Дякуємо за відвідування Nature.com. Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращого досвіду ми рекомендуємо використовувати оновлений браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми візуємо сайт без стилів та JavaScript.
У цій роботі композити RGO/NZVI вперше були синтезовані, використовуючи просту та екологічно чисту процедуру, використовуючи сокору жовтуватого екстракту листя як відновлюючого агента та стабілізатора для дотримання принципів «зеленої» хімії, наприклад, менш шкідливого хімічного синтезу. Для перевірки успішного синтезу композитів було використано кілька інструментів, таких як SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR та Zeta, які вказують на успішне композитне виготовлення. Здатність видалення нових композитів та чистих NZVI при різних початкових концентраціях антибіотичного доксицикліну порівнювали для дослідження синергетичного ефекту між RGO та NZVI. В умовах видалення 25 мг L-1, 25 ° C та 0,05 г, адсорптивна швидкість видалення чистого NZVI становила 90%, тоді як адсорптивна швидкість видалення доксицикліну композитом RGO/NZVI досягла 94,6%, підтвердивши, що NZVI та RGO. Процес адсорбції відповідає порядок псевдо-другого і добре узгоджується з моделлю Freundlich з максимальною адсорбційною ємністю 31,61 мг G-1 при 25 ° С і рН 7. Пропонований розумний механізм видалення постійного струму. Крім того, повторне використання композиту RGO/NZVI становило 60% після шести послідовних циклів регенерації.
Дефіцит води та забруднення зараз є серйозною загрозою для всіх країн. В останні роки забруднення води, особливо забруднення антибіотиками, збільшилось через збільшення виробництва та споживання під час пандемії Covid-191,2,3. Тому розвиток ефективної технології для усунення антибіотиків у стічних водах є нагальним завданням.
Однією з стійких напівсинтетичних антибіотиків з тетрациклінової групи є доксициклін (DC) 4,5. Повідомлялося, що залишки постійного струму в ґрунтових водах та поверхневих водах не можуть бути метаболізовані, лише 20-50% метаболізуються, а решта потрапляє в навколишнє середовище, що спричиняє серйозні проблеми з навколишнім середовищем та охороною здоров'я6.
Вплив постійного струму на низьких рівнях може вбивати водні фотосинтетичні мікроорганізми, загрожувати поширенню антимікробних бактерій та підвищити антимікробну стійкість, тому цей забруднювач повинен бути вилучений із стічних вод. Природна деградація постійного струму у воді - це дуже повільний процес. Фізико-хімічні процеси, такі як фотоліз, біодеградація та адсорбція, можуть погіршитися лише при низьких концентраціях і при дуже низьких швидкостях7,8. Однак найбільш економічним, простим, екологічно чистим, простим у обробленні та ефективним методом є адсорбція9,10.
Нано нульовий валентний залізо (NZVI) - це дуже потужний матеріал, який може видалити багато антибіотиків з води, включаючи метронідазол, діазепам, ципрофлоксацин, хлорамфенікол та тетрациклін. Ця здатність обумовлена дивовижними властивостями, які має NZVI, такі як висока реакційна здатність, велика площа поверхні та численні зовнішні сайти зв'язування11. Однак NZVI схильний до агрегації у водних середовищах через сили Ван дер Веллса та високі магнітні властивості, що знижує його ефективність у видаленні забруднень через утворення оксидних шарів, що інгібують реактивність NZVI10,12. Агломерація частинок NZVI може бути зменшена шляхом модифікації їх поверхонь із ПАР та полімерами або поєднуючи їх з іншими наноматеріалами у вигляді композитів, що виявилося життєздатним підходом до підвищення стабільності в навколишньому середовищі13,14.
Графен-це двовимірний вуглецевий наноматеріал, що складається з SP2 -гібридизованих атомів вуглецю, розташованих у сотній решітці. Він має велику площу поверхні, значну механічну міцність, відмінну електрокаталітичну активність, високу теплопровідність, швидку рухливість електронів та відповідний матеріал -носій для підтримки неорганічних наночастинок на його поверхні. Поєднання металевих наночастинок та графену може значно перевищувати індивідуальні переваги кожного матеріалу та, завдяки його вищим фізичним та хімічним властивостям, забезпечує оптимальне розподіл наночастинок для більш ефективної обробки води15.
Екстракти рослин-найкраща альтернатива шкідливим хімічним відновлювальним агентам, які зазвичай використовуються в синтезі зниженого оксиду графену (RGO) та NZVI, оскільки вони доступні, недорогі, одноетапні, екологічно безпечні та можуть використовуватися як зменшені агенти. Як і флавоноїди та фенольні сполуки, також діють як стабілізатор. Тому екстракт листя Atriplex Halimus L. був використаний як ремонтний та закритий агент для синтезу композитів RGO/NZVI в цьому дослідженні. Atriplex Halimus з родини Amaranthaceae-це багаторічний чагарник, що любив азот, з широким географічним діапазоном16.
Відповідно до наявної літератури, Atriplex Halimus (A. Halimus) вперше був використаний для виготовлення композитів RGO/NZVI як економічного та екологічно чистого методу синтезу. Thus, the aim of this work consists of four parts: (1) phytosynthesis of rGO/nZVI and parental nZVI composites using A. halimus aquatic leaf extract, (2) characterization of phytosynthesized composites using multiple methods to confirm their successful fabrication, (3) study the synergistic effect of rGO and nZVI in the adsorption and removal of organic contaminants of Доксициклінові антибіотики за різними параметрами реакції оптимізують умови процесу адсорбції, (3) досліджувати композитні матеріали в різних безперервних обробках після циклу обробки.
