Nature.com сайтына кергәнегез өчен рәхмәт. Сез куллана торган браузер версиясендә CSS ярдәме чикләнгән. Иң яхшы тәҗрибә өчен, без сезгә яңартылган браузер кулланырга киңәш итәбез (яки Internet Explorer'да туры килүчәнлек режимын сүндерегез). Шуңа кадәр, ярдәмне дәвам итү өчен, без сайтны стильләрсез һәм JavaScriptсыз күрсәтәчәкбез.
Бу эштә, rGO/nZVI композитлары беренче тапкыр Sophora саргылт яфрак экстракты белән гади һәм экологик яктан чиста ысул кулланып синтезланды, бу "яшел" химия принципларына, мәсәлән, азрак зарарлы химик синтезга туры килә. Композитларның уңышлы синтезын раслау өчен берничә корал кулланылды, мәсәлән, SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR һәм зета потенциалы, бу уңышлы композит җитештерүне күрсәтә. rGO һәм nZVI арасындагы синергетик эффектны тикшерү өчен антибиотик доксициклинның төрле башлангыч концентрацияләрендә яңа композитларның һәм саф nZVIның бетерү сәләте чагыштырылды. 25 мг L-1, 25°C һәм 0,05 г бетерү шартларында саф nZVIның адсорбцион бетерү тизлеге 90% тәшкил итте, ә rGO/nZVI композиты тарафыннан доксициклинның адсорбцион бетерү тизлеге 94,6% ка җитте, бу nZVI һәм rGO булуын раслый. Адсорбция процессы псевдо-секунд тәртибенә туры килә һәм 25 °C температурада һәм рН 7 булганда максималь адсорбция сыйдырышлыгы 31,61 мг г-1 булган Фройндлих моделе белән яхшы туры килә. ТКны бетерү өчен акыллы механизм тәкъдим ителде. Моннан тыш, алты рәттән регенерация циклыннан соң rGO/nZVI композитын кабат куллану мөмкинлеге 60% тәшкил итте.
Су җитмәү һәм пычрану хәзерге вакытта барлык илләр өчен дә җитди куркыныч тудыра. Соңгы елларда COVID-19 пандемиясе вакытында җитештерү һәм куллану арту сәбәпле, су пычрануы, бигрәк тә антибиотиклар белән пычрану артты1,2,3. Шуңа күрә, агынты суларда антибиотикларны бетерү өчен нәтиҗәле технология эшләү - кичектергесез бурыч.
Тетрациклин төркеменнән чыккан чыдам ярымсинтетик антибиотикларның берсе - доксициклин (DC)4,5. Җир асты һәм өслек суларындагы DC калдыклары метаболизмга керә алмый, бары тик 20-50% ы гына метаболизмга керә, ә калганнары әйләнә-тирә мохиткә чыгарыла, бу исә җитди экологик һәм сәламәтлек проблемаларына китерә6.
Түбән дәрәҗәдәге DC тәэсире су фотосинтетик микроорганизмнарын үтерергә, антимикроб бактерияләрнең таралуына куркыныч тудырырга һәм антимикробларга каршы торучанлыкны арттырырга мөмкин, шуңа күрә бу пычраткыч матдәне агынты сулардан чыгарырга кирәк. DCның суда табигый таркалуы бик әкрен процесс. Фотолиз, биодеградация һәм адсорбция кебек физик-химик процесслар бары тик түбән концентрацияләрдә һәм бик түбән тизлекләрдә таркала ала7,8. Ләкин иң экономик, гади, экологик яктан чиста, җиңел эшкәртелә торган һәм нәтиҗәле ысул - адсорбция9,10.
Нано-нуль валентлы тимер (nZVI) - метронидазол, диазепам, ципрофлоксацин, хлорамфеникол һәм тетрациклин кебек күп антибиотикларны судан бетерә алырлык бик көчле материал. Бу сәләт nZVI-ның югары реактивлык, зур өслек мәйданы һәм күп санлы тышкы бәйләнеш урыннары кебек гаҗәеп үзлекләре белән бәйле11. Ләкин, nZVI ван дер-Уэллс көчләре һәм югары магнит үзлекләре аркасында сулы мохиттә агрегациягә бирешүчән, бу nZVI10,12 реактивлыгын тоткарлаучы оксид катламнары барлыкка килү сәбәпле, пычраткычларны бетерүдә аның нәтиҗәлелеген киметә. nZVI кисәкчәләренең агломерациясен аларның өслекләрен өслек актив матдәләр һәм полимерлар белән үзгәртү яки аларны башка наноматериаллар белән композитлар рәвешендә кушу юлы белән киметергә мөмкин, бу аларның әйләнә-тирә мохиттә тотрыклылыгын яхшырту өчен яраклы ысул булып чыкты13,14.
Графен - ике үлчәмле углерод наноматериалы, ул умарта бал кортлары рәшәткәсендә урнашкан sp2-гибридлаштырылган углерод атомнарыннан тора. Аның зур өслек мәйданы, зур механик ныклыгы, электрокаталитик активлыгы, югары җылылык үткәрүчәнлеге, тиз электрон хәрәкәтчәнлеге һәм өслегендә органик булмаган нанокисәкчәләрне тотып тору өчен яраклы ташучы материалы бар. Металл нанокисәкчәләре һәм графен комбинациясе һәр материалның аерым файдасыннан күпкә артып китә ала һәм, югары физик һәм химик үзлекләре аркасында, суны нәтиҗәлерәк эшкәртү өчен нанокисәкчәләрнең оптималь таралуын тәэмин итә15.
Үсемлек экстрактлары - кимегән графен оксиды (rGO) һәм nZVI синтезында еш кулланыла торган зарарлы химик киметү агентларына иң яхшы альтернатива, чөнки алар бар, арзан, бер этаплы, экологик яктан куркынычсыз һәм киметү агентлары буларак кулланылырга мөмкин. Флавоноидлар һәм фенол кушылмалары кебек, алар шулай ук стабилизатор булып хезмәт итә. Шуңа күрә, бу тикшеренүдә rGO/nZVI композитларын синтезлау өчен Atriplex halimus L. яфрагы экстракты торгызучы һәм ябучы агент буларак кулланылды. Amaranthaceae гаиләсеннән Atriplex halimus - азот яратучы күпьеллык куак, ул киң географик диапазонга ия16.
