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本工作首次以槐叶提取物作为还原剂和稳定剂，采用简单环保的工艺合成了rGO/nZVI复合材料，符合绿色化学原则，例如低危害化学合成。已经使用多种工具验证了复合材料的成功合成，例如SEM，EDX，XPS，XRD，FTIR和zeta电位，这表明复合材料制备成功。在不同抗生素多西环素起始浓度下，比较了新型复合材料和纯nZVI的去除能力，以研究rGO和nZVI之间的协同作用。在25mg L-1，25°C和0.05g的去除条件下，纯nZVI的吸附去除率为90％，而rGO/nZVI复合材料对多西环素的吸附去除率达到94.6％，证明了nZVI和rGO的协同作用。吸附过程符合拟二级动力学方程，与Freundlich模型吻合良好，在25 °C、pH 7时最大吸附容量为31.61 mg g-1。提出了一种合理的DC去除机理。此外，rGO/nZVI复合材料经过六次连续再生循环后，可重复利用率仍为60%。
水资源短缺和污染已成为各国面临的严重威胁。近年来，由于新冠疫情（COVID-19）期间抗生素的生产和消费增加，水污染，尤其是抗生素污染，有所加剧。因此，开发一种有效的废水中抗生素去除技术迫在眉睫。
四环素类耐药半合成抗生素之一是强力霉素（DC）4,5。据报道，地下水和地表水中的DC残留物无法代谢，只有20-50%被代谢，其余的则被释放到环境中，造成严重的环境和健康问题6。
低浓度的DC暴露会杀死水生光合微生物，威胁抗菌细菌的传播，并增加抗菌药物耐药性，因此必须将这种污染物从废水中去除。DC在水中的自然降解是一个非常缓慢的过程。光解、生物降解和吸附等物理化学过程只能在低浓度和极低的速率下进行降解7,8。然而，最经济、简单、环保、易于操作且高效的方法是吸附9,10。
纳米零价铁 (nZVI) 是一种非常强大的材料，可以去除水中的许多抗生素，包括甲硝唑、地西泮、环丙沙星、氯霉素和四环素。这种能力归功于 nZVI 所具有的惊人特性，例如高反应性、大表面积和众多外部结合位点11。然而，由于范德威尔斯力和高磁性，nZVI 易于在水介质中聚集，这会形成抑制 nZVI 反应性的氧化层，从而降低其去除污染物的有效性10,12。可以通过使用表面活性剂和聚合物改性 nZVI 颗粒的表面或将它们与其他纳米材料以复合材料的形式结合在一起来减少 nZVI 颗粒的团聚，这已被证明是提高其在环境中稳定性的可行方法13,14。
石墨烯是一种二维碳纳米材料，由sp2杂化碳原子以蜂巢晶格排列而成。它具有巨大的比表面积、显著的机械强度、优异的电催化活性、高导热性、快速的电子迁移率，以及合适的载体材料，可在其表面负载无机纳米颗粒。金属纳米颗粒与石墨烯的结合可以大大超越每种材料各自的优势，并且由于其优异的物理和化学特性，能够实现纳米颗粒的最佳分布，从而实现更高效的水处理15。
植物提取物是合成还原氧化石墨烯 (rGO) 和 nZVI 时常用有害化学还原剂的最佳替代品，因为它们易于获取、价格低廉、一步到位、环保，并且可以用作还原剂。黄酮类化合物和酚类化合物也可作为稳定剂。因此，本研究采用滨藜 (Atriplex halimus L.) 叶提取物作为修复剂和封闭剂，用于合成 rGO/nZVI 复合材料。滨藜 (Atriplex halimus) 属于苋科，是一种喜氮多年生灌木，分布范围广泛。16
根据现有文献，滨藜（A. halimus）首次被用作制备rGO/nZVI复合材料，这是一种经济环保的合成方法。因此，本研究的目标包括四个部分：（1）利用滨藜水生叶提取物进行rGO/nZVI及其母体nZVI复合材料的植物合成；（2）采用多种方法对植物合成的复合材料进行表征，以验证其制备成功；（3）研究不同反应参数下rGO和nZVI对多西环素类抗生素有机污染物吸附去除的协同效应，优化吸附工艺条件；（4）研究复合材料在处理循环后各种连续处理中的性能。
盐酸多西环素(DC,MM=480.90,化学式C22H24N2O·HCl,98%)、六水氯化铁(FeCl3·6H2O,97%)、石墨粉购自美国Sigma-Aldrich公司。氢氧化钠(NaOH,97%)、乙醇(C2H5OH,99.9%)、盐酸(HCl,37%)购自美国Merck公司。NaCl、KCl、CaCl2、MnCl2、MgCl2购自天津科米奥化学试剂有限公司。所有试剂均为高分析纯。所有水溶液均采用双蒸水配制。