Доксициклін гідрохлорид (постійний струм, мм = 480,90, хімічна формула C22H24N2O · HCl, 98%), гексагідрат хлориду заліза (Fecl3.6H2O, 97%), графітовий порошок, придбаний у Sigma-Aldrich, США. Гідроксид натрію (NaOH, 97%), етанол (C2H5OH, 99,9%) та соляна кислота (HCl, 37%) були придбані у Мерк, США. NaCl, KCl, CACL2, MNCL2 та MGCL2 були придбані у Tianjin Comio Chemical Regent Co., Ltd. Усі реагенти мають високу аналітичну чистоту. Для приготування всіх водних розчинів використовувались з двома дистильованою водою.
Представницькі зразки А. Галімуса були зібрані з природного середовища проживання в дельті Нілу та землі вздовж Середземноморського узбережжя Єгипту. Рослинні матеріали були зібрані відповідно до застосовних національних та міжнародних рекомендацій17. Професор Маналь Фаузі визначив зразки рослин за даними Boulos18, а кафедра екологічних наук Олександрійського університету дозволяє колекцію досліджуваних видів рослин для наукових цілей. Зразкові ваучери проводяться в гербарії університету Танта (Tane), ваучерів NOS. 14 122–14 127, громадський гербарій, який забезпечує доступ до депонованих матеріалів. Крім того, для видалення пилу або бруду наріжте листя рослини на невеликі шматочки, 3 рази промийте краном і дистильованою водою, а потім висушіть при 50 ° С. Рослину подрібнювали, 5 г тонкого порошку занурювали в 100 мл дистильованої води і перемішували при 70 ° С протягом 20 хв для отримання екстракту. Отриманий екстракт Bacillus nicotianae фільтрували через фільтр -папір Whatman і зберігали в чистих та стерилізованих трубах при 4 ° С для подальшого використання.
Як показано на малюнку 1, GO виготовляли з графітового порошку методом модифікованого Хаммерса. 10 мг порошку GO диспергували в 50 мл деіонізованої води протягом 30 хв при ультразаху, а потім 0,9 г FeCL3 та 2,9 г NaAC змішували протягом 60 хв. 20 мл екстракту листя Atriplex додавали до перемішаного розчину при перемішуванні і залишали при 80 ° С протягом 8 годин. Отримана чорна підвіска фільтрували. Підготовлені нанокомпозити промивали етанолом та двостополікацією, а потім сушили у вакуумній духовці при 50 ° С протягом 12 годин.
Схематичні та цифрові фотографії зеленого синтезу комплексів RGO/NZVI та NZVI та видалення антибіотиків постійного струму із забрудненої води за допомогою екстракту Atriplex Halimus.
Коротко, як показано на фіг. 1, 10 мл розчину хлориду заліза, що містить 0,05 м Fe3+ іонів, додавали по краплях до 20 мл розчину гіркого листя протягом 60 хвилин при помірному нагріванні та перемішуванні, а потім розчин потім центрифугували при 14000 об / хв (гермле, 15 000 об / хв) протягом 15 хв. Вакуумна піч при 60 ° С протягом ночі.
Композити RGO/NZVI та NZVI-синтезовані рослини та NZVI характеризувались ультрафіолетовою спектроскопією (T70/T80 серії UV/VIS Spectrophometers, PG Instruments Ltd, Великобританія) у діапазоні сканування 200-800 нм. Для аналізу топографії та розподілу розмірів композитів RGO/NZVI та NZVI, TEM-спектроскопії (Joel, JEM-2100F, Японія, прискорення напруги 200 кВ). Для оцінки функціональних груп, які можуть бути залучені до рослинних екстрактів, відповідальних за процес відновлення та стабілізації, проводили спектроскопію FT-IR (спектрометр JASCO в діапазоні 4000-600 см-1). Крім того, для вивчення поверхневого заряду синтезованих наноматеріалів був використаний аналізатор потенціалу Zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern). Для рентгенівських дифракційних вимірювань порошкоподібних наноматеріалів використовували рентгенівський дифрактометр (X'Pert Pro, Нідерланди), що працює в струмі (40 мА), напруга (45 кВ) у діапазоні 2θ від 20 ° до 80 ° та випромінювання CUKA1 (\ (\ lambda = \) 1.54056 AO). Енергетичний дисперсивний рентгенівський спектрометр (EDX) (модель JEOL JSM-IT100) відповідав за вивчення елементарного складу під час збору монохроматичних рентгенівських променів Al K-α від -10 до 1350 еВ на XPS, розміру плями 400 мкм К-альфа (Термо-Фішерський спектр, США. Зразок порошку натискають на тримач зразка, який поміщають у вакуумну камеру. Спектр C 1 S використовувався як орієнтир при 284.58 еВ для визначення енергії зв'язування.
