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本研究首次采用一种简便环保的方法，以苦参叶提取物为还原剂和稳定剂，合成了rGO/nZVI复合材料，符合绿色化学的原则，即减少有害化学合成。通过SEM、EDX、XPS、XRD、FTIR和zeta电位等多种表征手段验证了复合材料的成功合成。比较了新型复合材料和纯nZVI在不同起始浓度下对抗生素多西环素的去除能力，以研究rGO和nZVI之间的协同效应。在25 mg L⁻¹、25 °C和0.05 g的去除条件下，纯nZVI对多西环素的吸附去除率为90%，而rGO/nZVI复合材料对多西环素的吸附去除率达到94.6%，证实了nZVI和rGO之间的协同作用。吸附过程符合准二级动力学模型，与Freundlich模型吻合良好，在25 °C和pH 7条件下最大吸附容量为31.61 mg g⁻¹。文中提出了DC去除的合理机理。此外，rGO/nZVI复合材料在连续六次再生循环后仍具有60%的重复使用率。
水资源短缺和污染如今已成为各国面临的严峻威胁。近年来，由于新冠疫情期间抗生素生产和消费量的增加，水污染，特别是抗生素污染，日益严重1,2,3。因此，开发一种能够有效去除废水中抗生素的技术迫在眉睫。
四环素类耐药半合成抗生素之一是多西环素（DC）4,5。据报道，地下水和地表水中的DC残留物不能被代谢，只有20-50%被代谢，其余的则释放到环境中，造成严重的环境和健康问题6。
低浓度的二氯甲烷（DC）会杀死水生光合微生物，威胁抗菌细菌的传播，并增加抗菌素耐药性，因此必须从废水中去除这种污染物。DC在水中的自然降解过程非常缓慢。光解、生物降解和吸附等物理化学过程只能在低浓度下以极低的速率进行降解7,8。然而，最经济、简便、环保、易于操作且高效的方法是吸附法9,10。
纳米零价铁（nZVI）是一种高效的材料，能够去除水中的多种抗生素，包括甲硝唑、地西泮、环丙沙星、氯霉素和四环素。这种能力归功于nZVI的诸多优异特性，例如高反应活性、大比表面积和大量的外部结合位点11。然而，由于范德威尔斯力和高磁性，nZVI在水性介质中容易发生聚集，氧化层的形成会抑制nZVI的反应活性，从而降低其去除污染物的效率10,12。通过表面活性剂和聚合物修饰nZVI表面，或将其与其他纳米材料复合，可以有效减少nZVI颗粒的聚集，这已被证明是提高其环境稳定性的有效方法13,14。
石墨烯是一种二维碳纳米材料，由sp²杂化的碳原子以蜂窝状晶格排列而成。它具有较大的比表面积、显著的机械强度、优异的电催化活性、高导热性、快速的电子迁移率，并且是负载无机纳米颗粒的理想载体材料。金属纳米颗粒与石墨烯的结合可以极大地超越每种材料单独作用的优势，并且由于其优异的物理和化学性质，能够实现纳米颗粒的最佳分布，从而提高水处理的效率¹⁵。
植物提取物是合成还原氧化石墨烯（rGO）和纳米零价铁（nZVI）时常用的有害化学还原剂的最佳替代品，因为它们来源广泛、价格低廉、操作简便、环境友好，并且可以用作还原剂。例如，黄酮类化合物和酚类化合物等还可以起到稳定剂的作用。因此，本研究采用滨藜（Atriplex halimus L.）叶提取物作为修复和封闭剂，用于合成rGO/nZVI复合材料。滨藜属于苋科，是一种喜氮多年生灌木，分布范围广泛16。
根据现有文献，滨藜（Atriplex halimus，A. halimus）首次被用于制备rGO/nZVI复合材料，这是一种经济环保的合成方法。因此，本研究包含四个部分：（1）利用滨藜水生叶片提取物进行rGO/nZVI及其母体nZVI复合材料的植物合成；（2）采用多种方法对植物合成的复合材料进行表征，以验证其成功制备；（3）研究rGO和nZVI在不同反应参数下对有机污染物（如多西环素类抗生素）吸附和去除的协同效应，并优化吸附过程条件；（4）考察复合材料在加工循环后的各种连续处理性能。