从尼罗河三角洲和埃及地中海沿岸的自然栖息地采集了 A. halimus 的代表性样本。植物材料按照适用的国家和国际指南17 收集。Manal Fawzi 教授根据 Boulos18 鉴定了植物标本，亚历山大大学环境科学系授权收集所研究的植物物种用于科学目的。样本凭证保存在坦塔大学植物标本馆 (TANE)，凭证编号 14 122–14 127，这是一个提供存放材料的公共植物标本馆。此外，为了去除灰尘或污垢，将植物的叶子切成小块，用自来水和蒸馏水冲洗 3 次，然后在 50°C 下干燥。将植物压碎，将 5 克细粉浸入 100 毫升蒸馏水中，并在 70°C 下搅拌 20 分钟以获得提取物。将获得的烟草芽孢杆菌提取物通过Whatman滤纸过滤，并储存在干净且无菌的试管中，在4°C下备用。
如图1所示，GO由石墨粉制成，采用改进的Hummers法。将10毫克GO粉末在超声条件下分散于50毫升去离子水中30分钟，然后加入0.9克FeCl3和2.9克NaAc，搅拌60分钟。将20毫升滨藜叶提取物加入到搅拌溶液中，并在80°C下静置8小时。过滤所得黑色悬浮液。将制备的纳米复合材料用乙醇和双蒸水洗涤，然后在50°C的真空烘箱中干燥12小时。
rGO/nZVI 和 nZVI 复合物的绿色合成以及使用 Atriplex halimus 提取物从受污染水中去除 DC 抗生素的示意图和数码照片。
简而言之，如图1所示，将10 ml含有0.05 M Fe3+离子的氯化铁溶液逐滴加入20 ml苦叶提取物溶液中，在适度加热和搅拌下搅拌60分钟，然后将溶液以14,000 rpm（Hermle，15,000 rpm）的速度离心15分钟，得到黑色颗粒，然后用乙醇和蒸馏水洗涤3次，然后在60°C的真空烘箱中干燥过夜。
采用紫外-可见光谱法（T70/T80系列紫外/可见光分光光度计，英国PG Instruments Ltd）对植物合成的rGO/nZVI和nZVI复合材料进行表征，扫描范围为200-800nm。为了分析rGO/nZVI和nZVI复合材料的形貌和尺寸分布，采用了TEM光谱法（JOEL，JEM-2100F，日本，加速电压200kV）。为了评估植物提取物中可能参与回收和稳定过程的功能基团，进行了FT-IR光谱法（JASCO光谱仪，波长范围为4000-600cm-1）。此外，还采用了zeta电位分析仪（Zetasizer Nano ZS Malvern）研究合成纳米材料的表面电荷。对于粉末纳米材料的 X 射线衍射测量，使用 X 射线衍射仪（X'PERT PRO，荷兰），工作电流（40 mA）、电压（45 kV），2θ 范围从 20° 到 80°，CuKa1 辐射（\（\lambda = \ ）1.54056 Ao）。能量色散 X 射线光谱仪（EDX）（型号 JEOL JSM-IT100）负责研究元素组成，在 XPS 上收集从 -10 到 1350 eV 的 Al K-α 单色 X 射线，斑点尺寸 400 μm K-ALPHA（Thermo Fisher Scientific，美国）全光谱的透射能量为 200 eV，窄光谱为 50 eV。将粉末样品压在放置在真空室中的样品架上。以 284.58 eV 处的 C 1 s 光谱为参考，确定结合能。
进行吸附实验，以测试合成的 rGO/nZVI 纳米复合材料从水溶液中去除多西环素 (DC) 的有效性。吸附实验在 25 ml 锥形瓶中进行，在 298 K 的定轨振荡器（Stuart，Orbital Shaker/SSL1）上以 200 rpm 的振荡速度振荡。用双蒸水稀释 DC 原液（1000 ppm）。为评估 rGO/nSVI 剂量对吸附效率的影响，将不同重量（0.01–0.07 g）的纳米复合材料添加到 20 ml DC 溶液中。为研究动力学和吸附等温线，将 0.05 g 吸附剂浸入初始浓度为（25–100 mg L–1）的 CD 水溶液中。在pH（3–11）和初始浓度为50 mg L-1、温度为25°C的情况下，研究了pH值对DC去除的影响。通过添加少量HCl或NaOH溶液（Crison pH计，pH计，pH 25）调节系统pH值。此外，研究了反应温度对25-55°C范围内吸附实验的影响。在DC初始浓度为50 mg L-1、pH 3和7）、温度为25°C、吸附剂剂量为0.05 g的情况下，通过添加不同浓度的NaCl（0.01-4 mol L-1）研究离子强度对吸附过程的影响。使用配备1.0 cm 光程石英比色皿的双光束紫外可见分光光度计（T70/T80系列，PG Instruments Ltd，英国）在最大波长（λmax）为270和350 nm处测量未吸附的DC的吸附。使用以下公式测量 DC 抗生素的去除百分比 (R%; Eq. 1) 和 DC 的吸附量, qt, Eq. 2 (mg/g)。