Адсорбційні експерименти проводили для перевірки ефективності синтезованих нанокомпозитів RGO/NZVI при видаленні доксицикліну (DC) з водних розчинів. Експерименти з адсорбцією проводили в 25 мл колб Erlenmeyer зі швидкістю тремтіння 200 об/хв на орбітальному шейкері (Стюарт, орбітальний шейкер/SSL1) при 298 К., розбавляючи розчин для запасів постійного струму (1000 ppm) водою, що не працював. Для оцінки впливу дозування RGO/NSVI на ефективність адсорбції до 20 мл постійного розчину додавали нанокомпозити різної ваги (0,01–0,07 г). Для вивчення кінетики та адсорбційних ізотерм 0,05 г адсорбенту занурили у водний розчин CD з початковою концентрацією (25–100 мг L - 1). Вплив рН на видалення постійного струму вивчали при рН (3–11) та початковій концентрації 50 мг L-1 при 25 ° С. Відрегулюйте рН системи, додавши невелику кількість розчину HCL або NaOH (рН кричуща, рН, рН, рН 25). Крім того, досліджували вплив температури реакції на адсорбційні експерименти в діапазоні 25-55 ° C. Вплив іонної сили на процес адсорбції вивчали шляхом додавання різних концентрацій NaCl (0,01–4 моль L - 1) при початковій концентрації постійного струму 50 мг л - 1, рН 3 і 7), 25 ° С та адсорбентної дози 0,05 г. Адсорбцію нехдсорбованого постійного струму вимірювали за допомогою спектрофотометра ультрафіолетового ультрафіолетового променя (серії T70/T80, PG Instruments Ltd, Великобританія), оснащений кварцовими кусками довжиною 1,0 см на максимальній довжині хвилі (λmax) 270 та 350 нм. Відсоток видалення антибіотиків постійного струму (r%; рівняння 1) та адсорбційної кількості постійного струму, Qt, рівняння. 2 (мг/г) вимірювали за допомогою наступного рівняння.
Там, де %R-це здатність видалення постійного струму ( %), CO-початкова концентрація постійного струму в час 0, а C-концентрація постійного струму в момент T, відповідно (мг L-1).
Якщо QE-кількість адсорбованого постійного струму на одиницю маси адсорбенту (Mg G-1), CO і CE-концентрація в нульовий час і при рівновазі відповідно (Mg L-1), V-об'єм розчину (L), а M-реагент Adsorption Mass (G).
Зображення SEM (рис. 2А - С) показують пластинчасту морфологію композиту RGO/NZVI з сферичними наночастинками заліза, рівномірно диспергованими на його поверхні, що вказує на успішне приєднання NZVI NP до поверхні RGO. Крім того, у листі RGO є кілька зморшок, що підтверджують видалення кисневих груп одночасно з відновленням A. halimus go. Ці великі зморшки діють як сайти для активного завантаження залізних НП. Зображення NZVI (рис. 2D-F) показали, що сферичні залізні НП були дуже розсіяними і не агрегуються, що пояснюється природою покриття ботанічних компонентів рослинного екстракту. Розмір частинок змінювався в межах 15–26 нм. Однак деякі регіони мають мезопористу морфологію зі структурою опуклих та порожнин, що може забезпечити високу ефективну адсорбційну здатність NZVI, оскільки вони можуть збільшити можливість захоплення молекул постійного струму на поверхні NZVI. Коли для синтезу NZVI екстракт Rosa Damascus використовували, отримані НП були неоднорідними, з порожнинами та різними формами, що знизило їх ефективність адсорбції Cr (vi) та збільшило час реакції 23. Результати узгоджуються з синтезу NZVI з листя дуба та шовковиці, які в основному є сферичними наночастинками з різними розмірами нанометрів без очевидної агломерації.
SEM -зображення RGO/NZVI (AC), NZVI (D, E) композитів та EDX -візерунків NZVI/RGO (G) та NZVI (H) композитів.
Елементарна композиція синтезованих рослинних композитів RGO/NZVI та NZVI була вивчена за допомогою EDX (рис. 2G, год). Дослідження показують, що NZVI складається з вуглецю (38,29% масою), кисню (47,41% за масою) та залізом (11,84% масою), але також є інші елементи, такі як фосфор24, які можна отримати з рослинних екстрактів. Крім того, високий відсоток вуглецю та кисню обумовлений наявністю фітохімічних речовин з екстрактів рослин у підземних зразках NZVI. Ці елементи рівномірно розподіляються на RGO, але в різних співвідношеннях: C (39,16 мас. %), O (46,98 мас. %) Та Fe (10,99 мас. %), Використовуються EDX RGO/NZVI також показують наявність інших елементів, таких як S, які можуть бути пов'язані з екстрактами рослин. Поточний вміст C: O та залізо в композиті RGO/NZVI за допомогою A. halimus набагато кращий, ніж використання екстракту листя евкаліпта, оскільки він характеризує склад C (23,44 мас.%%), O (68,29 мас.%) Та Fe (8,27 мас.%). WT %) 25. Nataša et al., 2022 повідомили про аналогічний елементний склад NZVI, синтезується з листя дуба та шовковиці, і підтвердив, що поліфенол -групи та інші молекули, що містяться в екстракті листя, відповідають за процес відновлення.
Морфологія NZVI, синтезована в рослинах (рис. S2A, B), була сферичною та частково нерегулярною, середній розмір частинок 23,09 ± 3,54 нм, проте агрегати ланцюга спостерігалися через сили Ван дер Ваальса та феромагнетизму. Ця переважно зерниста та сферична форма частинок добре узгоджується з результатами SEM. Аналогічне спостереження було знайдено Abdelfatah et al. У 2021 році, коли екстракт листя касторового квасолі використовувався в синтезі NZVI11. Екстракт листя Руеласа Тубероси, що використовується як відновник у NZVI, також мають сферичну форму діаметром від 20 до 40 нм26.
