Nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz. Kullandığınız tarayıcı sürümünün CSS desteği sınırlıdır. En iyi deneyim için, güncel bir tarayıcı kullanmanızı (veya Internet Explorer'da Uyumluluk Modunu devre dışı bırakmanızı) öneririz. Bu süre zarfında, desteğin devamlılığını sağlamak için siteyi stiller ve JavaScript olmadan görüntüleyeceğiz.
Bu çalışmada, daha az zararlı kimyasal sentez gibi "yeşil" kimya prensiplerine uygun olarak, indirgeyici ajan ve stabilizatör olarak Sophora sarı yaprak özütü kullanılarak basit ve çevre dostu bir yöntemle ilk kez rGO/nZVI kompozitleri sentezlendi. Kompozitlerin başarılı sentezini doğrulamak için SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR ve zeta potansiyeli gibi çeşitli araçlar kullanıldı ve bu da kompozit üretiminin başarılı olduğunu gösterdi. rGO ve nZVI arasındaki sinerjik etkiyi araştırmak için, yeni kompozitlerin ve saf nZVI'nin çeşitli başlangıç konsantrasyonlarında doksisiklin antibiyotiğinin uzaklaştırma kapasitesi karşılaştırıldı. 25 mg L-1, 25 °C ve 0,05 g uzaklaştırma koşullarında, saf nZVI'nin adsorptif uzaklaştırma oranı %90 iken, rGO/nZVI kompoziti tarafından doksisiklinin adsorptif uzaklaştırma oranı %94,6'ya ulaştı ve bu da nZVI ve rGO'nun sinerjik etkisini doğruladı. Adsorpsiyon süreci, sözde ikinci dereceden bir kinetiğe karşılık gelir ve 25 °C ve pH 7'de 31,61 mg g-1'lik maksimum adsorpsiyon kapasitesiyle Freundlich modeliyle iyi bir uyum içindedir. DC'nin uzaklaştırılması için makul bir mekanizma önerilmiştir. Ayrıca, rGO/nZVI kompozitinin tekrar kullanılabilirliği, altı ardışık rejenerasyon döngüsünden sonra %60 olmuştur.
Su kıtlığı ve kirliliği günümüzde tüm ülkeler için ciddi bir tehdit oluşturmaktadır. Son yıllarda, özellikle COVID-19 pandemisi sırasında artan üretim ve tüketim nedeniyle su kirliliği, özellikle antibiyotik kirliliği, artmıştır1,2,3. Bu nedenle, atık sudaki antibiyotiklerin giderilmesi için etkili bir teknolojinin geliştirilmesi acil bir görevdir.
Tetrasiklin grubundan dirençli yarı sentetik antibiyotiklerden biri doksisiklindir (DC)4,5. Yeraltı ve yüzey sularındaki DC kalıntılarının metabolize edilemediği, sadece %20-50'sinin metabolize edildiği ve geri kalanının çevreye salınarak ciddi çevresel ve sağlık sorunlarına yol açtığı bildirilmiştir6.
Düşük seviyelerdeki DC maruziyeti, sucul fotosentetik mikroorganizmaları öldürebilir, antimikrobiyal bakterilerin yayılmasını tehdit edebilir ve antimikrobiyal direnci artırabilir; bu nedenle bu kirleticinin atık sudan uzaklaştırılması gerekir. DC'nin suda doğal bozunması çok yavaş bir süreçtir. Fotoliz, biyolojik bozunma ve adsorpsiyon gibi fizikokimyasal süreçler yalnızca düşük konsantrasyonlarda ve çok düşük oranlarda bozunmaya neden olabilir7,8. Bununla birlikte, en ekonomik, basit, çevre dostu, kullanımı kolay ve verimli yöntem adsorpsiyondur9,10.
Nano sıfır değerlikli demir (nZVI), metronidazol, diazepam, siprofloksasin, kloramfenikol ve tetrasiklin dahil olmak üzere birçok antibiyotiği sudan uzaklaştırabilen çok güçlü bir malzemedir. Bu yetenek, nZVI'nin yüksek reaktivite, geniş yüzey alanı ve çok sayıda dış bağlanma bölgesi gibi şaşırtıcı özelliklerinden kaynaklanmaktadır.11 Bununla birlikte, nZVI, van der Wells kuvvetleri ve yüksek manyetik özellikleri nedeniyle sulu ortamlarda agregasyona eğilimlidir; bu da nZVI'nin reaktivitesini engelleyen oksit tabakalarının oluşumu nedeniyle kirleticileri uzaklaştırmadaki etkinliğini azaltır.10,12 nZVI parçacıklarının aglomerasyonu, yüzeylerinin yüzey aktif maddeler ve polimerlerle modifiye edilmesi veya kompozitler şeklinde diğer nanomalzemelerle birleştirilmesiyle azaltılabilir; bu da çevredeki kararlılıklarını iyileştirmek için uygulanabilir bir yaklaşım olduğu kanıtlanmıştır.13,14
Grafen, bal peteği kafes yapısında düzenlenmiş sp2 hibritlenmiş karbon atomlarından oluşan iki boyutlu bir karbon nanomalzemedir. Geniş yüzey alanına, önemli mekanik dayanıma, mükemmel elektrokatalitik aktiviteye, yüksek termal iletkenliğe, hızlı elektron hareketliliğine ve yüzeyinde inorganik nanopartikülleri desteklemek için uygun bir taşıyıcı malzemeye sahiptir. Metal nanopartiküller ve grafenin kombinasyonu, her bir malzemenin bireysel faydalarını büyük ölçüde aşabilir ve üstün fiziksel ve kimyasal özellikleri sayesinde, daha verimli su arıtımı için nanopartiküllerin optimum dağılımını sağlayabilir.
Bitki özleri, indirgenmiş grafen oksit (rGO) ve nZVI sentezinde yaygın olarak kullanılan zararlı kimyasal indirgeyici maddelere en iyi alternatiftir çünkü erişilebilir, ucuz, tek aşamalı, çevre dostudurlar ve indirgeyici madde olarak kullanılabilirler. Flavonoidler ve fenolik bileşikler gibi özler aynı zamanda stabilizatör görevi de görür. Bu nedenle, bu çalışmada rGO/nZVI kompozitlerinin sentezi için onarıcı ve kapatıcı madde olarak Atriplex halimus L. yaprak özütü kullanılmıştır. Amaranthaceae familyasından Atriplex halimus, geniş bir coğrafi alana yayılmış, azot seven çok yıllık bir çalıdır.
