Дякуємо за відвідування Nature.com. Версія браузера, яку ви використовуєте, має обмежену підтримку CSS. Для найкращого досвіду рекомендуємо використовувати оновлений браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer). Тим часом, щоб забезпечити постійну підтримку, ми відображатимемо сайт без стилів та JavaScript.
У цій роботі композити rGO/nZVI були вперше синтезовані за допомогою простої та екологічно чистої процедури з використанням екстракту листя софори жовтуватої як відновника та стабілізатора, щоб відповідати принципам «зеленої» хімії, таким як менш шкідливий хімічний синтез. Для підтвердження успішного синтезу композитів було використано кілька інструментів, таких як SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR та дзета-потенціал, що свідчить про успішне виготовлення композиту. Здатність до видалення нових композитів та чистого nZVI при різних початкових концентраціях антибіотика доксицикліну порівнювали для дослідження синергетичного ефекту між rGO та nZVI. За умов видалення 25 мг L-1, 25°C та 0,05 г, швидкість адсорбційного видалення чистого nZVI становила 90%, тоді як швидкість адсорбційного видалення доксицикліну композитом rGO/nZVI досягла 94,6%, що підтверджує взаємодію nZVI та rGO. Процес адсорбції відповідає псевдодругому порядку та добре узгоджується з моделлю Фрейндліха з максимальною адсорбційною здатністю 31,61 мг г-1 при 25 °C та pH 7. Було запропоновано прийнятний механізм видалення DC. Крім того, можливість повторного використання композиту rGO/nZVI становила 60% після шести послідовних циклів регенерації.
Дефіцит води та забруднення зараз є серйозною загрозою для всіх країн. В останні роки забруднення води, особливо забруднення антибіотиками, зросло через збільшення виробництва та споживання під час пандемії COVID-191,2,3. Тому розробка ефективної технології для усунення антибіотиків у стічних водах є нагальним завданням.
Одним із резистентних напівсинтетичних антибіотиків групи тетрациклінів є доксициклін (ДК)4,5. Повідомлялося, що залишки ДК у ґрунтових та поверхневих водах не метаболізуються, метаболізується лише 20-50%, а решта потрапляє в навколишнє середовище, спричиняючи серйозні екологічні та медичні проблеми6.
Вплив низьких рівнів ДК може вбивати водні фотосинтезуючі мікроорганізми, загрожувати поширенню антимікробних бактерій та підвищувати стійкість до антимікробних препаратів, тому цей забруднювач необхідно видаляти зі стічних вод. Природний розпад ДК у воді є дуже повільним процесом. Фізико-хімічні процеси, такі як фотоліз, біорозклад та адсорбція, можуть розкладатися лише при низьких концентраціях та з дуже низькою швидкістю7,8. Однак найекономічнішим, простим, екологічно чистим, легким у використанні та ефективним методом є адсорбція9,10.
Нанонульвалентне залізо (nZVI) – це дуже потужний матеріал, який може видаляти з води багато антибіотиків, включаючи метронідазол, діазепам, ципрофлоксацин, хлорамфенікол і тетрациклін. Ця здатність зумовлена дивовижними властивостями nZVI, такими як висока реакційна здатність, велика площа поверхні та численні зовнішні сайти зв'язування11. Однак nZVI схильний до агрегації у водних середовищах через сили Ван-дер-Веллса та високі магнітні властивості, що знижує його ефективність у видаленні забруднень через утворення оксидних шарів, які пригнічують реакційну здатність nZVI10,12. Агломерацію частинок nZVI можна зменшити, модифікуючи їх поверхні поверхнево-активними речовинами та полімерами або поєднуючи їх з іншими наноматеріалами у вигляді композитів, що виявилося життєздатним підходом до покращення їхньої стабільності в навколишньому середовищі13,14.
Графен — це двовимірний вуглецевий наноматеріал, що складається з sp2-гібридизованих атомів вуглецю, розташованих у стільниковій решітці. Він має велику площу поверхні, значну механічну міцність, чудову електрокаталітичну активність, високу теплопровідність, швидку рухливість електронів та відповідний матеріал-носій для підтримки неорганічних наночастинок на своїй поверхні. Поєднання металевих наночастинок та графену може значно перевершити індивідуальні переваги кожного матеріалу та, завдяки своїм чудовим фізичним та хімічним властивостям, забезпечити оптимальний розподіл наночастинок для більш ефективного очищення води15.
Рослинні екстракти є найкращою альтернативою шкідливим хімічним відновникам, які зазвичай використовуються в синтезі відновленого оксиду графену (rGO) та nZVI, оскільки вони доступні, недорогі, одностадійні, екологічно безпечні та можуть бути використані як відновники. Такі речовини, як флавоноїди та фенольні сполуки, також діють як стабілізатор. Тому екстракт листя Atriplex halimus L. був використаний як відновлювальний та закриваючий агент для синтезу композитів rGO/nZVI в цьому дослідженні. Atriplex halimus з родини Amaranthaceae — це багаторічний азотолюбний чагарник із широким географічним ареалом16.
Згідно з наявною літературою, Atriplex halimus (A. halimus) вперше був використаний для створення композитів rGO/nZVI як економічний та екологічно чистий метод синтезу. Таким чином, мета цієї роботи складається з чотирьох частин: (1) фітосинтез rGO/nZVI та батьківських композитів nZVI з використанням екстракту водного листя A. halimus, (2) характеристика фітосинтезованих композитів за допомогою кількох методів для підтвердження їх успішного виготовлення, (3) вивчення синергетичного ефекту rGO та nZVI в адсорбції та видаленні органічних забруднень антибіотиків доксициклінового ряду за різних параметрів реакції, оптимізація умов процесу адсорбції, (3) дослідження композитних матеріалів у різних безперервних обробках після циклу обробки.