盐酸多西环素（DC，分子量 = 480.90，化学式 C22H24N2O·HCl，纯度 98%）、六水合氯化铁（FeCl3·6H2O，纯度 97%）和石墨粉购自美国 Sigma-Aldrich 公司。氢氧化钠（NaOH，纯度 97%）、乙醇（C2H5OH，纯度 99.9%）和盐酸（HCl，纯度 37%）购自美国 Merck 公司。氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、氯化钙（CaCl2）、氯化锰（MnCl2）和氯化镁（MgCl2）购自天津科迈奥化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。所有水溶液均使用双蒸水配制。
从埃及尼罗河三角洲和地中海沿岸的自然栖息地采集了A. halimus的代表性标本。植物材料的采集遵循适用的国家和国际指南17。Manal Fawzi教授根据Boulos18的方法鉴定了植物标本，亚历山大大学环境科学系授权出于科学目的采集所研究的植物物种。标本凭证保存在坦塔大学植物标本馆（TANE），凭证编号为14122-14127，该标本馆为公共植物标本馆，可供查阅馆藏材料。此外，为了去除灰尘或污垢，将植物叶片切成小块，用自来水和蒸馏水冲洗3次，然后在50℃下干燥。将植物研磨，取5克细粉浸入100毫升蒸馏水中，在70℃下搅拌20分钟，以获得提取物。将获得的烟草芽孢杆菌提取物用 Whatman 滤纸过滤，并储存在干净无菌的试管中，于 4°C 下保存以备后用。
如图1所示，采用改进的Hummers法，以石墨粉为原料制备氧化石墨烯（GO）。将10 mg GO粉末分散于50 mL去离子水中，超声处理30 min，然后加入0.9 g FeCl₃和2.9 g NaAc，搅拌60 min。向搅拌好的溶液中加入20 mL滨藜叶提取液，并在80℃下反应8 h。将所得黑色悬浮液过滤。所得纳米复合材料用乙醇和双蒸水洗涤，然后在50℃真空干燥箱中干燥12 h。
利用滨藜提取物绿色合成rGO/nZVI和nZVI复合物以及从受污染水中去除DC抗生素的示意图和数码照片。
简而言之，如图 1 所示，将 10 ml 含有 0.05 M Fe3+ 离子的氯化铁溶液逐滴加入到 20 ml 苦叶提取液中，在适度加热和搅拌下反应 60 分钟，然后将溶液以 14,000 rpm（Hermle，15,000 rpm）离心 15 分钟，得到黑色颗粒，然后用乙醇和蒸馏水洗涤 3 次，然后在 60°C 的真空烘箱中干燥过夜。
采用紫外-可见分光光度计（T70/T80系列紫外-可见分光光度计，英国PG Instruments公司）在200-800 nm的扫描范围内对植物合成的rGO/nZVI和nZVI复合材料进行了表征。为了分析rGO/nZVI和nZVI复合材料的形貌和粒径分布，使用了透射电子显微镜（TEM，日本JOEL公司，JEM-2100F型，加速电压200 kV）。为了评估植物提取物中可能参与回收和稳定过程的官能团，进行了傅里叶变换红外光谱（FT-IR，JASCO公司，扫描范围4000-600 cm⁻¹）分析。此外，还使用zeta电位分析仪（Zetasizer Nano ZS，Malvern公司）研究了合成纳米材料的表面电荷。对于粉末状纳米材料的X射线衍射测量，使用X射线衍射仪（荷兰X'PERT PRO），工作电流为40 mA，电压为45 kV，2θ扫描范围为20°至80°，采用CuKα辐射（λ = 1.54056 Å）。能量色散X射线光谱仪（EDX）（型号JEOL JSM-IT100）用于分析元素组成，采集能量范围为-10至1350 eV的Al Kα单色X射线，XPS光斑尺寸为400 μm，采用K-ALPHA（美国Thermo Fisher Scientific公司）样品，全谱透射能量为200 eV，窄谱透射能量为50 eV。将粉末样品压在样品台上，样品台置于真空室中。以 284.58 eV 处的 C 1s 光谱作为参考来确定结合能。