Кулланылган әдәбият буенча, Atriplex halimus (A. halimus) беренче тапкыр rGO/nZVI композитларын ясау өчен икътисади һәм экологик яктан чиста синтез ысулы буларак кулланылган. Шулай итеп, бу эшнең максаты дүрт өлештән тора: (1) A. halimus су яфрагы экстракты кулланып rGO/nZVI һәм ата-ана nZVI композитларының фитосинтезы, (2) уңышлы җитештерүне раслау өчен берничә ысул кулланып фитосинтезланган композитларның характеристикасын билгеләү, (3) төрле реакция параметрлары астында доксициклин антибиотикларының органик пычраткычларын адсорбцияләүдә һәм бетерүдә rGO һәм nZVI синергетик йогынтысын өйрәнү, адсорбция процессы шартларын оптимальләштерү, (3) эшкәртү циклыннан соң төрле өзлексез эшкәртүләрдә композит материалларны тикшерү.
Доксициклин гидрохлориды (DC, MM = 480.90, химик формуласы C22H24N2O·HCl, 98%), тимер хлориды гексагидраты (FeCl3.6H2O, 97%), АКШның Sigma-Aldrich компаниясеннән сатып алынган графит порошогы. АКШның Merck компаниясеннән натрий гидроксиды (NaOH, 97%), этанол (C2H5OH, 99.9%) һәм тоз кислотасы (HCl, 37%) сатып алынган. Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. компаниясеннән NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 һәм MgCl2 сатып алынган. Барлык реагентлар да югары аналитик чисталыкта. Барлык сулы эретмәләрне әзерләү өчен икеләтә дистилляцияләнгән су кулланылган.
A. halimusның типик үрнәкләре Нил дельтасында һәм Мисырның Урта диңгез яры буендагы табигый яшәү урыннарыннан җыелган. Үсемлек материалы гамәлдәге милли һәм халыкара күрсәтмәләргә туры китереп җыелган17. Профессор Манал Фәүзи үсемлек үрнәкләрен Булос18 буенча билгеләгән, һәм Александрия университетының әйләнә-тирә мохит фәннәре кафедрасы фәнни максатларда өйрәнелгән үсемлек төрләрен җыюны рөхсәт итә. Үрнәк талоннары Танта университеты гербарийында (TANE), 14 122–14 127 талоннарында саклана, бу җәмәгать гербарийы, ул утыртылган материалларга керү мөмкинлеге бирә. Моннан тыш, тузан яки пычракны бетерү өчен, үсемлекнең яфракларын вак кисәкләргә кисегез, 3 тапкыр кран һәм дистилляцияләнгән су белән чайкагыз, аннары 50°C температурада киптерегез. Үсемлек вакланган, 5 г вак порошок 100 мл дистилляцияләнгән суга чумдырылган һәм экстракт алу өчен 70°C температурада 20 минут болгатылган. Алынган Bacillus nicotianae экстракты Ватман фильтр кәгазе аша фильтрланды һәм алга таба куллану өчен 4°C температурада чиста һәм стерильләштерелгән пробиркаларда сакланды.
1 нче рәсемдә күрсәтелгәнчә, GO модификацияләнгән Хаммерс ысулы белән графит порошогыннан ясалган. 10 мг GO порошогы 50 мл деионизацияләнгән суга 30 минут дәвамында ультратавыш ярдәмендә эретелгән, аннары 0,9 г FeCl3 һәм 2,9 г NaAc 60 минут дәвамында кушылган. Болгатылган эремәгә 20 мл атриплекс яфрагы экстракты өстәлгән, болгатып, 80°C температурада 8 сәгатькә калдырылган. Нәтиҗәдә алынган кара суспензия фильтрланган. Әзерләнгән нанокомпозитлар этанол һәм бидистилляцияләнгән су белән юылган, аннары 50°C температурада вакуум мичтә 12 сәгать киптерелгән.
Atriplex halimus экстракты ярдәмендә пычранган судан DC антибиотикларын алуның һәм rGO/nZVI һәм nZVI комплексларының яшел синтезының схематик һәм цифрлы фотосурәтләре.
Кыскасы, 1 нче рәсемдә күрсәтелгәнчә, 0,05 М Fe3+ ионнары булган 10 мл тимер хлориды эремәсе 20 мл ачы яфрак экстракты эремәсенә тамчылатып 60 минут дәвамында уртача җылытып һәм болгатып өстәлде, аннары эремә 14000 әйл/мин тизлектә (Hermle, 15000 әйл/мин) 15 минут дәвамында кара кисәкчәләр алу өчен центрифугаланды, аннары алар этанол һәм дистилляцияләнгән су белән 3 тапкыр юылды һәм 60°C температурада вакуум мичендә төнлә киптерелде.
Үсемлекләр тарафыннан синтезланган rGO/nZVI һәм nZVI композитлары 200-800 нм сканерлау диапазонында УВ-күренмәле спектроскопия (T70/T80 серияле UV/Vis спектрофотометрлары, PG Instruments Ltd, Бөекбритания) ярдәмендә характерланды. rGO/nZVI һәм nZVI композитларының топографиясен һәм зурлык бүленешен анализлау өчен TEM спектроскопиясе (JOEL, JEM-2100F, Япония, тизләткеч көчәнеш 200 кВ) кулланылды. Торгызу һәм тотрыкландыру процессы өчен җаваплы үсемлек экстрактларында катнашырга мөмкин булган функциональ төркемнәрне бәяләү өчен FT-IR спектроскопиясе үткәрелде (4000-600 см-1 диапазонында JASCO спектрометры). Моннан тыш, синтезланган наноматериалларның өслек зарядын өйрәнү өчен зета потенциал анализаторы (Zetasizer Nano ZS Malvern) кулланылды. Порошок наноматериалларның рентген дифракциясен үлчәү өчен, 20° тан 80° ка кадәр 2θ диапазонында ток (40 мА), көчәнеш (45 кВ) һәм CuKa1 нурланышы (\(\lambda =\) 1.54056 Ao) белән эшләүче рентген дифрактометры (X'PERT PRO, Нидерланд) кулланылды. Энергия таратучы рентген спектрометры (EDX) (JEOL JSM-IT100 моделе) XPS'та -10 нан 1350 эВ ка кадәр Al K-α монохроматик рентген нурларын җыйганда элемент составын өйрәнү өчен җаваплы иде, нокта зурлыгы 400 мкм K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, АКШ), тулы спектрның үткәрү энергиясе 200 эВ, ә тар спектр 50 эВ. Порошок үрнәге үрнәк тотучыга басыла, ул вакуум камерасына урнаштырыла. Бәйләнеш энергиясен билгеләү өчен 284,58 эВ көчәнештә C1s спектры кулланылды.