Доксицикліну гідрохлорид (DC, MM = 480,90, хімічна формула C22H24N2O·HCl, 98%), гексагідрат хлориду заліза (FeCl3.6H2O, 97%), графітовий порошок, придбаний у Sigma-Aldrich, США. Гідроксид натрію (NaOH, 97%), етанол (C2H5OH, 99,9%) та хлоридна кислота (HCl, 37%) були придбані у Merck, США. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 та MgCl2 були придбані у Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Всі реагенти мають високу аналітичну чистоту. Для приготування всіх водних розчинів використовували двічі дистильовану воду.
Репрезентативні зразки A. halimus були зібрані з їхнього природного середовища існування в дельті Нілу та на землях уздовж середземноморського узбережжя Єгипту. Рослинний матеріал був зібраний відповідно до чинних національних та міжнародних рекомендацій17. Професор Манал Фавзі ідентифікувала зразки рослин згідно з Булосом18, а кафедра екологічних наук Александрійського університету дозволяє збір досліджуваних видів рослин для наукових цілей. Зразки зберігаються в гербарії Університету Танта (TANE), ваучери № 14 122–14 127, публічному гербарії, який забезпечує доступ до депонованих матеріалів. Крім того, щоб видалити пил або бруд, листя рослини розріжте на дрібні шматочки, 3 рази промийте водопровідною та дистильованою водою, а потім висушіть при 50°C. Рослину подрібнили, 5 г дрібного порошку занурили у 100 мл дистильованої води та перемішували при 70°C протягом 20 хвилин для отримання екстракту. Отриманий екстракт Bacillus nicotianae фільтрували через фільтрувальний папір Ватман та зберігали у чистих та стерилізованих пробірках при 4°C для подальшого використання.
Як показано на рисунку 1, GO було виготовлено з графітового порошку модифікованим методом Хаммерса. 10 мг порошку GO диспергували у 50 мл деіонізованої води протягом 30 хвилин під дією ультразвуку, а потім додавали 0,9 г FeCl3 та 2,9 г NaAc протягом 60 хвилин. До перемішаного розчину при перемішуванні додавали 20 мл екстракту листя атриплексу та залишали при 80°C на 8 годин. Отриману чорну суспензію фільтрували. Підготовлені нанокомпозити промивали етанолом та бідистильованою водою, а потім сушили у вакуумній печі при 50°C протягом 12 годин.
Схематичні та цифрові фотографії зеленого синтезу комплексів rGO/nZVI та nZVI та видалення DC-антибіотиків із забрудненої води за допомогою екстракту Atriplex halimus.
Коротко, як показано на рис. 1, 10 мл розчину хлориду заліза, що містить 0,05 М іонів Fe3+, додавали краплями до 20 мл розчину екстракту гіркого листя протягом 60 хвилин при помірному нагріванні та перемішуванні, а потім розчин центрифугували при 14 000 об/хв (Hermle, 15 000 об/хв) протягом 15 хвилин, утворюючи чорні частинки, які потім промивали 3 рази етанолом та дистильованою водою, а потім сушили у вакуумній печі при 60°C протягом ночі.
Синтезовані рослинами композити rGO/nZVI та nZVI були охарактеризовані за допомогою УФ-видимої спектроскопії (УФ/Візуальні спектрофотометри серії T70/T80, PG Instruments Ltd, Велика Британія) в діапазоні сканування 200-800 нм. Для аналізу топографії та розподілу розмірів композитів rGO/nZVI та nZVI використовували ПРОМ-спектроскопію (JOEL, JEM-2100F, Японія, прискорювальна напруга 200 кВ). Для оцінки функціональних груп, які можуть бути задіяні в рослинних екстрактах, відповідальних за процес відновлення та стабілізації, проводили ІЧ-спектроскопію з перетворенням Фур'є (спектрометр JASCO в діапазоні 4000-600 см-1). Крім того, для дослідження поверхневого заряду синтезованих наноматеріалів використовували аналізатор дзета-потенціалу (Zetasizer Nano ZS Malvern). Для рентгенівських дифракційних вимірювань порошкоподібних наноматеріалів використовували рентгенівський дифрактометр (X'PERT PRO, Нідерланди), що працює при струмі (40 мА), напрузі (45 кВ) в діапазоні 2θ від 20° до 80° та випромінюванні CuKa1 (λ = 1,54056 Å). Енергетикодисперсійний рентгенівський спектрометр (EDX) (модель JEOL JSM-IT100) відповідав за вивчення елементного складу при зборі монохроматичного рентгенівського випромінювання AlK-α від -10 до 1350 еВ на рентгенівській фотоелектронній фотоелектронній спектроскопії (РФЕС), розмір плями 400 мкм K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, США), енергія пропускання повного спектру становить 200 еВ, а вузького спектру – 50 еВ. Порошковий зразок пресується на тримач зразка, який розміщується у вакуумній камері. Спектр C1s використовували як еталонний при 284,58 еВ для визначення енергії зв'язку.