Mevcut literatüre göre, Atriplex halimus (A. halimus), ekonomik ve çevre dostu bir sentez yöntemi olarak ilk kez rGO/nZVI kompozitlerinin yapımında kullanılmıştır. Bu nedenle, bu çalışmanın amacı dört bölümden oluşmaktadır: (1) A. halimus sucul yaprak özütü kullanılarak rGO/nZVI ve ana nZVI kompozitlerinin fitosentezi, (2) başarılı üretimlerini doğrulamak için fitosentezlenmiş kompozitlerin birden fazla yöntem kullanılarak karakterizasyonu, (3) farklı reaksiyon parametreleri altında doksisiklin antibiyotiklerinin organik kirleticilerinin adsorpsiyonu ve uzaklaştırılmasında rGO ve nZVI'nin sinerjik etkisinin incelenmesi, adsorpsiyon sürecinin koşullarının optimize edilmesi, (3) işlem döngüsünden sonra çeşitli sürekli işlemlerde kompozit malzemelerin incelenmesi.
Doksisiklin hidroklorür (DC, MM = 480,90, kimyasal formülü C22H24N2O·HCl, %98), demir klorür heksahidrat (FeCl3.6H2O, %97), grafit tozu Sigma-Aldrich, ABD'den satın alınmıştır. Sodyum hidroksit (NaOH, %97), etanol (C2H5OH, %99,9) ve hidroklorik asit (HCl, %37) Merck, ABD'den satın alınmıştır. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 ve MgCl2 Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd.'den satın alınmıştır. Tüm reaktifler yüksek analitik saflıktadır. Tüm sulu çözeltilerin hazırlanmasında çift damıtılmış su kullanılmıştır.
A. halimus'un temsili örnekleri, Nil Deltası'ndaki doğal yaşam alanlarından ve Mısır'ın Akdeniz kıyıları boyunca uzanan topraklardan toplanmıştır. Bitki materyali, geçerli ulusal ve uluslararası yönergeler17 uyarınca toplanmıştır. Prof. Manal Fawzi, bitki örneklerini Boulos18'e göre tanımlamış ve İskenderiye Üniversitesi Çevre Bilimleri Bölümü, incelenen bitki türlerinin bilimsel amaçlarla toplanmasına izin vermiştir. Örnek fişleri, halka açık bir herbaryum olan Tanta Üniversitesi Herbaryumu'nda (TANE), 14 122–14 127 numaralı fişlerle saklanmaktadır. Ayrıca, toz veya kiri temizlemek için bitkinin yaprakları küçük parçalara ayrılmış, musluk ve damıtılmış suyla 3 kez yıkanmış ve ardından 50°C'de kurutulmuştur. Bitki ezilmiş, 5 g ince toz 100 ml damıtılmış suya daldırılmış ve özüt elde etmek için 70°C'de 20 dakika karıştırılmıştır. Elde edilen Bacillus nicotianae özütü, Whatman filtre kağıdından süzülerek temiz ve sterilize edilmiş tüplerde 4°C'de daha sonra kullanılmak üzere saklandı.
Şekil 1'de gösterildiği gibi, GO, modifiye Hummers yöntemiyle grafit tozundan üretilmiştir. 10 mg GO tozu, 50 ml deiyonize suda 30 dakika boyunca ultrasonikasyon altında dağıtılmış, ardından 0,9 g FeCl3 ve 2,9 g NaAc 60 dakika boyunca karıştırılmıştır. Karıştırılan çözeltiye 20 ml atriplex yaprak özütü eklenmiş ve 80°C'de 8 saat bekletilmiştir. Elde edilen siyah süspansiyon filtrelenmiştir. Hazırlanan nanokompozitler etanol ve çift damıtılmış su ile yıkanmış ve daha sonra 50°C'de 12 saat boyunca vakumlu fırında kurutulmuştur.
Atriplex halimus özütü kullanılarak rGO/nZVI ve nZVI komplekslerinin yeşil sentezinin ve kirlenmiş sudan DC antibiyotiklerinin uzaklaştırılmasının şematik ve dijital fotoğrafları.
Özetle, Şekil 1'de gösterildiği gibi, 0,05 M Fe3+ iyonları içeren 10 ml demir klorür çözeltisi, 20 ml acı yaprak özütü çözeltisine orta derecede ısıtma ve karıştırma ile 60 dakika boyunca damla damla eklendi ve ardından çözelti 14.000 rpm'de (Hermle, 15.000 rpm) 15 dakika santrifüjlenerek siyah parçacıklar elde edildi. Bu parçacıklar daha sonra etanol ve damıtılmış su ile 3 kez yıkandı ve ardından 60°C'de vakumlu fırında bir gece boyunca kurutuldu.
Bitkisel sentezli rGO/nZVI ve nZVI kompozitleri, 200-800 nm tarama aralığında UV-vis spektroskopisi (T70/T80 serisi UV/Vis spektrofotometreler, PG Instruments Ltd, İngiltere) ile karakterize edildi. rGO/nZVI ve nZVI kompozitlerinin topografisi ve boyut dağılımını analiz etmek için TEM spektroskopisi (JOEL, JEM-2100F, Japonya, hızlandırma voltajı 200 kV) kullanıldı. Bitkisel özütlerde bulunan ve geri kazanım ve stabilizasyon sürecinden sorumlu olabilecek fonksiyonel grupları değerlendirmek için FT-IR spektroskopisi (JASCO spektrometresi, 4000-600 cm-1 aralığında) gerçekleştirildi. Ayrıca, sentezlenen nanomalzemelerin yüzey yükünü incelemek için bir zeta potansiyel analizörü (Zetasizer Nano ZS Malvern) kullanıldı. Toz halindeki nanomalzemelerin X-ışını kırınımı ölçümleri için, 2θ aralığı 20° ile 80° arasında ve CuKa1 radyasyonu (\(\lambda =\ ) 1.54056 Ao) ile çalışan bir X-ışını difraktometresi (X'PERT PRO, Hollanda) kullanıldı (40 mA akım, 45 kV voltaj). XPS'de -10 ile 1350 eV arasında Al K-α monokromatik X-ışınları toplarken elementel bileşimi incelemek için enerji dağılımlı X-ışını spektrometresi (EDX) (JEOL JSM-IT100 modeli) kullanıldı; nokta boyutu 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, ABD), tam spektrumun iletim enerjisi 200 eV ve dar spektrumun iletim enerjisi 50 eV'dir. Toz numune, vakum odasına yerleştirilen bir numune tutucuya bastırılır. Bağlanma enerjisini belirlemek için 284,58 eV'deki C 1s spektrumu referans olarak kullanıldı.