Гібридні композитні зображення TEM RGO/NZVI (рис. S2C-D) показали, що RGO-це базальна площина з граничними складками та зморшками, що забезпечують декілька сайтів завантаження для NZVI NPS; Ця пластинчаста морфологія також підтверджує успішне виготовлення RGO. Крім того, NZVI NP мають сферичну форму з розмірами частинок від 5,32 до 27 нм і вбудовані в шар RGO з майже рівномірною дисперсією. Евкаліптський екстракт листя використовувався для синтезу Fe NPS/RGO; Результати TEM також підтвердили, що зморшки в шару RGO покращили дисперсію NPS більше, ніж чисті NP та підвищили реакційну здатність композитів. Аналогічні результати були отримані Bagheri et al. 28 Коли композит був виготовлений за допомогою ультразвукових методик із середнім розміром наночастинок заліза приблизно 17,70 нм.
Спектри FTIR A. halimus, nzvi, GO, RGO та RGO/NZVI композити показані на рис. 3а. Наявність поверхневих функціональних груп у листках А. Галімуса з’являється при 3336 см-1, що відповідає поліфенолам, і 1244 см-1, що відповідає карбонільним групам, що утворюються білком. Також спостерігаються інші групи, такі як алкани при 2918 см-1, алкенеса на 1647 см-1 та спільно-O-CO при 1030 см-1, що дозволяє припустити наявність компонентів рослин, які діють як герметичні агенти та несуть відповідальність за відновлення від Fe2+ до FE0 та йдуть на RGO29. Взагалі спектри NZVI демонструють ті самі піки поглинання, що і гіркі цукри, але з злегка зміщеним положенням. Інтенсивна смуга з’являється при 3244 см-1, пов'язаних з вібраціями розтягування ОН (феноли), піком при 1615 відповідає C = C, а смуги при 1546 та 1011 см-1 виникають через розтягнення c = o (поліфеноли та флавоноїди), CN -groups ароматних амінів та Aliphatic Amines спостерігалися на 1310 CM-1, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 119, 1190000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000 -ах, 11 відповідно13. Спектр FTIR GO показує наявність багатьох груп, що містять кисень високої інтенсивності, включаючи розтяжку алкокси (CO) при 1041 см-1, епоксидна (CO) розтягуюча смуга при 1291 см-1, C = o розтяжку. Здійснив діапазон розтягування вібрацій C = C при 1619 см-1, діапазон на 1708 см-1 та широка смуга груп, що розтягуються, з'явилися 3384 см-1, що підтверджується вдосконаленим методом Хаммерса, який успішно окислює графіт. При порівнянні композитів RGO та RGO/NZVI зі спектрами GO, інтенсивність деяких груп, що містять кисень, таких як OH при 3270 см-1, значно зменшуються, а інші, такі як C = O при 1729 см-1, повністю зменшуються. зникли, що вказує на успішне видалення функціональних груп, що містять киснем, в GO за екстрактом A. halimus. Нові різкі характерні піки RGO при напрузі C = C спостерігаються близько 1560 та 1405 см-1, що підтверджує зменшення переходу до RGO. Були спостерігалися варіації від 1043 до 1015 см-1 та від 982 до 918 см-1, можливо, через включення рослинного матеріалу31,32. Weng et al., 2018 також спостерігали значне ослаблення кисневих функціональних груп у GO, що підтверджує успішне утворення RGO шляхом біоредукції, оскільки екстракти листя евкаліпта, які використовувались для синтезу знижених композитів оксиду графену заліза, показали ближче FTIR спектрів функціональних груп компонентів рослин. 33.
A. FTIR спектр Gallium, NZVI, RGO, GO, COMPOSITE RGO/NZVI (A). Roentgenogrammy Composites RGO, GO, NZVI та RGO/NZVI (B).
Формування композитів RGO/NZVI та NZVI значною мірою підтверджувалося за допомогою рентгенівських дифракційних моделей (рис. 3В). Піч Fe0 високої інтенсивності спостерігався при 2ɵ 44,5 °, що відповідає індексу (110) (JCPDS № 06–0696) 11. Інший пік при 35,1 ° площини (311) пояснюється магнетитом Fe3O4, 63,2 ° може бути пов'язаний з індексом Міллера (440) площини через наявність ϒ-Feooh (JCPDS № 17-0536) 34. Рентгенівська схема GO показує різкий пік при 2,3 ° та інший пік при 21,1 °, що вказує на повне відлущування графіту та підкреслення наявності кисневих груп на поверхні GO35. Композитні закономірності RGO та RGO/NZVI зафіксували зникнення характерних піків GO та утворення широких піків RGO на 22 22,17 та 24,7 ° для композитів RGO та RGO/NZVI відповідно, що підтвердило успішне відновлення екстрактів рослини. Однак у складеній схемі RGO/NZVI додаткові піки, пов'язані з площиною решітки Fe0 (110) та BCC Fe0 (200), спостерігалися при 44,9 \ (^\ circ \) та 65,22 \ (^\ circ \) відповідно.