Для перевірки ефективності синтезованих нанокомпозитів rGO/nZVI у видаленні доксицикліну (DC) з водних розчинів було проведено адсорбційні експерименти. Адсорбційні експерименти проводили в колбах Ерленмейєра об'ємом 25 мл зі швидкістю струшування 200 об/хв на орбітальному шейкері (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) при температурі 298 K. Розведенням маточного розчину DC (1000 ppm) бідистильованою водою. Для оцінки впливу дозування rGO/nSVI на ефективність адсорбції нанокомпозити різної маси (0,01–0,07 г) додавали до 20 мл розчину DC. Для вивчення кінетики та ізотерм адсорбції 0,05 г адсорбенту занурювали у водний розчин CD з початковою концентрацією (25–100 мг/л). Вплив pH на видалення DC вивчали при pH (3–11) та початковій концентрації 50 мг/л при 25°C. Відрегулюйте pH системи, додавши невелику кількість розчину HCl або NaOH (рН-метр Crison, pH-метр, pH 25). Крім того, досліджували вплив температури реакції на експерименти з адсорбції в діапазоні 25-55°C. Вплив іонної сили на процес адсорбції вивчали шляхом додавання різних концентрацій NaCl (0,01–4 моль/л) при початковій концентрації DC 50 мг/л, pH 3 та 7, 25°C та дозі адсорбенту 0,05 г. Адсорбцію неадсорбованого DC вимірювали за допомогою двопроменевого УФ-Vis спектрофотометра (серія T70/T80, PG Instruments Ltd, Велика Британія), оснащеного кварцовими кюветами з довжиною оптичного шляху 1,0 см при максимальних довжинах хвиль (λmax) 270 та 350 нм. Відсоток видалення антибіотиків DC (R%; рівняння 1) та кількість адсорбованого DC, qt, рівняння... 2 (мг/г) вимірювали за допомогою наступного рівняння.
де %R – здатність до видалення дендритного стакана (%), Co – початкова концентрація дендритного стакана в момент часу 0, а C – концентрація дендритного стакана в момент часу t відповідно (мг/л).
де qe – кількість адсорбованого дендритного газу на одиницю маси адсорбенту (мг г-1), Co та Ce – концентрації в нульовий момент часу та в рівновазі відповідно (мг л-1), V – об’єм розчину (л), а m – маса адсорбційного реагенту (г).
Зображення SEM (рис. 2A–C) показують пластинчасту морфологію композиту rGO/nZVI зі сферичними наночастинками заліза, рівномірно розподіленими на його поверхні, що свідчить про успішне прикріплення наночастинок nZVI до поверхні rGO. Крім того, на листку rGO є деякі зморшки, що підтверджує видалення кисневмісних груп одночасно з відновленням GO A. halimus. Ці великі зморшки діють як місця для активного завантаження наночастинок заліза. Зображення nZVI (рис. 2D-F) показали, що сферичні наночастинки заліза були дуже розсіяними та не агрегували, що пов'язано з покривною природою ботанічних компонентів рослинного екстракту. Розмір частинок коливався в межах 15–26 нм. Однак деякі області мають мезопористу морфологію зі структурою опуклостей та порожнин, що може забезпечити високу ефективну адсорбційну здатність nZVI, оскільки вони можуть збільшити можливість захоплення молекул постійного струму на поверхні nZVI. Коли для синтезу nZVI використовували екстракт Rosa Damasco, отримані наночастинки були неоднорідними, з пустотами та різною формою, що знижувало їхню ефективність адсорбції Cr(VI) та збільшувало час реакції23. Результати узгоджуються з nZVI, синтезованим з листя дуба та шовковиці, які переважно є сферичними наночастинками різних нанометрових розмірів без помітної агломерації.
SEM-зображення композитів rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) та EDX-діаграми композитів nZVI/rGO (G) та nZVI (H).
Елементний склад синтезованих рослинами композитів rGO/nZVI та nZVI було досліджено за допомогою EDX (рис. 2G, H). Дослідження показують, що nZVI складається з вуглецю (38,29% за масою), кисню (47,41% за масою) та заліза (11,84% за масою), але також присутні інші елементи, такі як фосфор24, які можна отримати з рослинних екстрактів. Крім того, високий відсоток вуглецю та кисню зумовлений наявністю фітохімічних речовин з рослинних екстрактів у підземних зразках nZVI. Ці елементи рівномірно розподілені на rGO, але в різних співвідношеннях: використовуються C (39,16 мас. %), O (46,98 мас. %) та Fe (10,99 мас. %), EDX rGO/nZVI також показує присутність інших елементів, таких як S, які можуть бути пов'язані з рослинними екстрактами. Поточне співвідношення C:O та вміст заліза в композиті rGO/nZVI з використанням A. halimus набагато кращі, ніж при використанні екстракту листя евкаліпта, оскільки характеризують склад C (23,44 мас.%), O (68,29 мас.%) та Fe (8,27 мас.%). Мас.%)25. Nataša et al., 2022, повідомили про подібний елементний склад nZVI, синтезованого з листя дуба та шовковиці, та підтвердили, що поліфенольні групи та інші молекули, що містяться в екстракті листя, відповідають за процес відновлення.
