). Im pH-Bereich von 3 bis 7 lagen die DCs hauptsächlich als Zwitterionen vor, wodurch die Anziehung und Abstoßung durch die rGO/nZVI-Komposite – vorwiegend durch elektrostatische Wechselwirkungen – nahezu nicht erfolgte. Oberhalb eines pH-Werts von 8,2 war die Oberfläche des Adsorbens negativ geladen, was zu einer Verringerung der Adsorptionskapazität aufgrund der elektrostatischen Abstoßung zwischen dem negativ geladenen Doxycyclin und der Adsorbensoberfläche führte. Dieser Trend lässt vermuten, dass die DC-Adsorption an rGO/nZVI-Kompositen stark pH-abhängig ist, und die Ergebnisse deuten auch darauf hin, dass rGO/nZVI-Komposite sowohl unter sauren als auch unter neutralen Bedingungen als Adsorbentien geeignet sind.
Der Einfluss der Temperatur auf die Adsorption einer wässrigen DC-Lösung wurde im Temperaturbereich von 25–55 °C untersucht. Abbildung 7A zeigt den Einfluss der Temperaturerhöhung auf die Entfernungseffizienz des Antibiotikums DC an rGO/nZVI. Die Entfernungskapazität und die Adsorptionskapazität stiegen deutlich von 83,44 % bzw. 13,9 mg/g auf 47 % bzw. 7,83 mg/g. Dieser signifikante Rückgang ist möglicherweise auf eine Zunahme der thermischen Energie der DC-Ionen zurückzuführen, die zu deren Desorption führt.⁴⁷
Einfluss der Temperatur auf die Entfernungseffizienz und Adsorptionskapazität von CD an rGO/nZVI-Kompositen (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dosis = 0,05 g], Einfluss der Adsorbensdosis auf die Entfernungseffizienz und die Entfernungseffizienz von CD, Einfluss der Anfangskonzentration auf die Adsorptionskapazität und die Effizienz der DC-Entfernung am rGO/nSVI-Komposit (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, Dosis = 0,05 g].
Der Einfluss einer Erhöhung der Dosis des Kompositadsorbens rGO/nZVI von 0,01 g auf 0,07 g auf die Entfernungseffizienz und Adsorptionskapazität ist in Abb. 7B dargestellt. Eine Erhöhung der Adsorbensdosis führte zu einer Abnahme der Adsorptionskapazität von 33,43 mg/g auf 6,74 mg/g. Gleichzeitig stieg die Entfernungseffizienz jedoch von 66,8 % auf 96 %, was vermutlich mit einer Zunahme der Anzahl aktiver Zentren auf der Oberfläche des Nanokomposits zusammenhängt.
Der Einfluss der Anfangskonzentration auf die Adsorptionskapazität und die Entfernungseffizienz [25–100 mg L⁻¹, 25 °C, pH 7, Dosis 0,05 g] wurde untersucht. Bei Erhöhung der Anfangskonzentration von 25 mg L⁻¹ auf 100 mg L⁻¹ sank der Entfernungsprozentsatz des rGO/nZVI-Komposits von 94,6 % auf 65 % (Abb. 7C), vermutlich aufgrund des Fehlens der gewünschten aktiven Zentren. Es werden hohe Konzentrationen von DC49 adsorbiert. Andererseits stieg die Adsorptionskapazität mit zunehmender Anfangskonzentration von 9,4 mg/g auf 30 mg/g, bis ein Gleichgewicht erreicht war (Abb. 7D). Diese unvermeidliche Reaktion ist auf eine Erhöhung der Triebkraft bei einer Anfangskonzentration von DC zurückzuführen, die den Massentransferwiderstand der DC-Ionen zur Oberfläche des rGO/nZVI-Komposits übersteigt.
Kontaktzeit- und Kinetikstudien zielen darauf ab, die Gleichgewichtseinstellung der Adsorption zu verstehen. Zunächst wurde festgestellt, dass die Menge an DC, die während der ersten 40 Minuten der Kontaktzeit adsorbiert wurde, etwa die Hälfte der Gesamtmenge betrug, die über den gesamten Zeitraum (100 Minuten) adsorbiert wurde. Die DC-Moleküle in Lösung kollidieren und wandern dadurch schnell zur Oberfläche des rGO/nZVI-Komposits, was zu einer signifikanten Adsorption führt. Nach 40 Minuten stieg die DC-Adsorption allmählich und langsam an, bis nach 60 Minuten ein Gleichgewicht erreicht war (Abb. 7D). Da innerhalb der ersten 40 Minuten eine beträchtliche Menge adsorbiert wird, kommt es seltener zu Kollisionen mit DC-Molekülen, und es stehen weniger aktive Zentren für nicht adsorbierte Moleküle zur Verfügung. Daher kann die Adsorptionsrate reduziert sein.⁵¹
Um die Adsorptionskinetik besser zu verstehen, wurden Liniendiagramme der Kinetikmodelle pseudo-erster Ordnung (Abb. 8A), pseudo-zweiter Ordnung (Abb. 8B) und Elovich (Abb. 8C) verwendet. Aus den in den kinetischen Studien ermittelten Parametern (Tabelle S1) geht hervor, dass das Modell pseudo-zweiter Ordnung die Adsorptionskinetik am besten beschreibt, da der R²-Wert hier höher ist als bei den anderen beiden Modellen. Auch die berechneten Adsorptionskapazitäten (q_e,cal) weisen eine hohe Übereinstimmung auf. Die Übereinstimmung zwischen den Werten pseudo-zweiter Ordnung und den experimentellen Werten (q_e,exp.) bestätigt, dass das Modell pseudo-zweiter Ordnung den anderen Modellen überlegen ist. Wie Tabelle 1 zeigt, bestätigen die Werte von α (Anfangsadsorptionsrate) und β (Desorptionskonstante), dass die Adsorptionsrate höher ist als die Desorptionsrate. Dies deutet darauf hin, dass DC effizient an den rGO/nZVI52-Verbundstoff adsorbiert.