为了测试合成的rGO/nZVI纳米复合材料去除水溶液中多西环素（DC）的有效性，进行了吸附实验。吸附实验在25 mL锥形瓶中进行，使用轨道摇床（Stuart，Orbital Shaker/SSL1），在298 K下以200 rpm的转速振荡。将DC储备液（1000 ppm）用双蒸水稀释。为了评估rGO/nZVI用量对吸附效率的影响，将不同重量（0.01–0.07 g）的纳米复合材料添加到20 mL DC溶液中。为了研究吸附动力学和吸附等温线，将0.05 g吸附剂浸入初始浓度为25–100 mg L⁻¹的DC水溶液中。在25℃下，以50 mg L⁻¹的初始浓度，在pH 3-11的条件下研究了pH值对DC去除率的影响。通过添加少量HCl或NaOH溶液（Crison pH计，pH 25）调节体系的pH值。此外，还研究了反应温度（25-55℃）对吸附实验的影响。在DC初始浓度为50 mg L⁻¹、pH 3和7、25℃、吸附剂用量为0.05 g的条件下，通过添加不同浓度的NaCl溶液（0.01-4 mol L⁻¹）研究了离子强度对吸附过程的影响。使用配备1.0 cm光程石英比色皿的双光束紫外-可见分光光度计（T70/T80系列，PG Instruments Ltd，英国）在270 nm和350 nm的最大吸收波长（λmax）处测量未吸附DC的吸附量。使用以下公式测量 DC 抗生素的去除率 (R%; 公式 1) 和 DC 的吸附量 qt (mg/g) 公式 2。
其中 %R 为 DC 去除能力（%），Co 为 0 时刻的初始 DC 浓度，C 为 t 时刻的 DC 浓度（mg L-1）。
其中 qe 为每单位质量吸附剂吸附的 DC 量（mg g-1），Co 和 Ce 分别为零时和平衡时的浓度（mg l-1），V 为溶液体积（l），m 为吸附试剂的质量（g）。
扫描电镜图像（图2A-C）显示rGO/nZVI复合材料呈层状形貌，球形铁纳米颗粒均匀分散在其表面，表明nZVI纳米颗粒已成功附着在rGO表面。此外，rGO片层上存在一些褶皱，证实了含氧基团的去除与A. halimus GO的恢复同时发生。这些较大的褶皱可作为铁纳米颗粒的活性负载位点。nZVI图像（图2D-F）显示，球形铁纳米颗粒分布非常分散，没有发生团聚，这归因于植物提取物中植物成分的包覆作用。颗粒尺寸在15-26 nm范围内变化。然而，部分区域呈现介孔形貌，具有凸起和空腔的结构，这可以提高nZVI的有效吸附容量，因为它们可以增加nZVI表面捕获DC分子的可能性。当使用大马士革玫瑰提取物合成纳米零价铁（nZVI）时，所得纳米颗粒不均匀，存在孔隙且形状各异，这降低了其对六价铬（Cr(VI)）的吸附效率并延长了反应时间23。该结果与从橡树叶和桑树叶合成的nZVI的结果一致，后者主要为具有不同纳米尺寸且无明显团聚的球形纳米颗粒。
rGO/nZVI (AC)、nZVI (D、E) 复合材料的 SEM 图像以及 nZVI/rGO (G) 和 nZVI (H) 复合材料的 EDX 图谱。
利用EDX（图2G、H）研究了植物合成的rGO/nZVI和nZVI复合材料的元素组成。研究表明，nZVI主要由碳（质量分数38.29%）、氧（质量分数47.41%）和铁（质量分数11.84%）组成，但也含有其他元素，例如磷24，这些元素可能来源于植物提取物。此外，较高的碳和氧含量是由于地下nZVI样品中存在植物提取物中的植物化学物质。这些元素均匀分布在rGO上，但比例不同：C（质量分数39.16%）、O（质量分数46.98%）和Fe（质量分数10.99%）。EDX分析还显示，rGO/nZVI中存在其他元素，例如硫，这些元素可能来源于植物提取物。使用A. halimus制备的rGO/nZVI复合材料的当前C:O比和铁含量远优于使用桉树叶提取物制备的rGO/nZVI复合材料，其组成为C（23.44 wt.%）、O（68.29 wt.%）和Fe（8.27 wt.%）。25. Nataša等人（2022）报道了从橡树和桑树叶合成的nZVI具有类似的元素组成，并证实叶提取物中含有的多酚基团和其他分子是还原过程的原因。
植物合成的纳米零价铁（nZVI）（图S2A、B）的形态呈球形，部分不规则，平均粒径为23.09 ± 3.54 nm，但由于范德华力和铁磁性，观察到链状聚集体。这种以颗粒状和球形为主的颗粒形态与扫描电镜（SEM）结果吻合。Abdelfatah等人于2021年在使用蓖麻叶提取物合成nZVI时也观察到了类似的现象11。用作nZVI还原剂的块茎芸香叶提取物纳米颗粒也呈球形，直径为20至40 nm26。