Морфологія nZVI, синтезованого в рослинах (рис. S2A,B), була сферичною та частково неправильною, із середнім розміром частинок 23,09 ± 3,54 нм, проте спостерігалися ланцюгові агрегати через сили Ван-дер-Ваальса та феромагнетизм. Ця переважно зерниста та сферична форма частинок добре узгоджується з результатами SEM. Подібне спостереження було виявлено Абдельфатахом та ін. у 2021 році, коли екстракт листя рицини був використаний у синтезі nZVI11. НЧ екстракту листя Ruelas tuberosa, що використовуються як відновник у nZVI, також мають сферичну форму діаметром від 20 до 40 нм26.
Зображення TEM гібридного композиту rGO/nZVI (рис. S2C-D) показали, що rGO являє собою базальну площину з крайовими складками та зморшками, що забезпечують численні місця завантаження для наночастинок nZVI; ця пластинчаста морфологія також підтверджує успішне виготовлення rGO. Крім того, наночастинки nZVI мають сферичну форму з розмірами частинок від 5,32 до 27 нм і вбудовані в шар rGO з майже рівномірною дисперсією. Для синтезу наночастинок Fe/rGO використовували екстракт листя евкаліпта; Результати TEM також підтвердили, що зморшки в шарі rGO покращили дисперсію наночастинок Fe більше, ніж чистих наночастинок Fe, і збільшили реакційну здатність композитів. Подібні результати були отримані Багері та ін.28, коли композит був виготовлений за допомогою ультразвукових методів із середнім розміром наночастинок заліза приблизно 17,70 нм.
Спектри ІЧ-спектру з перетворенням Фур'є (FTIR) композитів A. halimus, nZVI, GO, rGO та rGO/nZVI показані на рис. 3A. Присутність поверхневих функціональних груп у листі A. halimus проявляється при 3336 см-1, що відповідає поліфенолам, та 1244 см-1, що відповідає карбонільним групам, що утворюються білком. Також спостерігалися інші групи, такі як алкани при 2918 см-1, алкени при 1647 см-1 та подовження CO-O-CO при 1030 см-1, що свідчить про наявність рослинних компонентів, які діють як герметичні агенти та відповідають за відновлення від Fe2+ до Fe0 та GO до rGO29. Загалом, спектри nZVI показують ті ж піки поглинання, що й гіркі цукри, але з дещо зміщеним положенням. Інтенсивна смуга з'являється при 3244 см-1, пов'язана з валентними коливаннями OH (феноли), пік при 1615 відповідає C=C, а смуги при 1546 та 1011 см-1 виникають внаслідок розтягування C=O (поліфеноли та флавоноїди), також спостерігалися CN-групи ароматичних амінів та аліфатичних амінів при 1310 см-1 та 1190 см-1 відповідно13. ІЧ-спектр GO показує наявність багатьох високоінтенсивних кисневмісних груп, включаючи валентну смугу алкокси (CO) при 1041 см-1, валентну смугу епоксидної (CO) групи при 1291 см-1, валентну смугу C=O. З'явилися смуга валентних коливань C=C при 1619 см-1, смуга при 1708 см-1 та широка смуга валентних коливань OH групи при 3384 см-1, що підтверджується вдосконаленим методом Хаммерса, який успішно окислює графіт. При порівнянні композитів rGO та rGO/nZVI зі спектрами GO, інтенсивність деяких кисневмісних груп, таких як OH при 3270 см-1, значно знижується, тоді як інші, такі як C=O при 1729 см-1, повністю зникають, що свідчить про успішне видалення кисневмісних функціональних груп в GO екстрактом A. halimus. Нові різкі характерні піки rGO при напрузі C=C спостерігаються приблизно при 1560 та 1405 см-1, що підтверджує відновлення GO до rGO. Спостерігалися коливання від 1043 до 1015 см-1 та від 982 до 918 см-1, можливо, через включення рослинного матеріалу31,32. Weng et al., 2018 також спостерігали значне ослаблення оксигенованих функціональних груп в GO, що підтверджує успішне утворення rGO шляхом біовідновлення, оскільки екстракти листя евкаліпта, які використовувалися для синтезу відновлених композитів на основі оксиду заліза та графену, показали ближчі FTIR-спектри функціональних груп рослинних компонентів. 33.
A. ІЧ-спектр FTEA галію, nZVI, rGO, GO, композиту rGO/nZVI (A). Рентгенограма композитів rGO, GO, nZVI та rGO/nZVI (B).
Формування композитів rGO/nZVI та nZVI було значною мірою підтверджено рентгенівськими дифрактограмами (рис. 3B). Високоінтенсивний пік Fe0 спостерігався при 2Ɵ 44,5°, що відповідає індексу (110) (JCPDS № 06–0696)11. Інший пік при 35,1° площини (311) відноситься до магнетиту Fe3O4, 63,2° може бути пов'язаний з індексом Міллера площини (440) через присутність ϒ-FeOOH (JCPDS № 17-0536)34. Рентгенівська дифрактограма GO показує гострий пік при 2Ɵ 10,3° та інший пік при 21,1°, що вказує на повне розшарування графіту та підкреслює наявність кисневмісних груп на поверхні GO35. На композитних діаграмах rGO та rGO/nZVI зафіксовано зникнення характерних піків GO та утворення широких піків rGO при 2Ɵ 22,17 та 24,7° для композитів rGO та rGO/nZVI відповідно, що підтверджує успішне відновлення GO рослинними екстрактами. Однак на композитній діаграмі rGO/nZVI спостерігалися додаткові піки, пов'язані з площиною решітки Fe0 (110) та ОЦК Fe0 (200), при 44,9 та 65,22 відповідно.