Синтезланган rGO/nZVI нанокомпозитларының доксициклинны (DC) сулы эремәләрдән аерудагы нәтиҗәлелеген тикшерү өчен адсорбция экспериментлары үткәрелде. Адсорбция экспериментлары 25 мл Эрленмейер колбаларында 200 әйләнү/мин тизлегендә орбиталь шейкерда (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) 298 К температурада үткәрелде. DC төп эремәсен (1000 ppm) ике дистилляцияләнгән су белән сыеклатып. rGO/nSVI дозасының адсорбция нәтиҗәлелегенә йогынтысын бәяләү өчен, 20 мл DC эремәсенә төрле авырлыктагы (0,01–0,07 г) нанокомпозитлар өстәлде. Кинетиканы һәм адсорбция изотермаларын өйрәнү өчен, 0,05 г адсорбент башлангыч концентрацияле (25–100 мг L–1) CD сулы эремәсенә чумдырылды. рНның DC чыгаруга йогынтысы рН (3–11) һәм 25°C температурада 50 мг L-1 башлангыч концентрациясендә өйрәнелде. Системаның рН дәрәҗәсен аз күләмдә HCl яки NaOH эремәсе (Crison pH метры, pH метры, pH 25) өстәп көйләгез. Моннан тыш, 25-55°C диапазонындагы адсорбция экспериментларына реакция температурасының йогынтысы тикшерелде. Адсорбция процессына ион көченең йогынтысы төрле концентрациядәге NaCl (0,01–4 моль L–1) DC башлангыч концентрациясендә 50 мг L–1, рН 3 һәм 7), 25°C һәм 0,05 г адсорбент дозасында өстәп өйрәнелде. Адсорбцияләнмәгән даими токның адсорбциясе ике нурлы UV-Vis спектрофотометры (T70/T80 сериясе, PG Instruments Ltd, Бөекбритания) ярдәмендә үлчәнде, ул 270 һәм 350 нм максималь дулкын озынлыкларында (λmax) 1,0 см юл озынлыгындагы кварц кюветлары белән җиһазландырылган. ДС антибиотикларының процент белән бетерелүе (R%; 1 тигезләмә) һәм ДС, qt, 2 тигезләмәнең адсорбция күләме (мг/г) түбәндәге тигезләмә ярдәмендә үлчәнде.
монда %R - даими токны чыгару сыйдырышлыгы (%), Co - 0 вакытындагы башлангыч даими ток концентрациясе, ә C - t вакытындагы даими ток концентрациясе (мг L-1).
монда qe - адсорбентның берәмлек массасына адсорбцияләнгән DC күләме (мг г-1), Co һәм Ce - нуль вакыттагы һәм тигезләнештәге концентрацияләр (мг л-1), V - эремә күләме (л), ә m - адсорбция массасы реагенты (г).
SEM рәсемнәре (2A–C рәсемнәре) өслегендә тигез таралган сферик тимер нанокисәкчәләре белән rGO/nZVI композитының ламель морфологиясен күрсәтә, бу nZVI NPларының rGO өслегенә уңышлы беркетелүен күрсәтә. Моннан тыш, rGO яфрагында кайбер җыерчыклар бар, бу A. halimus GO реставрациясе белән бер үк вакытта кислородлы төркемнәрнең бетерелүен раслый. Бу зур җыерчыклар тимер NPларының актив йөкләнеше өчен урыннар булып хезмәт итә. nZVI рәсемнәре (2D-F рәсеме) сферик тимер NPларының бик таралган булуын һәм агрегацияләнмәвен күрсәтте, бу үсемлек экстрактының ботаник компонентларының каплау табигате белән бәйле. Кисәкчәләрнең зурлыгы 15–26 нм эчендә үзгәрде. Ләкин, кайбер өлкәләрдә кабарынкылар һәм куышлыклар структурасы белән мезопороз морфология бар, бу nZVIның югары нәтиҗәле адсорбция сәләтен тәэмин итә ала, чөнки алар nZVI өслегендә DC молекулаларын тоту мөмкинлеген арттыра ала. Rosa Damasc экстракты nZVI синтезы өчен кулланылганда, алынган NPлар бер төрле булмаган, бушлыклар һәм төрле формалар белән булган, бу аларның Cr(VI) адсорбциясендәге нәтиҗәлелеген киметкән һәм реакция вакытын арттырган 23. Нәтиҗәләр имән һәм тут яфракларыннан синтезланган nZVI белән туры килә, алар, нигездә, төрле нанометр зурлыктагы, ачык агломерациясез сферик нанокисәкчәләр.
rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) композитларының SEM рәсемнәре һәм nZVI/rGO (G) һәм nZVI (H) композитларының EDX үрнәкләре.
Үсемлекләр синтезлаган rGO/nZVI һәм nZVI композитларының элемент составы EDX ярдәмендә өйрәнелде (2G рәсем, H). Тикшеренүләр күрсәткәнчә, nZVI углеродтан (масса буенча 38,29%), кислородтан (масса буенча 47,41%) һәм тимердән (масса буенча 11,84%) тора, ләкин фосфор24 кебек башка элементлар да бар, аларны үсемлек экстрактларыннан алырга мөмкин. Моннан тыш, углерод һәм кислородның югары проценты җир асты nZVI үрнәкләрендә үсемлек экстрактларыннан алынган фитохимик матдәләр булу белән бәйле. Бу элементлар rGOда тигез таралган, ләкин төрле нисбәтләрдә: C (39,16 авырлык %), O (46,98 авырлык %) һәм Fe (10,99 авырлык %), EDX rGO/nZVI шулай ук үсемлек экстрактлары белән бәйле булырга мөмкин булган S кебек башка элементларның булуын күрсәтә. A. halimus кулланып rGO/nZVI композитындагы хәзерге C:O нисбәте һәм тимер күләме эвкалипт яфрагы экстракты куллануга караганда күпкә яхшырак, чөнки ул C (23,44 авырлык%), O (68,29 авырлык%) һәм Fe (8,27 авырлык%) составын характерлый. 25. Наташа һ.б., 2022 имән һәм тут яфракларыннан синтезланган nZVIның охшаш элемент составы турында хәбәр иттеләр һәм яфрак экстракты составындагы полифенол төркемнәре һәм башка молекулалар редукция процессы өчен җаваплы булуын расладылар.