混合rGO/nZVI复合材料的TEM图像（图S2C-D）显示，rGO呈基面状，边缘有褶皱和皱纹，为nZVI纳米颗粒提供了多个负载位点；这种层状形貌也证实了rGO的成功制备。此外，nZVI纳米颗粒呈球形，粒径为5.32至27 nm，并以近乎均匀的分散性嵌入rGO层中。桉树叶提取物被用于合成Fe纳米颗粒/rGO复合材料；TEM结果也证实，rGO层中的皱纹比纯Fe纳米颗粒更能改善Fe纳米颗粒的分散性，并提高了复合材料的反应活性。Bagheri等人28使用超声技术制备复合材料时也获得了类似的结果，其铁纳米颗粒的平均粒径约为17.70 nm。
图3A展示了A. halimus、nZVI、GO、rGO和rGO/nZVI复合材料的FTIR光谱。A. halimus叶片表面官能团的存在在3336 cm⁻¹处出现吸收峰，对应于多酚；在1244 cm⁻¹处出现吸收峰，对应于蛋白质产生的羰基。此外，还观察到其他官能团，例如2918 cm⁻¹处的烷烃、1647 cm⁻¹处的烯烃以及1030 cm⁻¹处的CO-O-CO伸缩振动，表明存在植物成分，这些成分起到密封剂的作用，并负责Fe²⁺还原为Fe⁰以及GO还原为rGO²⁹。总体而言，nZVI光谱显示出与苦味糖相同的吸收峰，但位置略有偏移。在 3244 cm-1 处出现与 OH 伸缩振动（酚类）相关的强吸收带，1615 cm-1 处的峰对应于 C=C，1546 cm-1 和 1011 cm-1 处的吸收带是由于 C=O 伸缩振动（多酚和黄酮类化合物）引起的，芳香胺和脂肪胺的 CN 基团分别在 1310 cm-1 和 1190 cm-1 处被观察到13。GO 的 FTIR 光谱显示存在许多高强度的含氧基团，包括 1041 cm-1 处的烷氧基 (CO) 伸缩振动吸收带、1291 cm-1 处的环氧基 (CO) 伸缩振动吸收带和 C=O 伸缩振动吸收带。在1619 cm⁻¹处出现了C=C伸缩振动吸收带，在1708 cm⁻¹处出现了吸收带，在3384 cm⁻¹处出现了OH基团伸缩振动的宽吸收带，这通过改进的Hummers法得到了证实，表明石墨的氧化过程成功完成。将rGO和rGO/nZVI复合材料与GO的光谱进行比较，发现一些含氧基团（例如3270 cm⁻¹处的OH）的强度显著降低，而另一些含氧基团（例如1729 cm⁻¹处的C=O）的吸收带则完全消失，表明A. halimus提取物成功去除了GO中的含氧基团。在1560和1405 cm⁻¹附近观察到了rGO的C=C伸缩振动的新尖锐特征峰，这证实了GO被还原为rGO。观察到 1043 至 1015 cm-1 和 982 至 918 cm-1 的变化，这可能是由于植物材料的加入所致31,32。Weng 等人（2018）也观察到 GO 中含氧官能团的显著减弱，证实了通过生物还原成功制备了 rGO，因为用于合成还原氧化铁石墨烯复合材料的桉树叶提取物显示出更接近植物成分官能团的 FTIR 光谱33。
A. 镓、nZVI、rGO、GO、rGO/nZVI复合材料的FTIR光谱（A）。rGO、GO、nZVI和rGO/nZVI复合材料的X射线图（B）。
X射线衍射图谱（图3B）基本证实了rGO/nZVI和nZVI复合材料的形成。在2θ为44.5°处观察到一个高强度的Fe0峰，对应于(110)晶面（JCPDS卡片编号06-0696）11。另一个位于35.1°的峰归因于磁铁矿Fe3O4，63.2°处的峰可能与(440)晶面的米勒指数有关，这是由于γ-FeOOH的存在（JCPDS卡片编号17-0536）34。GO的X射线衍射图谱在2θ为10.3°处显示出一个尖锐的峰，并在21.1°处显示出另一个峰，表明石墨已完全剥离，并突显了GO表面存在含氧基团35。 rGO和rGO/nZVI复合材料的衍射图谱显示，rGO的特征峰消失，并在2θ分别为22.17°和24.7°处形成宽的rGO峰，这证实了植物提取物成功回收了GO。然而，在rGO/nZVI复合材料的衍射图谱中，在44.9°和65.22°处分别观察到与Fe0 (110)和bcc Fe0 (200)晶面相关的额外衍射峰。