Зета -потенціал - це потенціал між іонним шаром, прикріпленим до поверхні частинки, і водним розчином, який визначає електростатичні властивості матеріалу і вимірює його стабільність37. Аналіз потенціалу Zeta синтезованих рослинних композитів NZVI, GO та RGO/NZVI показав свою стабільність через наявність негативних зарядів -20,8, -22 та -27,4 мВ відповідно на їх поверхні, як показано на малюнку S1A -C. . Такі результати узгоджуються з кількома повідомленнями, в яких зазначаються, що розчини, що містять частинки з значенням потенціалу Zeta, менше -25 мВ, як правило, виявляють високий ступінь стабільності через електростатичне відштовхування між цими частинками. Поєднання RGO та NZVI дозволяє композиту отримати більше негативних зарядів і, таким чином, має більшу стабільність, ніж або GO, або NZVI. Тому явище електростатичного відштовхування призведе до утворення стабільних композитів RGO/NZVI39. Негативна поверхня GO дозволяє його рівномірно диспергуватися у водному середовищі без агломерації, що створює сприятливі умови для взаємодії з NZVI. Негативний заряд може бути пов'язаний з наявністю різних функціональних груп у екстракті гіркої дині, що також підтверджує взаємодію між GO та попередниками заліза та екстрактом рослини для утворення RGO та NZVI відповідно та комплексу RGO/NZVI. Ці рослинні сполуки також можуть діяти як обмеження, оскільки вони запобігають агрегації отриманих наночастинок і, таким чином, підвищують їх стабільність40.
Елементарна композиція та валентні стани композитів NZVI та RGO/NZVI визначали за допомогою XPS (рис. 4). Загальне дослідження XPS показало, що композит RGO/NZVI в основному складається з елементів C, O і Fe, що відповідає картографуванню ЕД (рис. 4F - H). Спектр C1S складається з трьох піків при 284,59 еВ, 286,21 еВ та 288,21 еВ, що представляють CC, Co та C = O відповідно. Спектр O1S був розділений на три вершини, включаючи 531,17 еВ, 532,97 еВ та 535,45 еВ, які були віднесені до групи O = CO, CO та без груп відповідно. Однак вершини на 710.43, 714.57 та 724.79 EV дивляться на FE 2P3/2, Fe+3 та Fe P1/2 відповідно. Спектри XPS NZVI (рис. 4C-E) показали піки для елементів C, O та Fe. Піки в 284,77, 286,25 та 287,62 еВ підтверджують наявність сплавів заліза-вуглецю, оскільки вони посилаються на CC, C-OH та CO відповідно. Спектр O1S відповідав трьом пікам C - O/залізо карбонату (531.19 еВ), гідроксильним радикалом (532.4 еВ) та O - C = O (533.47 еВ). Пік при 719,6 приписується FE0, тоді як Feooh показує піки на 717,3 та 723,7 еВ, крім того, пік при 725,8 еВ вказує на наявність Fe2O342.43.
XPS -дослідження композитів NZVI та RGO/NZVI відповідно (A, B). Повні спектри NZVI C1S (C), Fe2P (D) та O1S (E) та RGO/NZVI C1S (F), Fe2P (G), O1S (H) Composite.
Ізотерма адсорбції/десорбції N2 (рис. 5А, б) показує, що композити NZVI та RGO/NZVI належать до типу II. Крім того, питома площа поверхні (SBET) NZVI зросла з 47,4549 до 152,52 м2/г після осліплення RGO. Цей результат можна пояснити зменшенням магнітних властивостей NZVI після осліплення RGO, тим самим зменшуючи агрегацію частинок та збільшуючи площу поверхні композитів. Крім того, як показано на фіг. 5в, об'єм пор (8,94 нм) композиту RGO/NZVI вище, ніж у вихідного NZVI (2,873 нм). Цей результат узгоджується з El-Monaem et al. 45.
Для оцінки адсорбційної ємності для видалення постійного струму між композитами RGO/NZVI та початковим NZVI залежно від збільшення початкової концентрації було проведено порівняння шляхом додавання постійної дози кожного адсорбенту (0,05 г) до постійного струму при різних початкових концентраціях. Досліджуване рішення [25]. –100 мг l - 1] при 25 ° С. Результати показали, що ефективність видалення (94,6%) композиту RGO/NZVI була вищою, ніж у вихідного NZVI (90%) у меншій концентрації (25 мг L-1). Однак, коли початкова концентрація збільшувалася до 100 мг L-1, ефективність видалення RGO/NZVI та батьківський NZVI знизилася до 70% та 65% відповідно (мал. 6А), що може бути зумовлене меншою кількістю активних ділянок та деградації частинок NZVI. Навпаки, RGO/NZVI показав більш високу ефективність видалення DC, що може бути пов'язано з синергетичним ефектом між RGO та NZVI, в яких стабільні активні ділянки, доступні для адсорбції, значно вищі, і у випадку RGO/NZVI більше постійного струму може бути адсорбоване, ніж інтактне NZVI. Крім того, на рис. 6b показує, що адсорбційна ємність композитів RGO/NZVI та NZVI зросла з 9,4 мг/г до 30 мг/г та 9 мг/г відповідно зі збільшенням початкової концентрації з 25–100 мг/л. -1,1 до 28,73 мг G-1. Тому швидкість видалення постійного струму негативно корелювалася з початковою концентрацією постійного струму, що було обумовлено обмеженою кількістю реакційних центрів, що підтримуються кожним адсорбентом для адсорбції та видалення постійного струму в розчині. Таким чином, з цих результатів можна зробити висновок, що композити RGO/NZVI мають більш високу ефективність адсорбції та зменшення, а RGO в складі RGO/NZVI може використовуватися як як адсорбент, так і як матеріал -носій.