Үсемлекләрдә синтезланган nZVI морфологиясе (S2A, B рәсем) сферик һәм өлешчә тигез булмаган, уртача кисәкчә зурлыгы 23,09 ± 3,54 нм иде, ләкин ван-дер-Ваальс көчләре һәм ферромагнетизм аркасында чылбыр агрегатлары күзәтелде. Бу, нигездә, гранулалы һәм сферик кисәкчә формасы SEM нәтиҗәләре белән яхшы туры килә. Шундый ук күзәтүне Абделфатах һ.б. 2021 елда nZVI11 синтезында кастор борчагы яфрагы экстракты кулланылганда тапты. nZVIда киметү агенты буларак кулланылган Ruelas tuberosa яфрагы экстракты NPлары да диаметры 20 дән 40 нм га кадәр булган сферик формага ия.
Гибрид rGO/nZVI композит TEM рәсемнәре (S2C-D рәсеме) rGO nZVI NP өчен күп йөкләү урыннарын тәэмин итүче чик җыерчыклары һәм җыерчыклары булган базаль яссылык икәнен күрсәтте; бу ламель морфологиясе шулай ук rGO ның уңышлы ясалуын раслый. Моннан тыш, nZVI NP лары сферик формада, кисәкчәләрнең зурлыгы 5,32 дән 27 нм га кадәр һәм rGO катламына диярлек тигез дисперсия белән урнаштырылган. Fe NP/rGO синтезлау өчен эвкалипт яфрагы экстракты кулланылды; TEM нәтиҗәләре шулай ук rGO катламындагы җыерчыкларның саф Fe NP ларга караганда Fe NP дисперсиясен күбрәк яхшыртуын һәм композитларның реактивлыгын арттыруын раслады. Багери һ.б. 28 тарафыннан да охшаш нәтиҗәләр алынган, ул уртача тимер нанобөртекләре зурлыгы якынча 17,70 нм булган ультратавыш техникасы ярдәмендә ясалган.
A. halimus, nZVI, GO, rGO һәм rGO/nZVI композитларының FTIR спектрлары 3А рәсемнәрендә күрсәтелгән. A. halimus яфракларында өслек функциональ төркемнәренең булуы 3336 см-1 да күренә, бу полифенолларга туры килә, һәм 1244 см-1 да аксым тарафыннан җитештерелгән карбонил төркемнәренә туры килә. 2918 см-1 да алканнар, 1647 см-1 да алкеннар һәм 1030 см-1 да CO-O-CO киңәйтүләре кебек башка төркемнәр дә күзәтелгән, бу Fe2+ дан Fe0 га һәм GO дан rGO29 га кадәр торгызылу өчен җаваплы булган үсемлек компонентларының булуын күрсәтә. Гомумән алганда, nZVI спектрлары ачы шикәрләр кебек үк сеңү пикларын күрсәтә, ләкин бераз үзгәргән позициядә. 3244 см-1 да OH сузылу тибрәнүләре (феноллар) белән бәйле интенсив полоса барлыкка килә, 1615 да пик C=C га туры килә, һәм 1546 һәм 1011 см-1 да полосалар C=O (полифеноллар һәм флавоноидлар) сузылуы аркасында барлыкка килә, ароматик аминнарның CN-төркемнәре һәм алифатик аминнар да 1310 см-1 һәм 1190 см-1 да күзәтелгән13. GO'ның FTIR спектры күп кенә югары интенсивлы кислородлы төркемнәрнең булуын күрсәтә, шул исәптән 1041 см-1 да алкокси (CO) сузылу полосасы, 1291 см-1 да эпоксид (CO) сузылу полосасы, C=O сузылу. 1619 см-1 да C=C сузылу тибрәнүләре полосасы, 1708 см-1 да полоса һәм 3384 см-1 да OH төркеме сузылу тибрәнүләренең киң полосасы барлыкка килде, бу графит процессын уңышлы оксидлаштыра торган яхшыртылган Хаммерс ысулы белән раслана. rGO һәм rGO/nZVI композитларын GO спектрлары белән чагыштырганда, кайбер кислородлы төркемнәрнең, мәсәлән, 3270 см-1 да OH, интенсивлыгы сизелерлек кими, ә башкаларның, мәсәлән, 1729 см-1 да C=O, тулысынча кими. юкка чыга, бу A. halimus экстракты белән GO да кислородлы функциональ төркемнәрнең уңышлы бетерелүен күрсәтә. C=C киеренкелегендә rGOның яңа кискен характеристик пиклары 1560 һәм 1405 см-1 тирәсендә күзәтелә, бу GOның rGOга кадәр кимүен раслый. 1043 дән 1015 см-1 гә кадәр һәм 982 дән 918 см-1 гә кадәр үзгәрешләр күзәтелде, бу, мөгаен, үсемлек материалы кушылу аркасында булгандыр31,32. Венг һ.б., 2018 дә GO да кислородлы функциональ төркемнәрнең сизелерлек кимүен күзәттеләр, бу биоредукция юлы белән rGO ның уңышлы формалашуын раслый, чөнки редукцияләнгән тимер графен оксиды композитларын синтезлау өчен кулланылган эвкалипт яфрагы экстрактлары үсемлек компонентларының функциональ төркемнәренең FTIR спектрларын якынрак күрсәтте.33.