zeta电位是指附着在颗粒表面的离子层与水溶液之间的电位差，它决定了材料的静电性质并衡量其稳定性37。对植物合成的nZVI、GO和rGO/nZVI复合材料进行zeta电位分析表明，它们的稳定性归因于其表面分别存在-20.8 mV、-22 mV和-27.4 mV的负电荷，如图S1A-C所示。这些结果与一些报道一致，这些报道指出，zeta电位值小于-25 mV的颗粒溶液通常由于颗粒间的静电斥力而表现出较高的稳定性。rGO和nZVI的结合使复合材料能够获得更多的负电荷，因此比单独的GO或nZVI具有更高的稳定性。因此，静电斥力现象将导致稳定的rGO/nZVI39复合材料的形成。氧化石墨烯（GO）的负电荷表面使其能够均匀分散在水性介质中而不发生团聚，这为与纳米零价铁（nZVI）的相互作用创造了有利条件。负电荷可能与苦瓜提取物中存在的不同官能团有关，这也证实了GO与铁前体和植物提取物之间的相互作用，分别形成还原氧化石墨烯（rGO）、nZVI以及rGO/nZVI复合物。这些植物化合物还可以作为封端剂，防止生成的纳米颗粒聚集，从而提高其稳定性40。
采用XPS（图4）测定了nZVI和rGO/nZVI复合材料的元素组成和价态。XPS分析表明，rGO/nZVI复合材料主要由C、O和Fe元素组成，这与EDS元素映射结果（图4F-H）一致。C1s谱图包含三个峰，分别位于284.59 eV、286.21 eV和288.21 eV，对应于C-C、C-O和C=O基团。O1s谱图分为三个峰，分别位于531.17 eV、532.97 eV和535.45 eV，对应于O=C、C-O和NO基团。然而，710.43、714.57 和 724.79 eV 处的峰分别对应于 Fe 2p3/2、Fe+3 和 Fe p1/2。nZVI 的 XPS 光谱（图 4C-E）显示了 C、O 和 Fe 元素的峰。284.77、286.25 和 287.62 eV 处的峰证实了铁碳合金的存在，因为它们分别对应于 CC、C-OH 和 CO。O 1s 光谱对应于三个峰：C–O/碳酸铁 (531.19 eV)、羟基自由基 (532.4 eV) 和 O–C=O (533.47 eV)。 719.6处的峰归因于Fe0，而FeOOH在717.3和723.7 eV处显示峰，此外，725.8 eV处的峰表明存在Fe2O342.43。
分别为 nZVI 和 rGO/nZVI 复合材料的 XPS 研究（A、B）。nZVI C1s（C）、Fe2p（D）和 O1s（E）以及 rGO/nZVI C1s（F）、Fe2p（G）、O1s（H）复合材料的全谱图。
N2吸附/脱附等温线（图5A、B）表明，nZVI和rGO/nZVI复合材料均属于II型等温线。此外，nZVI的比表面积（SBET）经rGO屏蔽后从47.4549 m2/g增加到152.52 m2/g。这一结果可归因于rGO屏蔽后nZVI磁性的降低，从而减少了颗粒团聚并增加了复合材料的表面积。此外，如图5C所示，rGO/nZVI复合材料的孔容（8.94 nm）高于原始nZVI（2.873 nm）。该结果与El-Monaem等人的研究结果45一致。
为了评估rGO/nZVI复合材料和原始nZVI对DC的吸附能力随初始浓度增加的变化，我们向不同初始浓度的DC溶液中加入固定剂量（0.05 g）的两种吸附剂，并进行比较。实验在25℃下进行，DC初始浓度为[25]至100 mg L⁻¹。结果表明，在较低浓度（25 mg L⁻¹）下，rGO/nZVI复合材料的去除率（94.6%）高于原始nZVI（90%）。然而，当初始浓度增加到100 mg L⁻¹时，rGO/nZVI和原始nZVI的去除率分别下降至70%和65%（图6A），这可能是由于活性位点减少和nZVI颗粒降解所致。相反，rGO/nZVI 对 DC 的去除效率更高，这可能是由于 rGO 和 nZVI 之间的协同效应，使得可用于吸附的稳定活性位点数量显著增加，因此 rGO/nZVI 可以吸附比纯 nZVI 更多的 DC。此外，图 6B 显示，随着初始浓度从 25–100 mg/L 增加到 28.73 mg g⁻¹，rGO/nZVI 和 nZVI 复合材料的吸附容量分别从 9.4 mg g⁻¹ 增加到 30 mg g⁻¹ 和 9 mg g⁻¹。因此，DC 的去除率与初始 DC 浓度呈负相关，这是由于每种吸附剂所支持的反应中心数量有限，从而限制了溶液中 DC 的吸附和去除。因此，从这些结果可以得出结论，rGO/nZVI复合材料具有更高的吸附和还原效率，并且rGO/nZVI组成中的rGO既可以用作吸附剂，也可以用作载体材料。