Ефективність видалення та адсорбційна здатність постійного струму для композиту RGO/NZVI та NZVI були (A, B) [CO = 25 мг L-1–100 мг L-1, T = 25 ° C, доза = 0,05 г], pH. на адсорбційній здатності та ефективності видалення постійного струму на композитах RGO/NZVI (C) [CO = 50 мг L - 1, pH = 3–11, t = 25 ° C, доза = 0,05 г].
PH розчин є критичним фактором у дослідженні процесів адсорбції, оскільки він впливає на ступінь іонізації, специфікації та іонізації адсорбенту. Експеримент проводили при 25 ° С з постійною дози адсорбенту (0,05 г) та початковою концентрацією 50 мг L-1 в діапазоні рН (3–11). Згідно з літературою огляд46, DC - це амфіфільна молекула з кількома іонізованими функціональними групами (феноли, аміногрупи, спирти) на різних рівнях рН. Як результат, різні функції постійного струму та споріднені структури на поверхні композиту RGO/NZVI можуть взаємодіяти електростатично і можуть існувати як катіон, Zwitterions та аніони, молекула постійного струму існує як катіон (DCH3+) при рН <3,3, Zwitterionic (DCH20) 3.3 <Ph <7,7 та аніон (DCH -or2) 3,7. Як результат, різні функції постійного струму та споріднені структури на поверхні композиту RGO/NZVI можуть взаємодіяти електростатично і можуть існувати як катіон, Zwitterions та аніони, молекула постійного струму існує як катіон (DCH3+) при рН <3,3, Zwitterionic (DCH20) 3.3 <Ph <7,7 та аніон (DCH-ORC2-). Rезulethatе raзliчnые люто дд -д -Сватернннннхен Ними ОлакетростичеСкі і МОГУТ СТУЕСТВОВАТТЬ ВІДЕ КАТІООНО, ЧИТТЕРА-ІНОНО ІНІОНО, МОЙЛЕКУЛЬСЬКОГО Chationa (dch3+) прі рн <3,3, цВиттер-Енный (DCH20) 3,3 <ph <7,7 і в Пріну 7,7. Як результат, різні функції постійного струму та споріднених структур на поверхні композиту RGO/NZVI можуть взаємодіяти електростатично і можуть існувати у вигляді катіонів, Zwitterions та аніонів; Молекула постійного струму існує як катіон (DCH3+) при рН <3,3; Іонний (DCH20) 3,3 <pH <7,7 та аніонний (DCH- або DC2-) при рН 7,7.因此 ， dc 的各种功能和 rgo/nzvi 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用 ， 并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在 ， dc 分子在 ph <3,3 时以阳离子 (dch3+) 的形式存在 ， 两性离子 (dch20) 3,3 <ph <7,7 和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7和阴离子 (dch- 或 dc2-) 在 pH 7,7。 Слевольно, Разойные, дд, дд, дд, дрез -родстьвнных імс -субктер н -р эer. Chationnыmi (dцg3+) pri rn <3,3. Тому різні функції постійного струму та споріднені структури на поверхні композиту RGO/NZVI можуть вступати в електростатичні взаємодії і існувати у вигляді катіонів, Zwitterions та аніонів, тоді як молекули постійного струму є катіонними (DCH3+) при рН <3,3. О-Сустевте Віде-Віцтер-Іона (DCH20) Прі 3,3 <ph <7,7 і Аньона (dch- yli dc2-)? Він існує як Zwitterion (DCH20) при 3,3 <pH <7,7 і аніон (DCH- або DC2-) при рН 7,7.Зі збільшенням рН від 3 до 7, адсорбційна здатність та ефективність видалення постійного струму зросли з 11,2 мг/г (56%) до 17 мг/г (85%) (рис. 6в). Однак у міру збільшення рН до 9 та 11, адсорбційна здатність та ефективність видалення дещо знизилися з 10,6 мг/г (53%) до 6 мг/г (30%) відповідно. Зі збільшенням рН від 3 до 7, DCS в основному існувало у вигляді Zwitterions, що зробило їх майже неелектростатично залученими або відбитними композитами RGO/NZVI, переважно електростатичним взаємодією. У міру збільшення рН вище 8,2, поверхня адсорбенту була негативно заряджена, таким чином адсорбційна здатність зменшувалася і зменшувалася через електростатичне відштовхування між негативно зарядженим доксицикліном та поверхнею адсорбенту. Ця тенденція говорить про те, що адсорбція постійного струму на композитах RGO/NZVI залежить від рН, і результати також вказують на те, що композити RGO/NZVI підходять як адсорбенти в кислих та нейтральних умовах.
Вплив температури на адсорбцію водного розчину постійного струму проводили при (25–55 ° C). На малюнку 7а показано вплив підвищення температури на ефективність видалення антибіотиків постійного струму на RGO/NZVI, зрозуміло, що здатність до видалення та адсорбційна здатність зросли з 83,44% та 13,9 мг/г до 47% та 7,83 мг/г. , відповідно. Це суттєве зниження може бути зумовлене збільшенням теплової енергії іонів постійного струму, що призводить до десорбції47.
Вплив температури на ефективність видалення та адсорбційну здатність CD на композитах RGO/NZVI (A) [CO = 50 мг L - 1, pH = 7, доза = 0,05 г], адсорбентна доза на ефективність видалення та ефективність видалення CD Effect початкової концентрації на адсорбційну здатність та ефективність DC 4 L - 1, pH = 7, t = 25 ° C] (C, D) [CO = 25–100 мг L - 1, pH = 7, T = 25 ° C, доза = 0,05 г].