A. Галлийның FTIR спектры, nZVI, rGO, GO, rGO/nZVI композитлары (A). rGO, GO, nZVI һәм rGO/nZVI композитларының рентгенограммасы (B).
rGO/nZVI һәм nZVI композитларының барлыкка килүе күбесенчә рентген дифракциясе үрнәкләре белән расланган (3B рәсем). 2Ɵ 44.5° температурада югары интенсивлы Fe0 пигы күзәтелгән, бу (110) индексына туры килә (JCPDS № 06–0696)11. (311) яссылыгының 35.1° температурасындагы тагын бер пик магнетит Fe3O4 белән бәйле, 63.2° температура ϒ-FeOOH булу сәбәпле (440) яссылыгының Миллер индексы белән бәйле булырга мөмкин (JCPDS № 17-0536)34. GO рентген үрнәге 2Ɵ 10.3° температурада кискен пик һәм 21.1° температурада тагын бер пик күрсәтә, бу графитның тулысынча кабыгуын күрсәтә һәм GO35 өслегендә кислородлы төркемнәр булуын күрсәтә. rGO һәм rGO/nZVI композит үрнәкләрендә rGO һәм rGO/nZVI композитлары өчен 2Ɵ 22.17 һәм 24.7° температурада характерлы GO пикларының югалуы һәм киң rGO пикларының формалашуы теркәлгән, бу үсемлек экстрактлары белән GOның уңышлы торгызылуын раслаган. Ләкин, композит rGO/nZVI үрнәгендә, Fe0 (110) һәм bcc Fe0 (200) рәшәткә яссылыгы белән бәйле өстәмә пиклар 44.9\(^\circ\) һәм 65.22\(^\circ\) температураларда күзәтелгән.
Дзета потенциалы - кисәкчә өслегенә беркетелгән ион катламы һәм материалның электростатик үзлекләрен билгеләүче һәм аның тотрыклылыгын үлчәүче сулы эремә арасындагы потенциал37. Үсемлекләр тарафыннан синтезланган nZVI, GO һәм rGO/nZVI композитларының зета потенциалы анализы аларның өслегендә -20,8, -22 һәм -27,4 мВ тискәре зарядлар булу сәбәпле тотрыклылыгын күрсәтте, бу S1A-C рәсемендә күрсәтелгәнчә. Мондый нәтиҗәләр берничә доклад белән туры килә, аларда -25 мВ тан кимрәк зета потенциалы булган кисәкчәләрне үз эченә алган эретмәләр, гадәттә, бу кисәкчәләр арасындагы электростатик этәрү аркасында югары дәрәҗәдә тотрыклылык күрсәтә дип әйтелә. rGO һәм nZVI кушылуы композитка күбрәк тискәре зарядлар алырга мөмкинлек бирә һәм шулай итеп, GO яки nZVI белән чагыштырганда югарырак тотрыклылыкка ия. Шуңа күрә, электростатик этәрү күренеше тотрыклы rGO/nZVI39 композитлары барлыкка килүенә китерәчәк. GO-ның тискәре өслеге аңа агломерациясез сулы мохиттә тигез таралырга мөмкинлек бирә, бу nZVI белән үзара бәйләнеш өчен уңай шартлар тудыра. Тискәре заряд ачы кавын экстрактында төрле функциональ төркемнәр булу белән бәйле булырга мөмкин, бу шулай ук GO һәм тимер прекурсорлары һәм үсемлек экстрактының үзара бәйләнешен раслый, тиешенчә rGO һәм nZVI, һәм rGO/nZVI комплексын барлыкка китерә. Бу үсемлек кушылмалары шулай ук каплагыч агентлар булып та эшли ала, чөнки алар барлыкка килгән нанокисәкчәләрнең агрегациясенә комачаулый һәм шулай итеп аларның тотрыклылыгын арттыра40.
nZVI һәм rGO/nZVI композитларының элемент составы һәм валентлык халәтләре XPS ярдәмендә билгеләнде (4 нче рәсем). Гомуми XPS тикшеренүе rGO/nZVI композитының нигездә C, O һәм Fe элементларыннан торганлыгын күрсәтте, бу EDS карталаштыруга туры килә (4F–H рәсем). C1s спектры 284,59 эВ, 286,21 эВ һәм 288,21 эВ өч пиктан тора, алар CC, CO һәм C=O ны күрсәтә. O1s спектры өч пикка бүленде, шул исәптән 531,17 эВ, 532,97 эВ һәм 535,45 эВ, алар O=CO, CO һәм NO төркемнәренә бүленде. Ләкин, 710,43, 714,57 һәм 724,79 эВ пиклары Fe 2p3/2, Fe+3 һәм Fe p1/2 га карый. nZVI'ның XPS спектрлары (4C-E рәсем) C, O һәм Fe элементлары өчен пикларны күрсәтте. 284,77, 286,25 һәм 287,62 эВ пиклар тимер-углерод эретмәләренең булуын раслый, чөнки алар CC, C-OH һәм CO дип атала. O1s спектры өч пикка туры килде: C–O/тимер карбонаты (531,19 эВ), гидроксил радикалы (532,4 эВ) һәм O–C=O (533,47 эВ). 719,6 пик Fe0 белән бәйле, ә FeOOH 717,3 һәм 723,7 эВ пикларны күрсәтә, өстәвенә, 725,8 эВ пик Fe2O342,43 булуын күрсәтә.
nZVI һәм rGO/nZVI композитларының XPS тикшеренүләре (A, B). nZVI C1s (C), Fe2p (D), һәм O1s (E) һәм rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) композитларының тулы спектрлары.
N2 адсорбция/десорбция изотермасы (5А, В рәсемнәре) nZVI һәм rGO/nZVI композитларының II типка керүен күрсәтә. Моннан тыш, rGO белән каплаудан соң nZVIның чагыштырма өслек мәйданы (SBET) 47,4549 дан 152,52 м2/г га кадәр арткан. Бу нәтиҗәне rGO каплаудан соң nZVIның магнит үзлекләре кимүе белән аңлатырга мөмкин, шуның белән кисәкчәләр агрегациясен киметә һәм композитларның өслек мәйданын арттыра. Моннан тыш, 5C рәсемдә күрсәтелгәнчә, rGO/nZVI композитының мәсамә күләме (8,94 нм) башлангыч nZVIга караганда (2,873 нм) югарырак. Бу нәтиҗә Эль-Монаем һ.б. 45 белән туры килә.