Дзета-потенціал – це потенціал між іонним шаром, прикріпленим до поверхні частинки, та водним розчином, який визначає електростатичні властивості матеріалу та вимірює його стабільність37. Аналіз дзета-потенціалу синтезованих рослинами композитів nZVI, GO та rGO/nZVI показав їх стабільність завдяки наявності негативних зарядів -20,8, -22 та -27,4 мВ відповідно на їхній поверхні, як показано на рисунку S1A-C. Такі результати узгоджуються з кількома повідомленнями, в яких згадується, що розчини, що містять частинки зі значеннями дзета-потенціалу менше -25 мВ, зазвичай демонструють високий ступінь стабільності завдяки електростатичному відштовхуванню між цими частинками. Поєднання rGO та nZVI дозволяє композиту набувати більше негативних зарядів і, таким чином, має вищу стабільність, ніж GO або nZVI окремо. Отже, явище електростатичного відштовхування призведе до утворення стабільних композитів rGO/nZVI39. Негативна поверхня GO дозволяє йому рівномірно диспергуватися у водному середовищі без агломерації, що створює сприятливі умови для взаємодії з nZVI. Негативний заряд може бути пов'язаний з наявністю різних функціональних груп в екстракті гіркого дині, що також підтверджує взаємодію між GO та попередниками заліза з рослинним екстрактом з утворенням rGO та nZVI відповідно, а також комплексу rGO/nZVI. Ці рослинні сполуки також можуть діяти як агенти, що ущільнюють, оскільки вони запобігають агрегації отриманих наночастинок і таким чином підвищують їхню стабільність40.
Елементний склад та валентні стани композитів nZVI та rGO/nZVI були визначені за допомогою рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (Рис. 4). Загальне дослідження рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (Рис. 4F–H) показало, що композит rGO/nZVI складається переважно з елементів C, O та Fe, що узгоджується з картуванням EDS (Рис. 4F–H). Спектр C1s складається з трьох піків при 284,59 еВ, 286,21 еВ та 288,21 еВ, що представляють CC, CO та C=O відповідно. Спектр O1s був розділений на три піки, включаючи 531,17 еВ, 532,97 еВ та 535,45 еВ, які були віднесені до груп O=CO, CO та NO відповідно. Однак піки при 710,43, 714,57 та 724,79 еВ відносяться до Fe2p3/2, Fe+3 та Fep1/2 відповідно. У рентгенівському фотоелектронному спектроскопі (РФЕС) nZVI (рис. 4C-E) спостерігалися піки для елементів C, O та Fe. Піки при 284,77, 286,25 та 287,62 еВ підтверджують наявність залізовуглецевих сплавів, оскільки вони відносяться до CC, C-OH та CO відповідно. Спектр O1s відповідав трьом пікам: C–O/карбонат заліза (531,19 еВ), гідроксильний радикал (532,4 еВ) та O–C=O (533,47 еВ). Пік при 719,6 відноситься до Fe0, тоді як FeOOH показує піки при 717,3 та 723,7 еВ, крім того, пік при 725,8 еВ вказує на присутність Fe2O342,43.
Дослідження рентгенівської фотоелектронної спектроскопії композитів nZVI та rGO/nZVI відповідно (A, B). Повні спектри nZVI C1s (C), Fe2p (D) та O1s (E) і композиту rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Ізотерма адсорбції/десорбції N2 (рис. 5A, B) показує, що композити nZVI та rGO/nZVI належать до типу II. Крім того, питома площа поверхні (SBET) nZVI збільшилася з 47,4549 до 152,52 м2/г після засліплення rGO. Цей результат можна пояснити зниженням магнітних властивостей nZVI після засліплення rGO, що призводить до зменшення агрегації частинок та збільшення площі поверхні композитів. Крім того, як показано на рис. 5C, об'єм пор (8,94 нм) композиту rGO/nZVI вищий, ніж у вихідного nZVI (2,873 нм). Цей результат узгоджується з даними El-Monaem et al.45.
Для оцінки адсорбційної здатності композитів rGO/nZVI та вихідного nZVI до видалення DC залежно від збільшення початкової концентрації було проведено порівняння шляхом додавання постійної дози кожного адсорбенту (0,05 г) до DC при різних початкових концентраціях. Досліджуваний розчин [25]. –100 мг/л] при 25°C. Результати показали, що ефективність видалення (94,6%) композиту rGO/nZVI була вищою, ніж у вихідного nZVI (90%) при нижчій концентрації (25 мг/л). Однак, коли початкову концентрацію збільшили до 100 мг/л, ефективність видалення rGO/nZVI та вихідного nZVI знизилася до 70% та 65% відповідно (Рисунок 6A), що може бути пов'язано з меншою кількістю активних центрів та деградацією частинок nZVI. Навпаки, rGO/nZVI продемонстрували вищу ефективність видалення DC, що може бути пов'язано з синергетичним ефектом між rGO та nZVI, в яких стабільні активні центри, доступні для адсорбції, набагато вищі, і у випадку rGO/nZVI може адсорбуватися більше DC, ніж інтактного nZVI. Крім того, на рис. 6B показано, що адсорбційна здатність композитів rGO/nZVI та nZVI збільшилася з 9,4 мг/г до 30 мг/г та 9 мг/г відповідно зі збільшенням початкової концентрації з 25–100 мг/л. -1,1 до 28,73 мг/г. Отже, швидкість видалення DC негативно корелювала з початковою концентрацією DC, що було пов'язано з обмеженою кількістю реакційних центрів, що підтримуються кожним адсорбентом для адсорбції та видалення DC у розчині. Таким чином, з цих результатів можна зробити висновок, що композити rGO/nZVI мають вищу ефективність адсорбції та відновлення, а rGO у складі rGO/nZVI може бути використаний як адсорбент, так і матеріал-носій.