Sentezlenen rGO/nZVI nanokompozitlerinin sulu çözeltilerden doksisiklinin (DC) uzaklaştırılmasındaki etkinliğini test etmek için adsorpsiyon deneyleri yapılmıştır. Adsorpsiyon deneyleri, 298 K sıcaklıkta, 200 rpm'lik bir çalkalama hızıyla, 25 ml'lik Erlenmeyer şişelerinde, bir orbital çalkalayıcıda (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) gerçekleştirilmiştir. DC stok çözeltisi (1000 ppm), çift damıtılmış su ile seyreltilmiştir. rGO/nSVI dozajının adsorpsiyon verimliliği üzerindeki etkisini değerlendirmek için, farklı ağırlıklardaki (0,01–0,07 g) nanokompozitler 20 ml DC çözeltisine eklenmiştir. Kinetik ve adsorpsiyon izotermlerini incelemek için, 0,05 g adsorban, başlangıç konsantrasyonu (25–100 mg L–1) olan sulu bir DC çözeltisine daldırılmıştır. pH'ın DC'nin uzaklaştırılması üzerindeki etkisi, 25°C'de 50 mg L-1'lik başlangıç konsantrasyonunda ve pH (3-11) aralığında incelenmiştir. Sistemin pH'ı, az miktarda HCl veya NaOH çözeltisi eklenerek ayarlanmıştır (Crison pH metre, pH metre, pH 25). Ayrıca, 25-55°C aralığındaki adsorpsiyon deneylerinde reaksiyon sıcaklığının etkisi araştırılmıştır. İyonik kuvvetin adsorpsiyon süreci üzerindeki etkisi, 25°C'de ve 0,05 g adsorban dozunda, 50 mg L–1'lik başlangıç DC konsantrasyonunda, pH 3 ve 7'de, çeşitli konsantrasyonlarda NaCl (0,01-4 mol L–1) eklenerek incelenmiştir. Adsorbe edilmemiş DC'nin adsorpsiyonu, 270 ve 350 nm maksimum dalga boylarında (λmax) 1,0 cm yol uzunluğuna sahip kuvars küvetlerle donatılmış çift ışınlı bir UV-Vis spektrofotometre (T70/T80 serisi, PG Instruments Ltd, İngiltere) kullanılarak ölçülmüştür. DC antibiyotiklerinin uzaklaştırılma yüzdesi (R%; Denklem 1) ve DC'nin adsorpsiyon miktarı, qt, Denklem 2 (mg/g), aşağıdaki denklem kullanılarak ölçülmüştür.
Burada %R, DC giderme kapasitesini (%), Co, 0 anındaki başlangıç DC konsantrasyonunu ve C, t anındaki DC konsantrasyonunu (mg L-1) ifade etmektedir.
Burada qe, adsorbanın birim kütlesi başına adsorbe edilen DC miktarıdır (mg g-1), Co ve Ce sırasıyla sıfır zamandaki ve dengedeki konsantrasyonlardır (mg l-1), V çözelti hacmidir (l) ve m adsorpsiyon reaktifinin kütlesidir (g).
SEM görüntüleri (Şekil 2A–C), yüzeyinde homojen bir şekilde dağılmış küresel demir nanopartikülleri içeren rGO/nZVI kompozitinin lameller morfolojisini göstermekte olup, nZVI NP'lerinin rGO yüzeyine başarılı bir şekilde bağlandığını göstermektedir. Ek olarak, rGO yaprağında bazı kırışıklıklar bulunmakta olup, bu da A. halimus GO'nun restorasyonu ile eş zamanlı olarak oksijen içeren grupların uzaklaştırıldığını doğrulamaktadır. Bu büyük kırışıklıklar, demir NP'lerinin aktif yüklenmesi için bölgeler görevi görmektedir. nZVI görüntüleri (Şekil 2D-F), küresel demir NP'lerinin çok dağınık olduğunu ve kümelenmediğini göstermektedir; bu durum, bitki özütünün botanik bileşenlerinin kaplama özelliğinden kaynaklanmaktadır. Parçacık boyutu 15–26 nm arasında değişmektedir. Bununla birlikte, bazı bölgeler, nZVI'nin yüksek etkili adsorpsiyon kapasitesini sağlayabilen, çıkıntılar ve boşluklar yapısına sahip mezoporlu bir morfolojiye sahiptir, çünkü bu durum nZVI yüzeyinde DC moleküllerinin yakalanma olasılığını artırabilir. Rosa Damascus özütü nZVI sentezi için kullanıldığında, elde edilen nanopartiküller homojen olmayan, boşluklu ve farklı şekillere sahip olup, bu durum Cr(VI) adsorpsiyonundaki verimliliklerini azaltmış ve reaksiyon süresini artırmıştır. 23 Sonuçlar, belirgin bir kümelenme olmaksızın çeşitli nanometre boyutlarında çoğunlukla küresel nanopartiküller olan meşe ve dut yapraklarından sentezlenen nZVI ile tutarlıdır.
rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) kompozitlerinin SEM görüntüleri ve nZVI/rGO (G) ve nZVI (H) kompozitlerinin EDX desenleri.
Bitkisel sentezli rGO/nZVI ve nZVI kompozitlerinin elementel bileşimi EDX kullanılarak incelenmiştir (Şekil 2G, H). Çalışmalar, nZVI'nin karbon (%38,29 kütlece), oksijen (%47,41 kütlece) ve demir (%11,84 kütlece) içerdiğini, ancak bitki özlerinden elde edilebilen fosfor24 gibi diğer elementlerin de bulunduğunu göstermektedir. Ayrıca, yüksek karbon ve oksijen yüzdesi, yüzey altı nZVI örneklerinde bitki özlerinden gelen fitokimyasalların varlığından kaynaklanmaktadır. Bu elementler rGO üzerinde eşit olarak dağılmıştır, ancak farklı oranlarda: C (%39,16 ağırlıkça), O (%46,98 ağırlıkça) ve Fe (%10,99 ağırlıkça). EDX rGO/nZVI ayrıca, bitki özleriyle ilişkilendirilebilen S gibi diğer elementlerin varlığını da göstermektedir. A. halimus kullanılarak elde edilen rGO/nZVI kompozitindeki mevcut C:O oranı ve demir içeriği, okaliptüs yaprağı özütü kullanılarak elde edilenden çok daha iyidir; çünkü bileşimi C (%23,44), O (%68,29) ve Fe (%8,27) olarak karakterize edilmiştir. 25. Nataša vd., 2022, meşe ve dut yapraklarından sentezlenen nZVI'nin benzer bir elementel bileşimini bildirmiş ve yaprak özütünde bulunan polifenol gruplarının ve diğer moleküllerin indirgeme işleminden sorumlu olduğunu doğrulamıştır.
Bitkilerde sentezlenen nZVI'nin morfolojisi (Şekil S2A,B) küresel ve kısmen düzensiz olup, ortalama parçacık boyutu 23,09 ± 3,54 nm'dir; ancak van der Waals kuvvetleri ve ferromanyetizma nedeniyle zincir agregatları gözlemlenmiştir. Bu ağırlıklı olarak granüler ve küresel parçacık şekli, SEM sonuçlarıyla iyi bir uyum içindedir. Abdelfatah ve ark. tarafından 2021 yılında hint fasulyesi yaprağı özütü nZVI sentezinde kullanıldığında benzer bir gözlem bulunmuştur. nZVI'de indirgeyici ajan olarak kullanılan Ruelas tuberosa yaprağı özütü nanopartikülleri de 20 ila 40 nm çapında küresel bir şekle sahiptir.