Башлангыч концентрация артуына карап, rGO/nZVI композитлары һәм башлангыч nZVI арасындагы DCны бетерү өчен адсорбция сәләтен бәяләү өчен, төрле башлангыч концентрацияләрдәге DCга һәр адсорбентның даими дозасын (0,05 г) өстәп чагыштыру үткәрелде. Тикшерелгән эремә [25]. –100 мг л–1] 25°C температурада. Нәтиҗәләр күрсәткәнчә, rGO/nZVI композитының бетерү нәтиҗәлелеге (94,6%) түбән концентрациядә (25 мг L-1) башлангыч nZVIга караганда (90%) югарырак булган. Ләкин, башлангыч концентрация 100 мг L-1 гә кадәр арттырылганда, rGO/nZVI һәм ата-ана nZVIның бетерү нәтиҗәлелеге 70% һәм 65% ка кадәр төшкән (6А рәсем), бу актив үзәкләрнең азрак булуы һәм nZVI кисәкчәләренең таркалуы белән бәйле булырга мөмкин. Киресенчә, rGO/nZVI DC чыгаруның югарырак нәтиҗәлелеген күрсәтте, бу rGO һәм nZVI арасындагы синергетик эффект белән бәйле булырга мөмкин, анда адсорбция өчен тотрыклы актив үзәкләр күпкә югарырак, һәм rGO/nZVI очрагында, тулы nZVIга караганда күбрәк DC адсорбцияләнә ала. Моннан тыш, 6B рәсемдә күрсәтелгәнчә, rGO/nZVI һәм nZVI композитларының адсорбция сыйдырышлыгы 9,4 мг/г дан 30 мг/г һәм 9 мг/г га кадәр арткан, башлангыч концентрация 25–100 мг/л. -1,1 дән 28,73 мг г-1 га кадәр арткан. Шуңа күрә, DC чыгару тизлеге башлангыч DC концентрациясе белән тискәре корреляциядә булган, бу һәр адсорбент тарафыннан эремәдә DC адсорбциясе һәм бетерүе өчен кулланыла торган реакция үзәкләренең чикләнгән саны белән бәйле. Шулай итеп, бу нәтиҗәләрдән чыгып, rGO/nZVI композитларының адсорбция һәм кайтару нәтиҗәлелеге югарырак дигән нәтиҗә ясарга мөмкин, һәм rGO/nZVI составындагы rGO адсорбент һәм йөртүче материал буларак та кулланылырга мөмкин.
rGO/nZVI һәм nZVI композитлары өчен чыгару нәтиҗәлелеге һәм даими ток адсорбциясе сыйдырышлыгы (A, B) [Co = 25 мг л-1–100 мг л-1, T = 25 °C, доза = 0,05 г], рН иде. rGO/nZVI композитларында (C) [Co = 50 мг л–1, рН = 3–11, T = 25 °C, доза = 0,05 г] адсорбция сыйдырышлыгы һәм даими ток адсорбциясе буенча.
Эретмәнең pH дәрәҗәсе адсорбция процессларын өйрәнүдә мөһим фактор булып тора, чөнки ул адсорбентның ионлашу, спецификация һәм ионлашу дәрәҗәсенә тәэсир итә. Эксперимент 25°C температурада даими адсорбент дозасы (0,05 г) һәм башлангыч концентрациясе 50 мг L-1 pH диапазонында (3–11) үткәрелде. Әдәбият күзәтүе буенча46, DC - төрле pH дәрәҗәләрендә берничә ионлаша торган функциональ төркемнәре (феноллар, аминотөркемнәр, спиртлар) булган амфифил молекула. Нәтиҗәдә, rGO/nZVI композиты өслегендәге DCның төрле функцияләре һәм бәйле структуралар электростатик рәвештә үзара бәйләнештә булырга һәм катионнар, цвиттерионнар һәм анионнар рәвешендә булырга мөмкин, DC молекуласы pH < 3.3 булганда катион (DCH3+), цвиттерион (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 булганда һәм анион (DCH− яки DC2−) рәвешендә pH 7.7 булганда була. Нәтиҗәдә, rGO/nZVI композиты өслегендәге DCның төрле функцияләре һәм бәйле структуралар электростатик рәвештә үзара бәйләнештә булырга һәм катионнар, цвиттерионнар һәм анионнар рәвешендә булырга мөмкин, DC молекуласы pH < 3.3 булганда катион (DCH3+), цвиттерион (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 булганда һәм анион (DCH- яки DC2-) рәвешендә pH 7.7 булганда була. В резулькаттате различныеарциции ДК и связанных с ними на поверхности зозозита rGO / nZVI могут вазимодействовать ксристстатически и могут существовать в ват каров, циттер-ионы (DCH3 +) при рН <3,3, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3
Температураның DC сулы эремәсенең адсорбциясенә йогынтысы (25–55°C) температурада үткәрелде. 7А рәсемдә температура артуының rGO/nZVI'га DC антибиотикларын бетерү нәтиҗәлелегенә йогынтысы күрсәтелгән, бетерү сәләте һәм адсорбция сәләте 83,44% һәм 13,9 мг/г'дан 47% һәм 7,83 мг/г'га кадәр артканлыгы ачык күренә. Бу сизелерлек кимү DC ионнарының җылылык энергиясе арту белән бәйле булырга мөмкин, бу десорбциягә китерә47.
rGO/nZVI композитларында CD-ның бетерү нәтиҗәлелегенә һәм адсорбция сыйдырышлыгына температураның йогынтысы (A) [Co = 50 мг L–1, pH = 7, доза = 0,05 г], адсорбент дозасының CD-ның бетерү нәтиҗәлелегенә һәм бетерү нәтиҗәлелегенә башлангыч концентрациянең rGO/nSVI композитында DC-ның адсорбция сәләтенә һәм бетерү нәтиҗәлелегенә йогынтысы (B) [Co = 50 мг L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 мг L–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 г].
rGO/nZVI композит адсорбенты дозасын 0,01 г дан 0,07 г га кадәр арттыруның чыгару нәтиҗәлелегенә һәм адсорбция сыйдырышлыгына йогынтысы 7B рәсемдә күрсәтелгән. Адсорбент дозасын арттыру адсорбция сыйдырышлыгының 33,43 мг/г дан 6,74 мг/г га кадәр кимүенә китерде. Ләкин адсорбент дозасын 0,01 г дан 0,07 г га кадәр арттыру белән чыгару нәтиҗәлелеге 66,8% тан 96% ка кадәр арта, бу, тиешенчә, нанокомпозит өслегендәге актив үзәкләр саны арту белән бәйле булырга мөмкин.