Ефективність видалення та адсорбційна здатність DC для композитів rGO/nZVI та nZVI становили (A, B) [Co = 25 мг л-1–100 мг л-1, T = 25 °C, доза = 0,05 г], pH – залежно від адсорбційної здатності та ефективності видалення DC на композитах rGO/nZVI (C) [Co = 50 мг л-1, pH = 3–11, T = 25 °C, доза = 0,05 г].
Значення pH розчину є критичним фактором у вивченні процесів адсорбції, оскільки воно впливає на ступінь іонізації, видоутворення та іонізацію адсорбенту. Експеримент проводили при 25°C з постійною дозою адсорбенту (0,05 г) та початковою концентрацією 50 мг/л у діапазоні pH (3–11). Згідно з оглядом літератури46, DC є амфіфільною молекулою з кількома іонізуючими функціональними групами (феноли, аміногрупи, спирти) при різних рівнях pH. В результаті, різні функції DC та пов'язані з ними структури на поверхні композиту rGO/nZVI можуть взаємодіяти електростатично та існувати у вигляді катіонів, цвітер-іонів та аніонів, молекула DC існує як катіонна (DCH3+) при pH < 3,3, цвітер-іонна (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 та аніонна (DCH− або DC2−) при pH 7,7. В результаті, різні функції DC та пов'язані з ними структури на поверхні композиту rGO/nZVI можуть взаємодіяти електростатично та існувати у вигляді катіонів, цвітер-іонів та аніонів, молекула DC існує як катіонна (DCH3+) при pH < 3,3, цвітер-іонна (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 та аніонна (DCH- або DC2-) при pH 7,7. У результаті різні функції ДК і пов’язані з ними структури на поверхні композиції rGO/nZVI можуть взаємодіяти електростатично і можуть існувати у вигляді катіонів, цвіттер-іонів та аніонів, молекула ДК існує у вигляді катіону (DCH3+) при рН < 3,3, цвіттер-іонного (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 та аніонного (DCH- або DC2-) при рН 7,7. В результаті, різні функції DC та пов'язані структури на поверхні композиту rGO/nZVI можуть взаємодіяти електростатично та існувати у формі катіонів, цвіттер-іонів та аніонів; молекула DC існує як катіон (DCH3+) при pH < 3,3; іонний (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 та аніонний (DCH- або DC2-) при pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC分子在pH < 3,3 时以阳离子 (DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Отже, різні функції ДК і рідних структур на поверхні композиції rGO/nZVI можуть вступати в електростатичну взаємодію і існувати у вигляді катіонів, цвіттер-іонів і аніонів, а молекули ДК є катіонними (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Отже, різні функції DC та пов'язані структури на поверхні композиту rGO/nZVI можуть вступати в електростатичні взаємодії та існувати у формі катіонів, цвіттер-іонів та аніонів, тоді як молекули DC є катіонними (DCH3+) при pH < 3,3. Він існує у вигляді цвіттер-іона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 та аніону (DCH- або DC2-) при pH 7,7. Він існує у вигляді цвіттер-іона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 та аніона (DCH- або DC2-) при pH 7,7.Зі збільшенням pH від 3 до 7 адсорбційна здатність та ефективність видалення дендритних клітин (ДК) збільшилися з 11,2 мг/г (56%) до 17 мг/г (85%) (рис. 6C). Однак, зі збільшенням pH до 9 та 11, адсорбційна здатність та ефективність видалення дещо знизилися, з 10,6 мг/г (53%) до 6 мг/г (30%) відповідно. Зі збільшенням pH від 3 до 7 ДК переважно існували у формі цвіттер-іонів, що робило їх майже неелектростатично притягуваними або відштовхуваними композитами rGO/nZVI, переважно шляхом електростатичної взаємодії. Зі збільшенням pH вище 8,2 поверхня адсорбенту негативно заряджалася, таким чином адсорбційна здатність зменшувалася через електростатичне відштовхування між негативно зарядженим доксицикліном та поверхнею адсорбенту. Ця тенденція свідчить про те, що адсорбція постійного струму на композитах rGO/nZVI сильно залежить від pH, а результати також вказують на те, що композити rGO/nZVI придатні як адсорбенти в кислих та нейтральних умовах.
Вплив температури на адсорбцію водного розчину DC проводили при температурі (25–55°C). На рисунку 7A показано вплив підвищення температури на ефективність видалення антибіотиків DC з rGO/nZVI, видно, що здатність до видалення та адсорбційна здатність збільшилися з 83,44% та 13,9 мг/г до 47% та 7,83 мг/г відповідно. Це значне зниження може бути пов'язане зі збільшенням теплової енергії іонів DC, що призводить до десорбції47.
Вплив температури на ефективність видалення та адсорбційну здатність CD на композитах rGO/nZVI (A) [Co = 50 мг L–1, pH = 7, доза = 0,05 г], доза адсорбенту на ефективність видалення та ефективність видалення CD Вплив початкової концентрації на адсорбційну здатність та ефективність видалення DC на композиті rGO/nSVI (B) [Co = 50 мг L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 мг L–1, pH = 7, T = 25°C, доза = 0,05 г].