Hibrit rGO/nZVI kompozitinin TEM görüntüleri (Şekil S2C-D), rGO'nun, nZVI nanopartikülleri için çoklu yükleme alanları sağlayan kenar kıvrımları ve kırışıklıkları olan bir bazal düzlem olduğunu gösterdi; bu lameller morfoloji aynı zamanda rGO'nun başarılı bir şekilde üretildiğini de doğrulamaktadır. Ek olarak, nZVI nanopartikülleri 5,32 ila 27 nm arasında partikül boyutlarına sahip küresel bir şekle sahiptir ve neredeyse homojen bir dağılımla rGO katmanına gömülüdür. Fe nanopartikülleri/rGO'yu sentezlemek için okaliptüs yaprağı özütü kullanılmıştır; TEM sonuçları ayrıca, rGO katmanındaki kırışıklıkların, saf Fe nanopartiküllerine kıyasla Fe nanopartiküllerinin dağılımını daha da iyileştirdiğini ve kompozitlerin reaktivitesini artırdığını doğrulamıştır. Bagheri vd. 28 tarafından, kompozit yaklaşık 17,70 nm ortalama demir nanopartikül boyutuyla ultrasonik teknikler kullanılarak üretildiğinde benzer sonuçlar elde edilmiştir.
A. halimus, nZVI, GO, rGO ve rGO/nZVI kompozitlerinin FTIR spektrumları Şekil 3A'da gösterilmiştir. A. halimus yapraklarındaki yüzey fonksiyonel gruplarının varlığı, polifenollere karşılık gelen 3336 cm-1 ve protein tarafından üretilen karbonil gruplarına karşılık gelen 1244 cm-1'de görülmektedir. 2918 cm-1'de alkanlar, 1647 cm-1'de alkenler ve 1030 cm-1'de CO-O-CO uzantıları gibi diğer gruplar da gözlemlenmiştir; bu da sızdırmazlık maddesi görevi gören ve Fe2+ 'den Fe0'a ve GO'dan rGO29'a dönüşümden sorumlu bitki bileşenlerinin varlığını düşündürmektedir. Genel olarak, nZVI spektrumları acı şekerlerle aynı absorpsiyon piklerini göstermektedir, ancak konumları biraz kaymıştır. 3244 cm-1'de OH germe titreşimleriyle (fenoller) ilişkili yoğun bir bant, 1615'te C=C'ye karşılık gelen bir tepe noktası ve 1546 ve 1011 cm-1'deki bantlar C=O germesinden (polifenoller ve flavonoidler) kaynaklanmaktadır; aromatik aminlerin ve alifatik aminlerin CN grupları da sırasıyla 1310 cm-1 ve 1190 cm-1'de gözlemlenmiştir.13 GO'nun FTIR spektrumu, 1041 cm-1'deki alkoksi (CO) germe bandı, 1291 cm-1'deki epoksi (CO) germe bandı ve C=O germesi de dahil olmak üzere birçok yüksek yoğunluklu oksijen içeren grubun varlığını göstermektedir. 1619 cm-1'de C=C gerilme titreşimlerinin bir bandı, 1708 cm-1'de bir bant ve 3384 cm-1'de geniş bir OH grubu gerilme titreşim bandı ortaya çıktı; bu, grafitin başarılı bir şekilde oksitlenmesini sağlayan geliştirilmiş Hummers yöntemiyle doğrulanmıştır. rGO ve rGO/nZVI kompozitlerinin GO spektrumlarıyla karşılaştırılmasında, 3270 cm-1'deki OH gibi bazı oksijen içeren grupların yoğunluğu önemli ölçüde azalırken, 1729 cm-1'deki C=O gibi diğerleri tamamen ortadan kalkmıştır; bu da A. halimus özütü ile GO'daki oksijen içeren fonksiyonel grupların başarılı bir şekilde uzaklaştırıldığını göstermektedir. 1560 ve 1405 cm-1 civarında C=C gerilmesinde rGO'nun yeni keskin karakteristik pikleri gözlemlenmiştir; bu da GO'nun rGO'ya indirgenmesini doğrulamaktadır. 1043 ila 1015 cm-1 ve 982 ila 918 cm-1 arasında varyasyonlar gözlemlendi, bu muhtemelen bitki materyalinin dahil edilmesinden kaynaklanıyor olabilir31,32. Weng ve ark., 2018 ayrıca GO'daki oksijenli fonksiyonel grupların önemli ölçüde azaldığını gözlemleyerek, indirgenmiş demir grafen oksit kompozitlerinin sentezinde kullanılan okaliptüs yaprağı özütlerinin bitki bileşeni fonksiyonel gruplarının daha yakın FTIR spektrumlarını göstermesi nedeniyle, biyolojik indirgeme yoluyla rGO'nun başarılı bir şekilde oluşturulduğunu doğruladı. 33 .
A. Galyum, nZVI, rGO, GO ve kompozit rGO/nZVI'nin FTIR spektrumu (A). Kompozit rGO, GO, nZVI ve rGO/nZVI'nin röntgenogramı (B).
rGO/nZVI ve nZVI kompozitlerinin oluşumu, büyük ölçüde X-ışını kırınım desenleriyle doğrulandı (Şekil 3B). 2Ɵ 44,5°'de yüksek yoğunluklu bir Fe0 tepe noktası gözlemlendi ve bu, (110) indeksine karşılık gelmektedir (JCPDS no. 06–0696)11. (311) düzleminin 35,1°'deki diğer bir tepe noktası manyetit Fe3O4'e atfedilirken, 63,2°'deki tepe noktası ϒ-FeOOH'nin varlığı nedeniyle (440) düzleminin Miller indeksiyle ilişkilendirilebilir (JCPDS no. 17-0536)34. GO'nun X-ışını deseni, 2Ɵ 10,3°'de keskin bir tepe noktası ve 21,1°'de başka bir tepe noktası göstererek grafitin tamamen pul pul dökülmesini ve GO yüzeyinde oksijen içeren grupların varlığını vurgulamaktadır35. rGO ve rGO/nZVI kompozit desenlerinde, karakteristik GO piklerinin kaybolduğu ve rGO ve rGO/nZVI kompozitleri için sırasıyla 2Ɵ 22.17 ve 24.7°'de geniş rGO piklerinin oluştuğu kaydedildi; bu da bitki özütleri ile GO'nun başarılı bir şekilde geri kazanıldığını doğruladı. Bununla birlikte, kompozit rGO/nZVI deseninde, Fe0 (110) ve bcc Fe0 (200) kafes düzlemine karşılık gelen ek pikler sırasıyla 44.9° ve 65.22°'de gözlemlendi.