Башлангыч концентрациянең адсорбция сыйдырышлыгына һәм бетерү нәтиҗәлелегенә йогынтысы [25–100 мг L-1, 25°C, рН 7, доза 0,05 г] өйрәнелде. Башлангыч концентрация 25 мг L-1 дән 100 мг L-1 гә кадәр арттырылганда, rGO/nZVI композитының бетерү проценты 94,6% тан 65% ка кадәр кимеде (7C рәсем), мөгаен, теләгән актив үзәкләр булмау сәбәпле. DC49 ның зур концентрацияләрен адсорбцияли. Икенче яктан, башлангыч концентрация арткан саен, адсорбция сыйдырышлыгы да тигезлеккә ирешкәнче 9,4 мг/г дан 30 мг/г га кадәр артты (7D рәсем). Бу котылгысыз реакция rGO/nZVI композитының 50 өслегенә җитү өчен башлангыч DC концентрациясе DC ион масса күчерү каршылыгыннан зуррак булганда хәрәкәтләндергеч көчнең артуы белән бәйле.
Контакт вакыты һәм кинетик тикшеренүләр адсорбциянең тигезләнеш вакытын аңларга юнәлтелгән. Беренчедән, контакт вакытының беренче 40 минутында адсорбцияләнгән даими ток күләме бөтен вакыт эчендә (100 минут) адсорбцияләнгән гомуми күләмнең якынча яртысын тәшкил иткән. Эретмәдәге даими ток молекулалары бәрелешкәндә, алар rGO/nZVI композиты өслегенә тиз күчә, нәтиҗәдә сизелерлек адсорбциягә ирешә. 40 минуттан соң даими ток адсорбциясе әкренләп һәм әкренләп арта, 60 минуттан соң тигезләнешкә ирешелгәнче (7D рәсем). Беренче 40 минут эчендә тиешле күләмдә адсорбцияләнгәнлектән, даими ток молекулалары белән бәрелешләр азрак булачак һәм адсорбцияләнмәгән молекулалар өчен актив урыннар азрак булачак. Шуңа күрә адсорбция тизлеген киметергә мөмкин51.
Адсорбция кинетикасын яхшырак аңлау өчен, псевдо-беренче тәртиптәге (8А рәсем), псевдо-икенче тәртиптәге (8В рәсем) һәм Элович (8С рәсем) кинетик модельләренең сызык графиклары кулланылды. Кинетик тикшеренүләрдән алынган параметрлардан (S1 таблицасы) псевдо-секунд моделенең адсорбция кинетикасын тасвирлау өчен иң яхшы модель булуы ачыклана, анда R2 кыйммәте башка ике модельгә караганда югарырак куелган. Исәпләнгән адсорбция сыйдырышлыклары (qe, cal) арасында охшашлык та бар. Псевдо-секунд тәртибе һәм эксперименталь кыйммәтләр (qe, exp.) псевдо-секунд тәртибенең башка модельләргә караганда яхшырак модель булуына тагын бер дәлил булып тора. 1 нче таблицада күрсәтелгәнчә, α (башлангыч адсорбция тизлеге) һәм β (десорбция константасы) кыйммәтләре адсорбция тизлегенең десорбция тизлегеннән югарырак булуын раслый, бу DCның rGO/nZVI52 композитында нәтиҗәле адсорбцияләнергә омтылуын күрсәтә.
Псевдо-икенче тәртиптәге (A), псевдо-беренче тәртиптәге (B) һәм Эловичның (C) сызыклы адсорбция кинетик графиклары [Co = 25–100 мг л–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 г].
Адсорбция изотермаларын өйрәнү төрле адсорбат концентрацияләрендә (DC) һәм система температураларында адсорбентның (RGO/nRVI композиты) адсорбция сыйдырышлыгын билгеләргә ярдәм итә. Максималь адсорбция сыйдырышлыгы Ленгмюр изотермасы ярдәмендә исәпләнде, ул адсорбциянең гомоген булуын һәм адсорбент өслегендә адсорбат монокатламы барлыкка килүен, алар арасында үзара бәйләнеш булмавын күрсәтте53. Киң кулланыла торган тагын ике изотерма моделе - Фройндлих һәм Темкин модельләре. Фройндлих моделе адсорбция сыйдырышлыгын исәпләү өчен кулланылмаса да, ул гетероген адсорбция процессын һәм адсорбенттагы вакансияләрнең төрле энергияләргә ия булуын аңларга ярдәм итә, ә Темкин моделе адсорбциянең физик һәм химик үзлекләрен аңларга ярдәм итә54.
9A-C рәсемнәрендә Ленгмюр, Фрейндлих һәм Темкин модельләренең сызык графиклары күрсәтелгән. Фрейндлих (9A рәсем) һәм Ленгмюр (9B рәсем) сызык графикларыннан исәпләнгән һәм 2 нче таблицада күрсәтелгән R2 кыйммәтләре rGO/nZVI композитында даими ток адсорбциясенең Фрейндлих (0.996) һәм Ленгмюр (0.988) изотерма модельләренә һәм Темкинга (0.985) туры килүен күрсәтә. Ленгмюр изотерма моделен кулланып исәпләнгән максималь адсорбция сыйдырышлыгы (qmax) 31.61 мг г-1 тәшкил итте. Моннан тыш, үлчәмсез аерылу коэффициентының (RL) исәпләнгән кыйммәте 0 һәм 1 арасында (0.097), бу уңай адсорбция процессын күрсәтә. Башка очракта, исәпләнгән Фрейндлих даимисе (n = 2.756) бу абсорбция процессы өчен өстенлекне күрсәтә. Темкин изотермасының сызыклы моделенә ярашлы (9C рәсем), rGO/nZVI композитында даими токның адсорбциясе физик адсорбция процессы булып тора, чөнки b ˂ 82 кДж моль-1 (0.408)55 тәшкил итә. Физик адсорбция гадәттә ван-дер-Ваальс көчләренең көчсезлеге белән бәйле булса да, rGO/nZVI композитларында даими токның адсорбциясе түбән адсорбция энергияләрен таләп итә [56, 57].