其中，%R为DC去除容量（%），Co为时间0时的初始DC浓度，C为时间t时的DC浓度（mg·L-1）。
式中，qe为单位质量吸附剂吸附的DC量（mg·g-1），Co和Ce分别为零时间和平衡时的浓度（mg·l-1），V为溶液体积（l），m为吸附质量试剂（g）。
SEM 图像（图 2A–C）显示 rGO/nZVI 复合材料呈层状结构，球形铁纳米粒子均匀分散在其表面，表明 nZVI NPs 已成功附着在 rGO 表面。此外，rGO 叶片中存在一些皱纹，证实在 A. halimus GO 恢复的同时，含氧基团也被去除。这些大的皱纹可作为铁 NPs 的活性负载位点。nZVI 图像（图 2D-F）显示，球形铁 NPs 非常分散且没有聚集，这是由于植物提取物的植物成分的包覆特性。粒径在 15–26 纳米范围内变化。然而，一些区域具有介孔结构，具有凸起和空腔结构，这可以提供高效的 nZVI 吸附能力，因为它们可以增加将 DC 分子捕获在 nZVI 表面的可能性。当使用大马士革玫瑰提取物合成nZVI时，所得纳米颗粒不均匀，存在空隙且形状各异，这降低了其对Cr(VI)的吸附效率并增加了反应时间23 。该结果与从橡树和桑叶合成的nZVI一致，它们主要为具有各种纳米尺寸的球形纳米颗粒，并且没有明显的团聚。
rGO/nZVI（AC）、nZVI（D、E）复合材料的 SEM 图像以及 nZVI/rGO（G）和 nZVI（H）复合材料的 EDX 图案。
使用 EDX 研究了植物合成的 rGO/nZVI 和 nZVI 复合材料的元素组成（图 2G、H）。研究表明，nZVI 由碳（38.29% 质量）、氧（47.41% 质量）和铁（11.84% 质量）组成，但也存在其他元素，例如磷24，这些元素可从植物提取物中获得。此外，碳和氧的高百分比是由于地下 nZVI 样品中存在来自植物提取物的植物化学物质。这些元素均匀分布在 rGO 上，但比例不同：C（39.16 wt %）、O（46.98 wt %）和 Fe（10.99 wt %），EDX rGO/nZVI 还显示存在其他元素，例如 S，这些元素可能与植物提取物有关。目前使用 A. halimus 的 rGO/nZVI 复合材料中的 C:O 比和铁含量比使用桉树叶提取物要好得多，因为它表征了 C（23.44 wt.%）、O（68.29 wt.%）和 Fe（8.27 wt.%）的组成。wt %)25. Nataša 等人，2022 年报道了从橡树和桑树叶中合成的 nZVI 的类似元素组成，并证实叶提取物中含有的多酚基团和其他分子是还原过程的原因。
植物合成的nZVI形貌（图S2A、B）为球形，部分不规则形，平均粒径为23.09±3.54纳米，但由于范德华力和铁磁性，观察到链状聚集体。这种以颗粒状和球形为主的颗粒形状与SEM结果高度一致。Abdelfatah等人在2021年使用蓖麻叶提取物合成nZVI11时也发现了类似的观察结果。用作nZVI还原剂的Ruelas tuberosa叶提取物NP也呈球形，直径为20至40纳米26。
混合 rGO/nZVI 复合材料 TEM 图像（图 S2C-D）显示，rGO 是一个基面，具有边缘折叠和皱纹，为 nZVI NPs 提供了多个负载位点；这种层状结构也证实了 rGO 的成功制造。此外，nZVI NPs 具有球形形状，粒径从 5.32 到 27 nm，并且以几乎均匀的分散性嵌入 rGO 层中。使用桉树叶提取物合成 Fe NPs/rGO；TEM 结果还证实，rGO 层中的皱纹比纯 Fe NPs 更能改善 Fe NPs 的分散性并提高复合材料的反应性。Bagheri 等人 28 使用超声波技术制造复合材料时也获得了类似的结果，其中平均铁纳米颗粒尺寸约为 17.70 nm。