Zeta potansiyeli, bir parçacığın yüzeyine bağlı iyonik bir tabaka ile sulu bir çözelti arasındaki potansiyeldir ve bir malzemenin elektrostatik özelliklerini belirleyerek kararlılığını ölçer.37 Bitkisel sentezli nZVI, GO ve rGO/nZVI kompozitlerinin zeta potansiyeli analizi, Şekil S1A-C'de gösterildiği gibi, yüzeylerinde sırasıyla -20,8, -22 ve -27,4 mV'lik negatif yüklerin varlığı nedeniyle kararlılıklarını göstermiştir. Bu sonuçlar, zeta potansiyeli değerleri -25 mV'den düşük olan parçacıklar içeren çözeltilerin, bu parçacıklar arasındaki elektrostatik itme nedeniyle genellikle yüksek derecede kararlılık gösterdiğini belirten çeşitli raporlarla tutarlıdır. rGO ve nZVI'nin birleşimi, kompozitin daha fazla negatif yük kazanmasını ve dolayısıyla tek başına GO veya nZVI'den daha yüksek kararlılığa sahip olmasını sağlar. Bu nedenle, elektrostatik itme olgusu, kararlı rGO/nZVI39 kompozitlerinin oluşumuna yol açacaktır. GO'nun negatif yüzeyi, sulu bir ortamda kümelenme olmaksızın eşit şekilde dağılmasını sağlar ve bu da nZVI ile etkileşim için uygun koşullar yaratır. Negatif yük, acı kavun özütündeki farklı fonksiyonel grupların varlığıyla ilişkilendirilebilir; bu da GO ile demir öncülleri ve bitki özütü arasındaki etkileşimi ve sırasıyla rGO ve nZVI oluşumunu ve rGO/nZVI kompleksini doğrular. Bu bitki bileşikleri ayrıca, oluşan nanopartiküllerin kümelenmesini önleyerek ve böylece stabilitelerini artırarak kaplama ajanları olarak da işlev görebilir.40
nZVI ve rGO/nZVI kompozitlerinin elementel bileşimi ve değerlik durumları XPS ile belirlendi (Şekil 4). Genel XPS çalışması, rGO/nZVI kompozitinin esas olarak C, O ve Fe elementlerinden oluştuğunu gösterdi; bu da EDS haritalamasıyla tutarlıdır (Şekil 4F–H). C1s spektrumu, sırasıyla CC, CO ve C=O'yu temsil eden 284,59 eV, 286,21 eV ve 288,21 eV'de üç tepe noktası içerir. O1s spektrumu, sırasıyla O=CO, CO ve NO gruplarına atanan 531,17 eV, 532,97 eV ve 535,45 eV'yi içeren üç tepe noktasına ayrılmıştır. Ancak, 710,43, 714,57 ve 724,79 eV'deki pikler sırasıyla Fe 2p3/2, Fe+3 ve Fe p1/2'ye karşılık gelmektedir. nZVI'nin XPS spektrumları (Şekil 4C-E), C, O ve Fe elementleri için pikler göstermiştir. 284,77, 286,25 ve 287,62 eV'deki pikler, sırasıyla CC, C-OH ve CO'ya karşılık geldikleri için demir-karbon alaşımlarının varlığını doğrulamaktadır. O1s spektrumu, üç pike karşılık gelmektedir: C–O/demir karbonat (531,19 eV), hidroksil radikali (532,4 eV) ve O–C=O (533,47 eV). 719,6 eV'deki tepe noktası Fe0'a atfedilirken, FeOOH 717,3 ve 723,7 eV'de tepe noktaları göstermektedir; ayrıca 725,8 eV'deki tepe noktası Fe2O342,43'ün varlığını göstermektedir.
Sırasıyla nZVI ve rGO/nZVI kompozitlerinin XPS çalışmaları (A, B). nZVI C1s (C), Fe2p (D) ve O1s (E) ve rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) kompozitinin tam spektrumları.
N2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi (Şekil 5A, B), nZVI ve rGO/nZVI kompozitlerinin tip II'ye ait olduğunu göstermektedir. Ayrıca, nZVI'nin özgül yüzey alanı (SBET), rGO ile kaplama işleminden sonra 47,4549'dan 152,52 m2/g'ye yükselmiştir. Bu sonuç, rGO kaplama işleminden sonra nZVI'nin manyetik özelliklerinin azalması, böylece parçacık agregasyonunun azalması ve kompozitlerin yüzey alanının artmasıyla açıklanabilir. Ek olarak, Şekil 5C'de gösterildiği gibi, rGO/nZVI kompozitinin gözenek hacmi (8,94 nm), orijinal nZVI'ninkinden (2,873 nm) daha yüksektir. Bu sonuç, El-Monaem ve ark. 45 ile uyumludur.
Başlangıç konsantrasyonundaki artışa bağlı olarak rGO/nZVI kompozitleri ile orijinal nZVI arasındaki DC'yi giderme adsorpsiyon kapasitesini değerlendirmek için, her bir adsorbanın sabit bir dozunun (0,05 g) çeşitli başlangıç konsantrasyonlarında DC'ye eklenmesiyle bir karşılaştırma yapıldı. İncelenen çözelti [25]. –100 mg l–1] 25°C'de. Sonuçlar, rGO/nZVI kompozitinin giderme verimliliğinin (%94,6), daha düşük bir konsantrasyonda (25 mg L-1) orijinal nZVI'den (%90) daha yüksek olduğunu gösterdi. Bununla birlikte, başlangıç konsantrasyonu 100 mg L-1'e çıkarıldığında, rGO/nZVI ve ana nZVI'nin giderme verimliliği sırasıyla %70 ve %65'e düştü (Şekil 6A), bu da daha az aktif bölge ve nZVI parçacıklarının bozunmasından kaynaklanabilir. Aksine, rGO/nZVI, DC uzaklaştırmada daha yüksek bir verimlilik gösterdi; bu durum, rGO ve nZVI arasındaki sinerjik etkiden kaynaklanıyor olabilir. Bu etkide, adsorpsiyon için mevcut kararlı aktif bölgeler çok daha fazladır ve rGO/nZVI durumunda, saf nZVI'ye kıyasla daha fazla DC adsorbe edilebilir. Ayrıca, Şekil 6B'de, rGO/nZVI ve nZVI kompozitlerinin adsorpsiyon kapasitesinin, başlangıç konsantrasyonunun 25-100 mg/L'den 28,73 mg g-1'e artmasıyla sırasıyla 9,4 mg/g'den 30 mg/g'ye ve 9 mg/g'ye yükseldiği gösterilmektedir. Bu nedenle, DC uzaklaştırma oranı, başlangıç DC konsantrasyonu ile negatif korelasyon gösterdi; bu durum, çözeltideki DC'nin adsorpsiyonu ve uzaklaştırılması için her bir adsorban tarafından desteklenen reaksiyon merkezlerinin sınırlı sayısından kaynaklanmaktadır. Dolayısıyla, bu sonuçlardan rGO/nZVI kompozitlerinin daha yüksek adsorpsiyon ve indirgeme verimliliğine sahip olduğu ve rGO/nZVI bileşimindeki rGO'nun hem adsorban hem de taşıyıcı malzeme olarak kullanılabileceği sonucuna varılabilir.
rGO/nZVI ve nZVI kompozitinin uzaklaştırma verimliliği ve DC adsorpsiyon kapasitesi (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, doz = 0,05 g], pH değerlerine bağlı olarak adsorpsiyon kapasitesi ve DC uzaklaştırma verimliliği (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 °C, doz = 0,05 g] olarak belirlenmiştir.