Фройндлих (A), Ленгмюр (B) һәм Темкин (C) сызыклы адсорбция изотермалары [Co = 25–100 мг L–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 г]. rGO/nZVI композитлары (D) белән DC адсорбциясе өчен Вант-Хофф тигезләмәсенең графигы [Co = 25–100 мг л-1, pH = 7, T = 25–55 °C һәм доза = 0,05 г].
rGO/nZVI композитларыннан DC чыгаруга реакция температурасы үзгәрүенең йогынтысын бәяләү өчен, 3 һәм 458 тигезләмәләреннән энтропия үзгәреше (ΔS), энтальпия үзгәреше (ΔH) һәм ирекле энергия үзгәреше (ΔG) кебек термодинамик параметрлар исәпләнде.
монда \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – термодинамик тигезләнеш константасы, Ce һәм CAe – эремәдәге rGO, тиешенчә /nZVI өслек тигезләнешендәге DC концентрацияләре. R һәм RT – газ константасы һәм адсорбция температурасы. ln Ke ны 1/T га каршы кую туры сызык бирә (9D рәсем), аннан ∆S һәм ∆H билгеләнә ала.
ΔH тискәре кыйммәте процессның экзотермик булуын күрсәтә. Икенче яктан, ΔH кыйммәте физик адсорбция процессы эчендә. 3 нче таблицадагы тискәре ΔG кыйммәтләре адсорбциянең мөмкин булуын һәм үзеннән-үзе булуын күрсәтә. ΔS тискәре кыйммәтләре сыеклык чигендә адсорбент молекулаларының югары тәртиптә булуын күрсәтә (3 нче таблица).
4 нче таблицада rGO/nZVI композиты алдагы тикшеренүләрдә хәбәр ителгән башка адсорбентлар белән чагыштырыла. VGO/nCVI композитының югары адсорбция сәләтенә ия булуы һәм судан DC антибиотикларын чыгару өчен өметле материал булырга мөмкинлеге ачык. Моннан тыш, rGO/nZVI композитларының адсорбциясе тиз процесс, аның тигезләнеш вакыты 60 минут. rGO/nZVI композитларының бик яхшы адсорбция үзлекләрен rGO һәм nZVI синергетик эффекты белән аңлатырга мөмкин.
10А, В рәсемнәрендә rGO/nZVI һәм nZVI комплекслары тарафыннан DC антибиотикларын бетерүнең рациональ механизмы күрсәтелгән. DC адсорбциясенең нәтиҗәлелегенә pH йогынтысы буенча үткәрелгән экспериментлар нәтиҗәләре буенча, pH 3тән 7гә кадәр артканда, rGO/nZVI композитында DC адсорбциясе электростатик үзара бәйләнешләр белән контрольдә тотылмаган, чөнки ул цвиттерион ролен башкарган; шуңа күрә pH кыйммәтенең үзгәрүе адсорбция процессына тәэсир итмәгән. Аннары, адсорбция механизмын водород бәйләнеше, гидрофоб эффектлар һәм rGO/nZVI композиты һәм DC66 арасындагы π-π катламлы үзара бәйләнешләр кебек электростатик булмаган үзара бәйләнешләр белән контрольдә тотарга мөмкин. Катламлы графен өслекләрендә ароматик адсорбатлар механизмы төп хәрәкәтләндергеч көч буларак π–π катламлы үзара бәйләнешләр белән аңлатылганлыгы билгеле. Композит - π-π* күчеше аркасында 233 нм да абсорбция максимумы булган графенга охшаш катламлы материал. DC адсорбатының молекуляр структурасында дүрт ароматик боҗра булуга нигезләнеп, без ароматик DC (π-электрон акцепторы) һәм π-электроннарга бай өлкә арасында RGO өслегендәге π-π-өстәү механизмы бар дип фаразладык. /nZVI композитлары. Моннан тыш, 10B рәсемдә күрсәтелгәнчә, rGO/nZVI композитларының DC белән молекуляр үзара тәэсирен өйрәнү өчен FTIR тикшеренүләре үткәрелде, һәм DC адсорбциясеннән соң rGO/nZVI композитларының FTIR спектрлары 10B рәсемдә күрсәтелгән. 10b. 2111 см-1 да яңа пик күзәтелә, бу C=C бәйләнешенең рамка тибрәнүенә туры килә, бу 67 rGO/nZVI өслегендә тиешле органик функциональ төркемнәрнең булуын күрсәтә. Башка пиклар 1561 дән 1548 см-1 га һәм 1399 дән 1360 см-1 га күчә, бу шулай ук π-π үзара бәйләнешләренең графен һәм органик пычраткыч матдәләрнең адсорбциясендә мөһим роль уйнавын раслый68,69. DC адсорбциясеннән соң, OH кебек кайбер кислородлы төркемнәрнең интенсивлыгы 3270 см-1 га кадәр кимегән, бу водород бәйләнешенең адсорбция механизмнарының берсе булуын күрсәтә. Шулай итеп, нәтиҗәләргә нигезләнеп, rGO/nZVI композитында DC адсорбциясе, нигездә, π-π катламлы үзара бәйләнешләр һәм H-бәйләнешләре аркасында бара.
rGO/nZVI һәм nZVI комплекслары белән DC антибиотикларының адсорбциясенең рациональ механизмы (A). rGO/nZVI һәм nZVI өстендә DCның FTIR адсорбция спектрлары (B).
nZVI-ның 3244, 1615, 1546 һәм 1011 см–1 нокталарындагы абсорбция полосаларының интенсивлыгы nZVI-га карата DC адсорбциясеннән соң (10B рәсем) nZVI белән чагыштырганда арткан, бу DC-тагы карбон кислотасы O төркемнәренең мөмкин булган функциональ төркемнәре белән үзара бәйләнеш белән бәйле булырга тиеш. Ләкин, күзәтелгән барлык полосаларда үткәрүнең бу түбән проценты адсорбция процессы алдыннан nZVI белән чагыштырганда фитосинтетик адсорбентның (nZVI) адсорбция нәтиҗәлелегендә әһәмиятле үзгәреш булмавын күрсәтә. nZVI71 белән DC чыгару буенча кайбер тикшеренүләр буенча, nZVI H2O белән реакциягә кергәндә, электроннар аерыла, аннары H+ югары дәрәҗәдә кайтарыла торган актив водород алу өчен кулланыла. Ниһаять, кайбер катион кушылмалары актив водородтан электроннар кабул итә, нәтиҗәдә -C=N һәм -C=C- барлыкка килә, бу бензол боҗрасының бүленүе белән бәйле.
Бастырып чыгару вакыты: 2022 елның 14 ноябре