rGO/nZVI 和 nZVI 复合材料的去除效率和 DC 吸附容量为 (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1，T = 25 °C，剂量 = 0.05 g]，pH 值对 rGO/nZVI 复合材料的吸附容量和 DC 去除效率的影响 (C) [Co = 50 mg L–1，pH = 3–11，T = 25°C，剂量 = 0.05 g]。
溶液pH值是吸附过程研究中的关键因素，因为它会影响吸附剂的电离程度、形态分布和电离情况。实验在25℃下进行，吸附剂用量恒定为0.05 g，初始浓度为50 mg L⁻¹，pH范围为3-11。根据文献⁴⁶，DC是一种两亲性分子，在不同的pH条件下具有多种可电离的官能团（酚基、氨基、醇基）。 因此，DC 的各种功能以及 rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能通过静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在 pH < 3.3 时以阳离子 (DCH3+) 形式存在，在 3.3 < pH < 7.7 时以两性离子 (DCH20) 形式存在，在 pH 7.7 时以阴离子 (DCH− 或 DC2−) 形式存在。 因此，DC 的各种功能及其在 rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能通过静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在 pH < 3.3 时以阳离子 (DCH3+) 形式存在，在 3.3 < pH < 7.7 时以两性离子 (DCH20) 形式存在，在 pH 7.7 时以阴离子 (DCH- 或 DC2-) 形式存在。 В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически 和 могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов 和 анионов, молекула ДК视频中的 существует (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和 анионный (DCH- 和 DC2-) при pH 7,7。 因此，rGO/nZVI复合材料表面的各种DC及其相关结构可以静电相互作用，并以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在；DC分子在pH<3.3时以阳离子(DCH3+)存在；在3.3
在25–55°C范围内研究了温度对DC水溶液吸附的影响。图7A显示了温度升高对rGO/nZVI上DC抗生素去除效率的影响，结果表明去除率和吸附量分别从83.44%和13.9 mg/g下降至47%和7.83 mg/g。这种显著下降可能是由于DC离子的热能增加，导致其解吸47。
温度对rGO/nZVI复合材料去除CD的效率和吸附容量的影响（A）[Co = 50 mg L–1，pH = 7，剂量 = 0.05 g]，吸附剂剂量对去除效率和CD去除效率的影响；初始浓度对rGO/nSVI复合材料去除DC的吸附容量和效率的影响（B）[Co = 50 mg L–1，pH = 7，T = 25°C]（C，D）[Co = 25–100 mg L–1，pH = 7，T = 25 °C，剂量 = 0.05 g]。