Çözeltinin pH değeri, adsorpsiyon süreçlerinin incelenmesinde kritik bir faktördür, çünkü adsorbanın iyonlaşma derecesini, türleşmesini ve iyonlaşmasını etkiler. Deney, 25°C'de, sabit bir adsorban dozu (0,05 g) ve 50 mg L-1'lik başlangıç konsantrasyonu ile pH aralığında (3-11) gerçekleştirilmiştir. Literatür taramasına göre46, DC, çeşitli pH seviyelerinde birkaç iyonlaşabilir fonksiyonel gruba (fenoller, amino grupları, alkoller) sahip amfifilik bir moleküldür. Sonuç olarak, DC'nin çeşitli fonksiyonları ve rGO/nZVI kompozitinin yüzeyindeki ilgili yapılar elektrostatik olarak etkileşime girebilir ve katyon, zwitteriyon ve anyon olarak bulunabilir; DC molekülü pH < 3,3'te katyonik (DCH3+), 3,3 < pH < 7,7'de zwitteriyonik (DCH20) ve pH 7,7'de anyonik (DCH− veya DC2−) olarak bulunur. Sonuç olarak, DC'nin çeşitli fonksiyonları ve rGO/nZVI kompozitinin yüzeyindeki ilgili yapılar elektrostatik olarak etkileşime girebilir ve katyon, zwitteriyon ve anyon olarak bulunabilir; DC molekülü pH < 3,3'te katyonik (DCH3+), 3,3 < pH < 7,7'de zwitteriyonik (DCH20) ve pH 7,7'de anyonik (DCH- veya DC2-) olarak bulunur. RGO/nZVI moguet bilgisayarındaki en yeni yapıyla tüm ayarları yeniden düzenleyin взаимодействовать электростатически ve могут существовать в виде катионов, цвиттер-ионов ve анионов, молекула ДК рН < 3,3'e kadar video katyonunda (DCH3+) существует, цвиттер-ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 ve анионный (DCH- veya DC2-) veya pH 7,7. Sonuç olarak, rGO/nZVI kompozitinin yüzeyindeki DC ve ilgili yapıların çeşitli fonksiyonları elektrostatik olarak etkileşime girebilir ve katyon, zwitteriyon ve anyon formunda bulunabilir; DC molekülü pH < 3,3'te katyon (DCH3+), 3,3 < pH < 7,7'de iyonik (DCH20) ve pH 7,7'de anyonik (DCH- veya DC2-) olarak bulunur.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用, DC pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 ve(DCH- 或DC2-) ve PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 ve(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Следовательно, различные функции ДК ve родственных ve поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростатические взаимодействия ve существовать в виде катионов, цвиттер-ионов ve анионов, а молекулы ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Bu nedenle, rGO/nZVI kompozitinin yüzeyindeki DC ve ilgili yapıların çeşitli fonksiyonları elektrostatik etkileşimlere girebilir ve katyon, zwitteriyon ve anyon formunda bulunabilirken, DC molekülleri pH < 3,3'te katyoniktir (DCH3+). 3,3 < pH < 7,7 ve anyon (DCH- veya DC2-) pH 7,7'ye kadar bir video akışı (DCH20). 3,3 < pH < 7,7 aralığında zwitteriyon (DCH20) ve pH 7,7'de anyon (DCH- veya DC2-) olarak bulunur.pH'ın 3'ten 7'ye yükselmesiyle, DC'nin adsorpsiyon kapasitesi ve uzaklaştırma verimliliği 11,2 mg/g (%56)'dan 17 mg/g (%85)'e yükseldi (Şekil 6C). Bununla birlikte, pH 9 ve 11'e yükseldikçe, adsorpsiyon kapasitesi ve uzaklaştırma verimliliği sırasıyla 10,6 mg/g (%53)'ten 6 mg/g (%30)'a biraz azaldı. pH'ın 3'ten 7'ye yükselmesiyle, DC'ler esas olarak zwitteriyon formunda bulundu; bu da onları rGO/nZVI kompozitleriyle neredeyse elektrostatik olmayan bir şekilde, ağırlıklı olarak elektrostatik etkileşimle çekti veya itti. pH 8,2'nin üzerine çıktıkça, adsorban yüzeyi negatif yüklü hale geldi, bu nedenle adsorpsiyon kapasitesi azaldı ve negatif yüklü doksisiklin ile adsorban yüzeyi arasındaki elektrostatik itme nedeniyle azaldı. Bu eğilim, rGO/nZVI kompozitleri üzerindeki DC adsorpsiyonunun pH'a oldukça bağımlı olduğunu göstermektedir ve sonuçlar ayrıca rGO/nZVI kompozitlerinin asidik ve nötr koşullar altında adsorban olarak uygun olduğunu da göstermektedir.
DC'nin sulu çözeltisinin adsorpsiyonu üzerindeki sıcaklığın etkisi (25–55°C) aralığında incelenmiştir. Şekil 7A, sıcaklık artışının rGO/nZVI üzerindeki DC antibiyotiklerinin uzaklaştırma verimliliği üzerindeki etkisini göstermektedir; uzaklaştırma kapasitesinin ve adsorpsiyon kapasitesinin sırasıyla %83,44 ve 13,9 mg/g'den %47 ve 7,83 mg/g'ye yükseldiği açıkça görülmektedir. Bu önemli düşüş, DC iyonlarının termal enerjisindeki artıştan kaynaklanabilir ve bu da desorpsiyona yol açar47.
Sıcaklığın rGO/nZVI Kompozitlerinde CD'nin Giderilme Verimliliği ve Adsorpsiyon Kapasitesi Üzerindeki Etkisi (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Doz = 0,05 g], Adsorbent Dozunun Giderilme Verimliliği ve CD Giderilme Verimliliği Üzerindeki Etkisi Başlangıç Konsantrasyonunun rGO/nSVI kompozitinde DC giderilme kapasitesi ve verimliliği üzerindeki etkisi (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, doz = 0,05 g].