图 3A 显示了 A. halimus、nZVI、GO、rGO 和 rGO/nZVI 复合材料的 FTIR 光谱。A. halimus 叶片中的表面功能团出现在 3336 cm-1，对应于多酚，以及 1244 cm-1，对应于蛋白质产生的羰基。还观察到其他基团，例如 2918 cm-1 处的烷烃、1647 cm-1 处的烯烃和 1030 cm-1 处的 CO-O-CO 延伸，这表明存在充当密封剂的植物成分，它们负责从 Fe2+ 恢复到 Fe0 以及从 GO 恢复到 rGO29。总体而言，nZVI 光谱显示出与苦糖相同的吸收峰，但位置略有偏移。在 3244 cm-1 处出现一个强谱带，与 OH 伸缩振动（苯酚）有关，在 1615 cm-1 处的峰对应于 C=C，在 1546 cm-1 和 1011 cm-1 处的谱带是由于 C=O 伸缩振动（多酚和黄酮类化合物）引起的，在 1310 cm-1 和 1190 cm-1 处还分别观察到了芳香胺和脂肪胺的 CN 基团13。GO 的 FTIR 光谱显示存在许多高强度的含氧基团，包括 1041 cm-1 处的烷氧基（CO）伸缩谱带、1291 cm-1 处的环氧（CO）伸缩谱带、C=O 伸缩谱带。在1619 cm-1处出现了一个C=C伸缩振动谱带，在1708 cm-1处出现了一个谱带，在3384 cm-1处出现了一个OH基团伸缩振动的宽谱带，这通过改进的Hummers方法得到了证实，成功地将石墨氧化了。将rGO和rGO/nZVI复合材料与GO光谱进行比较时，一些含氧基团的强度，例如3270 cm-1处的OH，明显降低，而其他一些含氧基团，例如1729 cm-1处的C=O，则完全消失，表明A. halimus提取物成功去除了GO中的含氧官能团。在1560和1405 cm-1左右观察到了rGO在C=C拉伸下的新的尖锐特征峰，这证实了GO还原为rGO。观察到从 1043 到 1015 cm-1 和从 982 到 918 cm-1 的变化，可能是由于加入了植物材料31,32。Weng 等人（2018 年）还观察到 GO 中含氧官能团的显著衰减，证实了通过生物还原成功形成了 rGO，因为用于合成还原铁氧化石墨烯复合材料的桉树叶提取物显示出更接近植物成分官能团的 FTIR 光谱。33。
A. 镓、nZVI、rGO、GO、复合材料rGO/nZVI的FTIR光谱（A）。复合材料rGO、GO、nZVI和rGO/nZVI的X射线照片（B）。
X 射线衍射图（图 3B）基本证实了 rGO/nZVI 和 nZVI 复合材料的形成。在 2θ 44.5° 处观察到一个高强度的 Fe0 峰，对应于 (110) 晶面指数（JCPDS 编号 06-0696）11。(311) 平面 35.1° 处的另一个峰归因于磁铁矿 Fe3O4，63.2° 处可能与 (440) 平面的米勒指数有关，因为存在 ϒ-FeOOH（JCPDS 编号 17-0536）34。GO 的 X 射线图显示，在 2θ 10.3° 处有一个尖峰，在 21.1° 处还有一个峰，表明石墨完全剥离，并突出了 GO 表面含氧基团的存在35。 rGO 和 rGO/nZVI 的复合图谱显示，特征 GO 峰消失，并在 2θ 22.17° 和 24.7° 处出现了较宽的 rGO 峰，这证实了植物提取物成功回收了 GO。然而，在 rGO/nZVI 复合图谱中，分别在 44.9° 和 65.22° 处观察到了与 Fe0 (110) 和 bcc Fe0 (200) 晶格平面相关的额外峰。
Zeta 电位是附着在颗粒表面的离子层与水溶液之间的电位，它决定了材料的静电特性并测量其稳定性37。对植物合成的 nZVI、GO 和 rGO/nZVI 复合材料的 Zeta 电位分析表明，它们的稳定性是由于其表面分别存在 -20.8、-22 和 -27.4 mV 的负电荷，如图 S1A-C 所示。此类结果与几份报告一致，这些报告提到，含有 Zeta 电位值小于 -25 mV 的颗粒的溶液通常由于这些颗粒之间的静电排斥而表现出高度的稳定性。rGO 和 nZVI 的组合使复合材料获得更多的负电荷，因此比单独的 GO 或 nZVI 具有更高的稳定性。因此，静电排斥现象将导致稳定的 rGO/nZVI39 复合材料的形成。 GO表面带负电，使其能够均匀分散于水性介质中而不会团聚，这为与nZVI的相互作用创造了有利条件。负电荷可能与苦瓜提取物中不同的功能团有关，这也证实了GO与铁前体以及植物提取物相互作用，分别形成了rGO和nZVI，以及rGO/nZVI复合物。这些植物化合物还可以作为封端剂，防止纳米颗粒聚集，从而提高其稳定性40。