Ефект збільшення дози композитного адсорбенту RGO/NZVI від 0,01 г до 0,07 г на ефективність видалення та адсорбційну здатність показаний на рис. 7b. Збільшення дози адсорбенту призвело до зменшення адсорбційної здатності від 33,43 мг/г до 6,74 мг/г. Однак із збільшенням дози адсорбенту від 0,01 г до 0,07 г ефективність видалення збільшується з 66,8% до 96%, що, відповідно, може бути пов'язане зі збільшенням кількості активних центрів на поверхні нанокомпозитів.
Були вивчено вплив початкової концентрації на адсорбційну здатність та ефективність видалення [25–100 мг L-1, 25 ° C, pH 7, доза 0,05 г]. Коли початкова концентрація збільшувалася з 25 мг L-1 до 100 мг L-1, відсоток видалення композиту RGO/NZVI зменшився з 94,6% до 65% (рис. 7С), ймовірно, через відсутність бажаних активних ділянок. . Адсорбує великі концентрації DC49. З іншого боку, в міру збільшення початкової концентрації адсорбційна здатність також зросла з 9,4 мг/г до 30 мг/г до досягнення рівноваги (рис. 7D). Ця неминуча реакція обумовлена збільшенням рушійної сили з початковою концентрацією постійного струму, більшою, ніж стійкість до перенесення іонної маси постійного струму, щоб досягти поверхні 50 композиту RGO/NZVI.
Час контакту та кінетичні дослідження мають на меті зрозуміти рівноважний час адсорбції. По -перше, кількість адсорбованого постійного струму протягом перших 40 хвилин часу контакту становила приблизно половину загальної кількості, адсорбованої протягом усього часу (100 хвилин). В той час як молекули постійного струму в розчині стикаються, що призводить до того, що вони швидко мігрують на поверхню композиту RGO/NZVI, що призводить до значної адсорбції. Через 40 хв адсорбція постійного струму поступово зростала поступово і повільно, поки рівновага не буде досягнуто через 60 хв (рис. 7D). Оскільки розумна кількість адсорбується протягом перших 40 хвилин, буде менше зіткнень з молекулами постійного струму, а для молекул, що не є адсорбованими, будуть доступні менше активних ділянок. Тому швидкість адсорбції може бути знижена51.
Для кращого розуміння кінетики адсорбції, лінійки псевдо першого порядку (рис. 8а), псевдо другого порядку (рис. 8В) та кінетичні моделі Elovich (рис. 8С). З параметрів, отриманих з кінетичних досліджень (табл. S1), стає зрозуміло, що модель псевдосекунд є найкращою моделлю для опису кінетики адсорбції, де значення R2 встановлюється вище, ніж у двох інших моделях. Існує також схожість між обчисленими можливостями адсорбції (QE, Cal). Псевдо-другий порядок та експериментальні значення (QE, Exp.)-це додаткові свідчення того, що порядок псевдо-другого є кращою моделлю, ніж інші моделі. Як показано в таблиці 1, значення α (початкова швидкість адсорбції) та β (постійна десорбція) підтверджують, що швидкість адсорбції вища, ніж показник десорбції, що вказує на те, що DC має тенденцію ефективно адсорбувати на композиції RGO/NZVI52. .
Лінійні адсорбційні кінетичні ділянки псевдо-секундного порядку (a), псевдо-перше порядок (b) та elovich (c) [CO = 25–100 мг l-1, pH = 7, t = 25 ° C, доза = 0,05 г].
Дослідження адсорбційних ізотерм допомагають визначити адсорбційну здатність адсорбенту (композит RGO/NRVI) при різних концентраціях адсорбату (постійного струму) та системної температури. Максимальна адсорбційна здатність обчислювали за допомогою ізотерми Лангмура, яка вказувала на те, що адсорбція була однорідною і включала утворення адсорбатного моношару на поверхні адсорбенту без взаємодії між ними53. Дві інші широко використовувані моделі ізотерм - це моделі Freundlich та Temkin. Хоча модель Freundlich не використовується для обчислення адсорбційної здатності, вона допомагає зрозуміти неоднорідний процес адсорбції та що вакансії на адсорбенті мають різну енергію, тоді як модель Темкіна допомагає зрозуміти фізичні та хімічні властивості адсорбції54.
Фігури 9A-C Show Line ділянки моделей Langmuir, Freindlich та Temkin відповідно. Значення R2, обчислені з рядків Freundlich (рис. 9А) та ліній Лангмура (рис. 9В) та представлені в таблиці 2, показують, що адсорбція постійного струму на композиті RGO/NZVI слідує за Фрейндліхом (0,996) та Langmuir (0,988) ізотерм -моделями та Темкіною (0,985). Максимальна здатність адсорбції (QMAX), обчислена за допомогою моделі ізотерми Langmuir, становила 31,61 мг G-1. Крім того, обчислене значення безрозмірного коефіцієнта поділу (RL) становить від 0 до 1 (0,097), що вказує на сприятливий процес адсорбції. В іншому випадку обчислена константа Фрейндліха (n = 2,756) вказує на перевагу цього процесу поглинання. Відповідно до лінійної моделі ізотерми Темкіна (рис. 9в), адсорбція постійного струму на композиті RGO/NZVI-це фізичний процес адсорбції, оскільки B становить 82 кДж моль-1 (0,408) 55. Хоча фізична адсорбція зазвичай опосередковується слабкими силами Ван дер Ваальса, адсорбція постійного струму на композитах RGO/NZVI вимагає низьких енергій адсорбції [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) та Temkin (C) лінійні ізотерми адсорбції [CO = 25–100 мг L - 1, pH = 7, T = 25 ° C, доза = 0,05 г]. Діаграма рівняння Ванта Хоффа для адсорбції постійного струму за допомогою композитів RGO/NZVI (D) [CO = 25–100 мг L-1, pH = 7, T = 25–55 ° C та доза = 0,05 г].