Lineare Adsorptionskinetikdiagramme pseudo-zweiter Ordnung (A), pseudo-erster Ordnung (B) und Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, Dosis = 0,05 g].
Untersuchungen von Adsorptionsisothermen helfen, die Adsorptionskapazität des Adsorbens (RGO/nRVI-Komposit) bei verschiedenen Adsorbatkonzentrationen (DC) und Systemtemperaturen zu bestimmen. Die maximale Adsorptionskapazität wurde mithilfe der Langmuir-Isotherme berechnet. Diese deutet auf eine homogene Adsorption hin, bei der sich eine Adsorbatmonoschicht ohne Wechselwirkungen zwischen den Adsorbatmolekülen auf der Oberfläche des Adsorbens bildet⁵³. Zwei weitere weit verbreitete Isothermenmodelle sind das Freundlich- und das Temkin-Modell. Obwohl das Freundlich-Modell nicht zur Berechnung der Adsorptionskapazität verwendet wird, trägt es zum Verständnis des heterogenen Adsorptionsprozesses bei und berücksichtigt, dass freie Adsorbatstellen auf dem Adsorbens unterschiedliche Energien aufweisen. Das Temkin-Modell hingegen hilft, die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Adsorption zu verstehen⁵⁴.
Die Abbildungen 9A–C zeigen die Liniendiagramme der Langmuir-, Freundlich- und Temkin-Modelle. Die aus den Freundlich- (Abb. 9A) und Langmuir-Liniendiagrammen (Abb. 9B) berechneten und in Tabelle 2 dargestellten R²-Werte zeigen, dass die DC-Adsorption am rGO/nZVI-Komposit den Isothermenmodellen von Freundlich (0,996), Langmuir (0,988) und Temkin (0,985) folgt. Die maximale Adsorptionskapazität (q_max), berechnet mit dem Langmuir-Isothermenmodell, betrug 31,61 mg g^-1. Der berechnete Wert des dimensionslosen Trennfaktors (RL) liegt zwischen 0 und 1 (0,097), was auf einen günstigen Adsorptionsprozess hindeutet. Auch die berechnete Freundlich-Konstante (n = 2,756) spricht für diesen Adsorptionsprozess. Gemäß dem linearen Modell der Temkin-Isotherme (Abb. 9C) handelt es sich bei der Adsorption von Gleichstrom an dem rGO/nZVI-Komposit um einen physikalischen Adsorptionsprozess, da b < 82 kJ mol⁻¹ (0,408)⁵⁵ ist. Obwohl die physikalische Adsorption üblicherweise durch schwache Van-der-Waals-Kräfte vermittelt wird, erfordert die Gleichstromadsorption an rGO/nZVI-Kompositen niedrige Adsorptionsenergien [56, 57].
Freundlich- (A), Langmuir- (B) und Temkin- (C) lineare Adsorptionsisothermen [C₀ = 25–100 mg L^–1, pH = 7, T = 25 °C, Dosis = 0,05 g]. Auftragung der van’t-Hoff-Gleichung für die DC-Adsorption an rGO/nZVI-Kompositen (D) [C₀ = 25–100 mg L^–1, pH = 7, T = 25–55 °C und Dosis = 0,05 g].
Um den Einfluss der Reaktionstemperaturänderung auf die DC-Entfernung aus rGO/nZVI-Kompositen zu bewerten, wurden thermodynamische Parameter wie die Entropieänderung (ΔS), die Enthalpieänderung (ΔH) und die freie Energieänderung (ΔG) anhand der Gleichungen 3 und 458 berechnet.
Dabei ist \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) die thermodynamische Gleichgewichtskonstante, Ce und CAe bezeichnen die rGO-Konzentration in Lösung bzw. die nZVI-DC-Konzentration im Oberflächengleichgewicht. R und RT sind die Gaskonstante bzw. die Adsorptionstemperatur. Die Auftragung von ln Ke gegen 1/T ergibt eine Gerade (Abb. 9D), aus der ∆S und ∆H bestimmt werden können.
Ein negativer ΔH-Wert deutet auf einen exothermen Prozess hin. Andererseits liegt der ΔH-Wert im Bereich der physikalischen Adsorption. Negative ΔG-Werte in Tabelle 3 zeigen an, dass Adsorption möglich und spontan ist. Negative ΔS-Werte weisen auf eine hohe Ordnung der Adsorbensmoleküle an der Flüssigkeitsoberfläche hin (Tabelle 3).