利用XPS（图4）测定了nZVI和rGO/nZVI复合材料的元素组成和价态。整体XPS研究表明，rGO/nZVI复合材料主要由C、O和Fe元素组成，这与EDS谱图（图4F-H）的结果一致。C1s谱由三个峰组成，分别为284.59 eV、286.21 eV和288.21 eV，分别代表CC、CO和C=O。O1s谱分为三个峰，分别为531.17 eV、532.97 eV和535.45 eV，分别代表O=CO、CO和NO基团。然而，710.43、714.57和724.79 eV处的峰分别指的是Fe 2p3/2、Fe+3和Fe p1/2。nZVI的XPS光谱（图4C-E）显示了元素C、O和Fe的峰。284.77、286.25和287.62 eV处的峰证实了铁碳合金的存在，因为它们分别指的是CC、C-OH和CO。O1s光谱对应三个峰：C-O/碳酸铁（531.19 eV）、羟基自由基（532.4 eV）和O-C=O（533.47 eV）。 719.6 eV 处的峰归因于 Fe0，而 FeOOH 在 717.3 和 723.7 eV 处出现峰，此外，725.8 eV 处的峰表明存在 Fe2O342.43。
nZVI 和 rGO/nZVI 复合材料的 XPS 研究（A、B）。nZVI C1s (C)、Fe2p (D) 和 O1s (E) 以及 rGO/nZVI C1s (F)、Fe2p (G)、O1s (H) 复合材料的全光谱。
N2吸附/解吸等温线（图5A、B）显示，nZVI和rGO/nZVI复合材料均属于II型。另外，用rGO盲包后，nZVI的比表面积（SBET）由47.4549增加到152.52 m2/g。该结果可以解释为rGO盲包后nZVI的磁性下降，从而减少了颗粒团聚，增加了复合材料的表面积。另外，如图5C所示，rGO/nZVI复合材料的孔体积（8.94 nm）高于原始nZVI（2.873 nm）。该结果与El-Monaem等人45的研究一致。
为了评估 rGO/nZVI 复合材料和原始 nZVI 去除 DC 的吸附能力随初始浓度增加而变化的情况，通过向不同初始浓度的 DC 中添加恒定剂量的每种吸附剂（0.05 g）进行了比较。研究溶液 [25]。在 25°C 下，rGO/nZVI 复合材料的去除效率（94.6%）高于原始 nZVI（90%）。然而，当起始浓度增加到 100 mg L-1 时，rGO/nZVI 和母体 nZVI 的去除效率分别下降到 70% 和 65%（图 6A），这可能是由于活性位点减少和 nZVI 颗粒降解所致。相反，rGO/nZVI 表现出更高的 DC 去除效率，这可能是由于 rGO 和 nZVI 之间的协同效应，其中可用于吸附的稳定活性位点要高得多，并且对于 rGO/nZVI，与完整的 nZVI 相比，可以吸附更多的 DC。此外，图 6B 显示，随着初始浓度从 25–100 mg/L 增加，rGO/nZVI 和 nZVI 复合材料的吸附容量分别从 9.4 mg/g 增加到 30 mg/g 和 9 mg/g。-1.1 到 28.73 mg g-1。因此，DC 去除率与初始 DC 浓度呈负相关，这是由于每种吸附剂支持的用于吸附和去除溶液中 DC 的反应中心数量有限。因此，从这些结果可以得出结论，rGO/nZVI复合材料具有更高的吸附和还原效率，并且rGO/nZVI组合物中的rGO既可以用作吸附剂，也可以用作载体材料。
rGO/nZVI 和 nZVI 复合材料的去除效率和 DC 吸附容量分别为 (A, B)[Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, 剂量 = 0.05 g]、pH。rGO/nZVI 复合材料的吸附容量和 DC 去除效率 (C)[Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, 剂量 = 0.05 g]。
溶液pH值是吸附过程研究中的关键因素，因为它会影响吸附剂的电离程度、形态和电离程度。实验在25°C下进行，吸附剂剂量恒定（0.05 g），初始浓度为50 mg·L-1，pH值范围为3-11。根据文献综述46，DC是一种两亲性分子，在不同pH值下具有多个可电离的功能基团（酚、氨基、醇）。 因此，DC的各种功能以及rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能发生静电相互作用，并且可以以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，当pH < 3.3时，DC分子以阳离子（DCH3+）的形式存在，当pH 3.3 < pH < 7.7时，以两性离子（DCH20）的形式存在，当pH 7.7时，以阴离子（DCH−或DC2−）的形式存在。 