Вплив збільшення дози композитного адсорбенту rGO/nZVI з 0,01 г до 0,07 г на ефективність видалення та адсорбційну здатність показано на рис. 7B. Збільшення дози адсорбенту призвело до зниження адсорбційної здатності з 33,43 мг/г до 6,74 мг/г. Однак, зі збільшенням дози адсорбенту з 0,01 г до 0,07 г, ефективність видалення зростає з 66,8% до 96%, що, відповідно, може бути пов'язано зі збільшенням кількості активних центрів на поверхні нанокомпозиту.
Було досліджено вплив початкової концентрації на адсорбційну здатність та ефективність видалення [25–100 мг/л, 25°C, pH 7, доза 0,05 г]. Коли початкову концентрацію збільшували з 25 мг/л до 100 мг/л, відсоток видалення композиту rGO/nZVI зменшився з 94,6% до 65% (рис. 7C), ймовірно, через відсутність бажаних активних центрів. . Адсорбує великі концентрації DC49. З іншого боку, зі збільшенням початкової концентрації адсорбційна здатність також збільшувалася з 9,4 мг/г до 30 мг/г, доки не було досягнуто рівноваги (рис. 7D). Ця неминуча реакція зумовлена збільшенням рушійної сили при початковій концентрації постійного струму, що перевищує опір масопереносу іонів постійного струму для досягнення поверхні 50 композиту rGO/nZVI.
Дослідження часу контакту та кінетики спрямовані на розуміння рівноважного часу адсорбції. По-перше, кількість DC, адсорбованого протягом перших 40 хвилин часу контакту, становила приблизно половину від загальної кількості, адсорбованої за весь час (100 хвилин). Зіткнення молекул DC у розчині призводить до їх швидкої міграції до поверхні композиту rGO/nZVI, що призводить до значної адсорбції. Через 40 хвилин адсорбція DC поступово та повільно зростала, доки рівновага не була досягнута через 60 хвилин (рис. 7D). Оскільки протягом перших 40 хвилин адсорбується достатня кількість, зіткнень з молекулами DC буде менше, і для неадсорбованих молекул буде доступно менше активних центрів. Отже, швидкість адсорбції може бути знижена51.
Для кращого розуміння кінетики адсорбції були використані лінійні діаграми кінетичних моделей псевдопершого порядку (рис. 8A), псевдодругого порядку (рис. 8B) та Еловича (рис. 8C). З параметрів, отриманих з кінетичних досліджень (таблиця S1), стає зрозуміло, що псевдосекундна модель є найкращою моделлю для опису кінетики адсорбції, де значення R2 встановлено вище, ніж у двох інших моделях. Також існує подібність між розрахованими адсорбційними ємностями (qe, кал). Псевдодругий порядок та експериментальні значення (qe, експ.) є додатковим доказом того, що псевдодругий порядок є кращою моделлю, ніж інші моделі. Як показано в таблиці 1, значення α (початкова швидкість адсорбції) та β (константа десорбції) підтверджують, що швидкість адсорбції вища, ніж швидкість десорбції, що вказує на те, що DC має тенденцію ефективно адсорбуватися на композиті rGO/nZVI52.
Лінійні кінетичні графіки адсорбції псевдодругого порядку (A), псевдопершого порядку (B) та Еловича (C) [Co = 25–100 мг л–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 г].
Дослідження ізотерм адсорбції допомагають визначити адсорбційну здатність адсорбенту (композиту RGO/nRVI) при різних концентраціях адсорбату (DC) та температурах системи. Максимальну адсорбційну здатність розраховували за допомогою ізотерми Ленгмюра, яка вказувала на те, що адсорбція була однорідною та включала формування моношару адсорбату на поверхні адсорбенту без взаємодії між ними53. Дві інші широко використовувані моделі ізотерм - це моделі Фрейндліха та Темкіна. Хоча модель Фрейндліха не використовується для розрахунку адсорбційної ємності, вона допомагає зрозуміти гетерогенний процес адсорбції та те, що вакансії на адсорбенті мають різну енергію, тоді як модель Темкіна допомагає зрозуміти фізичні та хімічні властивості адсорбції54.
На рисунках 9A-C показано лінійні графіки моделей Ленгмюра, Фрейндліха та Темкіна відповідно. Значення R2, розраховані за лінійними графіками Фрейндліха (рис. 9A) та Ленгмюра (рис. 9B) та представлені в таблиці 2, показують, що адсорбція постійного струму на композиті rGO/nZVI відповідає моделям ізотерм Фрейндліха (0,996) та Ленгмюра (0,988) та Темкіна (0,985). Максимальна адсорбційна ємність (qmax), розрахована за допомогою моделі ізотерми Ленгмюра, становила 31,61 мг/г. Крім того, розраховане значення безрозмірного коефіцієнта розділення (RL) знаходиться між 0 та 1 (0,097), що вказує на сприятливий процес адсорбції. В іншому випадку розрахована константа Фрейндліха (n = 2,756) вказує на перевагу цього процесу абсорбції. Згідно з лінійною моделлю ізотерми Темкіна (рис. 9C), адсорбція DC на композиті rGO/nZVI є процесом фізичної адсорбції, оскільки b становить ˂ 82 кДж/моль-1 (0,408)55. Хоча фізична адсорбція зазвичай опосередковується слабкими силами Ван-дер-Ваальса, адсорбція постійним струмом на композитах rGO/nZVI вимагає низьких енергій адсорбції [56, 57].