Tabelle 4 vergleicht das rGO/nZVI-Komposit mit anderen in früheren Studien beschriebenen Adsorbentien. Das VGO/nZVI-Komposit weist eine hohe Adsorptionskapazität auf und könnte sich als vielversprechendes Material zur Entfernung von DC-Antibiotika aus Wasser erweisen. Darüber hinaus verläuft die Adsorption des rGO/nZVI-Komposits schnell; die Gleichgewichtseinstellung erfolgt innerhalb von 60 Minuten. Die hervorragenden Adsorptionseigenschaften des rGO/nZVI-Komposits lassen sich durch den synergistischen Effekt von rGO und nZVI erklären.
Abbildungen 10A und 10B veranschaulichen den rationalen Mechanismus der Entfernung von DC-Antibiotika durch die rGO/nZVI- und nZVI-Komplexe. Experimente zum Einfluss des pH-Werts auf die Effizienz der DC-Adsorption ergaben, dass die Adsorption von DC an den rGO/nZVI-Komposit bei einem Anstieg des pH-Werts von 3 auf 7 nicht durch elektrostatische Wechselwirkungen bestimmt wird, da DC als Zwitterion vorliegt. Daher beeinflusst eine Änderung des pH-Werts den Adsorptionsprozess nicht. Der Adsorptionsmechanismus wird demnach durch nicht-elektrostatische Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen, hydrophobe Effekte und π-π-Wechselwirkungen zwischen dem rGO/nZVI-Komposit und DC66 gesteuert. Es ist bekannt, dass der Mechanismus aromatischer Adsorbate auf der Oberfläche von geschichtetem Graphen durch π-π-Wechselwirkungen als Hauptantriebskraft erklärt wird. Der Komposit ist ein geschichtetes Material ähnlich Graphen mit einem Absorptionsmaximum bei 233 nm aufgrund des π-π*-Übergangs. Aufgrund des Vorhandenseins von vier aromatischen Ringen in der Molekülstruktur des DC-Adsorbats vermuteten wir einen Mechanismus der π-π-Wechselwirkung zwischen dem aromatischen DC (π-Elektronenakzeptor) und der π-Elektronen-reichen Region auf der RGO/nZVI-Oberfläche. Zusätzlich wurden, wie in Abb. 10B gezeigt, FTIR-Studien durchgeführt, um die molekulare Wechselwirkung der rGO/nZVI-Komposite mit DC zu untersuchen. Die FTIR-Spektren der rGO/nZVI-Komposite nach der DC-Adsorption sind in Abb. 10B dargestellt. Ein neuer Peak bei 2111 cm⁻¹ ist zu beobachten, der der Gerüstschwingung der C=C-Bindung entspricht und auf das Vorhandensein entsprechender organischer funktioneller Gruppen auf der Oberfläche von rGO/nZVI hinweist. Weitere Peaks verschieben sich von 1561 auf 1548 cm⁻¹ und von 1399 auf 1360 cm⁻¹, was ebenfalls bestätigt, dass π-π-Wechselwirkungen eine wichtige Rolle bei der Adsorption von Graphen und organischen Schadstoffen spielen⁶⁸,⁶⁹. Nach der DC-Adsorption sank die Intensität einiger sauerstoffhaltiger Gruppen, wie z. B. OH, auf 3270 cm⁻¹, was darauf hindeutet, dass Wasserstoffbrückenbindungen einer der Adsorptionsmechanismen sind. Demnach erfolgt die DC-Adsorption am rGO/nZVI-Komposit hauptsächlich durch π-π-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen.
Rationaler Mechanismus der Adsorption von DC-Antibiotika durch rGO/nZVI- und nZVI-Komplexe (A). FTIR-Adsorptionsspektren von DC auf rGO/nZVI und nZVI (B).
Die Intensität der Absorptionsbanden von nZVI bei 3244, 1615, 1546 und 1011 cm⁻¹ nahm nach der DC-Adsorption an nZVI (Abb. 10B) im Vergleich zu nZVI vor der Adsorption zu. Dies dürfte auf die Wechselwirkung mit möglichen funktionellen Gruppen der Carbonsäure-O-Gruppen in DC zurückzuführen sein. Der geringere Transmissionsgrad aller beobachteten Banden deutet jedoch darauf hin, dass sich die Adsorptionseffizienz des phytosynthetischen Adsorbens (nZVI) im Vergleich zu nZVI vor der Adsorption nicht signifikant verändert hat. Untersuchungen zur DC-Entfernung mit nZVI71 zeigen, dass bei der Reaktion von nZVI mit H₂O Elektronen freigesetzt werden, die anschließend zur Bildung von leicht reduzierbarem, aktivem Wasserstoff genutzt werden. Schließlich nehmen einige kationische Verbindungen Elektronen vom aktiven Wasserstoff auf, wodurch -C=N- und -C=C-Bindungen entstehen, was auf die Spaltung des Benzolrings zurückzuführen ist.