Kompozit adsorban rGO/nZVI'nin dozunun 0,01 g'dan 0,07 g'a artırılmasının uzaklaştırma verimliliği ve adsorpsiyon kapasitesi üzerindeki etkisi Şekil 7B'de gösterilmiştir. Adsorban dozunun artması, adsorpsiyon kapasitesinin 33,43 mg/g'dan 6,74 mg/g'a düşmesine neden olmuştur. Bununla birlikte, adsorban dozunun 0,01 g'dan 0,07 g'a artmasıyla uzaklaştırma verimliliği %66,8'den %96'ya yükselmiştir; bu da, nanokompozit yüzeyindeki aktif merkez sayısındaki artışla ilişkilendirilebilir.
Başlangıç konsantrasyonunun adsorpsiyon kapasitesi ve uzaklaştırma verimliliği üzerindeki etkisi [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, doz 0,05 g] incelenmiştir. Başlangıç konsantrasyonu 25 mg L-1'den 100 mg L-1'e çıkarıldığında, rGO/nZVI kompozitinin uzaklaştırma yüzdesi %94,6'dan %65'e düşmüştür (Şekil 7C), muhtemelen istenen aktif bölgelerin yokluğundan kaynaklanmaktadır. Büyük konsantrasyonlarda DC49 adsorbe eder. Öte yandan, başlangıç konsantrasyonu arttıkça, adsorpsiyon kapasitesi de dengeye ulaşılana kadar 9,4 mg/g'den 30 mg/g'ye yükselmiştir (Şekil 7D). Bu kaçınılmaz reaksiyon, DC iyon kütle transfer direncinin rGO/nZVI kompozitinin yüzeyine ulaşmasından daha büyük bir başlangıç DC konsantrasyonu ile itici kuvvetin artmasından kaynaklanmaktadır.
Temas süresi ve kinetik çalışmalar, adsorpsiyonun denge süresini anlamayı amaçlamaktadır. İlk olarak, temas süresinin ilk 40 dakikasında adsorbe edilen DC miktarı, tüm süre boyunca (100 dakika) adsorbe edilen toplam miktarın yaklaşık yarısı kadardı. Çözeltideki DC molekülleri çarpışarak rGO/nZVI kompozitinin yüzeyine hızla göç etmelerine ve önemli bir adsorpsiyona neden olmaktadır. 40 dakikadan sonra, DC adsorpsiyonu kademeli ve yavaş bir şekilde artarak 60 dakika sonra dengeye ulaşmıştır (Şekil 7D). İlk 40 dakika içinde makul miktarda adsorbe edildiğinden, DC molekülleriyle daha az çarpışma olacak ve adsorbe edilmemiş moleküller için daha az aktif bölge mevcut olacaktır. Bu nedenle, adsorpsiyon hızı azaltılabilir51.
Adsorpsiyon kinetiğini daha iyi anlamak için, sözde birinci dereceden (Şekil 8A), sözde ikinci dereceden (Şekil 8B) ve Elovich (Şekil 8C) kinetik modellerinin çizgi grafikleri kullanılmıştır. Kinetik çalışmalardan elde edilen parametrelerden (Tablo S1), R2 değerinin diğer iki modelden daha yüksek olduğu sözde ikinci dereceden modelin adsorpsiyon kinetiğini tanımlamak için en iyi model olduğu açıkça görülmektedir. Ayrıca hesaplanan adsorpsiyon kapasiteleri (qe, cal) ile deneysel değerler (qe, exp.) arasında da bir benzerlik vardır; bu da sözde ikinci dereceden modelin diğer modellerden daha iyi bir model olduğunun ek bir kanıtıdır. Tablo 1'de gösterildiği gibi, α (başlangıç adsorpsiyon hızı) ve β (desorpsiyon sabiti) değerleri, adsorpsiyon hızının desorpsiyon hızından daha yüksek olduğunu doğrulamakta ve DC'nin rGO/nZVI52 kompoziti üzerinde verimli bir şekilde adsorbe olma eğiliminde olduğunu göstermektedir.
Sözde ikinci dereceden (A), sözde birinci dereceden (B) ve Elovich (C) doğrusal adsorpsiyon kinetik grafikleri [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, doz = 0,05 g].
Adsorpsiyon izotermleri üzerine yapılan çalışmalar, çeşitli adsorbat konsantrasyonlarında (DC) ve sistem sıcaklıklarında adsorbanın (RGO/nRVI kompoziti) adsorpsiyon kapasitesini belirlemeye yardımcı olur. Maksimum adsorpsiyon kapasitesi, adsorpsiyonun homojen olduğunu ve aralarında etkileşim olmaksızın adsorban yüzeyinde bir adsorbat tek tabakasının oluşumunu içerdiğini gösteren Langmuir izotermi kullanılarak hesaplanmıştır53. Yaygın olarak kullanılan diğer iki izoterm modeli ise Freundlich ve Temkin modelleridir. Freundlich modeli adsorpsiyon kapasitesini hesaplamak için kullanılmasa da, heterojen adsorpsiyon sürecini ve adsorban üzerindeki boşlukların farklı enerjilere sahip olduğunu anlamaya yardımcı olurken, Temkin modeli adsorpsiyonun fiziksel ve kimyasal özelliklerini anlamaya yardımcı olur54.
Şekil 9A-C sırasıyla Langmuir, Freundlich ve Temkin modellerinin çizgi grafiklerini göstermektedir. Freundlich (Şekil 9A) ve Langmuir (Şekil 9B) çizgi grafiklerinden hesaplanan ve Tablo 2'de sunulan R2 değerleri, rGO/nZVI kompoziti üzerindeki DC adsorpsiyonunun Freundlich (0,996) ve Langmuir (0,988) izoterm modellerini ve Temkin (0,985) modelini izlediğini göstermektedir. Langmuir izoterm modeli kullanılarak hesaplanan maksimum adsorpsiyon kapasitesi (qmax) 31,61 mg g-1'dir. Ek olarak, boyutsuz ayırma faktörünün (RL) hesaplanan değeri 0 ile 1 arasındadır (0,097), bu da elverişli bir adsorpsiyon sürecini göstermektedir. Öte yandan, hesaplanan Freundlich sabiti (n = 2,756) bu adsorpsiyon sürecine yönelik bir tercihi göstermektedir. Temkin izoterminin doğrusal modeline göre (Şekil 9C), DC'nin rGO/nZVI kompoziti üzerindeki adsorpsiyonu fiziksel bir adsorpsiyon işlemidir, çünkü b ˂ 82 kJ mol-1'dir (0.408)55. Fiziksel adsorpsiyon genellikle zayıf van der Waals kuvvetleri tarafından aracılık edilse de, rGO/nZVI kompozitleri üzerindeki doğru akım adsorpsiyonu düşük adsorpsiyon enerjileri gerektirir [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) ve Temkin (C) doğrusal adsorpsiyon izotermleri [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, doz = 0,05 g]. rGO/nZVI kompozitleri tarafından DC adsorpsiyonu için van't Hoff denkleminin grafiği (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C ve doz = 0,05 g].