图7B展示了复合吸附剂rGO/nZVI用量从0.01 g增加到0.07 g对去除效率和吸附容量的影响。吸附剂用量的增加导致吸附容量从33.43 mg/g下降到6.74 mg/g。然而，随着吸附剂用量从0.01 g增加到0.07 g，去除效率从66.8%提高到96%，这可能与纳米复合材料表面活性中心数量的增加有关。
研究了初始浓度对吸附容量和去除效率的影响[25–100 mg L⁻¹，25°C，pH 7，投加量0.05 g]。当初始浓度从25 mg L⁻¹增加到100 mg L⁻¹时，rGO/nZVI复合材料的去除率从94.6%下降到65%（图7C），这可能是由于缺乏所需的活性位点所致。该复合材料能够吸附高浓度的DC⁴⁹。另一方面，随着初始浓度的增加，吸附容量也从9.4 mg/g增加到30 mg/g，直至达到平衡（图7D）。这种必然的反应是由于初始DC浓度大于DC离子到达rGO/nZVI复合材料表面的传质阻力，从而增加了驱动力⁵⁰。
接触时间和动力学研究旨在了解吸附的平衡时间。首先，在接触时间的前40分钟内，DC的吸附量约为整个接触时间（100分钟）内总吸附量的一半。溶液中的DC分子相互碰撞，导致它们迅速迁移到rGO/nZVI复合材料表面，从而发生显著的吸附。40分钟后，DC的吸附量逐渐缓慢增加，直至60分钟后达到平衡（图7D）。由于在前40分钟内吸附量已相当可观，DC分子与rGO/nZVI复合材料表面的碰撞减少，可供未吸附分子利用的活性位点也相应减少。因此，吸附速率可能会降低51。
为了更好地理解吸附动力学，我们绘制了准一级动力学模型（图 8A）、准二级动力学模型（图 8B）和 Elovich 模型（图 8C）的曲线图。从动力学研究获得的参数（表 S1）可以看出，准二级动力学模型是描述吸附动力学的最佳模型，其 R² 值高于其他两个模型。计算得到的吸附容量 (qe, cal) 与实验值 (qe, exp.) 也具有相似性，进一步证明了准二级动力学模型优于其他模型。如表 1 所示，α（初始吸附速率）和 β（解吸常数）的值表明吸附速率高于解吸速率，说明 DC 倾向于高效吸附在 rGO/nZVI52 复合材料上。
准二级动力学（A）、准一级动力学（B）和埃洛维奇动力学（C）的线性吸附动力学图[Co = 25–100 mg l–1，pH = 7，T = 25 °C，剂量 = 0.05 g]。
吸附等温线研究有助于确定吸附剂（RGO/nRVI复合材料）在不同吸附质浓度（DC）和体系温度下的吸附容量。最大吸附容量采用Langmuir等温线计算，结果表明吸附过程是均相的，且吸附质在吸附剂表面形成单分子层，二者之间无相互作用53。另外两种广泛应用的等温线模型是Freundlich模型和Temkin模型。虽然Freundlich模型不用于计算吸附容量，但它有助于理解非均相吸附过程以及吸附剂上空位具有不同能量；而Temkin模型则有助于理解吸附的物理和化学性质54。
图 9A-C 分别展示了 Langmuir、Freundlich 和 Temkin 模型的拟合曲线。表 2 中列出了根据 Freundlich（图 9A）和 Langmuir（图 9B）拟合曲线计算得到的 R² 值，表明 DC 在 rGO/nZVI 复合材料上的吸附符合 Freundlich (0.996)、Langmuir (0.988) 和 Temkin (0.985) 等温吸附模型。使用 Langmuir 等温吸附模型计算得到的最大吸附量 (qmax) 为 31.61 mg g⁻¹。此外，计算得到的无量纲分离因子 (RL) 值介于 0 和 1 之间 (0.097)，表明吸附过程较为有利。另一方面，计算得到的 Freundlich 常数 (n = 2.756) 也表明该吸附过程具有一定的选择性。根据 Temkin 等温线的线性模型（图 9C），直流电在 rGO/nZVI 复合材料上的吸附是一个物理吸附过程，因为 b ≤ 82 kJ mol-1 (0.408)55。虽然物理吸附通常是由弱范德华力介导的，但直流电在 rGO/nZVI 复合材料上的吸附需要较低的吸附能 [56, 57]。