因此，DC的各种功能以及rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能发生静电相互作用，并且可以以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，当pH < 3.3时，DC分子以阳离子（DCH3+）的形式存在，当pH 3.3 < pH < 7.7时，以两性离子（DCH20）的形式存在，当pH 7.7时，以阴离子（DCH-或DC2-）的形式存在。 В результате различные функции ДК и связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать электростатически 和 могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов 和 анионов, молекула ДК视频中的 существует (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和 анионный (DCH- 和 DC2-) при pH 7,7。 因此，rGO/nZVI复合材料表面的DC和相关结构的各种功能可以静电相互作用，并且可以以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在；当pH < 3.3时，DC分子以阳离子（DCH3+）的形式存在；当pH 3.3 < pH < 7.7时，以离子（DCH20）的形式存在；当pH 7.7时，以阴离子（DCH-或DC2-）的形式存在。因此，DC的各种功能与rGO/nZVI复合材料表面的结构可能会发生静电响应，并可能以阳离子、两性离子和极性的形式存在，DC分子在pH < 3.3时以阳离子(DCH3+)的形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7和极性(DCH-或DC2-)在PH 7.7。因此， dc 的种类功能和复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子两性和阳离子形式存在， ， dc 分子在 pH <3.3 时阳离子阳离子 (dch3+) 形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7和稀释(DCH- 或DC2-) 在PH 7.7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия 和 существовать в виде катионов, цвиттер-ионов 和 анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3。 因此，rGO/nZVI复合材料表面的DC及相关结构的各种功能可以发生静电相互作用，以阳离子、两性离子、阴离子的形式存在，而DC分子在pH<3.3时为阳离子（DCH3+）。 Он существует в виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7。 当 pH 值为 3.3 < pH < 7.7 时，它以两性离子 (DCH20) 的形式存在，当 pH 值为 7.7 时，它以阴离子 (DCH- 或 DC2-) 的形式存在。随着pH从3增加到7，DC的吸附容量和去除效率从11.2 mg/g（56%）增加到17 mg/g（85%）（图6C）。然而，随着pH增加到9和11，吸附容量和去除效率有所下降，分别从10.6 mg/g（53%）减少到6 mg/g（30%）。随着pH从3增加到7，DC主要以两性离子的形式存在，这使得它们与rGO / nZVI复合材料几乎没有静电吸引或排斥，主要通过静电相互作用。当pH增加到8.2以上时，吸附剂表面带负电荷，因此吸附容量下降，由于带负电荷的强力霉素和吸附剂表面之间的静电排斥。这一趋势表明 rGO/nZVI 复合材料上的直流吸附高度依赖于 pH 值，结果还表明 rGO/nZVI 复合材料适合作为酸性和中性条件下的吸附剂。