Reaksiyon sıcaklığı değişiminin rGO/nZVI kompozitlerinden DC'nin uzaklaştırılması üzerindeki etkisini değerlendirmek için, entropi değişimi (ΔS), entalpi değişimi (ΔH) ve serbest enerji değişimi (ΔG) gibi termodinamik parametreler 3 ve 458 numaralı denklemlerden hesaplandı.
Burada \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – termodinamik denge sabiti, Ce ve CAe – sırasıyla çözeltideki rGO / yüzey dengesindeki nZVI DC konsantrasyonlarıdır. R ve RT sırasıyla gaz sabiti ve adsorpsiyon sıcaklığıdır. ln Ke'nin 1/T'ye karşı grafiği düz bir çizgi verir (Şekil 9D) ve buradan ∆S ve ∆H belirlenebilir.
Negatif bir ΔH değeri, sürecin ekzotermik olduğunu gösterir. Öte yandan, ΔH değeri fiziksel adsorpsiyon süreci içindedir. Tablo 3'teki negatif ΔG değerleri, adsorpsiyonun mümkün ve kendiliğinden gerçekleştiğini gösterir. Negatif ΔS değerleri, sıvı arayüzünde adsorban moleküllerinin yüksek derecede düzenli olduğunu gösterir (Tablo 3).
Tablo 4, rGO/nZVI kompozitini önceki çalışmalarda bildirilen diğer adsorbanlarla karşılaştırmaktadır. VGO/nCVI kompozitinin yüksek adsorpsiyon kapasitesine sahip olduğu ve sudan DC antibiyotiklerinin uzaklaştırılması için umut vadeden bir malzeme olabileceği açıktır. Ayrıca, rGO/nZVI kompozitlerinin adsorpsiyonu, 60 dakikalık bir denge süresiyle hızlı bir süreçtir. rGO/nZVI kompozitlerinin mükemmel adsorpsiyon özellikleri, rGO ve nZVI'nin sinerjik etkisiyle açıklanabilir.
Şekil 10A ve B, rGO/nZVI ve nZVI kompleksleri tarafından DC antibiyotiklerinin uzaklaştırılmasının rasyonel mekanizmasını göstermektedir. pH'ın DC adsorpsiyon verimliliği üzerindeki etkisine ilişkin deney sonuçlarına göre, pH'ın 3'ten 7'ye yükselmesiyle, zwitteriyon gibi davrandığı için rGO/nZVI kompoziti üzerindeki DC adsorpsiyonu elektrostatik etkileşimlerle kontrol edilmemektedir; bu nedenle, pH değerindeki bir değişiklik adsorpsiyon sürecini etkilememektedir. Sonuç olarak, adsorpsiyon mekanizması, rGO/nZVI kompoziti ile DC66 arasındaki hidrojen bağları, hidrofobik etkiler ve π-π istifleme etkileşimleri gibi elektrostatik olmayan etkileşimlerle kontrol edilebilir. Katmanlı grafen yüzeylerindeki aromatik adsorbatların mekanizmasının, ana itici güç olarak π-π istifleme etkileşimleriyle açıklandığı iyi bilinmektedir. Kompozit, π-π* geçişi nedeniyle 233 nm'de maksimum absorpsiyona sahip, grafene benzer katmanlı bir malzemedir. DC adsorbatının moleküler yapısında dört aromatik halkanın varlığına dayanarak, aromatik DC (π-elektron alıcısı) ile RGO yüzeyindeki π-elektron bakımından zengin bölge arasında bir π-π-istifleme etkileşimi mekanizması olduğunu varsaydık. Ayrıca, Şekil 10B'de gösterildiği gibi, rGO/nZVI kompozitlerinin DC ile moleküler etkileşimini incelemek için FTIR çalışmaları yapıldı ve DC adsorpsiyonundan sonra rGO/nZVI kompozitlerinin FTIR spektrumları Şekil 10B'de gösterilmiştir. 2111 cm-1'de yeni bir tepe noktası gözlemlenmiştir; bu, C=C bağının çerçeve titreşimine karşılık gelir ve rGO/nZVI yüzeyinde ilgili organik fonksiyonel grupların varlığını gösterir. Diğer pikler 1561'den 1548 cm-1'e ve 1399'dan 1360 cm-1'e kaymaktadır; bu da π-π etkileşimlerinin grafen ve organik kirleticilerin adsorpsiyonunda önemli bir rol oynadığını doğrulamaktadır68,69. DC adsorpsiyonundan sonra, OH gibi bazı oksijen içeren grupların yoğunluğu 3270 cm-1'e düşmüştür; bu da hidrojen bağının adsorpsiyon mekanizmalarından biri olduğunu göstermektedir. Dolayısıyla, sonuçlara dayanarak, rGO/nZVI kompoziti üzerindeki DC adsorpsiyonu esas olarak π-π istifleme etkileşimleri ve H-bağları nedeniyle gerçekleşmektedir.
rGO/nZVI ve nZVI kompleksleri tarafından DC antibiyotiklerinin adsorpsiyonunun rasyonel mekanizması (A). rGO/nZVI ve nZVI üzerindeki DC'nin FTIR adsorpsiyon spektrumları (B).
nZVI'nin 3244, 1615, 1546 ve 1011 cm–1'deki absorbsiyon bantlarının yoğunluğu, nZVI'ye kıyasla DC adsorpsiyonundan sonra artmıştır (Şekil 10B). Bu durum, DC'deki karboksilik asit O gruplarının olası fonksiyonel gruplarıyla etkileşime bağlı olmalıdır. Bununla birlikte, gözlemlenen tüm bantlardaki bu düşük iletim yüzdesi, adsorpsiyon işleminden önceki nZVI'ye kıyasla fitosentetik adsorbanın (nZVI) adsorpsiyon verimliliğinde önemli bir değişiklik olmadığını göstermektedir. nZVI71 ile yapılan bazı DC uzaklaştırma araştırmalarına göre, nZVI H2O ile reaksiyona girdiğinde elektronlar açığa çıkar ve ardından H+, yüksek oranda indirgenebilir aktif hidrojen üretmek için kullanılır. Son olarak, bazı katyonik bileşikler aktif hidrojenden elektron alır ve bu da benzen halkasının bölünmesine atfedilen -C=N ve -C=C- oluşumuna neden olur.
Yayın tarihi: 14 Kasım 2022