Для оцінки впливу зміни температури реакції на видалення постійного струму з композитів RGO/NZVI, термодинамічні параметри, такі як зміна ентропії (ΔS), зміна ентальпії (ΔH) та зміна вільної енергії (ΔG), були обчислені з рівнянь. 3 і 458.
де \ ({k} _ {e} \) = \ (\ frac {{c} _ {ae}} {{c} _ {e}} \) - Термодинамічна константа рівноваги, CE та CAE - rgo у розчині відповідно /nzvi dc концентрації. R і RT - це постійна газова та адсорбційна температура відповідно. Погублення LN KE проти 1/T дає пряму лінію (рис. 9D), з якої можна визначити ∆S та ∆H.
Негативне значення ΔH вказує на те, що процес є екзотермічним. З іншого боку, значення ΔH знаходиться в процесі фізичного адсорбції. Негативні значення ΔG в таблиці 3 вказують на те, що адсорбція можлива і спонтанна. Негативні значення ΔS вказують на високе впорядкування адсорбентних молекул на рідкому інтерфейсі (табл. 3).
У таблиці 4 порівнюються композит RGO/NZVI з іншими адсорбентами, повідомленими в попередніх дослідженнях. Зрозуміло, що композит VGO/NCVI має високу адсорбційну здатність і може бути перспективним матеріалом для видалення антибіотиків постійного струму з води. Крім того, адсорбція композитів RGO/NZVI - це швидкий процес з часом рівноваги 60 хв. Відмінні властивості адсорбції композитів RGO/NZVI можна пояснити синергетичним ефектом RGO та NZVI.
Фігури 10а, B ілюструють раціональний механізм видалення антибіотиків постійного струму за допомогою комплексів RGO/NZVI та NZVI. Відповідно до результатів експериментів щодо впливу pH на ефективність адсорбції постійного струму, з збільшенням рН від 3 до 7, адсорбція постійного струму на композиті RGO/NZVI не контролювалася електростатичними взаємодіями, оскільки він діяв як Zwitterion; Тому зміна значення pH не вплинула на процес адсорбції. Згодом механізм адсорбції може контролюватися неелектростатичними взаємодіями, такими як водневе з’єднання, гідрофобні ефекти та π-π взаємодію між композитом RGO/NZVI та DC66. Добре відомо, що механізм ароматичних адсорбатів на поверхнях шаруватого графена був пояснений π - π взаємодіями укладання як основна рушійна сила. Композит-це багатошаровий матеріал, схожий на графен з максимумом поглинання при 233 нм за рахунок переходу π-π*. Виходячи з наявності чотирьох ароматичних кілець у молекулярній структурі адсорбату постійного струму, ми висунули гіпотезу, що існує механізм взаємодії π-π-укладання між ароматичним постійним струмом (π-електронним акцептором) та областю, багатим π-електринами на поверхню RGO. /композити NZVI. Крім того, як показано на фіг. 10b, дослідження FTIR проводили для вивчення молекулярної взаємодії композитів RGO/NZVI з постійним струмом, а спектри FTIR композитів RGO/NZVI після адсорбції постійного струму показані на малюнку 10b. 10b. Новий пік спостерігається при 2111 см-1, що відповідає рамковій вібрації зв'язку C = C, що вказує на наявність відповідних органічних функціональних груп на поверхні 67 RGO/NZVI. Інші піки переходять з 1561 до 1548 см-1 та з 1399 до 1360 см-1, що також підтверджує, що π-π взаємодії відіграють важливу роль в адсорбції графену та органічних забруднюючих речовин68,69. Після адсорбції постійного струму інтенсивність деяких груп, що містять кисень, таких як ОН, зменшилися до 3270 см-1, що дозволяє припустити, що водневе зв’язок є одним із механізмів адсорбції. Таким чином, виходячи з результатів, адсорбція постійного струму на композиті RGO/NZVI відбувається в основному через π-π взаємодію з укладанням та Н-зв’язками.
Раціональний механізм адсорбції антибіотиків постійного струму за допомогою комплексів RGO/NZVI та NZVI (A). Спектри адсорбції FTIR на DC на RGO/NZVI та NZVI (B).
Інтенсивність смуг поглинання NZVI при 3244, 1615, 1546 та 1011 см -1 збільшилася після адсорбції постійного струму на NZVI (рис. 10В) порівняно з NZVI, яка повинна бути пов'язана з взаємодією з можливими функціональними групами карбоклової кислоти O у DC. Однак цей менший відсоток передачі у всіх спостережуваних діапазонах не свідчить про суттєву зміну ефективності адсорбції фітосинтетичного адсорбенту (NZVI) порівняно з NZVI перед процесом адсорбції. Згідно з деякими дослідженнями видалення ДК з NZVI71, коли NZVI реагує з H2O, електрони вивільняються, а потім H+ використовуються для отримання високо відновного активного водню. Нарешті, деякі катіонні сполуки приймають електрони з активного водню, що призводить до -c = n і -c = c-, що пояснюється розщепленням бензольного кільця.
Час посади: 14-2022 листопада