在25-55℃的温度下研究了温度对DC水溶液吸附的影响。图7A显示了温度升高对rGO/nZVI上DC抗生素去除效率的影响，可以清楚地看出，去除容量和吸附容量分别从83.44%和13.9 mg/g增加到47%和7.83 mg/g。这种显著的下降可能是由于DC离子热能的增加，从而导致了解吸47。
温度对 rGO/nZVI 复合材料上 CD 去除效率和吸附容量的影响 (A)[Co = 50 mg L–1，pH = 7，剂量 = 0.05 g]，吸附剂剂量对去除效率和 CD 去除效率的影响 初始浓度对 rGO/nSVI 复合材料上吸附容量和 DC 去除效率的影响 (B)[Co = 50 mg L–1，pH = 7，T = 25°C](C，D)[Co = 25-100 mg L–1，pH = 7，T = 25 °C，剂量 = 0.05 g]。
图7B显示了复合吸附剂rGO/nZVI用量从0.01 g增加到0.07 g对去除效率和吸附容量的影响。吸附剂用量的增加导致吸附容量从33.43 mg/g下降到6.74 mg/g。然而，随着吸附剂用量从0.01 g增加到0.07 g，去除效率从66.8%增加到96%，这可能与纳米复合材料表面活性中心数量的增加有关。
研究了初始浓度对吸附容量和去除效率的影响[25–100 mg L-1，25°C，pH 7，剂量0.05 g]。当初始浓度从25 mg L-1增加到100 mg L-1时，rGO / nZVI复合材料的去除百分比从94.6％下降到65％（图7C），这可能是由于缺乏所需的活性位点。吸附高浓度的DC49。另一方面，随着初始浓度的增加，吸附容量也从9.4 mg / g增加到30 mg / g，直至达到平衡（图7D）。这一不可避免的反应是由于驱动力的增加，初始DC浓度大于DC离子传质阻力，以到达rGO / nZVI复合材料的表面50。
接触时间和动力学研究旨在了解吸附的平衡时间。首先，在接触时间的前40分钟内吸附的DC量约为整个时间（100分钟）内总吸附量的一半。溶液中的DC分子发生碰撞，导致它们快速迁移到rGO/nZVI复合材料的表面，从而导致显著的吸附。40分钟后，DC的吸附量逐渐缓慢增加，直至60分钟后达到平衡（图7D）。由于前40分钟内吸附了相当多的DC，与DC分子的碰撞会减少，非吸附分子可用的活性位点也会减少。因此，吸附速率可能会降低51。
为了更好地理解吸附动力学，使用了拟一级（图 8A）、拟二级（图 8B）和 Elovich（图 8C）动力学模型的线图。从动力学研究获得的参数（表 S1）可以清楚地看出，拟二级模型是描述吸附动力学的最佳模型，其中 R2 值高于其他两个模型。计算出的吸附容量（qe，cal）之间也有相似性。拟二级和实验值（qe，exp.）进一步证明拟二级模型比其他模型更好。如表 1 所示，α（初始吸附速率）和 β（解吸常数）的值证实吸附速率高于解吸速率，表明 DC 倾向于在 rGO/nZVI52 复合材料上进行有效吸附。
拟二级（A）、拟一级（B）和 Elovich（C）线性吸附动力学图[Co = 25~100 mg l–1，pH = 7，T = 25 °C，剂量 = 0.05 g]。
吸附等温线研究有助于确定吸附剂（RGO/nRVI 复合材料）在不同吸附质浓度 (DC) 和系统温度下的吸附容量。最大吸附容量采用朗缪尔等温线计算，该等温线表明吸附是均相的，吸附质在吸附剂表面形成单层吸附质，且吸附质之间无相互作用53。另外两种广泛使用的等温线模型是 Freundlich 模型和 Temkin 模型。虽然 Freundlich 模型不用于计算吸附容量，但它有助于理解非均相吸附过程以及吸附剂上空位具有不同能量的特性，而 Temkin 模型则有助于理解吸附的物理和化学性质54。
图 9A-C 分别显示了 Langmuir、Freindlich 和 Temkin 模型的线图。根据 Freundlich（图 9A）和 Langmuir（图 9B）线图计算出的 R2 值（如表 2 所示）表明，rGO/nZVI 复合材料上的直流吸附遵循 Freundlich（0.996）和 Langmuir（0.988）等温模型以及 Temkin（0.985）模型。使用 Langmuir 等温模型计算的最大吸附容量（qmax）为 31.61 mg g-1。此外，无量纲分离因子（RL）的计算值介于 0 和 1 之间（0.097），表明吸附过程有利。否则，计算出的 Freundlich 常数（n = 2.756）表明该吸收过程具有优先性。根据Temkin等温线的线性模型（图9C），直流电在rGO/nZVI复合材料上的吸附为物理吸附过程，因为b为˂82 kJ mol-1（0.408）55。虽然物理吸附通常由弱范德华力介导，但直流电在rGO/nZVI复合材料上的吸附需要较低的吸附能[56, 57]。