Лінійні ізотерми адсорбції Фрейндліха (A), Ленгмюра (B) та Темкіна (C) [Co = 25–100 мг/л, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 г]. Графік рівняння Вант-Гоффа для адсорбції постійного струму композитами rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 мг/л, pH = 7, T = 25–55 °C та доза = 0,05 г].
Для оцінки впливу зміни температури реакції на видалення постійного струму з композитів rGO/nZVI, термодинамічні параметри, такі як зміна ентропії (ΔS), зміна ентальпії (ΔH) та зміна вільної енергії (ΔG), були розраховані за рівняннями 3 та 458.
де \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – константа термодинамічної рівноваги, Ce та CAe – концентрації rGO у розчині відповідно /nZVI DC при поверхневій рівновазі. R та RT – газова стала та температура адсорбції відповідно. Побудова графіка залежності ln Ke від 1/T дає пряму лінію (рис. 9D), з якої можна визначити ∆S та ∆H.
Від'ємне значення ΔH вказує на те, що процес є екзотермічним. З іншого боку, значення ΔH знаходиться в межах процесу фізичної адсорбції. Від'ємні значення ΔG у таблиці 3 вказують на те, що адсорбція можлива та спонтанна. Від'ємні значення ΔS вказують на високий рівень впорядкування молекул адсорбенту на межі рідини (таблиця 3).
У таблиці 4 порівнюється композит rGO/nZVI з іншими адсорбентами, про які повідомлялося в попередніх дослідженнях. Очевидно, що композит VGO/nCVI має високу адсорбційну здатність і може бути перспективним матеріалом для видалення дендритних антибіотиків з води. Крім того, адсорбція композитів rGO/nZVI є швидким процесом з часом встановлення рівноваги 60 хвилин. Відмінні адсорбційні властивості композитів rGO/nZVI можна пояснити синергетичним ефектом rGO та nZVI.
На рисунках 10A, B показано раціональний механізм видалення антибіотиків DC комплексами rGO/nZVI та nZVI. Згідно з результатами експериментів щодо впливу pH на ефективність адсорбції DC, зі збільшенням pH від 3 до 7 адсорбція DC на композиті rGO/nZVI не контролювалася електростатичними взаємодіями, оскільки він діяв як цвіттер-іон; отже, зміна значення pH не впливала на процес адсорбції. Згодом механізм адсорбції можна контролювати неелектростатичними взаємодіями, такими як водневі зв'язки, гідрофобні ефекти та π-π стекінгові взаємодії між композитом rGO/nZVI та DC66. Загальновідомо, що механізм ароматичних адсорбатів на поверхнях шаруватого графену пояснюється π–π стекінговими взаємодіями як основною рушійною силою. Композит являє собою шаруватий матеріал, подібний до графену, з максимумом поглинання при 233 нм завдяки π-π* переходу. Виходячи з наявності чотирьох ароматичних кілець у молекулярній структурі адсорбату DC, ми висунули гіпотезу про існування механізму π-π-стекінгу між ароматичним DC (π-акцептором електронів) та областю, багатою на π-електрони, на поверхні RGO. /nZVI композити. Крім того, як показано на рис. 10B, були проведені дослідження з ІЧ-спектром у вигляді Фур'є для вивчення молекулярної взаємодії композитів rGO/nZVI з DC, а спектри ІЧ-спектру Фур'є композитів rGO/nZVI після адсорбції DC показані на рисунку 10B. 10b. Спостерігається новий пік при 2111 см-1, що відповідає каркасному коливанню зв'язку C=C, що вказує на наявність відповідних органічних функціональних груп на поверхні 67 rGO/nZVI. Інші піки зміщуються від 1561 до 1548 см-1 та від 1399 до 1360 см-1, що також підтверджує важливу роль π-π взаємодій в адсорбції графену та органічних забруднювачів [68,69]. Після адсорбції на постійному струмі інтенсивність деяких кисневмісних груп, таких як OH, зменшилася до 3270 см-1, що свідчить про те, що водневі зв'язки є одним із механізмів адсорбції. Таким чином, виходячи з результатів, адсорбція на постійному струмі на композиті rGO/nZVI відбувається переважно завдяки π-π стекінговим взаємодіям та водневим зв'язкам.
Раціональний механізм адсорбції дендритних антибіотиків комплексами rGO/nZVI та nZVI (A). Спектри адсорбції дендритних антибіотиків у ІЧ-спектрі з Фур'є на rGO/nZVI та nZVI (B).
Інтенсивність смуг поглинання nZVI при 3244, 1615, 1546 та 1011 см–1 збільшилася після адсорбції DC на nZVI (рис. 10B) порівняно з nZVI, що має бути пов'язано з взаємодією з можливими функціональними групами O-груп карбонової кислоти в DC. Однак цей нижчий відсоток пропускання у всіх спостережуваних смугах не вказує на суттєву зміну ефективності адсорбції фітосинтетичного адсорбенту (nZVI) порівняно з nZVI до процесу адсорбції. Згідно з деякими дослідженнями видалення DC з nZVI71, коли nZVI реагує з H2O, електрони вивільняються, а потім H+ використовується для утворення високовідновлюваного активного водню. Нарешті, деякі катіонні сполуки приймають електрони від активного водню, що призводить до -C=N та -C=C-, що пояснюється розщепленням бензольного кільця.
Час публікації: 14 листопада 2022 р.