Freundlich (A)、Langmuir (B) 和 Temkin (C) 线性吸附等温线 [Co = 25–100 mg L–1，pH = 7，T = 25 °C，剂量 = 0.05 g]。rGO/nZVI 复合材料对 DC 吸附的 van't Hoff 方程图 (D) [Co = 25–100 mg l-1，pH = 7，T = 25–55 °C，剂量 = 0.05 g]。
为了评估反应温度变化对从 rGO/nZVI 复合材料中去除 DC 的影响，根据公式 3 和 458 计算了熵变 (ΔS)、焓变 (ΔH) 和自由能变 (ΔG) 等热力学参数。
其中，\({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) 为热力学平衡常数，Ce 和 CAe 分别为溶液中 rGO 的浓度，/nZVI DC 为表面平衡时的浓度。R 和 RT 分别为气体常数和吸附温度。以 ln Ke 对 1/T 作图可得到一条直线（图 9D），由此可以确定 ∆S 和 ∆H。
负的ΔH值表明该过程是放热的。另一方面，ΔH值处于物理吸附过程的范围内。表3中的负ΔG值表明吸附是可能的且自发的。负的ΔS值表明吸附剂分子在液-液界面处具有高度有序性（表3）。
表4将rGO/nZVI复合材料与先前研究中报道的其他吸附剂进行了比较。显然，rGO/nZVI复合材料具有较高的吸附容量，可能是一种很有前景的去除水中二氯苯甲酰类抗生素的材料。此外，rGO/nZVI复合材料的吸附过程快速，平衡时间仅需60分钟。rGO/nZVI复合材料优异的吸附性能可归因于rGO和nZVI的协同效应。
图10A、B展示了rGO/nZVI和nZVI复合物去除DC抗生素的合理机制。根据pH值对DC吸附效率影响的实验结果，当pH值从3增加到7时，DC在rGO/nZVI复合材料上的吸附不再受静电相互作用控制，因为DC以两性离子形式存在；因此，pH值的变化并不影响吸附过程。随后，吸附机制可能受非静电相互作用控制，例如rGO/nZVI复合材料与DC66之间的氢键、疏水效应和π-π堆积相互作用。众所周知，层状石墨烯表面芳香族吸附物的吸附机制主要由π-π堆积相互作用驱动。该复合材料是一种类似于石墨烯的层状材料，其吸收峰位于233 nm处，归因于π-π*跃迁。基于DC吸附物分子结构中四个芳香环的存在，我们假设芳香族DC（π电子受体）与RGO表面富含π电子的区域之间存在π-π堆积相互作用机制。此外，如图10B所示，我们进行了FTIR研究以探究rGO/nZVI复合材料与DC的分子间相互作用，图10B显示了DC吸附后rGO/nZVI复合材料的FTIR光谱。在2111 cm⁻¹处观察到一个新的峰，该峰对应于C=C键的骨架振动，表明rGO/nZVI表面存在相应的有机官能团。其他峰位分别从 1561 cm⁻¹ 移至 1548 cm⁻¹ 以及从 1399 cm⁻¹ 移至 1360 cm⁻¹，这也证实了 π-π 相互作用在石墨烯和有机污染物的吸附过程中起着重要作用⁶⁸,⁶⁹。DC 吸附后，一些含氧基团（例如 OH）的强度降低至 3270 cm⁻¹，表明氢键是吸附机制之一。因此，根据实验结果，DC 在 rGO/nZVI 复合材料上的吸附主要归因于 π-π 堆积相互作用和氢键。
DC抗生素在rGO/nZVI和nZVI复合物上的吸附机制（A）。DC在rGO/nZVI和nZVI上的FTIR吸附光谱（B）。
与未吸附DC的nZVI相比，DC吸附到nZVI上后，nZVI在3244、1615、1546和1011 cm⁻¹处的吸收带强度有所增加（图10B），这可能与DC中羧酸氧基团的相互作用有关。然而，所有观察到的吸收带透射率的降低表明，与吸附前相比，植物合成吸附剂（nZVI）的吸附效率没有显著变化。根据一些关于nZVI去除DC的研究⁷¹，当nZVI与H₂O反应时，会释放电子，然后H⁺用于生成高还原性的活性氢。最终，一些阳离子化合物从活性氢中接受电子，生成-C=N和-C=C-，这归因于苯环的断裂。
发布时间：2022年11月14日