Freundlich (A)、Langmuir (B) 和 Temkin (C) 线性吸附等温线[Co = 25–100 mg L-1，pH = 7，T = 25 °C，剂量 = 0.05 g]。rGO/nZVI 复合材料直流吸附的范特霍夫方程图 (D)[Co = 25–100 mg l-1，pH = 7，T = 25–55 °C，剂量 = 0.05 g]。
为了评估反应温度变化对 rGO/nZVI 复合材料中 DC 去除的影响，根据方程 3 和 458 计算了熵变（ΔS）、焓变（ΔH）和自由能变（ΔG）等热力学参数。
其中 \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – 热力学平衡常数，Ce 和 CAe – 分别为溶液中 rGO/nZVI 表面平衡时的 DC 浓度。R 和 RT 分别为气体常数和吸附温度。将 ln Ke 与 1/T 作图可得出一条直线（图 9D），由此可确定 ∆S 和 ∆H。
ΔH值为负表示该过程是放热的。另一方面，ΔH值在物理吸附过程中。表3中的ΔG值为负表示吸附是可能的且自发的。ΔS为负表示吸附剂分子在液体界面处高度有序（表3）。
表4将rGO/nZVI复合材料与先前研究中报道的其他吸附剂进行了比较。显然，VGO/nCVI复合材料具有较高的吸附容量，可能是一种很有前景的去除水中DC抗生素的材料。此外，rGO/nZVI复合材料的吸附过程较快，平衡时间为60分钟。rGO/nZVI复合材料优异的吸附性能可以通过rGO和nZVI的协同效应来解释。
图 10A、B 说明了 rGO/nZVI 和 nZVI 复合物去除 DC 抗生素的合理机理。根据 pH 值对 DC 吸附效率影响的实验结果，随着 pH 值从 3 增加到 7，由于 rGO/nZVI 复合材料充当两性离子，因此 DC 吸附在 rGO/nZVI 复合材料上不受静电相互作用控制；因此，pH 值的变化不会影响吸附过程。随后，吸附机理可以通过非静电相互作用来控制，例如氢键、疏水效应以及 rGO/nZVI 复合材料和 DC66 之间的 π-π 堆积相互作用。众所周知，芳香族吸附物在层状石墨烯表面的机理可以用 π-π 堆积相互作用作为主要驱动力来解释。该复合材料是一种类似于石墨烯的层状材料，由于 π-π* 跃迁，其最大吸收位于 233 nm。基于DC吸附质分子结构中存在四个芳香环，我们假设芳香族DC（π电子受体）与RGO表面富含π电子的区域之间存在π-π堆积相互作用的机理。/nZVI复合材料。此外，如图10B所示，进行了FTIR研究以研究rGO / nZVI复合材料与DC的分子相互作用，DC吸附后的rGO / nZVI复合材料的FTIR光谱如图10b所示。在2111 cm-1处观察到一个新的峰，该峰对应于C = C键的骨架振动，这表明67 rGO / nZVI表面存在相应的有机功能团。其他峰从1561 cm-1移至1548 cm-1，从1399 cm-1移至1360 cm-1，这也证实了π-π相互作用在石墨烯与有机污染物的吸附中起着重要作用68,69。直流吸附后，一些含氧基团（例如OH）的强度降至3270 cm-1，这表明氢键是吸附机制之一。因此，基于这些结果，rGO/nZVI复合材料上的直流吸附主要归因于π-π堆积相互作用和氢键。
rGO/nZVI和nZVI复合物吸附DC抗生素的合理机理(A)。DC在rGO/nZVI和nZVI上的FTIR吸附光谱(B)。
与 nZVI 相比，DC 吸附在 nZVI 上之后，nZVI 在 3244、1615、1546 和 1011 cm–1 处的吸收带强度有所增加（图 10B），这可能与其与 DC 中羧酸 O 基团的可能功能团的相互作用有关。然而，所有观察到的波段中透射率都较低，表明与吸附过程之前的 nZVI 相比，植物合成吸附剂（nZVI）的吸附效率没有显著变化。根据一些使用 nZVI71 去除 DC 的研究，当 nZVI 与 H2O 反应时，会释放电子，然后 H+ 被用于产生高度可还原的活性氢。最后，一些阳离子化合物从活性氢那里接受电子，得到 -C=N 和 -C=C-，这是由于苯环的分裂造成的。
发布时间：2022年11月14日